JP6147133B2

JP6147133B2 - Coloring composition, cured film, color filter, method for producing color filter, solid-state imaging device, and image display device

Info

Publication number: JP6147133B2
Application number: JP2013160685A
Authority: JP
Inventors: 和也尾田; 貴規田口; 祐継室; 金子　祐士; 祐士金子; 賢鮫島; 純一伊藤; 渡邉　哲也; 哲也渡邉
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: TW201506535A; JP2015030782A; KR101851548B1; WO2015016241A1; TWI615673B; KR20160025593A

Description

本発明は、着色組成物およびこれを用いた硬化膜に関する。また、硬化膜を有するカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタを有する固体撮像素子および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a colored composition and a cured film using the same. The present invention also relates to a color filter having a cured film, a method for manufacturing the color filter, a solid-state imaging device having the color filter, and an image display device.

液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを製造する方法の１つに、顔料分散法があり、この顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを製造する方法である。すなわち、着色組成物を基板上にスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を所望の色相分だけ繰り返すことで、カラーフィルタを作製する。
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。 One of the methods for producing color filters used in liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, etc. is a pigment dispersion method. As this pigment dispersion method, colored photosensitive materials obtained by dispersing pigments in various photosensitive compositions are used. This is a method for producing a color filter by a photolithography method using a composition. That is, a colored composition is applied on a substrate using a spin coater, a roll coater or the like, dried to form a coating film, and the coating film is subjected to pattern exposure and development to obtain a colored pixel. By repeating this operation for a desired hue, a color filter is produced.
The method described above is stable against light and heat because it uses a pigment, and the positional accuracy is sufficiently secured because patterning is performed by a photolithographic method, and it is suitable as a method for manufacturing a color filter for a color display. It has been widely used.

特許文献１には、カラーフィルタの作製に、染料や顔料を含む着色感光性組成物を用いることが開示されている。特許文献２には、キサンテン骨格を色素部位の部分構造として含む色素多量体を用いることで現像性を改良することが開示されている。また、特許文献２には、色素多量体におけるカチオン部位とアニオン部位との組み合わせについても開示されている。 Patent Document 1 discloses that a colored photosensitive composition containing a dye or a pigment is used for producing a color filter. Patent Document 2 discloses that developability is improved by using a dye multimer containing a xanthene skeleton as a partial structure of a dye part. Patent Document 2 also discloses a combination of a cation moiety and an anion moiety in a dye multimer.

特開２００８−２６８２４２号公報JP 2008-268242 A 特開２０１２−３２７５４号公報JP 2012-32754 A

ここで、カチオン部位を有するキサンテン色素に由来する部位構造と、アニオン部位を有する色素多量体を含む組成物を用いて着色パターンを形成した場合、長時間引き置きすると、着色パターンの線幅の均一性が劣る傾向にあることが分かった。
本発明はかかる課題を解決するものであって、長時間引き置きをしても、着色パターンの線幅の均一性を維持できる着色組成物を提供することを目的とする。 Here, when a colored pattern is formed using a composition containing a site structure derived from a xanthene dye having a cation moiety and a dye multimer having an anion moiety, the line width of the colored pattern is uniform when left for a long time. It turned out that the tendency is inferior.
This invention solves this subject, and it aims at providing the coloring composition which can maintain the uniformity of the line width of a coloring pattern, even if it keeps for a long time.

本発明者は、カチオン部位を有するキサンテン色素に由来する部位構造とアニオン部位を有する色素多量体を含む組成物中において、少量のトルエンを配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）色素多量体と（Ｂ）溶剤を含有する着色組成物であって、
（Ａ）色素多量体が、カチオン部位を有するキサンテン色素に由来する部分構造とアニオン部位を有し、
着色組成物中のトルエン濃度が０．００１〜１０ｐｐｍである、着色組成物。
＜２＞着色組成物中の含水率が０.００５〜３ｐｐｍである、＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞着色組成物中のナトリウムイオン濃度およびカリウムイオン濃度の少なくとも一方が０.０１〜２０ｐｐｍである、＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞前記アニオン部位が低求核性のアニオン部位である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜５＞さらにフタロシアニン顔料を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜６＞さらに光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜７＞さらに硬化性化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜８＞カラーフィルタの着色層形成用である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
＜１１＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および
レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１２＞＜９＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ、または＜１０＞または＜１１＞に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
＜１３＞＜１２＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または画像表示装置。 The present inventor has found that the above problem can be solved by blending a small amount of toluene in a composition containing a dye multimer having a site structure derived from a xanthene dye having a cation moiety and an anion moiety. .
Specifically, the above problem has been solved by the following means <1>, preferably by <2> to <13>.
<1> A coloring composition containing (A) a dye multimer and (B) a solvent,
(A) The dye multimer has a partial structure derived from a xanthene dye having a cation moiety and an anion moiety,
The coloring composition whose toluene concentration in a coloring composition is 0.001-10 ppm.
<2> The colored composition according to <1>, wherein the water content in the colored composition is 0.005 to 3 ppm.
<3> The colored composition according to <1> or <2>, wherein at least one of a sodium ion concentration and a potassium ion concentration in the colored composition is 0.01 to 20 ppm.
<4> The colored composition according to any one of <1> to <3>, wherein the anion moiety is a low nucleophilic anion moiety.
<5> The colored composition according to any one of <1> to <4>, further including a phthalocyanine pigment.
<6> The colored composition according to any one of <1> to <5>, further including a photopolymerization initiator.
<7> The colored composition according to any one of <1> to <6>, further including a curable compound.
<8> The colored composition according to any one of <1> to <7>, which is used for forming a colored layer of a color filter.
<9> A cured film obtained by curing the colored composition according to any one of <1> to <8>.
<10> The step of applying the colored composition according to any one of <1> to <8> on a support to form a colored composition layer, the step of exposing the colored composition layer in a pattern, And a step of developing and removing an unexposed portion to form a colored pattern.
<11> A step of applying the colored composition according to any one of <1> to <8> on a support to form a colored composition layer and curing to form a colored layer;
Forming a photoresist layer on the colored layer;
A method for producing a color filter, comprising: a step of patterning a photoresist layer by exposure and development to obtain a resist pattern; and a step of dry etching a colored layer using the resist pattern as an etching mask.
<12> A color filter having the cured film according to <9>, or a color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter according to <10> or <11>.
<13> A solid-state imaging device or an image display device having the color filter according to <12>.

本発明によれば、長時間引き置きをしても、着色パターンの線幅の均一性を維持可能な着色組成物を提供することが可能となった。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it left for a long time, it became possible to provide the coloring composition which can maintain the uniformity of the line width of a coloring pattern.

以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。 The description of the components in the present invention described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.

本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。 In the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like. In the present invention, light means actinic rays or radiation. Unless otherwise specified, “exposure” in this specification is not only exposure with far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., typified by mercury lamps and excimer lasers, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。 In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In this specification, the total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition.

また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。 In this specification, “(meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents both and / or acryl and “(meth) acrylic” ) "Acryloyl" represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
In the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in this specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less. In the present specification, the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer. The polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
In the present specification, Me in the chemical formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents a propyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .

＜着色組成物＞
本発明の着色組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）は、（Ａ）色素多量体と（Ｂ）溶剤を含有する着色組成物であって、（Ａ）色素多量体が、カチオン部位を有するキサンテン色素に由来する部分構造（以下、「色素構造」ということがある）とアニオン部位を有し、本発明の組成物中のトルエン濃度が０．００１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする。
本発明によれば、長時間引き置きをしても、着色パターンの線幅の線幅を均一に維持することができる。長時間の引き置きとは、着色組成物を用いて膜を形成した後からi線露光するまでに、膜を長時間放置することをいう。 <Coloring composition>
The colored composition of the present invention (hereinafter also referred to as the composition of the present invention) is a colored composition containing (A) a dye multimer and (B) a solvent, wherein (A) the dye multimer is a cation. It has a partial structure derived from a xanthene dye having a moiety (hereinafter sometimes referred to as “dye structure”) and an anion moiety, and the toluene concentration in the composition of the present invention is 0.001 to 10 ppm, To do.
According to the present invention, the line width of the colored pattern can be kept uniform even when left for a long time. The long-time holding means that the film is left for a long time after the film is formed using the coloring composition and before i-line exposure.

本発明では、上記長時間の引き置きにより起こる問題を、少量のトルエンを配合することによって解決している。このメカニズムは推定であるが、少量のトルエンを配合することにより、色素構造中のカチオン部位と、組成物中の疎水的な成分との相溶性を良好にすることができ、長時間の引き置きしても、相分離を引き起こさず、パターンの線幅を均一に維持することができる。一方、トルエン濃度が高いと、トルエンが組成物中の疎水的な成分（例えば硬化性化合物等）を必要以上に凝集してしまう。本発明では、トルエン濃度を上記範囲に設定することによってこの問題を適切に解決したものである。
本発明では、例えば、引き置き時間を２日以上とし、露光後の現像液として０.３質量％の水酸化テトラメチルアンモニウムを用いた場合でも、パターンの線幅を均一に維持することができる。
本発明では、組成物中のトルエン濃度が０．００５〜１０ｐｐｍであることが好ましく、０.０１〜３ｐｐｍであることが好ましく、０.１〜３ｐｐｍがより好ましく、０.５〜２ｐｐｍがさらに好ましい。 In this invention, the problem which arises by the above-mentioned prolonged holding is solved by mix | blending a small amount of toluene. This mechanism is presumed, but by adding a small amount of toluene, the compatibility between the cation sites in the dye structure and the hydrophobic components in the composition can be improved, and it can be retained for a long time. Even in this case, the line width of the pattern can be kept uniform without causing phase separation. On the other hand, when the toluene concentration is high, toluene aggregates hydrophobic components (eg, curable compounds) in the composition more than necessary. In the present invention, this problem is appropriately solved by setting the toluene concentration within the above range.
In the present invention, for example, even when the holding time is 2 days or longer and 0.3% by mass of tetramethylammonium hydroxide is used as the developer after exposure, the line width of the pattern can be maintained uniformly. .
In the present invention, the toluene concentration in the composition is preferably 0.005 to 10 ppm, preferably 0.01 to 3 ppm, more preferably 0.1 to 3 ppm, and further preferably 0.5 to 2 ppm. .

また、本発明の組成物は、組成物中の含水率が０.００５〜３質量％であることが好ましく、０.０１〜１質量％がより好ましく、０.０５〜０.１５質量％がさらに好ましい。
含水率を３質量％以下にすることにより、色素多量体中のカチオン部位とアニオン部位が分離するのをより効果的に抑制することができる。カチオン部位とアニオン部位が分離しにくい状態で形成された膜は、低酸素濃度下において、光励起した色素ラジカルが酸素により捕捉（トラップ）されにくくなり、色素がより分解されにくくなる。
また、含水率を０.００５質量％以上にすることにより、色素多量体中のカチオン部位とアニオン部位の距離が近くなりすぎないため、光励起時のエネルギー移動や電子移動が起きにくくなることにより、色素がより分解されにくくなる。結果として、低酸素濃度下に長期間置いても良好な耐光性を維持することができる。
特に、低酸素濃度下、照度１００００ルクスで１週間以上照射した場合であっても、良好な耐光性を維持することができる。 In the composition of the present invention, the water content in the composition is preferably 0.005 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, and 0.05 to 0.15% by mass. Further preferred.
By making the water content 3% by mass or less, it is possible to more effectively suppress separation of the cation moiety and the anion moiety in the dye multimer. In a film formed in a state in which the cation portion and the anion portion are difficult to separate, the photoexcited dye radical is less likely to be trapped by oxygen under a low oxygen concentration, and the dye is more difficult to be decomposed.
In addition, by setting the water content to 0.005% by mass or more, the distance between the cation site and the anion site in the dye multimer is not too close, so that energy transfer and electron transfer during photoexcitation are less likely to occur. The pigment is more difficult to be decomposed. As a result, good light resistance can be maintained even when placed under a low oxygen concentration for a long period of time.
In particular, good light resistance can be maintained even when irradiation is performed for 1 week or more at an illuminance of 10,000 lux under a low oxygen concentration.

本発明の組成物は、組成物中のナトリウムイオン濃度およびカリウムイオン濃度は、少なくとも一方が、０.０１〜２０ｐｐｍを満たすことが好ましく、０.０１〜１０ｐｐｍがより好ましく、０.１〜５ｐｐｍがさらに好ましく、０.５〜２ｐｐｍが特に好ましい。特に、ナトリウムイオン濃度およびカリウムイオン濃度の両方が、それぞれ、上記範囲を満たすことが好ましい。
ナトリウムイオン濃度およびカリウムイオン濃度を２０ｐｐｍ以下にすることにより、色素多量体中のカチオンと、組成物中のナトリウムイオンおよびカリウムイオンの少なくとも一方とのイオン交換反応を抑制し、色素構造と、組成物中のその他の成分（例えば樹脂、モノマー、溶剤等）との相溶性をより向上させることができ、組成物中での相分離を効果的に抑制できる。結果として、低温度環境下（例えば冷蔵保存状態）に置かれた組成物を製膜しても、異物を発生しにくくできる。また、ナトリウムイオン濃度およびカリウムイオンイオン濃度を０.０１ｐｐｍ以上にすることにより、色素構造とその他の成分との相溶性が高くなりすぎることによる異物の発生を効果的に抑制できる。 In the composition of the present invention, at least one of the sodium ion concentration and the potassium ion concentration in the composition preferably satisfies 0.01 to 20 ppm, more preferably 0.01 to 10 ppm, and more preferably 0.1 to 5 ppm. More preferred is 0.5 to 2 ppm. In particular, it is preferable that both the sodium ion concentration and the potassium ion concentration satisfy the above ranges.
By setting the sodium ion concentration and the potassium ion concentration to 20 ppm or less, the ion exchange reaction between the cation in the dye multimer and at least one of the sodium ion and the potassium ion in the composition is suppressed, the dye structure, and the composition Compatibility with other components (eg, resin, monomer, solvent, etc.) can be further improved, and phase separation in the composition can be effectively suppressed. As a result, even when a film is formed from a composition placed in a low temperature environment (for example, in a refrigerated storage state), foreign matter can be hardly generated. Further, by setting the sodium ion concentration and the potassium ion ion concentration to 0.01 ppm or more, it is possible to effectively suppress the generation of foreign substances due to the compatibility between the dye structure and other components becoming too high.

本発明の組成物は、長期耐湿性の性能の観点から、固形分の電圧保持率が１０〜８０％であることが好ましく、３０〜６０％がより好ましい。 From the viewpoint of long-term moisture resistance, the composition of the present invention preferably has a solid content voltage holding ratio of 10 to 80%, more preferably 30 to 60%.

また、本発明では、上記のような構成とすることにより、長期間経過後に、粘度の変化率が小さ着色組成物を得ることができる。例えば、低温（５℃以下）で３か月以上経過後させても、粘度の変化率を小さくすることができる。
また、本発明では、種々の温度（例えば−３０〜１５０℃）および／または高湿度（例えば相対湿度８０％以上）環境下に長時間置かれた場合に、異物の発生率が小さい着色組成物得ることができる。例えば低温（５℃以下）の環境下に１か月以上置いた場合や、８５℃８５％ＲＨの環境下に２週間以上置いた場合にも異物の発生率を小さくすることができる。 Moreover, in this invention, by setting it as the above structures, a coloring composition with a small rate of change of a viscosity can be obtained after progress for a long period of time. For example, even when the temperature is low (5 ° C. or lower) after 3 months, the rate of change in viscosity can be reduced.
Further, in the present invention, a colored composition having a low incidence of foreign matters when placed in various temperatures (for example, −30 to 150 ° C.) and / or high humidity (for example, relative humidity 80% or more) for a long time. Can be obtained. For example, the occurrence rate of foreign matters can be reduced when placed in a low temperature (5 ° C. or lower) environment for one month or longer, or when placed in an 85 ° C. and 85% RH environment for two weeks or longer.

本発明の組成物は、カラーフィルタの着色層の形成用に好ましく用いられる。本発明の着色組成物は、好ましくは、硬化性化合物および顔料を含む。硬化性化合物としては、重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂（重合性基を含むアルカリ可溶性樹脂を含む）が例示され、用途や製造方法に応じて適宜選択される。さらに、本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含んでいることが好ましい。
例えば、フォトレジストによって、着色層を形成する場合、本発明の着色組成物は、色素多量体、溶剤、硬化性化合物としてのアルカリ可溶性樹脂、顔料および光重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤等の成分を含んでいてもよい。
また、ドライエッチングによって、着色層を形成する場合、色素多量体、溶剤、硬化性化合物としての重合性化合物、顔料および光重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤等の成分を含んでいてもよい。 The composition of the present invention is preferably used for forming a colored layer of a color filter. The coloring composition of the present invention preferably contains a curable compound and a pigment. Examples of the curable compound include a polymerizable compound and an alkali-soluble resin (including an alkali-soluble resin containing a polymerizable group), and are appropriately selected depending on the application and production method. Furthermore, the coloring composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
For example, when a colored layer is formed by a photoresist, the colored composition of the present invention preferably contains a dye multimer, a solvent, an alkali-soluble resin as a curable compound, a pigment, and a photopolymerization initiator. Furthermore, components such as a surfactant may be included.
Moreover, when forming a colored layer by dry etching, it is preferable that a pigment | dye multimer, a solvent, the polymeric compound as a sclerosing | hardenable compound, a pigment, and a photoinitiator are included. Furthermore, components such as a surfactant may be included.

＜＜（Ａ）色素多量体＞＞
色素多量体は、二量体、三量体およびポリマーなどの構造を包含する。色素多量体は、本発明の着色組成物において、例えば着色剤として機能する。 << (A) Dye Multimer >>
Dye multimers include structures such as dimers, trimers and polymers. The dye multimer functions as, for example, a colorant in the coloring composition of the present invention.

色素多量体は、カチオン部位を有するキサンテン色素に由来する部分構造とアニオン部位を有する。色素多量体の好ましい形態としては以下が挙げられる。
（Ａ１）カチオン部位を有するキサンテン色素に由来する部分構造を有する繰り返し単位を含み、対アニオン部位を有する色素多量体。
（Ａ２）カチオン部位を有するキサンテン色素に由来する部分構造を有する繰り返し単位を含み、かつ、上記色素構造がアニオン部位を有する色素多量体。
（Ａ３）カチオン部位を有するキサンテン色素に由来する部分構造を有するモノマーと、対アニオン部位を有する繰り返し単位を含む色素多量体。
（Ａ４）上記において、さらに、他のカチオンおよびアニオン部位を有する色素多量体。
以下、各形態について詳細に説明する。 The dye multimer has a partial structure derived from a xanthene dye having a cation moiety and an anion moiety. Preferred forms of the dye multimer include the following.
(A1) A dye multimer having a repeating unit having a partial structure derived from a xanthene dye having a cation moiety and having a counter anion moiety.
(A2) A dye multimer comprising a repeating unit having a partial structure derived from a xanthene dye having a cation moiety, wherein the dye structure has an anion moiety.
(A3) A dye multimer comprising a monomer having a partial structure derived from a xanthene dye having a cation moiety and a repeating unit having a counter anion moiety.
(A4) A dye multimer having another cation and anion moiety in the above.
Hereinafter, each embodiment will be described in detail.

＜＜＜（Ａ１）の形態＞＞＞
＜＜＜＜対アニオン部位＞＞＞＞
色素多量体（Ａ）が有する対アニオン部位は、非求核性であることが好ましい。非求核性とは、加熱により色素を求核攻撃しない性質を意味する。
対アニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。アニオンの例として、特開２００７−３１０３１５号公報の段落番号００７５に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましくは、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオン、テトラアリールボレートアニオン、Ｂ^-（ＣＮ）_n1（ＯＲ^a）_4-n1（Ｒ^aは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎ１は１〜４を表す）およびＰＦ_n2Ｒ^P _(6-n2) ^-（Ｒ^Pは炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す）が挙げられ、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選択されることがより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンであることがさらに好ましい。このような対アニオンを用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。 <<< Form of (A1) >>>
<<<<< Counter Anion Site >>>>
The counter anion moiety of the dye multimer (A) is preferably non-nucleophilic. Non-nucleophilic means the property of not causing nucleophilic attack on the dye by heating.
The counter anion may be an organic anion or an inorganic anion, and an organic anion is preferred. Examples of the anion include those described in paragraph No. 0075 of JP2007-310315A, the contents of which are incorporated herein.
Preferably, bis (sulfonyl) imide anion, tris (sulfonyl) methide anion, tetraarylborate anion, B ⁻ (CN) _n1 (OR ^a ) _4-n1 (R ^a is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 carbon atoms. Represents an aryl group having 1 to 10, n1 represents 1 to 4) and PF _n2 R ^P _(6-n2) ⁻ (R ^P represents a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n2 represents 1 to 6 Represents an integer), and is more preferably selected from a bis (sulfonyl) imide anion, a tris (sulfonyl) methide anion and a tetraarylborate anion, and more preferably a bis (sulfonyl) imide anion. By using such a counter anion, the effect of the present invention tends to be exhibited more effectively.

ビス（スルホニル）イミドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−１）で表される構造が好ましい。

（式（ＡＮ−１）中、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ²は互いに結合して環を形成しても良い。）
Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。 As a bis (sulfonyl) imide anion, the structure represented by the following general formula (AN-1) is preferable.

(In Formula (AN-1), X ¹ and X ² each independently represent a fluorine atom or a C 1-10 alkyl group having a fluorine atom. X ¹ and X ² are bonded to each other to form a ring. It may be formed.)
X ¹ and X ² each independently represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom, preferably a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom. 10 to 10 perfluoroalkyl groups, more preferably 1 to 4 carbon perfluoroalkyl groups, and particularly preferably a trifluoromethyl group.

トリス（スルホニル）メチドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−２）である構造が好ましい。

（式（ＡＮ−２）中、Ｘ³、Ｘ⁴およびＸ⁵はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基を表す。）
Ｘ³、Ｘ⁴およびＸ⁵は、それぞれ独立に、Ｘ¹およびＸ²と同義であり、好ましい範囲も同義である。 As the tris (sulfonyl) methide anion, a structure represented by the following general formula (AN-2) is preferable.

(In formula (AN-2), X ³ , X ⁴ and X ⁵ each independently represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
X ³ , X ⁴ and X ⁵ are each independently the same as X ¹ and X ² , and the preferred range is also the same.

テトラアリールボレートアニオンとしては、下記一般式（（ＡＮ−５）で表される化合物であることが好ましい。

（式（ＡＮ−５）中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、それぞれ独立に、アリール基を表す。） The tetraarylborate anion is preferably a compound represented by the following general formula ((AN-5)).

(In Formula (AN-5), Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ each independently represents an aryl group.)

Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴が表わすアリール基は、置換基を有しても良い。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。 Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ are each independently preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and further an aryl group having 6 to 10 carbon atoms preferable.
The aryl group represented by Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ may have a substituent. In the case of having a substituent, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfonamide group, a nitro group and the like can be mentioned, and a halogen atom and an alkyl group are preferable, A fluorine atom and an alkyl group are more preferable, and a fluorine atom and a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms are more preferable.

Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子および／またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、フッ素原子および／またはフッ素を有するアルキル基を有するフェニル基がさらに好ましい。 Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ are each independently more preferably a halogen atom and / or a phenyl group having an alkyl group having a halogen atom, and a phenyl group having a fluorine atom and / or an alkyl group having fluorine. Is more preferable.

対アニオン部位は、また、−Ｂ（ＣＮ）_n1（ＯＲ^a）_4-n1（Ｒ^aは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す）であることが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としてのＲ^aは、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としてのＲ^aは、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｎ１は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。 The counter anion moiety is also -B (CN) _n1 (OR ^a ) _4-n1 (R ^a represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n1 represents 1 to 4 carbon atoms. Preferably represents an integer). R ^a as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ^a as the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
n1 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.

対アニオン部位は、さらにまた、−ＰＦ₆Ｒ^P _(6-n2) ^-（Ｒ^Pは炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す）であることが好ましい。Ｒ^Pは、炭素数１〜６のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフッ素を有するアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
ｎ２は、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。 The counter anion site may be —PF ₆ R ^P _(6-n2) ⁻ (R ^P represents a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n2 represents an integer of 1 to 6). preferable. R ^P is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a C 1 to 3 perfluoroalkyl group.
n2 is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.

対アニオン部位の１分子あたりの質量は、１００〜１，０００が好ましく、２００〜５００がより好ましい。
色素多量体は、対アニオン部位を１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。 100-1,000 are preferable and, as for the mass per molecule of a counter-anion site | part, 200-500 are more preferable.
The dye multimer may contain only one type of counter anion site, or may contain two or more types.

以下に、対アニオン部位の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。

Specific examples of the counter anion site are shown below, but the present invention is not limited thereto.

＜＜＜＜色素構造＞＞＞＞
本発明における色素構造とは、カチオン部位を有するキサンテン色素に由来する部分構造であり、色素構造を形成しうる具体的な色素（以下、色素化合物とも称する。）から水素原子を除いた、色素多量体連結部（ポリマー鎖やデンドリマーのコア等）と連結可能である構造をいう。以下、これらの詳細について説明する。 <<<<< Dye Structure >>>>
The dye structure in the present invention is a partial structure derived from a xanthene dye having a cation moiety, and a large amount of dye obtained by removing a hydrogen atom from a specific dye that can form a dye structure (hereinafter also referred to as a dye compound). A structure that can be connected to a body connecting part (polymer chain, dendrimer core, etc.). Details of these will be described below.

色素構造としては、カチオン部位を有するキサンテン色素に由来する構造であれば特に制限はなく、公知のものを含む種々の構造を適用することができる。 The dye structure is not particularly limited as long as it is a structure derived from a xanthene dye having a cation moiety, and various structures including known ones can be applied.

色素多量体（Ａ）としては、下記一般式（Ｊ）で表されるキサンテン化合物に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有するものが含まれる。 As a pigment | dye multimer (A), what has the partial structure derived from the xanthene compound represented by the following general formula (J) as a partial structure of a pigment | dye part is contained.

（一般式（Ｊ）中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³およびＲ⁸⁴は、各々独立に、水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ⁸⁵は、各々独立に１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。Ｘ^-は、対アニオン部位を表す。）

(In the general formula (J), R ⁸¹ , R ⁸² , R ⁸³ and R ⁸⁴ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R ⁸⁵ each independently represents a monovalent substituent. , M represents an integer of 0 to 5. X ⁻ represents a counter anion moiety.)

一般式（Ｊ）におけるＲ⁸¹〜Ｒ⁸⁴およびＲ⁸⁵が取りうる置換基は、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基と同様である。 The substituents that can be taken by R ^{81 to} R ⁸⁴ and R ⁸⁵ in formula (J) are the same as the substituents mentioned in the section of substituent group A described later.

一般式（Ｊ）中のＲ⁸¹とＲ⁸²、Ｒ⁸³とＲ⁸⁴、およびｍが２以上の場合のＲ⁸⁵同士は、各々独立に、互いに結合して５員、６員若しくは７員の飽和環、または５員、６員若しくは７員の不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員または７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、上記Ｒ⁸¹〜Ｒ⁸⁵で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｊ）中のＲ⁸¹とＲ⁸²、Ｒ⁸³とＲ⁸⁴、およびｍが２以上の場合のＲ⁸⁵同士は、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない５員、６員並びに７員の飽和環または５員、６員並びに７員の不飽和環を形成する場合、置換基を有しない５員、６員並びに７員の飽和環または５員、６員並びに７員の不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。 In the general formula (J), R ⁸¹ and R ⁸² , R ⁸³ and R ⁸⁴ , and R ^{85 in} the case where m is 2 or more are each independently bonded to each other to form a 5-, 6-, or 7-membered saturation. A ring or a 5-membered, 6-membered or 7-membered unsaturated ring may be formed. When the formed 5-membered, 6-membered or 7-membered ring is a further substitutable group, it may be substituted with the substituents described for R ^{81 to} R ⁸⁵ above, and two or more substituents may be substituted. When substituted with a group, the substituents may be the same or different.
R ⁸¹ and R ⁸² in general formula (J), R ⁸³ and R ⁸⁴ , and R ^{85 in} the case where m is 2 or more are each independently bonded to each other, and have no substituents. 5-membered and 7-membered saturated ring or 5-membered, 6-membered and 7-membered unsaturated ring, when forming 5-membered, 7-membered saturated ring or 5-membered, 6-membered and 7-membered Examples of the unsaturated ring include pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, benzene ring and pyridine ring. , A pyrazine ring and a pyridazine ring, preferably a benzene ring and a pyridine ring.

特に、Ｒ⁸²およびＲ⁸³は水素原子または置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ⁸¹およびＲ⁸⁴は置換または無置換のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。また、Ｒ⁸⁵はハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基、アミド基であることが好ましく、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基、アミド基であることがさらに好ましい。Ｒ⁸⁵はキサンテン環と連結した炭素の隣接部に結合することが好ましい。Ｒ⁸¹およびＲ⁸⁴のフェニル基が有する置換基は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基であることが特に好ましい。 In particular, R ⁸² and R ⁸³ are preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ⁸¹ and R ⁸⁴ are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group. R ⁸⁵ is preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfo group, a sulfonamide group, a carboxyl group or an amide group, and a sulfo group, a sulfonamide group, a carboxyl group, More preferred is an amide group. R ⁸⁵ is preferably bonded to the adjacent part of carbon linked to the xanthene ring. The substituent that the phenyl group of R ⁸¹ and R ⁸⁴ has is particularly preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfo group, a sulfonamide group, or a carboxyl group.

一般式（Ｊ）で表されるキサンテン骨格を有する化合物は、文献記載の方法で合成することができる。具体的には、テトラへドロンレターズ、２００３年、ｖｏｌ.４４,Ｎｏ.２３、４３５５〜４３６０頁、テトラへドロン、２００５年、ｖｏｌ.６１,Ｎｏ.１２、３０９７〜３１０６頁などに記載の方法を適用することができる。 The compound having a xanthene skeleton represented by formula (J) can be synthesized by a method described in the literature. Specifically, the methods described in Tetrahedron Letters, 2003, vol. 44, No. 23, pages 4355-4360, Tetrahedron, 2005, vol. 61, No. 12, pages 3097-3106, etc. Can be applied.

以下にキサンテン化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of xanthene compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.

色素多量体は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、色素構造中の水素原子が下記置換基群Ａから選択された置換基により置換されていてもよい。 In the dye multimer, hydrogen atoms in the dye structure may be substituted with a substituent selected from the following substituent group A unless departing from the spirit of the present invention.

置換基群Ａ：
色素多量体が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。 Substituent group A:
Examples of the substituent that the dye multimer may have include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, Carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group (including alkylamino group and anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group , Aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl Or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl or heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group Etc. Details are described below.

ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖もしくは分岐のアルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、 A halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear or branched alkyl group (a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms) For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, n-octyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms substituted or Examples thereof include unsubstituted cycloalkyl groups such as cyclohexyl and cyclopentyl, and polycycloalkyl groups such as bicycloalkyl groups (preferably substituted or unsubstituted bicycloalkyl groups having 5 to 30 carbon atoms such as bicyclo [ 1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3 Yl) or group of polycyclic structures such as tricycloalkyl groups. Preferably monocyclic cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, a monocyclic cycloalkyl group is particularly preferred.)

直鎖もしくは分岐のアルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、 Linear or branched alkenyl group (straight or branched substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl Group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-cyclopenten-1-yl and 2-cyclohexen-1-yl, and a polycycloalkenyl group such as bicyclo An alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms such as bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2,2] Oct-2-en-4-yl) and tricycloalkenyl groups, with monocyclic cycloalkenyl groups being particularly preferred. Le group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, e.g., ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group),

アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、 An aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably 5 to 5 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group, more preferably the ring-constituting atom is selected from carbon atom, nitrogen atom and sulfur atom And a heterocyclic group having at least one heteroatom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms. For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydride Hexyl group, a nitro group, a carboxyl group,

アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、 An alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy group (preferably Is a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 2,4-di-tert-amylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, tert-butyldimethylsilyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably having 2 to 2 carbon atoms) 30 substituted or unsubstituted heterocyclic oxy groups Heterocyclic portion is preferably described in the heterocyclic portion described above heterocyclic group, e.g., 1-phenyl-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy),

アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、 An acyloxy group (preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyloxy , Pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, tert-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted group having 7 to 30 carbon atoms). Substituted aryloxycarbonyloxy groups such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy),

アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、 An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic amino group having 0 to 30 carbon atoms); For example, amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino, N-1,3,5-triazin-2-ylamino), acylamino group (preferably formylamino group, carbon number A substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3, 4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), amino A rubonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), An alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, tert-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl- Methoxycarbonylamino),

アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、 Aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino) A sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylamino Sulfonylamino), alkyl or arylsulfonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as methyl Sulfonyla Bruno, butyl sulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenyl sulfonylamino, p- methylphenyl sulfonylamino), a mercapto group,

アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、 An alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms). , For example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, wherein the heterocyclic portion is the above-described heterocyclic group The heterocyclic moiety described in the above is preferable, for example, 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfa Yl, N, N- dimethylsulfamoyl, N- acetyl sulfamoyl, N- benzoylsulfamoyl, N- (N'-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), a sulfo group,

アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、 An alkyl or arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), an alkyl or arylsulfonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl , Ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbocycle having 7 to 30 carbon atoms) D Groups such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl), aryloxycarbonyl groups (preferably substituted or unsubstituted aryloxy having 7 to 30 carbon atoms) A carbonyl group, for example, phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, p-tert-butylphenoxycarbonyl),

アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、 An alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably having a carbon number) 1-30 substituted or unsubstituted carbamoyl such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl or hetero A ring azo group (preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms (the heterocycle portion is the heterocycle described in the above heterocyclic group); Ring portion is preferred), for example, phenyl Zo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), an imide group (preferably a substituted or unsubstituted imide group having 2 to 30 carbon atoms such as N-succinimide, N-phthalimide), a phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), a phosphinyl group (preferably 2 carbon atoms). -30 substituted or unsubstituted phosphinyl groups such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl)

ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。 A phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms such as diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), phosphinylamino group ( Preferably, it is a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), a silyl group (preferably substituted with 3 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted silyl group, for example, trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl).

上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、官能基中の水素原子の部分が、上記いずれかの基で置換されていてもよい。置換基として導入可能な官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。 Among the above functional groups, those having a hydrogen atom may have a hydrogen atom portion in the functional group substituted with any of the above groups. Examples of functional groups that can be introduced as a substituent include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Specifically, methylsulfonylaminocarbonyl, Examples include p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl, acetylaminosulfonyl, and benzoylaminosulfonyl groups.

＜色素多量体の構造＞
本発明の着色組成物に用いる色素多量体（Ａ）としては、特に定めるものではないが、下記一般式（ａ１−１）、および一般式（ａ１−２）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含む色素多量体であるか、または、一般式（ａ１−３）で表される色素多量体であることが好ましい。一般式（ａ１−１）で表される繰り返し単位は、１種類の色素多量体中に、１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていてもよい。さらに、後述するとおり、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明では、一般式（ａ１−１）で表される色素多量体を含むことが好ましい。これらを順次説明する。 <Structure of dye multimer>
The dye multimer (A) used in the colored composition of the present invention is not particularly defined, but at least one of the repeating units represented by the following general formula (a1-1) and general formula (a1-2). It is preferable that it is a pigment | dye multimer containing one, or a pigment | dye multimer represented by general formula (a1-3). One type of repeating unit represented by formula (a1-1) may be contained in one type of dye multimer, or two or more types of repeating units may be contained. Furthermore, as will be described later, other repeating units may be included.
In this invention, it is preferable that the pigment | dye multimer represented by general formula (a1-1) is included. These will be described sequentially.

＜＜一般式（ａ１−１）で表される繰り返し単位＞＞
一般式（ａ１−１）

（一般式（ａ１−１）中、Ｘ¹は主鎖を形成する基を表し、Ｌ¹は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩはカチオン部位を有する色素構造を表す。）
以下、一般式（ａ１−１）について詳細に説明する。 << Repeating unit represented by formula (a1-1) >>
Formula (a1-1)

(In General Formula (a1-1), X ¹ represents a group forming a main chain, L ¹ represents a single bond or a divalent linking group, and Dye I represents a dye structure having a cation moiety.)
Hereinafter, the general formula (a1-1) will be described in detail.

一般式（ａ１−１）中、Ｘ¹は主鎖を形成する基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。Ｘ¹としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば得に制限ないが、特に下記（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、および（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖および（ＸＸ−１１）で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−２４）中、＊で示された部位でＬ¹と連結していることを表す。
Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。 In General Formula (a1-1), X ¹ represents a group that forms a main chain. That is, it refers to a portion that forms a repeating unit corresponding to the main chain formed by the polymerization reaction. X ¹ is not particularly limited as long as it is a linking group formed from a known polymerizable monomer, but linking groups represented by the following (XX-1) to (X-24) are particularly preferred, (XX -1) and (XX-2) (meth) acrylic linking chains, (XX-10) to (XX-17) styrenic linking chains, and (XX-24) More preferably selected from vinyl-based connecting chains, (meth) acrylic connecting chains represented by (XX-1) and (XX-2) and styrene-based connecting chains represented by (XX-11) Is more preferable.
In (XX-1) to (XX-24), it represents that L ¹ is linked at the site indicated by *.
Me represents a methyl group. R in (XX-18) and (XX-19) represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

一般式（ａ１−１）中、Ｌ¹は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ¹が２価の連結基を表す場合、前記２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ₂−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ₂Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。Ｌ¹は、単結合またはアルキレン基がより好ましく、単結合または−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎは１〜５の整数）がより好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｌ¹が表わす２価の連結基としては、ＤｙｅＩとイオン結合または配位結合可能な基であってもよい。この場合、アニオン性基またはカチオン性基のどちらでもよい。
アニオン性基としては、−ＣＯＯ^-、−ＰＯ₃Ｈ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＳＯ₃ＮＨ^-、−ＳＯ₃Ｎ^-ＣＯ−等が挙げられ、−ＣＯＯ^-、−ＰＯ₃Ｈ^-、−ＳＯ₃ ^-が好ましい。
カチオン性基としては、置換または無置換のオニウムカチオン（例えば、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムおよびホスホニウム等）が挙げられ、特にアンモニウムカチオンが好ましい。
Ｌ¹がＤｙｅＩとイオン結合または配位結合可能な基を有する場合、Ｌ¹は、ＤｙｅＩが有しているアニオン部（−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−Ｏ^-等）やカチオン部（前記オニウムカチオンや金属カチオン等）と結合することができる。 In general formula (a1-1), L ¹ represents a single bond or a divalent linking group. When L ¹ represents a divalent linking group, the divalent linking group includes a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (eg, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butylene). Group), a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenylene group, naphthalene group, etc.), substituted or unsubstituted heterocyclic linking group, -CH = CH-, -O-, -S. —, —C (═O) —, —CO ₂ —, —NR—, —CONR—, —O ₂ C—, —SO—, —SO ₂ — and a linkage formed by linking two or more thereof. Represents a group. L ¹ is more preferably a single bond or an alkylene group, and more preferably a single bond or — (CH ₂ ) n — (n is an integer of 1 to 5). Here, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group each independently.
The divalent linking group represented by L ¹ may be a group capable of ionic bonding or coordination bonding with DyeI. In this case, either an anionic group or a cationic group may be used.
Examples of the anionic group include —COO ⁻ , —PO ₃ H ⁻ , —SO ₃ ⁻ , —SO ₃ NH ⁻ , —SO ₃ N ^— CO—, and the like, —COO ⁻ , —PO ₃ H ⁻ , — SO ₃ ^- is preferred.
Examples of the cationic group include substituted or unsubstituted onium cations (for example, ammonium, pyridinium, imidazolium, phosphonium and the like), and ammonium cations are particularly preferable.
When L ¹ has a group capable of ionic bonding or coordination bond with Dye I, L ¹ is an anion moiety (—COO ⁻ , —SO ₃ ⁻ , —O ⁻ etc.) or a cation moiety (the above-mentioned) that Dye I has. An onium cation, a metal cation, etc.).

一般式（ａ１−１）中、ＤｙｅＩは前述した色素化合物に由来する色素構造を表す。 In the general formula (a1-1), DyeI represents a dye structure derived from the above-described dye compound.

一般式（ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、（１）色素残基を有するモノマーを付加重合により合成する方法、（２）イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基（ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等）を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。
中でも、一般式（ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。 The dye multimer having the repeating unit represented by the general formula (a1-1) is (1) a method of synthesizing a monomer having a dye residue by addition polymerization, (2) an isocyanate group, an acid anhydride group or an epoxy group. It can be synthesized by a method of reacting a polymer having a highly reactive functional group such as a dye with a functional group capable of reacting with the highly reactive group (hydroxyl group, primary or secondary amino group, carboxyl group, etc.).
Known addition polymerizations (radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization) can be applied to the addition polymerization, but among these, synthesis by radical polymerization is particularly preferable because the reaction conditions can be moderated and the dye structure is not decomposed. Known reaction conditions can be applied to the radical polymerization.
Among them, the dye multimer having the repeating unit represented by the general formula (a1-1) is a radical obtained by radical polymerization using a dye monomer having an ethylenically unsaturated bond from the viewpoint of heat resistance. A polymer is preferred.

以下に一般式（ａ１−１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by general formula (a1-1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

＜＜一般式（ａ１−２）で表される繰り返し単位＞＞
次に、一般式（ａ１−２）で表される色素多量体について詳細を説明する。
一般式（ａ１−２）

（一般式（ａ１−２）中、Ｌ³は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩＩＩは、カチオン部位を有する色素構造を表す。ｍは０または１を表す。） << Repeating unit represented by formula (a1-2) >>
Next, the dye multimer represented by the general formula (a1-2) will be described in detail.
Formula (a1-2)

(In general formula (a1-2), L ³ represents a single bond or a divalent linking group. DyeIII represents a dye structure having a cation moiety. M represents 0 or 1.)

一般式（ａ１−２）中、Ｌ³は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ³で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、および、これらを２個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。
ｍは０または１を表すが、１であることが好ましい。 In general formula (a1-2), L ³ represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group represented by L ³ include a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (eg, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butylene group). Etc.), a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms (for example, a phenylene group, a naphthalene group, etc.), a substituted or unsubstituted heterocyclic linking group, -CH = CH-, -O-, -S- , -NR- (R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group,.), - C (= O) -, - SO -, - SO 2 -, and these Preferable examples include a linking group formed by linking two or more.
m represents 0 or 1, but is preferably 1.

以下に一般式（ａ１−２）中のＬ³で表される２価の連結基として好適に使用される具体例を記載するが、本発明のＬ³としてはこれらに限定されるものではない。なお、＊で示された部位は、ＤｙｅＩＩＩ等との連結部位を表す。 Setting forth specific examples to be preferably used as the divalent linking group represented by L ³ in the general formula (a1-2) are shown below, but the invention is not limited thereto as L ³ of the present invention . In addition, the site | part shown by * represents the connection site | part with DyeIII etc.

一般式（ａ１−２）で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、逐次重合により合成される。逐次重合とは、重付加（例えば、ジイソシアナート化合物とジオールとの反応、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応、テトラカルボン酸二無水物とジオールとの反応等）および重縮合（例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応、ジカルボン酸とジアミンとの反応等）が挙げられる。このうち、特に重付加反応により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。逐次重合には、公知の反応条件を適用することができる。 The dye multimer having the repeating unit represented by the general formula (a1-2) is synthesized by sequential polymerization. Sequential polymerization means polyaddition (for example, reaction of diisocyanate compound and diol, reaction of diepoxy compound and dicarboxylic acid, reaction of tetracarboxylic dianhydride and diol, etc.) and polycondensation (for example, dicarboxylic acid). And a diol, a reaction of a dicarboxylic acid and a diamine, and the like. Among these, synthesis by polyaddition reaction is particularly preferable because the reaction conditions can be moderated and the dye structure is not decomposed. Known reaction conditions can be applied to the sequential polymerization.

以下に一般式（ａ１−２）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by general formula (a1-2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

＜＜一般式（ａ１−３）で表される色素多量体＞＞
次に、一般式（ａ１−３）で表される色素多量体について詳細を説明する。 << Dye Multimer Represented by General Formula (a1-3) >>
Next, the dye multimer represented by the general formula (a1-3) will be described in detail.

一般式（ａ１−３）

（一般式（ａ１−３）中、Ｌ⁴はｎ価の連結基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。ＤｙｅＩＶは、カチオン部位を有する色素構造を表す。） Formula (a1-3)

(In General Formula (a1-3), L ⁴ represents an n-valent linking group. N represents an integer of 2 to 20. DyeIV represents a dye structure having a cation moiety.)

一般式（ａ１−３）中、ｎは好ましくは３〜１５であり、特に好ましくは３〜６である。
一般式（ａ１−３）において、ｎが２の場合、Ｌ⁴で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、およびこれらを２個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。 In general formula (a1-3), n is preferably 3 to 15, particularly preferably 3 to 6.
In the general formula (a1-3), when n is 2, the divalent linking group represented by L ⁴ is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (for example, a methylene group or an ethylene group). , Trimethylene group, propylene group, butylene group, etc.), substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms (eg, phenylene group, naphthalene group, etc.), substituted or unsubstituted heterocyclic linking group, —CH═CH -, -O-, -S-, -NR- (R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group), -C (= O)-, -SO-. , —SO ₂ —, and a linking group formed by linking two or more of these are preferable.

ｎが３以上のｎ価の連結基は、置換もしくは無置換のアリーレン基（１，３，５−フェニレン基、１，２，４−フェニレン基、１，４，５，８−ナフタレン基など）、へテロ環連結基（例えば、１，３，５−トリアジン基など）、アルキレン連結基等を中心母核とし、上記２価の連結基が置換して形成される連結基が挙げられる。 The n-valent linking group where n is 3 or more is a substituted or unsubstituted arylene group (1,3,5-phenylene group, 1,2,4-phenylene group, 1,4,5,8-naphthalene group, etc.) And a linking group formed by substituting the divalent linking group with a heterocycle linking group (for example, 1,3,5-triazine group, etc.), an alkylene linking group or the like as a central mother nucleus.

以下に一般式（ａ１−３）中のＬ⁴の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、＊で示された部位は、ＤｙｅＩＶとの連結部位を表す。 Specific examples of L ⁴ in general formula (a1-3) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the site | part shown by * represents the connection site | part with DyeIV.

以下に一般式（ａ１−３）中のＤｙｅＩＶの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of DyeIV in general formula (a1-3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

一般式（ａ１−１）、および一般式（ａ１−２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する色素多量体、および、一般式（ａ１−３）で表される色素多量体のうち、一般式（ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する色素多量体、一般式（ａ１−２）で表される繰り返し単位を有する色素多量体、および一般式（ａ１−３）で表される色素多量体は、色素に由来する部分構造が分子構造中に共有結合で連結されているため、前記色素多量体を含有する着色組成物は耐熱性に優れる。このため、着色組成物を、高温プロセスを有するパターン形成に適用した場合において、隣接する他の着色パターンへの色移り抑制に効果があるため好ましい。また、特に一般式（ａ１−１）で表される化合物は、色素多量体の分子量の制御がし易く好ましい。 Of the dye multimer having at least one repeating unit represented by general formula (a1-1) and general formula (a1-2), and the dye multimer represented by general formula (a1-3) And a dye multimer having a repeating unit represented by the general formula (a1-1), a dye multimer having a repeating unit represented by the general formula (a1-2), and a general formula (a1-3) In the dye multimer, since the partial structure derived from the dye is covalently linked in the molecular structure, the coloring composition containing the dye multimer is excellent in heat resistance. For this reason, when a coloring composition is applied to pattern formation which has a high temperature process, since it is effective in the color transfer suppression to other adjacent coloring patterns, it is preferable. In particular, the compound represented by the general formula (a1-1) is preferable because the molecular weight of the dye multimer can be easily controlled.

＜＜他の官能基および繰り返し単位＞＞
色素多量体は、上述した色素多量体の色素構造部分に他の官能基を有していても良い。他の官能基としては、重合性基、酸基およびアルカリ可溶性基等が例示される。
また、色素多量体は、上述した色素構造を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、官能基を有していても良い。
また、他の繰り返し単位としては、重合性基、酸基およびアルカリ可溶性基の少なくとも１種を含む繰り返し単位が例示される。
すなわち、色素多量体は、一般式（ａ１−１）〜（ａ１−３）で表される繰り返し単位のほかに、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、１つの色素多量体中に、１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていてもよい。
また、色素多量体は、一般式（ａ１−１）〜（ａ１−３）で表される色素多量体中に、他の官能基を有していても良い。以下、これらの詳細について説明する。 << Other functional groups and repeating units >>
The dye multimer may have another functional group in the dye structure portion of the dye multimer described above. Examples of other functional groups include polymerizable groups, acid groups, and alkali-soluble groups.
The dye multimer may contain other repeating units in addition to the repeating unit containing the dye structure described above. Other repeating units may have a functional group.
Moreover, as another repeating unit, the repeating unit containing at least 1 sort (s) of a polymeric group, an acid group, and an alkali-soluble group is illustrated.
That is, the dye multimer may have other repeating units in addition to the repeating units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-3). One type of other repeating unit may be included in one dye multimer, or two or more types may be included.
The dye multimer may have other functional groups in the dye multimer represented by the general formulas (a1-1) to (a1-3). Details of these will be described below.

＜＜＜色素多量体（Ａ）が有する重合性基＞＞＞＞
色素多量体は、重合性基を含むことが好ましい。重合性基は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
重合性基は、色素構造が重合性基を含んでいても良いし、他の部分が含んでいても良い。本発明では、色素構造が重合性基を含むことが好ましい。このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。
また、本発明では、色素構造以外の他の部分が重合性基を含む態様も好ましい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
重合性基は、色素多量体中に、重合性基を有する繰り返し単位として含まれることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位として含まれることがより好ましい。すなわち、色素多量体の好ましい実施形態の一例は、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と重合性基を有する繰り返し単位を含有する態様であり、色素単量体を含む繰り返し単位とエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。 <<< Polymerizable group of dye multimer (A) >>>
The dye multimer preferably contains a polymerizable group. One type of polymerizable group may be included, or two or more types may be included.
As for the polymerizable group, the dye structure may contain a polymerizable group, or may contain other parts. In the present invention, the dye structure preferably includes a polymerizable group. By adopting such a configuration, the heat resistance tends to be improved.
Moreover, in this invention, the aspect in which other parts other than a pigment | dye structure contain a polymeric group is also preferable.
As the polymerizable group, a known polymerizable group that can be crosslinked by a radical, acid, or heat can be used. For example, a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group (epoxy group, oxetane group), or a methylol group. In particular, a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable, a (meth) acryloyl group is more preferable, glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate-derived (meth) More preferred is an acryloyl group.
The polymerizable group is preferably contained as a repeating unit having a polymerizable group in the dye multimer, and more preferably as a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond. That is, an example of a preferred embodiment of the dye multimer is an embodiment in which the dye multimer contains a repeating unit containing a dye monomer and a repeating unit having a polymerizable group. The repeating unit containing a dye monomer and ethylene It is more preferable to contain a repeating unit having a polymerizable unsaturated bond.

重合性基の導入方法としては、（１）色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法、（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法等がある。以下、詳細に述べる。 As a method for introducing a polymerizable group, (1) a method in which a dye multimer is modified and introduced with a polymerizable group-containing compound, and (2) a method in which a dye monomer and a polymerizable group-containing compound are copolymerized and introduced. Etc. Details will be described below.

（１）色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法：
色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法、（ｂ）色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法、（ｃ）色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法が製造上の観点から好ましい。 (1) A method of introducing a dye multimer after modifying it with a polymerizable group-containing compound:
As a method for introducing the dye multimer by modifying with a polymerizable group-containing compound, a known method can be used without any particular limitation. For example, (a) a method of reacting a carboxylic acid contained in a dye multimer with an unsaturated bond-containing epoxy compound, and (b) a method of reacting a hydroxyl group or amino group of the dye multimer with an unsaturated bond-containing isocyanate compound. (C) A method of reacting an epoxy compound contained in the dye multimer with an unsaturated bond-containing carboxylic acid compound is preferable from the viewpoint of production.

（ａ）色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有エポキシ化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられうるが、特にメタクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。 (A) As the unsaturated bond-containing epoxy compound in the method of reacting the carboxylic acid of the dye multimer with the unsaturated bond-containing epoxy compound, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl Examples thereof include methyl acrylate and 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate and 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl methacrylate are particularly preferable because of excellent crosslinkability and storage stability. Known conditions can be used as the reaction conditions.

（ｂ）色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有イソシアネート化合物として、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアタクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられるが、２−イソシアナトエチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。 (B) As the unsaturated bond-containing isocyanate compound in the method of reacting the hydroxyl group or amino group of the dye multimer with the unsaturated bond-containing isocyanate compound, 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl atacrylate, Examples include 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and 2-isocyanatoethyl methacrylate is preferable because of its excellent crosslinkability and storage stability. Known conditions can be used as the reaction conditions.

（ｃ）色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有カルボン酸化合物として、公知の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸化合物であれば特に制限なく使用できるが、メタクリル酸およびアクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。 (C) The unsaturated bond-containing carboxylic acid compound in the method of reacting the epoxy compound of the dye multimer with the unsaturated bond-containing carboxylic acid compound is particularly a carboxylic acid compound having a known (meth) acryloyloxy group Although it can be used without limitation, methacrylic acid and acrylic acid are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable because of excellent crosslinkability and storage stability. Known conditions can be used as the reaction conditions.

（２）色素モノマーと重合性基含有化合物を共重合して導入する方法：
（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法、（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法が好ましい。 (2) A method in which a dye monomer and a polymerizable group-containing compound are copolymerized and introduced:
(2) As a method for copolymerizing and introducing a dye monomer and a polymerizable group-containing compound, known methods can be used without any particular limitation. (D) A radically polymerizable dye monomer and a radical can be used. A method of copolymerizing a polymerizable group-containing compound that can be polymerized, and a method (e) a method of copolymerizing a dye monomer capable of polyaddition and a polymerizable group-containing compound capable of polyaddition are preferred.

（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法におけるラジカル重合可能な重合性基含有化合物として、特にアリル基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸アリル等）、エポキシ基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、オキセタン基含有化合物（例えば、３−メチルー３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等）、メチロール基含有化合物（例えば、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等）が挙げられ、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。 (D) As a radically polymerizable polymerizable group-containing compound in a method of copolymerizing a radically polymerizable dye monomer and a radically polymerizable polymerizable group-containing compound, an allyl group-containing compound (for example, (meth)) Allyl acrylate, etc.), epoxy group-containing compounds (eg, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl (meth) acrylate, etc.), oxetane group-containing compounds (eg, 3-methyl-3-oxetanylmethyl (meth) ) Acrylate etc.) and methylol group-containing compounds (for example, N- (hydroxymethyl) acrylamide etc.), and epoxy compounds and oxetane compounds are particularly preferred. Known conditions can be used as the reaction conditions.

（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法における重付加可能な重合性基含有化合物として、不飽和結合含有ジオール化合物（例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）が挙げられる。反応条件は公知の条件を用いることができる。 (E) As a polymerizable group-containing compound capable of polyaddition in a method of copolymerizing a dye monomer capable of polyaddition and a polymerizable group-containing compound capable of polyaddition, an unsaturated bond-containing diol compound (for example, 2, 3-dihydroxypropyl (meth) acrylate). Known conditions can be used as the reaction conditions.

重合性基の導入方法として、色素多量体が有するカルボン酸と色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物を反応させる方法が特に好ましい。 As a method for introducing a polymerizable group, a method of reacting a carboxylic acid possessed by a dye multimer, a carboxylic acid possessed by a dye multimer, and an unsaturated bond-containing epoxy compound is particularly preferred.

色素多量体が有する重合性基量は、色素多量体（Ａ）１ｇに対し０．１〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．３〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、色素多量体が重合性基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルが好ましく、１０〜２０モルがより好ましい。 The polymerizable group amount of the dye multimer is preferably 0.1 to 2.0 mmol, more preferably 0.2 to 1.5 mmol, with respect to 1 g of the dye multimer (A), and 0.3 -1.0 mmol is particularly preferred.
Moreover, the ratio of the repeating unit containing the repeating unit in which the dye multimer has a polymerizable group is preferably, for example, 5 to 50 mol, and more preferably 10 to 20 mol with respect to 100 mol of all repeating units.

重合性基を有する繰り返し単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit having a polymerizable group include the following. However, the present invention is not limited to these.

上記した具体例のうち、基板密着性および表面粗度の観点より、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体が好ましく、中でもメタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、またはビニルオキシ基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、メタクリロイル基がさらに好ましい。 Among the specific examples described above, from the viewpoint of substrate adhesion and surface roughness, a dye monomer having an ethylenically unsaturated bond is preferable, among which a methacryloyl group, an acryloyl group, a styryl group, or a vinyloxy group is preferable, and a methacryloyl group. An acryloyl group is more preferable, and a methacryloyl group is more preferable.

＜＜＜色素多量体（Ａ）が有する酸基およびアルカリ可溶性基＞＞＞＞
色素多量体が有していてもよい酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。また、アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸が例示される。
本発明では、好ましくは、酸基および／またはアルカリ可溶性基は、酸基および／またはアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位として、色素多量体中に含まれることが好ましい。
酸基を有する繰り返し単位の酸価としては、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
色素多量体の酸価は、例えば、色素多量体中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、色素多量体を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。 <<< Acid group and alkali-soluble group of dye multimer (A) >>>
Examples of the acid group that the dye multimer may have include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Examples of the alkali-soluble group include phenolic hydroxyl groups and carboxylic acids.
In the present invention, it is preferable that the acid group and / or alkali-soluble group is contained in the dye multimer as a repeating unit having an acid group and / or alkali-soluble group.
The acid value of the repeating unit having an acid group is preferably 15 mgKOH / g to 110 mgKOH / g, more preferably 20 mgKOH / g to 90 mgKOH / g, and 30 mgKOH / g to 60 mgKOH / g. Further preferred.
The acid value of the dye multimer can be calculated from, for example, the average content of acid groups in the dye multimer. Moreover, the resin which has a desired acid value can be obtained by changing content of the monomer unit containing the acid group which comprises a pigment | dye multimer.

色素多量体へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、色素単量体にあらかじめアルカリ可溶性基を導入しておく方法およびアルカリ可溶性基を有する色素単量体以外のモノマー（（メタ）アクリル酸、アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水こはく酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物変性物、スチレンカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸含有モノマー、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸等のリン酸含有モノマー、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー）を共重合する方法が挙げられるが、双方の方法を用いることがさらに好ましい。 As a method for introducing an alkali-soluble group into a dye multimer, a method in which an alkali-soluble group is introduced into a dye monomer in advance, and a monomer other than a dye monomer having an alkali-soluble group ((meth) acrylic acid, acrylic Modified product of caprolactone of acid, modified product of succinic anhydride of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, modified product of phthalic anhydride of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride modified product, carboxylic acid-containing monomer such as styrene carboxylic acid, itaconic acid, maleic acid, norbornene carboxylic acid, phosphoric acid-containing monomer such as acid phosphooxyethyl methacrylate, vinyl phosphonic acid, vinyl sulfonic acid, Such as 2-acrylamido-2-methylsulfonic acid A method of copolymerizing a phosphate-containing monomer) may be mentioned, more preferably to use both methods.

色素多量体が有するアルカリ可溶性基量は、色素多量体１ｇに対し０．３ｍｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、色素単量体を含む繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜７０モルが好ましく、１０〜５０モルがより好ましい。 The amount of the alkali-soluble group that the dye multimer has is preferably 0.3 mmol to 2.0 mmol, more preferably 0.4 mmol to 1.5 mmol, and more preferably 0.5 mmol to 1. Particularly preferred is 0 mmol.
Further, when the dye multimer contains a repeating unit containing a dye monomer and a repeating unit having an acid group, the ratio of the repeating unit containing a repeating unit having an acid group is 100 repeating units containing a dye monomer. For example, 5-70 mol is preferable with respect to mol, and 10-50 mol is more preferable.

色素多量体が有するその他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ₂ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。 Other functional groups possessed by the dye multimer include lactones, acid anhydrides, amides, —COCH ₂ CO—, development promoting groups such as cyano groups, long chain and cyclic alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, polyalkylene oxide groups And an affinity adjusting group such as a hydroxyl group, a maleimide group, and an amino group, and the like, which can be appropriately introduced.
Examples of the introduction method include a method of introducing the dye monomer in advance and a method of copolymerizing the monomer having the functional group.

色素多量体が有するその他の官能基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Although the specific example of the repeating unit which has another functional group which a pigment | dye multimer has is shown, this invention is not limited to this.

＜＜＜（Ａ２）の形態＞＞＞
色素多量体の（Ａ２）の形態は、色素構造を有する繰り返し単位を含み、かつ、色素構造がアニオン部位を有する色素多量体である。
例えば、色素多量体は、一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。 <<< Form of (A2) >>>
The form (A2) of the dye multimer is a dye multimer having a repeating unit having a dye structure and having an anion moiety in the dye structure.
For example, the dye multimer preferably includes a repeating unit represented by the general formula (a2).

一般式（ａ２）

（一般式（ａ２）中、Ｘ¹は主鎖を形成する基を表し、Ｌ¹は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩＡはカチオン部位およびアニオン部位を有する色素構造を表す。）
一般式（ａ２）中、Ｘ¹およびＬ¹は上述した一般式（ａ１−１）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ａ２）中、ＤｙｅＩＡは、上述した一般式（ａ１−１）中のＤｙｅＩが、さらにアニオン部位を有するものである。アニオン部位としては、−ＳＯ^3-、−ＣＯ₂ ^2-等が挙げられる。 Formula (a2)

(In the general formula (a2), X ¹ represents a group forming a main chain, L ¹ represents a single bond or a divalent linking group. DyeIA represents a dye structure having a cation moiety and an anion moiety.)
In General Formula (a2), X ¹ and L ¹ have the same meanings as those of General Formula (a1-1) described above, and the preferred ranges are also the same.
In General Formula (a2), DyeIA is one in which DyeI in General Formula (a1-1) described above further has an anion moiety. Examples of the anion moiety include —SO ³⁻ , —CO ₂ ^{2− and the} like.

色素多量体の（Ａ２）の形態の具体例としては、特開２０１２−０３２７５４号公報の段落００６９に記載のＡ−１、Ａ−３〜Ａ−６を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As specific examples of the form (A2) of the dye multimer, A-1, A-3 to A-6 described in paragraph 0069 of JP2012-032754A can be referred to, and the contents thereof are described in this specification. Incorporated.

＜＜＜（Ａ３）の形態＞＞＞
色素多量体の（Ａ３）の形態は、色素構造を有するモノマーと、対アニオン部位を有する繰り返し単位を含む色素多量体である。
色素構造を有するモノマーは、上述した一般式（Ｊ）で表されるキサンテン化合物に由来する部分構造を含むモノマーと同義である。
対アニオン部位を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ａ３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式（ａ３）

（一般式（ａ３）中、Ｘ¹は主鎖を形成する基を表し、Ｌ²は単結合または２価の連結基を表し、Ｚは対アニオン部位を有する構造を表す。） <<< Form of (A3) >>>
The form (A3) of the dye multimer is a dye multimer comprising a monomer having a dye structure and a repeating unit having a counter anion site.
The monomer which has a pigment structure is synonymous with the monomer containing the partial structure derived from the xanthene compound represented by the general formula (J) mentioned above.
The repeating unit having a counter anion moiety preferably includes a repeating unit represented by the following general formula (a3).
General formula (a3)

(In general formula (a3), X ¹ represents a group forming a main chain, L ² represents a single bond or a divalent linking group, and Z represents a structure having a counter anion site.)

一般式（ａ３）中、Ｘ¹は上述した一般式（ａ１−１）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ａ３）中、Ｌ²が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキレン基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、炭素数４〜２０（好ましくは５〜１０）のヘテロ環基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０好ましくは６〜１０）のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルカルボニル基）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１１）のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールアミノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１１）のアリールカルボニルオキシ基などが挙げられる。これら２価の連結基は、電子吸引性基で置換されていることが好ましく、電子吸引性基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、ハロゲン化アリール基が挙げられる。
Ｌ²は、後述する、一般式（１）中のＺが、前記一般式（２−１）で表される低求核性アニオン構造の場合、炭素数１〜１０のフッ素原子で置換されたアルキレン基（フッ素化アルキレン基）であることが好ましい。 In general formula (a3), X ¹ has the same meaning as in general formula (a1-1) described above, and the preferred range is also the same.
In the general formula (a3), when L ² represents a divalent linking group, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10) or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 10). A heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms (preferably 5 to 10), an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10), and an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. , An alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10), an arylcarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 11), and an alkyl having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). Amino group, C6-C20 (preferably 6-10) arylamino group, C1-C20 (preferably 1-10) alkylcarbonyloxy group, C6-C20 (preferably 6-11) The aryl Such as Ruboniruokishi group, and the like. These divalent linking groups are preferably substituted with an electron-withdrawing group. Examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), nitro group, cyano group, Examples thereof include a halogenated alkyl group (for example, a trifluoromethyl group) and a halogenated aryl group.
L ² is substituted with a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms when Z in the general formula (1) described later is a low nucleophilic anion structure represented by the general formula (2-1). An alkylene group (fluorinated alkylene group) is preferred.

一般式（ａ３）中、Ｚは、一般式（２−１）で表される基、フッ素化アルキルスルホンイミド基またはフッ素化アルキルスルホンメチド基、一般式（２−３）で表される基を表すことが好ましい。
一般式（２−１）
＊−Ｙ¹−Ａ¹
（一般式（２−１）中、＊は、一般式（ａ３）中のＬ²との結合部位を表し、Ｙ¹はフッ素化アルキレン基を表し、Ａ¹はＳＯ₃ ^-を表す。）
一般式（２−３）

（一般式（２−３）中、＊は、一般式（ａ３）中のＬ²との結合部位を表し、Ｒは、それぞれシアノ基、またはフッ素化アルキル基を表し、シアノ基が好ましい。） In general formula (a3), Z is a group represented by general formula (2-1), a fluorinated alkylsulfonimide group or a fluorinated alkylsulfonemethide group, or a group represented by general formula (2-3). Is preferably represented.
General formula (2-1)
* -Y ¹ -A ¹
(In the general formula (2-1), * represents a binding site with L ² in the general formula (a3), Y ¹ represents a fluorinated alkylene group, A ¹ is SO ₃ ^- represents a.)
General formula (2-3)

(In General Formula (2-3), * represents a binding site with L ² in General Formula (a3), R represents a cyano group or a fluorinated alkyl group, and a cyano group is preferred.)

以下、本発明で用いられる一般式（ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、具体例は、アニオン部位が解離していない状態を示しているが、アニオン部位が解離している状態も本発明の範囲内であることは言うまでもない。

Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (a3) used by this invention is shown, this invention is not limited to this. In addition, although the specific example has shown the state which the anion site | part has not dissociated, it cannot be overemphasized that the state which the anion site | part has dissociated is also in the scope of the present invention.

＜＜＜（Ａ４）の形態＞＞＞
色素多量体の（Ａ４）の形態は、さらに、他のカチオンおよびアニオン部位を有する色素多量体である。例えば、色素構造を有するモノマーと、カチオン部位を有する繰り返し単位を有し、色素構造を有するモノマーが、対応するアニオン部位を含む色素多量体である。
カチオン部位を有する繰り返し単位としては、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落００１８〜００６１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
色素構造を有するモノマーが、対応するアニオン部位を含むものとしては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９が例示される。
色素多量体の（Ａ４）の具体例としては、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落０１６５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 <<< Form of (A4) >>>
The form (A4) of the dye multimer is a dye multimer having other cation and anion sites. For example, a monomer having a dye structure and a repeating unit having a cation moiety, and the monomer having a dye structure is a dye multimer containing a corresponding anion moiety.
As the repeating unit having a cation moiety, the description in paragraphs 0018 to 0061 of JP2011-242752A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
Examples of the monomer having a dye structure containing a corresponding anion moiety include C.I. I. Acid Red 289 is exemplified.
As a specific example of the dye multimer (A4), the description in paragraph 0165 of JP2011-242752A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

色素多量体は、最大吸収波長が４２０〜７００ｎｍであることが好ましく、４５０〜６５０ｎｍであることがより好ましい。
色素多量体の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
本発明では、色素に由来する構造を含む繰り返し単位が合計繰り返し単位を１００モル％としたとき、色素多量体中、１０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがさらに好ましく、６０〜１００モル％であることが特に好ましい。
色素多量体の重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがさらに好ましく、４，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
また、色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は１．０〜３．０であることが好ましく、１．６〜２．５であることがさらに好ましく、１．６〜２．０であることが特に好ましい。 The dye multimer preferably has a maximum absorption wavelength of 420 to 700 nm, and more preferably 450 to 650 nm.
The acid value of the dye multimer is preferably 5 to 100 mgKOH / g, and more preferably 15 to 60 mgKOH / g.
In this invention, when the repeating unit containing the structure derived from a pigment | dye makes a total repeating unit 100 mol%, it is preferable that it is 10-100 mol% in a pigment | dye multimer, and it is 50-100 mol%. More preferably, it is 60-100 mol% especially preferable.
The weight average molecular weight of the dye multimer is preferably 2,000 to 20,000, more preferably 3,000 to 15,000, and particularly preferably 4,000 to 10,000.
The weight average molecular weight and the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
Further, the ratio [(Mw) / (Mn)] of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the dye multimer is preferably 1.0 to 3.0, and preferably 1.6 to 3.0. More preferably, it is 2.5, and it is especially preferable that it is 1.6-2.0.

色素多量体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the dye multimer is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. Further, the 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis (TGA measurement) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher.

また、色素多量体の単位重量あたりの吸光係数（以後ε’と記す。ε’＝ε／平均分子量、単位：Ｌ／ｇ・ｃｍ）が、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。この範囲にあることで、本発明の着色組成物を適用してカラーフィルタを作製する場合において、色再現性のよいカラーフィルタを作製することができる。 Further, the extinction coefficient per unit weight of the dye multimer (hereinafter referred to as ε ′; ε ′ = ε / average molecular weight, unit: L / g · cm) is preferably 30 or more, and preferably 60 or more. Is more preferable, and 100 or more is more preferable. By being in this range, when a color filter is produced by applying the colored composition of the present invention, a color filter with good color reproducibility can be produced.

色素多量体のモル吸光係数は、着色力の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。 The molar extinction coefficient of the dye multimer is preferably as high as possible from the viewpoint of coloring power.

色素多量体の還元粘度は、色移りの観点から、４．０〜１０．０であることが好ましく、５．０〜９．０であることがより好ましく、６．０〜７．０であることがさらに好ましい。還元粘度は、例えばウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。 The reduced viscosity of the dye multimer is preferably 4.0 to 10.0, more preferably 5.0 to 9.0, and 6.0 to 7.0 from the viewpoint of color transfer. More preferably. The reduced viscosity can be measured using, for example, an Ubbelohde viscometer.

色素多量体は、以下の溶剤に溶解する化合物であることが好ましい。
溶剤としては、エステル類（例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等）、エーテル類（例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられ、これら溶剤に対し、１質量％以上５０質量％以下溶解することが好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の着色組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、好適な塗布面状や、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減させることができるようになる。 The dye multimer is preferably a compound that dissolves in the following solvent.
Examples of the solvent include esters (for example, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate), ethers (for example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc.), and aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.). On the other hand, it is preferable to dissolve 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and further preferably 10% by mass to 30% by mass. By being in this region, when the colored composition of the present invention is applied to the production of a color filter or the like, it becomes possible to reduce a decrease in density due to a suitable coated surface shape or elution after application of other colors. .

本発明の着色組成物は、色素多量体を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。２種以上用いる場合、その合計量が後述する含有量に相当することが好ましい。 In the colored composition of the present invention, the dye multimer may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount corresponds to content mentioned later.

本発明の着色組成物中における色素多量体（Ａ）の含有量は、後述する（Ｂ）顔料との含有比率を考慮した上で設定することが好ましい。
顔料に対する色素多量体の質量比（色素多量体（Ａ）／顔料）としては、０．１〜５が好ましく、０．２〜２がよりに好ましく、０．３〜１がさらに好ましい。 The content of the dye multimer (A) in the colored composition of the present invention is preferably set in consideration of the content ratio with the (B) pigment described later.
The mass ratio of the dye multimer to the pigment (dye multimer (A) / pigment) is preferably 0.1 to 5, more preferably 0.2 to 2, and still more preferably 0.3 to 1.

本発明の着色組成物は、上述した色素多量体以外の公知の染料を含んでいてもよい。
例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開２０１０−２５０２９１号公報、特開２０１１−９５７３２号公報、特開２０１２−１３９４５号公報、特開２０１２−４６７０８号公報、特開２０１２−４６７１２号公報、特開２０１２−１８１５０２号公報、特開２０１２−２０８４９４号公報、特開２０１３−２８７６４号公報、特開２０１３−２９７６０号公報を参酌することができ、これらの内容は、本願明細書に組み込まれる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、ピロメテン系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。 The coloring composition of this invention may contain well-known dyes other than the pigment | dye multimer mentioned above.
For example, JP-A 64-90403, JP-A-64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, Toho 2592207, U.S. Pat. No. 4,808,501, U.S. Pat. Specification, U.S. Pat.No. 505950, U.S. Pat.No. 5,667,920, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115, JP-A-6-194828, JP 2010-250291 A, JP 2011-95732 A, JP 2012-13945 A, JP 2012-46708 A, JP 2012-46712 A, JP 2012-181502 A, JP JP2012-208494A, JP2013-28764A, JP2013-29A. Can be referred to 60 JP, the contents of which are incorporated herein. The chemical structure includes pyrazole azo, pyromethene, anilinoazo, triphenylmethane, anthraquinone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, etc. Dyes can be used.

＜＜（Ｂ）溶剤＞＞
本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。
溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。 << (B) Solvent >>
The coloring composition of the present invention contains a solvent.
The solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the coloring composition are satisfied, but the solubility, coating property, and safety of UV absorbers, alkali-soluble resins and dispersants, etc. Is preferably selected in consideration of

溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの中でも、分子量が８０〜１３５の範囲、もしくは沸点が１２０〜１６０℃の範囲にある溶媒が塗布後の乾燥の観点で好ましい。これらに該当するものとして、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノンが挙げられる。 Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, Alkyl oxyacetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), alkyl 3-oxypropionate (Eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)) ), 2-Oki Propionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion) Propyl acid, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), methyl 2-oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (for example, 2-methoxy-2-methyl Methyl propionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. As ethers, For example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples of propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, cyclopentanone, and aromatic hydrocarbons For example, toluene, xylene and the like are preferable.
Among these, a solvent having a molecular weight in the range of 80 to 135 or a boiling point in the range of 120 to 160 ° C. is preferable from the viewpoint of drying after coating. Applicable to these are n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, and cyclopentanone.

これらの有機溶剤は、上記観点に加えて、キサンテン染料の溶解性に優れる溶剤、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、を溶剤中に１０％以上含有することで、引き置き安定性をより向上させることができる。具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主溶剤として、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される１種以上の溶剤を１０％以上含有することで、塗布性と引き置き安定性の向上を両立できる。 In addition to the above viewpoint, these organic solvents contain 10% or more of a solvent excellent in solubility of xanthene dyes, such as cyclohexanone, cyclopentanone, and propylene glycol monomethyl ether, to improve the holding stability. It can be improved further. As a specific example, containing propylene glycol monomethyl ether acetate as a main solvent and containing at least 10% of one or more solvents selected from cyclohexanone, cyclopentanone, and propylene glycol monomethyl ether Both improvements can be achieved.

溶剤の着色組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the solvent in the colored composition is preferably such that the total solid concentration of the composition is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, from the viewpoint of applicability. 50% by mass is particularly preferred.
The composition of the present invention may contain only one type of solvent or two or more types of solvents. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

＜硬化性化合物＞
本発明の着色組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。
硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。
中でも、多官能の重合性化合物が好ましく、４官能以上の多官能重合性化合物がより好ましく、５官能以上がさらに好ましく、６官能以上が特に好ましい。
特に、多官能モノマー（好ましくは４官能以上、より好ましくは６官能以上）であり、アルキレンオキサイド変性したものが好ましい。 <Curable compound>
The colored composition of the present invention preferably contains a curable compound.
As the curable compound, a known polymerizable compound that can be cross-linked by a radical, acid, or heat can be used. For example, a polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether (epoxy, oxetane), methylol, or the like can be used. Can be mentioned. The polymerizable compound is suitably selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, from the viewpoint of sensitivity.
Among them, a polyfunctional polymerizable compound is preferable, a polyfunctional polymerizable compound having 4 or more functions is more preferable, 5 functions or more is more preferable, and 6 functions or more is particularly preferable.
In particular, it is a polyfunctional monomer (preferably tetrafunctional or higher, more preferably hexafunctional or higher), and an alkylene oxide-modified one is preferable.

このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Such a compound group is widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These may be in any chemical form such as, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers or mixtures thereof and multimers thereof. The polymeric compound in this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落００９５〜０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。 More specifically, examples of monomers and prepolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, And multimers thereof, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amine compounds, and multimers thereof. is there. Also, addition reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a compound group in which an unsaturated phosphonic acid, a vinylbenzene derivative such as styrene, vinyl ether, allyl ether or the like is used instead of the unsaturated carboxylic acid.
As these specific compounds, the compounds described in JP-A-2009-288705, paragraphs 0095 to 0108 can also be suitably used in the present invention.

また、重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。 As the polymerizable compound, a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable. Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) iso (Meth) acrylates obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as nurate, glycerin and trimethylolethane, JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A Urethane (meth) acrylates as described in JP-A-51-37193, polyester acrylates described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, and mixtures thereof.
A polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group can also be used.
Other preferable polymerizable compounds include a fluorene ring described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, JP 4364216 A, and the like, and an ethylenically unsaturated group. It is also possible to use a compound having two or more functions, a cardo resin.

また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。 Moreover, as a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group, paragraph numbers [0254] to [0257] of JP-A-2008-292970 are disclosed. Also suitable are the compounds described in.

上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。 In addition to the above, radically polymerizable monomers represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used. In the formula, when T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R.

上記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。 In the said general formula, n is 0-14 and m is 1-8. A plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
In each of the polymerizable compounds represented by the general formulas (MO-1) to (MO-5), at least one of a plurality of Rs is —OC (═O) CH═CH ₂ or —OC. A group represented by (═O) C (CH ₃ ) ═CH ₂ is represented.
Specific examples of the polymerizable compounds represented by the general formulas (MO-1) to (MO-5) include the compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP-A-2007-26979. It can be suitably used in the invention.

また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。 Moreover, the compound which (meth) acrylate-ized after adding ethylene oxide and propylene oxide to the said polyfunctional alcohol described with the specific example as general formula (1) and (2) in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-62986 is also, It can be used as a polymerizable compound.

中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD DPHA；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。 Among these, as the polymerizable compound, dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320 as a commercial product; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available product: KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available product: KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) And a structure in which these (meth) acryloyl groups are interposed via ethylene glycol and propylene glycol residues. These oligomer types can also be used.

重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。 As a polymeric compound, it is a polyfunctional monomer, Comprising: You may have acid groups, such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. If the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is. Non-aromatic carboxylic acid anhydrides may be reacted to introduce acid groups. In this case, specific examples of the non-aromatic carboxylic acid anhydride used include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.

本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。 In the present invention, the monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound. A polyfunctional monomer having an acid group is preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.

これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。 These monomers may be used alone, but since it is difficult to use a single compound in production, two or more kinds may be mixed and used. Moreover, you may use together the polyfunctional monomer which does not have an acid group as a monomer, and the polyfunctional monomer which has an acid group as needed.
A preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 mgKOH / g to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 mgKOH / g to 30 mgKOH / g. If the acid value of the polyfunctional monomer is too low, the developing dissolution properties are lowered, and if it is too high, the production and handling are difficult, the photopolymerization performance is lowered, and the curability such as the surface smoothness of the pixel is deteriorated. Accordingly, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, the acid groups as the entire polyfunctional monomer should be adjusted so as to fall within the above range. Is preferred.

また、重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。 Moreover, it is also a preferable aspect to contain the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure as a polymeric compound.
The polyfunctional monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule. For example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, penta Ε-caprolactone modified polyfunctionality obtained by esterifying polyhydric alcohol such as erythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine, (meth) acrylic acid and ε-caprolactone ( Mention may be made of (meth) acrylates. Especially, the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure represented with the following general formula (Z-1) is preferable.

一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。 In the general formula (Z-1), all six Rs are groups represented by the following general formula (Z-2), or 1 to 5 of the six Rs are represented by the following general formula (Z -2), and the remainder is a group represented by the following general formula (Z-3).

一般式（Ｚ−２）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。 In General Formula (Z-2), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents a number of 1 or 2, and “*” represents a bond.

一般式（Ｚ−３）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。） In General Formula (Z-3), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond. )

このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Such a polyfunctional monomer having a caprolactone structure is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series, and DPCA-20 (m = 1 in the above formulas (1) to (3)). , Number of groups represented by formula (2) = 2, compound in which R ¹ is all hydrogen atoms, DPCA-30 (same formula, m = 1, number of groups represented by formula (2) = 3 , Compounds in which R ¹ is all hydrogen atoms), DPCA-60 (same formula, m = 1, number of groups represented by formula (2) = 6, compounds in which R ¹ are all hydrogen atoms), DPCA- 120 (a compound in which m = 2 in the same formula, the number of groups represented by formula (2) = 6, and all R ¹ are hydrogen atoms).
In this invention, the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。 The specific monomer in the present invention is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (Z-4) or (Z-5).

上記一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ₂）ｙＣＨ₂Ｏ）−、または−（（ＣＨ₂）ｙＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
上記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
上記一般式（ii）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。 In the general formulas (Z-4) and (Z-5), each E independently represents — ((CH ₂ ) yCH ₂ O) — or — ((CH ₂ ) yCH (CH ₃ ) O) —. Y represents each independently an integer of 0 to 10, and X each independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
In said general formula (Z-4), the sum total of acryloyl group and methacryloyl group is 3 or 4, m represents the integer of 0-10 each independently, and the sum of each m is an integer of 0-40. is there. However, when the total of each m is 0, any one of X is a carboxyl group.
In said general formula (ii), the sum total of acryloyl group and methacryloyl group is 5 or 6, n represents the integer of 0-10 each independently, and the sum total of each n is an integer of 0-60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.

上記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
上記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ₂）ｙＣＨ₂Ｏ）−または−（（ＣＨ₂）ｙＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。 In the general formula (Z-4), m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Moreover, the integer of 2-40 is preferable, the integer of 2-16 is more preferable, and the integer of 4-8 is especially preferable as the sum total of each m.
In the general formula (Z-5), n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
Further, the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
In general formula (Z-4) or general formula (Z-5) in the _{_{- ((CH 2) yCH 2}} O) - or _{- ((CH 2) yCH (} CH 3) O) - , the oxygen atom side A form in which the terminal of X is bonded to X is preferred.

上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。 The compound represented by the general formula (Z-4) or the general formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more. In particular, in the general formula (ii), a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.

また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。 Moreover, as a total content in the polymeric compound of the compound represented by general formula (Z-4) or general formula (Z-5), 20 mass% or more is preferable, and 50 mass% or more is more preferable.

上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ii）で表される化合物を合成することができる。 The compound represented by the above general formula (Z-4) or general formula (Z-5) is a conventionally known process, in which ethylene oxide or propylene oxide is ring-opened to pentaerythritol or dipentaerythritol. It can be synthesized from a step of bonding a ring-opening skeleton by an addition reaction and a step of introducing a (meth) acryloyl group by reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with a terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton. Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (i) or (ii).

上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (Z-4) or the general formula (Z-5), pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives are more preferable.
Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”), and among them, exemplary compounds (a) and ( b), (e) and (f) are preferred.

一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。 Examples of commercially available polymerizable compounds represented by the general formulas (Z-4) and (Z-5) include SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, Nippon Kayaku Examples thereof include DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains.

また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。 Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide skeleton as described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418. Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule as described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 as polymerizable compounds. By using the compounds, it is possible to obtain a curable composition having an extremely excellent photosensitive speed.
Commercially available polymerizable compounds include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA- 306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.

環状エーテル（エポキシ、オキセタン）としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡＲＥＳＩＮＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０（2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物）、ＥＰＯＬＥＡＤＰＢ３６００、同ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）、ＡＤＥＫＡＲＥＳＩＮＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。このような重合性化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。 Examples of the cyclic ether (epoxy, oxetane) include those having an epoxy group such as JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, and JER-1003 as bisphenol A type epoxy resins. Bisphenol F As a type epoxy resin, JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010 (above, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), EPICLON830 EPICLON 835 (above, manufactured by DIC Corporation), LCE-21, RE-602S (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., and phenol novolac type epoxy resins such as JER-152, JER-154, JER- 157S70, JER-157S65 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (above, manufactured by DIC Corporation), etc. As cresol novolac type epoxy resin, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (above, manufactured by DIC Corporation) , EO CN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), as an aliphatic epoxy resin, ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation) Celoxide 2021P, Celoxide 2081 Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE-3150 (1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol), EPOLEEAD PB 3600, PB 4700 (Above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Denacol EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-401 S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation), JER -1031S (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like. Such a polymerizable compound is suitable for forming a pattern by a dry etching method.

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、着色組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、着色組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。 About these polymeric compounds, the details of usage methods, such as the structure, single use or combined use, and addition amount, can be arbitrarily set according to the final performance design of a coloring composition. For example, from the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, from the viewpoint of increasing the strength of the cured film formed from the colored composition, those having three or more functional groups are preferable, and further, different numbers of functional groups / different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, A method of adjusting both sensitivity and strength by using a combination of vinyl ether compounds) is also effective. Furthermore, it is preferable to use a tri- or higher functional polymerizable compound having a different ethylene oxide chain length in that the developability of the colored composition can be adjusted and an excellent pattern forming ability can be obtained.
In addition, the compatibility and dispersibility with other components (for example, photopolymerization initiators, dispersions, alkali-soluble resins, etc.) contained in the colored composition are also selected and used as a polymerizable compound. This is an important factor. For example, compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a support.

本発明の組成物中における硬化性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜６０質量％がさらに好ましく、２．０〜４０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、硬化性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 The content of the curable compound in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 1.0 to 60% by mass with respect to the total solid content in the composition, and 2.0 to 40% by mass is particularly preferred.
The composition of the present invention may contain only one type of curable compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

＜顔料＞
本発明の着色組成物は、さらに、（Ｃ）顔料を含有することが好ましい。
本発明で使用する顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、有機顔料を用いることが好ましい。上記顔料としては、高透過率であることが好ましい。 <Pigment>
The colored composition of the present invention preferably further contains (C) a pigment.
As the pigment used in the present invention, various conventionally known inorganic pigments or organic pigments can be used, and organic pigments are preferably used. The pigment preferably has a high transmittance.

無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、上記金属の複合酸化物、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。 Examples of inorganic pigments include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony, etc. And black pigments such as composite oxides of the above metals, carbon black and titanium black.

有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；
等を挙げることができる。 As an organic pigment, for example,
C. I. Pigment yellow 11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C. I. Pigment orange 36, 38, 43, 71;
C. I. Pigment red 81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C. I. Pigment violet 19, 23, 32, 39;
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
C. I. Pigment green 7, 36, 37, 58;
C. I. Pigment brown 25, 28;
C. I. Pigment black 1;
Etc.

本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。 Examples of the pigment that can be preferably used in the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１ C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185
C. I. Pigment orange 36, 71,
C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264
C. I. Pigment violet 19, 23, 32,
C. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66,
C. I. Pigment green 7, 36, 37, 58;
C. I. Pigment Black 1

これら有機顔料は、単独もしくは、分光の調整や色純度を上げるために種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難であり、また１００：５１以上では主波長が短波長寄りになり、色分解能を上げることができない場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。 These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to adjust the spectrum and increase the color purity. Specific examples of the above combinations are shown below. For example, as a red pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment alone or at least one of them, a disazo yellow pigment, an isoindoline yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment or a perylene red pigment , Etc. can be used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment red 177, and perylene pigments include C.I. I. Pigment red 155, C.I. I. Pigment Red 224, and diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment Red 254, and C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 139 is preferred. The mass ratio of the red pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 50. When the ratio is 100: 4 or less, it is difficult to suppress the light transmittance from 400 nm to 500 nm. When the ratio is 100: 51 or more, the main wavelength tends to be closer to the short wavelength, and the color resolution may not be improved. In particular, the mass ratio is optimally in the range of 100: 10 to 100: 30. In the case of a combination of red pigments, it can be adjusted in accordance with the required spectrum.

また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。 As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a disazo yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment, an azomethine yellow pigment or an isoindoline yellow pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 185 is preferred. The mass ratio of the green pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 150. The mass ratio is particularly preferably in the range of 100: 30 to 100: 120.

青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。 As the blue pigment, a phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a dioxazine purple pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. Mixing with pigment violet 23 is preferred. The mass ratio of the blue pigment and the violet pigment is preferably 100: 0 to 100: 100, more preferably 100: 10 or less.

また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。 Further, as the pigment for the black matrix, carbon, titanium black, iron oxide, titanium oxide alone or a mixture thereof is used, and a combination of carbon and titanium black is preferable. The mass ratio of carbon to titanium black is preferably in the range of 100: 0 to 100: 60.

本発明の着色組成物は、黒以外の顔料を配合することが好ましく、青色の顔料に適している。 The coloring composition of the present invention preferably contains a pigment other than black, and is suitable for a blue pigment.

顔料の一次粒子サイズは、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子サイズとしてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。 When used for a color filter, the primary particle size of the pigment is preferably 100 nm or less from the viewpoint of color unevenness and contrast, and is preferably 5 nm or more from the viewpoint of dispersion stability. The primary particle size of the pigment is more preferably 5 to 75 nm, further preferably 5 to 55 nm, and particularly preferably 5 to 35 nm.
The primary particle size of the pigment can be measured by a known method such as an electron microscope.

中でも、顔料としては、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾメチン顔料、およびジオキサジン顔料から選ばれる顔料であることが好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（アントラキノン顔料），Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ジケトピロロピロール顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，１８５（イソインドリン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（アゾメチン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ジオキサジン顔料）が特に好ましい。
特に、顔料としてはフタロシアニン顔料が好ましい。 Among these, the pigment is preferably a pigment selected from anthraquinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, quinophthalone pigments, isoindoline pigments, azomethine pigments, and dioxazine pigments. In particular, C.I. I. Pigment red 177 (anthraquinone pigment), C.I. I. Pigment red 254 (diketopyrrolopyrrole pigment), C.I. I. Pigment green 7, 36, 58, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (phthalocyanine pigment), C.I. I. Pigment yellow 138 (quinophthalone pigment), C.I. I. Pigment yellow 139,185 (isoindoline pigment), C.I. I. Pigment yellow 150 (azomethine pigment), C.I. I. Pigment violet 23 (dioxazine pigment) is particularly preferred.
In particular, a phthalocyanine pigment is preferable as the pigment.

顔料としてフタロシアニン顔料を用いる場合、フタロシアニン顔料と上述した色素多量体との質量比は、フタロシアニン顔料：色素多量体＝１００：１０〜１００：１００が好ましく、１００：２０〜１００：８０がより好ましい。
顔料の含有量は、着色組成物に含有される溶剤を除いた全成分に対して、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％であり、さらに好ましくは２５〜５０質量％である。
顔料としてフタロシアニン顔料を用いる場合の含有量は、着色組成物に含有される溶剤を除いた全成分に対して、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％であり、さらに好ましくは２５〜５０質量％である。
本発明の組成物は、顔料を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 When a phthalocyanine pigment is used as the pigment, the mass ratio of the phthalocyanine pigment to the above-described dye multimer is preferably phthalocyanine pigment: dye multimer = 100: 10 to 100: 100, and more preferably 100: 20 to 100: 80.
As for content of a pigment, 10-70 mass% is preferable with respect to all the components except the solvent contained in a coloring composition, More preferably, it is 20-60 mass%, More preferably, it is 25-50 mass%. It is.
The content in the case of using a phthalocyanine pigment as the pigment is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and still more preferably based on all components excluding the solvent contained in the coloring composition. Is 25-50 mass%.
The composition of the present invention may contain only one type of pigment or two or more types of pigment. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
光重合開始剤としては、上記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。 <Photopolymerization initiator>
The colored composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator from the viewpoint of further improving sensitivity.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferable. Further, it may be an activator that generates some action with a photoexcited sensitizer and generates an active radical, or may be an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).

光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられ、オキシム化合物が好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, and oxime derivatives. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone, and the like, and oxime compounds are preferred.

また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。 From the viewpoint of exposure sensitivity, trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, oniums Compounds selected from the group consisting of compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.

さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。また、トリアリールイミダゾール化合物は、ベンゾイミダゾールとの混合物であってもよい。
具体的には、トリハロメチルトリアジン化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基である。

トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示される。

More preferred are trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, triarylimidazole compounds, benzimidazole compounds, onium compounds, benzophenone compounds, and acetophenone compounds. At least one compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an α-aminoketone compound, an oxime compound, a triallylimidazole compound, a benzophenone compound, a triarylimidazole compound, and a benzimidazole compound is particularly preferable. The triarylimidazole compound may be a mixture with benzimidazole.
Specifically, examples of the trihalomethyltriazine compound include the following compounds. Note that Ph is a phenyl group.

Examples of the triarylimidazole compound and the benzimidazole compound include the following compounds.

トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）を用いることもできる。
特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｄ）光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。 A commercially available product can be used as the trihalomethyltriazine compound, for example, TAZ-107 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) can also be used.
In particular, when the colored composition of the present invention is used for the production of a color filter included in a solid-state imaging device, it is necessary to form a fine pattern with a sharp shape. It is important that it is developed without any problems. From such a viewpoint, it is particularly preferable to use an oxime compound as the polymerization initiator. In particular, when a fine pattern is formed in a solid-state imaging device, stepper exposure is used for curing exposure, but this exposure machine may be damaged by halogen, and it is necessary to keep the addition amount of a polymerization initiator low. In view of these points, it is particularly preferable to use an oxime compound as the photopolymerization initiator (D) in order to form a fine pattern such as a solid-state imaging device.

上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、特に、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７５に記載の化合物などが挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent No. 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent No. 3333724, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in paragraph No. 0075 of JP2013-077009A, and the like.

また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体が例示される。具体的には、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７６に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。 Moreover, an acridine derivative is illustrated as photoinitiators other than the above. Specific examples include the compounds described in paragraph No. 0076 of JP2013-077009A, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

上記ケトン化合物としては、例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７７に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。 Examples of the ketone compound include compounds described in paragraph No. 0077 of JP2013-077009A, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。 As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used. As the acylphosphine-based initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.

光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。 More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds. Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.

本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。 Examples of oxime compounds such as oxime derivatives that are suitably used as photopolymerization initiators in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxyimino. Butan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4 -Toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.

オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。 Examples of oxime compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A No. 2006-342166, and the like.
IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF) and IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF) are also preferably used as commercial products.

また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。 Further, as oxime compounds other than those described above, compounds described in JP-A-2009-519904, in which an oxime is linked to the carbazole N position, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, Compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292209, in which a nitro group is introduced into the dye moiety, and ketoxime compounds described in International Patent Publication No. 2009-131189, the triazine skeleton and the oxime skeleton are the same molecule A compound described in U.S. Pat. No. 7,556,910, a compound described in JP-A-2009-221114 having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-line light source, and the like may be used.

好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。 Preferably, it can also be suitably used for the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744. Among the cyclic oxime compounds, the cyclic oxime compounds fused to the carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A in particular have high light absorptivity from the viewpoint of high sensitivity. preferable.
Further, the compound described in JP-A-2009-242469 having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound can be preferably used because it can achieve high sensitivity by regenerating active radicals from polymerization inert radicals. it can.

特に好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、光重合開始剤であるオキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。 Particularly preferred are oxime compounds having a specific substituent as disclosed in JP-A-2007-269979 and oxime compounds having a thioaryl group as described in JP-A-2009-191061.
Specifically, the oxime compound that is a photopolymerization initiator is preferably a compound represented by the following general formula (OX-1). The N—O bond of the oxime may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .

一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
上記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。 In General Formula (OX-1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.
In General Formula (OX-1), the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. Moreover, these groups may have one or more substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.

アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００２５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. Specifically, paragraph 0025 of JP-A-2009-191061 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００２６を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the aryl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and specifically, paragraph 0026 of JP-A-2009-191061 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the acyl group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, paragraph 0033 of JP-A-2009-191061 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, paragraph 0034 of JP-A-2009-191061 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

アリールオキシカルボニル基として具体的には、炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 Specifically, an aryloxycarbonyl group having 6 to 30 carbon atoms is preferred as the aryloxycarbonyl group, and paragraph 0035 of JP-A-2009-191061 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３７を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the heterocyclic group, an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom is preferable.
Specifically, paragraph 0037 of JP 2009-191061 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

アルキルチオカルボニル基として具体的には、炭素数１〜２０のアルキルチオカルボニル基が好ましく、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 Specifically, the alkylthiocarbonyl group is preferably an alkylthiocarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and can be referred to paragraph 0038 of JP-A-2009-191061, the contents of which are incorporated herein.

アリールチオカルボニル基として具体的には、炭素数６〜３０のアリールチオカルボニル基が好ましく、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００３９を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 Specifically, an arylthiocarbonyl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable as the arylthiocarbonyl group, and paragraph 0039 of JP-A-2009-191061 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。 In General Formula (OX-1), the monovalent substituent represented by B represents an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.

なかでも、特に好ましくは特開２００９−１９１０６１号公報の段落００４４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 Among them, paragraph 0044 of JP2009-191061 can be particularly preferably referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。 In the formula (OX-1), examples of the divalent organic group represented by A include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, and an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Among them, A in the formula (OX-1) is an unsubstituted alkylene group, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, dodecyl) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating. Group) substituted alkylene group, alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group), aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl) Group, a phenanthryl group, and a styryl group) are preferable.

前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。 In the formula (OX-1), the aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those introduced into the substituted aryl group mentioned above as specific examples of the aryl group which may have a substituent.
Of these, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.

式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の好ましい構造としては、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００４９に記を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 In the formula (OX-1), a preferable structure of “SAr” formed by Ar in the formula (OX-1) and S adjacent thereto is described in paragraph 0049 of JP-A-2009-191061. Which is incorporated herein by reference.

オキシム化合物は、特開２００９−１９１０６１号公報の段落００５０〜０１０６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 For the oxime compound, the description in paragraphs 0050 to 0106 of JP-A-2009-191061 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。 The oxime compound has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has high absorbance at 365 nm and 455 nm.

オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。 The molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
A known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Inc., Carry-5 spctrophotometer) is used with an ethyl acetate solvent. It is preferable to measure at a concentration of / L.

本発明の着色組成物に光重合開始剤が含まれる場合、光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the colored composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably based on the total solid content of the colored composition. It is 0.5-30 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%. Within this range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
The composition of the present invention may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

＜顔料分散剤＞
本発明の着色組成物が顔料を有する場合は、顔料分散剤を、所望により併用することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、および、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。 <Pigment dispersant>
When the coloring composition of the present invention has a pigment, a pigment dispersant can be used in combination as desired.
Examples of pigment dispersants that can be used in the present invention include polymer dispersants [for example, polyamidoamines and salts thereof, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, and modified poly (meth) acrylates. , (Meth) acrylic copolymers, naphthalenesulfonic acid formalin condensates], and surfactants such as polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl amines, alkanol amines, and pigment derivatives, etc. Can do.
The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer according to the structure.

顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。 Examples of the terminal-modified polymer having an anchor site to the pigment surface include polymers having a phosphate group at the terminal described in JP-A-3-112992, JP-T2003-533455, and the like. Examples thereof include a polymer having a sulfonic acid group at the terminal end described in JP-A-273191, and a polymer having a partial skeleton of an organic dye or a heterocyclic ring described in JP-A-9-77994. In addition, a polymer in which two or more anchor sites (acid group, basic group, partial skeleton of organic dye, heterocycle, etc.) to the surface of the pigment described in JP-A-2007-277514 are introduced. It is preferable because of excellent dispersion stability.

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられ、具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報、国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１１０４９１等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、および顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。 Examples of the graft polymer having an anchor site to the pigment surface include a polyester-based dispersant, specifically, JP-A-54-37082, JP-A-8-507960, Reaction products of poly (lower alkyleneimine) and polyester described in JP-A-2009-258668, etc., reaction products of polyallylamine and polyester described in JP-A-9-169821, and JP-A-10-339949 Copolymers of macromonomer and nitrogen atom monomer described in JP-A-2004-37986, International Publication Pamphlet WO2010 / 110491, etc., JP-A-2003-238837, JP-A-2008-9426, JP-A Grafts having partial skeletons and heterocyclic rings of organic dyes described in JP-A-2008-81732 Polymer, and a copolymer of a macromonomer and acid group-containing monomers described in JP 2010-106268 Publication. In particular, the amphoteric dispersion resin having a basic group and an acidic group described in JP-A-2009-203462 has the dispersibility of the pigment dispersion, the dispersion stability, and the developability exhibited by the coloring composition using the pigment dispersion. From the viewpoint of

顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、および顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、さらに、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが特に好ましい。 As the macromonomer used when the graft polymer having an anchor site to the pigment surface is produced by radical polymerization, a known macromonomer can be used. Macromonomer AA-6 (terminal) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Polymethyl methacrylate whose group is a methacryloyl group), AS-6 (polystyrene whose terminal group is a methacryloyl group), AN-6S (a copolymer of styrene and acrylonitrile whose terminal group is a methacryloyl group), AB-6 ( Polybutyl acrylate whose end group is a methacryloyl group), PLACEL FM5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (5 molar equivalent addition product of ε-caprolactone of 2-hydroxyethyl methacrylate), FA10L (2-hydroxyethyl acrylate) ε-caprolactone 10 molar equivalent addition product), and JP-A-2-272 And polyester-based macromonomers described in Japanese Patent No. 009. Among these, a polyester-based macromonomer that is particularly excellent in flexibility and solvophilicity is particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of the pigment dispersion, dispersion stability, and developability exhibited by the coloring composition using the pigment dispersion, Furthermore, a polyester macromonomer represented by a polyester macromonomer described in JP-A-2-272009 is particularly preferable.

顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。 As the block polymer having an anchor site to the pigment surface, block polymers described in JP-A Nos. 2003-49110 and 2009-52010 are preferable.

本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。 The pigment dispersant that can be used in the present invention is also available as a commercial product. Specific examples thereof include “DA-7301” manufactured by Kashiwagi Kasei Co., Ltd., “Disperbyk-101 (polyamideamine phosphate) manufactured by BYK Chemie. ), 107 (carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid), “EFKA 4047, 4050 to 4010 to 4165 (polyurethane system), EFKA 4330 to 4340 (block copolymer), 4400 to 4402 (modified polyacrylate), manufactured by EFKA, 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylic acid) ), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative) ”,“ Ajisper PB821, PB822, PB880, PB881 ”manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co.,“ Floren TG-710 (urethane oligomer) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ) ”,“ Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer) ”,“ Dispalon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid) ”, # 7004 (poly) Ether ester), DA-703-50, DA-705, DA-725 "," Demol RN, N (naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate) ", MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin) manufactured by Kao Corporation Polycondensate) ”,“ homogenol L-18 (polymeric polycarbohydrate) Acid) "," Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) "," Acetamine 86 (stearylamine acetate) "," Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative) "manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., 22000 ( Azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”,“ Nikkor T106 manufactured by Nikko Chemicals ” (Polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate) ", Kawano Fine Chemical Co., Ltd. Hinoact T-8000E, etc., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., organosiloxane polymer P341, Yusho Co., Ltd. “W001: Cationic surfactant”, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, Nonionic surfactants such as polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, anionic surfactants such as “W004, W005, W017”, “EFKA-46, EFKA-47 manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.” , EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 ", manufactured by San Nopco" Disperse Aid 6, Disperse Aid " , Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100, etc., manufactured by ADEKA Corporation “Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 ”,“ Ionet (trade name) S-20 ”manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., and the like.

これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、顔料分散剤は、上記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。具体的には、アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体が例示される。 These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of a pigment derivative and a polymer dispersant. The pigment dispersant may be used in combination with an alkali-soluble resin together with the terminal-modified polymer, graft polymer, or block polymer having an anchor site to the pigment surface. Alkali-soluble resins include (meth) acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and carboxylic acid in the side chain. Examples thereof include acidic cellulose derivatives, and (meth) acrylic acid copolymers are particularly preferable. Further, N-substituted maleimide monomer copolymers described in JP-A-10-300902, ether dimer copolymers described in JP-A-2004-300204, and polymerizable groups described in JP-A-7-319161. An alkali-soluble resin containing is also preferred. Specifically, an alkali-soluble resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer is exemplified.

着色組成物において、顔料分散剤を含有する場合、顔料分散剤の総含有量としては、顔料１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部であることが好ましく、５質量部〜７０質量部がより好ましく、２０質量部〜４０質量部であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、顔料分散剤を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 In the coloring composition, when the pigment dispersant is contained, the total content of the pigment dispersant is preferably 1 part by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, and 5 parts by mass to 70 parts by mass. Part is more preferable, and it is further more preferable that it is 20 mass parts-40 mass parts.
The composition of the present invention may contain only one type of pigment dispersant, or two or more types of pigment dispersants. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５質量部〜１００質量部の範囲が好ましく、１０質量部〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１質量部〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、３質量部〜２０質量部の範囲にあることがより好ましく、５質量部〜１５質量部の範囲にあることが特に好ましい。 Specifically, if a polymer dispersant is used, the amount used is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass in terms of mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, and 10 to 80 parts by mass. More preferred is the range of parts.
Moreover, when using together a pigment derivative, it is preferable that it is in the range of 1 mass part-30 mass parts in conversion of mass as a usage-amount of a pigment derivative with respect to 100 mass parts of pigments, 3 mass parts-20 mass parts. More preferably, it is in the range, and particularly preferably in the range of 5 to 15 parts by mass.

着色組成物において、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤および分散剤成分の含有量の総和が、着色組成物を構成する全固形分に対して５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。 In the coloring composition, from the viewpoint of curing sensitivity and color density, the total content of the coloring agent and the dispersing agent component is 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total solid content constituting the coloring composition. Is more preferable, 55 mass% or more and 85 mass% or less is more preferable, and 60 mass% or more and 80 mass% or less is further more preferable.

＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色組成物は、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、Ｍｗが５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、Ｍｎは１０００〜２０，０００であることが好ましい。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／ＬリチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。 <Alkali-soluble resin>
The coloring composition of the present invention preferably further contains an alkali-soluble resin.
The molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly defined, but it is preferable that Mw is 5000 to 100,000. Moreover, it is preferable that Mn is 1000-20,000.
The weight average molecular weight of the compound used in the present invention is defined as a polystyrene converted value by GPC measurement. The weight average molecular weight and number average molecular weight are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID × 15.0 cm) as a column, and eluent. It can be determined by using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution.

アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。 The alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble resins having a group. From the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acryl / acrylamide copolymer resins are preferable. From the viewpoint of development control, acrylic resins and acrylamide resins are preferable. Resins and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.

アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 Examples of the group that promotes alkali solubility (hereinafter also referred to as an acid group) include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. The group is soluble in an organic solvent and developed with a weak alkaline aqueous solution. Possible are preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.

上記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。 Examples of the monomer capable of imparting an acid group after the polymerization include, for example, a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and 2-isocyanatoethyl (meta ) Monomers having an isocyanate group such as acrylate. These monomers for introducing an acid group may be only one type or two or more types. In order to introduce an acid group into an alkali-soluble resin, for example, a monomer having an acid group and / or a monomer capable of imparting an acid group after polymerization (hereinafter sometimes referred to as “monomer for introducing an acid group”) .) May be polymerized as a monomer component.
In addition, when introducing an acid group using a monomer capable of imparting an acid group after polymerization as a monomer component, for example, a treatment for imparting an acid group as described later is required after the polymerization.

アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。 For production of the alkali-soluble resin, for example, a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.

アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 As the linear organic polymer used as the alkali-soluble resin, a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable, such as a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, and a crotonic acid copolymer. , Maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, alkali-soluble phenolic resins such as novolak resins, etc., acid cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain, and acid anhydrides added to polymers having a hydroxyl group. Can be mentioned. In particular, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin. Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds. As alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Examples of vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene Macromonomer, polymethylmethacrylate macromonomer, as N-position-substituted maleimide monomer described in JP-A-10-300922, may be mentioned N- phenylmaleimide, an N- cyclohexyl maleimide and the like. In addition, only 1 type may be sufficient as the other monomer copolymerizable with these (meth) acrylic acids, and 2 or more types may be sufficient as it.

アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。 The alkali-soluble resin may include a polymer (a) obtained by polymerizing a monomer component which essentially includes a compound represented by the following general formula (ED) (hereinafter sometimes referred to as “ether dimer”). preferable.

一般式（ＥＤ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。 In General Formula (ED), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.

これにより、本発明の着色組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。上記エーテルダイマーを示す上記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。 Thereby, the coloring composition of this invention can form the cured coating film which was very excellent also in transparency with heat resistance. In the general formula (1) showing the ether dimer, the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R ¹ and R ² is not particularly limited. Linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; Alicyclic groups such as cyclohexyl, tert-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl An alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; and the like. Among these, an acid such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl or the like, or a primary or secondary carbon substituent which is difficult to be removed by heat is preferable from the viewpoint of heat resistance.

上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。 Specific examples of the ether dimer include, for example, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tert-butyl) -2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tert-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-prope , Di (stearyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2- Ethylhexyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-methoxyethyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-ethoxy) Ethyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diphenyl-2,2 ′-[oxybis (methylene) )] Bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tert-butyl) Cyclohexyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tricyclo Decanyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diadamantyl-2,2 ′ -[Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2-methyl-2-adamantyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and the like. Among these, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred. These ether dimers may be only one kind or two or more kinds. The structure derived from the compound represented by the general formula (ED) may be copolymerized with other monomers.

また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することが好ましい。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。 Moreover, in order to improve the crosslinking efficiency of the coloring composition in this invention, it is preferable to use the alkali-soluble resin which has a polymeric group. As the alkali-soluble resin having a polymerizable group, an alkali-soluble resin containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is useful.
Examples of the polymer containing a polymerizable group include: Diamond NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd., manufactured by), Biscote R-264, KS resist 106 (both manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), and the like. As an alkali-soluble resin containing these polymerizable groups, an isocyanate group and an OH group are reacted in advance to leave one unreacted isocyanate group and a compound containing a (meth) acryloyl group and an acrylic resin containing a carboxyl group; Urethane-modified polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by the above reaction, unsaturated group-containing acrylic obtained by reaction of an acrylic resin containing a carboxyl group and a compound having both an epoxy group and a polymerizable double bond in the molecule Resin, acid pendant type epoxy acrylate resin, OH group-containing acrylic resin and polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by reacting a polymerizable double bond, OH group-containing acrylic resin and isocyanate Resin obtained by reacting compound having polymerizable group, JP 2002-229207 A Resin obtained by basic treatment of a resin having an ester group having a leaving group such as a halogen atom or a sulfonate group at the α-position or β-position described in JP-A-2003-335814 Etc. are preferable.

アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸共重合体や（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。 As the alkali-soluble resin, in particular, a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer or a multi-component copolymer composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers is suitable. . In addition, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer copolymerized with 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 described in JP-A-7-140654 -Hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl Methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, etc. Are particularly preferred examples include a copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid.

アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。 As the alkali-soluble resin, paragraphs 0558 to 0571 of JP 2012-208494 A (corresponding to [0685] to [0700] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099) can be referred to and the contents thereof can be referred to. Is incorporated herein.
Furthermore, the copolymer (B) described in paragraph Nos. 0029 to 0063 described in JP 2012-32767 A and the alkali-soluble resin used in Examples, paragraph Nos. 0088 of JP 2012-208474 A The binder resin described in 0098 and the binder resin used in Examples, the binder resin described in Paragraph Nos. 0022 to 0032 of JP 2012-137531 B, and the binder resin used in Examples, No. 024934, paragraph numbers 0132 to 0143 described in paragraphs 0132 to 0143 and the binder resins used in the examples, JP 2011-242752A paragraphs 0092 to 0098 and the binder resins used in the examples, Paragraph No. of Kokai 2012-032770 It preferred to use a binder resin according to 030-0072. These contents are incorporated herein. More specifically, the following resins are preferable.

アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 50 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 70 mgKOH / g to 120 mgKOH / g.
Further, the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and particularly preferably 7,000 to 20,000.

着色組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよいが、２種以上含むことが好ましく、少なくとも１種が重合性基を有することがより好ましい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 When the coloring composition contains an alkali-soluble resin, the content of the alkali-soluble resin is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition. It is -12 mass%, Most preferably, it is 3 mass%-10 mass%.
The composition of the present invention may contain only one type of alkali-soluble resin, or may contain two or more types, but preferably contains two or more types, and at least one type has a polymerizable group. It is more preferable. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

＜他の成分＞
本発明の着色組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、界面活性剤、架橋剤、重合禁止剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物などの他の成分を含んでいてもよい。 <Other ingredients>
In addition to the above-mentioned components, the colored composition of the present invention is a range that does not impair the effects of the present invention, and further includes a surfactant, a crosslinking agent, a polymerization inhibitor, an organic carboxylic acid, an organic carboxylic acid anhydride, and the like. Other components may be included.

＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。 << Surfactant >>
Various surfactants may be added to the colored composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.

特に、本発明の着色組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。 In particular, the coloring composition of the present invention contains a fluorosurfactant, so that liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating solution are further improved. Liquidity can be further improved.
That is, in the case of forming a film using a coating liquid to which a coloring composition containing a fluorosurfactant is applied, wetting the coated surface by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid. The coating property is improved and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in a colored composition.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, and KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), Rusupasu 20000 (Lubrizol Japan Co., Ltd.), and the like.

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。 Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 Examples of the silicone surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Toray Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “Silicone SH29PA”, “Toresilicone SH30PA”, “Toresilicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. -4552 "," KP341 "," KF6001 "," KF6002 "manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.," BYK307 "," BYK323 "," BYK330 "manufactured by Big Chemie.
When the coloring composition of the present invention contains a surfactant, the addition amount of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass with respect to the total mass of the coloring composition, more preferably It is 0.05 mass%-1.0 mass%.
The composition of the present invention may contain only one type of surfactant or two or more types of surfactant. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

＜＜架橋剤＞＞
本発明の着色組成物に補足的に架橋剤を用い、着色組成物を硬化させてなる硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
本発明の着色組成物中に架橋剤を含有する場合、架橋剤の配合量は、特に定めるものではないが、組成物の全固形分の２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
本発明の組成物は、架橋剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 << Crosslinking agent >>
It is also possible to further increase the hardness of the cured film obtained by curing the colored composition by using a crosslinking agent in the colored composition of the present invention.
The crosslinking agent is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, at least selected from (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Substituted with at least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, substituted with one substituent, Phenol compounds, naphthol compounds or hydroxyanthracene compounds. Of these, polyfunctional epoxy resins are preferred.
The details of paragraphs 0134 to 0147 of JP-A No. 2004-295116 can be referred to for details such as specific examples of the crosslinking agent.
When the coloring composition of the present invention contains a crosslinking agent, the blending amount of the crosslinking agent is not particularly defined, but is preferably 2 to 30% by mass, and 3 to 20% by mass of the total solid content of the composition. More preferred.
The composition of the present invention may contain only one type of cross-linking agent, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色組成物においては、着色組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の着色組成物中に重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 << Polymerization inhibitor >>
In the colored composition of the present invention, it is desirable to add a small amount of a polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during the production or storage of the colored composition.
Examples of the polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6- tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
When the coloring composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the mass of the entire composition.
The composition of the present invention may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

＜＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物＞＞
本発明の着色組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。 << Organic carboxylic acid, organic carboxylic anhydride >>
The coloring composition of the present invention may contain an organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less and / or an organic carboxylic acid anhydride.
Specific examples of the organic carboxylic acid compound include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. Examples of aliphatic carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, glycolic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Examples thereof include dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid and fumaric acid, and tricarboxylic acids such as tricarbaryl acid and aconitic acid. Examples of the aromatic carboxylic acid include carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group such as benzoic acid and phthalic acid, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to the phenyl group through a carbon bond. Among these, those having a molecular weight of 600 or less, particularly a molecular weight of 50 to 500, specifically maleic acid, malonic acid, succinic acid, and itaconic acid are preferred.

有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。 Examples of organic carboxylic acid anhydrides include aliphatic carboxylic acid anhydrides and aromatic carboxylic acid anhydrides. Specific examples include acetic anhydride, trichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, 1,2-cyclohexene dicarboxylic anhydride, n-octadecyl succinic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, etc. An aliphatic carboxylic acid anhydride is mentioned. Examples of the aromatic carboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and naphthalic anhydride. Among these, those having a molecular weight of 600 or less, particularly a molecular weight of 50 to 500, specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride are preferable.

本発明の着色組成物に有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物を含有する場合、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。
本発明の組成物は、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。 When the colored composition of the present invention contains an organic carboxylic acid or an organic carboxylic acid anhydride, the amount of the organic carboxylic acid and / or organic carboxylic acid anhydride is usually 0.01 to 10% by weight in the total solid content. , Preferably 0.03 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight.
The composition of the present invention may contain only one type of organic carboxylic acid and / or organic carboxylic acid anhydride, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
By adding these organic carboxylic acids and / or organic carboxylic acid anhydrides having a molecular weight of 1000 or less, it is possible to further reduce the residual undissolved coloring composition while maintaining high pattern adhesion. .

上記のほか、着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の組成物は、上記成分を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。 In addition to the above, various additives such as fillers, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents and the like can be blended with the coloring composition as necessary. Examples of these additives include those described in paragraphs 0155 to 0156 of JP-A No. 2004-295116, the contents of which are incorporated herein.
The coloring composition of the present invention can contain a sensitizer and a light stabilizer described in paragraph 0078 of JP-A No. 2004-295116, and a thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0081 of the publication.
The composition of the present invention may contain only one type of the above components, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.

＜着色組成物の調製方法＞
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
また、本発明の組成物に顔料を配合する場合、洗浄した顔料を用いることが好ましい。洗浄した顔料を用いることにより、組成物中の異物をより低減することができる。顔料を洗浄する方法は、特開２０１０−８３９９７号公報の段落００１１〜００９９を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 <Method for preparing colored composition>
The coloring composition of the present invention is prepared by mixing the aforementioned components.
In preparing the colored composition, the components constituting the colored composition may be mixed together, or may be sequentially added after each component is dissolved and dispersed in a solvent. In addition, there are no particular restrictions on the charging order and working conditions when blending. For example, the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a composition.
The colored composition prepared as described above is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.01 μm to 3.0 μm, more preferably about 0.05 μm to 0.5 μm. Can be provided.
In addition, when a pigment is blended in the composition of the present invention, it is preferable to use a washed pigment. By using the washed pigment, foreign matters in the composition can be further reduced. Paragraphs 0011 to 0099 of JP 2010-83997 A can be referred to for the method for washing the pigment, the contents of which are incorporated herein.

本発明の着色組成物は、カラーフィルタの着色層形成用として好ましく用いられる。より具体的には、本発明の着色組成物は、耐熱性および色特性に優れた硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色パターン（着色層）を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色組成物は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）や、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキおよび塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。 The colored composition of the present invention is preferably used for forming a colored layer of a color filter. More specifically, since the colored composition of the present invention can form a cured film having excellent heat resistance and color characteristics, it is suitably used for forming a colored pattern (colored layer) of a color filter. . The colored composition of the present invention is preferably used for forming a colored pattern such as a color filter used in a solid-state imaging device (for example, CCD, CMOS, etc.) or an image display device such as a liquid crystal display (LCD). Can do. Furthermore, it can be suitably used as a production application for printing ink, inkjet ink, paint, and the like. In particular, a color filter for a solid-state imaging device such as a CCD and a CMOS can be suitably used as a production application.

＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。 <Curing film, pattern forming method, color filter, and color filter manufacturing method>
Next, the cured film, the pattern forming method, and the color filter in the present invention will be described in detail through the manufacturing method.
The cured film of the present invention is formed by curing the colored composition of the present invention. Such a cured film is preferably used for a color filter.

本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明の組成物は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよいし、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの第一の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、上記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法が例示される。
また、本発明のカラーフィルタの第二の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、上記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法が例示される。
本発明では、フォトリソグラフィ法で製造することがより好ましい。
以下これらの詳細を述べる。 In the pattern forming method of the present invention, the colored composition of the present invention is applied onto a support to form a colored composition layer, and unnecessary portions are removed to form a colored pattern.
The pattern forming method of the present invention can be suitably applied to the formation of a colored pattern (pixel) included in a color filter.
The composition of the present invention may produce a color filter by pattern formation by a so-called photolithography method, or may form a pattern by dry etching.
That is, as a first production method of the color filter of the present invention, a step of applying a colored composition on a support to form a colored composition layer, a step of exposing the colored composition layer in a pattern, A method for producing a color filter including a step of developing and removing an unexposed portion to form a colored pattern is exemplified.
Further, as a second production method of the color filter of the present invention, a step of applying a colored composition on a support to form a colored composition layer and curing to form a colored layer, a photo on the colored layer Production of a color filter comprising a step of forming a resist layer, a step of patterning the photoresist layer by exposure and development to obtain a resist pattern, and a step of dry etching the colored layer using the resist pattern as an etching mask A method is illustrated.
In the present invention, it is more preferable to manufacture by photolithography.
These details are described below.

以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。 Hereinafter, although each process in the pattern formation method of this invention is demonstrated in detail through the manufacturing method of the color filter for solid-state image sensors, this invention is not limited to this method. Hereinafter, the color filter for the solid-state imaging device may be simply referred to as “color filter”.

＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層形成工程を形成する。 << Step of Forming Colored Composition Layer >>
In the step of forming the colored composition layer, the colored composition layer forming step is formed on the support by applying the colored composition of the present invention.

本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合禁止剤、界面活性剤、光重合開始剤等を配合でき、これらの各成分は、上述の本発明の組成物に配合する成分から適宜選択されることが好ましい。 As a support that can be used in this step, for example, a solid-state imaging in which an imaging element (light receiving element) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is provided on a substrate (for example, a silicon substrate). An element substrate can be used.
The colored pattern in the present invention may be formed on the imaging element forming surface side (front surface) of the solid-state imaging element substrate, or may be formed on the imaging element non-forming surface side (back surface).
A light shielding film may be provided between the colored patterns in the solid-state image sensor or on the back surface of the substrate for the solid-state image sensor.
Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface. In the undercoat layer, a solvent, an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a polymerization inhibitor, a surfactant, a photopolymerization initiator, and the like can be blended. Each of these components is derived from the components blended in the above-described composition of the present invention. It is preferable to select appropriately.

支持体上への本発明の着色組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。 As a method for applying the colored composition of the present invention on the support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be applied.

支持体上に塗布された着色組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。 The coloring composition layer coated on the support can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.

＜フォトリソグラフィ法でパターン形成する工程＞
＜＜露光する工程＞＞
露光工程では、着色組成物層形成工程において形成された着色組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ²〜１５００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ²〜１０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ²〜５００ｍＪ／ｃｍ²が特に好ましい。 <Process for pattern formation by photolithography>
<< Exposure Step >>
In the exposure step, the colored composition layer formed in the colored composition layer forming step is subjected to pattern exposure through a mask having a predetermined mask pattern, for example, using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, a cured film is obtained.
As radiation (light) that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are particularly preferable (particularly preferably i-line). Irradiation dose (exposure dose) is more preferably 30mJ / cm ^² ~1500mJ / cm ² is preferably ^{^{50mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2}} , 80mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 is particularly preferred.

硬化膜（着色膜）の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、０．７μｍ以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。 The film thickness of the cured film (colored film) is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.1 μm to 0.9 μm, and still more preferably 0.2 μm to 0.8 μm.
It is preferable to set the film thickness to 1.0 μm or less because high resolution and high adhesion can be obtained.
In this step, a cured film having a thin film thickness of 0.7 μm or less can also be suitably formed. Although it exists, the coloring pattern excellent in developability, surface roughness suppression, and pattern shape can be obtained.

＜＜現像工程＞＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、従来２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。 << Development process >>
Next, by performing an alkali development treatment, the colored composition layer of the light non-irradiated portion in the exposure step is eluted in the alkaline aqueous solution, and only the photocured portion remains.
The developer is preferably an organic alkali developer that does not cause damage to the underlying image sensor or circuit. The development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is conventionally 20 seconds to 90 seconds. In order to remove the residue more, in recent years, it may be carried out for 120 seconds to 180 seconds. Furthermore, in order to further improve residue removability, the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.

現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。 Examples of the alkaline agent used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide. And organic alkaline compounds such as choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, and the concentration of these alkaline agents is 0.001% by mass to 10% by mass, An alkaline aqueous solution diluted with pure water so as to be preferably 0.01% by mass to 1% by mass is preferably used as the developer.
In addition, an inorganic alkali may be used for the developer, and as the inorganic alkali, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium oxalate, sodium metaoxalate and the like are preferable.
In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.

次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。 Next, it is preferable to perform heat treatment (post-bake) after drying. If a multicolor coloring pattern is to be formed, a cured film can be produced by sequentially repeating the above steps for each color. Thereby, a color filter is obtained.
Post-baking is a heat treatment after development for complete curing, and a heat curing treatment is usually performed at 100 ° C. to 240 ° C., preferably 200 ° C. to 240 ° C.
This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, or the like so that the coated film after development is in the above-described condition be able to.

＜ドライエッチング法でパターン形成する場合＞
ドライエッチングは、着色層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。具体的には、着色層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。 <When patterning by dry etching>
Dry etching can be performed by using an etching gas for the colored layer with the patterned photoresist layer as a mask. Specifically, a positive or negative radiation sensitive composition is applied onto the colored layer and dried to form a photoresist layer. In the formation of the photoresist layer, it is preferable to further perform a pre-bake treatment. In particular, as a process for forming a photoresist, a mode in which heat treatment after exposure (PEB) and heat treatment after development (post-bake treatment) are desirable.

フォトレジストとしては、例えば、ポジ型の感放射線性組成物が用いられる。このポジ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えばＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）などが挙げられる。 As the photoresist, for example, a positive type radiation sensitive composition is used. This positive type radiation sensitive composition includes a positive type photosensitive material sensitive to radiation such as ultraviolet rays (g rays, h rays, i rays), deep ultraviolet rays including excimer lasers, electron beams, ion beams and X rays. A positive resist composition suitable for resist can be used. Of the radiation, g-line, h-line and i-line are preferable, and i-line is particularly preferable.
Specifically, as the positive radiation sensitive composition, a composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin is preferable. A positive radiation-sensitive composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin indicates that a quinonediazide group is decomposed by irradiation with light having a wavelength of 500 nm or less to produce a carboxyl group, resulting in alkali-solubility from an alkali-insoluble state. It is what you use. Since this positive photoresist has remarkably excellent resolution, it is used for manufacturing integrated circuits such as ICs and LSIs. Examples of the quinonediazide compound include a naphthoquinonediazide compound. Examples of commercially available products include FHi622BC (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials).

フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、フォトレジスト層の塗布は、既述の着色層における塗布方法を用いて好適に行なえる。 The thickness of the photoresist layer is preferably 0.1 to 3 μm, preferably 0.2 to 2.5 μm, and more preferably 0.3 to 2 μm. In addition, the application of the photoresist layer can be suitably performed using the above-described application method in the colored layer.

次いで、フォトレジスト層を露光、現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィーの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光、現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、着色層上に設けられる。 Next, by exposing and developing the photoresist layer, a resist pattern (patterned photoresist layer) provided with a group of resist through holes is formed. The formation of the resist pattern is not particularly limited, and can be performed by appropriately optimizing a conventionally known photolithography technique. By providing a resist through hole group in the photoresist layer by exposure and development, a resist pattern as an etching mask used in the next etching is provided on the colored layer.

フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。 The exposure of the photoresist layer is performed by exposing the positive-type or negative-type radiation-sensitive composition with g-line, h-line, i-line, etc., preferably i-line, through a predetermined mask pattern. Can do. After the exposure, the photoresist is removed in accordance with a region where a colored pattern is to be formed by developing with a developer.

上記現像液としては、着色剤を含む着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能であり、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。 Any developer can be used as long as it dissolves the exposed portion of the positive resist and the uncured portion of the negative resist without affecting the colored layer containing the colorant. Combinations of solvents and alkaline aqueous solutions can be used. As the alkaline aqueous solution, an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass is suitable. Examples of alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, Examples include pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. In addition, when alkaline aqueous solution is used as a developing solution, generally a washing process is performed with water after development.

次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、着色層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。これにより、着色パターンが形成される。貫通孔群は、着色層に、市松状に設けられている。よって、着色層に貫通孔群が設けられてなる第１着色パターンは、複数の四角形状の第１着色画素を市松状に有している。 Next, using the resist pattern as an etching mask, patterning is performed by dry etching so that the through hole group is formed in the colored layer. Thereby, a colored pattern is formed. The through hole group is provided in a checkered pattern in the colored layer. Therefore, the first colored pattern in which the through hole group is provided in the colored layer has a plurality of square-shaped first colored pixels in a checkered pattern.

具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、着色層をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの各公報に記載の方法がある。 Specifically, in the dry etching, the colored layer is dry etched using the resist pattern as an etching mask. Representative examples of dry etching include JP-A-59-126506, JP-A-59-46628, JP-A-58-9108, JP-A-58-2809, JP-A-57-148706, JP-A-61-41102, etc. There are methods described in the publications.

ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ₂）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ₂）と酸素ガス（Ｏ₂）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。 Dry etching is preferably performed in the following manner from the viewpoint of forming a pattern cross section closer to a rectangle and reducing damage to the support.
Using a mixed gas of fluorine-based gas and oxygen gas (O ₂ ), the first stage etching is performed up to a region (depth) where the support is not exposed, and after this first stage etching, nitrogen gas ( N ₂ ) and oxygen gas (O ₂ ), and a second stage etching is preferably performed to the vicinity of the region (depth) where the support is exposed, and over-etching is performed after the support is exposed. The form containing these is preferable. Hereinafter, a specific method of dry etching and the first stage etching, second stage etching, and over-etching will be described.

ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。 Dry etching is performed by obtaining etching conditions in advance by the following method.
(1) The etching rate (nm / min) in the first stage etching and the etching rate (nm / min) in the second stage etching are calculated respectively. (2) The time for etching the desired thickness in the first stage etching and the time for etching the desired thickness in the second stage etching are respectively calculated. (3) The first stage etching is performed according to the etching time calculated in (2) above. (4) The second stage etching is performed according to the etching time calculated in (2) above. Alternatively, the etching time may be determined by endpoint detection, and the second stage etching may be performed according to the determined etching time. (5) Overetching time is calculated with respect to the total time of (3) and (4) above, and overetching is performed.

上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ₂）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。 The mixed gas used in the first stage etching step preferably contains a fluorine-based gas and an oxygen gas (O ₂ ) from the viewpoint of processing the organic material that is the film to be etched into a rectangular shape. In addition, the first stage etching process can avoid damage to the support body by etching to a region where the support body is not exposed. The second etching step and the over-etching step are performed in the first etching step after etching to a region where the support is not exposed by the mixed gas of fluorine-based gas and oxygen gas. From the viewpoint of avoidance, it is preferable to perform the etching process using a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas.

第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。 It is important to determine the ratio between the etching amount in the first stage etching process and the etching amount in the second stage etching process so as not to impair the rectangularity due to the etching process in the first stage etching process. It is. The latter ratio in the total etching amount (the sum of the etching amount in the first-stage etching process and the etching amount in the second-stage etching process) is preferably in the range of more than 0% and not more than 50%. 10 to 20% is more preferable. The etching amount is an amount calculated from the difference between the remaining film thickness to be etched and the film thickness before etching.

また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。 Etching preferably includes an over-etching process. The overetching process is preferably performed by setting an overetching ratio. Moreover, it is preferable to calculate the overetching ratio from the etching process time to be performed first. The over-etching ratio can be arbitrarily set, but it is preferably 30% or less of the etching processing time in the etching process, and 5 to 25% in terms of maintaining the etching resistance of the photoresist and the rectangularity of the pattern to be etched. Is more preferable, and 10 to 15% is particularly preferable.

次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。 Next, the resist pattern (that is, the etching mask) remaining after the etching is removed. The removal of the resist pattern preferably includes a step of applying a stripping solution or a solvent on the resist pattern so that the resist pattern can be removed, and a step of removing the resist pattern using cleaning water.

レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。 Examples of the step of applying a stripping solution or solvent on the resist pattern so that the resist pattern can be removed include, for example, a step of applying a stripping solution or solvent on at least the resist pattern and stagnating for a predetermined time to perform paddle development Can be mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular as time to make stripping solution or a solvent stagnant, It is preferable that it is several dozen seconds to several minutes.

また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。 Examples of the process of removing the resist pattern using the cleaning water include a process of removing the resist pattern by spraying the cleaning water onto the resist pattern from a spray type or shower type spray nozzle. As the washing water, pure water can be preferably used. Further, examples of the injection nozzle include an injection nozzle in which the entire support is included in the injection range, and an injection nozzle that is a movable injection nozzle and in which the movable range includes the entire support. When the spray nozzle is movable, the resist pattern is more effectively removed by moving the support pattern from the center of the support to the end of the support more than twice during the process of removing the resist pattern and spraying the cleaning water. be able to.

剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。 The stripping solution generally contains an organic solvent, but may further contain an inorganic solvent. Examples of organic solvents include 1) hydrocarbon compounds, 2) halogenated hydrocarbon compounds, 3) alcohol compounds, 4) ether or acetal compounds, 5) ketones or aldehyde compounds, and 6) ester compounds. 7) polyhydric alcohol compounds, 8) carboxylic acids or acid anhydride compounds thereof, 9) phenol compounds, 10) nitrogen compounds, 11) sulfur compounds, and 12) fluorine compounds. The stripping solution preferably contains a nitrogen-containing compound, and more preferably contains an acyclic nitrogen-containing compound and a cyclic nitrogen-containing compound.

非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)である。 The acyclic nitrogen-containing compound is preferably an acyclic nitrogen-containing compound having a hydroxyl group. Specifically, for example, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-ethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-butylethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Preferably, they are monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and more preferably monoethanolamine (H ₂ NCH ₂ CH ₂ OH). Examples of the cyclic nitrogen-containing compound include isoquinoline, imidazole, N-ethylmorpholine, ε-caprolactam, quinoline, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2- Preferred examples include pipecoline, 3-pipecoline, 4-pipecoline, piperazine, piperidine, pyrazine, pyridine, pyrrolidine, N-methyl-2-pyrrolidone, N-phenylmorpholine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine and the like. Are N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethylmorpholine, more preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。 The stripping solution preferably contains an acyclic nitrogen-containing compound and a cyclic nitrogen-containing compound. Among these, as the acyclic nitrogen-containing compound, at least one selected from monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and cyclic The nitrogen-containing compound preferably contains at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethylmorpholine, and more preferably contains monoethanolamine and N-methyl-2-pyrrolidone.

剥離液で除去するときには、第１着色パターン１２の上に形成されたレジストパターン５２が除去されていればよく、第１着色パターン１２の側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、上記デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が着色層の側壁に付着し堆積したものをいう。 When removing with the stripping solution, it is sufficient that the resist pattern 52 formed on the first colored pattern 12 is removed, and a deposit as an etching product adheres to the side wall of the first colored pattern 12 However, the deposit may not be completely removed. A deposit means an etching product deposited and deposited on the side wall of a colored layer.

剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。 As the stripping solution, the content of the non-cyclic nitrogen-containing compound is 9 parts by weight or more and 11 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the stripping solution, and the content of the cyclic nitrogen-containing compound is 100 parts by weight of the stripping solution. On the other hand, what is 65 to 70 mass parts is desirable. Further, the stripping solution is preferably obtained by diluting a mixture of an acyclic nitrogen-containing compound and a cyclic nitrogen-containing compound with pure water.

なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。 In addition, the manufacturing method of this invention may have a well-known process as a manufacturing method of the color filter for solid-state image sensors as processes other than the above as needed. For example, after performing the coloring composition layer forming step, the exposure step, and the pattern forming step described above, a curing step of curing the formed colored pattern by heating and / or exposure may be included as necessary.

また、本発明に係る着色組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の着色組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。 Further, when the colored composition according to the present invention is used, for example, clogging of the nozzle of the coating device discharge section or the piping section, contamination due to adhesion, sedimentation, or drying of the colored composition or pigment in the coating machine may occur. is there. Therefore, in order to efficiently clean the contamination caused by the colored composition of the present invention, it is preferable to use the solvent relating to the present composition described above as a cleaning liquid. JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278737, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191, The cleaning liquids described in JP2007-2101A, JP2007-2102A, JP2007-281523A, and the like can also be suitably used for cleaning and removing the colored composition according to the present invention.
Of the above, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates and alkylene glycol monoalkyl ethers are preferred.
These solvents may be used alone or in combination of two or more. When mixing 2 or more types, it is preferable to mix the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group. The mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, and more preferably from 20/80 to 80/20. In a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), the ratio is particularly preferably 60/40. In addition, in order to improve the permeability of the cleaning liquid with respect to contaminants, a surfactant related to the present composition may be added to the cleaning liquid.

本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン（着色画素）は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。 Since the color filter of the present invention uses the colored composition of the present invention, the color filter of the present invention can be exposed with an excellent exposure margin, and the formed colored pattern (colored pixel) is excellent in pattern shape, and the surface of the pattern is not rough. Since the residue in the developing part is suppressed, the color characteristics are excellent.
The color filter of the present invention can be suitably used for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS, and is particularly suitable for a CCD or CMOS having a high resolution exceeding 1 million pixels. The color filter for a solid-state imaging device of the present invention can be used as a color filter disposed between, for example, a light receiving portion of each pixel constituting a CCD or CMOS and a microlens for condensing light.

なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。 In addition, as a film thickness of the coloring pattern (color pixel) in the color filter of this invention, 2.0 micrometers or less are preferable, 1.0 micrometer or less is more preferable, and 0.7 micrometer or less is further more preferable.
Further, the size (pattern width) of the colored pattern (colored pixel) is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and particularly preferably 1.7 μm or less.

＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。 <Solid-state imaging device>
The solid-state imaging device of the present invention includes the above-described color filter of the present invention. The configuration of the solid-state imaging device of the present invention is a configuration provided with the color filter in the present invention, and is not particularly limited as long as it is a configuration that functions as a solid-state imaging device. .

支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。 A transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided on a support, and the photodiode and the transfer electrode are provided on the support. A light-shielding film made of tungsten or the like having an opening only in the light-receiving portion of the photodiode, and a device protection film made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving portion. It is the structure which has the color filter for solid-state image sensors of this invention on a device protective film.
Further, a configuration having light collecting means (for example, a microlens, etc., the same shall apply hereinafter) on the device protective layer and under the color filter (on the side close to the support), or a structure having the light collecting means on the color filter Etc.

＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。 <Image display device>
The color filter of the present invention can be used not only for the solid-state imaging device but also for image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices, and is particularly suitable for use in liquid crystal display devices. The liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention can display a high-quality image with a good display image color and excellent display characteristics.

表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。 For the definition of display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Devices (Junaki Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issued in the first year). The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”. The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.

本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。 The color filter of the present invention may be used in a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Furthermore, the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a horizontal electric field driving method such as IPS and a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. it can.
In addition, the color filter in the present invention can be used for a bright and high-definition COA (Color-filter On Array) system. In the case of a COA type liquid crystal display device, the required characteristics for the color filter layer require the required characteristics for the interlayer insulating film, that is, the low dielectric constant and the resistance to the stripping solution, in addition to the normal required characteristics as described above. Sometimes. In the color filter of the present invention, since a dye multimer excellent in hue is used, the color purity, light transmittance, etc. are good and the color pattern (pixel) is excellent in color, so the resolution is high and the long-term durability is excellent. A COA liquid crystal display device can be provided. In order to satisfy the required characteristics of a low dielectric constant, a resin film may be provided on the color filter layer.
These image display methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-Technology and latest trends in the market (issued by Toray Research Center Research Division 2001)".

本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎（株）シーエムシー１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。 In addition to the color filter of the present invention, the liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film. The color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members. Regarding these components, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima CMC 1994)”, “2003 Liquid Crystal Related Markets Current Status and Future Prospects (Volume 2)” Fuji Chimera Research Institute, Ltd., published in 2003) ”.
Regarding backlighting, SID meeting Digest 1380 (2005) (A. Konno et.al), Monthly Display December 2005, pages 18-24 (Yasuhiro Shima), pages 25-30 (Yukiaki Yagi), etc. Have been described.

本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。 When the color filter of the present invention is used in a liquid crystal display device, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, and further, red, green and blue LED light sources (RGB-LED). By using as a backlight, a liquid crystal display device having high luminance and high color purity and good color reproducibility can be provided.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
Unless otherwise specified, “%” and “parts” are based on mass.

色素多量体の合成例
下記キサンテン１〜４は、上述した色素多量体の好ましい形態（Ａ１）に含まれる。下記キサンテン５は、上述した色素多量体の好ましい形態（Ａ２）に含まれる。下記キサンテン６は、上述した色素多量体の好ましい形態（Ａ３）に含まれる。下記キサンテン７、８は、上述した色素多量体の好ましい形態（Ａ４）に含まれる。
＜キサンテン１の合成＞

Example of Synthesis of Dye Multimer The following xanthenes 1 to 4 are included in the preferred form (A1) of the dye multimer described above. The following xanthene 5 is included in the preferred form (A2) of the dye multimer described above. The following xanthene 6 is contained in the preferable form (A3) of the dye multimer described above. The following xanthenes 7 and 8 are included in the preferred form (A4) of the dye multimer described above.
<Synthesis of xanthene 1>

ローダミンＢ２０．０ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム１２５ｇを溶解させた後、氷浴で冷却しながらオキシ塩化りん９．６ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、外温６５℃で３時間加熱した２０℃まで冷却後、氷浴で冷却しながらメタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．８ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を添加し、トリエチルアミン３０．８ｇ（３０４ｍｍｏｌ）を添加した。内温を２０℃にし３時間攪拌した後にクロロホルムを１００ｇ添加し、水で分液した後、クロロホルム層を濃縮した。得られた濃縮物をメタノール１００ｍＬに添加し、トリフルオロメチルスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩１６．４ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）を添加した。酢酸エチル２００ｍＬ、水１００ｍＬで分液し、酢酸エチル層を濃縮することでモノマーＸが１８．０ｇ得られた。 After dissolving 125 g of chloroform in 20.0 g (41.8 mmol) of rhodamine B, 9.6 g (62.6 mmol) of phosphorus oxychloride was added dropwise while cooling in an ice bath. Then, after cooling to 20 ° C. heated at an external temperature of 65 ° C. for 3 hours, 9.8 g (75.2 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate was added while cooling in an ice bath, and 30.8 g (304 mmol) of triethylamine was added. did. After stirring for 3 hours at an internal temperature of 20 ° C., 100 g of chloroform was added and the mixture was separated with water, and then the chloroform layer was concentrated. The obtained concentrate was added to 100 mL of methanol, and 16.4 g (41.8 mmol) of trifluoromethylsulfonic acid tetrabutylammonium salt was added. Separation was performed with 200 mL of ethyl acetate and 100 mL of water, and the ethyl acetate layer was concentrated to obtain 18.0 g of monomer X.

三口フラスコに、モノマーＸ（８．２ｇ）、メタクリル酸（０．４６ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．２５５ｇ）、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」とも称する。）（２３．３ｇ）を添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この溶液に、モノマーＸ（８．２ｇ）、メタクリル酸（１．０７５ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．２５５ｇ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）〔商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．５８ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２３．３ｇ）の混合溶液を５時間かけて滴下した。その後１０時間攪拌した後、８０℃に昇温し、３時間加熱攪拌した後、放冷して中間体（ＭＤ−１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。冷却後、メタノール／イオン交換水＝１００ｍＬ／１０ｍＬの混合溶媒に滴下して再沈した。４０℃で送風乾燥を２日行った後、色素多量体（キサンテン１）を７．５ｇ得た。 In a three-necked flask, monomer X (8.2 g), methacrylic acid (0.46 g), dodecyl mercaptan (0.255 g), propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (hereinafter also referred to as “PGMEA”) (23. 3 g) was added and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution, monomer X (8.2 g), methacrylic acid (1.075 g), dodecyl mercaptan (0.255 g), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl) [trade name: V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Mixed)] (0.58 g) and a mixed solution of PGMEA (23.3 g) were added dropwise over 5 hours. After stirring for 10 hours, the temperature was raised to 80 ° C., heating and stirring for 3 hours, and then allowed to cool to obtain an intermediate (MD-1) PGMEA solution. After cooling, the solution was added dropwise to a mixed solvent of methanol / ion exchange water = 100 mL / 10 mL to reprecipitate. After air drying at 40 ° C. for 2 days, 7.5 g of a dye multimer (xanthene 1) was obtained.

ＧＰＣ測定により確認した色素多量体（キサンテン１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，７００であった。また、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer (xanthene 1) confirmed by GPC measurement was 10,700. Moreover, the acid value was 37 mgKOH / g by titration using 0.1N sodium hydroxide aqueous solution.

＜キサンテン２〜キサンテン４の合成＞
合成例１におけるモノマーＸにおける対アニオンを下記表に記載のものに変更した以外は同様の操作を行い、色素多量体（キサンテン２〜キサンテン４）を合成した。

<Synthesis of xanthene 2 to xanthene 4>
A dye multimer (xanthene 2 to xanthene 4) was synthesized by performing the same operation except that the counter anion in the monomer X in Synthesis Example 1 was changed to that shown in the following table.

＜キサンテン５の合成＞
以下のモノマー（キサンテンモノマー６７ｍｏｌ％とメタクリル酸３３ｍｏｌ％）を共重合して、キサンテン５を合成した。

<Synthesis of xanthene 5>
The following monomers (67 mol% xanthene monomer and 33 mol% methacrylic acid) were copolymerized to synthesize xanthene 5.

Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９２７．４ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム１２５ｇを溶解させた後、氷浴で冷却しながらオキシ塩化りん９．６ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、外温６５℃で３時間加熱した２０℃まで冷却後、氷浴で冷却しながら４-アミノスチレン９．０ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を添加し、トリエチルアミン３０．８ｇ（３０４ｍｍｏｌ）を添加した。内温を２０℃にし３時間攪拌した後にクロロホルムを１００ｇ添加し、水で分液した後、クロロホルム層を濃縮することでモノマーＺが１５．０ｇ得られた。なお、この際水層からは、モノマーＺ２が１０．０ｇ得られた。 C. I. After dissolving 27.4 g (41.8 mmol) of Acid Red 289 and 125 g of chloroform, 9.6 g (62.6 mmol) of phosphorus oxychloride was added dropwise while cooling in an ice bath. Then, after cooling to 20 ° C. heated at an external temperature of 65 ° C. for 3 hours, 9.0 g (75.2 mmol) of 4-aminostyrene was added while cooling in an ice bath, and 30.8 g (304 mmol) of triethylamine was added. After stirring for 3 hours at an internal temperature of 20 ° C., 100 g of chloroform was added, and after liquid separation with water, 15.0 g of monomer Z was obtained by concentrating the chloroform layer. At this time, 10.0 g of monomer Z2 was obtained from the aqueous layer.

三口フラスコに、モノマーＺ（８．２ｇ）、メタクリル酸（０．４６ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．２５５ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２３．３ｇ）を添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この溶液に、モノマーＺ（８．２ｇ）、メタクリル酸（１．０７５ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．２５５ｇ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）〔商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．５８ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２３．３ｇ）の混合溶液を４時間かけて滴下した。その後４時間攪拌した後、９３℃に昇温し、２時間加熱攪拌した後、放冷して中間体（ＭＤ−１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。冷却後、メタノール／イオン交換水＝１００ｍＬ／１０ｍＬの混合溶媒に滴下して再沈した。４０℃で送風乾燥を２日行った後、色素多量体（キサンテン５）を７．４ｇ得た。 Monomer Z (8.2 g), methacrylic acid (0.46 g), dodecyl mercaptan (0.255 g), and PGMEA (23.3 g) were added to a three-necked flask and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution, monomer Z (8.2 g), methacrylic acid (1.075 g), dodecyl mercaptan (0.255 g), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl) [trade name: V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Co., Ltd.] (0.58 g) and a mixed solution of PGMEA (23.3 g) were added dropwise over 4 hours. Then, after stirring for 4 hours, it heated up at 93 degreeC, after heating and stirring for 2 hours, it stood to cool and obtained the PGMEA solution of the intermediate body (MD-1). After cooling, the solution was added dropwise to a mixed solvent of methanol / ion exchange water = 100 mL / 10 mL to reprecipitate. After air drying at 40 ° C. for 2 days, 7.4 g of a dye multimer (xanthene 5) was obtained.

ＧＰＣ測定により確認した色素多量体（キサンテン５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００であった。また、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer (xanthene 5) confirmed by GPC measurement was 10,000. Moreover, the acid value was 38 mgKOH / g by titration using 0.1N sodium hydroxide aqueous solution.

＜キサンテン６の合成＞
キサンテンモノマーＹ６０ｍｏｌ％とメタクリル酸４０ｍｏｌ％

<Synthesis of xanthene 6>
Xanthene monomer Y 60mol% and methacrylic acid 40mol%

ローダミンＢ２０．０ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）と下記重合性アニオンのカリウム塩２４．３ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌ中で塩交換し、水１Ｌを加えてクロロホルム５００ｍｌで抽出して濃縮し、モノマーＹが２５ｇ得られた。

Rhodamine B 20.0 g (41.8 mmol) and the following polymerizable anion potassium salt 24.3 g (41.8 mmol) were salt-exchanged in 200 ml of methanol, 1 L of water was added, and the mixture was extracted with 500 ml of chloroform and concentrated. 25 g of Y was obtained.

三口フラスコに、モノマーＹ（８．２ｇ）、メタクリル酸（０．４６ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．２５５ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２３．３ｇ）を添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この溶液に、モノマーＹ（８．２ｇ）、メタクリル酸（１．０７５ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．２５５ｇ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）〔商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．５８ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２３．３ｇ）の混合溶液を５時間かけて滴下した。その後５時間攪拌した後、９３℃に昇温し、２時間加熱攪拌した後、放冷して中間体（ＭＤ−１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。冷却後、メタノール／イオン交換水＝１００ｍＬ／１０ｍＬの混合溶媒に滴下して再沈した。４０℃で送風乾燥を２日行った後、色素多量体（キサンテン６）を４．８ｇ得た。 Monomer Y (8.2 g), methacrylic acid (0.46 g), dodecyl mercaptan (0.255 g), and PGMEA (23.3 g) were added to a three-necked flask and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution, monomer Y (8.2 g), methacrylic acid (1.075 g), dodecyl mercaptan (0.255 g), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl) [trade name: V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Mixed)] (0.58 g) and a mixed solution of PGMEA (23.3 g) were added dropwise over 5 hours. Thereafter, the mixture was stirred for 5 hours, heated to 93 ° C., heated and stirred for 2 hours, and then allowed to cool to obtain a PGMEA solution of intermediate (MD-1). After cooling, the solution was added dropwise to a mixed solvent of methanol / ion exchange water = 100 mL / 10 mL to reprecipitate. After air drying at 40 ° C. for 2 days, 4.8 g of a dye multimer (xanthene 6) was obtained.

ＧＰＣ測定により確認した色素多量体（キサンテン６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００であった。 The weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer (xanthene 6) confirmed by GPC measurement was 10,000.

＜キサンテン７の合成＞
以下のモノマー（キサンテンモノマーＺ２（６４ｍｏｌ％）とメタクリル酸（３６ｍｏｌ％））を共重合して、キサンテン７を合成した。

<Synthesis of xanthene 7>
The following monomers (xanthene monomer Z2 (64 mol%) and methacrylic acid (36 mol%)) were copolymerized to synthesize xanthene 7.

三口フラスコに、キサンテン５の合成で得られたモノマーＺ２（８．２ｇ）、メタクリル酸（０．４６ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．２５５ｇ）、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」とも称する。）（２３．３ｇ）を添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この溶液に、モノマーＺ２（８．２ｇ）、メタクリル酸（１．０７５ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．２５５ｇ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル）〔商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．５８ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２３．３ｇ）の混合溶液を３時間かけて滴下した。その後４時間攪拌した後、９０℃に昇温し、２時間加熱攪拌した後、放冷して中間体（ＭＤ−１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。冷却後、メタノール／イオン交換水＝１００ｍＬ／１０ｍＬの混合溶媒に滴下して再沈した。４０℃で送風乾燥を２日行った後、色素多量体（キサンテン７）を７．８ｇ得た。 In a three-necked flask, monomer Z2 (8.2 g) obtained by synthesis of xanthene 5, methacrylic acid (0.46 g), dodecyl mercaptan (0.255 g), propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (hereinafter “PGMEA”) (23.3 g) was added and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution, monomer Z2 (8.2 g), methacrylic acid (1.075 g), dodecyl mercaptan (0.255 g), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl) [trade name: V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Co., Ltd.] (0.58 g) and a mixed solution of PGMEA (23.3 g) were added dropwise over 3 hours. Then, after stirring for 4 hours, it heated up at 90 degreeC, after heating and stirring for 2 hours, it stood to cool and obtained the PGMEA solution of the intermediate body (MD-1). After cooling, the solution was added dropwise to a mixed solvent of methanol / ion exchange water = 100 mL / 10 mL to reprecipitate. After air drying at 40 ° C. for 2 days, 7.8 g of a dye multimer (xanthene 7) was obtained.

ＧＰＣ測定により確認した色素多量体（キサンテン７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００であった。また、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer (xanthene 7) confirmed by GPC measurement was 11,000. Moreover, the acid value was 38 mgKOH / g by titration using 0.1N sodium hydroxide aqueous solution.

＜キサンテン８の合成＞
（以下のモノマーの共重合体）
特開２０１１−２４２７５２号公報の段落０１６５に記載の造塩化合物（Ａ−１）の製造方法に従って、色素多量体（キサンテン８）を得た。ＧＰＣ測定により確認した色素多量体（キサンテン７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，５００であった。

<Synthesis of xanthene 8>
(Copolymer of the following monomers)
According to the method for producing the salt-forming compound (A-1) described in paragraph 0165 of JP2011-242752A, a dye multimer (xanthene 8) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer (xanthene 7) confirmed by GPC measurement was 10,500.

着色組成物の調製
青色顔料分散液の調製
青色顔料分散液１を、以下のようにして調製した。
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６を９.６部（青色顔料、平均粒子サイズ５５ｎｍ）、および顔料分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１を３．２部、ＰＧＭＥＡ６９.８部、シクロヘキサノン１７．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ³の圧力下で流量５００ｇ／分として分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、実施例または比較例の着色組成物に用いる青色用顔料分散液１（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６分散液、顔料濃度１２．８質量％）を得た。 Preparation of coloring composition Preparation of blue pigment dispersion Blue pigment dispersion 1 was prepared as follows.
C. I. Pigment Blue 15: 6 (9.6 parts (blue pigment, average particle size 55 nm)), Dispersbyk 111 (pigment dispersant) 3.2 parts, PGMEA 69.8 parts, and cyclohexanone 17.4 parts were mixed in a bead mill ( A pigment dispersion was prepared by mixing and dispersing with zirconia beads (0.3 mm diameter) for 3 hours. Thereafter, the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm ³ using a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.). This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a blue pigment dispersion 1 (CI Pigment Blue 15: 6 dispersion, pigment concentration 12.8% by mass) used in the coloring compositions of Examples and Comparative Examples.

実施例０の調整
下記の各成分を混合して分散、溶解し、実施例０の着色組成物を得た。
なお実施例０を調整する前に、使用溶媒の蒸留および乾燥剤を使用し、系中のトルエン、水分を取り除き、染料、顔料については蒸留水で洗浄、乾燥を繰り返して、系中のＮａ、Ｋイオンを取り除いた。その他のモノマー等の素材については使用前に精製を行い、不純物（トルエン、Ｎａ、Ｋイオン等）を除いてから、調整を行った。
・上記青色用顔料分散液１５２．３部
・アルカリ可溶性樹脂１（ベンジルメタクリレート５５ｍｏｌ％とメタクリル酸４５ｍｏｌ％との共重合体、重量平均分子量１０,０００、以下、「Ｂ１」と呼ぶ）１．３部
・アルカリ可溶性樹脂２（以下の樹脂、重量平均分子量１１,０００、以下、「Ｂ２」と呼ぶ）０．２部

・硬化性化合物（以下の構造の６官能モノマー、以下「ｍ１」と呼ぶ）１．４部

・光重合開始剤（以下の構造、以下「Ｉ−１」と呼ぶ、特開２０１１−１５８６５４号公報に記載）０．８部

・色素多量体（キサンテン１、シクロヘキサノン１２．３％溶液）
２４．６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製Ｆ−７８１、ＰＧＭＥＡ１質量％溶液）
２．５部
・ＰＧＭＥＡ１６．２部
・エマルゲン４０８（花王製）０．７部
・ｐ−メトキシフェノール０．０１部 Preparation of Example 0 The following components were mixed and dispersed and dissolved to obtain a colored composition of Example 0.
Before adjusting Example 0, the solvent used was distilled and a drying agent was used to remove toluene and moisture in the system, and the dyes and pigments were washed with distilled water and dried to repeat Na, K ions were removed. Other materials such as monomers were refined before use and adjusted after removing impurities (toluene, Na, K ions, etc.).
-52.3 parts of the above blue pigment dispersion 1-Alkali-soluble resin 1 (a copolymer of 55 mol% of benzyl methacrylate and 45 mol% of methacrylic acid, weight average molecular weight 10,000, hereinafter referred to as "B1") 3 parts, alkali-soluble resin 2 (the following resin, weight average molecular weight 11,000, hereinafter referred to as “B2”) 0.2 part

Curing compound (hexafunctional monomer having the following structure, hereinafter referred to as “m1”) 1.4 parts

Photopolymerization initiator (the following structure, hereinafter referred to as “I-1”, described in JP 2011-158654 A) 0.8 part

・ Dye multimer (xanthene 1, cyclohexanone 12.3% solution)
24.6 parts · Fluorosurfactant (DIC Corporation F-781, PGMEA 1% by mass solution)
2.5 parts PGMEA 16.2 parts Emulgen 408 (manufactured by Kao) 0.7 parts p-methoxyphenol 0.01 parts

実施例０の組成物中の以下の成分の濃度を測定した結果を示す。含水率は、カールフィッシャー法により、公知の方法に準拠して測定した。具体的には、カールフィッシャー水分計（三菱ケミカルホールディングス社製ＫＦ−０６）を用いて測定資料の水分量を測定し、水分量／測定資料の質量×１００として、含水率を測定した。
含水率：０．００５質量％以下
トルエン濃度：０．００１ｐｐｍ以下
Ｎａイオン濃度：０．００１ｐｐｍ以下
Ｋイオン濃度：０．００１ｐｐｍ以下 The result of having measured the density | concentration of the following components in the composition of Example 0 is shown. The water content was measured according to a known method by the Karl Fischer method. Specifically, the moisture content of the measurement material was measured using a Karl Fischer moisture meter (KF-06, manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Corporation), and the moisture content was measured as moisture content / mass of measurement material × 100.
Water content: 0.005 mass% or less Toluene concentration: 0.001 ppm or less Na ion concentration: 0.001 ppm or less K ion concentration: 0.001 ppm or less

実施例０の組成物に水、トルエン、Ｎａイオン源（具体的にはＮａＣｌ）、Ｋイオン源（具体的にはＫＣｌ）を追加して実施例１〜６のサンプルを作製した。 Samples of Examples 1 to 6 were prepared by adding water, toluene, a Na ion source (specifically NaCl), and a K ion source (specifically KCl) to the composition of Example 0.

また、色素多量体、硬化性化合物（モノマー）、光重合開始剤を下記表のように変更したこと以外は、実施例０と同様にして、実施例７〜８６および比較例１〜１６の組成物を作製した。
硬化性化合物（モノマー（ｍ−２））

硬化性化合物（モノマー（ｍ−３））

硬化性化合物（モノマー（ｍ−４））

The compositions of Examples 7 to 86 and Comparative Examples 1 to 16 were the same as Example 0 except that the dye multimer, the curable compound (monomer), and the photopolymerization initiator were changed as shown in the following table. A product was made.
Curable compound (monomer (m-2))

Curable compound (monomer (m-3))

Curable compound (monomer (m-4))

光重合開始剤（Ｉ−２、ＢＡＳＦ製ＯＸＥ−０２）

光重合開始剤（Ｉ−３、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）

Photopolymerization initiator (I-2, OXE-02 manufactured by BASF)

Photopolymerization initiator (I-3, Irgacure 907 manufactured by BASF)

＜長期経時安定性（粘度）の評価＞
実施例および比較例で得られた組成物の初期での粘度（Ｖi）を測定し、密閉容器中で５℃１００日経時させた。また、経時後の粘度（Ｖｄ）を測定した。｜Ｖｉ―Ｖｄ｜／Ｖｉ×１００％の値を計算し、その値により評価を行った。結果を下記表に示す。
６：粘度変化率が０.５％以下（特に良好）
５：粘度変化率が０.５％より高く３％以下（良好）
４：粘度変化率が３％より高く７％以下（やや良好）
３：粘度変化率が７％より高く８％以下（許容範囲内）
２：粘度変化率が８％より高く１２％以下（許容範囲外）
１：粘度変化率が１２％より高い（許容範囲外） <Evaluation of long-term stability (viscosity)>
The initial viscosity (Vi) of the compositions obtained in the examples and comparative examples was measured and aged for 100 days in a sealed container at 5 ° C. Further, the viscosity (Vd) after aging was measured. A value of | Vi−Vd | / Vi × 100% was calculated, and evaluation was performed based on the value. The results are shown in the table below.
6: Viscosity change rate is 0.5% or less (particularly good)
5: Viscosity change rate is higher than 0.5% and 3% or less (good)
4: Viscosity change rate is higher than 3% and not higher than 7% (slightly good)
3: Viscosity change rate is higher than 7% and 8% or less (within allowable range)
2: Viscosity change rate is higher than 8% and not higher than 12% (outside the allowable range)
1: Viscosity change rate is higher than 12% (outside the allowable range)

着色組成物によるカラーフィルタの作製
＜パターン形成＞
上記のように調製した実施例および比較例の着色組成物の各々を、ガラス基板上に塗布し、着色組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、９０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。 Fabrication of color filter by coloring composition <Pattern formation>
Each of the colored compositions of Examples and Comparative Examples prepared as described above was coated on a glass substrate to form a colored composition layer (coating film). Then, heat treatment (pre-baking) was performed for 120 seconds using a hot plate at 90 ° C. so that the dry film thickness of the coating film became 0.6 μm.

＜低酸素濃度下での長時間耐光性＞
実施例および比較例で得られた成膜品（パターン）にガラスカバーを被せ、（酸素供給が遮断され低酸素状態になる）キセノンランプ光源の耐光性試験器であるスガ試験機（株）製、ＳＸ７５Ｆを用いて、照度１００００ルクスで２００時間照射して耐光性試験を行なった。
大塚電子（株）製、ＭＣＰＤ−２０００により、照射前後の色差（ΔＥ*ａｂ）を測定して、評価を行った。結果を下記表に示す。
６：０.５％以下（特に良好）
５：０.５％より高く１％以下（良好）
４：１％より高く２％以下（やや良好）
３：２％より高く３％以下（許容範囲内）
２：３％より高く５％以下（許容範囲外）
１：５％より高い（許容範囲外） <Long light resistance under low oxygen concentration>
Made by Suga Test Instruments Co., Ltd., which is a light resistance tester for a xenon lamp light source (the oxygen supply is cut off and becomes a low oxygen state) by covering the film-formed product (pattern) obtained in Examples and Comparative Examples with a glass cover Using SX75F, a light resistance test was performed by irradiating with illuminance of 10,000 lux for 200 hours.
Evaluation was performed by measuring the color difference (ΔE * ab) before and after irradiation with MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The results are shown in the table below.
6: 0.5% or less (particularly good)
5: Higher than 0.5% and less than 1% (good)
4: 1% to 2% (slightly good)
3: More than 2% and less than 3% (within tolerance)
2: Higher than 3% and 5% or less (out of tolerance)
1: higher than 5% (out of tolerance)

＜長期経時後の欠陥評価（異物増加率評価）＞
上記で得られた各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、シリコンウェハ上に塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して着色組成物層を得た。
着色組成物層が形成された基板に対して、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ（アプライド・マテリアルズ社製）を使用して、１．０μｍ以上の大きさの異物をカウントした。
この評価を、着色組成物の調製直後、冷蔵５℃経時１ヶ月後の各々において実施し、異物増加率を下記の判定基準で評価した。
なお、異物増加率は、（冷蔵５℃１ヵ月後の異物数／調製直後の異物数）で算出した。判定基準３以上が実用上望ましい。結果を表に示す。
（判定基準）
６：１．１未満
５：１．１以上１．３未満
４：１．３以上１．５未満
３：１．５以上２．０未満
２：２．０以上３．０未満
１：３．０以上 <Defect assessment after long-term aging (foreign matter increase rate assessment)>
Each radiation-sensitive composition obtained above is applied on a silicon wafer so that the film thickness after application is 0.6 μm, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate to give a colored composition. A material layer was obtained.
A foreign substance having a size of 1.0 μm or more was counted on the substrate on which the colored composition layer was formed, using a defect evaluation apparatus ComPLUS (manufactured by Applied Materials).
This evaluation was performed immediately after the preparation of the coloring composition and after 1 month of aging at 5 ° C., and the foreign matter increase rate was evaluated according to the following criteria.
The foreign matter increase rate was calculated by (the number of foreign matters after 1 month of refrigeration at 5 ° C./the number of foreign matters immediately after preparation). A criterion of 3 or more is desirable in practice. The results are shown in the table.
(Criteria)
6: Less than 1.1 5: 1.1 or more and less than 1.3 4: 1.3 or more and less than 1.5 3: 1.5 or more and less than 2.0 2: 2.0 or more and less than 3.0 1: 3. 0 or more

＜長時間引き置き評価＞
（下塗り層付シリコンウェハの作製）
レジストＣＴ−４０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；下地透明剤）を、シリコンウェハの上に膜厚０．１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウェハを得た。
（着色パターンの作製）
実施例および比較例の着色組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、９０℃で２分間加熱して着色組成物層を得た。
次いで、得られた着色組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、３．０μｍのアイランドパターンを、マスクを介して３００ｍｊ／ｃｍ²で露光した。次いで、露光後の着色組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、着色パターンを得た。
得られた着色パターンの線幅を測長ＳＥＭ（商品名：Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて観察した。引き置き時間が７２時間の場合の１画素内での線幅の最大値と最小値の差を、ウェハ内で任意の１０点を測定し平均値を求めた。なお、引き置き時間が０時間の場合は、いずれの実施例、比較例においても平均値は＜０．０２μｍであった。
（判定基準）
６：０．０２μｍ未満（最良）
５：０．０２μｍ以上０．０４μｍ未満（良）
４：０．０４μｍ以上０．０６μｍ未満（やや良）
３：０．０６μｍ以上０．１０μｍ未満（許容内）
２：０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満（許容外）
１：０．２０μｍ以上（許容外（最低）） <Long-time evaluation>
(Production of silicon wafer with undercoat layer)
Resist CT-4000L solution (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd .; base clearing agent) is applied on a silicon wafer using a spin coater to a film thickness of 0.1 μm, and heated at 220 ° C. for 1 hour. An undercoat layer was formed by drying to obtain a silicon wafer with an undercoat layer.
(Preparation of colored pattern)
The coloring compositions of Examples and Comparative Examples were applied by spin coating on a silicon wafer with an undercoat layer so that the film thickness after application was 0.6 μm, and then on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. A colored composition layer was obtained by heating.
Next, the obtained colored composition layer was exposed to an island pattern of 3.0 μm at 300 mj / cm ² through a mask using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.). Next, paddle development was performed on the colored composition layer after exposure using a 0.3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 23 ° C. for 60 seconds. Then, it rinsed with the spin shower and further washed with pure water, and the coloring pattern was obtained.
The line width of the obtained colored pattern was observed using a length measurement SEM (trade name: S-7800H, manufactured by Hitachi, Ltd.). The difference between the maximum value and the minimum value of the line width within one pixel when the holding time was 72 hours was measured at 10 arbitrary points in the wafer to obtain an average value. Note that when the settling time was 0 hour, the average value was <0.02 μm in any of the examples and comparative examples.
(Criteria)
6: Less than 0.02 μm (best)
5: 0.02 μm or more and less than 0.04 μm (good)
4: 0.04 μm or more and less than 0.06 μm (slightly good)
3: 0.06 μm or more and less than 0.10 μm (within tolerance)
2: 0.10 μm or more and less than 0.20 μm (not acceptable)
1: 0.20 μm or more (Not acceptable (minimum))

＜長時間耐湿試験後の欠陥評価（異物増加率評価）＞
実施例および比較例の組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、シリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して着色組成物層を得た。その後、１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で全面ｉ線露光を行い、ホットプレート上で２００℃／１０分間の追加過熱を行い初期サンプルとした。
初期サンプルに関して、８５℃８５％ＲＨの条件下で４０８時間耐湿を行ったサンプルを耐湿試験後のサンプルとした。
各々のサンプルに対して、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ（アプライド・マテリアルズ社製）を使用して、１．０μｍ以上の大きさの異物をカウントした。異物増加率を下記の判定基準で評価した。
なお、異物増加率は、（耐湿試験後のサンプルの異物数／初期サンプルの異物数）で算出した。判定基準３以上が実用上望ましい。結果を表に示す。
（判定基準）
６：１．１未満
５：１．１以上１．３未満
４：１．３以上１．５未満
３：１．５以上２．０未満
２：２．０以上３．０未満
１：３．０以上 <Defect evaluation after long-time moisture resistance test (foreign matter increase rate evaluation)>
The compositions of Examples and Comparative Examples were coated on a silicon wafer so that the film thickness after coating was 0.6 μm, and heated at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate to obtain a colored composition layer. It was. Thereafter, the entire surface was subjected to i-line exposure at an exposure amount of 1000 mJ / cm ² , and additional overheating was performed on a hot plate at 200 ° C./10 minutes to prepare an initial sample.
Regarding the initial sample, a sample subjected to moisture resistance under conditions of 85 ° C. and 85% RH for 408 hours was used as a sample after the moisture resistance test.
For each sample, a foreign substance having a size of 1.0 μm or more was counted using a defect evaluation apparatus ComPLUS (manufactured by Applied Materials). The foreign matter increase rate was evaluated according to the following criteria.
The foreign matter increase rate was calculated by (number of foreign matters in the sample after the moisture resistance test / number of foreign matters in the initial sample). A criterion of 3 or more is desirable in practice. The results are shown in the table.
(Criteria)
6: Less than 1.1 5: 1.1 or more and less than 1.3 4: 1.3 or more and less than 1.5 3: 1.5 or more and less than 2.0 2: 2.0 or more and less than 3.0 1: 3. 0 or more

＜サイクルサーモ試験＞
実施例および比較例の組成物を以下の温度条件で保管した後の、塗布異物の増加率を評価した。
温度条件（１）：４５℃／２４Ｈ
温度条件（２）：２３℃／２４Ｈ
温度条件（３）：−１８℃／２４Ｈ
温度条件（１）、温度条件（２）および温度条件（３）の順序で３回繰り返した後に塗布異物を評価した。
＜塗布異物評価＞
着色組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、シリコンウェハ上に塗布し、その後ホットプレート上で、９０℃で２分間加熱して着色組成物層を得た。
着色組成物層が形成された基板に対して、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ（アプライド・マテリアルズ社製）を使用して、２．０μｍ以上の大きさの異物をカウントした。
なお、異物増加率は、（サイクルサーモ試験後の異物数／調製直後の異物数）で算出し、以下の区分に従って評価した。
（判定基準）
６：１．１未満（最良）
５：１．１以上１．３未満（良）
４：１．３以上１．５未満（やや良）
３：１．５以上２．０未満（許容内）
２：２．０以上４．０未満（許容外）
１：４．０以上（許容外） <Cycle thermo test>
After the compositions of Examples and Comparative Examples were stored under the following temperature conditions, the rate of increase in coated foreign matter was evaluated.
Temperature condition (1): 45 ° C / 24H
Temperature condition (2): 23 ° C / 24H
Temperature condition (3): -18 ° C / 24H
After the test was repeated three times in the order of the temperature condition (1), the temperature condition (2), and the temperature condition (3), the coated foreign matter was evaluated.
<Evaluation of coated foreign matter>
The coloring composition was applied onto a silicon wafer so that the film thickness after application was 0.6 μm, and then heated at 90 ° C. for 2 minutes on a hot plate to obtain a coloring composition layer.
A foreign substance having a size of 2.0 μm or more was counted on the substrate on which the colored composition layer was formed, using a defect evaluation apparatus ComPLUS (manufactured by Applied Materials).
The foreign matter increase rate was calculated by (number of foreign matter after cycle thermo test / number of foreign matter immediately after preparation) and evaluated according to the following categories.
(Criteria)
6: Less than 1.1 (best)
5: 1.1 or more and less than 1.3 (good)
4: 1.3 or more and less than 1.5 (slightly good)
3: 1.5 or more and less than 2.0 (within tolerance)
2: 2.0 or more and less than 4.0 (not acceptable)
1: 4.0 or more (not acceptable)

上記表に示す結果から、着色組成物中のトルエン濃度が０．００１〜１０ｐｐｍであることにより、長時間引き置きをしても、着色パターンの線幅の均一性を良好に維持できることがわかった。
また、着色組成物中のナトリウムイオン濃度およびカリウムイオン濃度の少なくとも一方が０.０１〜２０ｐｐｍであることにより、低温度環境下に長期間置いた場合、異物を発生しにくいことがわかった。
また、着色組成物中の含水率が０.００５〜３ｐｐｍであることにより、低酸素濃度下に長期間置いても良好な耐光性を維持できることがわかった。
また、実施例７９〜８６では、長期経時安定性の評価以外のいずれの評価結果も良好であることがわかった。 From the results shown in the above table, it was found that the uniformity of the line width of the colored pattern can be maintained satisfactorily even when the toluene concentration in the colored composition is 0.001 to 10 ppm even if it is left for a long time. .
Further, it was found that when at least one of the sodium ion concentration and the potassium ion concentration in the coloring composition is 0.01 to 20 ppm, it is difficult to generate foreign matters when left in a low temperature environment for a long time.
Further, it was found that when the moisture content in the colored composition is 0.005 to 3 ppm, good light resistance can be maintained even when placed under a low oxygen concentration for a long period of time.
Moreover, in Examples 79-86, it turned out that all evaluation results other than evaluation of long-term stability over time are favorable.

Claims

（Ａ）カチオン部位を有するキサンテン色素に由来する部分構造とアニオン部位を有する色素多量体と、（Ｂ）溶剤と、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する硬化性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤とを含有する着色組成物であって、
前記（Ａ）色素多量体は、一般式（ａ１−１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体であり、
着色組成物中のトルエン濃度が０．００１〜１０ｐｐｍである、着色組成物。
一般式（ａ１−１）

（一般式（ａ１−１）中、Ｘ¹は主鎖を形成する基を表し、Ｌ¹は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩは式（Ｊ’）で表されるキサンテン化合物に由来する部分構造を表す。）

式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³およびＲ⁸⁴は、各々独立に、水素原子または１価の置換基を表し、Ｒ⁸⁵は、各々独立に１価の置換基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。 (A) a partial structure derived from a xanthene dye having a cation moiety and a dye multimer having an anion moiety, (B) a solvent, a curable compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds, an alkali-soluble resin, A coloring composition containing a photopolymerization initiator,
The (A) dye multimer is a dye multimer containing a repeating unit represented by the general formula (a1-1),
The coloring composition whose toluene concentration in a coloring composition is 0.001-10 ppm.
Formula (a1-1)

(In General Formula (a1-1), X ¹ represents a group forming a main chain, L ¹ represents a single bond or a divalent linking group. DyeI represents a xanthene compound represented by Formula (J ′). (Denotes the derived partial structure.)

In the formula, R ⁸¹ , R ⁸² , R ⁸³ and R ⁸⁴ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, R ⁸⁵ each independently represents a monovalent substituent, and m is 0 Represents an integer of ~ 5.

着色組成物中の含水率が０.００５〜３ｐｐｍである、請求項１に記載の着色組成物。 The coloring composition according to claim 1, wherein the water content in the coloring composition is 0.005 to 3 ppm.

前記アニオン部位は、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオン、テトラアリールボレートアニオン、Ｂ^-（ＣＮ）_n1（ＯＲ^a）_4-n1（Ｒ^aは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎ１は１〜４を表す）またはＰＦ_n2Ｒ^P _(6-n2) ^-（Ｒ^Pは炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す）である、請求項１または２に記載の着色組成物。 The anion moiety is a bis (sulfonyl) imide anion, a tris (sulfonyl) methide anion, a tetraarylborate anion, B ⁻ (CN) _n1 (OR ^a ) _4-n1 (R ^a is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or carbon Represents an aryl group having a number of 6 to 10, n1 represents 1 to 4) or PF _n2 R ^P _(6-n2) ⁻ (R ^P represents a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; The coloring composition of Claim 1 or 2 which represents the integer of 6.

前記アニオン部位は、ビス（スルホニル）イミドアニオンまたはトリス（スルホニル）メチドアニオンである、請求項１または２に記載の着色組成物。 The anionic sites is bis (sulfonyl) imide anion or tris (sulfonyl) methide anion, colored composition according to claim 1 or 2.

さらにフタロシアニン顔料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。 Furthermore, the coloring composition of any one of Claims 1-4 containing a phthalocyanine pigment.

カラーフィルタの着色層形成用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。 A coloring layer formed of a color filter, the coloring composition according to any one of claims 1-5.

請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。 A step of applying the colored composition according to any one of claims 1 to 6 on a support to form a colored composition layer, a step of exposing the colored composition layer in a pattern, and an unexposed portion. And a step of forming a colored pattern by developing and removing the substrate.

請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および
レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。 Applying the colored composition according to any one of claims 1 to 6 on a support to form a colored composition layer, and curing to form a colored layer;
Forming a photoresist layer on the colored layer;
A method for producing a color filter, comprising: a step of patterning a photoresist layer by exposure and development to obtain a resist pattern; and a step of dry etching a colored layer using the resist pattern as an etching mask.

請求項７または８に記載のカラーフィルタの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。 A method for producing a solid-state imaging device, comprising the method for producing a color filter according to claim 7 or 8 .

請求項７または８に記載のカラーフィルタの製造方法を含む画像表示装置の製造方法。 A method for manufacturing an image display device, comprising the method for manufacturing a color filter according to claim 7 or 8 .