KR102153921B1 - 탄소 섬유 복합재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR102153921B1 KR1020190105881A KR20190105881A KR102153921B1 KR 102153921 B1 KR102153921 B1 KR 102153921B1 KR 1020190105881 A KR1020190105881 A KR 1020190105881A KR 20190105881 A KR20190105881 A KR 20190105881A KR 102153921 B1 KR102153921 B1 KR 102153921B1
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김건호
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울산과학기술원
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Abstract

본 발명은, 환경친화적이고, 저렴하고, 공정이 간단한 탄소 섬유 복합재의 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 탄소 섬유 복합재를 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조 방법은, 셀락을 극성 용매에 용해하여 셀락 용액을 형성하는 단계; 상기 셀락 용액을 탄소 섬유의 표면에 도포하여 셀락 용액층을 형성하는 단계; 상기 셀락 용액층을 열처리하여 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물을 포함하는 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층을 형성하는 단계; 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층 상에 사이징 물질을 도포하여 사이징층을 형성하는 단계; 및 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층과 상기 사이징층 사이에, 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질이 화학 결합된 결합층을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

탄소 섬유 복합재 및 그의 제조 방법{Carbon fiber composite and method of manufacturing the same}
본 발명의 기술적 사상은 탄소 섬유 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 섬유 복합재가 여러 분야에서 활발히 연구가 진행되고 있으며, 탄소계 물질로 구성된 섬유 복합재는 철보다 가벼우면서도 강도가 높아 새로운 구조재로서 주목을 받고 있다. 상기 탄소계 물질 중에 그래핀은 2차원 형상의 카본 나노 구조체로서, 파괴응력, 강성, 열전도도, 및 전기 전도도 등이 매우 우수하여 구조대로서 활용이 기대되고 있다. 그래핀은 흑연을 기계적 박리법(mechanical cleavage) 또는 산화 박리법(oxidation exfoliation)을 이용하여 형성될 수 있다. 이와 같이 형성한 그래핀을 탄소 섬유의 표면에 코팅하여 구조재를 형성할 수 있다. 그러나, 종래의 방법에서는, 고온 환원 반응이 발생하여 산화 그래핀의 탄소 성분이 소모되어 물과 이산화탄소를 생생하면서 다양한 결함을 형성하고, 환원된 그래핀이 응집되는 한계가 있다. 또한, 종래의 화학 환원법은 독성 환원제를 사용하므로 환경적인 제한이 있다. 따라서, 환경친화적이고, 저렴하고, 단순한 공정으로 탄소 섬유의 표면에 환원 그래핀을 코팅하여 탄소 섬유 복합재를 형성하는 기술이 요구된다.
한국등록특허 제10-1642426호
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 환경친화적이고, 저렴하고, 공정이 간단한 탄소 섬유 복합재의 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 탄소 섬유 복합재를 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조 방법은, 셀락을 극성 용매에 용해하여 셀락 용액을 형성하는 단계; 상기 셀락 용액을 탄소 섬유의 표면에 도포하여 셀락 용액층을 형성하는 단계; 상기 셀락 용액층을 열처리하여 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물을 포함하는 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층을 형성하는 단계; 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층 상에 사이징 물질을 도포하여 사이징층을 형성하는 단계; 및 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층과 상기 사이징층 사이에, 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질이 화학 결합된 결합층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 셀락 용액을 준비하는 단계는, 상기 셀락을 극성 용매에 용해하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 극성 용매는 에탄올, 메탄올, 또는 이소프로필 알코올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 셀락 용액층을 형성하는 단계를 수행하기 전에, 상기 탄소 섬유는 그 표면이 플라즈마 처리될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 셀락 용액층을 열처리하여 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층을 형성하는 단계는 500℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 사이징 물질은 폴리아미드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질은 수소 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 탄소 섬유는 공유 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 사이징 물질에 대하여 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물의 함량은 0 wt% 초과 내지 2 wt% 이하의 범위일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조 방법은, 사이징 물질과 탈이온수을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액에 계면활성제를 투입하여 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물을 투입하여 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에서 계면활성제를 제거하는 단계; 상기 혼합 용액을 상기 탄소 섬유의 표면에 도포하는 단계; 및 상기 탄소 섬유를 건조하여, 상기 탄소 섬유의 표면 상에 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질이 화학 결합된 결합층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 사이징 물질은 폴리아미드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 혼합 용액을 형성하는 단계에서, 상기 탈이온수에 대하여 상기 사이징 물질의 함량은 1 wt% 내지 5 wt% 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 계면활성제를 제거하는 단계는 에틸 아세테이트를 이용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 계면활성제를 제거하는 단계는 상기 혼합 용액을 가열하여 상기 에틸 아세테이트를 기화시켜 수행될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소 섬유 복합재는, 탄소 섬유; 상기 탄소 섬유의 표면을 덮고, 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물을 포함하는 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층; 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층을 덮고, 사이징 물질을 포함하는 사이징층; 및 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층과 상기 사이징층 사이에 개재되고, 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질이 화학 결합된 결합층;을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 사이징 물질에 대하여 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물의 함량은 0 wt% 초과 내지 2 wt% 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층은 셀락으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 사이징층은 폴리아미드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 섬유는 직조형 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조 방법은, 셀락으로부터 유도된 환원형 그래핀 산화물과 사이징 물질을 탄소 섬유의 표면에 형성함으로써, 표면적을 증가시키고, 셀락-유도 그래핀 산화물에 있는 산소 기능기와 사이징 물질, 및 탄소 섬유 사이에 수소 결합 및 기계적 가교 등을 형성함으로서, 탄소 섬유와 접착하는 나이론6 등과 같은 유기물과의 화학적 결합력을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 셀락-유도 그래핀 산화물은 탄소 섬유 표면에 공유결합으로 강하게 결합될 뿐만 아니라, 사이징 물질에 균일하게 분산되어 수소결합을 형성하므로, 탄소 섬유 복합재의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다. 상기 셀락은 천연 재료이고, 제조 방법에 독성 물질을 사용하지 않으므로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조 방법은 친환경적이고 저렴하고 단순한 공정으로 이루어지는 효과를 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유 복합재를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물의 형성과정을 설명하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 사진들이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 주사전자현미경 사진들이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 푸리에변환 적외분광 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 화학 구조식을 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 시차주사 열계량 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 X-선 회절 분석에 의하여 도출된 미세 결정 크기를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재의 표면 형상을 분석하기 위하여, 다양한 탄소 섬유 상에 PA-SRGO 결합물을 적용한 경우데 대한 주사전자현미경 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 기술적 사상은 탄소공급물질로서 셀락을 사용한다. 상기 셀락(Shellac)은 인도와 타이에 많이 사는 깍지벌레인 락깍지벌레(Laccifer lacca)의 분비물에서 얻을 수 있는 탄소계 천연 고분자 수지로서, 열가소성(thermoplastic) 특성을 가진다다. 상기 셀락은 C30H50O11 의 화학식을 가지며, 150℃의 녹는점, 95℃의 연화점, 1.113 내지 1.214의 비중, 60의 간값, 200의 비누화값, 18의 아이오딘값을 가진다. 상기 셀락은 담황색 또는 황갈색이며, 얇은 판 모양, 입자 모양, 가루 모양 등 여러 형상을 가진다. 상기 셀락은 물에는 용해되지 않고, 알코올이나 붕산액에 용해되고, 에테르, 아세톤, 이황화탄소 등에는 일부 용해된다. 산업적으로는, 바닥용 최종재, 바니쉬, 왁스, 접착제 등으로 사용되고 있다. 상기 셀락은 고온에서 지방족 화합물(aliphatic chain)의 히드록실기(hydroxyl group)가 제거되는 결합 재배치가 발생하고, 이에 따라 환원된 그래핀 산화물과 같은 탄소 박막을 형성할 수 있다. 이러한 결합 재배치가 발생한 셀락은 많은 수의 헤테로 산소 원자들을 포함하므로, 기판의 표면에 대하여 매우 우수한 부착성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법(S100)은, 셀락 용액을 준비하는 단계(S110); 상기 셀락 용액을 탄소 섬유의 표면에 도포하여 셀락 용액층을 형성하는 단계(S120); 상기 셀락 용액층을 열처리하여 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물을 포함하는 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층을 형성하는 단계(S130); 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층 상에 사이징 물질을 도포하여 사이징층을 형성하는 단계(S140); 및 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층과 상기 사이징층 사이에, 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질이 화학 결합된 결합층을 형성하는 단계(S150);를 포함한다.
상기 셀락 용액을 준비하는 단계(S110)는, 상기 셀락을 극성 용매에 용해하여 이루어질 수 있다. 상기 극성 용매는 에탄올, 메탄올, 또는 이소프로필 알코올을 포함할 수 있다. 상기 셀락 용액 전체에 대하여 상기 셀락의 함량은, 예를 들어 1 wt% 내지 10 wt% 범위일 수 있고, 예를 들어 4 wt% 일 수 있다.
상기 셀락 용액을 탄소 섬유의 표면에 도포하여 셀락 용액층을 형성하는 단계(S120)는, 스프레이 코팅, 드롭 코팅, 스핀 코팅 등 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 1회 또는 복수회로 수행될 수 있다. 상기 탄소 섬유 전체에 대하여 상기 셀락의 함량은, 예를 들어 1 wt% 내지 10 wt% 범위일 수 있고, 예를 들어 6.5 wt% 일 수 있다.
상기 셀락 용액층을 형성하는 단계(S120)를 수행하기 전에, 상기 탄소 섬유는 그 표면이 플라즈마 처리되어 세정된 형태일 수 있다. 상기 플라즈마 처리는 진공 플라즈마를 사용하거나 대기압 플라즈마를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 탄소 섬유는 직조형 탄소 섬유(woven carbon fiber, WCF)일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니고, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nano tube)나 박리흑연 나노판(exfoliated Graphite nanoPlatelet, xGnP) 등인 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 또한, 탄소 섬유를 대신하여 다른 물질로 구성된 다양한 섬유인 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층을 형성하는 단계(S130)에서, 상기 열처리는, 예를 들어 500℃ 내지 900℃ 범위의 온도로 수행될 수 있고, 예를 들어 700℃ 범위의 온도로 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간은 예를 들어 1 분 내지 60분의 범위일 수 있고, 예를 들어 30분일 수 있다. 가열속도는, 예를 들어 1℃/분 내지 10℃/분의 범위일 수 있고, 예를 들어 3℃/분일 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어 0.1 mbar 내지 0.3 mbar 범위의 진공에서 수행될 수 있고, 예를 들어 0.16 mbar 의 진공에서 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 열처리 조건들은 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 열처리에 의하여 상기 셀락 용액층은 상기 극성 용매가 제거되고, 상기 셀락은 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물(Shellac-derived reduced graphene oxide, SRGO)로 변화하게 되어 상기 탄소 섬유의 표면을 덮는 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층을 형성한다. 상기 형성된 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물은 상기 셀락 전체에 대하여 약 12 wt%일 수 있고, 상기 탄소 섬유에 대하여 0.8 wt% 일 수 있다.
상기 사이징층을 형성하는 단계(S140)에서, 상기 사이징 물질은 폴리아미드를 포함할 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니고, 다양한 사이징 물질을 포함할 수 있다. 상기 사이징 물질에 대하여 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물의 함량은 0 wt% 초과 내지 2 wt% 이하의 범위일 수 있다.
사이징(sizing) 처리는 탄소 섬유의 표면에 얇고 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. 사이징 물질은 필름을 형성할 수 있는 하나 이상의 고분자 물질들이 용액 내에서 용해, 유화, 또는 분산된 형태로 포함하며, 또한 결합제, 윤활제, 계면활성제, 연화제, 접착 촉진제, 및 유동 변형제 등을 더 포함할 수 있다. 탄소 섬유의 표면에서 상기 사이징 물질로 구성된 층은 탄소 섬유와 기지와의 결합, 기계적 특성, 내화학성, 방수성, 및 열안정성 등과 같은 특성을 개선할 수 있다. 따라서, 이러한 사이징 물질의 기능은 복합재의 제조에 중요하고 복잡하다. 이러한 사이징 물질을 탄소 섬유 복합제에 적용하게 되면, 압축 강도, 인장 강도, 굽힘 강도, 충격 강도, 피로 특성, 열안정성, 내열성, 내유성, 내부식성, 가수분해 안정성, 전기전도도 등과 같은 다양한 특성들의 개선을 구현할 수 있다.
상기 결합층을 형성하는 단계(S150)에서, 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질은 수소 결합될 수 있다. 상기 사이징층에는 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물이 확산에 의하여 분산되어 존재할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1의 탄소 섬유 복합재의 제조 방법에 의하여 형성한 탄소 섬유 복합재(100)를 도시하는 단면도이다.
도 2를 참조하면, 탄소 섬유 복합재(100)는, 탄소 섬유(110), 탄소 섬유(110)의 표면을 덮고, 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물을 포함하는 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층(120), 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층(120)을 덮고, 사이징 물질을 포함하는 사이징층(140); 및 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층(120)과 사이징층(140) 사이에 개재되고, 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질이 화학 결합된 결합층(130);을 포함한다.
탄소 섬유(110)는 직조형 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층(120)은 셀락으로부터 유도될 수 있다. 사이징층(140)은 폴리아미드를 포함할 수 있다. 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 탄소 섬유는 공유 결합을 형성할 수 있다. 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질은 수소 결합을 형성할 수 있다. 또한, 탄소 섬유(110)와 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층(120) 사이의 결합과 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층(120)과 사이징층(140) 사이의 결합은 확산, 서로 얽힘(entanglement), 기계적 맞물림(mechanical interlockling), 및 분자 상호작용 힘(molecular interaction force) 등에 의하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 사이징 물질에 대하여 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물의 함량은 0 wt% 초과 내지 2 wt% 이하의 범위일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유 복합재의 제조 방법(S200)을 도시하는 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법(S200)은, 사이징 물질과 탈이온수를 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계(S210); 상기 혼합 용액에 계면활성제를 투입하여 혼합하는 단계(S220); 상기 혼합 용액에 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물을 투입하여 혼합하는 단계(S230); 상기 혼합 용액에서 계면활성제를 제거하는 단계(S240); 상기 혼합 용액을 상기 탄소 섬유의 표면에 도포하는 단계(S250); 및 상기 탄소 섬유를 건조하여, 상기 탄소 섬유의 표면 상에 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질이 화학 결합된 결합층을 형성하는 단계(S260);를 포함한다.
상기 단계들에서, 물질들의 혼합은 기계적 휘젖기 및 초음파 교반 등 다양한 방법을 통하여 수행될 수 있다.
상기 사이징 물질은 상술한 바와 같이 폴리아미드를 포함할 수 있다. 상기 탈이온수에 대하여 상기 사이징 물질의 함량은, 예를 들어 1 wt% 내지 5 wt% 범위일 수 있고, 예를 들어 3 wt% 일 수 있다.
상기 계면활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)를 포함할 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은, 상기 혼합 용액 전체에 대하여, 예를 들어 1 wt% 내지 5 wt% 범위일 수 있고, 예를 들어 1.66 wt% 일 수 있다.
상기 계면활성제를 제거하는 단계(S240)는 에틸 아세테이트를 이용하여 이루어질 수 있다. 상기 에틸 아세테이트는 상기 혼합 용액 전체에 대하여, 예를 들어 1 wt% 내지 10 wt% 범위일 수 있고, 예를 들어 5 wt% 일 수 있다. 그러나 이는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니고, 계면활성제를 제거할 수 있는 모든 종류의 물질을 포함할 수 있다. 상기 계면활성제를 제거하는 단계(S240)는 상기 혼합 용액을 가열하여 상기 에틸 아세테이트를 기화시켜 수행될 수 있다.
상기 도포하는 단계(S250)는 상기 탄소 섬유를 상기 혼합 용액에 침지하여 수행할 수 있다. 또는 상기 도포하는 단계(S250)는 상기 혼합 용액을 상기 탄소 섬유에 스프레이 코팅, 드롭 코팅, 스핀 코팅 등 다양한 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 결합층을 형성하는 단계(S260)는, 진공 오븐 내에서, 예를 들어 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 180℃의 온도에서, 1분 내지 10분 범위의 시간동안, 예를 들어 5분의 시간 동안 수행될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물의 형성과정을 설명하는 도면이다.
도 4를 참조하면, 셀락을 기반으로 열 환원법에 의하여 형성한 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물의 형성 과정이 나타나 있다. 먼저, 셀락을 가열하면 약 150℃의 온도에서부터 탈수(dehydration) 반응이 이루어지고, 수증기가 형성됨에 따라 셀락의 긴 탄화수소 체인이 분해된다. 약 500℃의 온도에서는 불완전하게 형성된 그래핀 산화물이 관찰된다. 500℃ 보다 높은 온도에서는 탄소-탄소 결합에 의한 고리화가 형성되어 다양한 크기로 sp2 혼성 탄소 네트워크를 형성한다. 최종적으로, 탄소 육원자 고리들로 이루어진 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물이 형성된다.
이하에서는, 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물(SRGO)과 사이징 물질로서 폴리아미드(polyamide, PA)를 결합하여 형성한 PA-SRGO 결합물의 실험예에 대하여 설명하기로 한다.
탈이온수와 폴리아미드가 혼합된 혼합 용액을 형성한다. 상기 탈이온수에 대하여 상기 폴리아미드의 함량은 3 wt% 이었다. 즉, 100 ml 의 탈이온수에 대하여 3 g 의 폴리아미드가 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 상온(25℃)에서 500 rpm의 속도로 10분 동안 기계적 교반하였다. 상기 혼합 용액에 1.74 g의 계면활성제를 투입하고, 30분 동안 휘저어서 교반하고, 수조형 초음파 장치를 이용하여 1시간 동안 초음파 교반하였다. 상기 계면활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)를 사용하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 원하는 용량의 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물을 투입하고, 15분 동안 휘저어서 교반하고, 수조형 초음파 장치를 이용하여 2시간 동안 초음파 교반하고, 혼형(horn type) 초음파 장치를 이용하여 1시간 동안 초음파 교반하였다. 상기 혼합 용액으로부터 상기 계면활성제를 제거하도록, 5 ml의 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 상기 혼합 용액에 투입하고, 상기 혼합 용액을 4회 반복하여 가열하여 상기 에틸 아세테이트를 기화시켜 제거하였다. 이때, 상기 혼합 용액에는, 폴리아미드, 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물, 및 탈이온수가 잔류하게 된다. 상기 혼합 용액을 25℃ 의 온도에서 24시간 동안 건조시키고, 탈이온수가 완전히 제거되도록 70℃에서 4시간 동안 건조시켜 PA-SRGO 결합물을 형성한다.
표 1은 상술한 방법에 의하여 형성된 PA-SRGO 결합물의 PA 에 대한 SRGO 함량을 나타내는 표이다.
SRGO 함량 폴리아미드의 무게 (g) 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물의 무게 (mg) 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물의 비율 (wt%)
0 wt% 1.5 0 0
0.5 wt% 1.5 7.5 0.5
1 wt% 1.5 15 1
1.5 wt% 1.5 22.5 1.5
2 wt% 1.5 30 2
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 사진들이다.도 5를 참조하면, 액상의 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 폴리아미드가 결합된 PA-SRGO 결합물이 건조되면, 고상의 필름 형태의 PA-SRGO 결합물을 형성하는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 주사전자현미경 사진들이다.
도 6을 참조하면, SRGO 만을 포함하는 경우에는, 구겨진 표면을 가지는 얇은 층이 형성되고, 일부 영역은 SRGO들이 서로 응집되어 있다. 반면, 상기 SRGO이 PA와 혼합되어 결합되면, 균일한 분산을 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 상기 SRGO 의 함량이 1 wt% 보다 증가되게 되면 응집이 발생하고, 2 wt%에서는 상기 SRGO의 응집이 잘 나타나있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 푸리에변환 적외분광 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 7에서, (a)는 상기 PA-SRGO 결합물의 750 cm-1 내지 4000 cm-1 범위의 파수에서의 푸리에변환 적외분광(FT-IR) 스펙트럼을 나타내고, (b) 상기 PA-SRGO 결합물의 1200 cm-1 내지 2000 cm-1 범위의 파수에서의 푸리에변환 적외분광 스펙트럼을 나타내고, (c)는 SRGO의 750 cm-1 내지 4000 cm-1 범위의 파수에서의 푸리에변환 적외분광 스펙트럼을 나타내고, (d)는 상기 PA-SRGO 결합물의 SRGO의 함량에 따른 아미드 결합 강도의 변화를 나타내는 그래프이다.
표 2는 상기 PA-SRGO 결합물의 푸리에변환 적외분광에 대한 밴드 배정을 나타내는 표이다.
밴드 (cm-1) 밴드 배정
1201 아미드 III, 결정 밴드
1263 C-H 스트레칭
1544 아미드 II 밴드 (C-N 스트레칭)
1640 아미드 I 밴드 (C=O 스트레칭)
2852 CH2 대칭
2919 CH2 비대칭
3299 N-H 스트레칭
도 7을 참조하면, 상기 SRGO의 함량이 1 wt%까지 증가됨에 따라, 아미드 I 밴드와 아미드 II 밴드의 강도가 증가되며, 이는 상기 PA와 상기 SRGO 사이의 수소 결합의 형성을 의미한다. 상기 SRGO의 함량이 1 wt%에서 가장 강한 상대 강도를 나타내며, 이는 수소 결합을 통한 상기 SRGO과 상기 PA의 결합이 가장 효과적인 것을 나타낸다. 반면, 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 보다 큰 경우에는 상기 상대 강도가 급격하게 감소된다. 이러한 감소는 반데르발스 인력에 따라 상기 SRGO가 응집하게 되어, 상기 수소 결합이 감소되기 때문으로 분석된다. 이러한 결과는 도 6의 주사전자현미경 분석결과와 잘 일치한다.도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 화학 구조식을 나타내는 모식도이다.
도 8을 참조하면, 상기 PA와 상기 SRGO의 결합에 의하여 형성된 아미드 I 밴드, 아미드 II 밴드, 및 아미드 III 밴드들의 위치가 표시되어 있다. 상기 SRGO의 COOH 기의 수소와 상기 PA의 C=O의 산소 사이의 수소 결합이 함께 도시되어 있다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 시차주사 열계량 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
표 3은 상기 PA-SRGO 결합물의 시차주사 열계량(differential scanning calorimetry, DSC) 분석 결과를 나타내는 표이다.
SRGO
함량		 Tc
(℃)		 Tm1
(℃)		 Tm2
(℃)		 ΔHm
(J/g)		 Xc
(%)		 Cl
(%)
0 wt% 94.60 147.18 157.13 12.98 5.64 32.76
0.5 wt% 105.55 149.78 157.01 13.06 5.68 39.02
1 wt% 106.44 149.13 156.33 15 6.52 44.61
1.5 wt% 106.02 149.84 156.73 12.74 5.54 23.61
2 wt% 103.66 - 156.41 11.44 4.97 17.79
도 9에서, (a)는 10℃/분의 냉각 속도로 냉각한 1차 냉각 곡선을 나타내고, (b)는 10℃/분의 가열 속도로 가열한 2차 가열 곡선을 나타내고, (c)는 결정도를 나타낸다. 여기에서, 결정도(crystallinity, Xc)는 결정도(Xc) = ΔHm/ΔHm0 x 100 으로 계산된다.도 9 및 표 3을 참조하면, 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 인 경우가 가장 높은 Tc 를 나타냈으며, 상기 SRGO의 함량이 0 wt% 인 경우, 즉 SRGO를 포함하지 않은 경우에 비하여 11.84℃ 높았다. 또한, 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 인 경우에서 결정화 피크가 좁게 나타났다. 이러한 결과는 SRGO가 핵생성 위치를 제공하고, 결정화 속도를 높이기 때문으로 분석된다. γ-결정상은 평행한 체인들 사이에 형성된 수소 결합을 가지는 불완전한 결정 형성에 기인한 것으로 분석되는 반면, α-결정상은 수소 결합에 의하여 보다 안정적인 상으로 분석된다. 상기 SRGO의 함량이 증가됨에 따라 Tm1 은 Tm2 와 점진적으로 합쳐지게 되고, 약 156℃ 에서는 영향이 없게 된다. 이러한 결과는 결정의 두께가 커짐에 따라 두꺼워진 층상들이 용융되기 때문이며, 상기 SRGO와 상기 PA 체인 사이의 상호작용에 의하여 층간 수소 결합이 유도되기 때문이다. 결정도는 SRGO를 포함하지 않은 경우에는 5.64이고, 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 인 경우에는 6.52로 약간 증가되었다. 또한, 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 인 경우에, 결정도가 가장 크게 나타났다. 이러한 결과는 도 6의 주사전자현미경 분석결과 및 도 7의 푸리에변환 적외분광 분석 결과와 잘 일치한다.
표 4는 상기 PA-SRGO 결합물의 X-선 분석 결과로 도출된 원소 함량분석을 나타내는 표이다.
SRGO 함량 원소 농도 (at%)
C1s N1s O1s O1s/C1s
SRGO 81.56 0.35 18.09 0.222
0 wt% 79.8 1.46 18.73 0.235
0.5 wt% 78.2 1.02 20.78 0.266
1 wt% 72.76 1.09 26.15 0.359
1.5 wt% 73.3 1.82 24.88 0.339
2 wt% 77.67 2.01 20.32 0.262
표 5는 상기 PA-SRGO 결합물의 X-선 분석 결과로 도출된 C1s 피크 및 상대 피크 영역을 나타내는 표이다.
SRGO
함량		 다른 상태에서의 C1s 피크 (eV)
피크 1 피크 2 피크 3 피크 4 피크 5 피크 6 활성탄소
원소 (%)
284.6 285.0 286.1 287.7 289.1 290.6
SRGO 94.68 0 0.86 4 0.46 0 5.32
0 wt% 69.15 9.92 10.08 8.76 0.51 1.58 20.93
0.5 wt% 70 12.78 9.26 7.28 0.68 0 17.22
1 wt% 70.25 11.42 9.46 8.15 0.72 0 18.33
1.5 wt% 73.22 14.55 3.98 7.59 0.66 0 12.23
2 wt% 89.73 0 2.1 8.17 0 0 10.27
피크 배정 참조 -C-C-C-H -C-O
-C-N		 -C=O
-C=N		 -COOH
-COOR		 -COO-
π-π*
표 4 및 표 5를 참조하면, SRGO의 함량이 증가됨에 따라 산소 함량이 증가되었고, 특히 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 인 경우가 26.15 at%로서 가장 산소 함량을 나타냈다. 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 보다 증가되면 산소 함량이 다시 감소되었다. 또한, 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 인 경우에서, 아미드 기능기와 카르복실 기능기의 함량이 가장 높게 나타났다. 활성 탄소 원소의 함량도 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 인 경우에서 가장 높게 나타났다. 아미드 기능기와 카르복실 기능기는 탄소 섬유 상에 상기 PA-SRGO 결합물이 코팅되는 경우, 상기 탄소 섬유와 폴리아미드와의 계면 부착을 증가시키는 기능을 수행할 수 있다. 그 이유는 아미드 기능기와 카르복실 기능기와 같은 극성 기능기들은 우수한 젖음성을 가지게 하고, 상기 탄소 섬유와 폴리아미드 사이에 수소 결합을 형성할 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 인 경우에, 탄소 섬유에 대한 상기 PA-SRGO 결합물의 부착성이 가장 높을 것으로 분석된다.도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 10을 참조하면, 20도의 피크는 (100) 결정면에 상응하고, 23도의 피크는 (010)/(110) 결정면에 상응한다. 상기 (100) 결정면에 해당되는 피크는 층내 분산에 의하여 발생된 것으로 분석되며, 즉 고분자 층을 구성하는 고분자 체인들 내에서의 분산에 의하여 발생된 것으로 분석된다. 반면, 상기 (010)/(110) 결정면에 해당되는 피크는 층간 분산에 의하여 발생된 것으로 분석되며, 즉 수소 결합에 의하여 연결된 고분자 층들 사이에서의 분산에 의하여 발생된 것으로 분석된다. 상기 (100) 결정면에 해당되는 피크는 SRGO의 함량이 증가됨에 따라 계속하여 감소하였다. 반면, 상기 (010)/(110) 결정면에 해당되는 피크는 상기 SRGO의 함량이 1 wt%에 도달할 때까지는 증가하다가, 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 인 경우에서 가장 큰 값을 가지며, 그 이후에는 감소하였다. 즉, SRGO의 함량이 증가되면서, 고분자층 내부 결합이 파괴되지만, 수소 결합을 형성하게 되어 고분자 층간 결합은 증가시키는 것으로 분석된다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재에 적용되는 PA-SRGO 결합물의 X-선 회절 분석에 의하여 도출된 미세 결정 크기를 나타내는 그래프이다.
표 6은 상기 PA-SRGO 결합물의 X-선 회절 분석에 의하여 도출된 결정화 특성들을 나타내는 표이다.
SRGO 함량 0 wt% 0.5 wt% 1 wt% 1.5 wt% 2 wt%
C1(%) 32.76 39.02 44.61 23.61 17.79
2θ (100) 20.15 20.18 20.21 20.44 20.21
(010)/(110) 23.51 23.32 23.24 23.28 23.57
FWHM (100) 0.5 0.5 0.67 0.96 2.13
(010)/(110) 2.86 2.74 1.79 2.03 2.1
집적
강도		 (100) 0.81 0.50 0.31 0.29 0.25
(010)/(110) 1.28 1.95 2.22 1.01 0.32
(100)/(010) 0.63 0.26 0.14 0.3 0.77
미세결정
크기(nm)		 H(100) 2.79 2.79 2.1 1.47 0.66
H(010)/(110) 0.49 0.52 0.79 0.7 0.68
도 11 및 표 6을 참조하면, (100) 결정면과 (010)/(110) 결정면에 대한 결정화 특성들이 나타나있다. 상기 (100) 결정면의 경우에는 미세결정의 크기가 계속하여 감소된다. 반면, 상기 (010)/(110) 결정면의 경우에는 미세결정의 크기가 상기 SRGO의 함량이 1 wt%에 도달할 때까지는 증가하다가, 상기 SRGO의 함량이 1 wt% 인 경우에서 가장 큰 값을 가지며, 그 이후에는 감소하였다. 이러한 결과는 도 10의 결과와 잘 일치한다.도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 섬유 복합재의 표면 형상을 분석하기 위하여, 다양한 탄소 섬유 상에 PA-SRGO 결합물을 적용한 경우데 대한 주사전자현미경 사진들이다.
도 12를 참조하면, (a)는 탄소 섬유이고, (b) SRGO를 이식한 탄소 섬유이고, (c)는 폴리아미드 사이징 처리를 한 탄소 섬유이고, (d) PA-SRGO 결합물로 사이징 처리한 탄소 섬유이고, (e)는 SRGO를 이식한 탄소 섬유를 폴리아미드 사이징 처리를 한 탄소 섬유이고, (f) SRGO를 이식한 탄소 섬유를 PA-SRGO 결합물로 사이징 처리한 탄소 섬유이다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 셀락을 극성 용매에 용해하여 셀락 용액을 형성하는 단계;
    상기 셀락 용액을 탄소 섬유의 표면에 도포하여 셀락 용액층을 형성하는 단계;
    상기 셀락 용액층을 열처리하여 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물을 포함하는 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층을 형성하는 단계;
    상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층 상에 사이징 물질을 도포하여 사이징층을 형성하는 단계; 및
    상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층과 상기 사이징층 사이에, 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질이 화학 결합된 결합층을 형성하는 단계;를 포함하는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀락 용액을 준비하는 단계는, 상기 셀락을 극성 용매에 용해하여 이루어지는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 극성 용매는 에탄올, 메탄올, 또는 이소프로필 알코올을 포함하는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀락 용액층을 형성하는 단계를 수행하기 전에, 상기 탄소 섬유는 그 표면이 플라즈마 처리된, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀락 용액층을 열처리하여 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층을 형성하는 단계는 500℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 사이징 물질은 폴리아미드를 포함하는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질은 수소 결합을 형성하는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 탄소 섬유는 공유 결합을 형성하는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 사이징 물질에 대하여 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물의 함량은 0 wt% 초과 내지 2 wt% 이하의 범위인, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  10. 사이징 물질과 탈이온수을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 용액에 계면활성제를 투입하여 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액에 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물을 투입하여 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액에서 계면활성제를 제거하는 단계;
    상기 혼합 용액을 탄소 섬유의 표면에 도포하는 단계; 및
    상기 탄소 섬유를 건조하여, 상기 탄소 섬유의 표면 상에 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질이 화학 결합된 결합층을 형성하는 단계;를 포함하는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 사이징 물질은 폴리아미드를 포함하는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 계면활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트를 포함하는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 혼합 용액을 형성하는 단계에서, 상기 탈이온수에 대하여 상기 사이징 물질의 함량은 1 wt% 내지 5 wt% 범위인, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 계면활성제를 제거하는 단계는 에틸 아세테이트를 이용하여 이루어지는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 계면활성제를 제거하는 단계는 상기 혼합 용액을 가열하여 상기 에틸 아세테이트를 기화시켜 수행되는, 탄소 섬유 복합재의 제조 방법.
  16. 탄소 섬유;
    상기 탄소 섬유의 표면을 덮고, 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물을 포함하는 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층;
    상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층을 덮고, 사이징 물질을 포함하는 사이징층; 및
    상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층과 상기 사이징층 사이에 개재되고, 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물과 상기 사이징 물질이 화학 결합된 결합층;을 포함하는, 탄소 섬유 복합재.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 사이징 물질에 대하여 상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화물의 함량은 0 wt% 초과 내지 2 wt% 이하의 범위인, 탄소 섬유 복합재.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 셀락-유도 환원형 그래핀 산화층은 셀락으로부터 유도되는, 탄소 섬유 복합재.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 사이징층은 폴리아미드를 포함하는, 탄소 섬유 복합재.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 직조형 탄소 섬유를 포함하는, 탄소 섬유 복합재.
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