KR102153918B1 - Method for preparing high density silicon carbide composite by uniform growth of sic nanowire using chemical vapor deposition and silicon carbide composite prepared by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학기상증착을 이용한 SiC 나노와이어 균일 성장에 의한 고밀도의 탄화규소 복합체 제조 방법 및 이의 의해 제조된 탄화규소 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 섬유 프리폼에 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)법으로 SiC 나노와이어를 균일하게 성장시킨 후 화학기상침착 공정을 적용함으로써 치밀화된 탄화규소 복합체를 제조할 수 있는 방법과 이에 의해 제조된 탄화규소 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래 SiC 복합체를 화학기상침착법으로 제조시 발생하는 큰 기공의 형성을 줄이고, 이를 통해 밀도를 향상시킴으로써 강도가 향상되고, 나아가 열전도도, 파괴인성이 향상된 복합체를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a high-density silicon carbide composite by uniform growth of SiC nanowires using chemical vapor deposition, and to a silicon carbide composite prepared therefrom, and more particularly, to a chemical vapor deposition (CVD) composite on a fiber preform. ) Method to uniformly grow SiC nanowires and then apply a chemical vapor deposition process to prepare a densified silicon carbide composite, and to a silicon carbide composite manufactured thereby.
According to the present invention, it is possible to reduce the formation of large pores that occur when preparing a conventional SiC composite by a chemical vapor deposition method, thereby improving the density, thereby improving the strength, and further improving the thermal conductivity and fracture toughness. .
Description
본 발명은 화학기상증착을 이용한 SiC 나노와이어 균일 성장에 의한 고밀도의 탄화규소 복합체 제조 방법 및 이의 의해 제조된 탄화규소 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 섬유 프리폼에 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)법으로 SiC 나노와이어를 균일하게 성장시킨 후 화학기상침착 공정을 적용함으로써 치밀화된 탄화규소 복합체를 제조할 수 있는 방법과 이에 의해 제조된 탄화규소 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high-density silicon carbide composite by uniform growth of SiC nanowires using chemical vapor deposition, and to a silicon carbide composite prepared therefrom, and more particularly, to a chemical vapor deposition (CVD) composite on a fiber preform. ) Method for uniformly growing SiC nanowires and then applying a chemical vapor deposition process to prepare a densified silicon carbide composite, and to a silicon carbide composite manufactured thereby.
세라믹스 섬유 강화 복합 소재는 초고온 등의 극한 환경에서도 고강도, 고인성, 내식성 및 고신뢰도 특성을 유지하는 소재로 자동차용 디젤 분진 필터, 우주, 항공, 원자력 등의 산업분야에 필수 소재로 인식되고 있다. 섬유 강화 복합 소재가 극한 환경에서 우수한 성능을 발휘하기 위해서는 고강도의 내열 세라믹스 섬유가 기본 요소가 되며, 이러한 섬유를 원하는 형태로 직조하여 치밀화하는 방법이 필요하다.Ceramics fiber-reinforced composite material is a material that maintains high strength, high toughness, corrosion resistance, and high reliability even in extreme environments such as ultra-high temperatures, and is recognized as an essential material in industrial fields such as automobile diesel dust filters, space, aviation, and nuclear power. In order for a fiber-reinforced composite material to exhibit excellent performance in an extreme environment, high-strength heat-resistant ceramic fibers become a basic element, and a method of densifying these fibers by weaving them into a desired shape is required.
상기 분야에의 적용을 위해 탄화규소(SiC) 분말을 이용하여 고밀도 세라믹을 제조하는 기술이 알려져 있으나, 기계적인 강도 측면에서 취성 파괴를 일으키는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 일반적으로 직조 섬유가 함유된 세라믹 기지 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.For application to the above field, a technique of manufacturing a high-density ceramic using silicon carbide (SiC) powder is known, but there is a disadvantage of causing brittle fracture in terms of mechanical strength. In order to solve these drawbacks, it is generally desirable to prepare a ceramic matrix composite containing woven fibers.
이러한 세라믹 기지 복합체의 일례로 탄화 규소 섬유 강화 탄화 규소 복합체(SiCf/SiC)가 알려져 있으며, 또한 이의 제조를 위해 화학기상침착법(CVI: chemical vapor infiltration)이 알려져 있다. 화학기상침착법은 1000℃ 내외의 공정 온도를 적용하여 공정 가스를 출발 물질로 하여 탄화 규소 섬유 사이에 탄화규소 기지상(matrix phase)을 증착시키므로 고온에 의한 섬유의 손상을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.As an example of such a ceramic matrix composite, a silicon carbide fiber reinforced silicon carbide composite (SiCf/SiC) is known, and a chemical vapor infiltration (CVI) method is known for its manufacture. The chemical vapor deposition method has the advantage of minimizing damage to fibers due to high temperatures because the process gas is applied as a starting material by applying a process temperature of around 1000℃ to deposit a silicon carbide matrix phase between the silicon carbide fibers. .
다만, 종래에는, 복합체를 화학기상침착법으로 제조할 경우, 복합체 프리폼의 섬유 번들(fiber bundle) 사이의 큰 공간을 화학기상침착으로 채워 넣기 힘들기 때문에 복합체에 조대한 기공(coarse pores)이 잔류하여 강도, 인성, 열전도도 등의 전반적인 특성이 떨어지는 단점이 존재하였다. 또한 화학기상침착공정 시간이 다른 복합체 제조 공정에 비해 크게 길기 때문에 복합체 제조 비용이 증가하는 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 SiC 나노와이어를 화학기상침착 복합체에 적용하기 위한 연구들이 수행되었으나, 큰 구조물에 적용하는 데는 한계가 있었다. 화학기상증착법으로 SiC 나노와이어를 성장시킬 경우 일반적으로 표면에만 주로 성장이 되어 두꺼운 복합체 프리폼의 내부에는 SiC 나노와이어가 성장이 안되는 문제점이 있기 때문에 낱장의 섬유천(fiber fabric)에 SiC 나노와이어를 성장시킨 후 적층하는 방법이 고안되었으며 (Shen Qingliang, et. al. Materials Science and Engineering A, 2016), 나노와이어의 불균일 성장이 발생하지 않는 작은 크기의 적층된 섬유천 프리폼에 SiC 나노와이어를 성장하여 밀도를 높이는 연구들이 수행되었다(Wen Yang, et. al, Journal of American Ceramic Society, 2004). 그러나, 낱장의 섬유천 또는 섬유 번들을 이용하여 복합체 프리폼을 만들 경우, 유해한 나노와이어가 떨어져 나가 인체에 해로우며, 적층 과정에 나노와이어가 손상될 수 있고, 나노와이어 성장과 기지상 채움이 연속공정이 아니기 때문에 공정시간 및 비용이 증가한다. 또한 큰 기공 뿐만 아니라, 섬유사이에도 과도하게 나노와이어가 형성이 되어, CVI로 기지상(matrix)을 채울 때 복합체 프리폼의 표면이 쉽게 막힐 수 있어 오히려 복합체의 밀도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 크기가 큰 복합체 프리폼에 균일하게 나노와이어를 성장시키는 연구들은 종래에 보고가 되지 않았다. However, conventionally, when a composite is manufactured by chemical vapor deposition, coarse pores remain in the composite because it is difficult to fill a large space between the fiber bundles of the composite preform by chemical vapor deposition. Therefore, there was a disadvantage that the overall characteristics such as strength, toughness, and thermal conductivity were deteriorated. In addition, since the chemical vapor deposition process time is significantly longer than that of other composite manufacturing processes, there is a disadvantage of increasing the cost of manufacturing the composite. In order to overcome this, studies have been conducted to apply SiC nanowires to chemical vapor deposition composites, but there is a limitation in applying them to large structures. When SiC nanowires are grown by chemical vapor deposition, SiC nanowires are grown on a single sheet of fiber fabric because they are generally grown only on the surface and SiC nanowires cannot be grown inside the thick composite preform. (Shen Qingliang, et. al. Materials Science and Engineering A, 2016) was devised, and the density of SiC nanowires was grown on a small-sized laminated fiber cloth preform that does not cause uneven growth of nanowires. Studies have been conducted to increase the value (Wen Yang, et. al, Journal of American Ceramic Society, 2004). However, when a composite preform is made using a single sheet of fiber cloth or fiber bundle, the harmful nanowires fall off and are harmful to the human body, and the nanowires may be damaged during the lamination process, and the continuous process of nanowire growth and matrix filling is difficult. Because it is not, the process time and cost increase. In addition, not only large pores, but also nanowires are excessively formed between the fibers, and when filling the matrix with CVI, the surface of the composite preform may be easily clogged, and thus the density of the composite may decrease. Studies of uniformly growing nanowires on large-sized composite preforms have not been previously reported.
본 발명은 화학기상증착을 이용한 SiC 나노와이어 균일 성장에 의한 고밀도의 탄화규소 복합체 제조 방법과 이의 의해 제조된 탄화규소 복합체를 제공한다. The present invention provides a method for producing a high-density silicon carbide composite by uniform growth of SiC nanowires using chemical vapor deposition, and a silicon carbide composite prepared thereby.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은, 탄화규소 섬유 프리폼을 준비하는 단계(단계 a); 상기 탄화규소 섬유 프리폼에, 다공성 치구 및 복수의 분사 노즐을 적용한 화학기상증착 공정을 수행하여 탄화규소 나노와이어를 성장시키는 단계(단계 b); 및 이후, 화학기상침착 공정을 적용하여 탄화규소 기지를 형성하는 단계(단계 c)를 포함하는, 탄화규소 복합체의 제조 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a silicon carbide fiber preform (step a); Growing silicon carbide nanowires by performing a chemical vapor deposition process in which a porous jig and a plurality of spray nozzles are applied to the silicon carbide fiber preform (step b); And thereafter, it provides a method of manufacturing a silicon carbide composite comprising the step (step c) of forming a silicon carbide matrix by applying a chemical vapor deposition process.
또한 본 발명은, 탄화규소 섬유 프리폼에, 다공성 치구 및 복수의 분사 노즐을 적용한 화학기상증착 공정을 수행하여 탄화규소 나노와이어를 성장시킨 후, 화학기상침착 공정을 적용하여 제조한 탄화규소 복합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a silicon carbide composite prepared by applying a chemical vapor deposition process after growing silicon carbide nanowires by performing a chemical vapor deposition process in which a porous jig and a plurality of spray nozzles are applied to a silicon carbide fiber preform. do.
본 발명에 따르면, 종래 SiC 복합체를 화학기상침착법으로 제조시 발생하는 큰 기공의 형성을 줄이고, 이를 통해 밀도를 향상시킴으로써 강도가 향상되고, 나아가 열전도도, 파괴인성이 향상된 복합체를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to reduce the formation of large pores that occur when the conventional SiC composite is manufactured by chemical vapor deposition, thereby improving the density, thereby improving the strength, and further improving the thermal conductivity and fracture toughness. .
또한, SiC 기지상 및 SiC 섬유에 비해 훨씬 높은 강도를 가지는 SiC 나노와이어가 기지상에 포함됨에 따라, 나노와이어에 의한 기지상 강화로 인해 강도 및 파괴인성 향상이 부가적으로 발생할 수 있다. In addition, as SiC nanowires having a much higher strength than the SiC matrix and SiC fibers are included in the matrix, strength and fracture toughness may additionally be improved due to reinforcement of the matrix phase by the nanowires.
아울러, 본 발명에 따르면, SiC 나노와이어를 균일하게 성장시켜 제조한 보다 치밀화된 복합체를 이용하여 대형의 고강도 복합체를 제조할 수 있으며 따라서 이를 활용할 경우 우주 항공, 무기 분야에 활용할 경우, 비강도 향상을 통해 부품의 무게를 줄일 수 있으며, 이를 통해 연료 효율을 증대시킬 수 있다. In addition, according to the present invention, it is possible to manufacture a large-sized high-strength composite by using a more dense composite manufactured by uniformly growing SiC nanowires. Therefore, when using this, when used in aerospace and inorganic fields, the specific strength is improved. Through this, the weight of the parts can be reduced, and fuel efficiency can be increased through this.
또한 고밀도/고강도 SiC 복합체를 핵연료 피복관에 적용할 경우, 두께 감소를 통한 열전달 효율을 증대시킬 수 있다. In addition, when a high-density/high-strength SiC composite is applied to a nuclear fuel cladding tube, heat transfer efficiency can be increased by reducing the thickness.
도 1은 나노와이어가 성장된 복합체 프리폼과 나노와이어가 성장되지 않은 복합체 프리폼의 개념도이다.
도 2는 원통형 섬유 프리폼의 강제 대류 CVD를 위한 내부 지지 구조물(다공성 치구) 구조(예시)를 개략적으로 나타내는 것이다.
도 3은 일반적인 수직 반응로의 단일 인렛(inlet), 아웃렛(outlet) 노즐 및 섬유 프리폼을 통한 반응기체의 흐름 모식도(좌측)와 여러 개의 인렛(inlet) 노즐이 적용된 수직 반응로의 반응기체 흐름 모식도(우측)이다.
도 4는 CVD로 성장된 SiC 나노와이어의 미세구조를 나타내는 사진이다.
도 5는 수직 반응로에 단일 노즐이 사용된 경우(좌측)와 12개의 노즐을 추가로 장착된 경우(우측)의 SiC 나노와이어의 성장 분포 사진이다(섬유는 검은색. 나노와이어는 갈색임).
도 6은 SiC 나노와이어가 균일하게 증착된 SiC 섬유 강화 SiC 기지상의 SiCf/SiC 복합체 미세구조를 나타내는 것이다.
도 7은 SiC 나노와이어 성장 후 화학기상침착(chemical vapor infiltration)이 된 SiC 복합체의 확대된 미세구조이다.
도 8은 SiC 나노와이어 형성 유무에 따른 관형 SiCf/SiC 복합체에 대한, C-ring 기계적 강도 평가 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a conceptual diagram of a composite preform in which nanowires are grown and a composite preform in which nanowires are not grown.
Fig. 2 schematically shows an internal support structure (porous jig) structure (example) for forced convection CVD of a cylindrical fiber preform.
3 is a schematic diagram of a flow diagram of a reactor body through a single inlet, an outlet nozzle, and a fiber preform in a general vertical reactor (left) and a schematic diagram of a flow diagram of a reactor body in a vertical reactor in which several inlet nozzles are applied. (Right).
4 is a photograph showing the microstructure of SiC nanowires grown by CVD.
5 is a photograph of the growth distribution of SiC nanowires when a single nozzle is used (left) and 12 additional nozzles are installed (right) in a vertical reactor (fiber is black; nanowire is brown) .
6 shows the microstructure of a SiCf/SiC composite on a SiC fiber-reinforced SiC matrix in which SiC nanowires are uniformly deposited.
7 is an enlarged microstructure of a SiC composite subjected to chemical vapor infiltration after SiC nanowire growth.
8 is a graph showing C-ring mechanical strength evaluation results for a tubular SiCf/SiC composite according to the presence or absence of SiC nanowires.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. Objects, features, and advantages of the present invention will be easily understood through the following examples. The present invention is not limited to the embodiments described herein, but may be embodied in other forms. The embodiments introduced herein are provided in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those of ordinary skill in the art. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.
본 발명은, 탄화규소 섬유 프리폼을 준비하는 단계(단계 a); 상기 탄화규소 섬유 프리폼에, 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정을 수행하여 탄화규소 나노와이어를 성장시키는 단계(단계 b); 및 이후, 화학기상침착((chemical vapor infiltration, CVI) 공정을 적용하여 탄화규소 기지를 형성하는 단계를 포함하는 탄화규소 복합체의 제조 방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of preparing a silicon carbide fiber preform (step a); Growing silicon carbide nanowires by performing a chemical vapor deposition (CVD) process on the silicon carbide fiber preform (step b); And thereafter, it provides a method for producing a silicon carbide composite comprising the step of forming a silicon carbide matrix by applying a chemical vapor infiltration (CVI) process.
상기 단계 b는 다공성 치구 및 복수의 분사 노즐을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 탄화규소 기지 복합체는, 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)일 수 있다. 상기 섬유 프리폼은, 탄화규소 섬유를 권선(winding), 위빙(Weaving) 또는 브레이딩(brading)하여 제조할 수 있다. 상기 단계 b에서 다공성 치구는 섬유 프리폼 내부에 위치시킬 수 있다.The step b may be performed using a porous jig and a plurality of spray nozzles. The silicon carbide matrix composite may be a silicon carbide fiber-reinforced silicon carbide composite (SiC f /SiC). The fiber preform may be manufactured by winding, weaving or brazing silicon carbide fibers. In step b, the porous jig may be placed inside the fiber preform.
본 발명은, SiC 나노와이어를 섬유 프리폼의 큰 공간에 우선적으로 성장시키고 큰 복합체에 균일하게 성장시킴으로써, SiC 나노와이어가 SiC의 화학기상침착을 위한 새로운 위치를 제공하여 빈 공간을 채우기 용이하며, 두껍고 큰 복합체의 밀도와 강도를 향상시킬 수 있다. 두꺼운 프리폼의 경우, 일반적인 CVD 방법으로 SiC 나노와이어를 성장시킬 경우, 대부분 표면에서만 SiC 나노와이어가 성장이 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 반응기체를 복합체 프리폼의 내부로 강제로 흐르게 하였다. 이를 위해 섬유 프리폼과 맞닿는 모든 부분에 다공성의 치구를 복합체 프리폼 내부에 위치시키는 방법을 적용하였다. 다만 큰 시편의 경우 반응 기체가 섬유 프리폼의 전 영역에 균일하게 분산되지 않기 때문에 유체의 흐름이 많은 부분에 국부적으로 SiC 나노와이어가 성장되는 문제점 발생할 수 있다. 본 발명에서는 이를 해결하기 위해 여러 개의 노즐을 적용하여 나노와이어 분포 균일성을 향상시켰다.In the present invention, by preferentially growing SiC nanowires in a large space of a fiber preform and uniformly growing them in a large composite, the SiC nanowires provide a new location for chemical vapor deposition of SiC, making it easy to fill empty spaces, and The density and strength of large composites can be improved. In the case of thick preforms, when SiC nanowires are grown by a general CVD method, SiC nanowires are grown only on most surfaces. In order to solve this problem, in the present invention, the reactor body is forcibly flowed into the composite preform. To this end, a method of placing a porous jig inside the composite preform was applied to all parts that contact the fiber preform. However, in the case of a large specimen, since the reactant gas is not uniformly distributed over the entire area of the fiber preform, there may be a problem in that the SiC nanowires are locally grown in a portion where the fluid flows much. In the present invention, to solve this problem, several nozzles were applied to improve the uniformity of the distribution of nanowires.
본 발명은 화학기상침착법(chemical vapor infiltration, CVI)으로 제조되는 복합체의 밀도를 향상시키기 위해서, 화학기상침착 공정 전에 복합체와 동일한 조성을 가지는 SiC 나노와이어를 섬유 프리폼(fiber preform)에 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)으로 치구 및 노즐의 최적화를 통해 큰 기물에 SiC 나노와이어를 균일하게 성장시키는 방법을 제공할 수 있다. 위빙(weaving), 브레이딩(braiding), 권선(winding) 등의 방법을 통해 형성된 강화 섬유의 프리폼에 SiC 나노와이어를 화학기상증착법으로 균일한 분포를 가지도록 성장시키기 위해, 섬유 프리폼으로 반응기체가 통과하여 흐를 수 있도록 강제 대류 (forced-flow) CVD법을 적용하여, 두꺼운 섬유 프리폼의 내부에 까지 SiC 나노와이어를 성장시킬 수 있다. 이때, SiC 나노와이어는 주로 섬유 다발 사이의 큰 빈 공간에서 우선적으로 성장되기 때문에 복합체 기지상이 증착될 수 있는 새로운 위치를 제공함으로써 CVI법으로 제조된 복합체의 큰 단점인 큰 기공의 형성을 줄이며 밀도가 향상된다. 또한 본 발명은 여러 개의 원료주입 노즐을 반응로에 장착함으로써, 크기가 큰 복합체를 제조할 때 복합체의 위치에 따른 나노와이어의 불균일한 성장을 줄일 수 있다. 이러한 방법을 통해 크기가 큰 복합체의 밀도 및 강도를 향상시킬 수 있다. In order to improve the density of the composite manufactured by chemical vapor infiltration (CVI), the present invention applies SiC nanowires having the same composition as the composite to the fiber preform before the chemical vapor deposition process. Chemical vapor deposition (CVD) can provide a method of uniformly growing SiC nanowires on large substrates through optimization of jigs and nozzles. In order to grow SiC nanowires to have a uniform distribution by chemical vapor deposition on the preform of reinforcing fibers formed through methods such as weaving, braiding, winding, etc. By applying the forced-flow CVD method so that it can flow through, SiC nanowires can be grown even inside the thick fiber preform. At this time, since SiC nanowires are primarily grown in large empty spaces between fiber bundles, it provides a new location where the composite matrix can be deposited, thereby reducing the formation of large pores, a major disadvantage of the composite manufactured by the CVI method, and increasing the density. Improves. In addition, according to the present invention, by installing a plurality of raw material injection nozzles in the reaction furnace, it is possible to reduce non-uniform growth of nanowires according to the location of the composite when manufacturing a large-sized composite. Through this method, the density and strength of the large-sized composite can be improved.
다공성 치구는 섬유 프리폼이 존재하지 않을시 전체유량이 원활하게 흘러 가스유입부와 배출구에서의 압력차이 발생하지 않을 만큼의 기공율을 가져야 한다. 다공성 치구의 기공율은 유량에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 다공성 치구의 기공율은 다공성 치구 천제 부피의 3(v/v)% ~ 80(v/v)% 일 수 있다. 기공율이 3% 미만일 시에는 가스유입부에 압력이 상승하여 원료기체의 흐름이 원활하지 않을 수 있고, 80% 초과 시에는 복합체 프리폼의 형상 유지가 힘들고 기체의 흐름이 불균일해 질 수 있다. The porous jig must have a porosity that does not cause a pressure difference between the gas inlet and the outlet because the total flow rate flows smoothly in the absence of fiber preforms. The porosity of the porous jig may vary depending on the flow rate, but preferably, the porosity of the porous jig may be 3 (v/v)% to 80 (v/v)% of the volume of the fabric of the porous jig. If the porosity is less than 3%, the pressure in the gas inlet may increase and the flow of the raw material gas may not be smooth, and if the porosity exceeds 80%, it may be difficult to maintain the shape of the composite preform and the flow of gas may become uneven.
상기 단계 b에서, 반응기체가 유입되는 분사 노즐 수는 4 이상일 수 있다. 반응기체가 유입되는 분사 노즐수는 치구의 크기에 따라 커짐에 따라 증가할 수 있다. 시편의 길이에 따라 최소 50 mm 간격으로 시편 둘레에 최소 4개 이상의 노즐 수를 가져야 하며, 노즐이 많을수록 균일성은 증가하지만, 시편의 크기가 커질수록 노즐의 수는 증가시켜야 한다. In step b, the number of spray nozzles into which the reactor body is introduced may be 4 or more. The number of injection nozzles into which the reactor body is introduced may increase as the size of the jig increases. Depending on the length of the specimen, the number of nozzles should be at least 4 or more around the specimen at intervals of at least 50 mm, and the uniformity increases as the number of nozzles increases, but the number of nozzles should increase as the specimen size increases.
이보다 노즐의 수가 작을 경우, 프리폼에서의 나노와이어 분포가 불균일해서 복합체 제품의 밀도 편차가 발생할 수 있다. If the number of nozzles is smaller than this, the distribution of the nanowires in the preform may be uneven, resulting in a density variation of the composite product.
상기 노즐은 동서남북 4방향의 4개 노즐 이상일 수 있고, 복합체 길이가 길어짐에 따라 5 cm 이상의 간격으로 동일한 개수의 노즐이 증가될 수 있다.The nozzles may be four or more nozzles in four directions in the east, west, north and south directions, and the same number of nozzles may be increased at intervals of 5 cm or more as the length of the composite increases.
상기 단계 b의, 나노와이어를 성장시키는 화학기상증착 공정은 950 ~ 1300℃ 및 5 ~ 500 torr 조건에서 수행될 수 있다. 이 온도범위를 벗어난 조건에서는 SiC 나노와이어가 성장이 안되며, 5 torr 미만에서는 SiC 나노와이어보다 코팅층이 형성되고, 500 torr 초과의 조건에서는 가스의 흐름이 느려지면서 두꺼운 프리폼의 제조 시 나노와이어가 표면에서 과다하게 성장하고, 내부에서는 나노와이어가 성장이 줄어드는 불균일한 분포를 가질 수 있다. 이때 반응 시간은 나노와이어의 부피 분율 조절을 위해 임의로 조절이 가능하다.In step b, the chemical vapor deposition process for growing the nanowires may be performed under conditions of 950 to 1300°C and 5 to 500 torr. SiC nanowires cannot be grown under conditions outside this temperature range, and a coating layer is formed than SiC nanowires under 5 torr, and the flow of gas slows under conditions exceeding 500 torr, resulting in nanowires being formed on the surface of a thick preform. It grows excessively, and inside the nanowires can have a non-uniform distribution of less growth. At this time, the reaction time can be arbitrarily adjusted to control the volume fraction of the nanowires.
상기 단계 c의 화학기상침착은 온도 범위는 950℃ ~ 1200℃, 압력은 5 torr ~ 120 torr에서 수행될 수 있다.The chemical vapor deposition in step c may be performed in a temperature range of 950°C to 1200°C, and a pressure of 5 torr to 120 torr.
또한 본 발명은, 탄화규소 섬유 프리폼에, 다공성 치구 및 복수의 분사 노즐을 적용한 화학기상증착 공정을 수행하여 탄화규소 나노와이어를 성장시킨 후, 화학기상침착 공정을 적용하여 제조한 탄화규소 복합체를 제공할 수 있다. 동일한 구조를 가지는 강제 대류 화학기상침착법으로 SiC 기지상을 침착한 후 복합체의 밀도는 겉보기 밀도로 측정하였을 때, 2.5~2.9 g/cm3, 더욱 바람직하게는 2.6~2.9 g/cm3일 수 있다. 이 때 상기 복합체 내의 섬유 번들 또는 섬유층간에 존재하는 조대 기공의 분율은 7 vol% 이하, 더욱 바람직하게는 5 vol% 이하로 줄일 수 있다. 상기 조대 기공은 직경 30 μm 이상의 기공일 수 있다.In addition, the present invention provides a silicon carbide composite prepared by applying a chemical vapor deposition process after growing silicon carbide nanowires by performing a chemical vapor deposition process in which a porous jig and a plurality of spray nozzles are applied to a silicon carbide fiber preform. can do. After depositing the SiC matrix by forced convection chemical vapor deposition having the same structure, the density of the composite may be 2.5 to 2.9 g/cm 3 , more preferably 2.6 to 2.9 g/cm 3 , as measured by the apparent density. . In this case, the fraction of coarse pores present between the fiber bundles or the fiber layers in the composite may be reduced to 7 vol% or less, more preferably 5 vol% or less. The coarse pores may be pores having a diameter of 30 μm or more.
실시예를 통해서 측정한 결과 동일한 조건에서 한 batch에서 복합체를 제조하였을 때, 나노와이어를 성장시키지 않은 경우에는, 2.4~2.5 g/cm3 겉보기 밀도를 가지는 것으로 확인되었다.As a result of measurement through the Examples, when the composite was prepared in one batch under the same conditions, when the nanowires were not grown, it was found to have an apparent density of 2.4 to 2.5 g/cm 3 .
이하 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
도 1은 나노와이어가 성장된 복합체 프리폼과 나노와이어가 성장되지 않은 복합체 프리폼의 개념도이다. 도 2는 원통형 섬유 프리폼의 강제 대류 CVD 또는 강제 대류 CVI를 위한 내부 지지 구조물(다공성 치구) 예시이다. 원통형 섬유 프리폼이 맞닿는 부분에는 구멍이 뚫려 있어 반응 기체가 쉽게 통과할 수 있다. 1 is a conceptual diagram of a composite preform in which nanowires are grown and a composite preform in which nanowires are not grown. 2 is an example of an internal support structure (porous jig) for forced convection CVD or forced convection CVI of a cylindrical fiber preform. A hole is drilled in the part where the cylindrical fiber preform abuts, allowing the reaction gas to pass easily.
본 발명은, 반응기체가 섬유 프리폼의 표면으로만 흐르는 것을 방지하고, SiC 섬유 프리폼 내부까지 반응기체가 침투하기 용이하도록 섬유 프리폼을 지지할 수 있는 다공성 내부 구조물(다공성 치구)을 적용하였다. 다공성 내부 구조물의 다공질 부분에 섬유 프리폼이 위치되고, 섬유 프리폼이 없는 부분은 치밀한 구조를 가진다. 다공질 구조물은 다양한 형태의 구멍을 가공하여 제조할 수 있다. 이를 통해 반응 기체는 섬유 프리폼이 위치한 부분으로만 흐르고, 프리폼 표면에서만 반응하는 것이 아니라 섬유 내부에까지 반응이 균일하게 발생할 수 있다. In the present invention, a porous internal structure (porous jig) capable of supporting the fiber preform was applied to prevent the reactive body from flowing only to the surface of the fiber preform and to allow the reactive body to easily penetrate into the SiC fiber preform. The fiber preform is located in the porous part of the porous inner structure, and the part without the fiber preform has a dense structure. The porous structure can be manufactured by processing various types of holes. Through this, the reaction gas flows only to the portion where the fiber preform is located, and reaction can occur uniformly not only on the surface of the preform but also inside the fiber.
반응 기체의 흐름이 위에서 밑으로 발생할 경우, 도 2와 같이 기체가 빠져나가는 아웃렛(outlet) 부분은 뚫려 있어, 반응기체는 다공성의 내부 치구를 감싸고 있는 섬유로만 흐름이 발생하여, 복합체 프리폼의 내부까지 반응기체의 농도가 균일해진다. 기체의 배기노즐은 내부 치구의 아래쪽에 위치해 있으며, 강제 흐름을 만들기 위해 펌프를 통해 반응기체를 빨아 당길 수 있다. 만약, 다공성이 아닌 경우 반응 기체는 원통을 감싸고 있는 프리폼의 표면에서 가장 높은 농도를 가지고 있기 때문에, 나노와이어는 대부분 표면에서만 형성될 수 있다.When the flow of the reaction gas occurs from the top to the bottom, as shown in FIG. 2, the outlet part through which the gas escapes is opened, so that the reaction body flows only through the fibers surrounding the porous inner jig, and reaches the inside of the composite preform. The concentration of the reactor body becomes uniform. The exhaust nozzle of the gas is located below the inner jig and can suck the reactive body through a pump to create a forced flow. If it is not porous, since the reaction gas has the highest concentration on the surface of the preform surrounding the cylinder, most of the nanowires can be formed only on the surface.
도 3은 일반적인 수직 반응로의 단일 인렛(inlet), 아웃렛(outlet) 노즐 및 섬유 프리폼을 통한 반응기체의 흐름 모식도(좌측)와 여러 개의 인렛(inlet) 노즐이 적용된 수직 반응로의 반응기체 흐름 모식도(우측)이다. 강제 대류를 적용한 화학기상증착으로 크기가 큰 섬유 프리폼에 SiC 나노와이어를 성장시킬 경우, 반응 기체는 흐름은 균일하게 발생하지 않을 수 있다. 이는 권선(winding), 브레이딩(braiding) 등의 방법으로 섬유 프리폼을 제조하면 섬유 부피 분율이 일반적으로 20~50 vol% 정도로 낮아 기공율이 매우 높고, 내부 치구도 기공이 많이 포함되어 있기 때문이다. 즉, 반응기체가 들어오는 인렛(inlet) 부분(도 3의 좌측 도면)의 가까운 부분에서 대부분 기체가 외부에서 섬유 프리폼과 내부 치구를 통과하여 안쪽으로 들어오기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명은 기체의 흐름이 균일하게 유지될 수 있는 반응기체 멀티 분사 노즐을 이용하였다. 반응기체를 많은 노즐을 통해 공급할 경우 섬유 프리폼에서의 반응기체 농도 구배를 줄일 수 있다. 내부 치구의 기공율이 높을 경우, 섬유 프리폼에 기지상(matrix phase)을 약간 채워 섬유 프리폼의 내부(outlet 부분)와 섬유 프리폼의 외부(inlet 부분)에서 압력 구배를 발생시킬 경우 나노와이어 분포는 향상될 수 있다.3 is a schematic diagram of a flow diagram of a reactor body through a single inlet, an outlet nozzle, and a fiber preform in a general vertical reactor (left) and a schematic diagram of a flow diagram of a reactor body in a vertical reactor in which several inlet nozzles are applied. (Right). When SiC nanowires are grown on a large fiber preform by chemical vapor deposition using forced convection, the reaction gas may not flow uniformly. This is because when the fiber preform is manufactured by a method such as winding or braiding, the fiber volume fraction is generally about 20 to 50 vol%, so the porosity is very high, and the internal jig also contains a lot of pores. That is, this is because most of the gas passes through the fiber preform and the inner jig from the outside and enters the inside near the inlet portion (the left side of Fig. 3) where the reactor body enters. In order to solve this problem, the present invention uses a multi-injection nozzle of a reactive body capable of uniformly maintaining the flow of gas. When the reactive gas is supplied through many nozzles, the concentration gradient of the reactive gas in the fiber preform can be reduced. When the porosity of the inner jig is high, the distribution of nanowires can be improved when pressure gradients are generated inside the fiber preform (outlet part) and outside the fiber preform (inlet part) by slightly filling the fiber preform with a matrix phase. have.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
실시예: 다공성 치구 및 여러 개의 분사 노즐을 이용한 CVD 공정에 의한 탄화규소 복합체의 제조Example: Preparation of silicon carbide composite by CVD process using a porous jig and multiple spray nozzles
탄화규소섬유(Tyranno SA3)를 필라멘트 와인딩법으로 55o의 각도를 가지도록 다공성 치구에 4층을 감아 섬유 프리폼을 제조하였다. 흑연 재질의 치구는 섬유가 감겨 있는 부분은 다공성이며, 윗 부분을 완전히 막아 기체가 outlet으로 흐르지 못하게 하였고, 모든 기체가 섬유 프리폼을 통과하도록 하였다. 섬유프리폼을 통과한 기체는 아랫부분이 뚫려 있는 원통형의 치구 아랫부분으로 흘러 나간다. 이후 섬유 프리폼 내부에 도 5a와 같은 구조의 다공성 치구를 위치시킨 후 강제 대류 CVD법으로 PyC(Pyrolytic carbon)을 증착하였다. SiC 나노와이어는 1000℃, 20 torr에서 반응기체 H2/CH3SiCl3 비가 100인 조건에서 5시간동안 강제 대류 CVD법으로 성장시켰다. 이때 기체의 흐름이 균일하게 유지될 수 있도록 멀티 분사 노즐을 이용하여 반응을 수행하였다. 상부의 1개의 노즐과 300 mm 길이 중 위로부터 100 mm 부분에 60°의 각도로 6개의 노즐, 200 mm 부분에 60°의 각도로 6개의 노즐을 통해 반응기체를 공급하였다. 이후 SiC 기지상의 침착을 위해 CH3SiCl3을 증착 원료물질로 사용하였고 운반 및 희석 기체로는 H2(99.999%)를 이용하였다. 1000℃에서 28시간 동안 침착공정을 수행하였으며, 원료 기체에 대한 희석 기체의 비(α=PH2/PMTS)는 10 ~ 20으로 조절하였다. 기체의 총 유량은 800 sccm, 증착압력은 2.7kpa이었다.A fiber preform was prepared by winding four layers of silicon carbide fibers (Tyranno SA3) on a porous jig to have an angle of 55 o by filament winding method. The graphite jig is porous in the part where the fiber is wound, and the upper part is completely blocked so that gas does not flow through the outlet, and all the gas passes through the fiber preform. Gas passing through the fiber preform flows out to the lower part of the cylindrical jig with the lower part open. Thereafter, after placing a porous jig having a structure as shown in FIG. 5A inside the fiber preform, PyC (Pyrolytic carbon) was deposited by a forced convection CVD method. SiC nanowires were grown by forced convection CVD method for 5 hours under conditions of 100 to 100° C. and 20 torr of reactant H 2 /CH 3 SiCl 3 . At this time, the reaction was performed using a multi-injection nozzle so that the flow of gas can be maintained uniformly. The reactor body was supplied through one nozzle at the top and six nozzles at an angle of 60° to a portion of 100 mm from the top and six nozzles at an angle of 60° to a portion of 200 mm from the top. Afterwards, CH 3 SiCl 3 was used as a deposition raw material for deposition on the SiC matrix, and H 2 (99.999%) was used as a carrier and diluting gas. The deposition process was performed at 1000° C. for 28 hours, and the ratio of the dilution gas to the raw material gas (α=P H2 /P MTS ) was adjusted to 10-20. The total flow rate of the gas was 800 sccm, and the deposition pressure was 2.7 kpa.
비교예: 탄화규소 복합체의 제조Comparative Example: Preparation of silicon carbide composite
비교를 위한 SiCf/SiC 복합체는 SiC 나노와이어 공정을 배제하였으며, 다른 공정은 나노와이어가 성장된 SiCf/SiC 복합체와 동일하였다. The SiCf/SiC composite for comparison excluded the SiC nanowire process, and the other processes were the same as the SiCf/SiC composite in which the nanowire was grown.
실험예 1: 탄화규소 복합체 구조 분석Experimental Example 1: Silicon Carbide Composite Structure Analysis
1000℃, 20 torr에서 반응 기체가 H2/CH3SiCl3 비가 100인 조건에서 CVD로 성장된 SiC 나노와이어의 미세구조를 분석하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 강제 대류로 기체의 흐름이 복합체 내부로 흐르게 했을 경우, 15 층이 적층된 섬유 프리폼 내부 SiC 천과 외부 SiC 천에서의 SiC 나노와이어 분포 및 나노와이어의 성장 사진이다. 반응기체는 섬유 번들 사이의 큰 공간을 통해 주로 흐르기 때문에 큰 공간을 중심으로 나노와이어가 성장되어 있는 것으로 확인되었다(도 4a). 표면은 상대적으로 높은 SiC 나노와이어 분율을 가지고 있다(도 4b). The microstructure of the SiC nanowires grown by CVD under the condition that the reaction gas is H 2 /CH 3 SiCl 3 at 1000° C. and 20 torr is 100, and the results are shown in FIG. 4. 4 is a photograph of the distribution of SiC nanowires and the growth of the nanowires in the SiC fabric inside the fiber preform and the outside SiC fabric in which 15 layers are stacked when the flow of gas flows into the composite by forced convection. Since the reactive body mainly flows through the large space between the fiber bundles, it was confirmed that the nanowires were grown around the large space (FIG. 4A). The surface has a relatively high fraction of SiC nanowires (Fig. 4b).
도 5는 수직 반응로에 단일 노즐이 사용된 경우(좌측)와 12개의 노즐을 추가로 장착된 경우(우측)의 SiC 나노와이어의 성장 분포 사진이다(섬유는 검은색. 나노와이어는 갈색임). 여기서는 도 2a 형태의 흑연 재질의 다공성 내부 구조물이 적용되었다. 도 5에서 나타내는 바와 같이, 멀티 노즐을 사용하여 반응을 수행한 경우 나노와이어가 균일하게 분포되는 것으로 확인되었다. 5 is a photograph of the growth distribution of SiC nanowires when a single nozzle is used (left) and 12 additional nozzles are mounted (right) in a vertical reactor (fiber is black; nanowire is brown) . Here, a porous internal structure made of graphite in the form of FIG. 2A was applied. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the nanowires were uniformly distributed when the reaction was performed using a multi-nozzle.
도 6은 SiC 나노와이어가 균일하게 증착된 SiC 섬유 강화 SiC 기지상의 SiCf/SiC 복합체 미세구조를 나타내는 것이다. 나노와이어가 형성되지 않은 복합체는 화학기상침착 후 섬유 번들 사이에 큰 기공이 원주 방향으로 형성되어 있으나, 나노와이어가 형성된 복합체는 큰 기공의 분율이 크게 줄어 들었으며, 밀도가 향상되었으며, 큰 기공의 분율이 약 7.6%에서 3.4%로 감소되었다.6 shows the microstructure of a SiCf/SiC composite on a SiC fiber-reinforced SiC matrix in which SiC nanowires are uniformly deposited. In the composite without nanowires, large pores are formed in the circumferential direction between the fiber bundles after chemical vapor deposition, but the fraction of large pores in the composite with nanowires is greatly reduced, the density is improved, and The fraction was reduced from about 7.6% to 3.4%.
도 7은 SiC 나노와이어 성장 후 화학기상침착(chemical vapor infiltration)이 된 SiC 복합체의 확대된 미세구조이다. SiC 나노와이어가 큰 공간에 형성되어(조대 기공을 채우는 효과가 있어) 화학기상침착에 의해 기지상이 형성되도록 도움을 주는 것으로 확인되었다. 7 is an enlarged microstructure of a SiC composite subjected to chemical vapor infiltration after SiC nanowire growth. It was confirmed that SiC nanowires are formed in a large space (there is an effect of filling coarse pores) and help to form a matrix by chemical vapor deposition.
실험예 2: 탄화규소 복합체 기계적 강도 분석Experimental Example 2: Silicon Carbide Composite Mechanical Strength Analysis
SiC 나노와이어 형성 유무에 따른 관형 SiCf/SiC 복합체에 대하여 C-ring 기계적 강도평가 후 그 결과를 도 8에 나타내었다. 나노와이어 성장에 의한 밀도 증가로 강도가 향상되는 것으로 확인되었다(붉은색: 나노와이어 X, 검은색: 낮은 나노와이어 분율, 파란색: 높은 나노와이어 분율).After the C-ring mechanical strength evaluation for the tubular SiCf/SiC composite with or without SiC nanowire formation, the results are shown in FIG. 8. It was confirmed that the strength was improved by increasing the density by the growth of the nanowires (red: nanowire X, black: low nanowire fraction, blue: high nanowire fraction).
SiC 나노와이어를 성장시키지 않고 화학기상침착된 SiCf/SiC, 낮은 분율의 나노와이어를 성장시킨 후 화학기상침착된 SiCf/SiC, 높은 분율의 SiC 나노와이어를 성장시킨 후 화학기상침착된 SiCf/SiC 복합체의 강도 평가 결과, 동일 시간 화학기상침착을 수행했을 경우 SiC 나노와이어의 분율이 높을수록 강도가 증가하였으며, 나노와이어가 없는 복합체, 약 1.5% wt% 포함된 복합체, 약 4 wt% 포함된 복합체 순으로 강도가 향상 되었다. Chemical vapor deposition SiCf/SiC without growing SiC nanowires, chemical vapor deposition SiCf/SiC after growing a low fraction of nanowires, and chemical vapor deposition of SiCf/SiC composites after growing a high fraction of SiC nanowires As a result of the strength evaluation, when chemical vapor deposition was performed at the same time, the strength increased as the fraction of SiC nanowires increased, in that order, the composite without nanowires, the composite containing about 1.5% wt%, and the composite containing about 4 wt%. The strength was improved.
Claims (10)
상기 탄화규소 섬유 프리폼에, 다공성 치구 및 복수의 분사 노즐을 적용한 화학기상증착 공정을 수행하여 탄화규소 나노와이어를 성장시키는 단계(단계 b); 및
이후, 화학기상침착 공정을 적용하여 탄화규소 기지를 형성하는 단계(단계 c)를 포함하고,
상기 단계 b는 다공성 치구 중 다공질 부분에 탄화규소 섬유 프리폼을 위치시키고, 복수의 분사 노즐을 통해 반응기체를 공급시키는 방법으로 수행되며, 다공성 치구의 기공율 조절에 의해 기체의 흐름이 제어되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
Preparing a silicon carbide fiber preform (step a);
Growing silicon carbide nanowires by performing a chemical vapor deposition process in which a porous jig and a plurality of spray nozzles are applied to the silicon carbide fiber preform (step b); And
Thereafter, including the step of forming a silicon carbide matrix by applying a chemical vapor deposition process (step c),
The step b is carried out by placing a silicon carbide fiber preform in a porous portion of the porous jig and supplying a reactive body through a plurality of spray nozzles, and the flow of gas is controlled by controlling the porosity of the porous jig. Method for producing a silicon carbide composite.
상기 섬유 프리폼은, 탄화규소 섬유를 권선(winding), 위빙(Weaving) 또는 브레이딩(brading)하여 제조된 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The fiber preform is a method of manufacturing a silicon carbide composite, characterized in that produced by winding, weaving or brazing silicon carbide fibers.
상기 단계 b는, 섬유 프리폼으로 반응기체가 통과하여 흐를 수 있도록 강제 대류 화학기상증착 공정을 적용하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step b is a method of producing a silicon carbide composite, characterized in that applying a forced convection chemical vapor deposition process so that the reactive body can flow through the fiber preform.
상기 다공성 치구의 기공율은 다공성 치구 전체 부피의 3 ~ 80%인 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The method for producing a silicon carbide composite, characterized in that the porosity of the porous jig is 3 to 80% of the total volume of the porous jig.
상기 단계 b에서, 반응기체가 유입되는 분사 노즐의 수는 4 이상인 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In step b, the number of spray nozzles into which the reactor body is introduced is 4 or more.
상기 단계 b의 화학기상증착은 950 ~ 1300℃ 및 5 ~ 500 torr 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The chemical vapor deposition of step b is a method of producing a silicon carbide composite, characterized in that it is carried out under the conditions of 950 ~ 1300 ℃ and 5 ~ 500 torr.
상기 단계 c의 화학기상침착은 950 ~ 1200℃ 및 5 ~ 120 torr 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The chemical vapor deposition of step c is a method of producing a silicon carbide composite, characterized in that carried out at 950 ~ 1200 ℃ and 5 ~ 120 torr conditions.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |