KR102144078B1 - Recycled cemented carbide material from waste cemented carbide sludge and preparing methods thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명의 재활용 초경소재 제조 방법은,
(a) 폐초경 슬러지를 산용액에서 볼밀링하여 침출용액과 텅스텐카바이드(WC) 분말을 분리하는 단계;
(b) 상기 침출용액에서 코발트 외 불순물을 제거하는 단계;
(c) 상기 불순물이 제거된 침출용액으로부터 코발트 염을 수득하는 단계;
(d) 상기 코발트 염을 환원하여 고순도의 코발트 분말을 수득하는 단계; 및
(e) 상기 수득한 코발트 분말과 분리된 WC 분말을 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Recycled carbide material manufacturing method of the present invention,
(a) separating the leaching solution from the tungsten carbide (WC) powder by ball milling the waste carbide sludge in an acid solution;
(b) removing impurities other than cobalt from the leaching solution;
(c) obtaining a cobalt salt from the impurities-removed leaching solution;
(d) reducing the cobalt salt to obtain high purity cobalt powder; And
(e) sintering the obtained cobalt powder and the separated WC powder.

Description

재활용 초경소재 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 초경소재{Recycled cemented carbide material from waste cemented carbide sludge and preparing methods thereof}Recycled cemented carbide material from waste cemented carbide sludge and preparing methods thereof

본 발명은 재활용 초경소재 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 초경소재에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a recycled carbide material and a carbide material manufactured using the same.

현대 산업에서 초경합금은 그 특유의 높은 내마모성 때문에 고속도강과 다이아몬드 복합재 등과 함께 대표적인 공구용 소재로서 주로 절삭, 절단용 공구, 내마모용 부품 및 금형소재에 쓰이며, 또한 초전도체와 광통신 같은 첨단산업에서도 핵심 소재로서 점차적으로 각광받고 있는 추세이다. 일반적으로 초경합금은 WC, TiC 등의 분말에 5~10%의 코발트를 결합재로 하여 가압 성형 후에 소결한 것으로 고속도강보다 높은 고속절삭에 견딘다. WC와 Co의 조성에 따라 주요 물성이 좌우되어 현재 다양한 용도의 제품이 생산되고 있다.In the modern industry, cemented carbide is a representative tool material along with high-speed steel and diamond composites because of its high wear resistance. It is mainly used for cutting and cutting tools, wear-resistant parts and mold materials.It is also a core material in high-tech industries such as superconductors and optical communication. It is gradually gaining popularity. In general, cemented carbide is sintered after compression molding with 5-10% of cobalt as a binder in powders such as WC and TiC, and it withstands higher high-speed cutting than high-speed steel. The main physical properties depend on the composition of WC and Co, and products for various purposes are currently being produced.

세계적으로 저탄소 녹색성장 및 그린 재활용 공정과 같은 친환경 공정의 기술개발에 대한 필요성이 대두되고 있으며, WC-Co계 초경합금 분야에서도 여러 가지 친환경 공정과 관련된 기술개발에 대한 요구가 높다. 또한 현재 한국에서는 WC-Co 초경합금 생산의 주요 원료인 W, Co, Ti 등의 희유금속 원료는 전량 수입에 의존하고 있으며, 세계적인 자원고갈 문제로 인해 희유금속 원료의 가격이 폭등하고 수출국들의 수출제한과 같은 원료수급 불안 등의 문제점들이 속속 제기되고 있다. 이와 같은 여러 가지 문제점들을 해결하기 위해 초경 소재 내의 희유금속의 재활용을 위한 필요성이 요구되고 있다. The need for technology development of eco-friendly processes such as low carbon green growth and green recycling processes is emerging worldwide, and there is a high demand for technology development related to various eco-friendly processes in the WC-Co-based cemented carbide field. In addition, in Korea, rare metal raw materials such as W, Co, and Ti, which are major raw materials for the production of WC-Co cemented carbide, are entirely dependent on imports. Problems such as anxiety about the supply and demand of the same raw materials are being raised one after another. In order to solve these various problems, there is a need for recycling of rare metals in carbide materials.

현재 초경 스크랩으로부터 텅스텐, 코발트 등의 유용금속을 회수하여 소재화하기 위한 기술은 크게 아연법, 파·분쇄법, 고온산화법 및 염배소 후 알칼리/산 침출로 나누어진다. 이 중 미국, 유럽, 중국 등에서 상용화된 아연법은 초경 스크랩을 용융 아연에 침적 시켜 Co Zn 합금 상을 형성 한 후, 탄화불과 Co를 분리한 후 아연을 진공 증류에 의해 제거함으로서 탄화물 분말을 얻는 방법으로서, 이 방법으로 회수된 탄화물 분말은 초경 합금의 원료 분말로 재이용 되고 있으나, 아연법에서 생산되는 초경분말의 품질이 좋지 않고 조업이 까다로우며 에너지 소모가 많은 단점이 있어 경제성이 낮은 것으로 알려져 있다. 또한 파·분쇄법과 고온 산화법은 에너지 소모가 많고 조업시간이 길어 상용화에 어려움이 있다.Currently, technologies for recovering and converting useful metals such as tungsten and cobalt from carbide scraps are largely divided into zinc method, crushing and grinding method, high-temperature oxidation method, and alkali/acid leaching after salt roasting. Among them, the zinc method commercialized in the US, Europe, and China is a method of obtaining carbide powder by depositing carbide scrap in molten zinc to form a Co Zn alloy phase, separating carbonized fire from Co, and removing zinc by vacuum distillation. As a result, the carbide powder recovered by this method is reused as a raw material powder for cemented carbide, but the quality of the carbide powder produced by the zinc method is poor, the operation is difficult, and the energy consumption is high, so it is known to have low economic efficiency. . In addition, the crushing and pulverizing method and the high-temperature oxidation method are difficult to commercialize due to their high energy consumption and long operating time.

본 발명의 목적은 폐초경 슬러지로부터 기계화학적 침출공정을 이용해 고부가가치 유가 금속인 텅스텐(W), 코발트(Co)를 회수하고 이를 원료로 한 초경합금 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for recovering high value-added valuable metals such as tungsten (W) and cobalt (Co) from waste carbide sludge using a mechanochemical leaching process, and using the same as raw materials.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, In order to achieve the object of the present invention as described above,

본 발명의 재활용 초경소재 제조 방법은,Recycled carbide material manufacturing method of the present invention,

(a) 폐초경 슬러지를 산용액에서 볼밀링하여 침출용액과 텅스텐카바이드(WC) 분말을 분리하는 단계;(a) separating the leaching solution from the tungsten carbide (WC) powder by ball milling the waste carbide sludge in an acid solution;

(b) 상기 침출용액에서 코발트 외 불순물을 제거하는 단계;(b) removing impurities other than cobalt from the leaching solution;

(c) 상기 불순물이 제거된 침출용액으로부터 코발트 염을 수득하는 단계;(c) obtaining a cobalt salt from the impurities-removed leaching solution;

(d) 상기 코발트 염을 환원하여 고순도의 코발트 분말을 수득하는 단계; 및(d) reducing the cobalt salt to obtain high purity cobalt powder; And

(e) 상기 수득한 코발트 분말과 분리된 WC 분말을 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.(e) sintering the obtained cobalt powder and the separated WC powder.

상기 (a)단계에서 산용액의 농도는 0.1 M 내지 3 M이고, 100 rpm 내지 500 rpm의 속도로 0.5 시간 내지 4 시간 분쇄하는 것을 특징으로 한다.In the step (a), the concentration of the acid solution is 0.1 M to 3 M, and the pulverization is performed at a speed of 100 rpm to 500 rpm for 0.5 to 4 hours.

상기 (a)단계에서 볼과 폐초경 슬러지의 무게비는 1:3 내지 1:10인 것을 특징으로 한다.In the step (a), the weight ratio of the balls and the waste carbide sludge is 1:3 to 1:10.

상기 (a)단계에서 볼밀링 시 jar 및 ball은 초경소재를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the step (a), during the ball milling, the jar and the ball contain a carbide material.

상기 (b)단계에서 상기 침출용액에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 및 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 수용액을 이용하여 pH를 3 내지 6으로 조절하여 불순물을 제거하는 것을 특징으로 한다.In the step (b), impurities are removed by adjusting the pH to 3 to 6 using an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, and oxalate in the leaching solution. do.

상기 (c)단계에서는 pH를 7 내지 13으로 조절하여 수산화 코발트를 수득하는 것을 특징으로 한다.In step (c), the pH is adjusted to 7 to 13 to obtain cobalt hydroxide.

상기 (d)단계에서는 상기 코발트 염을 환원 용매 및 수소를 이용하여 환원하는 것을 특징으로 한다.In the step (d), the cobalt salt is reduced using a reducing solvent and hydrogen.

상기 (e)단계에서는 상기 수득한 코발트 분말과 분리된 WC 분말을 1000 ℃ 내지 1400 ℃의 온도에서 소결하는 것을 특징으로 한다.In the step (e), the obtained cobalt powder and the separated WC powder are sintered at a temperature of 1000° C. to 1400° C.

본 발명의 초경소재는 상기 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.The carbide material of the present invention is characterized in that it is manufactured by the above method.

본 발명의 재활용 초경소재 제조 방법은, 고온에서의 산화 공정, 산화된 텅스텐의 환원 및 탄화 공정 없이도 간단한 방법으로 고부가가치 유가 금속인 텅스텐, 코발트를 회수할 수 있고 이를 원료로 한 초경소재를 제조할 수 있다. The method of manufacturing a recycled carbide material of the present invention is capable of recovering high value-added valuable metals such as tungsten and cobalt by a simple method without an oxidation process at high temperature, reduction and carbonization process of oxidized tungsten, and can produce a carbide material using the same. I can.

기존 공정은 코발트와 텅스텐을 함께 추출 후 분리하여 소재화하기 때문에 초경소재로 다시 제조하기 위해서는 산화된 텅스텐의 환원 및 탄화공정이 필수적으로 진행되어야 한다. 본 발명은 WC 분말 상태를 유지하면서 코발트만 추출하기 때문에 공정이 간단하여 상용화에 유리하다.In the existing process, cobalt and tungsten are extracted together and then separated to form a material. Therefore, in order to re-manufacture as a carbide material, the reduction and carbonization process of oxidized tungsten must be performed. In the present invention, since only cobalt is extracted while maintaining the state of the WC powder, the process is simple and it is advantageous for commercialization.

본 발명은 텅스텐 금속으로의 소재화의 경우에도 분리된 WC 분말을 산화/환원 공정만 거치면 되므로 공정이 간단하다. 또한 코발트 추출 과정에서 볼밀링 공정을 거치게 되므로 입도가 미세하며 균일한 텅스텐 분말 제조가 가능하다. In the present invention, even in the case of materialization into tungsten metal, the process is simple since the separated WC powder only needs to undergo an oxidation/reduction process. In addition, since a ball milling process is performed in the cobalt extraction process, tungsten powder having a fine particle size and uniformity can be manufactured.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 재활용 초경소재 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 재활용 초경소재 제조 방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 초경 슬러지 분말, 볼밀링 후 분리된 WC 입자 및 침출용액 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화 코발트 분말의 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 분말의 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 초경소재의 사진이다.
도 7은 실시예１내지 실시예 5에서의 Co 회수율을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 실시예 6에서의 Co 회수율을 비교한 그래프이다.
도 9는 실시예 2 및 실시예 7에서의 Co 회수율을 비교한 그래프이다. 1 is a process flow diagram of a method of manufacturing a recycled carbide material according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a method of manufacturing a recycled carbide material according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph of cemented carbide sludge powder, WC particles separated after ball milling, and a leaching solution according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph of cobalt hydroxide powder according to an embodiment of the present invention.
5 is a photograph of cobalt powder according to an embodiment of the present invention.
6 is a photograph of a carbide material manufactured according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph comparing Co recovery rates in Examples 1 to 5.
8 is a graph comparing Co recovery rates in Examples 2 and 6.
9 is a graph comparing Co recovery rates in Examples 2 and 7.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, various embodiments of the present document will be described with reference to the accompanying drawings. The examples and terms used therein are not intended to limit the technology described in this document to a specific embodiment, and should be understood to include various changes, equivalents, and/or substitutes for the corresponding embodiment.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 텅스텐을 함유한 폐초경 슬러지(Sludge)의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 슬러지 중의 텅스텐과 유가금속(코발트, 티타늄, 니켈 등)을 단순한 공정을 통해 고수율로 회수하고, 이를 이용하여 초경소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recycling waste carbide sludge containing tungsten, and more particularly, to recover tungsten and valuable metals (cobalt, titanium, nickel, etc.) in the sludge in a high yield through a simple process. It relates to a method of manufacturing a carbide material using.

일반적으로, 초경소재라 함은 고융점의 단단한 텅스텐(W) 또는 텅스텐 탄화물의 입자를 융점이 낮은 금속이 녹아 고융점의 금속입자의 주위를 에워싸면서 바인더 역할을 하여 결합되어 있는 복합재료의 일종으로서, 보통 공구, 금형소재 등으로 사용된다. 바인더재로 사용되는 금속으로는 코발트(Co), 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 니오프(Nb), 니켈(Ni), 철(Fe) 등이 대표적이다.In general, cemented carbide is a kind of composite material in which hard tungsten (W) or tungsten carbide particles with a high melting point are melted by a metal with a low melting point to surround the metal particles with a high melting point and act as a binder. As, it is usually used as a tool, mold material, etc. Typical metals used as a binder material include cobalt (Co), titanium (Ti), tantalum (Ta), nioff (Nb), nickel (Ni), and iron (Fe).

이러한 초경소재는 크게 스크랩(Scrap)과 슬러지(Sludge)의 두 종류로 배출되는데, 스크랩의 경우는 초경분말을 성형 및 소결하는 제조 단계 중의 불량품 또는 제조 후 사용된 후에 폐기되어 발생하게 된다. 그러나 슬러지는 각종 절삭공구나 금형을 가공하는 과정에서 여러 가지 불순물이 혼입된 분말형태로 배출되고 있다. 이와 같은 폐초경소재를 재활용하는 종래의 기본적인 개념은 주로 스크랩을 위주로 이루어졌다. 본 발명에서는 슬러지를 재활용하여 초경소재를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.These carbide materials are largely discharged into two types: scrap and sludge. In the case of scrap, it is a defective product during the manufacturing step of molding and sintering the cemented carbide powder, or it is discarded after being used after manufacturing. However, sludge is discharged in the form of powder mixed with various impurities during processing of various cutting tools or molds. The conventional basic concept of recycling such waste carbide materials was mainly made of scrap. In the present invention, it is intended to provide a method for manufacturing a carbide material by recycling sludge.

도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 재활용 초경소재 제조 방법은,1 and 2, the recycled carbide material manufacturing method of the present invention,

(a) 폐초경 슬러지를 산용액에서 볼밀링하여 침출용액과 텅스텐카바이드(WC) 분말을 분리하는 단계;(a) separating the leaching solution from the tungsten carbide (WC) powder by ball milling the waste carbide sludge in an acid solution;

(b) 상기 침출용액에서 코발트 외 불순물을 제거하는 단계;(b) removing impurities other than cobalt from the leaching solution;

(c) 상기 불순물이 제거된 침출용액으로부터 코발트 염을 수득하는 단계;(c) obtaining a cobalt salt from the impurities-removed leaching solution;

(d) 상기 코발트 염을 환원하여 고순도의 코발트 분말을 수득하는 단계; 및(d) reducing the cobalt salt to obtain high purity cobalt powder; And

(e) 상기 수득한 코발트 분말과 분리된 WC 분말을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.(e) sintering the obtained cobalt powder and the separated WC powder.

(a)단계에서는 폐초경 슬러지를 준비할 수 있다. 폐초경 슬러지는 텅스텐 카바이드(WC)와 코발트(Co)를 주성분으로 포함하는 초경합금 공구나 금형을 각 가공하는 과정에서 여러 가지 불순물이 혼입된 분말형태일 수 있다. In step (a), waste carbide sludge can be prepared. The waste carbide sludge may be in the form of a powder in which various impurities are mixed during each processing of a cemented carbide tool or mold containing tungsten carbide (WC) and cobalt (Co) as main components.

이러한 폐초경 슬러지를 산용액에서 고에너지 습식볼밀링할 수 있다. 이때, 산용액의 농도는 0.1 M 내지 3 M일 수 있다. 산용액으로는 황산, 염산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 황산일 수 있다. 농도가 0.1 M 내지 3 M인 산용액을 이용하면, 시판된 고농도의 산과 비교하여 동등의 추출률을 나타내고, WC의 오염을 최소화한 상태의 코발트 침출용액을 수득할 수 있다. 또한, 상기 농도의 산용액으로 습식볼밀링할 경우, Co 분말의 회수율을 높일 수 있다. 한편, Co 분말의 회수율을 높이기 위해서 바람직한 산용액의 농도는 0.5 M 내지 2 M일 수 있다.Such waste carbide sludge can be subjected to high-energy wet ball milling in an acid solution. At this time, the concentration of the acid solution may be 0.1 M to 3 M. The acid solution may be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid. Preferably, it may be sulfuric acid. When an acid solution having a concentration of 0.1 M to 3 M is used, it is possible to obtain a cobalt leaching solution in a state in which contamination of WC is minimized, and the extraction rate is equivalent to that of a commercially available high concentration acid. In addition, when wet ball milling is performed with the acid solution of the above concentration, the recovery rate of Co powder can be increased. On the other hand, in order to increase the recovery rate of the Co powder, the preferred concentration of the acid solution may be 0.5 M to 2 M.

이러한 산용액을 이용하여, 100 rpm 내지 500 rpm의 속도로 0.5 시간 내지 4 시간 볼밀링하여 분쇄할 수 있다. 본 발명에서는 볼 밀링 시간이 2 시간 이상일 경우 90 % 이상의 Co 분말의 회수율을 보였고, 공정 효율성의 측면에서 4 시간 이하로 볼밀링할 수 있다.Using such an acid solution, it can be pulverized by ball milling for 0.5 to 4 hours at a speed of 100 rpm to 500 rpm. In the present invention, when the ball milling time is 2 hours or more, a recovery rate of 90% or more of Co powder is shown, and the ball milling can be performed in 4 hours or less in terms of process efficiency.

이때, 폐초경 슬러지 분말과 볼(ball)의 무게비는 1:3 내지 1:10일 수 있다. 바람직하게는, 1:5일 수 있다. 폐초경 슬러지 분말과 볼(ball)의 무게비가 1:10 보다 크더라도, Co 분말의 회수율 차이가 미미하여 효율성 측면에서 1:10보다 작은 것이 좋다. 또한, 1:3보다 작을 경우, 폐초경 슬러지 분말이 볼(ball)에 비해 너무 많아 WC 분말의 분리가 제대로 이루어지지 않을 수 있다. At this time, the weight ratio of the waste carbide sludge powder and the ball may be 1:3 to 1:10. Preferably, it may be 1:5. Even if the weight ratio of the waste carbide sludge powder and the ball is greater than 1:10, the difference in the recovery rate of the Co powder is insignificant, so it is better to be less than 1:10 in terms of efficiency. In addition, if it is less than 1:3, the waste carbide sludge powder is too large compared to the ball (ball), the WC powder may not be properly separated.

볼밀링 시 jar 및 ball은 초경소재를 포함할 수 있다. 폐초경 슬러지를 볼밀링 함에 있어서 jar 및 ball이 동일 소재인 초경소재를 포함함으로써, 이형 재질에 의한 오염을 최소화하고 산용액에 대한 저항성을 높이며 볼밀링 시간을 단축할 수 있다. In ball milling, jars and balls may contain carbide materials. In ball milling of waste carbide sludge, since the jar and ball contain the same cemented carbide material, it is possible to minimize contamination by release materials, increase resistance to acid solutions, and shorten the ball milling time.

도 3을 참고하면, 이러한 (a)단계를 통해 초경슬러지로부터 침출용액과 텅스텐카바이드(WC) 분말을 분리할 수 있다. 한편, (a)단계에서 분리된 WC 분말을 환원하여 W 분말을 수득할 수도 있다. (a)단계에서의 볼밀링 공정을 통해 입도가 미세하고 균일한 W 분말을 수득할 수 있다.Referring to FIG. 3, through this step (a), the leach solution and the tungsten carbide (WC) powder can be separated from the carbide sludge. On the other hand, it is also possible to obtain W powder by reducing the WC powder separated in step (a). Through the ball milling process in step (a), W powder having a fine and uniform particle size can be obtained.

이어서, (b)단계에서는 침출용액에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 및 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 수용액을 이용하여 pH를 3 내지 6으로 조절하여 불순물을 제거할 수 있다. 즉, 염기 용액을 이용하여 pH를 조절하고 코발트 외의 불순물인 Fe, Al, Cr, Nb 등을 침전시킨 후 원심분리를 이용하여 제거할 수 있다. pH 조절로 인해 코발트의 회수율이 떨어질 우려가 있기 때문에 정제를 위한 pH 조건으로는 pH 3 내지 6가 적당하다. Subsequently, in step (b), impurities may be removed by adjusting the pH to 3 to 6 using an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, and oxalate in the leaching solution. That is, after adjusting the pH using a basic solution, impurities other than cobalt, Fe, Al, Cr, Nb, etc., can be precipitated, it can be removed by centrifugation. Since there is a concern that the recovery rate of cobalt may decrease due to pH adjustment, pH 3 to 6 are suitable as a pH condition for purification.

이어서, (c)단계에서는 불순물이 제거된 고순도의 침출용액에서 pH를 9 내지 13으로 조절하여 코발트 염을 수득할 수 있다. 구체적으로, 도 4를 참고하면, 수산화 코발트를 수득할 수 있다. 수산화 코발트를 수득함에 있어서도 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 중 하나의 물질을 수용액화 하여 적용하며, 코발트를 수산화물로 침전시키기 위해서는 pH 7 내지 13의 조건이 바람직하다. 이보다 낮은 pH로 코발트를 회수할 시엔 수산화 코발트 형태가 아닌 염화, 황산 코발트 형태의 분말이 전체 혹은 일부 포함되게 되어 이형 형태의 화합물이 잔존하거나, Cl 및 S을 불순물로써 함유하게 될 수 있다. Subsequently, in step (c), a cobalt salt may be obtained by adjusting the pH to 9 to 13 in a high purity leaching solution from which impurities are removed. Specifically, referring to FIG. 4, cobalt hydroxide can be obtained. In obtaining cobalt hydroxide, an aqueous solution of one of ammonia water, sodium hydroxide, and potassium hydroxide is applied. In order to precipitate cobalt as a hydroxide, a pH of 7 to 13 is preferable. When cobalt is recovered at a pH lower than this, the powder in the form of chlorinated or cobalt sulfate instead of the form of cobalt hydroxide may be included in whole or in part, and thus the heteromorphic compound may remain, or Cl and S may be contained as impurities.

이어서, (d)단계에서는 코발트 염을 환원 용매 및 수소를 이용하여 환원할 수 있다. 구체적으로, 도 5를 참고하면, 수산화 코발트를 환원하여 고순도의 코발트 분말을 제조할 수 있다. 이때, 수용액상에서 환원할 경우 에틸렌글리콜, 하이드라진을 첨가 후 온도는 100 ℃ 내지 200℃로 가열한 후, 불활성분위기 기체 하에서 탄소분말과 혼합 후 400 ℃ 내지 600℃에서 열처리할 수 있다. 또는, H2 및 CO가스를 이용하여 300 ℃ 내지 500 ℃에서 열처리하여 환원할 수 있다.Subsequently, in step (d), the cobalt salt may be reduced using a reducing solvent and hydrogen. Specifically, referring to FIG. 5, high purity cobalt powder may be prepared by reducing cobalt hydroxide. At this time, in the case of reduction in an aqueous solution, after adding ethylene glycol and hydrazine, the temperature may be heated to 100° C. to 200° C., and then heat-treated at 400° C. to 600° C. after mixing with carbon powder in an inert atmosphere gas. Alternatively, it may be reduced by heat treatment at 300° C. to 500° C. using H 2 and CO gas.

이어서, (e)단계에서는 상기 수득한 코발트 분말과 (a)단계에서 분리된 WC 분말을 1000 ℃ 내지 1400 ℃의 온도에서 소결함으로써 도 6과 같은 WC-Co 초경소재를 수득할 수 있다.Subsequently, in step (e), the obtained cobalt powder and the WC powder separated in step (a) are sintered at a temperature of 1000° C. to 1400° C. to obtain a WC-Co carbide material as shown in FIG. 6.

본 발명에서는 스크랩의 파쇄/분쇄를 위한 금속용매제 사용 및 고온의 산화공정을 이용하지 않고도 코발트를 회수할 수 있다. 또한, 기존에 코발트와 텅스텐을 함께 추출 후 분리하여 소재화하는 방식과는 달리, WC 분말을 회수할 수 있어 이를 코발트와 소결하여 초경소재를 제조하므로 공정이 매우 간단하고 상용화에 유리하다.In the present invention, it is possible to recover cobalt without using a metal solvent for crushing/crushing scrap and using a high-temperature oxidation process. In addition, unlike the conventional method of extracting and separating cobalt and tungsten together to form a material, the WC powder can be recovered and sintered with cobalt to produce a carbide material, so the process is very simple and advantageous for commercialization.

실시예 1Example 1

WC의 함량이 91%, Co함량이 9%인 초경슬러지를 수세 후 습식 볼밀링 공정을 통해 WC 분말과 Co수용액으로 분리하였다. 이때, 습식 볼밀링 공정의 조건은 산용액 농도 0.1 몰농도, 볼밀링 시간 2 시간, 밀링 회전속도 300 rpm, 볼(ball) 대 슬러지 분말 무게비는 1:5로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 Co 수용액을 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 5으로 적정하였다. 적정 후 침전된 불순물은 여과를 통해 제거하고, 여과된 여액에 염기성수용액을 다시 첨가하여 수산화코발트를 제조하였다. 이때의 pH는 12로 맞추었다. 수산화코발트 슬러리를 여과하여 수산화코발트 케이크를 얻고, 이를 세척 후 건조하여 수산화코발트분말을 얻었다. 이후 수산화코발트를 환원하여 코발트 분말을 제조하였다. 이때의 코발트 회수율은 90% 이상, 순도 99% 이상의 결과를 나타냈다. 이후 재활용 WC 분말과 재활용 Co 분말, 탄소분말(6-7%)을 혼합하여 온도 1000-1400℃에서 2시간 진공 또는 불활성분위기에서 소결하였다.Carbide sludge with 91% WC and 9% Co content was washed with water and then separated into WC powder and an aqueous Co solution through a wet ball milling process. At this time, the conditions of the wet ball milling process were an acid solution concentration of 0.1 molar concentration, a ball milling time of 2 hours, a milling rotation speed of 300 rpm, and a weight ratio of balls to sludge powder of 1:5. The aqueous Co solution thus obtained was titrated to pH 5 using an aqueous sodium hydroxide solution. After titration, the precipitated impurities were removed through filtration, and a basic aqueous solution was added to the filtered filtrate again to prepare cobalt hydroxide. The pH at this time was set to 12. The cobalt hydroxide slurry was filtered to obtain a cobalt hydroxide cake, which was washed and dried to obtain cobalt hydroxide powder. Then, cobalt hydroxide was reduced to prepare cobalt powder. At this time, the cobalt recovery rate was 90% or more, and the purity was 99% or more. After that, recycled WC powder, recycled Co powder, and carbon powder (6-7%) were mixed and sintered at a temperature of 1000-1400° C. for 2 hours in a vacuum or inert atmosphere.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 습식 볼밀링 공정 시 산용액의 농도를 0.5 몰 농도로 하였다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 진행하였다.In Example 1, the wet ball milling process was carried out in the same manner, except that the concentration of the acid solution was set to 0.5 molar concentration.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 습식 볼밀링 공정 시 산용액의 농도를 1 몰 농도로 하였다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 진행하였다.In Example 1, the wet ball milling process was carried out in the same manner, except that the concentration of the acid solution was set to 1 molar concentration.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 습식 볼밀링 공정 시 산용액의 농도를 2 몰 농도로 하였다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 진행하였다.In Example 1, the wet ball milling process was carried out in the same manner, except that the concentration of the acid solution was set to 2 molar concentration.

실시예 5Example 5

상기 실시예 1에서 습식 볼밀링 공정 시 산용액의 농도를 3 몰 농도로 하였다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 진행하였다.In Example 1, the wet ball milling process was carried out in the same manner, except that the concentration of the acid solution was set to 3 molar concentration.

실시예 6Example 6

상기 실시예 2에서 볼밀링 시간을 3 시간으로 진행하였다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 진행하였다.In Example 2, the ball milling time was carried out in the same manner, except that it was carried out for 3 hours.

실시예 7Example 7

상기 실시예 2에서 볼 대 슬러지 분말 무게비를 1:7로 진행하였다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 진행하였다.In Example 2, except that the weight ratio of the ball to the sludge powder was 1:7, it was carried out in the same manner.

실험예 1-산용액의 농도에 따른 Co 분말의 회수율Experimental Example 1-Recovery rate of Co powder according to the concentration of acid solution

상기 실시예１내지 실시예 5에서 코발트 분말의 회수율을 비교하였다. 도 7은 실시예 １내지 실시예 5에서의 Co 회수율을 비교한 그래프이다. 도 7을 참고하면, 산용액의 농도가 0.1 몰 농도 내지 3 몰 농도에서 모두 75 % 이상의 Co회수율을 보였다. 특히, 산용액의 농도가 0.5 몰 농도 내지 2 몰 농도일 때에는 86 % 이상의 매우 높은 Co 회수율을 보였다.In Examples 1 to 5, the recovery rates of cobalt powder were compared. 7 is a graph comparing Co recovery rates in Examples 1 to 5. FIG. Referring to FIG. 7, the concentration of the acid solution showed a Co recovery rate of 75% or more at 0.1 molar concentration to 3 molar concentration. In particular, when the concentration of the acid solution was 0.5 to 2 molar concentration, a very high Co recovery rate of 86% or more was shown.

실험예 2-볼 밀링 시간에 따른 Co 분말의 회수율Experimental Example 2-Recovery rate of Co powder according to ball milling time

상기 실시예 2 및 실시예 6에서 코발트 분말의 회수율을 비교하였다. 즉, 산 용액의 농도가 0.5몰 농도로 동일하되 볼 밀링 시간이 2 시간(실시예 2) 및 3 시간(실시예 6)일 때의 코발트 분말의 회수율을 비교하였다. 도 8은 실시예2 및 실시예 6에서의 Co 회수율을 비교한 그래프이다. 도 8을 참고하면, 실시예2 및 실시예 6에서 모두 90 % 이상의 Co회수율을 보였다. 이를 통해 볼 밀링 시간이 2 시간 이상에서 90 % 이상의 Co회수율을 보임을 확인하였다. The recovery rates of cobalt powder in Examples 2 and 6 were compared. That is, the recovery rate of the cobalt powder was compared when the concentration of the acid solution was the same at 0.5 molar concentration, but the ball milling time was 2 hours (Example 2) and 3 hours (Example 6). 8 is a graph comparing Co recovery rates in Examples 2 and 6. Referring to FIG. 8, both of Example 2 and Example 6 showed a Co recovery rate of 90% or more. Through this, it was confirmed that the ball milling time showed a Co recovery rate of 90% or more over 2 hours.

실험예 3-볼 대 슬러지 분말 무게비에 따른 Co 분말의 회수율Experimental Example 3-Recovery rate of Co powder according to the weight ratio of ball to sludge powder

상기 실시예 2 및 실시예 7에서 코발트 분말의 회수율을 비교하였다. 즉, 산 용액의 농도가 0.5 몰 농도이고, 볼 밀링 시간이 2 시간인 조건은 동일하되, 볼 대 슬러지 분말 무게비를 1:5(실시예 2) 및 1:7(실시예 7)일 때의 코발트 분말의 회수율을 비교하였다. 도 9는 실시예 2 및 실시예 7에서의 Co 회수율을 비교한 그래프이다. 도 9를 참고하면, 실시예 2 및 실시예 7에서 모두 89 % 이상의 Co회수율을 보였다. 이를 통해 볼 대 슬러지 분말 무게비가 1:5 내지 1:7에서 우수한 Co회수율을 보임을 확인하였다. The recovery rates of the cobalt powder in Examples 2 and 7 were compared. That is, when the concentration of the acid solution is 0.5 molar concentration and the ball milling time is 2 hours, the conditions are the same, but the weight ratio of the ball to sludge powder is 1:5 (Example 2) and 1:7 (Example 7). The recovery rates of cobalt powder were compared. 9 is a graph comparing Co recovery rates in Examples 2 and 7. Referring to FIG. 9, both of Example 2 and Example 7 showed a Co recovery rate of 89% or more. Through this, it was confirmed that the ball-to-sludge powder weight ratio showed an excellent Co recovery rate at 1:5 to 1:7.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been looked at around its preferred embodiments. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will appreciate that the present invention may be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative point of view rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the above description, and all differences within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the present invention.

Claims (9)

(a) 폐초경 슬러지를 고온에서의 산화 공정 없이 0.1 M 내지 3 M 농도의 황산 용액에서 100 rpm 내지 500 rpm의 속도로 0.5 시간 내지 4 시간 볼밀링하여 코발트 침출용액과 텅스텐카바이드(WC) 분말을 분리하는 단계;
(b) 상기 코발트 침출용액에서 코발트 외 불순물을 제거하는 단계;
(c) 상기 불순물이 제거된 침출용액으로부터 코발트 염을 수득하는 단계;
(d) 상기 코발트 염에 에틸렌글리콜 및 하이드라진을 첨가 후 100 ℃ 내지 200℃로 가열한 후 불활성분위기 기체 하에서 탄소분말과 혼합 후 400 ℃ 내지 600℃에서 열처리하거나, H2 및 CO가스를 이용하여 300 ℃ 내지 500 ℃에서 열처리하여 코발트 분말을 수득하는 단계; 및
(e) 상기 (d)단계에서 수득한 코발트 분말과 상기 (a)단계에서 분리된 WC 분말을 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 (a)단계에서 볼과 폐초경 슬러지의 무게비는 1:5 내지 1:7인 것을 특징으로 하는 재활용 초경소재 제조 방법.(a) Cobalt leaching solution and tungsten carbide (WC) powder were obtained by ball milling the waste carbide sludge in a sulfuric acid solution having a concentration of 0.1 M to 3 M at a speed of 100 rpm to 500 rpm for 0.5 to 4 hours without an oxidation process at high temperature. Separating;
(b) removing impurities other than cobalt from the cobalt leaching solution;
(c) obtaining a cobalt salt from the impurities-removed leaching solution;
(d) After adding ethylene glycol and hydrazine to the cobalt salt, heating it to 100 to 200° C., mixing with carbon powder under an inert atmosphere gas, and then heat treatment at 400 to 600° C., or 300 using H 2 and CO gas. Heat treatment at ℃ to 500 ℃ to obtain a cobalt powder; And
(e) sintering the cobalt powder obtained in step (d) and the WC powder separated in step (a),
In the step (a), the weight ratio of the ball and the waste carbide sludge is 1:5 to 1:7. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 (a)단계에서 볼밀링 시 jar 및 ball은 초경소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 재활용 초경소재 제조 방법.The method of claim 1,
When the ball milling in the step (a), the jar and the ball are recycled carbide material manufacturing method, characterized in that containing a carbide material. 제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 상기 침출용액에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 및 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 수용액을 이용하여 pH를 3 내지 6으로 조절하여 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 재활용 초경소재 제조 방법.The method of claim 1,
In the step (b), impurities are removed by adjusting the pH to 3 to 6 using an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, and oxalate in the leaching solution. How to manufacture recycled carbide materials. 제1항에 있어서,
상기 (c)단계에서는 pH를 7 내지 13으로 조절하여 수산화 코발트를 수득하는 것을 특징으로 하는 재활용 초경소재 제조 방법.The method of claim 1,
In the step (c), a method for manufacturing a recycled carbide material, characterized in that the pH is adjusted to 7 to 13 to obtain cobalt hydroxide. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 (e)단계에서는 상기 수득한 코발트 분말과 분리된 WC 분말을 1000 ℃ 내지 1400 ℃의 온도에서 소결하는 것을 특징으로 하는 재활용 초경소재 제조 방법.The method of claim 1,
In the step (e), the obtained cobalt powder and the separated WC powder are sintered at a temperature of 1000°C to 1400°C. 제1항, 제4항 내지 제6항, 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 재활용 초경소재.A recycled carbide material manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1, 4 to 6, and 8.
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