KR102143210B1 - 힌더드 유레아 결합을 포함하는 가역적 자기치유 고분자 네트워크 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 스크래치 등에 의해 발생된 코팅 표면의 손상부를 자기치유(self-healing)할 수 있는 힌더드 유레아(hindered urea) 결합을 포함하는 폴리(우레탄 아크릴레이트) 가역 자기치유 네트워크의 제조 및 이의 용도에 대한 것으로 보다 구체적으로는 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 중합체 수지; 및 힌더드 유레아 구조를 분자 구조 내에 2개 이상 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트와 사슬연장기로 H-(O-CH2-CH2)n-OH (n은 1 내지 10의 정수)와의 반응에 의하여 제조되는 분자구조의 말단에 다수의 -OH기를 가지는 열가역적 다관능성 첨가제를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물 및 이를 경화제와 혼합 후 경화하여 형성되는 가역적 자기치유 네크워크 및 이의 제조방법에 대한 것이다.

Description

힌더드 유레아 결합을 포함하는 가역적 자기치유 고분자 네트워크 및 이의 용도{Reversibly self-healable polymer networks including hindered urea bonds and use thereof}
본원 발명은 스크래치 등에 의해 발생된 코팅 표면의 손상부를 자기치유(self-healing)할 수 있는 힌더드 유레아(hindered urea) 결합을 포함하는 열가역 자기치유 네트워크의 제조 및 이의 용도에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 중합체 수지; 및 힌더드 유레아 구조를 분자 구조 내에 2개 이상 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트와 사슬연장기로 H-(O-CH2-CH2)n-OH (n은 1 내지 10의 정수)와의 반응에 의하여 제조되는 분자구조의 말단에 다수의 -OH기를 가지는 열가역적 다관능성 첨가제를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물 및 이를 경화제와 혼합 후 경화하여 형성되는 자기치유 가역적 자기치유 네크워크 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
수송기기, 전자제품 등의 코팅에 발생하는 스크래치 등의 물리적 손상은 코팅이 보호하고 있는 금속 기질을 부식시켜 기질의 기능적 손상을 발생시킬 뿐만 아니라 제품 외관 품질의 현격한 저하를 초래한다. 이에 대응하는 가장 이상적인 방법으로는 물리적 손상을 완전히 배제할 수 있는 높은 물성을 지닌 코팅 소재를 제조하는 것이나 일반적으로 아크릴 고분자 네트워크 시스템을 채용하고 있는 상업 유기 코팅 시스템에서는 이것이 소재적, 경제적 관점에서 거의 불가능하다. 이러한 이유로 산업계 및 학계에서는 그동안 열, 빛 등의 외부 자극에 의해 물리적 손상을 회복할 수 있는 다양한 자기치유 코팅 시스템을 연구하여 왔는데 그 중에서도 열가역적 힌더드 유레아 결합를 포함한 수지는 동적가교시스템을 가짐으로서 높은 기계적 물성을 요구하는 수송기기, 전자 및 건축 등의 산업 분야에 적합한 자기치유 기술로 그 가치가 매우 높다.
자기치유성 폴리우레탄의 제조방법과 관련된 종래기술로는 지방족 디이소시아네이트를 터셔리 부탈 디아민과 반응시켜 폴리우레아 예비중합체를 형성하는 단계 및 상기 폴리우레탄 예비중합체 및 폴리우레아 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자의 제조방법에 대한 것인 한국 공개특허공보 제2018-0078834호 및 폴리우레탄 예비중합체와 무수당 알코올을 포함하는 혼합물을 경화시켜 얻어진 자가-치유성 폴리우레탄에 대한 것인 한국 공개특허공보 제2018-0026417호가 있다.
일반적으로 가역적 자기치유(reversible self-healing) 코팅시스템의 자기치유 성능은 고분자의 유동성에 의해 결정되므로 높은 기계적 물성과 자기치유 성능을 동시에 구현하기 매우 어렵다. 또한, 현재까지 보고된 대부분의 가역적 자기치유 코팅시스템들은 가역적 자기치유 성질을 지닌 다관능기 경화제를 제조하고 이를 반응성 관능기를 포함한 수지와 화학적으로 반응시켜 제조하는데 이와 같은 방법은 자기치유 경화제의 조성이 늘어남에 따라 고분자 시스템의 경화도 또한 동시에 급격히 증가하여 자기치유 성능의 저하를 유발하는 단점이 있다.
한국 공개특허공보 제2018-0078834호 한국 공개특허공보 제2018-0026417호
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 코팅의 내스크래치성을 극대화하고 네트워크 구조가 손상되었을 때 자기치유 기능과 산업적 코팅 공정에 적합한 자기치유 조성물, 이를 이용한 자기치유 기능을 가지는 클리어 코트 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 힌더드 유레아 구조를 분자 구조 내에 2개 이상 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트를 사슬연장기로서 에틸렌글리콜(ethylene glygol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol) 등을 포함하는 H-(O-CH2-CH2)n-OH (n은 1 내지 10의 정수)의 화학구조를 가지는 화합물과의 반응에 의하여 제조되는 분자구조의 말단에 다수의 -OH기를 가지는 다관능성 가교제를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 분자구조의 말단에 다수의 -OH기를 가지는 다관능성 가교제와 아크릴 바인더 수지인 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 폴리아크릴레이트 공중합체 수지를 일정 비율로 조합하여 얻은 클리어코트 바인더 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 클리어코트 바인더 조성물을 다관능성 이소시아네이트 경화제와 일정 비율로 조합하고 화학적으로 반응하여 형성되는 자기치유 가역적 자기치유 네크워크 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 힌더드 유레아 구조(Hindered-Urea adduct)를 포함하는 자기치유 폴리(우레탄 아크릴레이트) 조성물은 높은 온도에 비례하게 발생하는 힌더드 유레아 결합의 가역적 반응을 이용하여 몇 분 내에 스크래치 등의 코팅 손상을 자기치유 할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본원 발명에 따른 자기치유 폴리(우레탄 아크릴레이트) 조성물은 에틸렌 옥사이드 반복단위의 다양한 길이를 가지는 사슬연장기를 함유하고 있어 코팅 공정에 있어 내용제성, 용해도 및 최종 코팅물의 경도 등 원하는 물성을 다양하게 조절할 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 자기치유 폴리(우레탄 아크릴레이트) 조성물을 이용한 클리어 코트는 빠른 자기치유 성능을 확보하면서도 기계적 성질이 우수한 에테르계 코팅층을 형성할 수 있어 산업적으로는 자동차용 클리어 코트 등에 경제적이고 효과적으로 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 힌더드 유레아 결합을 활용한 열가역적 자기치유 네트워크 소재의 자기치유 메커니즘을 개념적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현 예에 따라 제조된 자기치유 코팅 소재의 스크래치에 대한 자기치유 특성(75℃에서 12시간 동안 노출시켜 자기 치유된 표면)을 스크레치테스터(Scratch Tester)를 활용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현 예에 따라 제조된 자기치유 코팅 소재의 기계적 물성을 인덴테이션(Indentation) 기기를 활용하여 정량적으로 분석한 결과이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "자기치유(self-healing)"는 광의의 의미로는 손상된 재료에 어떤 외부의 간섭 없이도 자동적으로 및 자율적으로 원래의 상태로 치유(회복/수선)하는 능력을 의미하는 것이고, 협의로는 외력에 의한 손상을 어느 정도 본래의 상태로 회복할 수 있는 것을 의미한다.
본원 발명에 따른 가역적 자기치유(reversible self-healing)는 재료의 표면 등에 외력에 의한 균열 또는 미세 손상시 재료의 내부에 포함되어 있는 힌더드 유레아 구조(hindered -urea adduct)의 가역적 반응에 의한 손상의 회복을 의미한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 중합체 수지; 힌더드 유레아 구조를 분자 구조 내에 2개 이상 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트와 사슬연장기로 H-(O-CH2-CH2)n-OH (n은 1 내지 10의 정수)의 화학구조를 가지는 화합물과의 반응에 의하여 제조되는 분자구조의 말단에 다수의 -OH기를 가지는 열가역적 다관능성 첨가제; 및 다관능성 이소시아네이트 경화제를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 자기치유 수지 조성물에 있어서, 상기 중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화학구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019059075538-pat00001
상기 화학식 1에서 m은 0 내지 1,000이고, n은 1 내지 1,000이며, o는 0 내지 100의 정수이고, p는 0 내지 100의 정수이며, q는 0 내지 100의 정수이고, r은 0 내지 100의 정수이며, s는 0 내지 100의 정수이되, o와 r이 동시에 0은 아니다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 중합체 수지는 통상적으로 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지 및 다양한 아크릴레이트, 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체 수지이고, 자동차용 도장의 클리어코트로 사용될 수 있는 수지로서 다관능성 이소시아네이트 경화제로 경화하기 위하여 분자 구조 측쇄의 말단에 수산기(-OH)기를 함유하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 자기치유 수지 조성물에 있어서, 상기 힌더드 유레아 구조는 힌더드 디아민의 아민기와 다관능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기가 1:2 당량 반응을 통한 유레아 형성반응에 의하여 형성되는 것일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 힌더드 유레아는 아민기 근처에 커다란 치환체가 붙어 있는 구조로 분자 구조 내에 2개 이상의 힌더드 유레아 작용기를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 힌더드 디아민은 N,N'-디-터트부틸에틸렌디아민(N,N'-di-tertbutylethylenediamine) 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate) 중 어느 하나일 수 있고, 상기 다관능성 이소시아네이트는 지방족, 방향족, 지환식(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물 중 어느 하나로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것 일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지방족 이소시아네이트 다관능성 이소시아네이트 화합물로는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,6-헤키사메치렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸 옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5-이소시아나토메틸 옥탄, 비스(이소시아나토에틸) 카보네이트, 비스(이소시아나토에틸) 에테르, 1,4-부틸렌글리콜디 프로필 에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아나토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트,2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토 에틸-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트,2-이소시아나토 프로필-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸) 벤젠, 비스(이소시아나토 프로필) 벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토 부틸) 벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸) 디페닐 에테르, 비스(이소시아나토에틸) 프탈레이트, 2,6-디(이소시아나토메틸) 퓨란, 1,3,-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지환식 이소시아네이트 다관능성 이소시아네이트 화합물로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토-n-부틸리덴) 펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토 프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아나토메틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 이소시아네이트일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방향지방족 이소시아네이트 다관능성 이소시아네이트 화합물로는 1,3-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,4-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(p-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, p-TMXDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-클로로 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸) -4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아나토에틸) 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸) 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향지방족 이소시아네이트일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 자기치유 수지 조성물에 있어서, 상기 다관능성 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate: HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate: IPDI) 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 이소시아네이트는 하기 화학식 A1 내지 화학식 D1의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 A1>
Figure 112019059075538-pat00002
<화학식 B1>
Figure 112019059075538-pat00003
<화학식 C1>
Figure 112019059075538-pat00004
<화학식 D1>
Figure 112019059075538-pat00005
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 이소시아네이트와 사슬연장기로 H-(O-CH2-CH2)n-OH (n은 1 내지 10의 정수)의 화학구조를 가지는 화합물과의 반응에 의하여 제조되는 분자구조의 말단에 다수의 -OH기를 가지는 열가역적 다관능성 첨가제는 하기 화학식 A2 내지 화학식 D2의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 A2>
Figure 112019059075538-pat00006
<화학식 B2>
Figure 112019059075538-pat00007
<화학식 C2>
Figure 112019059075538-pat00008
<화학식 D2>
Figure 112019059075538-pat00009
상기 화학식 A2 내지 D2에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 A2 및 화학식 B2와 같은 힌더드 유레아 결합을 포함하는 열가역적 다관능성 첨가제는 기계적 물성을 우수하게 함과 동시에 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 사슬연장기로 H-(O-CH2-CH2)n-OH (n은 1 내지 10의 정수)의 화학구조를 함유함으로써 더욱 낮은 온도에서도 가교가 시작될 수 있는 장점을 가진다.
특히 화학식 C2 및 화학식 D2와 같이 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유래된 긴 알킬 체인을 포함하는 열가역적 다관능성 첨가제는 사슬의 움직임을 우수하게 함과 동시에 용해도가 우수한 장점이 있고, 상기 화학식 A2 및 화학식 C2와 같은 힌더드 유레아 결합은 상기 화학식 B2 및 화학식 D2 보다 우수한 용해도를 가지나 힌더드 유레아의 가역적 반응은 아민기 위치에 더 커다란 치환체가 붙은 상기 화학식 B2 및 화학식 D2가 우수하다.
본원 발명에 따른 상기 사슬연장기로 H-(O-CH2-CH2)n-OH (n은 1 내지 10의 정수)의 화학구조를 가지는 화합물은 보다 바람직하게는 에틸렌글라이콜(ethylene glycol: EG) 또는 트리에틸렌글라이콜(Triethylene glycol: TEG) 또는 폴리에틸렌 글라이콜 400(poly(ethyleneglycol): PEG)과 같이 분자구조 내에 적어도 2개 이상의 에테르기를 함유할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 열가역적 다관능성 첨가제의 제조에 있어서, 상기 화학식 A1 내지 D1의 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 힌더드 유레아 화합물의 이소시아네이트기과 기본적으로 에테르기를 가지는 H-(O-CH2-CH2)n-OH (n은 1 내지 10의 정수)의 화학구조를 가지는 화합물의 수산기의 화학양론적 반응(stoichiometric reaction)을 위해서는 그 함유량을 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화학식 A1 내지 D1과 같이 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 힌더드 유레아 결합물의 경우에는 에테르 기반 수지 수산기의 1/2 당량의 가교제를 사용하는 것이 가교에 바람직하다. 그 외에 3개의 이소시아네이트기를 함유하는 힌더드 유레아 결합물의 경우에는 에테르 기반 수지 수산기의 1/3 당량의 가교제를 사용하는 것이 가교에 바람직하며, 4개의 이소시아네이트기를 함유하는 힌더드 유레아 결합물의 경우에는 에테르 기반 수지 수산기의 1/4 당량의 가교제를 사용하는 것이 가교에 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 A2 내지 D2와 같은 열가역적 다관능성 첨가제는 분자 구조 내에 포함되는 에테르 반복단위에 의하여 용매에 대한 용해성을 향상시켜 상용적인 클리어 코트에 사용이 용이하게 된다.
또한, 본원 발명에서는 상기 힌더드 유레아 결합을 포함하는 자기치유 조성물이 클리어 코트 가교제와 가교반응에 의하여 형성되는 스크래치 자기치유 기능을 가지는 클리어 코트를 제공한다.
이때 가교반응은 힌더드 유레아 결합을 포함하는 열가역적 다관능성 첨가제의 말단에 함유된 수산기와 클리어 코트 가교제의 이소시아네이트의 반응에 의하여 진행될 수 있고, 상기 조성물에는 공지된 첨가제, 예를 들면, 결합억제제, 정전기방지제, 항산화제, 생물안정화제, 화학 성형제, 이형제, 난연제, 윤활제, 착색제, 유동개선제, 충전제, 윤활제, 접착 증진제, 촉매, 광 안정화제, 광학 증백제, 유기 인 화합물, 오일, 염료, 충격 개질제, 강화제, 강화 섬유, 내후제 및 가소제를 등의 바람직한 성분으로 추가로 사용할 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 힌더드 유레아 결합을 포함하는 자기치유 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 자기치유 수지 조성물의 제조방법은 힌더드 유레아 구조를 분자 구조 내에 2개 이상 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트를 준비단계; 상기 다관능성 이소시아네이트와 사슬연장기로 H-(O-CH2-CH2)n-OH (n은 1 내지 10의 정수)와의 반응에 의하여 분자구조의 말단에 다수의 -OH기를 가지는 열가역적 다관능성 첨가제를 준비단계; 및 상기 열가역적 다관능성 첨가제, 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 중합체 수지 및 다관능성 이소시아네이트 경화제를 혼합하는 코팅 조성물 제조단계를 포함한다.
또한, 본원 발명에서는 상기 방법에 따라 제조된 자기치유 수지 코팅용 조성물의 준비단계; 상기 코팅용 조성물을 기재에 도포하는 코팅용 조성물 도포단계; 및 도포된 코팅용 조성물을 가교하는 코팅층 형성단계를 포함하는 스크래치 자기치유 클리어 코트의 형성방법을 제공한다.
이때, 상기 기재는 자동차용 강판일 수 있으며, 프라이머(primer) 및 베이스 코트(base coat)를 더 포함할 수 있다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<다관능성 이소시아네이트의 제조>
본원 발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 분자구조 내에 힌더드 유레아 구조를 포함하는 다관능성 이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 A1 내지 화학식 D1의 화학구조를 가질 수 있고, 보다 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
<화학식 A1 화합물의 제조>
Figure 112019059075538-pat00010
화학식 A1의 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate: IPDI)를 메틸에테르케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 N,N'-디-터트부틸에틸렌디아민(N,N'-di-tertbutylethylenediamine)을 2:1당량으로 천천히 적가한 후 35 ℃에서 2시간 동안 반응을 통하여 제조하였다.
<화학식 B1 화합물의 제조>
Figure 112019059075538-pat00011
화학식 B1의 화합물은 이이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate: IPDI)를 메틸에테르케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate)을 2:1당량으로 천천히 적가한 후 35 ℃에서 2시간 동안 반응을 통하여 제조하였다.
<화학식 C1 화합물의 제조>
Figure 112019059075538-pat00012
화학식 C1의 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate: HMDI를 메틸에테르케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 N,N'-디-터트부틸에틸렌디아민(N,N'-di-tertbutylethylenediamine)을 2:1당량으로 천천히 적가한 후 35 ℃에서 2시간 동안 반응을 통하여 제조하였다.
<화학식 D1 화합물의 제조>
Figure 112019059075538-pat00013
화학식 D1 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate: HMDI)를 메틸에테르케톤(methyl ether ketone: MEK)에 녹인 후 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate) 2:1당량으로 천천히 적가한 후 35 ℃에서 2시간 동안 반응을 통하여 제조하였다.
<열가역적 다관능성 첨가제의 제조>
본원 발명의 일 구현예에 따른 힌더드 유레아 결합을 분자구조 내에 포함하는 열가역적 다관능성 첨가제는 하기의 화학식 A2 내지 D2의 화학구조를 가질 수 있고, 보다 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
제조예 1 : 화학식 A2 화합물의 제조
Figure 112019059075538-pat00014
단, 상기 화학식 A2에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
메틸에테르케톤(methyl ether ketone: MEK)에 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol: EG) 또는 테트라 에틸렌 글라이콜(tetra ethylene glycol:TEG) 또는 폴리 에틸렌 글라이콜(poly ethylene glycol:PEG)을 상기 화학식 A-1의 힌더드 유레아 구조를 포함하는 디이소시아네이트 화합물 대비 2당량을 녹인 후 디부틸틴다이우레이트(dibutyltin dilaurate: DBTDL)를 중량비로 1 wt% 혼합한 후 A-1의 힌더드 유레아 구조를 포함하는 디이소시아네이트 화합물에 천천히 적가하고, 70 ℃에서 2시간 동안 반응을 진행하고, 반응이 완료되면 반응물을 건조하여 열가역적 가교제인 DA-IPDI-EG 또는 DA-IPDI-TEG 또는 DA-IPDI-PEG 를 수득하였다.
제조예 2 : 화학식 B2 화합물의 제조
<화학식 B2>
Figure 112019059075538-pat00015
상기 화학식 B2에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
메틸에테르케톤(methyl ether ketone: MEK)에 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol: EG) 또는 테트라 에틸렌 글라이콜(tetra ethylene glycol:TEG) 또는 폴리 에틸렌 글라이콜(poly ethylene glycol:PEG)을 상기 화학식 B-1의 힌더드 유레아 구조를 포함하는 디이소시아네이트 화합물 대비 2당량을 녹인 후 디부틸틴다이우레이트(dibutyltin dilaurate: DBTDL)를 중량비로 1 wt% 혼합한 후 B-1의 힌더드 유레아 구조를 포함하는 디이소시아네이트 화합물에 천천히 적가하고, 70 ℃에서 2시간 동안 반응을 진행하고, 반응이 완료되면 반응물을 건조하여 열가역적 가교제인 TMP-IPDI-EG 또는 TMP-IPDI-TEG 또는 TMP-IPDI-PEG 를 수득하였다.
제조예 3 : 화학식 C2 화합물의 제조
<화학식 C2>
Figure 112019059075538-pat00016
상기 화학식 C2에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
메틸에테르케톤(methyl ether ketone: MEK)에 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol: EG) 또는 테트라 에틸렌 글라이콜(tetra ethylene glycol:TEG) 또는 폴리 에틸렌 글라이콜(poly ethylene glycol:PEG)을 상기 화학식 C-1의 힌더드 유레아 구조를 포함하는 디이소시아네이트 화합물 대비 2당량을 녹인 후 디부틸틴다이우레이트(dibutyltin dilaurate: DBTDL)를 중량비로 1 wt% 혼합한 후 C-1의 힌더드 유레아 구조를 포함하는 디이소시아네이트 화합물에 천천히 적가하고, 70 ℃에서 2시간 동안 반응을 진행하고, 반응이 완료되면 반응물을 건조하여 열가역적 가교제인 DA-HDI-EG 또는 DA-HDI-TEG 또는 DA-HDI-PEG 를 수득하였다.
제조예 4: 화학식 D2 화합물의 제조
<화학식 D2>
Figure 112019059075538-pat00017
상기 화학식 D2에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
메틸에테르케톤(methyl ether ketone: MEK)에 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol: EG) 또는 테트라 에틸렌 글라이콜(tetra ethylene glycol:TEG) 또는 폴리 에틸렌 글라이콜(poly ethylene glycol:PEG)을 상기 화학식 D-1의 힌더드 유레아 구조를 포함하는 디이소시아네이트 화합물 대비 2당량을 녹인 후 디부틸틴다이우레이트(dibutyltin dilaurate: DBTDL)를 중량비로 1 wt% 혼합한 후 D-1의 힌더드 유레아 구조를 포함하는 디이소시아네이트 화합물에 천천히 적가하고, 70 ℃에서 2시간 동안 반응을 진행하고, 반응이 완료되면 반응물을 건조하여 열가역적 가교제인 TMP-HDI-EG 또는 TMP-HDI-TEG 또는 TMP-HDI-PEG 를 수득하였다.
< 힌더드 유레아 결합의 열가역적 가교반응의 확인>
먼저, 힌더드 유레아 결합의 가역가교반응을 적외선분광기(infrared spectroscopy)를 이용하여 확인하였다.
즉, 자기치유코팅 소재의 힌더드 유레아에 의한 가역 가교 반응은 150 ℃에서 나타나는 C=O 유레아 피크(Urea peak)를 적외선분광기(infrared spectroscopy)로 확인함으로서 정성 분석 하였다. 샘플은 클리어코트를 상온에서부터 150 ℃까지 10℃/min으로 승온한 후 힌더드 유레아의 가역가교반응이 충분히 일어날 수 있도록 30분 동안 유지하였다.
또한, 힌더드 유레아의 가역가교반응을 정량적으로 분석하기 위해 H-NMR을 이용하여 확인하였다.
즉, 자기치유코팅 소재의 힌더드 유레아에 의한 가역 가교 반응이 일어나기 위해서는 유레아 결합이 끊어졌다가 붙었다가 하면서 이소시아네이트가 생기는 데, 이때 끊어져서 생긴 이소시아네이트를 확인하기 위해, 수산기와 임의로 반응을 하게 하였다. 클로로포름에 제조예 1의 열가역적 가교제의 제조 (DA-IPDI-EG)를 녹이고 2당량의 핵산올을 60℃에서 반응시키고 시간이 흐름에 따라 1H-NMR을 이용하여 정량분석 하였다. 1H-NMR에서의 기준은 반응하지 않은 핵산올의 수산기 옆의 알킬기의 수소와 이소시아네이트와 반응한 핵산올의 수산기 옆의 알킬기의 수소 면적을 비교하여 아래 표 1에 나타내었다.
1H-NMR 가역 가교 반응 확인
반응하지 않은 핵산올의 알킬기 반응한 핵산올의 알킬기 변화량(%)
13시간 후 4 0.5 11.0
20시간 후 4 0.6 13.0
37시간 후 4 0.75 15.8
<열가역적 자기치유 네트워크 코팅 소재의 제조>
상기 제조예 1 내지 4에 따른 힌더드 유레아 결합을 분자구조 내에 포함하는 열가역적 가교제를 상업용 바인더 수지와 혼합하고, 추가로 가교제를 전체 수산기의 당량만큼 투입하여 코팅 조성물을 제조하였고 그 구체적인 조성은 하기 표 2에 정리하였다. 사용된 상업용 바인더 수지 및 가교제는 각각 노루비케미칼에서 제공 받은 T30 클리어코트 제품과 Desmodur N3300(헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, hexamethylene diisocyanate trimer)이다.
조성(OH%) 가교제 함량
(Desmodur N3300)
자기치유 가교제 상업용 바인더 수지
실시예 1 10 (DA-IPDI-EG) 90 1당량
실시예 2 30 (DA-IPDI-EG) 70 1당량
실시예 3 10 (DA-IPDI-TEG) 90 1당량
실시예 4 30 (DA-IPDI-TEG) 70 1당량
실시예 5 10 (DA-IPDI-PEG) 90 1당량
실시예 6 30 (DA-IPDI-PEG) 70 1당량
실시예 7 10 (TMP-IPDI-EG) 90 1당량
실시예 8 30 (TMP-IPDI-EG) 70 1당량
실시예 9 10 (TMP-IPDI-TEG) 90 1당량
실시예 10 30 (TMP-IPDI-TEG) 70 1당량
실시예 11 10 (TMP-IPDI-PEG) 90 1당량
실시예 12 30 (TMP-IPDI-PEG) 70 1당량
실시예 13 10 (DA-HDI-EG) 90 1당량
실시예 14 30 (DA-HDI-EG) 70 1당량
실시예 15 10 (DA-HDI-TEG) 90 1당량
실시예 16 30 (DA-HDI-TEG) 70 1당량
실시예 17 10 (DA-HDI-PEG) 90 1당량
실시예 18 30 (DA-HDI-PEG) 70 1당량
실시예 19 10 (TMP-HDI-EG) 90 1당량
실시예 20 30 (TMP-HDI-EG) 70 1당량
실시예 21 10 (TMP-HDI-TEG) 90 1당량
실시예 22 30 (TMP-HDI-TEG) 70 1당량
실시예 23 10 (TMP-HDI-PEG) 90 1당량
실시예 24 30 (TMP-HDI-PEG) 70 1당량
비교예(T30) 상용 폴리아크릴레이트 클리어 코트 1당량
코팅에 사용된 기질은 자동차용 CR 강판이며 프라이머(primer), 베이스 코트(base coat)를 Drawdown Bar Coater로 각각 약 50μm의 두께로 순차적으로 코팅하여 제조하였다.
실시예 1 내지 24의 힌더드 유레아 결합을 분자구조 내에 포함하는 열가역적 가교제를 포함하는 자기치유 네트워크 코팅은 50μm 두께로 Drawdown Bar Coating 방법으로 기질 위에 코팅한 후 환류형 오븐에서 110℃로 30분 동안 제막하여 클리어코트를 제조하였다.
<물성평가: 스크래치 자기치유 특성 평가>
본원 발명의 일 구현예에 따른 상기 실시예 1 내지 실시예 24 및 비교예에 따라 제조된 클리어코트 수지와 상업용 수지를 비율별로 섞어 스크래치 자기치유 과정을 Scratch Tester를 사용하여 온도별로 분석하였다. 스크래치의 너비는 40μm, 폭은 10μm도막에 가해지는 힘은 5mN이었으며 25℃ 또는 55℃ 또는 75℃에서 24시간이 지난 후 Atomic Force Microscopy(AFM)으로 스크래치 후의 너비와 깊이를 관찰하고 온도를 가한 후 스크래치의 너비와 깊이를 비교하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 알 수 있듯이, 5mN의 힘으로 스크래치를 생성하였을 때 가역적 반응이 가능한 힌더드 유레아를 포함하는 네트워크 코팅에서 자기치유 현상이 나타났는데, 특히 유리전의온도 보다 높고 힌더드 유레아의 가역적 반응이 잘 일어나는 높은 온도에서 뛰어난 스크래치 자기치유 현상이 나타났다.
광학현미경(Optical Microscope)으로 75℃에서 스크래치 전과 후를 비교해 본 결과를 도 2에 나타내었다. 힌더드 유레아를 포함하는 네트워크 코팅은 우수한 자기치유 현상이 나타난 반면 대조군으로 사용한 상용 클리어코트(비교예)는 가시적으로 자기치유 현상을 볼 수 없었다.
자기치유온도(℃) 샘플명 Width (㎛) Depth (㎛) Healing Efficiency (%)
Before healing After healing Before healing After healing Width Depth
25 비교예 2.39 2.27 0.86 1.02 5.02 0
실시예1 2.87 2.79 1.75 1.56 2.79 10.86
실시예2 2.2 2.07 0.88 0.86 5.91 2.27
실시예3 2.49 2.4 1.04 1.03 3.61 0.96
실시예4 2.62 2.54 1.18 1.37 3.05 0
실시예5 2.44 1.88 1.52 1.4 22.95 7.89
실시예6 2.38 2.11 1.3 1.12 11.34 13.85
실시예7 2.37 2.27 1.25 1.24 4.22 0.8
실시예8 2.39 2.27 0.96 0.96 5.02 0
실시예9 2.29 2.15 1.14 1.12 6.11 1.75
실시예10 2.02 1.9 1.23 1.2 5.94 2.44
실시예11 2.5 2.1 1.15 0.98 16 14.78
실시예12 2.7 2.3 1.21 1.01 14.81 16.53
실시예13 2.07 1.9 1.18 1.08 8.21 8.47
실시예14 2.21 2.03 0.99 0.89 8.14 10.1
실시예15 2.32 2.13 1.05 0.96 8.19 8.57
실시예16 2.12 1.97 1.2 1.08 7.08 10.
실시예17 2.38 1.88 1.34 1.22 21.01 8.96
실시예18 2.4 2.1 1.22 1.02 12.5 16.39
실시예19 2.17 2.06 1.22 1.18 5.07 3.28
실시예20 2.2 2.06 0.96 0.92 6.36 4.17
실시예21 2.4 2.27 1.34 1.31 5.42 2.24
실시예22 2.21 2.09 1.18 1.15 5.43 2.54
실시예23 2.5 1.98 1.35 1.2 20.8 11.11
실시예24 2.64 2 1.18 1.08 24.24 8.47
55 비교예 2.278 1.25 1.83 0.97 45.13 46.99
실시예1 1.86 0.58 0.71 0.3 68.82 57.75
실시예2 2.13 1.23 0.51 0.43 42.25 15.69
실시예3 1.98 0.89 0.7 0.22 55.05 68.57
실시예4 2.02 0.66 0.64 0.2 67.33 68.75
실시예5 2.11 0.6 1.33 0.33 71.56 75.19
실시예6 2.07 0.54 1.25 0.21 73.91 83.2
실시예7 1.96 1.17 0.71 0.42 40.31 40.85
실시예8 2.1 1.31 1.2 0.82 37.62 31.67
실시예9 1.95 1.22 0.96 0.47 37.44 51.04
실시예10 2.02 1.21 1.18 0.59 40.1 50
실시예11 2.22 0.59 1.21 0.4 73.42 66.94
실시예12 2.02 0.49 1.22 0.46 75.74 62.3
실시예13 1.99 0.87 0.99 0.3 56.28 69.7
실시예14 2.13 0.68 0.75 0.18 68.08 76
실시예15 1.98 0.99 1.23 0.28 50 77.24
실시예16 2.02 0.79 0.99 0.29 60.89 70.71
실시예17 1.88 0.58 1.31 0.41 69.15 68.7
실시예18 2.13 0.47 1.32 0.36 77.93 72.73
실시예19 1.88 1.16 1.21 0.48 38.3 60.33
실시예20 2.16 1.11 1.12 0.42 48.61 62.5
실시예21 1.99 1.16 1.34 0.42 41.71 68.66
실시예22 2.03 1.03 1.5 0.52 49.26 65.33
실시예23 2.1 0.68 1.4 0.43 67.62 69.29
실시예24 1.9 0.49 1.39 0.38 74.21 72.66
75 비교예 2.74 1.15 1.27 0.16 58.03 87.4
실시예1 2.47 1.08 1.35 0.64 56.28 52.59
실시예2 2.07 0.58 1 0.13 71.98 87
실시예3 2.27 1.05 0.77 0.49 53.74 36.36
실시예4 2.03 0 0.52 0.08 100 84.23
실시예5 2.11 0.4 1.33 0.2 81.04 84.96
실시예6 2.22 0.25 1.42 0.33 88.74 76.76
실시예7 2.37 0.66 1.35 0.62 72.15 54.07
실시예8 2.07 0.53 1 0.33 74.4 67
실시예9 2.17 0.8 1.22 0.58 63.13 52.46
실시예10 2.08 0.25 1.42 0.22 87.98 84.51
실시예11 1.98 0.33 1.66 0.34 83.33 79.52
실시예12 1.78 0.15 1.53 0.18 91.57 88.24
실시예13 2 0.23 1.38 0.04 88.5 97.1
실시예14 2.02 0 0.99 0 100 100
실시예15 2.12 0.38 1.37 0.21 82.08 84.67
실시예16 2.03 0.01 1.12 0.02 99.51 98.21
실시예17 1.99 0.18 1.45 0.06 90.95 95.86
실시예18 2.05 0.21 1.38 0.02 89.76 98.55
실시예19 2.43 0.3 1.35 0.23 87.65 82.96
실시예20 2.08 0.04 1.21 0.15 98.08 87.6
실시예21 2.27 0.28 0.88 0.21 87.67 76.14
실시예22 2.13 0 0.78 0 100 100
실시예23 2.28 0.25 1.33 0.02 89.04 98.5
실시예24 2.41 0.19 1.32 0.08 92.12 93.94
<물성평가: 자기치유 코팅 소재의 기계적 물성>
나노인덴테이션(Nanoindentation)를 이용하여 힌더드 유레아 결합을 분자구조 내에 포함하는 열가역적 가교제와 상용성 수지를 섞어 코팅필름을 만들었을 때, 자기치유 코팅 소재의 물성을 평가하고자 하였다. 10mN의 Normal force를 주었을 때 필름에 따른 인덴테이션 강도(Indentation Hardness)와 인덴테이션 모듈러스(Indentation Modulus) 값의 변화를 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타 내었다. 실시예는 도 2에서 뛰어난 자기치유 현상을 볼 수 있음과 더불어 도 3에서 나노 인덴테이션(Nanoindentation) 분석결과 인덴테이션 강도(Indentation Hardness)도 상용제품에 비해 향상했고. 또한, 실시예 1-24 모두 인덴테이션 모듈러스(Indentation Modulus)가 상용제품과 비슷하게 유지되는 것을 확인하였다.
<물성평가: 자기치유 코팅 소재의 내인성 및 용해도 평가>
자기치유 코팅 소재는 낮은 기계적 물성, 값비싼 개발비 등으로 상용화가 되고 있지 않은 실정이다. 이를 극복하기 위해 힌더드 유레아 결합을 분자구조 내에 포함하는 열가역적 가교제를 도입하였고 소재의 적합성을 평가하기 위해 내인성 및 용해도 평가 실시 예를 아래 표 4 및 표 5에 나타내었다. 내용제성 평가의 경우 도장 표면에 자일렌(xylene)을 묻힌 면포를 덮어, 1분 간격으로 5회 동안 스페튤라(spatula)를 이용하여 표면을 긁어 평가를 진행하였고, 실시예 1-24 모두 우수한 내용제성을 보였다. 용해도 평가의 경우 실시예1 내지 24에 상용적으로 많이 쓰이는 용매인 톨루엔(toluene), PGMEA(Propyene glycol monomethyl ether acetate), EGBE(Ethylene glycol butyl ether), MEK(methyl ethyl ketone)를 60 wt%혼합한 후 용해도 테스트를 시행하였고, 실시예 1-4와 실시예 13-16이 가장 용해도가 우수한 것으로 나타났다.
내용제성 평가
비교예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13
◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20
○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎
실시예21 실시예22 실시예23 실시예24
◎ ○ ○ ○
용해성 평가
샘플명 Toluene PGMEA EGBE MEK
비교예 ◎ ◎ △ ○
실시예1 ◎ ◎ ◎ ○
실시예2 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ○
실시예5 ○ ○ ○ ○
실시예6 ○ ○ ○ ○
실시예7 ○ ○ ○ ○
실시예8 ○ ○ ○ ○
실시예9 ○ ○ ○ ○
실시예10 ○ ○ ○ ○
실시예11 ○ ○ ○ ○
실시예12 ○ ○ ○ ○
실시예13 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예14 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예15 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예16 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예17 ○ ○ ○ ○
실시예18 ○ ○ ○ ○
실시예19 ○ ○ ○ ○
실시예20 ○ ○ ○ ○
실시예21 ○ ○ ○ ○
실시예22 ○ ○ ○ ○
실시예23 ○ ○ ○ ○
실시예24 ○ ○ ○ ○

Claims (10)

  1. 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 중합체 수지;
    힌더드 유레아 구조를 분자 구조 내에 2개 이상 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트와 사슬연장기로 H-(O-CH2-CH2)n-OH (n은 1 내지 10의 정수)의 화학구조를 가지는 화합물과의 반응에 의하여 제조되는 분자구조의 말단에 다수의 -OH기를 가지는 열가역적 다관능성 첨가제; 및
    다관능성 이소시아네이트 경화제를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112020059838403-pat00018

    상기 화학식 1에서 m은 0 내지 1,000이고, n은 1 내지 1,000이며, o는 0 내지 100의 정수이고, p는 0 내지 100의 정수이며, q는 0 내지 100의 정수이고, r은 0 내지 100의 정수이며, s는 0 내지 100의 정수이되, o와 r이 동시에 0은 아니다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 힌더드 유레아 구조는 힌더드 디아민의 아민기와 다관능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기가 1:2 당량 반응을 통한 유레아 형성반응에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 힌더드 디아민은 N,N'-디-터트부틸에틸렌디아민(N,N'-di-tertbutylethylenediamine) 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 다관능성 이소시아네이트는 지방족, 방향족, 지환식(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물 중 어느 하나로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 다관능성 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate: HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate: IPDI) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능성 이소시아네이트는 하기 화학식 A1 내지 화학식 D1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물.
    <화학식 A1>
    Figure 112019059075538-pat00019

    <화학식 B1>
    Figure 112019059075538-pat00020

    <화학식 C1>
    Figure 112019059075538-pat00021

    <화학식 D1>
    Figure 112019059075538-pat00022
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가역적 다관능성 첨가제는 하기 화학식 A2 내지 화학식 D2의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물:
    <화학식 A2>
    Figure 112019059075538-pat00023

    <화학식 B2>
    Figure 112019059075538-pat00024

    <화학식 C2>
    Figure 112019059075538-pat00025

    <화학식 D2>
    Figure 112019059075538-pat00026

    상기 화학식 A2 내지 D2에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 자기치유 수지 조성물의 가교반응에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 스크래치 자기치유 기능을 가지는 클리어 코트.
  10. 힌더드 유레아 구조를 분자 구조 내에 2개 이상 함유하고 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능성 이소시아네이트를 준비단계;
    상기 다관능성 이소시아네이트와 사슬연장기로 H-(O-CH2-CH2)n-OH (n은 1 내지 10의 정수)와의 반응에 의하여 분자구조의 말단에 다수의 -OH기를 가지는 열가역적 다관능성 첨가제를 준비단계; 및
    상기 열가역적 다관능성 첨가제, 측쇄의 말단에 수산기를 함유하는 중합체 수지 및 다관능성 이소시아네이트 경화제를 혼합하는 코팅 조성물 제조단계를 포함하여 열가역적 네트워크 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 수지 조성물의 제조방법.
KR1020190068144A 2019-06-10 2019-06-10 힌더드 유레아 결합을 포함하는 가역적 자기치유 고분자 네트워크 및 이의 용도 KR102143210B1 (ko)

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