KR102126929B1 - Preparation Method for Sn-Based Perovskite Dye Thin Film and Energy Harvesting Device Comprising the Thin Film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화물이 함유되지 않은 납이 없는 유기금속 할라이드인 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법과 상기 박막의 제조방법을 이용하여 내구성과 성능이 우수한 에너지 하베스팅 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) MAX와 SnY2를 SnY2와 MASnXY2의 비용매에서 반응시켜 MASnXY2 입자를 제조하는 단계, 이때, MA는 C1~C4인 알킬암모늄 또는 이미노메탄아미니움(CH5N2), X와 Y는 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I임; 및 (B) 상기 MASnXY2 입자의 현탁액을 사용하여 기재 상에 MASnXY2 박막을 제조하는 단계;로 이루어지며, 상기 (A) 단계에서 제조된 MASnXY2 입자 또는 상기 (B) 단계에서 제조된 MASnXY2 박막을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법과 상기 박막의 제조방법을 이용한 에너지 하베스팅 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an Sn-based perovskite thin film, which is a lead-free organic metal halide containing no oxide, and an energy harvesting device having excellent durability and performance using the method for manufacturing the thin film. For example, (A) preparing MASnXY 2 particles by reacting MAX and SnY 2 in a non-solvent of SnY 2 and MASnXY 2 , wherein MA is C1 to C4 alkylammonium or iminomethane aluminium (CH 5 N 2 ), X and Y are each independently Cl, Br or I; And (B) above with MASnXY using a suspension of the second particles to prepare a MASnXY 2 thin film on a substrate; consists of, a MASnXY prepared in the MASnXY 2 particles or the step (B) prepared in the step (A) Step 2 A method of manufacturing a Sn-based perovskite thin film, and an energy harvesting device using the method of manufacturing the thin film.

Description

Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법 및 이를 이용한 에너지 하베스팅 소자{Preparation Method for Sn-Based Perovskite Dye Thin Film and Energy Harvesting Device Comprising the Thin Film}Method for manufacturing Sn-based perovskite thin film and energy harvesting device using the same{Preparation Method for Sn-Based Perovskite Dye Thin Film and Energy Harvesting Device Comprising the Thin Film}

본 발명은 산화물이 함유되지 않은 납이 없는 유기금속 할라이드인 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법과 상기 박막의 제조방법을 이용하여 내구성과 성능이 우수한 에너지 하베스팅 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing an Sn-based perovskite thin film, which is a lead-free organic metal halide without oxide, and an energy harvesting device having excellent durability and performance using the method for manufacturing the thin film.

에너지 하베스팅 소자(energy harvesting devise)는 주변의 사용되지 못하고 버려지는 에너지를 끌어모아 전기에너지를 만드는 기술로, 압전(piezoelectric), 광전(photovolataic), 열전(thermoelectric) 등 다양한 원리에 의해 실현되는 소자이다. Energy harvesting device (energy harvesting devise) is a technology that generates electrical energy by collecting unused and wasted energy from the surroundings, and is realized by various principles such as piezoelectric, photovolataic, and thermoelectric. to be.

가장 보편적인 친환경 에너지 하베스팅 소자는 광전 효과를 이용한 태양전지로, 최근 밴드 갭 에너지가 1.5~2eV인 페로브스카이트(Perovskite) 염료 MAPbX3(MA=CH3NH3, X = Cl, Pb 또는 I)를 스핀 코팅 또는 열증발증착 방법에 의해 메조포로스 구조화한 평면 이종접합 구조 소자에서 높은 전력 변환 효율이 달성되었다. 이에, 단 4년 동안에 태양전지의 효율을 3.8%에서 19.3% 이상으로 크게 증가시켰으며, 고효율의 상용화된 광전 소자의 잠정적인 기본 물질로서 페로브스카이트 염료가 주목받게 되었다. 현재 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며 안정성 및 대면적화에 대한 본격적인 연구가 요구되고 있다.The most common eco-friendly energy harvesting device is a photovoltaic effect solar cell. Recently, the perovskite dye MAPbX 3 (MA=CH 3 NH 3 , X = Cl, Pb or 1.5 ~ 2eV band gap energy) or High power conversion efficiency was achieved in a planar heterojunction structure device structured with mesoporose by spin coating or thermal evaporation. Thus, in just 4 years, the efficiency of the solar cell has been greatly increased from 3.8% to 19.3% or more, and perovskite dyes have attracted attention as a tentative basic material for highly efficient commercial photovoltaic devices. Currently, perovskite solar cells are closest to commercialization among next-generation solar cells, including dye-sensitized and organic solar cells, and full-scale studies on stability and large-area are required.

그러나 태양에너지를 사용한 태양전지는 시간과 위치에 의존적인 특성이 있어 주변 기후나 지형에 따른 기술 적용에 제한이 있다. 최근의 엘니뇨 현상과 같이 태양전지에 의해 생성되는 전력을 감소시킬 수 있는 급격한 기상변화와 같은 문제들도 발생할 수 있다.However, solar cells using solar energy have time and location-dependent characteristics, which limits the application of technology according to the surrounding climate or terrain. Problems such as rapid weather changes that can reduce the power generated by solar cells, such as the recent El Nino phenomenon, may also occur.

압전 에너지 하베스팅 소자는 주변의 미세진동이나 인간의 움직임과 같은 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환하고 저장하는 것으로, 주변 기후나 지형에 따른 기술 적용의 제약이 없고 초소형 장치로 기술 구현이 가능하여 착용형(wearable) 기술 및 지속가능한(sustainable) 기술에서 특히 관심을 받고 있다. 압전 에너지 하베스팅소자의 에너지 출력은 태양에너지에서만큼 크지 않을 수 있지만, 자연 조건, 보편성 및 유연성 특성과 같은 고유의 장점을 가지고 있으며, 온실효과로 대변되는 환경문제를 야기하지 않아 고유가 시대에 대처할 수 있는 대표적인 청정에너지 시스템 중 하나이다. 이러한 장점으로 인하여 압전 발전기는 USN(Ubiquitous Sensor Network), 휴대기기, 마이크로전자 시스템 및 착용형 전자기기 등의 자체 소자 전원으로 유용하게 적용될 수 있으며, 이들을 유연성 박막 소자화 함으로써 그 사용처를 다변화할 수 있다. The piezoelectric energy harvesting device converts and stores mechanical energy such as surrounding micro-vibration or human movement into electrical energy. There is no restriction on the application of technology according to the surrounding climate or terrain, and it is possible to implement the technology with an ultra-small device. Particular attention has been paid to wearable and sustainable technology. The energy output of the piezoelectric energy harvesting device may not be as large as that of solar energy, but it has its own advantages such as natural conditions, universality and flexibility characteristics, and it can cope with the era of high oil prices by not causing environmental problems represented by the greenhouse effect. It is one of the representative clean energy systems. Due to these advantages, the piezoelectric generator can be usefully applied as a power source for its own devices such as Ubiquitous Sensor Network (USN), portable devices, microelectronic systems, and wearable electronic devices, and by diversifying them into flexible thin film devices, its use can be diversified.

페로브스카이트(Perovskite) 염료 MAPbX3는 고온에서 입방 페로브스카이트 구조를 가지며, 온도가 내려감에 따라 입방결정(cubic)-장방결정(tetragonal) 전이가 일어난다. 이로 인한 강유전성 분극(ferroelectric polarization) 특성들이 여러 연구자들에 의해 연구되어 왔다. MAPbX3의 분극 스위칭과 광증강 압전성 또한 Coll 등(J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 1408)에 의해 보고되었다. 본 발명자들은 등록특허 제1746335호에서 MAPbX3 박막의 제조방법과 상기 박막을 이용하여 하나의 소재로 압전과 광전 에너지를 동시에 수득할 수 있으므로 하이브리드 에너지 하베스팅 소자로서의 잠재성이 있으며, 시간과 환경의 변화와 무관하게 에너지를 얻을 수 있는 광전자 소자에 대해 개시한 바 있다. Perovskite dye MAPbX 3 has a cubic perovskite structure at high temperature, and a cubic-tetragonal transition occurs as the temperature decreases. The resulting ferroelectric polarization properties have been studied by several researchers. Polarization switching and photo-enhanced piezoelectricity of MAPbX 3 have also been reported by Coll et al. (J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 1408). The present inventors have the potential as a hybrid energy harvesting device in the patent 1746335, since the method of manufacturing the MAPbX 3 thin film and the piezoelectric and photoelectric energy can be simultaneously obtained as a single material using the thin film. There has been disclosed an optoelectronic device capable of obtaining energy regardless of change.

한편, 독성 소재인 납의 함유량에 대한 전세계적 규제에 따라 납을 배제한 무연(lead-free) 페로브스카이트 태양전지 기술 개발에 대한 요구 또한 증대되고 있는 실정이다. 2014년, 미국 노스웨스턴 대학의 Kanatzidis 교수는 네이처 포토닉스 논문을 통해 MASnI3 소재 기반의 태양전지를 개발하여 5.7%의 효율을 발표하였다. 유사한 시기에, 영국 옥스포드 대학의 Snaith 교수 또한, 6.4%의 효율을 발표한 바 있다.On the other hand, the demand for the development of lead-free perovskite solar cell technology excluding lead is also increasing according to global regulations on the content of lead, which is a toxic material. In 2014, Professor Kanatzidis of Northwestern University in the United States developed a photovoltaic cell based on MASnI 3 through a Nature Photonics thesis, and reported an efficiency of 5.7%. Around the same time, Professor Snaith of Oxford University, UK, also reported an efficiency of 6.4%.

그러나, Sn 소재는 산소에 의해 쉽게 Sn2+에서 Sn4+로 산화되어 페로브스카이트 구조의 전하 중성(charge neutrality)을 파괴하고 태양전지 소자의 급격한 효율 감소를 초래한다. 이러한 소재 특성으로 인해 소자 제작에 있어 산소가 배제된 질소 환경의 글로브박스에서 진행되지만 산소에 매우 민감하여 소자의 재현성이 떨이지고 소자 제작 후 12시간 만에 초기 효율의 약 80% 정도가 감소하는 결과도 보고된 바 있다.However, the Sn material is easily oxidized from Sn 2+ to Sn 4+ by oxygen, thereby destroying the charge neutrality of the perovskite structure and causing a rapid decrease in efficiency of the solar cell device. Due to these material characteristics, it proceeds in a glove box in a nitrogen environment where oxygen is excluded in device fabrication, but is very sensitive to oxygen, resulting in poor reproducibility of the device and a decrease of about 80% of the initial efficiency within 12 hours after fabrication. It has also been reported.

등록특허 제10-1790723호Registered Patent No. 10-1790723 공개특허 제10-2018-0042277호Patent Publication No. 10-2018-0042277 등록특허 제10-1753643호Registered Patent No. 10-1753643 등록특허 제10-1746335호Registered Patent No. 10-1746335

상기와 같은 종래기술의 문제를 해소하기 위하여, 본 발명은 대기 중에서 제조되면서도 산화상을 포함하지 않고 순수한 Sn-계 페로브스카이트 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a method for producing a pure Sn-based perovskite thin film without containing an oxidized phase while being prepared in the atmosphere.

또한 본 발명은 대기 중에서 제조되면서도 산화상을 포함하지 않고 순수한 Sn-계 페로브스카이트 물질을 포함하는 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to provide a method for producing a thin film of Sn-based perovskite-polymer composite containing pure Sn-based perovskite material without being oxidized while being prepared in the atmosphere.

본 발명의 다른 목적은 상기 Sn-계 페로브스카이트 박막 또는 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막을 압전물질로 포함하여, 납을 사용하지 않으면서도 소자의 재현성과 내구성이 우수한 에너지 하베스팅 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention includes the Sn-based perovskite thin film or Sn-based perovskite-polymer composite thin film as a piezoelectric material, energy harvesting having excellent reproducibility and durability without using lead. It is to provide a device.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) MAX와 SnY2를 SnY2와 MASnXY2의 비용매에서 반응시켜 MASnXY2 입자를 제조하는 단계, 이때, MA는 C1~C4인 알킬암모늄 또는 이미노메탄아미니움(CH5N2, 포름아미디니움), X와 Y는 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I임; 및 (B) 상기 MASnXY2 입자의 현탁액을 사용하여 기재 상에 MASnXY2 박막을 제조하는 단계;로 이루어지며, 상기 (A) 단계에서 제조된 MASnXY2 입자 또는 상기 (B) 단계에서 제조된 MASnXY2 박막을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object is (A) MAX and SnY 2 by reacting in a non-solvent of SnY 2 and MASnXY 2 to prepare MASnXY 2 particles, wherein MA is C1 ~ C4 alkylammonium or imino Methaneaminium (CH 5 N 2 , formamidinium), X and Y are each independently Cl, Br or I; And (B) above with MASnXY using a suspension of the second particles to prepare a MASnXY 2 thin film on a substrate; consists of, a MASnXY prepared in the MASnXY 2 particles or the step (B) prepared in the step (A) Step 2 Heat-treating the thin film; relates to a method for manufacturing a Sn-based perovskite thin film comprising a.

용액 중에서 Sn2+는 공기 중에서 Sn4+로 빠르게 산화되며, MAX와 반응하여 안정한 산화상을 형성한다. 전구체 용액 또는 박막 중에 산화상이 존재하는 경우, MASnXY2 박막의 품질 및 안정성을 크게 저하시킨다. 본 발명에서 "비용매"란 해당 화합물을 용해시키지 않는 용매로, SnY2가 용해되지 않으므로 비용매의 현탁액 상에서 Sn2+가 아닌 SnY2 자체로 존재한다. 따라서 비용매 중에서는 Sn2+가 Sn4+로 산화되어 MASnXY2의 산화상을 생성하는 것을 억제할 뿐 아니라, 생성된 MASnXY2 입자 역시 용해되지 않으므로 산화되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명에서는 비용매에서 SnY2와 CH3X의 충돌에 의해 입자상의 MASnXY2가 생성된다. 비용매의 예로는 C5~C12인 알칸, 톨루엔, 자일렌과 같은 비극성 용매, 에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름과 같은 저극성 비양자성 용매를 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. In solution, Sn 2+ is rapidly oxidized to Sn 4+ in air and reacts with MAX to form a stable oxidation phase. When an oxidized phase is present in the precursor solution or the thin film, the quality and stability of the MASnXY 2 thin film is greatly reduced. In the present invention, "non-solvent" is a solvent that does not dissolve the compound, and since SnY 2 does not dissolve, it exists as SnY 2 itself, not Sn 2+ , in the suspension of the non-solvent. Therefore, in the non-solvent, Sn 2+ is not only inhibited from being oxidized to Sn 4+ to generate an oxidized phase of MASnXY 2 , but also generated MASnXY 2 particles are not dissolved and thus can be inhibited from being oxidized. In the present invention, particulate MASnXY 2 is generated by collision of SnY 2 and CH 3 X in a non-solvent. Examples of non-solvents include, but are not limited to, C5 to C12 alkane, toluene, and non-polar solvents such as xylene, ethyl ether, ethyl acetate, dichloromethane, and low-polar aprotic solvents such as chloroform.

MASnXY2는 종래 기술에서 무연계 페로브스카이트 물질로 알려진 것으로, 하기에서는 MA가 메틸암모늄(CH3NH3) 또는 이미노메탄아미니움(HN=CHNH3)이고, X=Y=I인 경우만을 예시하였으나, 다른 유도체의 경우에도 동일한 기작에 의해 순수한 페로브스카이트 박막을 제조할 수 있었다. MA의 다른 예로는 C2H5NH3, C3H7NH3, C4H9NH3, (CH3)2CHNH3, (CH3)2NH2, (CH3)3NH, (CH3)(C2H5)NH2 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. MASnXY 2 is known as a lead-free perovskite material in the prior art, in which MA is methylammonium (CH 3 NH 3 ) or iminomethane aminium (HN=CHNH 3 ), and X=Y=I Although only the case was illustrated, in the case of other derivatives, a pure perovskite thin film could be produced by the same mechanism. Other examples of MA are C 2 H 5 NH 3 , C 3 H 7 NH 3 , C 4 H 9 NH 3 , (CH 3 ) 2 CHNH 3 , (CH 3 ) 2 NH 2 , (CH 3 ) 3 NH, ( CH 3 )(C 2 H 5 )NH 2 , and the like, but is not limited thereto.

상기 (B) 단계에서의 MASnXY2 박막의 제조는 MASnXY2 입자의 현탁액을 사용하여 기재 상에 코팅하는 것에 의해 이루어진다. 박막의 제조는 현탁액을 이용한 통상의 박막 제조방법 중 어떠한 것을 사용하여도 무방하다. 예로서, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 닥터블레이드 코팅, 잉크젯 프린팅 또는 슬롯 다이 코팅을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. MASnXY2 입자의 현탁액은 (A) 단계에서의 반응 혼합물을 그대로 사용하거나, 혹은 반응 혼합물을 MASnXY2의 비용매로 추가로 희석하거나, 혹은 제조한 MASnXY2 입자를 분리한 후 비용매와 혼합하여 새로이 현탁하여 사용할 수 있다. MASnXY2 박막이 형성되는 기재는 유리나 고분자 수지와 같은 단일층의 기판일 수도 있으며, 다른 활성층이 적층된 다층의 기판일 수도 있다.The preparation of the MASnXY 2 thin film in step (B) is achieved by coating on a substrate using a suspension of MASnXY 2 particles. The thin film may be prepared using any of the conventional thin film manufacturing methods using a suspension. Examples include, but are not limited to, spray coating, spin coating, doctor blade coating, inkjet printing, or slot die coating. Suspension of MASnXY 2 particles was used as the reaction mixture in (A) step, or the reaction mixture is diluted further with a non-solvent of MASnXY 2, or release the MASnXY 2 particles are manufactured and then mixed with a non-solvent newly It can be suspended and used. The substrate on which the MASnXY 2 thin film is formed may be a single-layer substrate such as glass or a polymer resin, or a multi-layer substrate on which other active layers are stacked.

비용매를 사용한 경우에도 미량의 산화상이 형성될 수 있으므로, 비용매에서의 반응에 의해 제조된 MASnXY2 입자 또는 이를 이용하여 제조한 MASnXY2 박막에는 미량의 산화상이 포함되어 있으며, 이를 그대로 사용하는 경우에는 MASnXY2 가 분해되어 Sn4+를 포함하는 산화상으로 빠르게 분해된다. 미량의 산화상은 열처리에 의해 제거됨을 확인할 수 있었으며, 이에 본 발명에서는 산화상을 제거하여 순수한 Sn-계 페로브스카이트 박막을 제조하였다. 상기 방법에 의해 제조된 Sn-계 페로브스카이트 박막은 공기 중에 노출되어 있는 경우에도 24시간까지는 산화상이 형성되지 않고 MASnXY2 상이 안정하게 존재하였다. Even when a non-solvent is used, a trace amount of the oxidized phase may be formed, so the MASnXY 2 particles produced by reaction in a non-solvent or the MASnXY 2 thin film prepared using the same contain a trace amount of the oxidized phase, and when it is used as it is MASnXY 2 decomposes rapidly into an oxidized phase containing Sn 4+ . It was confirmed that the trace amount of the oxidized phase was removed by heat treatment. Accordingly, in the present invention, a pure Sn-based perovskite thin film was prepared by removing the oxidized phase. The Sn-based perovskite thin film prepared by the above method did not form an oxidized phase and remained stable in the MASnXY 2 phase until 24 hours even when exposed to air.

상기 열처리는 MASnXY2 입자 또는 MASnXY2 박막에 대해 이루어질 수 있다. 상기 열처리 온도는 180℃~220℃인 것이 바람직하였는데, 열처리 온도가 180℃보다 낮은 경우에는 산화상의 제거가 어려우며, 열처리 온도가 220℃보다 높은 경우에는 증발 등에 의해 Sn-계 페로브스카이트 물질의 손실이 발생할 수 있다. 따라서, MASnXY2 박막이 형성된 기재의 종류 및 열안정성 등을 고려하여, 열처리 대상을 적절하게 선택할 수 있다. 즉, 상기 열에 약한 기재를 사용한다면 상기 (A) 단계에서 제조된 MASnXY2 입자를 열처리하여 미량의 산화상을 제거한 후 비용매에 현탁하여 MASnXY2 박막을 제조하는 것이 바람직하다. 혹은, 기재가 열에 안정하다면 상기와 같이 MASnXY2 입자를 열처리하거나, 혹은 미량의 산화상이 포함된 상태로 MASnXY2 입자의 현탁액을 사용하여 MASnXY2 박막을 제조한 후 최종적으로 제조된 MASnXY2 박막을 열처리할 수 있다. The heat treatment may be performed on MASnXY 2 particles or MASnXY 2 thin films. The heat treatment temperature was preferably 180°C to 220°C. When the heat treatment temperature is lower than 180°C, it is difficult to remove the oxidized phase, and when the heat treatment temperature is higher than 220°C, evaporation or the like causes the Sn-based perovskite material to Loss may occur. Therefore, considering the type of the substrate on which the MASnXY 2 thin film is formed, thermal stability, and the like, the heat treatment target can be appropriately selected. That is, if a weak substrate is used for the heat, it is preferable to heat the MASnXY 2 particles prepared in step (A) to remove a trace amount of oxidized phase and then suspend it in a non-solvent to prepare a MASnXY 2 thin film. Alternatively, if the substrate is stable in heat, heat the MASnXY 2 particles as described above, or prepare a MASnXY 2 thin film using a suspension of MASnXY 2 particles in a state in which a trace amount of oxidized phase is included, followed by heat treatment of the finally produced MASnXY 2 thin film. can do.

본 발명의 방법에 의해 제조된 Sn-계 페로브스카이트 박막은 MASnXY2 박막을 가압처리하는 과정을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 열처리 공정이 MASnXY2 박막의 제조 후 진행되는 경우, 상기 가압 처리는 열처리 순서와 무관하게, 즉 열처리 전 또는 열처리 후에 이루어질 수 있다. 가압처리에 의해 MASnXY2 박막의 표면 평탄도가 크게 증가하며, 전기소자와 같이 박막의 평탄도가 상기 박막이 적용된 제품의 성능에 크게 영향을 미치는 경우에 더욱 유용하게 사용될 수 있다. 가압 압력이 증가할수록 박막의 평탄도는 더욱 증가하므로 상기 가압 압력은 제조될 박막의 용도에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 5~50 MPa인 것이 바람직하다.The Sn-based perovskite thin film prepared by the method of the present invention may further include a process of pressurizing the MASnXY 2 thin film. When the heat treatment process in the present invention proceeds after the production of the MASnXY 2 thin film, the pressurization treatment may be performed regardless of the heat treatment sequence, that is, before or after heat treatment. The surface flatness of the MASnXY 2 thin film is greatly increased by the pressure treatment, and the flatness of the thin film, such as an electric device, can be more useful when the thin film greatly affects the performance of the product to which the thin film is applied. Since the flatness of the thin film increases as the pressure of the pressure increases, the pressure of the pressure can be appropriately adjusted according to the purpose of the thin film to be manufactured, and is preferably 5 to 50 MPa.

본 발명의 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법은 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막의 제조에 응용될 수 있다. 이에, 본 발명은 (A) MAX와 SnY2를 SnY2와 MASnXY2의 비용매에서 반응시켜 MASnXY2 입자를 제조하는 단계, 이때, MA는 C1~C4인 알킬아모늄 또는 이미노메탄아미니움, X와 Y는 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I임; (B) 상기 MASnXY2 입자를 열처리하는 단계; 및 (C) 상기 열처리된 MASnXY2 입자의 현탁액을 사용하여 고분자 박막 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막의 제조방법을 제공한다.The method of manufacturing the Sn-based perovskite thin film of the present invention can be applied to the production of Sn-based perovskite-polymer composite thin film. Thus, the present invention (A) to prepare MASnXY 2 particles by reacting MAX and SnY 2 in a non-solvent of SnY 2 and MASnXY 2 , wherein MA is C1~C4 alkylamonium or iminomethane aminium , X and Y are each independently Cl, Br or I; (B) heat-treating the MASnXY 2 particles; And (C) coating on a polymer thin film using a suspension of the heat-treated MASnXY 2 particles. It provides a method for producing a Sn-based perovskite-polymer composite thin film comprising a.

각 공정에 대한 상세한 설명은 전술한 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막의 제조방법에 대한 설명과 동일하게 적용될 수 있다.Detailed description of each process can be applied in the same manner as described for the method of manufacturing the Sn-based perovskite-polymer composite thin film described above.

본 발명은 또한 제1전극층 위에 형성된 압전물질의 박막층과, 제2전극층이 절연층을 사이에 두고 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 에너지 하베스팅 소자에 있어서, 상기 압전물질의 박막층은, 전술한 본 발명의 방법에 의해 Sn-계 페로브스카이트 박막 또는 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 압전 에너지 하베스팅 소자를 제공한다.The present invention is also a piezoelectric energy harvesting device characterized in that the thin film layer of the piezoelectric material formed on the first electrode layer and the second electrode layer are bonded with an insulating layer interposed therebetween. The present invention provides a piezoelectric energy harvesting device, characterized in that it comprises a thin film of Sn-based perovskite or a thin film of Sn-based perovskite-polymer composite.

본 발명의 압전 에너지 하베스팅 소자에서 제1전극층과 제2전극층은 각각 기판 상에 형성되는 것으로서 서로 같거나 다른 재질로 이루어져 있을 수 있으며, 예를 들어, Pt, Au, Al, Cu, Ti 또는 상기 금속들의 합금, TiN, WN, In2O3:Sn(ITO), SnO2:F(FTO), SrTiO3 또는 LaNiO3로 이루어질 수 있다. 제1전극층과 제2전극층의 형성 방법과 재질에 따른 특성들은 이미 종래기술에 의해 널리 알려져 있으며 잘 정립되어 있으므로, 당업자라면 본 발명의 에너지 하베스팅 소자의 용도를 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있을 것이므로 상세한 설명은 생략한다. In the piezoelectric energy harvesting device of the present invention, the first electrode layer and the second electrode layer are formed on a substrate, and may be made of the same or different materials, for example, Pt, Au, Al, Cu, Ti, or It may be made of a F (FTO), SrTiO 3 or LaNiO 3: alloy of metals, TiN, WN, in 2 O 3: Sn (ITO), SnO 2. Since the characteristics of the first electrode layer and the second electrode layer according to the formation method and material are already well known and well established by the prior art, those skilled in the art can properly select and use the energy harvesting device of the present invention. Detailed description is omitted.

상기 절연층은 전자의 전위장벽 역할을 하여 제1전극층과 제2전극층 사이의 전류의 내부 누설을 방지하기 위한 것으로, 절연효과를 나타낼 수 있는 것이라면 어떤 것이든지 무방하다. 하기 실시예에서는 절연층으로 PDMS(PolyDiMethylSiloxane)를 사용한 예만을 기재하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 에너지 하베스팅 소자에서 절연층으로 사용되고 있거나 사용될 수 있는 것이라면 어느 것이라도 무방하다.The insulating layer serves as a potential barrier for electrons to prevent internal leakage of current between the first electrode layer and the second electrode layer, and any material that can exhibit an insulating effect may be used. In the following examples, only examples of using PDMS (PolyDiMethylSiloxane) as an insulating layer are described, but the present invention is not limited thereto, and any material may be used as long as it is used or used as an insulating layer in an energy harvesting device.

본 발명의 압전 에너지 하베스팅 소자는 압전 물질로서 전술한 방법에 의해 제조된 Sn-계 페로브스카이트(MASnXY2, 이때, MA는 C1~C4인 알킬아모늄 또는 이미노메탄아미니움, X와 Y는 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I) 박막 또는 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막을 포함한다. The piezoelectric energy harvesting device of the present invention is a Sn-based perovskite prepared by the above-described method as a piezoelectric material (MASnXY 2 , wherein MA is C1 to C4 alkylamonium or iminomethane aluminium, X And Y each independently include a Cl, Br or I) thin film or an Sn-based perovskite-polymer composite thin film.

MASnXY2는 저온에서는 장방정계 결정구조를, 고온에서는 입방체 결정구조를 가지며, 예를 들어 MASnI3는 상전이가 일어나는 퀴리온도는 30℃였다. MASnI3는 MAPbI3에 비해 높은 유전상수 값과 낮은 누설전류밀도를 나타내었으며, 스위칭이 가능한 강유전적 특성을 보여주었다. MASnI3의 유효 압전상수(d33)는 MAPbI3에 비해 4배 정도 높은 값을 나타내어 압전 에너지 하베스팅 소자에서 높은 출력을 나타낼 것임을 보여주었다. 또한, 상세한 기재는 생략하였으나 MA가 메틸암모늄, X=Y=I 이외의 MASnXY2 역시 CH3NH3SnI3 화합물과 유사한 특성을 보여주었다.MASnXY 2 has a long crystal structure at a low temperature and a cubic crystal structure at a high temperature. For example, MASnI 3 has a Curie temperature at which the phase transition occurs is 30°C. MASnI 3 showed higher dielectric constant value and lower leakage current density than MAPbI 3 and showed switchable ferroelectric properties. Of 3 MASnI effective piezoelectric constant (d 33) has shown that represent the four times exhibits a high value in the high-output piezoelectric energy harvesting devices than MAPbI 3. In addition, although detailed description was omitted, MA showed methyl ammonium, MASnXY 2 other than X=Y=I, and similar properties to CH 3 NH 3 SnI 3 compound.

본 발명의 압전 에너지 하베스팅 소자의 MASnXY2 박막층에는 분극을 유도하기 위한 전기장이 인가될 수 있다. MASnXY2 박막에 외부 전기장을 인가하면 쌍극자의 정렬에 의한 분극이 이루어져 전압 출력 및 전류밀도 출력을 크게 증가시켜 압전 에너지 하베스팅 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 전압 출력 및 전류밀도 출력은 박막에 인가되는 전기장의 세기에 비례하며, 박막의 종류, 박막의 형성 조건 등에 따라 최적의 전기장 세기에 차이가 있을 수 있으나 20~100 kV/cm2인 것이 바람직하다. 전기장의 세기가 20 kV/cm2보다 작으면 분극에 의한 성능 향상 효과가 충분하지 않았으며, 대략 100 kV/cm2정도에서 포화가 일어나므로 100 kV/cm2보다 큰 것을 제외하는 것은 아니나 효율성의 측면에서 상기 범위인 것이 바람직하다. An electric field for inducing polarization may be applied to the MASnXY 2 thin film layer of the piezoelectric energy harvesting device of the present invention. When an external electric field is applied to the MASnXY 2 thin film, polarization is achieved by alignment of dipoles, thereby significantly increasing the voltage output and the current density output, thereby improving the performance of the piezoelectric energy harvesting device. The voltage output and the current density output are proportional to the strength of the electric field applied to the thin film, and may vary in the optimum electric field strength depending on the type of thin film, the conditions for forming the thin film, etc., but is preferably 20 to 100 kV/cm 2 . If the strength of the electric field is less than 20 kV/cm 2 , the effect of improving the performance by polarization was not sufficient, and saturation occurs at about 100 kV/cm 2 , so it is not excluded that the efficiency is higher than 100 kV/cm 2 . It is preferable that it is the said range from a side.

MASnXY2 박막은 압전 특성과 함께 배경기술에서 언급한 바와 같이 광전 특성을 나타내기 때문에, 본 발명의 압전 에너지 하베스팅 소자는 광전 에너지 하베스팅 효과를 동시에 나타내는 하이브리드 에너지 하베스팅 소자로 이용될 수 있다. MASnXY2 박막은 재현성과 내구성의 문제로 인하여 실용화에 문제가 제기되기는 하였으나, 그 자체의 광전효과는 이미 태양전지에 적용되어 실효성이 증명된 상태이므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 MASnXY2 박막은 재현성과 내구성이 우수하여 종래 MASnXY2 박막이 적용된 태양전지의 문제를 효과적으로 해소할 수 있다. Since the MASnXY 2 thin film exhibits photoelectric properties as mentioned in the background art together with piezoelectric properties, the piezoelectric energy harvesting device of the present invention can be used as a hybrid energy harvesting device that simultaneously exhibits photoelectric energy harvesting effects. Although the MASnXY 2 thin film has been put to practical use due to the problem of reproducibility and durability, its own photoelectric effect has already been applied to solar cells and its effectiveness has been proven, so detailed description thereof will be omitted. The MASnXY 2 thin film manufactured by the manufacturing method of the present invention is excellent in reproducibility and durability, and can effectively solve the problem of the solar cell to which the conventional MASnXY 2 thin film is applied.

본 발명의 압전 에너지 하베스팅 소자에서는 전술한 방법에 의해 제조된 Sn-계 페로브스카이트(MASnXY2, 이때, X와 Y는 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I) 박막이 아닌 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막을 포함할 수 있다. 상기 복합체는 고분자 재료의 매트릭스에 Sn-계 페로브스카이가 복합화된 것으로 고분자 고유의 가요성, 내충격성을 갖고 가공이나 대면적화가 용이한 고분자 고유의 특성과 Sn-계 페로브스카이트의 높은 압전 특성을 갖는 복합 압전재료로 고분자의 종류, 형상, 조성 등을 변화시킴으로써 다양한 용도에 따른 재료 설계가 가능하다. 본 발명의 압전 에너지 하베스팅 소자에서 상기 복합체를 형성하는 고분자는 고분자 물질 자체가 압전 특성을 갖는 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)인 것이 더욱 바람직하다. 특히 상기 복합체에서 매트릭스로 작용하는 고분자는 다공성 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하였는데, 하기 실시예에서 확인할 수 있듯이 다공성 고분자 복합체를 사용한 압전 에너지 하베스팅 소자는 치밀한 복합체를 사용한 소자보다 출력 전압이 약 1.5~2배 정도로 높았다. In the piezoelectric energy harvesting device of the present invention, the Sn-based perovskite (MASnXY 2 , wherein X and Y are each independently Cl, Br or I) thin films produced by the above-described method are not Sn-based perovskites Skye-polymer composite may include a thin film. The composite is a composite of a Sn-based perovskite in a matrix of a polymer material. It has the inherent flexibility and impact resistance of the polymer and is easy to process or large-scale. The unique characteristics of the polymer and high piezoelectricity of the Sn-based perovskite. It is a composite piezoelectric material with properties, and it is possible to design materials according to various uses by changing the type, shape, and composition of the polymer. In the piezoelectric energy harvesting device of the present invention, it is more preferable that the polymer forming the complex is PVDF (polyvinylidene fluoride) in which the polymer material itself has piezoelectric properties. Particularly, it was more preferable that the polymer acting as a matrix in the composite had a porous structure. As can be seen in the examples below, the piezoelectric energy harvesting device using the porous polymer composite has an output voltage of about 1.5 to 2 than that of a device using a dense composite. It was about twice as high.

본 발명의 에너지 하베스팅 소자를 사용하여 작동성 소자를 운전하였을 때, 안정성과 재현성 및 내구성이 매우 현저하여, 실용화가 가능함을 확인할 수 있었다. When the operable element was operated using the energy harvesting element of the present invention, it was confirmed that stability, reproducibility and durability are very remarkable, and that it can be put into practical use.

이상과 같이 본 발명의 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법에 의하면 산소를 포함하는 대기 중에서 제조하거나, 별도의 도핑 물질을 사용하지 않더라도 산화상이나 결함을 포함하지 않는 우수한 품질의 순수한 Sn-계 페로브스카이트 박막과 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막을 제조할 수 있다. As described above, according to the method of manufacturing the Sn-based perovskite thin film of the present invention, the pure Sn-based product of excellent quality does not contain an oxidizing phase or defects even when it is prepared in an atmosphere containing oxygen or a separate doping material is not used. Perovskite thin films and Sn-based perovskite-polymer composite thin films can be prepared.

또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 Sn-계 페로브스카이트 박막과 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막은 압전 에너지 하베스팅 소자의 압전물질로 적용하였을 때 출력 전압 특성이 우수하고, 재현성과 내구성이 현저하여 납을 사용하지 않는 무연 압전 에너지 하베스팅 소자 또는 하이브리드 소자로서 실용화가 가능하다. In addition, the Sn-based perovskite thin film and the Sn-based perovskite-polymer composite thin film prepared by the method of the present invention have excellent output voltage characteristics and reproducibility when applied as a piezoelectric material in a piezoelectric energy harvesting device. It is remarkably durable and can be put into practical use as a lead-free piezoelectric energy harvesting element or hybrid element that does not use lead.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 MASnI3 박막의 제조 공정을 보여주는 모식도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 MASnI3 박막의 결정구조 및 상 분석 스펙트럼 및 TEM 이미지.
도 3은 종래기술의 용매법에 의해 제조된 MASnI3 박막의 제조 공정 및 XRD 회절 패턴.
도 4는 본 발명의 다른 일실시예에 의해 제조된 MASnI3 박막의 XRD 회절 패턴.
도 5는 MASnI3 박막의 가압처리에 따른 표면의 변화를 보여주는 SEM 이미지.
도 6은 MASnI3 박막의 유전 및 누설전류 특성을 보여주는 그래프 및 PFM 이미지.
도 7은 MASnI3 에너지 하베스팅 소자의 작동/발전 기작 및 압전 출력 전압과 전류밀도를 보여주는 그래프.
도 8은 PVDF-MASnI3 박막 및 이를 이용한 에너지 하베스팅 소자의 특성을 보여주는 이미지 및 그래프.
도 9는 종래기술에 의한 PVDF-MASnI3 박막의 제조 공정과 박막의 SEM 이미지 및 XRD 회절 패턴.
도 10은 PVDF-MASnI3 박막의 구조에 따른 에너지 하베스팅 소자의 특성을 보여주는 이미지 및 그래프.
도 11은 PVDF-MASnI3 에너지 하베스팅 소자의 분극 상태에서의 특성을 보여주는 이미지 및 그래프.
도 12는 PVDF-MASnI3 에너지 하베스팅 소자에 인가된 전기장의 세기에 따른 출력 전압과 전류밀도를 도시한 그래프.
도 13은 PVDF-MASnI3 에너지 하베스팅 소자에 가해진 압력에 따른 출력 전압과 전류밀도를 도시한 그래프.1 is a schematic view showing a manufacturing process of the MASnI 3 thin film according to an embodiment of the present invention.
2 is a crystal structure and phase analysis spectrum and TEM image of the MASnI 3 thin film prepared by an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a manufacturing process and XRD diffraction pattern of the MASnI 3 thin film prepared by the prior art solvent method.
4 is an XRD diffraction pattern of a MASnI 3 thin film prepared according to another embodiment of the present invention.
5 is a SEM image showing the change of the surface of the MASnI 3 thin film according to the pressure treatment.
6 is a graph and PFM image showing the dielectric and leakage current characteristics of the MASnI 3 thin film.
7 is a graph showing the operation/generation mechanism and piezoelectric output voltage and current density of the MASnI 3 energy harvesting device.
8 is an image and graph showing the characteristics of the PVDF-MASnI 3 thin film and energy harvesting device using the same.
9 is a manufacturing process of the PVDF-MASnI 3 thin film according to the prior art and the SEM image and XRD diffraction pattern of the thin film.
10 is an image and graph showing the characteristics of the energy harvesting device according to the structure of the PVDF-MASnI 3 thin film.
11 is an image and graph showing the characteristics of the PVDF-MASnI 3 energy harvesting device in a polarized state.
12 is a graph showing the output voltage and current density according to the strength of the electric field applied to the PVDF-MASnI 3 energy harvesting device.
13 is a graph showing the output voltage and current density according to the pressure applied to the PVDF-MASnI 3 energy harvesting device.

이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the attached examples. However, these examples are merely examples for easily explaining the contents and scope of the technical spirit of the present invention, and the technical scope of the present invention is not limited or changed thereby. It will be obvious to those skilled in the art that various modifications and changes are possible within the scope of the technical spirit of the present invention based on these examples.

[실시예][Example]

실시예 1 : MASnIExample 1: MASnI 33 박막의 특성 평가 Evaluation of thin film properties

1) MASnI1) MASnI 33 박막의 제조 Preparation of thin films

SnI2와 MAI(MA=methyl ammonium 또는 formamidinium)을 1:1의 몰비로 1 mL 디에틸에테르에 가하고 50℃에서 밤새 교반하였다. 0.5 mL의 현탁액을 1 mL 톨루엔과 혼합한 후, 에어브러쉬(GP Series GP-1, Fuso Seiki Co., Ltd)로 1 bar의 질소 가스를 사용하여 FTO 또는 유리 기판 상에 스프레이하였다. 이때 기판은 60℃의 핫 플레이트 상에 위치시켰으며, 기판과 에어브러쉬의 간격은 12~15 cm로 유지하였다. MASnI3 박막의 두께는 스프레이 시간과 용액의 양으로 조절하였다. 이후 스프레이된 박막은 RTA(rapid thermal annealing) 시스템을 사용하여 상압의 아르곤 조건하에서 180℃에서 1시간 열처리하였다. 열처리된 박막은 추가로 20~30 MPa의 압력으로 10 분동안 처리하였다. MASnI3 박막의 제조 공정을 도 1에 도시하였다. SnI 2 and MAI (MA=methyl ammonium or formamidinium) were added to 1 mL diethyl ether in a molar ratio of 1:1 and stirred at 50° C. overnight. The 0.5 mL suspension was mixed with 1 mL toluene, and then sprayed onto an FTO or glass substrate using 1 bar of nitrogen gas with an airbrush (GP Series GP-1, Fuso Seiki Co., Ltd). At this time, the substrate was placed on a hot plate at 60°C, and the distance between the substrate and the airbrush was maintained at 12-15 cm. The thickness of the MASnI 3 thin film was controlled by the spray time and the amount of the solution. The sprayed thin film was then used at 180°C under argon at atmospheric pressure using a rapid thermal annealing (RTA) system. 1 hours Heat treatment. The heat-treated thin film was further pressured at 20 to 30 MPa for 10 minutes. Treatment. The manufacturing process of the MASnI 3 thin film is illustrated in FIG. 1.

2) MASnI2) MASnI 33 박막의 결정성 및 모폴로지 특성 평가 Evaluation of crystalline and morphological properties of thin films

MASnI3 박막의 결정구조와 상을 X-선 회절(XRD, Rigaku D/MAX-RC)과 TEM 이미지로 관측하고, MA=메틸암모늄(CH3NH3)인 경우의 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2의 (a)는 스프레이 코팅 직후와 열처리 후의 박막의 XRD 패턴을 보여주는데, 스프레이 코팅 직후에는 MASnI3와 MA2SnI6상(산화상)이 공존하지만, 아르곤 환경에서 180℃에서 1시간 열처리한 후에는 산화상이 사라지고 순수한 MASnI3 상만이 관측되었다. 열처리된 시료를 상온에 보관하면서 XRD 회절 분석을 한 결과, 도 2의 (b)에서 확인할 수 있듯이 24시간까지는 MASnI3 상이 안정하게 존재하지만, 30시간부터 산화상이 형성되기 시작하였다. 추가로 공기 중에 보관하는 경우 산화상이 점점 증가하였으나, 3일 후에도 여전히 MASnI3 상이 주를 이루었다. The crystal structure and phase of the MASnI 3 thin film are observed by X-ray diffraction (XRD, Rigaku D/MAX-RC) and TEM image, and the results when MA=methylammonium (CH 3 NH 3 ) are shown in FIG. 2. Did. FIG. 2(a) shows the XRD pattern of the thin film immediately after spray coating and after heat treatment. MASnI 3 and MA 2 SnI 6 phases (oxidized phase) coexist immediately after spray coating, but heat treated at 180° C. for 1 hour in an argon environment. Later, the oxidation phase disappeared and only the pure MASnI 3 phase was observed. As a result of XRD diffraction analysis while storing the heat-treated sample at room temperature, the MASnI 3 phase was stably present until 24 hours, as shown in FIG. 2(b), but the oxidation phase began to form from 30 hours. When stored in the air, the oxidation phase gradually increased, but after 3 days, the MASnI 3 phase still predominant.

종래기술의 용매법에 의해 제조된 MASnI3 박막의 특성을 확인하기 위하여, 에틸에테르 대신 극성 용매인 DMF(dimethylformamide)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법에 의해 MASnI3 박막을 제조하고 제조된 MASnI3 박막을 XRD 회절 분석하였다. 도 3은 MASnI3 박막의 제조 공정과 XRD 회절 패턴을 도시한 것으로, 제조 직후의 박막에 이미 산화상이 주성분으로 존재하며, 12시간 후에는 MASnI3 상이 거의 사라지며, 24시간 후에는 SnI2로 더욱 분해되는 것을 볼 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 박막과는 달리 DMF를 사용하여 제조한 박막은 제조 직후에도 SnI2가 잔류하였으며, MAI는 검출되지 않았다. 산화상의 제거를 위하여 제조된 박막을 열처리하는 경우 오히려 박막에 존재하던 MASnI3 피크가 사라지고 SnI2만이 검출되었다. In order to confirm the characteristics of the MASnI 3 thin film prepared by the solvent method in the prior art, and manufacture MASnI 3 thin film in the same manner as in Preparation Example 1 was prepared except that the ethyl ether of DMF (dimethylformamide) polar solvent instead of The MASnI 3 thin film was subjected to XRD diffraction analysis. Figure 3 shows the manufacturing process and XRD diffraction pattern of the MASnI 3 thin film, It can be seen that the oxidized phase is already present as a main component in the thin film immediately after manufacture, the MASnI 3 phase almost disappears after 12 hours, and further decomposes into SnI 2 after 24 hours. Unlike the thin film prepared by the present invention, SnI 2 remained even after the thin film produced using DMF, and MAI was not detected. When heat-treating the thin film prepared for the removal of the oxidized phase, rather, the MASnI 3 peak existing in the thin film disappeared and only SnI 2 was detected.

도 4는 MA가 이미노메탄아미니움(FA, CH5N2)인 경우 증착된 박막의 증착 직후, 열처리 후 및 시간의 경과에 따른 박막의 XRD 회절 패턴을 보여주는 스펙트럼이다. MA가 이미노메탄아미니움인 경우 역시 메틸암모늄인 경우와 마찬가지로 증착 직후에는 산화상이 공존하였으나, 열처리에 의해 산화산이 제거되고 순수한 MASnI3 상만이 관측되었으며, 상온 보관시에도 안정성을 확인할 수 있었다. 4 is a spectrum showing the XRD diffraction pattern of a thin film immediately after deposition, after heat treatment, and over time when the MA is iminomethane aluminium (FA, CH 5 N 2 ). When MA was iminomethane aluminium, as in the case of methyl ammonium, an oxidized phase coexisted immediately after deposition, but oxidized acid was removed by heat treatment and only pure MASnI 3 phase was observed, and stability was confirmed even at room temperature storage.

이하 도면 및 설명에서는 별도의 언급이 없는 경우, MA는 메틸암모늄이다. In the drawings and description below, unless otherwise noted, MA is methylammonium.

도 2의 (c)는 열처리된 MASnI3 박막의 온도 의존적인 XRD 패턴으로, 2~42℃의 모든 온도에서 순수한 MASnI3 상을 나타내며, (001) 및 (002) 피크의 확대 도면(도 2의 (c-1) 및 (c-2)는 30℃에서 2θ값이 14.0°에서 28.55° 및 28.55°에서 각각 13.9°와 28.45°로 이동함을 보여주었다. 이러한 XRD 피크 위치의 이동으로부터, 정방정계(tetragonal)에서 입방체(cubic)로의 상전이가 30℃에서 일어나므로, 퀴리온도는 30℃임을 확인할 수 있었다. FIG. 2(c) is a temperature-dependent XRD pattern of the heat-treated MASnI 3 thin film, showing pure MASnI 3 phases at all temperatures of 2 to 42° C., and an enlarged view of peaks (001) and (002) (FIG. 2) (c-1) and (c-2) showed that the 2θ value at 30° C. shifted from 14.0° to 28.55° and 28.55° to 13.9° and 28.45°, respectively. Since the phase transition from (tetragonal) to cubic occurs at 30°C, it was confirmed that the Curie temperature was 30°C.

MASnI3 나노입자의 조성과 모폴로지 및 결정성을 EDS(energy-dispersive spectroscopy) 및 TEM으로 분석하였다. 도 2의 (d)는 MASnI3 단결정의 고각고리암시야 TEM(HAADF-TEM, high-angle annular dark field TEM)과 EDS-맵핑이며, (e)는 STEM-EDS에 의한 관측결과로 MASnI3의 각 조성을 보여준다. 고해상도 TEM 이미지를 보여주는 도 2의 (f)와 (g)는 MASnI3 단결정이 다결정성을 나타내며, (001) 면에 해당하는 면간 간격 d0.01=0.65 nm를 나타내었다. 도 2의 (h)의 선택 영역의 전자회절(SAED) 패턴은 MASnI3 나노결정이 높은 결정성을 나타냄을 보여준다. The composition, morphology and crystallinity of MASnI 3 nanoparticles were analyzed by energy-dispersive spectroscopy (EDS) and TEM. Figure 2 (d) is a high angle ring dark field TEM (HAADF-TEM, high-angle annular dark field TEM) and EDS-mapping of MASnI 3 single crystal, (e) is the observation result by STEM-EDS of MASnI 3 Show each composition. 2(f) and (g) of FIG. 2 showing a high-resolution TEM image show that the MASnI 3 single crystal is polycrystalline, and the interplanar spacing d 0.01 =0.65 nm corresponding to the (001) plane. The electron diffraction (SAED) pattern of the selected region of FIG. 2(h) shows that MASnI 3 nanocrystals exhibit high crystallinity.

MASnI3 표면의 SEM(TOPCON DS-130C) 이미지를 보여주는 도 5는 상압에서 제조된 MASnI3 박막이 매우 거친 표면을 가지며, 가압 처리에 의해 표면이 매끄러워지고 밀도가 높아짐을 보여준다. 20~30 MPa의 압력을 가한 후 최종적인 박막의 두께는 5.1 ㎛였다. FIG. 5 showing an SEM (TOPCON DS-130C) image of the MASnI 3 surface shows that the MASnI 3 thin film prepared at normal pressure has a very rough surface, and the surface becomes smooth and dense by pressure treatment. After applying a pressure of 20 to 30 MPa, the final thin film had a thickness of 5.1 μm.

3) MASnI3) MASnI 33 박막의 유전 및 누설전류 특성 평가 Evaluation of dielectric and leakage current characteristics of thin films

제조예 1의 방법에 의해 제조한 상부 전극의 직경이 150 ㎛인 Au(200 nm)/Ti(10 nm)/MASnI3/FTO/Flass 구조를 이용하여 HP4194A impedance gain-phase와 HP4194B semiconductor-parameter analyzers 및 가상접지모드에서의 RT 66A ferroelectric tester (Radiant Technology)로 유전, 누설전류 및 분극-전기장(P-E) 특성을 각각 측정하였다. 도 6의 (a)~(c)는 그 결과를 보여주는 그래프이다.HP4194A impedance gain-phase and HP4194B semiconductor-parameter analyzers using the Au (200 nm)/Ti (10 nm)/MASnI 3 /FTO/Flass structure having a diameter of the upper electrode 150 μm prepared by the method of Preparation Example 1 And RT 66A ferroelectric tester (Radiant Technology) in virtual ground mode to measure dielectric, leakage current and polarization-electric field (PE) characteristics, respectively. 6(a)-(c) are graphs showing the results.

도 6의 (a)에서 MASnI3의 유전율은 100 kHz에서 약 65로 MAPbI3보다 높은 값을 나타내었으며, 유전손실은 0.02었다. 누설전류밀도는 50 kV/cm에서 약 7×10-7 A/㎠로 매우 낮은 값을 나타내었다(도 6의 (b)). 도 6의 (c)는 MASnI3 박막의 강유전성 특징을 확인할 수 있는 인가된 전기장과 분극의 상관관계에 대한 히스테리시스 루프로, MASnI3 박막이 스위칭 가능한 강유전성 분극을 나타내며 잔규분극(Pr)과 항전기값(Ec)이 각각 0.22 μC/㎠와 10 kV/cm임을 보여준다. In (a) of FIG. 6, the dielectric constant of MASnI 3 was about 65 at 100 kHz, which was higher than that of MAPbI 3 , and the dielectric loss was 0.02. The leakage current density was very low, at about 7×10 −7 A/cm 2 at 50 kV/cm (Fig. 6(b)). Of Figure 6 (c) is a hysteresis loop for the correlation of MASnI 3 thin film to determine the ferroelectric characteristic is the electric field and the polarization in the relationship, MASnI 3 thin film shows a switchable ferroelectric polarization jangyu polarization (Pr) and wherein the electrical value (Ec) shows 0.22 μC/cm 2 and 10 kV/cm, respectively.

MASnI3 박막의 압전 특성을 PFM(압전감응현미경)으로 분석하였다. PFM 측정은 전도성 Pt-Ir이 코팅된 팁(EFM, Nano Word)이 장착된 원자력 현미경(AFM, MFP-3D Origin, Asylum Research)으로 실시하였다. 측정 동안에 압전 특성에 MASnI3의 광활성 효과를 배제하기 위하여 광학 현미경은 꺼두었다. 해당 영역의 스캔을 위하여 듀얼 AC-resonance-tracking PFM (DART-PFM) 모드를 사용하였으며, 2V, 406 및 414 kHz의 AC 변조 전압을 전도성 팁에 적용하고, 0.5 Hz의 속도로 스캔하였다. 내부 장에 의한 안정적인 공명 현상을 얻기 위하여 시료의 하부 전극에는 -1V를 가하였다. 도 6의 (d)~(f)는 각각 MASnI3에 대한 PFM의 토포그래피(topography)와 이로부터 측정한 진폭(amplitude) 및 상(phase)을 보여주는 이미지이다. 토포그래피를 보여주는 도 6의 (d)로부터 180℃에서 1시간 열처리된 MASnI3 박막은 평균 입경이 500 nm~1 ㎛임을 알 수 있다. 도 6의 (f)의 상 이미지와 토포그래피로부터 얻어진 내부에 도시된 히스토그램은 MASnI3 박막이 특정 분극 방향을 선호함을 나타낸다. The piezoelectric properties of the MASnI 3 thin film were analyzed by PFM (Piezosensitive Microscopy). The PFM measurement was performed with an atomic force microscope (AFM, MFP-3D Origin, Asylum Research) equipped with a conductive Pt-Ir coated tip (EFM, Nano Word). The optical microscope was turned off to exclude the photoactive effect of MASnI 3 on piezoelectric properties during the measurement. For scanning the area, a dual AC-resonance-tracking PFM (DART-PFM) mode was used, and AC modulated voltages of 2V, 406 and 414 kHz were applied to the conductive tip and scanned at a rate of 0.5 Hz. -1V was applied to the lower electrode of the sample in order to obtain a stable resonance phenomenon due to the internal field. 6(d) to 6(f) are images showing the topography of the PFM for MASnI 3 and the amplitude and phase measured therefrom. It can be seen from FIG. 6(d) showing topography that the MASnI 3 thin film heat-treated at 180° C. for 1 hour has an average particle diameter of 500 nm to 1 μm. The histogram shown inside from the top image and topography of FIG. 6(f) indicates that the MASnI 3 thin film prefers a specific polarization direction.

국소적인 강자성 특성을 압전감응 히스테리시스 루프로 확인하였다. 압전감응 히스테리시스 루프는 DART-PFM 모드에서 세 개의 다른 점에 대해 각각 10회씩 측정하였다. 410 kHz에서 3V의 AC 바이어스(bias) 전압을 갖는 펄스 DC 모드를 팁에 적용하였으며, -6V~6V 범위의 100 ms 진폭의 전압 펄스를 40초간 스위핑(sweeping)하였다. 동일한 공정을 4회 반복하고, 이를 평균하였다. 도 6의 (g)~(h)는 각각 상기 실험에 의한 진폭과 상 및 압전반응에 대한 히스테리시스 루프이다. 진폭에 대한 히스테리시스 루프는 나비 모양을 나타내어 압전 물질의 스트레인-전기장 특성을 보여주었다. 상에 대한 히스테리시스 루프는 -6V~6V에서 약 180°의 반대 시그널을 나타내는 사각 모양을 보여주어, 180°의 도메인 스위칭을 나타내었다. 압전감응 히스테리시스 루프 역시 상기 결과와 부합하였다. Local ferromagnetic properties were confirmed by piezo-sensitive hysteresis loops. The piezosensitive hysteresis loop was measured 10 times for three different points in the DART-PFM mode. A pulsed DC mode with an AC bias voltage of 3 V at 410 kHz was applied to the tip, and a voltage pulse of 100 ms amplitude in the range of -6 V to 6 V was swept for 40 seconds. The same process was repeated 4 times and averaged. 6(g) to (h) are hysteresis loops for amplitude and phase and piezoelectric reactions, respectively, by the above experiment. The hysteresis loop for amplitude showed a butterfly shape, showing the strain-electric field properties of the piezoelectric material. The hysteresis loop for the phase showed a square shape representing an opposite signal of about 180° at -6V to 6V, indicating a domain switching of 180°. The piezosensitive hysteresis loop also met the above results.

상기 결과들은 MASnI3 박막이 에너지 하베스팅에 이용될 수 있는 가능성을 제시한다. 이에, 압전 특성을 확인하기 위하여 유효 압전 상수(d33)를 Vac 의존성 압전 감응으로부터 측정하였다. d33 값은 20.8 pm/V로 MAPbI3 박막의 약 4배였다. MASnI3 박막의 높은 압전 상수 값은 압전 에너지 하베스터에서 높은 출력을 나타낼 것임을 시사한다.The above results suggest that the MASnI 3 thin film can be used for energy harvesting. Thus, in order to confirm the piezoelectric properties, the effective piezoelectric constant (d 33 ) was measured from Vac dependent piezoelectric response. The d 33 value was 20.8 pm/V, which was about 4 times that of the MAPbI 3 thin film. The high piezoelectric constant value of the MASnI 3 thin film suggests that the piezoelectric energy harvester will exhibit high output.

실시예 2 : MASnIExample 2: MASnI 33 박막을 이용한 압전 에너지 하베스팅 소자의 효능 평가 Efficacy evaluation of piezoelectric energy harvesting device using thin film

1) 제조예 1 : MASnI1) Preparation Example 1: MASnI 33 박막을 이용한 나노발전기의 제조 Fabrication of nanogenerators using thin films

실시예 1의 1)에 기재된 방법에 따라 하부전극으로 Au(10 nm)/Ti(100 nm)이 코팅된 PI(polyimide, 36 ㎛ 또는 120 ㎛) 기판 상에 MASnI3 박막을 형성하였다. PI (polyimide) coated with Au (10 nm)/Ti (100 nm) with a lower electrode according to the method described in 1) of Example 1 36 μm or 120 μm) A MASnI 3 thin film was formed on the substrate.

상용 ITO-PET 기판 상에 PDMS를 스핀 코팅하고 110℃에서 1분간 경화시켰다. PDMS/ITO-PET 기판을 위에서 제조한 MASnI3/Au/Ti-PI 기판 상에 부착시키고, 상압에서 추가로 경화시켰다.PDMS was spin coated on a commercial ITO-PET substrate and cured at 110°C for 1 minute. The PDMS/ITO-PET substrate was attached onto the MASnI 3 /Au/Ti-PI substrate prepared above and further cured at normal pressure.

제조된 나노발전기의 크기는 3 cm × 3 cm, 활성 영역의 크기는 1 cm × 1 cm였다. The size of the manufactured nanogenerator was 3 cm × 3 cm, and the size of the active region was 1 cm × 1 cm.

2) 압전 에너지 하베스팅 소자의 특성 평가2) Evaluation of characteristics of piezoelectric energy harvesting device

압전 에너지 하베스팅 소자의 압전 출력 성능은 수제작한 가압기(pushing machine)를 사용하여 소자의 표면에 수직인 기계적인 힘을 가하여 측정하였으며, 가해지는 힘은 load cell(dacel UU-K20)으로 동시에 측정하였다. 출력 전압과 전류 시그널은 low-noise current amplifier(SR 570, Stanford Research Systems)와 10 MΩ의 부하 저항을 갖는 oscilloscope(DSO1024A, Agilent Technologies)로 측정하였다. The piezoelectric output performance of the piezoelectric energy harvesting device was measured by applying a mechanical force perpendicular to the surface of the device using a hand-made pushing machine, and the applied force was measured simultaneously with a load cell (dacel UU-K20). Did. The output voltage and current signal were measured with a low-noise current amplifier (SR 570, Stanford Research Systems) and an oscilloscope (DSO1024A, Agilent Technologies) with a load resistance of 10 MΩ.

도 7의 (a)는 가압에 따른 MASnI3 에너지 하베스팅 소자의 작동 및 발전 기작을 보여주는 모식도이다. 소자에 기계적 압력이 가해지면, MASnI3에 압전 전하를 유도하여 결과적으로 상부전극과 하부전극에 전위차가 형성된다. 도 7은 분극되거나, 분극되지 않은 MASnI3 압전 에너지 하베스팅 소자(제조예 1)의 압전 출력 성능을 0.5 MPa의 압력을 1 Hz의 주기로 가하여 측정하였다. 분극되지 않은 압전 에너지 하베스팅 소자에 대하여 측정된 출력 전압과 전류밀도를 도 7의 (b)와 (c)에 각각 도시하였으며, 검은색은 정방향, 붉은 색은 역방향 연결을 나타낸다. 분극되지 않은 압전 에너지 하베스팅 소자에서 압전 출력 전압과 전류밀도는 각각 ~1.5V와 0.15 ㎂/㎠였다. 도 7의 (e)와 (f)는 20 kV/cm의 전기장에 의해 분극이 일어난 압전 에너지 하베스팅 소자의 출력 전압과 전류밀도를 도시한 것이며, 압전 출력 전압은 ~3.8 V, 전류밀도는 0.35 ㎂/㎠로 분극에 의해 약 60% 정도가 향상되었다. 또한 역방향 연결에서 측정된 출력 시그날은 정방향 연결의 반대값으로, 이는 MASnI3 압전 에너지 하베스팅 소자의 출력 시그날이 MASnI3 박막의 압전 효과에 의해 생성되었음을 의미한다. 도 7의 (d)와 (g)는 각각 분극되지 않은 소자와 분극된 소자에서 출력 전압과 전류밀도를 가해진 압력의 크기를 달리하여 측정한 것으로, 압력이 증가할수록 출력전압과 전류밀도가 상승함을 확인할 수 있다. 7 (a) is a schematic diagram showing the operation and power generation mechanism of the MASnI 3 energy harvesting device according to the pressurization. When a mechanical pressure is applied to the device, a piezoelectric charge is induced in MASnI 3 , and as a result, a potential difference is formed between the upper electrode and the lower electrode. FIG. 7 shows the piezoelectric output performance of the polarized or unpolarized MASnI 3 piezoelectric energy harvesting device (Production Example 1) by applying a pressure of 0.5 MPa at a period of 1 Hz. The output voltages and current densities measured for the non-polarized piezoelectric energy harvesting device are shown in FIGS. 7(b) and (c), respectively, and black indicates a forward connection and red indicates a reverse connection. In the non-polarized piezoelectric energy harvesting device, the piezoelectric output voltage and current density were ˜1.5 V and 0.15 ㎂/cm 2, respectively. 7(e) and 7(f) show the output voltage and current density of the piezoelectric energy harvesting element in which polarization is caused by an electric field of 20 kV/cm, the piezoelectric output voltage is ~3.8 V, and the current density is 0.35. The polarization was improved to about 60% by polarization. In addition, the output signal measured in the reverse connection is the opposite value of the forward connection, which means that the output signal of the MASnI 3 piezoelectric energy harvesting element was generated by the piezoelectric effect of the MASnI 3 thin film. 7(d) and 7(g) are measured by varying the magnitudes of the pressure applied to the output voltage and the current density in the unpolarized and polarized elements, respectively. As the pressure increases, the output voltage and the current density increase. can confirm.

실시예 3 : PVDF-MASnIExample 3: PVDF-MASnI 33 복합체 박막을 이용한 압전 에너지 하베스팅 소자의 효능 평가 Evaluation of efficacy of piezoelectric energy harvesting device using composite thin film

1) 제조예 2 : PVDF-MASnI1) Preparation Example 2: PVDF-MASnI 33 복합체 박막을 이용한 나노발전기의 제조 Preparation of nano-generator using composite thin film

0.5 g PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드, Mw~534,000 Da, Sigma-Aldrich)를 50℃의 DMF와 THF의 1:9 (v/v) 혼합 용액 5 mL에서 24시간 교반하여 용해시켜 투명한 용액을 제조하였다. 200 ㎕의 PVDF 용액을 Au/Ti-PI 기판 상에 1100 rpm의 속도로 20초간 스핀 코팅하고 80℃ 핫플레이트에서 20분간 건조하였다. 스핀 코팅 동안 비점이 낮은 THF가 빠르게 증발하여 다공성의 PVDF 박막이 형성된다.0.5 g PVDF (polyvinylidene fluoride, Mw~534,000 Da, Sigma-Aldrich) was dissolved in 5 mL of a 1:9 (v/v) mixed solution of DMF and THF at 50°C for 24 hours with stirring to prepare a transparent solution. Did. The 200 µl PVDF solution was spin coated on a Au/Ti-PI substrate at a speed of 1100 rpm for 20 seconds and dried for 20 minutes on an 80°C hot plate. During spin coating, THF with low boiling point rapidly evaporates to form a porous PVDF thin film.

SnI2와 MAI(methyl ammonium idodide)을 1:1의 몰비로 1 mL 디에틸에테르에 가하고 50℃에서 밤새 교반한 후 용매를 증발시키고 180℃ RTA에서 1시간 열처리하였다. 열처리된 100 mg의 MASnI3 분말을 1 mL 톨루엔에서 10분간 초음파 처리하여 분산시키고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 PVDF 박막 상에 스프레이 코팅하였다. 스프레이 코팅 후 전기활성을 갖는 β-PVDF상을 얻기 위하여 RTA 시스템을 사용하여 상압의 아르곤 조건하에서 90℃에서 2시간, 130℃에서 2시간 열처리하였다. 열처리된 박막은 추가로 10~15 MPa의 압력으로 10 분간 처리하였다.SnI 2 and MAI (methyl ammonium idodide) were added to 1 mL diethyl ether at a molar ratio of 1:1, stirred overnight at 50° C., and then the solvent was evaporated and heat treated at 180° C. RTA for 1 hour. The heat-treated 100 mg of MASnI 3 powder was dispersed by ultrasonication in 1 mL toluene for 10 minutes, and spray coated on the PVDF thin film in the same manner as in Example 1. After spray coating, in order to obtain a β-PVDF phase having electrical activity, heat treatment was performed at 90° C. for 2 hours and 130° C. for 2 hours under argon at atmospheric pressure using an RTA system. The heat-treated thin film is further 10 to 15 MPa pressure for 10 minutes Treatment.

이후, 제조예 1과 동일한 방법에 의해 PDMS가 코팅된 ITO-PET 기판의 상부전극을 형성하여 나노발전기를 제조하였다.Subsequently, a nanogenerator was manufactured by forming the upper electrode of the ITO-PET substrate coated with PDMS by the same method as in Production Example 1.

도 8의 (a)는 상기 방법에 의해 제조된 PVDF 박막의 표면 및 단면(내부 도면)의 SEM 이미지이며, (b)는 PVDF 박막 상에 형성된 MASnI3 박막의 가압 후 표면 및 단면(내부 도면)의 SEM 이미지이다. SEM 이미지에서 PVDF 박막은 다공성을 나타내며, MASnI3 박막은 가압에 의해 매끄러운 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다. 가압 후 PVDF-MASnI3 복합체 박막의 두께는 약 5 ㎛였다.Figure 8 (a) is a SEM image of the surface and cross-section (internal view) of the PVDF thin film prepared by the above method, (b) is the surface and cross-section after the pressing of the MASnI 3 thin film formed on the PVDF thin film (internal view) SEM image. In the SEM image, it can be seen that the PVDF thin film shows porosity, and the MASnI 3 thin film has a smooth surface by pressure. After pressing, the thickness of the PVDF-MASnI 3 composite thin film was about 5 μm.

PVDF는 반결정성의 고분자로 α, β, γ 및 δ-상으로 존재할 수 있다. 이 중 극성인 β-상과 반극성인 δ-상은 다른 상에 비해 강자성, 초전기성(pyroelectric), 압전 특성과 같은 전기 활성이 우수하다. 특히 β-상은 극성이 높아 압전 효과에 의해 가해진 기계적 에너지를 전기로 효과적으로 변환할 수 있으므로, 압전 응용에 가장 바람직하다. 도 8의 (c)는 열처리 전 후의 PVDF-MASnI3 박막의 XRD 패턴으로 증착 직후에는 PCVF가 α 및 γ 상으로 존재하나, 열처리에 의해 β-상으로 전환됨을 보여준다. 이는 FT-IR 스펙트럼에서도 추가로 확인할 수 있었는데, 열처리 후의 840 및 1275 ㎝-1의 IR 피크는 PVDF-MASnI3 복합체 박막에서 PVDF가 β-상으로 존재함을 나타내었으며, 3169, 3123, 1581 및 1472㎝-1의 N-H 스트레칭(비대칭), N-H 스트레칭(대칭), N-H 밴딩 및 C-H 밴딩에 해당하는 피크는 MASnI3가 존재함을 보여주었다(데이터 미도시). MASnI3에 대한 회절 패턴 역시 산화상이 존재하지 않는 순수한 MASnI3 회절 피크만을 나타내었다.PVDF is a semi-crystalline polymer and may exist in α, β, γ, and δ-phases. Among them, the polar β-phase and the semi-polar δ-phase have excellent electrical activity such as ferromagnetic, pyroelectric, and piezoelectric properties compared to other phases. In particular, the β-phase is most preferable for piezoelectric applications because it has high polarity and can effectively convert mechanical energy applied by the piezoelectric effect into electricity. 8(c) shows that the XRD pattern of the PVDF-MASnI 3 thin film before and after heat treatment shows that PCVF is present in the α and γ phases immediately after deposition, but is converted into the β-phase by heat treatment. This was further confirmed in the FT-IR spectrum, and IR peaks of 840 and 1275 cm -1 after heat treatment showed that PVDF was present in the β-phase in the PVDF-MASnI 3 composite thin film, 3169, 3123, 1581 and 1472 The peaks corresponding to NH stretching (asymmetry), NH stretching (symmetry), NH banding and CH banding of cm -1 showed the presence of MASnI 3 (data not shown). The diffraction pattern for MASnI 3 also showed only pure MASnI 3 diffraction peaks without oxidation phase.

비교를 위하여, 상기 PVDF 용액에 MASnI3 분말을 가하여 PVDF-MASnI3 복합체 용액을 제조한 후, 이를 기판에 드랍 캐스팅한 후 핫플레이트에서 건조하여 PVDF-MASnI3 복합체 박막을 제조하였다. 도 9는 상기 방법에 의해 제조된 복합체 박막의 제조공정(a)과, 표면(b) 및 단면(c)의 SEM 이미지 및 XRD 회절 패턴(d)를 도시한 것이다. 상기 박막에서는 MASnI3가 산화되어 MA2SnI6와 SnI2로 분리되어 존재함을 보여준다. For comparison, a PVDF-MASnI 3 composite solution was prepared by adding MASnI 3 powder to the PVDF solution, and then it was dropped onto a substrate and dried on a hot plate to prepare a PVDF-MASnI 3 composite thin film. FIG. 9 shows SEM images and XRD diffraction patterns (d) of the manufacturing process (a) of the composite thin film prepared by the above method, and the surfaces (b) and (c). The thin film shows that MASnI 3 is oxidized to exist as MA 2 SnI 6 and SnI 2 .

도 8의 (d)는 가압에 따른 PVDF-MASnI3 에너지 하베스팅 소자의 작동 및 발전 기작을 보여주는 모식도이다. 에너지 하베스팅 소자에 압력이 가해지면, PVDF-MASnI3 박막에 압전 전위가 생성되고 발전기 전극 사이의 외부 회로를 따라 전하의 이동이 형성되어 양의 출력 전압과 전류 시그널을 형성한다. 압력이 가해지는 동안 결정성의 PVDF에서 극성 네트워크의 변형에 의해 압전 전위가 생성된다. 생성된 전위는 내부의 MASnI3에서 매크로-다이폴(macro-dipoles)의 형성을 유도하여, PVDF 층의 극성에 대하여 그 끝쪽에서 반대의 극성을 갖는 전하를 축적시킨다. 매크로-다이폴의 변형은 양 전극 사이에 강력한 전기적 감응을 야기한다. 감압 모드 동안, 양 전극 사이의 전위 차를 보상하기 위한 역 전하 흐름이 야기되며, 이는 음의 출력 전압과 전류 시그날을 생성한다. PVDF-MASnI3 복합체 박막을 이용한 압전 에너지 하베스팅 소자는 분극되지 않은 상태에서 0.5 MPa의 압력을 가하는 경우 출력 전압이 ~6.0 V, 전류밀도가 ~2.0 ㎂/㎠였다(도 8의 (e)).8 (d) is a schematic diagram showing the operation and power generation mechanism of the PVDF-MASnI 3 energy harvesting device according to the pressurization. When pressure is applied to the energy harvesting element, a piezoelectric potential is generated in the PVDF-MASnI 3 thin film and movement of charge is formed along an external circuit between the generator electrodes to form a positive output voltage and current signal. During pressure, piezoelectric potentials are created by deformation of the polar network in crystalline PVDF. The resulting potential induces the formation of macro-dipoles in the inner MASnI 3 , accumulating charges with opposite polarity at the ends against the polarity of the PVDF layer. The deformation of the macro-dipole causes a strong electrical response between both electrodes. During the depressurization mode, reverse charge flow is caused to compensate for the potential difference between the positive electrodes, which produces a negative output voltage and current signal. The piezoelectric energy harvesting device using the PVDF-MASnI 3 composite thin film had an output voltage of ~6.0 V and a current density of ~2.0 kV/cm2 when a pressure of 0.5 MPa was applied without being polarized (Fig. 8(e)). .

다공성 구조가 아닌 치밀한 PVDF 박막 상에 제조예 2와 동일한 방법에 의해 MASnI3를 스프레이 코팅하여 제조한 PVDF-MASnI3 복합체 박막을 이용한 에너지 하베스팅 소자를 사용하여 다공성 PVDF 구조의 영향을 평가하였다. 치밀한 PVDF 박막은 PVDF 분말을 DMF/THF 혼합 용매 대신 DMF에 용해시킨 것을 제외하고는 제조예 2에서 PVDF 박막을 제조하는 것과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 도 9는 그 결과를 도시한 것으로, (a)는 치밀한 PVDF 박막 (b)는 다공성 PVDF 박막의 SEM 이미지이며, (c)는 치밀한 PVDF-MASnI3 복합체 박막을 이용한 에너지 하베스팅 소자의 출력 전압과 전류밀도를 다공성 PVDF-MASnI3 복합체 박막을 이용한 에너지 하베스팅 소자와 비교하여 도시한 것이다. 도 10에서 다공성 PVDF를 이용한 압전 에너지 하베스팅 소자가 치밀한 PVDF를 이용한 소자에 비해 출력이 약 1.5~2배 정도로 높음을 확인할 수 있다. The effect of the porous PVDF structure was evaluated using an energy harvesting device using a PVDF-MASnI 3 composite thin film prepared by spray coating MASnI 3 on the dense PVDF thin film rather than the porous structure in the same manner as in Preparation Example 2. The dense PVDF thin film was prepared by the same method as that of preparing the PVDF thin film in Preparation Example 2, except that the PVDF powder was dissolved in DMF instead of the DMF/THF mixed solvent. Figure 9 shows the results, (a) is a dense PVDF thin film (b) is a SEM image of a porous PVDF thin film, (c) is the output voltage of the energy harvesting device using a dense PVDF-MASnI 3 composite thin film and The current density is shown in comparison with an energy harvesting device using a porous PVDF-MASnI 3 composite thin film. In FIG. 10, it can be seen that the piezoelectric energy harvesting device using the porous PVDF has an output of about 1.5 to 2 times higher than the device using the dense PVDF.

상온에서 PVDF-MASnI3 박막에 20~60 kV/cm의 전기장을 가하여 분극을 유도한 후, 압전 출력 성능을 평가하였다. 도 11의 (a)와 (b)는 각각 60 kV/cm에 의해 분극된 압전 에너지 하베스팅 소자의 출력 전압과 전류밀도를 보여주는 것으로, 최대 출력 전압이 ~12.0 V, 전류밀도가 ~4,0 ㎂/㎠로 분극 전에 비해 약 두배 정도 증가함을 확인할 수 있었다. After inducing polarization by applying an electric field of 20-60 kV/cm to the PVDF-MASnI 3 thin film at room temperature, the piezoelectric output performance was evaluated. 11(a) and 11(b) show the output voltage and current density of the piezoelectric energy harvesting element polarized by 60 kV/cm, respectively, with a maximum output voltage of ~12.0 V and a current density of ~4,0. It was confirmed that the increase was about twice as much as before the polarization at ㎂/㎠.

도 12는 인가된 전기장의 세기에 따른 출력 전압과 전류밀도를 도시한 그래프로, 인가된 전기장의 세기가 셀수록 출력 전압과 전류밀도가 증가함을 알 수 있다. 도 13은 60 kV/cm의 전기장을 인가하였을 때, 가해지는 압력에 따른 출력 전얍과 전류밀도를 도시한 그래프로, 인가된 전압과 마찬가지로 출력 전압과 전류밀도가 증가하였다. 12 is a graph showing the output voltage and current density according to the strength of the applied electric field, and it can be seen that the output voltage and current density increase as the strength of the applied electric field increases. 13 is a graph showing the output current and current density according to the pressure applied when an electric field of 60 kV/cm is applied, and the output voltage and current density are increased as in the applied voltage.

한편, 생성된 에너지를 통하여 작동성 소자를 운전하는 것은 압전 에너지 하베스팅 소자의 실제 응용에 매우 중요한 단계이다. 이러한 응용을 위하여 PVDF-MASnI3 압전 에너지 하베스팅 소자를 브리지 정류 회로를 통하여 상용의 초록색 LED(Luckylight Electronics Co. China)에 연결하였다(도 11의 (c)). 도 11의 (d)는 압전 에너지 하베스팅 소자의 정류회로의 출력을 보여주는 것으로, 초록 LED의 스위칭 전압은 ~2.6V이므로, 본 PVDF-MASnI3 복합체 압전 에너지 하베스팅 소자가 별도의 저장 장치를 사용하지 않고도 초록 LED를 작동시키기에 충분한 출력을 생산하는 것을 확인할 수 있다. 실제 압전 에너지 하베스팅 소자에 0.5MPa/1Hz의 힘이 가해졌을 때 즉시 초록 LED에 불이 켜지는 것을 확인할 수 있다. 도 11의 (f)와 (g)에서 보여주듯이, 출력 전압과 전류 밀도는 600 사이클의 반복 시에도 전혀 감소하지 않아 안정성과 내구성이 매우 우수함을 확인할 수 있다. 더 나아가, 동일한 압전 에너지 하베스팅 소자의 출력 성능과 전류밀도를 90일동안 반복하여 측정한 경우에도, 출력이 안정적이어서 내구성이 현저함을 증명하였다. On the other hand, driving the operable element through the generated energy is a very important step in the actual application of the piezoelectric energy harvesting element. For this application, a PVDF-MASnI 3 piezoelectric energy harvesting device was connected to a commercial green LED (Luckylight Electronics Co. China) through a bridge rectifying circuit (Fig. 11(c)). 11(d) shows the output of the rectifying circuit of the piezoelectric energy harvesting element, and the switching voltage of the green LED is ~2.6 V, so the PVDF-MASnI 3 composite piezoelectric energy harvesting element uses a separate storage device. You can see that it does not produce enough power to operate the green LED. It can be seen that the green LED immediately turns on when a force of 0.5 MPa/1 Hz is applied to the actual piezoelectric energy harvesting element. As shown in (f) and (g) of FIG. 11, it can be seen that the output voltage and the current density do not decrease at all even after 600 cycles, so that stability and durability are very excellent. Furthermore, even when the output performance and the current density of the same piezoelectric energy harvesting device were repeatedly measured for 90 days, the output was stable and proved that the durability was remarkable.

Claims (15)

(A) MAX와 SnY2를 SnY2와 MASnXY2에 대한 비용매 중에서 반응시켜 MASnXY2 입자를 제조하는 단계, 이때, MA는 C1~C4인 알킬아모늄 또는 이미노메탄아미니움, X와 Y는 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I임; 및
(B) 상기 MASnXY2 입자의 현탁액을 사용하여 기재 상에 MASnXY2 박막을 제조하는 단계;
로 이루어지며,
상기 (A) 단계에서 제조된 MASnXY2 입자 또는 상기 (B) 단계에서 제조된 MASnXY2 박막을 열처리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법.
(A) reacting MAX and SnY 2 in a non-solvent for SnY 2 and MASnXY 2 to prepare MASnXY 2 particles, wherein MA is C1 to C4 alkylamonium or iminomethane aluminium, X and Y Are each independently Cl, Br or I; And
(B) preparing a MASnXY 2 thin film on a substrate using a suspension of the MASnXY 2 particles;
Is made of,
Heat-treating the MASnXY 2 particles prepared in step (A) or the MASnXY 2 thin films prepared in step (B);
Method of manufacturing a Sn-based perovskite thin film comprising a.
제 1 항에 있어서,
(C) 열처리 순서와 무관하게 상기 MASnXY2 박막을 가압처리하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법.
According to claim 1,
(C) A method of manufacturing a Sn-based perovskite thin film, characterized in that it further comprises a process of pressurizing the MASnXY 2 thin film regardless of the heat treatment sequence.
제 2 항에 있어서,
상기 가압 압력은 5~50 MPa인 것을 특징으로 하는 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법.
According to claim 2,
The pressing pressure is 5 to 50 MPa Sn-based method of manufacturing a perovskite thin film.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 단계의 비용매는 C5~C12인 알칸, 톨루엔, 자일렌, 에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
Preparation of the Sn-based perovskite thin film characterized in that the non-solvent of step (A) is at least one selected from the group consisting of C5 to C12 alkanes, toluene, xylene, ethyl ether, ethyl acetate, dichloromethane, and chloroform. Way.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리 온도는 180~220℃인 것을 특징으로 하는 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The heat treatment temperature is 180 ~ 220 ℃ Sn-based method of manufacturing a perovskite thin film.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 단계의 박막의 제조는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 닥터블레이드 코팅, 잉크젯 프린팅 또는 슬롯 다이 코팅에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 Sn-계 페로브스카이트 박막의 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The manufacturing method of the thin film of step (B) is made by spray coating, spin coating, doctor blade coating, inkjet printing, or slot die coating.
(A) MAX와 SnY2를 SnY2와 MASnXY2에 대한 비용매 중에서 반응시켜 MASnXY2 입자를 제조하는 단계, 이때, MA는 C1~C4인 알킬아모늄 또는 이미노메탄아미니움, X와 Y는 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I임; 및
(B) 상기 MASnXY2 입자를 열처리하는 단계; 및
(C) 상기 열처리된 MASnXY2 입자의 현탁액을 사용하여 고분자 박막 상에 코팅하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막의 제조방법.
(A) reacting MAX and SnY 2 in a non-solvent for SnY 2 and MASnXY 2 to prepare MASnXY 2 particles, wherein MA is C1 to C4 alkylamonium or iminomethane aluminium, X and Y Are each independently Cl, Br or I; And
(B) heat-treating the MASnXY 2 particles; And
(C) coating on a polymer thin film using a suspension of the heat-treated MASnXY 2 particles;
Method for producing a thin film of Sn-based perovskite-polymer composite comprising a.
제 7 항에 있어서,
(D) 상기 (C) 단계 이후에, MASnXY2 박막을 가압처리하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막의 제조방법.
The method of claim 7,
(D) After the step (C), the method of manufacturing a Sn-based perovskite-polymer composite thin film, characterized in that it further comprises the process of pressurizing the MASnXY 2 thin film.
제1전극층 위에 형성된 압전물질의 박막층과, 제2전극층이 절연층을 사이에 두고 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 에너지 하베스팅 소자에 있어서,
상기 압전물질의 박막층은,
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 Sn-계 페로브스카이트 박막 또는 제 7 항 또는 제 8 항의 방법에 의해 제조된 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 압전 에너지 하베스팅 소자.
In the piezoelectric energy harvesting device, characterized in that the thin film layer of the piezoelectric material formed on the first electrode layer and the second electrode layer are bonded with an insulating layer interposed therebetween,
The thin film layer of the piezoelectric material,
A thin film of Sn-based perovskite prepared by the method of any one of claims 1 to 3, or a thin film of Sn-based perovskite-polymer composite prepared by the method of claim 7 or 8. Piezoelectric energy harvesting device, characterized in that.
제 9 항에 있어서,
상기 압전물질의 박막층에는 분극을 유도하기 위한 전기장이 인가되는 것을 특징으로 하는 압전 에너지 하베스팅 소자.
The method of claim 9,
A piezoelectric energy harvesting device, characterized in that an electric field for inducing polarization is applied to the thin film layer of the piezoelectric material.
제 10 항에 있어서,
상기 전기장의 세기는 20~100 kV/cm2인 것을 특징으로 하는 압전 에너지 하베스팅 소자.
The method of claim 10,
The electric field strength is 20 ~ 100 kV / cm 2 Piezoelectric energy harvesting device, characterized in that.
제 9 항에 있어서,
상기 압전 에너지 하베스팅 소자는 광전 에너지 하베스팅 효과를 동시에 나타내는 하이브리드 에너지 하베스팅 소자인 것을 특징으로 하는 압전 에너지 하베스팅 소자.
The method of claim 9,
The piezoelectric energy harvesting device is a piezoelectric energy harvesting device, characterized in that the hybrid energy harvesting device that simultaneously exhibits the photoelectric energy harvesting effect.
제 9 항에 있어서,
상기 압전물질의 박막층이 Sn-계 페로브스카이트-고분자 복합체 박막으로 이루어지는 경우,
상기 복합체를 형성하는 고분자는 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)인 것을 특징으로 하는 압전 에너지 하베스팅 소자.
The method of claim 9,
When the thin film layer of the piezoelectric material is made of an Sn-based perovskite-polymer composite thin film,
The polymer forming the composite is a piezoelectric energy harvesting device, characterized in that PVDF (polyvinylidene fluoride).
제 9 항에 있어서,
상기 복합체를 형성하는 고분자는 다공성인 것을 특징으로 하는 압전 에너지 하베스팅 소자.
The method of claim 9,
The piezoelectric energy harvesting device, characterized in that the polymer forming the complex is porous.
제 13 항에 있어서,
상기 PVDF는 β-상인 것을 특징으로 하는 압전 에너지 하베스팅 소자.The method of claim 13,
The PVDF is a piezoelectric energy harvesting device, characterized in that the β-phase.
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