KR102139406B1 - 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속식 공정을 사용한 할로아릴계 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 리튬화(lithiation) 반응에 의한 발열을 빠르게 제열함으로써, 부산물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 규모 확대(scale-up)시에도 할로아릴 화합물을 고수율로 생산하는 것이 가능한 연속식 공정을 제공한다.

Description

할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법{CONTINUOUS PRODUCTION METHOD OF HALOARYL BASED COMPOUNDS}
본 발명은 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법에 관한 것이다.
리튬화(lithiation) 반응을 이용한 할로아릴계 화합물의 치환 반응은 일반적으로 배치(batch)에서 할로아릴 화합물을 리튬화시켜 아릴계 아민 음이온 개시제를 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 배치에서의 회분식 방법에 의한 할로아릴계 화합물의 리튬화 반응은 발열반응이 심하고 화합물의 안정성이 매우 낮아 배치 반응에 의한 리튬화 반응은 대량 생산시 부산물이 많이 생성되어 순도가 낮아지고, 따라서 수율도 매우 낮아지는 문제점이 있어 상업적 생산에 적용이 어렵다는 문제가 있다.
문헌(참조: Macromol. Rapid Commun., 2004, 25, 1191-1196)에는 리튬화 반응을 이용한 할로아릴계 화합물의 제조공정이 기재되어 있으나, 이는 배치식 제조방법에 해당하며 상기 문헌은 연속식 제조방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 연속식 공정을 이용하여 할로아릴계 화합물을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 과제를 해결하기 위해,
a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
b) 유기 리튬 화합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
c) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
d) 상기 a) 단계에서 제조된 용액을 제1 연속실 채널로 10 내지 150g/min, 상기 b) 단계에서 제조된 용액을 제2 연속실 채널로 1 내지 45g/min, 및 상기 c) 단계에서 제조된 용액을 제3 연속실 채널로 1 내지 90g/min로 주입하는 단계,
e) 상기 a) 단계에서 제조된 용액과 상기 b) 단계에서 제조된 용액을 제1 혼합기에서 혼합하는 단계; 및
f) 상기 제1 혼합기에서 혼합된 용액을 제1 혼합기와 연속적으로 연결된 제2 혼합기에서 상기 c) 단계에서 제조된 용액과 혼합하는 단계를 포함하고,
여기서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰 비를 기준으로 상기 유기 리튬 화합물의 몰 비 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 각각 0.5 내지 2배 및 0.5 내지 10배가 되도록 사용되는, 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017063565782-pat00001
상기 화학식 1에서,
X 및 Z는 각각 할로겐 원자이다.
[화학식 2]
Figure 112017063565782-pat00002
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 2 내지 6의 알케닐기; 탄소수 2 내지 6의 알키닐기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 갖는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 탄소수 1 내지 6의 알킬 리튬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 리튬 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 제1 유기 용매 및 제3 유기 용매는 선형 또는 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 제2 유기 용매는 탄소수 5 내지 10의 알칸계 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알칸계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 a), b) 및 c)의 각각의 단계는 0.5 내지 5bar의 압력이 가해지는 압력용기에서 수행되는 것일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 제1 혼합기 및 제2 혼합기는 각각 -78 내지 80℃의 온도 및 0.5 내지 5bar의 압력으로 유지되는 것일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 d) 및 e) 단계에서 제1 혼합기 및 제2 혼합기에서 각각의 혼합용액이 체류하는 시간은 총 0.5 내지 60분일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 연속식 제조방법에 의해 제조된 아릴계 화합물의 수율은 60 내지 100%일 수 있다.
본 발명은 리튬화 반응을 통한 할로아릴계 화합물의 제조공정에 있어서, 배치 방식에 의한 회분식 반응공정이 아닌 연속식 반응공정을 사용함으로써, 리튬화 반응에 의한 발열을 빠르게 제열하여 부산물의 생성을 감소시킬 수 있으며, 규모 확대(scale-up)시에도 아릴 화합물을 고수율로 생산하는 것이 가능하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시양태를 가질 수 있는 바, 특정 실시양태들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시양태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
리튬화 반응은 발열반응이 심하고 화합물의 안정성이 매우 낮아 배치 방식으로는 대량 생산시 부산물이 많아져 순도가 낮아지고, 따라서 수율도 매우 낮아지는 문제점이 있어 상업적 생산에 적용하기 어렵다.
일반적으로 배치 반응기는 상업적 규모의 생산 시 반응기 조작이 어렵고, 투자비 및 운전비가 상승하는 문제가 있다. 또한, 배치 반응기를 사용한 운전은 대개 승온, 반응물 주입, 반응, 냉각 및 생성물 배출 등의 일련의 조작을 반복해야 한다. 따라서, 배치 운전당 생산성이 낮기 때문에 대량 생산을 하기 위해서는 반응기 부피 혹은 반응기 개수를 증가시켜야 하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 연속식 반응에 의한, 수율 및 생산성이 우수한 할로알릴계 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은,
a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
b) 유기 리튬 화합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
c) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
d) 상기 a) 단계에서 제조된 용액을 제1 연속실 채널로 10 내지 150g/min, 상기 b) 단계에서 제조된 용액을 제2 연속실 채널로 1 내지 45g/min, 및 상기 c) 단계에서 제조된 용액을 제3 연속실 채널로 1 내지 90g/min로 주입하는 단계,
e) 상기 a) 단계에서 제조된 용액과 상기 b) 단계에서 제조된 용액을 제1 혼합기에서 혼합하는 단계; 및
f) 상기 제1 혼합기에서 혼합된 용액을 제1 혼합기와 연속적으로 연결된 제2 혼합기에서 상기 c) 단계에서 제조된 용액과 혼합하는 단계를 포함하고,
여기서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰 비를 기준으로 상기 유기 리튬 화합물의 몰 비 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 각각 0.5 내지 2배 및 0.5 내지 10배가 되도록 사용되는, 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017063565782-pat00003
상기 화학식 1에서,
X 및 Z는 각각 할로겐 원자이다.
[화학식 2]
Figure 112017063565782-pat00004
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 2 내지 6의 알케닐기; 탄소수 2 내지 6의 알키닐기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 갖는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물의 X 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물의 Y1 및 Y2는 동일하거나 상이할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 a) 단계에서 제조된 용액은 제1 연속실 채널로 10 내지 150g/min, 바람직하게는 25 내지 40g/min로 주입된다.
한 실시양태에 따르면, 상기 b) 단계에서 제조된 용액은 제2 연속실 채널로 1 내지 25g/min, 바람직하게는 4 내지 15g/min로 주입된다.
한 실시양태에 따르면, 상기 c) 단계에서 제조된 용액은 제3 연속실 채널로 1 내지 30g/min, 바람직하게는 5 내지 20g/min로 주입된다.
한 실시양태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰 비를 기준으로 상기 유기 리튬 화합물의 몰 비 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 각각 0.5 내지 2배 및 0.5 내지 10배, 바람직하게는 각각 1 내지 1.2배 및 1 내지 8배가 되도록 사용된다.
한 실시양태에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 탄소수 1 내지 6의 알킬 리튬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 리튬 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 메틸 리튬, 부틸 리튬, 헥실 리튬 및 페닐 리튬에서 선택되는 것일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 제1 유기 용매 및 제3 유기 용매는 각각 독립적으로 선형 또는 고리형 에테르계 화합물, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물 또는 분지화된 이의 유도체들; 사이클로헥산 및 사이클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로푸란 등의 선형 및 고리형 에테르계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 제1 유기 용매 및 제3 유기 용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로푸란 등의 선형 및 고리형 에테르계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 테트라하이드로푸란과 같은 고리형 에테르계에서 선택되는 것일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 제2 유기 용매는 탄소수 5 내지 10의 알칸계 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알칸계 화합물, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 탄소수 5 내지 10의 선형 알칸계 화합물 또는 분지화된 이의 유도체들; 및 사이클로헥산 및 사이클로헵탄 등의 탄소수 5 내지 10의 고리형 알칸계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 제2 유기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 a), b) 및 c)의 각각의 단계는 소정의 압력이 가해지는 압력용기에서 수행되는 것일 수 있으며, 각각의 압력용기에는 0.5 내지 5bar, 바람직하게는 1 내지 3bar의 압력이 가해진다.
본 발명에 따른 제1 혼합기 및 제2 혼합기는 혼합기 내부 압력을 제어하는 압력 제어 수단을 구비할 수 있으며, 상기 압력 제어 수단에 의해 혼합기 내부에 주입된 용액이 동일한 방향으로 흐르면서 혼합되어 반응될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 각각의 혼합기 내부는 0.5 내지 5bar, 바람직하게는 1 내지 3bar의 압력으로 유지될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 e) 및 f) 단계에서 반응온도는 각각 -78 내지 80℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 35℃로 유지될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 e) 및 f) 단계에서 제1 혼합기 및 제2 혼합기에서 각각의 혼합용액이 체류하는 시간은 총 0.005 내지 60분, 바람직하게는 0.05 내지 7분일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 연속식 제조공정은 PFR, CSTR, CMR 및 AFR 반응기에서 선택되는 연속식 반응기에서 수행되는 것일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 연속식 반응기는 상기 화학식 1의 화합물 용액이 주입되는 제1 연속실 채널, 상기 유기 리튬 용액이 주입되는 제2 연속실 채널 및 상기 화학식 2의 화합물 용액이 주입되는 제3 연속실 채널을 포함하고, 상기 화학식 1의 화합물 용액과 상기 유기 리튬 용액이 혼합되는 제1 혼합기, 및 제1 혼합기와 직렬로 연결되어 있고, 제1 혼합기로부터의 혼합물과 상기 화학식 2의 화합물 용액이 혼합되는 제2 혼합기를 포함한다. 상기 연속식 반응기는 플레이트 믹서, 케닉스(Kenics) 믹서 및 슐저(Sulzer) 믹서로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 스태틱 믹서를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 할로아릴계 화합물은 60 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 90%의 고수율로 수득될 수 있다.
본 발명은 회분식이 아닌 연속 반응 공정을 사용하여 리튬화 반응을 통한 할로아릴계 화합물을 제조하는 방법을 제공함으로써, 리튬화 반응에서 발생하는 반응열을 보다 신속하게 제열할 수 있어 부산물을 줄일 수 있다. 본 발명을 통한 연속식 공정은 이러한 특성들로 인해 규모 확대(scale-up)시에도 고수율로 할로아릴계 화합물을 형성할 수 있어 상업적 생산의 적용에 매우 적합할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예로 한정되지 않는다.
<실시예 1>
아래 반응식 1에 따라 1-브로모-4-(6-브로모헥실)벤젠을 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112017063565782-pat00005
진공 건조시킨 스테인레스 스틸 압력용기 3개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 테트라하이드로푸란(THF) 1,300g을 주입하고 디브로모벤젠(DBB) 31g을 넣어 DBB 용액을 제조하였다. 두 번째 압력용기에는 2.0M 농도의 액상 n-부틸 리튬 48g 및 헥산 1,125g을 넣어 n-부틸 리튬 용액을 제조하였다. 세 번째 압력용기에 THF 1,000g을 주입하고, 디브로모헥산(DBH) 690g을 넣어 DBH 용액을 제조하였다. 각각의 압력용기의 압력은 3bar로 유지시켰다. 그리고 질량 유량계를 이용하여 상기 DBB 용액을 제1 연속식 채널로 29.3g/min, 상기 n-부틸 리튬 용액을 제2 연속식 채널로 5.7g/min, 상기 DBH 용액은 제3 연속식 채널로 8.2g/min로 주입하였다. 주입된 DBB 용액과 n-부틸 리튬 용액은 제1 혼합기에서 혼합되었으며, 이렇게 혼합된 용액은 제1 혼합기와 연속적으로 연결된 제2 혼합기에서 DBH 용액과 함께 혼합되었다. 제1 및 제2 혼합기는 -20℃로 유지시키고, 연속식 반응기 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용해 1bar로 유지시켰다. 상기 혼합기에서의 체류시간은 총 5분 이내가 되도록 조절하였다. 그리고, 상기 DBB의 몰 비를 기준으로 상기 n-부틸 리튬의 몰 비 및 DBH의 몰 비는 각각 1.1배 및 4.0배가 되도록 사용하였다. 상기 연속식 반응공정 후 얻은 유기 물질은 GC-Mass 분석을 통해 1-브로모-4-(6-브로모헥실)벤젠인 것을 확인하였다. GC-Mass 분석결과 측정된 분자량은 320이었으며 수율은 90%로 관찰되었다. 상기 연속식 반응공정에서 얻은 수율은 회분식 반응공정에서의 수율보다 20 내지 40% 가량 높았다.
<실시예 2>
아래 반응식 2에 따라 1-(6-브로모헥실)-4-클로로벤젠을 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112020029602487-pat00006
진공 건조시킨 스테인레스 스틸 압력용기 3개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 THF 2,600g을 주입하고, 브로모클로로벤젠(BCB) 60g을 첨가하여 BCB 용액을 제조하였다. 두 번째 압력용기에는 2.0M 농도의 액상 n-부틸 리튬 52g 및 헥산 1,200g을 넣어 n-부틸 리튬 용액을 제조하였다. 세 번째 압력용기에 THF 800g을 주입하고, DBH 550g을 넣어 DBH 용액을 제조하였다. 각각의 압력용기의 압력은 3bar로 유지시켰다. 그리고 질량 유량계를 이용하여 상기 BCB 용액을 제1 연속식 채널로 29.5g/min, 상기 n-부틸 리튬 용액을 제2 연속식 채널로 5.73g/min, 상기 DBH 용액은 제3 연속식 채널로 12.6g/min로 주입하였다. BCB 용액과 n-부틸 리튬 용액은 각각의 연속식 채널로 주입되어 제1 혼합기에서 만나 혼합되었으며, 이렇게 혼합된 용액은 제1 혼합기와 연속적으로 연결된 제2 혼합기에서 DBH 용액과 함께 혼합되었다. 제1 및 제2 혼합기는 각각 0℃로 유지시키고, 연속식 반응기 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용해 1bar로 유지시켰다. 상기 혼합기에서의 체류시간은 총 5분 이내가 되도록 조절하였다. 그리고, 상기 BCB의 몰 비를 기준으로 상기 n-부틸 리튬의 몰 비 및 DBH의 몰 비는 각각 1.1배 및 6.0배가 되도록 사용하였다. 상기 연속식 반응공정 후 얻은 유기 물질은 GC-Mass 분석을 통해 1-(6-브로모헥실)-4-클로로벤젠인 것을 확인하였다. GC-Mass 분석결과 측정된 분자량은 275였으며 수율은 90%로 관찰되었다. 상기 연속식 반응공정에서 얻은 수율은 회분식 반응공정에서의 수율보다 20 내지 40% 가량 높았다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    b) 유기 리튬 화합물 및 제2 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    c) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 제1 유기 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    d) 상기 a) 단계에서 제조된 용액을 제1 연속실 채널로 10 내지 150g/min, 상기 b) 단계에서 제조된 용액을 제2 연속실 채널로 1 내지 45g/min, 및 상기 c) 단계에서 제조된 용액을 제3 연속실 채널로 1 내지 90g/min로 주입하는 단계,
    e) 상기 a) 단계에서 제조된 용액과 상기 b) 단계에서 제조된 용액을 제1 혼합기에서 혼합하는 단계; 및
    f) 상기 제1 혼합기에서 혼합된 용액을 제1 혼합기와 연속적으로 연결된 제2 혼합기에서 상기 c) 단계에서 제조된 용액과 혼합하는 단계를 포함하고,
    여기서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰 비를 기준으로 상기 유기 리튬 화합물의 몰 비 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 각각 0.5 내지 2배 및 0.5 내지 10배가 되도록 사용되고,
    제조된 할로아릴계 화합물의 수율이 60 내지 100%인, 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020029602487-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Z는 각각 할로겐 원자이다.
    [화학식 2]
    Figure 112020029602487-pat00008

    상기 화학식 2에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 2 내지 6의 알케닐기; 탄소수 2 내지 6의 알키닐기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 갖는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 X 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있는, 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물의 Y1 및 Y2는 동일하거나 상이할 수 있는, 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 리튬 화합물이 탄소수 1 내지 6의 알킬 리튬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 리튬 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가 선형 또는 고리형 에테르계 화합물을 포함하는 것인, 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 유기 용매가 탄소수 5 내지 10의 알칸계 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알칸계 화합물을 포함하는 것인, 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 a), b) 및 c)의 각각의 단계는 0.5 내지 5bar의 압력이 가해지는 압력용기에서 수행되는 것인, 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 혼합기 및 제2 혼합기는 각각 -78 내지 80℃의 온도에서 유지되는 것인, 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 e) 및 f) 단계에서 제1 혼합기 및 제2 혼합기에서 각각의 혼합용액이 체류하는 시간은 총 0.005 내지 60분인, 할로아릴계 화합물의 연속식 제조방법.
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