RU2339652C1 - Способ получения бутадиен-стирольных каучуков - Google Patents
Способ получения бутадиен-стирольных каучуков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2339652C1 RU2339652C1 RU2007133032/04A RU2007133032A RU2339652C1 RU 2339652 C1 RU2339652 C1 RU 2339652C1 RU 2007133032/04 A RU2007133032/04 A RU 2007133032/04A RU 2007133032 A RU2007133032 A RU 2007133032A RU 2339652 C1 RU2339652 C1 RU 2339652C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- potassium
- sodium
- oxide
- styrene
- butadiene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производствам синтетических каучуков, в частности бутадиен-стирольного каучука, растворной полимеризацией. Описан способ получения бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например литийбутила, и модифицирующей добавки, включающий приготовление шихты, дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука, отличающийся тем, что используют в качестве модифицирующей добавки в процессе сополимеризации бутадиена со стиролом алкилоксиэтиленоксид натрия или калия, причем содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера регулируют изменением мольного соотношения натрия или калия к литию в пределах (0,2-1,5):1,0. Технический эффект - получение каучука с повышенным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, с широким интервалом вязкости по Муни, повышение управляемости и воспроизводимости процесса. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к производствам синтетических каучуков, в частности бутадиен-стирольного каучука, растворной полимеризацией, применяемых в производствах шин, РТИ, обуви, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения статистических бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией мономеров в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например литийбутила, и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N,N',N'-тетра (калийоксипропил) этилендиамин при мольном соотношении к литийорганическому катализатору (0,05-2,5): 1,0 или смесь N,N,N',N'-тетра (калийоксипропил) этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, в молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05-2,50):(0,025-1,00):1,0 соответственно [патент РФ №2073023, МПК С08F 236/10, приоритет от 23.11.94, опубл. 10.02.97, бюл. №4].
Указанный способ повышает управляемость и воспроизводимость процесса за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров, стабилизирует вязкость по Муни каучука, снижает выход некондиционного каучука, увеличивает содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, способствующих повышению прочности связи шин с влажной дорогой.
Однако одним из недостатков способа является тот факт, что содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера практически не превышает 27-30%, что не позволяет получать высокий комплекс свойств производимых шин.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения сополимеров диенов, в частности, сополимеризацией бутадиена и стирола при массовом соотношении 85÷90:15÷10 соответственно в органическом растворителе в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия н-бутиллития, изопрена и N,N,N',N'-тетра (натрийоксипропил) этилендиамина, взятых в мольном соотношении бутиллитий:N,N,N',N'-тетра (натрийоксипропил) этилендиамин:изопрен 1:(0,07-0,15):(15-25) соответственно, причем каталитическую систему получают путем одновременного смешения н-бутиллития, изопрена и N,N,N',N'-тетра (натрийоксипропил) этилендиамина в инертном органическом растворителе и взаимодействия при температуре реакции [патент РФ №2124529, МПК С08F 236/08, 236/10, приоритет от 27.03.96, опубл. 10.01.99, бюл. №1].
Этот способ позволяет синтезировать сополимеры с содержанием 1,2-звеньев в диеновой части до 51,5%, благодаря чему получают шины с высокими динамическими и усталостными свойствами, с высоким сцеплением с мокрым дорожным покрытием, с низким сопротивлением качению. Однако такое высокое содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера достигается при температуре сополимеризации 30-60°С. Это осложняет отвод тепла реакции, особенно в промышленных аппаратах, требует применения хладагентов с низкими температурами или снижения содержания мономеров в углеводородной шихте, подаваемой на сополимеризацию.
Кроме того, приготовление N,N,N',N'-тетра (натрийоксипропил) этилендиамина осуществляют при температуре 170°С при значительном избытке натрия. С литийбутилом N,N,N',N'-тетра (натрийоксипропил) этилендиамин дает осадок при приготовлении комплекса, что существенно осложняет процесс.
Технической задачей изобретения является упрощение технологии и повышение управляемости процессом, особенно при наличии микропримесей в углеводородной шихте.
Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например литийбутила, и модифицирующей добавки, включающем приготовление шихты, дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука, используют в качестве модифицирующей добавки в процессе сополимеризации бутадиена со стиролом алкилоксиэтиленоксид натрия или калия, причем содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера регулируют изменением мольного соотношения натрия или калия к литию в пределах (0,2-1,5):1,0.
Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом при использовании алкилоксиэтиленоксида калия при необходимости проводят в присутствии соединений, выбранных из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, подаваемых в мольном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,2-1,5):(0,02-1,0):1,0. При необходимости структурирование сополимера бутадиена со стиролом осуществляют, предпочтительно, эпоксидированным соевым маслом, вводимым в количестве 0,02-0,05% от массы сополимера.
Алкилоксиэтиленоксид натрия или калия готовят взаимодействием алкилцеллозольва с натрием, калием или с гидроксидом натрия или гидроксидом калия, предпочтительно, при температуре 20-60°С в растворе толуола и концентрацию алкилцеллозольва в толуоле выдерживают 0,3-1,0 моль/л раствора, причем алкилоксиэтиленоксид натрия (калия) получают при мольном соотношении натрий (калий):алкилцеллозольв 1,0:1,0 при использовании щелочных металлов и при использовании гидроксидов натрия (калия) алкилоксиэтиленоксид натрия (калия) получают при мольном соотношении натрий (калий):алкилцеллозольв (1,2-1,5):1,0.
При необходимости повышения содержания 1,2-звеньев в диеновой части сополимера до величины по крайней мере не менее 70% при использовании в качестве модифицирующей добавки алкилоксиэтилен оксида натрия вводят соединения, выбранные из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, в тех же количествах, что и при использовании в качестве модифицирующей добавки алкилоксиэтиленоксида калия.
В отличие от известного способа получения бутадиен-стирольных каучуков предлагаемый способ позволяет получать каучук с содержанием 1,2-звеньев в диеновой части полимера, вырабатывать каучук с широким интервалом вязкости по Муни, существенно повышает управляемость и воспроизводимость процесса. Применение в качестве модифицирующих добавок эфиров позволяет даже при увеличении микропримесей в углеводородной шихте стабилизировать вязкость по Муни и исключить забивку реакторов полимером.
Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольных каучуков осуществляют, например, по схеме, представленной на чертеже, следующим образом.
Углеводородную шихту готовят из смеси мономеров и растворителя (алифатического, циклоалифатического, ароматического или их смеси), прошедших азеотропную и адсорбционную осушку (на оксиде алюминия, гидриде кальция, молекулярных ситах и т.д.), и по линии 1 подают на смешение с раствором литийорганического катализатора, например литийбутила, направляемым по линии 2, и раствором модифицирующей добавки - металлоорганического соединения, представляющего собой раствор алкилоксиэтиленоксида натрия или алкилоксиэтиленоксида калия, вводимого по линии 3. При использовании алкилоксиэтиленоксида калия по линии 4 вводят соединения, выбранные из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов. Мольное соотношение компонентов модифицирующая добавка:соединения из вышеуказанной группы:литийбутил выдерживают в пределах (0,2-1,5):(0,02-1,0):1,0.
Углеводородную шихту, смешанную с литийбутилом, модифицирующей добавкой и соединениями, выбранными из группы (простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля и т.д.), направляют по линии 5 в подогреватель 6. Из подогревателя смесь углеводородов подают с температурой 25-60°С по линиям 7 и 8 в параллельно соединенные реакторы 9 и 10. Эти реакторы установлены первыми по ходу процесса сополимеризации. Сополимеризацию бутадиена со стиролом в реакторах 9 и 10 проводят при давлении 0,5-0,7 МПа. Концентрацию стирола в углеводородной смеси мономеров выдерживают в пределах 18-65 мас.% в зависимости от типа выпускаемого полимера. Суммарное содержание мономеров в углеводородной шихте выдерживают, предпочтительно, в пределах 10-15 мас.%, температуру сополимеризации - 40-70°С. Дозировку алкилоксиэтиленоксида натрия выдерживают в 2-3 раза выше дозировки алкилоксиэтиленоксида калия. Регулирование содержания 1,2-звеньев в диеновой части сополимера осуществляют изменением мольного соотношения натрия или калия к литию в пределах (0,2-1,5):1,0.
Дозировку литийорганического катализатора выдерживают равной 0,01-0,1% от массы мономеров. Раствор полимера из реакторов 9 и 10 выводят по линиям 11 и 12 и по линии 13 направляют в реакторы 14-16. Температуру сополимеризации в этих реакторах доводят до 75-85°С. Общую продолжительность процесса сополимеризации выдерживают в пределах 1,0-3,0 ч, благодаря чему достигают полной конверсии мономеров. Полученный раствор статистического полимера, практически не содержащий свободного и микроблочного стирола, подают по линии 17 на дезактивацию катализатора, стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука.
Для получения высокомолекулярного каучука с вязкостью по Муни более 100 проводят структурирование полимера.
Структурирование осуществляют, предпочтительно, эпоксидированным соевым маслом, вводимым по линии 18 в количестве 0,02-0,05% от массы сополимера после завершения процесса сополимеризации. Продолжительность структурирования выдерживают 0,3-1,0 ч. После смешения с раствором полимера последний выводят по линии 19 в аппарат для структурирования 20, откуда по линии 21 подают в линию 17 и далее на дезактивацию катализатора, стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука.
При необходимости получения статистического бутадиен-стирольного каучука с содержанием 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, по крайней мере не менее 70%, дополнительно к алкилоксиэтиленоксиду натрия также вводят соединения из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, в количествах, аналогичных при применении в качестве модифицирующей добавки алкилоксиэтиленоксида калия.
Алкилоксиэтиленоксид натрия или алкилоксиэтиленоксид калия готовят взаимодействием алкилцеллозольва (алкоксидмоноэтиленгликоля) с металлическим натрием или калием, гидроксидом натрия или гидроксидом калия, предпочтительно, при температуре 20-60°С в растворе толуола в течение 1,0-1,5 ч. Концентрацию алкилцеллозольва в толуоле выдерживают, предпочтительно, в пределах 0,3-1,0 моль/л раствора. После отстоя продукта взаимодействия в течение 1,0-2,0 ч и отделения от воды и непрореагировавшей щелочи его подвергают азеотропной осушке.
Алкилоксиэтиленоксид натрия получают при мольном соотношении натрий:алкилцеллозольв (1,2-1,5):1,0, а алкилоксиэтиленоксид калия при мольном соотношении калий:алкилцеллозольв 1,0:1,0.
В качестве антиагломератора крошки каучука в процессе дегазации используют стеарат кальция, стиромаль, сульфонол-НП и другие известные антиагломераторы. Крошку каучука после сушки затаривают в мешки, в мягкие контейнеры в виде гранул либо выпускают в виде брикетов каучука.
Предлагаемый способ иллюстрируют следующими примерами.
Примеры 1-3
Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят по предлагаемому способу в реакторе емкостью 15 л, снабженном мешалкой с частотой вращения 60 об/мин, термостатирующей рубашкой, в атмосфере инертного газа (азота). В реактор вводят 700 г бутадиена и 210 г стирола, растворенных в 9 л нефраса, 11 мл 1,04 н. раствора литийбутила (11,44 ммоля), 7,6 мл 0,3 н. раствора бутилоксиэтиленоксида натрия или 2,28 ммоля (пример 1). При той же загрузке в реактор мономеров и литийбутила вводят 30,5 мл 0,3 н. раствора бутилоксиэтиленоксида натрия или 9,15 ммоля (пример 2) и 57,2 мл 0,3 н. раствора бутилоксиэтиленоксида натрия или 17,16 ммоля (пример 3). Температуру процесса сополимеризации мономеров во всех опытах выдерживают равной 65°С. Через 1,5 ч завершают процесс сополимеризации при конверсии 99%.
Дезактивацию и стабилизацию полимера проводят одновременно путем введения раствора агидола-1 в растворе нефраса из расчета 0,8% от массы сополимера. Далее раствор каучука подвергают водной дегазации и сушат.
Основные показатели процесса получения бутадиен-стирольных каучуков приведены в табл.1.
Как видно из табл.1, содержания 1,2-звеньев в диеновой части сополимера достигают 35, 48 и 63% соответственно в примерах 1, 2 и 3. В известном способе при аналогичных дозировках модифицирующей добавки N,N,N',N'-тетра (натрийоксипропил) этилендиамина содержания 1,2-звеньев составляют соответственно 23, 39 и 56%.
Примеры 4-6
Бутадиен-стирольный каучук получают по предлагаемому способу в том же реакторе, что и в примерах 1-3. В реактор вводят 260 г стирола и 780 г бутадиена, растворенных в 9 л нефраса, 11,2 мл 0,98 н. литийбутила (10,98 ммоля), 20,8 мл 0,67 н. бутилоксиэтиленоксида натрия или 13,94 ммоля и 2,2 мл 0,1 моль/л раствора тетрагидрофурана или 0,22 ммоля (пример 4). При той же загрузке мономеров и литийбутила в реактор вводят 55,9 мл 0,1 моль/л раствора тетрагидрофурана или 5,59 ммоля (пример 5) и 54,9 мл 0,2 моль/л раствора тетрагидрофурана или 10,98 ммоля (пример 6). Температуру процесса сополимеризации выдерживают 70°С. Через 1,4 ч завершают процесс сополимеризации при практически полной конверсии мономеров. Последующие стадии дезактивации, стабилизации, дегазации и сушки каучука аналогичны приведенным в примерах 1-3.
Основные показатели процесса получения каучука приведены в табл.1. Содержания 1,2-звеньев в диеновой части сополимера составляют 60,7; 68 и 75% соответственно в примерах 4-6.
Примеры 7-8
Бутадиен-стирольный каучук получают по предлагаемому способу в том же реакторе, что и в примерах 1-3. В ректор вводят 172 г стирола и 514 г бутадиена, растворенных в 9 л нефраса, 7,2 мл 1,0 н. литийбутила (7,2 ммоля), 12 мл 0,3 н. этилоксиэтиленоксида калия или 3,6 ммоля и 12 мл 0,6 моль/л раствора диметилового эфира диэтиленгликоля или 7,2 ммоля (пример 7) или 30 мл 0,36 н. этилоксиэтиленоксида калия (10,8 ммоля) и 1,5 мл 0,1 моль/л раствора диметилового эфира диэтиленгликоля или 0,15 ммоля (пример 8).
Температуру процесса сополимеризации мономеров выдерживают 55°С, процесс завершают через 2,0 ч при конверсии мономеров (99,1-99,8) %. Последующие стадии аналогичны примерам 1-3.
Основные показатели процесса получения каучука приведены в табл.1. Содержания 1,2-звеньев в диеновой части сополимера составляют 41,5% (пример 7) и 35,6% (пример 8).
Примеры 9-11
Бутадиен-стирольный каучук получают по предлагаемому способу в том же реакторе, что и в предыдущих примерах. После завершения процесса сополимеризации мономеров осуществляют структурирование сополимера путем введения эпоксидированного соевого масла в количествах 0,02% от массы сополимера (пример 9), 0,035% от массы сополимера (пример 10) и 0,05% от массы сополимера (пример 11).
Содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, подаваемого на структурирование, составляло 65,0%, 67,1% и 65,5% соответственно в примерах 9,10 и 11.
В реактор вводят 210 г стирола и 630 г бутадиена, растворенных в 9 л толуола; 8,8 мл 1,02 н. раствора литийбутила (8,98 ммоля); 16,3 мл 0,67 н. раствора бутилоксиэтиленоксида натрия или 10,92 ммоля и 9,1 мл 0,5 н. раствора метилтретбутилового эфира - 4,55 ммоля. Температура полимеризации 60°С, продолжительность процесса 3,0 ч до достижения полного превращения мономеров.
Основные показатели процесса получения каучука приведены в табл.1.
К полученному раствору сополимера добавляют 0,168 г эпоксидированного соевого масла, растворенного в 10 мл толуола, перемешивают и выдерживают при 80°С в течение 0,5 ч. После завершения процесса структурирования отбирают 1,5 л полученного раствора для проведения анализов, а в оставшуюся часть раствора вводят 71 г масла Норман-346 (ТУ 0258-047-58604719-2004), разделяют методом водной дегазации, затем сушат (пример 9).
В примерах 10 и 11 вводят к полученному раствору сополимера 0,294 г эпоксидированного соевого масла в 10 мл толуола (пример 10) и 0,42 г эпоксидированного соевого масла в 10 мл толуола (пример 11). После перемешивания раствора полимера с эпоксидированным соевым маслом выдерживают при температуре 85°С в течение 0,5 ч. После отбора 1,5 л раствора полимера в каждом опыте в оставшуюся часть раствора полимера вводят 142 г масла Норман-346 в 100 мл толуола (пример 10) и 234 г масла Норман-346 в 20 мл толуола (пример 11).
Основные свойства структурированного и маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука приведены в табл.2.
Пример 12
В трехгорлую колбу объемом 500 мл загружают 7,5 г гидроксида натрия, растворенного в 10 мл воды, 90 мл толуола и 14,75 г бутилцеллозольва. Реакцию осуществляют при 60°С в течение 1,5 ч. Образовавшуюся воду удаляют в процессе азеотропной осушки продуктов реакции при периодическом добавлении толуола. Получают после осушки 410 мл 0,3 н. раствора булитоксиэтиленоксида натрия в толуоле. Синтезированную модифицирующую добавку - бутилоксиэтиленоксид натрия используют при синтезе сополимера бутадиена со стиролом в примерах 1-3.
Пример 13
В трехгорлую колбу объемом 250 мл загружают 100 мл толуола; 1,82 г металлического натрия и 9,3 г бутилцеллозольва. Реакцию начинают при 20°С и завершают при 30°С в атмосфере инертного газа через 1 ч. Получают 118 мл 0,67 н. раствора бутилоксиэтиленоксида натрия. Выход 100%. Синтезированную модифицирующую добавку применяют в примерах 4-6, 9-11.
Пример 14
В трехгорлую колбу объемом 500 мл загружают 10,1 г гидроксида калия, растворенного в 10 мл воды, 200 мл толуола и 11,0 г этилцеллозольва. Реакцию проводят при 60-65°С в течение 1,5 ч. При периодическом добавлении толуола осуществляют азеотропную осушку продуктов реакции. Получают 200 мл 0,6 н. раствора этилоксиэтиленоксида калия. Выход продукта 97%.
Синтезированную модифицирующую добавку этилоксиэтиленоксид калия используют при сополимеризации мономеров в примерах 7-8.
Как видно из приведенных примеров, использованием предлагаемого способа получения бутадиен-стирольных каучуков повышают содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера на 10-22% по сравнению с известным способом. Введением эпоксидированного соевого масла существенно повышают вязкость по Муни каучука, что упрощает технологию получения маслонаполненных каучуков.
Таблица 2 | |||
Основные свойства структурированного и маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука | |||
Наименование показателей | Примеры | ||
12 | 13 | 14 | |
Вязкость по Муни ML 1-4 (100°С) сополимера перед структурированием | 47,5 | 48,0 | 47,5 |
Дозировка эпоксидированного соевого масла, % | 0,02 | 0,035 | 0,05 |
Вязкость по Муни ML 1-4 (100°С) каучука после структурирования | 70,0 | 91,0 | 122,5 |
Дозировка масла Норман-346, % от массы каучука | 8,45 | 16,9 | 27,9 |
Вязкость по Муни ML 1-4 (100°С) маслонаполненного каучука | 42,0 | 43,0 | 45,0 |
Claims (5)
1. Способ получения бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например, литийбутила и модифицирующей добавки, включающий приготовление шихты, дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука, отличающийся тем, что используют в качестве модифицирующей добавки в процессе сополимеризации бутадиена со стиролом алкилоксиэтиленоксид натрия или калия, причем содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера регулируют изменением мольного соотношения натрия или калия к литию в пределах (0,2-1,5):1,0.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс сополимеризации бутадиена со стиролом при использовании алкилоксиэтиленоксида калия при необходимости проводят в присутствии соединений, выбранных из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, подаваемых в мольном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,2-1,5):(0,02-1,0):1,0.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве алкилоксиэтиленоксида натрия или калия используют, предпочтительно, этилоксиэтиленоксид натрия или калия и/или бутилоксиэтиленоксид натрия или калия.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что алкилоксиэтиленоксид натрия или калия готовят взаимодействием алкилцеллозольва с натрием, калием или с гидроксидом натрия или гидроксидом калия, предпочтительно, в растворе толуола при температуре 20-60°С и концентрацию алкилцеллозольва в толуоле выдерживают 0,3-1,0 моль/л раствора, причем алкилоксиэтиленоксид натрия (калия) получают при мольном соотношении натрий (калий) : алкилцеллозольв 1,0:1,0 при использовании щелочных металлов и при использовании гидроксидов натрия (калия) алкилоксиэтиленоксид натрия (калия) получают при мольном соотношении натрий (калий) : алкилцеллозольв (1,2-1,5):1,0.
5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что при необходимости повышения содержания 1,2-звеньев в диеновой части сополимера до величины, по крайней мере не менее 70% при использовании в качестве модифицирующей добавки алкилоксиэтиленоксида натрия вводят соединения, выбранные из группы и количествах, приведенных в п.2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007133032/04A RU2339652C1 (ru) | 2007-09-03 | 2007-09-03 | Способ получения бутадиен-стирольных каучуков |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007133032/04A RU2339652C1 (ru) | 2007-09-03 | 2007-09-03 | Способ получения бутадиен-стирольных каучуков |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2339652C1 true RU2339652C1 (ru) | 2008-11-27 |
Family
ID=40193154
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007133032/04A RU2339652C1 (ru) | 2007-09-03 | 2007-09-03 | Способ получения бутадиен-стирольных каучуков |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2339652C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2508285C1 (ru) * | 2012-07-06 | 2014-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов ( варианты ) |
RU2756589C2 (ru) * | 2020-02-05 | 2021-10-01 | ФГУП "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Способ получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов |
RU2756900C1 (ru) * | 2020-10-25 | 2021-10-06 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Способ получения блок-сополимеров |
-
2007
- 2007-09-03 RU RU2007133032/04A patent/RU2339652C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2508285C1 (ru) * | 2012-07-06 | 2014-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов ( варианты ) |
RU2756589C2 (ru) * | 2020-02-05 | 2021-10-01 | ФГУП "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Способ получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов |
RU2756900C1 (ru) * | 2020-10-25 | 2021-10-06 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Способ получения блок-сополимеров |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108290981B (zh) | 包含稀土茂金属的预先形成的催化体系 | |
KR100929292B1 (ko) | 높은 트란스 미세구조를 갖는 고무상 중합체의 합성방법 | |
CN108690167B (zh) | 一种乙烯与共轭二烯的共聚物及其制备方法 | |
KR100356384B1 (ko) | 폴리디올레핀제조용촉매계와그제조방법 | |
KR101848781B1 (ko) | 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
CN106699967B (zh) | 一种采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法 | |
KR20210069703A (ko) | 에틸렌 및 미르센 공중합체의 합성 방법 | |
JP6865298B2 (ja) | 連続式反応器を用いた変性重合開始剤の製造方法 | |
US5877336A (en) | Synthesis of tributyltin lithium | |
RU2339652C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольных каучуков | |
JPS60228511A (ja) | 溶液重合によるゴム状共重合体 | |
CN103360516A (zh) | 钕系均相稀土催化剂组合物和钕系均相稀土催化剂及其制备方法和应用 | |
EP3636652B1 (en) | Modified polymerization initiator and preparation method therefor | |
CA3021383A1 (en) | Process and catalyst for hydrogen mediated saline hydride initiated anionic chain transfer polymerization | |
CN114555665A (zh) | 具有统计嵌段和聚乙烯嵌段的富含乙烯的二烯嵌段聚合物 | |
JPH0148285B2 (ru) | ||
CN113412286A (zh) | 用于制备冷流性降低的聚二烯的方法 | |
CN114829419B (zh) | 基于茂金属和二有机镁的催化体系 | |
CN1118493C (zh) | 共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备方法 | |
JP5583322B2 (ja) | アミン官能化ゴム状ポリマーを合成するための触媒系 | |
CN117209641A (zh) | 共轭二烯与乙烯的共聚物 | |
JPS6128684B2 (ru) | ||
US3972863A (en) | Method for preparing copolymers from conjugated dienes and monovinylaromatic compounds with random distribution of monomer units | |
EP3680229B1 (en) | Modification polymerization initiator and method for preparing the same | |
RU2812838C1 (ru) | Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130904 |