KR102159482B1 - 향상된 특성을 갖는 멜트-블로운 웹 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 넓어진 공정 창 및 보다 양호한 차단 특성 (제 3 방울, ㎝ H2O resp. mbar) 을 갖는 멜트-블로운 웹에 관한 것이다. 상기 멜트-블로운 웹은, 퍼옥사이드의 사용없이, 그러나 특정한 유형의 비스브레이킹 첨가제를 사용하여 비스브레이킹된, 소위 "제어된 레올로지" 폴리프로필렌 (CR-PP) 으로부터 제조된다.

Description

향상된 특성을 갖는 멜트-블로운 웹
본 발명은 넓어진 공정 창 및 향상된 차단 특성 (제 3 방울 (3rd drop), ㎝ H2O resp. mbar) 을 갖는 멜트-블로운 웹에 관한 것이다. 본 발명의 멜트-블로운 웹은, 퍼옥사이드의 사용없이, 그러나 특정한 유형의 비스브레이킹 첨가제를 사용하여 비스브레이킹된, 소위 "제어된 레올로지" 폴리프로필렌 (CR-PP) 으로부터 제조된다.
멜트-블로운 섬유로 이루어지는 부직 구조인 멜트-블로운 웹은 전형적으로, 고속 공기가 용융 열가소성 수지를 압출기 다이 팁으로부터 컨베이어 또는 테이크-업 스크린 상으로 블로우하여, 미세 섬유화된 자체-결합 웹을 형성하는, 1-단계 공정으로 제조된다.
가공 온도는 최종 직물 특성의 하나의 요소이다. "최적의" 가공 온도는, 낮은 양의 샷과 함께, 양호한 감촉 및 높은 차단 특성, 또는 양호한 여과 특성과 같은 직물의 이상적인 특성이 달성되는 온도이다.
웹 품질은 공기 스트림에서의 섬유 분포의 균일성 및 가공 온도와 같은 다른 제조 변수의 조정과 같은 많은 요소에 의해 제어된다.
직물 품질을 제어하는 또다른 요소는 폴리프로필렌의 특성이다. 몇가지 결함은 로핑, 플라이 및 샷과 같은 중합체 물리적 특성의 불충분한 선택으로부터 발생할 수 있다. 샷은, 직물의 다공성, 균일성 및 촉감 (감촉) 에 영향을 미치며, 품질이 떨어지는 직물의 주요 원인인, 직물에서의 핀포인트 크기의 폴리프로필렌 비이드이다.
샷의 존재는, 다공성의 간접적인 측정이며, 직물의 액체 차단에 비례하는, 웹의 하이드로헤드를 감소시킨다.
멜트-블로운 웹은, 주요 특성이 하이드로헤드 (물/액체 차단) 및 여과 효율 (입자 포함) 을 의미하는 차단 특성인, 위생 및 여과 산업에서 널리 사용된다.
많은 유형의 중합체가 멜트-블로운 섬유 및 직물에 사용될 수 있지만, 폴리프로필렌은 가장 통상적으로 사용되는 중합체 중 하나이다.
폴리프로필렌은 이종 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매로부터 제조된 상업용 PP 수지는, 촉매 상의 활성 부위의 넓은 분포의 결과로서, 넓은 분자량 분포 (MWD) 를 가진다. MWD 는 특히 지글러-나타 촉매가 사용되는 경우, 제어하기 어려운 특성이다.
MWD 는 가공시에 특성 및 성능을 크게 결정하기 때문에, 이 특징은 제어되어야 한다. 통상적인 반응기에서의 PP 의 MWD 의 제어는, 사슬 종결제 및 사슬 이동제의 첨가를 필요로 하기 때문에, 어렵다. 이들 작동은 반응기의 생산량을 감소시키며, 종종 비경제적이다.
그러므로, 대안으로서, 이 제어는, 폴리프로필렌 (PP) 의 제어된 열화로서 통상적으로 알려진, 후-반응기 작동을 통해 달성된다.
PP 의 제어된 열화는 중합체 가공 엔지니어링 및 플라스틱 산업에서 충분히 공지된 절차이다. 이의 중요성은, 열 분해 및, 그 결과, PP 의 탄소 사슬의 길이를 줄임으로써, 제어된 레올로지 특성을 갖는 상이한 제품을 수득할 수 있다는 사실에 근거한다. 이 때문에, 이들 제품은 제어된-레올로지 폴리프로필렌 (CR-PP) 으로서 언급된다.
일반적으로, CR-PP 수지는 열화 전의 베이스 수지에 비해서, 보다 낮은 분자량, 보다 좁은 MWD 및 감소된 점도를 갖는 것으로 결론이 내려져 있다.
열화의 공정은, "라디칼 개시제" 로 불리는 것을 필요로 한다.
이것은 - 특별한 상황하에서 - 사슬 열화를 유도하는 자유 라디칼의 형성을 촉진시키는 화학 물질이다. 특히, PP 수지의 경우, 퍼옥사이드가 자유 라디칼 개시제로서 지배적이었으며; CR-PP 수지는 자유 라디칼 개시제로서 퍼옥사이드를 사용하는 반응성 압출 공정을 이용하여 수년간 공업적으로 제조되어 왔다.
퍼옥사이드의 사용은 단점을 가지는데, 그 이유는, 일반적으로 중합체 가공의 통상적인 온도 미만인 이들의 분해 온도 때문에, 제한된 "가공 온도 창" 만이 가능하기 때문이다. 또한, 퍼옥사이드를 사용함으로써, 불쾌한 냄새가 최종 제품에 도입되어, 이러한 CR-PP 수지의 사용 가능성을 제한한다.
또한, 퍼옥사이드의 보관, 취급 및 가공 동안에, 엄격한 안전 규정을 준수해야 한다. 퍼옥사이드의 추가의 단점은, 중합체와의 무분해 용융 배합이 불가능하다는 것이다.
퍼옥사이드 이외에, 자유 라디칼의 퍼옥사이드 비함유 공급원으로서 NOR-HALS (HALS: Hindered Amino Light Stabilisers) 화합물 및 다른 히드록실아민 에스테르의 사용이 몇년 전부터 알려져 있다. 이러한 다른 적합한 히드록실아민 에스테르의 한가지 예는, Ciba Speciality Chemicals Corporation (현재는, BASF) 에서 상업적으로 판매되는 Irgatec
Figure 112018035707128-pct00001
CR76 이다.
불행하게도, 이러한 히드록실아민 에스테르가 비스브레이킹된 PP 를 형성시키기 위해 사용되는 경우, 고온에서 웹 제조 동안에 샷이 쉽게 형성되어, 공정 창의 넓음을 제한한다.
따라서, 퍼옥사이드의 사용에 의해 또는 히드록실아민 에스테르의 사용에 의해 비스브레이킹된, 소위 "제어된 레올로지" 폴리프로필렌 (CR-PP) 으로 제조되는 멜트-블로운 웹은 당업계에서 꽤 수년 동안 알려져 있지만, 공정 창을 넓히고, 차단 특성을 개선함으로써, 웹 품질을 향상시킬 필요가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명은 제 1 양태에 있어서, 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 80 wt% 이상으로 제조되는 멜트-블로운 섬유를 포함하는 멜트-블로운 웹에 관한 것이다:
(A) 폴리프로필렌 중합체 및
(B) 임의로 중합체성 핵제,
여기에서 폴리프로필렌 조성물은 하나 이상의 단일 결합을 파괴함으로써 화학식 (I) 의 탄소계 자유 라디칼로 열 분해될 수 있는 하나 이상의 화합물 (C) 로 비스브레이킹되었고:
Figure 112018035707128-pct00002
[화학식 (I) 에서,
R1, R2 및 R3 은 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 포화 또는 모노-불포화 탄화수소, 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소 또는 카르복실레이트기 COOX (X 는 C1-C6-알킬기임) 에서 선택될 수 있으며,
여기에서 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소임],
비스브레이킹을 위해 폴리프로필렌 조성물에 첨가되는 화합물 (C) 의 양은 폴리프로필렌 조성물에 대해서 0.01 내지 10 wt% 의 범위임.
이러한 멜트-블로운 웹은 넓은 공정 창, 즉, 320 ℃ 이하에서 제조할 수 있고, 샷을 함유하지 않으며, 향상된 차단 특성, 즉, 당업계의 기술 수준에 따라서, 예를 들어 히드록실아민 에스테르 또는 퍼옥사이드를 사용하여 비스브레이킹된 폴리프로필렌 물질을 기재로 하는 멜트-블로운 웹에 비해서, 보다 양호한 하이드로헤드 값을 가진다.
본 발명의 또다른 양태에 있어서, 폴리프로필렌 조성물은 프탈산 화합물 및 이들의 각각의 분해 생성물을 함유하지 않는다.
본 발명은 또한 250 ℃ 내지 320 ℃ 의 공정 온도 창에 대한 샷의 부재를 특징으로 하는 멜트-블로운 웹 품질을 향상시키기 위한, 본원에서 정의하는 바와 같은 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
또다른 구현예에 있어서, 본 발명은 폴리프로필렌 중합체에 대한 비스브레이킹 첨가제로서의, 하나 이상의 화학식 (II) 의 화합물 (C) 의 용도에 관한 것이다:
Figure 112018035707128-pct00003
[식에서,
R1, R3, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 및 R5 는 각각 독립적으로 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소임].
이하에서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 성분 (A) 로서 프로필렌 단일중합체 및 임의적인 성분 (B) 로서 중합체성 핵제를 포함한다.
성분 (A): 폴리프로필렌 중합체
성분 (A) 로서는, 폴리프로필렌 중합체가 사용된다. 적합한 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체, 또는 삼중합체를 포함하는, 랜덤 프로필렌 공중합체이다.
본 발명에 따르면, 표현 "프로필렌 단일중합체" 는 실질적으로, 즉, 99.0 wt% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 99.8 wt% 이상, 예컨대 99.9 wt% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또다른 구현예에 있어서, 프로필렌 단위 만이 검출 가능하며, 즉, 프로필렌 만이 중합된다.
표현 "삼중합체를 포함하는, 랜덤 프로필렌 공중합체" 는 바람직하게는 하기로부터 유도 가능한 단위를 포함하는, 바람직하게는 이러한 단위로 이루어지는 폴리프로필렌으로서 이해된다:
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 또는 삼중합체는 바람직하게는 프로필렌과 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 또는 삼중합체는 프로필렌과 공중합 가능한, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 단량체를 포함하며, 특히 이러한 단량체로 이루어진다. 보다 상세하게는, 본 발명의 프로필렌 공중합체 또는 삼중합체는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도 가능한 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌에서 유도되는 단위를 포함한다.
또한, 프로필렌 공중합체 또는 삼중합체는 바람직하게는 1.0 내지 20.0 wt% 미만의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 10.0 wt% 미만의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 9.5 wt% 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 9.0 wt% 의 범위, 더욱더 바람직하게는 3.0 내지 8.5 wt% 의 범위인 공단량체 함량을 갖는 것으로 생각된다.
폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 한가지 요건은 ISO 1133 에 따라서 측정되는, 20 내지 5000 g/10 min 의 범위, 바람직하게는 30 내지 3000 g/10 min 의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 2500 g/10 min 의 범위, 더욱더 바람직하게는 400 내지 2000 g/10 min 의 범위의 용융 유속 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다.
따라서, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 비스브레이킹 후, 180 000 g/mol 미만, 바람직하게는 160 000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 150 000 g/mol 미만 및 가장 바람직하게는 140 000 g/mol 미만의 분자량 Mw (GPC 로 측정) 를 가진다.
본 발명에 적합한 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 비스브레이킹된다.
따라서, 비스브레이킹 전의 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 용융 유속 (230 ℃/2.16 ㎏) 은 훨씬 낮으며, 예컨대 2 내지 500 g/10 min 이다. 예를 들어, 비스브레이킹 전의 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 용융 유속 (230 ℃/2.16 ㎏) 은 3 내지 450 g/10 min, 예컨대 5 내지 400 g/10 min 이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 5 내지 50 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)] 로 비스브레이킹되며, 여기서 "최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 비스브레이킹 후의 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이고, "초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)" 는 비스브레이킹 전의 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다.
보다 바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 5 내지 25 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)] 로 비스브레이킹된다.
더욱 바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 5 내지 15 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏)] 로 비스브레이킹된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 비스브레이킹되는 것이 필수적인 특징이다.
비스브레이킹에 적합한 바람직한 혼합 장치는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 불연속 및 연속 혼련기, 특수 혼합부를 갖는 이축 압출기 및 단축 압출기 및 공-혼련기 등에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 비스브레이킹 단계는 임의의 퍼옥사이드 없이 수행된다.
바람직하게는, 비스브레이킹 단계는, 하나 이상의 단일 결합, 예컨대 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-수소 결합을 파괴함으로써 탄소계 자유 라디칼로 열 분해될 수 있는, 하나 이상의 화합물 (C) 로 수행된다.
탄소계 자유 라디칼은 화학식 (I) 을 가진다:
Figure 112018035707128-pct00004
상기 화학식에 있어서,
R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 포화 또는 모노-불포화 탄화수소, 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소 또는 카르복실레이트기 COOX (X 는 C1-C6-알킬기임) 에서 선택될 수 있으며,
여기에서 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소이다.
적합한 화학식 (I) 의 탄소계 자유 라디칼은, 예를 들어 문헌 [Chemicals Reviews, 2014, 114, p 5013, Figure 1, radicals R1 내지 R61] 로부터 공지되어 있다.
바람직하게는, R1 및 R3 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
R2 는 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 기 R1, R2 또는 R3 중 하나 이상은 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소이다.
따라서, 본 발명에 적합한 화학식 (I) 의 탄소계 자유 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (II) 의 화합물 (C) 로부터 생성된다:
Figure 112018035707128-pct00005
[식에서, R1, R3, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 및 R5 는 각각 독립적으로 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소임].
화학식 (II) 의 화합물 (C) 는 대칭 구조 및 비대칭 구조를 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, R2 및 R5 는 각각 독립적으로 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소에서 선택되고, 더욱더 바람직하게는, 6 내지 10 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, R1, R3, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 화합물 (C) 는 화학식 (III) 을 가진다:
Figure 112018035707128-pct00006
[식에서, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6 알킬기, C1-2 알콕시기, 니트릴기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되고, R1, R3, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 및 C1-6 알킬기로 이루어진 군에서 선택됨].
더욱 바람직한 구현예에 있어서, 상기 화합물 (C) 는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디프로필-2,3-디페닐부탄, 2,3-디부틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디헥실-2,3-디페닐부탄, 2-메틸-3-에틸-2,3-디페닐부탄, 2-메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디페닐부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-메톡시페닐)-부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-메틸페닐)-부탄, 2,3-디메틸-2-메틸페닐-3-(p-2',3'-디메틸-3'-메틸페닐-부틸)-페닐-부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 3,4-디에틸-3,4-디페닐헥산, 3,4-디프로필-3,4-디페닐헥산, 4,5-디프로필-4,5-디페닐옥탄, 2,3-디이소부틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디이소부틸-3,4-디페닐헥산, 2,3-디메틸-2,3-디-p-(t-부틸)-페닐-부탄, 5,6-디메틸-5,6-디페닐데칸, 6,7-디메틸-6,7-디페닐도데칸, 7,8-디메틸-7,8-디(메톡시페닐)-테트라데칸, 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-클로로페닐)부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-요오도페닐)-부탄 및 2,3-디메틸-2,3-디(p-니트로페닐)-부탄으로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, 화합물 (C) 는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 및 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 기술한 화합물 (C) 중 하나 이상은 PP 를 비스브레이킹하기 위해 사용된다. 그러므로, 상기 기술한 화합물 (C) 중 2 종 이상을 첨가하는 것도 가능하다.
폴리프로필렌 중합체에 첨가되는 하나 이상의 화합물 (C) 의 양은 폴리프로필렌 조성물의 0.01 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.08 내지 2.5 wt% 의 범위이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 비스브레이킹은, 적합한 조건하에서 용융 유속의 증가가 수득되도록, 압출기에서 수행된다. 비스브레이킹 동안에, 출발 생성물의 보다 높은 몰 질량 사슬은 보다 낮은 몰 질량 분자보다 더 빈번하게 통계적으로 파괴되어, 상기에서 나타낸 바와 같이, 평균 분자량의 전반적인 감소 및 용융 유속의 증가를 가져온다.
비스브레이킹 후, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 바람직하게는 펠렛 또는 과립의 형태이다.
프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 공중합체는 이들의 미세구조에 의해 추가로 정의된다.
달리 나타내지 않는 한, 본 발명 전반에 걸쳐, 폴리프로필렌 조성물 및 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 공중합체 각각에 대해 하기에서 정의하는 바와 같은 용융/결정화 거동, 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 이소택틱성 및 <2,1> 레지오-결함의 양은 바람직하게는, 비스브레이킹 후의 폴리프로필렌 조성물 및 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 공중합체 각각의 용융/결정화 거동, 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 이소택틱성 및 <2,1> 레지오-결함의 양이다.
Ad 프로필렌 단일중합체:
바람직하게는, 프로필렌 단일중합체는 이소택틱이다. 따라서, 폴리프로필렌 단일중합체는 다소 높은, 즉, 90.0 % 초과, 보다 바람직하게는 93.0 % 초과, 예컨대 93.0 % 초과 내지 98.5 %, 더욱 바람직하게는 93.5 % 이상, 예컨대 93.5 내지 98.0 % 범위의 펜타드 농도 (mmmm %) 를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 단일중합체의 또다른 특징은 중합체 사슬 내에 적은 양의 프로필렌의 오-삽입이며, 이는 프로필렌 단일중합체가 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 하기에서 보다 상세히 정의하는 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재하에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 프로필렌 단일중합체는 바람직하게는 적은 양, 즉, 13C-NMR 분광법에 의해 측정되는, 0.4 mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 mol% 이하, 예컨대 0.1 mol% 이하의 2,1 에리스로 레지오-결함에 의해 특징지어 진다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 2,1 에리스로 레지오-결함은 검출되지 않는다.
프로필렌 단일중합체는 다소 높은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량, 즉, 1.8 wt% 이상, 예컨대 2.0 wt% 이상의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 에 의해 특징지어 지는 것이 바람직하다.
따라서, 프로필렌 단일중합체는 바람직하게는 1.8 내지 5.5 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0 wt% 범위의 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 을 가진다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 또한, 프로필렌 단일중합체가 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무와 같은 임의의 엘라스토머성 중합체 성분을 함유하지 않는 것을 나타낸다. 다시 말해서, 프로필렌 단일중합체는 헤테로상 폴리프로필렌이 아니어야 하며, 즉, 엘라스토머성 상이 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어지는 시스템이 아니어야 한다. 이러한 시스템은 다소 높은 자일렌 저온 가용물 함량으로 특징지어 진다.
본 발명의 조성물에 적합한 프로필렌 단일중합체는 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물에 적합한 프로필렌 단일중합체는 -12 ℃ 내지 5 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 내지 4 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 가진다.
또한, 프로필렌 단일중합체는 바람직하게는 결정질 프로필렌 단일중합체이다. 용어 "결정질" 은, 프로필렌 단일중합체가 다소 높은 용융 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명 전반에 걸쳐서, 프로필렌 단일중합체는 달리 나타내지 않는 한, 결정질로서 간주된다. 그러므로, 프로필렌 단일중합체는 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한, ≥ 150 ℃ 및 ≤ 170 ℃ 의 범위, 바람직하게는 155 ℃ 내지 166 ℃ 범위의 용융 온도 Tm 을 가진다.
또한, 프로필렌 단일중합체는 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한, 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 내지 135 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 114 ℃ 내지 130 ℃ 범위의 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 프로필렌 단일중합체는 하기에서 정의하는 바와 같은 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시킴으로써 수득된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 단일중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여, 하기에서 상세하게 정의하는 바와 같은 방법에 의해 수득된다.
또한, 프로필렌 단일중합체는 > 2, 예를 들어 2.1 내지 10, 바람직하게는 2.5 내지 9, 보다 바람직하게는 2.8 내지 8.0 범위의 분자량 분포 (MWD) 를 가진다.
프로필렌 단일중합체는 하나 이상의 프로필렌 단일중합체 분획 또는 2 개의 프로필렌 단일중합체 분획, 즉, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (HPP1) 및 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2) 을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1) 과 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2) 의 중량비 [(H-PP1):(H-PP2)] 는 70:30 내지 40:60, 보다 바람직하게는 65:35 내지 45:55 이다.
제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1) 과 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2) 은 용융 유속이 상이할 수 있다. 그러나, 제 1 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP1) 및 제 2 프로필렌 단일중합체 분획 (H-PP2) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 는 거의 동일하고, 즉, 2 개의 값 중 낮은 값으로부터 계산되는 바와 같이, 15 % 이하로 상이하며, 바람직하게는 10 % 이하로 상이하고, 예를 들어 7 % 이하로 상이한 것이 바람직하다.
Ad 프로필렌 공중합체
본 발명에 따라서 적합한 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 단일상이다. 따라서, 프로필렌 공중합체는, 기계적 특성을 향상시키기 위한 제 2 상으로서 내포물을 형성하는 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 제 2 상의 삽입물로서 엘라스토머성 (공)중합체를 함유하는 중합체는 대조적으로 헤테로상으로 불리며, 본 발명의 일부는 아니다. 제 2 상 또는 소위 내포물의 존재는, 예를 들어 고 해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA) 에 의해 가시화될 수 있다. 상세하게는, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 2 개 이상의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
다른 한편, 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 -12 내지 +2 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 -10 내지 +2 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 가진다.
또한, 프로필렌 공중합체는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 133 내지 155 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 134 내지 152 ℃ 범위의 주 용융 온도, 즉, 용융 엔탈피의 50 % 초과를 나타내는 용융 온도를 가진다.
또한, 프로필렌 공중합체는 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 내지 128 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 112 내지 126 ℃ 의 범위, 예컨대 114 내지 124 ℃ 범위의 결정화 온도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체는 3.0 내지 25.0 wt% 의 범위, 바람직하게는 4.5 내지 20.0 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 5.0 내지 15.0 wt% 범위의 자일렌 저온 가용성 분획 (XCS) 을 가진다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체는 2.0 초과, 보다 바람직하게는 2.1 내지 6.0 의 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 의 범위, 예컨대 3.1 내지 5.3 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 가진다.
요약하면, 적합한 폴리프로필렌 중합체는 ≥ 130 ℃ 내지 ≤ 170 ℃ 의 용융 온도 및 > 2.0 의 분자량 분포 (MWD) 를 가진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합체는 프로필렌 단일중합체이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합체는 바람직하게는 하기의 존재하에서 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C),
상기 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈산 화합물, 보다 바람직하게는 비-프탈산 에스테르이고, 더욱 바람직하게는 비-프탈산 디카르복실산의 디에스테르이다;
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
내부 공여체 (ID) 는 임의로 치환되는 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 이의 유도체 및/또는 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 시트라코네이트이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체는 하나 이상의 반응기 (R1) 및 임의로 제 2 반응기 (R2) 를 포함하는, 하기에서 추가로 기술하는 바와 같은 중합 공정에 의해 제조되고, 여기에서 제 1 반응기 (R1) 에서, 제 1 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP1) 이 제조되며, 이는 임의로 후속적으로 임의적인 제 2 반응기 (R2) 로 이동하고, 여기에서 제 2 반응기 (R2) 에서, 임의적인 제 2 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP2) 이 제 1 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP1) 의 존재하에서 제조된다.
이하에서, 폴리프로필렌 중합체의 제조 방법 및 상기 방법에서 사용되는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 에 대해 더욱 상세히 설명한다.
상기 관점에서, 폴리프로필렌 중합체는 프탈산 화합물 및 이들의 각각의 분해 생성물, 즉, 지글러-나타 (ZN) 촉매의 내부 공여체로서 전형적으로 사용되는 프탈산 에스테르를 함유하지 않는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체는 프탈산 화합물 및 이들의 각각의 분해 생성물, 즉, 지글러-나타 (ZN) 촉매의 내부 공여체로서 전형적으로 사용되는 프탈산 화합물을 함유하지 않는다.
본 발명의 의미에서의, 프탈산 화합물을 "함유하지 않는다" 라는 용어는, 사용되는 촉매로부터 기인하는 프탈산 화합물 및 각각의 분해 생성물이 전혀 검출되지 않는 폴리프로필렌 중합체를 의미한다.
본 발명에 따르면, 용어 "프탈산 화합물" 은 프탈산 (CAS No. 88-99-3), 지방족, 지환족 및 방향족 알코올과의 이의 모노- 및 디에스테르, 및 프탈산 무수물을 의미한다.
폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 중합체에 의해 지배되기 때문에, 폴리프로필렌 조성물은 또한 바람직하게는 프탈산 화합물 및 이들의 각각의 분해 생성물, 보다 바람직하게는 프탈산 에스테르 및 이들의 각각의 분해 생성물을 함유하지 않는다.
동일한 이유로, 폴리프로필렌 중합체에 대해 상기 정의한 바와 같은 용융 유속 (MFR2), 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 이소택틱성 및 <2,1> 레지오-결함의 양에 관한 값은 폴리프로필렌 조성물에 동일하게 적용 가능하다.
상기에서 이미 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌 중합체는 임의로 순차 중합 공정으로 제조된다.
용어 "순차 중합 시스템" 은, 폴리프로필렌 중합체가 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 순차 중합을 위한 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주 중합이 일어나는 것을 나타낸다. 따라서, 공정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이 정의는 전체 시스템이, 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "이루어지는" 은, 주 중합 반응기를 고려한, 단지 폐쇄적인 표현일 뿐이다.
바람직하게는, 제 1 중합 반응기 (R1) 는, 임의의 경우, 슬러리 반응기 (SR) 이며, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
임의적인 제 2 중합 반응기 (R2) 는 상기 정의한 바와 같은 슬러리 반응기 (SR), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 또는 기상 반응기 (GPR) 일 수 있다.
임의적인 제 3 중합 반응기 (R3) 는 바람직하게는 기상 반응기 (GPR) 이다.
적합한 순차 중합 공정은 당업계의 기술 수준에서 공지되어 있다.
바람직한 다단계 공정은, 예를 들어 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 와 같은 특허 문헌에 기재된, Borealis 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기상" 공정 (BORSTAR
Figure 112018035707128-pct00007
기술로서 공지됨) 이다.
추가의 적합한 슬러리-기상 공정은 Basell 의 Spheripol
Figure 112018035707128-pct00008
공정이다.
폴리프로필렌 중합체의 원하는 특성을 수득하기 위한 방식으로 중합 조건을 선택하는 것은, 당업자의 기술 수준 내에 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C), 외부 공여체 (ED) 및 조촉매 (Co)
상기 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 중합체의 제조를 위한 특정한 방법에서 상기 지적한 바와 같이, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 사용되어야 한다. 따라서, 이제 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 촉매는, 티탄과 같은 IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 마그네슘과 같은 2 족 금속 화합물 (MC), 및 바람직하게는 비-프탈산 화합물, 보다 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 더욱 바람직하게는 비-프탈산 디카르복실산의 디에스테르인, 하기에서 보다 상세히 설명하는 바와 같은 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 고형 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 이다. 따라서, 촉매는 바람직하게는 원치 않는 프탈산 화합물을 완전히 함유하지 않는다. 또한, 고형 촉매는 임의의 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 를 함유하지 않으며, 그러나 촉매는 자체-지지된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 수득되는 방식에 의해서 추가로 정의될 수 있다. 따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a)
a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2 족 금속 화합물 (MC) 과, 히드록실 부분 이외에 하나 이상의 에테르 부분을 포함하는 1 가 알코올 (A) 의 반응 생성물인, 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 제공하는 단계; 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2 족 금속 화합물 (MC) 과, 1 가 알코올 (A) 과 화학식 ROH 의 1 가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물의 반응 생성물인, 적어도 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액을 제공하는 단계; 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 2 족 금속 화합물 (MC) 과 1 가 알코올 (B) 의 반응 생성물인, 2 족 알콕시 화합물 (Ax) 과 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m 의 2 족 알콕시드, 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 와 M(OR2)m'X2-m' 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계 [식에서, M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이며, R1 및 R2 는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬기이고, 0 ≤ n < 2, 0 ≤ m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2 이며, 단, n 및 m ≠ 0, 0 < n' ≤ 2 및 0 < m' ≤ 2 임]; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 4 내지 6 족의 전이 금속의 하나 이상의 화합물 (TC) 에 첨가하는 단계, 및
c) 고형 촉매 성분 입자를 수득하는 단계,
및 단계 c) 이전의 임의의 단계에서, 내부 전자 공여체 (ID), 바람직하게는 비-프탈산 내부 공여체 (ID) 를 첨가하는 단계.
내부 공여체 (ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따르면, 상기 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 단계 b) 및 c) 에서 사용되는 물리적 조건, 특히 온도에 따라, 침전 방법을 통해 또는 유화 (액체/액체 2-상 시스템) - 고화 방법을 통해 수득될 수 있다.
두가지 방법 (침전 또는 유화-고화) 에 있어서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에 있어서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 에서의 하나 이상의 전이 금속 화합물 (TC) 의 조합이 수행되고, 고체 입자의 형태로 촉매 성분의 완전한 침전을 보장하기 위해서, 전체 반응 혼합물을 50 ℃ 이상에서, 보다 바람직하게는 55 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도 범위에서, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위에서 유지시킨다 (단계 c).
단계 b) 에서의 유화-고화 방법에 있어서, 단계 a) 의 용액은 전형적으로 저온, 예컨대 -10 내지 50 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃ 에서, 하나 이상의 전이 금속 화합물 (TC) 에 첨가된다. 유화액의 교반 동안에, 온도는 전형적으로 -10 내지 40 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃ 에서 유지된다. 유화액의 분산된 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고화 (단계 c)) 는 유화액을 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써 적절히 수행된다.
유화-고화 방법에 의해 제조되는 촉매는 바람직하게는 본 발명에서 사용된다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 a) 에서는, a2) 또는 a3) 의 용액, 즉, (Ax') 의 용액 또는 (Ax) 와 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2 족 금속 (MC) 은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx) 는, 마그네슘 화합물을 상기 기술한 바와 같은 알코올과 반응시킴으로써, 촉매 제조 공정의 제 1 단계, 즉, 단계 a) 에서 제자리에서 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 이들은 준비된 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수할 수 있으며, 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용될 수 있다.
알코올 (A) 의 예시적인 예는 2 가 알코올의 모노에테르 (글리콜 모노에테르) 이다. 바람직한 알코올 (A) 는, 에테르 부분이 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는, C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1 가 알코올 (B) 는 화학식 ROH (R 은 직쇄 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기임) 이다. 가장 바람직한 1 가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 와 (Bx) 의 혼합물, 또는 알코올 (A) 와 (B) 의 혼합물은, 각각 8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 3:1 몰비의 Bx:Ax 또는 B:A 로 사용 및 채용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의한 바와 같은 알코올과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드에서 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 알킬기는 동일 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물은 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에, 또한 화학식 R"(OH)m 의 다가 알코올 (C) 와 반응하여, 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득하는 것이 가능하다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우, R" 가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인, 알코올이다.
따라서, 단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 사용되는 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는, 방향족 및 지방족, 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로 상기 나타낸 바와 같은 용매 중의 10 내지 50 wt% 용액으로서 제공된다. 전형적인 상업적으로 입수 가능한 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄 중의 20 - 40 wt% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용되는 Mg 화합물 및 알코올에서 따라 선택된다.
4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티탄 화합물, 가장 바람직하게는 티탄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 비-프탈산 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈산 카르복실(이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이의 유도체 및 이의 혼합물에서 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 모노-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트를 포함하는 군에 속하는 에스테르, 및 이의 임의의 유도체 및/또는 혼합물이다. 바람직한 예는, 예를 들어 치환 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
유화 방법에 있어서, 2 상 액체-액체 시스템은 간단한 교반에 의해, 및 임의로, 유화액의 형성을 용이하게 하기 위해 및/또는 유화액을 안정화시키기 위해 당업계에 공지된 방식으로 사용되는, (추가의) 용매 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 유화제 및/또는 유화 안정화제, 예컨대 계면활성제를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체이다. 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이의 혼합물과 같은 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 폴리데센이 가장 바람직하다.
침전 또는 유화-고화 방법에 의해 수득되는 고형의 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소로, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상, 가장 바람직하게는 3 회 이상 세정할 수 있다. 촉매는 추가로 증발 또는 질소로의 플러싱에 의해 건조시킬 수 있거나, 또는 이것은 임의의 건조 단계없이, 유성 액체로 슬러리화시킬 수 있다.
최종적으로 수득되는 지글러-나타 촉매는 바람직하게는, 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태이다. 입자는 낮은 다공성으로 촘촘하며, 20 g/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 10 g/㎡ 미만의 표면적을 가진다. 전형적으로, 촉매 조성물에 대해서 Ti 의 양은 1 내지 6 wt% 이고, Mg 는 10 내지 20 wt% 이며, 공여체는 10 내지 40 wt% 이다.
촉매의 제조에 대한 상세한 설명은, 본원에서 참고로 인용되는 WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 및 EP 2610272 에 기재되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 공정에서의 추가의 성분으로서, 바람직하게는 외부 공여체 (ED) 가 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정한 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
[식에서, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이며, 이들의 합계 p + q 는 3 이하임]. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일 또는 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 화학식의 것이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
[식에서, R3 및 R4 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타냄].
R3 및 R4 는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된다. R3 및 R4 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, R1 및 R2 는 모두 동일하며, 더욱더 바람직하게는, R3 및 R4 는 모두 에틸기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 임의적인 외부 공여체 (ED) 이외에, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 하나의 특정한 구현예에 있어서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이의 혼합물이다. 하나의 특정한 구현예에 있어서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 비율 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 의 비율 [Co/TM] 은 신중하게 선택해야 한다.
따라서,
(a) 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 는 5 내지 45 의 범위이어야 하고, 바람직하게는 5 내지 35 의 범위이며, 보다 바람직하게는 5 내지 25 의 범위이고; 및 임의로
(b) 조촉매 (Co) 와 티탄 화합물 (TC) 의 몰비 [Co/TC] 는 80 초과 내지 500 의 범위이어야 하고, 바람직하게는 100 내지 350 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 120 내지 300 의 범위이다.
성분 (B): 중합체성 핵제
임의적인 성분 (B) 로서는, 중합체성 핵제, 바람직하게는 비닐 화합물의 중합체, 보다 바람직하게는 비닐시클로알칸 단량체 또는 비닐알칸 단량체를 중합시킴으로써 수득 가능한 중합체성 핵제가 사용될 수 있다.
중합체성 핵제는 보다 바람직하게는 하기 화학식에 따른 중합된 비닐 화합물이다:
CH2=CH-CHR11R12 (III)
[식에서, R11 및 R12 는 함께, 치환기를 임의로 함유하는 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내며, 이로써 R11 및 R12 가 방향족 고리를 형성하는 경우, -CHR11R12 부분의 수소 원자는 존재하지 않음].
더욱 바람직하게는, 중합체성 핵제는 하기로부터 선택된다: 비닐 시클로알칸 중합체, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체, 비닐 시클로펜탄 중합체, 3-메틸-1-부텐 중합체 및 비닐-2-메틸 시클로헥산 중합체. 가장 바람직한 핵제는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 바람직한 구현예에 있어서, 핵제는 중합체성 핵제, 보다 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 화학식 (III) 의 비닐 화합물의 중합체, 더욱 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
핵제의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 에 대해서, 바람직하게는 10000 중량ppm 이하 (폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 에 대해 백만분의 일을 의미한다, 또한 본원에서 간단히 ppm 으로 약칭한다), 보다 바람직하게는 6000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5000 ppm 이하이다.
더욱 바람직하게는, 핵제의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 에 대해서, 500 ppm 이하이고, 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm 이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm 이며, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 핵제는 중합체성 핵제, 가장 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 화학식 (III) 에 따른 비닐 화합물의 중합체, 더욱 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이고, 상기 핵제 (B) 의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 에 대해서, 200 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm 이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm 이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm 이고, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 이다.
핵제는, 예를 들어 폴리프로필렌 중합체 (A) 의 중합 공정 동안에 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 도입될 수 있거나, 또는 중합체성 핵제를 함유하는 핵화된 중합체와의 기계적 블렌딩 (소위, 마스터 배치 기술) 에 의해, 또는 폴리프로필렌 중합체 (A) 와 핵제 자체의 기계적 블렌딩에 의해 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 혼입될 수 있다.
따라서, 핵제는 폴리프로필렌 중합체 (A) 의 중합 공정 동안에 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 도입될 수 있다. 핵제는 바람직하게는, 먼저 고체 지글러-나타 촉매 성분, 조촉매 및 임의적인 외부 공여체를 포함하는 상기 정의한 바와 같은 촉매계의 존재하에서, 상기 정의한 바와 같은 화학식 (II) 에 따른 상기 정의한 비닐 화합물, 더욱 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 을 중합시키고, 이어서 상기 정의한 바와 같은 화학식 (III) 에 따른 비닐 화합물의 중합체, 더욱 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체, 및 촉매계의 수득된 반응 혼합물을 폴리프로필렌 중합체 (A) 의 제조를 위해 사용함으로써, 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 도입된다.
비닐 화합물, 예를 들어 VCH 의 중합은, 형성된 중합체 (예를 들어, 폴리VCH) 를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체 중에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합된 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도는, 저장 및 수송 동안에 촉매 입자가 침강되는 것을 방지하도록 충분히 높게 하는 것이 중요하다.
혼합물의 점도의 조정은 비닐 화합물의 중합 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 저점도 오일 중에서 중합을 수행하는 것이 가능하며, 비닐 화합물의 중합 후에, 고점성 물질을 첨가하여 점도를 조정할 수 있다. 이러한 고점성 물질은 "왁스", 예컨대 오일, 또는 오일과 고형 또는 고점성 물질의 혼합물 (오일-그리스) 일 수 있다. 이러한 점성 물질의 점도는 통상적으로 실온에서 1,000 내지 15,000 cP 이다. 왁스를 사용하는 이점은, 공정에 저장 및 공급되는 촉매가 개선된다는 것이다. 세정, 건조, 체질 및 이동이 필요없기 때문에, 촉매 활성이 유지된다.
오일과 고형 또는 고점성 중합체의 중량비는 바람직하게는 5:1 미만이다.
점성 물질 이외에, 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산과 같은 액체 탄화수소는 또한 변성 단계에서 매질로서 사용될 수 있다.
중합된 비닐 화합물에 의해 변성된 촉매를 사용하여 제조되는 폴리프로필렌은 본질적으로 유리 (미반응) 비닐 화합물을 함유하지 않는다. 이것은, 비닐 화합물이 촉매 변성 단계에서 완전히 반응해야 한다는 것을 의미한다.
또한, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 변성의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전한 반응을 허용하기에 충분해야 하며, 즉, 중합은 반응 혼합물 (중합 매질 및 반응물을 포함함) 에서의 미반응 비닐 화합물의 양이 0.5 wt% 미만, 특히 2000 중량ppm 미만이 될 때까지 계속한다 (분석에 의해 나타남). 따라서, 예비-중합된 촉매가 최대 약 0.1 wt% 의 비닐 화합물을 함유하는 경우, 폴리프로필렌에서의 최종 비닐 화합물 함량은 GC-MS 방법을 사용하는 측정 한계 미만일 것이다 (< 0.01 중량ppm). 일반적으로, 공업적 규모로 조작하는 경우, 30 분 이상의 중합 시간이 요구되며, 바람직하게는 중합 시간은 1 시간 이상 및 특히 5 시간 이상이다. 6 내지 50 시간 범위의 중합 시간이 사용될 수 있다. 변성은 10 내지 70 ℃, 바람직하게는 35 내지 65 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
이 촉매 변성 단계는 BNT-기술로서 공지되어 있으며, 중합체성 핵제를 도입하기 위해서 상기 기술한 예비-중합 단계 동안에 수행된다.
이러한 변성된 촉매계 비닐 화합물 (II) 의 일반적인 제조는, 예를 들어 EP 1 028 984 또는 WO 00/6831 에 개시되어 있다.
또다른 구현예에 있어서, 중합체성 핵제는, 소위, 마스터 배치 기술에 의해 첨가되며, 여기에서 이미 핵화된 중합체, 바람직하게는 중합체성 핵제 (마스터 배치) 를 함유하는 프로필렌 단일중합체는 폴리프로필렌 중합체 (A) 와 블렌드된다.
이러한 마스터 배치는 바람직하게는 프로필렌을 순차 중합 공정에서 중합시킴으로써 제조된다.
용어 "순차 중합 시스템" 은, 프로필렌 단일중합체가 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 제조되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주 중합이 일어나는 것을 나타낸다. 따라서, 공정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이 정의는 전체 시스템이, 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "이루어지는" 은, 주 중합 반응기를 고려한, 단지 폐쇄적인 표현일 뿐이다.
중합체성 핵제를 함유하는, 제조되는 프로필렌 단일중합체는 또한 소위, 담체 중합체이다.
핵제가 담체 중합체와 함께 마스터 배치의 형태로 첨가되는 경우, 마스터 배치에서의 핵제의 농도는 10 ppm 이상, 전형적으로 15 ppm 이상이다. 바람직하게는, 이 핵제는 10 내지 2000 ppm, 보다 바람직하게는 15 초과 내지 1000 ppm, 예컨대 20 내지 500 ppm 의 범위로 마스터 배치에 존재한다.
상기에서 기술한 바와 같이, 담체 중합체는 바람직하게는, 성분 (A) 에 대해 상기 기술한 바와 같은 촉매계로 제조되며, 1.0 내지 800 g/10 min, 바람직하게는 1.5 내지 500 g/10 min, 보다 바람직하게는 2.0 내지 200 g/10 min 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 150 g/10 min 범위의 MFR2 (230 ℃, 2.16 ㎏) 를 갖는 프로필렌 단일중합체이다.
보다 바람직하게는, 담체 중합체는, 성분 (A) 로서 상기 정의한 프로필렌 단일중합체와 매우 유사한 융점을 갖는 이소택틱 프로필렌 단일중합체이다. 그러므로, 담체 중합체는 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한, 150 ℃ 이상, 즉, 150 ℃ 이상 내지 168 ℃, 보다 바람직하게는 155 ℃ 이상, 즉, 155 내지 166 ℃ 범위의 용융 온도 Tm 을 가진다.
핵제가 마스터 배치의 형태로 첨가되는 경우, 첨가되는 마스터 배치의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량에 대해서, 1.0 내지 10 wt%, 바람직하게는 1.5 내지 8.5 wt% 및 보다 바람직하게는 2.0 내지 7.0 wt% 의 범위이다.
폴리프로필렌 조성물
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은, 성분 (A) 로서 상기 정의한 폴리프로필렌 중합체, 및 임의로 성분 (B) 로서 상기 정의한 중합체성 핵제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 중합체 (A) 로서, 상기에서 기술한 바와 같은 프로필렌 단일중합체를 포함한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 폴리프로필렌 중합체에 대한 용융 유속 (MFR2), 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 이소택틱성 및 상기 정의한 바와 같은 <2,1> 레지오-결함의 양에 관한 값은 폴리프로필렌 조성물에 동일하게 적용 가능하다.
이것은 또한 폴리프로필렌 조성물에 동일하게 적용 가능한 폴리프로필렌 중합체의 용융 온도에 대해서도 마찬가지이다.
핵화된 폴리프로필렌 조성물의 결정화 온도는, 폴리프로필렌 중합체를 제조하기 위한 중합 공정 후에, 중합체성 핵제가 마스터 배치의 형태로 폴리프로필렌 중합체에 첨가되는 경우, 성분 (A) 로서 사용되는 폴리프로필렌 중합체의 결정화 온도보다 높다.
상기 기술한 바와 같은 BNT-기술에 의해 변성되는 촉매계의 사용에 의해, 중합체성 핵제가 폴리프로필렌 중합체에 도입되는 경우, 폴리프로필렌 중합체의 결정화 온도는 또한 폴리프로필렌 조성물에 동일하게 적용 가능하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 중합체 성분으로서, 단지 본 발명에서 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 중합체 만을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌 중합체의 양은 전체 폴리프로필렌 조성물에 대해서 100.0 wt% 가 되지 않을 수 있다. 따라서, 100.0 wt% 까지의 나머지 부분은 당업계에 공지된 추가의 첨가제에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이 나머지 부분은 전체 폴리프로필렌 조성물 내에서 5.0 wt% 이하, 예컨대 3.0 wt% 이하이어야 하며; 중합체성 핵제를 도입하기 위한 임의적인 마스터 배치의 양을 포함하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 산화방지제, 안정화제, 충전제, 착색제, 핵제 및 대전방지제로 이루어진 군에서 선택되는 소량의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 중합에서 수득되는 분말상 생성물의 과립화 동안에 혼입된다. 따라서, 폴리프로필렌 중합체는 전체 폴리프로필렌 조성물에 대해, 95.0 wt% 이상, 보다 바람직하게는 97.0 wt% 이상을 구성한다.
폴리프로필렌 중합체가 상기 기술한 바와 같은 중합체성 핵제 이외의 또다른 α-핵제를 포함하는 경우, 이것은 β-핵제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 대안적인 또는 보완적인 α-핵제는 바람직하게는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 이의 혼합물.
이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 페이지 871 ~ 873, 제 5 판, 2001 에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 멜트-블로운 섬유의 제조를 위해, 및 이어서 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹 또는 제품에 대해, 펠렛 또는 과립 형태로 사용된다.
따라서, 상기 기술한 폴리프로필렌 조성물은 멜트-블로운 섬유를 제조하는데 사용된다. 이러한 멜트-블로운 섬유는 5 ㎛ 이하의 평균 필라멘트 섬도를 가진다.
또한, 멜트-블로운 섬유는 멜트-블로운 섬유의 총 중량에 대해서, 80.0 wt% 이상, 바람직하게는 85.0 wt% 이상, 보다 바람직하게는 90.0 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95.0 wt% 이상을 포함하며, 가장 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 조성물로 이루어진다.
따라서, 본 발명에 따른 멜트-블로운 섬유에는 추가의 성분이 존재할 수 있다. 이러한 추가의 성분은, 바람직하게는 또한 폴리프로필렌 기재 중합체인 추가의 중합체이다.
멜트-블로운 웹의 원하는 특성이 부정적으로 영향을 받지 않는 방식으로, 적합한 부가적인 중합체를 선택하는 것은 당업자의 기술 범위 내에 있다.
본 발명은 이들 멜트-블로운 섬유로 제조되는 멜트-블로운 웹 (MBW) 에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 조성물로 제조되는 멜트-블로운 섬유를 포함하는 멜트-블로운 웹에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 또한 일반적으로 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹 (MBW) 을 물품의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 80.0 wt% 이상의 양으로, 보다 바람직하게는 95.0 wt% 이상의 양으로 포함하는, 여과 매체 (필터), 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인용 요실금 제품, 보호복, 호흡 보호 마스크, 수술용 커튼, 수술용 가운 및 수술복으로 이루어진 군에서 선택되는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 물품은 멜트-블로운 웹 (MBW) 으로 이루어진다.
멜트-블로운 웹의 단위 면적당 중량은 최종 용도에 매우 크게 의존하지만, 멜트-블로운 웹은 1 g/㎡ 이상, 바람직하게는 1 내지 250 g/㎡ 범위의 단위 면적당 중량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹이 단층 웹 (예를 들어, 공기 여과 목적을 위함) 으로서 제조되는 경우, 이것은 1 g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 4 g/㎡ 이상, 더욱더 바람직하게는 7 내지 250 g/㎡ 의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 200 g/㎡ 범위의 단위 면적당 중량을 가진다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹이 스펀본디드 웹 층, 멜트-블로운 웹 층 및 또다른 스펀본디드 웹 층 (예를 들어, 위생 용도를 위함) 을 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 SMS-웹과 같은 다층 구조의 한 부분으로서 제조되는 경우, 멜트-블로운 웹은 0.8 g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 1 g/㎡ 이상, 더욱더 바람직하게는 1 내지 30 g/㎡ 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 20 g/㎡ 범위의 단위 면적당 중량을 가진다. 대안적으로, 다층 구조는 또한 SSMMS 구조와 같은 다수의 멜트-블로운 웹 층 및 스펀본디드 웹 층을 포함할 수 있다.
멜트-블로운 웹을 함유하는 상기 기술한 바와 같은 단층 웹 또는 다층 구조로서 존재하는 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹은 또한 제조되는 물품의 원하는 최종 용도에 따라, 다른 층, 즉, 폴리카보네이트 층 등과 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹은 샷을 함유하지 않는다.
본 발명에 따르면, 멜트-블로운 웹에서의 샷은 섬유-형성 중합체의 응집에 의해 발생되는 웹에서의 결함, 변형 또는 구멍으로서 정의되며, 상기 응집은 섬유의 평균 직경보다 10 내지 1000 배 큰 등가 직경을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹은, 9.5 ± 1.0 g/㎡ 의 단위 면적당 중량을 갖는 멜트-블로운 웹 (290 ℃ 용융 온도로 제조됨) 의, 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라서 측정한, 75 mbar 이상, 바람직하게는 80 mbar 이상의 하이드로헤드 (제 3 방울, ㎝ H2O resp. mbar), 및 9.5 ± 1.0 g/㎡ 의 단위 면적당 중량을 갖는 멜트-블로운 웹 (310 ℃ 용융 온도로 제조됨) 의, 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라서 측정한, 140 mbar 이상, 바람직하게는 150 mbar 이상의 하이드로헤드 (제 3 방울, ㎝ H2O resp. mbar) 를 가진다.
본 발명에 따른 웹을 제조하기 위한 상기 기술한 폴리프로필렌 조성물의 사용은, 당업계의 기술 수준에 따른, 예를 들어 히드록실아민 에스테르 또는 퍼옥사이드에 의해 비스브레이킹된 폴리프로필렌 조성물에 비해서, 훨씬 넓은 공정 창의 사용을 허용한다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹을 제조하는데 적용 가능한 공정 창은 250 ℃ 내지 320 ℃, 바람직하게는 270 ℃ 내지 320 ℃ 및 보다 바람직하게는 280 ℃ 내지 310 ℃ 이다.
320 ℃ 이하의 공정 온도가 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹을 제조하는데 적합하다는 사실의 또다른 이점은, 보다 높은 공정 온도가 점도를 더욱 감소시키며, 이는 웹의 특성을 더욱 향상시키기 위해서 보다 미세한 섬유를 제조하는 기회를 제공한다는 것이다.
본 발명은 또한 250 ℃ 내지 320 ℃ 의 공정 온도 창에 대한 샷의 부재를 특징으로 하는 멜트-블로운 웹 품질을 향상시키기 위한, 본원에서 정의하는 바와 같은 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 중합체에 대한 비스브레이킹 첨가제로서의, 하나 이상의 화학식 (II) 의 화합물 (C) 의 용도이다:
Figure 112018035707128-pct00009
[식에서, R1, R3, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 및 R5 는 각각 독립적으로 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소임].
실험 부분
A. 측정 방법
하기의 용어 및 측정 방법의 정의는 달리 정의하지 않는 한, 청구범위 및 하기의 실시예를 포함하는 본 발명의 상기 일반적인 설명에 적용된다.
NMR 분광법에 의한 미세 구조의 정량화
정량적인 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여, 프로필렌 단일중합체의 이소택틱성 및 레지오-규칙성을 정량화하였다.
정량적인 13C {1H} NMR 스펙트럼은, 각각 1H 및 13C 에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여, 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은, 모든 공기 역학에 대해 질소 기체를 사용하여, 125 ℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장된 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다.
프로필렌 단일중합체의 경우, 약 200 ㎎ 의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 용해시켰다. 균일한 용액을 확보하기 위해, 가열 블록 내에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐 내에서 1 시간 이상 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입시, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이 설정은 입체 규칙성 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). 표준 단일-펄스 여기는, NOE 및 이중-레벨 WALTZ16 탈커플링 계획을 이용하여 사용되었다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당, 총 8192 (8k) 의 과도 신호가 수집되었다.
정량적인 13C {1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 통합하고, 독점적인 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 관련 정량 특성을 측정하였다.
프로필렌 단일중합체의 경우, 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 를 내부적으로 기준으로 한다.
레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
입체 규칙성 분포는 관심있는 입체 서열과 관련이 없는 임의의 부위를 보정하는 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로, 입체 규칙성 분포의 정량화에 대한 레지오-결함 및 공단량체의 영향은 입체 서열의 특정한 적분 영역으로부터 대표적인 레지오-결함 및 공단량체 적분값을 제함으로써 보정하였다.
이소택틱성은 펜타드 레벨에서 측정하였으며, 모든 펜타드 서열에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 서열의 백분율로서 보고되었다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합)
2,1 에리스로 레지오-결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 메틸 부위의 존재에 의해 나타났으며, 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다. 다른 유형의 레지오-결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리스로 레지오-결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 특징적인 메틸 부위의 평균 적분값을 사용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 1 차 삽입된 프로펜의 양은 1 차 삽입과 관련이 없는 이 영역에 포함되는 부위에 대해, 및 이 영역에서 제외된 1 차 삽입 부위에 대해 수행된 보정과 함께, 메틸 영역에 기초하여 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1 차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 레지오-결함의 합으로서 정량화하였다:
P합계 = P12 + P21e
2,1 에리스로 레지오-결함의 몰% 는 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] mol.-% = 100 * (P21e / P합계)
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라서 측정된다. 폴리프로필렌 조성물의 MFR2 는 물질의 과립에 대해 측정되는 반면, 멜트-블로운 웹의 MFR2 는 가열된 프레스 내에서 200 ℃ 이하의 온도에서 웹으로부터 제조되는 압축 성형 플라크의 절단 조각에 대해 측정되며, 상기 조각은 과립 치수에 필적하는 치수를 가진다.
실온에서 자일렌 가용성 분획 (자일렌 저온 가용물 XCS, wt%): 자일렌에 가용성인 중합체의 양은 ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정된다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ), 용융 엔탈피 (H m ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화 엔탈피 (H c ): 5 내지 7 ㎎ 샘플에 대해 TA Instrument Q200 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정. DSC 는 -30 내지 +225 ℃ 의 온도 범위에서, 10 ℃/min 의 스캔 속도로, 가열 / 냉각 / 가열 사이클로, ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라서 가동된다. 결정화 온도 (Tc) 및 결정화 엔탈피 (Hc) 는 냉각 단계로부터 측정되는 반면, 용융 온도 (Tm) 및 용융 엔탈피 (Hm) 는 웹의 경우, 각각 제 1 가열 단계 및 제 2 가열 단계로부터 측정된다.
프로필렌 단일중합체의 수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ), (M w /M n = MWD)
분자량 평균 Mw, Mn 및 MWD 는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라서 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 적외선 (IR) 검출기가 장착된 PolymerChar GPC 기기를, Polymer Laboratories 로부터의 3 x Olexis 및 1 x Olexis Guard 컬럼, 및 160 ℃ 및 1 mL/min 의 일정한 유속의 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 ㎎/L 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 과 함께 사용하였다. 분석 당 200 μL 의 샘플 용액을 주입하였다. 컬럼 세트는 0.5 ㎏/mol 내지 11 500 ㎏/mol 의 범위에서 15 개 이상의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로, 범용 교정 (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여 교정하였다. 사용되는 PS, PE 및 PP 에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99 에 따라 설명된 바와 같다. 모든 샘플은, GPC 기기의 오토샘플러 내에서 지속적인 부드러운 교반하에, 최대 160 ℃ 에서, PP 에 대해 2.5 시간 동안, 안정화된 TCB (이동상과 동일) 중에서 ~1 ㎎/㎖ (160 ℃ 에서) 의 농도를 달성하도록, 중합체 샘플을 용해시켜 제조하였다. 폴리프로필렌 조성물의 MWD 는 물질의 과립에 대해 측정되는 반면, 멜트-블로운 웹의 MWD 는 웹으로부터의 섬유 샘플에 대해 측정되며, 두가지 모두 유사한 방식으로 용해된다.
웹의 평량
g/㎡ 의 웹의 단위 중량 (평량) 은 ISO 536:1995 에 따라서 측정하였다.
하이드로헤드
수압 시험에 의해 결정되는 하이드로헤드 또는 내수성은 2009 년 12 월에 발표된 WSP (worldwide strategic partners) 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라서 측정된다. 이 산업 표준은 또한 ISO 811:1981 을 기반으로 하며, 시험 액체로서 정제수 및 10 ㎝/min 의 수압 증가 속도와 함께, 23 ℃ 에서 100 ㎠ 의 표본을 사용한다. 이 시험에서 X ㎝ 의 H2O 컬럼 높이는 X mbar 의 압력차에 상응한다.
공기 투과도
공기 투과도는 100 Pa 의 압력차에서 DIN ISO 9237 에 따라 측정하였다. 이 공기 투과도는 웹 표본을 수직으로 통과하는 공기 흐름의 속도로서 정의된다.
샷
"샷" 은 형성된 중합체 직물에서의 변형, 결함 또는 구멍의 수의 측정이다. 결함은, 예를 들어 섬유의 직경보다 직경이 10 내지 1000 배 큰 중합체 물질의 응집일 수 있다. "샷" 을 측정하기 위한 정성적인 시험 방법은 U.S. 5,723,217 에서 확인할 수 있다. 직물 샘플을 MB 직물 롤에서 무작위로 뽑아내고, 직물의 전체 폭을 포함하는 몇 피트 길이의 구간을 롤로부터 절단한다. 샘플을 백라이트 유리판에 대해 유지시키고, 샷의 레벨에 따라서 육안으로 "1" 에서 "5" 까지 등급을 매긴다 (1 = 샷 없음; "5" = 매우 높은 레벨의 샷). 1 내지 5 의 각 범주에 상응하는 샷 레벨을 함유하는 MB 직물의 일련의 사진은 직물을 평가하기 위한 표준으로서 사용된다. 이어서, 단위 면적당 결함 또는 구멍의 수를 계산하여 샷 값을 측정한다. 이것은, 예를 들어 직물을 현미경으로 관찰하고, 단위 면적당 샷의 수를 수동으로 계산하여 수행할 수 있다. 또한, Yan, Z. and Bresee, R R., Flexible Multifunctional Instrument for Automated Nonwoven Web Structure Analysis, 69 TEXTILE RES. J. 795-804 (1999)" 를 참조한다.
B. 실시예
본 발명의 실시예 (IE-1) 및 비교예 (CE-1) 의 프로필렌 단일중합체에 대한 중합 공정에서 사용되는 촉매는 다음과 같이 제조하였다:
사용되는 화학물질:
Chemtura 에 의해 제공되는, 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et), BEM) 의 톨루엔 중 20 % 용액,
Amphochem 에 의해 제공되는, 2-에틸헥산올,
Dow 에 의해 제공되는, 3-부톡시-2-프로판올 - (DOWANOL™ PnB),
SynphaBase 에 의해 제공되는, 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트,
Millenium Chemicals 에 의해 제공되는, TiCl4,
Aspokem 에 의해 제공되는, 톨루엔,
Evonik 에 의해 제공되는, Viscoplex
Figure 112018035707128-pct00010
1-254,
Chevron 에 의해 제공되는, 헵탄
Mg 알콕시 화합물의 제조
20 ℓ 스테인리스 강 반응기에서, 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et)) 의 톨루엔 중 20 wt-% 용액 11 ㎏ 에, 2-에틸헥산올 4.7 ㎏ 과 부톡시프로판올 1.2 ㎏ 의 혼합물을 교반하면서 (70 rpm) 첨가하여, Mg 알콕시드 용액을 제조하였다. 첨가 동안에, 반응기 내용물을 45 ℃ 미만으로 유지하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물의 혼합 (70 rpm) 을 60 ℃ 에서 30 분간 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 온도를 25 ℃ 미만으로 유지하면서, 공여체인 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트 2.3 ㎏ 을 Mg-알콕시드 용액에 첨가하였다. 교반하에서 (70 rpm) 15 분간 혼합을 계속하였다.
고형 촉매 성분의 제조
TiCl4 20.3 ㎏ 및 톨루엔 1.1 ㎏ 을 20 ℓ 스테인리스 강 반응기에 첨가하였다. 350 rpm 으로 혼합하고, 온도를 0 ℃ 에서 유지하면서, 실시예 1 에서 제조한 Mg 알콕시 화합물 14.5 ㎏ 을 1.5 시간 동안 첨가하였다. Viscoplex
Figure 112018035707128-pct00011
1-254 1.7 ℓ 및 헵탄 7.5 ㎏ 을 첨가하고, 0 ℃ 에서 1 시간 동안 혼합한 후, 형성된 유화액의 온도를 1 시간 내에 90 ℃ 로 상승시켰다. 30 분 후, 혼합을 중단하고, 촉매 액적을 고화시키고, 형성된 촉매 입자를 침강시켰다. 침강 (1 시간) 후, 상청 액체를 사이펀으로 옮겼다. 이어서, 촉매 입자를 90 ℃ 에서 20 분간 톨루엔 45 ㎏ 으로 세정한 후, 헵탄으로 2 회 세정하였다 (30 ㎏, 15 min). 제 1 헵탄 세정 동안에 온도는 50 ℃ 로 감소하였으며, 제 2 세정은 실온으로 감소하였다.
이렇게 수득된 촉매를, 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 외부 공여체로서 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 (C-공여체) 과 함께 사용하였다.
알루미늄과 공여체 비율, 알루미늄과 티탄 비율 및 중합 조건을 표 1 및 2 에 나타낸다.
중합은 루프 반응기 만을 포함하는 폴리프로필렌 (PP) 파일롯 플랜트에서 수행하였다.
표 1: IE-1 및 CE-1 에 대한 프로필렌 단일중합체 (성분 (A)) 의 제조
Figure 112018035707128-pct00012
비교예 CE2 의 경우, Basell 에서 상업적으로 입수 가능한 촉매 Avant ZN M1 으로 중합을 수행하였다. 촉매는 프탈레이트계 내부 공여체를 함유한다.
촉매는, 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 외부 공여체로서 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 (C-공여체) 과 함께 사용하였다. 중합은 루프 반응기 만을 포함하는 PP 파일롯 플랜트에서 수행하였다.
표 2: CE2 에 대한 프로필렌 단일중합체 (성분 (A)) 의 제조
Figure 112018035707128-pct00013
IE-1, CE-1 및 CE-2 에 대한 프로필렌 단일중합체를, 칼슘 스테아레이트 (CAS No. 1592-23-0) 400 ppm 및 BASF AG, Germany 에 의해 공급되는 Irganox 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS No. 6683-19-8) 1,000 ppm 과 혼합하였다.
제 2 단계에서, 프로필렌 단일중합체를 200-230 ℃ 에서 동방향 회전 이축 압출기를 사용하여 비스브레이킹하였다.
IE-1: 1200 ppm 의 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 (Pergasafe
Figure 112018035707128-pct00014
, Pergan GmbH 에서 판매됨) 사용
CE-1: 1.1 wt% 의 Irgatec
Figure 112018035707128-pct00015
CR76 (중합체 매트릭스 내의 히드록실아민 에스테르; BASF 에서 판매됨) (IE1) 사용
CE-2: 1700 ppm 의 Trigonox 101 (AkzoNobel) 사용
IE1, CE1 및 CE2 의 폴리프로필렌 조성물을, 0.4 ㎜ 출구 직경 및 인치 당 35 개의 구멍의, 470 개의 구멍을 갖는 방적 돌기를 사용하여, Reicofil MB250 라인 상에서 멜트-블로운 웹으로 전환시켰다. 웹은 상이한 용융 온도, 처리량, DCD (다이에서 컬렉터 까지의 거리) 및 공기량에서 제조하였다.
멜트-블로운 웹의 공정 조건 및 특성을 표 3, 4 에 나타낸다.
표 3: 멜트-블로운 웹의 제조를 위한 공정 조건
Figure 112018035707128-pct00016
표 4: 멜트-블로운 웹의 특성
Figure 112018035707128-pct00017
표 5: 웹 상의 IE1 및 CE1 에 대한 MFR, Mw, MWD 및 샷
Figure 112018035707128-pct00018
표 3, 4 및 5 로부터, 동일한 처리량에서, 본 발명의 실시예의 중합체 (Pergasafe
Figure 112018035707128-pct00019
로 비스브레이킹됨; IE1-1 및 IE1-2) 는 비교예의 중합체 (Irgatec 또는 퍼옥사이드로 비스브레이킹됨) 에 비해, 웹에서 샷을 생성하지 않으면서, 보다 높은 용융 온도로 갈 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예의 중합체 (Pergasafe
Figure 112018035707128-pct00020
로 비스브레이킹됨; IE1-1 및 IE1-2) 의 사용은, 보다 높은 하이드로헤드 값에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 CE1 및 CE2 에 비해, 향상된 물 차단 특성을 갖는 웹을 산출한다는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 80 wt% 이상으로 제조되는 멜트-블로운 섬유를 포함하는 멜트-블로운 웹:
    (A) 폴리프로필렌 중합체 및
    (B) 임의로 중합체성 핵제,
    여기에서 폴리프로필렌 조성물은 하나 이상의 단일 결합을 파괴함으로써 화학식 (I) 의 탄소계 자유 라디칼로 열 분해될 수 있는 하나 이상의 화합물 (C) 로 비스브레이킹되었고:
    Figure 112018035707128-pct00021

    [화학식 (I) 에서,
    R1, R2 및 R3 은 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환, 직쇄, 분지형 및 시클릭 포화 또는 모노-불포화 탄화수소, 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 탄화수소 또는 카르복실레이트기 COOX (X 는 C1-C6-알킬기임) 에서 선택될 수 있으며,
    여기에서 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소임],
    비스브레이킹을 위해 폴리프로필렌 조성물에 첨가되는 화합물 (C) 의 양은 폴리프로필렌 조성물에 대해서 0.01 내지 10 wt% 의 범위임.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 탄소계 자유 라디칼이 하나 이상의 화학식 (II) 의 화합물 (C) 로부터 생성되는 멜트-블로운 웹:
    Figure 112018035707128-pct00022

    [식에서, R1, R3, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2 및 R5 는 각각 독립적으로 1 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 선형, 분지형 및 시클릭 탄화수소 및 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 5 내지 12 개의 C-원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소임].
  3. 제 2 항에 있어서, 화합물 (C) 의 화학식 (II) 에서, R2 및 R5 가 독립적으로 6 내지 10 개의 C-원자를 갖는 치환 및 비치환 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R1, R3, R4 및 R6 이 각각 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 멜트-블로운 웹.
  4. 제 1 항에 있어서, 화합물 (C) 가 화학식 (III) 을 가지는 멜트-블로운 웹:
    Figure 112018035742633-pct00023

    [식에서, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6 알킬기, C1-2 알콕시기, 니트릴기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되고, R1, R3, R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 및 C1-6 알킬기로 이루어진 군에서 선택됨].
  5. 제 4 항에 있어서, 화합물 (C) 가 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디프로필-2,3-디페닐부탄, 2,3-디부틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디헥실-2,3-디페닐부탄, 2-메틸-3-에틸-2,3-디페닐부탄, 2-메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디페닐부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-메톡시페닐)-부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-메틸페닐)-부탄, 2,3-디메틸-2-메틸페닐-3-(p-2',3'-디메틸-3'-메틸페닐-부틸)-페닐-부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 3,4-디에틸-3,4-디페닐헥산, 3,4-디프로필-3,4-디페닐헥산, 4,5-디프로필-4,5-디페닐옥탄, 2,3-디이소부틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디이소부틸-3,4-디페닐헥산, 2,3-디메틸-2,3-디-p-(t-부틸)-페닐-부탄, 5,6-디메틸-5,6-디페닐데칸, 6,7-디메틸-6,7-디페닐도데칸, 7,8-디메틸-7,8-디(메톡시페닐)-테트라데칸, 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-클로로페닐)부탄, 2,3-디메틸-2,3-디(p-요오도페닐)부탄 및 2,3-디메틸-2,3-디(p-니트로페닐)-부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 멜트-블로운 웹.
  6. 제 5 항에 있어서, 화합물 (C) 가 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 및 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 멜트-블로운 웹.
  7. 제 6 항에 있어서, 화합물 (C) 가 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄인 멜트-블로운 웹.
  8. 제 1 항에 있어서, 멜트-블로운 웹이 샷을 함유하지 않으며, 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라서 측정한 하이드로헤드 (제 3 방울, ㎝ H2O resp. mbar) 가, 290 ℃ 용융 온도로 제조되고 9.5 ± 1.0 g/㎡ 의 단위 면적당 중량을 갖는 멜트-블로운 웹의 경우 75 mbar 이상이며, 310 ℃ 용융 온도로 제조되고 9.5 ± 1.0 g/㎡ 의 단위 면적당 중량을 갖는 멜트-블로운 웹의 경우 140 mbar 이상인 멜트-블로운 웹.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 중합체가 a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C), b) 임의로 조촉매 (Co), 및 c) 임의로 외부 공여체 (ED) 의 존재하에서 중합된 멜트-블로운 웹.
  10. 제 9 항에 있어서, 내부 공여체 (ID) 가 임의로 치환되는 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 이의 유도체 및/또는 혼합물에서 선택되고; 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 의 몰비 [Co/ED] 가 5 내지 45 인 멜트-블로운 웹.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물이 프탈산 화합물들 및 이들의 각각의 분해 생성물들을 함유하지 않는 멜트-블로운 웹.
  12. 제 1 항에 있어서, 샷을 함유하지 않는 웹이 250 ℃ 내지 320 ℃ 의 공정 온도 창 내에서 제조될 수 있는 멜트-블로운 웹.
  13. 물품이 여과 매체, 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인용 요실금 제품, 보호복, 호흡 보호 마스크, 수술용 커튼, 수술용 가운 및 수술복으로 이루어진 군에서 선택되는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 멜트-블로운 웹을 포함하는 물품.
  14. 삭제
  15. 삭제
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