KR102137845B1

KR102137845B1 - 산 및 알칼리 내성 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금

Info

Publication number: KR102137845B1
Application number: KR1020130041580A
Authority: KR
Inventors: 비나이 피. 데오데쉬무크; 나세라 사브리나 메크; 폴 크룩
Original assignee: 헤인스 인터내셔널, 인코포레이티드
Priority date: 2012-04-30
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2020-07-27
Also published as: GB2501825B; CA2808870A1; ZA201303083B; US20160289798A1; DK2660342T3; TW201343927A; JP6148061B2; EP2660342B1; TWI588268B; BR102013010555B1; AU2013205303A1; ES2537191T3; KR20130122548A; CN103374671A; GB201307692D0; US20130287623A1; AU2013205303B2; CN103374671B; JP2013231235A; CA2808870C

Abstract

폐기물 처리의 분야에서 산 및 알칼리 중화를 위한 93℃의 70% 황산 및 121℃의 50% 수산화나트륨에 내성인 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금; 상기 합금은 중량 백분율로, 27 내지 33 크롬, 4.9 내지 7.8 몰리브덴, 3.1을 초과하나 6.0이하의 구리, 최대 3.0 철, 0.3 내지 1.0 망간, 0.1 내지 0.5 알루미늄, 0.1 내지 0.8 규소, 0.01 내지 0.11 탄소, 최대 0.13 질소, 최대 0.05 마그네슘, 최대 0.05 희토류 원소, 그리고 니켈 및 불순물의 잔부를 함유한다. 티타늄 또는 또다른 MC 탄화물 형성제가 합금의 열 안정성을 증진하기 위해 부가될 수 있다.

Description

산 및 알칼리 내성 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금{ACID AND ALKALI RESISTANT NICKEL-CHROMIUM-MOLYBDENUM-COPPER ALLOYS}

본 발명은 일반적으로는 비-철 합금 조성물, 더 상세하게는 93℃의 70% 황산에 대한 내성 및 121℃의 50% 수산화나트륨에 대한 내성의 유용한 조합을 제공하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금에 관한 것이다.

폐기물 처리의 분야에 있어서, 뜨거운, 강산 및 뜨거운, 강한 가성 알칼리를 견디는 금속성 재료에 대한 필요성이 존재한다. 이는 그러한 화학물질이 서로서로 중화하기 위해 사용되어, 더 안정하고 덜 유해한 화합물을 생성하기 때문이다. 산업에서 사용되는 산 중에서, 황산은 산출량의 측면에서 가장 중요하다. 가성 알칼리 중에서는, 수산화나트륨(가성 소다)이 가장 흔히 사용된다.

특정한 니켈 합금은 강하고, 뜨거운 황산에 매우 내성이다. 특정한 다른 니켈 합금은 뜨겁고, 강한 수산화나트륨에 매우 내성이다. 그러나, 어느 것도 두 화학물질 모두에 대해 적절한 내성을 보유하지 않는다.

전형적으로, 고 합금 함량을 갖는 니켈 합금이 황산 및 다른 강산에 견디기 위해 사용되며, 가장 내성인 것은 니켈-몰리브덴 및 니켈-크롬-몰리브덴 합금이다.

그와 반대로, 순수한 니켈 (UNS N02200/합금 200) 또는 낮은 합금 함량을 갖는 니켈 합금이 수산화나트륨에 가장 내성이다. 더 높은 강도를 요하는 곳에, 니켈-구리 및 니켈-크롬 합금이 사용된다. 특히, 합금 400 (Ni-Cu, UNS N04400) 및 600 (Ni-Cr, UNS N06600)은 수산화나트륨에서 부식에 대한 양호한 내성을 보유한다.

본 발명의 합금의 발견 도중, 두 가지 핵심 환경, 즉 93℃ (200℉)의 70 wt.% 황산 및 121℃ (250℉)의 50 wt.% 수산화나트륨이 사용되었다. 70 wt.% 황산은 금속성 재료에 대해 매우 부식성인 것으로 널리 공지되어 있으며, 음극 반응의 변화의 결과로 (환원에서 산화로) 많은 재료 (니켈-구리 합금 포함)의 내성이 와해되는 농도이다. 50 wt.% 수산화나트륨은 산업에서 가장 널리 사용되는 농도이다. 수산화나트륨의 경우에는 내부 손상(internal attack) (상기 화학물질에서 니켈 합금 분해의 주요 형태)을 증가시키고, 따라서 이후의 횡단-측량 및 금속 조직시험 동안 측정의 정확성을 증가시키기 위해 더 높은 온도가 사용되었다.

미국 특허 제6,764,646호에서 Crook 등은 황산 및 습식 공정 인산에 내성인 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금을 기술한다. 이들 합금은 1.6 내지 2.9 wt.%의 범위의 구리를 필요로 하며, 상기 범위는 93℃의 70% 황산 및 121℃의 50% 수산화나트륨에 내성이기 위해 요구되는 수준보다 낮다.

Crook의 미국 특허 제6,280,540호는 C-2000®합금으로서 상용화되어 있고 UNS 06200와 일치하는 구리-함유, 니켈-크롬-몰리브덴 합금을 개시한다. 이들은 본 발명의 합금에서보다 더 높은 몰리브덴 수준 및 더 낮은 크롬 수준을 함유하며 앞서 언급한 부식 특징을 갖지 않는다.

Nishiyama 등의 미국 특허 제6,623,869호는 고온에서의 금속 더스팅(dusting) 서비스를 위한 니켈-크롬-구리 합금을 기술하며, 그의 최대 구리 함량은 3 wt.%이다. 상기 범위는 93℃의 70% 황산 및 121℃의 50% 수산화나트륨에 내성이기 위해 요구되는 범위 아래이다. Nishiyama 등의 더욱 최근의 미국 특허 출원 공개 (US 2008/0279716 및 US 2010/0034690)는 금속 더스팅 및 탄화에 내성이기 위한 부가적인 합금을 기술한다. US 2008/0279716의 합금은 이들이 3% 이하의 몰리브덴 제한을 가진다는 점에서 본 발명의 합금과 상이하다. US 2010/0034690의 합금은 여러 종류로서, 니켈-계보다는 철-계이며, 2.5% 이하의 몰리브덴 함량을 갖는다.

본 발명의 주된 목적은 93℃(200℉)의 70% 황산에 대한 내성 및 121℃(250℉)의 50% 수산화나트륨에 대한 내성의 유용하고 달성하기 어려운 조합을 나타내는 단조 제품(시트, 판, 바(bar), 등)으로 가공될 수 있는 합금을 제공하는 것이다. 이들 고도로 바람직한 특성은 니켈을 기초로, 27 내지 33 wt.%의 크롬, 4.9 내지 7.8 wt.%의 몰리브덴, 및 3.1 wt.% 초과 및 최대 6.0 wt.%의 구리를 이용하여 예기치않게 얻어졌다.

용융 공정 도중 산소 및 황의 제거를 가능하게 하기 위해, 그러한 합금은 전형적으로 소량의 알루미늄 및 망간 (니켈-크롬-몰리브덴 합금 내에 각각 최대 약 0.5 및 1.0 wt.%), 및 가능하게는 미량의 마그네슘 및 희토류 원소 (최대 약 0.05 wt.%)를 함유한다. 본 출원인의 실험에서, 0.1 내지 0.5 wt.%의 알루미늄 함량, 및 0.3 내지 1.0 wt.% 망간 함량이 성공적인 합금을 생성하는 것으로 발견되었다.

그러한 합금에서는 동일한 용광로에서 용해된 다른 니켈 합금으로부터의 오염으로 인해 철이 가장 가능한 불순물이며, 이들 니켈-크롬-몰리브덴 합금의 최대 2.0 또는 3.0 wt.%가 전형적이어서 철 부가가 요구되지 않는다. 본 출원인의 실험에서, 최대 3.0 wt.%의 철 함량이 허용되는 것으로 발견되었다.

그러한 합금에서 용광로 오염 및 투입 재료 내 불순물로 인해 다른 금속성 불순물이 가능하다. 본 발명의 합금은 니켈-크롬-몰리브덴 합금에서 흔히 만나는 수준의 이들 불순물을 허용할 수 있어야 한다. 또한, 그러한 높은 크롬 함량의 합금은 일부 질소의 획득없이는 공기 용해될 수 없다. 그러므로, 고크롬 니켈 합금에서 최대 0.13 wt.% 최대량의 상기 원소를 허용하는 것이 일반적이다.

탄소 함량과 관련하여, 본 출원인의 실험에서 성공적인 합금은 0.01 내지 0.11 wt.%를 함유하였다. 놀랍게도, 0.002 wt.%의 탄소 함량을 가지는 합금 G는 단조 제품으로 가공될 수 없었다. 따라서 0.01 내지 0.11 wt.% 범위의 탄소가 바람직하다.

규소와 관련하여, 0.1 내지 0.8 wt.%의 범위가 바람직하며 이는 상기 범위의 각 양끝 수준이 만족스러운 특성을 제공하였다는 사실을 기초로 한다.

상승된 온도에서 이들 합금의 미세구조적 안정성은 매우 안정한 MC 탄화물의 형성을 촉진함으로써 향상될 수 있다.

상기 정의된 조성 범위의 발견은 다양한 크롬, 몰리브덴, 및 구리 함량의 광범위한 니켈-계 조성물의 연구를 수반하였다. 이들 조성이 표 1에 제시된다. 비교를 위해, 70% 황산 또는 50% 수산화나트륨을 견디기 위해 사용된 시판 합금의 조성이 표 1에 포함된다.

표 1: 실험 및 시판 합금의 조성

합금	Ni	Cr	Mo	Cu	Fe	Mn	Al	Si	C	기타
A*	잔부	27	7.8	6.0	1.1	0.3	0.2	0.1	0.03
B*	잔부	27	7.5	5.9	1.1	0.3	0.3	0.1	0.01
C	잔부	28	7.3	3.1	1.1	0.3	0.3	0.1	0.01
D	잔부	30	8.2	2.6	0.9	0.3	0.5	0.1	0.03
E*	잔부	29	6.6	4.7	0.9	0.4	0.1	0.3	0.01
F*	잔부	30	6.6	4.8	3.0	1.0	0.5	0.8	0.11
G	잔부	29	6.6	4.8	0.04	<0.01	<0.01	<0.01	0.002
H*	잔부	31	4.9	5.9	0.9	0.5	0.4	0.3	0.03
I*	잔부	31	5.2	4.5	1.2	0.4	0.4	0.3	0.04
J	잔부	31	5.7	2.7	1.1	0.4	0.2	0.3	0.03
K	잔부	31	5.0	10.0	1.0	0.4	0.4	0.3	0.03
L	잔부	30	5.6	8.2	1.0	0.5	0.2	0.5	0.03
M	잔부	31	8.9	2.5	1.0	0.5	0.2	0.4	0.03
N	잔부	31	5.1	3.1	1.2	0.3	0.4	0.1	0.02
O*	잔부	33	5.6	4.5	1.0	0.4	0.2	0.3	0.03
P*	잔부	30	6.9	4.8	<0.05	0.4	0.3	0.4	0.03
Q*	잔부	31	5.5	4.0	1.0	0.5	0.3	0.4	0.03
R*	잔부	30	5.4	4.0	1.0	0.5	0.3	0.4	0.07
S*	잔부	31	5.6	3.8	0.9	0.4	0.3	0.4	0.06
200**	최소 99.0 (Ni + Co)	-	-	0.1	0.2	0.2	-	0.2	0.08
400**	66.5 Ni + 미량 Co	-	-	31.5	1.2	1.0	-	0.2	0.2
600**	76.0	15.5	-	0.2	8.0	0.5	-	0.2	0.08
C-4**	65.0	16.0	16.0	최대 0.5	최대 3.0	최대 1.0	-	최대 0.08	최대 0.01	Ti 최대 0.7
C-22**	56.0	22.0	13.0	최대 0.5	3.0	최대 0.5	-	최대 0.08	최대 0.01	W 3.0 V 최대 0.35
C-276**	57.0	16.0	16.0	최대 0.5	5.0	1.0 최대	-	최대 0.08	최대 0.01	W 4.0 V 최대 0.35
C-2000**	59.0	23.0	16.0	1.6	최대 3.0	최대 0.5	최대 0.5	최대 0.08	최대 0.01
G-30**	43.0	30.0	5.5	2.0	15.0	최대 1.5	-	최대 0.8	최대 0.03	Co 최대 5.0 Nb 0.8 W 최대 2.5
G-35**	58.0	33.2	8.1	최대 0.3	최대 2.0	최대 0.5	최대 0.4	최대 0.6	최대 0.05	W 최대 0.6

*은 본 발명의 합금을 표시함, **은 명목 조성물을 표시함

실험 합금을 진공 유도 용해법(VIM), 이후 일렉트로-슬래그 재-용해법(ESR)에 의해 13.6 kg의 히트 크기로 제조하였다. 실험 합금의 황 및 산소 함량을 최소화하도록 보조하기 위해 미량의 니켈-마그네슘 및/또는 희토류를 VIM 용광로 투입물에 부가하였다. ESR 잉곳을 균질화하고, 열간 단조하고, 시험을 위해 두께 3.2의 시트로 열간 압연하였다. 예기치않게, 세 가지 합금(G, K, 및 L)은 단조 동안 심하게 균열이 생겨 이들을 시험을 위한 시트로 열간압연할 수 없었다. 가장 적절한 소둔(annealing) 처리를 결정(금속조직적 수단에 의해)하기 위해, 필요한 시험 두께까지 성공적으로 압연된 합금에 소둔 시험을 가하였다. 1121℃ 내지 1149℃의 온도에서 15분, 그 이후 물 담금질(water quenching)이 모든 경우에서 적절한 것으로 결정되었다. 시판 합금은 모두 제조자에 의해 판매된 조건, 소위 "공장 소둔된" 조건에서 시험하였다.

25.4 x 25.4 x 3.2 mm 크기의 샘플에 대해 부식 시험을 수행하였다. 부식 검사 전에, 내부식성에 영향을 줄 수 있는 임의의 표면 막 및 결함을 없애기 위해, 모든 샘플의 표면을 120 그릿(grit) 종이를 이용하여 수동으로 갈아내었다. 황산에서의 시험은 유리 플라스크/응축기 시스템에서 수행하였다. 수산화나트륨에서의 시험은 유리가 수산화나트륨에 의해 손상되기 때문에 TEFLON 시스템에서 수행하였다. 샘플이 칭량될 수 있도록 매 24시마다 중단하며, 96 시간의 기간을 황산 시험을 위해 사용한 반면, 720 시간의 기간을 수산화나트륨 시험을 위해 사용하였다. 각 합금의 두 개의 샘플을 각각의 환경에서 시험하였고, 결과를 평균하였다.

황산에서, 분해의 주요 방식은 균일한 손상이며, 따라서 평균 부식 비율을 중량 손실 측정으로부터 산출하였다. 수산화나트륨에서, 분해의 주요 방식은 균일한 손상이거나 더 공격적인 형태의 내부적 "탈성분부식(dealloying)" 손상인 내부 손상이다. 탈성분부식은 일반적으로 합금으로부터 특정한 원소(예를 들면, 몰리브덴)의 용탈을 지칭하며, 이는 흔히 기계적 특성을 역시 저하시킨다. 최대 내부 손상은 오로지 샘플을 절편화하여 이것을 금속조직적으로 연구함으로써 측정될 수 있다. 표 2에 제시된 수치는 합금 횡단-측량에서 측정된 최대 내부 침투를 표시한다.

0.5 mm/y의 양호/불량 기준(산업 서비스에 있어서 일반적으로 인정되는 한도)을 두 환경 모두에서의 시험 결과에 적용하였다.

표 2는 본 발명의 합금이 93℃에서 산업적으로 유용하기 위해 70% 황산에서 충분히 낮은 속도로 부식하며, 121℃의 50% 수산화나트륨에서 0.5 mm/y보다 상당히 적은 것에 해당하는 내부 침투 속도를 나타냄을 보여준다. 흥미롭게도, 고 몰리브덴 함량을 갖는 니켈-크롬-몰리브덴 합금(C-4, C-22, C-276, 및 C-2000)과는 달리, 본 발명의 합금 중 어느 것도 부식 손상의 탈성분부식 형태를 나타내지 않았다. 합금 C는 93℃의 70% 황산에서 기준미달로 간주되며, (비록 유사한 구리 함량을 가지나 더 높은 크롬 함량을 갖는 합금 N은 더 낮은 속도로 부식하였으나) 3.1 wt.%의 구리 수준이 너무 낮음을 시사한다. 3.1 wt.% 초과이나 6.0 wt.%이하인 바람직한 구리 범위는 각각 합금 C 및 A의 결과를 기초로 한다. 더 높은 구리 함량을 갖는 합금 K 및 L은 단조될 수 없었다.

크롬 범위는 합금 A 및 O에 대한 결과를 기초로 한다(각각 27 및 33 wt.%의 함량을 가짐). 몰리브덴 범위는 합금 H 및 A에 대한 결과를 기초로 하며(각각 4.9 및 7.8 wt.%의 함량을 가짐), 몰리브덴 함량을 4.9 wt.% 미만으로 지시하는 미국 특허 제6,764,646호의 제안은 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금의 전면 부식에 대해 충분한 내성을 제공하지 않는다. 이는 다른 화학물질을 함유하는 중화 시스템을 위해 중요하다.

예기치않게, 철, 망간, 알루미늄, 규소, 및 탄소가 빠진 경우(합금 G), 상기 합금은 단조될 수 없었다. 철의 영향을 더 확인하기 위해, 고의적인 철 부가가 없는 합금 P를 용해하였다. 합금 P가 성공적으로 열간 단조되고 열간 압연되었다는 사실은 망간, 알루미늄, 규소, 및 탄소의 존재가 이들 합금의 성공적인 가공 공정에 결정적임을 알려준다. 또한, 상기 합금이 두 부식성 매체 둘 다에서 우수한 성능을 나타냈기 때문에 합금 P 내 철의 부재는 부식의 관점에서 불리하지 않았다.

표 2: 실험 및 시판 합금에 대한 부식 시험 결과

합금	96h에 93℃의 70% H₂SO₄에서 부식 속도 (mm/y)	720h에 121℃의 50%NaOH에서 손상의 방식	720h에 121℃의 50%NaOH에서 최대 내부 침투 (마이크론)	의견
A*	0.44	GC	10 [0.12 mm/y와 등가]
B*	0.32	GC	15 [0.18 mm/y와 등가]
C	0.48	GC	15 [0.18 mm/y와 등가]	H₂SO₄에서 기준미달
D	0.64	GC	10 [0.12 mm/y와 등가]
E*	0.35	GC	11 [0.13 mm/y와 등가]
F*	0.30	GC	12 [0.15 mm/y와 등가]
G	-	-	-	가공 불가
H*	0.34	GC	20 [0.24 mm/y와 등가]
I*	0.42	GC	8 [0.10 mm/y와 등가]
J	1.09	GC	10 [0.12 mm/y와 등가]
K	-	-	-	가공 불가
L	-	-	-	가공 불가
M	0.53	GC	17 [0.21 mm/y와 등가]
N	0.42	GC	15 [0.18 mm/y와 등가]
O*	0.40	GC	8 [0.10 mm/y와 등가]
P*	0.40	GC	13 [0.16 mm/y와 등가]
Q*	0.39	GC	10 [0.12 mm/y와 등가]
R*	0.41	GC	10 [0.12 mm/y와 등가]
200	2.60	GC	13 [0.16 mm/y와 등가]
400	2.03	GC	14 [0.17 mm/y와 등가]
600	7.20	GC	13 [0.16 mm/y와 등가]
C-4	0.94	탈성분부식	69 [0.84 mm/y와 등가]
C-22	0.94	탈성분부식	64 [0.78 mm/y와 등가]
C-276	0.50	탈성분부식	58 [0.71 mm/y와 등가]
C-2000	0.37	탈성분부식	38 [0.46 mm/y와 등가]	NaOH에서 기준미달
G-30	0.98	GC	8 [0.10 mm/y와 등가]
G-35	9.13	GC	8 [0.10 mm/y와 등가]

*은 본 발명의 합금을 표시함

GC - 전면 부식

합금 원소의 효과에 관한 관찰은 다음과 같다:

크롬(Cr)은 산화성 산에서 니켈 합금의 성능을 향상하는 것으로 공지인, 주요 합금 원소이다. 크롬은 범위 27 내지 33 wt.%에서 70% 황산 및 50% 수산화나트륨 둘다에 대해 바람직한 내부식성을 제공하는 것으로 나타났다.

몰리브덴(Mo)은 또한 환원성 산에서 니켈 합금의 내-부식성을 향상하는 것으로 공지인, 주요 합금 원소이다. 범위 4.9 내지 7.8 wt.%에서, 몰리브덴은 70% 황산 및 50% 수산화나트륨에서 본 발명의 합금의 우수한 성능에 기여한다.

구리(Cu)는, 3.1 wt.%을 초과하지만, 6.0 wt.%이하인 수준에서, 그리고 상기 언급된 수준의 크롬 및 몰리브덴과 조합되어, 93℃의 70% 황산 및 121℃의 50% 수산화나트륨의 형태인 산 및 알칼리에 대해 이례적이고 예상치못한 내성을 갖는 합금을 생성한다.

철(Fe)은 니켈 합금 내의 흔한 불순물이다. 최대 3.0 wt.%의 철 함량이 본 발명의 합금에서 허용되는 것으로 발견되었다.

망간(Mn)은 이러한 합금에서 황을 최소화하기 위해 사용되며, 0.3 내지 1.0 wt.% 함량이 (가공 및 성능의 관점에서) 성공적인 합금을 생성하는 것으로 발견되었다.

알루미늄(Al)은 이러한 합금에서 산소를 최소화하기 위해 사용되며, 0.1 내지 0.5 wt.% 함량이 성공적인 합금을 생성하는 것으로 발견되었다.

규소(Si)는 보통 내-부식성 니켈 합금 내에 필요하지 않으나, (공기 중에서 용해된 합금에 있어서) 아르곤-산소 탈탄화 도중에 도입된다. 소량의 규소(0.1 내지 0.8 wt.% 범위)가 단조성을 보장하기 위해 본 발명의 합금에 필수적인 것으로 발견되었다.

유사하게, 탄소(C)는 보통 내-부식성 니켈 합금 내에 필요하지 않으나, (공기 중에서 용해된 합금에 있어서) 탄소 아크(arc) 용해 도중에 도입된다. 소량의 탄소(0.01 내지 0.11 wt.% 범위)가 단조성을 보장하기 위해 본 발명의 합금에 필수적인 것으로 발견되었다.

미량의 마그네슘(Mg) 및/또는 희토류 원소는 흔히 원치 않는 원소, 예를 들면 황 및 산소를 조절하기 위해 이러한 합금에 포함된다. 따라서, 최대 0.05 wt.%의 일반적 범위가 본 발명의 합금 내 각각의 이들 원소에 대해 바람직하다.

질소(N)는 용해 상태의 고크롬 니켈 합금에 의해 쉽게 흡수되며, 이런 종류의 합금에서 이러한 원소는 최대 0.13 wt.%를 허용하는 것이 일반적이다.

이전에-사용된 용광로 내벽 또는 원료 투입 물질 내부로부터의 오염으로 인해 이러한 합금에 나타날 수 있는 기타 불순물은 코발트, 텅스텐, 황, 인, 산소, 및 칼슘을 포함한다.

상승된 온도(가령 용접 도중 또는 상승된 온도 서비스 도중 겪을 수 있는)에서 증진된 미세구조적 안정성이 요망되는 경우, MC 탄화물의 형성을 촉진하는 원소의 고의적인, 소량 첨가가 사용될 수 있다. 그러한 원소는 티타늄, 나이오븀 (콜룸븀), 하프늄, 및 탄탈럼을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 덜 바람직한 MC 탄화물 형성제(former) 가령 바나듐이 존재한다. MC 탄화물은 크롬- 및 몰리브덴-함유 니켈 합금에서 보통 만나는 M₇C₃, M₆C, 및 M₂₃C₆ 탄화물보다 훨씬 더 안정하다. 사실, 입자 경계에서 탄화물 침전의 수준을 조절하기에 적절하게 여겨질 만큼 많은 탄소를 묶어놓기 위해 이들 MC-형성 원소의 수준을 조절하는 것이 가능해야 한다. 실제로, MC-형성제 수준은 탄소 함량의 실시간 측정에 의존하여 용융 공정 도중 미세-조정될 수 있었다.

합금이 훨씬 더 낮은 온도에서 수성 부식을 견디도록 사용될 경우에, MC-형성제 수준은 상당한 입자 경계 탄화물 침전(소위 "안정된" 구조)을 방지하기 위해 탄소 수준에 맞춰질 수 있다.

그러나, 두 가지 가능한 문제가 있다. 첫째로, 질소는 탄소와 경쟁하여, 동일한 활성 형성제(예컨대 티타늄)의 질화물 또는 탄화질화물을 형성할 수 있고, 그러므로 더 높은 수준으로 존재해야 한다 (이는 질소 함량의 실시간 측정을 기초로 산출될 수 있다). 두 번째는 감마-프라임 (티타늄과) 또는 감마-이중 프라임 (나이오븀과) 상의 의도하지 않은 형성이나; 이 문제는 이들 원소가 탄화물, 질화물, 또는 탄화질화물의 형태로 묶이는 것을 확실하게 하기 위해 냉각 및 사후 가공 순서를 조정할 수 있을 것이다.

일례로 질소 영향을 무시하고 티타늄을 이용하여, 모든 탄소를 MC 탄화물로 묶어두는 것은 원자 반전성(atomic parity)을 요구할 수 있다. 티타늄의 원자량이 탄소의 대략 4배이기 때문에 (12.0 대비 47.9), 이는 두 원소의 중량 백분율에 반영될 수 있다. 따라서, 수성 부식 서비스(aqueous corrosion service)를 위한 안정된 버전의 이들 합금은 0.05 wt.% 탄소 및 0.20 wt.% 티타늄을 함유할 수 있다. 상승된 온도 서비스를 위한 이들 합금은 제어된 수준의 부차적인, 입자 경계 침전을 허용하기 위해 0.05 wt.% 탄소 및 0.15 wt.% 티타늄을 함유할 수 있다. 예컨대 0.035 wt.%의 불순물 수준의 질소에 있어서, 추가적인 0.12 wt.% 티타늄이 이 원소를 묶기 위해 필요할 것이다 (질소의 원자량이 14.0이기 때문이다). 따라서, 0.05 wt.%의 탄소 함량에 있어서, 0.32 wt.% 티타늄이 수성 부식 서비스를 위해 필요할 수 있고, 0.27 wt.% 티타늄이 상승된 온도 서비스를 위해 필요할 수 있다. 그러므로, 0.11 wt.%의 탄소 수준, 및 0.035 wt.%의 질소 불순물 수준에 있어서, 0.56 wt.% 티타늄이 수성 부식 서비스를 위해 필요할 수 있다.

나이오븀, 하프늄, 및 탄탈럼의 원자량은 각각 92.9, 178.5, 및 181.0이다. 따라서, 동일한 이익을 얻기 위해 필요한 나이오븀 함량은 티타늄의 함량의 대략 두 배이다. 동일한 이익을 얻기 위해 필요한 하프늄 또는 탄탈럼 함량은 티타늄의 함량의 대략 네 배이다.

따라서, 수성 부식 서비스를 위해 나이오븀 안정된 버전의 이들 합금은 0.05 wt.% 탄소 및 0.40 wt.% 나이오븀(합금이 어떠한 질소도 함유하지 않은 경우)을, 및 질소 불순물 수준이 0.035 wt.%인 경우에는 0.64 wt.% 나이오븀을 함유할 수 있다. 0.11 wt.%의 탄소 수준, 및 0.035 wt.%의 질소 불순물 수준에 있어서, 1.12 wt.% 나이오븀이 수성 부식 서비스를 위해 필요할 수 있다. 상승된 온도 서비스를 위한 합금은, 질소 불순물의 부재에서, 0.05 wt.% 탄소 및 0.30 wt.% 나이오븀을 함유할 수 있다.

유사하게, 수성 부식 서비스를 위해 하프늄 안정된 버전의 이들 합금은 0.05 wt.% 탄소 및 0.80 wt.% 하프늄 (합금이 어떠한 질소도 함유하지 않은 경우)을, 및 질소 불순물 수준이 0.035 wt.%인 경우에는 1.28 wt.% 하프늄을 함유할 수 있다. 0.11 wt.%의 탄소 수준, 및 0.035 wt.%의 질소 불순물 수준에 있어서, 2.24 wt.% 하프늄이 수성 부식 서비스를 위해 필요할 수 있다. 상승된 온도 서비스를 위한 합금은, 질소 불순물의 부재에서, 0.05 wt.% 탄소 및 0.60 wt.% 하프늄을 함유할 수 있다.

유사하게, 수성 부식 서비스를 위해 탄탈럼 안정된 버전의 이들 합금은 0.05 wt.% 탄소 및 0.80 wt.% 탄탈럼 (합금이 어떠한 질소도 함유하지 않은 경우), 및 질소 불순물 수준이 0.035 wt.%인 경우에는 1.28 wt.% 탄탈럼을 함유할 수 있다. 0.11 wt.%의 탄소 수준, 및 0.035 wt.%의 질소 불순물 수준에 있어서, 2.24 wt.% 탄탈럼이 수성 부식 서비스를 위해 필요할 수 있다. 상승된 온도 서비스를 위한 합금은, 질소 불순물의 부재에서, 0.05 wt.% 탄소 및 0.60 wt.% 탄탈럼을 함유할 수 있다.

다른 고-크롬 니켈 합금에 관한 선행 기술(미국 특허 제6,740,291호, Crook)은 이러한 종류의 합금 내 코발트 및 텅스텐의 불순물 수준이 각각 최대 5 wt.% 및 0.65 wt.%의 수준에서 용인될 수 있음을 알려준다. 황 (최대 0.015 wt.%), 인 (최대 0.03 wt.%), 산소 (최대 0.05 wt.%), 및 칼슘 (최대 0.05 wt.%)에 대한 허용되는 불순물 수준이 미국 특허 제6,740,291호에 명시되어 있다. 이들 불순물 한도는 본 발명의 합금에 있어서 적절한 것으로 간주된다.

시험된 샘플이 단조 시트의 형태였음에도 불구하고, 합금은 다른 단조 형태, 가령 판, 바, 튜브, 및 와이어에서, 그리고 주물(cast) 및 분말 야금학적 형태에서 필적하는 특정을 나타내어야 한다. 또한, 본 발명의 합금은 산 및 알칼리의 중화를 포함하는 적용분야에 제한되지 않는다. 사실, 이들은 화학 공정 산업에서 훨씬 더 넓은 적용분야를 가질 수 있고, 이들의 높은 크롬 및 구리의 존재를 고려하면, 금속 더스팅을 견디는데 유용할 것이다.

이들 합금의 내부식성을 최대화하려는 바람을 고려할 때, 이들의 미세구조적 안정성을 최적화하면서 (따라서 단조 공정이 용이함), 이상적인 합금은 31 wt.% 크롬, 5.6 wt.% 몰리브덴, 3.8 wt.% 구리, 1.0 wt.% 철, 0.5 wt.% 망간, 0.3 wt.% 알루미늄, 0.4 wt.% 규소, 및 0.03 내지 0.07 wt.% 탄소, 그리고 니켈, 질소, 불순물, 및 미량의 마그네슘 그리고 (황 및 산소의 제어를 위해 사용되는 경우) 희토류 원소의 잔부를 포함할 것임이 예상된다. 실제로, 이런 바람직한 명목상의 조성을 갖는 두 가지 합금, Q 및 R은, 성공적으로 용해되어서, 열간 단조되고 시트로 압연되었다. 표 2에서 보이는 바와 같이, 합금 Q 및 R은 둘다 선택된 부식성 매체 내에서 우수한 내부식성을 나타내었다. 게다가, 이런 요망되는 명목상의 조성을 가지고, 합금 S의 생산 규모 히트(13,608 kg)는 성공적으로 용해되고 압연되었고, 이에 의해 상기 합금이 우수한 성형성을 가짐을 확인하였다. 상응하는 범위(제철소 실시에서 전형적인 것)는 30 내지 33 wt.% 크롬, 5.0 내지 6.2 wt.% 몰리브덴, 3.5 내지 4.0 wt.% 구리, 최대 1.5 wt.% 철, 0.3 내지 0.7 wt.% 망간, 0.1 내지 0.4 wt.% 알루미늄, 0.1 내지 0.6 wt.% 규소, 및 0.02 내지 0.10 wt.% 탄소, 그리고 니켈, 질소, 불순물, 및 미량의 마그네슘 그리고 (황 및 산소의 제어를 위해 사용되는 경우) 희토류의 잔부일 수 있다.
이상적인 합금은 미량의 마그네슘과 미량의 희토류 원소를 함유할 수 있다. 이상적인 합금은 티타늄, 나이오븀, 탄탈럼 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 MC 탄화물 형성제를 함유할 수 있다. 바람직하게는 이상적인 합금은 0.20 내지 0.56 wt.% 티타늄, 0.30 내지 1.12 wt.% 나이오븀, 0.60 내지 2.24 wt.% 탄탈럼 또는 0.60 내지 2.24 wt.% 하프늄을 함유한다.

Claims

93℃에서 70% 황산 내에서 0.5mm/y 미만의 부식 속도를 가지면서 황산에 내성이고, 121℃에서 50% 수산화나트륨 내에서 0.5mm/y 미만의 내부 침투 속도를 가지면서 수산화나트륨에 내성인, 다음으로 이루어진 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금:
27 내지 33 wt.% 크롬
4.9 내지 7.8 wt.% 몰리브덴
3.5 wt.% 내지 6.0 wt.% 구리
최대 3.0 wt.% 철
0.3 내지 1.0 wt.% 망간
0.1 내지 0.5 wt.% 알루미늄
0.1 내지 0.8 wt.% 규소
0.01 내지 0.11 wt.% 탄소
최대 0.13 wt.% 질소
최대 0.56 wt.% 티타늄
최대 1.12 wt.% 나이오븀
최대 2.24 wt.% 탄탈럼
최대 2.24 wt.% 하프늄
최대 0.015 wt.% 황
최대 5 wt.% 코발트
최대 0.65 wt.% 텅스텐
최대 0.03 wt.% 인
최대 0.05 wt.% 산소
최대 0.05 wt.% 칼슘
및 니켈 및 불순물의 잔부.
제1항에 있어서, 불순물은 적어도 하나의 코발트, 텅스텐, 황, 인, 산소, 및 칼슘의 수준을 포함하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.
제1항에 있어서, 합금은 시트, 판, 바, 와이어, 튜브, 파이프, 및 단조물로 이루어진 군에서 선택된 단조 형태로 되어 있는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.
제1항에 있어서, 합금은 주물(cast) 형태로 되어 있는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.
제1항에 있어서, 합금은 분말 야금학적 형태로 되어 있는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.
제1항에 있어서, 다음으로 이루어진 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금:
30 내지 33 wt.% 크롬
5.0 내지 6.2 wt.% 몰리브덴
3.5 내지 4.0 wt.% 구리
최대 1.5 wt.% 철
0.3 내지 0.7 wt.% 망간
0.1 내지 0.4 wt.% 알루미늄
0.1 내지 0.6 wt.% 규소
0.02 내지 0.10 wt.% 탄소
및 니켈 및 불순물의 잔부.
제1항에 있어서, 다음으로 이루어진 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금:
31 wt.% 크롬
5.6 wt.% 몰리브덴
3.8 wt.% 구리
1.0 wt.% 철
0.5 wt.% 망간
0.4 wt.% 규소
0.3 wt.% 알루미늄
0.03 내지 0.07 wt.% 탄소
마그네슘, 니켈 및 불순물의 잔부.
제1항에 있어서, 다음으로 이루어진 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금:
31 wt.% 크롬
5.6 wt.% 몰리브덴
3.8 wt.% 구리
1.0 wt.% 철
0.5 wt.% 망간
0.4 wt.% 규소
0.3 wt.% 알루미늄
0.03 내지 0.07 wt.% 탄소
마그네슘, 희토류 원소, 니켈 및 불순물의 잔부.
제1항에 있어서, 합금은 티타늄, 나이오븀, 탄탈럼 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 MC 탄화물 형성제를 함유하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.
제1항에 있어서, 합금은 0.20 내지 0.56 wt.% 티타늄을 함유하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.
제1항에 있어서, 합금은 0.30 내지 1.12 wt.% 나이오븀을 함유하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.
제1항에 있어서, 합금은 0.60 내지 2.24 wt.% 탄탈럼을 함유하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.
제1항에 있어서, 합금은 0.60 내지 2.24 wt.% 하프늄을 함유하는 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금.
93℃에서 70% 황산 내에서 0.5mm/y 미만의 부식 속도를 가지면서 황산에 내성이고, 121℃에서 50% 수산화나트륨 내에서 0.5mm/y 미만의 내부 침투 속도를 가지면서 수산화나트륨에 내성인, 다음으로 이루어진 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금:
27 내지 33 wt.% 크롬
4.9 내지 7.8 wt.% 몰리브덴
3.5 wt.% 내지 6.0 wt.% 구리
최대 3.0 wt.% 철
0.3 내지 1.0 wt.% 망간
0.1 내지 0.5 wt.% 알루미늄
0.1 내지 0.8 wt.% 규소
0.01 내지 0.11 wt.% 탄소
최대 0.13 wt.% 질소
최대 0.05 wt.% 마그네슘
최대 0.56 wt.% 티타늄
최대 1.12 wt.% 나이오븀
최대 2.24 wt.% 탄탈럼
최대 2.24 wt.% 하프늄
최대 0.015 wt.% 황
최대 5 wt.% 코발트
최대 0.65 wt.% 텅스텐
최대 0.03 wt.% 인
최대 0.05 wt.% 산소
최대 0.05 wt.% 칼슘
및 니켈 및 불순물의 잔부.
93℃에서 70% 황산 내에서 0.5mm/y 미만의 부식 속도를 가지면서 황산에 내성이고, 121℃에서 50% 수산화나트륨 내에서 0.5mm/y 미만의 내부 침투 속도를 가지면서 수산화나트륨에 내성인, 다음으로 이루어진 니켈-크롬-몰리브덴-구리 합금:
27 내지 33 wt.% 크롬
4.9 내지 7.8 wt.% 몰리브덴
3.5 wt.% 내지 6.0 wt.% 구리
최대 3.0 wt.% 철
0.3 내지 1.0 wt.% 망간
0.1 내지 0.5 wt.% 알루미늄
0.1 내지 0.8 wt.% 규소
0.01 내지 0.11 wt.% 탄소
최대 0.13 wt.% 질소
최대 0.05 wt.% 희토류 원소
최대 0.56 wt.% 티타늄
최대 1.12 wt.% 나이오븀
최대 2.24 wt.% 탄탈럼
최대 2.24 wt.% 하프늄
최대 0.015 wt.% 황
최대 5 wt.% 코발트
최대 0.65 wt.% 텅스텐
최대 0.03 wt.% 인
최대 0.05 wt.% 산소
최대 0.05 wt.% 칼슘
및 니켈 및 불순물의 잔부.