KR102139711B1 - Nanofibrous Membrane and Method for Preparing Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지지체; 상기 지지체 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면이 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층; 및 상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면에 전도성 고분자가 코팅된 제2 고분자 나노 섬유층;을 포함하는 나노 섬유막 및 지지체 상에 제1 고분자 용액을 전기 방사하여 제1 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 상기 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 제2 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 전도성 고분자 단량체를 기상 증착에 의해 중합시켜 전도성 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법을 제공한다.The present invention is a support; A first polymer nanofiber layer formed on the support by electrospinning and having a surface plasma-treated; And a second polymer nanofiber layer formed by electrospinning on the first polymer nanofiber layer and coated with a conductive polymer on the surface; electrospinning the first polymer solution onto the nanofiber membrane and the support, thereby including the first polymer nano Forming a fiber layer; Plasma treating the surface of the first polymer nanofiber layer; Forming a second polymer nanofiber layer by electrospinning a second polymer solution on the plasma-treated first polymer nanofiber layer; And polymerizing a conductive polymer monomer on the second polymer nanofiber layer by vapor deposition to form a conductive polymer layer.
Description
본 발명은 나노 섬유막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanofiber membrane and a method for manufacturing the same.
미세먼지는 세계보건기구(WHO)에서 1급 발암물질로 지정될 정도로 인체에 매우 유해한 영향을 미치는 것으로 잘 알려져 있다. 특히 최근에는 산업의 발전 및 화석 연료의 사용 증가에 따라, 미세먼지의 발생 빈도가 높아지고 이에 따른 피해가 심각해지고 있다. 일반적으로, 미세먼지는 지름이 10 ㎛ 이하인 입자상 물질을 의미하는 것으로, 미세먼지(PM(Particulate meter)10), 극미세먼지(PM2.5), 초극미세먼지(PM1)로 분류된다. 즉, 미세먼지(PM10), 극미세먼지(PM2.5), 초극미세먼지(PM1)는 각각 입자의 지름이 대략 10 ㎛, 2.5 ㎛, 1 ㎛ 이상인 입자상 물질의 질량 농도를 측정한 오염도를 의미한다.It is well known that fine dust has a very harmful effect on the human body to the extent that it is designated as a first-class carcinogen by the World Health Organization (WHO). Particularly, in recent years, the frequency of occurrence of fine dust has increased and the damage has been seriously increased due to the development of the industry and the increased use of fossil fuels. In general, the fine dust refers to a particulate matter having a diameter of 10 μm or less, and is classified into fine dust (PM (Particulate meter) 10), fine dust (PM2.5), and ultra fine dust (PM1). That is, the fine dust (PM10), the ultrafine dust (PM2.5), and the ultrafine dust (PM1) mean the degree of contamination by measuring the mass concentration of particulate matter having a particle diameter of approximately 10 μm, 2.5 μm, 1 μm or more, respectively. do.
이러한 미세먼지에 노출되는 경우, 호흡기 질환, 피부병, 급성 알레르기 등 각종 질병을 유발할 수 있다. 따라서, 미세먼지나 황사와 같이 오염된 외부의 공기가 인체로 들어오는 것을 차단하기 위한 마스크 필터나, 실내의 오염된 공기를 정화시킬 수 있는 환기 시스템, 공기정화필터에 대한 관심이 증대되고 있다.When exposed to such fine dust, it can cause various diseases such as respiratory diseases, skin diseases, and acute allergies. Accordingly, interest in mask filters for preventing external air contaminated such as fine dust or yellow dust from entering the human body, ventilation systems capable of purifying contaminated air in the room, and air purification filters is increasing.
이와 같은 미세먼지를 차단하기 위하여, 방진 메쉬에 멜트블로운(melt blown) 방법으로 제작한 고분자 마이크로 섬유막 등의 부직포를 이용하는 등의 다양한 연구가 진행되어 왔으나, 멜트블로운 방법에 의한 미세먼지 차단 필터는 PM2.5 이하의 초미세먼지를 차단하는 것이 곤란하다.In order to block such fine dust, various studies have been conducted, such as using a nonwoven fabric such as a polymer microfiber membrane produced by a melt blown method on a dust-proof mesh, but a filter for blocking fine dust by a melt-blown method It is difficult to block ultra fine dust below PM2.5.
이를 극복하기 위하여, 초극미세의 입자를 포집, 여과할 수 있는 나노 섬유를 이용한 필터들이 개발되고 있는데, 나노 섬유는 메쉬 위에 도포할 경우 자체 접착성이 없기 때문에 메쉬에 붙어 있지 못하여 필터 기능을 유지할 수 없는 문제점이 있고, 물리적으로 강도가 매우 낮기 때문에 외부 충격이나 마찰에 의해 쉽게 손상을 입게 되어 제품의 성능이 저하되는 원인이 되기도 한다.To overcome this, filters using nanofibers capable of trapping and filtering ultra-fine particles have been developed. When applied over a mesh, the nanofibers do not adhere to the mesh and thus cannot retain the filter function. There is no problem, and because the physical strength is very low, it is easily damaged by external impact or friction, and may cause the product to deteriorate.
따라서, 내구성이 우수하면서도, 차압 대비 미세먼지 포집 효율을 높이기 위한 연구가 이루어지고 있다.Accordingly, research is being conducted to increase the efficiency of collecting fine dust compared to a differential pressure while having excellent durability.
본 발명의 목적은 초미세먼지(PM1)에 이르는 다양한 크기의 미세먼지의 포집에 뛰어난 성능을 보여주며, 이종의 기능성 나노 섬유를 이용하여 나노 섬유층의 표면을 기능화하면서, 동시에 전도성 고분자를 도입함에 따라 전도성이 부여되어 고효율의 미세먼지 포집을 위한 나노 섬유막 및 이를 이용한 필터를 제공하는 것이다.The object of the present invention is to show excellent performance in the collection of fine dust of various sizes ranging from ultrafine dust (PM1), while functionalizing the surface of the nanofiber layer using heterogeneous functional nanofibers, at the same time introducing a conductive polymer It is to provide a nanofiber membrane for collecting high-efficiency fine dust and a filter using the same, because conductivity is imparted.
또한, 위와 같은 이종의 기능성 나노 섬유는 상호 부착력이 뛰어나 내구성이 우수하면서도, 나노 섬유층의 두께를 최적화하여 차압 대비 미세먼지의 집진효율이 우수한 나노 섬유막 및 이를 이용한 필터를 제공하고자 한다.In addition, the functional nanofibers as described above have excellent adhesion to each other and are excellent in durability, while optimizing the thickness of the nanofiber layer to provide a nanofiber membrane having excellent dust collection efficiency against differential pressure and a filter using the same.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지지체; 상기 지지체 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면이 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층; 및 상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면에 전도성 고분자가 코팅된 제2 고분자 나노 섬유층;을 포함하는 나노 섬유막를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a support; A first polymer nanofiber layer formed on the support by electrospinning and having a surface plasma-treated; And a second polymer nanofiber layer formed by electrospinning on the first polymer nanofiber layer and coated with a conductive polymer on the surface.
또한, 본 발명은 지지체 상에 제1 고분자 용액을 전기 방사하여 제1 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 상기 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 제2 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 전도성 고분자 단량체를 기상 증착에 의해 중합시켜 전도성 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a step of forming a first polymer nanofiber layer by electrospinning the first polymer solution on a support; Plasma treating the surface of the first polymer nanofiber layer; Forming a second polymer nanofiber layer by electrospinning a second polymer solution on the plasma-treated first polymer nanofiber layer; And polymerizing a conductive polymer monomer on the second polymer nanofiber layer by vapor deposition to form a conductive polymer layer.
본 발명의 나노 섬유막은 이종의 기능성 나노 섬유를 이용하여 이중 나노 섬유층을 형성함으로써 표면을 기능화하고, 동시에 전도성 고분자를 도입함에 따라 전도성이 부여되어, 미세먼지를 매우 높은 효율로 포집할 수 있다. 또한, 나노 섬유층 표면을 플라즈마 처리함에 따라, 이종의 나노 섬유막 간의 부착력을 높여주어 필터의 내구성을 높이면서도, 나노 섬유층 및 전도성 고분자층의 두께를 최적화하여 차압 대비 미세먼지의 집진효율이 현저히 우수한 효과가 있다.The nanofiber membrane of the present invention functionalizes the surface by forming a double nanofiber layer using heterogeneous functional nanofibers, and at the same time, conductivity is imparted by introducing a conductive polymer, so that fine dust can be collected with very high efficiency. In addition, as the surface of the nanofiber layer is plasma-treated, the adhesion between the heterogeneous nanofiber membranes is increased to increase the durability of the filter, while optimizing the thickness of the nanofiber layer and the conductive polymer layer, and the dust collection efficiency of fine dust compared to the differential pressure is remarkably excellent. have.
나아가, PAN, PVA, PEO 등의 생분해성 수지를 이용함에 따라 친환경적이며, 인체에 직접 접촉하는 마스크 필터로 이용하는 경우에도 생체 적합성이 우수하고, 나노 섬유막의 집진효율 향상을 위한 별도의 보조장비(이온화 장비 등)를 요하지 않고 간단한 전기 방사 방법으로 제조가 가능하므로 생산성이 향상되고 제조비용이 절감되는 효과가 있다.Furthermore, it is eco-friendly by using biodegradable resins such as PAN, PVA, and PEO, and is excellent in biocompatibility even when used as a mask filter that directly contacts the human body, and additional auxiliary equipment (ionization for improving the dust collection efficiency of nanofiber membranes) Since it can be manufactured by a simple electrospinning method without requiring equipment, etc., there is an effect of improving productivity and reducing manufacturing cost.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막 구조의 단면을 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 표면 처리된 PAN 나노 섬유층을 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 표면 처리된 PAN 나노 섬유층 상에 PVA를 15분 전기 방사하여 얻어진 이중 나노 섬유층을 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 표면 처리된 PAN 나노 섬유층 상에 PVA를 30분 전기 방사하여 얻어진 이중 나노 섬유층을 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/PVA 나노 섬유층 상에 전도성 고분자층을 형성하기 위한 기상 증착과정을 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막을 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막의 현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막의 표면 저항을 측정하는 실험을 나타낸 도시이다.
도 12는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막에서 미세먼지 제거 과정을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 PAN 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 PVA 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막을 이용하여 미세먼지를 포집한 후의 나노 섬유막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 비교예 1에 따른 제1 고분자 나노 섬유막 없이 PVA 나노 섬유층/전도성 고분자층으로 형성된 나노 섬유막을 찍은 현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지체/플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층/전도성 고분자로 코팅된 제2 고분자 나노 섬유층으로 형성된 나노 섬유막 구조의 평면 확대도이다.
도 16은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전도성 고분자가 표면에 코팅된 제2 고분자 나노 섬유 한가닥의 단면도이다.1 is a view showing a cross-section of a nanofiber membrane structure formed of a PVA nanofiber layer coated with a support/plasma-treated PAN nanofiber layer/conductive polymer according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a support/plasma surface treated PAN nanofiber layer according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a dual nanofiber layer obtained by electrospinning PVA on a support/plasma surface treated PAN nanofiber layer according to one embodiment of the present invention for 15 minutes.
4 is a view showing a dual nanofiber layer obtained by electrospinning PVA on the support/plasma surface treated PAN nanofiber layer according to one embodiment of the present invention for 30 minutes.
5 is a view showing a vapor deposition process for forming a conductive polymer layer on a support/plasma-treated PAN nanofiber layer/PVA nanofiber layer according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing a nanofiber film formed of a PVA nanofiber layer coated with a support/plasma-treated PAN nanofiber layer/conductive polymer according to an embodiment of the present invention.
7 is a view showing a micrograph of a nanofiber film formed of a PVA nanofiber layer coated with a support/plasma-treated PAN nanofiber layer/conductive polymer according to an embodiment of the present invention.
8 is an SEM photograph showing the surface of a nanofiber film formed of a support/plasma-treated PAN nanofiber layer/PVA nanofiber layer coated with a conductive polymer according to an embodiment of the present invention.
9 is an SEM photograph showing the surface of a nanofiber film formed of a support/plasma-treated PAN nanofiber layer/PVA nanofiber layer coated with a conductive polymer according to an embodiment of the present invention.
10 is a SEM photograph showing the surface of a nanofiber film formed of a support/plasma-treated PAN nanofiber layer/PVA nanofiber layer coated with a conductive polymer according to an embodiment of the present invention.
11 is a view showing an experiment for measuring the surface resistance of a nanofiber film formed of a PVA nanofiber layer coated with a support/plasma-treated PAN nanofiber layer/conductive polymer according to an embodiment of the present invention.
12 is a schematic view showing a process for removing fine dust from a nanofiber film formed of a support/plasma treated PAN nanofiber layer/PVA nanofiber layer coated with a conductive polymer according to an embodiment of the present invention.
13 is an SEM photograph showing the surface of a nanofiber membrane after collecting fine dust using a nanofiber membrane formed of a support/plasma-treated PAN nanofiber layer/PVA nanofiber layer coated with a conductive polymer according to an embodiment of the present invention .
14 is a micrograph of a nanofiber membrane formed of a PVA nanofiber layer/conductive polymer layer without a first polymer nanofiber membrane according to Comparative Example 1 of the present invention.
15 is an enlarged plan view of a nanofiber membrane structure formed of a first polymer nanofiber layer coated with a support/plasma-treated first polymer nanofiber layer/conductive polymer according to an embodiment of the present invention.
16 is a cross-sectional view of a second polymer nanofiber strand coated with a conductive polymer on a surface according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 지지체; 상기 지지체 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면이 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층; 및 상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면에 전도성 고분자가 코팅된 제2 고분자 나노 섬유층;을 포함하는 나노 섬유막를 제공한다.The present invention is a support; A first polymer nanofiber layer formed on the support by electrospinning and having a surface plasma-treated; And a second polymer nanofiber layer formed by electrospinning on the first polymer nanofiber layer and coated with a conductive polymer on the surface.
이하에서 본 발명의 나노 섬유막의 각 구성에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, each configuration of the nanofiber membrane of the present invention will be described in detail.
상기 지지체는 부직포, 메쉬 소재 등을 이용할 수 있으며, 다공성의 기재이면 이에 제한되지 않는다.The support may be a non-woven fabric, a mesh material, etc., and is not limited to this as long as it is a porous substrate.
상기 부직포 및 메쉬 소재의 재질은 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride), 나일론(nylon), 또는 셀룰로오스 등일 수 있다.The material of the non-woven fabric and mesh material is polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride, nylon (nylon), or Cellulose, and the like.
상기 부직포의 두께는 0.1 mm 내지 5.0 mm일 수 있고, 상기 메쉬 소재의 두께는 0.1 mm 내지 1.0 mm일 수 있다.The thickness of the nonwoven fabric may be 0.1 mm to 5.0 mm, and the thickness of the mesh material may be 0.1 mm to 1.0 mm.
상기 제1 고분자 나노 섬유층은 1 내지 500 ㎚의 고분자 나노 섬유들이 부직포 형태와 같이 다공성 구조를 가지는 것으로서, 극세 크기의 직경을 가지므로 기존 섬유에 비하여 큰 표면적을 가지고 나노 크기의 공극을 가짐으로써, 포집 효율을 높일 수 있다.The first polymer nanofiber layer is a polymer nanofiber of 1 to 500 ㎚ having a porous structure, such as a non-woven fabric form, because it has a microscopic size of the diameter, has a larger surface area than the conventional fiber and has a nano-sized pore, thereby collecting Efficiency can be increased.
상기 제1 고분자 나노 섬유층은 상기 지지체 상에 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 고분자 용액을 전기 방사하여 형성될 수 있고, 위와 같이 형성되는 제1 고분자 나노 섬유의 직경은 고분자 농도, 점도, 노즐에서 컬렉터(섬유 수집판)까지의 거리, 인가전압, 고분자용액의 공급속도, 방사환경 등을 조절함으로써 달리 할 수 있다. 구체적으로 나노 섬유의 고분자 농도 및 점도를 높게 하거나, 노즐과 컬렉터 간의 거리를 가까이 하거나, 인가전압을 낮추는 경우에는 나노 섬유의 직경이 커진다. 반대로, 고분자 농도 및 점도를 낮게 하거나, 노즐과 컬렉터 간의 거리를 멀리하거나, 인가전압을 높이는 경우에는 나노 섬유의 직경이 작아진다.The first polymer nanofiber layer may be formed by electrospinning a first polymer solution containing a first polymer resin on the support, and the diameter of the first polymer nanofiber formed as above is at a polymer concentration, viscosity, and nozzle. It can be done differently by adjusting the distance to the collector (fiber collecting plate), the applied voltage, the supply speed of the polymer solution, and the spinning environment. Specifically, when the polymer concentration and viscosity of the nanofibers are increased, the distance between the nozzle and the collector is increased, or the applied voltage is decreased, the diameter of the nanofibers becomes large. Conversely, when the polymer concentration and viscosity are lowered, the distance between the nozzle and the collector is increased, or the applied voltage is increased, the diameter of the nanofibers becomes small.
상기 제1 고분자 수지는 전기 방사되어 섬유를 형성할 수 있는 것, 다시 말해서 방사 가능 고분자 수지이면 제한 없이 이용될 수 있고, 예를 들어 폴리카프로락톤 [poly(e-caprolactone); PCL], 폴리락트산 [(poly)lactic acid; PLA], 폴리글리콜산 [(poly)glycolic acid; PGA], 폴리하이드록시발레레이트 [poly(hydroxy valerate); PHV], 폴리(락트산-co-글리콜산) [poly(lactic-co-glycolic acid); PLGA], 폴리하이드록시부티레이트 (poly-hydroxy butyrate; PHB), 폴리하이드록시부틸레이트코발레레이트 [poly(hydroxy butyrate-co-valerate); PHBV], 폴리안하이드라이드 (polyanhydride), 폴리오르토에스터 (polyorthoester), 폴리비닐알콜 [poly(vinyl alchol); PVA], 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide; PEO), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid; PAA), 폴리-N-이소프로필아크릴아미드 [poly(N-isopropylacrylamide)], 디올/디애시드계 지방족 폴리에스테르 (polyester), 폴리에스테르-아미드 (polyester-amide)/폴리에스테르-우레탄 (polyester-urethane), 폴리프로필렌 (polypropylene; PP), 폴리에틸렌텔레프탈레이트 (polyethylene terephthalate; PET), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 나일론 (nylon), 폴리비닐아세테이트 [Poly(vinyl acetate); PVAc], 폴리메틸메타아크릴레이트 [Poly(methyl methacrylate); PMMA], 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile; PAN), 폴리부틸렌텔레프탈레이트 [poly(butyleneterephthalate); PBT], 폴리비닐부틸랄 (Poly vinyl butyral), 폴리비닐클로라이드 (Poly vinyl chloride; PVC), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine; PEI), 폴리올레핀 (Polyolefin), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylene naphthalate; PEN), 폴리아미드 (Polyamide; PA), 실크, 셀룰로오스, 키토산 등일 수 있다.The first polymer resin may be electrospinned to form fibers, that is, any spinning polymer resin may be used without limitation, for example, polycaprolactone (poly(e-caprolactone); PCL], polylactic acid [(poly)lactic acid; PLA], polyglycolic acid [(poly)glycolic acid; PGA], polyhydroxy valerate [poly(hydroxy valerate); PHV], poly(lactic-co-glycolic acid); PLGA], polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxybutylate cobalerate [poly(hydroxy butyrate-co-valerate); PHBV], polyanhydride, polyorthoester, poly(vinyl alchol); PVA], polyethylene oxide (PEO), polyurethane (polyurethane), polyacrylic acid (PAA), poly-N-isopropylacrylamide [poly(N-isopropylacrylamide)], diol/diacid aliphatic Polyester, polyester-amide/polyester-urethane, polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride ( polyvinylidene fluoride), nylon, polyvinyl acetate [Poly(vinyl acetate); PVAc], polymethyl methacrylate [Poly(methyl methacrylate); PMMA], polyacrylonitrile (PAN), polybutylene terephthalate (poly(butyleneterephthalate); PBT], Poly vinyl butyral, Poly vinyl chloride (PVC), Polyethyleneimine (PEI), Polyolefin, Polyethylene naphthalate (PEN), Polyamide ( Polyamide; PA), silk, cellulose, chitosan, and the like.
상기 제1 고분자 수지는 쌍극자 모멘트가 큰 폴리아크릴로니트릴(PAN)가 바람직하다.The first polymer resin is preferably a polyacrylonitrile (PAN) having a large dipole moment.
상기 제1 고분자 수지의 중량평균분자량(g/mol)은 5,000 내지 200,000일 수 있다. 상기 제1 고분자 수지의 중량평균분자량이 5,000 미만인 경우에는 낮은 분자량으로 충분한 점도를 가지지 못하여 전기 방사 시, 방사(spinning) 형태가 아닌 분사(spray) 형태로 나와 섬유 형태를 이루지 못하며, 중량평균분자량이 200,000 초과인 경우에는 높은 점도를 가져 방사 시에 용액 표면에서 고화가 일어나 장시간 방사가 불가능하다.The weight average molecular weight (g/mol) of the first polymer resin may be 5,000 to 200,000. When the weight average molecular weight of the first polymer resin is less than 5,000, it does not have a sufficient viscosity with a low molecular weight, and thus, when electrospinning, it does not form a fiber form in a spray form rather than a spinning form, and does not form a fiber, and the weight average molecular weight In the case of more than 200,000, it has a high viscosity and solidifies on the surface of the solution when spinning, so that spinning for a long time is impossible.
이 때, 상기 제1 고분자 나노 섬유층은 미세먼지와 같은 극성 물질에 대한 집진 효율성과 바이오 부유물과 같은 무극성 물질에 대한 포집 효율성을 동시에 향상시키기 위해 점착성 단백질, 점착성 다당류, 점착성 고분자 등의 점착성 물질을 더 포함할 수 있다.At this time, the first polymer nanofiber layer is further added to an adhesive material such as an adhesive protein, an adhesive polysaccharide, an adhesive polymer to simultaneously improve dust collection efficiency for polar substances such as fine dust and collection efficiency for non-polar substances such as bio-floats. It can contain.
상기 제1 고분자 나노 섬유층의 두께는 100 내지 900 ㎛일 수 있다. 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 두께가 100 ㎛ 미만인 경우에는 미세먼지를 포집하지 못하고 빠져나가는 문제가 있고, 900 ㎛ 초과인 경우에는 차압이 많이 발생하여 공기 순환 (공기의 흐름)의 문제가 발생할 수 있다.The thickness of the first polymer nanofiber layer may be 100 to 900 μm. When the thickness of the first polymer nanofiber layer is less than 100 μm, there is a problem that fine dust cannot be collected and escapes, and when it is more than 900 μm, a differential pressure is generated and air circulation (air flow) may occur. .
또한, 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면은 플라즈마 처리될 수 있다.In addition, the surface of the first polymer nanofiber layer may be plasma treated.
상기 플라즈마 처리된 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면은 방전에 의해 발생된 플라즈마에 의하여 나노 섬유 표면에 관능기를 도입하여 미세먼지와 나노 섬유 간의 물리적, 화학적 결합력을 증가시켜 포집력을 향상시킨다. 또한, 나노 섬유의 직경을 감소시킴으로 인해 비표면적을 증가시켜 나노 섬유막 또는 필터의 성능 향상과 수명 연장을 기대할 수 있고, 공기의 압력손실을 최소화하여 필요한 동력을 감소시킬 수 있으며 제조된 나노 섬유막의 두께를 감소시켜 얇은 나노 섬유막을 제조할 수 있다.The surface of the plasma-treated first polymer nanofiber layer introduces a functional group on the surface of the nanofiber by plasma generated by discharge to increase the physical and chemical bonding force between the fine dust and the nanofiber, thereby improving the capture power. In addition, by reducing the diameter of the nanofibers, it is possible to increase the specific surface area to improve the performance and extend the life of the nanofiber membranes or filters, minimize the pressure loss of air, reduce the required power, and the thickness of the manufactured nanofiber membranes. It is possible to manufacture a thin nanofiber film by reducing.
구체적으로 산소가스가 주입된 상태에서 반응성 가스(반응성 이온)로 표면 처리, 즉 반응성 이온 에칭의 표면 처리하여 나노 섬유에 아미드기(-CONH), 에스테르기(-COOR) 및 카르복실기(-COOH)를 형성할 수 있으며, 표면 처리의 시간, 주입가스 양, 챔버의 압력을 조절하여 관능기의 양과 나노 섬유가 식각되는 정도를 조절할 수 있다.Specifically, an amide group (-CONH), an ester group (-COOR), and a carboxyl group (-COOH) are applied to the nanofiber by surface treatment with reactive gas (reactive ions) in the state where oxygen gas is injected, that is, surface treatment of reactive ion etching. It can be formed, it is possible to control the amount of functional groups and the degree of etching the nanofibers by controlling the time of surface treatment, the amount of injection gas, and the pressure of the chamber.
또한, 상기 플라즈마 처리된 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면은 방전에 의해 발생된 플라즈마에 의하여 화학적 및 물리적으로 표면의 젖음성을 향상시켜서 접촉각을 낮추어 줄 수 있고, 이는 곧 표면에너지가 증가하는 것을 의미한다. 결과적으로 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면에너지가 증가함에 따라, 다른 기재 예컨대 제2 고분자 나노 섬유층과의 접착력이 증가될 수 있다.In addition, the surface of the plasma-treated first polymer nanofiber layer may chemically and physically improve the wettability of the surface by plasma generated by discharge to lower the contact angle, which means that the surface energy increases. . As a result, as the surface energy of the first polymer nanofiber layer increases, adhesion to other substrates such as the second polymer nanofiber layer may increase.
도 14에 나타낸 바와 같이, 전도성 고분자가 코팅된 나노 섬유만을 이용하는 경우에는 기상 증착 중합 시에 구멍(나노 섬유가 코팅되지 아니한 부분)이 발생하는 문제점이 있어, 전도성 고분자가 코팅된 나노 섬유만을 단일로 사용이 불가하다. 이를 보완하고자 최적화된 기능성 나노 섬유(제1 고분자 나노 섬유층)를 지지체와 전도성 고분자가 코팅된 나노 섬유층(제2 고분자 나노 섬유층) 사이에 형성하였다.As shown in FIG. 14, when only the nanofibers coated with the conductive polymer are used, there is a problem that a hole (the portion where the nanofibers are not coated) occurs during vapor deposition polymerization, so that only the nanofibers coated with the conductive polymer are singly. It cannot be used. To compensate for this, an optimized functional nanofiber (first polymer nanofiber layer) was formed between the support and the conductive polymer coated nanofiber layer (second polymer nanofiber layer).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 이종의 기능성 고분자 나노 섬유를 이용한 미세먼지 포집용 나노 섬유막의 제조 방법은 미세먼지를 효과적으로 집진할 수 있는 전도성 고분자가 코팅된 나노 섬유만을 나노 섬유막으로 제조 시에 발생하는 문제점을 극복하고, 이종의 기능성 고분자 나노 섬유의 각각의 장점을 살려 고효율성 미세먼지 포집용 나노 섬유막 및 필터를 제조할 수 있다. 추가적으로 전기 방사 방식을 사용함으로써 전기 방사 시에 발생하는 정전기적 인력으로 기상 증착 중합 과정에서 나노 섬유가 분리되거나 손상되는 것을 최소화할 수 있다.As described above, the method of manufacturing a nanofiber membrane for collecting fine dust using heterogeneous functional polymer nanofibers according to the present invention is when manufacturing only a nanofiber coated with a conductive polymer capable of effectively collecting fine dust as a nanofiber membrane By overcoming the problems that arise, and utilizing the advantages of each of the heterogeneous functional polymer nanofibers, it is possible to manufacture nanofiber membranes and filters for collecting high-efficiency fine dust. In addition, by using an electrospinning method, it is possible to minimize separation or damage of nanofibers in a vapor deposition polymerization process by electrostatic attraction generated during electrospinning.
상기 제2 고분자 나노 섬유층은 상기 제1 고분자 나노 섬유층과 마찬가지로, 1 내지 500 ㎚의 고분자 나노 섬유들이 부직포 형태와 같이 다공성 구조를 가지는 것으로서, 나노 크기의 공극을 가짐으로써, PM1의 초미세먼지까지도 효율적으로 포집하는 역할을 한다.The second polymer nanofiber layer, like the first polymer nanofiber layer, has 1 to 500 nm of polymer nanofibers having a porous structure such as a non-woven fabric, and having nano-sized pores, so that even ultrafine dust of PM1 is efficient. Serves as a collector.
상기 제2 고분자 나노 섬유층은 상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 형성될 수 있다.The second polymer nanofiber layer may be formed by electrospinning a second polymer solution containing a second polymer resin on the first polymer nanofiber layer.
상기 제2 고분자 수지는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌이(PEI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌이미드, 폴리카프로락톤(PCL), 셀룰로오스, 폴리이미드(PI), 폴리설폰, 또는 폴리에테르케톤일 수 있고, 상기 제1 고분자 나노 섬유층과의 부착력, 접착력 또는 집진효율의 측면에서 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐리덴플루오라이드가 바람직하다.The second polymer resin is polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), poly Vinyl acetate (PVAc), polymethyl methacrylate (PMMA), polyurethane, polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene bi(PEI), polyethylene naphthalate (PEN), polyamide (PA ), polyethyleneimide, polycaprolactone (PCL), cellulose, polyimide (PI), polysulfone, or polyether ketone, and may be poly in terms of adhesion, adhesion, or dust collection efficiency with the first polymer nanofiber layer. Vinyl alcohol or polyvinylidene fluoride is preferred.
상기 제2 고분자 수지의 중량평균분자량(g/mol)은 20,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 제2 고분자 수지의 중량평균분자량이 20,000 미만인 경우에는 낮은 분자량으로 충분한 점도를 가지지 못하여 전기 방사 시, 방사(spinning) 형태가 아닌 분사(spray) 형태로 나와 섬유형태를 이루지 못하며, 중량평균분자량이 100,000 초과인 경우에는 높은 점도를 가져 방사 시에 용액 표면에서 고화가 일어나 장시간 방사가 불가능하다.The weight average molecular weight (g/mol) of the second polymer resin may be 20,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the second polymer resin is less than 20,000, it does not have a sufficient viscosity with a low molecular weight, and thus, when electrospinning, it does not form a fiber rather than a spinning type and does not form a fiber, and the weight average molecular weight In the case of more than 100,000, it has a high viscosity and solidifies on the surface of the solution during spinning, so that spinning for a long time is impossible.
이 때, 상기 제2 고분자 나노 섬유층은 미세먼지와 같은 극성 물질에 대한 집진 효율성과 바이오 부유물과 같은 무극성 물질에 대한 포집 효율성을 동시에 향상시키기 위해 점착성 단백질, 점착성 다당류, 점착성 고분자 등의 점착성 물질을 더 포함할 수 있다.In this case, the second polymer nanofiber layer is further added with an adhesive material such as an adhesive protein, an adhesive polysaccharide, and an adhesive polymer to simultaneously improve dust collection efficiency for polar materials such as fine dust and collection efficiency for non-polar materials such as bio-floats. It can contain.
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상기 전도성 고분자층은 폴리피롤, 폴리사이오펜, 폴리아닐린, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리퓨란, 폴리설퍼니트리드 및 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 막일 수 있고, 차압 대비 미세먼지의 포집효율을 극대화하는 측면에서, 폴리에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다.The conductive polymer layer may be a film containing at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyphenylene sulfide, polyphenylenevinylene, polyfuran, polysulfurnitride, and polyethylenedioxythiophene. , In view of maximizing the collection efficiency of fine dust compared to the differential pressure, polyethylene dioxythiophene is preferred.
도 16에는 전도성 고분자가 코팅된 제2 고분자 나노 섬유를 나타내었다. 상기 전도성 고분자층은 상기 제2 고분자 나노 섬유 표면에 5 내지 50 ㎚ 두께로 형성된다. 상기 전도성 고분자층의 두께가 5 ㎚ 미만인 경우에는 균일하게 전도성 고분자가 제2 고분자 나노 섬유 표면에 형성이 되지 않아 원활한 전류가 흐르지 않는다는 문제가 있고, 50 ㎚ 초과인 경우에는 섬유두께가 두꺼워져 차압 상승 형상이 발생하는 문제가 있다.16 shows a second polymer nanofiber coated with a conductive polymer. The conductive polymer layer is formed on the surface of the second polymer nanofiber with a thickness of 5 to 50 nm. When the thickness of the conductive polymer layer is less than 5 nm, there is a problem that the conductive polymer is not uniformly formed on the surface of the second polymer nanofiber, so that a smooth current does not flow, and when it is more than 50 nm, the fiber thickness is thickened and the differential pressure increases. There is a problem that the shape occurs.
상기 나노 섬유막의 미세먼지 포집효율은 80 내지 99.9 %일 수 있다.The collection efficiency of fine dust of the nanofiber membrane may be 80 to 99.9%.
또한, 본 발명은 지지체 상에 제1 고분자 용액을 전기 방사하여 제1 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 상기 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 제2 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 전도성 고분자 단량체를 기상 증착에 의해 중합시켜 전도성 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a step of forming a first polymer nanofiber layer by electrospinning the first polymer solution on a support; Plasma treating the surface of the first polymer nanofiber layer; Forming a second polymer nanofiber layer by electrospinning a second polymer solution on the plasma-treated first polymer nanofiber layer; And polymerizing a conductive polymer monomer on the second polymer nanofiber layer by vapor deposition to form a conductive polymer layer.
이하에서 본 발명의 나노 섬유막의 제조 방법의 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, each step of the method for manufacturing a nanofiber membrane of the present invention will be described in detail.
상기 제1 고분자 나노 섬유층은 상기 지지체 상에 상기 제1 고분자 용액을 전기 방사하여 형성될 수 있다.The first polymer nanofiber layer may be formed by electrospinning the first polymer solution on the support.
상기 전기 방사(electrospinning)는 전기장 내에서 용해된 상기 제1 고분자 용액, 즉 전기적으로 하전된 제1 고분자 용액을 젯(jet)을 통해, 나노 스케일의 직경을 가지는 실 형태의 섬유상을 제조하는 방법이다.The electrospinning is a method of manufacturing a yarn-like fiber having a nano-scale diameter through a jet of the first polymer solution dissolved in an electric field, that is, the first electrically charged polymer solution. .
전기 방사는 크게 젯의 형성, 연신, 고상화의 단계로 이루어진다. 구체적으로 노즐에 의해 고분자 용액으로부터 하나의 젯이 형성된다. 전압이 인가되기 전에 고분자 용액은 노즐의 끝에서 표면 장력으로 인해 구형의 방울 형태로 매달려 있다가, 전압(외부 전기장)이 인가되면서 방울의 표면에 전하가 도입하게 되고, 방울의 끝 정점으로부터 분사되어 나가는데 이것을 테일러 콘(taylor cone)이라고 한다. 고분자 용액의 반구형 표면은 테일러 콘으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 되고, 특정한 전기장 세기(Vc)에서 이 반발 정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 고분자 용액의 젯이 테일러 콘의 끝에서 방출된다. 이어서, 테일러 콘의 축방향 속도가 가속화되면, 젯은 직경이 줄어들고 길이가 늘어난다. 젯은 고분자 용액과 집전체 사이에 공급되는 전기적 전위차에 의해서 움직인다. 이와 같은 연신은 가늘어지고 길어진 젯으로 인한 전기적 전하의 방사력이 젯 안에서의 접착력보다 크기 때문에 일어난다. 이 때, 젯은 여러 개체로 갈라지거나 분리되는 다소 복잡한 과정이 일어나는데, 젯의 표면에 국소적으로 축적된 전하로 인해 불안정해진 젯은 이를 해소하기 위해 젯 표면으로부터 작은 젯들이 방출되어 하나의 젯이 분리되거나 갈라지게 된다. 주로 고농도, 고점도의 고분자 용액에서 주로 나타나는 현상인데, 위와 같은 젯의 불안정성 때문에, 최종적으로 얻어지는 나노 섬유의 직경을 마이크로 사이즈에서 나노 스케일로 줄이는 중요한 역할을 한다. 마지막으로, 집전판 상부에서 연신된 젯을 건조시켜 고형화시키면, 최종적으로 나노 섬유가 형성된다.Electrospinning largely consists of the steps of jet formation, stretching and solidification. Specifically, one jet is formed from the polymer solution by the nozzle. Before the voltage is applied, the polymer solution is suspended in the form of a spherical drop due to the surface tension at the tip of the nozzle, and then a voltage (external electric field) is applied, and electric charge is introduced to the surface of the drop, sprayed from the tip of the drop I go out and this is called a taylor cone. The hemispherical surface of the polymer solution is stretched into a conical shape known as a Taylor cone, and at a specific electric field strength (Vc), the repulsive electrostatic force overcomes the surface tension, so that a jet of charged polymer solution is released from the end of the Taylor cone. Subsequently, as the axial velocity of the Taylor cone accelerates, the jet shrinks in diameter and lengthens. The jet is driven by the electrical potential difference supplied between the polymer solution and the current collector. This stretching occurs because the emissive force of the electrical charge due to the tapered and elongated jet is greater than the adhesive force in the jet. At this time, the jet is a somewhat complicated process in which the object is split or separated into several objects. In order to solve this, the jet which is unstable due to the electric charge accumulated locally on the jet surface causes small jets to be released from the jet surface. Separate or split. This phenomenon occurs mainly in high-concentration and high-viscosity polymer solutions. Due to the instability of the above jet, it plays an important role in reducing the diameter of the finally obtained nanofiber from micro size to nano scale. Finally, when the jet stretched on the current collector plate is dried and solidified, nanofibers are finally formed.
상기 전기 방사의 인가전압은 10 내지 25 kV일 수 있고, 유속은 0.1 내지 1.5 ml/h일 수 있다. 상기 인가전압이 10 kV 미만인 경우에는 섬유 형태가 아닌 입자 형태로 분사되는 문제가 있으며, 25 kV 초과인 경우에는 안전상의 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 유속이 0.1 ml/h 미만인 경우에는 속도가 너무 느려서 방사가 오래 걸리는 문제가 있고, 1.5 ml/h 초과인 경우에는 방사 시 방사 용액(고분자 용액)의 손실(loss)이 커지는 문제가 있다.The applied voltage of the electrospinning may be 10 to 25 kV, and the flow rate may be 0.1 to 1.5 ml/h. When the applied voltage is less than 10 kV, there is a problem of spraying in a particle form, not a fiber form, and when it is more than 25 kV, there may be a safety problem. In addition, when the flow rate is less than 0.1 ml/h, there is a problem that the spinning takes too long because the speed is too slow, and when it exceeds 1.5 ml/h, there is a problem that the loss of the spinning solution (polymer solution) increases during spinning. .
또한, 상기 전기 방사 시에 주사기 바늘과 방사된 섬유 수집판(지지체 또는 제1 고분자 나노 섬유층) 간의 거리는 7 내지 25 cm로 조절하는 것이 바람직하며, 상기 주사기 바늘과 방사된 섬유 수집판 간의 거리가 7 cm 미만인 경우에는 나노 섬유가 너무 좁은 면적으로 방사되어 전체 방사된 섬유가 균일하지 않을 수 있고, 25 cm 초과인 경우에는 주사기 바늘과 방사된 섬유 수집판 양쪽에 전압이 제대로 작용하지 않아 방사가 제대로 되지 않을 수 있다.In addition, the distance between the syringe needle and the spun fiber collection plate (support or the first polymer nanofiber layer) during the electrospinning is preferably adjusted to 7 to 25 cm, and the distance between the syringe needle and the spun fiber collection plate is 7 If it is less than cm, the nanofibers are spun to a very narrow area, and the entire spun fiber may not be uniform. If it is more than 25 cm, the voltage is not applied to both the syringe needle and the spun fiber collecting plate, so that the spinning is not properly performed. It may not.
상기와 같은 전기 방사에 따라 매우 가는 나노 섬유를 제조할 수 있고, 이렇게 형성된 상기 제1 고분자 나노 섬유층 및 상기 제2 고분자 나노 섬유층은 조밀한 나노 크기의 다공성의 구조를 가지게 되어, 궁극적으로 미세먼지의 포집효율을 향상시키게 되며, 나노 섬유막의 집진효율 향상을 위한 이온화 장비 등의 별도 장치가 필요하지 않아 제조가 간단하여 생산성이 향상되고 제조비용을 절감할 수 있다.Very fine nanofibers can be produced according to the electrospinning as described above, and the first polymer nanofiber layer and the second polymer nanofiber layer formed as described above have a dense nano-sized porous structure, ultimately causing fine dust. It improves the collection efficiency and does not require a separate device, such as an ionization device, to improve the dust collection efficiency of the nanofiber membrane, so it is simple to manufacture, thereby improving productivity and reducing manufacturing cost.
상기 제1 고분자 용액은 제1 고분자 수지와 제1 용매를 용해시켜 제조된 방사 용액일 수 있다.The first polymer solution may be a spinning solution prepared by dissolving a first polymer resin and a first solvent.
상기 제1 고분자 수지는 폴리카프로락톤 [poly(e-caprolactone); PCL], 폴리락트산 [(poly)lactic acid; PLA], 폴리글리콜산 [(poly)glycolic acid; PGA], 폴리하이드록시발레레이트 [poly(hydroxy valerate); PHV], 폴리(락트산-co-글리콜산) [poly(lactic-co-glycolic acid); PLGA], 폴리하이드록시부티레이트 (poly-hydroxy butyrate; PHB), 폴리하이드록시부틸레이트코발레레이트 [poly(hydroxy butyrate-co-valerate); PHBV], 폴리안하이드라이드 (polyanhydride), 폴리오르토에스터 (polyorthoester), 폴리비닐알콜 [poly(vinyl alchol); PVA], 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide; PEO), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid; PAA), 폴리-N-이소프로필아크릴아미드 [poly(N-isopropylacrylamide)], 디올/디애시드계 지방족 폴리에스테르 (polyester), 폴리에스테르-아미드 (polyester-amide)/폴리에스테르-우레탄 (polyester-urethane), 폴리프로필렌 (polypropylene; PP), 폴리에틸렌텔레프탈레이트 (polyethylene terephthalate; PET), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 나일론 (nylon), 폴리비닐아세테이트 [Poly(vinyl acetate); PVAc], 폴리메틸메타아크릴레이트 [Poly(methyl methacrylate); PMMA], 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile; PAN), 폴리부틸렌텔레프탈레이트 [poly(butyleneterephthalate); PBT], 폴리비닐부틸랄 (Poly vinyl butyral), 폴리비닐클로라이드 (Poly vinyl chloride; PVC), 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine; PEI), 폴리올레핀 (Polyolefin), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylene naphthalate; PEN), 폴리아미드 (Polyamide; PA), 실크, 셀룰로오스, 또는 키토산 등일 수 있다.The first polymer resin may include poly(e-caprolactone); PCL], polylactic acid [(poly)lactic acid; PLA], polyglycolic acid [(poly)glycolic acid; PGA], polyhydroxy valerate [poly(hydroxy valerate); PHV], poly(lactic-co-glycolic acid); PLGA], polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxybutylate cobalerate [poly(hydroxy butyrate-co-valerate); PHBV], polyanhydride, polyorthoester, poly(vinyl alchol); PVA], polyethylene oxide (PEO), polyurethane (polyurethane), polyacrylic acid (PAA), poly-N-isopropylacrylamide [poly(N-isopropylacrylamide)], diol/diacid aliphatic Polyester, polyester-amide/polyester-urethane, polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride ( polyvinylidene fluoride), nylon, polyvinyl acetate [Poly(vinyl acetate); PVAc], polymethyl methacrylate [Poly(methyl methacrylate); PMMA], polyacrylonitrile (PAN), polybutylene terephthalate (poly(butyleneterephthalate); PBT], Poly vinyl butyral, Poly vinyl chloride (PVC), Polyethyleneimine (PEI), Polyolefin, Polyethylene naphthalate (PEN), Polyamide ( Polyamide; PA), silk, cellulose, or chitosan.
상기 제1 고분자 수지는 쌍극자 모멘트가 큰 폴리아크릴로니트릴(PAN)가 바람직하다.The first polymer resin is preferably a polyacrylonitrile (PAN) having a large dipole moment.
상기 제1 용매는 포름산, 황산, 디플루오르아세트안하이드라이드/디클로로메탄, 물(증류수), N-메틸모폴린 N-옥사이드, 클로로폼, 테트라하이드로푸란, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 메틸알코올, 에탄올, 아세트산-2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 페놀, 톨루엔, 자일렌, m-크레졸, 사이클로헥사논, 시클로헥산, n-부틸초산염, 초산에틸, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.The first solvent is formic acid, sulfuric acid, difluoroacetanehydride/dichloromethane, water (distilled water), N-methylmorpholine N-oxide, chloroform, tetrahydrofuran, methylisobutylketone, methylethylketone, n -Butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl alcohol, ethanol, acetic acid-2-ethoxyethanol, 2-ethoxyethanol, hexane, tetrachloroethylene, acetone, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, triclo Roethylene, dichloromethane, phenol, toluene, xylene, m-cresol, cyclohexanone, cyclohexane, n-butyl acetate, ethyl acetate, butylcellosolve, dimethylformamide, dimethylacetamide, or mixtures thereof You can do it every day.
상기 제1 용매는 단성분계 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF: dimethylformamide)인 것이 바람직하다.The first solvent is preferably a single component solvent, for example, dimethylformamide (DMF).
또한, 상기 제1 용매는 2성분계 용매일 수 있다. 2성분계 용매를 사용하는 경우에는 비등점(BP: boiling point)이 높은 용매와 낮은 용매를 혼합한 2성분계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 비등점이 높은 용매만 사용하는 경우 방사(spinning)가 이루어지지 못하고 분사(Spray)가 되어서 섬유가 아닌 파티클(particle)이 형성되거나 방사가 이루어진다 하더라도 비드(bead)가 많이 형성되며, 용매의 휘발이 잘 이루어지지 않아서 웹의 라미네이션 공정시에 부분적으로 용융이 일어나 기공(pore)이 막히는 현상이 발생하게 된다. 또한, 비등점이 낮은 용매만 사용하는 경우에는 용매의 휘발이 매우 빠르게 일어나기 때문에 방사노즐의 니들(needle)에 잔 섬유(fiber)들이 많이 생성되어 방사 트러블의 원인으로 작용하게 된다.In addition, the first solvent may be a two-component solvent. When using a two-component solvent, it is preferable to use a two-component solvent in which a solvent having a high boiling point (BP) and a low solvent are mixed. If only a solvent with a high boiling point is used, spinning is not achieved, but it is sprayed, so even if particles are formed rather than fibers or spinning, beads are formed and volatilization of the solvent occurs. This is not done well, and partially melts during the lamination process of the web, resulting in clogging of pores. In addition, when only a solvent having a low boiling point is used, since the volatilization of the solvent occurs very quickly, a lot of fine fibers are generated in the needle of the spinning nozzle, which acts as a cause of spinning trouble.
상기 제1 고분자 수지는 상기 제1 고분자 용액 총 중량을 기준으로 2 내지 25 wt%의 함량이 바람직하다. 상기 제1 고분자 수지의 함량이 2 wt% 미만인 경우에는 제1 고분자 용액의 낮은 점도로 인하여 섬유 상의 형성이 곤란하며 방사가 이루어지지 못하고 분사 되어 섬유가 아닌 방울(bead)형태로 방사가 된다. 따라서, 방사가 이루어진다 하더라도 섬유에 방울이 형성되어 섬유의 직경(diameter)이 증가하여 집진 효율이 떨어질 수 있는 문제가 있다. 상기 제1 고분자 수지의 함량이 25 wt% 초과인 경우에는 제1 고분자 용액의 점도가 너무 높아지게 되어서 용액 표면에서 고화가 일어나 방사가 원활하게 되지 않아 나노 섬유막의 제작이 어려울 수 있다.The first polymer resin preferably has a content of 2 to 25 wt% based on the total weight of the first polymer solution. When the content of the first polymer resin is less than 2 wt%, it is difficult to form on the fiber due to the low viscosity of the first polymer solution, and spinning is not achieved and is spun and is spinning in the form of beads rather than fibers. Accordingly, even if spinning is performed, droplets are formed on the fiber, and thus the diameter of the fiber increases, and thus there is a problem that the dust collection efficiency may decrease. When the content of the first polymer resin is more than 25 wt%, the viscosity of the first polymer solution becomes too high and solidification occurs on the surface of the solution, so that the spinning is not smooth and thus the production of the nanofiber membrane may be difficult.
상기 제1 고분자 수지를 상기 제1 용매에 용해시키는 온도는 상온(20℃) 내지 100℃일 수 있고, 구체적으로는 40℃ 내지 90℃의 온도로 용해시킬 수 있다. 상기 제1 고분자 수지를 상기 제1 용매에 용해시키는 온도가 상온 미만인 경우에는 제1 용매에 제1 고분자 수지가 용해되지 않을 수 있고, 100℃ 초과인 경우에는 제1 고분자 수지의 고유 특성이 변성될 수 있다.The temperature at which the first polymer resin is dissolved in the first solvent may be at room temperature (20°C) to 100°C, and specifically, at a temperature of 40°C to 90°C. When the temperature at which the first polymer resin is dissolved in the first solvent is less than room temperature, the first polymer resin may not be dissolved in the first solvent, and when it is greater than 100° C., intrinsic properties of the first polymer resin may be denatured. Can.
이어서, 상기 제1 고분자 나노 섬유의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 즉 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다.Subsequently, the surface of the first polymer nanofiber may be plasma treated. That is, the surface of the first polymer nanofiber layer may be plasma treated.
상기 플라즈마는 이온, 전자, 라디칼, 여기분자, 또는 원자 등을 함유하는 가스를 이온화한 이온 가스이며, 전기적 방전, 전자기적 진동, 충격파, 고에너지 방사 등에 의해 발생된다.The plasma is an ion gas ionized gas containing ions, electrons, radicals, excitation molecules, or atoms, and is generated by electric discharge, electromagnetic vibration, shock wave, high energy radiation, and the like.
상기 플라즈마 처리란 상기 제1 고분자 나노 섬유의 표면을 개질하기 위한 것으로서, 방전에 의해 발생된 플라즈마에 의하여 반응성 가스가 나노 섬유 표면을 화학적 및 물리적으로 개질하여 표면의 젖음성을 향상시켜서 접촉각을 낮추어, 표면에너지를 증가시킴에 따라 접촉력을 향상시킬 수 있다.The plasma treatment is for modifying the surface of the first polymer nanofiber, and the reactive gas chemically and physically modifies the nanofiber surface by plasma generated by discharge to improve the wettability of the surface, thereby lowering the contact angle. As the energy increases, the contact force can be improved.
상기 플라즈마 처리는 반응성 가스의 종류 및 유량, 출력, 압력, 공정 시간, 사이클 수 등에 따라 표면 개질 정도를 조절할 수 있다.The plasma treatment may control the degree of surface modification according to the type and flow rate of the reactive gas, output, pressure, process time, number of cycles, and the like.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 플라즈마를 통한 표면 개질 효과에 적합한 반응성 가스로 O2, N2, NH3, 또는 CH3와, Ar의 혼합 가스를 주입할 수 있고, 본 발명에 있어서 O2 와 Ar의 혼합 가스를 사용하는 것이 가장 바람직하나, 이에 국한된 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, a mixed gas of O 2 , N 2 , NH 3 , or CH 3 and Ar may be injected as a reactive gas suitable for a surface modification effect through plasma, and in the present invention, O 2 It is most preferable to use a mixed gas of and Ar, but is not limited thereto.
상기 반응성 가스의 종류 및 절대적 주입 유량뿐만 아니라 예를 들어, 산소 대 아르곤 주입량의 비율에 따라서 표면 개질 정도를 조절할 수 있다.The degree of surface modification may be adjusted according to the type of the reactive gas and the absolute injection flow rate, as well as, for example, a ratio of oxygen to argon injection.
상기 플라즈마 처리는 반응성 가스를 분당 10 내지 100 sccm으로 주입할 수 있고, 내부 압력은 0.1 내지 1 torr, 방전 전력량은 40 내지 150 W, 처리 시간은 1 내지 30분으로 하여, 상기 제1 고분자 나노 섬유의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다.In the plasma treatment, a reactive gas may be injected at a rate of 10 to 100 sccm per minute, an internal pressure of 0.1 to 1 torr, a discharge power of 40 to 150 W, and a treatment time of 1 to 30 minutes, the first polymer nanofiber The surface of the plasma can be treated.
상기 제2 고분자 나노 섬유층은 상기 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 형성될 수 있다. 상기 전기 방사는 전술한 내용을 동일하게 적용할 수 있다.The second polymer nanofiber layer may be formed by electrospinning a second polymer solution on the plasma-treated first polymer nanofiber layer. The above-described electric radiation may be applied in the same manner.
상기 제2 고분자 용액은 제2 고분자 수지와 제2 용매를 용해시켜 제조된 방사 용액일 수 있다.The second polymer solution may be a spinning solution prepared by dissolving a second polymer resin and a second solvent.
상기 제2 고분자 수지는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌이(PEI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌이미드, 폴리카프로락톤(PCL), 셀룰로오스, 폴리이미드(PI), 폴리설폰 및 폴리에테르케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 제1 고분자 나노 섬유층과의 부착력, 접착력 또는 집진효율의 측면에서 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐리덴플루오라이드가 바람직하다.The second polymer resin is polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), poly Vinyl acetate (PVAc), polymethyl methacrylate (PMMA), polyurethane, polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene bi(PEI), polyethylene naphthalate (PEN), polyamide (PA ), polyethyleneimide, polycaprolactone (PCL), cellulose, polyimide (PI), polysulfone, and polyether ketone may include at least one selected from the group consisting of, adhesion to the first polymer nanofiber layer In terms of adhesion or dust collection efficiency, polyvinyl alcohol or polyvinylidene fluoride is preferred.
상기 제2 용매는 포름산, 황산, 디플루오르아세트안하이드라이드/디클로로메탄, 물(증류수), N-메틸모폴린 N-옥사이드, 클로로폼, 테트라하이드로푸란, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 메틸알코올, 에탄올, 아세트산-2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄, 페놀, 톨루엔, 자일렌, m-크레솔, 사이클로헥사논, 시클로헥산, n-부틸초산염, 초산에틸, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.The second solvent is formic acid, sulfuric acid, difluoroacetanehydride/dichloromethane, water (distilled water), N-methylmorpholine N-oxide, chloroform, tetrahydrofuran, methylisobutylketone, methylethylketone, n -Butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl alcohol, ethanol, acetic acid-2-ethoxyethanol, 2-ethoxyethanol, hexane, tetrachloroethylene, acetone, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, triclo Roethylene, dichloromethane, phenol, toluene, xylene, m-cresol, cyclohexanone, cyclohexane, n-butyl acetate, ethyl acetate, butylcellosolve, dimethylformamide, dimethylacetamide, or mixtures thereof It may be a solvent.
상기 제2 용매는 단성분계 용매를 사용하는 것도 가능하나, 2성분계 용매를 사용하는 것도 가능하며, 만약 2성분계 용매를 사용하는 경우에는 비등점(BP: boiling point)이 높은 용매와 낮은 용매를 혼합한 2성분계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 비등점이 높은 용매만 사용하는 경우에는 방사(spinning)가 잘 이루어지지 못하고 분사(Spray)가 되어서 섬유가 아닌 파티클(particle)이 형성되거나, 방사가 이루어진다 하더라도 비드(bead)가 많이 형성되며, 용매의 휘발이 잘 이루어지지 않아서 웹의 라미네이션 공정시에 부분적으로 용융이 일어나 기공(pore)이 막히는 현상이 발생하게 된다. 또한, 비등점이 낮은 용매만 사용하는 경우에는 용매의 휘발이 매우 빠르게 일어나기 때문에 방사노즐의 니들(needle)에 잔 섬유(fiber)들이 많이 생성되어 방사 트러블의 원인으로 작용하게 된다.The second solvent may be a single-component solvent, but it is also possible to use a two-component solvent, and if a two-component solvent is used, a solvent having a high boiling point (BP) and a low solvent are mixed. It is preferable to use a two-component solvent. If only a solvent with a high boiling point is used, spinning is difficult to achieve and particles are formed instead of fibers due to spraying, and beads are formed even if spinning is performed. Since the solvent does not volatilize well, it is partially melted during the lamination process of the web, resulting in clogging of pores. In addition, when only a solvent having a low boiling point is used, since the volatilization of the solvent occurs very quickly, a lot of fine fibers are generated in the needle of the spinning nozzle, which acts as a cause of spinning trouble.
상기 제2 고분자 수지는 상기 제2 고분자 용액 총 중량을 기준으로 2 내지 25 wt%의 함량이 바람직하다. 상기 제2 고분자 수지의 함량이 2 wt% 미만인 경우에는 제2 고분자 용액의 낮은 점도로 인하여 섬유 상의 형성이 곤란하며 방사가 이루어지지 못하고 분사 되어 섬유가 아닌 방울(bead)형태로 방사가 된다. 따라서, 방사가 이루어진다 하더라도 섬유에 방울이 형성되어 섬유의 직경(diameter)이 증가하여 집진 효율이 떨어질 수 있는 문제가 있다. 상기 제2 고분자 수지의 함량이 25 wt% 초과인 경우에는 제2 고분자 용액의 점도가 너무 높아지게 되어서 용액 표면에서 고화가 일어나 방사가 원활하게 되지 않아서 나노 섬유막의 제작이 어려울 수 있다.The second polymer resin preferably has a content of 2 to 25 wt% based on the total weight of the second polymer solution. When the content of the second polymer resin is less than 2 wt%, it is difficult to form on the fiber due to the low viscosity of the second polymer solution, and spinning is not achieved and is spun and is spinning in the form of beads rather than fibers. Accordingly, even if spinning is performed, droplets are formed on the fiber, and thus the diameter of the fiber increases, and thus there is a problem that the dust collection efficiency may decrease. When the content of the second polymer resin is more than 25 wt%, the viscosity of the second polymer solution becomes too high and solidification occurs on the surface of the solution, so that the spinning is not smooth and thus the production of the nanofiber membrane may be difficult.
상기 제2 고분자 수지를 상기 제2 용매에 용해시키는 온도는 상온(20℃) 내지 100℃일 수 있고, 구체적으로는 40℃ 내지 90℃의 온도로 용해시킬 수 있다. 상기 제2 고분자 수지를 상기 제2 용매에 용해시키는 온도가 상온 미만인 경우에는 제2 용매에 제2 고분자 수지가 용해되지 않을 수 있고, 100℃ 초과인 경우에는 제2 고분자 수지의 고유 특성이 변성될 수 있다.The temperature at which the second polymer resin is dissolved in the second solvent may be room temperature (20°C) to 100°C, and specifically, 40°C to 90°C. When the temperature for dissolving the second polymer resin in the second solvent is less than room temperature, the second polymer resin may not be dissolved in the second solvent, and when it is greater than 100°C, the intrinsic properties of the second polymer resin may be modified. Can.
상기 제2 고분자 용액은 양이온 산화제인 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 제2 고분자 나노 섬유 표면에 전도성 고분자 단량체가 기상 증착에 의해 중합하여 전도성 고분자가 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 코팅되도록 중합을 개시하는 역할을 한다.The second polymer solution may further include an initiator that is a cationic oxidizing agent. The initiator serves to initiate polymerization such that a conductive polymer monomer is polymerized by vapor deposition on the surface of the second polymer nanofiber so that the conductive polymer is coated on the second polymer nanofiber layer.
상기 개시제는 Fe(NO3)3, Fe(SO4)3, Fe(ClO4)3, Fe(NO2)2, Ni(NO3)2, Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, FeCl3, NiCl2, CuCl2, MgCl2, PdCl2, CoCl2, TiCl4, TaCl2, MnCl2, Na(CH3COOH), Ca(CH3COOH), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The initiator is Fe(NO 3 ) 3 , Fe(SO 4 ) 3 , Fe(ClO 4 ) 3 , Fe(NO 2 ) 2, Ni(NO 3 ) 2 , Pd(NO 3 ) 2 , Mg(NO 3 ) 2 , FeCl 3 , NiCl 2 , CuCl 2 , MgC l2 , PdCl 2 , CoCl 2 , TiCl 4 , TaCl 2 , MnCl 2 , Na(CH 3 COOH), Ca(CH 3 COOH), or mixtures thereof can be used have.
상기 개시제는 상기 제2 고분자 용액 총 중량을 기준으로 1 내지 15 wt%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 10 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 개시제의 함량이 1 wt% 미만인 경우에는 전도성 고분자 단량체가 충분히 산화되지 못하여 중합 반응이 불가하며, 상기 개시제의 함량이 15 wt% 초과인 경우에는 제2 고분자 용액의 전기 방사가 원활하게 이루어지지 못하여 나노 섬유의 제조가 불가능하다.The initiator may be included in an amount of 1 to 15 wt% based on the total weight of the second polymer solution, and specifically, may be included in an amount of 3 to 10 wt%. When the content of the initiator is less than 1 wt%, the conductive polymer monomer is not sufficiently oxidized, and thus a polymerization reaction is impossible. When the content of the initiator is more than 15 wt%, the electrospinning of the second polymer solution is not smooth. It is impossible to manufacture nanofibers.
상기 제1 고분자 용액 또는 상기 제2 고분자 용액은 미세먼지와 같은 극성 물질에 대한 집진 효율성과 바이오 부유물과 같은 무극성 물질에 대한 포집 효율성을 동시에 향상시키기 위해 점착성 단백질, 점착성 다당류, 점착성 고분자 등의 점착성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 점착성 물질은 구체적으로 뮤신, 무코이드, 젤라틴, 키틴, 키토산, 아밀로펙틴 등일 수 있다.The first polymer solution or the second polymer solution is an adhesive material such as an adhesive protein, an adhesive polysaccharide, and an adhesive polymer in order to simultaneously improve dust collection efficiency for polar substances such as fine dust and collection efficiency for non-polar substances such as bio-floats. It may further include. The adhesive material may be specifically mucin, mucoid, gelatin, chitin, chitosan, amylopectin, and the like.
상기 점착성 물질은 상기 제1 고분자 용액 또는 상기 제2 고분자 용액에 각각의 용액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 15 wt%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 10 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 점착성 물질의 함량이 0.01 wt% 미만인 경우에는 상대적으로 점착성 물질의 비율이 너무 적어서 방사된 나노 섬유막의 접착력이 저하될 수 있으며, 상기 점착성 물질의 함량이 15 wt% 초과인 경우에는 고분자 용액의 분산이 완벽하게 이루어지지 않아 전기 방사를 통한 나노 섬유막의 제작 시에 작업성이 불량해질 수 있다.The adhesive material may be included in the first polymer solution or the second polymer solution in an amount of 0.01 to 15 wt% based on the total weight of each solution, specifically, in an amount of 0.01 to 10 wt% . When the content of the adhesive material is less than 0.01 wt%, the proportion of the adhesive material is relatively small, so that the adhesive force of the spun nanofiber film may be lowered, and when the content of the adhesive material exceeds 15 wt%, dispersion of the polymer solution The workability may be poor when the nanofiber membrane is manufactured through electrospinning because it is not perfectly made.
다음으로, 상기 전도성 고분자 단량체를 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 기상 증착을 통해 중합시켜 전도성 고분자층을 형성 또는 코팅할 수 있다.Next, the conductive polymer monomer may be polymerized on the second polymer nanofiber layer through vapor deposition to form or coat the conductive polymer layer.
상기 기상 증착에는 물리적 기상 증착(Physical Vapor Deposition) 과 화학적 기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 등이 있으나, 전도성 고분자 단량체를 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 중합시킬 수 있는 것이면 이에 제한없이 이용될 수 있다.The vapor deposition includes physical vapor deposition and chemical vapor deposition, but may be used without limitation as long as it can polymerize the conductive polymer monomer to the second polymer nanofiber layer.
상기 전도성 고분자 단량체는 양이온 개시제에 의해서 중합이 되는 것이면 그 종류에 상관없이 사용할 수 있다. 구체적으로 피롤, 사이오펜, 아닐린, p-페닐렌설파이드, p-페닐렌비닐렌, 퓨란, 설퍼니트리드 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 미세먼지의 집진 성능을 고려할 때, 전도성이 우수한 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)이 바람직하다.The conductive polymer monomer may be used regardless of its kind as long as it is polymerized by a cationic initiator. Specifically, at least one selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, aniline, p-phenylene sulfide, p-phenylene vinylene, furan, sulfonytrid and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) When considering the dust collecting performance of fine dust, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) having excellent conductivity is preferable.
상기 기상 증착은 통상적으로 이용되는 증착기를 이용할 수 있고, 상기 증착기의 압력은 1 내지 760 Torr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The vapor deposition may use a commonly used evaporator, the pressure of the evaporator may be 1 to 760 Torr, but is not limited thereto.
상기 기상 증착 시의 온도는 18℃ 내지 120℃ 범위가 바람직하며, 18℃ 미만에서는 전도성 고분자의 중합이 일어나지 않으며, 120℃ 이상에서는 고분자 수지의 변성이 일어날 수 있다.The temperature at the time of vapor deposition is preferably in the range of 18°C to 120°C, polymerization of the conductive polymer does not occur below 18°C, and deterioration of the polymer resin may occur at 120°C or higher.
상기 기상 증착 시의 반응(증착) 시간은 0.1 시간 내지 48 시간이 바람직하며, 0.1 시간 미만에서는 상기 전도성 고분자 단량체가 상기 제2 고분자 나노 섬유층에서 균일하게 중합이 이루어지지 않는다.The reaction (deposition) time during vapor deposition is preferably 0.1 hours to 48 hours, and less than 0.1 hour, the conductive polymer monomer is not uniformly polymerized in the second polymer nanofiber layer.
상기 제2 고분자 나노 섬유층에 코팅된 전도성 고분자층의 두께를 5 nm 내지 50 nm 범위로 최적화함에 따라, 미세먼지의 포집효율을 극대화시킬 수 있다.As the thickness of the conductive polymer layer coated on the second polymer nanofiber layer is optimized in the range of 5 nm to 50 nm, the collection efficiency of fine dust can be maximized.
본 발명은 전술한 나노 섬유막을 포함하는 필터를 제공한다.The present invention provides a filter comprising the above-described nanofiber membrane.
또한, 본 발명은 전술한 나노 섬유막의 제조 방법에 따라 제조된 나노 섬유막을 포함하는 필터를 제공한다.In addition, the present invention provides a filter comprising a nanofiber membrane prepared according to the above-described method for manufacturing a nanofiber membrane.
상기와 같이 제조된 필터는 미세먼지 제거용 마스크 필터로 이용될 수 있고, 미세먼지와 같은 실내 오염물질을 제거하기 위한 환기 시스템 또는 공기정화필터에 이용되어, 초미세먼지를 효율적으로 포집할 수 있을 뿐만 아니라, 차압 대비 미세먼지를 포집효율을 향상시킬 수 있다.The filter manufactured as described above may be used as a mask filter for removing fine dust, and may be used in a ventilation system or air purification filter for removing indoor pollutants such as fine dust, so that ultrafine dust can be efficiently collected. In addition, it is possible to improve the collection efficiency of fine dust compared to the differential pressure.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이며, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되지 아니한다.However, the following examples specifically illustrate the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<제조예><Production Example>
<제조예 1><Production Example 1>
1-1. 제1 고분자 나노 섬유층의 제조1-1. Preparation of the first polymer nanofiber layer
디메틸포름아미드 (DMF) 용매에 10 wt%의 폴리아크릴로니트릴 (PAN, 분자량 150,000)을 용해시킨 제1 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제1 고분자 용액을 전기 방사 장치의 방사구 선단부에서 집적판(지지체)까지의 거리를 15 cm로 고정하고, 전압을 15 kV로 하여, 싱글 노즐을 통해 1.0 ml/h의 유속으로, 격자 모양의 메쉬 (mesh) 형태의 폴리프로필렌(PP) 지지체 상에 전기 방사하여 제1 고분자 나노 섬유층을 제조하였다.A first polymer solution in which 10 wt% of polyacrylonitrile (PAN, molecular weight 150,000) was dissolved in a dimethylformamide (DMF) solvent was prepared. The first polymer solution is fixed at a distance of 15 cm from the distal end of the spinneret of the electrospinning device to the integrated plate (support), and the voltage is 15 kV, at a flow rate of 1.0 ml/h through a single nozzle, in a grid shape A first polymer nanofiber layer was prepared by electrospinning on a mesh-shaped polypropylene (PP) support.
이어서, 상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 전력량 50 W, 산소 가스 주입량 50 sccm, 챔버 압력 100 mTorr 조건에서 플라즈마 처리하였다.Subsequently, the surface of the first polymer nanofiber layer was plasma-treated under conditions of a power of 50 W, an oxygen gas injection of 50 sccm, and a chamber pressure of 100 mTorr.
상기 지지체 상에 형성된 플라즈마 표면 처리된 제1 고분자 나노 섬유층을 도 1에 나타내었다.The first polymer nanofiber layer treated with the plasma surface formed on the support is shown in FIG. 1.
1-2. 제2 고분자 나노 섬유층의 제조1-2. Preparation of second polymer nanofiber layer
상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에, 증류수(용매)에 6 wt%의 폴리비닐알코올(PVA), 개시제로서 10 wt%의 FeCl3를 용해시킨 제2 고분자 용액을 전기 방사 장치의 방사구 선단부에서 집적판(제1 고분자 나노 섬유층)까지의 거리를 10 cm로 고정하고, 전압을 20 kV로 하여, 싱글 노즐을 통해 0.5 ml/h의 유속으로, 15분간 전기 방사하여 제2 고분자 나노 섬유층을 제조하였다.On the first polymer nanofiber layer, a second polymer solution obtained by dissolving 6 wt% of polyvinyl alcohol (PVA) in distilled water (solvent) and 10 wt% of FeCl 3 as an initiator is integrated at the tip of the spinneret of the electrospinning device. The distance to the plate (the first polymer nanofiber layer) was fixed at 10 cm, and the voltage was set to 20 kV, and electrospinned at a flow rate of 0.5 ml/h through a single nozzle for 15 minutes to prepare a second polymer nanofiber layer. .
상기와 같이 지지체 상에 형성된 이중의 나노 섬유층을 도 2에 나타내었다.The double nanofiber layer formed on the support as described above is shown in FIG. 2.
1-3. 전도성 고분자층의 제조1-3. Preparation of conductive polymer layer
3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 상압, 60℃, 760 Torr의 조건에서 24시간 동안 기상 증착 중합시켜서 상기 제2 고분자 나노 섬유층에 전도성 고분자층을 제조하였다.Conductive polymer layer was prepared on the second polymer nanofiber layer by subjecting 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) to vapor deposition polymerization for 24 hours at atmospheric pressure, 60° C., and 760 Torr.
상기와 같이 제조한 나노 섬유막을 도 6에 나타내었다.6 shows the nanofiber membrane prepared as described above.
<제조예 2><Production Example 2>
2-1. 제1 고분자 나노 섬유층의 제조2-1. Preparation of the first polymer nanofiber layer
상기 제조예 1-1.과 동일한 방법으로 제1 고분자 나노 섬유층을 제조하였다.A first polymer nanofiber layer was prepared in the same manner as in Production Example 1-1.
2-2. 제2 고분자 나노 섬유층의 제조2-2. Preparation of second polymer nanofiber layer
상기 제조예 1-2.에서 15분간 전기 방사하는 것 대신, 30분간 전기 방사하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-2.와 동일한 방법으로 제2 고분자 나노 섬유층을 제조하였다.Instead of electrospinning for 15 minutes in Preparation Example 1-2., a second polymer nanofiber layer was manufactured in the same manner as in Production Example 1-2.
상기와 같이 형성된 이중의 나노 섬유막을 도 4에 나타내었다.The double nanofiber membrane formed as described above is shown in FIG. 4.
2-3. 전도성 고분자층의 제조2-3. Preparation of conductive polymer layer
상기 제2 고분자 나노 섬유층에, 상기 제조예 1-3.과 동일한 방법으로 전도성 고분자층을 제조하였다.To the second polymer nanofiber layer, a conductive polymer layer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-3.
<제조예 3><Production Example 3>
3-2. 제2 고분자 나노 섬유층의 제조3-2. Preparation of second polymer nanofiber layer
상기 제조예 1에서 제1 고분자 나노 섬유층 없이, 상기 제조예 1-2.와 동일한 방법으로 격자 모양의 메쉬(mesh) 형태의 지지체 위에 제2 고분자 나노 섬유층을 제조하였다.In Preparation Example 1, without the first polymer nanofiber layer, a second polymer nanofiber layer was prepared on a lattice-shaped mesh-like support in the same manner as in Production Example 1-2.
3-3. 전도성 고분자층의 제조3-3. Preparation of conductive polymer layer
상기 제2 고분자 나노 섬유층에, 상기 제조예 1-3.과 동일한 방법으로 전도성 고분자막을 제조하였다.In the second polymer nanofiber layer, a conductive polymer film was prepared in the same manner as in Production Example 1-3.
상기와 같이 형성된 나노 섬유막을 도 14에 나타내었다.The nanofibrous film formed as described above is illustrated in FIG. 14.
도 14와 같이, 상기 제조예 3에 따른 나노 섬유막의 경우에는, 기상 증착 시 발생하는 특정 온도(60 내지 120℃)에서 나노 섬유막에 묻어 있는 수분(용매)이 날아가면서 고분자 수지가 말리는 현상이 발생함으로써 구멍이 생기게 됨을 확인할 수 있다. 따라서, 이와 같은 나노 섬유막은 미세먼지 포집용 필터로 이용이 불가능하였다.As shown in FIG. 14, in the case of the nanofiber membrane according to Preparation Example 3, the polymer resin is dried while moisture (solvent) buried in the nanofiber membrane is blown away at a specific temperature (60 to 120°C) generated during vapor deposition. By doing so, it can be confirmed that a hole is formed. Therefore, such a nanofiber membrane could not be used as a filter for collecting fine dust.
<실시예><Example>
상기 제조예 1에서 제조한 나노 섬유막의 2 프로브로 표면저항(약 3 kΩ)을 측정하고, DC 전원공급기를 이용하여 인가전압을 0 내지 20 V로 가함에 따라, 미세먼지 투과율과 성능지수(QF)를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The surface resistance (approximately 3 kPa) was measured with the 2 probes of the nanofiber membrane prepared in Preparation Example 1, and the applied voltage was applied from 0 to 20 V using a DC power supply. The results of measuring) are shown in Table 1 below.
1. 차압(△P): 나노 섬유막이 장착된 테스트 지그에 걸리는 압력 차이를 지칭함(공기가 나노 섬유막을 통과하기 전과 후의 차이).1. Differential pressure (△P): refers to the pressure difference applied to the test jig equipped with a nanofiber membrane (difference between before and after the air passes through the nanofiber membrane).
2. 투과율: 유체의 용적이 필터에 걸쳐 소정의 압력 강하로 소정 영역의 유체 매체를 통과하는 비율을 지칭함. 투과율의 공통 단위는 압력 강하의 각 psi에 대한 시간당 제곱미터당 리터이며, LMH/psi로 약칭됨(나노 섬유막의 투과율이 높을수록, 나노 섬유막이 투명하다는 의미임).2. Permeability: refers to the ratio of a volume of fluid passing through a filter at a predetermined pressure drop through a fluid medium in a certain area. The common unit of transmittance is liters per square meter per hour for each psi of pressure drop, abbreviated as LMH/psi (the higher the transmittance of the nanofiber membrane, the more transparent the nanofiber membrane is).
3. 성능 지수(QF): 나노 섬유막이 장착된 테스트 지그에 미세먼지를 흘려주어(팬 또는 진공펌프 이용) 나노 섬유막 전과 후의 미세먼지 농도를 비교하여 이를 미세먼지 집진율(E)로 계산한 후, [성능지수(QF) = -In(1-투과율(%)×0.01)/차압]의 식으로 계산함(성능 지수가 높을수록 집진효율이 좋음).3. Performance Index (QF): After passing the fine dust through a test jig equipped with a nanofiber film (using a fan or vacuum pump), compare the concentration of fine dust before and after the nanofiber film and calculate it as the fine dust collection rate (E). Calculated by the formula [Performance Index (QF) = -In(1-transmittance (%)×0.01)/differential pressure] (the higher the performance index, the better the dust collection efficiency).
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속함은 당연한 것이다.In the above, the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, but it is apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention, and it is natural that such modifications and modifications belong to the appended claims.
Claims (16)
상기 지지체 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면이 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층; 및
상기 제1 고분자 나노 섬유층 상에 전기 방사에 의해 형성되고, 표면에 전도성 고분자가 기상 증착에 의해 코팅된 제2 고분자 나노 섬유층;
을 포함하고,
상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌디옥시티오펜을 포함하고,
상기 제1 고분자 나노 섬유층은 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile; PAN)을 포함하고,
상기 제2 고분자 나노 섬유층은 폴리비닐알코올 (PVA)을 포함하는 나노 섬유막.Support;
A first polymer nanofiber layer formed on the support by electrospinning and having a surface plasma-treated; And
A second polymer nanofiber layer formed on the first polymer nanofiber layer by electrospinning and having a conductive polymer coated on the surface by vapor deposition;
Including,
The conductive polymer includes polyethylene dioxythiophene,
The first polymer nanofiber layer includes polyacrylonitrile (PAN),
The second polymer nanofiber layer is a nanofiber membrane comprising polyvinyl alcohol (PVA).
상기 제1 고분자 나노 섬유층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계;
상기 플라즈마 처리된 제1 고분자 나노 섬유층 상에 제2 고분자 용액을 전기 방사하여 제2 고분자 나노 섬유층을 형성하는 단계; 및
상기 제2 고분자 나노 섬유층에 전도성 고분자 단량체를 기상 증착에 의해 중합시켜 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 전도성 고분자 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 포함하고,
상기 제1 고분자 용액은 제1 고분자 수지를 포함하고, 상기 제1 고분자 수지는 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile; PAN)을 포함하고,
상기 제2 고분자 용액은 제2 고분자 수지를 포함하고, 상기 제2 고분자 수지는 폴리비닐알코올 (PVA)을 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법.Forming a first polymer nanofiber layer by electrospinning the first polymer solution on a support;
Plasma treating the surface of the first polymer nanofiber layer;
Forming a second polymer nanofiber layer by electrospinning a second polymer solution on the plasma-treated first polymer nanofiber layer; And
Forming a conductive polymer layer by polymerizing a conductive polymer monomer on the second polymer nanofiber layer by vapor deposition;
Including,
The conductive polymer monomer includes 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT),
The first polymer solution includes a first polymer resin, and the first polymer resin includes polyacrylonitrile (PAN),
The second polymer solution includes a second polymer resin, and the second polymer resin is a method of manufacturing a nanofiber membrane comprising polyvinyl alcohol (PVA).
상기 제2 고분자 용액은 개시제를 더 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법.The method according to claim 5,
The second polymer solution is a method of manufacturing a nano-fiber membrane further comprising an initiator.
상기 개시제는 Fe(NO3)3, Fe(SO4)3, Fe(ClO4)3, Fe(NO2)2, Ni(NO3)2, Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, FeCl3, NiCl2, CuCl2, MgCl2, PdCl2, CoCl2, TiCl4, TaCl2, MnCl2, Na(CH3COOH) 및 Ca(CH3COOH)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노 섬유막의 제조 방법.The method according to claim 8,
The initiator is Fe(NO 3 ) 3 , Fe(SO 4 ) 3 , Fe(ClO 4 ) 3 , Fe(NO 2 ) 2, Ni(NO 3 ) 2 , Pd(NO 3 ) 2 , Mg(NO 3 ) 2 , FeCl 3 , NiCl 2 , CuCl 2 , MgC l2 , PdCl 2 , CoCl 2 , TiCl 4 , TaCl 2 , MnCl 2 , Na(CH 3 COOH) and Ca(CH 3 COOH) Method of manufacturing a nano-fiber membrane comprising a.
상기 제1 고분자 수지는 상기 제1 고분자 용액 총 중량을 기준으로 2 내지 25 wt%의 함량으로 포함되는 나노 섬유막의 제조 방법.The method according to claim 5,
The first polymer resin is a method for producing a nano-fiber membrane contained in an amount of 2 to 25 wt% based on the total weight of the first polymer solution.
상기 제2 고분자 수지는 상기 제2 고분자 용액 총 중량을 기준으로 2 내지 25 wt%의 함량으로 포함되는 나노 섬유막의 제조 방법.The method according to claim 5,
The second polymer resin is a method for producing a nano-fiber membrane contained in an amount of 2 to 25 wt% based on the total weight of the second polymer solution.
상기 전기 방사의 인가전압은 10 내지 25 kV이고, 유속은 0.1 내지 1.5 ml/h인 나노 섬유막의 제조 방법.The method according to claim 5,
The applied voltage of the electrospinning is 10 to 25 kV, the flow rate is 0.1 to 1.5 ml / h manufacturing method of the nano-fiber membrane.
상기 기상 증착은 1 내지 760 torr, 18℃ 내지 120℃에서, 0.1 내지 48시간 동안 수행되는 나노 섬유막의 제조 방법.The method according to claim 5,
The vapor deposition is 1 to 760 torr, 18 ℃ to 120 ℃, the manufacturing method of the nano-fiber film is performed for 0.1 to 48 hours.
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