KR102137626B1

KR102137626B1 - Adhesion-improving agent and silane compound

Info

Publication number: KR102137626B1
Application number: KR1020157020096A
Authority: KR
Inventors: 카즈키 우에무라; 히데키 카타에
Original assignee: 오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2020-07-24
Also published as: JPWO2014104195A1; TWI598355B; CN104937054B; CN104937054A; KR20150103102A; JP6267132B2; TW201441239A; WO2014104195A1

Abstract

본 발명은 밀착 개선 특성을 가지고 안정한 밀착성개선제를 제공하는 것이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물과의 반응물인 실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 하기 화학식 (3') 또는 (4')로 표시되는 신규 실란 화합물을 제공한다.

The present invention is to provide a stable adhesion improving agent having adhesion improving properties, comprising a silicon compound having an isocyanate represented by the following formula (1) and a silane compound which is a reactant of the silicon compound represented by the following formula (2) It is characterized by. In addition, the present invention provides a novel silane compound represented by the following formula (3') or (4').

Description

밀착성 개선제 및 실란 화합물 {ADHESION-IMPROVING AGENT AND SILANE COMPOUND}Adhesion improver and silane compound {ADHESION-IMPROVING AGENT AND SILANE COMPOUND}

본 발명은 밀착성 개선제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 실란 화합물에 관한 것이다. The present invention relates to an adhesion improving agent. The present invention also relates to novel silane compounds.

최근 전자 광학 재료 분야에서 액정이나 유기EL 등을 사용한 평판 디스플레이의 고해상도, 광 시야각 화, 고화질화, 발광 다이오드 (LED) 등의 광 반도체를 이용한 광원의 고휘도, 단파장화, 백색화, 전자 회로의 고주파수화, 빛을 이용한 회로통신 등의 광학전자 부품의 고성능화 등의 개선에 대한 검토가 진행되고 있다. 또한 반도체 기술 분야에 있어서는 전자 기기의 소형 경량화, 고성능화, 다기능화가 급속도로 진행되고 있다. 또한 더욱 고속처리가 가능해진 광도파로 등을 이용한 광회로도 검토되고 있다. 이에 대응하여 배선 기판의 고밀도화, 고배선화가 요구되고 있다. Recently, in the field of electro-optical materials, high-resolution, short-wavelength, whitening of light sources using optical semiconductors such as high-resolution, wide viewing angle, high-definition, light-emitting diode (LED) of a flat panel display using liquid crystal or organic EL, high frequency of electronic circuits , Improvements in improvement of high performance of optical electronic components such as circuit communication using light are underway. In addition, in the field of semiconductor technology, miniaturization, light weight, high performance, and multifunctionality of electronic devices are rapidly progressing. In addition, optical circuits using optical waveguides and the like capable of high-speed processing are also being investigated. In response to this, high-density and high-wiring of the wiring board is required.

예를 들어, 평판 디스플레이의 고해상도화, 고화질화에 따라 디스플레이의 화소수가 4k 2k 등으로 증가하고 있다. 따라서 미세한 패턴을 만들 필요가 있다. For example, the number of pixels of the display is increasing to 4k 2k or the like in accordance with the high resolution and high quality of the flat panel display. Therefore, it is necessary to make a fine pattern.

또한 배선 기판을 고밀도화, 고배선화하기 위해서는 높은 감광성, 높은 내열성, 내약품성을 갖는 포토 레지스트 재료가 요구된다. In addition, photoresist materials having high photosensitivity, high heat resistance, and chemical resistance are required to increase the density and wiring of the wiring board.

터치 패널식의 디스플레이에서는, 최근 정전 용량식 터치 패널의 사용이 증가하고 있다. 정전 용량식 터치 패널은 손가락과 도전막 사이에서의 정전 용량 변화를 파악하고 위치를 검색한다. 정전 용량식 터치 패널에서는, 저항막 방식의 터치 패널과 같이 외부 충격을 완화하는 층을 구비할 수 없다. 따라서 표면 보호층에 높은 경도가 요구된다. In a touch panel type display, use of a capacitive type touch panel has recently increased. The capacitive touch panel detects a change in capacitance between a finger and a conductive film and searches for a location. In the capacitive touch panel, it is not possible to provide a layer for alleviating external impact, such as a resistive touch panel. Therefore, a high hardness is required for the surface protective layer.

이러한 요구에 맞는 제품을 얻기 위해서는, 사용하는 재료가, 높은 감광성, 고내열성, 내약품성, 경도성 등의 성능을 갖는 것에 더하여 높은 밀착성이 요구된다. 그러나 현재의 재료로는 충분한 밀착성을 얻을 수 없다. In order to obtain a product that satisfies these demands, high adhesion is required, in addition to the materials used, having performances such as high photosensitivity, high heat resistance, chemical resistance, and hardness. However, sufficient adhesion cannot be obtained with current materials.

재료에 실란 커플링제를 첨가하여 접착성을 개선하는 방법이 이루어지고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 충분한 접착성을 개선할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한 접착성과 안정성이 양립하지 않는다는 문제가 있다. A method of improving adhesion by adding a silane coupling agent to a material has been made (for example, see Patent Document 1). However, there is a problem that sufficient adhesiveness cannot be improved. In addition, there is a problem that adhesion and stability are not compatible.

안정성을 개선하기 위해서는, 실란 커플링제의 이소시아네이트를 차단(블록)하는 방법이 시도되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조). 그러나, 이들 문헌에 기재된 블록제는, 안정성이 불충분하고, 접착성이 저하된다는 문제가 있다. 또한 이소시아네이트를 블로킹한 블록제는 탈리된다. 탈리된 블록제가 잔존함으로써 액정 패널이 잔상 등이 발생하는 문제가 있다. In order to improve stability, a method of blocking (blocking) isocyanates of a silane coupling agent has been tried (for example, see Patent Documents 2 and 3). However, the block agent described in these documents has a problem that the stability is insufficient and the adhesiveness decreases. Also, the blocking agent blocking the isocyanate is desorbed. There is a problem that the afterimage of the liquid crystal panel is generated when the detached block agent remains.

특허 문헌 1: 일본특허공개 2001-33955 호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2001-33955 특허 문헌 2: 일본특허공개 2001-135224 호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Publication No. 2001-135224 특허 문헌 3: 일본특허공개 2009-161830 호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Publication No. 2009-161830

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 밀착성 개선 특성을 가지며, 안정적인 밀착성 개선제를 제공하는 것과 새로운 실란 화합물을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a adhesion improving property, to provide a stable adhesion improving agent, and to provide a new silane compound.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 특정 블록기를 갖는 규소 화합물과의 반응물인 실란 화합물이 밀착성 개선 특성을 가지며 안정하다는 것을 발견하고, 또 그 반응물에서 신규 실란 화합물을 발견하여 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은 다음과 같다. The present inventors have studied earnestly to solve the above problems, and found that the silane compound, which is a reactant of a silicon compound having an isocyanate and a silicon compound having a specific block group, has improved adhesion properties and is stable, and new silane in the reactant The compound was found to complete the present invention. That is, the present invention is as follows.

본 발명의 밀착성 개선제는 하기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물을 포함한다. The adhesion improving agent of the present invention includes a silicon compound having an isocyanate represented by the following formula (1) and a silane compound which is a reactant of the silicon compound represented by the following formula (2).

[화학식 1] [Formula 1]

(식 중, R¹~R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. q는 1~3의 정수이다. r은 1~3의 정수이다.) (In the formula, R ¹ to R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A is substituted or unsubstituted carbon number 2 It is a linear or branched alkylene group of ~18, and may include a divalent or trivalent linking group, q is an integer from 1 to 3. r is an integer from 1 to 3.)

[화학식 2] [Formula 2]

(식 중, R⁴~R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. B는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬렌기이며, 2가의 연결기를 포함할 수 있다. p는 0 또는 1의 정수이다. X는 O, NH, NH-CO-NH, S이다. s는 1~3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다. 다만, p=0인 경우, s=1, t=1이다.) (Wherein, R ⁴ ~ R ⁶ may be the same or different, is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. B is a substituted or unsubstituted linear or branched chain having 2 to 15 carbon atoms. It is an alkylene group and may contain a divalent linking group p is an integer of 0 or 1. X is O, NH, NH-CO-NH, S. s is an integer of 1 to 3. t is 1 to It is an integer of 3. However, when p=0, s=1 and t=1.)

본 발명의 밀착성 개선제에 있어서, 상기 실란 화합물이 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. In the adhesion improving agent of the present invention, it is preferable that the silane compound is a compound represented by the following formula (3) or (4).

[화학식 3] [Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

(식 중, R¹~R³는 동일하거나 상이할 수 있고, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R⁴~R⁶는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. B는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 2가의 연결기를 포함할 수 있다. X는 O, NH, NH-CO-NH 또는 S이다. p는 0 또는 1의 정수이다. q는 1~3의 정수이다. r은 1~3의 정수이다. s는 1~3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다.) (In the formula, R ¹ to R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁴ to R ⁶ are the same or different It can be, and it is a C1-C5 alkoxy group or a C1-C5 alkyl group A is a substituted or unsubstituted C2-C18 linear or branched alkylene group, and may contain a bivalent or trivalent linking group. B is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and may include a divalent linking group X is O, NH, NH-CO-NH or S. p is 0 or an integer 1. q is an integer from 1 to 3. r is an integer from 1 to 3. s is an integer from 1 to 3. t is an integer from 1 to 3.)

또한, 본 발명의 밀착성 개선제에 있어서, 상기 A로 표기되는 연결기를 갖는 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에서 2가 또는 3 가의 연결기는 하기 화학식 [A1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개이며, 상기 B로 표기되는 연결기를 갖는 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에서 2가의 연결기는 하기 화학식 [B1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. In addition, in the adhesion improving agent of the present invention, the divalent or trivalent linking group in the straight or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms having the linking group represented by A is at least selected from the group consisting of the following formula [A1] It is one, and it is preferable that the divalent linking group in the straight or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms having the linking group represented by B is at least one selected from the group consisting of the following formula [B1].

[화학식 A1][Formula A1]

[R ⁷, R ⁸은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~ 12의 아릴기, -CH =,

(R⁹, R¹⁰은 탄소수 1~5의 알킬기, m3은 1~5의 정수),

(m4는 1~5의 정수),

(R¹¹은 탄소수 1~5의 알킬기) 또는 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 3~6의 시클로알칸으로 표기되는 1가 또는 2가의 기이다. R⁷ 또는 R⁸ 중 어느 한 쪽이 2가의 기인 경우, 다른 쪽은 수소원자 또는 1가의 기이다.],

, 결합손을 적어도 2개 가지는 치환 또는 비치환된 탄소수 3~6의 시클로알칸,

[R ⁷ , R ⁸ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, -CH =,

(R ⁹ , R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m3 is an integer from 1 to 5),

(m4 is an integer from 1 to 5),

(R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or a monovalent or divalent group represented by a cycloalkane having 3 to 6 carbon atoms, which may have a substituent. When either R ⁷ or R ⁸ is a divalent group, the other is a hydrogen atom or a monovalent group.],

, A substituted or unsubstituted cycloalkane having 3 to 6 carbon atoms having at least two bonding hands,

[화학식 B1][Formula B1]

본 발명의 밀착성 개선제에 있어서, 상기 실란 화합물이 하기 화학식 (5)~(8) 중 하나의 식으로 표기되는 실란 화합물이면 바람직하다.In the adhesion improving agent of the present invention, it is preferable that the silane compound is a silane compound represented by one of the following formulas (5) to (8).

[화학식 5] [Formula 5]

(식 중, R¹~R³는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R⁴~R⁶은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이다.)(In the formula, R ¹ to R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁴ to R ⁶ are the same or different It is an alkyl group of 1 to 5. m is an integer from 2 to 18.)

[화학식 6] [Formula 6]

(식 중, R¹~R³는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R⁴~R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2~15의 정수이다.)(In the formula, R ¹ to R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁴ to R ⁶ are the same or different It is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m is an integer from 2 to 18, and n is an integer from 2 to 15.)

[화학식 7] [Formula 7]

(식 중, R¹~R³는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R⁴~R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2~15의 정수이다.) (In the formula, R ¹ to R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁴ to R ⁶ are the same or different It is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m is an integer from 2 to 18, and n is an integer from 2 to 15.)

[화학식 8] [Formula 8]

본 발명의 밀착성 개선제에는, 하기 화학식 (9)로 표기되는 실란 화합물을 더 함유시키는 것이 바람직하다. It is preferable to further contain the silane compound represented by the following general formula (9) in the adhesive improving agent of this invention.

[화학식 9] [Formula 9]

[식 중, R¹²~R¹⁴는 동일하거나 상이할 수 있고, 히드록시 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이고,R¹⁵는 무수 카르복실산기 또는 -CHR¹⁶COOH(식 중, R¹⁶은 무수 카르복실 산, 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르기이다)이고, D는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 알킬렌기이다.][Wherein, R ¹² to R ¹⁴ may be the same or different, and are hydroxy or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R ¹⁵ is an anhydrous carboxylic acid group or -CHR ¹⁶ COOH (wherein R ¹⁶ is an anhydrous carboxylic acid, carboxylic acid or carboxylic acid ester group), and D is a substituted or unsubstituted straight chain having 2 to 10 carbon atoms. Or a branched chain alkylene group, or a substituted or unsubstituted alkylene group having at least one double bond of 2 to 10 carbon atoms or straight or branched chain.]

본 발명은 또한, 상기 밀착성 개선제를 포함하는 레지스트 재료에 관한 것이다.The present invention also relates to a resist material containing the adhesion improving agent.

본 발명은 또한, 하기 화학식 (3') 또는 (4')로 표기되는 신규한 실란 화합물에 관한 것이다.The present invention also relates to a novel silane compound represented by the following formula (3') or (4').

[화학식 3'] [Formula 3']

[화학식 4'][Formula 4']

(식 중, R¹~R³는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R⁴~R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. B는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 2가의 연결기를 포함할 수 있다. X는 O 또는 NH-CO-NH이다. p는 0 또는 1의 정수이다. q는 1~3의 정수이다. r은 1~3의 정수이다. s는 1~3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다.)(In the formula, R ¹ to R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁴ to R ⁶ are the same or different It is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms A is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and may include a divalent or trivalent linking group. B is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and may include a divalent linking group X is O or NH-CO-NH p is 0 or 1 Q is an integer q is an integer from 1 to 3 r is an integer from 1 to 3 s is an integer from 1 to 3 t is an integer from 1 to 3)

본 발명의 화학식(3') 또는 (4')로 표기되는 실란 화합물에 있어서, 상기 A로 표시되는 연결기를 갖는 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에서 2가 또는 3가의 연결기는 하기 화학식 [A1]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 상기 B로 표시되는 연결기를 갖는 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에서 2가의 연결기는 하기 화학식 [B1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. In the silane compound represented by the formula (3') or (4') of the present invention, in the straight or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms having the linking group represented by A, the divalent or trivalent linking group is as follows. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of formula [A1], and a divalent linking group in a straight or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms having a linking group represented by B is a group consisting of the following formula [B1] It is preferably at least one selected from.

[화학식 A1][Formula A1]

(R⁹, R¹⁰은 탄소수 1~5의 알킬기, m3은 1~5의 정수),

(m4는 1~5의 정수),

, 결합손을 적어도 2개 가진 치환 또는 비치환된 탄소수 3~6의 시클로알칸,

(m4 is an integer from 1 to 5),

, A substituted or unsubstituted cycloalkane having 3 to 6 carbon atoms having at least two bonds,

[화학식 B1][Formula B1]

본 발명의 화학식 (3') 또는 (4')로 표기되는 실란 화합물은 하기 화학식 (10)으로 표기되는 실란 화합물이면 바람직하다. The silane compound represented by the formula (3') or (4') of the present invention is preferably a silane compound represented by the following formula (10).

[화학식 10] [Formula 10]

(식 중, R¹~R³는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R⁴~R⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2~15의 정수이다. X는 O 또는 NH-CO-NH이다.) (In the formula, R ¹ to R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁴ to R ⁶ are the same or different It is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m is an integer from 2 to 18, and n is an integer from 2 to 15. X is O or NH-CO-NH.)

본 발명의 밀착성 개선제는, 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 특정 블록기를 갖는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물이다. 이 화합물을 레지스트 재료 등과 병용함으로써, 레지스트 재료 등에 밀착성과 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 밀착성 개선제를 첨가한 레지스트 재를 이용하면, 고정밀화, 고화질화, 고성능화, 고밀도화, 고배선화 등의 특성을 갖는 기기를 제조할 수 있다. The adhesion improving agent of the present invention is a silane compound which is a reactant of a silicon compound having an isocyanate and a silicon compound having a specific block group. By using this compound in combination with a resist material or the like, adhesion and stability can be imparted to the resist material or the like. In addition, when the resist material to which the adhesion improving agent of the present invention is added is used, a device having characteristics such as high precision, high image quality, high performance, high density, and high wiring can be manufactured.

본 발명의 신규한 실란 화합물은 수지, 도료, 레지스트 재료, 코팅제 등과 병용함으로써, 수지, 도료, 레지스트 재, 코팅제 등에 밀착성과 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 실란 화합물을 첨가하여 제조한 성형품은 잔상 등이 발생하는 것을 피할 수 있다. The novel silane compound of the present invention can provide adhesion and stability to resins, paints, resist materials, coating agents, and the like by using in combination with resins, paints, resist materials, coating agents, and the like. In addition, the molded article produced by adding the silane compound of the present invention can avoid the occurrence of afterimages.

도 1은 실시예 1의 반응 완료를 확인한 IR 차트도이다.
도 2는 실시예 1의 반응물의 NMR의 챠트도이다.1 is an IR chart showing the completion of the reaction of Example 1.
2 is a chart of NMR of the reactants of Example 1.

(밀착성 개선제) (Adhesive improver)

본 발명의 밀착성 개선제는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 특정 블록기를 갖는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물이다. 구체적으로는 다음과 같다. The adhesion improving agent of the present invention is a silane compound which is a reactant of a silicon compound having an isocyanate and a silicon compound having a specific block group. Specifically, it is as follows.

본 발명의 밀착성 개선제는 하기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 하기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물을 포함한다. The adhesion improving agent of the present invention includes a silicon compound having an isocyanate represented by the following formula (1) and a silane compound which is a reactant of the silicon compound represented by the following formula (2).

[화학식 1] [Formula 1]

상기 화학식 (1)로 표기되는 화합물은 분자 내에 규소를 포함하는 기를 q개 포함하고, 이소시아네이트기를 r개 포함하는 화합물이다.The compound represented by the formula (1) is a compound containing q groups containing silicon in the molecule and r containing isocyanate groups.

상기 화학식 (1) 중, R¹~R³는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다.In Formula (1), R ¹ to R ³ may be the same or different, and all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

탄소수 1~5의 알콕시기로는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 1-프로폭시기, 2-프로폭시기, 1-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 2-부톡시기, 1,1-디메틸에톡시기, 1-펜톡시시기, 3-메틸부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 1,1-디메틸프로폭시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.As the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, 1-propoxy group, 2-propoxy group, 1-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 2-butoxy group, 1,1-dimethyl And ethoxy groups, 1-pentoxy groups, 3-methylbutoxy groups, 2,2-dimethylpropoxy groups, 1,1-dimethylpropoxy groups, and the like, preferably methoxy groups and ethoxy groups.

탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필 기, 1-부틸기, 2-메틸프로필기, 2-부틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-methylpropyl group, 2-butyl group, 1,1-dimethylethyl group and 1-. A pentyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, and the like, and preferably methyl group and ethyl group.

A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2~12, 더욱 바람직하게는 2~6이다. 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 치환기로는, 탄소수 1~5의 알킬기가 결합된 에스테르기 등을 들 수 있다. A는 2가 또는 3가의 연결기를 적어도 1개 포함할 수 있다. 2가 또는 3가의 연결기로는, 하기 화학식 [A1]에 나타낸 것을 들 수 있다. 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기가 3가의 연결기를 포함하는 것으로, (1)식 중에서, q, r이 1보다 큰 정수인 화합물을 얻을 수 있다. A is a substituted or unsubstituted C2-C18 linear or branched alkylene group. The straight or branched chain alkylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. As a substituent of a C2-C18 linear or branched alkylene group, the ester group etc. which the C1-C5 alkyl group couple|bonded are mentioned. A may include at least one divalent or trivalent linking group. As a bivalent or trivalent linking group, the thing shown by following formula [A1] is mentioned. Substituted or unsubstituted straight or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms includes a trivalent linking group, and in the formula (1), compounds having q and r are integers greater than 1 can be obtained.

[화학식 A1][Formula A1]

(R⁹, R¹⁰은 탄소수 1~5의 알킬기, m3은 1~5의 정수),

(m4는 1~5의 정수),

(R ¹¹은 탄소수 1~5의 알킬기) 또는 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 3~6의 시클로알칸으로 표기되는 1가 또는 2가의 기이다. R⁷ 또는 R⁸ 중 어느 한 쪽이 2가의 기인 경우, 다른 쪽은 수소원자 또는 1가의 기이다.],

(m4 is an integer from 1 to 5),

상기 화학식 [A1]에서 탄소수 1~5의 알킬기는, 상기 화학식 (1)에서 예시한 것과 마찬가지이다. 또한, 탄소수 6~12의 아릴기로는 페닐기, 벤질기, 트릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~6의 시클로알칸으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산을 들 수 있다.The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the formula [A1] is the same as exemplified in the formula (1). Further, examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, and a trill group. Examples of the cycloalkane having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane.

이소시아네이트기 또는 규소 원자는 A에 결합하고 있다. A가 3가의 연결 기 [A1]을 1이상 포함함으로써, 분자 내에 이소시아네이트기를 복수개 갖는 화합물이나 분자 내에 규소 원자를 복수개 포함하는 화합물로 할 수 있다. 또한, 3가의 연결기가 포함된 경우에도, 그 하나의 결합기의 말단에 메틸기, 시아노기 등의 반응에 관여하지 않는 기가 결합하여 2가의 연결기가 되는 경우도 있다. The isocyanate group or silicon atom is attached to A. When A contains 1 or more of the trivalent linking group [A1], it can be set as a compound having a plurality of isocyanate groups in a molecule or a compound containing a plurality of silicon atoms in a molecule. In addition, even when a trivalent linking group is included, a group not participating in the reaction such as a methyl group or a cyano group may be bonded to the end of one linking group to form a divalent linking group.

q는 1~3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. r은 1~3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.q is an integer of 1 to 3, preferably 1. r is an integer of 1-3, Preferably it is 1.

[화학식 2] [Formula 2]

화학식 (2)로 표시되는 화합물은, 분자 내에 규소를 포함하는 기를 s개, XH기를 t개 갖는 화합물이다.The compound represented by the formula (2) is a compound having s groups and t XH groups containing silicon in the molecule.

R⁴~R⁶는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기는 상기 R¹~R³로 예시한 것과 유사한 것이 예시될 수 있다.R ⁴ to R ⁶ may be the same or different, and are an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. An alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be exemplified as those exemplified by R ¹ to R ³ above.

B는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~6이다. B는, 2가의 연결기를 적어도 1개 포함할 수 있다. 2가의 연결기로서, 하기 화학식 [B1]에 나타내는 것을 들 수 있다.B is a substituted or unsubstituted C2-C15 linear or branched alkylene group. The straight or branched chain alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. B may contain at least one bivalent linking group. As a divalent coupling group, what is shown in following formula [B1] is mentioned.

[화학식 B1] [Formula B1]

X는 O, NH, NH-CO-NH, S이다.X is O, NH, NH-CO-NH, S.

X기 또는 규소 원자는 B에 결합하고 있던지, X기와 규소 원자가 직접 결합하고 있다. 분자 내에 X기를 복수개 갖는 것은, 두 번째 이상의 X기는 상기 화학식 [B1]에 결합하던지, 또는 치환기 [B1] 자체가 NH-CO-NH기이다. 또한 분자 내에 규소 원자를 복수 갖는 것은, 두 번째 이상의 규소 원자는 상기 화학식 [B1]에 결합하던지, 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬렌기의 치환기이다. The X group or the silicon atom is bound to B, or the X group and the silicon atom are directly bonded. Having a plurality of X groups in a molecule, the second or more X groups are bound to the above formula [B1], or the substituent [B1] itself is an NH-CO-NH group. In addition, having a plurality of silicon atoms in the molecule, the second or more silicon atoms are bonded to the above formula [B1] or a substituent of a straight chain or branched chain alkylene group.

p는 0 또는 1의 정수이다. s는 1~3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. t는 1~3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.p is an integer of 0 or 1. s is an integer of 1 to 3, preferably 1. t is an integer of 1-3, Preferably it is 1.

(실란 화합물) (Silane compound)

본 발명에 따른 실란 화합물은 상기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 상기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 반응물이다. The silane compound according to the present invention is a reactant of a silicon compound having an isocyanate represented by the formula (1) and a silicon compound represented by the formula (2).

이 반응은 상기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물의 이소시아네이트기에 대한 상기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 X기의 친핵성 첨가반응이다. 본 발명에서는 반응물은 이소시아네이트기가 모두 X기로 블로킹되어 있으면 된다. 즉, 복수개의 이소시아네이트기를 갖는 규소 화합물과 복수개의 X기를 갖는 규소 화합물의 반응물이어도 좋다.This reaction is a nucleophilic addition reaction of the X group of the silicon compound represented by the formula (2) to the isocyanate group of the silicon compound having the isocyanate represented by the formula (1). In the present invention, all of the isocyanate groups may be blocked with the X group in the reactant. That is, a reactant of a silicon compound having a plurality of isocyanate groups and a silicon compound having a plurality of X groups may be used.

이 반응은 무촉매로 이루어질 수도 있다. 용매는 사용하여도, 사용하지 않아도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 용매를 사용하는 경우, 예를 들어, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 클로로포름, 디클로로 메탄 등의 할로겐화탄화수소, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 초산에틸, 초산메틸, 초산부틸 등의 에스테르류, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. This reaction can also be catalyzed. The solvent may or may not be used, and is not particularly limited. When using a solvent, for example, ethers such as diethyl ether, ethyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, amides such as dimethylformamide, ethyl acetate, acetic acid Esters, such as methyl and butyl acetate, N-methylpyrrolidone, etc. can be used.

화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 사용 비율은 이소시아네이트가 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 X와 완전히 반응할 수 있다면 특별히 제한은 없다. 이소시아네이트 1몰에 대하여, X의 사용량이 많아도 적어도 좋다. 이소시아네이트 1몰에 대하여, X의 사용량이 많은 경우, 화학식 (3) 또는 (4)로 표기되는 화합물이 얻어진다. 이소시아네이트 1몰에 대하여, X의 사용량이 적은 경우는, 화학식 (3) 또는 (4)로 표기되는 규소 화합물 중의 활성 수소가 반응계에 잔존하고 있기 때문에, 이는 다시 이소시아네이트기와 반응하여 이소시아네이트기가 소멸된 구조의 화합물이 얻어진다.The ratio of the use of the silicon compound having the isocyanate represented by the formula (1) and the silicon compound represented by the formula (2) is not particularly limited as long as the isocyanate can completely react with the X of the silicon compound represented by the formula (2). The amount of X used may be large, with respect to 1 mole of isocyanate. When the amount of X used is large relative to 1 mole of isocyanate, a compound represented by the formula (3) or (4) is obtained. When the amount of X used is small with respect to 1 mole of isocyanate, since active hydrogen in the silicon compound represented by the formula (3) or (4) remains in the reaction system, it reacts with the isocyanate group again to obtain a structure in which the isocyanate group disappears. The compound is obtained.

화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 사용 비율은, 이소시아네이트가 규소 화합물의 X와 완전히 반응하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 이소시아네이트 1몰에 대하여 X가 1.00~6.00몰, 바람직하게는 1.00~1.50몰, 보다 바람직하게는 1.00~1.20몰이다. 이소시아네이트 1몰에 대하여 X가 1.00몰 미만이면, 이소시아네이트와 X의 반응을 완전하게 행할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 이소시아네이트 1몰에 대하여 X가 6.00몰보다 많으면, 미반응의 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물이 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.The ratio of the use of the silicon compound having the isocyanate represented by the formula (1) and the silicon compound represented by the formula (2) is not particularly limited as long as the isocyanate completely reacts with the X of the silicon compound. For example, X is 1.00 to 6.00 moles, preferably 1.00 to 1.50 moles, and more preferably 1.00 to 1.20 moles per 1 mole of isocyanate. When X is less than 1.00 mol with respect to 1 mol of isocyanate, it is not preferable because the reaction between isocyanate and X cannot be completely performed. When X is more than 6.00 mol with respect to 1 mol of isocyanate, it is not preferable because the silicon compound represented by the unreacted formula (2) remains.

반응 온도는 30~90℃, 바람직하게는 40~80℃, 보다 바람직하게는 50~70℃이다. 반응 시간은 보통 1분~2일간, 특히 30분~3시간이다. The reaction temperature is 30 to 90°C, preferably 40 to 80°C, more preferably 50 to 70°C. The reaction time is usually 1 minute to 2 days, especially 30 minutes to 3 hours.

또한, 반응의 완료는 적외선 분광법(infrared spectroscopy, 이하 "IR"이라 한다) 등을 이용하여, 이소시아네이트 피크(2200~2300cm^-1)의 소멸을 확인하여 행한다. In addition, the completion of the reaction is performed by confirming the disappearance of the isocyanate peaks (2200 to 2300 cm ^-1 ) using infrared spectroscopy (hereinafter referred to as "IR") or the like.

상기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 상기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표기되는 화합물이면 바람직하다.The silicon compound having an isocyanate represented by the formula (1) and the silane compound that is a reactant of the silicon compound represented by the formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (3) or (4) Do.

하기 화학식 (3)으로 표기되는 실란 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물에서 이소시아네이트를 r개(r=1~3의 정수) 가지고, 상기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물에서 X를 1개 갖는, 즉 t=1인 경우의 반응물이다.The silane compound represented by the following formula (3) has r isocyanates (r=1 to 3 integers) in the silicon compound having the isocyanate represented by the formula (1), and is represented by the formula (2) It is a reactant when one compound has one X, that is, t=1.

[화학식 3] [Formula 3]

식에서, R¹~R³, R⁴~R⁶, A, B, X, p, q, r, s는, 상기 화학식 (1), (2)에서 설명한 것과 동일하다.In the formula, R ¹ to R ³ , R ⁴ to R ⁶ , A, B, X, p, q, r, and s are the same as described in the formulas (1) and (2).

상기 화학식 (3)으로 표기되는 실란 화합물은 다음의 반응식에 의해 얻어진다.The silane compound represented by the formula (3) is obtained by the following reaction formula.

하기 화학식 (4)로 표기되는 실란 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물에서 이소시아네이트를 1개(r=1) 가지고, 상기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물에서 X를 t개(t=1~3의 정수) 가지는 경우의 반응물이다.The silane compound represented by the following formula (4) has one isocyanate (r=1) in the silicon compound having the isocyanate represented by the formula (1), and X in the silicon compound represented by the formula (2). It is a reactant when there are t (t=1-3 integer).

[화학식 4][Formula 4]

식에서 R¹~R³, R⁴~R⁶, A, B, X, p, q, s, t는 상기 화학식 (1), (2)에서 설명한 것과 동일하다. R in the formula^One~R³, R⁴~R⁶, A, B, X, p, q, s, t are the same as described in the above formulas (1), (2).

상기 화학식 (4)로 표기되는 실란 화합물은 다음의 반응식에 의해 얻어진다.The silane compound represented by the formula (4) is obtained by the following reaction formula.

상기 실란 화합물은, 하기 화학식 (5)~(8) 중 하나의 식으로 표기되는 실란 화합물이면 더욱 바람직하다.The silane compound is more preferably a silane compound represented by one of the following formulas (5) to (8).

[화학식 5][Formula 5]

식 중, R¹~R³는 상기 화학식 (1)에서 설명한 것과 동일하다. R⁴~R⁶은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1~5의 알킬기이다. 탄소수 1~5의 알킬기는 상기와 마찬가지이다. m은 2~18의 정수이고, 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 2~4의 정수이다.In the formula, R ¹ to R ³ are the same as described in the formula (1). R ⁴ to R ⁶ may be the same or different and are 1 to 5 alkyl groups. The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is the same as above. m is an integer of 2-18, Preferably it is 2-8, Especially preferably, it is an integer of 2-4.

[화학식 6] [Formula 6]

식 중, R¹~R³,R⁴~R⁶는 상기 화학식 (1), (2)에서 설명한 것과 동일하다. m은 상기와 동일하다. n은 2~15의 정수이고, 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 2~4의 정수이다.In the formula, R ¹ ~R ³ , R ⁴ to R ⁶ are the same as described in the above formulas (1) and (2). m is the same as above. n is an integer of 2-15, Preferably it is 2-8, Especially preferably, it is an integer of 2-4.

[화학식 7] [Formula 7]

식 중, R¹~R³, R⁴~R⁶, m, n은 상기 화학식 (6)에서와 동일하다.In the formula, R ¹ ~R ³ , R ⁴ ~R ⁶ , m, n are the same as in the formula (6).

[화학식 8] [Formula 8]

본 발명의 밀착성 개선제는 밀착성과 안정성이 요구되는 용도에 사용하는 재료에 첨가하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 레지스트 재료, 패시베이션 막, 오버 코팅제, 절연막 재료, OP 바니시, 잉크 등에 첨가하여 사용하면 좋다.The adhesion improving agent of the present invention can be used by adding it to a material used for applications requiring adhesion and stability. Specifically, it may be used in addition to a resist material, a passivation film, an overcoat agent, an insulating film material, an OP varnish, ink, or the like.

본 발명의 밀착성 개선제는, 또한 하기 화학식 (9)로 표기되는 실란 화합물을 포함할 수 있다. The adhesive improving agent of the present invention may also include a silane compound represented by the following formula (9).

[화학식 9] [Formula 9]

[식에서 R¹²~R¹⁴는 동일하거나 상이할 수 있고, 히드록시 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, R¹⁵은 무수 카르복실산기 또는 -CHR¹⁶COOH(식 중 R¹⁶은, 무수 카르복실산기, 카르복실산기 또는 카르복실산 에스테르기이다)이고, D는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 1개의 이중결합을 갖는 알킬렌기이다.] [Wherein R ¹² to R ¹⁴ may be the same or different, hydroxy or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R ¹⁵ is an anhydrous carboxylic acid group or —CHR ¹⁶ COOH (where R ¹⁶ is an anhydrous carboxylic acid group , Is a carboxylic acid group or a carboxylic acid ester group), D is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linear or branched chain having 2 to 10 carbon atoms. It is an alkylene group having at least one double bond.]

상기 화학식 (9)에서, R¹²~R¹⁴은 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록시 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이다.In the formula (9), R ¹² to R ¹⁴ may be the same or different, and are hydroxy or alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms.

상기 화학식 (9)에서 탄소수 1~5의 알콕시기는, 상기 화학식 (1)에서 설명한 것과 동일하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.The alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms in the formula (9) is the same as described in the formula (1), and a methoxy group or an ethoxy group is preferable.

상기 화학식 (9)에서, R¹⁵은 무수 카르복실산기 또는 -CHR¹⁶COOH(식 중 R¹⁶은 무수 카르복실산기, 카르복실산기 또는 카르복실산 에스테르기이다)이며, 무수 카르복실산기인 것이 바람직하다.In the formula (9), R ¹⁵ is an anhydrous carboxylic acid group or -CHR ¹⁶ COOH (wherein R ¹⁶ is an anhydrous carboxylic acid group, a carboxylic acid group or a carboxylic acid ester group), and preferably an anhydrous carboxylic acid group. Do.

무수 카르복실산기를 구성하는 무수 카르복실산으로는, 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있으며, 무수 숙신산이 바람직하다. Examples of the carboxylic acid anhydride constituting the anhydride carboxylic acid group include succinic anhydride, maleic anhydride, and glutaric anhydride, and succinic anhydride is preferred.

카르복실산 에스테르기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~5의 알코올의 에스테르기, 또는 폴리에틸렌 사슬, 폴리프로필렌 사슬을 가지는 에스테르기 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기 등의 반응성 기를 가질 수도 있다. Although it does not specifically limit as a carboxylic acid ester group, The ester group of the C1-C5 alcohol of linear or branched chain, the ester group which has a polyethylene chain, polypropylene chain, etc. are mentioned, (meth)acryloyl jade It may have a reactive group such as a group and a (meth)acrylamide group.

상기 식 (9)에서 D는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 하나의 이중결합을 갖는 알킬렌기이며, 알킬렌 사슬의 탄소수는 바람직하게는 2~5이고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. In the formula (9), D is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted straight chain or branched chain having 2 to 10 carbon atoms. It is an alkylene group, the number of carbon atoms in the alkylene chain is preferably 2 to 5, and 2 or 3 is more preferable.

화학식 (9)의 구체적인 예로는, 트리메톡시시릴프로필 무수 숙신산, 트리에톡시시릴프로필 무수 숙신산, 트리메톡시시릴부틸 무수 숙신산, 트리에톡시시릴부틸 무수 숙신산, 3-[6-(트리메톡시시릴)-2-헥센-1-일] 무수 숙신산 등의 트리메톡시시릴헥시닐 무수 숙신산, 2-메틸-3-(트리에톡시시릴)프로필 무수 숙신산, 3-[10-(트리메톡시시릴)-2-데센-1-일] 무수 숙신산, 테트라히드로-2,5-디옥소-α-[2-(트리에톡시시릴)에틸]-3-퓨란 아세트산, 3-트리메톡시시릴프로필 무수 글루타르산, 3-트리에톡시시릴프로필 무수 글루타르산 및 이들의 가수 분해물 등을 들 수 있고, 트리메톡시시릴 프로필 무수 숙신산이 바람직하다. Specific examples of the formula (9) include trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, triethoxysilylpropyl succinic anhydride, trimethoxysilylbutyl succinic anhydride, triethoxysilylbutyl succinic anhydride, 3-[6-(trimethoxy Cyryl)-2-hexene-1-yl] trimethoxysilylhexynyl anhydride such as succinic anhydride, 2-methyl-3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride, 3-[10-(trimethoxy Cyryl)-2-decene-1-yl] succinic anhydride, tetrahydro-2,5-dioxo-α-[2-(triethoxysilyl)ethyl]-3-furan acetic acid, 3-trimethoxysilylpropyl Glutaric anhydride, 3-triethoxysilylpropyl glutaric anhydride and their hydrolysates, and the like, trimethoxysilyl propyl succinic anhydride is preferred.

화학식 (9)의 화합물이 산 무수물기를 갖는 경우, 계 내의 수분 등에 의해 개환하여 카르복실기를 생성한다. 다음에 산 무수물기가 무수 숙신산인 경우의 구조를 나타내지만, 다른 산 무수물기에 대해서도 마찬가지이다. 식 중, R¹⁷기는 가수분해에 의해 생성된 카르복실기 유래의 수산기 또는 가수분해에 의해 반응계 내에 생성된 알코올, 예를 들어 탄소수 1~5의 알코올과의 알코올 분해에 의해 생성된 알콕시기를 나타낸다. 이와 같이 개환된 생성물도 화학식 (9)의 화합물에 포함된다. When the compound of the formula (9) has an acid anhydride group, it is opened by water or the like in the system to produce a carboxyl group. Next, the structure in the case where the acid anhydride group is succinic anhydride is shown, but the same applies to other acid anhydride groups. In the formula, the R ¹⁷ group represents a hydroxyl group derived from a carboxyl group produced by hydrolysis or an alcohol produced in the reaction system by hydrolysis, for example, an alkoxy group produced by alcohol decomposition with an alcohol having 1 to 5 carbon atoms. The thus-opened product is also included in the compound of formula (9).

(식 중, R¹⁷는 히드록실기 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내고, 탄소수 1~5의 알콕시기는 상기 화학식 (1)에서 설명한 것과 동일하다.) (In the formula, R ¹⁷ represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is the same as described in the above formula (1).)

본 발명의 밀착성 개선제는 상기 화학식 (9)로 표시되는 실란 화합물을 포함함으로써 더욱 밀착성 개선 효과를 얻을 수 있다. The adhesion improving agent of the present invention can further obtain an adhesion improving effect by including the silane compound represented by the formula (9).

[레지스트 재료] [Resist material]

본 발명의 밀착성 개선제를 레지스트 재료에 첨가하여 사용하면, 제반 제조 공정에서 샌드블라스트, 이온 주입, 에칭 등의 처리를 실시할 때의 보호막(레지스트)로 사용할 수 있다. 본 발명의 밀착성 개선제를 첨가한 레지스트 재료는 밀착성, 현상 성이 우수하기 때문에 고기능화한 기기를 제조할 수 있다. 레지스트는 네거티브 레지스트일 수도, 포지티브 레지스트일 수도 있다. 본 발명의 밀착성 개선제를 레지스트 재료에 첨가할 때의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 레지스트 재 등의 재료나 사용 목적에 따라 적절하게 결정하면 된다. When the adhesion improving agent of the present invention is used in addition to a resist material, it can be used as a protective film (resist) when sandblasting, ion implantation, etching, or the like is performed in various manufacturing processes. Since the resist material to which the adhesion improving agent of the present invention is added has excellent adhesion and developability, a highly functional device can be manufactured. The resist may be a negative resist or a positive resist. The amount of the additive for adding the adhesion improving agent of the present invention to the resist material is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the material such as the resist material and the purpose of use.

레지스트 재료는, 일반적으로 중합성 화합물(모노머 또는 올리고머), 바인더 폴리머, 계면 활성제, 광중합 개시제, 용매 등을 포함한다. 또한, 필요에 따라 무기물 필러, 자외선 흡수제나 염료, 안료 등을 첨가해도 된다. 본 발명의 밀착성 개선제는 이러한 레지스트 재료에 첨가하여 사용한다. The resist material generally contains a polymerizable compound (monomer or oligomer), a binder polymer, a surfactant, a photopolymerization initiator, a solvent, and the like. Moreover, you may add an inorganic filler, an ultraviolet absorber, dye, pigment, etc. as needed. The adhesion improving agent of the present invention is used in addition to such a resist material.

(중합성 화합물) (Polymerizable compound)

본 발명의 레지스트 재료는 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 중합성 화합물(모노머 또는 올리고머)의 적어도 1종을 포함한다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 중합성 화합물로는 라디칼 중합 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖고 있으면 좋고, 예를 들면, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 화합물 중 어느 것이라도 좋다. The resist material of the present invention contains at least one polymerizable compound (monomer or oligomer) having at least one ethylenically unsaturated bond. The polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond is not particularly limited as long as it can be radically polymerized. The polymerizable compound may have at least one ethylenically unsaturated bond, for example, a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, a compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and an ethylenically unsaturated bond in the molecule. Any of compounds having three or more may be used.

상기 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 화합물로서, 구체적으로는 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A계 디(메타) 아크릴레이트 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. As a compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule, specifically, bisphenol A-based di(meth)acrylate compound, hydrogenated bisphenol A-based di(meth)acrylate compound, di(metha) having a urethane bond in the molecule )Acrylate compounds, polyalkylene glycol di(meth)acrylate compounds, trimethylolpropanedi(meth)acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and the like.

분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물인 2,2-비스(4-(메타크릴 록시펜타에톡시)페닐)프로판은 BPE-500(뉴 나카무라 화학공업(주) 제, 상품명) 또는 FA-321M(히타치 화성공업(주) 제, 상품명)으로 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은 BPE-1300(뉴 나카무라 화학공업(주) 제, 상품명)으로 상업적으로 입수할 수 있다.2,2-bis(4-(methacryl oxypentaethoxy)phenyl)propane, a compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule, is BPE-500 (trade name, manufactured by New Nakamura Chemical Industries, Ltd.) or FA- Commercially available as 321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxypentadecaethoxy)phenyl)propane is BPE-1300 (New Nakamura Chemical Industries, Ltd. ), commercial name).

상기 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용된다. The compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule is used alone or in combination of two or more.

분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물로는 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈레이트계 화합물 및 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule include nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalate-based compound, and (meth)acrylic acid alkyl ester.

상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로는, 노닐페녹시트리에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.As the nonyl phenoxypolyethylene oxyacrylate, nonylphenoxytriethyleneoxyacrylate, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneethyleneoxyacrylate, nonylphenoxy And heptaethylene oxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxynonanaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 프탈레이트계 화합물로는, 예를 들면 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트가 바람직하다. γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일 옥시에틸-o-프탈레이트는 FA-MECH(히타치 화성공업(주) 제, 상품명)로 상업적으로 입수할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Examples of the phthalate-based compound include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate and β-hydroxyethyl-β'-(meth)acrylic. Iloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, etc. may be mentioned. Among them, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'- (Meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate is preferred. γ-Chloro-β-hydroxypropyl-β′-methacryloyl oxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.

상기 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트(옥시에틸렌기의 반복 수가 1~5인 것), PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴 레이트, EO 및 PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As the compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, trimethylolpropane tri(meth)acrylate and EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate (the number of repeating oxyethylene groups is 1 to 5) , PO modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO and PO modified trimethylol propane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate, di And pentaerythritol penta (meth)acrylate, dipentaerythritol hexa (meth)acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 레지스트 재료의 중합성 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 하기의 바인더 폴리머 및 중합성 화합물의 총량 100 질량부 중에 30~70 질량 부로 하는 것이 바람직하고, 35~65 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 35~60 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량이 30 질량부 이상이면 충분한 감도 및 해상도를 얻을 수 있는 경향이 있고, 70 질량부 이하이면 필름 형성성이 양호 해지는 경향이 있고, 또한 양호한 레지스트 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다. The content of the polymerizable compound in the resist material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 70 parts by mass, and more preferably 35 to 65 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the following binder polymer and polymerizable compound. It is particularly preferable to be 35 to 60 parts by mass. When the content is 30 parts by mass or more, there is a tendency to obtain sufficient sensitivity and resolution, and if it is 70 parts by mass or less, the film formability tends to be good, and there is a tendency to easily obtain a good resist shape.

(바인더 폴리머) (Binder polymer)

본 발명의 레지스트 재료는 바인더 폴리머의 적어도 1종을 포함한다. 상기 바인더 폴리머로서는 통상 사용되는 바인더 폴리머를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드 계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지 및 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 알칼리 현상성의 관점에서는 아크릴계 수지가 바람직하다. The resist material of the present invention contains at least one kind of binder polymer. As the binder polymer, a commonly used binder polymer can be used without particular limitation. Specifically, acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy clock resin, alkyd resin, phenol resin, etc. are mentioned. Among these, an acrylic resin is preferred from the viewpoint of alkali developability.

바인더 폴리머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. The binder polymer may be used alone or in combination of two or more.

상기 바인더 폴리머는, 예를 들면 중합성 단량체를 라디칼 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로는, 예를 들면 스티렌이나, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 α-위치 또는 방향족 고리 상에 치환기를 갖는 중합 가능한 스티렌 유도체; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴 및 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류; (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴산, α-브로모아크릴산, α-클로로아크릴산, β-프릴(메타)아크릴레이트, β-스티릴(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산류; 말레인산모노에틸, 말레인산모노이소프로필 등의 말레인산모노에스테르류; 말레인산, 말레인산무수물, 말레인산모노메틸, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. The said binder polymer can be manufactured by radically polymerizing a polymerizable monomer, for example. The polymerizable monomer includes, for example, styrene, a polymerizable styrene derivative having a substituent on an α-position or an aromatic ring such as vinyl toluene and α-methylstyrene; Acrylamides such as diacetone acrylamide; Esters of vinyl alcohols such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether; (Meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylate benzyl ester, (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth)acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2 (Meth)acrylic acid esters such as ,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate; Acrylic acids such as (meth)acrylic acid, α-bromoacrylic acid, α-chloroacrylic acid, β-pryl (meth)acrylate, and β-styryl (meth)acrylate; Maleic acid monoesters such as monoethyl maleate and monoisopropyl maleate; Maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyano cinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 (메타)아크릴산알킬에스테르는 알킬기가 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등으로 치환된 화합물 등이어도 좋다.The (meth)acrylic acid alkyl ester may be a compound in which the alkyl group is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like.

(메타)아크릴산알킬에스테르의 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족고리 함유 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 부톡시메틸올(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As a monomer of the (meth)acrylic acid alkyl ester, for example, (meth)acrylic acid methyl ester, (meth)acrylic acid ethyl ester, (meth)acrylic acid propyl ester, (meth)acrylic acid butyl ester, (meth)acrylic acid pentyl ester, (Meth)acrylic acid hexyl ester, (meth)acrylic acid heptyl ester, (meth)acrylic acid octyl ester, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth)acrylic acid nonyl ester, (meth)acrylic acid decyl ester, (meth)acrylic acid center Alkyl (meth)acrylates such as seal esters and (meth)acrylic acid dodecyl esters; aromatic ring-containing (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; hydroxyethyl (meth)acrylic Amide group-containing monomers such as hydroxyl group-containing (meth)acrylate, (meth)acrylamide, butoxymethylol (meth)acrylamide, such as acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 본 발명의 바인더 폴리머는 알칼리 현상성의 관점에서 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기를 함유하는 바인더 폴리머는, 예를 들면 카르복실기를 갖는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 단량체로는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 카프로락톤 부가물, (메타)아크릴로일에틸모노프탈레이트, (메타)아크릴로일모노헥사히드로프탈레이트, (메타)아크릴로일에틸모노테트라히드로프탈레이트 등이 바람직하고, 특히 메타크릴산이 보다 바람직하다. Moreover, it is preferable that the binder polymer of this invention contains a carboxyl group from a viewpoint of alkali developability. The binder polymer containing a carboxyl group can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers. Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth)acrylic acid, caprolactone adduct of (meth)acrylic acid, (meth)acryloyl ethyl monophthalate, (meth)acryloyl monohexahydrophthalate, and (meth)acrylic. Preference is given to monoethyl monotetrahydrophthalate, and more particularly methacrylic acid.

이들 바인더 폴리머는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어진 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다.These binder polymers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the binder polymer used in combination of two or more kinds include, for example, two or more kinds of binder polymers composed of different copolymerization components, two or more kinds of binder polymers having different weight average molecular weights, two or more kinds of binder polymers having different dispersion degrees, etc. Can be heard.

본 발명의 바인더 폴리머용 수지의, 레지스트 재료(고형분, 이하 동일함)의 총합에 대한 비율은 20~90 질량%의 범위이며, 바람직하게는 30~70 질량%이다. 노광, 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 특성, 예를 들면 텐팅, 에칭 및 각종 도금 공정에서 충분한 내성 등을 가진다고 하는 관점에서는 20 질량% 이상 90 질량% 이하이다. The ratio of the resin for the binder polymer of the present invention to the total sum of resist materials (solid content, hereinafter the same) is in the range of 20 to 90 mass%, preferably 30 to 70 mass%. The resist pattern formed by exposure and development is 20% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint of having properties as a resist, for example, sufficient resistance in tenting, etching, and various plating processes.

(광중합 개시제) (Photopolymerization initiator)

본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 광중합 개시제로는, 광중합 개시제로서 이미다졸 이량체 중 적어도 1종을 포함하는 것을 사용하면 된다. 광중합 개시제로서의 이미다졸 이량체로는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(3,4-디메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-비스(3,4-디메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2,5-비스(o-플루오로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 등을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator used in the resist material of the present invention, one containing at least one of imidazole dimers may be used as the photopolymerization initiator. As an imidazole dimer as a photopolymerization initiator, for example, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenyl Imidazole dimer, 2-(2,4-dichlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-bis(3,4-dimethoxy Phenyl)imidazole dimer, 2,5-bis(o-chlorophenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-bis (3,4-dimethoxyphenyl)imidazole dimer, 2,5-bis(o-fluorophenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-methoxy 2,4,5-triarylimidazole such as phenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, and 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer And dimers.

위의 예에서는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로 대칭 화합물만을 예시하였지만, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기가 상이한 비대칭 화합물이어도 된다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. In the above example, only symmetric compounds are illustrated as 2,4,5-triarylimidazole dimers, but asymmetric compounds having different substituents on the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

또한 피라졸린 화합물, 예를 들면, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린과의 병용도 바람직한 실시형태이다. Also preferred is a combination with a pyrazoline compound, for example 1-phenyl-3-(4-tert-butyl-styryl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-pyrazoline.

또한 상기에서 나타낸 화합물 이외에 다른 광중합 개시제와의 병용도 가능하다. 여기에서의 광중합 개시제로는, 각종 활성광선, 예를 들면 자외선 등에 의해 활성화되어 중합을 개시하는 화합물이다. 다른 광중합 개시제로는, 퀴논류, 예를 들면, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 방향족 케톤류, 예를 들면, 벤조페논, 벤조인, 벤조인에테르류, 예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 아크리딘 화합물, 예를 들어, 9-페닐아크리딘, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2,4-트리클로로메틸-(4"-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진류, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심) 등이 있다.It is also possible to use it in combination with other photopolymerization initiators other than the compounds shown above. As a photopolymerization initiator here, it is a compound which is activated by various active rays, for example, ultraviolet rays, etc. to initiate polymerization. Other photopolymerization initiators include quinones, such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones, such as benzophenone, benzoin, benzoin ethers, such as benzo Phosphoryl ether, benzoin ethyl ether, acridine compounds, such as 9-phenylacridine, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, 2,4-trichloromethyl-(4"-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxynaphthyl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(piperonyl)-6-triazine, 2, Triazines such as 4-trichloromethyl-(4'-methoxystyryl)-6-triazine, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2 -(Dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4 -Morpholinophenyl)-butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 1,2-octanedione , 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime).

또한 예를 들어, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류와, 3급 아민화합물, 예를 들면, 디메틸아미노안식향산 알킬에스테르화합물의 조합도 있다. 또한 옥심에스테르류, 예를 들면, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이 있다. 또한 N-아릴-α-아미노산 화합물도 사용할 수 있으며, 이 중에서는 N-페닐글리신이 특히 바람직하다.Also, for example, the combination of thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone and 2-chlorothioxanthone, and tertiary amine compounds such as dimethylaminobenzoic acid alkylester compounds have. Also, oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime have. N-aryl-α-amino acid compounds can also be used, of which N-phenylglycine is particularly preferred.

본 발명의 레지스트 재료 중에 함유되는 광중합 개시제의 비율은 0.01~30 질량%이다. 이 비율이 0.01 질량% 미만이면 충분한 감도를 얻을 수 없다. 또한 이 비율이 30 질량%를 초과하면 노광시에 포토 마스크를 통한 빛의 회절에 의한 포깅(흐려짐)이 발생하기 쉬워, 결과적으로 해상성이 악화된다. 이 함량은 0.1~15 질량%가 보다 바람직하고, 0.1~10 질량%가 더욱 바람직하다. The proportion of the photopolymerization initiator contained in the resist material of the present invention is 0.01 to 30% by mass. If this ratio is less than 0.01% by mass, sufficient sensitivity cannot be obtained. In addition, when this ratio exceeds 30% by mass, fogging (blurring) due to diffraction of light through the photomask is likely to occur during exposure, resulting in deterioration in resolution. As for this content, 0.1-15 mass% is more preferable, and 0.1-10 mass% is still more preferable.

(기타 첨가물) (Other additives)

본 발명의 레지스트 재료는 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 염료, 광발색제, 열발색방지제, 가소제, 수소공여체, 발색제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 들 수 있다.The resist material of the present invention may further include various additives. Additives include dyes, photochromic agents, thermal colorants, plasticizers, hydrogen donors, colorants, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, adhesion imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, heat crosslinkers, etc. Can.

(용제) (solvent)

본 발명의 레지스트 재료는 필요에 따라 용제를 포함할 수 있다. 용제로는 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 용제에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 글리콜아세테이트류, 톨루엔 등의 탄화수소류, N, N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르2-아세테이트, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르아세테이트류, 시클로헥사논 등의 환상 케톤류 등을 들 수 있다.The resist material of the present invention may contain a solvent if necessary. The solvent is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used solvents. Specifically, for example, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, glycol acetates such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, hydrocarbons such as toluene, and N, N-dimethylform And aprotic polar solvents such as amides, ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether 2-acetate, methyl methoxypropionate, and cyclic ketones such as cyclohexanone.

이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합한 혼합 용제로서 사용된다. 용제의 함유량은 목적에 따라 적절하게 선택되는데, 예를 들면 고형분으로 30~60 질량% 정도의 용액으로 할 수 있다. 또한, 고형분은 레지스트 재료 중의 불휘발성 성분의 총량이다. These solvents are used alone or as a mixed solvent combining two or more types. The content of the solvent is appropriately selected according to the purpose, for example, it can be a solution of about 30 to 60% by mass as a solid content. Further, the solid content is the total amount of non-volatile components in the resist material.

[레지스트 패턴의 제조 방법] [Method of manufacturing resist pattern]

상기 레지스트 재료는, 예를 들면 다음과 같이하여 레지스트 층의 형성에 사용할 수 있다. 상기 레지스트 재료를 후술하는 지지필름, 금속판, 유리 등의 지지체의 표면상에 도포하고 건조시킴으로써, 상기 레지스트 재료가 도포된 막인 레지스트 층을 지지체 상에 형성할 수 있다.The resist material can be used for forming a resist layer, for example, as follows. A resist layer, which is a film coated with the resist material, can be formed on the support by applying and drying the resist material on a surface of a support such as a support film, metal plate, glass, etc., which will be described later.

지지 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 금속판으로, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금 등을 들 수 있다. As the support film, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used. Examples of the metal plate include copper, copper-based alloys, iron-based alloys such as nickel, chromium, iron, and stainless steel, preferably copper, copper-based alloys, and iron-based alloys.

형성된 레지스트 층의 두께는 그 용도에 따라 다르지만, 건조 후 두께로 0.1μm~100μm 정도인 것이 바람직하다. 레지스트 층의 지지체에 대향하는 면과 반대측의 면(표면)은 보호필름으로 피복되어 있어도 좋다. 보호 필름으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다. The thickness of the formed resist layer varies depending on the application, but is preferably about 0.1 μm to 100 μm in thickness after drying. The surface (surface) on the opposite side to the surface facing the support of the resist layer may be coated with a protective film. As a protective film, polymer films, such as polyethylene and polypropylene, are mentioned.

본 발명의 레지스트 재료를 이용하는 레지스트 패턴의 제조 방법은, (i) 회로형성용 기판 상에 상기 감광성 요소를, 상기 감광성 요소의 감광성 수지조성물 층이 상기 회로형성용 기판과 밀착되도록 적층하는 감광성 수지조성물 층 형성공정과, (ii) 상기 감광성 수지조성물 층의 적어도 일부 영역에, 직접 묘화법에 의해 활성광선을 조사하여 노광부를 광경화시켜 광경화부를 형성하는 노광공정과, (iii) 상기 감광성 수지조성물 층의 미노광부를 회로형성용 기판상에서 현상에 의해 제거하는 현상공정을 구비하고, 필요에 따라 그 외의 공정을 포함하여 구성된다.The method of manufacturing a resist pattern using the resist material of the present invention comprises: (i) a photosensitive resin composition on which the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate so that the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is in close contact with the circuit forming substrate. A layer forming step, and (ii) an exposure step in which at least a portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays by direct drawing to photocur the exposed portion to form a photocured portion, and (iii) the photosensitive resin composition. It is provided with a developing process for removing the unexposed portion of the layer by development on a circuit forming substrate, and is configured to include other processes as necessary.

(신규한 실란 화합물) (New silane compound)

상기의 밀착성 개선제에서 설명한 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물과의 반응물인 상기 화학식 (3) 및 (4)로 표시되는 실란 화합물 중, X가 O 또는 NH-CO-NH인 하기 화학식 (3') 및 (4')로 표시되는 화합물은 신규 화합물이며, 본 발명에서 처음 제공되는 것이다. 본 발명의 화학식 (3') 또는 (4')로 표시되는 실란 화합물도, 수지, 도료, 레지스트 재, 코팅제 등에 첨가하여 밀착성 및 안정성을 부여할 수 있다.Of the silane compounds represented by the formulas (3) and (4), which are reactants of the silicon compound having the isocyanate represented by the formula (1) and the silicon compound represented by the formula (2) described above, X is The compounds represented by the following formulas (3') and (4'), which are O or NH-CO-NH, are novel compounds and are first provided in the present invention. The silane compound represented by the formula (3') or (4') of the present invention can also be added to a resin, a paint, a resist material, a coating agent, and the like to provide adhesion and stability.

[화학식 3'][Formula 3']

[화학식 4'][Formula 4']

상기 식 (3'), (4')에서는 X가 O, NH-CO-NH인 것을 제외하고는, 상기 화학식 (3) 또는 (4)에 대해 기재한 설명을 제조방법도 포함하여 모두 적용할 수 있다.In the formulas (3') and (4'), all of the descriptions described for the formulas (3) or (4) are applied, including the manufacturing method, except that X is O, NH-CO-NH. Can.

이 신규한 실란 화합물 (3') 또는 (4')가 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물이면 바람직하다. It is preferable that this novel silane compound (3') or (4') is a compound represented by the following general formula (10).

[화학식 10] [Formula 10]

식에서 R¹~R³은 상기 식 (3') 또는 (4')의 R¹~R³과 같다.Formula R ¹ ~ R ³ are the same as R ¹ ~ R ³ in the formula (3 ') or (4').

R⁴~R⁶은 상기 식 (3') 또는 (4')의 R⁴~R⁶과 같다.R ^4, R ~ ⁶ are the same as R ^4, R ~ ⁶ of the formula (3 ') or (4').

m은 2~18의 정수이고, 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 2~4의 정수이다. n은 2~15의 정수이고, 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 2~4의 정수이다. X는 상기 식 (3') 또는 (4')와 동일하다. m is an integer of 2-18, Preferably it is 2-8, Especially preferably, it is an integer of 2-4. n is an integer of 2-15, Preferably it is 2-8, Especially preferably, it is an integer of 2-4. X is the same as the formula (3') or (4').

바람직한 상기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 상기 식 (5), (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As a preferable compound represented by the said general formula (10), the compound represented by said formula (5), (7) is mentioned, for example.

본 발명의 신규한 실란 화합물은 수지, 도료, 레지스트 재료, 코팅제 등과 함께 사용할 수 있다. 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 수지, 도료, 레지스트 재, 코팅제 등의 재료나 사용목적에 따라 적절하게 결정하면 되고, 본 발명의 밀착성 개선제에서 상술한 설명은 모두 본 발명의 신규한 실란 화합물의 사용에도 적용된다.The novel silane compounds of the present invention can be used with resins, paints, resist materials, coating agents and the like. The amount of addition is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material or purpose of use, such as a resin, paint, resist material, coating agent, etc., and all of the above descriptions in the adhesion improving agent of the present invention are also used for the use of the novel silane compound of the present invention. Applies.

실시예Example

이하, 실시예에 따라 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail according to examples, but the present invention is not limited to the examples.

(실시예 1)(Example 1)

교반장치, 환류냉각관, 적하로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100 질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 485 질량부를 넣은 혼합액에 우레이드프로필트리메톡시실란(T1915 도쿄 화성공업(주) 제) 108 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하면서 2일간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다.100 parts by mass of isocyanate propyltriethoxysilane (KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 485 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux cooling tube, dropping lot, and thermometer. 108 mass parts of ureide propyl trimethoxysilane (T1915 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise to the mixed solution while stirring. Thereafter, the mixed solution was raised to 65°C, and reacted for 2 days while maintaining this temperature. The completion of the reaction was confirmed to disappear the isocyanate peak using IR.

얻어진 용액의 고형분 농도는 30.0 질량%였다.The solid content concentration of the obtained solution was 30.0 mass%.

상기 반응에 의해 다음 식으로 표시되는 신규 화합물이 얻어졌다. 도 1은 실시예 1의 반응 완료를 확인한 IR 차트도이다. 이에 의해 이소시아네이트기가 소멸한 것을 확인했다. 도 2는 실시예 1의 반응물의 NMR 챠트도이다. A new compound represented by the following formula was obtained by the above reaction. 1 is an IR chart showing the completion of the reaction of Example 1. This confirmed that the isocyanate group disappeared. 2 is an NMR chart of the reactants of Example 1.

(실시예 2) (Example 2)

교반장치, 환류냉각관, 적하로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100 질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 336 질량부를 넣은 혼합액에 트리메틸실라놀(LS-310, 신에츠 화학공업(주) 제) 44 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하면서 2 시간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다. 100 parts by mass of isocyanate propyltriethoxysilane (KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 336 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux cooling tube, dropping lot, and thermometer. 44 parts by mass of trimethylsilanol (LS-310, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise to the mixed solution while stirring. Thereafter, the mixed solution was raised to 65°C, and reacted for 2 hours while maintaining this temperature. The completion of the reaction was confirmed to disappear the isocyanate peak using IR.

얻어진 용액의 고형분 농도는 30 질량%였다. The solid content concentration of the obtained solution was 30% by mass.

상기 반응에 의해 다음 식으로 표시되는 신규 화합물이 얻어졌다.A new compound represented by the following formula was obtained by the above reaction.

(실시예 3) (Example 3)

교반장치, 환류냉각관, 적하로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 463 질량부를 넣은 혼합액에 아미노프로필트리메톡시실란(KBM-903, 신에츠 화학공업(주) 제) 87 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시키고 이 온도를 유지하면서 3시간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다. 100 parts by mass of isocyanate propyltriethoxysilane (KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 463 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux cooling tube, dropping lot, and thermometer. 87 parts by mass of aminopropyl trimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise to the mixed solution while stirring. Thereafter, the mixed solution was raised to 65°C and reacted for 3 hours while maintaining this temperature. The completion of the reaction was confirmed to disappear the isocyanate peak using IR.

얻어진 용액의 고형분 농도는 30 질량%였다.The solid content concentration of the obtained solution was 30% by mass.

상기 반응에 의해 다음 식으로 표시되는 실란 화합물이 얻어졌다. The silane compound represented by the following formula was obtained by the above reaction.

(실시예 4) (Example 4)

교반장치, 환류냉각관, 적하로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100 질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 455 질량부를 넣은 혼합액에 멜캅토프로필트리메톡시실란(KBM-803, 신에츠 화학공업(주) 제) 95 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시켜 이 온도를 유지하면서 2 시간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다.100 parts by mass of isocyanate propyltriethoxysilane (KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 455 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux cooling tube, dropping lot, and thermometer. 95 parts by mass of melcaptopropyl trimethoxysilane (KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise to the mixed solution while stirring. Thereafter, the mixture was raised to 65°C and reacted for 2 hours while maintaining this temperature. The completion of the reaction was confirmed to disappear the isocyanate peak using IR.

상기 반응에 의해 다음 식으로 표시되는 실란 화합물이 얻어졌다.The silane compound represented by the following formula was obtained by the above reaction.

(실시예 5) (Example 5)

교반장치, 환류냉각관, 적하로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100 질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 445 질량부를 넣은 혼합액에 우레이드프로필트리메톡시실란(T1915 도쿄 화학공업(주) 제) 91 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시켜 이 온도를 유지하면서 2일간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다.100 parts by mass of isocyanate propyltriethoxysilane (KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 445 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux cooling tube, dropping lot, and thermometer. 91 mass parts of ureide propyl trimethoxysilane (manufactured by T1915 Tokyo Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise to the mixed solution while stirring. Thereafter, the mixture was raised to 65°C and reacted for 2 days while maintaining this temperature. The completion of the reaction was confirmed to disappear the isocyanate peak using IR.

상기 반응에 의해 다음 식으로 표기되는 신규 화합물이 얻어졌다. A new compound represented by the following formula was obtained by the above reaction.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

이소시아네이트를 블로킹하지 않고 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제)을 사용하였다. Isocyanate propyl triethoxysilane (KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used without blocking the isocyanate.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(KBM503, 신에츠 화학공업(주) 제)을 사용하였다. 3-Methacryloxypropyl trimethoxysilane (KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

우레이드프로필트리메톡시실란(T1915, 도쿄 화성공업(주) 제) 108 질량부 대신 메틸에틸케톤옥심 42 질량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 반응시켜 실란 화합물을 얻었다.A silane compound was obtained by reacting in the same manner as in Example 1, except that 42 parts by mass of methyl ethyl ketone oxime was used instead of 108 parts by mass of ureidpropyl trimethoxysilane (T1915, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

(합성예 1) (Synthesis Example 1)

교반장치, 환류냉각관, 질소취입관, 온도계를 구비한 반응용기에 메타크릴산 20g, 벤질메타크릴레이트 40g, 히드록시에틸메타크릴레이트 15g, 시클로헥실말레이미드 25g, 프로필렌글리콜아세테이트 300g을 넣고 질소를 불어넣으면서 용해시켰다. 80도까지 가열한 후, 아조비스이소부티로니트릴 1g을 넣고 8시간 80 ℃로 유지하여 중합시켰다. 메타크릴산 공중합체는 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 측정한 결과, 중량 평균분자량이 28000, 그 고형분 산가는 115이었다.20g of methacrylic acid, 40g of benzyl methacrylate, 15g of hydroxyethyl methacrylate, 25g of cyclohexylmaleimide, and 300g of propylene glycol acetate are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux cooling tube, nitrogen intake tube, and thermometer. Was dissolved while blowing. After heating to 80° C., 1 g of azobisisobutyronitrile was added and maintained at 80° C. for 8 hours to polymerize. The methacrylic acid copolymer was measured by gel permeation chromatography, and as a result, the weight average molecular weight was 28000 and its solid content was 115.

<레지스트 재료의 제조> <Preparation of resist material>

(실시예 6~10 및 비교예 4~6) (Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6)

상기 실시예 1~5의 실란 화합물 및 비교예 1~3의 실란 화합물을 각각 사용하여 실시예 6~10 및 비교예 4~6의 레지스트 재료를 준비했다. 구체적으로는 용기에 중합성 화합물로서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 50 질량부, 바인더 폴리머로서 합성예 1에서 제조한 메타크릴산 공중합체 100 질량부, 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제인 FZ-2122(실리콘 오일, 토레이·다우코닝사 제) 0.31 질량부, 용제로서 1-메톡시프로필-2-아세테이트(PGMAc, 다이셀 화학공업 제) 및 시클로헥사논(아논, DOMO CHEMICALS 제), 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐)-2-몰포리노프로판-1-온(IRGACURE907, BASF 제) 10.5 질량부, 실란화합물 8 질량부를 넣고 용제에 용해시켜 레지스트 재료를 준비했다.The resist materials of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 were prepared using the silane compounds of Examples 1 to 5 and the silane compounds of Comparative Examples 1 to 3, respectively. Specifically, 50 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) as a polymerizable compound in a container, 100 parts by mass of a methacrylic acid copolymer prepared in Synthesis Example 1 as a binder polymer, and FZ- which is a silicone-based surfactant as a surfactant 2122 (Silicone oil, manufactured by Toray Dow Corning) 0.31 parts by mass, 1-methoxypropyl-2-acetate (PGMAc, manufactured by Daicel Chemical Industries) and cyclohexanone (made by Anon, DOMO CHEMICALS) as a solvent, as polymerization initiator 2-methyl-1-(4-methylthio)phenyl)-2-morpholinopropan-1-one (IRGACURE907, manufactured by BASF) 10.5 parts by mass and 8 parts by mass of silane compound were dissolved in a solvent to prepare a resist material.

(실시예 11) (Example 11)

실시예 1의 실란화합물 8 질량부 대신, 실시예 1에 기재된 실란화합물을 3 질량부 및 3-트리메톡시시릴프로필 숙신산무수물(X-12-967C, 신에츠 화학공업사 제)을 5 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 하여 레지스트 재료를 제조했다. Instead of 8 parts by mass of the silane compound of Example 1, 3 parts by mass of the silane compound described in Example 1 and 5 parts by mass of 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride (X-12-967C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used. A resist material was prepared in the same manner as in Example 10, except for that.

(시험예 1) (Test Example 1)

상기 실시예 6~11 및 비교예 4~6에 대해서 밀착성, 안정성, 전압유지율(Voltage Holding Ratio: 이하 "VHR"로 약칭)을 측정했다. 밀착성, 안정성, VHR은 다음의 조건에서 측정했다. For Examples 6 to 11 and Comparative Examples 4 to 6, adhesion, stability, and voltage retention (Voltage Holding Ratio: hereinafter referred to as "VHR") were measured. Adhesion, stability, and VHR were measured under the following conditions.

[기판 밀착성] [Substrate adhesion]

시험 유리기판 상에 레지스트 재료를 스핀코팅에 의해 도포막 두께가 1.5~2.0μm가 되도록 도포하여 120 초간 방치했다. 이것을 핫플레이트에서 90 ℃, 120초간 프리베이크했다. 상기 시험 기판을 자외선으로 전면 노광한다. 노광량은 100mJ/cm² 정도로 하였다. 다음으로 0.1 질량%의 수산화칼륨 수용액의 현상액을 사용하여 60 초간 현상했다. 또한, 핫플레이트에서 230 ℃, 18 분간 포스트베이크했다.The resist material was coated on a test glass substrate by spin coating to have a coating film thickness of 1.5 to 2.0 µm and allowed to stand for 120 seconds. This was prebaked on a hot plate at 90°C for 120 seconds. The test substrate is fully exposed with ultraviolet light. Exposure amount is 100mJ/cm ² I did so. Next, development was performed for 60 seconds using a developer solution of 0.1% by mass of potassium hydroxide aqueous solution. Further, it was post-baked on a hot plate at 230°C for 18 minutes.

커터를 사용하여 상기 시험 기판의 표면에 1mm 간격으로 격자모양으로 칼집을 넣었다. 상기 면에 셀로판테이프를 붙이고 손톱으로 강하게 문질러 밀착시킨 후, 단번에 셀로판 테이프를 떼어 현미경으로 밀착성을 관찰했다.Using a cutter, sheaths were placed in a grid pattern at 1 mm intervals on the surface of the test substrate. After attaching the cellophane tape to the surface and rubbing it strongly with nails, the cellophane tape was peeled off at once to observe the adhesion under a microscope.

또한, 밀착성의 평가는 다음과 같이 판정했다. In addition, evaluation of adhesiveness was determined as follows.

O : 테이프 박리 없음(밀착율 100 %). O: No tape peeling (100% adhesion).

△: 부분적으로 테이프 박리 있음(밀착율 30~99%). (Triangle|delta): There is a tape peeling partially (30-99% of adhesion rate).

X: 대부분의 테이프 박리 있음(밀착율 0~29%). X: Most of the tape was peeled off (adherence rate 0 to 29%).

<고온고습 밀착성> <High temperature and high humidity adhesion>

1.5~2.0μm가 되도록 도포하여 120초간 방치했다. 이것을 핫플레이트에서 90 ℃, 120 초간 프리베이크했다. 이 시험기판을 100mJ/cm²의 노광량으로 자외선으로 전면 노광했다. 다음으로 0.1 질량%의 수산화칼륨 수용액의 현상액을 이용하여 60 초간 현상을 했다. 또한, 핫플레이트에서 230 ℃, 18 분간 포스트베이크 하여 시험기판을 준비했다. 이 기판을 레지스트 도포면이 위를 향하도록 프레셔 쿡커 시험기에 넣고 2 atm, 120 ℃를 30 분간 유지했다. It was applied so as to be 1.5 to 2.0 µm and left for 120 seconds. This was prebaked on a hot plate at 90°C for 120 seconds. The test substrate was fully exposed with ultraviolet light at an exposure amount of 100 mJ/cm ² . Next, development was performed for 60 seconds using a developer solution of 0.1% by mass of potassium hydroxide aqueous solution. In addition, a test substrate was prepared by post-baking at 230° C. for 18 minutes on a hot plate. This substrate was placed in a pressure cooker tester so that the resist coating surface faced upward, and 2 atm and 120°C were maintained for 30 minutes.

커터를 사용하여 상기 시험기판의 표면에 1mm 간격으로 격자모양으로 칼집을 넣었다. 상기 면에 셀로판테이프를 붙이고 손톱으로 강하게 문질러 밀착시킨 후, 단번에 셀로판테이프를 떼어 현미경으로 밀착성을 관찰했다.Using a cutter, sheaths were placed in a grid pattern at 1 mm intervals on the surface of the test substrate. After attaching the cellophane tape to the surface and rubbing it strongly with nails, the cellophane tape was peeled off at once to observe the adhesion under a microscope.

또한, 고온고습 밀착성의 평가는 다음과 같이 판단했다. In addition, evaluation of high temperature and high humidity adhesion was judged as follows.

O: 테이프 박리 없음(밀착율 100 %). O: No tape peeling (100% adhesion).

△: 부분적으로 테이프 박리 있음(밀착율 30~99%). (Triangle|delta): There exists a tape peeling partially (adherence rate 30-99%).

X: 대부분 테이프 박리 있음(밀착율 0~29%)X: Most of the tape was peeled off (0 to 29% adhesion)

[레지스트의 경시 점도 안정성] [Viscosity stability of resist over time]

조제한 레지스트 액을 실온 하에서 50일 경과시킨 것의 점도 변화를 측정했다. The viscosity change of the prepared resist liquid which passed 50 days under room temperature was measured.

O: 점도가 조제시에 비해 5% 이하의 상승률 O: The rate of increase in viscosity of 5% or less compared to that of preparation.

△: 점도가 조제시에 비해 5%~20%의 상승률△: The rate of increase in viscosity of 5% to 20% compared to that of preparation.

X: 점도가 조제시에 비해 20% 이상의 상승률X: The rate of increase in viscosity of 20% or more compared to that of preparation.

[레지스트의 경시 밀착 안정성] [Adhesive stability of resist over time]

조제한 레지스트 액을 실온 하에서 7일, 14일, 21일, 28일, 50일 경과시킨 후, 위의 고온고습 밀착성 시험과 마찬가지로 평가했다. After 7 days, 14 days, 21 days, 28 days, and 50 days after passing the prepared resist liquid at room temperature, it evaluated like the high temperature and high humidity adhesion test above.

[VHR] [VHR]

표면에 ITO막을 형성한 유리기판 위에 상기 실시예, 비교예의 레지스트 재료를 막두께 2 μm가 되도록 스핀코팅하여, 90 ℃에서 2분간 프리베이크를 수행한 후 자외선을 100 J/m²조사하고, 그 후 230 ℃에서 18분간 포스트베이크했다. 이어서 상기 도포 기판을 표면에 ITO막을 형성한 다른 유리기판과 맞붙이고, 기판 사이에 액정을 주입하여 액정셀을 제작하여 100 ℃에서 1 시간 어닐을 실시했다. 얻어진 액정 셀에 대해 60 ℃, 전압부하시간 60 마이크로초, 전압 5V, 로우패스필터 2MHz의 조건에서 전압유지율을 측정했다. The resist materials of Examples and Comparative Examples were spin-coated to a thickness of 2 μm on a glass substrate having an ITO film formed on the surface, pre-baked at 90° C. for 2 minutes, and then irradiated with 100 J/m ^{2 of} UV light. It was then post-baked at 230°C for 18 minutes. Subsequently, the coated substrate was adhered to another glass substrate having an ITO film formed on its surface, and liquid crystal cells were prepared by injecting liquid crystal between the substrates, followed by annealing at 100°C for 1 hour. For the obtained liquid crystal cell, the voltage retention was measured under conditions of 60°C, voltage load time of 60 microseconds, voltage of 5 V, and low pass filter of 2 MHz.

상기 실시예 6~10, 비교예 4~6의 밀착성, 안정성, VHR 결과는 다음의 표 1과 같다. The adhesion, stability, and VHR results of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 are shown in Table 1 below.

[표 1] [Table 1]

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 실란화합물은 밀착성과 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 한편, 종래의 실란커플링제만을 사용한 비교예 4, 5에서는 밀착성과 안정성의 균형이 잡히지 않은 것을 알 수 있다. 또한 실란커플링제를 블로킹하는 화합물이 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물이 아닌 비교예 6에서는 밀착성과 안정성 및 VHR 어느 것도 뒤떨어지는 것을 알 수있다. From the above results, it can be seen that the silane compound according to the present invention has excellent adhesion and stability. On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5 using only the conventional silane coupling agent, it can be seen that the balance between adhesion and stability was not achieved. In addition, in Comparative Example 6 in which the compound blocking the silane coupling agent was not a silicon compound represented by Formula (2), it was found that neither adhesion nor stability and VHR were inferior.

(시험예 2)(Test Example 2)

상기 실시예, 비교예에 대해서 패턴을 생성하여 밀착성, 내약품성을 측정했다. Patterns were generated for the examples and comparative examples to measure adhesion and chemical resistance.

<패터닝현상 밀착성> <Adhesiveness of patterning phenomenon>

시험기판 상에 레지스트 재료를 스핀코팅에 의해 도포막 두께가 3.5~4.0 μm가 되도록 도포하고 120 초간 방치했다. 이것을 핫플레이트에서 90 ℃, 120초간 프리베이크했다. 이 시험기판을 10 μm의 정방형 도트의 마스크를 통해 100mJ/cm²의 노광량으로 자외선으로 노광시켰다. 다음으로 0.1 질량%의 수산화칼륨 수용액의 현상액을 사용하여 60초간 현상하고, 10 μm 각(角) 도트 패턴이 있는 테스트 기판을 준비했다. 현미경으로 현상 후의 기판 상에 형성된 포토스페이서의 밀착성을 관찰했다.The resist material was applied on a test substrate by spin coating so that the thickness of the coating film was 3.5 to 4.0 μm and left for 120 seconds. This was prebaked on a hot plate at 90°C for 120 seconds. The test substrate was exposed with ultraviolet light at an exposure dose of 100 mJ/cm ² through a mask of 10 μm square dots. Next, it was developed for 60 seconds using a developer solution of an aqueous potassium hydroxide solution of 0.1% by mass, and a test substrate with a 10 µm square dot pattern was prepared. The adhesion of the photospacer formed on the substrate after development under a microscope was observed.

또한, 현상 밀착성의 평가는 다음과 같이 한다. In addition, evaluation of developing adhesiveness is performed as follows.

O: 벗겨진 도트 패턴 없음(밀착율 100%). O: No stripped dot pattern (100% adhesion).

△: 부분적으로 벗겨진 도트 패턴 있음(밀착율 30~99%). △: Partially peeled dot pattern (adhesion rate 30-99%).

X: 대부분 벗겨진 도트 패턴 있음(밀착율 0~29%). X: Mostly there was a peeled dot pattern (0-29% adhesion rate).

<내약 시험 밀착성> <Adhesiveness test adhesion>

상기 패터닝 밀착성 평가와 마찬가지로 준비한 테스트 기판을, 다시 핫플레이트에서 230 ℃, 18 분간 포스트베이크 했다.The test substrate prepared in the same manner as in the above evaluation of patterning adhesion was post-baked on a hot plate at 230°C for 18 minutes.

상기 포스트베이크한 기판에 산 및 알칼리 내성 시험액을 사용하여 처리 한 후 기판을 현미경으로 관찰하여 벗겨짐 등을 관찰했다. After the post-baked substrate was treated with an acid and alkali resistance test solution, the substrate was observed under a microscope to observe peeling.

또한, 내약 시험 밀착성의 평가는 다음과 같이 했다. In addition, evaluation of adhesiveness of a chemical-resistance test was performed as follows.

상기 실시예, 비교예의 도트 패턴의 밀착성, 내약품성은 다음의 표 2와 같다.The adhesiveness and chemical resistance of the dot patterns of the Examples and Comparative Examples are shown in Table 2 below.

[표 2] [Table 2]

표 2로부터 본원발명에 따른 밀착성 개선제는 패턴형성에서도 밀착성, 내구성이 뛰어난 것을 알 수 있다. It can be seen from Table 2 that the adhesion improving agent according to the present invention is excellent in adhesion and durability even in pattern formation.

상기 실시예, 비교예로부터, 본 발명의 실란화합물은 수지, 도료, 레지스트 재, 코팅제 등과 병용함으로써, 수지, 도료, 레지스트 재, 코팅제 등에 밀착성과 안정성을 부여할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실란화합물을 첨가하여 제조한 성형품은 액정표시소자에 사용하여도 잔상 등이 발생하는 것을 피할 수 있는 것으로 나타났다.From the examples and comparative examples, it was confirmed that the silane compound of the present invention can impart adhesion and stability to resins, paints, resists, coatings, and the like by using in combination with resins, paints, resists, coatings, and the like. In addition, it has been found that the molded article manufactured by adding the silane compound of the present invention can avoid the occurrence of afterimages even when used in a liquid crystal display device.

Claims

하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물의 이소시아네이트기에,
하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물의 X기가 친핵성 첨가함으로써 얻어진, 이소시아네이트기가 모두 X기로 블로킹되어 있는 실란 화합물을 포함하는 밀착성 개선제.
[화학식 1]

(식 중, R¹~ R³는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 그 외는 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는, 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. q는 1~3의 정수이다. r은 1~3의 정수이다.)
[화학식 2]

(식 중, R⁴~R⁶은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. B는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. p는 0 또는 1의 정수이다. X는 NH-CO-NH이다. s는 1~3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다. 다만 p=0인 경우에는 s=1, t=1 이다.)
The isocyanate group of the silicon compound having an isocyanate represented by the following formula (1),
Adhesion improving agent containing a silane compound in which all of the isocyanate groups are blocked with X groups, obtained by nucleophilic addition of the X group of the silicon compound represented by the following formula (2).
[Formula 1]

(In the formula, R ¹ to R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A is 2 to 2 unsubstituted carbon atoms. It is a straight-chain or branched alkylene group of 18. q is an integer from 1 to 3. r is an integer from 1 to 3.)
[Formula 2]

(In the formula, R ⁴ ~ R ⁶ may be the same or different, and is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. B is an unsubstituted C2-C15 linear or branched alkylene group. p is an integer of 0 or 1. X is NH-CO-NH. s is an integer from 1 to 3. t is an integer from 1 to 3. However, when p=0, s=1 and t=1.)

청구항 1에 있어서,
상기 실란 화합물이, 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표기되는 화합물인, 밀착성 개선제.
[화학식 3]

[화학식 4]

(식 중, R¹~R³는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 그 외는 탄소수 1~5의 알킬기이다. R⁴~ R⁶은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. B는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. X는 NH-CO-NH이다. p는 0 또는 1의 정수이다. q는 1~3의 정수이다. r은 1~3의 정수이다. s는 1~3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다.)
The method according to claim 1,
The silane compound is a compound represented by the following formula (3) or (4), adhesion improving agent.
[Formula 3]

[Formula 4]

(In the formula, R ¹ to R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the others are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. R ⁴ to R ⁶ are the same or It may be different, and it is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms A is an unsubstituted straight-chain or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms B is an unsubstituted carbon number 2 to 15 Straight or branched alkylene group X is NH-CO-NH p is an integer from 0 or 1 q is an integer from 1 to 3 r is an integer from 1 to 3 s is 1 to 3 T is an integer from 1 to 3.)

삭제delete

청구항 1에 있어서,
상기 실란 화합물은, 하기 화학식 (7)로 표기되는 실란 화합물인 밀착성 개선제.
[화학식 7]

(식 중, R¹~R³는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 그 외는 탄소수 1~5의 알킬기이다. R⁴~R⁶은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2 ~ 15의 정수이다.)
The method according to claim 1,
The silane compound is an adhesion improving agent that is a silane compound represented by the following formula (7).
[Formula 7]

(Wherein, R ¹ ~ R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ⁴ to R ⁶ may be the same or different, and are C 1-5 alkoxy groups or C 1-5 alkyl groups. m is an integer from 2 to 18, and n is an integer from 2 to 15.)

청구항 1에 있어서,
하기 화학식 (9)로 표기되는 실란 화합물을 부가적으로 더 포함하는 밀착성 개선제.
[화학식 9]

[식 중, R¹² 내지 R¹⁴는 동일하거나 상이할 수 있고, 히드록시 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, R¹⁵은 무수 숙신산, 무수 말레인산 또는 무수 글루타르산으로부터 선택되는 무수 카르복실산으로 구성된 무수 카르복실산기 또는 -CHR¹⁶COOH (식 중 R¹⁶은 무수 숙신산, 무수 말레인산 또는 무수 글루타르산으로부터 선택되는 무수 카르복실산으로 구성된 무수 카르복실산기, 카르복실산기 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~5의 알코올과의 에스테르기, 또는 폴리에틸렌 사슬 또는 폴리 프로필렌 사슬을 갖는 에스테르기로부터 선택되는 카르복실산 에스테르기이다)이고, D는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 하나의 이중결합을 갖는 알킬렌기이다.]
The method according to claim 1,
Adhesion improving agent further comprising a silane compound represented by the following formula (9).
[Formula 9]

[Wherein, R ¹² to R ¹⁴ may be the same or different, are hydroxy or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹⁵ is a carboxylic acid anhydride selected from succinic anhydride, maleic anhydride or glutaric anhydride. Constituent carboxylic acid anhydride group or -CHR ¹⁶ COOH (wherein R ¹⁶ is an anhydrous carboxylic acid group, carboxylic acid group or straight or branched carbon number consisting of succinic anhydride, maleic anhydride or glutaric anhydride. Is an ester group with an alcohol of 1 to 5 or an ester group having a polyethylene chain or a polypropylene chain), and D is a substituted or unsubstituted linear or branched chain having 2 to 10 carbon atoms. An alkylene group, or a substituted or unsubstituted alkylene group having at least one double bond of 2 to 10 carbon atoms in a straight chain or branched chain.]

청구항 1, 2, 4, 5 중 어느 한 항에 따른 밀착성 개선제를 포함하는 레지스트 재.
A resist material comprising an adhesion improving agent according to any one of claims 1, 2, 4, and 5.

하기 화학식 (3') 또는 (4')로 표기되는 실란 화합물.
[화학식 3']

[화학식 4']

(식 중, R¹~R³는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 그 외는 탄소수 1~5의 알킬기이다. R⁴~R⁶은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. B는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. X는 NH-CO-NH 이다. p는 0 또는 1의 정수이다. q는 1~3의 정수이다. r은, 1~3의 정수이다. s는 1 ~ 3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다.)
Silane compound represented by the following general formula (3') or (4').
[Formula 3']

[Formula 4']

(In the formula, R ¹ to R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the others are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. R ⁴ to R ⁶ are the same or the same It may be different and is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms A is an unsubstituted straight-chain or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms B is an unsubstituted 2 to 15 carbon atom Straight or branched alkylene group X is NH-CO-NH p is an integer of 0 or 1. q is an integer of 1 to 3. r is an integer of 1 to 3. s is 1 to It is an integer of 3. t is an integer of 1 to 3.)

삭제delete

청구항 7에 있어서,
상기 실란 화합물은 하기 화학식(10)으로 표기되는 실란 화합물.
[화학식 10]

(식 중, R¹~R³는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 그 외는 탄소수 1~5의 알킬기이다. R⁴~R⁶은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2~15의 정수이다. X는 NH-CO-NH이다.) The method according to claim 7,
The silane compound is a silane compound represented by the following formula (10).
[Formula 10]

(In the formula, R ¹ to R ³ may be the same or different, all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and others are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. R ⁴ to R ⁶ are the same or different It is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m is an integer from 2 to 18, and n is an integer from 2 to 15. X is NH-CO-NH.)