KR102152047B1 - Coloring composition, color filter, pattern formation method, solid-state imaging device, image display device, and dye multimer - Google Patents

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Abstract

색불균일이나 결함의 발생이 억제된 경화막을 제조 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체를 제공한다. 색소 다량체와 경화성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, 색소 다량체는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 포함한다.A colored composition, a color filter, a pattern forming method, a solid-state imaging device, an image display device, and a dye multimer capable of producing a cured film in which the occurrence of color unevenness or defects is suppressed are provided. A coloring composition comprising a dye multimer and a curable compound, wherein the dye multimer is a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a cationic heterocycle in which at least two hetero atoms and at least one of the hetero atoms are nitrogen atoms It includes a pigment structure having.

Description

착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체Coloring composition, color filter, pattern formation method, solid-state imaging device, image display device, and dye multimer

본 발명은, 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 착색 조성물을 이용한, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체에 관한 것이다.The present invention relates to a colored composition. Moreover, it relates to a color filter, a pattern formation method, a solid-state imaging device, an image display device, and a dye multimer using a colored composition.

최근, 디지털 카메라, 카메라 부착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘어나고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.In recent years, with the spread of digital cameras, mobile phones with cameras, and the like, demand for solid-state imaging devices such as charge-coupled device (CCD) image sensors has increased significantly. Color filters are used as key devices for displays and optical elements.

예를 들면, 특허문헌 1~5에는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 황색 염료를 이용하여 컬러 필터 등을 제조하는 것이 기재되어 있다.For example, in Patent Documents 1 to 5, using a yellow dye having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a cationic heterocycle in which two or more hetero atoms are included, and at least one of the hetero atoms is a nitrogen atom. It is described to manufacture a color filter or the like.

또, 특허문헌 6에는, 색소 다량체를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다.Moreover, in Patent Document 6, it is described that a color filter is manufactured using a colored composition containing a dye multimer.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-145540호Patent Document 1: Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-145540 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-184493호Patent Document 2: Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-184493 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2011-144269호Patent Document 3: Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-144269 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2013-218186호Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2013-218186 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2012-158649호Patent Document 5: Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-158649 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2015-145439호Patent Document 6: Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2015-145439

여기에서, 상술한 특허문헌 1~6에 기재된 바와 같은 착색 조성물을 이용하여 경화막이나 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 착색 조성물을 지지체 등에 적용하여, 건조한 후, 시간을 두고, 노광 등을 행하여 경화막을 제조하는 경우가 있다.Here, in the case of forming a cured film or pattern using the colored composition as described in Patent Documents 1 to 6 described above, the colored composition is applied to a support or the like, dried, and then exposed to light for a period of time to cure. In some cases, a membrane is prepared.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1~5에 기재된 황색 염료를 이용한 착색 조성물을 지지체 등에 적용하여, 건조한 상태의 막(미경화의 막)을 장시간 지연 방치한 후, 경화 처리를 행하여 경화막을 제조하면, 얻어지는 경화막에 색불균일이나 결함 등이 발생되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 상기 막의 지연 방치를 길게 할수록, 얻어지는 경화막에 결함이나 색불균일이 발생되기 쉬웠다. 이는, 특허문헌 1~5에 기재된 황색 염료는, 극성이 높기 때문에, 착색 조성물 중의 다른 성분(경화성 화합물, 수지, 용제 등)과의 상용성(相溶性)이 경시에 따라 저하되기 쉽고, 이로 인하여, 지연 방치 시에, 황색 염료와, 다른 성분으로 상분리가 발생하거나, 황색 염료의 응집 등이 발생하여, 경화막에 결함이나, 색불균일이 발생되기 쉬워졌다고 추측된다.However, according to the study of the present inventors, after applying the colored composition using the yellow dye described in Patent Documents 1 to 5 to a support, etc., and leaving the dried film (uncured film) for a long time, curing treatment is performed to cure. When the film was produced, it was found that color unevenness, defects, and the like tend to occur in the resulting cured film. The longer the delayed standing of the film is, the more likely a defect or color unevenness occurs in the resulting cured film. This is because the yellow dye described in Patent Documents 1 to 5 has a high polarity, and therefore the compatibility with other components (curable compounds, resins, solvents, etc.) in the coloring composition is liable to decrease with time, and thus , It is estimated that phase separation occurs between the yellow dye and other components during delayed standing, or aggregation of the yellow dye occurs, and defects and color irregularities tend to occur in the cured film.

또한, 특허문헌 6에는, 지연 방치에 따른, 결함이나 색불균일에 관한 검토에 대해서는 기재되어 있지 않다.In addition, Patent Document 6 does not describe the examination of defects or color unevenness due to delayed neglect.

따라서, 본 발명의 목적은, 색불균일이나 결함의 발생이 억제된 경화막을 제조 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체를 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored composition, a color filter, a pattern forming method, a solid-state imaging device, an image display device, and a dye multimer capable of producing a cured film in which the occurrence of color unevenness or defects is suppressed.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환을 갖는 색소 화합물을 다량체로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.The present inventors, as a result of intensive examination, found that the above object can be achieved by making a dye compound having a cationic heterocycle in which at least two hetero atoms and at least one hetero atom is a nitrogen atom as a multimer. , Came to complete the present invention. The present invention provides the following.

<1> 색소 다량체와, 경화성 화합물을 포함하는 착색 조성물로서,As a coloring composition containing a <1> dye multimer and a curable compound,

색소 다량체는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 포함하는, 착색 조성물.The coloring composition, wherein the dye multimer contains a dye structure having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a cationic heterocycle in which at least two hetero atoms and at least one hetero atom is a nitrogen atom.

<2> 양이온성 헤테로환이, 하기 식 (I)로 나타나는, <1>에 기재된 착색 조성물;<2> The colored composition according to <1>, in which the cationic heterocycle is represented by the following formula (I);

식 (I)Equation (I)

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018042537712-pct00001
Figure 112018042537712-pct00001

Ya는 황 원자 또는 -NRYa-를 나타내고, Yb는 질소 원자 또는 -CRYb-를 나타내며, Ra, Rb, RYa 및 RYb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기, 색소 구조를 구성하는 원자단과의 결합 부위, 또는 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 나타내고, Ra와 RYa, Rb와 RYa, 및 Rb와 RYb는, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다; 환을 구성하는 원자 중 어느 하나, 또는 환 전체로서 1가의 정전하를 갖는다.Y a represents a sulfur atom or -NR Ya -, Y b represents a nitrogen atom or -CR Yb -, and R a , R b , R Ya and R Yb are each independently a hydrogen atom, a substituent, a dye structure Represents the bonding site with the atomic group constituting the dye multimer, or the bonding site with the atomic group constituting the dye multimer, and R a and R Ya , R b and R Ya , and R b and R Yb are each bonded to form a ring. Can also be; Any one of the atoms constituting the ring or the entire ring has a monovalent static charge.

<3> 색소 구조는, 식 (Ia)로 나타나는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물;The <3> dye structure is the coloring composition as described in <1> or <2> represented by Formula (Ia);

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018042537712-pct00002
Figure 112018042537712-pct00002

Ht는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환을 나타내며,Ht represents a cationic heterocycle containing two or more hetero atoms, and wherein at least one of the hetero atoms is a nitrogen atom,

L은, -N=N- 또는 아릴렌기를 나타내고,L represents -N=N- or an arylene group,

B는 치환기를 나타내며,B represents a substituent,

X는 음이온을 나타내고,X represents an anion,

Ht, B 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.At least one of Ht, B, and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.

<4> 색소 다량체는, 식 (I-1)로 나타나는 색소 구조를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물;The <4> dye multimer is the colored composition according to <1> or <2>, which has a dye structure represented by formula (I-1);

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018042537712-pct00003
Figure 112018042537712-pct00003

식 (I-1) 중, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타내고, RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, R1~R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.In formula (I-1), R 1 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 2 , R 7 , R 9 to R 12 are each independently hydrogen Represents an atom or a substituent, Y 1 represents a sulfur atom or -NR Y1 -, R Y1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X represents an anion, R 1 to R 2 , R At least one of 7 to R 12 , R Y1, and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.

<5> 색소 다량체는, 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물;The <5> dye multimer is the coloring composition according to <1> or <2>, which has a dye structure represented by formula (I-2);

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018042537712-pct00004
Figure 112018042537712-pct00004

식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.In formula (I-2), R 101 , R 110 and R 111 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 102 to R 105 and R 106 to R 109 are each independently , Represents a hydrogen atom or a substituent, R 110 and R 111 may be bonded to form a ring, Y 2 represents a sulfur atom or -NR Y2 -, and R Y2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or Represents a heterocyclic group, X represents an anion, and at least one of R 101 to R 109 , R Y 2 and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.

<6> 색소 다량체는, 하기 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 식 (C)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지거나, 또는 하기 식 (D)로 나타나는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;The <6> dye multimer comprises at least one of the repeating unit represented by the following formula (A) and the repeating unit represented by the following formula (C), or represented by the following formula (D), <1> to The coloring composition according to any one of <5>;

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018042537712-pct00005
Figure 112018042537712-pct00005

식 (A) 중, A1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, DyeI은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타낸다;In formula (A), A 1 represents the main chain of a repeating unit, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, DyeI is a cation containing two or more hetero atoms, and one or more of the hetero atoms is a nitrogen atom Represents a dye structure having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a sexual heterocycle;

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112018042537712-pct00006
Figure 112018042537712-pct00006

식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, DyeIII은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다;In the formula (C), L 3 represents a single bond or a divalent linking group, and DyeIII includes two or more hetero atoms, and in a cationic heterocycle in which at least one hetero atom is a nitrogen atom, an azo group or an aromatic ring group is Represents a dye structure having a bonded structure, m represents 0 or 1;

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112018042537712-pct00007
Figure 112018042537712-pct00007

식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타내며, k는 0~20의 정수를 나타내고, DyeIV는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타내고, P는, 치환기를 나타내며, n이 2 이상인 경우, 복수의 DyeIV는 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 달라도 되며, n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.In formula (D), L 4 represents a (n+k) valent linking group, n represents an integer of 2 to 20, k represents an integer of 0 to 20, and DyeIV contains two or more heteroatoms, In addition, it represents a dye structure having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a cationic heterocycle in which at least one hetero atom is a nitrogen atom, and P represents a substituent, and when n is 2 or more, a plurality of DyeIVs are different from each other. And, when k is 2 or more, a plurality of P may be different from each other, and n+k represents an integer of 2 to 20.

<7> 색소 다량체는, 비스(설폰일)이미드 음이온 또는 트리스(설폰일)메틸 음이온을 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.The coloring composition according to any one of <1> to <6>, wherein the <7> dye multimer has a bis(sulfonyl)imide anion or a tris(sulfonyl)methyl anion.

<8> 안료를 더 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.The coloring composition in any one of <1>-<7> containing a <8> pigment further.

<9> 경화성 화합물이, 라디칼 중합성 화합물을 포함하고, 광중합 개시제를 더 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.The coloring composition according to any one of <1> to <8>, in which the <9> curable compound contains a radical polymerizable compound and further contains a photopolymerization initiator.

<10> 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.The coloring composition in any one of <1>-<9> containing <10> alkali-soluble resin further.

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.<11> A color filter using the colored composition in any one of <1> to <10>.

<12> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.<12> Forming a pattern with respect to a colored composition layer by the process of forming a colored composition layer on a support body using the colored composition in any one of <1>-<10>, and a photolithography method or a dry etching method A pattern formation method having a step of performing.

<13> <11>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.<13> A solid-state imaging device having the color filter according to <11>.

<14> <11>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.<14> An image display device having the color filter according to <11>.

<15> 하기 식 (I-1) 또는 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는 색소 다량체;<15> A dye multimer having a dye structure represented by the following formula (I-1) or (I-2);

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112018042537712-pct00008
Figure 112018042537712-pct00008

식 (I-1) 중, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타내며, RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, R1~R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다;In formula (I-1), R 1 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 2 , R 7 , R 9 to R 12 are each independently hydrogen Represents an atom or a substituent, Y 1 represents a sulfur atom or -NR Y1 -, R Y1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X represents an anion, R 1 to R 2 , R At least one of 7 to R 12 , R Y1 and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer;

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112018042537712-pct00009
Figure 112018042537712-pct00009

식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.In formula (I-2), R 101 , R 110 and R 111 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 102 to R 105 and R 106 to R 109 are each independently , Represents a hydrogen atom or a substituent, R 110 and R 111 may be bonded to form a ring, Y 2 represents a sulfur atom or -NR Y2 -, and R Y2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or Represents a heterocyclic group, X represents an anion, and at least one of R 101 to R 109 , R Y 2 and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.

본 발명에 의하면, 색불균일이나 결함의 발생이 억제된 경화막을 제조 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체를 제공하는 것이 가능해졌다.Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it has become possible to provide a colored composition, a color filter, a pattern forming method, a solid-state imaging device, an image display device, and a dye multimer capable of producing a cured film in which the occurrence of color unevenness and defects are suppressed.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notation that does not describe substituted or unsubstituted includes not only having no substituent but also having a substituent. For example, the term "alkyl group" includes not only an alkyl group not having a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.In this specification, light means actinic ray or radiation. In addition, "actinic ray" or "radiation" means, for example, a bright ray spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV rays), X rays, electron rays, and the like.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.In the present specification, the term "exposure" includes not only exposure by far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc. typified by mercury lamps and excimer lasers, but also drawing by particle rays such as electron beams and ion beams in exposure unless otherwise specified. Let it.

본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In the present specification, the numerical range indicated by using "~" means a range including a numerical value described before and after "~" as a lower limit value and an upper limit value.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.In this specification, the total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from all components of the coloring composition.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.In this specification, "(meth)acrylate" represents both or any one of acrylate and methacrylate, and "(meth)acrylic" represents both or any one of acrylic and methacrylate, "(Meth)allyl" represents both or any one of allyl and metalyl, and "(meth)acryloyl" represents both or any one of acryloyl and methacryloyl.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.In the present specification, the term "step" is included in the term as long as the desired action of the step is achieved, not only in an independent step, but also in a case where it is not clearly distinguishable from other steps.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.

<착색 조성물><Coloring composition>

본 발명의 착색 조성물은, 색소 다량체와, 경화성 화합물을 포함하는 착색 조성물로서, 색소 다량체는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 포함한다.The coloring composition of the present invention is a coloring composition comprising a dye multimer and a curable compound, wherein the dye multimer contains two or more heteroatoms, and at least one of the hetero atoms is a nitrogen atom in a cationic heterocycle, It includes a dye structure having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded.

상기 구성으로 함으로써, 착색 조성물을 지지체 등에 적용하여, 건조한 상태의 막(미경화의 막)을 장시간 지연 방치한 후, 경화해도, 결함이나 색불균일 등이 적은 경화막을 제조할 수 있다. 나아가서는, 상기의 미경화의 막을 장시간 지연 방치한 후, 패턴 형성해도, 색불균일, 결함 및 패턴 표면의 거칠어짐이 적고, 패턴 결함이 억제된 패턴을 얻을 수도 있다.By setting it as the above structure, even if a colored composition is applied to a support or the like, and the dried film (uncured film) is left for a long time for a delay, even if it is cured, a cured film with few defects or color unevenness can be produced. Furthermore, even if a pattern is formed after the uncured film is left to stand for a long time delay, a pattern in which color unevenness, defects and roughness of the pattern surface are small, and pattern defects are suppressed can be obtained.

이와 같은 효과가 얻어지는 이유에 대해서는, 이하에 의한 것이라고 추측된다. 먼저, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 화합물은, 극성이 높은 것이 많다. 특히, 양이온성 헤테로환으로서, 비대칭성의 오원환 구조를 갖는 색소 화합물은, 대칭성이 높은 잔텐, 트라이아릴메테인, 사이아닌 등과 비교하여 극성은 매우 높다. 한편, 착색 조성물에 이용하는 경화성 화합물 등은, 저극성인 것이 많다. 이로 인하여, 이와 같은 극성이 높은 색소 화합물은, 경화성 화합물 등의 착색 조성물 중의 다른 성분과 상용하기 어렵다고 생각된다. 또, 1분자에 1개의 색소 구조를 갖는 색소 화합물은, 미경화의 막중에서 이동하기 쉽기 때문에, 쌍극자의 상호 작용에 의하여, 지연 방치 시에, 상분리 등이 발생하거나, 색소 화합물이 응집하여, 결함이나 색불균일 등이 발생되기 쉬워졌다고 추측된다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 상술한 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 화합물을 다량체화하여, 상술한 양이온성 헤테로환을 갖는 색소 구조를 포함하는 색소 다량체로 함으로써, 막중에서 색소 다량체의 이동을 억제할 수 있었다고 추측된다. 나아가서는, 색소 다량체로 함으로써, 분자량이 커지기 때문에, 단분자의 색소 화합물의 경우에 비하여 극성이 작아지고, 막중의 다른 성분과의 상용성이 저하되기 어려워졌다고 추측된다. 이로 인하여, 본 발명에 의하면, 착색 조성물을 지지체 등에 적용하여, 건조한 상태의 막(미경화의 막)을 장시간 지연 방치한 후, 경화해도, 지연 방치 시에 있어서의 상분리나 응집을 억제할 수 있고 그 결과, 색불균일 및 결함이 억제된 경화막을 제조할 수 있었다고 추측된다. 나아가서는, 지연 방치 시에 있어서의 상분리나 응집을 억제할 수 있기 때문에, 지연 방치 후에도, 막의 경화를 균일하게 행할 수 있다. 이로 인하여, 상기의 미경화의 막을 장시간 지연 방치한 후, 패턴 형성해도, 색불균일, 결함 및 패턴 표면의 거칠어짐이 적고, 패턴 결함이 억제된 패턴을 얻을 수도 있다.About the reason for obtaining such an effect, it is estimated that it is by the following. First, there are many dye compounds having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a cationic heterocycle containing two or more hetero atoms and at least one of the hetero atoms is a nitrogen atom, and has a high polarity. In particular, as a cationic heterocycle, a dye compound having an asymmetric five-membered ring structure has a very high polarity compared to xanthene, triarylmethane, and cyanine having high symmetry. On the other hand, the curable compound etc. used for the coloring composition are often low-polarity. For this reason, it is considered that such a highly polar dye compound is difficult to be compatible with other components in a colored composition such as a curable compound. In addition, since the dye compound having one dye structure per molecule is easily moved in the uncured film, phase separation or the like occurs during delayed standing due to the interaction of the dipole, or the dye compound aggregates, resulting in defects. It is presumed that the occurrence of such as or color unevenness has become easier. In contrast, in the present invention, by multimerizing a dye compound having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to the above-described cationic heterocycle, to obtain a dye multimer including the dye structure having the above-described cationic heterocycle, It is presumed that the migration of the dye multimer in the film could be suppressed. Furthermore, since the molecular weight becomes large by setting it as a dye multimer, the polarity becomes small compared with the case of a monomolecular dye compound, and it is estimated that compatibility with other components in a film becomes difficult to fall. For this reason, according to the present invention, even if the colored composition is applied to a support or the like, and the dried film (uncured film) is allowed to stand for a long time and then cured, phase separation and aggregation at the time of delayed standing can be suppressed. As a result, it is presumed that a cured film in which color unevenness and defects were suppressed could be produced. Furthermore, since phase separation and aggregation at the time of delayed standing can be suppressed, even after the delayed standing, the film can be uniformly cured. For this reason, even if a pattern is formed after the uncured film is allowed to stand for a long period of time, a pattern in which color unevenness, defects and roughness of the pattern surface are small, and pattern defects are suppressed can be obtained.

이하, 본 발명의 착색 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the coloring composition of this invention is demonstrated in detail.

<<색소 다량체>><< pigment multimer >>

본 발명의 착색 조성물은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 포함하는 색소 다량체를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 색소 다량체는, 2량체, 3량체 및 폴리머 등의 구조를 포함한다. 또, 색소 구조의 종류(양이온성 헤테로환이 갖는 치환기의 종류나, 색소 골격의 종류 등)에 따라서는, 색소 구조상의 양이온은 비국재화되어 있는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 양이온성 헤테로환은, 양이온이 비국재화되어 있는 상태도 포함한다.The coloring composition of the present invention comprises a dye multimer comprising a dye structure having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a cationic heterocycle containing two or more hetero atoms, and at least one of the hetero atoms is a nitrogen atom. Include. Further, in the present invention, the dye multimer includes structures such as dimers, trimers, and polymers. In addition, depending on the type of dye structure (such as the kind of substituents of the cationic heterocycle, the kind of dye skeleton, etc.), cations on the dye structure may be delocalized. The cationic heterocycle in the present invention also includes a state in which a cation is delocalized.

본 발명의 색소 다량체는, 1분자 중에, 상기 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 다른 색소 구조여도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 다른 색소 구조란, 색소 골격이 다른 색소 구조뿐만 아니라, 색소 골격이 동일하고, 또한 색소 골격에 결합되어 있는 치환기의 종류가 다른 색소 구조를 포함한다.The dye multimer of the present invention has two or more of the dye structures in one molecule, and preferably has three or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 100 or less. The dye structure contained in one molecule may be the same dye structure or may be a different dye structure. In addition, in the present invention, the different dye structures include not only dye structures having different dye skeletons, but also dye structures having the same dye skeleton and different types of substituents bonded to the dye skeleton.

양이온성 헤테로환은, 하기 식 (I)로 나타나는 것이 바람직하다.It is preferable that a cationic heterocycle is represented by following formula (I).

식 (I)Equation (I)

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112018042537712-pct00010
Figure 112018042537712-pct00010

Ya는 황 원자 또는 -NRYa-를 나타내고, Yb는 질소 원자 또는 -CRYb-를 나타내며, Ra, Rb, RYa 및 RYb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기, 색소 구조를 구성하는 원자단과의 결합 부위, 또는 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 나타내고, Ra와 RYa, Rb와 RYa, 및 Rb와 RYb는, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다; 환을 구성하는 원자 중 어느 하나, 또는 환 전체로서 1가의 정전하를 갖는다.Y a represents a sulfur atom or -NR Ya -, Y b represents a nitrogen atom or -CR Yb -, and R a , R b , R Ya and R Yb are each independently a hydrogen atom, a substituent, a dye structure Represents the bonding site with the atomic group constituting the dye multimer, or the bonding site with the atomic group constituting the dye multimer, and R a and R Ya , R b and R Ya , and R b and R Yb are each bonded to form a ring. Can also be; Any one of the atoms constituting the ring or the entire ring has a monovalent static charge.

치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later. For example, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc. are mentioned.

Ra와 RYa, Rb와 RYa, 및 Rb와 RYb가 결합하여 형성하는 환은, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 환은, 방향족환이 바람직하다. 방향족환으로서는, 탄화 수소 방향족환 및 복소 방향족환을 들 수 있다. 탄화 수소 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 복소 방향족환으로서는, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 싸이오펜환, 벤조싸이오펜환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 인돌환, 카바졸환 등을 들 수 있다. 방향족환은, 탄화 수소 방향족환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.The ring formed by bonding of R a and R Ya , R b and R Ya , and R b and R Yb may be monocyclic or polycyclic. The ring is preferably an aromatic ring. As an aromatic ring, a hydrocarbon aromatic ring and a heteroaromatic ring are mentioned. As a hydrocarbon aromatic ring, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, etc. are mentioned. As the heteroaromatic ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring , Indole ring, carbazole ring, etc. are mentioned. The aromatic ring is preferably a hydrocarbon aromatic ring, and more preferably a benzene ring.

양이온성 헤테로환의 구체예로서는, 이하의 (1)~(6)을 들 수 있다.As a specific example of a cationic heterocycle, the following (1)-(6) is mentioned.

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112018042537712-pct00011
Figure 112018042537712-pct00011

Ra1~Ra23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기, 색소 구조를 구성하는 원자단과의 결합 부위, 또는 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.Each of R a1 to R a23 independently represents a hydrogen atom, a substituent, a bonding site with an atomic group constituting the dye structure, or a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later. For example, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc. are mentioned.

양이온성 헤테로환에 결합하는 아조기로서는, -N=N-R로 나타나는 기를 들 수 있다. R은 치환기를 나타낸다. 치환기는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다. 예를 들면, 아릴기, 헤테로환기 및 아미노기가 바람직하다.As an azo group bonded to a cationic heterocycle, a group represented by -N=N-R is mentioned. R represents a substituent. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later. For example, an aryl group, a heterocyclic group and an amino group are preferable.

양이온성 헤테로환에 결합하는 방향족환기로서는, 탄화 수소 방향족환기 및 복소 방향족환기를 들 수 있다. 탄화 수소 방향족환기로서는, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 안트라센환기, 페난트렌환기 등을 들 수 있다. 복소 방향족환기로서는, 피리딘환기, 피라진환기, 피롤환기, 퀴놀린환기, 퀴녹살린환기, 퓨란환기, 벤조퓨란환기, 싸이오펜환기, 벤조싸이오펜환기, 옥사졸환기, 싸이아졸환기, 이미다졸환기, 피라졸환기, 인돌환기, 카바졸환기 등을 들 수 있다. 방향족환기는, 탄화 수소 방향족환기가 바람직하고, 벤젠환기가 보다 바람직하다.Examples of the aromatic ring group bonded to the cationic heterocycle include a hydrocarbon aromatic ring group and a heteroaromatic ring group. Examples of the hydrocarbon aromatic ring group include a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group, and a phenanthrene ring group. As the heteroaromatic ring group, a pyridine ring group, a pyrazine ring group, a pyrrole ring group, a quinoline ring group, a quinoxaline ring group, a furan ring group, a benzofuran ring group, a thiophene ring group, a benzothiophene ring group, an oxazole ring group, a thiazole ring group, an imidazole ring group, a pyra Sol ventilation, indole ventilation, carbazole ventilation, etc. are mentioned. The aromatic ring group is preferably a hydrocarbon aromatic ring group, and more preferably a benzene ring group.

방향족환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다. 전자 공여성기가 바람직하다. 전자 공여성기로서는, Hammett의 σp값이 0.2 이하인 기를 들 수 있다. σp값으로서 바람직하게는 0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 0 이하이다. 전자 공여성기의 구체예로서는, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 유레아기, 알릴기, 하이드록실기 등을 들 수 있으며, 아미노기가 바람직하다. 이들 기는, 전자 공여성을 잃지 않는 범위에서 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 하이드록실기, 알콕시기, 싸이올기, 싸이오알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 치환기는, 이들 치환기로 추가로 치환되어 있어도 되고, 또 가능하다면 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.The aromatic cyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later. Electron donating groups are preferred. Examples of the electron donating group include a group having a Hammett's σp value of 0.2 or less. As σp value, it is preferably 0.1 or less, and more preferably 0 or less. Specific examples of the electron donating group include an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a urea group, an allyl group, and a hydroxyl group, and an amino group is preferable. These groups may be substituted with a substituent such as an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, thiol group, thioalkoxy group, amino group, and halogen atom within the range that does not lose electron donation. do. Moreover, these substituents may be further substituted with these substituents, and, if possible, may be bonded to each other to form a ring.

본 발명의 색소 다량체에 있어서, 색소 구조는, 식 (Ia)로 나타나는 색소 구조가 바람직하다.In the dye multimer of the present invention, the dye structure is preferably a dye structure represented by formula (Ia).

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112018042537712-pct00012
Figure 112018042537712-pct00012

Ht는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환을 나타내며, L은 단결합, -N=N- 또는 아릴렌기를 나타내고, B는 치환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, Ht, B 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.Ht represents a cationic heterocycle containing two or more hetero atoms, and wherein at least one of the hetero atoms is a nitrogen atom, L represents a single bond, -N=N- or an arylene group, B represents a substituent, X represents an anion, and at least one of Ht, B, and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.

식 (Ia)에 있어서, Ht가 나타내는 양이온성 헤테로환은, 상술한 식 (I)로 나타나는 양이온성 헤테로환을 들 수 있으며, 상기 식 (1)~(6)으로 나타나는 양이온성 헤테로환이 바람직하다.In the formula (Ia), the cationic heterocycle represented by Ht includes the cationic heterocycle represented by the above-described formula (I), and the cationic heterocycle represented by the above formulas (1) to (6) is preferable.

식 (Ia)에 있어서, L은 -N=N- 또는 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 더 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.In formula (Ia), L represents -N=N- or an arylene group. The number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and particularly preferably 6 to 10. The arylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later.

식 (Ia)에 있어서, B는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있으며, 아릴기, 헤테로환기 및 아미노기가 바람직하다.In formula (Ia), B represents a substituent. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent A group described later, and an aryl group, a heterocyclic group and an amino group are preferable.

또, L이 아릴렌기를 나타내는 경우, B는 전자 공여성기가 바람직하고, 아미노기가 보다 바람직하다. 아미노기는, 다이알킬아미노기 또는 환상 아미노기가 바람직하다. 구체예로서는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 피페리디노기, 모폴리노기 등을 들 수 있다. 또, B는 Ht에 대하여 파라위에 치환되어 있는 것이 바람직하다.Moreover, when L represents an arylene group, B is preferably an electron donating group, and more preferably an amino group. The amino group is preferably a dialkylamino group or a cyclic amino group. As a specific example, a dimethylamino group, a diethylamino group, a piperidino group, a morpholino group, etc. are mentioned. Moreover, it is preferable that B is substituted in the para position with respect to Ht.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 더 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and particularly preferably 6 to 10. The aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later.

헤테로환기로서, 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기가 바람직하고, 환 구성 원자가 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기가 더 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 헤테로환기가 가장 바람직하다. 헤테로환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다. 헤테로환기로서 예를 들면, 2-퓨릴, 2-싸이엔일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딘일, 2-벤조싸이아졸일, 1-메틸-1H-인돌-3-일, 2-카바조일 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-알킬-1H-인돌-3-일이 바람직하다.As the heterocyclic group, a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group is preferable, and the ring constituent atom is any of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. A heterocyclic group having at least one hetero atom is more preferred. Among these, a 5 or 6 membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms is most preferred. The heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later. As a heterocyclic group, for example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, 1-methyl-1H-indole-3- Il, 2-kabazoyl, etc. are mentioned. Among them, 1-alkyl-1H-indol-3-yl is preferable.

아미노기로서는, -N(R110)(R111)로 나타나는 기를 들 수 있다. R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 수소 원자, 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기에 대해서는, 상술한 기를 들 수 있다.Examples of the amino group include a group represented by -N(R 110 ) (R 111 ). R 110 and R 111 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. About the hydrogen atom, the alkyl group, the aryl group, and the heterocyclic group, the groups mentioned above are mentioned.

R110 및 R111 중 적어도 한쪽은, 알킬기가 바람직하고, R110 및 R111의 양쪽 모두가 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 아미노기는 다이알킬아미노기가 보다 바람직하다. 특히, L이 아릴렌기를 나타내는 경우, R110 및 R111의 양쪽 모두가 알킬기인 것이 보다 바람직하다.At least one of R 110 and R 111 are more preferably an alkyl group is a preferred, and both of R 110 and R 111 is an alkyl group. That is, the amino group is more preferably a dialkylamino group. In particular, when L represents an arylene group, it is more preferable that both of R 110 and R 111 are an alkyl group.

또, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 즉, 아미노기는 환상 아미노기인 것도 바람직하다. 특히, R110 및 R111의 양쪽 모두가 알킬기인 경우, 양자가 결합되어 환을 형성하고 있는 것도 바람직하다. R110 및 R111이 결합되어 환을 형성하는 경우, R110과 R111은, -O-, -NH-, -CH2- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기로 연결하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 2가의 연결기는, -O- 또는 -CH2-가 바람직하다.Moreover, it is also preferable that R 110 and R 111 combine to form a ring. That is, it is also preferable that the amino group is a cyclic amino group. In particular, when both of R 110 and R 111 are alkyl groups, it is also preferable that both are bonded to form a ring. When R 110 and R 111 are bonded to form a ring, R 110 and R 111 are connected with a divalent linking group selected from the group consisting of -O-, -NH-, -CH 2 -and combinations thereof, It is desirable to form. The divalent linking group is preferably -O- or -CH 2 -.

식 (Ia)에 있어서, X는 음이온을 나타낸다. 음이온에 대해서는 후술한다.In formula (Ia), X represents an anion. The negative ions will be described later.

식 (Ia)에 있어서, Ht, B 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖고, Ht 및 B 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 바람직하며, Ht가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다. Ht가 색소 다량체를 구성하는 원자와 결합한 색소 다량체는, 양이온을 차폐하는 효과가 특히 높아, 본 발명의 효과가 보다 현저하다.In formula (Ia), at least one of Ht, B, and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer, and at least one of Ht and B has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer. It is preferred, and it is more preferred that Ht has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer. The dye multimer in which Ht is bonded with the atoms constituting the dye multimer has a particularly high effect of shielding cations, and the effect of the present invention is more remarkable.

본 발명의 색소 다량체에 있어서, 색소 구조는, 식 (Ia-1)로 나타나는 색소 구조가 바람직하다.In the dye multimer of the present invention, the dye structure is preferably a dye structure represented by formula (Ia-1).

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112018042537712-pct00013
Figure 112018042537712-pct00013

Ya는 황 원자 또는 -NRYa-를 나타내고, Yb는 질소 원자 또는 -CRYb-를 나타내며, Ra, RYa 및 RYb는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra와 RYa, 및 Ra와 RYb는, 각각 결합하여 환을 형성해도 되며, L은 -N=N- 또는 아릴렌기를 나타내고, B는 치환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, Ra, RYa, RYb, X 및 B 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.Y a represents a sulfur atom or -NR Ya -, Y b represents a nitrogen atom or -CR Yb -, R a , R Ya and R Yb each independently represent a hydrogen atom or a substituent, R a and R Ya , and R a and R Yb may each be bonded to form a ring, L represents -N=N- or an arylene group, B represents a substituent, X represents an anion, R a , R Ya , At least one of R Yb , X and B has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.

식 (Ia-1)의 L 및 B는, 상술한 식 (Ia)의 L 및 B와 동의이다.L and B in formula (Ia-1) are synonymous with L and B in formula (Ia) described above.

식 (Ia-1)에 있어서, Ya는 황 원자 또는 -NRYa-를 나타내고, Yb는 질소 원자 또는 -CRYb-를 나타내며, Ra, RYa 및 RYb는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.In formula (Ia-1), Y a represents a sulfur atom or -NR Ya -, Y b represents a nitrogen atom or -CR Yb -, and R a , R Ya and R Yb are each independently a hydrogen atom Or a substituent.

Ra, RYa 및 RYb가 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent represented by R a , R Ya and R Yb include the substituents exemplified in the substituent A group described later. For example, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc. are mentioned.

할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 탄소수 1~20이 더 바람직하며, 탄소수 1~10이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic, and linear or branched is preferable. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later.

알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 더 바람직하며, 2~10이 보다 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄, 분기 및 환상을 들 수 있으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알켄일기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.The number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 10. Examples of the alkenyl group include linear, branched and cyclic, and linear or branched is preferable. The alkenyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 더 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and particularly preferably 6 to 10. The aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later.

헤테로환기로서 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기가 바람직하고, 환 구성 원자가 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기가 더 바람직하다.As the heterocyclic group, a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group is preferable, and the ring constituent atom is any one of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. A heterocyclic group having at least one hetero atom of is more preferable.

식 (Ia-1)에 있어서, Ra와 RYa, 및 Ra와 RYb는, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다. 환은 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 환은, 방향족환이 바람직하다. 방향족환으로서는, 탄화 수소 방향족환 및 복소 방향족환을 들 수 있다. 탄화 수소 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 복소 방향족환으로서는, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 싸이오펜환, 벤조싸이오펜환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 인돌환, 카바졸환 등을 들 수 있다. 방향족환은, 탄화 수소 방향족환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.In formula (Ia-1), R a and R Ya , and R a and R Yb may be bonded to each other to form a ring. The ring may be monocyclic or may be polycyclic. The ring is preferably an aromatic ring. As an aromatic ring, a hydrocarbon aromatic ring and a heteroaromatic ring are mentioned. As a hydrocarbon aromatic ring, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, etc. are mentioned. As the heteroaromatic ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring , Indole ring, carbazole ring, etc. are mentioned. The aromatic ring is preferably a hydrocarbon aromatic ring, and more preferably a benzene ring.

식 (Ia-1)에 있어서, Ra, RYa, RYb, X 및 B 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖고, Ra, RYa, RYb 및 B 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 바람직하며, Ra, RYa 및 RYb 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다.In formula (Ia-1), at least one of R a , R Ya , R Yb , X and B has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer, and among R a , R Ya , R Yb and B It is preferable that at least one has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer, and it is more preferable that at least one of R a , R Ya and R Yb has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.

본 발명에 있어서, 색소 다량체는, 식 (I-1)로 나타나는 색소 구조, 또는 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the dye multimer has a dye structure represented by formula (I-1) or a dye structure represented by formula (I-2).

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112018042537712-pct00014
Figure 112018042537712-pct00014

식 (I-1) 중, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타내고, RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, R1~R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.In formula (I-1), R 1 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 2 , R 7 , R 9 to R 12 are each independently hydrogen Represents an atom or a substituent, Y 1 represents a sulfur atom or -NR Y1 -, R Y1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X represents an anion, R 1 to R 2 , R At least one of 7 to R 12 , R Y1, and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112018042537712-pct00015
Figure 112018042537712-pct00015

식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.In formula (I-2), R 101 , R 110 and R 111 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 102 to R 105 and R 106 to R 109 are each independently , Represents a hydrogen atom or a substituent, R 110 and R 111 may be bonded to form a ring, Y 2 represents a sulfur atom or -NR Y2 -, and R Y2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or Represents a heterocyclic group, X represents an anion, and at least one of R 101 to R 109 , R Y 2 and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.

식 (I-1)에 있어서, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.In formula (I-1), R 1 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is preferable.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 탄소수 1~20이 더 바람직하며, 탄소수 1~10이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic, and linear or branched is preferable. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 더 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and particularly preferably 6 to 10. The aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include groups exemplified in the substituent group A described later.

헤테로환기로서, 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기가 바람직하고, 환 구성 원자가 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기가 더 바람직하다.As the heterocyclic group, a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group is preferable, and the ring constituent atom is any of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. A heterocyclic group having at least one hetero atom is more preferred.

식 (I-1)에 있어서, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타낸다. RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. RY1이 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, R1 및 R8에서 설명한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.In formula (I-1), Y 1 represents a sulfur atom or -NR Y1 -. R Y1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is preferable. The alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R Y1 have the same definitions as the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group described in R 1 and R 8 , and the preferred ranges are also the same.

식 (I-1)에 있어서, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 및 헤테로환기의 바람직한 범위에 대해서는, 식 (Ia-1)에서 설명한 범위와 동의이다.In formula (I-1), R 2 , R 7 , and R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include the substituents exemplified in the substituent group A described later. For example, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc. are mentioned. About the preferable range of a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, it is the same as the range described in Formula (Ia-1).

식 (I-2)에 있어서, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.In formula (I-2), R 101 , R 110 and R 111 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 110 and R 111 may combine to form a ring.

R101는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.R 101 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.

R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다. R110 및 R111이 결합되어 환을 형성하는 경우, R110과 R111은, -O-, -NH-, -CH2- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기로 연결하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 2가의 연결기는, -O- 또는 -CH2-가 바람직하다.Each of R 110 and R 111 is independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably an alkyl group. When R 110 and R 111 are bonded to form a ring, R 110 and R 111 are connected with a divalent linking group selected from the group consisting of -O-, -NH-, -CH 2 -and combinations thereof, It is desirable to form. The divalent linking group is preferably -O- or -CH 2 -.

R101, R110 및 R111이 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, 식 (I-1)의 R1 및 R8에서 설명한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.The alkyl group, aryl group, and heterocyclic group represented by R 101 , R 110 and R 111 are the same as those of the alkyl group, aryl group and heterocyclic group described for R 1 and R 8 in the formula (I-1), and their preferred ranges are also the same.

식 (I-2)에 있어서, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 및 헤테로환기의 바람직한 범위에 대해서는, 식 (Ia-1)에서 설명한 범위와 동의이다.In formula (I-2), R 102 to R 105 and R 106 to R 109 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include the substituents exemplified in the substituent group A described later. For example, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, etc. are mentioned. About the preferable range of a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, it is the same as the range described in Formula (Ia-1).

식 (I-2)에 있어서, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타낸다. RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. RY2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, 식 (I-1)의 R1 및 R8에서 설명한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.In formula (I-2), Y 2 represents a sulfur atom or -NR Y 2 -. R Y2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is preferable. The alkyl group, aryl group, and heterocyclic group represented by R Y2 are the same as those of the alkyl group, aryl group and heterocyclic group described for R 1 and R 8 in the formula (I-1), and the preferred ranges are also the same.

식 (I-1) 및 식 (I-2)에 있어서, X는 음이온을 나타낸다. 음이온은, 유기 음이온이어도 되고, 무기 음이온이어도 되며, 유기 음이온이 바람직하다. 음이온으로서는, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 음이온, 과염소산 음이온, 비구핵성의 음이온 등을 들 수 있다. 내열성의 관점에서 비구핵성의 음이온인 것이 바람직하다. 음이온의 예로서 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075에 기재된 공지의 비구핵성 음이온을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 여기에서, 비구핵성이란, 가열에 의하여 색소를 구핵 공격하지 않는 성질을 의미한다.In formulas (I-1) and (I-2), X represents an anion. The anion may be an organic anion or an inorganic anion, and an organic anion is preferable. Examples of the anion include fluorine anion, chlorine anion, bromine anion, iodine anion, cyanide anion, perchlorate anion, and non-nucleophilic anion. It is preferably a non-nucleophilic anion from the viewpoint of heat resistance. As an example of an anion, a known non-nucleophilic anion described in Paragraph No. 0075 of JP 2007-310315 A can be mentioned, and these contents are incorporated in this specification. Here, non-nucleophilicity means a property that does not nucleate a pigment by heating.

음이온은, 이미드 음이온(예를 들면 비스(설폰일)이미드 음이온), 트리스(설폰일)메틸 음이온, 붕소 원자를 갖는 음이온이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메틸 음이온이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온이 더 바람직하다. 이와 같은 음이온을 이용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.The anion is preferably an imide anion (for example, a bis (sulfonyl) imide anion), a tris (sulfonyl) methyl anion, an anion having a boron atom, and a bis (sulfonyl) imide anion and a tris (sulfonyl) anion. ) A methyl anion is more preferable, and a bis(sulfonyl)imide anion is more preferable. By using such anions, the effect of the present invention tends to be exhibited more effectively.

이미드 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.As the imide anion, a structure represented by the following general formula (AN-1) is preferable.

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112018042537712-pct00016
Figure 112018042537712-pct00016

식 (AN-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.In formula (AN-1), X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group. X 1 and X 2 may be bonded to each other to form a ring. Y 1 and Y 2 each independently represent -SO 2 -or -CO-.

X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1-4 perfluoroalkyl groups are more preferable, and trifluoromethyl groups are particularly preferable.

Y1 및 Y2는, 적어도 한쪽이 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, 모두 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.Y 1 and Y 2, at least one of the -SO 2 - and more preferably represents a, both -SO 2 - and more preferably it is indicating.

트리스(설폰일)메틸 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-2)인 구조가 바람직하다.As the tris(sulfonyl)methyl anion, a structure having the following general formula (AN-2) is preferable.

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112018042537712-pct00017
Figure 112018042537712-pct00017

식 (AN-2) 중, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X3, X4 및 X5가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 알킬기는, 무치환의 알킬기여도 되고, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.In formula (AN-2), X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a halogen atom or an alkyl group. 1-10 are preferable and, as for the carbon number of the alkyl group represented by X 3 , X 4 and X 5 , 1-4 are more preferable. The alkyl group may be an unsubstituted alkyl group or may have a substituent. As a substituent, a halogen atom is preferable and a fluorine atom is more preferable.

X3, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다. 불소 원자를 갖는 알킬기는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.Each of X 3 , X 4 and X 5 is independently a fluorine atom or an alkyl group having a fluorine atom, and more preferably an alkyl group having a fluorine atom. The alkyl group having a fluorine atom is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, And trifluoromethyl group are particularly preferred.

붕소 원자를 갖는 음이온으로서는, 테트라플루오로보레이트 음이온, 테트라페닐보레이트 음이온, 테트라퍼플루오로페닐보레이트 음이온 등을 들 수 있다.As an anion having a boron atom, a tetrafluoroborate anion, a tetraphenylborate anion, a tetraperfluorophenylborate anion, etc. are mentioned.

비구핵성 음이온은, 가교성기를 더 가져도 된다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기(예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기)나, 에폭시기나 옥세탄일기 등의 환상 에터 구조를 갖는 기나, 메틸올기 등을 들 수 있다.The non-nucleophilic anion may further have a crosslinkable group. As the crosslinkable group, a group having an ethylenically unsaturated bond (for example, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, a (meth)acryloyl group), a group having a cyclic ether structure such as an epoxy group or an oxetanyl group, or a methylol group And the like.

음이온의 분자량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.100-1,000 are preferable and, as for the molecular weight of an anion, 200-500 are more preferable.

이하에, 음이온의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 음이온이 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 경우는, 이하의 구체예에 나타내는 구조식으로부터 원자를 1개 이상 제거한 부분이, 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위가 된다.Specific examples of anions are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, when the anion has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer, the portion in which at least one atom is removed from the structural formula shown in the following specific examples becomes a bonding site with the atomic group constituting the dye multimer. .

[화학식 18][Formula 18]

Figure 112018042537712-pct00018
Figure 112018042537712-pct00018

식 (I-1)에 있어서, R1, R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖고, R1, R2, R7~R12 및 RY1 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 바람직하며, R1, R2 및 RY1 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다.In formula (I-1), at least one of R 1 , R 2 , R 7 to R 12 , R Y 1 and X has a bonding site with an atomic group constituting a dye multimer, and R 1 , R 2 , R It is preferable that at least one of 7 to R 12 and R Y1 has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer, and at least one of R 1 , R 2 and R Y1 is bonded with an atomic group constituting the dye multimer It is more preferable to have a moiety.

식 (I-2)에 있어서, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖고, R101~R109 및 RY2 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 바람직하며, R101~R105 및 RY2 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다.In formula (I-2), at least one of R 101 to R 109 , R Y2 and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer, and at least one of R 101 to R 109 and R Y2 is a dye It is preferable to have a bonding site with an atomic group constituting the multimer, and more preferable that at least one of R 101 to R 105 and R Y2 has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.

(치환기 A군)(Substituent group A)

치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이하 상세하게 기술한다.As a substituent, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkyneyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a silyloxy group, a hetero ring Oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, amino group (including alkylamino group and anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group , Alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group , An alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl or heterocyclic azo group, an imide group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group. It will be described in detail below.

할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자);A halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom);

알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 치환 혹은 무치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-사이아노에틸, 2-에틸헥실), 사이클로헥실, 사이클로펜틸을 들 수 있다. 환상 알킬기는, 다(多)사이클로알킬기, 예를 들면, 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알킬기이고, 예를 들면 바이사이클로[1,2,2]헵탄-2-일, 바이사이클로[2,2,2]옥탄-3-일)이나 트라이사이클로알킬기 등의 다환 구조의 기도 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 바람직하게는 단환의 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기이며, 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직함);Alkyl group (a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, n-octyl, 2 -Chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), cyclohexyl, and cyclopentyl. The cyclic alkyl group is a polycycloalkyl group, for example, a bicycloalkyl group (preferably, a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo[1,2,2] Polycyclic groups, such as heptan-2-yl, bicyclo[2,2,2]octan-3-yl) and tricycloalkyl groups, are mentioned. The cyclic alkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group or a bicycloalkyl group, and a monocyclic cycloalkyl group is particularly preferable);

알켄일기(직쇄, 분기 또는 환상의 치환 혹은 무치환의 알켄일기이고, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐, 알릴, 퓨렌일, 제라닐, 올레일, 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일을 들 수 있다. 환상의 알켄일기는, 다사이클로알켄일기, 예를 들면, 바이사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알켄일기이고, 예를 들면 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일, 바이사이클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일)이나 트라이사이클로알켄일기도 바람직하다. 환상의 알켄일기는, 단환의 사이클로알켄일기가 특히 바람직함);Alkenyl group (a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, furenyl, geranyl, oleyl, 2-cyclopentene -1-yl and 2-cyclohexen-1-yl The cyclic alkenyl group is a polycycloalkenyl group, such as a bicycloalkenyl group (preferably, substituted or unsubstituted with 5 to 30 carbon atoms). It is a substituted bicycloalkenyl group, for example, bicyclo[2,2,1]hept-2-en-1-yl, bicyclo[2,2,2]oct-2-en-4-yl) or Tricycloalkenyl is also preferable, The cyclic alkenyl group is particularly preferably a monocyclic cycloalkenyl group);

알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 프로파길, 트라이메틸실릴에타인일기);Alkynyl group (preferably, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, ethanyl, propargyl, trimethylsilylethanyl group);

아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데칸오일아미노페닐);Aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl);

헤테로환기(5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기가 바람직하고, 환 구성 원자가 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기가 더 바람직하며, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 헤테로환기(헤테로아릴기)임);Heterocyclic group (5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group is preferable, and the ring constituent atom is either a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. A heterocyclic group having at least one hetero atom of is more preferable, and it is a 5 or 6 membered aromatic heterocyclic group (heteroaryl group) having 3 to 30 carbon atoms;

사이아노기;Cyano group;

하이드록실기;Hydroxyl group;

나이트로기;Nitro group;

카복실기(수소 원자가 해리되어 있어도 되고(즉, 카보네이트기), 염의 상태(금속염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등), 알킬암모늄염(예를 들면, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 팔미틸트라이메틸암모늄, 다이라우릴다이메틸암모늄, 다이스테아릴다이메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염) 등)여도 됨);Carboxyl group (hydrogen atom may be dissociated (i.e., carbonate group), salt state (metal salt (e.g., sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, iron salt, aluminum salt, etc.), alkyl ammonium salt (e.g. , Ammonium salts of long-chain monoalkylamines such as octylamine, laurylamine, stearylamine, quaternary alkyl ammonium salts such as palmityltrimethylammonium, dilauryldimethylammonium, distearyldimethylammonium salt, etc.) );

알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, tert-뷰톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시);Alkoxy group (preferably, it is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy );

아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-다이-tert-아밀페녹시, 4-tert-뷰틸페녹시, 3-나이트로페녹시, 2-테트라데칸오일아미노페녹시);Aryloxy group (preferably, it is a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 2,4-di-tert-amylphenoxy, 4-tert -Butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy);

실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3~20의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시);A silyloxy group (preferably, a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, for example trimethylsilyloxy, tert-butyldimethylsilyloxy);

헤테로환 옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 옥시기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시);Heterocyclic oxy group (preferably, it is a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, and the heterocyclic part is preferably the heterocyclic part described in the above-described heterocyclic group, for example, 1-phenyltetrazole -5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy);

아실옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐옥시기이고, 예를 들면 폼일옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카보닐옥시);An acyloxy group (preferably, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example formyloxy, acetyloxy, p. Valoyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy);

카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시, N,N-다이에틸카바모일옥시, 모폴리노카보닐옥시, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시, N-n-옥틸카바모일옥시);Carbamoyloxy group (preferably, it is a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example N,N-dimethylcarbamoyloxy, N,N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbo Niloxy, N,N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy);

알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시카보닐옥시기이고, 예를 들면 메톡시카보닐옥시, 에톡시카보닐옥시, tert-뷰톡시카보닐옥시, n-옥틸카보닐옥시);Alkoxycarbonyloxy group (preferably, it is a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, tert-butoxycarbonyloxy, n- Octylcarbonyloxy);

아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카보닐옥시, p-메톡시페녹시카보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시);Aryloxycarbonyloxy group (preferably, it is a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyl Oxyphenoxycarbonyloxy);

아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 헤테로아릴아미노기를 포함한다. 바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0~30의 헤테로아릴아미노기이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 다이페닐아미노, N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노);Amino groups (including alkylamino groups, arylamino groups and heteroarylamino groups. Preferably, amino groups, substituted or unsubstituted alkylamino groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylamino groups having 6 to 30 carbon atoms, and 0 to carbon atoms It is a 30 heteroarylamino group, for example, amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino, N-1,3,5-triazin-2-ylamino);

아실아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐아미노기이고, 예를 들면 폼일아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노);Acylamino group (preferably, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, for example formylamino, acetylamino, pivaloyl Amino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino);

아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 아미노카보닐아미노기, 예를 들면, 카바모일아미노, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노, 모폴리노카보닐아미노);Aminocarbonylamino group (preferably, a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino, N,N-dimethylaminocarbonylamino, N,N-diethylamino Carbonylamino, morpholinocarbonylamino);

알콕시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시카보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, tert-뷰톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸메톡시카보닐아미노);Alkoxycarbonylamino group (preferably, it is a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, tert-butoxycarbonylamino, n- Octadecyloxycarbonylamino, N-methylmethoxycarbonylamino);

아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카보닐아미노, p-클로로페녹시카보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노);Aryloxycarbonylamino group (preferably, it is a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxy Cycarbonylamino);

설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일아미노기이고, 예를 들면 설파모일아미노, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노, N-n-옥틸아미노설폰일아미노);A sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino, N,N-dimethylaminosulfonylamino, and N-n-octylaminosulfonylamino);

알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일아미노기이고, 예를 들면 메틸설폰일아미노, 뷰틸설폰일아미노, 페닐설폰일아미노, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노, p-메틸페닐설폰일아미노);Alkyl or arylsulfonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfonylamino, view Tylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino);

머캅토기;Mercapto group;

알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-헥사데실싸이오);Alkylthio groups (preferably, substituted or unsubstituted alkylthio groups having 1 to 30 carbon atoms, for example methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio);

아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴싸이오기이고, 예를 들면 페닐싸이오, p-클로로페닐싸이오, m-메톡시페닐싸이오);Arylthio groups (preferably substituted or unsubstituted arylthio groups having 6 to 30 carbon atoms, for example phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio);

헤테로환 싸이오기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 싸이오기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명한 헤테로환부가 바람직하며, 예를 들면, 2-벤조싸이아졸일싸이오, 1-페닐테트라졸-5-일싸이오);Heterocyclic thio group (preferably, it is a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, and the heterocyclic part is preferably the heterocyclic part described in the aforementioned heterocyclic group, for example, 2-benzothiazolyl Thio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio);

설파모일기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일기이고, 예를 들면 N-에틸설파모일, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-아세틸설파모일, N-벤조일설파모일, N-(N'-페닐카바모일)설파모일);Sulfamoyl group (preferably, it is a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N-ethylsulfamoyl, N-(3-dodecyloxypropyl)sulfamoyl, N,N-di Methylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N-(N'-phenylcarbamoyl)sulfamoyl);

설포기(수소 원자가 해리되어 있어도 되고(즉, 설포네이트기), 염의 상태(금속염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등), 알킬암모늄염(예를 들면, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 팔미틸트라이메틸암모늄, 다이라우릴다이메틸암모늄, 다이스테아릴다이메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염) 등)여도 됨);Sulfo group (hydrogen atom may be dissociated (i.e., sulfonate group), salt state (metal salt (e.g., sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, iron salt, aluminum salt, etc.), alkyl ammonium salt (e.g. For example, ammonium salts of long-chain monoalkylamines such as octylamine, laurylamine, stearylamine, quaternary alkyl ammonium salts such as palmityltrimethylammonium, dilauryldimethylammonium, distearyldimethylammonium salt), etc. being);

알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설핀일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설핀일기이고, 예를 들면 메틸설핀일, 에틸설핀일, 페닐설핀일, p-메틸페닐설핀일);Alkyl or arylsulfinyl group (preferably, a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenyl Sulfinyl, p-methylphenylsulfinyl);

알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설폰일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설폰일기이고, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 페닐설폰일, p-메틸페닐설폰일);Alkyl or arylsulfonyl group (preferably, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenyl Sulfonyl, p-methylphenylsulfonyl);

아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐기, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐기이고, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카보닐);Acyl group (preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, for example, acetyl, pivaloyl, 2-chloro Acetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl);

아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐기이고, 예를 들면 페녹시카보닐, o-클로로페녹시카보닐, m-나이트로페녹시카보닐, p-tert-뷰틸페녹시카보닐);Aryloxycarbonyl group (preferably, it is a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, p-tert-butylphenoxycarbonyl);

알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐기이고, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐);Alkoxycarbonyl group (preferably, it is a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl) ;

카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일, 예를 들면, 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-다이메틸카바모일, N,N-다이-n-옥틸카바모일, N-(메틸설폰일)카바모일);Carbamoyl group (preferably, substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N,N-dimethylcarbamoyl, N,N-di-n -Octylcarbamoyl, N-(methylsulfonyl)carbamoyl);

아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명한 헤테로환부가 바람직함), 예를 들면, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조);Aryl or heterocyclic azo group (preferably, a substituted or unsubstituted aryl azo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms (the heterocyclic portion described in the above-described heterocyclic group is preferable ), for example, phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo);

이미드기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 이미드기이고, 예를 들면 N-석신이미드, 메틸프탈이미드);An imide group (preferably a substituted or unsubstituted imide group having 2 to 30 carbon atoms, such as N-succinimide and methylphthalimide);

포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스피노기, 예를 들면, 다이메틸포스피노, 다이페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노);A phosphino group (preferably, a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino);

포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일기이고, 예를 들면 포스핀일, 다이옥틸옥시포스핀일, 다이에톡시포스핀일);A phosphinyl group (preferably, a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl);

포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일옥시기이고, 예를 들면 다이페녹시포스핀일옥시, 다이옥틸옥시포스핀일옥시);A phosphinyloxy group (preferably, a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy);

포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일아미노기이고, 예를 들면 다이메톡시포스핀일아미노, 다이메틸아미노포스핀일아미노);Phosphinylamino group (preferably, it is a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino);

실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 실릴기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 페닐다이메틸실릴)를 들 수 있다.A silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, and phenyldimethylsilyl).

이들 기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 추가적인 치환기로서는, 상술한 치환기 A군에서 설명한 기를 들 수 있다.When these groups are a group which can be further substituted, they may further have a substituent. As an additional substituent, the group described in the above-mentioned substituent group A is mentioned.

<<색소 다량체의 바람직한 양태>><<preferred aspect of pigment multimer>>

본 발명에 있어서, 색소 다량체는, 2가 이상의 연결기에 색소 구조가 2 이상 결합되어 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 색소 다량체는, 측쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위, 및 주쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the dye multimer has a structure in which two or more dye structures are bonded to a divalent or higher linking group. It is preferable that the dye multimer has at least one selected from a repeating unit having a dye structure in a side chain and a repeating unit having a dye structure in the main chain.

또, 색소 다량체는, 후술하는 식 (A)로 나타나는 반복 단위 및 식 (C)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하거나, 또는 후술하는 식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다. 즉, 색소 다량체는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (A)라고도 함), 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (C)라고도 함), 및 식 (D)로 나타나는 다량체(색소 다량체 (D)라고도 함)가 바람직하다.Moreover, it is preferable that a dye multimer contains at least one of a repeating unit represented by Formula (A) mentioned later, and a repeating unit represented by Formula (C), or represented by Formula (D) mentioned later. That is, the dye multimer is a dye multimer having a repeating unit represented by formula (A) (also referred to as a dye multimer (A)) and a dye multimer having a repeating unit represented by formula (C) (pigment multimer (C )), and a multimer represented by formula (D) (also referred to as a pigment multimer (D)) are preferred.

<<<색소 다량체 (A)>>><<<Pigment multimer (A)>>>

색소 다량체 (A)는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 색소 다량체 (A)는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.It is preferable that the dye multimer (A) contains a repeating unit represented by formula (A). As for the dye multimer (A), it is preferable that the ratio of the repeating unit represented by Formula (A) is 10-100 mass% of all the repeating units which comprise a dye multimer. The lower limit is more preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. The upper limit is more preferably 95% by mass or less.

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112018042537712-pct00019
Figure 112018042537712-pct00019

식 (A) 중, A1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, DyeI은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타낸다.In formula (A), A 1 represents the main chain of a repeating unit, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, DyeI is a cation containing two or more hetero atoms, and one or more of the hetero atoms is a nitrogen atom Represents a dye structure having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a sexual heterocycle.

식 (A) 중, A1은 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. A1은, 중합 반응으로 형성되는 연결기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기, 에터기를 갖는 화합물 유래의 주쇄가 바람직하다. 또, 주쇄가 환상의 알킬렌기를 갖는 양태도 바람직하다. A1로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로부터 형성되는 연결기이면 특별히 제한은 없다. A1로서는, 하기 (XX-1)~(XX-25)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17), (XX-18), (XX-19), (XX-24) 및 (XX-25)로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17), (XX-24) 및 (XX-25)로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.In formula (A), A 1 represents the main chain of a repeating unit. A 1 includes a linking group formed by a polymerization reaction, and a main chain derived from a compound having a (meth)acryl group, a styrene group, a vinyl group, and an ether group is preferable. Moreover, an aspect in which the main chain has a cyclic alkylene group is also preferable. A 1 is not particularly limited as long as it is a linking group formed from a known polymerizable monomer. As A 1 , a linking group represented by the following (XX-1) to (XX-25) is preferable, and (XX-1), (XX-2), (XX-10) to (XX-17), (XX- 18), more preferably selected from (XX-19), (XX-24) and (XX-25), (XX-1), (XX-2), (XX-10) to (XX-17 ), (XX-24) and (XX-25).

이하의 식 중, *는, 식 (A)의 L1과의 결합 부위이다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.In the following formulas, * is a bonding site with L 1 in formula (A). Me represents a methyl group. In addition, R in (XX-18) and (XX-19) represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

[화학식 20][Formula 20]

Figure 112018042537712-pct00020
Figure 112018042537712-pct00020

L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic linking group, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO- , -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO 2 -, and a linking group formed by connecting two or more thereof. Here, R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.

알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 A군에서 설명한 기를 들 수 있다.The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 30. As for the upper limit, 25 or less are more preferable, and 20 or less are still more preferable. As for the lower limit, 2 or more are more preferable, and 3 or more are still more preferable. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. The alkylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described in the substituent A group.

아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 A군에서 설명한 기를 들 수 있다.6-20 are preferable and, as for the carbon number of an arylene group, 6-12 are more preferable. The arylene group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described in the substituent A group.

헤테로환 연결기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환 연결기가 갖는 헤테로 원자는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 헤테로환 연결기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~3개가 바람직하다. 헤테로환 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 A군에서 설명한 기를 들 수 있다.The heterocyclic linking group is preferably a 5- or 6-membered ring. As for the hetero atom which the heterocyclic linking group has, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are preferable. As for the number of heteroatoms which the heterocyclic linking group has, 1-3 pieces are preferable. The heterocyclic linking group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described in the substituent A group.

DyeI은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타낸다. 색소 구조는, 상술한 양이온성 헤테로환을 갖는 색소 골격을 갖는 양이온과, 음이온을 갖는 색소 화합물의, 양이온 또는 음이온으로부터, 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 바람직하고, 양이온으로부터 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, DyeI이 나타내는 색소 구조에 있어서는, 상술한 양이온이 식 (A)의 A1 또는 L1과 결합하고 있어도 되고, 음이온이 식 (A)의 A1 또는 L1과 결합하고 있어도 되며, 양이온이 식 (A)의 A1 또는 L1과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위는, 식 (A-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (A-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있고, 식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 색소 구조의 양이온부가 폴리머쇄에 차폐되기 쉽고, 색소 다량체의 응집을 억제할 수 있어, 보다 우수한 효과가 얻어지기 쉽다.DyeI represents a dye structure having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a cationic heterocycle containing two or more hetero atoms, and at least one of the hetero atoms is a nitrogen atom. The dye structure is preferably a structure in which at least one arbitrary atom has been removed from the cation or anion of the cation having the dye skeleton having the above-described cationic heterocycle and the dye compound having an anion. A structure in which one or more has been removed is more preferable. That is, in the present invention, in the dye structure DyeI is shown, and optionally, and the above-mentioned cations, combined with A 1 or L 1 in the formula (A), and the anion is combined with A 1 or L 1 in the formula (A) It may be present, and it is preferable that the cation is bonded to A 1 or L 1 in the formula (A). Specifically, the repeating unit represented by formula (A) includes a repeating unit represented by formula (A-1) and a repeating unit represented by formula (A-2), and a repeating unit represented by formula (A-1) Is preferred. According to this aspect, the cation moiety of the dye structure is easily blocked by the polymer chain, the aggregation of the dye multimer can be suppressed, and a more excellent effect is easily obtained.

[화학식 21][Formula 21]

Figure 112018042537712-pct00021
Figure 112018042537712-pct00021

식 중, A1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1a 및 L1b는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, DyeI-1 및 DyeI-2는, 각각 독립적으로, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환을 갖는 양이온을 나타내며, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 음이온을 나타낸다.In the formula, A 1 represents the main chain of a repeating unit, L 1a and L 1b each independently represent a single bond or a divalent linking group, and DyeI-1 and DyeI-2 are each independently two or more heteroatoms. And a cation having a cationic heterocycle in which at least one hetero atom is a nitrogen atom, and X 1 and X 2 each independently represent an anion.

식 (A-1)에 있어서, L1a가 나타내는 2가의 연결기로서는, 식 (A)의 L1에서 설명한 2가의 연결기를 들 수 있다. L1a는, 단결합, 또는 알킬렌기, 아릴렌기, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는 알킬렌기, 아릴렌기 및, 이들과 -O-, -COO- 및 -OCO-로부터 선택되는 1종 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 기가 보다 바람직하다.In the formula (A-1), examples of the divalent linking group represented by L 1a include the divalent linking group described for L 1 in the formula (A). L 1a is preferably a single bond or an alkylene group, an arylene group, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, and a linking group obtained by combining two or more thereof, and a single bond , Or an alkylene group, an arylene group, and a divalent group formed by combining these with at least one selected from -O-, -COO- and -OCO-.

식 (A-1)에 있어서, DyeI-1이 나타내는 양이온은, 상술한 식 (I-1) 및 식 (I-2)의 색소 구조가 갖는 양이온이 바람직하다. 또, X1이 나타내는 음이온으로서는, 상술한 색소 구조에서 설명한 음이온이 바람직하다.In the formula (A-1), the cation represented by DyeI-1 is preferably a cation having the dye structures of the formulas (I-1) and (I-2) described above. Moreover, as the anion represented by X1, the anion described in the above-described dye structure is preferable.

식 (A-2)에 있어서, L1b가 나타내는 2가의 연결기로서는, 식 (A)의 L1에서 설명한 2가의 연결기를 들 수 있다. L1b는, 단결합, 또는 알킬렌기, 아릴렌기, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하고, 알킬렌기, -O-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 또, 알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 갖는 것도 바람직하다. 치환기로서는, 전자 구인성기가 바람직하고, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 나이트로기, 사이아노기, 할로젠화 알킬기(예를 들면 트라이플루오로메틸기), 할로젠화 아릴기 등을 들 수 있다.In the formula (A-2), examples of the divalent linking group represented by L 1b include the divalent linking group described for L 1 in the formula (A). L 1b is preferably a single bond or an alkylene group, an arylene group, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -SO 2 -and a linking group in which two or more of these are combined, and alkyl A ren group, -O-, -SO 2 -and a linking group in which two or more of these are combined are preferable. Moreover, it is also preferable that an alkylene group and an arylene group have a substituent. As the substituent, an electron withdrawing group is preferable, and a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), nitro group, cyano group, halogenated alkyl group (for example, trifluoromethyl group) And halogenated aryl groups.

식 (A-2)에 있어서, DyeI-2가 나타내는 양이온은, 상술한 식 (I-1) 및 식 (I-2)의 색소 구조가 갖는 양이온이 바람직하다. 또, X2가 나타내는 음이온으로서는, 상술한 색소 구조에서 설명한 음이온이 바람직하다. 식 (A-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-199436호의 단락 번호 0162~0166에 기재된 구조를 들 수 있다.In the formula (A-2), the cation represented by DyeI-2 is preferably a cation having the dye structures of the formulas (I-1) and (I-2) described above. Moreover, as the anion represented by X 2 , the anion described in the above-described dye structure is preferable. As a specific example of the repeating unit represented by Formula (A-2), the structure described in Paragraph Nos. 0162 to 0166 of JP 2014-199436 A is mentioned.

식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 색소 다량체는, (1) 중합성기를 갖는 색소 화합물을, 부가 중합에 의하여 합성하는 방법, (2) 아이소사이아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응 가능한 관능기(하이드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카복실기 등)를 갖는 색소 화합물을 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있다.The dye multimer containing the repeating unit represented by formula (A) is (1) a method of synthesizing a dye compound having a polymerizable group by addition polymerization, (2) an isocyanate group, an acid anhydride group, or an epoxy group. It can be synthesized by a method of reacting a polymer having a highly reactive functional group of and a dye compound having a functional group capable of reacting with a highly reactive group (hydroxyl group, primary or secondary amino group, carboxyl group, etc.).

부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중, 특히 라디칼 중합에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 골격을 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.Known addition polymerization (radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization) can be applied to the addition polymerization, but among them, synthesis by radical polymerization is preferable because the reaction conditions can be mildened and the dye skeleton is not decomposed. Do. For radical polymerization, known reaction conditions can be applied.

식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 내열성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 화합물을 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.The dye multimer having a repeating unit represented by formula (A) is preferably a radical polymer obtained by radical polymerization using a dye compound having an ethylenically unsaturated bond from the viewpoint of heat resistance.

식 (A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.The following is mentioned as a specific example of the repeating unit represented by Formula (A). In the following structural formulas, Me is a methyl group and Et is an ethyl group.

[화학식 22][Formula 22]

Figure 112018042537712-pct00022
Figure 112018042537712-pct00022

[화학식 23][Formula 23]

Figure 112018042537712-pct00023
Figure 112018042537712-pct00023

[화학식 24][Formula 24]

Figure 112018042537712-pct00024
Figure 112018042537712-pct00024

[화학식 25][Formula 25]

Figure 112018042537712-pct00025
Figure 112018042537712-pct00025

식 (A-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.The following are mentioned as a specific example of the repeating unit represented by Formula (A-2).

[화학식 26][Formula 26]

Figure 112018042537712-pct00026
Figure 112018042537712-pct00026

(다른 반복 단위)(Different repeat units)

본 발명에 있어서의 색소 다량체는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 경화성기, 산기 등의 관능기를 포함하고 있어도 된다. 관능기를 포함하지 않아도 된다. 색소 다량체는, 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.The dye multimer in the present invention may contain other repeating units other than the repeating unit represented by formula (A). Other repeating units may contain functional groups such as a curable group and an acid group. It is not necessary to include a functional group. It is preferable that the dye multimer has at least one type selected from repeating units having an acid group and repeating units having a curable group.

경화성기로서는, 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 들 수 있다. 경화성기는, 라디칼 중합성기가 바람직하다.Examples of the curable group include a radical polymerizable group, a cyclic ether group (epoxy group, oxetanyl group), an oxazoline group, and a methylol group. Examples of the radical polymerizable group include groups containing ethylenically unsaturated bonds such as vinyl group, (meth)allyl group, and (meth)acryloyl group. The curable group is preferably a radical polymerizable group.

경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.It is preferable that the ratio of the repeating unit which has a curable group is 0-50 mass% of all the repeating units which comprise a dye multimer. The lower limit is more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more. The upper limit is more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.

산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 산기는 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Only one type of acid group may be included, and two or more types may be included.

산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.The proportion of the repeating unit having an acidic group is preferably 0 to 50% by mass of all repeating units constituting the dye multimer. The lower limit is more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more. The upper limit is more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.

그 외의 관능기로서 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기, 락톤, 산무수물, 아마이드, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있으며, 이들을 적절히 도입할 수 있다.As other functional groups, groups consisting of repetition of 2 to 20 unsubstituted alkyleneoxy chains, development accelerators such as lactones, acid anhydrides, amides, and cyano groups, long-chain and cyclic alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, polyalkylenes Hydrophilic regulators, such as an oxide group, a hydroxyl group, a maleimide group, and an amino group, etc. are mentioned, and these can be introduced suitably.

2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기에 있어서, 알킬렌옥시쇄의 반복의 수는, 2~15개가 보다 바람직하고, 2~10개가 더 바람직하다. 1개의 알킬렌옥시쇄는, -(CH2)nO-로 나타나고, n은 정수이지만, n은 1~10이 바람직하며, 1~5가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 더 바람직하다.In a group consisting of repetitions of 2 to 20 unsubstituted alkyleneoxy chains, the number of repetitions of the alkyleneoxy chains is more preferably 2 to 15, and still more preferably 2 to 10. One alkyleneoxy chain is represented by -(CH 2 ) n O-, and n is an integer, but n is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 2 or 3.

다른 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of other repeating units are shown, but the present invention is not limited thereto.

[화학식 27][Formula 27]

Figure 112018042537712-pct00027
Figure 112018042537712-pct00027

[화학식 28][Formula 28]

Figure 112018042537712-pct00028
Figure 112018042537712-pct00028

<<<색소 다량체 (C)>>><<<Pigment multimer (C)>>>

색소 다량체 (C)는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 색소 다량체 (C)에 있어서는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.It is preferable that the dye multimer (C) contains a repeating unit represented by formula (C). In the dye multimer (C), it is preferable that the ratio of the repeating units represented by formula (C) is 10 to 100 mass% of all repeating units constituting the dye multimer. The lower limit is more preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. The upper limit is more preferably 95% by mass or less.

[화학식 29][Chemical Formula 29]

Figure 112018042537712-pct00029
Figure 112018042537712-pct00029

식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, DyeIII은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다;In the formula (C), L 3 represents a single bond or a divalent linking group, and DyeIII includes two or more hetero atoms, and in a cationic heterocycle in which at least one hetero atom is a nitrogen atom, an azo group or an aromatic ring group is Represents a dye structure having a bonded structure, m represents 0 or 1;

식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.In formula (C), L 3 represents a single bond or a divalent connecting group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic linking group, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO- , -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO 2 -, and a linking group formed by connecting two or more thereof. Here, each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.The number of carbon atoms of the alkyl group and the alkylene group is preferably 1 to 30. As for the upper limit, 25 or less are more preferable, and 20 or less are still more preferable. As for the lower limit, 2 or more are more preferable, and 3 or more are still more preferable. The alkyl group and the alkylene group may be linear, branched or cyclic.

아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.The number of carbon atoms of the aryl group and the arylene group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12.

헤테로환 연결기 및 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~3개가 바람직하다.The heterocyclic linking group and the heterocyclic group are preferably 5-membered or 6-membered. As for the hetero atom which the heterocyclic linking group and the heterocyclic group have, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are preferable. The number of heteroatoms that the heterocyclic linking group and the heterocyclic group have is preferably 1 to 3.

알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로환 연결기, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 경화성기, 산기를 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 또, 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기, 락톤, 산무수물, 아마이드, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 치환기로서 가져도 된다.The alkylene group, arylene group, heterocyclic linking group, alkyl group, aryl group, and heterocyclic group may be unsubstituted or have a substituent. As a substituent, a curable group and an acid group are mentioned. Examples of the curable group include radical polymerizable groups such as groups containing ethylenically unsaturated bonds, cyclic ether groups (epoxy groups, oxetanyl groups), oxazoline groups, and methylol groups. As a group containing an ethylenically unsaturated bond, a vinyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, etc. are mentioned. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. In addition, groups consisting of repetitions of 2 to 20 unsubstituted alkyleneoxy chains, development accelerators such as lactones, acid anhydrides, amides, and cyano groups, long-chain and cyclic alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, and polyalkylene oxide groups , A hydrophilic regulator such as a hydroxyl group, a maleimide group, or an amino group may be used as a substituent.

L3은, 알킬렌기, 아릴렌기, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다.L 3 is preferably an alkylene group, an arylene group, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, and a linking group in which two or more of these are combined.

DyeIII은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타낸다. 색소 구조는, 상술한 양이온성 헤테로환을 갖는 색소 골격을 갖는 양이온과, 음이온을 갖는 색소 화합물의, 양이온 또는 음이온으로부터, 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 바람직하고, 양이온으로부터 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 보다 바람직하다.DyeIII represents a dye structure having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a cationic heterocycle in which two or more hetero atoms are included, and at least one of the hetero atoms is a nitrogen atom. The dye structure is preferably a structure in which at least one arbitrary atom has been removed from the cation or anion of the cation having the dye skeleton having the above-described cationic heterocycle and the dye compound having an anion. A structure in which one or more has been removed is more preferable.

m은 0 또는 1을 나타내고, 1이 바람직하다.m represents 0 or 1, and 1 is preferred.

식 (C)로 나타나는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는, 축차 중합에 의하여 합성할 수 있다. 축차 중합이란, 중부가(예를 들면, 다이아이소사이아네이트 화합물과 다이올의 반응, 다이에폭시 화합물과 다이카복실산의 반응, 테트라카복실산 이무수물과 다이올의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 다이카복실산과 다이올의 반응, 다이카복실산과 다이아민의 반응 등)을 들 수 있다. 이 중, 특히 중부가 반응에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 축차 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.The dye multimer having a structural unit represented by formula (C) can be synthesized by sequential polymerization. Sequential polymerization refers to polyaddition (e.g., a reaction of a diisocyanate compound and a diol, a reaction of a diepoxy compound and a dicarboxylic acid, a reaction of a tetracarboxylic dianhydride and a diol, etc.) and polycondensation (e.g. , Reaction of dicarboxylic acid and diol, reaction of dicarboxylic acid and diamine, etc.) are mentioned. Among these, synthesis by a polyaddition reaction is particularly preferable because the reaction conditions can be mild and the dye structure is not decomposed. Known reaction conditions can be applied to the sequential polymerization.

식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.The following is mentioned as a specific example of the repeating unit represented by Formula (C).

[화학식 30][Formula 30]

Figure 112018042537712-pct00030
Figure 112018042537712-pct00030

색소 다량체 (C)는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.The dye multimer (C) may contain other repeating units described in the dye multimer (A) in addition to the repeating unit represented by the formula (C).

<<<색소 다량체 (D)>>><<<Pigment multimer (D)>>>

색소 다량체 (D)는, 식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다.It is preferable that the dye multimer (D) is represented by formula (D).

[화학식 31][Formula 31]

Figure 112018042537712-pct00031
Figure 112018042537712-pct00031

식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타내며, k는 0~20의 정수를 나타내고, DyeIV는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타내고, P는, 치환기를 나타내며, n이 2 이상인 경우, 복수의 DyeIV는 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 달라도 되며, n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.In formula (D), L 4 represents a (n+k) valent linking group, n represents an integer of 2 to 20, k represents an integer of 0 to 20, and DyeIV contains two or more heteroatoms, In addition, it represents a dye structure having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a cationic heterocycle in which at least one hetero atom is a nitrogen atom, and P represents a substituent, and when n is 2 or more, a plurality of DyeIVs are different from each other. And, when k is 2 or more, a plurality of P may be different from each other, and n+k represents an integer of 2 to 20.

식 (D) 중, n은 2~15가 바람직하고, 2~14가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하고, 2~7이 특히 바람직하며, 2~6이 가장 바람직하다.In formula (D), 2-15 are preferable, 2-14 are more preferable, 2-8 are more preferable, 2-7 are especially preferable, and 2-6 are most preferable as for n.

n와 k의 합계는, 2~20이고, 2~15가 바람직하며, 2~14가 보다 바람직하고, 2~8이 더 바람직하며, 2~7이 특히 바람직하고, 2~6이 가장 바람직하다.The sum of n and k is 2-20, 2-15 are preferable, 2-14 are more preferable, 2-8 are more preferable, 2-7 are especially preferable, and 2-6 are most preferable .

또한, 1개의 색소 다량체에 있어서의 n 및 k는, 각각 정수이지만, 본 발명에 있어서는, 식 (D)에 있어서의 n, k가 다른 색소 다량체를 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물 중의, n 및 k의 평균값은 정수가 되지 않는 경우가 있다.In addition, n and k in one dye multimer are integers, respectively, but in the present invention, a plurality of dye multimers having different n and k in the formula (D) may be included. Therefore, in the coloring composition of this invention, the average value of n and k may not be an integer.

(n+k)가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함된다.As (n+k) valent linking groups, from 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 Groups consisting of from 4 to 20 sulfur atoms are included.

(n+k)가의 연결기는, 구체적인 예로서 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.As a specific example of the (n+k) valent linking group, the following structural unit or a group (which may form a ring structure) formed by combining two or more of the following structural units is exemplified.

[화학식 32][Formula 32]

Figure 112018042537712-pct00032
Figure 112018042537712-pct00032

(n+k)가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또, 일본 공개특허공보 2008-222950호의 단락 번호 0071~0072에 기재된 연결기, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0176에 기재된 연결기도 들 수 있다.A specific example of the (n+k) valent linking group is shown below. However, in this invention, it is not limited to these. Further, the connector described in paragraphs 0071 to 0072 of JP 2008-222950 A and the connector described in paragraph 0176 of JP 2013-029760 are also mentioned.

식 (D) 중, P는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.In formula (D), P represents a substituent. Examples of the substituent include an acid group and a curable group. Examples of the curable group include radically polymerizable groups such as groups containing ethylenically unsaturated bonds, cyclic ether groups (epoxy groups, oxetanyl groups), oxazoline groups, and methylol groups. As a group containing an ethylenically unsaturated bond, a vinyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, etc. are mentioned. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.

또, P가 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P는, 동일해도 되고, 달라도 된다.In addition, the substituent represented by P may be a monovalent polymer chain having a repeating unit. The monovalent polymer chain having a repeating unit is preferably a monovalent polymer chain having a repeating unit derived from a vinyl compound. When k is 2 or more, k Ps may be the same or different.

P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 1인 경우, P는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 또, P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 2 이상인 경우, k개의 P의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다.When P is a monovalent polymer chain having repeating units, and k is 1, P is 2 to 20 repeating units derived from vinyl compounds (preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10 ) A monovalent polymer chain is preferred. In addition, when P is a monovalent polymer chain having repeating units and k is 2 or more, the average value of the number of repeating units derived from k vinyl compounds of P is 2 to 20 (preferably, 2 to 15 , More preferably 2 to 10).

P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄인 경우, k가 1인 경우에 있어서의 P의 반복 단위의 수, k가 2 이상인 경우에 있어서의 k개의 P의 반복 단위의 개수의 평균값은, 핵자기 공명(NMR)에 의하여 구할 수 있다.When P is a monovalent polymer chain having repeating units, the number of repeating units of P when k is 1, and the average value of the number of k repeating units of P when k is 2 or more is nuclear magnetic. It can be determined by resonance (NMR).

P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄인 경우, P를 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 현상성을 향상시킬 수 있다. 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다.When P is a monovalent polymer chain having a repeating unit, examples of the repeating unit constituting P include other repeating units described in the dye multimer (A) described above. It is preferable that the other repeating unit has at least one selected from the repeating units having an acid group and the repeating units having a curable group described above. When a repeating unit having an acidic group is included, developability can be improved. When a repeating unit having a curable group is included, the solvent resistance can be further improved.

P가, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.When P contains a repeating unit containing an acidic group, the ratio of the repeating unit containing an acidic group is preferably 10 to 80 mol%, and more preferably 10 to 65 mol% with respect to all repeating units of P. .

P가, 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다. P가, 경화성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 색불균일 등을 보다 양호하게 할 수 있다.When P contains a repeating unit having a curable group, the ratio of the repeating unit having a curable group is preferably 10 to 80 mol%, and more preferably 10 to 65 mol% with respect to all repeating units of P. When P contains a repeating unit having a curable group, color unevenness and the like can be made more favorable.

식 (D) 중, DyeIV는, 색소 구조를 나타낸다. DyeIV가 나타내는 색소 구조는, 상술한 양이온성 헤테로환을 갖는 색소 골격을 갖는 양이온과 음이온을 갖는 색소 화합물의 양이온 또는 음이온으로부터, 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 바람직하고, 양이온으로부터 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, DyeIV가 나타내는 색소 구조는, 상술한 양이온이 식 (D)의 L4와 결합하고 있는 것이 바람직하다.In formula (D), DyeIV represents a dye structure. The dye structure represented by DyeIV is preferably a structure in which at least one arbitrary atom has been removed from the cation or anion of the dye compound having a cation and anion having a dye skeleton having a cationic heterocycle described above, and an arbitrary atom from the cation. A structure in which at least one of is removed is more preferable. That is, in the present invention, as for the dye structure represented by DyeIV, it is preferable that the above-described cation is bonded to L 4 in the formula (D).

또, DyeIV가 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물이 갖는 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조이고, 색소 화합물의 일부가 L4에 결합되어 있는 것이어도 되며, 주쇄 또는 측쇄에 색소 구조(색소 화합물이 갖는 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.In addition, the dye structure represented by DyeIV is a structure in which one or more arbitrary atoms of the dye compound have been removed, and a part of the dye compound may be bonded to L 4 , and a dye structure in the main chain or side chain ( A polymer chain containing a repeating unit having a structure in which one or more arbitrary atoms have been removed) may be used. The polymer chain is not particularly determined as long as it contains a dye structure, but is preferably one selected from (meth)acrylic resins, styrene resins, and (meth)acrylic/styrene resins. Although it does not specifically set as a repeating unit of a polymer chain, A repeating unit represented by the above-described formula (A), a repeating unit represented by the above-described formula (C), and the like can be mentioned. In addition, the total of the repeating units having a dye structure in all the repeating units constituting the polymer chain is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and 20 to 40 mol% More preferable.

상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 갖는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서, 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.The polymer chain may contain, in addition to the repeating unit having a dye structure, other repeating units described in the dye multimer (A). As another repeating unit, it is preferable to have at least one selected from repeating units having an acidic group and repeating units having a curable group.

상기 폴리머쇄가 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.When the polymer chain contains a repeating unit having a curable group, the ratio of the repeating unit having a curable group is, for example, preferably 5 to 50 moles, more preferably 10 to 40 moles, with respect to 100 moles of all repeating units of the polymer chain. desirable.

상기 폴리머쇄가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.When the polymer chain contains a repeating unit having an acid group, the ratio of the repeating unit having an acid group is, for example, preferably 5 to 50 mol, more preferably 10 to 40 mol, with respect to 100 mol of all repeating units of the polymer chain. desirable.

식 (D)로 나타나는 색소 다량체는, 하기 방법 등에 의하여 합성할 수 있다.The dye multimer represented by formula (D) can be synthesized by the following method or the like.

(1) 카복실기, 하이드록실기, 아미노기 등으로부터 선택되는 관능기를 말단에 도입한 화합물과, 색소 구조를 갖는 산 할라이드, 색소 구조를 갖는 알킬할라이드, 혹은 색소 구조를 갖는 아이소사이아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.(1) A compound in which a functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, etc. is introduced into the terminal, and an acid halide having a dye structure, an alkyl halide having a dye structure, or an isocyanate having a dye structure, etc. How to react.

(2) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 화합물과, 색소 구조를 갖는 싸이올 화합물을 마이클 부가 반응시키는 방법.(2) A method of Michael addition reaction between a compound having a carbon-carbon double bond introduced at its terminal and a thiol compound having a dye structure.

(3) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 화합물과, 색소 구조를 갖는 싸이올 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.(3) A method of reacting a compound having a carbon-carbon double bond introduced at the terminal thereof and a thiol compound having a dye structure in the presence of a radical generator.

(4) 말단에 복수의 싸이올기를 도입한 다관능 싸이올 화합물과, 탄소-탄소 이중 결합 및 색소 구조를 갖는 화합물을 라디칼 발생제의 존재하에서 반응시키는 방법.(4) A method of reacting a polyfunctional thiol compound having a plurality of thiol groups introduced at the terminal thereof and a compound having a carbon-carbon double bond and a dye structure in the presence of a radical generator.

(5) 색소 구조를 갖는 싸이올 화합물의 존재하에서, 바이닐 화합물을 라디칼 중합하는 방법.(5) A method of radically polymerizing a vinyl compound in the presence of a thiol compound having a dye structure.

색소 다량체 (D)는, 식 (D-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.As for the dye multimer (D), the structure represented by formula (D-1) is preferable.

(D1-L42)n-L4-(L41-P1)k…(D-1)(D 1 -L 42 ) n -L 4 -(L 41 -P 1 ) k … (D-1)

식 (D-1) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타내고, k는 0~20의 정수를 나타낸다. D1은, 색소 구조를 나타내고, P1은, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D1은 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P1은 서로 달라도 된다. n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.In formula (D-1), L 4 represents a (n+k) valent linking group. n represents the integer of 2-20, and k represents the integer of 0-20. D 1 represents a dye structure, and P 1 represents a substituent. When n is 2 or more, the plurality of D 1s may be different from each other, and when k is 2 or more, the plurality of P 1s may be different from each other. n+k represents the integer of 2-20.

식 (D-1) 중, L4, n 및 k는, 식 (D)의 L4, n 및 k와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.In the formula (D-1), L 4 , n and k, and L 4, n, and k with the consent of the formula (D), are also the same preferable range.

식 (D-1) 중, L41 및 L42는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L41 및 L42가 복수 존재하는 경우는, 동일해도 되고, 달라도 된다.In formula (D-1), L 41 and L 42 each independently represent a single bond or a divalent connecting group. When a plurality of L 41 and L 42 exist, they may be the same or different.

2가의 연결기로서는, 1개에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되고, 무치환이어도 되며 치환기를 더 갖고 있어도 된다.Examples of divalent linking groups include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 A group consisting of up to four sulfur atoms is included, and may be unsubstituted or further have a substituent.

2가의 연결기는, 구체적인 예로서 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.As a specific example, the divalent linking group includes the following structural unit or a group formed by combining two or more of the following structural units.

[화학식 33][Formula 33]

Figure 112018042537712-pct00033
Figure 112018042537712-pct00033

식 (D-1) 중, P1은, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.In formula (D-1), P 1 represents a substituent. Examples of the substituent include an acid group and a curable group. Examples of the curable group include radically polymerizable groups such as groups containing ethylenically unsaturated bonds, cyclic ether groups (epoxy groups, oxetanyl groups), oxazoline groups, and methylol groups. As a group containing an ethylenically unsaturated bond, a vinyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, etc. are mentioned. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.

또, P1이 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P1은, 동일해도 되고, 달라도 된다.Moreover, the substituent represented by P 1 may be a monovalent polymer chain having a repeating unit. The monovalent polymer chain having a repeating unit is preferably a monovalent polymer chain having a repeating unit derived from a vinyl compound. When k is 2 or more, k P 1s may be the same or different.

P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 1인 경우, P1은 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 또, P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 2 이상인 경우, k개의 P1의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다.When P 1 is a monovalent polymer chain having a repeating unit, and k is 1, P 1 contains 2 to 20 repeating units derived from vinyl compounds (preferably, 2 to 15, more preferably 2 to The monovalent polymer chain which has 10) is preferable. In addition, when P 1 is a monovalent polymer chain having a repeating unit, and k is 2 or more, the average value of the number of repeating units derived from k vinyl compounds of P 1 is 2 to 20 (preferably, 2 to 15, more preferably 2 to 10).

P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄를 나타내는 경우, P1을 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.When P 1 represents a monovalent polymer chain having a repeating unit, examples of the repeating unit constituting P 1 include other repeating units described in the above-described dye multimer (A). It is preferable that the other repeating unit has at least one selected from the repeating units having an acid group and the repeating units having a curable group described above.

P1이, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, P1의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.When P 1 contains a repeating unit containing an acidic group, the ratio of the repeating unit containing an acidic group is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 10 to 65 mol% with respect to all repeating units of P 1 desirable.

P1이, 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.When P 1 contains a repeating unit having a curable group, the ratio of the repeating unit having a curable group is preferably 10 to 80 mol%, and more preferably 10 to 65 mol% with respect to all repeating units of P.

식 (D-1) 중, D1은, 색소 구조를 나타낸다. D1이 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물의 일부가 L42에 결합되어 있는 것이어도 되고, 주쇄 또는 측쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.In formula (D-1), D 1 represents a dye structure. The dye structure represented by D 1 may be one in which a part of the dye compound is bonded to L 42 , or may be a polymer chain including a repeating unit having a dye structure in the main chain or side chain. The polymer chain is not particularly determined as long as it contains a dye structure, but is preferably one selected from (meth)acrylic resins, styrene resins, and (meth)acrylic/styrene resins. Although it does not specifically set as a repeating unit of a polymer chain, A repeating unit represented by the above-described formula (A), a repeating unit represented by the above-described formula (C), and the like can be mentioned. In addition, the total of the repeating units having a dye structure in all the repeating units constituting the polymer chain is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and 20 to 40 mol% More preferable.

상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 갖는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.The polymer chain may contain, in addition to the repeating unit having a dye structure, other repeating units described in the dye multimer (A). It is preferable to have at least one selected from the repeating unit having an acid group and the repeating unit having a curable group as the other repeating unit.

색소 다량체 (D)는, 식 (D-2)로 나타나는 구조가 바람직하다.As for the dye multimer (D), the structure represented by formula (D-2) is preferable.

(D2-S-C1-B1)n-L4-(B2-C2-S-P2)k…(D-2)(D 2 -SC 1 -B 1 ) n -L 4 -(B 2 -C 2 -SP 2 ) k … (D-2)

식 (D-2) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타내고, k는 0~20의 정수를 나타낸다. D2는, 색소 구조를 나타내고, P2는, 치환기를 나타낸다. B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타낸다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 황 원자를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D2는 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P2는 서로 달라도 된다. n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.In formula (D-2), L 4 represents a (n+k) valent linking group. n represents the integer of 2-20, and k represents the integer of 0-20. D 2 represents a dye structure, and P 2 represents a substituent. B 1 and B 2 are each independently a single bond, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O 2 C-, -CO 2 -, -NROC-, or -CONR- Show. R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. C 1 and C 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group. S represents a sulfur atom. When n is 2 or more, the plurality of D 2 may be different from each other, and when k is 2 or more, the plurality of P 2 may be different from each other. n+k represents the integer of 2-20.

식 (D-2) 중, L4, n 및 k는, 식 (D)의 L4, n 및 k와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.In the formula (D-2), L 4 , n and k, and L 4, n, and k with the consent of the formula (D), are also the same preferable range.

식 (D-2)에 있어서, B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타내고, 단결합, -O-, -CO-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-이 바람직하다.In formula (D-2), B 1 and B 2 are each independently a single bond, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O 2 C-, -CO 2 -, -NROC- or -CONR- is represented, and a single bond, -O-, -CO-, -O 2 C-, -CO 2 -, -NROC-, or -CONR- is preferable.

R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.

R이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 10. The alkyl group may be linear, branched or cyclic.

R이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.The number of carbon atoms of the aryl group represented by R is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 12.

R은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.

식 (D-2)에 있어서, C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.In formula (D-2), C 1 and C 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.

2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기가 보다 바람직하다.As a divalent linking group, an alkylene group, an arylene group, and an oxyalkylene group are preferable, and an alkylene group or an oxyalkylene group is more preferable.

알킬렌기, 옥시알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기, 옥시알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.1-30 are preferable and, as for the carbon number of an alkylene group and an oxyalkylene group, 1-10 are more preferable. The alkyl group and the oxyalkylene group may be linear, branched or cyclic.

아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.The number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 12.

식 (D-2) 중, P2는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.In formula (D-2), P 2 represents a substituent. Examples of the substituent include an acid group and a curable group. Examples of the curable group include radically polymerizable groups such as groups containing ethylenically unsaturated bonds, cyclic ether groups (epoxy groups, oxetanyl groups), oxazoline groups, and methylol groups. As a group containing an ethylenically unsaturated bond, a vinyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, etc. are mentioned. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.

또, P2가 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P2는, 동일해도 되고, 달라도 된다.Moreover, the substituent represented by P 2 may be a monovalent polymer chain having a repeating unit. The monovalent polymer chain having a repeating unit is preferably a monovalent polymer chain having a repeating unit derived from a vinyl compound. When k is 2 or more, k pieces of P 2 may be the same or different.

P2가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 1인 경우, P2는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 또, P2가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 2 이상인 경우, k개의 P2의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다.When P 2 is a monovalent polymer chain having a repeating unit, and k is 1, P 2 contains 2 to 20 repeating units derived from vinyl compounds (preferably, 2 to 15, more preferably 2 to The monovalent polymer chain which has 10) is preferable. In addition, when P 2 is a monovalent polymer chain having a repeating unit and k is 2 or more, the average value of the number of repeating units derived from k P 2 vinyl compounds is 2 to 20 (preferably, 2 to 15, more preferably 2 to 10).

P2가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄를 나타내는 경우, P2를 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. P2가 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, P2의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다. P2가 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P2의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.When P 2 represents a monovalent polymer chain having a repeating unit, examples of the repeating unit constituting P 2 include other repeating units described in the dye multimer (A) described above. It is preferable that the other repeating unit has at least one selected from the repeating units having an acid group and the repeating units having a curable group described above. When P 2 contains a repeating unit containing an acidic group, the ratio of the repeating unit containing an acidic group is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 10 to 65 mol% with respect to all repeating units of P 2 Do. When P 2 contains a repeating unit having a curable group, the ratio of the repeating unit having a curable group is preferably 10 to 80 mol%, and more preferably 10 to 65 mol% with respect to all repeating units of P 2 .

식 (D-2)에 있어서, D2는, 색소 구조를 나타낸다. D2가 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물의 일부가 -S-에 결합되어 있는 것이어도 되고, 주쇄 또는 측쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.In formula (D-2), D 2 represents a dye structure. The dye structure represented by D 2 may be one in which a part of the dye compound is bonded to -S-, or may be a polymer chain including a repeating unit having a dye structure in the main chain or side chain. The polymer chain is not particularly determined as long as it contains a dye structure, but is preferably one selected from (meth)acrylic resins, styrene resins, and (meth)acrylic/styrene resins. Although it does not specifically set as a repeating unit of a polymer chain, A repeating unit represented by the above-described formula (A), a repeating unit represented by the above-described formula (C), and the like can be mentioned. In addition, the total of the repeating units having a dye structure in all the repeating units constituting the polymer chain is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and 20 to 40 mol% More preferable.

상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 갖는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.The polymer chain may contain, in addition to the repeating unit having a dye structure, other repeating units described in the dye multimer (A). It is preferable to have at least one selected from the repeating unit having an acid group and the repeating unit having a curable group as the other repeating unit.

식 (D)의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.As a specific example of Formula (D), the following is mentioned.

[화학식 34][Formula 34]

Figure 112018042537712-pct00034
Figure 112018042537712-pct00034

[화학식 35][Formula 35]

Figure 112018042537712-pct00035
Figure 112018042537712-pct00035

[화학식 36][Formula 36]

Figure 112018042537712-pct00036
Figure 112018042537712-pct00036

색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이하가 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 색불균일 및 결함이 억제된 경화막을 제조하기 쉽다.The weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is preferably 2000 to 500,000. As for the lower limit, 3000 or more are more preferable, and 6000 or more are still more preferable. The upper limit is more preferably 30000 or less, and still more preferably 20000 or less. By satisfying the above range, it is easy to produce a cured film in which color unevenness and defects are suppressed.

색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.1~1.8인 것이 더 바람직하며, 1.1~1.5인 것이 특히 바람직하다.The ratio [(Mw)/(Mn)] of the weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer and the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.1 to 1.8, and 1.1 to 1.5 It is particularly preferred.

또한, 본 발명에 있어서, 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값이고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.In addition, in the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement, and specifically, a value measured by the method described in Examples below. to be.

색소 다량체의 산가는, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 27mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 30mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 산가의 상한은 300mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 180mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 130mgKOH/g 이하가 한층 더 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 현상성이 보다 향상되어, 현상 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.The acid value of the dye multimer is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 27 mgKOH/g or more, and particularly preferably 30 mgKOH/g or more. Further, the upper limit of the acid value is preferably 300 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 180 mgKOH/g or less, even more preferably 130 mgKOH/g or less, and even more preferably 120 mgKOH/g or less. Do. By satisfying the above range, developability is further improved, and development residues can be further reduced.

색소 다량체의 경화성기가는, 0.1mmol/g 이상이 바람직하고, 0.2mmol/g 이상이 보다 바람직하며, 0.3mmol/g 이상이 더 바람직하다. 경화성기가가 0.1mmol/g 이상이면, 내광성이나 내용제성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다. 또, 현상액이나 박리액 등에 의한, 막의 탈색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 경화성기가의 상한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 2.0mmol/g 이하가 바람직하고, 1.5mmol/g 이하가 보다 바람직하다. 경화성기가는, 색소 다량체에 도입한 경화성기 수를, 색소 다량체의 분자량으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 또, 1H-NMR(핵자기 공명) 등의 해석 수단에 의하여 실측할 수도 있다.The curable value of the dye multimer is preferably 0.1 mmol/g or more, more preferably 0.2 mmol/g or more, and still more preferably 0.3 mmol/g or more. When the curable value is 0.1 mmol/g or more, it is easy to obtain a cured film excellent in light resistance and solvent resistance. Further, it is possible to more effectively suppress discoloration of the film due to a developer or a peeling solution. The upper limit of the curable value is not particularly limited, but, for example, 2.0 mmol/g or less is preferable, and 1.5 mmol/g or less is more preferable. The curable value can be calculated by dividing the number of curable groups introduced into the dye multimer by the molecular weight of the dye multimer. Moreover, it can also be measured by analysis means, such as 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance).

본 발명의 착색 조성물은, 상술한 색소 다량체를, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중 0.01~50질량% 함유하는 것이 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물이 색소 다량체를 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.It is preferable that the coloring composition of this invention contains 0.01-50 mass% of the total solid content of the coloring composition of this invention, the dye multimer mentioned above. The lower limit is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. The upper limit is preferably 30% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. When the coloring composition of this invention contains 2 or more types of dye multimers, it is preferable that the total amount is within the said range.

<<다른 착색제>>><<other colorants>>>

본 발명의 착색 조성물은, 상술한 색소 다량체 이외의 착색제(다른 착색제)를 추가로 이용할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물은, 다른 착색제를 포함하고 있는 편이 바람직하다. 다른 착색제는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다. 다른 착색제는 안료가 바람직하다. 또, 다른 착색제는, 색소 다량체여도 된다.The coloring composition of the present invention can further use a coloring agent (another coloring agent) other than the above-described dye multimer. It is preferable that the coloring composition of this invention contains another coloring agent. Any of a dye and a pigment may be sufficient as another colorant, and you may use both together. Other colorants are preferably pigments. Moreover, another colorant may be a dye multimer.

안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 안료의 일차 입자 사이즈는, 색불균일이나 콘트라스트의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 또, 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 일차 입자 사이즈는, 5~75nm가 보다 바람직하고, 5~55nm가 더 바람직하며, 5~35nm가 특히 바람직하다. 안료의 일차 입자 사이즈는, 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.As a pigment, various conventionally well-known inorganic pigments or organic pigments are mentioned. It is preferable that the primary particle size of the pigment is 100 nm or less from the viewpoint of color unevenness and contrast. Moreover, it is preferable that it is 5 nm or more from a viewpoint of dispersion stability. The primary particle size of the pigment is more preferably 5 to 75 nm, more preferably 5 to 55 nm, and particularly preferably 5 to 35 nm. The primary particle size of the pigment can be measured by a known method such as an electron microscope.

무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.Examples of the inorganic pigment include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts, and specifically, black pigments such as carbon black and titanium black, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, Metal oxides such as zinc and antimony, and composite oxides of the metals.

유기 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.The following are mentioned as an organic pigment. However, this invention is not limited to these.

C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, etc.,

C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,CI Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 lights,

C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48: 4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81: 3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,

C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59,C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59,

C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80,C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80,

C. I. 피그먼트 블랙 1C. I. Pigment Black 1

또, 녹색 안료로서 분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, WO2015/118720 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.In addition, it is also possible to use a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average of 10 to 14 halogen atoms in a molecule, 8 to 12 bromine atoms, and 2 to 5 chlorine atoms as a green pigment. As a specific example, the compound described in WO2015/118720 is mentioned.

또, 황색 안료로서 일본 공개특허공보 2013-54339호의 단락 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 안료, 일본 공개특허공보 2014-26228호의 단락 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 안료 등을 이용할 수도 있다.In addition, as a yellow pigment, the quinophthalone pigment described in paragraphs 0011 to 0034 of JP 2013-54339 A, and the quinophthalone pigment described in paragraphs 0013 to 0058 of JP 2014-26228 can also be used.

이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.These organic pigments can be used singly or in various combinations in order to increase color purity.

염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 제2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다.As a dye, for example, JP-A-64-90403, JP-A-64-91102, JP-A-1-94301, JP-A6-11614, JP-A 2592207, U.S. Patent Publication No. 4808501, U.S. Patent Publication No. 5667920, U.S. Patent No. 505950, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-333207, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-35183, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-51115 , A dye disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-194828 or the like can be used. In terms of chemical structure, a pyrazole azo compound, a pyromethene compound, an anilinoazo compound, a triphenylmethane compound, an anthraquinone compound, a benzylidene compound, an oxonol compound, a pyrazolo triazol azo compound, a pyridone azo compound, Cyanine compounds, phenothiazine compounds, pyrrolopyrazole azomethine compounds, and the like can be used. Moreover, you may use a dye multimer as a dye.

색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.Examples of the dye multimer include compounds described in JP 2011-213925 A, JP 2013-041097 A, JP 2015-028144 A, JP 2015-030742 A, and the like.

본 발명의 착색 조성물이 다른 착색제를 함유하는 경우, 다른 착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~70질량%가 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 25질량% 이상이 더 바람직하다.When the coloring composition of the present invention contains another coloring agent, the content of the other coloring agent is preferably 10 to 70 mass% with respect to the total solid content of the coloring composition. The upper limit is more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. The lower limit is more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 25% by mass or more.

또, 본 발명의 착색 조성물은 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 또한, 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 예를 들면, 착색제의 전체량(본 발명의 색소 다량체와 다른 착색제의 합계 질량)에 대하여, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하며, 다른 착색제를 함유하지 않는 것이 한층 더 바람직하다.Moreover, the coloring composition of this invention can also be made into the aspect which does not contain another coloring agent substantially. In addition, that substantially no other colorant is contained, for example, is preferably 0.1% by mass or less, and 0.05% by mass or less with respect to the total amount of the colorant (the total mass of the dye multimer of the present invention and other colorants). It is more preferable and it is even more preferable that it does not contain another colorant.

<<수지>><< resin >>

본 발명의 착색 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면, 안료 등을 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 착색제를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.It is preferable that the coloring composition of this invention contains resin. The resin is blended, for example, for a use of dispersing a pigment or the like in a composition or a use of a binder. In addition, resins mainly used to disperse colorants such as pigments are also referred to as dispersants. However, such a use of a resin is an example, and it can also be used for purposes other than such a use.

본 발명의 착색성 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 착색성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~80질량%가 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.In the colored composition of the present invention, the content of the resin is preferably 10 to 80% by mass with respect to the total solid content of the colored composition. The lower limit is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. The upper limit is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.

<<<분산제>>><<<dispersant>>>

본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제는, 산성 분산제를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 산성 분산제만인 것이 보다 바람직하다. 분산제가, 산성 분산제를 적어도 포함함으로써 안료의 분산성이 향상되어, 휘도 불균일이 발생되기 어려워진다. 나아가서는, 우수한 현상성이 얻어지기 때문에, 포토리소그래피로, 적합하게 패턴 형성을 행할 수 있다. 또한, 분산제가 산성 분산제만이라는 것은, 예를 들면, 분산제의 전체 질량 중에 있어서의, 산성 분산제의 함유량이 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상으로 할 수도 있다.It is preferable that the coloring composition of this invention contains a dispersing agent as a resin. It is preferable that the dispersing agent contains at least an acidic dispersant, and it is more preferable that it is only an acidic dispersant. When the dispersant contains at least an acidic dispersant, dispersibility of the pigment is improved, and luminance unevenness is less likely to occur. Furthermore, since excellent developability is obtained, pattern formation can be suitably performed by photolithography. Further, that the dispersant is only an acidic dispersant, for example, the content of the acidic dispersant in the total mass of the dispersant is preferably 99% by mass or more, and may be 99.9% by mass or more.

여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다.Here, the acidic dispersant (acidic resin) refers to a resin in which the amount of acidic groups is larger than the amount of basic groups. As for the acidic dispersant (acidic resin), when the total amount of the amount of acidic groups and the amount of basic groups is 100 mol%, a resin in which the amount of acidic groups accounts for 70 mol% or more is preferable, and a resin substantially consisting of only acidic groups is more preferable. . The acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.

또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아민이 바람직하다.In addition, the basic dispersant (basic resin) refers to a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups. The basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of the basic group occupies 50 mol% or more when the total amount of the amount of the acid group and the amount of the basic group is 100 mol%. The basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amine.

산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다.The acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 40 to 105 mgKOH/g, more preferably 50 to 105 mgKOH/g, and still more preferably 60 to 105 mgKOH/g.

분산제로서는, 예를 들면, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다.As a dispersant, for example, a polymer dispersant (e.g., polyamideamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly(meth)acrylate) , (Meth)acrylic copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkylamine, alkanolamine, and the like.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는, 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.Polymer dispersants can be further classified into linear polymers, terminal modified polymers, graft polymers, and block polymers from their structure. The polymeric dispersant acts to prevent reaggregation by adsorbing on the surface of the pigment. For this reason, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer having an anchor site on the pigment surface are mentioned as preferred structures.

수지(분산제)로서는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.As the resin (dispersant), a graft copolymer containing a repeating unit represented by any one of the following formulas (1) to (4) can also be used.

[화학식 37][Formula 37]

Figure 112018042537712-pct00037
Figure 112018042537712-pct00037

식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며, 식 (3)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.In formulas (1) to (4), W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a divalent linking group, and Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each Independently represents a monovalent organic group, R 3 represents an alkylene group, R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, n, m, p, and q each independently represent an integer of 1 to 500, j and k each independently represents an integer of 2 to 8, in formula (3), when p is 2 to 500, a plurality of R 3 may be the same or different from each other, and in formula (4), q is When it is 2 to 500, a plurality of X 5 and R 4 may be the same or different from each other.

W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 나타내는 1가의 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 are preferably oxygen atoms. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, each independently, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group . Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a divalent linking group, and the linking group is not particularly limited in terms of structure. The structure of the monovalent organic group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 is not particularly limited, but specifically, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioe Ter, arylthioether group, heteroarylthioether group, and amino group. Among these, as the organic group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 , particularly from the viewpoint of improving dispersibility, it is preferable to have a steric repulsion effect, and each independently an alkyl group or alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms It is preferable, and especially, a C5-C24 branched alkyl group, a C5-C24 cyclic alkyl group, or a C5-C24 alkoxy group is especially preferable each independently. Further, the alkyl group contained in the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.

식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다. 또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.In formulas (1) to (4), n, m, p, and q are each independently an integer of 1 to 500. Moreover, in Formula (1) and Formula (2), j and k each independently represent the integer of 2-8. In formulas (1) and (2), j and k are preferably an integer of 4 to 6, and most preferably 5 from the viewpoint of dispersion stability and developability.

식 (3) 중, R3은 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.In formula (3), R 3 represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. When p is 2 to 500, a plurality of R 3 may be the same or different.

식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.In formula (4), R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. There is no particular limitation on the structure as a monovalent organic group. R 4 preferably includes a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and more preferably, a hydrogen atom or an alkyl group. When R 4 is an alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, A linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable. In Formula (4), when q is 2 to 500, X 5 and R 4 present in plural in the graft copolymer may be the same or different from each other.

상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.For the graft copolymer, reference may be made to the description of paragraphs 0025 to 0094 of JP 2012-255128 A, and the above contents are incorporated herein by reference. As a specific example of the said graft copolymer, the resin described in Paragraph Nos. 0072 to 0094 of JP 2012-255128 A is mentioned, for example, The content is incorporated in this specification.

또, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.In addition, as the resin (dispersant), an oligoimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain may be used. As an oligoimine-based dispersant, a resin having a repeating unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less, a side chain containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms, and having a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain Is preferred. The basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom showing basicity.

올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0174의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.For the oligoimine-based dispersant, reference may be made to the description of paragraphs 0102 to 0174 of JP 2012-255128 A, and the above contents are incorporated herein by reference. As a specific example of the oligoimine-based dispersant, for example, the resin described in paragraphs 0168 to 0174 of JP 2012-255128 A can be used.

분산제는, 시판품으로서 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물), BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가카쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머), 폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물), 호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산), 에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터), 아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E", 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187, 아크리큐어 RD-F8, 사이클로머 P를 이용할 수도 있다.The dispersant can be obtained as a commercial product, and examples of such a specific example include "DA-7301" manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., "Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (acid group) manufactured by BYK Chemie. Copolymer), 111 (phosphoric dispersant), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer), BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) )", "EFKA4047, 4050-4165 (polyuretein), EFKA4330-4340 (block copolymer), 4400-4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylic acid) manufactured by EFKA Salt), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative)", "Azisper PB821, PB822, PB880, PB881" manufactured by Ajinomoto Fine Techno, "Azisper PB821, PB822, PB880, PB881", manufactured by Kyoeisha " Florene TG-710 (uretein oligomer), Polyflo No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)", "Disparon KS-860, 873SN, 874, #2150 (aliphatic polyhydric)" manufactured by Kusumoto Kasei Carboxylic acid), #7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA-725", "Demol RN, N (naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-" B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate), homogenol L-18 (polymer polycarboxylic acid), emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether), acetamine 86 (stearylamine acetate) ", Nippon Lubrizol Co., Ltd. "Solspurs 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000 (functional part at the end) Polymer), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft-type polymer)", "Nikko Chemicals" Nikko T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS -IEX (Polyoxyethylene Monostearate)", "Hinoact T-8000E" by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., "Organosiloxane Polymer KP341" by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Morishita Sangyo Co., Ltd. ) "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer 100, EFKA Polymer 400, EFKA Polymer 401, EFKA Polymer 450", "Disperse Aid 6, Disperse Aid 8," manufactured by Sannovco Co., Ltd. Polymer dispersants such as Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100, and the like, "Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87," manufactured by ADEKA Co., Ltd. P94, L101, P103, F108, L121, P-123", and "Ionet (brand name) S-20" made by Sanyo Kasei Co., Ltd. are mentioned. In addition, Acrybase FFS-6752, Acrybase FFS-187, Acrycure RD-F8, and Cyclomer P can also be used.

또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.Further, the resin described as the dispersant may be used for applications other than the dispersant. For example, it can also be used as a binder.

<<<알칼리 가용성 수지>>><<<alkali-soluble resin>>>

본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성·패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.The colored composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin as a resin. By containing an alkali-soluble resin, developability and pattern formation property are improved. In addition, alkali-soluble resin can also be used as a dispersing agent or a binder.

알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.Although it does not specifically set as a molecular weight of an alkali-soluble resin, It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) is 5000-100,000. Moreover, it is preferable that the number average molecular weight (Mn) is 1000-20,000.

알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.As the alkali-soluble resin, a linear organic polymer may be used, and it can be appropriately selected from alkali-soluble resins having at least one group promoting alkali solubility in a molecule (preferably, a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). have.

알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.As the alkali-soluble resin, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resin, polysiloxane resin, acrylic resin, acrylamide resin, and acrylic/acrylamide copolymer resin are preferable, and from the viewpoint of developability control, acrylic resin , Acrylamide resin, and acrylic/acrylamide copolymer resin are preferable.

알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용으로 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.Examples of groups that promote alkali solubility (hereinafter, also referred to as acid groups) include carboxyl groups, phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, and phenolic hydroxyl groups, but are soluble in organic solvents and developable by weak alkali aqueous solutions. It is preferable, and (meth)acrylic acid is mentioned as a especially preferable thing. These acid groups may be one type or two or more types.

알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.For production of the alkali-soluble resin, for example, a method by a known radical polymerization method can be applied. When preparing an alkali-soluble resin by the radical polymerization method, polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, and type of solvent can be easily set by a person skilled in the art, and conditions can be determined experimentally. .

알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것도 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또, 다른 모노머로서는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머를 이용할 수 있다. 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The alkali-soluble resin is preferably a polymer having a carboxyl group in the side chain, and a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, a partially esterified maleic acid copolymer, and a novolac Alkali-soluble phenol resins, such as type resin, etc., and acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, and those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group may be mentioned. In particular, a copolymer of (meth)acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as an alkali-soluble resin. Examples of other monomers copolymerizable with (meth)acrylic acid include alkyl (meth)acrylate, aryl (meth)acrylate, vinyl compounds, and the like. As alkyl (meth)acrylate and aryl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate , Pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, tolyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate Examples of vinyl compounds, such as cyclohexyl (meth)acrylate, are styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinylacetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydro Furfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, and the like. Moreover, as another monomer, the N-position substituted maleimide monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-300922 can be used. For example, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc. are mentioned. In addition, only 1 type may be sufficient as these (meth)acrylic acid and other monomer copolymerizable, and 2 or more types may be sufficient as it.

알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.The alkali-soluble resin is a benzyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, a benzyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid/2-hydroxyethyl (meth)acrylate copolymer, and a benzyl (meth)acrylate. A multipolymer composed of /(meth)acrylic acid/other monomers can be preferably used. In addition, a copolymer of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 7-140654, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate/polystyrene macromonomer/benzyl methacrylate/meth Acrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate/polymethyl methacrylate macromonomer/benzyl methacrylate/methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate/polystyrene macromonomer/ Methyl methacrylate/methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate/polystyrene macromonomer/benzyl methacrylate/methacrylic acid copolymer, and the like can also be preferably used. Moreover, as a commercial item, FF-426 (made by Fujikura Kasei) etc. can also be used, for example.

또, 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), EbecryL3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.Moreover, you may use alkali-soluble resin which has a polymeric group as alkali-soluble resin. As a polymerizable group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, etc. are mentioned. As the alkali-soluble resin having a polymerizable group, an alkali-soluble resin or the like having a polymerizable group in the side chain is useful. Examples of the alkali-soluble resin having a polymerizable group include Diamond NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer.manufactured by Diamond Shamrock Co., Ltd.), Viscoat R-264, KS resist 106 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) All made by Osaka Yuki Chemical High School Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Flaxel CF200 series (all made by Daicel), EbecryL3800 (made by Daicel Yushibi Co., Ltd.), Arc Liqueur RD-F8 (made by Nippon Shokubai), etc. are mentioned.

알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2010-168539호의 일반식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.The alkali-soluble resin is a compound represented by the following general formula (ED1) and/or a compound represented by the general formula (1) of JP 2010-168539 A (hereinafter, these compounds are sometimes referred to as “ether dimers”). It is also preferable to contain a polymer formed by polymerizing the contained monomer component.

[화학식 38][Formula 38]

Figure 112018042537712-pct00038
Figure 112018042537712-pct00038

일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.In General Formula (ED1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.As a specific example of the ether dimer, paragraph 0317 of Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2013-29760 can be referred to, for example, and the contents are incorporated herein. One type of ether dimer may be sufficient, and two or more types may be used.

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.The alkali-soluble resin may contain a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X).

[화학식 39][Formula 39]

Figure 112018042537712-pct00039
Figure 112018042537712-pct00039

식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.In formula (X), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a benzene ring. Represents. n represents the integer of 1-15.

상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이고, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.In the formula (X), the number of carbon atoms of the alkylene group of R 2 is preferably 2 to 3. Moreover, although carbon number of the alkyl group of R 3 is 1-20, More preferably, it is 1-10, and the alkyl group of R 3 may contain a benzene ring. Examples of the alkyl group containing the benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso)propyl group.

알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 식 중 Me는 메틸기이다.As a specific example of an alkali-soluble resin, the following resin is mentioned, for example. In the following formulas, Me is a methyl group.

[화학식 40][Formula 40]

Figure 112018042537712-pct00040
Figure 112018042537712-pct00040

알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700])의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한 일본 공개특허공보 2012-32767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.For the alkali-soluble resin, reference can be made to the description of paragraphs 0558 to 0571 of JP 2012-208494 A (corresponding U.S. Patent Application Publication No. 2012/0235099 [0685] to [0700]). It is used in the specification. In addition, the copolymer (B) described in paragraphs 0029 to 0063 of JP 2012-32767 A and the alkali-soluble resin used in the examples, the binder resin described in paragraphs 0088 to 0098 of JP 2012-208474, and The binder resin used in the examples, the binder resin described in paragraphs 0022 to 0032 of JP 2012-137531 A, and the binder resin used in the examples, paragraphs 0132 to 0143 of JP 2013-024934 A. To the described binder resin and the binder resin used in the examples, paragraphs 0092 to 0098 of JP 2011-242752 A, and the binder resin used in the examples, paragraphs 0030 to 072 of JP 2012-032770 A. You can also use the described binder resin. These contents are incorporated in this specification.

알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH/g. The lower limit is more preferably 50 mgKOH/g or more, and still more preferably 70 mgKOH/g or more. The upper limit is more preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, particularly preferably 150 mgKOH/g or less, and most preferably 120 mgKOH/g or less.

알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the alkali-soluble resin is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the colored composition. The lower limit is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. The upper limit is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. The coloring composition of this invention may contain only one type of alkali-soluble resin, and may contain two or more types. When it contains two or more types, it is preferable that the total amount becomes the said range.

<<용제>><< solvent >>

본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한은 없다.It is preferable that the coloring composition of this invention contains a solvent. The solvent is preferably an organic solvent. The solvent is not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the colored composition.

유기 용제의 예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 에스터류로서 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.As an example of the organic solvent, the following are mentioned, for example. As esters, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclohexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, Ethyl lactate, alkyl oxyacetic acid (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate) , Ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g., 3-alkyloxypropionate methyl, 3-alkyloxypropionate ethyl, etc. (e.g., 3-methoxypropionate methyl, 3- Ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g. 2-alkyloxypropionate methyl, 2-alkyloxypropionate ethyl, 2-alkyl Propyl oxypropionate (e.g., 2-methoxypropionate methyl, 2-methoxypropionate ethyl, 2-methoxypropionate propyl, 2-ethoxypropionate methyl, 2-ethoxypropionate ethyl)), 2-alkyloxy Methyl -2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g., 2-methoxy-2-methylpropionate methyl, 2-ethoxy-2-methylpropionate ethyl, etc.), methyl pyruvate, pyruvic acid Ethyl, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. As ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene Glycol Monomethyl Ether, Ethylene Glycol Monoethyl Ether, Methyl Cellosolve Acetate, Ethyl Cellosolve Acetate, Diethylene Glycol Monomethyl Ether, Diethylene Glycol Monoethyl Ether, Di Ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., ketones As, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3- Heptanone and the like and aromatic hydrocarbons include, for example, toluene and xylene suitably.

유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.Organic solvents may be used alone or in combination of two or more. When two or more organic solvents are used in combination, particularly preferably, the above methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycoldimethyl ether , Butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate. It is a mixed solution composed of more than one species.

본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol/L or less, and more preferably does not substantially contain a peroxide.

용제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분이 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.The content of the solvent is preferably an amount such that the total solid content of the colored composition is 5 to 80% by mass. The lower limit is preferably 10% by mass or more. The upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.

<<경화성 화합물>><<curable compound>>

본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.The coloring composition of this invention contains a curable compound. As the curable compound, a known compound capable of crosslinking by radical, acid or heat can be used. For example, a compound having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether (epoxy, oxetane) group, a methylol group, or the like can be mentioned. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group.

본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 중합성 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물이 보다 바람직하다.In the present invention, the curable compound is preferably a polymerizable compound, and more preferably a radical polymerizable compound.

경화성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the curable compound is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the colored composition. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more. As for the upper limit, 45 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is still more preferable, for example. The curable compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used together, it is preferable that the total amount falls within the above range.

(중합성 화합물)(Polymerizable compound)

본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물과 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 중합성 화합물이 광 라디칼 중합성 화합물인 경우는, 모노머가 바람직하다.In the present invention, the polymerizable compound may be, for example, a monomer, a prepolymer, ie, a dimer, a trimer and an oligomer, or any of chemical forms such as a mixture thereof and a multimer thereof. When the polymerizable compound is a photoradical polymerizable compound, a monomer is preferred.

중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.The molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 3000. 2000 or less are preferable and, as for the upper limit, 1500 or less are more preferable. 150 or more are preferable and, as for a lower limit, 250 or more are more preferable.

중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.It is preferable that it is a 3-15 functional (meth)acrylate compound, and, as for a polymeric compound, it is more preferable that it is a 3-6 functional (meth)acrylate compound. As these specific compounds, refer to the compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP 2009-288705 A, paragraphs 0227 of JP 2013-29760 A, and paragraphs 0254 to 0257 of JP 2008-292970 A. And this content is incorporated herein by reference.

중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)을 사용할 수도 있다. 또, 하기 화합물을 이용할 수도 있다.Polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320 as a commercial product); Nippon Kayaku Co., Ltd. Manufacture), Dipentaerythritol penta (meth)acrylate (KAYARAD D-310 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Dipentaerythritol hexa (meth)acrylate (KAYARAD DPHA as a commercial product; Nippon Kayaku Corporation) A-DPH-12E manufactured by Shiki Corporation; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and a structure in which these (meth)acryloyl groups are bonded through ethylene glycol and propylene glycol residues (e.g., satomers SR454, SR499, commercially available from the company, are preferred. These oligomer types can also be used. In addition, KAYARAD RP-1040 and DPCA-20 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can also be used. Moreover, the following compounds can also be used.

[화학식 41][Formula 41]

Figure 112018042537712-pct00041
Figure 112018042537712-pct00041

중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.The polymerizable compound may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. As a commercial item, M-305, M-510, M-520, etc. are mentioned as a polybasic acid-modified acrylic oligomer made by Toa Kosei, for example.

산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다. 또, 광중합 성능이 양호하고, 경화성이 우수하다.The preferable acid value of the polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH/g, particularly preferably 5 to 30 mgKOH/g. When the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH/g or more, the developing dissolution property is good, and when it is 40 mgKOH/g or less, it is advantageous in terms of production and handling. Moreover, the photopolymerization performance is good and curability is excellent.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.The polymerizable compound is also a preferred embodiment of a compound having a caprolactone structure.

카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.Polymeric compounds having a caprolactone structure are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series, and DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, and the like are mentioned.

중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 더 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.As the polymerizable compound, a polymerizable compound having an alkyleneoxy group can also be used. The polymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, more preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group, and 3 to 6 having 4 to 20 ethyleneoxy groups. A functional (meth)acrylate compound is more preferable.

알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.The following compounds are mentioned as a specific example of a polymeric compound which has an alkyleneoxy group.

[화학식 42][Formula 42]

Figure 112018042537712-pct00042
Figure 112018042537712-pct00042

알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.Commercially available polymeric compounds having an alkyleneoxy group include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate having 4 ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, and 6 pentyleneoxy groups manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60 which is a functional acrylate, TPA-330 which is a trifunctional acrylate which has three isobutyleneoxy groups, etc. are mentioned.

중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것도 바람직하다.As the polymerizable compound, as described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 48-41708, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 51-37193, Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 2-32293, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 2-16765. Urethane acrylates, ethylene oxide described in Japanese Patent Publication No. 58-49860, Japanese Patent Publication No. 56-17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, Japanese Publication No. 62-39418 Urethane compounds having a system skeleton are also suitable. In addition, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in a molecule described in JP-A-63-277653, JP-63-260909, and JP-I-105238 It is also preferable to use.

시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.As commercially available products, urethane oligomer UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Corporation), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Corporation), UA-306H, UA- 306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product), etc. are mentioned.

경화성 화합물로서 중합성 화합물을 이용하는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.When a polymerizable compound is used as the curable compound, the content of the polymerizable compound is preferably 0.1 to 50% by mass relative to the total solid content of the composition. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more. As for the upper limit, 45 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or less is still more preferable, for example. The curable compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used together, it is preferable that the total amount falls within the above range.

또, 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 화합물의 전체 질량에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 30~100질량%가 보다 바람직하다.Moreover, as for content of a polymeric compound, 10-100 mass% is preferable with respect to the total mass of a curable compound, and 30-100 mass% is more preferable.

(에폭시기를 갖는 화합물)(Compound having an epoxy group)

본 발명에서는, 경화성 화합물로서 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.In the present invention, a compound having an epoxy group can also be used as the curable compound. As the compound having an epoxy group, a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. It is preferable to have 2-100 epoxy groups in 1 molecule. The upper limit may be, for example, 10 or less, and may be 5 or less.

본 발명에 있어서 에폭시기를 갖는 화합물은, 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 구조가 바람직하고, 지방족환을 갖는 구조가 더 바람직하다. 에폭시기는, 단결합 또는, 연결기를 통하여, 방향족환 및/또는 지방족환에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO2-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 기를 들 수 있다.In the present invention, the compound having an epoxy group is preferably a structure having an aromatic ring and/or an aliphatic ring, and more preferably a structure having an aliphatic ring. It is preferable that the epoxy group is bonded to an aromatic ring and/or an aliphatic ring via a single bond or a linking group. As a linking group, a structure represented by an alkylene group, an arylene group, -O-, -NR'- (R' represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and a hydrogen atom is preferable), A group containing at least one selected from -SO 2 -, -CO-, -O- and -S- is mentioned.

지방족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 지방족환에 직접 결합(단결합)되어 이루어지는 화합물이 바람직하다. 방향족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 방향족환에, 연결기를 통하여 결합되어 이루어지는 화합물이 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.In the case of a compound having an aliphatic ring, the epoxy group is preferably a compound formed by directly bonding (single bond) to an aliphatic ring. In the case of a compound having an aromatic ring, the epoxy group is preferably a compound formed by bonding to an aromatic ring through a linking group. The linking group is preferably a group consisting of an alkylene group or a combination of an alkylene group and -O-.

또, 에폭시기를 갖는 화합물은, 2 이상의 방향족환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다. 에폭시기는, 상기 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다.Further, as the compound having an epoxy group, a compound having a structure in which two or more aromatic rings are linked with a hydrocarbon group may be used. The hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable that the epoxy group is connected through the linking group.

에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.In the compound having an epoxy group, the epoxy equivalent (= molecular weight of the compound having an epoxy group / number of epoxy groups) is preferably 500 g/eq or less, more preferably 100 to 400 g/eq, and more preferably 100 to 300 g/eq Do.

에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.The compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound (e.g., a molecular weight of less than 2000, and furthermore a molecular weight of less than 1000), or a macromolecule (e.g., a molecular weight of 1000 or more, in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1000 Any of the above) may be used. As for the weight average molecular weight of the compound which has an epoxy group, 200-100000 are preferable, and 500-500,000 are more preferable. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and still more preferably 1500 or less.

에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.The compound having an epoxy group is a compound described in paragraphs 0034 to 0036 of JP 2013-011869 A, paragraphs 0147 to 0156 of JP 2014-043556 A, and paragraphs 0085 to 0092 of JP 2014-089408 A. You can also use These contents are incorporated in this specification. As a commercial item, for example, as a bisphenol A type epoxy resin, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050 , EPICLON1051, EPICLON1055 (above, manufactured by DIC Corporation), and the like, and as bisphenol F type epoxy resins, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON830, EPICLON835 (above) , DIC Co., Ltd.), LCE-21, RE-602S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., and as phenol novolak type epoxy resins, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65 (above, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (above, manufactured by DIC Corporation), etc., and as cresol novolac type epoxy resins, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (above, manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020 (above, manufactured by Nippon Kayaku Corporation), etc. As aliphatic epoxy resins, ADEKA RESIN EP-4080S, copper EP-4085S, copper EP-4088S (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (above, manufactured by Daicel Co., Ltd.), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (above, manufactured by Nagase Chemtex Corporation), etc. In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, copper EP-4003S, copper EP-4010S, copper EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN -501, EPPN-502 (above, made by ADEKA Co., Ltd.), jER1031S (made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.

경화성 화합물로서 에폭시기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.When a compound having an epoxy group is used as the curable compound, the content of the compound having an epoxy group is preferably 0.1 to 40 mass% with respect to the total solid content of the colored composition. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more. The upper limit is, for example, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. The compound having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used together, it is preferable that the total amount falls within the above range.

또, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 경화성 화합물의 전체 질량에 대하여, 1~80질량%가 바람직하고, 1~50질량%가 보다 바람직하다.Moreover, as for content of the compound which has an epoxy group, 1 to 80 mass% is preferable with respect to the total mass of a curable compound, and 1 to 50 mass% is more preferable.

또, 중합성 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물을 병용하는 경우, 중합성 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물의 질량비는, 중합성 화합물:에폭시기를 갖는 화합물=100:1~100:400이 바람직하고, 100:1~100:100이 보다 바람직하다.In addition, when a polymerizable compound and a compound having an epoxy group are used together, the mass ratio of the polymerizable compound and the compound having an epoxy group is preferably a polymerizable compound: a compound having an epoxy group = 100:1 to 100:400, and 100:1 ~100:100 is more preferable.

<<경화 촉진제>><<hardening accelerator>>

본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키거나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.To the colored composition of the present invention, a curing accelerator may be added for the purpose of accelerating the reaction of the polymerizable compound or lowering the curing temperature. Examples of the curing accelerator include polyfunctional thiol compounds having two or more mercapto groups in the molecule. The polyfunctional thiol compound may be added for the purpose of improving stability, odor, resolution, developability, adhesion, and the like. The polyfunctional thiol compound is preferably a secondary alkanesiol, and particularly preferably a compound having a structure represented by the following general formula (T1).

일반식 (T1)General formula (T1)

[화학식 43][Formula 43]

Figure 112018042537712-pct00043
Figure 112018042537712-pct00043

(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)(In formula (T1), n represents the integer of 2-4, and L represents a bivalent connecting group.)

상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올 화합물은 1종을 이용하거나 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.In the general formula (T1), the linking group L is preferably an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably n is 2, and L is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples of the polyfunctional thiol compound include compounds represented by the following structural formulas (T2) to (T4), and compounds represented by formula (T2) are particularly preferred. These polyfunctional thiol compounds can be used singly or in combination of a plurality of them.

[화학식 44][Formula 44]

Figure 112018042537712-pct00044
Figure 112018042537712-pct00044

또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-41165호의 0186 단락에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-55114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.In addition, the curing accelerator is a methylol-based compound (for example, a compound exemplified as a crosslinking agent in paragraph 0246 of JP 2015-34963 A), an amine, a phosphonium salt, an amidine salt, an amide compound (above, for example, For example, the curing agent described in paragraph 0186 of JP 2013-41165 A, a base generator (for example, the ionic compound described in JP 2014-55114 A), and a cyanate compound (eg, JP The compound described in paragraph 0071 of Patent Publication No. 2012-150180), an alkoxysilane compound (for example, an alkoxysilane compound having an epoxy group described in Japanese Patent Application Publication No. 2011-253054), an onium salt compound (for example, Japan A compound exemplified as an acid generator in paragraph 0216 of Unexamined Patent Publication No. 2015-34963, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-180949), etc. can also be used.

본 발명의 착색 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.When the colored composition of the present invention contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator is preferably 0.3 to 8.9% by mass and more preferably 0.8 to 6.4% by mass with respect to the total solid content of the colored composition.

<<광중합 개시제>><<Photopolymerization initiator>>

본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다. 또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the coloring composition of this invention further contains a photoinitiator. The photoinitiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photoinitiators. For example, it is preferable to have photosensitivity to light in the visible region from the ultraviolet region. Moreover, an activator that generates an active radical by generating a certain action with a photo-excited sensitizer may be used, or an initiator that initiates cationic polymerization depending on the type of monomer. Further, it is preferable that the photopolymerization initiator contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 in the range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).

광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이할로메틸트라이아진계의 광중합 개시제의 시판품으로서는, TAZ-107(미도리 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.Examples of the photoinitiator include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaaryl bi Oxime compounds such as imidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones. As a commercial item of a trihalomethyl triazine-based photopolymerization initiator, TAZ-107 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) or the like can be mentioned.

또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다. 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 벤조페논 화합물로서는 하기 화합물을 들 수 있다.In addition, from the viewpoint of exposure sensitivity, trihalomethyltriazine compound, benzyldimethylketal compound, α-hydroxyketone compound, α-aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, metallocene compound, Oxime compounds, triarylimidazole compounds, benzoimidazole compounds, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxa A compound selected from the group consisting of a diazole compound and a 3-aryl substituted coumarin compound is preferable. The following compounds are mentioned as a triarylimidazole compound, a benzoimidazole compound, and a benzophenone compound.

[화학식 45][Formula 45]

Figure 112018042537712-pct00045
Figure 112018042537712-pct00045

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.As a photoinitiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can also be used suitably. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 A and the acylphosphine oxide-based initiator described in JP-A-4225898 can also be used.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.As the hydroxyacetophenone initiator, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone initiator, the compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-191179 in which the absorption wavelength is matched to a long wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used. Moreover, as an acylphosphine-based initiator, commercially available IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 형성되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광기를 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들의 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 색 전이성을 보다 양호하게 할 수 있다.Particularly, when the colored composition of the present invention is used in the production of a color filter for a solid-state image sensor, it is necessary to form a fine pattern in a sharp shape, so it is important that it is formed without residue in the unexposed portion with curability. From such a viewpoint, it is particularly preferable to use an oxime compound as the photoinitiator. In particular, in the case of forming a fine pattern in a solid-state imaging device, a stepper exposure machine is used for exposure for curing, but this exposure machine is sometimes damaged by halogen, and it is necessary to suppress the addition amount of the photopolymerization initiator to a low level. In view of these points, in order to form a fine pattern like a solid-state imaging device, it is particularly preferable to use an oxime compound as a photoinitiator. Moreover, by using an oxime compound, the color transfer property can be made more favorable.

광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a specific example of the photoinitiator, paragraphs 0265 to 0268 of JP 2013-29760 A can be referred, for example, and the contents are incorporated herein.

광중합 개시제로서 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.More preferably, an oxime compound is mentioned as a photoinitiator. As a specific example of the oxime initiator, the compound described in JP 2001-233842 A, the compound described in JP 2000-80068 A, and the compound described in JP 2006-342166 A can be used.

본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.Examples of oxime compounds such as oxime derivatives suitably used as the photopolymerization initiator in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyl Oxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3 -(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like.

옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.As an oxime compound, J. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, the compounds described in JP 2000-66385 A, JP 2000-80068 A, JP 2004-534797 A, JP 2006-342166 A compound described in each publication, etc. are mentioned. I can.

시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.)제), 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.In a commercial item, IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF) and IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF) are also suitably used. In addition, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305 (manufactured by CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.), Adeka Arcles NCI-930 (made by ADEKA) can also be used.

또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.In addition, as oxime compounds other than those described above, the compound described in Japanese Patent Publication No. 2009-519904 in which an oxime is connected to the N-position of the carbazole ring, the compound described in US Patent Publication No. 7626957 in which a hetero substituent is introduced at the benzophenone moiety, Compounds described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039, a ketoxime compound described in International Publication No. WO2009/131189, a triazine skeleton and an oxime skeleton contained in the same molecule The compound described in US Patent Publication No. 7556910, which has an absorption maximum at 405 nm and has good sensitivity to a g-ray light source, may be used. Preferably, for example, reference may be made to paragraphs 0274 to 0275 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-29760, the contents of which are incorporated herein by reference. Specifically, as an oxime compound, a compound represented by the following formula (OX-1) is preferable. Further, the N-O bond of the oxime may be an oxime compound of the (E) body, an oxime compound of the (Z) body, or a mixture of the (E) body and (Z) body.

[화학식 46][Chemical Formula 46]

Figure 112018042537712-pct00046
Figure 112018042537712-pct00046

일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.In General Formula (OX-1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.

일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.In General Formula (OX-1), the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic group.

1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.Examples of the monovalent nonmetallic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. Moreover, these groups may have one or more substituents. In addition, the above-described substituent may be substituted with another substituent.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, an aryl group, and the like.

일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.In General Formula (OX-1), as the monovalent substituent represented by B, an aryl group, heterocyclic group, arylcarbonyl group, or heterocyclic carbonyl group is preferable. These groups may have one or more substituents. As a substituent, the substituent mentioned above can be illustrated.

일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.In General Formula (OX-1), the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. As a substituent, the substituent mentioned above can be illustrated.

본 발명은, 광중합 개시제로서 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In the present invention, an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photoinitiator. As a specific example of the oxime compound which has a fluorene ring, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-137466 can be mentioned. This content is incorporated in this specification.

본 발명은, 광중합 개시제로서 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In the present invention, an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photoinitiator. As specific examples of the oxime compound having a fluorine atom, the compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24, 36 to 40 described in JP 2014-500852 A, and the compounds described in JP 2013-164471 A. (C-3), etc. are mentioned. This content is incorporated in this specification.

본 발명은, 광중합 개시제로서 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물이나, 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제)을 들 수 있다.In the present invention, an oxime compound having a nitro group can be used as a photoinitiator. Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP 2013-114249 A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP 2014-137466 A, or Adeca Arcles. NCI-831 (made by ADEKA company) is mentioned.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the oxime compound preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

[화학식 47][Chemical Formula 47]

Figure 112018042537712-pct00047
Figure 112018042537712-pct00047

[화학식 48][Formula 48]

Figure 112018042537712-pct00048
Figure 112018042537712-pct00048

옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.The oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 350 nm to 500 nm, a compound having an absorption wavelength in a wavelength range of 360 nm to 480 nm is more preferable, and a compound having high absorbance at 365 nm and 405 nm is particularly preferable. .

옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and particularly preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of sensitivity. Although a known method can be used for the measurement of the molar extinction coefficient of the compound, specifically, for example, using an ultraviolet visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian), using an ethyl acetate solvent of 0.01 g/L It is preferable to measure it by concentration.

광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Photoinitiators may be used in combination of two or more as necessary.

본 발명의 착색 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.When the colored composition of the present invention contains a photoinitiator, the content of the photoinitiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably with respect to the total solid content of the colored composition. It is 1-20 mass %. In this range, better sensitivity and pattern formation are obtained. The coloring composition of this invention may contain only one type of photoinitiator, and may contain two or more types. When it contains two or more types, it is preferable that the total amount becomes the said range.

<<안료 유도체>><<pigment derivative>>

본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다. 또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 4급 암모늄염기가 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다. 안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The coloring composition of the present invention may contain a pigment derivative. Examples of the pigment derivative include compounds having a structure in which a part of the organic pigment is substituted with an acidic group, a basic group, or a phthalimidemethyl group. As organic pigments for constituting pigment derivatives, diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments , Thioindigo pigments, isoindolin pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, tren pigments, metal complex pigments, and the like. Moreover, as an acidic group which a pigment derivative has, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and its quaternary ammonium base group are preferable, a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are more preferable, and a sulfonic acid group is especially preferable. As the basic group which the pigment derivative has, an amino group is preferable, and a tertiary amino group is particularly preferable. As a specific example of a pigment derivative, description of paragraphs 0162 to 0183 of JP2011-252065A can be referred, and this content is incorporated in this specification.

본 발명의 착색 조성물에 있어서의 안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The content of the pigment derivative in the coloring composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass, based on the total mass of the pigment. As for the pigment derivative, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

<<계면활성제>><<surfactant>>

본 발명의 착색 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.The colored composition of the present invention may contain various surfactants from the viewpoint of further improving the coatability. As the surfactant, various surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants can be used.

본 발명의 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.By containing a fluorine-based surfactant in the coloring composition of the present invention, the liquid properties (especially, fluidity) when prepared as a coating liquid are improved, and the uniformity of the coating thickness and liquid-forming properties can be further improved. have. That is, in the case of forming a film using a coating liquid to which a coloring composition containing a fluorine-based surfactant is applied, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is lowered, the wettability to the surface to be coated is improved, and the coating property to the surface to be coated. This is improved. For this reason, it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness variations.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.The fluorine content rate in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. The fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and liquid-forming properties, and has good solubility in the composition.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.As a fluorine-based surfactant, for example, Megapak F171, Copper F172, Copper F173, Copper F176, Copper F177, Copper F141, Copper F142, Copper F143, Copper F144, Copper R30, Copper F437, Copper F475, Copper F479, Copper F482, copper F554, copper F780, RS-72-K (above, manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430, copper FC431, copper FC171 (above, manufactured by Sumitomo 3M Corporation), Surfron S-382, copper SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (above, manufactured by OMNOVA), etc. are mentioned. As the fluorine-based surfactant, the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP 2015-117327 A may be used. A block polymer may be used as the fluorine-based surfactant, and as a specific example, the compound described in JP2011-89090A is exemplified.

불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.As the fluorine-based surfactant, a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and an alkyleneoxy group (preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group) of 2 or more (preferably 5 or more) ) A fluorinated polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactant used in the present invention.

[화학식 49][Chemical Formula 49]

Figure 112018042537712-pct00049
Figure 112018042537712-pct00049

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 예를 들면, 14,000이다.The weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000.

불소계 계면활성제로서는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090단락 및 0289~0295단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.As the fluorine-based surfactant, a fluorinated polymer having an ethylenic unsaturated group in the side chain can also be used. As a specific example, the compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2010-164965, paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295, for example, Megapac RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation, and the like can be mentioned.

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡시레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, D-6315 등을 사용할 수도 있다.Specific examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxy Ethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol Distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Solspurs 20000 (Nihon Lubri Sol Co., Ltd.), etc. In addition, Wako Junyaku High School Co., Ltd. product, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002, Takemoto Yushi Co., Ltd. product, Pionine D-6112-W, D- 6315, etc. can also be used.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.Specific examples of cationic surfactants include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (Met). Acrylic acid-based (co)polymer polyflo No. 75, No. 90, No. 95 (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (made by Yusho Co., Ltd.), etc. are mentioned.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.Specific examples of anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and Sandet BL (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.).

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.Examples of silicone surfactants include Toray Silicon DC3PA, Toray Silicon SH7PA, Toray Silicon DC11PA, Toray Silicon SH21PA, Toray Silicon SH28PA, Toray Silicon SH29PA, Toray Silicon SH30PA, Toray Silicon SH8400 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.) Article), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicon Corporation) ), BYK307, BYK323, BYK330 (above, manufactured by Big Chemie), and the like.

계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.

계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.The content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, and more preferably 0.005 to 1.0% by mass with respect to the total solid content of the colored composition.

<<실레인 커플링제>><<Silane coupling agent>>

본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물도 바람직하고, 특히, 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The colored composition of the present invention may contain a silane coupling agent. As the silane coupling agent, a silane compound having at least two functional groups having different reactivity in one molecule is also preferable, and particularly, one having an amino group and an alkoxy group as the functional group is preferable. Examples of such a silane coupling agent include N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl-methyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, brand name KBM-602), and N-β-aminoethyl -γ-aminopropyl-trimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, brand name KBM-603), N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl-triethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, Brand name KBE-602), γ-aminopropyl-trimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, trade name KBM-903), γ-aminopropyl-triethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, trade name KBE -903), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, brand name KBM-503), etc. are mentioned. For details of the silane coupling agent, reference can be made to the description of paragraphs 0155 to 0158 of JP 2013-254047 A, and the contents are incorporated herein.

본 발명의 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.When the colored composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total solid content of the colored composition, 0.1% by mass to 5% by mass is particularly preferable. The coloring composition of this invention may contain only one type, and may contain two or more types of a silane coupling agent. When it contains two or more types, it is preferable that the total amount becomes the said range.

<<중합 금지제>><< polymerization inhibitor >>

본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것도 바람직하다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다.It is also preferable that the coloring composition of this invention contains a polymerization inhibitor. As a polymerization inhibitor, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6) -t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine salt (ammonium salt, primary cerium salt, etc.), and the like. have.

본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.When the colored composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the colored composition. The coloring composition of this invention may contain only one type of polymerization inhibitor, and may contain two or more types. When it contains two or more types, it is preferable that the total amount becomes the said range.

<<그 외 첨가제>><<other additives>>

본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-90147의 0042단락에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.In the colored composition of the present invention, if necessary, various additives such as fillers, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, and the like can be blended. Examples of these additives include those described in paragraphs 0155 to 0156 of JP 2004-295116 A, and these contents are incorporated in this specification. As the antioxidant, for example, a phenol compound, a phosphorus compound (for example, a compound described in paragraph 0042 of JP2011-90147), a thioether compound, or the like can be used. As a commercial item, for example, Adekastave series (AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO) manufactured by ADEKA -330, etc.). Two or more types of antioxidants may be mixed and used. In the colored composition of the present invention, the sensitizer or light stabilizer described in paragraph 0078 of JP-A-2004-295116 A, and the thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0081 of the same can be contained.

이용하는 원료 등에 의하여 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.Although metal elements may be included in the coloring composition depending on the raw materials used, etc., from the viewpoint of suppressing the occurrence of defects, the content of the group 2 elements (calcium, magnesium, etc.) in the coloring composition is preferably 50 ppm or less, and 0.01 to 10 ppm. It is desirable to control. Moreover, it is preferable that the total amount of inorganic metal salts in a coloring composition is 100 ppm or less, and it is more preferable to control to 0.5-50 ppm.

<착색 조성물의 조제 방법><Preparation method of colored composition>

본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조제해도 된다.The colored composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components. When mixing, the order of addition or working conditions are not particularly limited. For example, a composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time, and if necessary, each component is appropriately used as two or more solutions or dispersions, and they are mixed when used (when applying) to prepare a composition. You can do it.

착색 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.In preparation of the colored composition, it is preferable to filter with a filter for the purpose of removing foreign matters or reducing defects. The filter is not particularly limited and can be used as long as it has been conventionally used for filtration applications. For example, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) Filters using materials such as (including high-density and ultra-high molecular weight polyolefin resins) are mentioned. Among these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) and nylon are preferred.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후속 공정에 있어서 균일한 조성물의 조제나 평활한 막의 형성 등을 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.The pore diameter of the filter is preferably about 0.01 to 7.0 µm, preferably about 0.01 to 3.0 µm, and more preferably about 0.05 to 0.5 µm. By setting it as this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matter which inhibits preparation of a uniform composition, formation of a smooth film, etc. in a subsequent process. In addition, it is also preferable to use a fibrous filter material, and examples of the filter material include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber, etc., and specifically, Rocky Techno's SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series Filter cartridges of (TPR002, TPR005, etc.) and SHPX type series (SHPX003, etc.) can be used.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.When using a filter, other filters may be combined. In that case, filtering using the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.

또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.Moreover, you may combine 1st filters of different pore diameters within the above-mentioned range. The pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. Commercially available filters include, for example, Nippon Paul Corporation (DFA4201NXEY, etc.), Advantech Toyo Corporation, Nihon Integras Corporation (formerly Nihon Microlis Corporation), or Kitz Micro Filter Corporation. You can select from various filters provided by Etc.

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.The second filter may be formed of the same material as the first filter described above.

예를 들면, 제1 필터를 이용한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 다음에, 제2 필터를 이용한 필터링을 행해도 된다.For example, filtering using the first filter may be performed only with the dispersion, and after mixing other components, filtering may be performed using the second filter.

<색소 다량체><Pigment multimer>

다음으로, 본 발명의 색소 다량체를 설명한다.Next, the dye multimer of the present invention will be described.

본 발명의 색소 다량체는, 상술한 식 (I-1) 또는 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는 색소 다량체이다. 식 (I-1) 및 식 (I-2)의 상세에 대해서는, 상술한 착색 조성물에서 설명한 범위와 동일하다.The dye multimer of the present invention is a dye multimer having a dye structure represented by formula (I-1) or formula (I-2) described above. About the details of formula (I-1) and formula (I-2), it is the same as the range described in the above-mentioned coloring composition.

색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이하가 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 색불균일 및 결함이 억제된 경화막을 제조하기 쉽다.The weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is preferably 2000 to 500,000. As for the lower limit, 3000 or more are more preferable, and 6000 or more are still more preferable. The upper limit is more preferably 30000 or less, and still more preferably 20000 or less. By satisfying the above range, it is easy to produce a cured film in which color unevenness and defects are suppressed.

색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.1~1.8인 것이 더 바람직하며, 1.1~1.5인 것이 특히 바람직하다.The ratio [(Mw)/(Mn)] of the weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer and the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.1 to 1.8, and 1.1 to 1.5 It is particularly preferred.

또한, 본 발명에 있어서, 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값이며, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.In addition, in the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement, and specifically, a value measured by the method described in Examples to be described later. to be.

색소 다량체의 산가는, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 27mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 30mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 산가의 상한은 300mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 180mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 130mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 현상성이 보다 향상되어, 현상 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.The acid value of the dye multimer is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 27 mgKOH/g or more, and particularly preferably 30 mgKOH/g or more. Further, the upper limit of the acid value is preferably 300 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 180 mgKOH/g or less, even more preferably 130 mgKOH/g or less, and even more preferably 120 mgKOH/g or less. Do. By satisfying the above range, developability is further improved, and development residues can be further reduced.

색소 다량체의 경화성기가는, 0.1mmol/g 이상이 바람직하고, 0.2mmol/g 이상이 보다 바람직하며, 0.3mmol/g 이상이 더 바람직하다. 경화성기가가 0.4mmol/g 이상이면, 내광성이나 내용제성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다. 또, 현상액이나 박리액 등에 의한, 막의 탈색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 경화성기가의 상한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 2.0mmol/g이 바람직하고, 1.5mmol/g이 보다 바람직하다. 경화성기가는, 색소 다량체에 도입한 경화성기 수를, 색소 다량체의 분자량으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 또, 1H-NMR(핵자기 공명) 등의 해석 수단에 의하여 실측할 수도 있다.The curable value of the dye multimer is preferably 0.1 mmol/g or more, more preferably 0.2 mmol/g or more, and still more preferably 0.3 mmol/g or more. When the curable value is 0.4 mmol/g or more, it is easy to obtain a cured film excellent in light resistance and solvent resistance. Further, it is possible to more effectively suppress discoloration of the film due to a developer or a peeling solution. The upper limit of the curable value is not particularly limited, but, for example, 2.0 mmol/g is preferable, and 1.5 mmol/g is more preferable. The curable value can be calculated by dividing the number of curable groups introduced into the dye multimer by the molecular weight of the dye multimer. Moreover, it can also be measured by analysis means, such as 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance).

본 발명의 색소 다량체는, 컬러 필터, 잉크(잉크젯용, 인쇄용 등), 도료, 차광막 등의 용도에 이용할 수 있다.The dye multimer of the present invention can be used for applications such as color filters, ink (for inkjet, printing, etc.), paints, and light shielding films.

<컬러 필터><Color filter>

다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.Next, the color filter of the present invention will be described.

본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.The color filter of the present invention is formed using the above-described colored composition of the present invention. The color filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a CCD (charge-coupled device) or a CMOS (complementary metal oxide semiconductor), an image display device, and the like.

본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.The film thickness of the colored pattern (colored pixel) in the color filter of the present invention is preferably 2.0 µm or less, more preferably 1.0 µm or less, and still more preferably 0.7 µm or less. The lower limit can be, for example, 0.1 µm or more, or 0.2 µm or more.

또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.Moreover, as the size (pattern width) of a colored pattern (colored pixel), 2.5 micrometers or less are preferable, 2.0 micrometers or less are more preferable, and 1.7 micrometers or less are especially preferable. The lower limit can be, for example, 0.1 µm or more, or 0.2 µm or more.

<패턴 형성 방법><Pattern formation method>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.The pattern formation method of the present invention includes a step of forming a colored composition layer on a support by using the colored composition of the present invention, and a step of forming a pattern on the colored composition layer by a photolithography method or a dry etching method. do.

포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.Pattern formation by a photolithography method includes a step of forming a colored composition layer on a support using a colored composition, a step of exposing the colored composition layer in a pattern shape, and a step of developing and removing an unexposed portion to form a pattern. It is preferable to include. If necessary, a step of baking the colored composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed pattern (post-baking step) may be provided.

또, 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 경화물층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.In addition, pattern formation by the dry etching method includes a step of forming a colored composition layer on a support using a colored composition and curing to form a cured product layer, a step of forming a photoresist layer on the cured product layer, and It is preferable to include a step of patterning a photoresist layer by exposure and development to obtain a resist pattern, and a step of dry etching a cured product layer using the resist pattern as an etching mask to form a pattern. Hereinafter, each process is demonstrated.

<<착색 조성물층을 형성하는 공정>><<Process of forming a colored composition layer>>

경화성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다.In the process of forming a curable composition layer, a colored composition layer is formed on a support using a colored composition.

지지체로서는, 예를 들면, 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.As the support, for example, a substrate for a solid-state imaging device in which a solid-state imaging device (light-receiving device) such as a CCD or CMOS is provided on a substrate (eg, a silicon substrate) can be used.

본 발명에 있어서의 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 고체 촬상 소자 형성면 측(표면)에 형성해도 되고, 고체 촬상 소자 비형성면 측(이면)에 형성해도 된다.The pattern in the present invention may be formed on the solid-state imaging device formation surface side (surface) of the solid-state imaging device substrate, or may be formed on the solid-state imaging device non-formation surface side (rear surface).

지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.On the support, if necessary, an undercoat layer may be provided to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface of the substrate.

지지체 상에 대한 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.As a method of applying the colored composition on the support, various methods such as slit coating, ink jet method, rotation coating, casting coating, roll coating, and screen printing method can be used.

지지체 상에 형성한 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다.The colored composition layer formed on the support may be dried (prebaked). When forming a pattern by a low temperature process, it is not necessary to perform prebaking.

프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.In the case of performing prebaking, the prebaking temperature is preferably 150°C or less, more preferably 120°C or less, and still more preferably 110°C or less. The lower limit can be, for example, 50°C or higher, or 80°C or higher. By performing the prebaking temperature at 150°C or less, for example, when the photoelectric conversion film of the image sensor is made of an organic material, these characteristics can be more effectively maintained.

프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.The prebaking time is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, and even more preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed by a hot plate, an oven, or the like.

(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)(When forming a pattern by photolithography)

<<노광 공정>><<exposure process>>

다음으로, 착색 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.Next, the colored composition layer is exposed in a pattern shape (exposure process). For example, pattern exposure can be performed by exposing the colored composition layer to light through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, the exposed part can be hardened.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다.As the radiation (light) that can be used during exposure, ultraviolet rays such as g-rays and i-rays are preferably used (especially i-rays preferably). Irradiation dose (exposure dose) of, for example, 0.03 ~ 2.5J / cm 2 are preferred, and more preferably 0.05 ~ 1.0J / cm 2.

노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.The oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to being carried out in the atmosphere, for example, in a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19% by volume or less (e.g., 15% by volume, 5% by volume, substantially oxygen free) Exposure may be performed in, or exposure may be performed under a high oxygen atmosphere (eg, 22 vol%, 30 vol%, 50 vol%) with an oxygen concentration exceeding 21 vol%. In addition, the exposure illumination may be selected from is possible, and usually in the range of 1000W / m 2 ~ 100000W / m 2 ( for example, 5000W / m 2, 15000W / m 2, 35000W / m 2) to set properly. Oxygen concentration and exposure illuminance may be combined as appropriate, and the conditions, for example, roughness on the oxygen concentration of 10 volume% 10000W / m 2, an oxygen concentration in the roughness volume of 35% 20000W / m 2 and the like.

경화막의 막두께는 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다. 막두께를, 2.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성을 얻기 쉽다.The film thickness of the cured film is preferably 2.0 µm or less, more preferably 1.0 µm or less, and still more preferably 0.7 µm or less. The lower limit can be, for example, 0.1 µm or more, or 0.2 µm or more. When the film thickness is 2.0 µm or less, high resolution and high adhesion are easily obtained.

<<현상 공정>><<Development process>>

다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만이 남는다.Next, the unexposed portion is developed and removed to form a pattern. The development and removal of the unexposed part can be performed using a developer. Thereby, the colored composition layer of the unexposed part in the exposure step elutes into the developer, and only the photocured part remains.

현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.As the developer, an organic alkali developer that does not cause damage to the underlying solid-state imaging device or circuit is preferable.

현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 또한 새로 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.The temperature of the developer is preferably 20 to 30°C, for example. The developing time is preferably 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removal property, the step of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying the developer may be repeated several times.

현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다.Examples of the alkali agent used in the developer include aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. Side, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-ound Organic alkaline compounds, such as sen, are mentioned. As the developer, an alkaline aqueous solution obtained by diluting these alkaline agents with pure water is preferably used. The concentration of the alkali agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.

또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.Moreover, you may use an inorganic alkali for a developer. As an inorganic alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, etc. are preferable, for example.

또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 경화성 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.Moreover, you may use a surfactant for a developer. Examples of the surfactant include surfactants described in the curable composition described above, and nonionic surfactants are preferred.

또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.Further, in the case of using a developer comprising such an alkaline aqueous solution, it is generally preferable to wash (rinse) with pure water after development.

현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있다.After image development, after drying, heat treatment (post-baking) can also be performed. Post-baking is a heat treatment after development in order to complete curing of the film. In the case of performing post-baking, the post-baking temperature is preferably 100 to 240°C, for example. From the viewpoint of curing the film, 200 to 230°C is more preferable. In addition, when an organic electroluminescence (organic EL) element is used as the light emitting light source, or when the photoelectric conversion film of the image sensor is made of an organic material, the post-baking temperature is preferably 150°C or less, and more preferably 120°C or less. It is preferable, and 100 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is especially preferable. The lower limit can be, for example, 50°C or higher.

포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.The post-baking can be performed continuously or in a batch manner using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater so that the film after development becomes the above conditions. Moreover, when forming a pattern by a low temperature process, it is not necessary to perform post-baking.

(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)(When pattern is formed by dry etching method)

드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서 얻어진 경화물층에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다.In the pattern formation in the dry etching method, the colored composition layer formed on the support is cured to form a cured product layer, and then a patterned photoresist layer is formed on the obtained cured product layer, and this photoresist layer is used as a mask. It can be performed by a method such as etching using an etching gas.

구체적으로는, 경화물층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하고, 이를 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.Specifically, it is preferable to form a photoresist layer by applying a positive-type or negative-type radiation-sensitive composition on the cured product layer and drying it. In forming a photoresist layer, it is preferable to further perform a prebaking treatment. In particular, as a photoresist formation process, an embodiment in which heat treatment after exposure and heat treatment after development (post bake treatment) is performed is preferable.

포토레지스트층으로서는, 예를 들면, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형의 감방사선성 조성물이 바람직하게 이용된다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다. 구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500nm 이하의 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해되어, 카복실기를 발생시켜 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로, IC(integrated circuit)나 LSI(Large Scale Integration) 등의 집적 회로의 제작에 이용되고 있다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제) 등을 들 수 있다.As the photoresist layer, for example, a positive radiation-sensitive composition sensitive to radiation such as ultraviolet rays (g-rays, h-rays, i-rays), far ultraviolet rays including excimer lasers, electron rays, ion beams and X-rays, etc. It is preferably used. Among the radiations, g-line, h-line, and i-line are preferable, and i-line is particularly preferable. Specifically, a composition containing a quinone diazide compound and an alkali-soluble resin is preferable as a positive radiation-sensitive composition. In the positive radiation-sensitive composition containing a quinone diazide compound and an alkali-soluble resin, the quinone diazide group is decomposed by light irradiation with a wavelength of 500 nm or less to generate a carboxyl group, resulting in alkali-soluble from an alkali insoluble state. Is to use it. Since this positive photoresist is remarkably excellent in resolving power, it is used in the manufacture of integrated circuits such as integrated circuits (ICs) and large scale integrations (LSIs). Examples of the quinone diazide compound include naphthoquinone diazide compounds. As a commercial item, "FHi622BC" (made by Fujifilm Electronic Materials) etc. is mentioned, for example.

포토레지스트층의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한, 포지티브형의 감방사선성 조성물의 도포 방법은, 상술한 착색 조성물의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.As the thickness of the photoresist layer, 0.1 to 3 μm is preferable, 0.2 to 2.5 μm is more preferable, and 0.3 to 2 μm is more preferable. In addition, the method of applying the positive radiation-sensitive composition can be suitably performed using the method of applying the above-described colored composition.

이어서, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써, 레지스트 관통 구멍군이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성한다. 레지스트 패턴의 형성은, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 포토리소그래피의 기술을 적절히 최적화하여 행할 수 있다. 노광 및 현상에 의하여 포토레지스트층에, 레지스트 관통 구멍군이 마련됨으로써, 다음의 에칭에서 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴이, 경화물층 상에 마련된다.Subsequently, the photoresist layer is exposed and developed to form a resist pattern (patterned photoresist layer) provided with a group of resist through holes. The formation of the resist pattern is not particularly limited, and a conventionally known photolithography technique can be appropriately optimized. By providing a group of resist through holes in the photoresist layer by exposure and development, a resist pattern as an etching mask used in the subsequent etching is provided on the cured product layer.

포토레지스트층의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.The exposure of the photoresist layer can be performed by exposing a positive or negative radiation-sensitive composition to a g-line, h-line, or i-line, preferably i-line through a predetermined mask pattern. After exposure, by developing treatment with a developer, the photoresist is removed according to the region where the colored pattern is to be formed.

현상액으로서는, 경화물층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 다양한 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.As a developer, any one that dissolves the exposed portion of the positive resist and the uncured portion of the negative resist without affecting the cured layer can be used. For example, a combination of various solvents or an alkaline aqueous solution can be used. As the alkaline aqueous solution, an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound in a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass is suitable. Alkaline compounds are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide Side, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, and the like. In addition, when an alkaline aqueous solution is used, generally, washing treatment is performed with water after development.

다음으로, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 경화물층에 관통 구멍군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다.Next, the resist pattern is used as an etching mask, and patterning is performed by dry etching so that through-hole groups are formed in the cured product layer.

드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체로의 대미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 방법으로 행하는 것이 바람직하다.As dry etching, it is preferable to perform it by the following method from a viewpoint of forming a pattern cross-section to be closer to a rectangle, or from a viewpoint of further reducing damage to a support body.

불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 방법이 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법과 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.Using a mixed gas of fluorine-based gas and oxygen gas (O 2 ), etching is performed to a region (depth) where the support is not exposed, and after this first-step etching, nitrogen gas (N 2 ) and oxygen Using a mixed gas of gas (O 2 ), a method including a second-step etching of etching to the vicinity of a region (depth) where the support is preferably exposed, and over-etching performed after the support is exposed is preferable. Hereinafter, a specific method of dry etching, a first step etching, a second step etching, and an over etching will be described.

드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.Dry etching is performed by obtaining etching conditions in advance by the following method.

(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다.(1) The etching rate (nm/min) in the first-stage etching and the etching rate (nm/min) in the second-stage etching are respectively calculated.

(2) 제1 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.(2) Time for etching the desired thickness in the first step of etching and the time for etching the desired thickness in the second step of etching are respectively calculated.

(3) 상술한 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다.(3) The first step is etched according to the etching time calculated in (2) above.

(4) 상술한 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정된 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시해도 된다.(4) The second-step etching is performed according to the etching time calculated in (2) above. Alternatively, an etching time may be determined by detection of an end point, and the second step may be etched according to the determined etching time.

(5) 상술한 (3) 및 (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.(5) The over-etching time is calculated with respect to the total time of (3) and (4) described above, and over-etching is performed.

제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭함으로써, 지지체의 대미지를 회피할 수 있다. 또, 제2 단계 에칭 공정 및 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 대미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.As the mixed gas used in the first step etching step, it is preferable to contain a fluorine-based gas and oxygen gas (O 2 ) from the viewpoint of processing the organic material as a film to be etched into a rectangle. In addition, in the first-step etching process, damage to the support can be avoided by etching to a region where the support is not exposed. In addition, in the second-stage etching process and the over-etching process, after etching to a region where the support is not exposed by a mixed gas of a fluorine-based gas and an oxygen gas in the first-stage etching process, from the viewpoint of avoiding damage to the support, nitrogen It is preferable to perform the etching treatment using a mixed gas of gas and oxygen gas.

제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합)에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막의 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차이로부터 산출되는 양을 말한다.It is important to determine the ratio of the etching amount in the first step etching step and the etching amount in the second step etching step so as not to impair the rectangularity by the etching treatment in the first step etching step. In addition, the ratio of the latter in the total etching amount (the sum of the etching amount in the first step etching process and the etching amount in the second step etching step) is preferably in a range of greater than 0% and not more than 50%, and 10 to 20% is more preferable. The etching amount refers to an amount calculated from the difference between the remaining film thickness of the film to be etched and the film thickness before etching.

또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.Moreover, it is preferable that etching includes an over-etching process. It is preferable to perform the over-etching process by setting an over-etching ratio. In addition, it is preferable to calculate the over-etching ratio from the first etching treatment time. The over-etching ratio can be arbitrarily set, but from the viewpoint of maintaining the etching resistance of the photoresist and the rectangularity of the pattern to be etched, it is preferably 30% or less of the etching treatment time in the etching process, and more preferably 5 to 25%. And it is particularly preferably 10 to 15%.

이어서, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)을 제거한다. 레지스트 패턴의 제거는, 레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.Subsequently, the resist pattern (ie, etching mask) remaining after etching is removed. The removal of the resist pattern preferably includes a step of applying a removing solution or a solvent to the resist pattern to make the resist pattern removable, and a step of removing the resist pattern with washing water.

레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면, 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴 상에 부여하여, 소정의 시간 정체시켜 퍼들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십 초부터 수 분인 것이 바람직하다.As a step of applying a stripper or a solvent on the resist pattern to make the resist pattern removable, for example, a step of applying a stripper or a solvent to the resist pattern at least and stagnating for a predetermined time to develop a puddle is performed. Can be lifted. Although there is no restriction|limiting in particular as time to hold|maintain the peeling liquid or a solvent, It is preferable that it is several tens of seconds to several minutes.

또, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면, 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐이며 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 레지스트 패턴을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.In addition, as a step of removing the resist pattern using washing water, for example, a step of removing the resist pattern by spraying washing water onto the resist pattern from a spray type or shower type spray nozzle is exemplified. As the washing water, pure water can be preferably used. Further, examples of the spray nozzle include a spray nozzle in which the entire support is included in the spray range, or a movable spray nozzle, and the movable range includes the entire support. When the spray nozzle is a movable type, the resist pattern can be removed more effectively by spraying the washing water by moving two or more times from the center of the support to the end of the support during the process of removing the resist pattern.

박리액은, 일반적으로는 유기 용제를 함유하지만, 무기 용매를 더 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 1) 탄화 수소계 화합물, 2) 할로젠화 탄화 수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에터 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤 또는 알데하이드계 화합물, 6) 에스터계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 함질소 화합물, 11) 함황 화합물, 12) 함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액은, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.The peeling solution generally contains an organic solvent, but may further contain an inorganic solvent. As an organic solvent, for example, 1) a hydrocarbon compound, 2) a halogenated hydrocarbon compound, 3) an alcohol compound, 4) an ether or acetal compound, 5) a ketone or aldehyde compound, 6) an ester System compounds, 7) polyhydric alcohol compounds, 8) carboxylic acids or acid anhydride compounds thereof, 9) phenol compounds, 10) nitrogen compounds, 11) sulfur compounds, and 12) fluorine compounds. The stripping solution preferably contains a nitrogen-containing compound, and more preferably contains an acyclic nitrogen-containing compound and a cyclic nitrogen-containing compound.

비환상 함질소 화합물로서는, 하이드록실기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이고, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H2NCH2CH2OH)이다. 또, 환상 함질소 화합물로서는, 아이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘을 들 수 있고, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.The acyclic nitrogen-containing compound is preferably an acyclic nitrogen-containing compound having a hydroxyl group. Specifically, for example, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-ethylethanolamine, N,N-dibutylethanolamine, N-butylethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine , Triethanolamine, and the like, preferably monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, more preferably monoethanolamine (H 2 NCH 2 CH 2 OH). Moreover, as a cyclic nitrogen-containing compound, isoquinoline, imidazole, N-ethylmorpholine, ε-caprolactam, quinoline, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, α-picoline, β-picoline , γ-picoline, 2-pipecholine, 3-pipecholine, 4-pipecholine, piperazine, piperidine, pyrazine, pyridine, pyrrolidine, N-methyl-2-pyrrolidone, N-phenylmo Foline, 2,4-lutidine, and 2,6-lutidine are mentioned, preferably N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethylmorpholine, more preferably N-methyl-2 -It is pyrrolidone (NMP).

박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직한데, 그 중에서도, 비환상 함질소 화합물로서 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더 바람직하다.It is preferable that the stripper contains an acyclic nitrogen-containing compound and a cyclic nitrogen-containing compound, and among them, at least one selected from monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine as the acyclic nitrogen-containing compound, and It is more preferable to contain at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethylmorpholine as the cyclic nitrogen-containing compound, and monoethanolamine and N-methyl-2-pyrrolidone It is more preferable.

박리액으로 제거할 때에는, 패턴 위에 형성된 레지스트 패턴이 제거되어 있으면 되고, 패턴의 측벽에 에칭 생성물인 퇴적물이 부착되어 있는 경우여도, 퇴적물이 완전하게 제거되어 있지 않아도 된다. 퇴적물이란, 에칭 생성물이 경화물층의 측벽에 부착되어 퇴적한 것을 말한다.When removing with the stripping solution, the resist pattern formed on the pattern need only be removed, and even if the deposit as an etching product adheres to the sidewall of the pattern, the deposit does not need to be completely removed. Sediment refers to depositing by attaching the etching product to the sidewall of the cured material layer.

박리액으로서는, 비환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하이고, 환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석한 것이 바람직하다.As a stripper, the content of the acyclic nitrogen-containing compound is 9 parts by mass or more and 11 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the stripper, and the content of the cyclic nitrogen compound is 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the stripper. It is preferably not more than parts by mass. In addition, it is preferable that the removing solution is obtained by diluting a mixture of an acyclic nitrogen-containing compound and a cyclic nitrogen-containing compound with pure water.

<고체 촬상 소자><Solid image sensor>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 컬러 필터를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 마련된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 동일한 구성을 들 수 있다.The solid-state imaging device of the present invention has the color filter of the present invention. The configuration of the solid-state imaging device of the present invention is a configuration in which the color filter in the present invention is provided, and there is no particular limitation as long as it is a configuration that functions as a solid-state imaging device. For example, the following configurations are mentioned.

지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토 다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 컬러 필터를 갖는 구성이다.On a support, a plurality of photodiodes constituting a light-receiving area of a solid-state image sensor (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) and a transfer electrode made of polysilicon are provided, and the photodiode and the photodiode are formed on the transfer electrode. A structure having a light-shielding film made of tungsten or the like with only the light-receiving portion open, a device protective film made of silicon nitride or the like formed so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving portion on the light-shielding film, and the color filter of the present invention on the device protective film to be.

또한 상기 디바이스 보호막 상이고 컬러 필터 하(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.Further, a configuration including a condensing means (for example, a microlens, etc., hereinafter the same) under the device protective film and under the color filter (the side close to the support), or a configuration including the condensing means on the color filter may be used.

<화상 표시 장치><Image display device>

본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 화상 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.The color filter of the present invention can be used in an image display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device. The image display device provided with the color filter of the present invention can display a high-definition image excellent in display characteristics because the color tone of the displayed image is good. For the definition of the display device and the details of each display device, for example, "Electronic Display Device (Akio Sasaki, published in 1990 Chosakai, Inc.)", "Display Device (Sumiaki Ibuki, Tosho Sankyo Corporation)" ) Published in the first year of Heisei)", etc. In addition, about a liquid crystal display device, it describes in "Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published in 1994, Chosakai Kogyo)", for example. There is no particular limitation on the liquid crystal display device to which the present invention can be applied, and for example, it can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the "next generation liquid crystal display technology".

본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 컬러 필터는, COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. 이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면, "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.The color filter of the present invention may be used in a liquid crystal display device of a color TFT (Thin Film Transistor) system. About the liquid crystal display device of the color TFT system, it is described in "color TFT liquid crystal display (Kyoritsu Shopan Co., Ltd. published in 1996)", for example. In addition, the present invention is a liquid crystal display device with an enlarged viewing angle, such as a horizontal electric field driving method such as IPS (In Plane Switching), a pixel division method such as MVA (Multi-domain Vertical Alignment), or a Super-Twist Nematic (STN), TN (Twisted Nematic), VA (Vertical Alignment), OCS (on-chip spacer), FFS (fringe field switching), and R-OCB (Reflective Optically Compensated Bend) can also be applied. Further, the color filter of the present invention can also be provided in a color-filter on array (COA) method. These image display methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD Display-Latest Trends in Technology and Market-(Toray Research Center Research and Research Section 2001)".

본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이 부재에 대해서는, 예를 들면, "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.In addition to the color filter of the present invention, a liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention is composed of various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle compensation film. The color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members. Regarding this absence, for example, "The market of materials and chemicals around the '94 liquid crystal display (Kentaro Shima Co., Ltd., published in CMC 1994)", "The status and future prospects of the 2003 liquid crystal-related market (second volume) (Ryo Omoté) Kichi Fuji Chimera Soken, published in 2003)".

백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.Regarding the backlight, described in SID meeting Digest 1380 (2005) (A. Konno et al.), pages 18 to 24 (Yasuhiro Shima) and pages 25 to 30 (Yagi Takaaki) of the December 2005 issue of Monthly Display. Has been.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다. 또, 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ts는 토실기를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Materials, usage, ratios, treatment contents, treatment procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. In addition, unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass. In addition, in the following structural formula, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ts represents a tosyl group.

<중량 평균 분자량의 측정><Measurement of weight average molecular weight>

중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로 측정했다.The weight average molecular weight was measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement.

칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼Type of column: A column connecting TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, and TOSOH TSKgel Super HZ2000

전개 용매: 테트라하이드로퓨란Developing solvent: tetrahydrofuran

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C

유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)Flow rate (sample injection volume): 1.0 μL (sample concentration: 0.1% by mass)

장치명: 도소제 HLC-8220GPCDevice name: Toso HLC-8220GPC

검출기: RI(굴절률) 검출기Detector: RI (refractive index) detector

검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌Calibration curve base resin: Polystyrene

<합성예><Synthesis Example>

(합성예 1) 색소 단량체 (X-1)의 합성(Synthesis Example 1) Synthesis of Dye Monomer (X-1)

[화학식 50][Formula 50]

Figure 112018042537712-pct00050
Figure 112018042537712-pct00050

화합물 a의 28.8g을 탈수 테트라하이드로퓨란 200mL에 첨가하여, -50℃로 냉각했다. 다음으로, 1.6mol/L의 n-뷰틸리튬(헥세인 용액) 128mL를 적하하여, -5~0℃로 승온했다. 다음으로, 아이오딘화 에틸 45.4g을 천천히 첨가하여, 30℃까지 승온했다. 다음으로 물 100mL를 첨가하여, 아세트산 에틸 200mL로 분액했다. 오일층을 물 100mL로 2회 세정하고, 오일층을 농축함으로써 중간체 b를 33.2g 얻었다. 다음으로, 중간체 b의 30.0g과, p-클로로메틸스타이렌 16.0g과, 산화 마그네슘 1.0g과, 테트라하이드로퓨란 80mL와, 이온 교환수 20mL를 혼합하여, 100℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭 후, 나트륨N,N비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 31.1g을 첨가하여, 1시간 교반했다. 아세트산 에틸 100mL, 1mol/L 염산 100mL를 첨가하여, 분액한 후, 오일층을 물 100mL로 세정했다. 오일층을 농축한 후, 실리카젤을 이용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 색소 단량체 (X-1)을 22.5g 얻었다.28.8 g of compound a was added to 200 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and cooled to -50°C. Next, 1.6 mol/L of n-butyllithium (hexane solution) 128 mL was added dropwise, and the temperature was raised to -5 to 0°C. Next, 45.4 g of ethyl iodide was slowly added, and the temperature was raised to 30°C. Next, 100 mL of water was added, and it liquid-separated with 200 mL of ethyl acetate. The oil layer was washed twice with 100 mL of water, and the oil layer was concentrated to obtain 33.2 g of intermediate b. Next, 30.0 g of the intermediate b, 16.0 g of p-chloromethylstyrene, 1.0 g of magnesium oxide, 80 mL of tetrahydrofuran, and 20 mL of ion-exchanged water were mixed, and heated at 100°C for 2 hours. After standing to cool to room temperature, 31.1 g of sodium N,N bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was added, and it stirred for 1 hour. 100 mL of ethyl acetate and 100 mL of 1 mol/L hydrochloric acid were added and liquid-separated, and the oil layer was washed with 100 mL of water. After the oil layer was concentrated, it was purified by column chromatography using silica gel to obtain 22.5 g of a dye monomer (X-1).

(합성예 2) 색소 단량체 (X-2)의 합성(Synthesis Example 2) Synthesis of Dye Monomer (X-2)

[화학식 51][Formula 51]

Figure 112018042537712-pct00051
Figure 112018042537712-pct00051

합성예 1의 p-클로로메틸스타이렌을 아이오딘화 에틸로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 중간체 d를 얻었다.The same operation was carried out except for changing the p-chloromethylstyrene of Synthesis Example 1 to ethyl iodide to obtain an intermediate d.

또, 일본 공개특허공보 2015-30742호의 단락 0372에 기재된 방법과 동일하게 하여, 중간체 c를 합성했다. 중간체 c의 11.2g, 중간체 d의 10.0g을 염화 메틸렌 200mL 중, 실온에서 2시간 교반했다. 다음으로 물 100mL를 첨가하여 분액했다. 오일층을 농축한 후, 실리카젤을 이용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 색소 단량체 (X-2)를 15.5g 얻었다.In addition, intermediate c was synthesized in the same manner as in the method described in paragraph 0372 of JP 2015-30742 A. 11.2 g of intermediate c and 10.0 g of intermediate d were stirred in 200 mL of methylene chloride at room temperature for 2 hours. Next, 100 mL of water was added and liquid-separated. After the oil layer was concentrated, it was purified by column chromatography using silica gel to obtain 15.5 g of a dye monomer (X-2).

(합성예 3) 색소 단량체 (X-3)의 합성(Synthesis Example 3) Synthesis of Dye Monomer (X-3)

[화학식 52][Formula 52]

Figure 112018042537712-pct00052
Figure 112018042537712-pct00052

화합물 a의 28.8g을 탈수 테트라하이드로퓨란 200mL에 첨가하여, -50℃로 냉각했다. 다음으로, 1.6mol/L의 n-뷰틸리튬(헥세인 용액) 128mL를 적하하여 -5~0℃로 승온했다. 다음으로, 화합물 e의 70.0g을 천천히 첨가하여, 30℃까지 승온했다. 다음으로 물 100mL를 첨가하여, 아세트산 에틸 200mL로 분액했다. 오일층을 물 100mL로 2회 세정하여, 오일층을 농축함으로써 화합물 f를 54.1g 얻었다. 다음으로, 화합물 f의 50.0g과 다이메틸황산 30.0g, 산화 마그네슘 1.0g을 테트라하이드로퓨란 80mL 및 이온 교환수 20mL 중, 100℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭 후, 나트륨N,N비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 31.1g을 첨가하여 1시간 교반했다. 아세트산 에틸 100mL, 1mol/L의 염산 100mL를 첨가하여, 분액한 후, 오일층을 물 100mL로 세정했다. 오일층을 농축한 후, 실리카젤을 이용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 색소 단량체 (X-3)을 15.4g 얻었다.28.8 g of compound a was added to 200 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and cooled to -50°C. Next, 1.6 mol/L of n-butyllithium (hexane solution) 128 mL was added dropwise, and the temperature was raised to -5 to 0°C. Next, 70.0 g of compound e was slowly added, and the temperature was raised to 30°C. Next, 100 mL of water was added, and it liquid-separated with 200 mL of ethyl acetate. The oil layer was washed twice with 100 mL of water, and the oil layer was concentrated to obtain 54.1 g of compound f. Next, 50.0 g of compound f, 30.0 g of dimethyl sulfate and 1.0 g of magnesium oxide were heated at 100°C for 2 hours in 80 mL of tetrahydrofuran and 20 mL of ion-exchanged water. After standing to cool to room temperature, 31.1 g of sodium N,N bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was added, and the mixture was stirred for 1 hour. 100 mL of ethyl acetate and 100 mL of 1 mol/L hydrochloric acid were added and liquid-separated, and the oil layer was washed with 100 mL of water. After the oil layer was concentrated, it was purified by column chromatography using silica gel to obtain 15.4 g of a dye monomer (X-3).

(합성예 4) 색소 단량체 (X-4)의 합성(Synthesis Example 4) Synthesis of Dye Monomer (X-4)

[화학식 53][Formula 53]

Figure 112018042537712-pct00053
Figure 112018042537712-pct00053

화합물 g의 30.4g을 탈수 테트라하이드로퓨란 200mL에 첨가하여, -50℃로 냉각했다. 다음으로, 1.6mol/L의 n-뷰틸리튬(헥세인 용액) 128mL를 적하하여 -5~0℃로 승온했다. 다음으로, 아이오딘화 에틸 22.7g을 천천히 첨가하여, 30℃까지 승온했다. 다음으로 물 100mL를 첨가하여, 아세트산 에틸 200mL로 분액했다. 오일층을 물 100mL로 2회 세정하여, 오일층을 농축함으로써 중간체 h를 31.9g 얻었다. 다음으로, 중간체 h 30.0g과, p-클로로메틸스타이렌 16.0g과, 산화 마그네슘 1.0g과, 테트라하이드로퓨란 80mL와, 이온 교환수 20mL를 혼합하여, 100℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭 후, 나트륨N,N비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 31.1g을 첨가하여 1시간 교반했다. 아세트산 에틸 100mL, 1mol/L의 염산 100mL를 첨가하여, 분액한 후, 오일층을 물 100mL로 세정했다. 오일층을 농축한 후, 실리카젤을 이용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 색소 단량체 (X-4)를 16.2g 얻었다.30.4 g of compound g was added to 200 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and cooled to -50°C. Next, 1.6 mol/L of n-butyllithium (hexane solution) 128 mL was added dropwise, and the temperature was raised to -5 to 0°C. Next, 22.7 g of ethyl iodide was slowly added, and the temperature was raised to 30°C. Next, 100 mL of water was added, and it liquid-separated with 200 mL of ethyl acetate. The oil layer was washed twice with 100 mL of water, and the oil layer was concentrated to obtain 31.9 g of intermediate h. Next, 30.0 g of intermediate h, 16.0 g of p-chloromethylstyrene, 1.0 g of magnesium oxide, 80 mL of tetrahydrofuran, and 20 mL of ion-exchanged water were mixed and heated at 100°C for 2 hours. After standing to cool to room temperature, 31.1 g of sodium N,N bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was added, and the mixture was stirred for 1 hour. 100 mL of ethyl acetate and 100 mL of 1 mol/L hydrochloric acid were added and liquid-separated, and the oil layer was washed with 100 mL of water. After the oil layer was concentrated, it was purified by column chromatography using silica gel to obtain 16.2 g of a dye monomer (X-4).

(합성예 5) 색소 단량체 (X-5)의 합성(Synthesis Example 5) Synthesis of Dye Monomer (X-5)

[화학식 54][Chemical Formula 54]

Figure 112018042537712-pct00054
Figure 112018042537712-pct00054

화합물 i의 26.8g과 화합물 1)의 30.0g과, 산화 마그네슘 1.0g과, 테트라하이드로퓨란 80mL와, 이온 교환수 20mL를 혼합하여, 100℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭 후, 나트륨N,N비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 31.1g을 첨가하여 1시간 교반했다. 아세트산 에틸 100mL, 1mol/L의 염산 100mL를 첨가하여, 분액한 후, 오일층을 물 100mL로 세정했다. 오일층을 농축한 후, 실리카젤을 이용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 색소 단량체 (X-5)를 19.7g 얻었다.26.8 g of compound i, 30.0 g of compound 1), 1.0 g of magnesium oxide, 80 mL of tetrahydrofuran, and 20 mL of ion-exchanged water were mixed, and heated at 100°C for 2 hours. After standing to cool to room temperature, 31.1 g of sodium N,N bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was added, and the mixture was stirred for 1 hour. 100 mL of ethyl acetate and 100 mL of 1 mol/L hydrochloric acid were added and liquid-separated, and the oil layer was washed with 100 mL of water. After the oil layer was concentrated, it was purified by column chromatography using silica gel to obtain 19.7 g of a dye monomer (X-5).

(합성예 6) 색소 단량체 (X-6)의 합성(Synthesis Example 6) Synthesis of Dye Monomer (X-6)

[화학식 55][Chemical Formula 55]

Figure 112018042537712-pct00055
Figure 112018042537712-pct00055

합성예 2의 중간체 d를, 베이직 옐로 1로 변경한 것 이외에는 합성예 2와 동일한 조작을 행하여, 색소 단량체 (X-6)을 14.9g 얻었다.The same operation as in Synthesis Example 2 was carried out except that the intermediate d of Synthesis Example 2 was changed to Basic Yellow 1 to obtain 14.9 g of a dye monomer (X-6).

(합성예 7) 색소 단량체 (X-7)의 합성(Synthesis Example 7) Synthesis of Dye Monomer (X-7)

[화학식 56][Formula 56]

Figure 112018042537712-pct00056
Figure 112018042537712-pct00056

합성예 5의 화합물 1)을, 2-브로모에탄올로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 색소 단량체 (X-7)을 12.1g 얻었다.Except having changed the compound 1) of Synthesis Example 5 to 2-bromoethanol, the same operation was carried out to obtain 12.1 g of a dye monomer (X-7).

(합성예 8) 색소 다량체 (S-1)의 합성(Synthesis Example 8) Synthesis of Dye Multimer (S-1)

[화학식 57][Chemical Formula 57]

Figure 112018042537712-pct00057
Figure 112018042537712-pct00057

색소 단량체 (X-1)(16.4g), 메타크릴산(3.00g), 도데실머캅탄(0.51g), 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터2-아세테이트(이하, "PGMEA"라고도 칭함)(46.6g)를 혼합하고, 절반량을 3구 플라스크에 첨가하여, 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 나머지의 액에 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸〔상품명: V601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(0.58g)을 첨가하고 용해시켜, 3구 플라스크에 2시간 동안 적하했다. 그 후 3시간 교반한 후, 90℃로 승온하여, 2시간 가열 교반했다. 다음으로, 메타크릴산 글리시딜(1.60g), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(0.10g)를 첨가하여, 90℃에서 10시간 가열했다. 실온까지 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하하여 재침했다. 얻어진 고체를 헥세인/아세트산 에틸=90mL/10mL 중에 분산하여, 여과했다. 얻어진 고체를, 40℃에서 송풍 건조를 2일 행한 후, 색소 다량체 (S-1)를 14.2g 얻었다.Dye monomer (X-1) (16.4 g), methacrylic acid (3.00 g), dodecyl mercaptan (0.51 g), propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (hereinafter also referred to as "PGMEA") (46.6 g) was mixed, and a half amount was added to a three necked flask, and it heated at 80 degreeC in nitrogen atmosphere. 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl [trade name: V601, manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.] (0.58 g) was added to the remaining solution, dissolved, and dropped into a three-necked flask for 2 hours. did. After stirring after that for 3 hours, it heated up to 90 degreeC, and heated and stirred for 2 hours. Next, glycidyl methacrylate (1.60 g) and tetrabutylammonium bromide (0.10 g) were added and heated at 90°C for 10 hours. After cooling to room temperature, it was dripped in the mixed solvent of methanol/ion exchanged water = 100 mL/10 mL, and was reprecipitated. The obtained solid was dispersed in hexane/ethyl acetate = 90 mL/10 mL and filtered. The obtained solid was air-dried at 40° C. for 2 days, and then 14.2 g of dye multimers (S-1) were obtained.

(합성예 9) 색소 다량체 (S-2)(Synthesis Example 9) Dye Multimer (S-2)

색소 단량체 (X-1)을, 색소 다량체 (X-2)로 변경한 것 이외에는, 합성예 8과 동일한 조작을 행하여, 색소 다량체 (S-2)를 합성했다.Except having changed the dye monomer (X-1) to the dye multimer (X-2), the same operation as in Synthesis Example 8 was performed to synthesize the dye multimer (S-2).

(합성예 10) 색소 다량체 (S-3)(Synthesis Example 10) Dye Multimer (S-3)

색소 단량체 (X-1)을, 색소 다량체 (X-4)로 변경한 것 이외에는, 합성예 8과 동일한 조작을 행하여, 색소 다량체 (S-3)을 합성했다.Except having changed the dye monomer (X-1) to the dye multimer (X-4), the same operation as in Synthesis Example 8 was performed to synthesize the dye multimer (S-3).

(합성예 11) 색소 다량체 (S-4)(Synthesis Example 11) Dye Multimer (S-4)

색소 단량체 (X-1)을, 색소 다량체 (X-5)로 변경한 것 이외에는, 합성예 8과 동일한 조작을 행하여, 색소 다량체 (S-4)를 합성했다.Except having changed the dye monomer (X-1) to the dye multimer (X-5), the same operation as in Synthesis Example 8 was performed to synthesize the dye multimer (S-4).

(합성예 12) 색소 다량체 (S-5)(Synthesis Example 12) Dye Multimer (S-5)

색소 단량체 (X-1)을, 색소 다량체 (X-6)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 8과 동일한 조작을 행하여, 색소 다량체 (S-5)를 합성했다.Except having changed the dye monomer (X-1) to the dye multimer (X-6), the same operation as in Synthesis Example 8 was performed to synthesize the dye multimer (S-5).

(합성예 13) 색소 다량체 (S-6)의 합성(Synthesis Example 13) Synthesis of Dye Multimer (S-6)

[화학식 58][Chemical Formula 58]

Figure 112018042537712-pct00058
Figure 112018042537712-pct00058

화합물 (X-3) 9.1g(13.5mmol), 1,1-비스(하이드록시메틸)프로피온산 2.2g(16.5mmol), 메타크릴산 2,3-다이하이드록시프로필 6.3g(39.1mmol), 1,6-다이아이소사이아네이토헥세인 11.6g(69.1mmol) 및 네오스탄 U-1000(0.1g)을 메틸에틸케톤 100g에 첨가하여, 질소 분위기하 80℃에서 10시간 가열했다. 실온까지 냉각 후, 헥세인 1000mL에 첨가하여 얻어진 검 형상의 물질을 샬레로 옮겨 40℃에서 송풍 건조를 2일 행함으로써, 색소 다량체 (S-6)을 20.4g 얻었다.Compound (X-3) 9.1 g (13.5 mmol), 1,1-bis (hydroxymethyl) propionic acid 2.2 g (16.5 mmol), methacrylic acid 2,3-dihydroxypropyl 6.3 g (39.1 mmol), 1 ,6-diisocyanatohexane 11.6 g (69.1 mmol) and neostan U-1000 (0.1 g) were added to 100 g of methyl ethyl ketone, followed by heating at 80°C for 10 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the gum-like substance obtained by adding to 1000 mL of hexane was transferred to a dish and air-dried at 40° C. for 2 days to obtain 20.4 g of a dye multimer (S-6).

(합성예 14) 색소 다량체 (S-7)의 합성(Synthesis Example 14) Synthesis of Dye Multimer (S-7)

[화학식 59][Chemical Formula 59]

Figure 112018042537712-pct00059
Figure 112018042537712-pct00059

화합물 (X-7) 11.9g(24.7mmol), 파이로멜리트산 무수물 2.7g(12.4mmol)을 PGMEA 50g에 첨가하여, 질소 분위기하에서 10시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 헥세인 1000mL에 첨가하여 얻어진 고체를 여과하여 40℃에서 송풍 건조를 2일 행함으로써, 색소 다량체 (S-7)을 17.5g 얻었다.11.9 g (24.7 mmol) of compound (X-7) and 2.7 g (12.4 mmol) of pyromellitic anhydride were added to 50 g of PGMEA, followed by heating and refluxing for 10 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the solid obtained by adding to 1000 mL of hexane was filtered and air-dried at 40° C. for 2 days to obtain 17.5 g of a dye multimer (S-7).

(합성예 15) 색소 다량체 (S-8)의 합성(Synthesis Example 15) Synthesis of Dye Multimer (S-8)

[화학식 60][Chemical Formula 60]

Figure 112018042537712-pct00060
Figure 112018042537712-pct00060

다이펜타에리트리톨헥사키스(6-머캅토헥산올레이트) 3.0g, 색소 단량체 (X-1) 12.0g 및 N-메틸피롤리돈 30g을 질소 분위기하 80℃에서 가열했다. 다음으로, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸)〔상품명: V601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(0.3g)을 첨가하여, 7시간 가열했다. 방랭 후, 메타크릴산 2.0g, 메타크릴산 2-(2-브로모-2-메틸프로판오일)에틸 1.0g, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸) 0.2g을 첨가했다. 이 용액을, 질소 분위기하 80℃에서 가열한 N-메틸피롤리돈 5g에 1시간동안 적하하여, 3시간 교반 후, 방랭했다. 여기에, 다이아자바이사이클로운데센(DBU) 2.0g을 첨가하여, 12시간 교반 후, 메테인설폰산 2.0g을 첨가했다. 얻어진 용액을 메탄올 250mL/물 250mL의 용액에 적하했다. 얻어진 고체를 여과하여, 건조함으로써 색소 다량체 (S-8)을 11.1g 얻었다.3.0 g of dipentaerythritol hexakis (6-mercaptohexanolate), 12.0 g of a dye monomer (X-1), and 30 g of N-methylpyrrolidone were heated at 80°C under a nitrogen atmosphere. Next, 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl) [brand name: V601, manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.] (0.3 g) was added and heated for 7 hours. After standing to cool, 2.0 g of methacrylic acid, 1.0 g of 2-(2-bromo-2-methylpropan oil) ethyl methacrylic acid, and 0.2 g of 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl) were added. . This solution was added dropwise to 5 g of N-methylpyrrolidone heated at 80°C under a nitrogen atmosphere for 1 hour, stirred for 3 hours, and then left to cool. To this, 2.0 g of diazabicycloundecene (DBU) was added, and after stirring for 12 hours, 2.0 g of methanesulfonic acid was added. The obtained solution was added dropwise to a solution of 250 mL of methanol/250 mL of water. The obtained solid was filtered and dried to obtain 11.1 g of a dye multimer (S-8).

[표 1][Table 1]

Figure 112018042537712-pct00061
Figure 112018042537712-pct00061

또한, 표 중의 MMA는, 메타크릴산을 나타내고, GMA는, 메타크릴산 글리시딜을 나타내며, HMP는, 1,1-비스(하이드록시메틸)프로피온산을 나타내고, GLM은, 메타크릴산 2,3-다이하이드록시프로필을 나타내며, PA는, 파이로멜리트산 무수물을 나타내고, MBMP는, 메타크릴산 2-(2-브로모-2-메틸프로판오일)에틸을 나타낸다.In addition, MMA in the table represents methacrylic acid, GMA represents glycidyl methacrylate, HMP represents 1,1-bis(hydroxymethyl)propionic acid, GLM represents 2 methacrylic acid, 3-dihydroxypropyl is represented, PA represents pyromellitic anhydride, and MBMP represents 2-(2-bromo-2-methylpropanoyl)ethyl methacrylic acid.

<시험예 1> 포토리소그래피법을 적용한 패턴 형성<Test Example 1> Pattern formation by applying photolithography

(언더코팅층용 레지스트액의 조제)(Preparation of resist solution for undercoat layer)

하기의 성분을 혼합하여 용해하고, 언더코팅층용 레지스트액을 조제했다.The following components were mixed and dissolved to prepare a resist liquid for an undercoat layer.

­언더코팅층용 레지스트액의 조성-The composition of the resist solution for the undercoat layer-

·용제(PGMEA): 19.20부Solvent (PGMEA): 19.20 copies

·용제(락트산 에틸): 36.67부Solvent (ethyl lactate): 36.67 parts

·알칼리 가용성 수지(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000, 수평균 분자량 9,000)의 40% PGMEA용액): 30.51부Alkali-soluble resin (benzyl methacrylate/methacrylic acid/methacrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer (molar ratio = 60/22/18, weight average molecular weight 15,000, number average molecular weight 9,000) 40% PGMEA solution) : 30.51 copies

·경화성 화합물(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠제)): 12.20부Curable compound (dipentaerythritol hexaacrylate, KAYARAD DPHA (made by Nippon Kayaku)): 12.20 parts

·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0061부-Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol): 0.0061 parts

·불소계 계면활성제(메가팍 F475, DIC제): 0.83부-Fluorine-based surfactant (Megapak F475, manufactured by DIC): 0.83 parts

·광중합 개시제(트라이할로메틸트라이아진계의 광중합 개시제, TAZ-107, 미도리 가가쿠제): 0.586부Photopolymerization initiator (trihalomethyltriazine photopolymerization initiator, TAZ-107, manufactured by Midori Chemical): 0.586 parts

(언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제작)(Production of silicon wafer substrate with undercoat layer)

직경 6인치(1인치=25.4mm)의 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃하에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 언더코팅용 레지스트액을 건조 막두께가 1.5μm가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.A silicon wafer having a diameter of 6 inches (1 inch = 25.4 mm) was heated in an oven at 200°C for 30 minutes. Then, on the silicon wafer, the resist solution for undercoating was applied to a dry film thickness of 1.5 μm, followed by heating and drying in an oven at 220° C. for 1 hour to form an undercoat layer, thereby forming an undercoat layer-attached silicon wafer substrate. Got it.

(착색 조성물의 조제)(Preparation of colored composition)

<<안료 분산액 1의 조제>><<Preparation of pigment dispersion 1>>

안료 분산액 1을, 이하와 같이 하여 조제했다.Pigment dispersion liquid 1 was prepared as follows.

C. I. 피그먼트 그린 36을 13.0부(녹색 안료, 평균 입자 사이즈 55nm), 및 안료 분산제(Disperbyk-111, BYKChemie사제)를 5.0부, PGMEA 82.0부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/분으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 안료 분산액 1(안료 농도 13%)을 얻었다.CI Pigment Green 36 13.0 parts (green pigment, average particle size 55 nm), and a pigment dispersant (Disperbyk-111, manufactured by BYK Chemie) 5.0 parts, PGMEA 82.0 parts of the mixture was added to a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) By mixing and dispersing for 3 hours, a pigment dispersion was prepared. Thereafter, dispersion treatment was further carried out at a flow rate of 500 g/min under a pressure of 2000 kg/cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon Biei Co., Ltd.) equipped with a decompression mechanism. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain pigment dispersion 1 (pigment concentration 13%).

얻어진 안료 분산액 1에 대하여, 안료의 입자 사이즈를 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제))에 의하여 측정한바, 24nm였다.For the obtained pigment dispersion liquid 1, the particle size of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)) and found to be 24 nm.

<<안료 분산액 2의 조제>><<Preparation of pigment dispersion 2>>

안료 분산액 1에 있어서, C. I. 피그먼트 그린 36 대신에, C. I. 피그먼트 레드 254를 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 1과 동일하게 하여, 안료 분산액 2를 조제했다. 안료 분산액 2의 입자 사이즈는, 26nm였다.In the pigment dispersion liquid 1, the pigment dispersion liquid 2 was prepared in the same manner as in the pigment dispersion liquid 1, except that C. I. pigment red 254 was used instead of the C. I. pigment green 36. The particle size of the pigment dispersion liquid 2 was 26 nm.

<<안료 분산액 3의 조제>><<Preparation of pigment dispersion 3>>

안료 분산액 1에 있어서, C. I. 피그먼트 그린 36 대신에, C. I. 피그먼트 그린 58을 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 1과 동일하게 하여, 안료 분산액 3을 조제했다. 안료 분산액 3의 입자 사이즈는, 29nm였다.In the pigment dispersion liquid 1, the pigment dispersion liquid 3 was prepared in the same manner as the pigment dispersion liquid 1, except that C. I. pigment green 58 was used instead of C. I. pigment green 36. The particle size of pigment dispersion 3 was 29 nm.

<<안료 분산액 4의 조제>><<Preparation of pigment dispersion 4>>

안료 분산액 1에 있어서, C. I. 피그먼트 그린 36 대신에, C. I. 피그먼트 그린 59를 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 1과 동일하게 하여, 안료 분산액 4를 조제했다. 안료 분산액 4의 입자 사이즈는, 24nm였다.In the pigment dispersion liquid 1, the pigment dispersion liquid 4 was prepared in the same manner as in the pigment dispersion liquid 1, except that C. I. pigment green 59 was used instead of the C. I. pigment green 36. The particle size of the pigment dispersion 4 was 24 nm.

<착색 조성물의 조제><Preparation of colored composition>

하기의 각 성분을 혼합하여 분산, 용해하여, 0.45μm 나일론 필터로 여과함으로써, 착색 조성물을 얻었다.Each of the following components was mixed, dispersed, dissolved, and filtered through a 0.45 μm nylon filter to obtain a colored composition.

­조성-Composition-

·색소(하기 표에 기재된 화합물): 고형분으로서 0.040부Pigment (compounds listed in the table below): 0.040 parts as solid content

·하기 표에 기재된 안료를 포함하는 안료 분산액(안료 농도 13.0%): 0.615부Pigment dispersion (pigment concentration 13.0%) containing the pigments described in the table below: 0.615 parts

·사이클로헥산온: 100부Cyclohexanone: 100 parts

·알칼리 가용성 수지(하기 J1 또는 J2: 하기 표에 기재된 화합물): 5부Alkali-soluble resin (J1 or J2 below: the compound shown in the table below): 5 parts

·솔스퍼스 20000(1% 사이클로헥세인 용액, 니혼 루브리졸제): 1부Solspurs 20000 (1% cyclohexane solution, manufactured by Nippon Lubrizol): 1 part

·광중합 개시제(하기 (I-1)~(I-8): 하기 표에 기재된 화합물): 1부Photopolymerization initiator (following (I-1) to (I-8): compounds described in the following table): 1 part

·경화성 화합물(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠제)): 10부Curable compound (dipentaerythritol hexaacrylate, KAYARAD DPHA (made by Nippon Kayaku)): 10 parts

·글리세롤프로폭실레이트(1% 사이클로헥세인 용액): 0.1부Glycerol propoxylate (1% cyclohexane solution): 0.1 part

광중합 개시제: 하기 구조. 하기 (I-1)은 IRGACURE(등록상표)-OXE01, (I-2)는 IRGACURE(등록상표)-OXE02(BASF제), (I-3)은 IRGACURE(등록상표)-379, (I-4)는 DAROCUR(등록상표)-TPO(이상, 모두 BASF제)이다. 이하의 구조식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.Photopolymerization initiator: the following structure. The following (I-1) is IRGACURE (registered trademark)-OXE01, (I-2) is IRGACURE (registered trademark)-OXE02 (made by BASF), (I-3) is IRGACURE (registered trademark)-379, (I- 4) is DAROCUR (registered trademark)-TPO (above, all made by BASF). In the following structural formula, Ph represents a phenyl group.

[화학식 61][Chemical Formula 61]

Figure 112018042537712-pct00062
Figure 112018042537712-pct00062

알칼리 가용성 수지: 하기 구조Alkali-soluble resin: the following structure

[화학식 62][Formula 62]

Figure 112018042537712-pct00063
Figure 112018042537712-pct00063

색소 XH-1: 하기 구조Dye XH-1: the following structure

[화학식 63][Chemical Formula 63]

Figure 112018042537712-pct00064
Figure 112018042537712-pct00064

(컬러 필터의 제작)(Production of color filter)

상기와 같이 조제한 각 착색 조성물을, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 도포하여, 조성물층(도포막)을 형성했다. 착색 조성물의 도포량은, 건조 막두께가 0.6μm가 되는 도포량으로 했다. 다음으로, 이 도포막을 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 프리베이크 후의 기판을 24시간 실온에서 방치(경시)했다.Each of the colored compositions prepared as described above was applied onto the undercoat layer of a silicon wafer substrate with an undercoat layer to form a composition layer (coating film). The coating amount of the coloring composition was taken as the coating amount at which the dry film thickness became 0.6 μm. Next, the coating film was subjected to heat treatment (prebaking) for 120 seconds using a 100°C hot plate. The substrate after prebaking was allowed to stand at room temperature for 24 hours (with elapsed time).

이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon제)를 사용하여 365nm의 파장에서 패턴이 평방 1.0μm의 Island 패턴 마스크를 통과시켜 50~1200mJ/cm2의 다양한 노광량으로 노광했다. 그 후, 노광된 막이 형성되어 있는 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, 케미트로니크스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하여, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 착색 패턴을 형성했다.Subsequently, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5+ (manufactured by Canon), a pattern at a wavelength of 365 nm was passed through an Island pattern mask having a square of 1.0 μm, and exposed at various exposure amounts of 50 to 1200 mJ/cm 2 . After that, the substrate on which the exposed film is formed is placed on a horizontal rotating table of a spin shower developer (DW-30 type, manufactured by Chemtronics), and 23°C using CD-2000 (manufactured by Fujifilm Electronic Materials). Then, puddle development was performed for 60 seconds to form a colored pattern.

착색 패턴이 형성된 기판을, 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분사 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스핀 건조했다. 이상과 같이 하여, 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제작했다. 측장 SEM(scanning electron microscope) "S-9260A"(히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 1.0μm가 되는 노광량을 최적 노광량으로 했다.The substrate on which the colored pattern is formed is fixed to the horizontal rotating table by a vacuum chuck method, and the silicon wafer substrate is rotated at a rotation speed of 50 rpm by a rotating device, while pure water is supplied from the spray nozzle in a shower shape from the upper side of the rotation center. Then, it rinsed, and then spin-dried. In the manner described above, a color filter having a colored pattern was produced. Using a measuring SEM (scanning electron microscope) "S-9260A" (manufactured by Hitachi High Technologies), the size of the colored pattern was measured. The exposure amount at which the pattern size was 1.0 μm was taken as the optimum exposure amount.

(성능 평가)(Performance evaluation)

<색불균일><Color unevenness>

착색 조성물을 유리 기판에 도포하여 도포막을 형성했다. 착색 조성물의 도포량은, 건조 막두께가 0.7μm가 되는 도포량으로 했다. 다음으로, 도포막에 대하여 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이것을 24시간 실온에서 방치한 후, 마스크를 사용하지 않은 것 이외에는, 컬러 필터의 제작 방법과 동일한 방법으로 노광을 행하여, 샘플(착색층 부착의 유리 기판)을 제조했다. 샘플의 휘도 분포를 하기 방법으로 측정하고, 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수에서 차지하는 비율을 근거로 하여 색불균일의 평가를 행했다. 휘도 분포의 측정 방법은, 샘플을 현미경 MX-50(Olympus사제)으로 촬영한 화상에 의하여 행했다. 또한 휘도 분포에 있어서, 가장 화소수가 많은 휘도를 평균 휘도라고 정의했다. 하기 표의 색불균일의 란에, 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소의 비율(%)을 기입한다.The coloring composition was applied to a glass substrate to form a coating film. The coating amount of the colored composition was taken as the coating amount at which the dry film thickness became 0.7 μm. Next, the coating film was subjected to a heat treatment (pre-baking) for 120 seconds using a 100°C hot plate. After allowing this to stand at room temperature for 24 hours, exposure was performed in the same manner as in the method of manufacturing a color filter, except that a mask was not used, to prepare a sample (a glass substrate with a colored layer). The luminance distribution of the sample was measured by the following method, and the color non-uniformity was evaluated based on the ratio of the pixels whose deviation from the average is within ±5% to the total number of pixels. The measurement method of the luminance distribution was performed using an image taken of a sample with a microscope MX-50 (manufactured by Olympus). In addition, in the luminance distribution, the luminance with the largest number of pixels was defined as the average luminance. In the column of color unevenness in the table below, the percentage (%) of pixels whose deviation from the average is within ±5% is entered.

<패턴 형상><Pattern shape>

얻어진 컬러 필터의 패턴 형상을 SEM(scanning electron microscope)으로 관찰했다.The pattern shape of the obtained color filter was observed with a scanning electron microscope (SEM).

A: 패턴의 왜곡이나 표면 거칠어짐이 없다.A: There is no distortion or surface roughness of the pattern.

B: 패턴의 왜곡이나 표면 거칠어짐이 있어, 실용상 문제가 있다.B: There are distortion and surface roughness of the pattern, and there is a problem in practical use.

<패턴 결손><pattern defect>

패턴 200개를 SEM으로 관찰하여, 패턴 결손의 유무를 확인했다. 패턴 결손이 많을수록 제품 수율에 악영향을 미친다. 패턴 결손이 발생한 개수를 하기 표에 기입한다.200 patterns were observed by SEM, and the presence or absence of a pattern defect was confirmed. The more pattern defects there are, the worse the product yield is. The number of pattern defects is recorded in the table below.

<결함><defect>

각 착색 조성물을, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 도포하여, 도포막을 형성했다. 착색 조성물의 도포량은, 건조 막두께가 0.6μm가 되는 도포량으로 했다. 다음으로, 이 도포막을 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이 기판을 24시간 실온에서 방치(경시)한 후, 어플라이드 머티어리얼스사제 ComPlus로 결함수(개수/cm2)를 측정했다. 결함수가 적을수록 양호하다.Each coloring composition was applied on the undercoat layer of a silicon wafer substrate with an undercoat layer to form a coating film. The coating amount of the coloring composition was taken as the coating amount at which the dry film thickness became 0.6 μm. Next, the coating film was subjected to heat treatment (prebaking) for 120 seconds using a 100°C hot plate. After allowing this substrate to stand at room temperature for 24 hours (with elapsed time), the number of defects (number/cm 2 ) was measured with ComPlus manufactured by Applied Materials. The smaller the number of defects, the better.

[표 2][Table 2]

Figure 112018042537712-pct00065
Figure 112018042537712-pct00065

상기 표로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 착색 조성물은, 프리베이크 후에 경시해도 색불균일 및 결함의 발생이 억제되고 있었다. 또, 패턴 형상이 양호하여, 패턴 결손이 적었다.As is clear from the above table, the color unevenness and occurrence of defects were suppressed even when the colored composition of the example was elapsed after prebaking. Moreover, the pattern shape was good, and there were few pattern defects.

이에 대하여, 비교예는, 색불균일 및 결함이 뒤떨어져 있었다. 또, 패턴 형상이 뒤떨어져, 패턴 결손도 많았다.On the other hand, the comparative example was inferior in color unevenness and defects. Moreover, the pattern shape was inferior, and there were many pattern defects.

또한, 상기 표 중의 PG36은, C. I. 피그먼트 그린 36의 약어이다. 또, PG254는, C. I. 피그먼트 레드 254의 약어이다. 또, PG58은, C. I. 피그먼트 그린 58의 약어이다. 또, PG59는, C. I. 피그먼트 그린 59의 약어이다.In addition, PG36 in the above table is an abbreviation for C. I. Pigment Green 36. In addition, PG254 is an abbreviation of C. I. Pigment Red 254. In addition, PG58 is an abbreviation of C. I. Pigment Green 58. In addition, PG59 is an abbreviation of C. I. Pigment Green 59.

실시예의 착색 조성물에 있어서, 경화성 화합물로서 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를, 동 질량의 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교사제)로 변경해도, 동일한 결과가 얻어진다.In the coloring composition of Example, even if dipentaerythritol hexaacrylate as a curable compound is changed to A-DPH-12E (manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd.) of the same mass, the same result is obtained.

<시험예 2> 드라이 에칭법을 적용한 패턴 형성<Test Example 2> Pattern formation to which the dry etching method was applied

(착색 조성물의 조제)(Preparation of colored composition)

하기 성분을 혼합·용해하여, 착색 조성물을 얻었다.The following components were mixed and dissolved to obtain a colored composition.

-조성--Furtherance-

·사이클로헥산온: 1.133부Cyclohexanone: 1.133 parts

·색소(하기 표에 기재된 화합물): 고형분으로서 0.040부Pigment (compounds listed in the table below): 0.040 parts as solid content

·하기 표에 기재된 안료를 포함하는 안료 분산액(안료 농도 13.0%): 0.615부Pigment dispersion (pigment concentration 13.0%) containing the pigments described in the table below: 0.615 parts

·경화성 화합물(EHPE-3150((주)다이셀제, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물)): 0.070부Curable compound (EHPE-3150 (manufactured by Daicel Co., Ltd., 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol) )): 0.070 copies

·글리세롤프로폭실레이트(1% 사이클로헥세인 용액): 0.048부Glycerol propoxylate (1% cyclohexane solution): 0.048 parts

(컬러 필터의 제작)(Production of color filter)

유리 기판 상에, 상기 착색 조성물을 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이것을 24시간 실온에서 방치한 후, 이어서, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 경화막을 제작했다.On a glass substrate, the colored composition was applied using a spin coater so that the film thickness was 0.6 μm, and heat treatment (prebaked) was performed for 120 seconds using a hot plate at 100°C. After allowing this to stand at room temperature for 24 hours, then, heat treatment (post-baking) was performed for 300 seconds using a 220°C hot plate to prepare a cured film.

이 경화막 상에 포지티브형 포토레지스트 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)를 도포하고, 프리베이크를 실시하여, 막두께 0.8μm의 포토레지스트층을 형성했다. 계속해서, 포토레지스트층을, i선 스테퍼(캐논제)를 이용하여 350mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광하고, 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃가 되는 온도로 1분간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 포토레지스트 박리액 "MS230C"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)을 사용하여 120초간, 박리 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 제거하고, 추가로 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행했다.On this cured film, a positive photoresist "FHi622BC" (manufactured by Fujifilm Electronic Materials) was applied and prebaked to form a photoresist layer having a film thickness of 0.8 μm. Subsequently, pattern exposure of the photoresist layer at an exposure amount of 350 mJ/cm 2 using an i-line stepper (manufactured by Canon) was performed, and heat treatment was performed at a temperature of the photoresist layer or an atmosphere temperature of 90°C for 1 minute. Did. Thereafter, peeling treatment was performed for 120 seconds using a photoresist stripper "MS230C" (manufactured by Fujifilm Electronic Materials) to remove the resist pattern, and further washing with pure water and spin drying were performed. Thereafter, a dehydration bake treatment was performed at 100°C for 2 minutes.

다음으로, 드라이 에칭을 이하의 순서로 행했다.Next, dry etching was performed in the following order.

드라이 에칭 장치(히타치 하이테크놀로지즈제, U-621)로, RF파워: 800W, 안테나 바이어스: 400W, 웨이퍼 바이어스: 200W, 챔버의 내부 압력: 4.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 CF4: 80mL/min., O2: 40mL/min., Ar: 800mL/min.으로 하여 80초의 제1 단계 에칭 처리를 실시했다.With a dry etching apparatus (manufactured by Hitachi High Technologies, U-621), RF power: 800W, antenna bias: 400W, wafer bias: 200W, chamber internal pressure: 4.0Pa, substrate temperature: 50°C, gas type of mixed gas and The flow rate was set to CF 4 : 80 mL/min., O 2 : 40 mL/min., Ar: 800 mL/min., and a first step etching treatment of 80 seconds was performed.

이어서, 동일한 에칭 챔버로, RF(고주파) 파워: 600W, 안테나 바이어스: 100W, 웨이퍼 바이어스: 250W, 챔버의 내부 압력: 2.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 N2: 500mL/min., O2: 50mL/min., Ar: 500mL/min.으로 하여(N2/O2/Ar=10/1/10), 28초의 제2 단계 에칭 처리, 오버 에칭 처리를 실시했다.Next, in the same etching chamber, RF (high frequency) power: 600W, antenna bias: 100W, wafer bias: 250W, internal pressure of the chamber: 2.0Pa, substrate temperature: 50°C, gas type and flow rate of the mixed gas were N 2 : 500 mL/min., O 2 : 50 mL/min., Ar: 500 mL/min. (N 2 /O 2 /Ar = 10/1/10), a second step of etching treatment and over etching treatment of 28 seconds were performed did.

상기 조건으로 드라이 에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 "MS230C"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)를 사용하여 120초간, 박리 처리를 행하여 레지스트를 제거하고, 추가로 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행했다.After performing dry etching under the above conditions, peeling treatment was performed for 120 seconds using a photoresist stripper "MS230C" (manufactured by Fujifilm Electronic Materials) to remove the resist, and further washed with pure water and spin-dried. . Thereafter, a dehydration bake treatment was performed at 100°C for 2 minutes.

(성능 평가)(Performance evaluation)

시험예 1과 동일한 방법으로, 색불균일, 패턴 형상, 패턴 결손 및 결함을 평가했다. 결과를 하기 표에 기입한다.In the same manner as in Test Example 1, color unevenness, pattern shape, pattern defects, and defects were evaluated. Record the results in the table below.

[표 3][Table 3]

Figure 112018042537712-pct00066
Figure 112018042537712-pct00066

상기 표로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 착색 조성물은, 프리베이크 후에 경시해도 색불균일 및 결함의 발생이 억제되고 있었다. 또, 패턴 형상이 양호하여, 패턴 결손이 적었다.As is clear from the above table, the color unevenness and occurrence of defects were suppressed even when the colored composition of the example was elapsed after prebaking. Moreover, the pattern shape was good, and there were few pattern defects.

이에 대하여, 비교예는, 색불균일 및 결함이 뒤떨어져 있었다. 또, 패턴 형상이 뒤떨어져, 패턴 결손도 많았다.On the other hand, the comparative example was inferior in color unevenness and defects. Moreover, the pattern shape was inferior, and there were many pattern defects.

Claims (19)

색소 다량체와, 경화성 화합물과, 안료를 포함하는 착색 조성물로서,
상기 색소 다량체는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 상기 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조로서, 식 (I-1)로 나타나는 색소 구조 또는 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖고,
상기 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000~50000인, 착색 조성물;
[화학식 3]
Figure 112020056409381-pct00082

식 (I-1) 중, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타내고, RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, R1~R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
[화학식 4]
Figure 112020056409381-pct00083

식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.As a coloring composition containing a dye multimer, a curable compound, and a pigment,
The dye multimer is a dye structure having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a cationic heterocycle containing two or more hetero atoms, and at least one of the hetero atoms is a nitrogen atom, wherein the formula (I-1 Has a dye structure represented by) or a dye structure represented by formula (I-2),
The weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is 2000 to 500,000, a colored composition;
[Formula 3]
Figure 112020056409381-pct00082

In formula (I-1), R 1 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 2 , R 7 , R 9 to R 12 are each independently hydrogen Represents an atom or a substituent, Y 1 represents a sulfur atom or -NR Y1 -, R Y1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X represents an anion, R 1 to R 2 , R At least one of 7 to R 12 , R Y1, and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.
[Formula 4]
Figure 112020056409381-pct00083

In formula (I-2), R 101 , R 110 and R 111 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 102 to R 105 and R 106 to R 109 are each independently , Represents a hydrogen atom or a substituent, R 110 and R 111 may be bonded to form a ring, Y 2 represents a sulfur atom or -NR Y2 -, and R Y2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or Represents a heterocyclic group, X represents an anion, and at least one of R 101 to R 109 , R Y 2 and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer. 색소 다량체와, 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경화성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 착색 조성물로서,
상기 색소 다량체는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 상기 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조로서, 식 (I-1)로 나타나는 색소 구조 또는 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖고,
상기 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000~50000인, 착색 조성물;
[화학식 3]
Figure 112020056409381-pct00084

식 (I-1) 중, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타내고, RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, R1~R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
[화학식 4]
Figure 112020056409381-pct00085

식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.As a coloring composition comprising a dye multimer, a curable compound containing a radical polymerizable compound, and a photoinitiator,
The dye multimer is a dye structure having a structure in which an azo group or an aromatic ring group is bonded to a cationic heterocycle containing two or more hetero atoms, and at least one of the hetero atoms is a nitrogen atom, wherein the formula (I-1 Has a dye structure represented by) or a dye structure represented by formula (I-2),
The weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is 2000 to 500,000, a colored composition;
[Formula 3]
Figure 112020056409381-pct00084

In formula (I-1), R 1 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 2 , R 7 , R 9 to R 12 are each independently hydrogen Represents an atom or a substituent, Y 1 represents a sulfur atom or -NR Y1 -, R Y1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X represents an anion, R 1 to R 2 , R At least one of 7 to R 12 , R Y1, and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer.
[Formula 4]
Figure 112020056409381-pct00085

In formula (I-2), R 101 , R 110 and R 111 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 102 to R 105 and R 106 to R 109 are each independently , Represents a hydrogen atom or a substituent, R 110 and R 111 may be bonded to form a ring, Y 2 represents a sulfur atom or -NR Y2 -, and R Y2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or Represents a heterocyclic group, X represents an anion, and at least one of R 101 to R 109 , R Y 2 and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer. 삭제delete 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 색소 다량체는, 식 (I-1)로 나타나는 색소 구조를 갖는, 착색 조성물;
[화학식 3]
Figure 112018042537712-pct00069

식 (I-1) 중, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타내고, RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, R1~R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.The method according to claim 1 or 2,
The dye multimer is a colored composition having a dye structure represented by formula (I-1);
[Formula 3]
Figure 112018042537712-pct00069

In formula (I-1), R 1 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 2 , R 7 , R 9 to R 12 are each independently hydrogen Represents an atom or a substituent, Y 1 represents a sulfur atom or -NR Y1 -, R Y1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X represents an anion, R 1 to R 2 , R At least one of 7 to R 12 , R Y1, and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 색소 다량체는, 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는, 착색 조성물;
[화학식 4]
Figure 112019092593327-pct00070

식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.The method according to claim 1 or 2,
The dye multimer is a colored composition having a dye structure represented by formula (I-2);
[Formula 4]
Figure 112019092593327-pct00070

In formula (I-2), R 101 , R 110 and R 111 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 102 to R 105 and R 106 to R 109 are each independently , Represents a hydrogen atom or a substituent, R 110 and R 111 may be bonded to form a ring, Y 2 represents a sulfur atom or -NR Y2 -, and R Y2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or Represents a heterocyclic group, X represents an anion, and at least one of R 101 to R 109 , R Y 2 and X has a bonding site with an atomic group constituting the dye multimer. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 색소 다량체는, 하기 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 식 (C)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지거나, 또는 하기 식 (D)로 나타나는, 착색 조성물;
[화학식 5]
Figure 112020021358982-pct00071

식 (A) 중, A1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, DyeI은, 상기 식 (I-1)로 나타나는 색소 구조 또는 상기 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 나타낸다;
[화학식 6]
Figure 112020021358982-pct00072

식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, DyeIII은, 상기 식 (I-1)로 나타나는 색소 구조 또는 상기 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다;
[화학식 7]
Figure 112020021358982-pct00073

식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타내며, k는 0~20의 정수를 나타내고, DyeIV는, 상기 식 (I-1)로 나타나는 색소 구조 또는 상기 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 나타내고, P는, 치환기를 나타내며, n이 2 이상인 경우, 복수의 DyeIV는 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 달라도 되고, n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.The method according to claim 1 or 2,
The dye multimer comprises at least one of a repeating unit represented by the following formula (A) and a repeating unit represented by the following formula (C), or a colored composition represented by the following formula (D);
[Formula 5]
Figure 112020021358982-pct00071

In formula (A), A 1 represents a main chain of a repeating unit, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and DyeI represents a dye structure represented by the above formula (I-1) or the above formula (I-2). Represents a dye structure represented by;
[Formula 6]
Figure 112020021358982-pct00072

In formula (C), L 3 represents a single bond or a divalent linking group, DyeIII represents a dye structure represented by the formula (I-1) or a dye structure represented by the formula (I-2), and m is 0 Or 1;
[Formula 7]
Figure 112020021358982-pct00073

In formula (D), L 4 represents a (n+k) valent linking group, n represents an integer of 2 to 20, k represents an integer of 0 to 20, and DyeIV is represented by the above formula (I-1). Represents the dye structure represented or the dye structure represented by the above formula (I-2), P represents a substituent, and when n is 2 or more, a plurality of DyeIV may be different from each other, and when k is 2 or more, a plurality of P are each It may be different, and n+k represents the integer of 2-20. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 색소 다량체는, 비스(설폰일)이미드 음이온 또는 트리스(설폰일)메틸 음이온을 갖는, 착색 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The coloring composition, wherein the dye multimer has a bis(sulfonyl)imide anion or a tris(sulfonyl)methyl anion. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, 착색 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The coloring composition further containing an alkali-soluble resin. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.A color filter using the colored composition according to claim 1 or 2. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.A pattern formation method comprising a step of forming a colored composition layer on a support by using the colored composition according to claim 1 or 2, and a step of forming a pattern on the colored composition layer by a photolithography method or a dry etching method. 청구항 9에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.A solid-state imaging device comprising the color filter according to claim 9. 청구항 9에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.An image display device having the color filter according to claim 9. 삭제delete 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 식 (I-1) 중, Y1은 -NRY1-을 나타내고, 상기 식 (I-2) 중, Y2는 황 원자를 나타내는, 착색 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The formula (I-1) of, Y 1 is -NR Y1 - represents, the formula (I-2) of, Y 2, the colored composition indicating a sulfur atom. 삭제delete 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 색소 다량체는, 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는, 착색 조성물;
[화학식 4]
Figure 112019092593327-pct00081

식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자를 나타내며, X는 음이온을 나타내며, R101~R109 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.The method according to claim 1 or 2,
The dye multimer is a colored composition having a dye structure represented by formula (I-2);
[Formula 4]
Figure 112019092593327-pct00081

In formula (I-2), R 101 , R 110 and R 111 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 102 to R 105 and R 106 to R 109 are each independently , Represents a hydrogen atom or a substituent, R 110 and R 111 may be bonded to form a ring, Y 2 represents a sulfur atom, X represents an anion, and at least one of R 101 to R 109 and X is It has a bonding site with an atomic group constituting a dye multimer. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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