KR102128530B1 - 나트륨 이온 저장재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나트륨 이온 저장재료 및 이를 포함하는 나트륨 이온 전지용 전극 재료, 해수 전지용 전극 재료, 나트륨 이온 전지용 전극, 해수 전지용 전극, 나트륨 이온 전지 및 해수전지에 관한 것으로, 구체적으로는 CuxS, FeS, FeS2, Ni3S, NbS2, SbOx, SbSx, SnS 및 SnS2 (이때, 0<x≤2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 나트륨 이온 저장재료인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 나트륨 이온 저장재료를 사용하면 높은 방전 용량을 유지할 수 있고, 2차전지인 나트륨 이온 전지에 적용할 경우 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.

Description

나트륨 이온 저장재료{Sodium ion storage material}
본 발명은 나트륨 이온 저장재료 및 이를 포함하는 나트륨 이온 전지용 전극 재료, 해수 전지용 전극 재료, 나트륨 이온 전지용 전극, 해수 전지용 전극, 나트륨 이온 전지 및 해수전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 2차 전지는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등과 비교하여 고전압, 고용량을 가지며, 게다가 경량이다. 이 때문에, 근년에는, 이동체 통신 기기, 휴대용 전자 기기, 전동 자전거, 전동 이륜차, 전기 자동차 등의 주전원(主電源)으로써의 이용으로 확대되고 있다.
예를 들면, 현행의 리튬 이온 전지는, 일반적으로 양극에는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 인산철리튬(LiFePO4) 등의 리튬 함유 전이금속 복합 산화물이 이용되고, 음극에는 리튬의 흡장(吸藏) 및 방출(放出)이 가능한 그라파이트, 하드 카본 등이 이용된다. 또한, 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액은, 주로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 등의 환상 카보네이트와 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC) 등의 쇄상 카보네이트와의 혼합 유기 용매에 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 육불화비소산리튬(LiAsF6), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬비스트리플루오로메탄설포닐아미드(LiN(CF3SO2)2), 삼불화메탄설폰산리튬(LiCF3SO3) 등의 전해질 염을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
현상의 리튬 이온 배터리가 지니는 큰 문제점으로서 리튬 자원의 지역적인 편재를 들 수 있다. 이러한 실정에서, 근년, 리튬 이온 대신에 나트륨 이온을 이용해서 비수(非水) 전해질을 이용한 1차(해수전지 등) 및 2차 전지의 연구가 시작되고 있다. 나트륨은 해수(海水) 중에 풍부하고, 지구상에서 여섯 번째로 많은 원소이며, 염가(廉價)이고, 입수하기 쉬운 원소이다. 즉, 근년의 희토류 원소 프리의 경향성을 봐도 매우 매력적인 원소라고 할 수 있다. 또한, 음극의 집전체는, 리튬 이온 전지에서는 동박(銅箔)을 이용하지만, 나트륨 이온 전지에서는 염가의 알루미늄 박(箔)을 사용할 수 있다는 점도 하나의 장점이 될 수 있다. 또한, 나트륨은 리튬과 동일한 알칼리 금속 원소이고, 성질이 비슷하며, 나트륨 이온 전지의 이론 자체는 오래전부터 검토되고 있다.
상기한 나트륨 이온 전지의 경우, 양극 활물질로는 주로 NaCrO2, NaMnO2, NaFePO4 등과 같은 산화물 계열의 물질과 Na3V2(PO4)3, NaFePO4 등의 polyanion 계열, NaxTiS2 등의 설파이드 계열, FeF3등의 플루오라이드 계열, NASICON 등의 포스페이트 계열 등으로 나뉘어 연구가 진행되고 있다.
그러나, Na 이온 전지의 음극 소재에 대한 연구는 매우 미미한 실정이다. 상용 리륨 이온 전지는, 리튬 이온이 음극 활물질인 그라파이트와 양극 활물질인 LiCoO2 등의 리튬 함유 전이금속 산화물 사이를 이동하여 각각의 재료의 분자 간에 이동하는 인터칼레이션(intercalation) 현상을 일으키는 것으로 충방전(充妨電)을 수행한다. 그라파이트는 층상 분자 구조이며, 이 층 사이에 리튬 이온이 출입해도 그라파이트의 구조가 파괴되는 것이 적다. 또한, 이론상 372 mAh/g의 리튬 이온이 흡장될 수 있다. 그러나 나트튬 이온은, 이온 반경이 크고 그라파이트 층 사이에 진입이 어렵기 때문에, 나트륨 저장에 적합하지 않다.
이에, 나트륨 이온 전지의 음극 소재 후보로 주로 석유 코크스(petroleum cokes), 카본 블랙(carbon black) 및 하드 카본(hard carbon) 등이 언급되었으나, 이 역시도 나트륨 저장 능력이 좋지 못한 문제점이 있다. 예를 들어, 탄소계 재료 중 하드 카본 계열 재료는 ~300 mAh/g의 용량이 보고되었으나, 전압 특성 및 낮은 초기 효율을 고려할 경우 실제적으로 전지에 활용될 수 있는 용량은 180 mAh/g 이내이다. 한편, 음극 재료로 합금 반응을 거치는 재료를 사용하기도 하는데, 그 예로는 Sn, Sb 및 P 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 재료의 경우에는 매우 큰 부피 팽창의 문제점을 가지고 있다. 예컨대, Na15Sn4는 525%의 부피 팽창이 발생하고, Na3P의 경우 490%의 부피 팽창이 발생한다. 이러한 문제는 나트륨 이온 1차 전지인 해수전지에도 마찬가지로 적용되어, 이를 해결할 수 있는 적합한 전극소재의 개발이 필요한 상황이다.
대한민국 특허공개공보 제10-2015-0088826호 (공개일자 2015.08.03)
본 발명의 일 목적은 높은 방전 용량을 유지하면서 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있는 나트륨 이온 저장재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 높은 방전 용량을 유지하면서 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있는 나트륨 이온 전지용 전극 재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 높은 방전 용량을 유지하면서 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있는 나트륨 이온 전지용 전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 방전 용량을 유지하면서 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있는 나트륨 이온 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 나트륨 이온 저장재료를 포함하는 해수 전지용 전극 재료, 이를 포함하는 해수 전지용 전극 및 이를 포함하는 해수 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, CuxS, FeS, FeS2, Ni3S, NbS2, SbOx, SbSx, SnS 및 SnS2 (이때, 0<x≤2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 나트륨 이온 저장재료에 관한 것이다.
상기 물질은 1 nm ~ 500 ㎛의 크기를 가진 입자일 수 있으며, 바람직하게는 100nm ~ 1000 nm의 크기를 가진 입자일 수 있다.
본 발명에서 상기 물질은 나노플레이트(nanoplate), 나노스피어(nanosphere), 나노와이어(nanowire), 할로우 나노스피어 (hollow nanosphere), 나노박스(nanobox), 나노닷(nanodot) 및 나노튜브(nanotube)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형상을 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 물질은 나노플레이트(nanoplate) 형상일 수 있다.
본 발명에서 상기 나노플레이트는 다각 판 형상일 수 있다.
본 발명에서 상기 나노플레이트는 육각 판 형상일 수 있다.
본 발명에서 상기 물질은 2개의 나노플레이트가 서로 교차 배향된 것일 수 있으며, 본 발명에서 상기 2개의 나노플레이트 중 제1 나노플레이트는 {001} 면을 따라 배향되고, 제2 나노플레이트는 {100} 면을 따라 배향될 수 있다.
본 발명에서 상기 나노플레이트의 직경은 100nm ~ 1000 nm 사이일 수 있다.
본 발명에서 상기 나노플레이트의 두께는 10nm ~ 100 nm 사이일 수 있다.
본 발명에서 나트륨 이온 전지용 전극 재료 또는 해수 전지용 전극 재료는 상기 나트륨 이온 저장재료를 전극 활물질로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전극 활물질은 도전성 카본, 귀금속 및 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 코팅된 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 전극 재료는 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전극 재료는 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 전극 재료를 포함하는 나트륨 이온 전지용 전극 또는 해수 전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 전극 및 전해질을 포함하는 나트륨 이온 전지 또는 해수 전지에 관한 것이다.
본 발명은 특정한 물질을 나트륨 이온 저장재료 및 나트륨 이온 전지용 또는 해수 전지용 전극 재료를 사용함으로써 높은 방전 용량을 유지할 수 있고, 나아가 2차전지인 나트륨 이온 전지에 적용할 경우 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CuS 나노플레이트의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.
도 1의 (b)는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CuS 나노플레이트의 3차원 형상의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 1의 (c) 및 (d)는 각각 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CuS 나노플레이트의 측면(side plane)과 기저면(basal plane)의 고 분해능 투과전자현미경 (HR-TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2의 (a)는 100 사이클 동안 0.2C에서 본 발명의 실시예 2에서 제조된 나트륨 이온 전지의 충전 및 방전 프로파일(profile)을 나타낸 것이다.
도 2의 (b)는 150 사이클 동안 0.2C에서 본 발명의 실시예 2에서 제조된 CuS 나노 플레이트의 충전용량, 방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 나트륨화 반응 동안 CuS 나노플레이트의 형태적 변화를 촬영한 명시야상 투과전자현미경 (BF-TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3의 (b)는 전자빔 조사 시간에 따라 TEM 내에서 영사된 나트륨화된 상의 면적 변화를 나타낸 그래프이다. 여기서 하늘색은 순수 CuS 상이고, 주황색은 인터칼레이션 반응 동안의 상인 NaxCuS를 의미하며, 파란색은 전환 반응을 거친 상으로 Na2S+Cu을 의미한다.
도 3의 (c)는 전자빔 조사 시간에 따라 영사된 총 면적의 변화 속도를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 CuS 나노플레이트의 나트륨화 반응을 고해상도로 촬영한 사진을 나타낸 것이다. 도 4의 (a)는 전체 나트륨화 반응, (b)는 CuS, (c)는 Na(CuS)4, (d)는 Na7(Cu6S5)2, 및 (e)는 Na3(CuS)4, (f)는 Na2S+Cu를 나타내는 모식도이다. 여기서, 상기 도 4의 (b)에서 보라색 화살표, (c)에서 하늘색 및 파란색 화살표는 각 구조에서 나트륨의 이동 경로를 나타낸 것이다.
도 5의 (a)는 본 발명에 따른 CuS 나노박스의 투과전자현미경 (HR-TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5의 (b)는 1800 사이클 동안 1C에서 도 5의 (a) CuS 나노박스에 대한 충전용량, 방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6의 (a)는 본 발명에 따른 1㎛ 크기의 CuS의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6의 (b)는 80 사이클 동안 0.2C에서 도 6의 (a) CuS에 대한 충전용량, 방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7의 (a)는 본 발명에 따른 벌크 크기의 CuS에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 7의 (b)는 50 사이클 동안 0.2C에서 도 7의 (a) CuS에 대한 충전용량, 방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 8의 (a)는 본 발명에 따른 CuS 나노닷에 대한 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8의 (b)는 1000 사이클 동안 3C에서 도 8의 (a) CuS 나노닷에 대한 충전용량, 방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 9는 20 사이클 동안 0.2C에서 본 발명의 실시예 11에서 제조된 CuS 나노 플레이트의 충전용량, 방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 발명자들은 황화물 조성을 나트륨 이온 저장재료, 나트륨 이온 전지의 전극 재료 및 해수 전지의 전극 재료로 사용하는 경우 종전과는 달리 높은 방전 용량을 유지하면서 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있음을 발견하였고, 뿐만 아니라 나트륨 이온 저장재료 및 나트륨 이온 전지의 전극 재료로 사용되는 황화물의 입자 크기가 나노 단위 뿐만 아니라 벌크 단위에서도 우수한 전기화학적 성능이 발현됨을 발견하게 되어 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 나트륨 이온 저장재료에 관한 것으로, CuxS, FeS, FeS2, Ni3S, NbS2, SbOx, SbSx, SnS 및 SnS2 (이때, 0<x≤2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 CuxS(0<x≤2)일 수 있으며, 더욱 특정한다면 CuS일 수 있다.
상기 나트륨 이온 저장재료에 관한 물질의 크기는 1 nm ~ 500 ㎛ 사이 크기의 벌크 또는 나노 단위일 수 있으며, 나노 단위일 경우 1nm ~ 1000 nm 사이의 크기를 가진 입자일 수 있으며, 나노플레이트(nanoplate), 나노스피어(nanosphere), 나노와이어(nanowire), 할로우 나노스피어 (hollow nanosphere), 나노박스(nanobox), 나노닷(nanodot) 및 나노튜브(nanotube)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형상을 가질 수 있고, 바람직하게는 나노플레이트 형상일 수 있다.
본 발명에서 상기 "나노플레이트"는 분말 형상 또는 입자 형상과는 상이한 2차원의 판 구조를 의미한다.
본 발명에서 상기 "나노와이어"는 나노미터 단위의 단면 직경을 가지는 와이어 구조체를 의미한다. 예를 들어, 나노와이어는 단면의 직경이 100nm ~ 500 nm 사이이고, 길이가 0.1 ㎛ ~ 100 ㎛ 사이일 수 있다. 예를 들어, 나노와이어는 5 이상, 10 이상, 구체적으로는 50 이상, 보다 더 구체적으로는 100 이상의 종횡비를 가질 수 있다. 상기 나노와이어는 직경이 실질적으로 균일하거나 가변적일 수 있으며, 나노와이어의 장축 중 적어도 일부가 직선이거나, 만곡 또는 절곡되거나, 또는 분지(branched)될 수 있다.
본 발명에서 상기 "나노스피어"는 나노미터 단위의 직경을 가지는 스피어(sphere) 구조체를 의미한다. 예를 들어, 나노스피어의 직경은 100 ~ 1000 nm가 바람직하고, 200 ~ 500 nm가 특히 바람직하다.
본 발명에서 상기 "할로우 나노스피어"는 나노미터 단위의 직경을 가지는 나노 중공체로, 공과 같이 껍질만 존재하고 속은 비어있는 구조이다. 이때 상기 할로우 나노스피어의 직경은 100 ~ 1000 nm가 바람직하고, 200 ~ 500 nm가 특히 바람직하다.
본 발명에서 상기 "나노박스“는 나노미터 단위의 길이를 가지는 박스 형태를 의미하며, 상기 나노박스의 길이는 100 ~ 1000 nm가 바람직하고, 100 ~ 200 nm가 특히 바람직하다.
본 발명에서 상기 "나노닷“은 나노미터 단위의 길이를 가지는 점 형태를 의미하며, 크기는 1 ~ 30nm가 바람직하다.
본 발명에서 상기 "나노튜브"는 나노미터 길이의 실린더 모양의 튜브 구조체를 의미한다. 상기 나노 튜브의 길이는 100 ~ 1000 nm가 바람직하고, 100 ~ 200 nm가 특히 바람직하다.
본 발명에서 상기 나노플레이트는 충방전 시에 나트륨 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation)할 수 있는 것이라면 결정 구조가 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 나노플레이트는 다각 판 형상일 수 있고, 예를 들면, 육각형, 오각형, 사각형, 삼각형, 평행사면형 또는 사다리꼴의 형상일 수 있으나, 보다 바람직하게는 육각형일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 물질은 2개의 나노플레이트가 서로 교차 배향된 것일 수 있으며, 바람직하게는 2개의 나노플레이트 중 제1 나노플레이트는 {001} 결정학적 평면으로 배향되고, 제2 나노플레이트는 {100} 결정학적 평면으로 배향될 수 있다.
본 발명에서 상기 나노플레이트의 직경은 100 nm ~ 1000 nm 사이일 수 있고, 바람직하게는 100 nm ~ 500 nm 사이일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 나노플레이트의 두께는 10 nm ~ 100 nm 사이일 수 있고, 바람직하게는 10 nm ~ 50 nm 사이일 수 있다.
본 발명에서 상기 나노플레이트의 물질은 100 nm ~ 1000 nm 사이 크기(직경 혹은 길이)의 나노플레이트 형상을 가짐으로써 나트륨화(sodiation) 공정 시 초기에는 그 형상을 유지하여 나트륨 이온의 첨가(insertion) 및 추출(extraction)을 위한 넓은 표면적을 제공할 수 있고, 사이클링이 진행됨에 따라 많은 수의 결정립들이 생성되고, 결정립간 경계면들은 Na의 출입을 원활하도록 한다. 이로써 본 발명의 나트륨 이온 저장재료로 사용하는 경우 사이클 횟수가 증가할수록 이론값에 가까운 비용량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 나트륨 이온 저장재료를 전극 활물질로 바람직하게는 음극 활물질로 포함하는 나트륨 이온 전지용 전극 재료 및 해수 전지용 전극 재료를 제공한다.
본 발명에서 상기 전극 활물질은 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 도전성 물질로 코팅된 것일 수 있다. 본 발명에서 상기 도전성 물질은 도전성 카본, 귀금속 및 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 도전성 카본으로 피복하는 경우, 제조 비용 및 중량을 크게 높이지 않으면서도 효과적으로 전도성 높일 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 도전성 카본은 카본 블랙, 탄소 나노 튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 도전성 카본은 나노플레이트 전체 중량을 기준으로 2 중량% 초과 5 중량% 이하의 양, 바람직하게는 2.5 중량% ~ 5 중량%의 양으로 코팅될 수 있다. 도전성 카본의 양이 지나치게 많을 경우, 상대적으로 나노플레이트의 양이 감소하여 전지 제반 특성이 감소하며, 지나치게 적을 경우, 전기 전도성 향상 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 도전성 카본은 전극 활물질 입자의 표면에 도포될 수 있으며, 예를 들어, 전극 활물질 입자의 표면을 0.1 nm ~ 20 nm의 두께로 코팅할 수 있다.
본 발명에서 상기 도전성 카본이 전극 활물질의 전체 중량을 기준으로 0.5 ~ 1.5 중량% 코팅된 1차 입자의 경우, 카본 코팅층의 두께는 약 0.1nm ~ 2.0 nm일 수 있다.
본 발명에서 상기 전극 재료는 상기한 전극 활물질 외에도 바인더 및 선택적으로 도전재를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 집전체에 음극 활물질의 결합을 향상시키기 위한 것으로, 그 구체적인 종류를 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무 및 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 전극 활물질 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 바인더의 용매로는 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 용매는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 ~ 10 중량부로 포함되는 것이 음극 재료를 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 본 발명의 전극 재료에서는 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 나트륨 이온 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 도전재의 그 입도는 2 nm ~ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 도전재의 입도가 2 nm 미만인 경우 전극 제조 공정상의 균일한 슬러리의 형성에 어려움이 있는 문제점이 있고, 1 ㎛를 초과하는 경우에는 전극의 전기 전도도를 향상시키는 못하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 상기 전극 활물질과 도전재는 9:1 ~ 99:1의 중량비로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 9:1의 중량비로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 용어 "나트륨화하다"(sodiate) 및 "나트륨화"(sodiation)는 전극 물질에 나트륨을 첨가하는 과정을 지칭할 수 있다.
본 발명에서 용어 "탈나트륨화하다"(desodiate) 및 "탈나트륨화"(desodiation)는 전극 물질로부터 나트륨을 제거하는 과정을 지칭할 수 있다.
본 발명에서 용어 "충전하다" 및 "충전"은 전지에 전기화학 에너지를 제공하는 과정을 지칭할 수 있다.
본 발명에서 용어 "방전하다" 및 "방전"은, 예를 들어, 원하는 작업을 수행하기 위하여 전지를 사용할 때, 전지로부터 전기화학 에너지를 제거하는 과정을 지칭할 수 있다.
본 발명에서 용어 "양극"은 방전 과정 동안 전기화학적 환원 및 나트륨화가 일어나는 전극 (종종 캐소드로 불림)을 지칭할 수 있다.
본 발명에서 용어 "음극"은 방전 과정 동안 전기화학적 산화 및 탈나트튬화가 일어나는 전극 (종종 애노드로 불림)을 지칭할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 전극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, (a) 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide, CTAB), 헥산(hexane), n-펜타놀(n-pentanol) 및 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O)를 혼합하여 마이크로에멀젼(microemulsion)을 형성하는 단계; (b) 상기 마이크로에멀젼을 이황화탄소(carbon disulfide)에 첨가하는 단계; 및 (c) 150 ~ 200 ℃의 온도 하에서 12 ~ 24시간 동안 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 공정에 의하여 전극 활물질로 직경이 100 nm ~ 1000 nm이고, 두께는 10 nm ~ 100 nm인, CuS 나노플레이트를 생성할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같이 제조된 CuS 나노플레이트는 다각 판 형상일 수 있고, 예를 들면, 육각형, 오각형, 사각형, 삼각형, 평행사면형 또는 사다리꼴의 형상일 수 있으나, 보다 바람직하게는 육각형일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 CuS 나노플레이트는 보다 상세하게는 2개의 나노플레이트가 서로 교차 배향되어 단면이 'X'자 형상을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 2개의 나노플레이트 중 제1 나노플레이트는 {001} 결정학적 평면으로 배향되고, 제2 나노플레이트는 {100} 결정학적 평면으로 배향될 수 있다.
본 발명에서 상기 각 단계를 자세히 설명하면 하기와 같다.
(a) 단계: 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide, CTAB), 헥산(hexane), n-펜타놀(n-pentanol) 및 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O)를 혼합하여 마이크로에멀젼(microemulsion)을 형성할 수 있다.
여기서 상기 n-펜타놀은 상기 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드에 대하여 8.65 몰비의 양으로 첨가될 수 있고, 상기 질산구리는 상기 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드에 대하여 10 몰비의 양으로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드는 0.1 M 농도일 수 있고, 상기 질산구리는 0.2 M 농도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(b) 단계: 상기 마이크로에멀젼을 이황화탄소(carbon disulfide)에 첨가할 수 있다.
본 발명에서 상기 이황화탄소는 마이크로에멀젼에 대하여 100:0.7~0.9의 부피비의 양으로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(c) 단계: 150 ℃ ~ 200 ℃의 온도 하에서 12 ~ 24시간 동안 건조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 건조는 오토클레이브(autoclave) 내에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 (c) 단계에 의하여 흑색의 침전물, 즉 CuS 나노플레이트를 제조할 수 있고, 필요에 따라서는 용매로 수회 세척한 뒤, 진공 오븐 속에서 50 ~ 70 ℃의 온도로 건조하는 단계를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 CuS 나노플레이트의 전기전도성을 높이기 위하여 상기 나노플레이트 표면을 도전성 물질로 코팅하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 도전성 물질은 도전성 카본, 귀금속 및 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 도전성 카본으로 피복하는 경우, 제조 비용 및 중량을 크게 높이지 않으면서도 효과적으로 전도성 높일 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 도전성 카본은 카본 블랙, 탄소 나노 튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 도전성 카본은 나노플레이트 전체 중량을 기준으로 2 중량% 초과 5 중량% 이하의 양, 바람직하게는 2.5 중량% ~ 5 중량%의 양으로 코팅될 수 있다. 도전성 카본의 양이 지나치게 많을 경우, 상대적으로 나노플레이트의 양이 감소하여 전지 제반 특성이 감소하며, 지나치게 적을 경우, 전자 전도성 향상 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 도전성 카본은 나노플레이트의 표면에 도포될 수 있으며, 예를 들어, 1차 입자의 표면을 0.1 nm ~ 10 nm의 두께로 코팅하고, 2차 입자의 표면을 0.1 nm ~ 20 nm의 두께로 코팅할 수 있다.
본 발명에서 상기 도전성 카본이 나노플레이트 전체 중량을 기준으로 0.5 ~ 1.5 중량% 코팅된 1차 입자의 경우, 카본 코팅층의 두께는 약 0.1 ~ 2.0나노미터일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 전극 재료를 포함하는 나트륨 이온 전지용 전극 및 해수 전지용 전극에 관한 것이다. 본 발명에서 상기 전극은 음극일 수 있다.
상기 전극 재료를 집전체 위에 직접 코팅하여 제조하거나 혹은 별도의 지지체 상에서 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 전극 재료 필름을 집전체에 라미네이션하여 전극 극판으로 얻을 수 있다. 본 발명에서 상기 전극은 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
본 발명에서 상기 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 500 ㎛의 두께일 수 있다. 본 발명에서 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소일 수 있고, 선택적으로 이들의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것일 수 있으며, 혹은 알루미늄-카드뮴 합금일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 전극 및 전해질을 포함하는 나트륨 이온 전지 및 해수 전지에 관한 것이다. 상기 본 발명에 따른 전극이 음극일 경우, 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 재료를 집전체 위에 직접 코팅하여 제조하거나 혹은 별도의 지지체 상에서 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 재료 필름을 집전체에 라미네이션하여 양극 극판으로 얻을 수 있다. 본 발명에서 상기 양극은 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 본 발명에 따른 전극이 음극일 경우, 상기 양극 활물질로는 나트륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(소디에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 양극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않으나, 나트륨-천이금속복합 산화물이 바람직하다. 나트륨-천이금속복합 산화물로서는, 예를 들면 NaMn2O4, NaNiO2, NaCoO2, NaFeO2, NaNi0.5Mn0.5O2, NaCrO2, Na0.9Mg0.05Ni0.5 Mn0.5O2 및 Na0.9Ca0.05Ni0.5Mn0.5O2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 경우에 따라서는 2종류 이상의 정극 활물질이 병용될 수 있다.
본 발명에서 상기 양극 재료는 양극 활물질층 외에 바인더, 용매 및 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 나노플레이트의 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 집전체에 전극 활물질의 결합을 향상시키기 위한 것으로, 그 구체적인 종류를 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 바인더는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 바인더의 용매의 종류는 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 용매는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 ~ 10 중량부로 포함되는 것이 양극 재료를 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 본 발명의 양극 재료에서는 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 나트륨 이온 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 도전재의 그 입도는 2 nm ~ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 도전재의 입도가 2 nm 미만인 경우 전극 제조 공정상의 균일한 슬러리의 형성에 어려움이 있는 문제점이 있고, 1 ㎛를 초과하는 경우에는 전극의 전기 전도도를 향상시키는 못하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 상기 양극 활물질과 도전재는 1:9 ~ 99:1의 중량비로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 1:1 ~ 9:1의 중량비로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 500 ㎛의 두께일 수 있다. 본 발명에서 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸일 수 있고, 선택적으로 이들의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것일 수 있으며, 혹은 알루미늄-카드뮴 합금일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 전해질은 액체 전해액, 고체 전해질, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 액체 전해액은 나트륨염, 유기용매, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 고체 전해질은 고분자 화합물을 포함하는 유기계 고체 전해질, 무기계 고체 전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전해질이 액체 전해액인 경우, 전해질염 및 용매를 포함한다.
본 발명에서 상기 전해질염은 구체적으로는 나트륨 함유 수산화물(예를 들면, 수산화나트륨(NaOH) 등), 붕산염(예를 들면, 메타붕산나트륨(NaBO2), 붕사(Na2B4O7), 붕산(H3BO3) 등), 인산염(예를 들면, 인산삼나트륨(Na3PO4), 피로인산나트륨(Na2HPO4) 등), 염소산(예를 들면, NaClO4 등), NaAlCl4, NaAsF6, NaBF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3 또는 NaN(SO2CF3)2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 전해질은 전해질 총 중량에 대하여 상기 전해질염을 2 ~ 5 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 물, 알코올 등과 같은 수계 용매이거나; 또는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매와 같은 비수계 용매일 수 있다. 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특별히, 본 발명에서 바람직한 용매로는 에스테르 용매일 수 있으며, 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매 중 더욱 바람직한 것으로는 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether, diglyme), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다. 참고로, CuS 나노 플레이트의 전기화학적 성능을 시험한 실시예 3 및 실시예 11를 비교하면, 실시예 3는 전해질로 에테르계 용매(diglyme)를 사용하였으며, 실시예 11은 카보네이트 계열 용매(EC/DEC)를 사용하였다. 두 실험의 결과를 비교해 보면 에테르계 용매를 사용한 실시예 3의 전기화학적 성능이 훨씬 우수함을 알 수 있다.
본 발명에서 상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 전해질이 고체 전해질인 경우, 구체적으로 폴리에틸렌옥시드계 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해질 용액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. 또한, Na2S-SiS2, Na2S-GeS2 등의 황화물 전해질, NaZr2(PO4)3 등의 NASICON형 전해질 등의 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하면, 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지에 있어서 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
또, 상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전해질에는 0.1 ~ 5 중량%의 불소화에틸렌카보네이트를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 나트륨 이온 전지는 상기한 바와 같이 전해질로 고체 전해질을 사용하고, 고체 전해질이 세퍼레이터 역할을 하는 경우 별도의 세퍼레이터를 필요로 하지 않을 수 있으나, 그렇지 않은 경우 세퍼레이터를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고, 나트륨 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 나트륨 이온을 사용하는 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 바람직하게는, 나트륨 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지는 첨가제로 FEC(fluoroethylene carbonate), VC(Vinylene carbonate), 또는 이들의 조합을 추가로 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
[실시예 1] 음극 활물질(CuS 나노플레이트)의 제조
Teflon 밀봉된 오토클레이브(autoclave) 내에서 용매 열 합성법(solvothermal method)을 이용하여 3차원 구조의 CuS 나노플레이트를 합성하였다. 합성에 사용된 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide, CTAB), 헥산(hexane) 및 n-펜타놀(n-pentanol)은 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. 0.1 M CTAB (in hexane), 8.65 (CTAB에 대한 몰비) n-펜타놀, 10 (CTAB에 대한 몰비) 0.2 M의 질산구리를 포함하는 물로 이루어진 마이크로에멀젼(microemulsion)을 사용하였다. 0.2 M 질산구리 수용액을 0.1 M CTAB를 포함하는 펜타놀 및 헥산의 혼합 용액에 첨가한 뒤 투명해질 때까지 교반하였다. 마이크로에멀젼을 100 ml 테플론-밀봉된 오토클레이브에 투입한 뒤, 이황화탄소(carbon disulfide) 0.8 ml를 첨가하였다. 오븐에 상기 오토클레이브를 넣고 170℃에서 15시간 동안 처리하였다. 이후 얻어진 흑색의 침전물을 아세톤 및 에탄올로 수회 세척하고, 진공 오븐 속에서 60℃의 온도로 건조하였다. 이렇게 합성된 나노플레이트의 3차원적 구조와 결정 구조를 확인하기 위하여 주사 전자 현미경 (SEM, FEI, Varios 460)과 X-ray 회절 분석기 (XRD, RIGAKU, D/MAX-2500)를 사용하였다.
[실시예 2] In-situ TEM 시료 준비
NaF 입자와 CuS 나노플레이트를 홀리 카본 Au 그리드(holey carbon Au grid) (300 mesh, SPI) 코팅된 그래핀 상에 분산시켰다. 전하 결합 소자(charge coupled device, CCD) 카메라 (Orius 1000, Gatan)가 구비된 통상의 투과전자현미경 (TEM)(JEOL, JEM-2100F and ARM-200F)을 사용하여 200kV의 전압을 인가하며 나트륨화 반응을 실시간으로 관찰하였다. 나트륨화 반응은, NaF로부터 금속 Na가 분해되면서 NaF 입자에 부착된 CuS 나노플레이트의 전자빔 조사로 개시된다. 나트륨화 반응 후, 구조적 변화를 확인하기 위하여 에너지 분산형 분광분석기(energy dispersive spectroscopy, EDS) 맵핑을 수행하였다.
[실시예 3]전기 화학적 전지 실험 및 ex-situ 특성 분석
전극을 제작하기 위하여, 1-메틸-2-피롤리돈 내에서 CuS NPs, 카본 블랙 (acetylene black, Alfa Aesar) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, Sigma Aldrich)를 8:1:1의 중량비로 혼합하였다. 준비된 슬러리를 Cu 포일에 코팅하고, 12시간 동안 진공 건조하였다. 전해질로는 디글림(diglyme)에 1M 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6)를 용해시켜 사용하였다. 상기 디글림에 나트륨 염을 첨가한 후 전해질을 Ar 가스 분위기 하 글러브 박스(glove box) 내에서 80℃의 온도에서 2일 동안 교반하였다. 순수 Na 포일과 유리섬유를 기준 전극(reference electrode) 및 세퍼레이터로 사용하였다. Ar 가스 분위기 하에서 글러브 박스 내에서 반쪽 전지(half-cell)(ECC-STD, EL-CELL)을 조립하였다. PARSTAT MC 1000 전지 테스터 (Princeton Applied Research)를 이용하여 전기화학적 전지 테스트를 수행하였다. 충전/방전 사이클 프로파일은 상온에서 0.05 ~ 2.6V에서 0.2C 속도로 평가하였다. ex-situ 실험을 위하여, 충전/방전 사이클 수차례 경과 후 전기화학적 전지를 분해하였다. 활성 소니케이션(active sonication)을 통하여 활성 물질을 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 내에서 3시간 동안 완전히 세척한 뒤, TEM 실험을 위하여 그리드 상에 분산시켰다.
[실시예 4] CuS 나노플레이트의 형상 및 나트륨화 공정 중 전기 화학적 특성
합성된 CuS 나노플레이트(space group: P63/mmc)는 두 개의 얇은 플레이트가 교차된 구조(interweaving)를 가지며, 직경이 평균 ~300 nm이고, 두께는 ~30 nm이었다(도 1(a) 및 1(b)). 플레이트는 결정학적 면 {100} 및 {001}로 노출된 면을 가진 육각형의 구조를 나타내었다(도 1(c) 및 1(d)). 이러한 플레이트는 나트륨화 공정 시 유도되는 파손(fracture)으로부터 CuS를 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 나트륨 삽입 및 추출을 위하여 넓은 표면적을 제공한다. 충전/방전 프로파일과 CuS 나노플레이트의 용량 성능(capacity performance)은 도 2(a) 및 2(b)와 같다. 1차 사이클 시 가장 높은 방전 용량으로 ~680 mAh/g에 도달한 후 5회차 사이클까지는 용량이 약간 감소하였으나, 10회차 사이클에서부터 용량이 다시 점진적으로 회복되어 100회차 사이클 시에는 CuS의 이론적 용량 수준으로 알려진 ~550 mAh/g에 도달하였다. 초기 사이클에서 용량의 일부 감소는 NaxCuS 구조 내에서 나트륨 운동(kinetics)의 급격한 감소에 의한 것이나, 사이클 횟수가 증가할수록 나노플레이트가 작은 조각으로 부서지며 나트륨에 짧은 이동 경로를 제공함에 따라 상기 NaxCuS 격자로부터 탈출한 Na의 수가 증가함으로써 용량이 다시 회복될 수 있었다. 상기와 같이 한번 회복되면, 용량과 쿨롱 효율은 60 사이클 동안 각각 ~560 mAh/g 및 ~100%가 유지되었다. 방전 프로파일 동안 두개 이상의 플래토(plateaus)가 존재하는 것을 통해 나트륨화 반응 동안 두 단계 이상의 인터칼레이션과 전환 반응이 일어나는 것임을 알 수 있었다. 전형적으로, 인터칼레이션과 전환 반응은 하기 반응식으로 표시될 수 있다:
Figure 112018069824912-pat00001
Figure 112018069824912-pat00002
상기 식에서 x는 나트륨 함량을 의미한다. 0-0.5 V의 범위 내에서 전압 플래토는 전환 반응에 해당한다. 따라서, 인터칼레이션 반응 동안의 용량은 전지 용량의 절반에 해당하는 것으로 매우 중요함을 알 수 있었다.
[실시예 5] CuS에서 나트륨화 반응의 실시간 관찰
CuS의 나트륨화 반응을 분석하기 위하여, CuS 나노플레이트의 나트륨화 반응을 TEM 내에서 수행하며 그 결과를 실시간으로 관찰하였다(도 3(a)). Na를 발생시키는 전자빔을 조사하여 NaF 입자가 분해되었고, Na와 CuS의 화학적 반응이 수행되었다. 인터칼레이션된 부분과 CuS사이의 경계는 초록색 선으로 표기되며, 좌측에서 우측으로 나트륨화 반응이 진행되는 것을 볼 수 있었다. 맨 앞쪽에서 진행이 끝나기 전에, 보라색으로 표시한 인터칼레이션과 전환반응사이의 경계가 첫번째 경계를 따라 이동하는 것을 볼 수 있었다. 이를 통하여 두 개의 상이한 반응이 동시에 일어나는 것을 알 수 있었다. 이러한 두 면적은 인터칼레이션(NaxCuS)과 전환 반응(Na2S 및 Cu)의 지역과 일치하는 다른 회절 콘트라스트(diffraction contranst)를 가진다. 전환 반응은 CuS 나트륨화 반응 동안 관찰되며, 상기 반응 동안 Na2S 매트릭스와 및 Cu 나노입자가 발생된다. 관찰된 결정형의 Na2S 매트릭스를 통하여 CuS 나트륨화 반응은 무정형의 Na2S 매트릭스를 발생시키는 일반적 전환 경로가 아닌 치환 경로(displacement route)에 의함을 알 수 있었다. CuS 표준 전기화학적 테스트 후 TEM 이미지를 촬영하여 인터칼레이션과 전환 반응 사이의 중첩 반응을 분석하였다. CuS 나트륨화 반응의 역학을 정량적으로 분석하기 위하여, 시간 연속적 TEM 이미지를 통하여 다양한 반응 지역의 면적 차이를 측정하였다(도 3(b)). Na 첨가 시 인터칼레이션 반응이 시작되어 57초 동안 인터칼레이션 반응이 시작되었고, 24초에서 전환 반응도 시작되었다. 57초 경과 후 인터칼레이션 속도가 감소하였으나, 전환 반응은 상대적으로 높은 면적 증가 속도를 보였다. 마침내 전환 반응이 인터칼레이션 반응보다 높게 도달하여 혼재되었다(도 3(c)). 초기에 인터칼레이션 반응은 진행되어 일정한 속도로 증가하였는 바, 상기 인터칼레이션 반응의 속도는 나트륨과 CuS의 반응에 의해 조절된 것임을 알 수 있었다. 이후, 전환 반응이 개시되어 나트륨이 고갈됨에 따라 인터칼레이션 진행 속도는 급격히 감소하였다. 전환 반응의 면적 변화 속도는 인터칼레이션의 그것보다 상대적으로 높아, 결국 두 반응의 경계는 서로 구분이 어려워지며, 이후 나노플레이트는 모두 전환 반응이 진행되었다.
[실시예 6] HR-TEM을 통한 Na x CuS의 변화 관찰
상기 도 2(a)에 도시한 바와 같이 CuS의 나트륨 방전 프로파일은 두개 이상의 플래토(plateaus)가 존재하는 것을 알 수 있었다. 즉, CuS 나노플레이트는 단순한 인터칼레이션-전환 반응의 두 단계가 아닌 추가의 단계가 수행되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 모든 반응에서의 원자적 구조를 확인하기 위하여 실시간 고해상도 이미지를 촬영하여 CuS 나트륨화 반응의 메커니즘을 분석하였다. 인터칼레이션 반응 동안 반응 면은 <210> 결정면을 따라 진행되었다. {100} 면에 평행하게 나트륨이 층층이 삽입되면서 진행되었다. 나트륨 반응 시 상이한 단계에서 고해상도 TEM 이미지를 촬영하였고, 그 결과는 도 4와 같다. CuS에 나트륨이 첨가되자 다양한 상이 발생되었다. 처음 인터칼레이션 단계에서, 육각형(P6 3/ mmc)의 CuS는 삼각형(trigonal geometry) (
Figure 112018069824912-pat00003
)의 Na(CuS)4와 유사한 구조로 구조적 변경되어, CuS 격자가 약간 팽창하였다. 삽입된 나트륨은 CuSx 사면체 기둥(파란색의 사면체)를 붕괴시키고 Na(CuS)4 격자의 {001} 면에 위치되었다.
나트륨 삽입 시 이웃하는 Cu 원자는 방출되어 S 원자와 재배치되었다. 그 결과, Cu 및 S 원자는 Na 면을 따라 회반 대칭(roto-inversion symmetry)를 이뤘다. Na이 추가로 삽입되면 2차 구조적 변형이 일어났다. 나트륨 원자는 Na(CuS)4 결정의 {001} 면에 삽입되어 구조 내부에서 재배열되고, CuSx 사면체 또한 구조가 변하게 되어, 그 결과 새로운 준안정성 단사정 구조(P2/m) Na7(Cu6S5)2 결정이 형성되었다. 이와 같은 변이 동안 Cu 및 S 원자의 결합 길이가 ~12%까지 증가하였다.
마지막 인터칼레이션 단계로, 상기 Na7(Cu6S5)2 상은 사방정계의 Na3(CuS)4 (Pbam) 결정으로 변화하였다. 두 구조 모두 높은 결정학적 유사성을 가지며, 도 4(d)에서 보는 바와 같이 {
Figure 112018069824912-pat00004
} Na3(CuS)4 면은 {
Figure 112018069824912-pat00005
} Na7(Cu6S5)2 면에 해당하였다. CuSx 사면체는 S 원자 사이 브릿지가 파괴되며 두 S 열 사이가 5.16 Å 로 변화되었다. 그 결과, 더 많은 나트륨 원자가 두 CuSx 기둥 사이로 삽입되고, 이전에 존재하던 나트륨 원자는 그 위치를 유지하게 되었다. 최종적으로 xNa = 0.75 이상의 나트륨 삽입은 전환 반응을 통하여 그 구조를 결정성 Na2S 매트릭스와 Cu 나노입자로 변화시켰다(도 4(e)).
[실시예 7] CuS 나노박스에 대한 전기 화학적 특성
도 5(a)에 보여지는 CuS 나노박스에 대한 충전용량, 방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화 결과를 도 5(b)에 표시하였다.
초기 사이클 시 마찬가지로 용량이 약간 감소하였으나, 이후 용량이 급속히 회복되어 100회차 사이클 시에는 CuS의 이론적 용량 수준으로 알려진 ~300 mAh/g에 도달하였다. 상기와 같이 한번 회복되면, 용량과 쿨롱 효율은 1800 사이클 동안 각각 ~300 mAh/g 및 ~100%를 유지함을 확인할 수 있었다.
[실시예 8] 1㎛ CuS에 대한 전기 화학적 특성
도 6(a)에 보여지는 1㎛ 크기의 CuS에 대한 80 사이클 동안 0.2C에서의 충전용량, 방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화 결과를 도 6(b)에 표시하였다.
초기 사이클 시 용량이 500mAh/g까지 소폭 감소하였으나, 마찬가지로 회복된 후 80사이클 동안 ~550mAh/g의 저장용량과 ~100% 쿨롱 효율을 유지함을 확인할 수 있었다.
[실시예 9] Bulk CuS에 대한 전기 화학적 특성
도 7(a)에 보여지는 벌크(bulk) 크기의 CuS에 대한 50 사이클 동안 0.2C에서의 충전용량, 방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화 결과를 도 7(b)에 표시하였다.
초기 사이클 시 용랴이 ~350mAh/g까지 감소하였으나, 마찬가지로 회복되어 50사이클 동안 ~410mAh/g의 저장용량과 ~100% 쿨롱효율을 유지함을 확인할 수 있었다.
[실시예 10] CuS nanodot에 대한 전기 화학적 특성
도 8(a)에 보여지는 nanodot 형태의 CuS에 대하여, 100 사이클 동안 0.2C에서의 충방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화 결과를 도 8(b)에, 2000 사이클 동안 3C에서의 충방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화 결과를 도 8(c)에, 0.2 ~ 3 C의 전류밀도 변화에 따른 충방전용량 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화 결과를 도 8(d)에 표시하였다.
살펴보면, 0.2C로 사이클 시 저장용량이 ~500mAh/g까지 소폭 감소하였으나, 이내 회복되어 100사이클 후 ~530mAh/g의 저장용량과 ~100% 쿨롱효율을 유지함을 확인할 수 있었다.
3C로 사이클 시, 저장용량이 ~432mAh/g까지 소폭 감소하였으나, 이내 회복되어, ~900 사이클 후 505mAh/g의 저장용량과 ~100% 쿨롱효율을 유지함을 확인할 수 있었고, 2000사이클 후 405mAh/g의 저장용량과 ~100% 쿨롱효율을 유지함을 확인할 수 있었다.
나노 닷에서의 초기 캐패시티 저하 효과의 감소원인은 충분히 넓은 활성 표면적 덕분이다.
[실시예 11]
상기 실시예 3에서 , 전극 제작 시 전해질 용매로 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC)을 사용한 것 외에는 나머지 제작과정은 실시예 3과 동일하다. 실시예 3의 에테르 계열의 전해질을 사용한 것이 카보네이트 계열 전해질을 사용한 것보다 용량 회복이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. CuS을 포함하는 활물질을 포함하는 나트륨 이온 전극; 및
    에테르 용매에 나트륨헥사플루오로포스페이트(NaPF6)를 포함하여 용해시킨 전해질;을 포함하는 나트륨 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 1 nm ~ 500 ㎛ 사이의 크기를 가지는 입자인, 나트륨 이온 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 나노플레이트(nanoplate), 나노스피어(nanosphere), 나노와이어(nanowire), 할로우나노스피어 (hollow nanosphere), 나노박스(nanobox), 나노닷(nanodot) 및 나노튜브(nanotube)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형상을 갖는 나트륨 이온 전지.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 활물질은 나노플레이트(nanoplate) 형상인, 나트륨 이온 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 나노플레이트는 다각 판 형상인, 나트륨 이온 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나노플레이트는 육각 판 형상인, 나트륨 이온 전지.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 활물질은 2개의 나노플레이트가 서로 교차 배향된 것인, 나트륨 이온 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2개의 나노플레이트 중 제1 나노플레이트는 {001} 면을 따라 배향되고, 제2 나노플레이트는 {100} 면을 따라 배향되는, 나트륨 이온 전지.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 나노플레이트의 직경은 100nm ~ 1000 nm 의 크기를 가진, 나트륨 이온 전지.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 나노플레이트의 두께는 10nm ~ 100 nm 사이인, 나트륨 이온 전지.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 도전성 카본, 귀금속 및 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 코팅된 것인, 나트륨 이온 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이온 전극은 바인더를 더 포함하는, 나트륨 이온 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 나트륨 이온 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 이온 전극은 도전재를 더 포함하는, 나트륨 이온 전지.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. CuS을 포함하는 활물질을 포함하는 해수 전지용 전극; 및
    에테르 용매에 나트륨헥사플루오로포스페이트(NaPF6)를 포함하여 용해시킨 전해질;을 포함하는 해수 전지.
  20. 삭제
  21. 삭제
KR1020180082299A 2017-07-27 2018-07-16 나트륨 이온 저장재료 KR102128530B1 (ko)

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