KR102144070B1 - Ti METALIZING STRUCTURE FOR SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MATERIALS WITH ITO INTERLAYER, Ti METALIZING METHOD, SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MATERIALS WITH Ti METALIZING AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Ti 메탈라이징층을 적용함에 있어서 금속화합물층이 얇아짐으로써 열전소자의 효율을 향상시킬 수 있는 메탈라이징 방법에 관한 것으로, Ti 포일의 표면에 ITO 중간층을 형성하는 중간층 형성 단계; 및 상기 ITO 중간층이 스커테루다이트 열전소재 측을 향하도록 Ti 포일을 스커테루다이트 열전소재의 표면에 접합하여 Ti 메탈라이징층을 형성하는 접합 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, Ti 포일의 표면에 ITO 중간층을 형성한 뒤에 열전소재 분말을 소결함으로써, 소결과정의 상호 확산에 의해 형성되는 금속간화합물의 형성을 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, ITO 중간층에 의해서 고온에서 장시간 사용하는 과정에서 생성되는 금속간화합물을 줄여서, 열전소자의 수명을 늘려 경제성이 높아지는 효과가 있다.The present invention relates to a metallization method capable of improving the efficiency of a thermoelectric element by thinning a metal compound layer in applying a Ti metallization layer, comprising: an intermediate layer forming step of forming an ITO intermediate layer on a surface of a Ti foil; And a bonding step of forming a Ti metallization layer by bonding a Ti foil to the surface of the scatteredite thermoelectric material so that the ITO intermediate layer faces the scatteredite thermoelectric material.
In the present invention, by forming the ITO intermediate layer on the surface of the Ti foil and then sintering the thermoelectric material powder, it is possible to reduce the formation of intermetallic compounds formed by mutual diffusion during the sintering process.
In addition, there is an effect of increasing economic efficiency by increasing the lifespan of the thermoelectric element by reducing intermetallic compounds generated in the process of using the ITO intermediate layer at high temperature for a long time.

Description

ITO 중간층을 포함하는 스커테루다이트 열전소재용 Ti 메탈라이징 구조과 그 형성 방법 및 ITO 중간층을 포함하여 Ti 메탈라이징된 스커테루다이트 열전소재와 그 제조 방법{Ti METALIZING STRUCTURE FOR SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MATERIALS WITH ITO INTERLAYER, Ti METALIZING METHOD, SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MATERIALS WITH Ti METALIZING AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}Ti metalizing structure for scatteredite thermoelectric material including ITO interlayer and its formation method, and Ti metalized scatteredite thermoelectric material including ITO interlayer and manufacturing method thereof {Ti METALIZING STRUCTURE FOR SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MATERIALS WITH ITO INTERLAYER , Ti METALIZING METHOD, SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MATERIALS WITH Ti METALIZING AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 열전발전모듈을 구성하는 열전소재에 대한 메탈라이징 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 스커테루다이트 열전소재의 메탈라이징 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of metalizing a thermoelectric material constituting a thermoelectric power module, and more particularly, to a method of metalizing a scatteredite thermoelectric material.

일반적으로 열전소재는 열에너지를 전기에너지로 변환할 수 있는 재료로서 열전발전모듈을 구성하여 열전발전에 사용된다. 열전발전 기술은 에너지 하베스트 (Energy harvest) 기술의 하나로 열에너지를 전기에너지로 변환 시키는 기술을 말한다. 또한 산업체 및 다양한 폐열이 발생하는 곳에서 사용할 수 있다는 점 때문에 신재생 에너지 기술 분야에서 주목을 받고 있다.In general, thermoelectric materials are materials that can convert thermal energy into electrical energy, and are used for thermoelectric power generation by configuring a thermoelectric power module. Thermoelectric power generation technology is one of energy harvest technology and refers to a technology that converts thermal energy into electrical energy. In addition, it is attracting attention in the field of renewable energy technology because it can be used in industries and places where various waste heat is generated.

수십 년간 저효율 에너지 변환 기술로 알려진 열전발전기술은 중온(300~700℃) 영역에서 10%이상의 효율이 가능한 것으로 보고되고 있으며 신규 에너지 재생기술로 크게 주목받으며 국내외에서 활발히 연구가 진행되고 있다. 여러 열전 소재 중 스커테루다이트(SKD) 열전소재는 중온 영역에서 좋은 열전 특성 및 기계적 특성을 보이는 촉망받는 소재이기 때문에 세계 여러 기관에서 스커테루다이트를 활용한 중온 열전발전 모듈을 개발하고 있다. 중온 열전발전모듈의 핵심 기술 중 하나인 메탈라이징(금속화)은 열전소재를 전극에 접합시킬 때 열전소재와 전극 간의 열팽창 계수 차이에 의한 기계적 균열을 막고 중온 영역에서 접합 계면의 지속적인 확산을 막아주는 금속 층을 열전소재 표면에 형성하는 기술이다.Thermoelectric power generation technology, known as a low-efficiency energy conversion technology for decades, has been reported to have an efficiency of 10% or more in the middle temperature (300~700℃) region, and is receiving great attention as a new energy regeneration technology, and research is being actively conducted both at home and abroad. Among several thermoelectric materials, SKD thermoelectric material is a promising material that exhibits good thermoelectric and mechanical properties in the mid-temperature range, so many organizations around the world are developing mid-temperature thermoelectric power modules using scatteredite. Metalizing (metallization), one of the core technologies of the medium temperature thermoelectric power module, prevents mechanical cracking due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the thermoelectric material and the electrode when bonding the thermoelectric material to the electrode and prevents continuous diffusion of the bonding interface in the medium temperature region. It is a technology that forms a metal layer on the surface of a thermoelectric material.

열팽창 계수의 문제를 해결하면서 낮은 접촉저항을 나타낼 수 있는 Ti가 대표적인 메탈라이징 물질이다. Ti는 상온에서 973K까지 스커테루다이트 열전소재와 비슷한 거동으로 열팽창하기 때문에 메탈라이징 이후 메탈라이징층과 열전소재 사이에 균열이 발생하지 않는다. 하지만 Ti와 스커테루다이트 열전소재 원소들 간의 상호 확산이 이루어지면서 제3의 층인 금속간 화합물을 형성하는 단점이 있다. 이러한 금속간 화합물의 형성은 결과적으로 스커테루다이트 열전 소재의 조성을 바꾸게 되면서 열전모듈의 효율을 급격히 저하시키는 요인이 된다.Ti, which can exhibit low contact resistance while solving the problem of the coefficient of thermal expansion, is a representative metallizing material. Since Ti thermally expands from room temperature to 973 K with a behavior similar to that of a scatteredite thermoelectric material, cracks do not occur between the metalizing layer and the thermoelectric material after metallization. However, there is a disadvantage of forming a third layer, an intermetallic compound, as Ti and scatteredite thermoelectric material elements are mutually diffused. As a result, the formation of such an intermetallic compound changes the composition of the scatterudite thermoelectric material and becomes a factor that rapidly reduces the efficiency of the thermoelectric module.

미국등록특허 4855810US patent 4855810

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 스커테루다이트 열전소재의 확산을 방지하는 Ti 메탈라이징층을 적용함에 있어서 금속화합물층이 얇아짐으로써 열전소자의 효율을 향상시킬 수 있는 메탈라이징 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and in applying a Ti metalizing layer that prevents diffusion of the scatteredite thermoelectric material, the metal compound layer becomes thinner, thereby improving the efficiency of the thermoelectric device. Its purpose is to provide a method.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 ITO 중간층을 포함하는 스커테루다이트 열전소재용 Ti 메탈라이징층의 형성 방법은, Ti 포일의 표면에 ITO 중간층을 형성하는 중간층 형성 단계; 및 상기 ITO 중간층이 스커테루다이트 열전소재 측을 향하도록 Ti 포일을 스커테루다이트 열전소재의 표면에 접합하여 Ti 메탈라이징층을 형성하는 접합 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method of forming a Ti metalizing layer for a scatteredite thermoelectric material including an ITO intermediate layer according to the present invention for achieving the above object includes: forming an intermediate layer forming an ITO intermediate layer on the surface of the Ti foil; And a bonding step of forming a Ti metallization layer by bonding a Ti foil to the surface of the scatteredite thermoelectric material so that the ITO intermediate layer faces the scatteredite thermoelectric material.

이때, 접합 단계가, 스커테루다이트 열전소재의 분말을 소결하는 과정에서 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 함께 장입하여, 스커테루다이트 열전소재 분말을 소결하는 것과 동시에 표면에 Ti 메탈라이징층이 형성되는 소결 단계에 의해서 수행되는 것이 바람직하다.At this time, in the bonding step, in the process of sintering the powder of the scatteredite thermoelectric material, a Ti foil having an ITO intermediate layer is charged together, and a Ti metalizing layer is formed on the surface at the same time as the scatteredite thermoelectric material powder is sintered. It is preferably carried out by means of a sintering step.

Ti 메탈라이징층을 형성하는 대표적인 방법은, 스파크 플라즈마 소결(SPS)을 통해서 스커테루다이트 열전소재 분말을 소결하는 과정에서 Ti 포일을 함께 장입하여 소결과 동시에 Ti 메탈라이징층을 형성하는 것이다. 하지만 소결과정 중에 Ti와 스커테루다이트 열전소재의 상호 확산에 의해서, 계면에 금속간화합물층이 형성된다. 또한 열전소자가 고온에서 장시간 사용되면서 금속간화합물층이 점차 두꺼워지는 문제가 있으므로, 초기에 금속간화합물층의 두께가 얇아지도록 하는 것이 좋다.A typical method of forming a Ti metallization layer is to form a Ti metallization layer at the same time as sintering by charging Ti foil together in the process of sintering the scatteredite thermoelectric material powder through spark plasma sintering (SPS). However, during the sintering process, the intermetallic compound layer is formed at the interface due to the mutual diffusion of Ti and the scatteredite thermoelectric material. In addition, since there is a problem that the intermetallic compound layer gradually thickens as the thermoelectric element is used at a high temperature for a long period of time, it is preferable to make the thickness of the intermetallic compound layer thin at the beginning.

본 발명은 Ti 포일의 표면에 ITO 층을 미리 형성하고, ITO 층이 열전소재를 향하도록 Ti 포일을 접합함으로써, Ti 메탈라이징층과 스커테루다이트 열전소재의 계면에 형성된 금속간화합물층의 두께가 매우 얇아지는 효과를 얻을 수 있다.In the present invention, by forming an ITO layer on the surface of the Ti foil in advance and bonding the Ti foil so that the ITO layer faces the thermoelectric material, the thickness of the intermetallic compound layer formed at the interface between the Ti metalizing layer and the scatteredite thermoelectric material is A very thinning effect can be obtained.

특히, ITO 층을 미리 형성한 Ti 포일을 스커테루다이트 열전소재 분말을 소결하는 과정에서 함께 장입하여 소결할 때에 금속간화합물층의 두께가 매우 얇아진다.In particular, the thickness of the intermetallic compound layer becomes very thin when the Ti foil having an ITO layer formed in advance is charged together in the process of sintering the scatteredite thermoelectric material powder.

ITO 중간층의 두께가 500nm~1.5㎛ 범위인 것이 좋으며, 스퍼터링에 의해서 형성될 수 있다.It is preferable that the thickness of the ITO intermediate layer is in the range of 500 nm to 1.5 μm, and may be formed by sputtering.

소결 단계가 600~700℃ 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.It is preferable that the sintering step is performed in the range of 600 to 700°C.

본 발명의 다른 형태에 의한 ITO 중간층을 포함하는 스커테루다이트 열전소재용 Ti 메탈라이징 구조는, 스커테루다이트 열전소재의 표면에 형성되는 메탈라이징 구조로서, 스커테루다이트 열전소재에 접하는 ITO 중간층; 및 상기 ITO 중간층에 의해서 스커테루다이트 열전소재와 이격된 Ti 메탈라이징층을 포함하는 것을 특징으로 한다.The Ti metallizing structure for a scatteredite thermoelectric material including an ITO intermediate layer according to another aspect of the present invention is a metalizing structure formed on the surface of a scatteredite thermoelectric material, and is in contact with the scatteredite thermoelectric material. Middle layer; And a Ti metalizing layer spaced apart from the scatteredite thermoelectric material by the ITO intermediate layer.

ITO 중간층의 두께가 500nm~1.5㎛ 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the ITO intermediate layer is in the range of 500 nm to 1.5 μm.

본 발명의 또 다른 형태에 의한 ITO 중간층을 포함하여 Ti 메탈라이징된 스커테루다이트 열전소재의 제조방법은, 스커테루다이트 분말을 소결하여 스커테루다이트 열전소재를 제조하는 방법에 있어서, Ti 포일의 표면에 ITO 중간층을 형성하는 중간층 형성 단계; 및 스커테루다이트 열전소재의 분말을 소결하는 소결 단계를 포함하며, 상기 소결 단계에서, 스커테루다이트 열전소재의 분말과 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 상기 ITO 중간층이 열전소재를 향하도록 함께 장입하여, 스커테루다이트 열전소재 분말을 소결하는 것과 동시에 표면에 Ti 메탈라이징층이 형성되는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, a method of manufacturing a Ti metallized scatteredite thermoelectric material including an ITO intermediate layer includes sintering scatteredite powder to prepare a scatteredite thermoelectric material, wherein Ti An intermediate layer forming step of forming an ITO intermediate layer on the surface of the foil; And a sintering step of sintering the powder of the scatteredite thermoelectric material, wherein in the sintering step, the powder of the scatteredite thermoelectric material and the Ti foil formed with the ITO intermediate layer are charged together so that the ITO intermediate layer faces the thermoelectric material. Thus, it is characterized in that a Ti metallization layer is formed on the surface at the same time as the scatteredite thermoelectric material powder is sintered.

ITO 중간층의 두께가 500nm~1.5㎛ 범위인 것이 좋으며, 스퍼터링에 의해서 형성될 수 있다.It is preferable that the thickness of the ITO intermediate layer is in the range of 500 nm to 1.5 μm, and may be formed by sputtering.

소결 단계가 600~700℃ 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.It is preferable that the sintering step is performed in the range of 600 to 700°C.

본 발명의 마지막 형태에 의한 ITO 중간층을 포함하여 Ti 메탈라이징된 스커테루다이트 열전소재는, 표면에 메탈라이징층이 형성된 스커테루다이트 열전소재로서, 상기 메탈라이징층이 Ti 재질의 메탈라이징층이고, Ti 메탈라이징층과 스커테루다이트 열전소재의 사이에 ITO 중간층이 위치하는 것을 특징으로 한다.Ti metallized scatteredite thermoelectric material including an ITO intermediate layer according to the last aspect of the present invention is a scatteredite thermoelectric material having a metallizing layer formed on the surface thereof, and the metalizing layer is a metalizing layer made of Ti And an ITO intermediate layer is positioned between the Ti metallization layer and the scatteredite thermoelectric material.

ITO 중간층의 두께가 500nm~1.5㎛ 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the ITO intermediate layer is in the range of 500 nm to 1.5 μm.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, Ti 포일의 표면에 ITO 중간층을 형성한 뒤에 열전소재 분말을 소결함으로써, 소결과정의 상호 확산에 의해 형성되는 금속간화합물의 형성을 줄일 수 있는 효과가 있다.The present invention configured as described above has an effect of reducing the formation of an intermetallic compound formed by interdiffusion in a sintering process by sintering the thermoelectric material powder after forming the ITO intermediate layer on the surface of the Ti foil.

또한, ITO 중간층에 의해서 고온에서 장시간 사용하는 과정에서 생성되는 금속간화합물을 줄여서, 열전소자의 수명을 늘려 경제성이 높아지는 효과가 있다.In addition, there is an effect of increasing the economic efficiency by increasing the lifespan of the thermoelectric element by reducing the intermetallic compounds generated in the process of using the ITO intermediate layer at high temperature for a long time.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 메탈라이징 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2은 본 발명에 따른 실시예의 열전소재에 대하여 소결 직후의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 열전소재에 대하여 열처리를 수행한 뒤의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예의 열전소재에 대하여 소결 직후의 계면 접촉저항을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 열전소재에 대하여 열처리를 수행한 뒤의 계면 접촉저항을 측정한 결과이다.
도 6은 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 사용해서 메탈라이징을 형성하는 과정에서 소결온도를 다르게 하는 경우의 결과를 촬영한 전자현미경 사진이다.1 is a flow chart for explaining a metalizing method according to an embodiment of the present invention.
2 is an electron microscope photograph of a cross-section of the thermoelectric material according to the present invention immediately after sintering.
3 is an electron microscope photograph of a cross-section of the thermoelectric material according to the present invention after heat treatment is performed.
4 is a result of measuring the interfacial contact resistance immediately after sintering of the thermoelectric material of the embodiment according to the present invention.
5 is a result of measuring the interfacial contact resistance after heat treatment is performed on the thermoelectric material of the embodiment according to the present invention.
6 is an electron microscope photograph of a result of varying the sintering temperature in the process of forming metallization using Ti foil with an ITO intermediate layer formed thereon.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. An embodiment according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. However, the embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The shapes and sizes of elements in the drawings may be exaggerated for clearer explanation, and elements indicated by the same reference numerals in the drawings are the same elements.

그리고 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 또는 "구비"한다고 할 때, 이는 특별이 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함하거나 구비할 수 있는 것을 의미 한다.And throughout the specification, when a part is said to be "connected" to another part, this includes not only the case of being "directly connected" but also the case of being "electrically connected" with another element interposed therebetween. In addition, when a part "includes" or "equipped" a certain component, it means that other components are not excluded, but may further include or include other components unless otherwise stated otherwise. do.

또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.In addition, terms such as "first" and "second" are used to distinguish one component from other components, and the scope of the rights is not limited by these terms. For example, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may be referred to as a first component.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 메탈라이징 방법을 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flow chart for explaining a metalizing method according to an embodiment of the present invention.

먼저 Ti 메탈라이징층 형성을 위한 Ti 포일의 표면에 ITO 중간층을 형성한다.First, an ITO intermediate layer is formed on the surface of the Ti foil for forming a Ti metallization layer.

ITO 중간층은 소결 과정의 고온에서 상호확산을 방지하기 위한 용도로서, 500nm~1.5㎛ 범위로 얇게 형성되며, 본 실시예에서는 스퍼터링에 의해서 1㎛의 두께로 형성하였다. The ITO intermediate layer is used to prevent interdiffusion at high temperatures during the sintering process, and is formed thinly in the range of 500 nm to 1.5 μm, and in this example, it is formed to a thickness of 1 μm by sputtering.

그리고 스커테루다이트 열전소재 분말을 소결하여, 스커테루다이트 열전소재를 제조한다. Then, the scatteredite thermoelectric material powder is sintered to produce a scatteredite thermoelectric material.

이때, ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 스커테루다이트 열전소재 분말과 함께 장입하고 스파크 플라즈마 소결을 수행한다. 구체적으로 ITO 중간층이 스커테루다이트 열전소재 분말에 접촉하는 방향으로 함께 장입된다.At this time, the Ti foil on which the ITO intermediate layer is formed is charged together with the scatteredite thermoelectric material powder, and spark plasma sintering is performed. Specifically, the ITO intermediate layer is charged together in a direction in contact with the scatteredite thermoelectric material powder.

별도로 스커테루다이트 열전소재 분말을 소결한 뒤에, 소결된 스커테루다이트 열전소재의 표면에 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 접합하는 것도 가능하다. 본 실시예에서는 스커테루다이트 열전소재의 분말을 소결하는 과정에서 ITO 중간층이 열전소재 분말을 향하도록 Ti 포일을 함께 장입하여 소결함으로써 Ti 메탈라이징층을 소결과 동시에 형성할 수 있다.Separately, after sintering the scatteredite thermoelectric material powder, it is possible to bond a Ti foil having an ITO intermediate layer formed on the surface of the sintered scatterudite thermoelectric material. In this embodiment, in the process of sintering the powder of the scatteredite thermoelectric material, the Ti metallization layer can be formed simultaneously with sintering by charging and sintering the Ti foil together so that the ITO intermediate layer faces the thermoelectric material powder.

도 2은 본 발명에 따른 실시예의 열전소재에 대하여 소결 직후의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.2 is an electron microscope photograph of a cross-section of the thermoelectric material according to the present invention immediately after sintering.

본 발명과의 비교를 위해서, 스커테루다이트 열전소재를 소결하는 과정에서, 한쪽 끝에는 본 발명에 따라서 ITO 중간층을 형성한 Ti 포일을 위치시켰고, 반대쪽 끝에는 비교를 위하여 ITO 중간층을 형성하지 않은 Ti 포일을 위치켰다. For comparison with the present invention, in the process of sintering the scatteredite thermoelectric material, a Ti foil formed with an ITO intermediate layer according to the present invention was positioned at one end, and a Ti foil without an ITO intermediate layer formed at the opposite end for comparison. Turned on.

도 2의 왼쪽이 본 발명에 따라서 ITO 중간층을 형성한 Ti 포일이 메탈라이징 된 부분이고, 오른쪽이 비교예에 따라서 Ti포일만으로 메탈라이징된 부분이다.The left side of FIG. 2 is a metallized portion of the Ti foil on which the ITO intermediate layer is formed according to the present invention, and the right is a portion metallized with only Ti foil according to the comparative example.

종래와 같이 Ti 포일만으로 소결하여 메탈라이징한 경우에는 13.54㎛ 두께의 금속간화합물층이 형성되었다. 그리고 본 실시예에 따른 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 사용한 경우에는, Ti 메탈라이징층과 ITO 중간층의 사이에 형성된 금속간화합물층의 두께가 2.11㎛에 불과한 것을 확인할 수 있다. In the case of metalizing by sintering with only Ti foil as in the prior art, an intermetallic compound layer having a thickness of 13.54 μm was formed. In addition, in the case of using the Ti foil having the ITO intermediate layer according to the present embodiment, it can be seen that the thickness of the intermetallic compound layer formed between the Ti metalizing layer and the ITO intermediate layer is only 2.11 μm.

이는 ITO 중간층에 의해서, 메탈라이징층 형성과정에서 상호 확산이 크게 감소한 것을 나타낸다.This indicates that the interdiffusion was greatly reduced in the process of forming the metalizing layer by the ITO interlayer.

도 3은 본 발명에 따른 실시예의 열전소재에 대하여 열처리를 수행한 뒤의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다.3 is an electron microscope photograph of a cross-section of the thermoelectric material according to the present invention after heat treatment is performed.

열전소재의 동작 온도인 550℃에서 200시간 동안 열처리를 수행하였다. 종래와 같이 Ti 포일만으로 소결하여 메탈라이징한 경우에는 21.07㎛로 금속간화합물층의 두께가 7.5㎛ 더 증가하였고, 금속간화합물층이 과도하게 성장하면서 크랙이 발생하였다. 본 실시예에 따른 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 사용한 경우에는 금속간화합물층의 두께가 3.21㎛로 1.1㎛ 증가하는 것에 그쳤으며, 안정적인 계면을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 금속간화합물층의 증가량과 비율에서 본 실시예의 열전소재가 더욱 뛰어난 결과를 나타내었고, 고온에서 장시간 사용되는 열전소재의 수명을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.Heat treatment was performed for 200 hours at 550°C, which is the operating temperature of the thermoelectric material. In the case of metalizing by sintering only with Ti foil as in the prior art, the thickness of the intermetallic compound layer increased to 21.07 µm by 7.5 µm, and cracks occurred as the intermetallic compound layer grew excessively. In the case of using the Ti foil having an ITO intermediate layer according to the present embodiment, the thickness of the intermetallic compound layer only increased by 1.1 μm to 3.21 μm, and it can be seen that a stable interface is maintained. It can be seen that the thermoelectric material of the present embodiment exhibited more excellent results in the increase amount and ratio of the intermetallic compound layer, and the lifespan of the thermoelectric material used for a long time at high temperature can be greatly improved.

ITO 중간층에 의해서 금속간화합물의 형성이 감소되는 것은 확인할 수 있었으나, ITO 중간층 형성으로 인하여 접촉 저항이 증가하면 적용이 어렵다.It was confirmed that the formation of intermetallic compounds was reduced by the ITO intermediate layer, but it is difficult to apply when the contact resistance increases due to the formation of the ITO intermediate layer.

도 4는 본 발명에 따른 실시예의 열전소재에 대하여 소결 직후의 계면 접촉저항을 측정한 결과이다.4 is a result of measuring the interfacial contact resistance immediately after sintering of the thermoelectric material of the embodiment according to the present invention.

도 4의 왼쪽에 도시된 본 실시예에 따른 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 사용한 경우에는 소결 직후의 접촉저항이, 오른쪽에 도시된 Ti 포일만을 사용한 경우보다 오히려 낮게 측정되었다. In the case of using the Ti foil with the ITO intermediate layer according to the present embodiment shown on the left of FIG. 4, the contact resistance immediately after sintering was measured to be lower than that of the case of using only the Ti foil shown on the right.

도 5는 본 발명에 따른 실시예의 열전소재에 대하여 열처리를 수행한 뒤의 계면 접촉저항을 측정한 결과이다.5 is a result of measuring the interfacial contact resistance after heat treatment is performed on the thermoelectric material of the embodiment according to the present invention.

도 5의 왼쪽에 도시된 본 실시예에 따른 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 사용한 경우에는 200시간 동안 열처리를 수행한 뒤에도 ~10-6Ω·cm2 수준을 유지할 정도로 접촉저항의 증가가 적었다. 반면, 오른쪽에 도시된 Ti 포일만을 사용한 경우에는, 접촉저항이 크게 증가하여 ~10-4Ω·cm2 수준으로 올라갔으며, 이는 금속간화합물층의 증가와 함께 크랙에 의한 영향이다. In the case of using the Ti foil with an ITO intermediate layer according to the present embodiment shown on the left side of FIG. 5, the increase in contact resistance was small enough to maintain the level of ~10 -6 Ω·cm 2 even after performing the heat treatment for 200 hours. On the other hand, in the case of using only the Ti foil shown on the right, the contact resistance increased significantly and rose to the level of ~10 -4 Ω·cm 2 , which is an effect of cracks along with the increase of the intermetallic compound layer.

본 실시예에 따라 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 사용해서 메탈라이징을 형성한 경우, ITO 중간층에 의한 접촉저항 증가가 발생하지 않았으며, 오히려 장기간의 고온 환경에서도 낮은 접촉저항을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 결국, 본 실시예의 방법에 의하면, 장기간 사용에도 열전소자의 출력에 영향을 미치지 않기 때문에, 소자의 수명이 향상되어 경제성이 향상될 것으로 예상된다. In the case of forming metallization using Ti foil having an ITO intermediate layer according to the present embodiment, it can be seen that the increase in contact resistance due to the ITO intermediate layer did not occur, and rather, a low contact resistance can be maintained even in a long-term high temperature environment. have. Consequently, according to the method of the present embodiment, since the output of the thermoelectric element is not affected even when used for a long period of time, the life of the element is expected to be improved, thereby improving economic efficiency.

도 6은 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 사용해서 메탈라이징을 형성하는 과정에서 소결온도를 다르게 하는 경우의 결과를 촬영한 전자현미경 사진이다.6 is an electron microscope photograph of a result of varying the sintering temperature in the process of forming metallization using Ti foil with an ITO intermediate layer formed thereon.

소결온도는, 첫 번째 사진에서 550℃이고, 두 번째 사진에서 650℃이며, 세 번째 사진에서 750℃이다.The sintering temperature is 550°C in the first picture, 650°C in the second picture, and 750°C in the third picture.

온도가 올라갈수록 금속가화합물층의 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, ITO 중간층이 소결과정에서의 상호 확산을 방지하지만 소결 온도가 올라가서 확산이 매우 활발해지는 경우에는 방지효과가 다소 낮아지지만, 여전히 확산을 방지하는 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the thickness of the metal additive layer increases as the temperature increases, and the ITO intermediate layer prevents mutual diffusion during the sintering process, but when the sintering temperature increases and diffusion becomes very active, the prevention effect is somewhat lower, but still prevents diffusion. You can confirm that.

이상에서 살펴본 것과 같이, 종래에 단순히 Ti 포일만을 적용한 메탈라이징층에 비하여, 본 실시예의 방법에 따라서 ITO 중간층을 형성하면 소결과정에서의 확산 방지 효과와 실사용 환경에서의 확산 방지 효과가 뛰어난 것을 확인할 수 있었으며, 그 결과 접촉저항도 더 낮은 것을 확인할 수 있었다.As described above, it was confirmed that the diffusion prevention effect in the sintering process and diffusion prevention effect in the actual use environment were superior when the ITO intermediate layer was formed according to the method of this example, compared to the conventional metalizing layer to which only Ti foil was applied. As a result, it was confirmed that the contact resistance was also lower.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described above through preferred embodiments, but the above-described embodiments are only illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes are possible within the scope not departing from the technical idea of the present invention. Those of ordinary knowledge will understand. Therefore, the protection scope of the present invention should be interpreted by the matters described in the claims, not by specific embodiments, and all technical ideas within the equivalent range should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

Claims (13)

Ti 포일의 표면에 ITO 중간층을 형성하는 중간층 형성 단계; 및
상기 Ti 포일의 표면에 형성된 ITO 중간층이 스커테루다이트 열전소재 측을 향하도록 Ti 포일을 스커테루다이트 열전소재의 표면에 접합하여 Ti 메탈라이징층을 형성하는 접합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전소재용 Ti 메탈라이징층의 형성 방법.
An intermediate layer forming step of forming an ITO intermediate layer on the surface of the Ti foil; And
And a bonding step of forming a Ti metallization layer by bonding a Ti foil to the surface of the scatteredite thermoelectric material so that the ITO intermediate layer formed on the surface of the Ti foil faces toward the scatteredite thermoelectric material. A method of forming a Ti metalizing layer for a scatteredite thermoelectric material.
청구항 1에 있어서,
상기 접합 단계가, 스커테루다이트 열전소재의 분말을 소결하는 과정에서 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 함께 장입하여, 스커테루다이트 열전소재 분말을 소결하는 것과 동시에 표면에 Ti 메탈라이징층이 형성되는 소결 단계에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전소재용 Ti 메탈라이징층의 형성 방법.
The method according to claim 1,
In the bonding step, in the process of sintering the powder of the scatteredite thermoelectric material, a Ti foil having an ITO interlayer is charged together to sinter the powder of the scatteredite thermoelectric material, and a Ti metalizing layer is formed on the surface. A method of forming a Ti metalizing layer for a scatteredite thermoelectric material, characterized in that it is performed by a sintering step.
청구항 1에 있어서,
상기 ITO 중간층의 두께가 500nm~1.5㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전소재용 Ti 메탈라이징층의 형성 방법.
The method according to claim 1,
A method of forming a Ti metalizing layer for a scatteredite thermoelectric material, wherein the thickness of the ITO intermediate layer is in the range of 500 nm to 1.5 μm.
청구항 1에 있어서,
상기 중간층 형성 단계가 스퍼터링에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전소재용 Ti 메탈라이징층의 형성 방법.
The method according to claim 1,
The method of forming a Ti metalizing layer for a scatteredite thermoelectric material, wherein the step of forming the intermediate layer is performed by sputtering.
청구항 2에 있어서,
상기 소결 단계가 600~700℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Ti 메탈라이징층의 형성 방법.
The method according to claim 2,
Method of forming a Ti metallization layer, characterized in that the sintering step is carried out in the range of 600 ~ 700 ℃.
스커테루다이트 열전소재의 표면에 형성되는 메탈라이징 구조로서,
스커테루다이트 열전소재에 접하는 ITO 중간층; 및
상기 ITO 중간층에 의해서 스커테루다이트 열전소재와 이격된 Ti 메탈라이징층을 포함하는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전소재용 Ti 메탈라이징 구조.
A metalizing structure formed on the surface of a scatteredite thermoelectric material,
ITO interlayer in contact with the scatteredite thermoelectric material; And
Ti metalizing structure for a scatteredite thermoelectric material, comprising a Ti metalizing layer spaced apart from the scatteredite thermoelectric material by the ITO intermediate layer.
청구항 6에 있어서,
상기 ITO 중간층의 두께가 500nm~1.5㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전소재용 Ti 메탈라이징 구조.
The method of claim 6,
Ti metalizing structure for a scatteredite thermoelectric material, wherein the thickness of the ITO intermediate layer is in the range of 500 nm to 1.5 μm.
스커테루다이트 분말을 소결하여 스커테루다이트 열전소재를 제조하는 방법에 있어서,
Ti 포일의 표면에 ITO 중간층을 형성하는 중간층 형성 단계; 및
스커테루다이트 열전소재의 분말을 소결하는 소결 단계를 포함하며,
상기 소결 단계에서, 스커테루다이트 열전소재의 분말과 ITO 중간층이 형성된 Ti 포일을 상기 ITO 중간층이 열전소재를 향하도록 함께 장입하여, 스커테루다이트 열전소재 분말을 소결하는 것과 동시에 표면에 Ti 메탈라이징층이 형성되는 것을 특징으로 하는 Ti 메탈라이징된 스커테루다이트 열전소재의 제조방법.
In the method of manufacturing a scatteredite thermoelectric material by sintering scatteredite powder,
An intermediate layer forming step of forming an ITO intermediate layer on the surface of the Ti foil; And
A sintering step of sintering the powder of the scatteredite thermoelectric material,
In the sintering step, the powder of the scatteredite thermoelectric material and the Ti foil having the ITO interlayer are charged together so that the ITO interlayer faces the thermoelectric material, so that the scatteredite thermoelectric material powder is sintered and the Ti metal A method of manufacturing a Ti metallized scatteredite thermoelectric material, wherein a rising layer is formed.
청구항 8에 있어서,
상기 ITO 중간층의 두께가 500nm~1.5㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 Ti 메탈라이징된 스커테루다이트 열전소재의 제조방법.
The method of claim 8,
A method of manufacturing a Ti metallized scatteredite thermoelectric material, wherein the thickness of the ITO intermediate layer is in the range of 500 nm to 1.5 μm.
청구항 8에 있어서,
상기 중간층 형성 단계가 스퍼터링에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 Ti 메탈라이징된 스커테루다이트 열전소재의 제조방법.
The method of claim 8,
The method of manufacturing a Ti metallized scatteredite thermoelectric material, wherein the step of forming the intermediate layer is performed by sputtering.
청구항 8에 있어서,
상기 소결 단계가 600~700℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Ti 메탈라이징된 스커테루다이트 열전소재의 제조방법.
The method of claim 8,
The method of manufacturing a Ti metallized scatteredite thermoelectric material, wherein the sintering step is performed in a range of 600 to 700°C.
표면에 메탈라이징층이 형성된 스커테루다이트 열전소재로서,
상기 메탈라이징층이 Ti 재질의 메탈라이징층이고, Ti 메탈라이징층과 스커테루다이트 열전소재의 사이에 ITO 중간층이 위치하는 것을 특징으로 하는 Ti 메탈라이징된 스커테루다이트 열전소재.
As a scatteredite thermoelectric material with a metalizing layer formed on the surface,
Ti metallized scatteredite thermoelectric material, wherein the metalizing layer is a metalizing layer made of Ti, and an ITO intermediate layer is positioned between the Ti metalizing layer and the scatteredite thermoelectric material.
청구항 12에 있어서,
상기 ITO 중간층의 두께가 500nm~1.5㎛ 범위인 것을 특징으로 하는Ti 메탈라이징된 스커테루다이트 열전소재. The method of claim 12,
Ti metallized scatteredite thermoelectric material, characterized in that the thickness of the ITO intermediate layer in the range of 500nm ~ 1.5㎛.
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