KR102139921B1 - 개선된 배리어 특성을 갖는 고품질 멜트-블로운 웹 - Google Patents

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Abstract

넓어진 공정 윈도우 및 개선된 배리어 특성 (세 번째 방울, ㎝ H2O resp. mbar) 을 갖는 고품질 멜트-블로운 웹. 본 발명의 멜트-블로운 웹은 특정 사슬 구조를 나타낸다.

Description

개선된 배리어 특성을 갖는 고품질 멜트-블로운 웹
본 발명은 넓어진 공정 윈도우 및 개선된 배리어 특성 (세 번째 방울(drop), ㎝ H2O resp. mbar) 을 갖는 고품질 멜트-블로운 웹에 관한 것이다. 본 발명의 멜트-블로운 웹은 특정 사슬 구조를 나타낸다.
멜트-블로운 섬유로 이루어지는 비-직조 구조인 멜트-블로운 웹은 전형적으로 고속 공기가 용융된 열가소성 수지를 압출기 다이 팁으로부터 컨베이어 또는 테이크-업 스크린 상으로 블로우하여 미세 섬유화된 자체-결합 웹을 형성하는 1-단계 공정으로 제조된다.
가공 온도는 최종 패브릭 특성의 하나의 요인이다. "최적의" 가공 온도는 적은 양의 샷과 양호한 감촉 및 높은 배리어 특성, 또는 양호한 여과 특성과 같은 패브릭의 이상적인 특성이 달성되는 온도이다.
웹 품질은 공기 스트림에서의 섬유 분포의 균일성 및 가공 온도와 같은 다른 제조 변수의 조정과 같은 많은 요인에 의해 제어된다.
패브릭 품질을 제어하는 또 다른 요인은 폴리프로필렌의 특성 조합이다. 몇가지 결함은 로핑(roping), 플라이(fly) 및 샷(shot)과 같은 중합체 물리적 특성의 불충분한 선택으로부터 발생할 수 있다. 샷은 패브릭의 다공성, 균일성 및 촉감 (감촉) 에 영향을 미치며, 품질이 떨어지는 패브릭의 주요 원인인 패브릭에서의 핀포인트 크기의 폴리프로필렌 비드이다.
샷의 존재는 다공성의 간접적인 측정이며 패브릭의 액체 배리어에 비례하는 웹의 하이드로헤드(hydrohead)를 감소시킨다.
멜트-블로운 웹은 주요 특성이 하이드로헤드 (물/액체 배리어) 및 여과 효율 (입자 포함) 을 의미하는 배리어 특성인 위생 및 여과 산업에서 널리 사용된다.
많은 유형의 중합체가 멜트-블로운 섬유 및 패브릭에 사용될 수 있지만, 폴리프로필렌은 가장 통상적으로 사용되는 중합체 중 하나이다.
폴리프로필렌은 헤테로지니어스 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매로부터 제조된 시판 PP 수지는 촉매 상의 활성 부위의 넓은 분포의 결과로서 넓은 분자량 분포 (MWD) 를 갖는다. MWD 는 특히 지글러-나타 촉매가 사용되는 경우 제어하기 어려운 특성이다.
MWD 는 가공시에 특성 및 성능을 크게 결정하기 때문에, 이 특징은 제어되어야 한다. 통상적인 반응기에서의 PP 의 MWD 의 제어는, 사슬 종결제 및 사슬 이동제의 첨가를 필요로 하기 때문에 어렵다. 이러한 작업은 반응기의 생산량을 감소시키며 종종 비경제적이다.
그러므로, 대안으로서, 이 제어는, 폴리프로필렌 (PP) 의 제어된 열화로 통상적으로 알려진 후-반응기 작업을 통해 달성된다.
PP 의 제어된 열화는 중합체 가공 엔지니어링 및 플라스틱 산업에서 익히 공지되어 있는 절차이다. 이의 중요성은, 열 분해 및, 그 결과, PP 의 탄소 사슬의 길이를 줄임으로써, 제어된 레올로지 특성을 갖는 상이한 제품을 수득할 수 있다는 사실에 근거한다. 이 때문에, 이들 제품은 제어된-레올로지 폴리프로필렌 (CR-PP) 으로서 지칭된다.
일반적으로, CR-PP 수지는 열화 전의 베이스 수지에 비해 보다 낮은 분자량, 보다 좁은 MWD 및 감소된 점도를 갖는 것으로 결론이 내려져 있다.
열화의 공정은, "라디칼 개시제" 로 불리는 것을 필요로 한다.
이것은, 특별한 상황하에서, 사슬 열화를 유도하는 자유 라디칼의 형성을 촉진하는 화학 물질이다. 특히, PP 수지의 경우, 퍼옥사이드가 자유 라디칼 개시제로서 이 분야를 주도해왔으며; CR-PP 수지는 자유 라디칼 개시제로서 퍼옥사이드를 사용하는 반응성 압출 공정을 이용하여 수년간 공업적으로 제조되어 왔다.
퍼옥사이드의 사용은 단점을 가지는데, 그 이유는, 일반적으로 중합체 가공의 통상적인 온도 미만인 이들의 분해 온도 때문에, 제한된 "가공 온도 윈도우" 만이 가능하기 때문이다. 또한, 퍼옥사이드를 사용함으로써, 불쾌한 냄새가 최종 제품에 도입되어, 이러한 CR-PP 수지의 사용 가능성을 제한한다.
또한, 퍼옥사이드의 저장, 취급 및 가공 동안에, 엄격한 안전 규정을 준수해야 한다. 퍼옥사이드의 추가의 단점은, 중합체와의 무-분해 용융 컴파운딩이 불가능하다는 것이다.
제어 라디칼 중합 공정 (CRP), 예컨대 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 또는 니트록사이드-매개 중합 (NMP) 이 문헌에 공지되어 있으며, 이들은 정밀한 사슬 구조를 갖는 중합체를 제조하기 위해 개발되었다. 이들은 예를 들어 [Controlled Radical Polymerization Guide of the Company SigmaAldrich for 2012], [Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 93-146] 또는 [Progress in Polymer Science 36 (2011) 455-567] 등과 같은 많은 출판물에 기재되어 있다.
통상적인 라디칼 중합 공정과 비교하여, 이러한 공정으로 제조된 중합체는 보다 좁은 분자량 분포 및 보다 양호한 사슬 말단기 제어를 갖는다.
이들 출판물은 멜트-블로운 웹을 위한 이와 같이 제조된 중합의 용도에 대해서는 언급하고 있지 않다.
또한, 지금까지는 이 기술을 공업적 규모로 적용하는 예가 한정되어 있는데, 예를 들어 폴리프로필렌의 비스브레이킹 공정을 개시하기 위한 이러한 유형의 라디칼을 사용하는 것, 고유한 사슬 구조를 만드는 것 및 개선된 특성을 갖는 생성물의 제조에서 이러한 종류의 재료를 사용하는 것에 관한 예로 한정되어 있다.
따라서, 소위 "제어된 레올로지" 폴리프로필렌 (CR-PP) 으로 제조되는 멜트-블로운 웹은 당업계에서 꽤 수년 동안 알려져 있지만, 공정 윈도우를 넓히고, 배리어 특성을 개선함으로써, 웹 품질을 개선할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명의 발견은 1H NMR 스펙트럼의 4.6 내지 4.9 ppm 영역에서 특정 화학 시프트 구조로 도시되는 특정 사슬 구조를 갖는 폴리프로필렌을 기반으로 하는 멜트-블로운 웹을 제공하는 것이다.
또한, 폴리프로필렌, 멜트-블로운 웹 각각은 높은 수준의 총 불포화를 갖는다.
따라서, 본 발명은, 제 1 양태에서,
(A) 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 (12.0 wt% 이하의 공단량체 함량을 가짐),
(B) 임의로 중합체성 핵형성제
를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 80 wt% 이상으로 제조된 멜트-블로운 섬유를 포함하는 멜트-블로운 웹으로서, 0.95 내지 1.40 의 적분 비 [Rv] (1H NMR 스펙트럼의 화학 시프트가 4.70 ppm 인 피크 아래의 면적을 특정하는 적분 값에 대한 1H NMR 스펙트럼의 화학 시프트가 4.77 ppm 인 피크 아래의 면적을 특정하는 적분 값의 비로 정의되며, 1H NMR 스펙트럼은 실험 파트에 기재되어 있는 바와 같은 용액 상태 1H NMR 분광법에 의해 결정됨) 를 나타내는 멜트-블로운 웹에 관한 것이다.
다른 양태에서, 상기 정의된 바와 같은 비스브레이킹된 폴리프로필렌 조성물 80 wt% 이상으로 제조된 멜트-블로운 섬유를 포함하는 본 발명의 멜트-블로운 웹은 28/100000 C 원자 초과의 총 불포화도 (말단 비닐리덴과 내부 비닐리덴의 합으로 정의되며, 실험 파트에 기재되어 있는 바와 같은 용액 상태 1H NMR 분광법에 의해 결정됨) 를 갖는다.
본 발명의 제 3 양태에서, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 조성물 각각은 제어 라디칼 중합 공정 (CRP), 예컨대 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 또는 니트록사이드-매개 중합 (NMP) 에 의해, 또는 탄소계 라디칼 생성제, 라디칼 개시제로서 비스 아조 화합물, 안정한 니트록실 화합물 또는 입체 장애 NO-아실 화합물을 사용하여 비스브레이킹에 의해 제조된다.
제 4 양태에서, 본 발명은 비스브레이킹된 폴리프로필렌 조성물 80 wt% 이상으로 제조된 멜트-블로운 섬유를 포함하는 멜트-블로운 웹으로서, 폴리프로필렌 조성물은 적어도 하나의 단일 결합을 파괴함으로써 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 탄소계 자유 라디칼로 열 분해될 수 있는 적어도 하나의 화합물 (C) 로 비스브레이킹되고:
Figure 112018121399626-pct00001
[상기 각각의 화학식에서,
R1, R2 및 R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 포화 또는 모노-불포화 탄화수소, 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소 또는 카르복실레이트기 COOX (X 는 C1-C6-알킬기임) 로부터 선택될 수 있고,
여기에서 R1, R2 및 R3, R4, R5 및 R6 각각 중 적어도 하나는 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소임],
비스브레이킹을 위해 폴리프로필렌 조성물에 첨가되는 화합물(들) (C) 의 양은 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 0.01 내지 10 wt% 의 범위인, 멜트-블로운 웹에 관한 것이다.
특정 적분 비 [Rv] 의 특징적인 화학 시프트 및 높은 수준의 총 불포화를 나타내는 이러한 멜트-블로운 웹은 320℃ 까지 넓은 공정 윈도우에서 제조될 수 있으며, 샷을 함유하지 않고, 개선된 배리어 특성을 가지며, 즉, 특정 적분 비의 이러한 화학 시프트를 나타내지 않고 또한 보다 낮은 수준의 총 불포화를 갖는 폴리프로필렌 재료 기반의 멜트-블로운 웹과 비교하여 보다 양호한 하이드로헤드 값을 갖는다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 성분 (A) 로서 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 및 임의적인 성분 (B) 로서 중합체성 핵형성제를 포함한다.
성분 (A): 폴리프로필렌 중합체
성분 (A) 로서, 폴리프로필렌 중합체가 사용된다. 적합한 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체, 또는 삼원중합체를 포함하는 랜덤 프로필렌 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 표현 "프로필렌 단독중합체" 는 실질적으로, 즉, 99.0 wt% 이상, 더 바람직하게는 99.5 wt% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.8 wt% 이상, 예컨대 99.9 wt% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또 다른 구현예에 있어서, 프로필렌 단위만 검출 가능하며, 즉, 프로필렌만 중합된다.
표현 "삼원중합체를 포함하는 랜덤 프로필렌 공중합체" 는 바람직하게는 하기로부터 유도 가능한 단위를 포함하거나, 바람직하게는 이러한 단위로 이루어지는 폴리프로필렌으로 이해된다:
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 바람직하게는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 프로필렌과 공중합 가능한, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 단량체를 포함하거나, 특히 이러한 단량체로 이루어진다. 보다 상세하게는, 본 발명의 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는, 프로필렌 이외에, 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌에서만 유도 가능한 단위를 포함한다.
프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 12.0 wt% 이하의 공단량체 함량을 가지며, 바람직하게는 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체의 공단량체 함량은 1.0 내지 10.0 wt% 의 범위이다.
더 바람직하게는 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 상기 정의된 바와 같은 단 하나의 공단량체의 공중합체이며, 공단량체 함량은 1.0 내지 5.0 wt% 미만의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 4.0 wt% 의 범위이다.
폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 한가지 요건은 ISO 1133 에 따라서 측정되는, 20 내지 5000 g/10 min 의 범위, 바람직하게는 30 내지 3000 g/10 min 의 범위, 더 바람직하게는 150 내지 2500 g/10 min 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 400 내지 2000 g/10 min 의 범위의 용융 유량 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다.
따라서, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 180 000 g/mol 미만, 바람직하게는 160 000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 150 000 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 140 000 g/mol 미만의 분자량 Mw (GPC 로 측정) 를 갖는다.
본 발명에 적합한 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 요구되는 용융 유량 MFR2 (230 ℃/2.16 kg) 으로 폴리프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 임의의 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 제어 라디칼 중합 공정 (CRP), 예컨대 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 또는 니트록사이드-매개 중합 (NMP) 에 의해, 또는 탄소계 라디칼 생성제, 라디칼 개시제로서 비스 아조 화합물, 안정한 니트록실 화합물 또는 입체 장애 NO-아실 화합물을 사용하여 비스브레이킹에 의해 제조된다.
더 바람직하게는 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 상기 언급한 라디칼 개시제를 사용하여 비스브레이킹된다.
보다 더 바람직하게는 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 탄소계 라디칼 생성제를 사용하여 비스브레이킹된다.
폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 가 비스브레이킹에 의해 제조되는 경우, 비스브레이킹 이전의 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 용융 유량 (230℃/2.16 kg) 은 비스브레이킹 이후보다 훨씬 낮으며, 예컨대 2 내지 500 g/10 min 이다. 예를 들어, 비스브레이킹 이전의 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 용융 유량 (230℃/2.16 kg) 은 3 내지 450 g/10min, 예컨대 5 내지 400 g/10min 이다.
바람직하게는 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 5 내지 50 의 비스브레이킹 비 [최종 MFR2 (230℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)] 로 비스브레이킹되며, 여기서 "최종 MFR2 (230℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 이후의 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 MFR2 (230℃/2.16 kg) 이고, "초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)" 는 비스브레이킹 이전의 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 MFR2 (230℃/2.16 kg) 이다.
더 바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 5 내지 25 의 비스브레이킹 비 [최종 MFR2 (230℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)] 로 비스브레이킹된다.
보다 더 바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 5 내지 15 의 비스브레이킹 비 [최종 MFR2 (230℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)] 로 비스브레이킹된다.
비스브레이킹에 적합한 바람직한 혼합 장치는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 불연속 및 연속 혼련기, 동시 회전식(co-rotating) 또는 역 회전식(counter-rotating), 이축 압출기 및 단축 압출기 (특수 혼합부를 가짐) 및 공-혼련기 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 비스브레이킹 단계는 탄소계 라디칼 생성제, 라디칼 개시제로서 비스 아조 화합물, 안정한 니트록실 화합물 또는 입체 장애 NO-아실 화합물로 수행된다.
바람직하게는 탄소계 자유 라디칼이 비스브레이킹 단계에 사용된다.
더 바람직하게는 비스브레이킹 단계는, 적어도 하나의 단일 결합, 예컨대 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-수소 결합을 파괴함으로써 탄소계 자유 라디칼로 열 분해될 수 있는 적어도 하나의 화합물 (C) 로 수행된다.
탄소계 자유 라디칼은 하기 화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는다:
Figure 112018121399626-pct00002
.
상기 각각의 화학식에서,
R1, R2 및 R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 포화 또는 모노-불포화 탄화수소, 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소 또는 카르복실레이트기 COOX (X 는 C1-C6-알킬기임) 로부터 선택될 수 있으며,
여기에서 R1, R2 및 R3, R4, R5 및 R6 각각 중 적어도 하나는 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소이다.
적합한 화학식 (I) 또는 (II) 의 탄소계 자유 라디칼은, 예를 들어 [Chemicals Reviews, 2014, 114, p 5013, 도 1, 라디칼 R1 내지 R61] 에 공지되어 있다.
바람직하게는, R1 및 R3 의 각각, R4 및 R6 각각은 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
R2, R5 각각은 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 기 R1, R2 또는 R3, R4, R5 및 R6 각각 중 적어도 하나는 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소이다.
따라서, 본 발명에 적합한 화학식 (I) 또는 (II) 의 탄소계 자유 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 하기 화학식 (III) 의 화합물 (C) 로부터 생성된다:
Figure 112018121399626-pct00003
[식 중, R1, R3, R4 및 R6 의 각각은 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2 및 R5 의 각각은 독립적으로 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소임].
화학식 (III) 의 화합물 (C) 는 대칭 구조 및 비대칭 구조를 가질 수 있다.
더 바람직하게는, R2 및 R5 의 각각은 독립적으로 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는, 6 내지 10 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1, R3, R4 및 R6 의 각각은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 더 바람직하게는, 화합물 (C) 는 하기 화학식 (IV) 를 갖는다:
Figure 112018121399626-pct00004
[식 중, R7, R8, R9 및 R10 의 각각은 독립적으로 수소 원자, C1-6 알킬기, C1-2 알콕시기, 니트릴기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1, R3, R4 및 R6 의 각각은 독립적으로 수소 및 C1-6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨].
보다 더 바람직한 구현예에 있어서, 상기 화합물 (C) 는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디프로필-2,3-디페닐부탄, 2,3-디부틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디헥실-2,3-디페닐부탄, 2-메틸-3-에틸-2,3-디페닐부탄, 2-메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디페닐부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-메톡시페닐)-부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-메틸페닐)-부탄, 2,3-디메틸-2-메틸페닐-3-(p-2',3'-디메틸-3'-메틸페닐-부틸)-페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 3,4-디에틸-3,4-디페닐헥산, 3,4-디프로필-3,4-디페닐헥산, 4,5-디프로필-4,5-디페닐옥탄, 2,3-디이소부틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디이소부틸-3,4-디페닐헥산, 2,3-디메틸-2,3-디-p-(t-부틸)-페닐부탄, 5,6-디메틸-5,6-디페닐데칸, 6,7-디메틸-6,7-디페닐도데칸, 7,8-디메틸-7,8-디(메톡시페닐)-테트라데칸, 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-클로로페닐)부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-요오도페닐)-부탄 및 2,3-디메틸-2,3-디(p-니트로페닐)-부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 화합물 (C) 는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 및 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 상기 기재한 화합물 (C) 중 적어도 하나는 PP 를 비스브레이킹하기 위해 첨가된다. 그러므로, 상기 기재한 화합물 (C) 중 2 종 이상을 첨가하는 것도 가능하다.
폴리프로필렌 중합체에 첨가되는 하나 이상의 화합물 (C) 의 양은 폴리프로필렌 조성물의 0.01 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 wt%, 더 바람직하게는 0.08 내지 2.5 wt% 의 범위이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 비스브레이킹은, 적합한 조건하에서 용융 유량의 증가가 수득되도록, 압출기에서 수행된다. 비스브레이킹 동안에, 출발 생성물의 보다 높은 몰 질량 사슬은 보다 낮은 몰 질량 분자보다 더 빈번하게 통계적으로 파괴되어, 상기에서 나타낸 바와 같이, 평균 분자량의 전반적인 감소 및 용융 유량의 증가를 가져온다.
비스브레이킹 후, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 바람직하게는 펠렛 또는 과립의 형태이다.
달리 나타내지 않는 한, 본 발명 전반에 걸쳐, 폴리프로필렌 조성물 및 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체 각각에 대해 하기에서 정의하는 바와 같은 용융 거동, 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 이소택틱성 및 <2,1> 레지오결함의 양은 바람직하게는, 비스브레이킹 후의 폴리프로필렌 조성물 및 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체 각각의 용융/결정화 거동, 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 이소택틱성 및 <2,1> 레지오결함의 양이다.
Ad 프로필렌 단독중합체:
바람직하게는, 프로필렌 단독중합체는 이소택틱이다. 따라서, 폴리프로필렌 단독중합체는 다소 높은, 즉, 90.0 % 초과, 더 바람직하게는 93.0 % 초과, 예컨대 93.0 % 초과 내지 98.5 %, 보다 더 바람직하게는 93.5 % 이상, 예컨대 93.5 내지 98.0 % 의 범위의 펜타드 농도 (mmmm %) 를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 단독중합체는 다소 높은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량, 즉, 1.8 wt% 이상, 예컨대 2.0 wt% 이상의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 에 의해 특징지어 지는 것이 바람직하다.
따라서, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 1.8 내지 5.5 wt% 의 범위, 더 바람직하게는 2.0 내지 5.0 wt% 의 범위의 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 을 갖는다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 또한, 프로필렌 단독중합체가 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무와 같은 임의의 엘라스토머성 중합체 성분을 함유하지 않는 것을 나타낸다. 다시 말해서, 프로필렌 단독중합체는 헤테로상 폴리프로필렌이 아니어야 하며, 즉, 엘라스토머성 상이 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어지는 시스템이 아니어야 한다. 이러한 시스템은 다소 높은 자일렌 저온 가용물 함량으로 특징지어 진다.
본 발명의 조성물에 적합한 프로필렌 단독중합체는 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 더 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물에 적합한 프로필렌 단독중합체는 -12 ℃ 내지 5 ℃ 의 범위, 더 바람직하게는 -10 ℃ 내지 4 ℃ 의 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 결정질 프로필렌 단독중합체이다. 용어 "결정질" 은, 프로필렌 단독중합체가 다소 높은 용융 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명 전반에 걸쳐서, 프로필렌 단독중합체는 달리 나타내지 않는 한, 결정질로서 간주된다. 그러므로, 프로필렌 단독중합체는 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한, ≥ 150 ℃ 및 ≤ 170 ℃ 의 범위, 바람직하게는 155 ℃ 내지 166 ℃ 의 범위의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
또한, 프로필렌 단독중합체는 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한, 110 ℃ 이상, 더 바람직하게는 110 ℃ 내지 135 ℃ 의 범위, 더 바람직하게는 114 ℃ 내지 130 ℃ 의 범위의 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 프로필렌 단독중합체는 하기에서 정의하는 바와 같은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합시킴으로써 수득된다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여, 하기에서 상세하게 정의하는 바와 같은 방법에 의해 수득된다.
또한, 프로필렌 단독중합체는 > 2, 예를 들어 2.1 내지 10, 바람직하게는 2.5 내지 9, 더 바람직하게는 2.8 내지 8.0 의 범위의 분자량 분포 (MWD) 를 갖는다.
Ad 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체
본 발명에 따라서 적합한 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 바람직하게는 단일상이다. 따라서, 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는, 기계적 특성을 향상시키기 위한 제 2 상으로서 개재물(inclusion)을 형성하는 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 제 2 상의 삽입물로서 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하는 중합체는 대조적으로 헤테로상으로 불리며, 본 발명의 일부는 아니다. 제 2 상 또는 소위 개재물의 존재는, 예를 들어 고 해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA) 에 의해 가시화될 수 있다. 상세하게는, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 2 개 이상의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 더 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
다른 한편, 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 -12 내지 +2 ℃ 의 범위, 더 바람직하게는 -10 내지 +2 ℃ 의 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 125 ℃ 이상, 더 바람직하게는 127 내지 155 ℃ 의 범위, 보다 더 바람직하게는 130 내지 152 ℃ 의 범위의 주 용융 온도, 즉, 용융 엔탈피의 50 % 초과를 나타내는 용융 온도를 갖는다.
또한, 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 110 ℃ 이상, 더 바람직하게는 110 내지 128 ℃ 의 범위, 보다 더 바람직하게는 112 내지 126 ℃ 의 범위, 예컨대 114 내지 124 ℃ 의 범위의 결정화 온도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 3.0 내지 25.0 wt% 의 범위, 바람직하게는 4.5 내지 20.0 wt% 의 범위, 더 바람직하게는 5.0 내지 15.0 wt% 의 범위의 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS) 을 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 2.0 초과, 더 바람직하게는 2.1 내지 6.0 의 범위, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 5.5 의 범위, 예컨대 3.1 내지 5.3 의 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 갖는다.
요약하면, 적합한 폴리프로필렌 중합체는 ≥ 125 ℃ 내지 ≤ 170 ℃ 의 용융 온도 및 > 2.0 의 분자량 분포 (MWD) 를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합체는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 더 바람직하게는 프로필렌 단독중합체이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합체는 바람직하게는 하기의 존재 하에 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C),
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체는 하나 이상의 반응기 (R1) 및 임의로 제 2 반응기 (R2) 를 포함하는, 하기에서 추가로 기재하는 바와 같은 중합 공정에 의해 제조되며, 제 1 반응기 (R1) 에서, 제 1 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP1) 이 제조되며, 이는 임의로 후속적으로 임의적인 제 2 반응기 (R2) 로 이송되며, 제 2 반응기 (R2) 에서, 임의적인 제 2 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP2) 이 제 1 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP1) 의 존재 하에 제조된다.
이하에서, 폴리프로필렌 중합체의 제조 방법 및 상기 방법에서 사용되는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 에 대해 더욱 상세히 설명한다.
상기에서 이미 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌 중합체는 임의로 순차 중합 공정으로 제조된다.
용어 "순차 중합 시스템" 은, 폴리프로필렌 중합체가 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 순차 중합을 위한 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주 중합이 일어난다는 것을 나타낸다. 따라서, 공정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이 정의는 전체 시스템이, 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "이루어지는" 은, 주 중합 반응기를 고려한, 단지 폐쇄적인 표현일 뿐이다.
바람직하게는, 제 1 중합 반응기 (R1) 는, 임의의 경우, 슬러리 반응기 (SR) 이며, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
임의적인 제 2 중합 반응기 (R2) 는 상기 정의한 바와 같은 슬러리 반응기 (SR), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 또는 기상 반응기 (GPR) 일 수 있다.
임의적인 제 3 중합 반응기 (R3) 는 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 이다.
적합한 순차 중합 공정은 당업계의 기술 수준에서 공지되어 있다.
바람직한 다단계 공정은, 예를 들어 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 와 같은 특허 문헌에 기재된, Borealis 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기상" 공정 (BORSTAR® 기술로서 공지됨) 이다.
추가의 적합한 슬러리-기상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
폴리프로필렌 중합체의 원하는 특성을 수득하기 위한 방식으로 중합 조건을 선택하는 것은, 당업자의 기술 수준 내에 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C), 외부 공여체 (ED) 및 조촉매 (Co)
상기 기재한 공정에서, 폴리프로필렌 중합체의 제조에 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 적용된다. 이 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체 특이적인 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 일 수 있으며, 이는 바람직하게는 500 내지 10000 kPa, 특히 2500 내지 8000 kPa 의 압력, 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 110℃ 의 온도에서 프로필렌 및 임의적인 공단량체의 중합 및 공중합을 촉매할 수 있다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 80℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있는 내부 공여체 성분을 포함하는 고수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함한다.
이러한 고수율 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 내부 공여체 (ID) 로서 석시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등, 또는 이들로부터의 혼합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 LyondellBasell 에서 Avant ZN 상표명으로 시판된다.
Avant ZN 시리즈의 예는 Avant ZN 126 및 Avant ZN 168 이다. Avant ZN 126 은 3.5 wt% 티타늄 및 내부 전자 공여체로서 디에테르 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매이며, LyondellBasell 에서 시판된다. Avant ZN 168 은 2.6 wt % 티타늄 및 내부 전자 공여체로서 석시네이트 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매이며, LyondellBasell 에서 시판된다.
Avant ZN 시리즈의 다른 예는 LyondellBasell 의 촉매 ZN180M 이다.
추가적인 적합한 촉매는 예를 들어 WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 및 EP2610272 에 기재되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 공정에서의 추가의 성분으로서, 바람직하게는 외부 공여체 (ED) 가 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
[식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이며, 이들의 합계 p + q 는 3 이하임]. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 화학식의 것이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
[식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타냄].
R3 및 R4 는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소기, 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R3 및 R4 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더 바람직하게는, R1 및 R2 는 모두 동일하며, 더욱 더 바람직하게는, R3 및 R4 는 모두 에틸기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 임의적인 외부 공여체 (ED) 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 하나의 특정한 구현예에 있어서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 하나의 특정한 구현예에 있어서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 의 비 [Co/TM] 는 신중하게 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위이어야 하고, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위이며, 더 바람직하게는 5 내지 25 의 범위이고; 및 임의로
(b) 조촉매 (Co) 와 티타늄 화합물 (TC) 의 몰비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 의 범위이어야 하고, 바람직하게는 100 내지 350 의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 120 내지 300 의 범위이다.
성분 (B): 중합체성 핵형성제
임의적인 성분 (B) 로서는, 중합체성 핵형성제, 바람직하게는 비닐 화합물의 중합체, 더 바람직하게는 비닐시클로알칸 단량체 또는 비닐알칸 단량체를 중합시킴으로써 수득 가능한 중합체성 핵형성제가 사용될 수 있다.
중합체성 핵형성제는 더 바람직하게는 하기 화학식에 따른 중합된 비닐 화합물이다:
CH2=CH-CHR11R12
[식 중, R11 및 R12 는 함께, 치환기를 임의로 함유하는 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내며, R11 및 R12 가 방향족 고리를 형성하는 경우, -CHR11R12 부분의 수소 원자는 존재하지 않음].
보다 더 바람직하게는, 중합체성 핵형성제는 하기로부터 선택된다: 비닐 시클로알칸 중합체, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체, 비닐 시클로펜탄 중합체, 3-메틸-1-부텐 중합체 및 비닐-2-메틸 시클로헥산 중합체. 가장 바람직한 핵형성제는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 바람직한 구현예에 있어서, 핵형성제는 중합체성 핵형성제, 더 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 화학식에 따른 비닐 화합물의 중합체, 보다 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
핵형성제의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 을 기준으로, 바람직하게는 10000 중량ppm 이하 (폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 을 기준으로 백만분의 일을 의미한다, 또한 본원에서 간단히 ppm 으로 약칭한다), 더 바람직하게는 6000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 5000 ppm 이하이다.
보다 더 바람직하게는, 핵형성제의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 에 대해서, 500 ppm 이하이며, 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm 이며, 더 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm 이며, 더 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm 이며, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 핵형성제는 중합체성 핵형성제, 가장 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 화학식 (III) 에 따른 비닐 화합물의 중합체, 보다 더 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이고, 상기 핵형성제 (B) 의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 을 기준으로, 200 ppm 이하, 더 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 더 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 이다.
핵형성제는, 예를 들어 폴리프로필렌 중합체 (A) 의 중합 공정 동안에 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 도입될 수 있거나, 또는 중합체성 핵형성제를 함유하는 핵형성된 중합체와의 기계적 블렌딩 (소위, 마스터 배치 기술) 에 의해, 또는 폴리프로필렌 중합체 (A) 와 핵형성제 자체의 기계적 블렌딩에 의해 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 혼입될 수 있다.
따라서, 핵형성제는 폴리프로필렌 중합체 (A) 의 중합 공정 동안에 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 도입될 수 있다. 핵형성제는 바람직하게는, 먼저 고체 지글러-나타 촉매 성분, 조촉매 및 임의적인 외부 공여체를 포함하는 상기 정의한 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에, 상기 정의한 바와 같은 화학식 (II) 에 따른 상기 정의한 비닐 화합물, 보다 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 을 중합시키고, 이어서 상기 정의한 바와 같은 화학식 (III) 에 따른 비닐 화합물의 중합체, 보다 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체, 및 촉매 시스템의 수득된 반응 혼합물을 폴리프로필렌 중합체 (A) 의 제조를 위해 사용함으로써, 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 도입된다.
비닐 화합물, 예를 들어 VCH 의 중합은, 형성된 중합체 (예를 들어, 폴리VCH) 를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체 중에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합된 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도는, 저장 및 수송 동안에 촉매 입자가 침강되는 것을 방지하도록 충분히 높게 하는 것이 중요하다.
혼합물의 점도의 조정은 비닐 화합물의 중합 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 저점도 오일 중에서 중합을 수행하는 것이 가능하며, 비닐 화합물의 중합 후에, 고점성 물질을 첨가하여 점도를 조정할 수 있다. 이러한 고점성 물질은 "왁스", 예컨대 오일, 또는 오일과 고형 또는 고점성 물질의 혼합물 (오일-그리스) 일 수 있다. 이러한 점성 물질의 점도는 통상적으로 실온에서 1,000 내지 15,000 cP 이다. 왁스를 사용하는 이점은, 공정에 저장 및 공급되는 촉매가 개선된다는 것이다. 세정, 건조, 체질 및 이송이 필요 없기 때문에, 촉매 활성이 유지된다.
오일과 고형 또는 고점성 중합체의 중량비는 바람직하게는 5:1 미만이다.
점성 물질 이외에, 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산과 같은 액체 탄화수소는 또한 개질 단계에서 매질로서 사용될 수 있다.
중합된 비닐 화합물에 의해 개질된 촉매를 사용하여 제조되는 폴리프로필렌은 본질적으로 유리 (미반응) 비닐 화합물을 함유하지 않는다. 이는 비닐 화합물이 촉매 개질 단계에서 완전히 반응해야 한다는 것을 의미한다.
또한, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 개질의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전한 반응을 허용하기에 충분해야 하며, 즉, 중합은 반응 혼합물 (중합 매질 및 반응물을 포함함) 에서의 미반응 비닐 화합물의 양이 0.5 wt% 미만, 특히 2000 중량ppm 미만이 될 때까지 계속한다 (분석에 의해 나타남). 따라서, 예비-중합된 촉매가 최대 약 0.1 wt% 의 비닐 화합물을 함유하는 경우, 폴리프로필렌에서의 최종 비닐 화합물 함량은 GC-MS 방법을 사용하는 측정 한계 미만일 것이다 (< 0.01 중량ppm). 일반적으로, 공업적 규모로 조작하는 경우, 30 분 이상의 중합 시간이 요구되며, 바람직하게는 중합 시간은 1 시간 이상 및 특히 5 시간 이상이다. 6 내지 50 시간 범위의 중합 시간도 사용될 수 있다. 개질은 10 내지 70 ℃, 바람직하게는 35 내지 65 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
이 촉매 개질 단계는 BNT-기술로서 공지되어 있으며, 중합체성 핵형성제를 도입하기 위해서 상기 기재한 예비-중합 단계 동안에 수행된다.
이러한 개질된 촉매 시스템 비닐 화합물 (II) 의 일반적인 제조는, 예를 들어 EP 1 028 984 또는 WO 00/6831 에 개시되어 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 중합체성 핵형성제는, 소위, 마스터 배치 기술에 의해 첨가되며, 여기에서 이미 핵형성된 중합체, 바람직하게는 중합체성 핵형성제 (마스터 배치) 를 함유하는 프로필렌 단독중합체는 폴리프로필렌 중합체 (A) 와 블렌딩된다.
이러한 마스터 배치는 바람직하게는 프로필렌을 순차 중합 공정에서 중합시킴으로써 제조된다.
용어 "순차 중합 시스템" 은, 프로필렌 단독중합체가 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주 중합이 일어나는 것을 나타낸다. 따라서, 공정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이 정의는 전체 시스템이, 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "이루어지는" 은, 주 중합 반응기를 고려한, 단지 폐쇄적인 표현일 뿐이다.
중합체성 핵형성제를 함유하는, 제조된 프로필렌 단독중합체는 또한 소위, 캐리어 중합체이다.
핵형성제가 캐리어 중합체와 함께 마스터 배치의 형태로 첨가되는 경우, 마스터 배치에서의 핵형성제의 농도는 10 ppm 이상, 전형적으로 15 ppm 이상이다. 바람직하게는, 이 핵형성제는 10 내지 2000 ppm, 더 바람직하게는 15 초과 내지 1000 ppm, 예컨대 20 내지 500 ppm 의 범위로 마스터 배치에 존재한다.
상기 기재한 바와 같이, 캐리어 중합체는 바람직하게는, 성분 (A) 에 대해 상기 기재한 바와 같은 촉매 시스템으로 제조되며, 1.0 내지 800 g/10 min, 바람직하게는 1.5 내지 500 g/10 min, 더 바람직하게는 2.0 내지 200 g/10 min, 가장 바람직하게는 2.5 내지 150 g/10 min 의 범위의 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는 프로필렌 단독중합체이다.
더 바람직하게는, 캐리어 중합체는, 성분 (A) 로서 상기 정의한 프로필렌 단독중합체와 매우 유사한 융점을 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체이다. 그러므로, 캐리어 중합체는 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한, 150 ℃ 이상, 즉, 150 ℃ 이상 내지 168 ℃, 더 바람직하게는 155 ℃ 이상, 즉, 155 내지 166 ℃ 의 범위의 용융 온도 Tm 을 갖는다.
핵형성제가 마스터 배치의 형태로 첨가되는 경우, 첨가되는 마스터 배치의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 10 wt%, 바람직하게는 1.5 내지 8.5 wt%, 더 바람직하게는 2.0 내지 7.0 wt% 의 범위이다.
폴리프로필렌 조성물
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은, 성분 (A) 로서 상기 정의한 폴리프로필렌 중합체, 및 임의로 성분 (B) 로서 상기 정의한 중합체성 핵형성제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 중합체 (A) 로서, 상기에서 기재한 바와 같은 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 더 바람직하게는 단독중합체를 포함한다.
폴리프로필렌 중합체에 대한 상기 정의한 바와 같은 용융 유량 (MFR2), 및 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 에 관한 값은 폴리프로필렌 조성물에 동일하게 적용 가능하다.
이것은 또한 폴리프로필렌 조성물에 동일하게 적용 가능한 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도에 대해서도 마찬가지이다.
핵형성된 폴리프로필렌 조성물의 결정화 온도는, 폴리프로필렌 중합체를 제조하기 위한 중합 공정 후에, 중합체성 핵형성제가 마스터 배치의 형태로 폴리프로필렌 중합체에 첨가되는 경우, 성분 (A) 로서 사용되는 폴리프로필렌 중합체의 결정화 온도보다 높다.
상기 기재한 바와 같은 BNT-기술에 의해 개질되는 촉매 시스템의 사용에 의해, 중합체성 핵형성제가 폴리프로필렌 중합체에 도입되는 경우, 폴리프로필렌 중합체의 결정화 온도는 또한 폴리프로필렌 조성물에 동일하게 적용 가능하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 중합체 성분으로서, 단지 본 발명에서 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 중합체만을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌 중합체의 양은 전체 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 100.0 wt% 가 되지 않을 수 있다. 따라서, 100.0 wt% 까지의 나머지 부분은 당업계에 공지된 추가의 첨가제에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이 나머지 부분은 전체 폴리프로필렌 조성물 내에서 5.0 wt% 이하, 예컨대 3.0 wt% 이하이어야 하며; 중합체성 핵형성제를 도입하기 위한 임의적인 마스터 배치의 양을 포함하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 산화방지제, 안정화제, 충전제, 착색제, 핵형성제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 소량의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 중합에서 수득되는 분말상 생성물의 과립화 동안에 혼입된다. 따라서, 폴리프로필렌 중합체는 전체 폴리프로필렌 조성물에 대해, 95.0 wt% 이상, 더 바람직하게는 97.0 wt% 이상을 구성한다.
폴리프로필렌 중합체가 중합체성 핵형성제 이외의 또 다른 α-핵형성제를 포함하는 경우, 이러한 대안적인 또는 보완적인 α-핵형성제는 바람직하게는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 이들의 혼합물.
이러한 첨가제는 일반적으로 시판되며, 예를 들어 Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 페이지 871 내지 873, 제 5 판, 2001 에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 멜트-블로운 섬유의 제조를 위해, 및 이어서 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹 또는 제품에 대해, 펠렛 또는 과립 형태로 사용된다.
따라서, 상기 기재한 폴리프로필렌 조성물은 멜트-블로운 섬유를 제조하는데 사용된다. 이러한 멜트-블로운 섬유는 5 ㎛ 이하의 평균 필라멘트 섬도를 갖는다.
또한, 멜트-블로운 섬유는 멜트-블로운 섬유의 총 중량을 기준으로, 80.0 wt% 이상, 바람직하게는 85.0 wt% 이상, 더 바람직하게는 90.0 wt% 이상, 보다 더 바람직하게는 95.0 wt% 이상을 포함하며, 가장 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 조성물로 이루어진다.
따라서, 본 발명에 따른 멜트-블로운 섬유에는 추가의 성분이 존재할 수 있다. 이러한 추가의 성분은, 바람직하게는 또한 폴리프로필렌 기반 중합체인 추가의 중합체이다.
멜트-블로운 웹의 원하는 특성이 부정적으로 영향을 받지 않는 방식으로, 적합한 부가적인 중합체를 선택하는 것은 당업자의 기술 범위 내에 있다.
본 발명은 이들 멜트-블로운 섬유로 제조되는 멜트-블로운 웹 (MBW) 에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 조성물로 제조되는 멜트-블로운 섬유를 포함하는 멜트-블로운 웹에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹 (MBW) 을 물품의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 80.0 wt% 이상의 양으로, 더 바람직하게는 95.0 wt% 이상의 양으로 포함하는, 여과 매체 (필터), 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인용 실금 제품, 보호복, 수술용 드레이프, 수술용 가운 및 일반적인 수술복으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 물품은 멜트-블로운 웹 (MBW) 으로 이루어진다.
멜트-블로운 웹의 단위 면적당 중량은 최종 용도에 매우 크게 의존하지만, 멜트-블로운 웹은 1 g/㎡ 이상, 바람직하게는 1 내지 250 g/㎡ 의 범위의 단위 면적당 중량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹이 단층 웹 (예를 들어, 공기 여과 목적을 위함) 으로서 제조되는 경우, 이것은 1 g/㎡ 이상, 더 바람직하게는 4 g/㎡ 이상, 더욱 더 바람직하게는 7 내지 250 g/㎡ 의 범위, 보다 더 바람직하게는 8 내지 200 g/㎡ 의 범위의 단위 면적당 중량을 갖는다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹이 스펀본디드(spunbonded) 웹 층, 멜트-블로운 웹 층 및 또 다른 스펀본디드 웹 층 (예를 들어, 위생 용도를 위함) 을 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 SMS-웹과 같은 다층 구조의 한 부분으로서 제조되는 경우, 멜트-블로운 웹은 0.8 g/㎡ 이상, 더 바람직하게는 1 g/㎡ 이상, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 30 g/㎡ 의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 20 g/㎡ 의 범위의 단위 면적당 중량을 갖는다. 대안적으로, 다층 구조는 또한 SSMMS 구조와 같은 다수의 멜트-블로운 웹 층 및 스펀본디드 웹 층을 포함할 수 있다.
멜트-블로운 웹을 함유하는 상기 기재한 바와 같은 단층 웹 또는 다층 구조로서 존재하는 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹은 또한 제조되는 물품의 원하는 최종 용도에 따라, 다른 층, 즉, 폴리카보네이트 층 등과 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹은, 9.5 ± 1.0 g/㎡ 의 단위 면적당 중량을 갖는 멜트-블로운 웹 (290 ℃ 용융 온도로 제조됨) 의, 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라서 측정한, 60 mbar 이상, 바람직하게는 70 mbar 이상의 하이드로헤드 (세 번째 방울, ㎝ H2O resp. mbar), 및 9.5 ± 1.0 g/㎡ 의 단위 면적당 중량을 갖는 멜트-블로운 웹 (300 ℃ 용융 온도로 제조됨) 의, 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라서 측정한, 65 mbar 이상, 바람직하게는 75 mbar 이상의 하이드로헤드 (세 번째 방울, ㎝ H2O resp. mbar) 를 갖는다.
놀랍게도, 본 발명자들은 총 포화 수준이 높을수록 하이드로헤드 (세 번째 방울, ㎝ H2O resp. mbar) 가 높다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 웹을 제조하기 위한 상기 기재한 폴리프로필렌 조성물의 사용은, 당업계의 기술 수준에 따른, 예를 들어 퍼옥사이드에 의해 비스브레이킹된 폴리프로필렌 조성물에 비해서, 훨씬 넓은 공정 윈도우의 사용을 허용한다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹을 제조하는데 적용 가능한 공정 윈도우는 260 ℃ 내지 320 ℃, 바람직하게는 270 ℃ 내지 320 ℃, 더 바람직하게는 280 ℃ 내지 310 ℃ 이다.
320 ℃ 이하의 공정 온도가 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹을 제조하는데 적합하다는 사실의 또 다른 이점은, 보다 높은 공정 온도가 점도를 더욱 감소시키며, 이는 웹의 특성을 더욱 개선하기 위해서 보다 미세한 섬유를 제조하는 기회를 제공한다는 것이다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹은 0.95 내지 1.40 의 [Rv] (1H NMR 스펙트럼의 화학 시프트가 4.70 ppm 인 피크 아래의 면적을 특정하는 적분 값에 대한 1H NMR 스펙트럼의 화학 시프트가 4.77 ppm 인 피크 아래의 면적을 특정하는 적분 값의 비이며, 1H NMR 스펙트럼은 실험 파트에 기재되어 있는 바와 같은 용액 상태 1H NMR 분광법에 의해 결정됨) 에 의해 특징지어 진다.
바람직하게는 이 비는 0.95 내지 1.35, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.30 이며, 가장 바람직하게는 이 비는 0.95 내지 1.20 이다.
퍼옥사이드에 의해 비스브레이킹된 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 멜트-블로운 웹은 이러한 특징을 나타내지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹이 또한 28/100000 C 원자 초과의, 말단 비닐리덴 및 내부 비닐리덴의 합으로 정의되는 총 불포화 수준을 특징으로 하는 것이 바람직하다 (실험 파트에 기재되어 있는 바와 같은 용액 상태 1H NMR 분광법에 의해 결정됨). 바람직하게는 총 불포화 수준은 적어도 30/100000 C, 더 바람직하게는 적어도 35/100000 C 및 80/100000 C 이하, 바람직하게는 75/100000 C 이하, 더 바람직하게는 70/100000 C 이하이다.
총 불포화도는 단리된 중합체에서 각각 말단 비닐리덴/100000 탄소 원자, 내부 비닐리덴/100000 탄소 원자인 [말단 비닐리덴] 및 [내부 비닐리덴] 기의 합을 의미한다 (용액 상태 1H NMR 분광법에 의해 결정됨).
실험 부분
A. 측정 방법
하기의 용어 및 측정 방법의 정의는 달리 정의하지 않는 한, 청구범위 및 하기의 실시예를 포함하는 본 발명의 상기 일반적인 설명에 적용된다.
NMR 분광법에 의한 미세 구조의 정량화
정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체에 존재하는 불포화 기의 함량을 정량화하였다.
400.15 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 정량적 1H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 125℃ 에서 13C 최적화된 10 mm 선택적 여기 프로브헤드를 사용하여 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 약 3 ㎎ 의 Hostanox 03 (CAS 32509-66-3) 을 안정화제로 사용하여 약 250 ㎎ 의 재료를 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 용해시켰다. 30 도(degree) 펄스, 5 초(s) 의 이완 지연(relaxation delay) 및 10 Hz 샘플 회전을 이용하여 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다. 4 회의 더미 스캔(dummy scan)을 사용하여 스펙트럼 당 총 512 개의 트랜션트(transient)를 획득하였다. 이러한 설정은 주로 불포화 정량화 및 불포화 기의 안정성에 대하여 요구되는 고해상도를 위해 선택되었다 {re98, ka04, re00}. 모든 화학 시프트는 5.95 ppm 에서의 잔여 양성자화 용매로 인한 신호를 사용하여 0.00 ppm 에서의 TMS 를 간접적으로 참조하였다.
말단 비닐리덴 기 (CH2=C(CH3)-R) 의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고, 관능기 당 보고 자리의 수를 설명하는 4.70 ppm 에서의 등가의 2 개의 말단 CH2 양성자 (Ht1 및 Ht2) 중 하나 Ht2 의 적분을 사용하여 그 양을 정량화하였다:
Ntermv = IHt2
내부 비닐리덴 기 (R-C(=CH2)-R') 의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고, 관능기 당 보고 자리의 수를 설명하는 4.77 ppm 에서의 2 개의 등가의 내부 CH2 양성자 Hi 의 적분을 사용하고 4.70 ppm 에서의 Ht2 의 적분을 차감하여 그 양을 정량화하였다 (말단 비닐리덴으로부터의 두 번째 등가의 양성자 Ht1 은 또한 4.77 ppm 에서 공명함; IHt2 를 차감하여 보정):
Nintv = (IHi - IHt2) / 2
내부 비닐리덴 기 (R-C(=CH2)-R') 의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 육안으로 관찰되지 않았던 경우, 이들 기는 계수되지 않았고 파라미터 Nintv 는 사용되지 않았다.
6.92, 6.91, 6.69 및 6.89 ppm 에서의 방향족 양성자 (A) 로부터의 다중항의 적분을 사용하고 분자 당 보고 자리의 수를 고려하여 Hostanox 03 안정화제를 정량화하였다.
H = IA / 4
폴리올레핀의 불포화 정량화에서 전형적인 바와 같이, 불포화의 양은 1H NMR 분광법으로 정량화되더라도 전체 탄소 원자에 대해 결정되었다. 이는 13C NMR 분광법으로부터 직접 유도된 다른 미세구조의 양과 직접 비교하는 것을 가능하게 한다.
탄소 원자의 총량은 이 영역에 포함되지 않은 불포화 관능기에 관련된 안정화제 및 탄소 원자로부터의 메틸 신호에 대한 보정과 함께 2.60 과 0.00 ppm 사이의 벌크 지방족 신호의 적분으로부터 계산되었다:
NCtotal = (Ibulk - 42*H) / 2 + 2*Ntermv + 2*Nintv
불포화 기 (U) 의 함량은 총 100000 개의 탄소 원자 (100kCHn) 당 중합체 내 불포화 기의 수로서 계산되었다:
U = 100000*N / NCtotal
불포화 기의 총량은 개별 관찰된 불포화 기의 합으로 계산되었으며 따라서 또한 총 100000 개의 탄소 원자 당에 대하여 보고되었다:
Utotal = Utermv + Uintv
4.70 ppm 에서의 말단 비닐리덴으로부터의 Ht2 에 대한 4.77 ppm 에서 공명하는 말단 비닐리덴으로부터의 Ht1 및 내부 비닐리덴으로부터의 Hi 의 비는 주어진 신호의 비로 보고된다:
[Rv] = IHt1 Hi / IHt2
참고문헌
re98
L. Resconi, F. Piemontesi, I. Camurati, O. Sudmeijer, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2308 - 2321
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re00
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MFR 2 (230℃) 는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다. 폴리프로필렌 조성물의 MFR2 는 물질의 과립에 대하여 결정되는 반면, 멜트-블로운 웹의 MFR2 는 200℃ 초과의 온도에서 가열된 프레스에서 웹으로부터 제조된 압축 성형 플라크의 절단 조각에 대하여 결정되며, 상기 조각은 과립 치수와 유사한 치수를 갖는다.
실온에서 자일렌 가용성 분획 (자일렌 저온 가용물 XCS, wt%): 자일렌에 가용성인 중합체의 양은 ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정된다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ), 용융 엔탈피 (H m ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화 엔탈피 (H c ): 5 내지 7 ㎎ 샘플에 대해 TA Instrument Q200 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정. DSC 는 -30 내지 +225 ℃ 의 온도 범위에서, 10 ℃/min 의 스캔 속도로, 가열 / 냉각 / 가열 사이클로, ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라서 가동된다. 결정화 온도 (Tc) 및 결정화 엔탈피 (Hc) 는 냉각 단계로부터 측정되는 반면, 용융 온도 (Tm) 및 용융 엔탈피 (Hm) 는 웹의 경우, 각각 제 1 가열 단계 및 제 2 가열 단계로부터 측정된다.
프로필렌 단독중합체의 수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ), (M w /M n = MWD)
분자량 평균 Mw, Mn 및 MWD 는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 적외선 (IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 기기를, Polymer Laboratories 로부터의 3 x Olexis 및 1 x Olexis Guard 칼럼, 및 160 ℃ 및 1 mL/min 의 일정한 유속의 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 ㎎/L 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 과 함께 사용하였다. 분석 당 200 μL 의 샘플 용액을 주입하였다. 칼럼 세트는 0.5 ㎏/mol 내지 11 500 ㎏/mol 의 범위에서 15 개 이상의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로, 범용 교정 (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여 교정하였다. 사용되는 PS, PE 및 PP 에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99 에 따라 설명된 바와 같다. 모든 샘플은, GPC 기기의 오토샘플러 내에서 지속적인 부드러운 교반하에, 최대 160 ℃ 에서, PP 에 대해 2.5 시간 동안, 안정화된 TCB (이동상과 동일) 중에서 ~1 ㎎/㎖ (160 ℃ 에서) 의 농도를 달성하도록, 중합체 샘플을 용해시켜 제조하였다. 폴리프로필렌 조성물의 MWD 는 물질의 과립에 대해 측정되는 반면, 멜트-블로운 웹의 MWD 는 웹으로부터의 섬유 샘플에 대해 측정되며, 두가지 모두 유사한 방식으로 용해된다.
웹의 평량
g/㎡ 의 웹의 단위 중량 (평량) 은 ISO 536:1995 에 따라서 측정하였다.
하이드로헤드
수압 시험에 의해 결정되는 하이드로헤드 또는 내수성은 2009 년 12 월에 발표된 WSP (worldwide strategic partners) 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라서 측정된다. 이 산업 표준은 또한 ISO 811:1981 을 기반으로 하며, 시험 액체로서 정제수 및 10 ㎝/min 의 수압 증가 속도와 함께, 23 ℃ 에서 100 ㎠ 의 시편을 사용한다. 이 시험에서 X ㎝ 의 H2O 칼럼 높이는 X mbar 의 압력차에 상응한다.
공기 투과도
공기 투과도는 100 Pa 의 압력차에서 DIN ISO 9237 에 따라 측정하였다. 이 공기 투과도는 웹 시편을 수직으로 통과하는 공기 흐름의 속도로서 정의된다.
B. 실시예
본 발명의 실시예 (IE-1) 및 (IE-2) 의 프로필렌 단독중합체에 대한 중합 공정에서 사용되는 촉매는 LyondellBasell 의 시판 Avant ZN180M 이었다.
촉매는 공여체 C 와 함께 사용하였다.
알루미늄과 공여체 비, 알루미늄과 티타늄 비 및 중합 조건을 표 1 및 2 에 나타낸다.
중합은 폴리프로필렌 (PP) 파일럿 플랜트에서 수행하였다.
Figure 112018121399626-pct00005
프로필렌 단독중합체를 동시 회전식 2축 압출기를 사용하여 200-230℃ 에서 1700 ppm 의 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 (Pergasafe®, Pergan GmbH 에서 판매), 400 ppm 칼슘 스테아레이트 (CAS No. 1592-23-0) 및 1000 ppm Irganox 1010 (독일 BASF AG 제공) (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, CAS No. 6683-19-8) 와 컴파운딩하였다.
Figure 112018121399626-pct00006
프로필렌 단독중합체를 동시 회전식 2축 압출기를 사용하여 200-230℃ 에서 2200 ppm 의 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 (Pergasafe®, Pergan GmbH 에서 판매), 400 ppm 칼슘 스테아레이트 (CAS No. 1592-23-0) 및 1000 ppm Irganox 1010 (독일 BASF AG 제공) (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, CAS No. 6683-19-8) 와 컴파운딩하였다.
비교예 (CE-1) 의 경우, 1200 g/10min 의 MFR2 를 갖고 비스브레이킹 공정으로 제조되는 지글러-나타 유형 촉매 기반 시판 프로필렌 단독중합체 Borflow™ HL512FB (Borealis 에서 판매) 를 사용하였다.
IE1, IE2 및 CE1 의 폴리프로필렌 조성물을, 0.4 ㎜ 출구 직경 및 인치 당 35 개의 구멍의, 470 개의 구멍을 갖는 방적 돌기를 사용하여, Reicofil MB250 라인 상에서 멜트-블로운 웹으로 전환시켰다. 웹은 상이한 용융 온도, 처리량, DCD (다이에서 컬렉터 까지의 거리) 및 공기량에서 제조하였다.
멜트-블로운 웹의 공정 조건 및 특성을 표 3 및 4 에 나타낸다.
Figure 112018121399626-pct00007
Figure 112018121399626-pct00008
불포화 수준이 높을수록 배리어 특성이 보다 양호하다는 것을 알 수 있다. (도 1 참조)
또한, 불포화 수준이 높을수록 웹을 제조하는데 보다 높은 용융 온도가 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. (도 2 참조)
도 3 은 IE1-1 및 CE1-1 의 NMR 스펙트럼을 도시한다.

Claims (7)

  1. (A) 폴리프로필렌 단독- 또는 12.0 wt% 이하의 공단량체 함량을 가지는 공중합체,
    (B) 임의로 중합체성 핵형성제
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 80 wt% 이상으로 제조된 멜트-블로운 섬유를 포함하는 멜트-블로운 웹으로서,
    0.95 내지 1.40 의 적분 비 [Rv]를 나타내고,
    상기 적분 비 [Rv]는 1H NMR 스펙트럼의 화학 시프트가 4.70 ppm 인 피크 아래의 면적을 특정하는 적분 값에 대한 1H NMR 스펙트럼의 화학 시프트가 4.77 ppm 인 피크 아래의 면적을 특정하는 적분 값의 비로 정의되며, 1H NMR 스펙트럼은 실험 파트에 기재되어 있는 용액 상태 1H NMR 분광법에 의해 결정되며,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 적어도 하나의 단일 결합을 파괴함으로써 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 탄소계 자유 라디칼로 열 분해될 수 있는 적어도 하나의 화합물 (C) 로 비스브레이킹되어 제조되는 멜트-블로운 웹:
    Figure 112020006259020-pct00015

    [상기 각각의 화학식에서,
    R1, R2 및 R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 포화 또는 모노-불포화 탄화수소, 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소 또는 X 가 C1-C6-알킬기인 카르복실레이트기 COOX 로부터 선택될 수 있고,
    여기에서 R1, R2 및 R3, R4, R5 및 R6 각각 중 적어도 하나는 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소임].
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 28/100000 C 원자 초과의 총 불포화도를 갖는 것을 특징으로 하고,
    상기 총 불포화도는 말단 비닐리덴 및 내부 비닐리덴의 합으로 정의되며, 실험 파트에 기재되어 있는 액체 상태 양성자-NMR 분광법에 의해 결정되는 멜트-블로운 웹.
  3. 제 1 항에 있어서, 비스브레이킹을 위해 폴리프로필렌 조성물에 첨가되는 화합물(들) (C) 의 양은 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 0.01 내지 10 wt% 의 범위인, 멜트-블로운 웹.
  4. 제 1 항에 있어서, 본 발명에 적합한 화학식 (I) 또는 (II) 의 탄소계 자유 라디칼이 하기 화학식 (III) 의 하나 이상의 화합물 (C) 로부터 생성되는 멜트-블로운 웹:
    Figure 112020006259020-pct00010

    [식 중, R1, R3, R4 및 R6 의 각각은 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2 및 R5 의 각각은 독립적으로 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 미치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소임].
  5. 제 1 항에 있어서, 290℃ 용융 온도로 제조되고 9.5 ± 1.0 g/㎡ 의 단위 면적당 중량을 갖는 멜트-블로운 웹의, 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라서 측정한, 세 번째 방울, ㎝ H2O resp. mbar 에서 60 mbar 이상, 또는 70 mbar 이상의, 하이드로헤드, 및 300℃ 용융 온도로 제조되고 9.5 ± 1.0 g/㎡ 의 단위 면적당 중량을 갖는 멜트-블로운 웹의, 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라서 측정한, 세 번째 방울, ㎝ H2O resp. mbar 에서 65 mbar 이상, 또는 75 mbar 이상의, 하이드로헤드를 갖는, 멜트-블로운 웹.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 멜트-블로운 웹을 포함하는 물품으로서, 여과 매체, 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인용 실금 제품, 보호복, 호흡 보호 마스크, 수술용 드레이프, 수술용 가운, 및 일반적인 수술복으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  7. 삭제
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