KR102150868B1 - Manufacturing method of transparent heater using metal nanofiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래의 투명히터의 문제점인 길이가 짧고, 탄소나노튜브(CNT) 간의 접합부의 전기적 저항(접촉저항)의 발생, 기판과의 접합력이 부족하여 내구성이 떨어지고, 전극자체의 전기저항(resistance)이 크므로 큰 작동전압이 요구되고, 히터의 효율이 저하되는 문제점을 해결하는 것으로,
보다 구체적으로 전기방사방법에 의해 금속염을 포함하는 중합체 용액을 연속적으로 기판에 방사하는 단계; 방사된 금속나노와이어를 가열 열처리단계; 금속나노와이어를 무전해도금하는 도금단계;로 이루어지는 투명히터제조방법에 관한 것이다.The present invention has a short length, which is a problem of a conventional transparent heater, and is a carbon nanotube (CNT) It solves the problem that the electrical resistance (contact resistance) of the junction between the sides is generated, the durability is low due to insufficient bonding strength with the substrate, and the electric resistance of the electrode itself is large, so a large operating voltage is required and the efficiency of the heater is reduced. By doing,
More specifically, continuously spinning a polymer solution containing a metal salt onto a substrate by an electrospinning method; Heat-treating the radiated metal nanowires; It relates to a method for manufacturing a transparent heater comprising a; plating step of electroless plating a metal nanowire.
Description
본 발명은 연속적으로 전극을 형성하고, 전극간의 접합부의 접촉저항을 낮추어 낮은 작동전압에서도 구동되고, 높은 효율을 갖는 투명히터를 제조하는 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a transparent heater using metal nanofibers that continuously form electrodes and are driven at a low operating voltage by lowering the contact resistance of the junction between electrodes, and produce a transparent heater having high efficiency.
유기발광다이오드, 디스플레이, 태양전지 등과 같은 다양한 전자소자에 투명 전도성 박막이 사용되고 있다. 이러한 투명 전도성 박막은 주로 전극으로 이용되어, 수많은 전자소자들을 전기적으로 연결한다. 투명 전도성 박막을 활용한 투명 전도성 전극(transparent conductive electrodes, TCEs)은 열저항가열방식(Joule heating)을 기초로 투명히터(transparent heaters, TFHs)에 응용된다. 이러한 투명히터는 항공기 디스플레이, LCD 패널, 자동차 윈도우 디프로스터(defroster) 등에 이용되는데, 투명히터에 주로 사용되는 전도성 산화물은 전도성과 투명도가 우수한 산화인듐주석(Indium-Tin Oxide, ITO)이다. 다만, 산화인듐주석(ITO)은 잘 부서지는 물성을 가지고 있어서 플렉서블(flexible)한 전자소자에는 그 활용이 제한되고, 인듐소재의 희소성은 투명히터의 제조비 상승 원인이 된다.Transparent conductive thin films are used in various electronic devices such as organic light-emitting diodes, displays, and solar cells. Such a transparent conductive thin film is mainly used as an electrode, and electrically connects numerous electronic devices. Transparent conductive electrodes (TCEs) using a transparent conductive thin film are applied to transparent heaters (TFHs) based on Joule heating. Such transparent heaters are used in aircraft displays, LCD panels, automobile window defrosters, and the like. The conductive oxide mainly used in the transparent heater is Indium-Tin Oxide (ITO), which has excellent conductivity and transparency. However, since indium tin oxide (ITO) has brittle properties, its use is limited to flexible electronic devices, and the scarcity of indium materials causes an increase in the manufacturing cost of transparent heaters.
이러한 산화인듐주석(ITO)의 문제를 해결하기 위해서, 하기 선행기술문헌의 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 이용한 투명히터가 제시되어 있다. In order to solve this problem of indium tin oxide (ITO), as disclosed in
또한 선행기술문헌의 특허문헌 2의 모재 전체에 나노입자 분산액 도포하고 열처리하여 형성되는 도전성 나노 박막; 상기 모재 상에 형성된 상기 도전성 나노 박막과 도통하도록 형성되는 전극; 상기 전극과 전원을 접속하는 도선; 상기 도전성 나노 박막, 전극 및 상기 도선과 전극의 접속부 상에 형성되는 절연 보호막으로 구성된 투명 면상히터가 제시되어 있다. In addition, a conductive nano thin film formed by applying a nanoparticle dispersion to the entire base material of
그러나, 탄소나노튜브(CNT) 또는 나노입자는 기계적 유연성 및 열 응답(thermal response)이라는 측면에서는 산화인듐주석(ITO)을 대체할 수 있지만, 길이가 짧고, 탄소나노튜브(CNT) 또는 나노입자 간의 접합부의 전기적 저항(접촉저항)의 발생, 기판과의 접합력이 부족하여 내구성이 떨어지고, 전극자체의 전기저항(resistance)이 크므로 큰 작동전압이 요구되고, 히터의 효율이 저하되는 문제가 있다.However, carbon nanotubes (CNT) or nanoparticles can replace indium tin oxide (ITO) in terms of mechanical flexibility and thermal response, but are short in length and carbon nanotubes (CNT) or nanoparticles There is a problem in that the electrical resistance (contact resistance) of the junction between the sides is generated, durability is reduced due to insufficient bonding strength with the substrate, and the electrical resistance of the electrode itself is large, requiring a large operating voltage and reducing the efficiency of the heater. .
또한 선행기술문헌 특허문헌 1,2의 탄소나노튜브(CNT) 또는 나노입자 물질을 사용하면서 투명 히터로써의 투과도가 좋지 못한 단점을 갖는다In addition, while using the carbon nanotube (CNT) or nanoparticle material of
따라서, 종래 투명필름히터에 발생하는 문제를 해결하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있는 상황이다.Therefore, there is an urgent need for a method to solve the problem that occurs in the conventional transparent film heater.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래의 투명히터의 문제점인 길이가 짧고, 탄소나노튜브(CNT) 간의 접합부의 전기적 저항(접촉저항)의 발생하고, 기판과의 접합력이 부족하여 내구성이 떨어지고, 전극자체의 전기저항(resistance)이 크켜므로 큰 작동전압이 요구되고, 히터의 효율이 저하되는 문제점을 해결하는데 있다.The problem to be solved by the present invention is a short length, which is a problem of a conventional transparent heater, and carbon nanotubes (CNT) Electrical resistance (contact resistance) is generated at the junction between the surfaces, and durability is poor due to insufficient bonding strength with the substrate, and since the electrical resistance of the electrode itself is high, a large operating voltage is required and the efficiency of the heater is reduced. There is a solution.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 연속적으로 전극을 형성하고, 전극간의 접합부의 접촉저항을 낮추어 낮은 작동전압에서도 구동되고, 높은 효율을 갖는 투명히터을 제조하는데 있다.The problem to be solved by the present invention is to manufacture a transparent heater that is driven at a low operating voltage by continuously forming electrodes and lowering the contact resistance of the junction between the electrodes, and having high efficiency.
보다 구체적으로 전기방사방법에 의해 금속염을 포함하는 중합체 용액을 연속적으로 기판에 방사하고, 중합체 용액에 포함된 폴리머를 제거하면서 금속나노와이어를 형성하는 가열 열처리한 후, 금속나노와이어를 무전해도금하는 도금하는 단계로 이루어지는 투명히터제조방법을 제공하는데 있다.More specifically, a polymer solution containing a metal salt is continuously spun onto a substrate by an electrospinning method, heat treatment is performed to form a metal nanowire while removing the polymer contained in the polymer solution, and then the metal nanowire is electroless plated. It is to provide a method of manufacturing a transparent heater comprising the step of plating.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법은 금속염을 포함하는 중합체 용액을 전기방사에 의해 기판에 금속나노와이어를 방사하는 단계; 상기 방사된 금속나노와이어를 가열 열처리하는 단계; 상기 가열 열처리된 금속나노와이어를 무전해 도금용액에 침지시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method of manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention includes the steps of spinning a metal nanowire onto a substrate by electrospinning a polymer solution containing a metal salt; Heating and heat-treating the radiated metal nanowires; And immersing the heat-treated metal nanowires in an electroless plating solution.
본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법에서 상기 가열 열처리하는 단계는 대기중에서 400 ~ 600℃의 온도범위인 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention, the heating and heat treatment step is characterized in that the temperature range of 400 ~ 600 ℃ in the air.
본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법에서 상기 기판은 3차원 표면을 갖는 것을 특징으로 한다.In the method for manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention, the substrate is characterized in that it has a three-dimensional surface.
본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법에 의해 제조된 투명히터는 자동차용 또는 유리온실용인 것을 특징으로 한다.The transparent heater manufactured by the method for manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention is for automobiles or glass greenhouses.
본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법은 전기방사에 의해 금속염을 포함하는 폴리머용액으로부터의 금속나노섬유가 방사된 후 교차되는 금속나노와이어 간에 발생되는 접촉저항을 가열 열처리를 통해 금속나노와이어를 결합시켜 접촉저항을 저감할 수 있다.In the method for manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention, after the metal nanofibers from a polymer solution containing a metal salt are spun by electrospinning, the contact resistance generated between the intersecting metal nanowires is heated and heat treated. Contact resistance can be reduced by combining wires.
본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법은 열처리를 통해 열처리공정을 통해 금속나노와이어와 기판과의 접합력을 향상시켜 기계적 내구성을 향상시킬 수 있다.The method of manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention can improve mechanical durability by improving the bonding strength between the metal nanowires and the substrate through a heat treatment process through heat treatment.
본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법은 낮은 전기저항으로 인해 낮은 구동전압에서도 작동가능하며 이는 디지털(5V)회로와 접목이 가능하다.The method of manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention can be operated even at a low driving voltage due to low electrical resistance, which can be combined with a digital (5V) circuit.
본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법은 전기방사방법으로 기판 전체에 균일한 열선 제작이 가능하여 기판 전체에서 균일한 온도 분포를 유지할 수 있다.In the method for manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention, it is possible to produce a uniform heating wire over the entire substrate by an electrospinning method, thereby maintaining a uniform temperature distribution over the entire substrate.
본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법은 용액 기반공정으로 연속제조공정(롤투롤)에 적용가능하고 도금공정 조건에 따라 전기저항과 광투과도의 조절이 가능하다.The transparent heater manufacturing method using metal nanofibers according to the present invention is a solution-based process and can be applied to a continuous manufacturing process (roll-to-roll), and electrical resistance and light transmittance can be adjusted according to plating process conditions.
본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법은 3차원의 표면을 가지는 기판에 연속적으로 투명히터를 제조할 수 있다.The method of manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention can continuously manufacture a transparent heater on a substrate having a three-dimensional surface.
도 1은 본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조과정의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제작된 금속나노와이어의 특성분석 결과이다.
도 3은 본 발명에 따라 제작된 공정조건에 따른 투명히터의 저항과 투과도이다.
도 4는 본 발명에 따라 제작된 투명히터의 내구성(기판과의 접합력)을 평가한 결과 및 균일도이다.
도 5는 본 발명에 따라 제작된 금속나노섬유를 이용한 투명히터 및 3차원 발열체의 실시예와 특성이다.1 is a schematic diagram of a process of manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention.
2 is a result of the characteristic analysis of the metal nanowire manufactured according to the present invention.
3 is a resistance and transmittance of a transparent heater according to a process condition manufactured according to the present invention.
4 is a result of evaluation and uniformity of durability (bonding force with a substrate) of a transparent heater manufactured according to the present invention.
5 is an embodiment and characteristics of a transparent heater and a three-dimensional heating element using metal nanofibers manufactured according to the present invention.
이하 본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조방법을 첨부된 도면에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method of manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
이하에서, "상방", "하방", "전방" 및 "후방" 및 그 외 다른 방향성 용어들은 도면에 도시된 상태를 기준으로 정의한다.Hereinafter, “upward”, “downward”, “front” and “rear” and other directional terms are defined based on the state shown in the drawings.
도 1은 본 발명에 따른 금속나노섬유를 이용한 투명히터 제조과정의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a process of manufacturing a transparent heater using metal nanofibers according to the present invention.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 전기방사를 이용한 투명히터 제조방법은 금속염과 폴리머를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 금속염을 포함하는 중합체 용액을 전기방사에 의해 금속나노와이어로 방사하고, 상기 방사된 금속나노와이어를 대기 중에서 가열 열처리하여 중합체 용액에 포함된 폴리머를 가열 승화시켜 금속나노와이어 간의 접촉저항을 낮춘 후, 무전해 도금용액에 침지시켜 금속나노와이어를 금속으로 환원시키는 순으로 진행된다.A method for manufacturing a transparent heater using electrospinning according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a polymer solution containing a metal salt and a polymer (S1); The polymer solution containing the metal salt is radiated to metal nanowires by electrospinning, and the radiated metal nanowires are heated and heat treated in air to heat-sublimate the polymer contained in the polymer solution to lower the contact resistance between the metal nanowires. , The metal nanowire is reduced to metal by immersing it in an electroless plating solution.
<실시예 및 시험결과><Examples and test results>
본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 전기방사에 의해 금속염을 포함하는 중합체 용액을 전기방사에 의하여 금속나노와이어를 제조하고, 가열 열처리를 통해 교차되는 금속나노와이어 간을 겹합시켜 금속나노와이어 간의 접촉저항을 감소시키고, 금속나노와이어와 기판과의 접합력을 향상시켜 기계적 내구성을 향상시키며, 도금공정을 용액 기반의 연속제조공정(롤투롤)에 적용가능하고 도금공정 조건에 따라 전기저항과 광투과도의 조절이 가능한 3차원의 표면을 가지는 기판에 연속적으로 투명히터 제조방법에 대하여 설명한다.Metal nanowires are prepared by electrospinning a polymer solution containing a metal salt by electrospinning according to a preferred embodiment of the present invention, and the contact resistance between the metal nanowires is increased by overlapping the metal nanowires crossing through heat treatment. It reduces and improves the bonding strength between the metal nanowire and the substrate to improve mechanical durability, and the plating process can be applied to a solution-based continuous manufacturing process (roll-to-roll), and the electrical resistance and light transmittance can be adjusted according to the plating process conditions. A method of manufacturing a transparent heater continuously on a substrate having a possible three-dimensional surface will be described.
도 1의 A와 같이 기판을 준비하고, 금속염을 포함하는 중합체 용액은 디메틸 포름 아미드 (DMF)에 0.1g / mL, Polyvinylpyrrolidone(PVP) 및 0.03g / mL, (NH4) 2PdCl4를 첨가하고 마그네틱 교반기로 600 rpm에서 2 시간 동안 교반하여 준비하였다.A substrate was prepared as shown in Fig. 1A, and a polymer solution containing a metal salt was added 0.1 g/mL, Polyvinylpyrrolidone (PVP) and 0.03 g/mL, (NH4) 2PdCl4 to dimethylformamide (DMF), and then with a magnetic stirrer. It was prepared by stirring at 600 rpm for 2 hours.
도 1의 B와 같이 준비된 기판에 준비된 중합체 용액을 토출하였다. 전기방사는 방사노즐과 기판사이의 간격을 10 mm로 근접시켜 0.1㎖/min 토출속도로 토출시켜 전기방사하였다. 방사노즐에 인가된 전압은 15 kV 이었다.The prepared polymer solution was discharged onto the prepared substrate as shown in FIG. 1B. Electrospinning was performed by making the distance between the spinning nozzle and the substrate close to 10 mm and discharging at a discharge rate of 0.1 ml/min. The voltage applied to the spinning nozzle was 15 kV.
도 1의 C와 같이 전기방사된 금속나노와이어를 대기중 500℃에서 가열하여 폴리머를 하소시키고, 무전해 도금을 위한 시드층을 형성시켰다.As shown in C of FIG. 1, the electrospun metal nanowire was heated at 500° C. in the air to calcinate the polymer, and a seed layer for electroless plating was formed.
가열 열처리된 금속나노와이어를 도 1의 D와 같이 무전해 도금하였다.The heat-treated metal nanowires were electrolessly plated as shown in D of FIG. 1.
구리 무전해 도금은 도금용액은 포름 알데히드 각각 0.1 mL/mL, 40 mg/mL, 140 mg/mL 및 30 mg/mL의 4가지 용액을 사용하였고, 상기 4종류에 공통적으로 수산화 나트륨, potassium sodium (+) - tartrate tetrahydrate 및 구리 (Ⅱ) 설페이트로 포함하였다. 전극의 폭과 두께는 시드 층이 형성된 기판의 반응 시간을 변경하여 제어하였다.For copper electroless plating, four solutions of formaldehyde, 0.1 mL/mL, 40 mg/mL, 140 mg/mL, and 30 mg/mL, respectively, were used as plating solutions, and sodium hydroxide and potassium sodium ( +)-tartrate tetrahydrate and copper (II) sulfate. The width and thickness of the electrode were controlled by changing the reaction time of the substrate on which the seed layer was formed.
도 2는 구리 무전해 도금된 금속나노와이어의 형태 변화를 도시한다. 도 2의 A - C는 각각 2 분, 6 분 및 10 분간 무전해 도금된 금속나노와이어의 전자 현미경 사진이다. 도금시간을 증가시킴에 따라 금속나노와이어의 두께가 증가되는 것을 확인할 수 있다.2 shows a change in the shape of a copper electroless plated metal nanowire. 2A to 2C are electron micrographs of electroless-plated metal nanowires for 2 minutes, 6 minutes and 10 minutes, respectively. It can be seen that the thickness of the metal nanowire increases as the plating time increases.
접합 저항을 일으킬 수 있는 두 개의 금속나노와이어의 겹침이 도 2의 A - C에서 관찰되었다. 종래의 전기 방사 및 무전해 도금된 경우와는 달리 겹쳐진 두 개의 금속나노와이어 사이의 높이 차이는 없고 겹쳐진 두 개의 금속나노와이어의 높이 차이가 없었다. 이것은 열처리를 통하여 무전해 도금시 단일 시드층 형성을 가능하게 한 것이다.The overlapping of two metal nanowires that can cause bonding resistance was observed in A-C of FIG. 2. Unlike conventional electrospinning and electroless plating, there is no difference in height between two overlapping metal nanowires, and there is no difference in height between two overlapping metal nanowires. This makes it possible to form a single seed layer during electroless plating through heat treatment.
EDS 성분 분석은 구리 무전 해 도금이 잘 되었는지 확인하기 위한 것으로, 구리 성분은 도 2의 D에 도시 된 바와 같이 나노 와이어를 따라 검출되었다. 도 2의 E는 89.4 nm의 피크 위치로 합성된 금속나노와이어의 AFM 분석 결과를 도시한다. 주사 전자 현미경 (SEM)과 AFM 이미지는 금속나노와이어의 형태가 접합부에서 결함없이 완전히 평평하다는 것을 보여 주었다.The EDS component analysis was to confirm whether the copper electroless plating was well performed, and the copper component was detected along the nanowire as shown in FIG. 2D. Figure 2E shows the AFM analysis results of the synthesized metal nanowires at the peak position of 89.4 nm. Scanning electron microscopy (SEM) and AFM images showed that the morphology of the metal nanowires was completely flat without defects at the junction.
이러한 SEM 이미지를 바탕으로 합성 시간에 대한 구리금속나노와이어의 폭을 분석했다 (도 2의 F).Based on these SEM images, the width of the copper metal nanowires versus the synthesis time was analyzed (FIG. 2F).
도금 시간과 금속나노와이어 폭은 비례하였고, 폭은 20.5 nm / min의 평균 속도로 증가했다.The plating time and the width of the metal nanowire were proportional, and the width increased with an average speed of 20.5 nm/min.
AFM 측정으로부터 도금 시간에 대한 금속나노와이어 두께의 분석 결과가 도 2의 G에 도시되어있다; 도금 두께는 도금 시간에 비례하고, 평균 성장 속도는 15.6 nm /분이었다.The analysis result of the metal nanowire thickness against the plating time from the AFM measurement is shown in Fig. 2G; The plating thickness was proportional to the plating time, and the average growth rate was 15.6 nm/min.
이러한 결과는 금속나노와이어의 크기와 형태가 용액 공정을 통해 성공적으로 제어될 수 있으며 방사된 금속나노와이어 간 접합 저항이 없는 2 차원 구조임을 나타낸다.These results indicate that the size and shape of the metal nanowires can be successfully controlled through a solution process, and that the two-dimensional structure has no bonding resistance between the radiated metal nanowires.
금속나노와이어의 밀도와 형태를 능동적으로 제어 할 수 있으므로 시트 저항과 투과율 감소를 최소화할 수 있다.Since the density and shape of the metal nanowires can be actively controlled, sheet resistance and transmittance reduction can be minimized.
도 3은 본 발명에 따라 제작된 투명히터의 투과율과 시트 저항 사이의 관계이다.3 is a relationship between transmittance and sheet resistance of a transparent heater manufactured according to the present invention.
도 3의 A는 시트 저항에 대해 400 내지 800 nm의 파장 범위에 걸쳐 투명히터의 투과율을 도시한 것으로 시트 저항이 낮을수록 투과율도 또한 낮아지는 것을 볼 수 있다.3A shows the transmittance of the transparent heater over a wavelength range of 400 to 800 nm with respect to the sheet resistance, and it can be seen that the lower the sheet resistance, the lower the transmittance.
낮은 시트 저항 (4.9 Ω / sq)을 얻기 위해 장시간 도금을 행한 경우에도, 가시 범위 전체에 걸쳐 90 % 이상의 투과율이 관찰되는 것이 확인되었다.Even when plating was performed for a long time to obtain a low sheet resistance (4.9 Ω/sq), it was confirmed that a transmittance of 90% or more was observed over the entire visible range.
또한, 동일한 금속나노와이어 밀도를 갖는 샘플의 무전해 도금 시간을 변화시킴으로써, 시트 저항은 투과율을 90 % 이상으로 유지하면서 수 Ω / sq에서 수백 Ω / sq까지 다양했다. 도 3의 B는 550 nm에서 시트 저항과 투과율 간의 상관 관계를 보여준다.In addition, by changing the electroless plating time of the samples having the same metal nanowire density, the sheet resistance varied from several Ω/sq to several hundreds Ω/sq while maintaining the transmittance at 90% or more. 3B shows a correlation between sheet resistance and transmittance at 550 nm.
전기 방사된 금속나노와이어의 도금 시간을 제어하면 시드층 밀도 (3 초, 파란색 점)를 제어 할 수 있다. 도금 시간이 두 배가 되더라도 (6 초, 빨간색 점) 시트 저항은 현저히 감소하지 않았다. 그러나, 투과율은 급격하게 떨어졌다.By controlling the plating time of the electrospun metal nanowires, the seed layer density (3 seconds, blue dot) can be controlled. Even if the plating time was doubled (6 seconds, red dot), the sheet resistance did not decrease significantly. However, the transmittance fell sharply.
도 3의 C는 2, 4, 6, 8 및 10 분의 도금시간으로 제조된 투명히터를 순서대로 용지의 상부에 배치 한 도면이다. 10분 동안 무전해 도금된 투명히터도 투명함을 확인할 수 있다.3C is a view in which transparent heaters manufactured with plating times of 2, 4, 6, 8 and 10 minutes are sequentially arranged on top of the paper. It can be seen that the transparent heater electroless plated for 10 minutes is also transparent.
종래의 금속나노와이어는 원통형이 기판 상에 방사되었기 때문에, 전기 방사된 금속나노와이어는 기계적 강도가 낮았으나, 본 발명에 따른 금속나노와이어는 가열에 의해 금속나노와이어 간 교차된 부분까지도 가열 열처리에 의해 금속나노와이어 강의 높이 차이가 거의 없는 상태의 시드층에 무전해 도금을 통해 생성되기 때문에 기판과 금속나노와이어 사이의 우수한 접착력이 관찰되었다.Since the conventional metal nanowire has a cylindrical shape on the substrate, the electrospun metal nanowire has low mechanical strength, but the metal nanowire according to the present invention is not suitable for heat treatment even at the intersection between the metal nanowire by heating. As a result, an excellent adhesion between the substrate and the metal nanowire was observed because it was generated through electroless plating on the seed layer in a state where there was little difference in height of the metal nanowire steel.
이를 확인하기 위해 시판중인 3M Scotch Tape을 사용하여 반복적으로 테이프 필링을 수행하고 시트 저항의 변화를 측정했다 (도 4의 A).To confirm this, tape peeling was repeatedly performed using a commercially available 3M Scotch Tape, and the change in sheet resistance was measured (Fig. 4A).
시트 저항은 스카치 테이프 접착의 10 사이클 후에 금속나노와이어 구조에 변화가 없었다.The sheet resistance did not change in the metal nanowire structure after 10 cycles of scotch tape adhesion.
기계적 내구성 외에도, 본 발명에 따른 투명히터제조방법은 복잡한 제조 조건을 필요로 하는 종래의 제조방법에 비해 넓은 영역에 걸쳐보다 용이하게 달성 될 수있다.In addition to mechanical durability, the transparent heater manufacturing method according to the present invention can be achieved more easily over a wide area compared to a conventional manufacturing method requiring complex manufacturing conditions.
Electrodes는 또한 4 인치 유리 웨이퍼 위에 제작되어 동력 스테이지 (도 4의 B)를 사용하여 넓은 영역에 금속나노와이어을 도금하는 것이 가능하다.Electrodes are also fabricated on a 4 inch glass wafer, making it possible to plate metal nanowires over a large area using a power stage (Fig. 4B).
금속나노와이어은 전체 영역에 걸쳐 균일하게 형성되며 육안으로 볼 수 있었다.The metal nanowires were uniformly formed over the entire area and could be seen with the naked eye.
기판의 다른 부분의 광학 현미경 이미지는 금속나노와이어가 균일하게 형성되었음을 보여준다 (도 4의 C 및 D).Optical microscopic images of different parts of the substrate show that the metal nanowires were uniformly formed (FIG. 4C and D).
이 결과는 실용적인 산업 응용 분야에서 기계적 강도를 보장하면서 대면적, 대량 생산이 가능하다는 것을 보여준다.These results show that large area, mass production is possible while ensuring mechanical strength in practical industrial applications.
도 5는 본 발명에 따라 제작된 투명 히터에 전압을 가했을 때 측정 된 시간에 따른 온도 변화를 나타낸다.5 shows the temperature change over time measured when voltage is applied to the transparent heater manufactured according to the present invention.
도 5의 A는 상업용 바이알의 표면 상에 전극을 형성하고 전극을 통해 전류를 통과시켜 곡면 상에 히터를 형성한 결과를 도시한 것이다.FIG. 5A shows the result of forming an electrode on the surface of a commercial vial and passing a current through the electrode to form a heater on a curved surface.
굴곡 된 표면 (20 mL 유리 바이알, 곡률 반경 : 14 mm)에서 전기 방사된 금속나노와이어를 형성하기 위해, 기판을 도체 콜렉터에 놓고 원하는 표면을 금속나노와이어가 분출되는 토출구에 균일하게 노출시켰다.In order to form electrospun metal nanowires from a curved surface (20 mL glass vial, radius of curvature: 14 mm), the substrate was placed on a conductor collector and the desired surface was uniformly exposed to the discharge port from which the metal nanowires were ejected.
5V의 전압이 인가된 후 두 전극 사이에 형성되는 균일한 고온 영역 및 전체 바이알의 온도가 증가되었다.After a voltage of 5V was applied, a uniform high temperature region formed between the two electrodes and the temperature of the entire vial increased.
곡면의 균일한 전극 형성과 히터로서의 성공적인 동작이 확인되었다.The formation of a uniform electrode on a curved surface and successful operation as a heater were confirmed.
도 5의 B-E는 전극이 1.8cm × 1.8cm 유리 슬라이드 상에 형성되었을 때의 온도 변화를 측정 한 것이다. 열전쌍을 유리 뒤쪽에 연결했다.B-E of FIG. 5 measures the temperature change when the electrode was formed on a 1.8cm×1.8cm glass slide. The thermocouple was connected to the back of the glass.
도 5의 B는 인가 전압에서 측정 된 최대 온도를 보여준다.5B shows the maximum temperature measured at the applied voltage.
1.5V 간격으로 1.5V에서 9V까지의 전압이 사용되었고, 대응하는 전류는 각각 0.04, 0.09, 0.14, 0.18, 0.20 및 0.25A 이었다.Voltages from 1.5V to 9V were used at 1.5V intervals, and corresponding currents were 0.04, 0.09, 0.14, 0.18, 0.20 and 0.25A, respectively.
전력이 히터 전극에 줄열인가 되었기 때문에 인가 전압이 높을수록 최고 온도가 높아졌다.Since power was applied to the heater electrode, the maximum temperature increased as the applied voltage increased.
도 5의 C는 30 초 간격으로 반복적으로 켜고 끄는 전압 (6V)에 대해 측정 된 온도 결과를 보여준다.5C shows the temperature results measured for the voltage (6V) repeatedly turned on and off at 30 second intervals.
히터의 가열 성능은 10 회 반복 한 후에도 일정하게 유지되는 것이 확인되었다.It was confirmed that the heating performance of the heater remained constant even after it was repeated 10 times.
도 5의 D는 전극이 히터로서 사용될 수 있는 최대 온도를 측정하기 위해 전압을 매분마다 증가함에 따른 온도 변화를 도시한다.5D shows the temperature change as the voltage is increased every minute to measure the maximum temperature at which the electrode can be used as a heater.
그래프상의 점선은 5, 10, 12.5, 15, 17.5 및 20V의 전압을 나타낸다.Dotted lines on the graph represent voltages of 5, 10, 12.5, 15, 17.5 and 20V.
전압이 20V를 초과하면 너무 많은 열이 발생하고 전극이 파괴되어 온도가 저하된다.When the voltage exceeds 20V, too much heat is generated, the electrode is destroyed, and the temperature decreases.
열전대는 유리 뒤의 온도를 측정하기 때문에 전극의 실시간 온도를 반영하지 않는다.Because thermocouples measure the temperature behind the glass, they do not reflect the real-time temperature of the electrode.
가장 높은 온도에서 전극의 열상 이미지가 210 ℃의 최대 국부 온도를 나타내는 도 5의 E 이다.The thermal image of the electrode at the highest temperature is E of FIG. 5 showing the maximum local temperature of 210°C.
도 5의 F는 제조 된 투명 히터의 열 안정성을 도시한다.Figure 5F shows the thermal stability of the manufactured transparent heater.
파란색 선은 처음 10 분 동안 100 ℃의 온도를 유지 한 후 10분, 50분 온도를 유지 한 결과를 보여준다.The blue line shows the result of maintaining the temperature for 10 minutes and 50 minutes after maintaining the temperature at 100 ℃ for the first 10 minutes.
또한 적색 그래프는 125℃에서 20 분간 유지 한 결과이다.Also, the red graph is the result of holding at 125℃ for 20 minutes.
고온에서도 목표 온도가 잘 유지되었다.The target temperature was well maintained even at high temperatures.
이러한 결과는 본 발명에 따라 제조된 투명 히터 제조 방법이 3차원 복합 표면에 직접 제조 할 수 있고 히터의 성능이 또한 실제 적용에 견고하다는 것을 확인한다.These results confirm that the transparent heater manufacturing method manufactured according to the present invention can be directly manufactured on a three-dimensional composite surface, and the performance of the heater is also robust to practical applications.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.Although the invention made by the present inventor has been described in detail according to the above embodiment, the invention is not limited to the above embodiment, and can be changed in various ways without departing from the gist of the invention.
Claims (4)
상기 방사된 금속나노와이어를 가열 열처리하는 단계;
상기 가열 열처리된 금속나노와이어를 무전해 도금용액에 침지시키는 단계;로 이루어지되;
가열 열처리하는 단계는,
대기중에서 400 ~ 600℃의 온도범위이고,
기판은 3차원 표면이며,
금속염을 포함하는 중합체 용액은, 디메틸 포름 아미드 (DMF)에 0.1g / mL, Polyvinylpyrrolidone(PVP) 및 0.03g / mL, (NH4) 2PdCl4를 첨가하고 마그네틱 교반기로 600 rpm에서 2 시간 동안 교반하며,
전기방사는, 방사노즐과 기판사이의 간격을 10 mm로 근접시켜 0.1㎖/min 토출속도로 토출시키며, 방사노즐에 인가된 전압은 15 kV 인 것을 특징으로 하는 투명히터 제조방법.Spinning a metal nanowire onto a substrate by electrospinning a polymer solution containing a metal salt;
Heating and heat-treating the radiated metal nanowires;
Immersing the heat-treated metal nanowires in an electroless plating solution;
The step of heat-treating,
It is in the temperature range of 400 ~ 600℃ in the atmosphere,
The substrate is a three-dimensional surface,
To the polymer solution containing the metal salt, 0.1 g / mL, Polyvinylpyrrolidone (PVP) and 0.03 g / mL, (NH4) 2PdCl4 were added to dimethyl formamide (DMF) and stirred at 600 rpm for 2 hours with a magnetic stirrer,
Electrospinning is a method of manufacturing a transparent heater, characterized in that the distance between the spinning nozzle and the substrate is brought close to 10 mm and discharged at a discharge rate of 0.1 ml/min, and the voltage applied to the spinning nozzle is 15 kV.
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