KR102156185B1 - 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품 - Google Patents

열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 브롬화 에폭시계 수지를 특정 함량으로 포함하되, 상기 브롬화 에폭시계 수지는 구조 내 하이드록시기(-OH)가 옥사졸리돈기 또는 우레탄기로 치환된 것으로 이를 포함함으로써 난연성이 우수하면서도 조성물간의 상용성, 충격강도 등의 기계적 물성, 열변형온도 등의 내열성이 향상되고, 장시간의 열성형 시 조성물이 탄화되는 현상이 저감된 고품질의 난연 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품{THERMOPLASTIC FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCT COMPRISING THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 브롬화 에폭시계 수지 내에 포함된 하이드록시기(-OH)가 옥사졸리돈기 또는 우레탄기로 치환된 신규한 구조의 브롬화 에폭시계 수지를 난연제로서 포함하는 열가소성 난연 수지 조성물로써, 난연성이 우수하면서도 조성물간의 상용성, 충격강도 등의 기계적 물성, 열변형온도 등의 내열성이 향상되고, 장시간의 열성형 시 조성물이 탄화되는 현상이 저감된 고품질의 난연 수지 조성물을 제공할 수 있는 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품에 관한 것이다.
ABS계 수지 등을 포함하는 스티렌계 공중합체는 기계적 강도, 성형 가공성, 내열성 등의 물성이 우수하여 다양한 분야에 사용되고 있으나, 난연성이 약하여 전기전자 부품이나 자동차 부품 등의 용도로 사용하기 위해서는 난연성과 내후성을 향상시키는 것이 필수적이다.
통상 스티렌계 공중합체에 난연성을 부여하기 위해 난연제와 난연조제 등을 혼합하여 난연 스티렌계 수지 조성물을 제조하며, 주로 할로겐계 난연제와 안티몬 함유 무기계 난연 조제가 첨가된다. 상기 할로겐계 난연제는 난연 효율이 우수하고 스티렌계 수지 고유의 물성을 크게 저하시키지 않는다는 장점이 있으나, 열이나 빛에 의해 변색되거나 염화수소 등의 유독성 가스를 발생시키는 문제가 있었다.
이러한 문제를 개선하기 위해 에폭시를 이용하여 분자량을 증가시킨할로겐화 에폭시 수지 일례로 브롬화 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer; BEO)를 사용하는 방법이 제안되어 있으며, 이는 할로겐의 우수한 난연특성을 가지면서도, 열안정성이 개선되어 열성형 중 유독가스의 발생을 크게 저감시키고, 내후성을 향상시키는 이점이 있어 널리 사용되어 왔다.
그러나, 상기 브롬화 에폭시 올리고머 구조 내 존재하는 말단 에폭시기나 하이드록시기는 금속과의 접착력이 강하여 사출 성형기 등을 사용하여 가공하는 중에 성형기 내부에서 장시간 체류할 시 탄화되는 문제가 있었으며, 이는 생산성 저하의 원인이 된다.
이에 브롬화 에폭시 올리고머 말단의 에폭시기 중 일부가 봉지된 half-capping BEO나 말단 에폭시기가 완전히 봉지된 full-capping BEO를 사용하는 방법이 제안되었으나, 이 경우 브롬화 에폭시 올리고머 고유의 내후성을 크게 저하시키는 문제점이 있었다.
따라서, 난연성이 우수하면서도 브롬화 에폭시 올리고머 고유의 내후성을 크게 저하시키지 않고 사출 체류 시 탄화되는 정도를 저감할 수 있는 기술개발이 요구된다.
한국 등록특허 제10-0372804호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 난연성이 우수하면서도 조성물 간의 상용성, 충격강도 등의 기계적 물성, 열변형온도 등의 내열성을 향상시킬 수 있음은 물론 장시간의 열성형 시 조성물이 탄화되는 현상이 개선된 열가소성 난연 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기와 난연 수지 조성물을 포함하여 난연성이 우수하면서도 기계적 강도, 내열성 등의 물성이 향상되고 장시간의 열 성형 시 탄화되는 현상이 개선되어 외관품질이 우수한 사출 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 브롬화 에폭시계 수지 10 내지 30 중량부를 포함하고, 상기 브롬화 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지 10 내지 30 중량부;를 혼련하고 이를 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 난연 수지 조성물을 사출하여 제조된 것을 특징으로 하는 사출 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 난연성이 우수하면서도 조성물 간의 상용성, 충격강도 등의 기계적 강도, 열변형온도 등의 내열 특성을 향상시킬 수 있음은 물론 금속과의 친화력이 저감된 브롬화 에폭시계 수지를 난연제로 사용하여 장시간의 사출 체류 시 조성물이 탄화되는 현상이 효과적으로 개선되어 고품질의 난연 수지 성형품을 생산성 높게 제공할 수 있다는 효과가 있다.
본 발명자들은 기존 브롬화 에폭시 올리고머(BEO) 내에 포함된 하이드록시기를 옥사졸리돈기나 우레탄기로 치환시켜 제조된 신규 브롬화 에폭시 올리고머를 난연제로 사용하여 난연 수지 조성물을 제조할 경우, 난연성이 우수함은 물론 충격강도 등의 기계적 물성, 열변형온도 등의 내열성이 향상되고, 장시간 사출 체류 시 수지 조성물이 탄화되는 현상이 효과적으로 저감되는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물은 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 브롬화 에폭시계 수지 10 내지 30 중량부를 포함하고, 상기 브롬화 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이하 본 기재의 열가소성 난연 수지 조성물을 각 성분별로 상세하게 설명한다.
A) 베이스 수지
본 발명의 베이스 수지는 A1) 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 A2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물을 포함한다.
일례로, 상기 베이스 수지는 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 가공 및 성형이 용이한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 베이스 수지는 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 50 내지 70 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 가공성 등이 우수한 이점이 있다.
또 다른 일례로, 상기 베이스 수지는 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 35 내지 45 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 55 내지 65 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성이 우수하고 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
A1) 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 의미하는 열가소성 스티렌계 수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 공중합된 것일 수 있다.
구체적인 일례로 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 아크릴계 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(이하 'ASA계 공중합체'라고 한다.) 및 디엔계 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(이하 'ABS계 공중합체'라고 한다.) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 1종 이상의 ASA계 공중합체, 1종 이상의 ABS계 공중합체 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 기재에서 ASA계 공중합체는 아크릴계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합된 공중합체를 의미하며, 일례로 상기 ASA계 공중합체는 아크릴계 고무 중합체 10 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 65 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 기계적 강도, 가공성, 내후성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 ASA계 공중합체는 아크릴계 고무 중합체 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 유동성, 기계적 강도 등의 물성을 동시에 만족할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 ASA계 공중합체는 아크릴계 고무 중합체 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 내열성, 유동성, 기계적 강도 등의 물성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 고무 중합체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴계 화합물을 포함하여 제조된 고무 중합체일 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것이다.
또한, 상기 아크릴계 화합물의 중합으로 형성된 아크릴계 고무 중합체는 평균입경이 일례로 0.1 내지 2㎛, 0.5 내지 2㎛ 또는 0.5 내지 1.4㎛인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 강도가 우수하면서도 광택성, 착색성 등의 외관특성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 평균입경은 다이나믹라이트스케트링법으로 Nicomp 380 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 특별한 언급이 없는 한 일례로, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 특별한 언급이 없는 한 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
구체적인 일례로, 상기 ASA계 공중합체는 부틸 아크릴레이트 고무-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 ABS계 공중합체는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합된 공중합체를 의미한다.
일례로, 상기 ABS계 공중합체는 디엔계 고무 중합체 50 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 충격강도 등의 기계적 강도, 내열성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 ABS계 공중합체는 디엔계 고무 중합체 50 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 상술한 범위 내에서 유동성, 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
또 다른 일례로, 상기 ABS계 공중합체는 디엔계 고무 중합체 55 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도가 우수하면서도 유동성, 유연성 내열성 등의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 디엔계 화합물을 포함하여 중합된 고무 중합체이며, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 중합체를 포함하는 것이다.
또한, 상기 디엔계 고무 중합체는 평균입경이 일례로 0.1 내지 0.7㎛, 0.2 내지 0.5㎛ 또는 0.2 내지 0.4㎛인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 강도가 우수하면서도 광택성, 착색성 등의 외관특성이 우수한 이점이 있다.
상기 ABS계 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 ASA계 공중합체에 포함되는 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 ABS계 공중합체는 부타디엔 고무-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 상기 방향족 비닐 화합물 또는 비닐시안 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체 일례로 메틸 메타아크릴레이트 또는 에틸 메타아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 또는 무수 말레산 등을 더 포함하는 것도 가능할 수 있음을 명시한다.
또한, 상기 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 일례로, 30,000 내지 200,000g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 150,000g/mol인 것이다. 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 내열 특성이 우수하면서도 가공성 및 성형성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 중합체를 THF 등의 유기용매에 녹여 전처리한 뒤, 겔투과크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.
본 기재에서 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 유화 그라프트 중합 방법으로 제조할 수 있으며, 당업에서 고무 중합체에 단량체 화합물을 그라프트 공중합시킬 시 통상적으로 실시하는 유화중합법 및 조건을 절적히 선택하여 실시하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
A2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 기재의 베이스 수지는 매트릭스 수지로서 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(이하 'SAN계 공중합체'라고 한다.)를 포함한다.
상기 SAN계 공중합체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 의미하는 SAN계 공중합체인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 기계적 강도나 내열성 등의 물성이 우수하면서 가공성 및 성형성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 SAN계 공중합체는 다른 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도 등의 물성이 우수하면서도 용융지수가 적절하여 가공이 용이한 이점이 있다.
또 다른 일례로, 상기 SAN계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 내충격성 및 열변형온도 등의 내열 특성이 우수하면서도 가공성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 상기 ASA계 공중합체나 ABS계 공중합체에 포함되는 것과 동일한 화합물을 포함할 수 있다.
상기 SAN계 공중합체는 괴상중합, 유화중합 등의 방법으로 제조될 수 있으나, 제조비용의 측면에서 괴상중합으로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 SAN계 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 50,000 내지 200,000g/mol, 80,000 내지 180,000g/mol 또는 100,000 내지 150,000g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 내열성을 저하시키지 않고, 유동성이 우수하여 가공 및 성형이 용이한 효과가 있다.
구체적인 일례로 상기 SAN계 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 (알파-메틸스티렌)-아크릴로니트릴 공중합체를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
B) 브롬화 에폭시계 수지
본 기재의 열가소성 난연 수지 조성물은 난연제로 브롬화 에폭시계 수지를 포함하며, 상기 브롬화 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 이를 포함함으로써 수지 조성물의 난연성이 뛰어나고, 사출 체류시 탄화 현상이 저감되는 효과가 있다.
본 기재에서 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지는 브롬화 에폭시계 수지 내에 포함된 하이드록시기(-OH) 중 일부가 옥사졸리돈기 또는 우레탄기로 치환된 화합물을 의미하며, 금속과의 친화력이 상대적으로 강한 하이드록시기가 옥사졸리돈기 또는 우레탄기로 치환됨에 따라 사출 체류 시 브롬화 에폭시계 수지 고유의 내후성은 저하되지 않으면서 조성물이 탄화되는 현상이 개선되어 최종품의 기계적 강도, 내열성 등의 물성 및 생산성이 향상될 수 있다.
상기 브롬화 에폭시계 수지는 본 기재의 베이스 수지 100 중량부 기준 일례로 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량부인 것이다. 이 범위 내에서는 난연 특성이 우수하면서도 사출 체류 시 탄화되는 현상이 효과적으로 저감되어 최종품의 기계적 강도, 내열성 등의 물성이 향상되는 이점이 있다.
또한, 상기 브롬화 에폭시계 수지는 상기 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지 중에서 선택된 1종 이상을 일례로 30 내지 100 중량% 또는 50 내지 100 중량%(브롬화 에폭시계 수지 100 중량% 기준)로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 난연 특성이 우수하면서도 기계적 강도나 내열성 등의 물성을 높게 유지되고, 사출 체류 시 탄화되는 현상이 효과적으로 저감될 수 있다.
더욱 바람직한 일례로, 상기 브롬화 에폭시계 수지는 상기 옥사졸리돈기 함유 브롬화 에폭시계 수지 단독; 혹은 상기 우레탄기 함유 브롬화 에폭시계 수지 단독; 혹은 브롬화 에폭시계 수지 총 100 중량% 기준, 상기 옥사졸리돈기 함유 브롬화 에폭시계 수지 40 내지 60 중량% 및 상기 우레탄기 함유 브롬화 에폭시계 수지 40 내지 60 중량를 포함하는 혼합물;일 수 있으며, 이 경우 최종 수지 조성물의 난연성이 뛰어나고, 기계적 강도, 내열특성 등의 물성이 높게 유지되면서 사출 체류 시 탄화되는 현상이 저감되어 최종 성형품의 품질이 향상되는 효과가 있다.
구체적인 일례로, 상기 브롬화 에폭시계 수지는 상기 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지 10 내지 15 중량부 및 옥사졸리돈기 또는 우레탄기 미함유 브롬화 에폭시계 수지 10 내지 15 중량부를 포함할 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 난연성이 우수하면서도, 사출 체류 시 탄화되는 현상이 저감되는 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 브롬화 에폭시계 수지는 상기 옥사졸리돈기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지 10 내지 15 중량부 및 상기 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지 10 내지 15 중량부를 포함할 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 난연 특성이 우수하면서도 사출 체류 시 탄화되는 현상이 저감되어 고품질의 열가소성 난연 수지 성형품을 제공할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 브롬화 에폭시계 수지는 상기 옥사졸리돈기 함유 브롬화 에폭시계 수지 20 내지 30 중량부 또는 상기 우레탄기 함유 브롬화 에폭시계 수지 20 내지 30 중량부일 수 있으며, 이 경우 최종 수지 조성물의 사출 체류 시 탄화 현상이 더욱 저감되는 효과가 있다.
본 기재에서 상기 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지는 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시계 수지 내에 포함된 하이드록시기(-OH)가 옥사졸리돈기 또는 우레탄기로 치환된 것일 수 있으며, 금속과의 친화력이 상대적으로 강한 하이드록시기가 옥사졸리돈기 또는 우레탄기로 치환됨에 따라 사출 체류 시 브롬화 에폭시계 수지 고유의 내후성은 저하되지 않으면서 조성물이 탄화되는 현상이 개선되어 최종품의 기계적 강도, 내열성 등의 물성 및 생산성이 향상되는 효과가 있다.
[화학식 2]
Figure 112016127311556-pat00001
(상기 화학식 2에서, n은 1 내지 8의 정수이고, X는 Br이며, a와 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.)
일례로 상기 옥사졸리돈기 또는 에폭시기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이 경우 난연 특성이 우수하면서도 최종품의 충격강도, 내열도 등의 물성이 향상되고, 열안정성의 개선으로 사출 체류 시 조성물이 탄화되는 현상이 효과적으로 저감될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016127311556-pat00002
(상기 화학식 1에서, Z는 옥사졸리돈기 또는 우레탄기이고, n은 1 내지 8의 정수이고, X는 Br이며, a와 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.)
보다 구체적인 일례로, 상기 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이 경우 사출 체류 시 브롬화 에폭시계 수지 고유의 내후성은 저하되지 않으면서 조성물이 탄화되는 현상이 개선되어 최종품의 기계적 강도, 내열성 등의 물성 및 생산성이 향상되는 효과가 있다.
[화학식 1a]
Figure 112016127311556-pat00003
(상기 화학식 1a에서 n은 1 내지 8의 정수이고, X는 Br이며, a와 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기 중에서 선택되고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 아릴렌 중에서 선택되고, Y는 상기 화학식 1a의 브롬화 에폭시계 수지 유래의 기 또는
Figure 112016127311556-pat00004
중에서 선택된다.)
상기 화학식 1a에서 Y가 브롬화 에폭시계 수지인 경우는 일례로 하기 화학식 B로 표시될 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112016127311556-pat00005
(상기 화학식 B에서 R, R', R3 및 n은 상기 화학식 1a에서 정의한바와 같다.)
또한, 상기 옥사졸리돈기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지는 일례로, 2-옥사졸리돈과 상기 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시계 수지를 반응시켜 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지는 페닐 이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 상기 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시계 수지와 반응시켜 제조될 수 있으나 이에 한정되지 않음을 명시한다.
상기 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지는 적어도 하나의 에폭시 말단이 브롬을 포함하는 화합물로 봉지(capping)된 것일 수 있으며, 이 경우 에폭시기에 의한 열안정성 저하 문제가 개선되어 최종품의 기계적 물성, 내열성, 난연성 등이 향상되는 효과가 있다.
상기 브롬을 포함하는 화합물은 일례로 적어도 1개 이상의 브롬으로 치환된 아릴기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 일례로, 말단이 브롬을 포함하는 화합물로 봉지된 브롬화 에폭시계 난연제는 하기 화학식 3과 같이 에폭시기 중 일부가 봉지된 half-capping형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016127311556-pat00006
(상기 화학식 3에서, R, R', Z 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하고, f는 1 내지 5의 정수이다.)
또 다른 일례로, 말단이 브롬을 포함하는 화합물로 봉지된 브롬화 에폭시계 수지는 하기 화학식 4와 같이 양말단의 에폭시기가 모두 봉지된 full-capping형 브롬화 에폭시계 수지일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016127311556-pat00007
(상기 화학식 4에서, R, R', Z 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하고, d와 e는 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 일례로 3 내지 20 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 15 중량%로 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%로 포함하는 것이다. 이 범위 내에서 최종품의 난연성, 열안정성 등이 우수하면서도 사출 체류 시 탄화되는 현상이 효과적으로 저감되어 기계적 강도, 내열성 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 브롬화 에폭시계 수지는 브롬 함량이 45 내지 70 중량%인 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 중량%인 것이다. 이 범위 내에서 브롬화 에폭시계 수지 고유의 내후성이 크게 저하되지 않으면서도 열안정성 및 난연성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 브롬화 에폭시계 수지는 에폭시 당량이 일례로 150 내지 800 g/eq 또는 200 내지 450 g/eq인 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 난연제의 열안정성이 개선되어 최종품의 내후성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 에폭시 당량은 에폭시계 수지의 중량평균분자량을 분자 당 에폭시기의 수로 나눈 값을 의미한다.
본 기재에서 에폭시기의 수는 말단기 분석법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 브롬화 에폭시계 수지는 중량평균분자량이 일례로 1,000 내지 15,000 g/mol 또는 1,000 내지 10,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 가공성, 난연성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
C) 첨가제
본 기재의 열가소성 난연 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로, 난연조제, 활제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 적하방지제, 대전방지제 및 조색제 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이의 사용량은 상기 베이스 수지 100 중량부 기준 0.1 내지 10 중량부 또는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상술한 범위 내에서는 최종품의 물성이나 성형성, 외관품질 등이 저하되지 않으면서 첨가제에 의한 효과가 발현될 수 있다.
상기 난연조제는 일례로 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등 안티몬계 무기물일 수 있으며, 이는 브롬화 에폭시계 난연제와 상승작용을 일으켜 난연 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 난연 수지 조성물의 제조방법을 설명하기로 한다.
본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물은 일례로, 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 브롬화 에폭시계 수지 10 내지 30 중량부;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이때 상기 브롬화 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 혼련 시, 필요에 따라 선택적으로 난연조제, 활제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 적하방지제, 대전방지제, 조색제 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 100 내지 300 rpm, 100 내지 200rpm 또는 150 내지 300rpm; 및 210 내지 230℃, 210 내지 220℃ 또는 220 내지 230℃;인 조건으로 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
나아가 본 기재의 열가소성 난연 수지 조성물은 사출 공정을 통해 사출 성형품으로 제조될 수 있으며, 상기 사출은 일례로 200 내지 230℃, 200 내지 210℃ 또는 220 내지 230℃; 및 60 내지 100bar 또는 60 내지 80bar; 의 조건에서 수행될 수 있다.
상기 사출 성형품은 ASTM D256에 의해 측정된 충격강도가 16kgcm/cm 이상, 16 내지 24kgcm/cm 또는 19 내지 24kgcm/cm으로 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
또한 상기 사출 성형품은 ASTM D648에 의거하여 측정된 열변형온도(하중 18.6 kg/cm2)가 81.5℃ 이상, 81.5 내지 90℃ 또는 82 내지 85℃로 내열 특성이 우수한 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 사출 성형품을 설명함에 있어서 구체적으로 명시하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
A) 베이스 수지
A1) ABS 수지
- 부틸 아크릴레이트 고무-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 LG 화학사의 DP270(부타디엔 고무 55 중량% 포함)를 사용하였다.
A2) SAN 수지
- 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 LG 화학사의 90HR을 사용하였다.
B) 브롬화 에폭시계 수지
BEO 1) 상기 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시계 수지 100 중량부와 2-옥사졸리돈 10 중량부를 반응시켜 제조된 것으로, 하기 화학식 A로 표시되는 옥사졸리돈으로 치환된 Non-capped BEO를 사용하였다.
[화학식 A]
Figure 112016127311556-pat00008
(상기 화학식 A에서 n은 1 내지 8의 정수이다.)
BEO 2) 상기 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시계 수지 100 중량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 10 중량부를 반응시켜 제조된 것으로, 하기 화학식 B로 표시되는 우레탄기로 치환된 Non-capped BEO를 사용하였다.
[화학식 B]
Figure 112016127311556-pat00009
(상기 화학식 B에서 R 및R'는 상기 화학식 A에서 정의한 바와 같고, R3은 -(CH2)6-이고, n은 1 내지 8의 정수이다.)
(참고로, 화학식 2로 표시되는 브롬화 에폭시계 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상의 이소시아네이트나 옥사졸리돈을 반응시키는 경우 경화로 인해 수지가 겔화되기 때문에 20 중량부 미만으로 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 10 중량부 이내로 반응시키는 것이다.)
BEO 3) BAKELITE KOREA에서 제조된 LFR 1350E(옥사졸리돈 또는 우레탄기 미포함)
BEO 4) BAKELITE KOREA에서 제조된 LFR 1460C(옥사졸리돈 또는 우레탄기 미포함)
C) 첨가제
- 난연조제로 평균입경이 0.35㎛인 삼산화안티몬 5 중량부, 활제로 스테라마이드계 활제인 에틸렌 비스 스테라마이드(EBA) 1 중량부, 산화방지제 0.3 중량부, 열안정제 0.3 중량부, 불소계 적하방지제 0.1 중량부를 사용하였다.
[실시예]
실시예 1 내지 6, 참고예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1, 2의 성분과 함량을 포함하는 혼합물을 헨셀 믹서를 사용하여 균일하게 혼합한 다음, 이축 압출기에 투입하여 220℃, 250rpm 조건으로 용융 혼련 및 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 수지 조성물을 80℃의 열풍 건조기에서 2 내지 3 시간 동안 건조하여 수분을 제거한 뒤, 210℃, 80bar의 조건으로 사출 성형하여 물성측정을 위한 시편을 제조하였다.
구분 실시예 참고예
1 2 3 4 5 6 1 2
ABS 수지 30 30 30 30 30 30 - -
SAN 수지 70 70 70 70 70 70 - -
BEO 1 20 10 10 10 30 - 20 20
BEO 2 - 10 - - - 20 10 -
BEO 3 - - 10 - - - - 10
BEO 4 - - - 10 - - - -
(ABS 수지 및 SAN 수지는 중량%, BEO는 ABS 수지와 SAN 수지 100 중량부 기준 중량부이다.)
구분 비교예
3 4 8 9
ABS 수지 30 30 30 30
SAN 수지 70 70 70 70
BEO 1 -
BEO 2
BEO 3 20 - 30 -
BEO 4 - 20 - 30
(ABS 수지 및 SAN 수지는 중량%, BEO는 ABS 수지와 SAN 수지 100 중량부에 대한 중량부이다.)
[시험예]
상기 실시예, 참고예 및 비교예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 3, 4에 나타내었다.
1) 아이조드 충격강도(kgcm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편을 사용하여 충격강도를 측정하였다.
2) 열변형온도(℃): ASTM D648에 의거하여 18.6kg/cm2 하중으로 두께1/4" 시편을 사용하여 측정하였다.
3) 난연도: 난연 등급 규격 UL-94-VB에 의거하여 두께 1/8"인 바(bar)형태의 시편을 사용하여 난연도를 평가하였다.
4) 사출 체류 시 탄화 정도의 평가: 230 ℃에서 30분 동안 사출 체류 후 시편에 형성된 흑점의 개수로 탄화 정도를 평가하였다. 흑점의 개수가 적을수록 탄화 정도가 적은 것을 의미한다.
구분 실시예 참고예
1 2 3 4 5 6 1 2
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
충격강도 22.1 21.7 19.5 21.1 20.4 21.1 18.9 17.8
내열도 84.8 83.2 82.6 83.5 83.7 82.5 83.5 82.9
흑점수 <3개 <10개 <17개 <13개 <10개 <12개 <22개 <32개
구분 비교예
1 2 3 4
난연도 V-1 V-1 V-0 V-0
충격강도 17.5 18.6 15.0 16.4
내열도 81.1 82.2 80.4 81.6
흑점수 <41개 <21개 <52개 <32개
상기 표 3 및 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 시편은 난연등급이 V-0을 만족하면서도, 충격강도 및 내열도가 높게 유지되면서 흑점수가 비교예 1 내지 4 대비 현저히 적어 사출 체류 시 탄화 현상이 크게 저감된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 난연제로 옥사졸리돈 함유 브롬화 에폭시계 수지와 종래 브롬화 에폭시계 수지(옥사졸리돈기 미함유)를 혼합하여 적용한 실시예 3 및 4는 실시예 1~2 및 5~6 대비 흑점수가 많은 것으로 확인되었다.
또한, 상기 표 4에서 보는 바와 같이, 비교예 1 및 2의 시편은 난연제를 동등함량으로 포함하는 실시예 대비 난연 등급이 낮은 것으로 확인되었다.

Claims (17)

  1. 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부 및 브롬화 에폭시계 수지 10 내지 30 중량부를 포함하고,
    상기 브롬화 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지를 포함하며,
    상기 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure 112020031375960-pat00012

    (상기 화학식 1a에서 n은 1 내지 8의 정수이고, X는 Br이며, a와 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기 중에서 선택되고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 아릴렌 중에서 선택되고, Y는 상기 화학식 1a의 브롬화 에폭시계 수지 유래의 기 또는
    Figure 112020031375960-pat00013
    중에서 선택된다)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 브롬화 에폭시계 수지는 적어도 하나의 에폭시 말단이 브롬을 포함하는 화합물로 봉지(capping)된 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 브롬을 포함하는 화합물은 적어도 1개 이상의 브롬으로 치환된 아릴기인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지는 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 3 내지 20 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 브롬화 에폭시계 수지는 브롬 함량이 45 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 브롬화 에폭시계 수지는 에폭시 당량이 150 내지 800 g/eq인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 브롬화 에폭시계 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 15,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 아크릴계 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 디엔계 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 아크릴계 고무 중합체 10 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 65 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 디엔계 고무 중합체 50 내지 80 중량%, 방향족 비닐 단량체 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 난연 수지 조성물은 난연조제, 활제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 적하방지제, 대전방지제 및 조색제 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물.
  14. 고무 중합체-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지 10 내지 30 중량부;를 혼련하고 이를 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 옥사졸리돈기 또는 우레탄기를 함유하는 브롬화 에폭시계 수지는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 난연 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1a]
    Figure 112020031375960-pat00014

    (상기 화학식 1a에서 n은 1 내지 8의 정수이고, X는 Br이며, a와 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기 중에서 선택되고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 아릴렌 중에서 선택되고, Y는 상기 화학식 1a의 브롬화 에폭시계 수지 유래의 기 또는
    Figure 112020031375960-pat00015
    중에서 선택된다)
  15. 제 1항, 제 3항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 난연 수지 조성물을 사출하여 제조된 것을 특징으로 하는
    사출 성형품.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D256에 의해 측정된 충격강도가 15kgcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    사출 성형품.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D648에 의거하여 측정된 열변형온도(하중 18.6kg/cm2)가 82℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    사출 성형품.
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