KR102141580B1 - 자기유화성 폴리에틸렌 왁스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에멀젼 - Google Patents

자기유화성 폴리에틸렌 왁스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에멀젼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기유화성 폴리에틸렌 왁스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에멀젼에 관한 것으로, 본 발명에 따른, 이온화시켜 개질된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌은 간단한 이온화 개질 공정으로 자기유화될 수 있는 바, 종래의 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 보다 우수한 기능성이 제공될 수 있고, 우수한 입자 안정성과 보다 작은 입자 크기를 가지는 에멀젼이 제공될 수 있는 바, 종래 폴리에틸렌이 적용되던, 예를들어, 프린팅 잉크, 점도 조절제, 핫멜트 점착제, 이형제로서 우수한 효과를 나타낼 수 있고, 또는 개질 폴리에틸렌이 적용되는, 도료 개질제, 광택제, 내마모성과 내열성을 요구하는 잉크용 내마모성 향상제, 유화형태의 활제, 섬유가공조제 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

자기유화성 폴리에틸렌 왁스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에멀젼{Self-emulsifying polyethylene wax, preparation method thereof and emulsion containing same}
본 발명은 자기유화성 폴리에틸렌 왁스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에멀젼에 관한 것이다.
중합공정 및 열분해법으로 제조되는 폴리에틸렌 왁스는 프린팅 잉크, 점도 조절제, 핫멜트 점착제, 이형제 등의 용도로 널리 사용되고 있는 중요한 소재이나, 폴리에틸렌 왁스는 비극성 소재이기 때문에 극성을 갖는 고분자 복합재료와 같이 사용할 때는 계면에서의 약한 상호작용으로 인한 물성 저하로 적용분야에 한계를 가지고 있다.
이에, 비극성의 폴리에틸렌 왁스를 개질하여 기능성을 부여한 기능성 폴리에틸렌 왁스의 제조에 관한 연구가 이루어지고 있고, 이 중 극성으로 개질된 기능성 폴리에틸렌 왁스는 산가의 조절에 따라 다양한 소재의 제조가 가능하여 향후 미래 기능성 소재로 부가가치가 높은 핵심소재인데, 이들의 용도는 표면개질 효과를 부여하는 도료 개질제, 광택제, 내마모성과 내열성을 요구하는 잉크용 내마모성 향상제 뿐만 아니라 유화형태의 활제, 섬유가공조제 등으로 적용하여 폴리에틸렌 왁스의 부가가치를 높일 수 있다.
무극성의 폴리에틸렌 왁스를 기능화하기 위해 가장 일반적인 방법으로는 에틸렌 중합단계에서 아크릴산 등을 공중합 시키거나, 폴리에틸렌 중합체에 아크릴산이나 무수말레인산 등 반응성 단량체를 그라프트 반응시켜 폴리에틸렌 왁스 주쇄에 극성기를 도입하는 방법이 있다(특허문헌 1). 이중에서 그라프트 중합법은 극성단량체를 다량 도입할 수 없다는 단점이 있지만, 기본 중합체의 주쇄 골격을 거의 변화시키지 않고, 폴리에틸렌의 특성을 잘 보존하는 장점이 있으나, 현재까지는 폴리에틸렌 왁스와 극성 단량체 간에 그라프트 중합에 관한 연구는 아직 많이 부족한 실정이다.
한편, 폴리에틸렌 왁스에 계면활성제를 사용하여 에멀젼화 하는 기술이 일반적으로 알려져 있는 기술이며 에멀젼의 안정성이 열악하여 장기간 사용하기에는 어려운 문제점이 있다. 하지만, 다양한 용도로 응용하기 위해서는 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스에 계면활성제를 사용하여 에멀젼화 하기 보다는 자기유화성이 있는 폴리에틸렌 왁스를 사용하여 에멀젼화 하는 것이 물류이동에 의한 에너지 측면뿐만 아니라 경제성 측면에서 훨씬 편리할 것으로 생각되나, 아직까지 폴리에틸렌 왁스를 활용하여 자기유화가 가능하도록 직접 이온화한 연구는 진행되지 않고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 자기유화가 가능한 폴리에틸렌 왁스를 제조하기 위하여 노력하던 중, 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스를 이온화시키는 것으로부터, 자기유화성을 가지는 왁스가 제조됨을 확인하고, 이러한 자기유화성 왁스를 사용하여 에멀젼을 제조하는 경우, 별도의 계면활성제 첨가 없이도 이상적인 에멀젼 사이즈와 장시간의 우수한 유화안정성이 달성됨을 확인한 바, 본 발명을 완성하였다.
한국 공개특허 10-2004-0106122
본 발명의 목적은, 별도의 계면활성제 첨가 없이, 자기유화성을 가지는 폴리에틸렌 왁스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 에멀젼을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 접착제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 해결하기 위해,
본 발명은 별도의 분산매가 없는 조건하에서, 용융된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌에 염기를 첨가하여 이온화 개질된, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제공한다.
또한, 본 발명은 별도의 분산매가 없는 조건하에서, 용융된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌에 염기를 첨가하여 이온화 개질시키는 단계를 포함하는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 에멀젼을 제공한다.
본 발명에 따른, 이온화시켜 개질된, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 간단히, 별도의 분산매가 없는 조건하에서 용융된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌에 염기를 첨가하여 왁스를 이온화 개질시켜 제조될 수 있고, 놀랍게도 이 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는, 점도 특성이 향상되는 측면에서, 접착제 등의 용도로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 이 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는, 별도의 계면활성제 첨가 없이도, 이상적인 입자 크기와 장시간에도 우수한 유화안정성이 달성되는 에멀젼을 제공할 수 있는 바, 물류이동에 의한 에너지 측면뿐만 아니라 경제성 측면에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 다중샘플 분석 광 원심분리기의 측정 개략도를 도시한 것으로, 각각 1: 광원, 2: 근적외선, 3: 샘플 셀, 4: 로터(rotor, 회전자), 5: CCD 검출기를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 자기유화 폴리에틸렌의 합성 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 자기유화 폴리에틸렌의 반응 시간에 따른 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 자기유화 폴리에틸렌의 분자간 상호작용을 나태낸 개략도이다.
도 5는 단일 비이온성 유화제를 사용한, 본 발명의 자기유화 폴리에틸렌으로부터 제조되는 에멀젼의 입자 크기 분포도이다.
도 6은 2종의 비이온성 유화제를 사용한, 본 발명의 자기유화 폴리에틸렌으로부터 제조되는 에멀젼의 입자 크기 분포도이다.
도 7은 본 발명 실시예 에멀젼(a: 실시예 9, b: 실시예 13, c: 실시예 18, d: 실시예 23, e: 실시예 22, f: 실시예 29)에 대한, 45 ℃에서 20 분 동안의 투과 프로필이다. 프로필은 매 2분마다 측정되었고, 붉은 선에서 녹색 선으로의 시간 경과를 나타낸다.
도 8은 본 발명 실시예 6, 9, 18, 22, 23, 29 에멀젼의 분리 속도를 분석하기 위하여, 45 ℃, 샘플 바닥 120 내지 130 mm의 범위에서 측정시 시간에 따른 평균 투과도의 변화를 도시한 것이다(분리 동역학의 비교).
도 9는 기준 투과도에서 시간에 따른 시료의 포지션 변화를 나타낸 것으로, 기준 투과도는 물이 에멀젼으로부터 분리되어 25%의 투과 값을 나타내는 지점으로 하였고, 45 ℃에서 4000 rpm으로 원심 분리할 때의 물 분리 동역학의 비교를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이하 설명은 발명의 이해를 돕기 위해서 제시하는 것이며, 본 발명이 이하 설명의 내용으로 제한되지 않는다.
본 발명은 별도의 분산매가 없는 조건하에서, 용융된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌에 염기를 첨가하여 이온화 개질된, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제공한다.
여기서, 상기 분산매가 없는 조건이 요구되는 바는, 본 발명이 제공하고자 하는 것이 개질된 왁스의 형태의 물질이지, 유화분산체(에멀젼)가 아니기 때문이고, 또한 본 발명에서 제공하려는 기능성, 즉, 자기유화성 달성의 측면에서는, 분산매는 불순물로 인식되어 본 발명 기술 달성에 장애가 될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서,
분산매 없이, 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌을 용융점 이상의 온도로 가열하여 용융시키고, 여기에 염기, 바람직하게, KOH, NaOH 등의 염기를 첨가하여 아크릴산 관능기(카르복실기)를 카르복실레이트기(-COO-)로 이온화시킬 수 있다.
또한, 상기 KOH, NaOH 등의 염기를 사용함에 있어, 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌의 산도(Acid Number)를 고려하여 첨가되는 염기의 양을 산정할 수 있고, 나아가, 바람직하게 무수 KOH 또는 NaOH, 예를 들어, 고상(분말상 등)의 KOH 또는 NaOH를 사용하고, 적어도 시약급(95.0%, 플레이크 형상) 이상으로 사용하여 되도록 불순물(물 성분 등)이 없도록 한다. 이유는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스, 즉 왁스의 형태로 생성물을 얻기 위해서이다.
그렇지 않고 용액 형태의 염기를 사용하는 경우, 불필요하게 분산매 성분(예, 물 성분)이 불순물로 첨가되는 것이고, 이로부터 왁스 형태의 생성물이 얻을 수 없을 뿐 아니라, 자기유화성 달성에도 장애가 된다.
한편, 상기 염기는 알칼리 촉매로 이해될 수 있고, 이는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 무기 염기 및 유기 염기 모두 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 불필요한 불순물을 줄이기 위해서는, 강염기가 바람직하다. 알칼리 금속의 수산화물(예를 들어, NaOH, KOH, LiOH), 아민(예를 들어, 퍼플루오로트리부틸아민, 트리에틸아민, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센 등), 테트라알킬암모늄히드록시드 (알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 및 착염의 유리 염기(예를 들어, [Pt(NH3)6](OH)4) 가 바람직하고, 알칼리 금속의 수산화물이 더욱 바람직하며, NaOH 및 KOH 가 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 측면에서, 특별한 제한은 없으나, 상기 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌은 산가 5 내지 120 mgKOH/g을 갖는 것을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 산가가 5 mgKOH/g 미만으로 되는 경우, 목적하는 개질 효과, 즉 개질된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌의 자기유화성이 충분하지 못할 수 있고, 120 mgKOH/g을 초과하는 경우, 생성물의 점도가 지나치게 상승되어 사용에 어려움이 발생할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 본 발명의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는, 90% 이상, 92% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상 또는 99.9% 이상 이온화 개질된 것일 수 있다.
한편, 상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 비이온성 유화제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측며에서, 상기 비이온성 유화제는, 통상의 비이온성 유화제라면 제한없이 사용될 수 있으나, 일예로는 LAE(라우릴 알콜 에톡실레이트) 5-20, SAE(스테아릴 알콜 에톡실레이트) 5-20, OAE(올레일 알콜 에톡실레이트) 5-20, CAE(세틸 알콜 에톡실레이트) 5-20으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구체예에서는 1종 또는 2종 혼합된 비이온성 유화제를 사용하였고, 이로부터 제조되는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도, 연화점, 침입도를 분석하여 특성을 평가하였다.
그 결과, 비이온성 유화제의 종류에 상관없이 개질하기 전, 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스의 점도 600 cps에서, 이온화 개질 반응 후 점도가 3000 cps 이상으로 크게 증가하는 경향을 나타내었다. 이와 같이 이온화 개질 후 점도의 급격한 상승은, 도 4에서 나타낸 바와 같이 반응이 진행됨에 따라 개질된 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 분자 내에 이온결합이 존재하게 되며, 이러한 이온 결합에 기인한 강한 분자간 상호작용에 의한 결과로 이해될 수 있다.
또한, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도는 유화제의 함량에 의존하여 변화되었다. 즉, 유화제 함량 증가에 따라 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도는 낮아지고, 첨가되는 유화제의 알킬기에 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드 그룹이 많을수록 높은 점도를 나타내었다. 한편, 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드 그룹 수가 동일할 경우, 첨가되는 유화제의 알킬기에 이중결합을 함유도가 높음에 따라 왁스의 점도가 보다 높은 값을 나타내었다.
한편, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 연화점을 측정한 결과, 이온화 개질된 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 연화점은 개질 전 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스의 연화점과 큰 차이를 나타내지 않았다. 즉, 이온화 반응으로 형성된 분자 내 이온결합은 점도에는 큰 영향을 나타내었지만 연화점에는 크게 영향을 나타내지 않는 것으로 판단되며, 폴리에틸렌 왁스 고유의 특성을 그대로 유지하고 있는 것으로 확인되었다.
다른 한편 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 침입도를 측정한 결과, 침입도 값이 개질하기 전 침입도보다 큰 값을 나타내었다. 침입도 값은 왁스의 단단한 정도를 나타내는 값으로 숫자가 클수록 연하다는 것을 의미한다. 즉, 이온화 반응 진행 시 5.0 ~ 10.0wt%의 유화제 존재 하에 이온화 반응을 행하였기 때문에 개질된 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 일정량의 유화제를 함유하고 있다. 따라서, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스에 함유되어 있는 유화제로 인하여 왁스자체가 연하게 되며 침입도 값은 개질하기 전의 침입도 값 보다 큰 값을 나타내는 것이다.
상술된 바와 같이, 본 발명에서 개질시킨 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 다양한 분야의 플라스틱 소재의 첨가제로 용이한 범위의 점도, 연화점, 및 침입도를 가지는 것으로 확인된다.
또한, 본 발명은 분산매가 없는 조건하에서, 용융된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌에 염기를 첨가하여 이온화 개질시키는 단계;를 포함하는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법은, 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌의 카르복실기(-COOH)를 카르복실레이트(-COO-)로 이온화 개질시키는 반응을 통하여, 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌을 본 발명의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로 개질시키는 것으로 이해될 수 있다.
상기 단계에서, 분산매가 없는 조건이 요구되는 바는, 본 발명이 제공하고자 하는 것이 개질된 왁스의 형태의 물질이지, 유화분산체(에멀젼)가 아니기 때문이다.
또한, 이러한 분산매 없는 조건하에서 제조되는, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는, 개질전 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스의 약 600 cps의 점도 대비, 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는, 3000 cps 이상, 또는 3000 cps 내지 10000 cps의 점도를 달성하였다.
이처럼, 점도가 높은 형태의 왁스를 제공하는 것으로부터, 물자 수송등의 측면에 이점이 있는데, 종래 유화분산체로 제조시켜 사용되는 방법은, 유화분산체, 즉 에멀젼의 유화안정성이 시간이 경과함에 따라 좋지 못하고, 결국 상분리되어 실질적인 사용에 장애가 되었던 점을 고려할 때, 본 발명 자기유화성 조성물에 분산매(물 성분 등)와 같은 불순물을 최대한 제거하여, 용액이나 에멀젼의 형태로 제조되지 않도록 하고, 고상 또는 일반적인 왁스의 형태로 제조하는 것이 요구된다.
이러한 측면에서, 본 발명에서 상기 분산매 없는 조건은 매우 중요하며, 이에 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌을 용융점 이상으로 용융시켜 개실시키는 것이다.
동일선상에서, 상기 첨가되는 염기 역시, 무수 형태의 염기, 예를 들어, 고상의 염기, 분말상의 염기를 사용하거나, 또는 적어도 시약급(95% 이상의, 플레이크 형상) 염기를 사용하는 것이 요구된다.
한편, 상기 염기는 알칼리 촉매로 이해될 수 있고, 본 발명의 일 측면에서, 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 무기 염기 및 유기 염기 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물(예를 들어, NaOH, KOH, LiOH), 아민(예를 들어, 퍼플루오로트리부틸아민, 트리에틸아민, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센 등), 테트라알킬암모늄히드록시드 (알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 및 착염의 유리 염기(예를 들어, [Pt(NH3)6](OH)4) 가 바람직하고, 알칼리 금속의 수산화물이 더욱 바람직하며, NaOH 및 KOH 가 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법은 상기 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌의 용융 이전에 또는 이후에 비이온성 유화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 비이온성 유화제의 첨가는 왁스의 성질을 보다 연하게 하는 성분으로 이해될 수 있고, 선택적으로 포함시킬 수 있다.
상기 비이온성 유화제는 통상의 비이온성 유화제라면 제한없이 사용될 수 있으나, 일예로는 LAE(라우릴 알콜 에톡실레이트) 5-20, SAE(스테아릴 알콜 에톡실레이트) 5-20, OAE(올레일 알콜 에톡실레이트) 5-20, CAE(세틸 알콜 에톡실레이트) 5-20으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이되,
여기서, 상기 숫자 범위는 정수 범위이고, 상기 숫자는 에틸렌 옥사이드의 부가몰수를 나타낸다.
한편, 본 발명이 제공하는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 사용자의 목적에 따라, 예를 들어, 에멀젼 형태로 사용시, 물과 같은 분산매에 단지 본 발명 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 첨가시키는 것만으로, 이상적인 입자 크기와 장시간에도 우수한 유화안정성을 보이는 에멀젼이 제조되는 것으로 하기 실시예 및 실험예를 통하여 확인되었다.
반면, 종래 기술에서 폴리에틸렌 왁스에 계면활성제를 사용하여 에멀젼화 하는 기술이 일반적으로 알려져 있는 기술이며 에멀젼의 안정성이 열악하여 장기간 사용하기에는 어려운 문제점이 있다. 또한 과량의 계면활성제가 사용되어, 일부 용도에서는 성능 저하 등과 같이, 추가적인 문제도 있었다.
이에, 다양한 용도로 응용하기 위해서는 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스에 계면활성제를 사용하여 에멀젼화 하기 보다는 자기유화성이 있는 폴리에틸렌 왁스를 사용하여 에멀젼화 하는 것이 물류이동에 의한 에너지 측면뿐만 아니라 경제성 측면에서 훨씬 편리하다. 이러한 측면에서, 본 발명 기술은 종래 기술적 문제를 해결한다.
또한 이러한 측면에서, 종래 기술에서 에멀젼 제조시점에 계면활성제를 첨가하였던 것과 달리, 본 발명이 비이온성 유화제를 본 발명의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조단계에 첨가하는 것으로부터 훨씬 적은 양의 비이온성 유화제가 사용되는 바 이점이 있다.
본 발명의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스에 첨가되는 비이온성 유화제의 농도는 최종 제조되는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도, 연화점, 침입도를 고려하여 설정할 수 있고, 예를 들어, 1 wt% 내지 20 wt%, 1 wt% 내지 10 wt%, 5 wt% 내지 20 wt%, 또는 5 wt% 내지 10 wt%로 첨가할 수 있다. 단, 이 중량%는 왁스 제조시 기준으로서, 후에 목적에 따라, 에멀젼으로 제조되는 경우 에멀젼 대비 비이온성 유화제의 첨가량으로 환산하면, 약 0.1 wt% 내지 2 wt%, 0.1 wt% 내지 1 wt%, 0.5 wt% 내지 2 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 1 wt%에 해당될 수 있다.
단, 상술된 설명은 왁스의 제조단계에 첨가되는 비이온성 유화제의 첨가량으로 해석되는 것이고, 실제 본 발명이 실시한 에멀젼 제조시에는 추가의 계면활성제는 사용되지 않는다. 이렇게 별도의 계면활성제 첨가 없이도, 본 발명의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 이상적인 입자 크기와 장시간에도 유화안정성을 나타내는 에멀젼으로 제조될 수 있는 바, 물류이동에 의한 에너지 측면뿐만 아니라 경제성 측면에서 유용하다.
왁스에 첨가되는 비이온성 유화제의 지나치게 많은 함량은, 예를 들어 20 wt% 초과로 함유시키는 경우, 점도가 지나치게 떨어지거나, 또는 침입도가 크게 상승하는 것으로부터, 다양한 플라스틱 첨가제로 사용하기에 부적합하게 연해지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 아클릴산 그라프트 폴리에틸렌은 특별히 제한되지는 않으나, 산가 5 내지 120 mgKOH/g을 갖는 것, 또는 산가 30 내지 50 KOHmg/g을 가지는 것을 사용할 수 있다.
상기 산가가 5 mgKOH/g 미만으로 되는 경우, 목적하는 개질 효과, 즉 이온화 개질된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌의 자기유화성이 충분하지 못할 수 있고, 120 mgKOH/g을 초과하는 경우, 생성물의 점도가 지나치게 상승되어 사용에 어려움이 발생할 수 있다.
다른 한편, 상기 용융은 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스가 충분히 용융될 수 있을 수 있는 온도로 설정하는 것이 바람직할 수 있고, 예를 들어, 100내지 140℃, 105내지 140℃, 110내지 130℃, 또는 용융점 이상으로 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법에 있어서, 상기 염기, 즉, 알칼리 촉매의 첨가는 반응의 진행 정도를 고려하여 천천히 적가하는 것으로 수행될 수 있다. 이때, 완전히 알칼리 촉매 첨가 후, 반응의 진행 정도를 확인하기 위하여, 일정 시간 간격으로 샘플을 채취하여 FT-IR로 반응물 피크, 특히 카르복실기 피크가 완전히 사라질 때까지 반응시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 다음 하기 반응식 1과 같이 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스에 KOH를 첨가하여 이온화 개질시켜 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018103408740-pat00001
본 발명의 또 다른 구체예에서,
상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법은,
아크릴산 그라프트 폴리에틸렌을 비이온성 유화제와 혼합하는 단계;
상기 혼합 후, 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌을 용융점 이상으로 가열시켜, 용융시키는 단계; 및
상기 용융된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌에 염기를 첨가시켜 이온화 개질시키는 단계;를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 에멀젼을 제공한다.
상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 상술된 바와 같이, 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스를 이온화 개질시킨 것으로, 카르복실기를 카르복실레이트로 이온화시키는 바, 분자간 결합력 향상을 나타내고, 이로부터 점도 특성이 크게 향상된다. 이에, 접착제, 또는 다양한 플라스틱 첨가제로 우수하게 적용시킬 수 있는 효과가 달성된다.
무엇보다, 본 발명 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 단순히 물과 같은 분산매에 첨가하는 것만으로도, 이상적인 입자 크기와 장시간에도 우수한 유화안전성을 보이는 에멀젼이 제조된다.
특히, 별도의 계면활성제 첨가 없이도 자기유화성을 나태내는 본 발명 자기유화성 폴리에틸렌 왁스만으로 에멀젼이 제공되는 바, 종래 기술의 에멀젼 제조시 요구되었던 과량의 계면활성제로부터의 문제점이 극복될 수 있다.
한편, 본 발명의 에멀젼의 사이즈는, 자기유화성 왁스에 함유되는 비이온성 유화제의 소수성의 알킬 그룹과 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드의 부가 몰수에 따라, 입자 크기에서 차이를 나타내는데, 동일 농도에서 에틸렌 옥사이드를 바람직하게 5몰 이상으로 부가한 비이온성 유화제의 경우, 평균 에멀젼 사이즈는 5 μm 이상으로 형성되고, 특히 소수성 알킬 그룹이 증가할수록 입자 크기는 상승되는 반면, 유화제에 함유되어 있는 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 많을수록 평균 에멀젼 사이즈는 상관관계를 나타내지는 않았고, 다만 에멀젼의 안정성 측면에서 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 증가할수록 우수한 안정성의 효과를 나타내었다
일반적으로 에멀젼 사이즈가 작을수록 에멀젼 안정성이 우수한 것으로 판단되지만, 본 발명의 실험 결과에서는 에멀젼 안정성은 에멀젼 사이즈와 상관관계가 나타나지 않았다.
특히, 에멀젼 사이즈는 유화제의 양에 따라 차이를 나타내었는데, 유화제의 사용량이 적을수록 에멀젼 사이즈는 커지는 경향을 나타내었다. 에멀젼 안정성을 우수하게 증가시키는 비이온성 유화제는 유화제에 함유되어 있는 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드 부가 몰수가 많은 경우였으며, 유화제를 7.5, 5.0wt% 함유한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로 제조한 에멀젼은 겔화현상이 나타나 에멀젼 안정성이 우수하지 않은 반면, 10 wt% 이상으로 함유하는 경우에 우수한 안정성이 나타났다.
한편, 비이온성 유화제를 혼합 사용하는 경우, 평균 에멀젼 사이즈(D50)는 4.34~9.10 μm (D90의 경우 11.12~31.69 μm)를 나타내었고, 단일 유화제 사용 시 평균 에멀젼 사이즈 5.02~13.0 μm (D90의 경우 15.36~43.95 μm) 보다 작은 에멀젼 사이즈를 나타남이 확인되었다.
유화제의 종류에 따라 에멀젼의 특성을 살펴보면, 가장 적은 소수성 알킬기를 함유하는 비이온성 유화제를 사용한 경우, 에멀젼 사이즈가 제일 작게 나타나는 경향을 보였고, 소수성 알킬기의 탄소수가 증가할수록 에멀젼 사이즈는 증가하는 경향을 보였다.
한편, 에멀젼 안정성은 에멀젼 사이즈와는 상반된 경향으로 단일 유화제를 사용하여 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로 제조한 에멀젼의 특성과 마찬가지로 에멀젼 안정성은 에멀젼 사이즈와는 큰 상관관계를 나타내지 않는 것으로 판단된다.
에멀젼 안정성의 특이한 현상은 동종의 알킬 그룹을 가진 유화제 혼합물을 함유한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 에멀전 안정성은 좋지 않았으며, 에멀젼 사이즈 분포도와 에멀젼의 안정성과의 상관관계를 살펴보면, D90의 사이즈는 에멀젼 안정성이 좋을수록 작은 값을 나타내었다. 즉, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 사이즈가 비교적 큰 10~100 μm를 갖는 입자를 적게 함유할수록 에멀젼 안정성은 좋게 나타났다.
일예로 사용 가능한 용도로는 바닥광택제가 있으며, 섬유유연제, 도료용 틱소트로피성 부여제 등으로 사용될 수 있다. 자기유화형 에멀젼의 경우 공정상 왁스를 에멀젼 하기에는 여러 방법 O/W형, W/O형의 방법을 통하여 계면활성제 등을 이용해야 하지만 필요시 바로 정제수 등으로 상온에서 사용할 수 있기 때문에 유통구조의 변화 및 에멀젼 제조사가 선택하여도 공정의 단순함으로 제조비용을 줄이는 효과를 줄 수 있다. 또한, 기존 왁스 보다 안정성에 대한 우수성이 있다면, 적도 부근에서 컨테이너 안에 온도상승으로 인해 또는 온도 하강으로 인해 저장안전성에 문제로 소비자들이 필터를 통하여 제품을 사용하는 곳도 있기 때문에 이러한 고온다습한 고객 및 저온 지역의 소비자에게 원활하게 사용할 수 있도록 공급할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 하기 제조예, 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 합성 방법
본 발명의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하기 위하여, 먼저 아크릴산이 그라프트된 폴리에틸렌 왁스를 하기 표 1에 나타난 바와 같이 전산가 40 mgKOH/g을 가지는 허니웰 사의 제품(Honeywell A-C® 540A)을 사용하였다. 이온화 개질 반응을 위하여, 수산화포타슘(KOH, 삼전화학 사 시약급(95.0%), 백색의 플레이크)을 사용하였고, 비이온성 유화제로는 H사 라우릴 알콜 에톡실레이트(LAE-5, LAE-9, 및 LAE-15), D사 세틸 알콜 에톡실레이트(CAE-5 및 CAE-15), H사 올레일 알콜 에톡실레이트(OAE-5 및 OAE-20), H사 스테아릴 알콜 에톡실레이트(SAE-14 및 SAE-20)의 비이온계 계면활성제를 사용하였다.
측정치 분석 방법
점도 @ 140 ℃
(cps)		 600 ASTM D1986-91
연화점
(℃)		 103 ASTM D36
경도 @ 25 ℃
(dmm)		 최대 2.2 ASTM D1321
산가
(mgKOH/g)		 37 - 44 305-OR-1
본 발명 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 다음 하기 반응식 1과 같이 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스를 사용하여 KOH로 이온화 개질시켜 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112018103408740-pat00002
구체적으로, 교반기, 온도 조절기를 장치한 250 mL 3구 플라스크에 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스 100 g(카르복실산 기 0.067 mol)과, 비이온성 유화제의 농도를 각각 달리하여 주입하고 온도를 130℃까지 승온시킨다. 왁스가 완전히 용융되면 KOH 3.74 g을 1.0 g씩 각각 5분 간격으로 천천히 적가하여 이온화 개질 반응을 진행시켰다. KOH를 완전히 주입한 후, 130 ℃ 반응온도를 유지하고 30분마다 샘플을 채취하여 FT-IR 스펙트럼으로 분석을 행하여 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스에 함유되어 있는 카르복실산 기에 기인한 카르보닐 피크가 완전히 사라질 때까지 반응을 수행하였다. 이온화 개질 반응이 종료되면 왁스가 용융된 상태로 테프론 용기에 옮기고 냉각하여 자기유화 폴레에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 1> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 1
비이온성 유화제를 사용하지 않는 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 2> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 2
비이온성 유화제로 LAE-5(라우릴 알콜 에톡실레이트-5)를 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 3> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 3
비이온성 유화제로 LAE-9(라우릴 알콜 에톡실레이트-9)를 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 4> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 4
비이온성 유화제로 LAE-15(라우릴 알콜 에톡실레이트-15)를 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 5> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 5
비이온성 유화제로 CAE-5(세틸 알콜 에톡실레이트-5)를 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 6> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 6
비이온성 유화제로 CAE-15(세틸 알콜 에톡실레이트-15)를 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 7> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 7
비이온성 유화제로 OAE-5(올레일 알콜 에톡실레이트-5)를 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 8> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 8
비이온성 유화제로 OAE-20(올레일 알콜 에톡실레이트-20)를 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 9> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 9
비이온성 유화제로 SAE-14(스테아릴 알콜 에톡실레이트-14)를 10 wt% 농도로사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 10> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 10
비이온성 유화제로 SAE-20(스테아릴 알콜 에톡실레이트-20)를 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 11> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 11
비이온성 유화제로 LAE-9(라우릴 알콜 에톡실레이트-9)를 7.5 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 12> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 12
비이온성 유화제로 LAE-15(라우릴 알콜 에톡실레이트-15)를 7.5 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 13> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 13
비이온성 유화제로 CAE-15(세틸 알콜 에톡실레이트-15)를 7.5 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 14> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 14
비이온성 유화제로 OAE-20(올레일 알콜 에톡실레이트-20)를 7.5 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 15> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 15
비이온성 유화제로 SAE-20(스테아릴 알콜 에톡실레이트-20)를 7.5 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 16> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 16
비이온성 유화제로 LAE-9(라우릴 알콜 에톡실레이트-9)를 5.0 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 17> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 17
비이온성 유화제로 2종으로 LAE-5(라우릴 알콜 에톡실레이트-5) 및 LAE-15(라우릴 알콜 에톡실레이트-15)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 18> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 18
비이온성 유화제로 2종으로 LAE-5(라우릴 알콜 에톡실레이트-5) 및 CAE-15(세틸 알콜 에톡실레이트-15)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 19> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 19
비이온성 유화제로 2종으로 LAE-5(라우릴 알콜 에톡실레이트-5) 및 OAE-20(올레일 알콜 에톡실레이트-20)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 20> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 20
비이온성 유화제로 2종으로 LAE-5(라우릴 알콜 에톡실레이트-5) 및 SAE-14(스테아릴 알콜 에톡실레이트-14)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 21> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 21
비이온성 유화제로 2종으로 LAE-5(라우릴 알콜 에톡실레이트-5) 및 SAE-20(스테아릴 알콜 에톡실레이트-20)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 22> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 22
비이온성 유화제로 2종으로 OAE-5(올레일 알콜 에톡실레이트-5) 및 LAE-15(라우릴 알콜 에톡실레이트-15)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 23> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 23
비이온성 유화제로 2종으로 OAE-5(올레일 알콜 에톡실레이트-5) 및 CAE-15(세틸 알콜 에톡실레이트-15)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 24> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 24
비이온성 유화제로 2종으로 OAE-5(올레일 알콜 에톡실레이트-5) 및 OAE-20(올레일 알콜 에톡실레이트-20)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 25> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 16
비이온성 유화제로 2종으로 OAE-5(올레일 알콜 에톡실레이트-5) 및 SAE-14(스테아릴 알콜 에톡실레이트-14)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 26> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 26
비이온성 유화제로 2종으로 OAE-5(올레일 알콜 에톡실레이트-5) 및 SAE-20(스테아릴 알콜 에톡실레이트-20)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 27> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 27
비이온성 유화제로 2종으로 CAE-5(세틸 알콜 에톡실레이트-5) 및 LAE-15(라우릴 알콜 에톡실레이트-15)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 28> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 28
비이온성 유화제로 2종으로 CAE-5(세틸 알콜 에톡실레이트-5) 및 CAE-15(세틸 알콜 에톡실레이트-15)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 29> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 29
비이온성 유화제로 2종으로 CAE-5(세틸 알콜 에톡실레이트-5) 및 OAE-20(올레일 알콜 에톡실레이트-20)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 30> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 30
비이온성 유화제로 2종으로 CAE-5(세틸 알콜 에톡실레이트-5) 및 SAE-14(스테아릴 알콜 에톡실레이트-14)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
<실시예 31> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조 31
비이온성 유화제로 2종으로 CAE-5(세틸 알콜 에톡실레이트-5) 및 SAE-20(스테아릴 알콜 에톡실레이트-20)를 혼합하여 사용하되, 10 wt% 농도로 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예와 같이 수행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.
한편, 상기 실시예 1-32에서 사용한 비이온성 유화제의 wt%로 표시되는 함량은, 왁스에 대한 비이온성 유화제의 함량을 나타낸 것이고, 에멀젼 기준이 아니다.
<실험예 1> 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 FTIR 측정
상기 실시예 1의 반응 중, 폴리에틸렌 왁스의 이온화 반응 전환율을 측정하기 위해 Agilent technology의 Cary 630 FTIR (Fourier transform infrared)을 사용하여 FT-IR측정하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에서 확인되는 바와 같이, 상기 실시예 1의 최종 목적 생성물인 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 피크는 다음과 같이 측정되었다.
FT-IR: ν (cm-1) = 2922, 2852, 1700, 1565, 1465, 1109
또한, 반응 진행 중 측정된 FT-IR로부터, 폴리에틸렌 왁스에 함유되어 있는 카르복실산 그룹의 카르보닐에 기인한 ν = 1700 cm-1의 피크와 이온화 개질 반응에 의하여 생성되는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 포타슘 카르복실산 염 그룹의 카르보닐에 기인한 ν = 1565 cm-1의 피크 면적 %로부터 이온화 개질 반응을 모니터링 하였고,
그 결과, 도 3에 보이는 바와 같이 이온화 개질 반응이 진행됨에 따라 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌 왁스에 함유되어 있는 카르복실산 그룹의 카르보닐에 기인한 ν = 1700 cm-1의 피크가 점점 작아지고 포타슘 카르복실산 염 그룹의 카르보닐에 기인한 ν = 1565 cm-1의 피크가 점점 커지는 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 31의 이온화 개질 반응은 97.2 내지 99.9% 진행되었음을 확인할 수 있었다(하기 표 2 및 표 3 참조).
<실험예 2> 비이온성 유화제 함유에 따른 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 특성 평가
본 발명에 따른 자기유화성 폴리에틸렌 왁스, 실시예 1 내지 실시예 31의 FT-IR, 점도, 연화점, 침입도를 측정하여, 특성 평가를 실시하였다.
구체적으로, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도(@140 ℃)는 Brookfield 사의 절대점도계 LVT 230을 사용하여 ASTM D 1986-14의 방법으로 측정하였다.
연화점은 ASTM D 36-14의 방법으로 측정하였으며 측정방법은 다음과 같다. 가열하여 융해된 왁스를 원형 틀에 넣어 굳힌 후 100℃로 가열한 글리세린에 넣는다. 왁스 틀에 쇠공을 올린 뒤 글리세린의 온도를 점차 상승시켜 왁스가 연화되어 쇠공이 틀에서 낙하하는 시점의 온도를 연화점으로 결정하였다.
한편, 침입도는 Anton paar사의 경도계 PNR 12를 사용하여 ASTM D 1321-16a 방법으로 측정하였고, 그 결과를, 하기 표 2 및 표 3에 도시하였다.
하표 2는 1종의 유화제를 농도별 함유한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도, 연화점, 침입도를 측정하여 나타낸 것이고, 하기 표 3은 2의 유화제를 혼합 함유한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도, 연화점, 침입도를 측정하여 나타낸 것이다.

자기-유화제
유화제 1
유화제 농도
(wt%)		 FT-IR 면적 %
점도
(cps)
연화점
(℃)
경도
(dmm)
1550 cm-1 1700 cm-1
A-C® 540A - - 0 100 600 103.0 2.20
실시예 2 LAE-5 10 99.1 0.9 3450 102.1 3.97
실시예 3 LAE-9 10 99.4 0.6 3450 103.2 5.73
실시예 4 LAE-15 10 99.7 0.3 3625 102.4 4.57
실시예 5 CAE-5 10 99.4 0.6 3625 102.1 3.77
실시예 6 CAE-15 10 99.4 0.6 3900 103.0 2.97
실시예 7 OAE-5 10 99.4 0.6 5950 103.6 3.20
실시예 8 OAE-20 10 99.8 0.2 4025 103.2 3.63
실시예 9 SAE-14 10 97.2 2.8 3915 102.9 2.80
실시예 10 SAE-20 10 99.2 0.8 4110 103.2 3.63
실시예 11 LAE-9 7.5 99.3 0.7 4800 102.5 3.47
실시예 12 LAE-15 7.5 98.1 1.9 5500 103.4 2.63
실시예 13 CAE-15 7.5 99.4 0.6 4700 102.0 2.33
실시예 14 OAE-20 7.5 99.9 0.1 9700 102.8 5.47
실시예 15 SAE-20 7.5 99.1 0.9 5200 105.6 2.97
실시예 16 LAE-9 5.0 99.1 0.9 6400 102.4 2.53

자기-유화제
유화제 1
유화제 2
유화제 농도
(wt%)		 FT-IR 면적 %
점도
(cps)
연화점
(℃)
경도
(dmm)
1550 cm-1 1700 cm-1
A-C® 540A - - - 0 100 600 103.0 2.20
실시예 17 LAE-5 LAE-15 10 98.9 1.1 3550 103.7 3.47
실시예 18 LAE-5 CAE-15 10 97.7 2.3 3795 103.0 2.87
실시예 19 LAE-5 OAE-20 10 99.4 0.6 3700 105.5 3.50
실시예 20 LAE-5 SAE-14 10 99.5 0.5 3750 104.9 4.20
실시예 21 LAE-5 SAE-20 10 99.0 1.0 3800 105.4 4.57
실시예 22 OAE-5 LAE-15 10 98.2 1.8 3900 103.4 3.57
실시예 23 OAE-5 CAE-15 10 99.4 0.6 3750 103.7 4.30
실시예 24 OAE-5 OAE-20 10 99.1 0.9 4250 103.7 2.63
실시예 25 OAE-5 SAE-14 10 99.3 0.7 3895 103.1 2.83
실시예 26 OAE-5 SAE-20 10 99.2 0.8 4015 103.8 2.97
실시예 27 CAE-5 LAE-15 10 99.8 0.2 3750 102.8 3.97
실시예 28 CAE-5 CAE-15 10 99.1 0.9 3900 104.5 2.87
실시예 29 CAE-5 OAE-20 10 99.5 0.5 3975 102.4 2.57
실시예 30 CAE-5 SAE-14 10 99.5 0.5 4340 102.9 3.07
실시예 31 CAE-5 SAE-20 10 99.2 0.8 3925 102.9 3.10
기능성 폴리에틸렌 왁스는 다양한 플라스틱에 적용되는 첨가제이므로 용융상태에서의 원활한 혼화성을 유지하기 위해 점도가 일정 범위에서 유지되어야 사용할 수 있으므로 이온화 개질 반응으로 개질된 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도변화 확인이 중요하다.
표 2 를 살펴보면, 단일 유화제로 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도 측정 결과, 유화제의 종류에 상관없이 개질하기 전 폴리에틸렌 왁스 점도 600 cps에서 개질 반응 후 점도가 3000 cps 이상으로 크게 증가하는 경향을 나타내었다.
이와 같이 이온화 개질 반응 후 점도의 급격한 상승은, 도 4에서 나타낸 바와 같이 이온화 개질 반응이 진행됨에 따라 개질화된 폴리에틸렌 왁스의 분자 내에 이온결합이 존재하게 되며, 이러한 이온 결합에 기인한 강한 분자간 상호작용에 의한 결과이다.
표 2를 토대로, 유화제의 종류 및 함량에 따라 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도 특성 결과를 고찰하면 다음과 같다.
자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도는 유화제의 함량에 크게 의존하였다. 즉, LAE-9 유화제의 경우 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도는 6400 cps(5wt%), 4800 cps(7.5wt%), 3450 cps(10wt%)로 낮아졌다. 유화제의 알킬 그룹이 동일할 경우 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드 그룹이 많을수록 높은 점도를 나타내었다. 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드 그룹이 동일할 경우 유화제의 알킬 그룹의 영향은 LAE-5, CAE-5, OAE-5 유화제 순으로 높은 점도를 나타내었으며 특히, 알킬 그룹에 이중결합을 함유하고 있는 OAE-5 유화제를 사용하여 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 점도가 아주 높은 값을 나타내었다.
한편 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 연화점을 측정한 결과, 개질화된 폴리에틸렌 왁스의 연화점은 102.5℃ 내지 103.0℃의 값을 나타내어 개질 전 폴리에틸렌 왁스의 연화점 103.0℃와 큰 차이를 나타내지 않았다. 즉, 이온화 개질 반응으로 형성된 분자 내 이온결합은 점도에는 큰 영향을 나타내었지만 연화점에는 크게 영향을 나타내지 않는 것으로 판단되며 폴리에틸렌 왁스 고유의 특성을 그대로 유지하고 있는 것으로 확인되었다.
다른 한편 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 침입도를 측정한 결과, 침입도 값이 2.80 내지 4.57 dmm의 값을 나타내어 개질하기 전 침입도 2.2 dmm보다 큰 값을 나타내었다. 침입도 값은 왁스의 단단한 정도를 나타내는 값으로 숫자가 클수록 연하다는 것을 의미한다. 즉, 이온화 개질 반응 진행 시 5.0 ~ 10.0wt%의 유화제 존재 하에 이온화 개질 반응을 행하였기 때문에 개질화된 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 일정량의 유화제를 함유하고 있다. 따라서, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스에 함유되어 있는 유화제로 인하여 왁스자체가 연하게 되며 침입도 값은 개질하기 전의 침입도 값 보다 큰 값을 나타내는 것이다.
표 3을 살펴보면, 2종의 유화제를 함유한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 특성 또한, 단일 유화제를 사용하여 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 물성과 비슷한 경향을 나타내는 것으로 확인되었다.
<실험예 3> 에멀젼의 특성 평가
본 발명에 따른 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로부터 에멀젼을 제조하고, 이의 특성 평가를 하기와 같이 수행하였다.
<실험예 3-1> 에멀젼의 제조
먼저, 상기 실시예 1 - 31의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 사용하여 에멀젼을 제조하였다.
구체적으로, 압력계를 장치한 1L 반응기에 상기 실시예 1 - 31에서 제조한 각각의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스 50 g과 증류수 450 g을 주입한다. 자켓의 온도를 160℃로 셋팅하여 반응기 내부의 온도를 120℃까지 승온하고, 반응기를 50 rpm으로 교반하였다. 내부 온도가 120℃에 도달하면 자켓의 온도를 145℃로 낮추어, 반응기의 온도를 유지시키고, 2시간 동안 교반하여 에멀젼을 제조하였다. 이후, 가열을 종료한 뒤 반응기 내부 온도를 80℃까지 냉각하여 샘플 채취구에서 에멀젼을 수득하였다.
<실험예 3-2> 에멀젼의 특성 평가 1
수득된 에멀젼 샘플의 특성을 평가하기 위하여, Laser diffraction particle size analyser를 사용하여 에멀젼 사이즈를 측정하였고, 육안에 의한 에멀젼 안정성 및 LUMiSizerⓡ LS610 Dispersion Analyzer로 가속 에멀젼 안정성을 분석하였다.
구체적으로, 에멀젼 사이즈는 Laser Particle Size Analyzer (SHIMADZU SALD-2300)를 사용하여 측정하였으며 측정방법은 다음과 같다. 기기의 Absorbance가 안정화 되면 Blank 실험을 진행하며 Sonicator 및 Pump Speed 7에 설정 후 에멀젼 샘플을 1 방울씩 Photo sensor output 40~60% 될 때 까지 투입한 후, Absorbance가 안정화 되면 분석을 진행한다. 육안에 의한 에멀젼 안정성은 다음과 같이 평가하였다. 에멀젼을 제조하고 냉각한 다음 상온에서 에멀젼 용액을 72시간 이상 방치한 뒤 에멀젼을 함유하고 있는 샘플 병을 45°기울였을 때 에멀젼이 고르게 분포되어 액면이 지평선을 만들면 에멀젼 화가 잘 된 것으로 판단하여 “좋음”으로 표시하고, 에멀젼을 함유하고 있는 샘플 병을 기울여도 액면이 샘플 병에 달라붙거나 샘플 병 상층부에 왁스가 응고되어 있으면 에멀젼화가 잘 되지 않은 것으로 판단하여 “나쁨”으로 나타내었다.
한편, 가속 에멀젼 안정성은 LUMiSizerⓡ LS610 Dispersion Analyzer( L.U.M. GmbH, Berlin Germany) 시험기를 사용하여 도 1 에서와 같이 STEMTM-Technology(Space- and Time-resolved Extinction Profiles) 기법으로 평가하였다.
Figure 1(3)과 같이 자기유화 에멀젼 샘플을 사용하여 (4)의 rotor의 회전수와 챔버 온도를 설정하여 샘플 셀의 포지션(position)에 대한 투과도(Transmittance, %)의 시간에 따른 변화를 측정함으로써 에멀젼의 안정성을 평가하였다.
평균 에멀젼 사이즈(D50, median D) 및 90% 누적 농도에서 에멀젼 사이즈(D90)를 분석한 에멀젼 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
한편, 도 5에는 에멀젼 사이즈 분포도와 에멀젼의 안정성과의 상관관계를 보기 위하여, 에멀젼 사이즈 분포도를 도시하였다.

자기-유화제
유화제 1
유화제 농도
왁스 기준
(wt%)		 에멀젼 크기
(μm)		 에멀젼
안정성
(육안관찰)
D50 D90
실시예 2 LAE-5 10 5.02 28.77 나쁨
실시예 3 LAE-9 10 5.48 15.36 나쁨
실시예 4 LAE-15 10 7.04 43.95 좋음
실시예 5 CAE-5 10 10.31 23.13 나쁨
실시예 6 CAE-15 10 5.42 29.64 좋음
실시예 7 OAE-5 10 13.00 41.26 나쁨
실시예 8 OAE-20 10 5.99 31.90 좋음
실시예 9 SAE-14 10 7.00 23.13 좋음
실시예 10 SAE-20 10 5.71 29.64 좋음
실시예 11 LAE-9 7.5 5.94 19.42 나쁨
실시예 12 LAE-15 7.5 7.34 29.62 나쁨
실시예 13 CAE-15 7.5 6.89 21.51 나쁨
실시예 14 OAE-20 7.5 6.51 22.28 나쁨
실시예 15 SAE-20 7.5 6.32 17.69 나쁨
실시예 16 LAE-9 5.0 28.95 93.06 나쁨
표 4에서 확인되는 바와 같이, 에멀젼 사이즈는 유화제에 함유되어 있는 소수성의 알킬 그룹과 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드의 부가 몰수에 따라, 차이를 나타내었다. 즉, 동일 농도(10wt%)에서 에틸렌 옥사이드 5몰 부가인 유화제의 경우, 평균 에멀젼 사이즈는 5.02 μm (LAE-5), 10.31 μm (CAE-5), 13.00 μm (OAE-5)를 각각 나타내어 유화제의 탄소수가 많을수록 에멀젼 사이즈는 큰 값을 나타내었다.
또한, 유화제에 함유되어 있는 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 많을수록 평균 에멀젼 사이즈는 작은 값을 나타내었다. 즉, CAE 유화제의 경우 10.31 μm (CAE-5)와 5.42 μm (CAE-15), OAE 유화제의 경우 13.00 μm (OAE-5)와 5.99 μm (OAE-20), SAE 유화제의 경우 7.00 μm (SAE-14)와 5.71 μm (SAE-20)를 나타내었다. 하지만, LAE 유화제의 경우는 이와는 정반대되는 경향으로 5.02 μm (LAE-5)와 5.48 μm (LAE-9), 그리고 7.04 μm (LAE-15)의 에멀젼 사이즈 값을 나타내었다.
특히, 에멀젼 사이즈는 유화제의 양에 따라 차이를 나타내었는데, 유화제의 사용량이 적을수록 에멀젼 사이즈는 커지는 경향을 나타내었다. 즉, LAE-9 유화제의 경우 5.48 μm (10wt%)와 5.94 μm (7.5wt%), 그리고 28.95 μm (5.0wt%)를 나타내었으며 다른 유화제도 같은 경향성을 나타내었다.
한편, 표 4에서 확인되는 바와 같이, 에멀젼 안정성이 우수한 유화제는 유화제에 함유되어 있는 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드 부가 몰수가 큰 LAE-15, CAE-15, OAE-20, SAE-14 및 SAE-20 유화제를 사용하여 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 함유한 에멀젼이었으며, 유화제를 7.5, 5.0wt% 함유한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로 제조한 에멀젼은 겔화현상이 나타나 에멀젼 안정성이 우수하지 않았다.
일반적으로 에멀젼 사이즈가 작을수록 에멀젼 안정성이 우수한 것으로 판단되지만, 상기 실험 결과에서는 에멀젼 안정성은 에멀젼 사이즈와 상관관계가 나타나지 않았다.
도 5에 에멀젼 사이즈 분포도와 에멀젼의 안정성과의 상관관계를 살펴보기 위하여 에멀젼 안정성이 우수한 유화제(LAE-15, CAE-15, OAE-20 유화제) 와 우수하지 않은 유화제(LAE-5, CAE-5 및 OAE-5)를 사용하여 개질한 자기유화 폴레에틸렌 왁스로 제조한 에멀젼의 에멀젼 사이즈 분포도를 나타내었고, 그 결과, LAE 유화제를 제외하고는 CAE 유화제와 OAE 유화제를 사용하여 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로 제조한 에멀젼의 에멀젼 사이즈 분포도에 의하면 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드 그룹이 많을수록 에멀젼의 안정성이 좋았으며 에멀젼 사이즈가 낮은 분포도를 나타내었다. 반면에 LAE 유화제의 경우 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드 그룹이 많을수록 에멀젼 안정성은 좋았지만 에멀젼 사이즈는 오히려 큰 값을 나타내었다.
예를 들어, OAE-5와 CAE-5 유화제를 단독으로 사용한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 경우 에멀젼 사이즈와 유화 안정성이 모두 좋지 않았지만, 친수기의 몰수가 더 큰 유화제와 혼합한 결과 에멀젼 사이즈와 유화 안정성 모두 대체적으로 더 좋은 결과를 나타내었다.
<실험예 3-3> 에멀젼의 특성 평가 2
한편, 다양한 종류의 유화제를 혼합 사용하여 에멀젼을 제조하면 유화제의 비이상적 혼합으로 인한 낮은 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration, CMC)와 회합체수(aggregation number) 등의 시너지 효과를 일으킬 수 있다고 알려져 있고, 또한, 일반적으로 효과적인 유화를 위해서는 마이셀 집합체 속으로 유화물이 들어가기 용이한 집합 구조를 갖도록 하는 것이 중요하다고 알려져 있다.
따라서, 마이셀 집합체의 기하학적 구조(geometrical structure)와 밀도(packing density)가 단일 유화제 사용보다 유화제의 혼합일 때 개질한 폴리에틸렌 왁스를 유화시키기 용이한 상태일 것이라고 생각되어,
본 발명의 2종의 유화제 혼합물을 사용하여 이온화 개질 반응을 행하여 자기유화성 폴리에틸렌 왁스인 실시예 17 내지 실시예 31로부터 에멀젼을 제조하였으며 유화제 혼합물은 친수성을 나타내는 에틸렌옥사이드 그룹의 합이 20-25몰이 되도록 에틸렌옥사이드 5몰 부가물과 15-20몰 부가물의 유화제를 혼합하여 사용하였다.
유화제 혼합물 존재 하에 이온화 개질 반응을 행하여 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스 10wt%를 사용하여 에멀젼을 제조하였으며 에멀젼의 특성을 하기 표 5에 나타내었다.

자기-유화제
유화제 1
유화제 2
유화제 농도
왁스 기준
(wt%)		 에멀젼 크기
(μm)		 에멀젼
안정성
(육안관찰)
D50 D90
실시예 17 LAE-5 LAE-15 10 6.33 23.69 나쁨
실시예 18 LAE-5 CAE-15 10 4.58 20.92 좋음
실시예 19 LAE-5 OAE-20 10 6.22 22.87 나쁨
실시예 20 LAE-5 SAE-14 10 5.33 19.55 나쁨
실시예 21 LAE-5 SAE-20 10 5.50 19.13 나쁨
실시예 22 OAE-5 LAE-15 10 4.34 11.55 좋음
실시예 23 OAE-5 CAE-15 10 5.73 21.17 나쁨
실시예 24 OAE-5 OAE-20 10 4.80 11.12 나쁨
실시예 25 OAE-5 SAE-14 10 9.10 30.94 좋음
실시예 26 OAE-5 SAE-20 10 6.54 25.47 좋음
실시예 27 CAE-5 LAE-15 10 8.51 31.69 좋음
실시예 28 CAE-5 CAE-15 10 5.55 20.05 나쁨
실시예 29 CAE-5 OAE-20 10 5.66 15.91 좋음
실시예 30 CAE-5 SAE-14 10 6.97 29.00 좋음
실시예 31 CAE-5 SAE-20 10 7.64 28.78 좋음
표 5의 에멀젼 사이즈 측정 결과, 평균 에멀젼 사이즈(D50)는 4.34~9.10 μm (D90의 경우 11.12~31.69 μm)를 나타내어 단일 유화제 사용 시 평균 에멀젼 사이즈 5.02~13.0 μm (D90의 경우 15.36~43.95 μm) 보다 작은 에멀젼 사이즈를 나타내었다.
유화제의 종류에 따라 에멀젼의 특성을 살펴보면, LAE-5를 포함한 유화제로 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로 제조한 에멀젼의 평균 에멀젼 사이즈(D50)는 4.58~6.33 μm (D90의 경우 19.13~23.69 μm), OAE-5를 포함한 유화제의 경우 4.34~9.10 μm (D90의 경우 11.12~30.94 μm) 및 CAE-5를 포함한 유화제의 경우 5.55~8.51 μm (D90의 경우 15.91~31.69 μm)를 각각 나타내었다. 즉, LAE-5를 포함한 유화제로 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 사용하여 제조한 에멀젼의 에멀젼 사이즈가 제일 작고 OAE-5를 포함한 유화제, CAE-5를 포함한 유화제 순으로 나타났다. 이중 가장 작은 에멀젼 사이즈를 나타낸 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 OAE-5/LAE-15 유화제 혼합물을 함유하여 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로 제조한 에멀젼으로 평균 에멀젼 사이즈 4.34 μm (D90의 경우 11.55 μm)를 나타내었다.
한편, 육안으로 평가한 에멀젼 안정성은 CAE-5를 포함한 유화제 혼합물을 함유하여 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로 제조한 에멀젼 안정성이 가장 우수하였으며 다음으로 OAE-5를 포함한 유화제 혼합물, LAE-5를 포함한 유화제 혼합물 순으로 나타났다. 이와 같은 결과는 에멀젼 사이즈와는 상반된 경향으로 단일 유화제를 사용하여 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로 제조한 에멀젼의 특성과 마찬가지로 에멀젼 안정성은 에멀젼 사이즈와는 큰 상관관계를 나타내지 않는 것으로 판단된다.
에멀젼 안정성의 특이한 현상은 동종의 알킬 그룹을 가진 유화제 혼합물(LAE-5/LAE-15, OAE-5/OAE-20, CAE-5/CAE-15 유화제)을 함유한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 에멀전 안정성은 나쁘게 나타났다.
한편, 에멀젼 사이즈 분포도와 에멀젼의 안정성과의 상관관계를 살펴보기 위하여 에멀젼 안정성이 우수한 유화제 혼합물(LAE-5/CAE-15, OAE-5/LAE-15, CAE-5/OAE-20 유화제)과 우수하지 않은 유화제 혼합물(LAE-5/LAE-15, OAE-5/CAE-15, CAE-5/CAE-15 유화제)을 사용하여 개질한 자기유화 폴레에틸렌 왁스로 제조한 에멀젼의 에멀젼 사이즈 분포도를 도 6에서 살펴보았다.
도 6의 에멀젼 사이즈 본포도에 의하면 에멀젼 안정성에 관계없이 비슷한 경향을 나타내었지만, D90의 사이즈는 에멀젼 안정성이 좋을수록 작은 값을 나타내었다. 즉, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 사이즈가 비교적 큰 10~100 μm를 갖는 입자를 적게 함유할수록 에멀젼 안정성은 좋게 나타났다.
<실험예 4> 에멀젼의 특성 평가 2
최적의 유화제 조성을 선정하기 위해서는 비교적 에멀젼 상태가 좋은 에멀젼의 가속 에멀젼 특성을 평가할 필요가 있다.
따라서, 본 연구에서는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스 에멀젼을 LUMiSizerⓡ LS610 Dispersion Analyzer로 실시간으로 분석하여 최적의 유화제를 선정하였다.
샘플 챔버를 45℃ 온도에서 4000 rpm의 속도로 샘플을 원심분리하여 20분 동안 2분마다 샘플의 투과도를 측정하였다. 육안으로 확인하였을 때 에멀젼 안정성이 좋은 자기유화성 폴리에틸렌 왁스 샘플 5종(SE-SAE14, SE-CAE15, SE-LAE5/CAE15, SE-OAE5/LAE15, SE-CAE5/OAE20)과 비교군으로 에멀젼 안정성이 좋지 않은 자기유화성 폴리에틸렌 왁스 샘플 1종(SE-OAE5/CAE15)의 가속 에멀젼 안정성을 분석하였다.
도 7의 샘플 포지션(position)에 따른 투과도 그래프로 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 밀도가 0.93 g/ml 정도이므로 에멀젼을 고속으로 원심분리하면 폴리에틸렌 왁스 입자는 위로 응집되고 물은 밑으로 가라앉게 된다. 즉, 도 7에서와 같이 X축의 샘플 포지션이 큰 셀의 바닥 쪽 투과도 값이 높고, 포지션이 작은 셀의 위쪽 투과도 값이 낮게 된다. 원심분리 시간이 지남에 따라 투과도 값이 점차 증가하고, 특히 셀의 바닥 쪽에서 투과도 값이 크게 증가한다. 상온에서 에멀젼 안정성이 좋은 자기유화성 폴리에틸렌 왁스 샘플들이 대체적으로 투과도 증가폭이 작았고, 상온에서 에멀젼 안정성이 좋지 않은 자기유화성 폴리에틸렌 왁스 샘플(SE-OAE5/CAE15)는 투과도 증가폭이 가장 크게 나타났다.
자기유화성 폴리에틸렌 왁스 에멀젼의 분리 속도를 분석하기 위해 에멀젼을 함유하고 있는 샘플 포지션 범위를 120~130 mm로 정하여 도 8에서와 같이 시간에 따른 평균 투과도의 변화를 살펴보았다. 즉, 구간 내에서 시간에 따른 평균 투과도가 높아질수록 에멀젼의 분리속도가 빠르다는 것을 의미한다. 유화제 종류에 따른 단위 시간당 평균 투과도 값(%)을 분석한 결과, SE-OAE5/CAE15 유화제를 사용하여 개질한 자기유화성 폴리에틸렌 왁스 에멀젼의 경우 단위 시간당 평균 투과도 값은 85.3 %/h, SE-CAE15 유화제의 경우 76.9 %/h, SE-CAE5/OAE20 유화제의 경우 59.1 %/h, SE-SAE14 유화제의 경우 54.8 %/h, SE-LAE5/CAE15 유화제의 경우 41.8 %/h, SE-OAE5/LAE15 유화제의 경우 37.6 %/h를 나타내었다. 즉, 육안으로 에멀젼 안정성의 차이를 구별할 수 없었지만 가속 에멀젼 안정성 결과로부터 에멀젼 안정성의 차이를 확인할 수 있었다.
도 9는 기준 투과도에서 시간에 따른 샘플의 포지션 변화를 나타내는 것으로 기준 투과도는 물이 에멀젼으로부터 충분히 분리되어 투명도가 상승되었다고 생각되는 지점인 25%로 정하였다. 즉, 시간이 지남에 따라 투과도가 25%인 포지션 값이 많이 줄어들수록 해당 샘플이 분리될 수 있는 물이 많이 포함되어 있음을 뜻한다. 이는 에멀젼 샘플의 유화 안정성을 직접적으로 평가하는 수치가 될 수 있다. 도 9에서 보는 바와 같이 데이터 추세선 기울기로부터 상온에서 자기유화성 폴리에틸렌 왁스 에멀젼 안정성이 좋지 않은 샘플(SE-OAE5/CAE15)이 분리 속도도 가장 빠르고, 분리된 물의 양도 가장 많게 나타났다. 한편, 상온에서 자기유화성 폴리에틸렌 왁스 에멀젼 안정성이 비교적 좋은 샘플 중에서 SE-OAE5/LAE15 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로 제조한 에멀젼의 분리속도는 가장 느리고, 분리된 물의 양도 가장 적은 값을 나타내어 가장 유화 안정성이 우수한 것으로 판단되었다.

Claims (11)

  1. 분산매가 없는 조건하에서, 용융된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌에 염기를 첨가하여 이온화 개질된, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스로,
    상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 97% 이상 이온화 개질되며, 3000 cps 이상의 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기는 무수 염기, 고상의 염기, 분말상의 염기, 또는 95% 이상의 시약급 염기인 것을 특징으로 하는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 비이온성 유화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비이온성 유화제는 LAE(라우릴 알콜 에톡실레이트) 5-20, SAE(스테아릴 알콜 에톡실레이트) 5-20, OAE(올레일 알콜 에톡실레이트) 5-20, CAE(세틸 알콜 에톡실레이트) 5-20으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스이되,
    여기서, 상기 숫자 범위는 정수 범위이고, 상기 숫자는 에틸렌 옥사이드의 부가몰수를 나타내는 것을 특징으로 하는, 자기유화성 폴리에틸렌 왁스.
  7. 분산매가 없는 조건하에서, 용융된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌에 염기를 첨가하여 이온화 개질시키는 단계;를 포함하는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법으로,
    상기 자기유화성 폴리에틸렌 왁스는 97% 이상 이온화 개질되며, 3000 cps 이상의 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌의 용융 이전 또는 이후에 비이온성 유화제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비이온성 유화제는 LAE(라우릴 알콜 에톡실레이트) 5-20, SAE(스테아릴 알콜 에톡실레이트) 5-20, OAE(올레일 알콜 에톡실레이트) 5-20, CAE(세틸 알콜 에톡실레이트) 5-20으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이되,
    여기서, 상기 숫자 범위는 정수 범위이고, 상기 숫자는 에틸렌 옥사이드의 부가몰수를 나타내는 것을 특징으로 하는 자기유화성 폴리에틸렌 왁스의 제조방법.
  10. 별도의 계면활성제 첨가 없이 자기유화되는 제1항의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 에멀젼.
  11. 제1항의 자기유화성 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 접착제.
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