CN112239224A - 一种四氯化钛的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的回收处理方法，S1，将所述含钛废液进行减压蒸馏；S2，将S1步骤得到的第一剩余液体加水，进行水解；S3，将S2步骤得到的第二剩余混合物进行过滤，分离出固体，回收固体中的偏钛酸；过滤得到的滤液进行分液，有机相回收，水相回收作为S2步骤的水解用水。通过使用本发明的方法，可最大限度的回收含钛废液中的四氯化钛和有机溶剂，且产生的有机杂质含量大幅减少，减少塔釜结焦的可能，从而减少塔釜残液的处理难度和带来的环境保护问题；可更好的回收残液中的钛资源和有机物。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及四氯化钛的回收方法。
背景技术
制备用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂的方法很多。工业使用常见的方法是：镁化合物的悬浮液或溶液与过量的四氯化钛(TiCl4)反应，以及和内给电子体混合等反应处理，分离得到相应固体催化剂组分。这样会产生大量含有如下组分的滤液：有机溶剂如(卤代)烷烃或(卤代)芳烃类有机溶剂，未反应的TiCl4，相关副产物如烷氧基卤化钛、少量未反应的电子给体如芳族和/或脂肪族(二)酯、二醇酯、二醚等，以及其它未反应的用于镁化合物溶解/分散的溶剂。
出于经济成本方面的考虑，其中的TiCl4和部分有机溶剂需回收循环使用。现有技术一般采用普通常(减)压蒸馏的方式来回收有机溶剂和TiCl4。在工业应用中，采用普通常(减)压蒸馏方法，为了最大量的蒸出有机溶剂和TiC14，蒸馏(塔)釜温度较高。这样会带来三个方面不利的后果。(1)结焦，积垢，造成蒸馏塔底、再沸器和塔内部构件的结垢和堵塞。(2)为了使塔釜物容易出料，还需要保留有一定量TiC14和有机溶剂。这样不仅大大降低了TiC14的回收率，还大大增加需要水解处理的塔釜废液量。这些废液处理时需要使用大量的水，由此产生大量的酸水、酸气和废渣，不容易处理，污染环境。(3)高温带来的副反应还产生了大量的挥发性有机化合物(VOC)需要回收处理，从而带来经济成本的上升和环保难题。
CN101065506A提供了一种从含TiC14和副产物的废液中连续回收四氯化钛的方法，该技术采用薄膜蒸发器，形成流动的液体薄膜进行蒸发而回收TiC14，其特点是，在较低的温度和很短的时间内蒸出TiC14，以避免副产物的裂解和积垢。但该技术存在设备要求高，设备投资大的缺点。
CN1356332A提供了一种钛化合物的回收方法，该方法用卤化剂转化烷氧基钛为卤化钛，然后蒸馏回收卤化钛。该方法虽然可以提高卤化钛的回收率，但需要引入其它物质，使得体系变得更加复杂，而且处理成本也会大大提高。
CN1232043A中提供了一种从四氯化钛中除去大量有机物杂质的方法，通过在含有大量有机物杂质的四氯化钛的原料中加入无水四氯化硅、无水三氯化铁、无水三氯化铝其中的一种化合物，进行加热回流处理，最后进行简单蒸馏或精馏来提纯回收四氯化钛。但是该方法同样引入了新的物质，体系变得复杂，处理费用较高。
CN106277046A公开了一种含四氯化钛废液的处理方法，该废液含有四氯化钛、有机溶剂以及卤代烷氧基钛和/或烷氧基钛，该方法包括：(1)将含四氯化钛废液和水接触以进行水解；(2)将上述水解后的废液进行蒸馏，待油相蒸出20体积％以上后，从剩余的物料中收集含钛化合物。CN106277046A涉及的方法针对的对象是蒸馏(不完全)回收四氯化钛后的塔釜物的水解处理方法。本发明则是对含四氯化钛废液的环保回收，且侧重在前端提高四氯化钛回收率；减压低温回收会改变塔釜物的结构和物性(如结焦等)，因此也会影响到后续的(如水解)处理方法；实际上，正因为采取了本发明的方法，后续需要水处理的塔釜物中已基本没有四氯化钛(可通过实施例回收率看出)，因此本发明与其相较有本质区别。
发明内容
本发明的发明人经过大量的试验，通过一种低温蒸馏结合冷析的方法处理上述Ziegler-Natta催化剂制备过程中含钛废液，最大限度的回收了溶剂和四氯化钛，并解决了VOC排放问题，从而形成本发明。
本发明的目的在于克服现有的含钛废液的处理方法中有机溶剂和TiCl4的回收率较低，并带来废液处理难度大、成本高，并存在VOC排放的问题，提供一种新的含钛废液的处理方法。本发明提供了一种含钛废液的处理方法，该含钛废液包括有机溶剂如(卤代)烷烃或(卤代)芳烃类有机溶剂、TiCl4、烷氧基钛(含卤素)、电子给体如芳族和/或脂肪族(二)酯、二醇酯、二醚等。
本发明的四氯化钛的回收方法，包括以下步骤：
S1，将聚烯烃催化剂生产过程产生的含钛废液进行减压蒸馏，回收四氯化钛和有机溶剂，并产生回收四氯化钛和有机溶剂后的第一剩余液体；
S2，将S1步骤得到的第一剩余有液体加水，进行水解，得到氯化氢气体和第二剩余混合物，吸收产生的氯化氢气体；
S3，将S2步骤得到的第二剩余混合物进行过滤，分离出固体，回收固体中的偏钛酸；过滤得到的滤液进行分液，有机相回收，水相回收。
所得到的偏钛酸可用于各种工业用途，如二氧化钛的制备。有机相在蒸馏回收完加入的惰性有机物质后作为燃料油使用。水相回收作为S2步骤的水解用水。
在本发明的一些实施方式中，所述减压蒸馏的温度为90℃以下。
本发明的发明人通过大量试验表明，温度是本发明所述减压蒸馏的关键。回收四氯化钛和有机溶剂时釜温控制超过90℃会发生副反应产生相应的烷烃，且温度越高产生烷烃的副反应越严重。以CN102276765B公开的催化剂及制备方法为例，该专利公开实施例1中使用到甲苯和2-乙基己醇和四氯化钛。在处理该催化剂制备过程中产生的含四氯化钛废液时，当蒸馏釜温达到90℃时会产生明显的异辛烷，而异辛烷与甲苯的沸点极为接近，这就增加了甲苯回收的难度和成本。同时，还会产生氯代异辛烷之类的副产物。如果是低碳醇则会产生相应的VOC排放。具体的，如果是乙醇将会产生氯乙烷等低沸点副产物。这对环保是不利的，也会增加环保处理的成本。同时，回收温度的升高也来提升塔釜碳化结焦的风险，从而降低四氯化钛和其它形式钛元素的回收率，并带来更大的环保回收问题。
另外一个方面，回收时釜温控制越低，对直空设备、蒸馏***设备和撤热介质的温度要求更高，会带来相应经济成本的上升。
在本发明的一些实施方式中，所述减压蒸馏的温度优选为60-90℃。
在本发明的一些实施方式中，所述减压蒸馏的温度更优选为60-80℃。
在本发明的一些实施方式中，所述减压蒸馏的温度进一步优选为60-70℃。
在本发明的一些实施方式中，所述水解的温度为40-200℃。
在本发明的一些实施方式中，所述水解的温度优选为60-150℃。
在本发明的一些实施方式中，所述水解的温度更优选为80-120℃。
在本发明的一些实施方式中，所述水解的时间为至钛元素全部水解为偏钛酸。
温度提高有利于提高水解速度，从而缩短水解时间。水解温度控制在40-200℃时，水解时间可在2-24小时内完成。
在本发明的一些实施方式中，所述水解过程中还包括加入有机惰性物质的步骤；所述有机惰性物质选自烷烃、卤代烷烃、环烷烃、卤代环烷烃、芳烃、卤代芳烃的一种或多种。水解过程中加入有机惰性物质可以控制水解的温度，同时提取水解产生的有机物质，如醇类和酯类化合物。
在本发明的一些实施方式中，所述水解过程中还包括加入有机惰性物质的步骤；所述有机惰性物质优选为己烷、环己烷、甲苯的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述水解过程中还包括加入有机惰性物质的步骤；所述有机惰性物质为需水解的含钛液的体积的0.2-2倍。
在本发明的一些实施方式中，所述水解过程中还包括加入有机惰性物质的步骤；所述有机惰性物质为需水解的含钛液的体积优选为0.5-1.5倍。
在本发明的一些实施方式中，所述水解过程中还包括加入有机惰性物质的步骤；所述有机惰性物质为需水解的含钛液的体积更优选为0.8-1.2倍。
在本发明的一些实施方式中，所述水解过程中还包括加入助剂来调节pH的步骤。
在本发明的一些实施方式中，所述吸收产生的氯化氢气体过程中，吸收的介质为水或碱液。水解过程中调整水解过程中的pH等环境，可以控制偏钛酸产品的质量，如形态和尺寸。这些助剂包括但不限于氨水、氢氧化钠等。
在本发明的一些实施方式中，所述吸收产生的氯化氢气体过程中，吸收的介质为水或碱液。其中氯化氢的吸收可以采用水吸收成不同浓度的盐酸溶液利用，也可使用碱液。
在本发明的一些实施方式中，所述固体分离的过程中，分离的手段为工业可实现的过滤方式。
在本发明的一些实施方式中，所述固体分离的过程中，分离的手段优选为真空抽滤，离心过滤或板式压滤。
在本发明的一些实施方式中，所述滤液的分液在固体过滤前或过滤之后进行。
在本发明的一些实施方式中，所述S1、S2和S3步骤连续进行，或在完成S1步骤的四氯化钛和有机溶剂的回收后，集中进行S2和S3步骤的处理。
本发明的发明人在一些催化剂工业生产和相应原料回收的实践中发现，采用传统回收工艺会带来大量问题。以CN102276765B公开的催化剂及制备方法为例，该专利公开实施例1中使用到甲苯、四氯化钛和2-乙基己醇。由之产生的含钛废液采用CN101717113A所述低温冷析结晶过滤的方法不能分离出所谓的固体物质，起不分离回收作用。而采用传统的常压高温回收工艺会损失大量的四氯化钛并带来大量的酸性废水；更致命的是，回收过程会产生明显的异辛烷，而异辛烷与甲苯的沸点极为接近，这就增加了甲苯回收的难度和成本。
另外，以CN102453150B公开的催化剂及制备方法为例，该专利公开实施例1中使用到甲苯、四氯化钛和二烷氧基镁。由之产生的含钛废液采用CN101717113A所述低温冷析结晶过滤的方法只能分离远小于理论量的固体物质，难以起到很好的分离回收作用。而采用传统的常压高温回收工艺会损失大量的四氯化钛并带来大量的酸性废水，并由于副反应的发生带来氯乙烷等低沸点(VOC)副产物。
本发明中，除非特别声明，一般情况下，min代表分钟，hr、h均代表小时。
本发明中，除非特别声明，一般情况下，所述％为重量百分比。
总而言之，无论是出于制造成本的考虑，还是环境保护方面的原因，开发一种全新高效的Ziegler-Natta含钛废液回收工艺，来最大限度的回收其中的四氯化钛，减少该由此带来的酸性废水和VOC排放都具有重要意义。同时，还需要最大限度的回收利用废液中的钛资源。
本发明的有益效果：
通过使用本发明的方法，有利于最大限度的回收含钛废液中的四氯化钛和有机溶剂，并对其中的钛元素进行回收利用，大幅减少“三废”排放。减少塔釜结焦的可能，减少VOC的排放，从而减少塔釜残液的处理难度和带来的环境保护问题；可更好的回收残液中的钛资源和有机物。
具体实施方式：
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
有机相组成用气相色谱质谱联用分析(GC-MS)，采用英国Micromass公司生产的QUATTROⅡ型质谱仪和美国安捷伦公司生产的HP6890型气相色谱仪测试。
实施例
含钛废液的来源：
含钛废液A的来源：在氮气保护条件下，取650g乙氧基镁载体和甲苯3250mL(计2810g)和65mL(计65g)邻苯二甲酸二正丁酯配制成悬浮液，加入到备有甲苯2600mL(计2250g)和四氯化钛3900mL(计6730g)的反应釜中，80℃反应1小时，加入65mL(计65g)邻苯二甲酸二正丁酯，缓慢升温至110℃，恒温2小时，最后进行静置滗吸压滤，得到含钛废液A。含钛废液中A甲苯占比42wt％，四氯化钛占比38wt％。
含钛废液B的来源：在经过高纯氮重复置换的反应釜中，300.0g无水氯化镁，2100mL甲苯(计1818克)、1100mL 2-乙基己醇(计908克)，48mL 3,5-庚二醇二苯甲酸酯(计48克)，90mL邻苯二甲酸二异丁酯(计90克)反应得到稳定均匀的醇合物溶液。在氮气保护条件下，将上述醇合物均匀溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的6600mL四氯化钛(计11392克)及1200mL甲苯(计1039克)的反应器中，升温至100℃，升温过程中析出固体沉淀，加入120g邻苯二甲酸二正丁酯反应1小时，最后进行静置滗吸压滤，得到含钛废液B。含钛废液B中甲苯占比19wt％，四氯化钛占比67wt％。
钛废液C的来源：在氮气保护条件下，450kg MgCl2·2.6EtOH载体与1700L(计1121Kg)己烷首先混合预冷降温至-20℃，然后加入到3300L同样预冷降温的四氯化钛(计5696Kg)中，混合恒温3h后，升温至110℃，在升温过程中，在20℃时加入96kg邻苯二甲酸二正丁酯，同时控制反应压力为0.2MPa，反应温度为110℃，进行恒温反应0.5h，最后进行静置滗吸压滤，得到含钛废液C。含钛废液C中己烷占比16％wt，四氯化钛占比65％wt。
含钛废液D的来源：在经过高纯氮重复置换的反应釜中，239g无水氯化镁，4970mL甲苯(计4148克)、199mL环氧氯丙烷(计235克)，621mL磷酸三丁酯(计608克)，1.4克邻苯二甲酸酐60℃反应得到稳定均匀的溶液。上述溶液降温至-28℃，在氮气保护条件下，滴加2783mL四氯化钛(计4803克)，升温至100℃，升温过程中析出固体沉淀，加入80g邻苯二甲酸二丁酯反应1小时，最后进行静置滗吸压滤，得到含钛废液D。含钛废液D中甲苯占比42％wt，四氯化钛占比44％wt。
含钛废液E的来源：在经过高纯氮重复置换的反应釜中，350.0g无水氯化镁，6416mL甲苯(计5556克)、576mL环氧氯丙烷(计680克)，649mL磷酸三丁酯(计632克)，36g邻苯二甲酸二正丁酯(计36克)，94.8g 3,5-庚二醇二苯甲酸酯，109g二苯基二甲氧基硅烷反应得到稳定均匀的溶液。上述溶液降温至-28℃，在氮气保护条件下，滴加4083mL四氯化钛(计7047克)，升温至85℃，升温过程中析出固体沉淀，加入56g邻苯二甲酸二丁酯反应1小时，最后进行静置滗吸压滤，得到含钛废液E。含钛废液E中甲苯占比39％wt，四氯化钛占比40％wt。
实施例1(含钛废液A的回收)
第一步：装有搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液A，减压蒸馏(调节真空度，控制釜温90℃)回收甲苯和四氯化钛198g。其中甲苯占比wt％53。
回收甲苯和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的甲苯和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，甲苯纯度99.1％。
第二步：釜底残液中加入50mL甲苯(有机惰性物质)，保持釜温90℃。滴加20g水，恒温90℃反应2hr，产生的氯化氢气体用水吸收制备盐酸。
第三步：过滤，得到白色固体物质偏钛酸，干燥后称重为22g；液相分液，有机相中甲苯回收用作下一次水解时的有机惰性物质，残余液相废液8.0克用作溶剂油，水相为盐酸粗品。
甲苯和四氯化钛总回收率99.0％。
实施例2(含钛废液B的回收)
第一步：装有搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液B，减压蒸馏(调节真空度，控制釜温90℃)回收甲苯和四氯化钛212g。其中甲苯占比22％wt。
回收甲苯和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的甲苯和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，甲苯纯度99.2％。
第二步：釜底残液冷却至室温，滴加20g水，升温至80℃反应2hr，产生的氯化氢气体用水吸收制备盐酸。
第三步：过滤，得到白色固体物质偏钛酸，干燥后称重为11.5g；液相废液17.0克用作溶剂油(或进一步回收异辛醇)，水相为盐酸粗品。
甲苯和四氯化钛总回收率98.6％。
实施例3(含钛废液C的回收)
第一步：装有搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液C，减压蒸馏(调节真空度，控制釜温90℃)回收己烷和四氯化钛200g。其中己烷占比20wt％。
回收己烷和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的己烷和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，己烷纯度99.2％。
第二步：釜底残液中加入50mL甲苯(有机惰性物质)，保持釜温90℃。滴加20g水，恒温90℃反应2hr，产生的氯化氢气体用水吸收制备盐酸。
第三步：过滤，得到白色固体物质偏钛酸，干燥后称重为19.0g；液相分液，有机相中甲苯回收用作下一次水解时的有机惰性物质，水相为盐酸粗品。
正己烷和四氯化钛回收率98.8％。
实施例4(含钛废液B的回收)
第一步：装有搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液B，减压蒸馏(调节真空度，控制釜温70℃)回收甲苯和四氯化钛213g。其中甲苯占比22％wt。
回收甲苯和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的甲苯和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，甲苯纯度99.2％。
第二步：釜底残液冷却至室温，滴加20g水，升温至80℃反应2hr，产生的氯化氢气体用水吸收制备盐酸。
第三步：过滤，得到白色固体物质偏钛酸，干燥后称重为11.5g；液相废液17.0克用作溶剂油(或进一步回收异辛醇)，水相为盐酸粗品。
甲苯和四氯化钛回收率99.1％。
实施例5(含钛废液D的回收)
第一步：装有搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液D，减压蒸馏(调节真空度，控制釜温90℃)回收甲苯和四氯化钛210g。其中甲苯占比50％wt。
回收甲苯和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的甲苯和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，甲苯纯度99.2％。
第二步：釜底残液中加入50mL甲苯(有机惰性物质)，保持釜温90℃。滴加40g水，恒温90℃反应2hr，产生的氯化氢气体用水吸收制备盐酸。
第三步：过滤，得到白色固体物质偏钛酸，干燥后称重为6g；液相分液，有机相中甲苯回收用作下一次水解时的有机惰性物质，残余液相废液20.0克用作溶剂油，水相为盐酸粗品。
甲苯和四氯化钛回收率97.7％。
实施例6(含钛废液E的回收)
第一步：装有搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液D，减压蒸馏(调节真空度，控制釜温90℃)回收甲苯和四氯化钛193g。其中甲苯占比50％wt。
回收甲苯和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的甲苯和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，甲苯纯度99.2％。
第二步：釜底残液中加入50mL甲苯(有机惰性物质)，保持釜温90℃。滴加40g水，恒温90℃反应2hr，产生的氯化氢气体用水吸收制备盐酸。
第三步：过滤，得到白色固体物质偏钛酸，干燥后称重为12g；液相分液，有机相中甲苯回收用作下一次水解时的有机惰性物质，残余液相废液16.0克用作溶剂油，水相为盐酸粗品。
甲苯和四氯化钛回收率97.7％。
实施例7(含钛废液B的回收)
第一步：同实施例2，只是将甲苯和四氯化钛回收时釜温升至92℃，减压蒸馏回收甲苯和四氯化钛206g。其中甲苯占比23％wt。
回收甲苯和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的甲苯和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，其中甲苯纯度98.5％。
第二步：釜底残液冷却至室温，滴加20g水，升温至80℃反应2hr，产生的氯化氢气体用水吸收制备盐酸。黑色固体物质不同完全水解。
第三步：过滤，得到白色固体物质偏钛酸，干燥后称重为11.5g；液相废液17.0克用作溶剂油(或进一步回收异辛醇)，水相为盐酸粗品。
甲苯和四氯化钛回收率95.8％。
实施例8(含钛废液B的回收)
第一步：同实施例2，只是将甲苯和四氯化钛回收时釜温升至95℃，减压蒸馏回收甲苯和四氯化钛205g。其中甲苯占比23％wt。
回收甲苯和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的甲苯和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，甲苯纯度95.5％。
第二步：釜底残液冷却至室温，滴加20g水，升温至80℃反应2hr，产生的氯化氢气体用水吸收制备盐酸。
第三步：过滤，得到白色固体物质偏钛酸，干燥后称重为11.5g；液相废液17.0克用作溶剂油(或进一步回收异辛醇)，水相为盐酸粗品。
甲苯和四氯化钛回收率95.3％。
实施例9(含钛废液B的回收)
第一步：同实施例2，只是将甲苯和四氯化钛回收时釜温升至100℃，减压蒸馏回收甲苯和四氯化钛206g。其中甲苯占比22％wt。
回收甲苯和四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的甲苯和四氯化钛的混合物，加入10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，其中异辛烷含量为93.0％。
第二步：釜底残液冷却至室温，有明显黑色固体物质出现，滴加20g水，升温至80℃反应2hr，产生的氯化氢气体用水吸收制备盐酸。黑色固体物质不能完全水解。
第三步：过滤，得到白色固体物质偏钛酸(残存有色杂质)，干燥后称重为11.5g；液相废液17.0克用作溶剂油(或进一步回收异辛醇)，水相为盐酸粗品。
对比例1
含钛废液D回收处理(传统回收工艺)。
装有机械搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液D，搅拌速率保持在200-300rpm。升温按传统工艺常压蒸馏回收甲苯和四氯化钛170g，其中甲苯占比62wt％。塔釜残留70克液态物质。
回收四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的四氯化钛，加入10克环己烷，10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，环己烷纯度98.8％。
甲苯和四氯化钛总回收率79.1％。
对比例2
含钛废液D回收处理(传统回收工艺)。
装有机械搅拌的500ml四口瓶中加入250g含钛废液D，搅拌速率保持在200-300rpm。升温按传统工艺常压蒸馏回收甲苯和四氯化钛180g，其中甲苯占比58wt％。塔釜残留80克固体结焦物。
回收四氯化钛中的有机杂质分析：取10g回收的四氯化钛，加入10克环己烷，10克水，搅拌30分钟，有机相进行GC-MS分析，环己烷纯度98.5％。
甲苯和四氯化钛总回收率83.7％。
由以上实施例和对比例可知：(1)和传统常压加收溶剂工艺相比，采用本发明所述工艺可大幅提升四氯化钛和溶剂的回收率，以及回收原料的纯度，同时减少废液的产生。(2)一定真空条件下低温回收四氯化钛，将会有利于提高回收四氯化钛和回收溶剂(如甲苯)的纯度，这一些可从水解四氯化钛时的甲苯等有机相纯度可知。具体的说，如果回收的四氯化钛中含有有机杂质，水解分液过程中后提取到有机相(如甲苯)中，从而降低甲苯的纯度。另一方面，也会降低四氯化钛的回收率。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种四氯化钛的回收方法，包括以下步骤：
S1，将聚烯烃催化剂生产过程产生的含钛废液进行减压蒸馏，回收四氯化钛和有机溶剂，并产生回收四氯化钛和有机溶剂后的第一剩余液体；
S2，将S1步骤得到的第一剩余液体加水，进行水解，得到氯化氢气体和第二剩余混合物，吸收产生的氯化氢气体；
S3，将S2步骤得到的第二剩余混合物进行过滤，分离出固体，回收固体中的偏钛酸；过滤得到的滤液进行分液，有机相回收，水相回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为90℃以下，优选为60-90℃，更优选为60-80℃，进一步优选为60-70℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水解的温度为40-200℃，优选为60-150℃，更优选为80-120℃。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述水解的时间为至钛元素全部水解为偏钛酸。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述水解过程中还包括加入有机惰性物质的步骤；所述有机惰性物质选自烷烃、卤代烷烃、环烷烃、卤代环烷烃、芳烃、卤代芳烃的一种或多种；优选为己烷、环己烷、甲苯的一种或多种；所述有机惰性物质为需水解的含钛液的体积的0.2-2倍，优选为0.5-1.5倍，更优选为0.8-1.2倍。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述水解过程中还包括加入助剂来调节pH的步骤。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述吸收产生的氯化氢气体过程中，吸收的介质为水或碱液。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述固体分离的过程中，分离的手段为工业可实现的过滤方式；优选为真空抽滤，离心过滤或板式压滤。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，所述滤液的分液在固体过滤前或过滤之后进行。
10.根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于，所述S1、S2、S3步骤连续进行，或在完成S1步骤的四氯化钛和有机溶剂的回收后，集中进行S2和S3步骤的处理。
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