JP4798851B2 - Alkoxysilane compound and composition thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のパターンを形成するために用いられる感光性樹脂と基板との接着剤として用いられるアルコキシシラン化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子部品の絶縁材料や、半導体素子のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜などには、優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことにより、微細加工された耐熱性皮膜を容易に形成させることができ、旧来の非感光型ポリイミドを用いる場合に比べて、大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。
【０００３】
ところが、その現像工程においては、現像液としてピロリドン類やケトン類などの多量の有機溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でもアルカリ水可溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズオキサゾール前駆体を、キノンジアジドなどの光活性成分と混合して用いる方法が、最近注目されている。（特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３−９６１６２号公報など）これらの方法によると、パターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。この他、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーと光活性成分の組み合わせ（特開平１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーと光活性成分の組み合わせ（特許第２８９０２１３号公報など）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらアルカリ現像型の感光性樹脂における、樹脂パターンと基板との接着性には、未だ問題点も多く、溶剤現像型からアルカリ現像型への、世代交代の一つの障害となっている。
これは、上記の如く開示されているアルカリ現像システムの場合、露光、現像によって形成された樹脂パターンが、アルカリ水溶液に対して比較的高い親和性を有するため、現像時にアルカリ水溶液が接着界面に侵入しやすく、その結果、当該接着界面におけるシランカップリング機構が破壊されることに起因するものと考えられる。
【０００５】
一般に、感光性樹脂のコーティング膜と基板との接着性を向上させるためには、基板をあらかじめ前処理しておく方法、耐熱性樹脂前駆体組成物の中にシランカップリング剤等の接着剤を添加する方法、有機ケイ素化合物などの、基材との親和性を有するユニットをポリマー中に付加あるいは共重合させる方法等が挙げられる。これらの方法の中では、特にワニス中に接着剤を内部添加する方法が、簡便でありプロセスを簡略化できるので、最近良く用いられている。
【０００６】
このような内部添加型の接着剤を用いた方法としては、例えば、反応性の高いイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（特開平１１−３３８１５７号公報、特開２０００−１２２２９９号公報）、極性の高い基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（特開２０００−１８７３２１号公報）等が挙げられる。
しかし、これら内部添加型の接着剤の場合、基板との接着界面に効率よく接着剤が集まらない点、あるいはワニス組成物中において、耐熱性感光性樹脂前駆体との相溶性が欠けるため、接着剤が凝集析出するという点などで、満足のいく接着性が得られない場合が多い。
【０００７】
また、接着効率を向上させるためには、その接着剤構造中に複数のアルコキシシリル基を含有させれば良いことは自明であるが、その場合、組成物中で共存する僅かな水分の影響によって、当該アルコキシシリル基間での脱アルコール縮重合による接着剤の高分子量化が経時的に進行し、樹脂マトリックスとの相溶性の低下（析出）、接着効率の低下が避けられない。
更に、感光システムによっては、接着剤中に含まれる極性基が感度を著しく低下させる場合もある。いずれにしても、アルカリ現像型の感光性樹脂との良好な相溶性を維持しながら良好な接着性を確保し、かつ感度を低下させないような、高性能なアルコキシシラン化合物は、今まで得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性樹脂前駆体を含む感光性樹脂組成物の添加成分として、基板との高い接着性を有し、析出等の問題が無く、かつ良好なパターニング性能を発揮しうるような接着剤、そしてこれを利用した耐熱性感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するアルコキシシラン化合物を用いたときに、前述の種々の課題を充分に解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明の第一は、下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物である。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’、Ｒ₂’は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数を示す。Ｒ₃、Ｒ₃’は２価の有機基、Ｒ₄、Ｒ₄’は４価の芳香族基、Ｒ₅は２価の芳香族基を示す。Ｒ₃とＲ₃’、およびＲ₄とＲ₄’は、それぞれ独立に同じであっても異なっていても良く、ｎは１〜５０の整数を示す。）
一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₁’が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₂’がメチル基であり、Ｒ₃、Ｒ₃’が下記で示される基であることを特徴とするアルコキシシラン化合物は、本発明の好ましい実施態様である。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、ｐは１〜４の整数を示す）
また、本発明の第二は、上記のアルコキシシラン化合物、耐熱性樹脂前駆体、重合開始剤、不飽和二重結合を有する化合物、及び希釈溶剤を含有する感光性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のアルコキシシラン化合物は、例えば、４価の芳香族基（Ｒ₄、Ｒ₄'）を含むビス−（O−アミノフェノール）類と２価の芳香族基（Ｒ₅）を含む芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を、ビス−（O−アミノフェノール）類の過剰当量条件でアミド重縮合して得られる重合体（Ａ成分）１当量と、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物（Ｂ成分）２当量とを、適当な溶剤中で作用させることにより、定量的に得ることが出来る。
【００１５】
（１）Ａ成分
本発明のアルコキシシラン化合物の原料である上述した「Ａ成分」を調製するために用いられる、４価の芳香族基（Ｒ₄、Ｒ₄'）を含むビス（O−アミノフェノール）類としては、例えば、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３'、４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００１６】
また、２価の芳香族基（Ｒ₅）を含む芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、３，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、３，３'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４'−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−tert−ブチルイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４'−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびこれらの誘導体、例えば、酸クロライド体、１−ヒドロキシベンズトリアゾール等との活性エステル体などが挙げられる。
【００１７】
また、ここで挙げた例の如きビス（O−アミノフェノール）類、並びに芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、それぞれ単独で反応に供しても良いし、2種以上を混合して用いても良く、種々の要求に応じて決定すれば良い。但し、感光性樹脂組成物中およびそのコーティング膜中での感光性樹脂マトリックスとの相溶性を考慮するならば、その骨格構造、共重合比の選択に当たっては、出来るだけ感光性樹脂マトリックスの骨格構造に類似した形とする方が有利である。
【００１８】
以上に示したビス（O−アミノフェノール）類と芳香族ジカルボン酸及びその誘導体とを、ビス（O−アミノフェノール）類の過剰当量条件で、適当な溶媒中で混合し、アミド重縮合させることにより、「Ａ成分」が得られる。
芳香族ジカルボン酸を用いる場合は、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下、ジシクロヘキシルカルボジイミドに代表されるような、適当な脱水縮合剤が必要となる。芳香族ジカルボン酸の活性エステル体および酸クロライド体を用いる場合は、そのままでも重縮合が可能である。
【００１９】
一般式（１）中のｎ値に相当する、「Ａ成分」の繰り返し単位数は、用いるビス（O−アミノフェノール）類と芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の種類や組み合わせにもよるが、１〜５０であることが好ましく、より好ましくは、１〜２０である。この繰り返し単位数（分子量）も、種々の要求に応じて、その骨格構造の選択との兼ね合いの中で、決定すればよい。
この繰り返し単位数nの値を正確かつ簡便に決定することは難しい。しかしながら、得られたＡ成分のポリスチレン換算GPC数平均分子量から、一般式（１）中の４価の芳香族基（Ｒ₄'）を含むビス（O−アミノフェノール）類部分に相当する分子量を減じた値を、Ａ成分の繰り返し単位の計算分子量値で除した値であれば、概略ではあるが、n値の平均値に近似しているものと思われ、この値をもって繰り返し単位数n値の指標とすればよいと考える。
【００２０】
この繰り返し単位数は、用いるビス（O−アミノフェノール）類と芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の反応当量比によって容易に制御可能であるが、「Ａ成分」としては、その分子鎖の両末端が、ビス（O−アミノフェノール）類由来のアミノ基である必要がある。よってその当量比は、少なくともビス（O−アミノフェノール）類の過剰当量条件である必要があり、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の使用量を１とすると、ビス（O−アミノフェノール）類は、概略その１．１〜２．０倍モル用いて反応させれば良い。
【００２１】
以上の点に考慮しつつ合成された「Ａ成分」は、適宜イオン交換、再沈精製等を施した後、以下の「Ｂ成分」との反応に供され、本発明のアルコキシシラン化合物となる。
（２）Ｂ成分
本発明のアルコキシシラン化合物のもう一つの原料である「Ｂ成分」として用いられる、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化５】

【００２３】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数を示し、Ｒ₃は２価の有機基である。）
このうち、特に好ましい化合物としては、次のものが挙げられる。
【００２４】
【化６】

【００２５】
Ａ成分とＢ成分を用いて、本発明のアルコキシシラン化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、A成分およびB成分を、共に溶解するものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ' −ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることが出来る。
【００２６】
また、本発明のアルコキシシラン化合物を合成する際に、反応を加速するために、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートのような錫化合物を触媒として用いることも出来る。
このようにして合成された本発明のアルコキシシラン化合物は、蒸留あるいは再結晶等の方法で単離するか、反応溶液をそのまま、または溶剤で希釈して、感光性樹脂組成物に添加することにより用いることが出来る。
【００２７】
また、本発明の第二は、本発明のアルコキシシラン化合物、耐熱性樹脂前駆体、重合開始剤、不飽和二重結合を有する化合物、及び希釈溶剤などを含有する感光性樹脂組成物である。
ここで用いられる耐熱性樹脂前駆体としては、アルカリ現像できるという観点から、アルカリ可溶性ポリマーが好適である。
このようなアルカリ可溶性ポリマーとしては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸および／またはその全部あるいは一部エステル体や、ポリベンズオキサゾールの前駆体であるヒドロキシポリアミド等が挙げられる。後者については、特にフェノール性水酸基を有し、それが部分的に不飽和二重結合を含有する基で置き換えられた次に示すような構造を持つものが好ましい。
【００２８】
【化７】

【００２９】
（式中Ｒ₆は２価の芳香族基、Ｒ₇は４価の芳香族基である。ｑは２ないし１５０の整数である。Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子、および／または下記一般式（３）で表される不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、Ｒ₈，Ｒ₉はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ₈＋Ｒ₉＝１００ｍｏｌ％とした場合、Ｒ₈，Ｒ₉のうち、少なくとも１０モル％以上、５０モル％以下が、下記一般式（３）で表される、不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【００３０】
【化８】

【００３１】
（式中、Ｒ₁₀は水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素またはアルキル基である。ｒは２〜１０の整数である）
【００３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる不飽和二重結合を有する化合物としては、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２-プロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００３３】
また、本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる光重合開始剤としては、例えば、
（ａ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体
（ｂ）２，２'−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体
（ｃ）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体
【００３４】
（ｄ）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体
（ｅ）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体
（ｆ）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（ｆ）のオキシム類が、より好ましい。
【００３５】
本発明の感光性組成物には、所望に応じ光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４'−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４'−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４'−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３'−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−p−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００３６】
また、感光性樹脂組成物のワニスを形成させるために、希釈溶剤が用いられるが、このような溶剤成分として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、ガンマーブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００３７】
本発明の感光性組成物には、所望に応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−tert−ブチルフェニルメタンなどが用いられる。
【００３８】
また、染料や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を特に阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することが出来る。
【００３９】
本発明のアルコキシシラン化合物を含有する感光性樹脂組成物の使用例を以下に示す。
まず該組成物を適当な基材、例えばシリコンウェハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に８０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線照射する。
【００４０】
化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線（ＵＶ３６５ｎｍ）が好ましく、露光装置としてはステッパーが好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜１２０℃、時間１０秒〜２４０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。
【００４１】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することが出来る。
【００４２】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターニングフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
このようにして得られたポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等の耐熱性樹脂の前駆体組成物からなるパターニングフィルムを、３００℃以上に加熱し、環化反応を進行させることにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換させる。このような加熱変換は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００４３】
本発明のアルコキシシラン化合物を用い、上記方法によって得られるパターニングフィルムと基板との接着性を、顕微鏡等の観察により評価すると、現像後および加熱硬化後いずれの場合にも優れた接着性が観察される。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
【００４５】
【実施例１】
（１）重合体A１成分の合成
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１４６．５１ｇ（０．４ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５１２ｇを入れ、攪拌溶解させた。これに、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（ＤＥＤＣ）５９．０２ｇ（０．２ｍｏｌ）をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１７７ｇに溶解させたものを、室温（２４℃）雰囲気下、滴下漏斗よりゆっくりと滴下し、滴下終了後も室温下で３時間撹拌を続けた。
【００４６】
その後、この反応液を３Ｌのイオン交換水に強撹拌下で滴下し、重合体「A１成分」を析出させ、吸引濾過、適宜水洗の後、５０℃で２４時間の真空乾燥を施した。
こうして得られた「A1成分」は、ポリスチレン換算GPC数平均分子量（ＴＨＦ溶媒）が１８００であった。６ＦＡＰの分子量は約３６６、「A１成分」の繰り返し単位の分子量は約５８８であることから、その繰り返し単位数n値は、概略、平均で、（１８００−３６６）／５８８＝２．４程度と推定される。また、得られた「A１成分」中の残溶媒量は１０．０重量％、収率は５３．４％であった。
【００４７】
（２）アルコキシシラン化合物Ｃ１の合成
容量５００mlの３口フラスコに、上記で得られたA1成分を２２．２２ｇ（残溶媒率から計算して、A1成分の純分として２０．０g）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を５８．５ｇ投入し、撹拌溶解した。
ここに、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＳ）１０．６８ｇ（０．０４３ｍｏｌ）とＮＭＰ６０．７２ｇの混合液体を室温（２４℃）雰囲気で滴下漏斗を用いてゆっくりと滴下し、滴下終了後も室温で撹拌を３時間続けた。
【００４８】
その後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で反応の進行を確認したところ、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランは検出されず、また以下の比色定量法により算出される、A1成分由来のアミン末端基の残存率から導かれる当該反応率も、撹拌１時間後で９５．６％、同３時間後で９８．７％と、良好な反応性であった。
【００４９】
（反応率の算出）
芳香族第一アミンのＵＶ比色定量法［百瀬：“有機分析”，ｐ２０１（１９８５），（廣川書店）に準拠。］により算出する。
i)反応液を０．１ｇ分取し、これにメタノールを５ｇ加え、良く撹拌する。
ii)反応液と同等程度の濃度となるように「A1成分」とＮＭＰの溶液を別途調製し、これを０．１ｇ分取し、メタノール５ｇを加え、良く撹拌する。（反応前ブランクの調製）
iii)上記ｉ）、ii）で得られた溶液をそれぞれ１ｍｌ分取し、これに５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２，４−ペンタジエナールの０．１％メタノール溶液を１ｍｌ、トリクロロ酢酸の５０％メタノール溶液を１ｍｌ加え、さらにメタノール１０ｍｌで希釈して良く撹拌し、１０分間静置する。
iv)メタノールをリファレンスとして、石英セル法により、ＵＶ６３０ｎｍの吸光度をそれぞれ測定する。
【００５０】
v)各吸光度を、計量誤差などの濃度差に対して補正した後、下式に代入してアミノ基残存率、並びに反応率を算出する。
アミノ基残存率＝（反応後の吸光度／反応前ブランクの吸光度）×１００ （％）
アミノ基反応率＝１００−（アミノ基残存率） （％）
【００５１】
【実施例２】
（１）重合体A２成分の合成
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）１１２．１２ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ４００ｇを入れ、攪拌溶解させた。これに、ＤＥＤＣ５９．０２ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＤＧ１７７ｇに溶解させたものを、室温（２４℃）雰囲気下、滴下漏斗よりゆっくりと滴下し、滴下終了後も室温下で３時間撹拌を続けた。
その後、この反応液を３Ｌのイオン交換水に強撹拌下で滴下し、重合体「A２成分」を析出させ、吸引濾過、適宜水洗の後、５０℃で２４時間の真空乾燥を施した。
こうして得られた「A２成分」は、ポリスチレン換算GPC数平均分子量（ＴＨＦ溶媒）が２２００であった。ＢＳＤＡの分子量は約２８０、「A２成分」の繰り返し単位の分子量は約５０３であることから、その繰り返し単位数n値は、概略、平均で（２２００−２８０）／５０３＝３．８程度と推定される。また、得られた「A２成分」中の残溶媒量は９．２重量％、収率は６１．２％であった。
【００５２】
（２）アルコキシシラン化合物Ｃ２の合成
容量５００mlの３口フラスコに、上記で得られたA２成分を２１．８４ｇ（残溶媒率から計算して、A２成分の純分として２０．０g）、ＮＭＰを６３．４ｇ投入し、撹拌溶解した。
ここに、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１３．０２ｇ（０．０5３ｍｏｌ）とＮＭＰ６５．３ｇの混合液体を室温（２４℃）雰囲気で滴下漏斗を用いてゆっくりと滴下し、滴下終了後も室温で３時間撹拌を続けた。
その後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で反応の進行を確認したところ、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランは検出されず、また実施例１で示した比色定量法により算出される、A２成分由来のアミン末端基の残存率から導かれる当該反応率も、撹拌１時間後で９７．１％、同３時間後で９９．２％と、良好な反応性であった。
【００５３】
上記実施例で得られたアルコキシシラン化合物を用いた、感光性樹脂組成物の接着性の評価についての実施例を、以下に示す。
【００５４】
【参考例１】
（ベースポリマーＢＰ１の合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、ＤＭＡｃ４３６ｇ、ピリジン１３．４５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、６ＦＡＰ１２４．５３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を室温（２４℃）で混合攪拌、溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ２４８ｇ中にＤＥＤＣ８２．６３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アミノ基を末端に有するヒドロキシポリアミドを得た。ポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒）は１０３００、残溶媒率は１３．９５％、収率は８６．５１％であった。
【００５５】
（感光基導入ポリマーＰ１の合成）
上記により得られた乾燥ヒドロキシポリアミド１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、ガンマーブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．８５ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途ＧＢＬ５０．８ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１６．９４ｇ（０．１０９ｍｏｌ。これは、ベースポリマーＢＰ１の収率および当該反応への使用量から算出して、ＢＰ１ポリマーの全ヒドロキシル基の３５ｍｏｌ％に相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この反応液をイオン交換水４Ｌに滴下し、その際析出する重合体を分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ１）を得た。
【００５６】
この反応では、イソシアネートはポリマー末端のアミノ基と優勢に反応しつつも、ポリマー骨格中の水酸基とも反応するため、ポリマー末端部ではウレア結合、骨格中の水酸基部分の一部ではウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構造になっている。
このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、骨格の繰り返し単位部分のプロトンに由来する積分強度の和と、導入されたメタクリレート基の炭素−炭素二重結合の先端部分のプロトン２個に由来する積分強度との比率より、骨格全体に対するメタクリレート基の導入率を算出することが出来る。本例の場合、メタクリレート基の導入率は、骨格中の全水酸基に対して２８．６％と算出された。
【００５７】
【参考例２】
（ベースポリマーＢＰ２の合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、ＤＭＡｃ４３２ｇ、ＢＳＤＡ１２３．３３ｇ（０．４４ｍｏｌ）を室温（２４℃）で混合攪拌、溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ３５４ｇ中にＤＥＤＣ１１８．０５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、セパラブルフラスコは０〜５℃の氷水浴で冷却した。
【００５８】
滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で１１．９℃であった。滴下終了から１時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アミノ基を末端に有するヒドロキシポリアミドを得た。ポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（ＤＭＦ溶媒）は３７０００、残溶媒率は１３．０８％、収率は８０．５９％であった。
【００５９】
（感光基導入ポリマーＰ２の合成）
上記により得られた乾燥ヒドロキシポリアミド５０ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、ＮＭＰ４００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．７０ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途ＮＭＰ４２ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１３．９６ｇ（０．０９ｍｏｌ（これは、ベースポリマーＢＰ２の収率および当該反応への使用量から算出して、ＢＰ２ポリマーの全ヒドロキシル基の５０モル％に相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。
【００６０】
滴下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この反応液をイオン交換水４Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ２）を得た。
参考例１と同様の手法により、このＰ２ポリマーに対するメタクリレート基の導入率を算出したところ、４０．６％であった。
【００６１】
【参考例３】
（２官能型アルコキシシラン化合物Ｃ３の合成）
容量５００mlの３口フラスコに、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＭＰ６９．５ｇを投入し、撹拌溶解した。
ここに、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン２５．２３ｇ（０．１０２ｍｏｌ）とＮＭＰ６３．４ｇの混合液体を室温（２４℃）雰囲気で滴下漏斗を用いてゆっくりと滴下し、滴下終了後も室温で３時間撹拌を続けた。
【００６２】
その後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で反応の進行を確認したところ、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランは検出されず、生成した２官能型アルコキシシラン化合物Ｃ３の単一ピークが観察された。
（感光性樹脂組成物の調製）
【００６３】
【実施例３】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、Ｎ,Ｎ'−ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1−フェニル−1，2−プロパンジオン−2−（ｏ−ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、N−ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに実施例１で得られたアルコキシシラン化合物の溶液（Ｃ１）を３０重量部加えた後、ＮＭＰ２２０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（Ｖ１）を得た。
【００６４】
【実施例４】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ２）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、1−フェニル−1，2−プロパンジオン−2−（ｏ−ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、N−ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに実施例２で得られたアルコキシシラン化合物の溶液（Ｃ２）を３５重量部加えた後、ＮＭＰ２２０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（Ｖ２）を得た。
【００６５】
【比較例１】
アルコキシシラン化合物としてγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．５重量部を用いた以外は、実施例３と同様の調合を行い、ワニス状の感光性樹脂組成物（Ｖ３）を得た。
【００６６】
【比較例２】
アルコキシシラン化合物としてγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン（５０％メタノール溶液）２．７重量部を加えた以外は、実施例３と同様の調合を行い、ワニス状の感光性樹脂組成物（Ｖ４）を得た。
【００６７】
【比較例３】
アルコキシシラン化合物として、参考例３で得られたアルコキシシラン化合物（Ｃ３）溶液を９重量部加えた以外は、実施例３と同様の調合を行い、ワニス状の感光性樹脂組成物（Ｖ５）を得た。
【００６８】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
これら得られたワニス状組成物を５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１００℃で３分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光し、このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製ＡＺ３００ＭＩＦ）により未露光部が完全に溶解するまで現像した後、純水でリンスし、ネガ型のパターンを得た。
【００６９】
パターンが得られる必要最低露光量（必要最低露光量）、必要最低露光量照射時における限界解像度（限界解像度）、現像時間、４００ｍＪ／ｃｍ²での現像前と現像後の膜厚の比率（現像残膜率）、現像後の接着性の尺度として剥離せずに残っているラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの最小サイズ、凝集析出分の有無などを光学顕微鏡下で観察した。
【００７０】
また、上記の各ワニス状溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理して、膜厚１０μｍのポリベンズオキサゾールの加熱硬化フィルムを形成した。この硬化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。
【００７１】
以上の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
本発明のアルコキシシラン化合物を用いた組成物である実施例３，４の場合、当該アルコキシシラン化合物が重合性を有する２官能型であるにもかかわらず、感光性樹脂マトリクスと類似構造ゆえの相溶性の高さに起因して、凝集析出分が全く観察されない。同時に、リソグラフィー特性と基材密着性が高いレベルで両立されており、実用性は極めて高いといえる。
【００７４】
一方、比較例１、２は公知の単官能型アルコキシシラン化合物を用いた場合である。単官能型ゆえに凝集析出こそ観察されないものの、基材密着性が不充分であり、本発明の実施例には遠く及ばない。
【００７５】
また、比較例３は２官能型アルコキシシラン化合物の一例を用いた場合であるが、アルコキシシリル基の含有濃度に関して本発明の実施例３、４と同等であるにもかかわらず、ワニス中、塗膜中で激しい凝集析出が観察された。
【００７６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のアルコキシシラン化合物は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のパターンを形成するために用いられる感光性樹脂と基板との接着剤として好適であり、これを耐熱性樹脂前駆体を含む感光性樹脂組成物に添加することにより、現像時のパターン形成において基板との優れた接着性が得られ、析出等の問題が無く、また同パターンの加熱硬化後においても、基板との耐水接着性に優れた性能を発揮し、耐熱性樹脂の良好な微細パターンを安定に得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides an adhesive between a substrate and a photosensitive resin used for forming a pattern of a heat-resistant resin material used for an insulating material of an electronic component or a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, etc. in a semiconductor device. The present invention relates to an alkoxysilane compound used and a photosensitive resin composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics have been used for insulating materials for electronic components, passivation films for semiconductor elements, surface protective films, interlayer insulating films, and the like. This polyimide resin is generally provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, and by applying this, patterning with actinic light, development, thermal imidization treatment, etc., a finely processed heat-resistant film can be easily formed. Compared with the case of using a conventional non-photosensitive polyimide, the process can be greatly shortened.
[0003]
However, in the development process, it is necessary to use a large amount of organic solvents such as pyrrolidones and ketones as a developing solution, and countermeasures for removing organic solvents have been demanded due to safety and increasing interest in environmental problems in recent years. ing. In response to this, recently, various proposals have been made on heat-resistant photosensitive resin materials that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution as in the case of photoresists.
Among them, a method of using an alkali water-soluble polyhydroxyamide, for example, a polybenzoxazole precursor, mixed with a photoactive component such as quinonediazide has recently attracted attention. According to these methods, pattern formation is easy, storage stability is good, and thermosetting film characteristics equivalent to polyimide are obtained. Therefore, it has attracted attention as a promising alternative material for organic solvent development type polyimide precursor. In addition, a combination of a polymer having a phenolic hydroxyl group introduced into the main chain and a photoactive component (JP-A-11-106651, etc.), a combination of a polymer having a phenolic hydroxyl group introduced into the side chain and a photoactive component (Patent No. 1). 2890213, etc.) have been proposed.
[0004]
However, there are still many problems with the adhesion between the resin pattern and the substrate in these alkali development type photosensitive resins, and this is one of the obstacles in the generation change from the solvent development type to the alkali development type.
This is because, in the case of the alkaline development system disclosed above, the resin pattern formed by exposure and development has a relatively high affinity for the alkaline aqueous solution, so that the alkaline aqueous solution enters the adhesive interface during development. As a result, the silane coupling mechanism at the bonding interface is considered to be destroyed.
[0005]
In general, in order to improve the adhesion between the coating film of the photosensitive resin and the substrate, a method of pretreating the substrate in advance, an adhesive such as a silane coupling agent is added to the heat resistant resin precursor composition. Examples thereof include a method of adding, a method of adding or copolymerizing a unit having an affinity for a substrate, such as an organosilicon compound, into a polymer. Among these methods, the method of internally adding an adhesive into a varnish is particularly convenient because it is simple and can simplify the process.
[0006]
As a method using such an internally added adhesive, for example, a method using a silane coupling agent containing a highly reactive isocyanate group (JP-A Nos. 11-338157 and 2000-122299). ), A method using a silane coupling agent containing a highly polar group (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-187321), and the like.
However, in the case of these internally added adhesives, the adhesive does not collect efficiently at the adhesive interface with the substrate, or the varnish composition lacks compatibility with the heat-resistant photosensitive resin precursor. In many cases, satisfactory adhesiveness cannot be obtained due to the fact that the agent aggregates and precipitates.
[0007]
Moreover, in order to improve the adhesion efficiency, it is obvious that a plurality of alkoxysilyl groups may be contained in the adhesive structure, but in that case, due to the influence of slight moisture coexisting in the composition. Further, the increase in the molecular weight of the adhesive by the dealcoholization condensation polymerization between the alkoxysilyl groups proceeds with time, and the compatibility with the resin matrix (precipitation) is lowered (precipitation), and the adhesion efficiency is unavoidable.
Furthermore, depending on the photosensitive system, polar groups contained in the adhesive may significantly reduce the sensitivity. In any case, a high-performance alkoxysilane compound that ensures good adhesion while maintaining good compatibility with alkali-developable photosensitive resins and does not decrease sensitivity has been obtained so far. It wasn't.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an adhesive that has high adhesion to a substrate as an additive component of a photosensitive resin composition containing a heat-resistant resin precursor, has no problems such as precipitation, and can exhibit good patterning performance. It is an object to provide an agent and a heat-resistant photosensitive resin composition using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the use of an alkoxysilane compound having a specific structure can sufficiently solve the above-described various problems, leading to the present invention. It was.
That is, the first of the present invention is an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1).
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₁ ', R ₂ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 2. R _Three , R _Three 'Is a divalent organic group, R _Four , R _Four 'Is a tetravalent aromatic group, R _Five Represents a divalent aromatic group. R _Three And R _Three 'And R _Four And R _Four 'May be the same or different independently, and n represents an integer of 1 to 50. )
In the general formula (1), R ₁ , R ₁ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R ₂ , R ₂ 'Is a methyl group and R _Three , R _Three An alkoxysilane compound characterized in that 'is a group shown below is a preferred embodiment of the present invention.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(Wherein p represents an integer of 1 to 4)
The second of the present invention is a photosensitive resin composition containing the above alkoxysilane compound, a heat resistant resin precursor, a polymerization initiator, a compound having an unsaturated double bond, and a diluent solvent.
[0014]
The present invention will be specifically described below.
The alkoxysilane compound of the present invention includes, for example, a tetravalent aromatic group (R _Four , R _Four ') And bis- (O-aminophenol) s and divalent aromatic groups (R _Five ) -Containing aromatic dicarboxylic acid or its derivative under the excess equivalent conditions of bis- (O-aminophenol) s, 1 equivalent of a polymer (component A) and an alkoxysilane compound having an isocyanate group (B component) 2 equivalent can be obtained quantitatively by acting in an appropriate solvent.
[0015]
(1) A component
A tetravalent aromatic group (R) used for preparing the above-mentioned “component A” which is a raw material of the alkoxysilane compound of the present invention. _Four , R _Four Examples of bis (O-aminophenol) containing ') include 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, 3,3′-dihydroxy-4,4′diaminobiphenyl, and 4,4′-dihydroxy. -3,3'-diaminobiphenyl, 3,4-dihydroxy-3 ', 4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino -4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4 -Amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydro) Ciphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3) -Hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and the like.
[0016]
In addition, a divalent aromatic group (R _Five ) -Containing aromatic dicarboxylic acid and derivatives thereof include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,3′-diphenyl ether dicarboxylic acid 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 3,3 ' -Benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, 3,4'-hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, 3,3'-hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, 4,4'-di Carboxydiphenylamide, 1,4-phenylenediethanic acid, 1,1-bis (4- Carboxyphenyl) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane, bis (4-carboxyphenyl) sulfide, bis (4-carboxyphenyl) tetraphenyldisiloxane, bis (4-carboxyphenyl) tetramethyldisiloxane Bis (4-carboxyphenyl) sulfone, bis (4-carboxyphenyl) methane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 4,4 ′ Examples include-(p-phenylenedioxy) dibenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and derivatives thereof such as an active ester form with acid chloride, 1-hydroxybenztriazole and the like.
[0017]
In addition, bis (O-aminophenol) s, aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof such as the examples mentioned here may be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to determine according to a various request | requirement. However, considering the compatibility with the photosensitive resin matrix in the photosensitive resin composition and in the coating film, the skeleton structure of the photosensitive resin matrix should be selected as much as possible in selecting the skeleton structure and copolymerization ratio. It is advantageous to have a shape similar to.
[0018]
Mixing the bis (O-aminophenol) s shown above with aromatic dicarboxylic acids and their derivatives in an appropriate solvent under an excess equivalent condition of bis (O-aminophenols) and subjecting them to amide polycondensation. As a result, “component A” is obtained.
When an aromatic dicarboxylic acid is used, an appropriate dehydration condensing agent represented by dicyclohexylcarbodiimide is required in the presence of a basic catalyst such as pyridine. When using an active ester form and an acid chloride form of an aromatic dicarboxylic acid, polycondensation is possible as it is.
[0019]
The number of repeating units of “Component A” corresponding to the n value in the general formula (1) depends on the types and combinations of bis (O-aminophenol) s, aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof used. It is preferable that it is -50, More preferably, it is 1-20. The number of repeating units (molecular weight) may be determined in consideration of selection of the skeleton structure according to various requirements.
It is difficult to accurately and easily determine the value of the number of repeating units n. However, from the polystyrene-equivalent GPC number average molecular weight of the obtained component A, the tetravalent aromatic group (R _Four If the value obtained by dividing the molecular weight corresponding to the bis (O-aminophenol) moiety containing ') is divided by the calculated molecular weight value of the repeating unit of the component A, it is approximate, but the average value of n values It is considered that this value should be used as an index of the number of repeating units n.
[0020]
The number of repeating units can be easily controlled by the reaction equivalent ratio of bis (O-aminophenol) to be used and aromatic dicarboxylic acid and derivatives thereof. And an amino group derived from bis (O-aminophenol) s. Therefore, the equivalent ratio must be at least an excess equivalent condition of bis (O-aminophenol). When the amount of the aromatic dicarboxylic acid and its derivative is 1, the bis (O-aminophenol) What is necessary is just to make it react using the 1.1 to 2.0 times mole of the outline.
[0021]
The “component A” synthesized in consideration of the above points is appropriately subjected to ion exchange, reprecipitation purification, etc., and then subjected to the reaction with the following “component B” to form the alkoxysilane compound of the present invention. .
(2) B component
Examples of the alkoxysilane compound having an isocyanate group used as “B component” which is another raw material of the alkoxysilane compound of the present invention include compounds represented by the following general formula (2).
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
(Wherein R ₁ , R ₂ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 2, _Three Is a divalent organic group. )
Among these, particularly preferable compounds include the following.
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
The solvent used when synthesizing the alkoxysilane compound of the present invention using the A component and the B component is preferably a solvent that dissolves both the A component and the B component. N, N-dimethylformamide, N, N -Dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N, N′-dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and the like.
[0026]
Moreover, when synthesizing the alkoxysilane compound of the present invention, a tin compound such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate can be used as a catalyst in order to accelerate the reaction.
The alkoxysilane compound of the present invention thus synthesized is isolated by a method such as distillation or recrystallization, or the reaction solution is added as it is or diluted with a solvent and added to the photosensitive resin composition. Can be used.
[0027]
The second of the present invention is a photosensitive resin composition containing the alkoxysilane compound of the present invention, a heat resistant resin precursor, a polymerization initiator, a compound having an unsaturated double bond, a diluting solvent, and the like.
The heat-resistant resin precursor used here is preferably an alkali-soluble polymer from the viewpoint that alkali development can be performed.
Examples of such an alkali-soluble polymer include polyamic acid which is a precursor of polyimide and / or all or part of an ester thereof, and hydroxypolyamide which is a precursor of polybenzoxazole. Regarding the latter, those having a phenolic hydroxyl group and having the following structure in which it is partially replaced with a group containing an unsaturated double bond are preferred.
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
(Where R ₆ Is a divalent aromatic group, R ₇ Is a tetravalent aromatic group. q is an integer of 2 to 150. R ₈ , R ₉ Is a hydrogen atom and / or a monovalent organic group having an unsaturated double bond represented by the following general formula (3), R ₈ , R ₉ May be the same or different, and R ₈ + R ₉ = 100 mol%, R ₈ , R ₉ Among these, at least 10 mol% or more and 50 mol% or less are monovalent organic groups having an unsaturated double bond represented by the following general formula (3). )
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
(Wherein R _Ten Is a hydrogen atom and / or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, R ₁₁ , R ₁₂ Are each independently hydrogen or an alkyl group. r is an integer of 2 to 10)
[0032]
Moreover, as a compound which has an unsaturated double bond used as a component of the photosensitive resin composition of this invention, the (meth) acryl compound which can be polymerized with a photoinitiator is preferable, for example, polyethyleneglycol diacrylate (each Number of ethylene glycol units 2 to 20), polyethylene glycol dimethacrylate (number 2 to 20 of each ethylene glycol unit), poly (1,2-propylene glycol) diacrylate, poly (1,2-propylene glycol) dimethacrylate, Pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, methylenebisacrylamide, N-methylolacrylamide, ethyl Lenglycol diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, glycerol diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, N, N′-di ( 2-methacryloyloxyethyl) urea and the like, but are not limited thereto. Moreover, in using these, it may be individual or a mixture of 2 or more types.
[0033]
Moreover, as a photopolymerization initiator used as a component of the photosensitive resin composition of the present invention, for example,
(A) Benzophenone derivatives such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, and fluorenone
(B) Acetophenone derivatives such as 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
(C) Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and diethylthioxanthone
[0034]
(D) benzyl derivatives such as benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal
(E) Benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether
(F) 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) ) Oximes and oximes such as 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, but are not limited thereto. Moreover, in using these, it may be individual or a mixture of 2 or more types.
Among the above photopolymerization initiators, the oxime (f) is more preferable particularly from the viewpoint of photosensitivity.
[0035]
A sensitizer for improving photosensitivity can be added to the photosensitive composition of the present invention as desired. Examples of such a sensitizer include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, and 2,6-bis (4′-diethylamino). Benzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-dimethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (4′-diethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-bis (dimethylamino) ) Chalcone, 4,4′-bis (diethylamino) chalcone, 2- (4′-dimethylaminocinnamylidene) indanone, 2- (4′-dimethylaminobenzylidene) indanone, 2- (p-4′-dimethylamino) Biphenyl) benzothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzylide) ) Acetone, 1,3-bis (4-diethylaminobenzylidene) acetone, 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethyl Aminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-p-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholinobenzophenone, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-diethylaminobenzoate, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenol 5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2- (p -Dimethylaminostyryl) naphtho (1,2-p) thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl) styrene, and the like, but are not limited thereto. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
[0036]
In addition, a diluting solvent is used to form a varnish of the photosensitive resin composition. Examples of such a solvent component include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2. -Pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine, gamma-butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like are included, but are not limited thereto. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
[0037]
If desired, a polymerization inhibitor can be added to the photosensitive composition of the present invention in order to improve the viscosity of the composition solution during storage and the stability of photosensitivity. Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid. 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N- Ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt Bis (4-hydro Such as shea -3,5-tert-butylphenyl methane is used.
[0038]
In addition, various additives can be appropriately blended as necessary, as long as they do not particularly inhibit various characteristics of the photosensitive resin composition of the present invention, including dyes and coating film smoothness imparting agents.
[0039]
The usage example of the photosensitive resin composition containing the alkoxysilane compound of this invention is shown below.
First, the composition is applied to a suitable substrate such as a silicon wafer, ceramic, aluminum substrate or the like. This coating method is performed by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like. Next, after pre-baking at 80 to 120 ° C. to dry the coating film, the film is irradiated with actinic radiation using an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper.
[0040]
As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is preferably i-line (UV 365 nm), and a stepper is preferable as the exposure apparatus.
Thereafter, post-exposure baking (PEB) with any combination of temperature and time (preferably temperature 40 ° C. to 120 ° C., time 10 seconds to 240 seconds), if necessary, for the purpose of improving photosensitivity, Baking before development may be performed.
[0041]
Next, development is carried out, and it can be carried out by selecting from methods such as dipping, paddle and rotary spraying. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide. An aqueous solution such as a quaternary ammonium salt such as quaternary ammonium salts, and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added as required can be used.
[0042]
After the development, the patterning film can be obtained by washing with a rinse solution and removing the developer. As the rinsing liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used alone or in combination.
By heating the patterning film made of a precursor composition of a heat-resistant resin such as polyimide or polybenzoxazole thus obtained to 300 ° C. or more and causing the cyclization reaction to proceed, polyimide or polybenzoxazole or the like To convert to Such heat conversion can be performed by using a hot plate, an oven, and a temperature rising oven capable of setting a temperature program. Air may be used as the atmospheric gas for heat conversion, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
[0043]
Using the alkoxysilane compound of the present invention, when the adhesion between the patterning film obtained by the above method and the substrate is evaluated by observation with a microscope or the like, excellent adhesion is observed in both cases after development and after heat curing. The
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described in detail by way of examples.
[0045]
[Example 1]
(1) Synthesis of polymer A1 component
Into a 1 L separable flask is placed 146.51 g (0.4 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (6FAP) and 512 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc). And dissolved with stirring. A solution obtained by dissolving 59.02 g (0.2 mol) of diphenyl ether-4,4′-dicarbonyl dichloride (DEDC) in 177 g of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) was slowly added from a dropping funnel under an atmosphere of room temperature (24 ° C.). After the dropping, stirring was continued for 3 hours at room temperature.
[0046]
Thereafter, this reaction solution was dropped into 3 L of ion-exchanged water under strong stirring to precipitate the polymer “A1 component”, suction filtration, water washing as appropriate, and vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours.
The “A1 component” thus obtained had a polystyrene-equivalent GPC number average molecular weight (THF solvent) of 1800. Since the molecular weight of 6FAP is about 366, and the molecular weight of the repeating unit of “A1 component” is about 588, the number of repeating units n is roughly (1800-366) /588=2.4 on average. Presumed. The amount of residual solvent in the obtained “Component A1” was 10.0% by weight, and the yield was 53.4%.
[0047]
(2) Synthesis of alkoxysilane compound C1
In a three-necked flask with a volume of 500 ml, 22.22 g of the A1 component obtained above (20.0 g as a pure component of the A1 component as calculated from the residual solvent ratio) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added. 58.5 g was added and dissolved by stirring.
To this, a mixed liquid of 10.68 g (0.043 mol) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (IPS) and 60.72 g of NMP was slowly dropped using a dropping funnel in a room temperature (24 ° C.) atmosphere. The stirring was continued for 3 hours at room temperature.
[0048]
Thereafter, when the progress of the reaction was confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was not detected, and the amine end group derived from the A1 component was calculated by the following colorimetric method. The reaction rate derived from the residual rate was 95.6% after 1 hour of stirring, and 98.7% after 3 hours.
[0049]
(Calculation of reaction rate)
Based on UV colorimetric determination of primary aromatic amines [Momose: “Organic analysis”, p201 (1985), (Yodogawa Shoten). ] Is calculated.
i) Take 0.1 g of the reaction solution, add 5 g of methanol to this, and stir well.
ii) Separately prepare a solution of “A1 component” and NMP so that the concentration is about the same as the reaction solution, take 0.1 g of this solution, add 5 g of methanol, and stir well. (Preparation of blank before reaction)
iii) 1 ml of each of the solutions obtained in i) and ii) was taken, and 1 ml of 0.1% methanol solution of 5- (p-dimethylaminophenyl) -2,4-pentadienal was added to trichloro Add 1 ml of a 50% methanol solution of acetic acid, dilute with 10 ml of methanol, stir well, and let stand for 10 minutes.
iv) The absorbance at UV 630 nm is measured by the quartz cell method using methanol as a reference.
[0050]
v) After correcting each absorbance for a concentration difference such as a measurement error, the amino group residual rate and the reaction rate are calculated by substituting them into the following formula.
Residual ratio of amino group = (absorbance after reaction / absorbance of blank before reaction) × 100 (%)
Amino group reaction rate = 100− (amino group residual rate) (%)
[0051]
[Example 2]
(1) Synthesis of polymer A2 component
In a 1 L separable flask, 112.12 g (0.4 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (BSDA) and 400 g of DMAc were added and dissolved by stirring. A solution obtained by dissolving 59.02 g (0.2 mol) of DEDC in 177 g of DMDG was slowly dropped from a dropping funnel in an atmosphere of room temperature (24 ° C.), and stirring was continued at room temperature for 3 hours after the completion of the dropping.
Thereafter, this reaction solution was dropped into 3 L of ion-exchanged water under strong stirring to precipitate the polymer “A2 component”, suction filtration, water washing as appropriate, and vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours.
The “A2 component” thus obtained had a polystyrene-equivalent GPC number average molecular weight (THF solvent) of 2200. Since the molecular weight of BSDA is about 280 and the molecular weight of the “A2 component” repeating unit is about 503, the number of repeating units n is estimated to be approximately (2200-280) /503=3.8 on average. Is done. Further, the amount of residual solvent in the obtained “Component A2” was 9.2% by weight, and the yield was 61.2%.
[0052]
(2) Synthesis of alkoxysilane compound C2
21.84 g of the A2 component obtained above (20.0 g as a pure component of the A2 component as calculated from the residual solvent ratio) and 63.4 g of NMP were charged into a 500 ml three-necked flask and dissolved by stirring. .
To this, a mixed liquid of 13.02 g (0.053 mol) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 65.3 g of NMP was slowly dropped using a dropping funnel in a room temperature (24 ° C.) atmosphere. Stirring was continued for 3 hours.
Thereafter, when the progress of the reaction was confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was not detected, and it was derived from the A2 component calculated by the colorimetric method shown in Example 1. The reaction rate derived from the residual ratio of amine end groups was 97.1% after 1 hour of stirring, and 99.2% after 3 hours.
[0053]
The Example about evaluation of the adhesiveness of the photosensitive resin composition using the alkoxysilane compound obtained in the said Example is shown below.
[0054]
[Reference Example 1]
(Synthesis of base polymer BP1)
In a separable flask having a capacity of 2 L, 436 g of DMAc, 13.45 g (0.17 mol) of pyridine, and 124.53 g (0.34 mol) of 6FAP were mixed and stirred at room temperature (24 ° C.) and dissolved. Separately, 82.63 g (0.28 mol) of DEDC dissolved in 248 g of DMDG was added dropwise from the dropping funnel. At this time, the separable flask was cooled in a water bath at 15 to 20 ° C. The time required for the dropwise addition was 20 minutes, and the maximum reaction solution temperature was 30 ° C. After the completion of the dropwise addition, the mixture is allowed to stand for 1 hour, and then the reaction solution is dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer. The polymer is recovered, washed with water, dehydrated, and vacuum dried to remove amino groups. A hydroxypolyamide having a terminal was obtained. The polystyrene-equivalent GPC weight average molecular weight (THF solvent) was 10,300, the residual solvent ratio was 13.95%, and the yield was 86.51%.
[0055]
(Synthesis of photosensitive group-introduced polymer P1)
100 g of the dried hydroxypolyamide obtained above is put into a separable flask having a capacity of 1 L, 400 g of gamma-butyrolactone (GBL) is added to redissolve the polymer, 0.85 g of dibutyltin dilaurate is added, and the oil bath is heated to 50 ° C. Warmed up. To this, separately from GBL 50.8 g, 2-isocyanatoethyl methacrylate 16.94 g (0.109 mol. This is calculated from the yield of the base polymer BP1 and the amount used for the reaction to calculate the total hydroxyl groups of the BP1 polymer. (Corresponding to 35 mol%) was added dropwise over 15 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. After 4 hours, this reaction solution was dropped into 4 L of ion-exchanged water, and the polymer precipitated at that time was separated and washed, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours, whereby a photosensitive polybenzoxazole precursor ( P1) was obtained.
[0056]
In this reaction, isocyanate reacts preferentially with the amino group at the end of the polymer, but also reacts with the hydroxyl group in the polymer skeleton, so that via the urea bond at the polymer end part and the urethane bond at a part of the hydroxyl part in the skeleton. The structure has a methacrylate group introduced.
The 1H-NMR spectrum of this polymer was measured, and the sum of integral intensities derived from protons in the repeating unit portion of the skeleton and the integrals derived from two protons at the tip of the carbon-carbon double bond of the introduced methacrylate group. From the ratio with the strength, it is possible to calculate the introduction rate of the methacrylate group with respect to the entire skeleton. In the case of this example, the introduction rate of the methacrylate group was calculated to be 28.6% with respect to all the hydroxyl groups in the skeleton.
[0057]
[Reference Example 2]
(Synthesis of base polymer BP2)
In a separable flask having a capacity of 2 L, 432 g of DMAc and 123.33 g (0.44 mol) of BSDA were mixed and stirred at room temperature (24 ° C.) and dissolved. A solution obtained by dissolving 118.05 g (0.40 mol) of DEDC in 354 g of DMDG was added dropwise thereto from the dropping funnel. At this time, the separable flask was cooled in an ice water bath at 0 to 5 ° C.
[0058]
The time required for the dropwise addition was 20 minutes, and the maximum reaction temperature was 11.9 ° C. After the completion of the dropwise addition, the mixture is allowed to stand for 1 hour, and then the reaction solution is dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer. The polymer is recovered, washed with water, dehydrated, and vacuum dried to remove amino groups. A hydroxypolyamide having a terminal was obtained. The polystyrene-equivalent GPC weight average molecular weight (DMF solvent) was 37000, the residual solvent ratio was 13.08%, and the yield was 80.59%.
[0059]
(Synthesis of photosensitive group-introduced polymer P2)
50 g of the dried hydroxypolyamide obtained as described above was put in a separable flask having a capacity of 1 L, 400 g of NMP was added to redissolve the polymer, 0.70 g of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was heated to 50 ° C. in an oil bath. Separately, 42 g of NMP and 13.96 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (0.09 mol (this is calculated from the yield of the base polymer BP2 and the amount used for the reaction, 50 mol of the total hydroxyl groups of the BP2 polymer) %) Was added dropwise over 15 minutes.
[0060]
After completion of dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. After 4 hours, this reaction solution was dropped into 4 L of ion-exchanged water, and the polymer precipitated at that time was separated and washed, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours, whereby a photosensitive polybenzoxazole precursor (P2 )
The introduction rate of the methacrylate group with respect to this P2 polymer was calculated by the same method as in Reference Example 1, and it was 40.6%.
[0061]
[Reference Example 3]
(Synthesis of bifunctional alkoxysilane compound C3)
Into a 500 ml three-necked flask, 10.01 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 69.5 g of NMP were added and dissolved by stirring.
To this, a mixed liquid of 25.23 g (0.102 mol) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 63.4 g of NMP was slowly dropped using a dropping funnel in a room temperature (24 ° C.) atmosphere. Stirring was continued for 3 hours.
[0062]
Thereafter, when the progress of the reaction was confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was not detected, and a single peak of the produced bifunctional alkoxysilane compound C3 was observed.
(Preparation of photosensitive resin composition)
[0063]
[Example 3]
100 parts by weight of the photosensitive polybenzoxazole precursor (P1), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 20 parts by weight of N, N′-di (2-methacryloxyethyl) urea, 1-phenyl-1,2- 6 parts by weight of propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, 2 parts by weight of Michler's ketone and 0.1 part by weight of N-nitrosodiphenylamine were added, and the solution (C1) of the alkoxysilane compound obtained in Example 1 was further added. After adding 30 parts by weight, it was dissolved in 220 parts by weight of NMP to obtain a varnish-like photosensitive resin composition (V1).
[0064]
[Example 4]
100 parts by weight of the photosensitive polybenzoxazole precursor (P2), 20 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 6 parts by weight of 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, 2 parts by weight of Michler's ketone 0.1 part by weight of N-nitrosodiphenylamine and 35 parts by weight of the solution (C2) of the alkoxysilane compound obtained in Example 2 were added, and then dissolved in 220 parts by weight of NMP to give a varnish-like photosensitivity. Resin composition (V2) was obtained.
[0065]
[Comparative Example 1]
Preparation similar to Example 3 was performed except having used 1.5 weight part of (gamma) -methacryloxypropyl triethoxysilane as an alkoxysilane compound, and the varnish-like photosensitive resin composition (V3) was obtained.
[0066]
[Comparative Example 2]
A varnish-like photosensitive resin composition (V4) was prepared in the same manner as in Example 3 except that 2.7 parts by weight of γ-ureidopropyltriethoxysilane (50% methanol solution) was added as an alkoxysilane compound. Got.
[0067]
[Comparative Example 3]
A varnish-like photosensitive resin composition (V5) was prepared in the same manner as in Example 3 except that 9 parts by weight of the alkoxysilane compound (C3) solution obtained in Reference Example 3 was added as the alkoxysilane compound. Obtained.
[0068]
<Evaluation of photosensitive resin composition>
These obtained varnish-like compositions were applied onto a 5-inch silicon wafer by a spin coater (clean track Mark 7 manufactured by Tokyo Electron) and dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film having a thickness of 15 μm.
This coating film was exposed with an i-line stepper exposure machine NSR1755i7B (manufactured by Nikon Corp.) while changing the exposure amount stepwise through a reticle, and the wafer was exposed to a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Clariant Japan). AZ300MIF) was developed until the unexposed area was completely dissolved, and then rinsed with pure water to obtain a negative pattern.
[0069]
Minimum required exposure (required minimum exposure) at which a pattern can be obtained, limit resolution at the time of irradiation with the minimum required exposure (limit resolution), development time, 400 mJ / cm ² Ratio of film thickness before and after development (development residual film ratio), minimum size of line-and-space (L / S) pattern remaining without peeling as a measure of adhesion after development, and aggregated precipitation The presence or absence of was observed under an optical microscope.
[0070]
Also, after applying and drying each of the above varnish-like solutions on a silicon wafer, a heat-cured film of polybenzoxazole having a thickness of 10 μm is formed by heat treatment in an inert oven under a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 2 hours. did. The sample after forming the cured film is treated with a pressure cooker (131 ° C., 3.0 atm) for 100 hours, and then 100 squares of 1 mm square can be formed by a cross-cut tape peeling test (JIS K5400). The water-resistant adhesiveness was evaluated by scratching with a cutter knife, peeling off after attaching a cellophane tape from above, and counting the number of squares that did not adhere to the cellophane tape and remained on the substrate.
[0071]
The above evaluation results are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
In the case of Examples 3 and 4, which are compositions using the alkoxysilane compound of the present invention, the phase due to the similar structure to the photosensitive resin matrix, although the alkoxysilane compound is a bifunctional type having polymerizability. Due to the high solubility, no aggregated precipitate is observed. At the same time, the lithography properties and the substrate adhesion are compatible at a high level, and it can be said that the practicality is extremely high.
[0074]
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are cases where a known monofunctional alkoxysilane compound is used. Although aggregation precipitation is not observed because of the monofunctional type, the adhesion to the substrate is insufficient, and this is far from the examples of the present invention.
[0075]
Comparative Example 3 is an example in which an example of a bifunctional alkoxysilane compound is used. Despite the fact that the content of alkoxysilyl groups is the same as in Examples 3 and 4 of the present invention, the coating is applied in the varnish. Vigorous aggregation precipitation was observed in the film.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, the alkoxysilane compound of the present invention is used to form a pattern of a heat-resistant resin material used for an insulating material of an electronic component, a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, etc. in a semiconductor device. It is suitable as an adhesive between a photosensitive resin and a substrate. By adding this to a photosensitive resin composition containing a heat-resistant resin precursor, excellent adhesion to the substrate can be obtained in pattern formation during development. There is no problem such as precipitation, and even after heat-curing of the same pattern, it exhibits excellent performance in water-resistant adhesion to the substrate, and a good fine pattern of heat-resistant resin can be stably obtained.

Claims (4)

下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物からなり、感光性樹脂組成物の添加成分となる接着性向上剤。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁’、Ｒ₂’は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数を示す。Ｒ₃、Ｒ₃’は下記（５）で示される基、Ｒ₄、Ｒ₄’は４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３'、４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの残基から選ばれる４価の芳香族基、Ｒ₅はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、３，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、３，３'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４'−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−tert−ブチルイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４'−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の残基から選ばれる２価の芳香族基を示す。Ｒ₃とＲ₃’、およびＲ₄とＲ₄’は、それぞれ独立に同じであっても異なっていても良く、ｎは１〜５０の整数を示す。

（式中、ｐは１〜４の整数を示す））The adhesive improvement agent which consists of an alkoxysilane compound shown by following General formula (1), and becomes an addition component of the photosensitive resin composition.

(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₁ ′ and R ₂ ′ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 2. R ₃ and R ₃ ′ are The group represented by (5), R ₄ and R ₄ ′ is 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, 3,3′-dihydroxy-4,4′diaminobiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3 , 3′-diaminobiphenyl, 3,4-dihydroxy-3 ′, 4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4) -Hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino) -3-Hydroxyfe Nyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-amino-3) -Hydroxyphenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane , A tetravalent aromatic group selected from residues of 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane , R ₅ is phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-diphenyl ether Dicarboxylic acid, 3,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,3'-diphenyl ether dicarboxylic acid, , 4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 3,3′-benzophenone Dicarboxylic acid, 4,4′-hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, 3,4′-hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, 3,3′-hexafluoroisopropylidene dibenzoic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl Amides, 1,4-phenylenediethanic acid, 1,1-bis (4-carboxyphenyl) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane, bis (4-carboxyphenyl) sulfide, bis (4- Carboxyphenyl) tetraphenyldisiloxane, bis (4-carboxyphenyl) tetramethyldisiloxa Bis (4-carboxyphenyl) sulfone, bis (4-carboxyphenyl) methane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 4,4 ′ A divalent aromatic group selected from residues of-(p-phenylenedioxy) dibenzoic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid . R ₃ and R ₃ ′ and R ₄ and R ₄ ′ may be the same as or different from each other, and n represents an integer of 1 to 50.

(Wherein p represents an integer of 1 to 4)) 一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₁’が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₂’がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシシラン化合物からなり、感光性樹脂組成物の添加成分となる接着性向上剤。 _{2. The} alkoxysilane compound according to claim ₁ , wherein in the general formula (1), R ₁ and R ₁ ′ are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ₂ and R ₂ ′ are methyl groups. And an adhesion improver which is an additive component of the photosensitive resin composition. 請求項１に記載のアルコキシシラン化合物からなる接着性向上剤、耐熱性樹脂前駆体、重合開始剤、不飽和二重結合を有する化合物、及び希釈溶剤を含有する感光性樹脂組成物。A photosensitive resin composition comprising an adhesion improver comprising the alkoxysilane compound according to claim 1, a heat resistant resin precursor, a polymerization initiator, a compound having an unsaturated double bond, and a diluting solvent. 前記耐熱性樹脂前駆体が、下記一般式（４）で表されるヒドロキシポリアミドであることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。

（式中Ｒ₆は２価の芳香族基、Ｒ₇は４価の芳香族基である。ｑは２ないし１５０の整数である。Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子、および／または下記一般式（３）で表される不飽和二重結合を有する一価の有機基であり、Ｒ₈，Ｒ₉はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ₈＋Ｒ₉＝１００ｍｏｌ％とした場合、Ｒ₈，Ｒ₉のうち、少なくとも１０モル％以上、５０モル％以下が、下記一般式（３）で表される、不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）

（式中、Ｒ₁₀は水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素またはアルキル基である。ｒは２〜１０の整数である）The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the heat-resistant resin precursor is a hydroxypolyamide represented by the following general formula (4).

(Wherein R ₆ is a divalent aromatic group, R ₇ is a tetravalent aromatic group, q is an integer of 2 to 150, R ₈ and R ₉ are hydrogen atoms, and / or the following general formula: It is a monovalent organic group having an unsaturated double bond represented by (3), and R ₈ and R ₉ may be the same or different, and R ₈ + R ₉ = 100 mol%. In this case, at least 10 mol% or more and 50 mol% or less of R ₈ and R ₉ are monovalent organic groups having an unsaturated double bond represented by the following general formula (3).

(Wherein R ₁₀ is a hydrogen atom and / or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms, R ₁₁ and R ₁₂ are each independently hydrogen or an alkyl group. R is an integer of 2 to 10)