KR102120057B1 - 전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시 예는, 흑연펠트의 형상인 격리막을 양극과 분리막 사이에 위치시켜, 충방전 중 발생하는 리튬폴리설파이드가 격리막에 물리적/화학적으로 흡착됨으로써, 셔틀 현상을 방지할 수 있는 리튬-황 전지를 제공한다. 본 발명의 실시 예에 따른 전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지는, 황 화합물을 포함하여 구성되는 양극; 리튬을 포함하여 구성되는 음극; 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 양극과 분리막 위치하고 전기방사에 의한 탄소섬유로 형성되며, 탄화에 의해 흑연구조를 구비하고, 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 2<n≤8)를 흡착하는 격리막; 및 양극, 음극, 분리막 및 격리막에 함침되는 전해질;을 포함한다.

Description

전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법 {LITHIUM SULFUR BATTERY HAVING GRAPHITE FELT BY ELECTROSPINNING AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 흑연펠트의 형상인 격리막을 양극과 분리막 사이에 위치시켜, 충방전 중 발생하는 리튬폴리설파이드가 격리막에 물리적/화학적으로 흡착됨으로써, 셔틀 현상을 방지할 수 있는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,672mAh/g이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/㎏로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH전지: 450Wh/㎏, Li-FeS 전지: 480Wh/㎏, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/㎏, Na-S 전지: 800Wh/㎏)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
다만, 종래기술의 리튬-황 전지의 제조에서, 탄소펠트를 제조하기 위하여 비싸고 복잡한 공정으로 파이버를 제조 및 펠트를 제작하고, 그 두께도 두껍게(수십~수백 ㎛) 제조된다.
그리고, 종래기술의 리튬-황 전지는, 황이 전기전도성(5*10-30 S/cm)이 매우 낮고 충방전 도중 황 양극에서 리튬폴리설파이드가 전해질에 용해되어 리튬음극쪽으로 이동하여 활물질인 황의 이용률을 낮추어 ““셔틀 현상””을 야기한다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0064925호(발명의 명칭: 리튬-황 (Li-S) 유형의 전기화학 전지 및 그 제조 방법)에서는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 삽입되어 있으며, 액체 또는 폴리머 젤 형태의 전해질이 함침된 분리막을 포함하며, 상기 양극은 집전체를 형성하는 다공성 전자전도체 기재만으로 이루어져 있고, 상기 전해질은 리튬 이온 및 황 이온의 공급원으로서 리튬 폴리 설파이드(Li2Sn)를 포함하며, 엑스-시튜(ex-situ)로 형성되고 상기 전지 내부에서 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 리튬-황 유형의 전기화학 전지가 개시되어 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0064925호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 상기된 셔틀 현상을 방지할 수 있는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 목적은, 황의 낮은 전기전도성을 개선시켜 충방전 거동이 안정한 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 황 화합물을 포함하여 구성되는 양극; 리튬을 포함하여 구성되는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 상기 양극과 상기 분리막 위치하고 전기방사에 의한 탄소섬유로 형성되며, 탄화에 의해 흑연구조를 구비하고, 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 2<n≤8)를 흡착하는 격리막; 및 상기 양극, 상기 음극, 상기 분리막 및 상기 격리막에 함침되는 전해질;을 포함한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 격리막에 대한 탄화 온도는, 2600 내지 3000℃일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 격리막은, 결정질을 구비하는 흑연탄소로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 격리막은, 3차원 펠트(felt) 형상일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 격리막은 복수 개의 흑연층을 구비하며, 하나의 흑연층과 다른 흑연층 간 면 간격은 0.33 내지 0.34 나노미터(nm)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 전기방사에 이용되는 방사용액은, 탄소계 전구체로써 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 분리막은, 유리 섬유로 형성될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, i) 방사용액을 마련하고, 상기 방사용액을 전기방사하여 3차원 펠트(felt) 형상의 격리막을 형성하는 단계; ii) 상기 격리막에 대한 산화 안정화를 수행하는 단계; iii) 상기 격리막에 대한 탄화를 수행하는 단계; iv) 상기 양극, 상기 격리막, 상기 분리막 및, 상기 음극의 순으로 순착적으로 위치시키는 단계; 및 v) 상기 양극, 상기 격리막, 상기 분리막 및, 상기 음극에 상기 전해질을 함침시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 ii) 단계에서, 산화 안정화 온도는 150 내지 350℃일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 iii) 단계에서, 상기 격리막에 대한 탄화는 비활성 분위기에서 수행되고, 상기 격리막에 대한 탄화 온도는, 2600 내지 3000℃일 수 있다.
상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는, 흑연펠트의 형상인 격리막을 양극과 분리막 사이에 위치시켜, 충방전 중 발생하는 리튬폴리설파이드가 격리막에 물리적/화학적으로 흡착됨으로써, 셔틀 현상을 방지할 수 있다는 것이다.
그리고, 본 발명의 효과는, 리튬폴리설파이드가 황 양극 쪽에 머물게 되어 활물질인 황의 이용률이 향상되고, 황의 전기전도성이 개선되어 리튬-황 전지의 충방전 거동이 안정해질 수 있다는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬-황 전지의 구성에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 격리막에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 격리막의 흑연층 간 간격에 대한 HR-TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 격리막에 대한 EDX 이미지 및 원소 분석 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교 예에 따른 격리막에 대한 EDX 이미지 및 원소 분석 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬-황 전지의 충방전 싸이클에 따른 전압과 방전용량 변화의 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교 예에 따른 리튬-황 전지의 충방전 싸이클에 따른 전압과 방전용량 변화의 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 충방전 20회 후 격리막의 양극 방향 면에 대한 SEM 이미지 및 원소 분석 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 충방전 20회 후 격리막의 음극 방향 면에 대한 SEM 이미지 및 원소 분석 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 충방전 200회 후 격리막의 양극 방향 면에 대한 SEM 이미지 및 원소 분석 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 충방전 200회 후 격리막의 음극 방향 면에 대한 SEM 이미지 및 원소 분석 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 격리막의 양극 방향 면에 대한 TEM 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬-황 전지의 구성에 대한 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 격리막(100)에 대한 SEM 이미지이며, 도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 격리막(100)의 흑연층 간 간격에 대한 HR-TEM 이미지이다.
도 2의 (a)는 격리막(100)의 일 부위를 5,000배 확대한 이미지이고, 도 2의 (b)는 격리막(100)의 일 부위를 10,000배 확대한 이미지이다.
도 1 내지 도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 리튬-황 전지는, 황 화합물을 포함하여 구성되는 양극(300); 리튬을 포함하여 구성되는 음극(400); 양극(300)과 음극(400) 사이에 위치하는 분리막(200); 양극(300)과 분리막(200) 위치하고 전기방사에 의한 탄소섬유로 형성되며, 탄화에 의해 흑연구조를 구비하고, 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 2<n≤8)(310)를 흡착하는 격리막(100); 및 양극(300), 음극(400), 분리막(200) 및 격리막(100)에 함침되는 전해질;을 포함할 수 있다.
양극(300)은, 황-황 결합을 가지는 황 화합물을 활물질로 포함하고, 여기에 도전재와 바인더를 추가하여 주조 등의 공법을 이용하여 형성할 수 있다. 본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 양극(300)은 종래기술에 의해 구성이 가능한 것으로써, 양극(300)의 형성에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
음극(400)은, 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함하는 물질을 활물질로 포함하고, 전지의 충방전에 따라 리튬 이온이 생성되거나, 생성된 리튬 이온이 전극 표면에 도금되는 과정을 반복할 수 있다. 본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 음극(400)은 종래기술에 의해 구성이 가능한 것으로써, 음극(400)의 형성에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
격리막(100)은, 3차원 펠트(felt) 형상일 수 있다. 상기된 바와 같이, 격리막(100)은, 전기방사를 이용하여 나노 크기의 직경을 구비하는 탄소섬유를 적층시켜 형성될 수 있다. 그리고, 이와 같이 탄소섬유가 복수의 층으로 적층되면서 펠트 형상을 형성할 수 있으며, 이에 따라 격리막(100)은 3차원 펠트 형상을 구비할 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는, 격리막(100)이 펠트 형상으로 형성된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 부직포 등 다른 종류의 직물 형상일 수도 있다. 다만, 본 발명의 격리막(100)과 동일한 기능을 수행하기 위하여, 복수의 층으로 형성될 수 있다.
격리막(100)에 대한 탄화 온도는, 2600 내지 3000℃일 수 있다. 그리고, 바람직하게는 격리막(100)에 대한 탄화 온도가 2800℃일 수 있다. (탄화 온도 범위의 오차 5%를 적용할 수 있다.)
여기서, 격리막(100)은, 결정질을 구비하는 흑연탄소로 형성될 수 있다.
상기와 같은 온도 범위에서 격리막(100)에 대한 탄화를 수행함으로써, 격리막(100)의 탄소는 흑연 구조로 배열되게 되고, 탄화 전 탄소섬유에 존재하던 탄소 외 다른 원소의 함유량은 감소할 수 있다.
구체적인 일 실시 예로써, 방사용액의 탄소계 전구체로써 질소(N) 원소를 포함하는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 이용하는 경우, 탄화 전 탄소섬유에 존재하던 질소 원소는 격리막(100)에 대한 탄화 수행 후 격리막(100)에 극소량(0.01 중량% 이하)으로 존재할 수 있다.
격리막(100)에 대한 탄화 온도가 2600℃ 미만인 경우, 탄화된 격리막(100)의 탄소섬유의 일부는 결정질로 형성되나, 나머지 탄소섬유는 비정질로 형성되어, 전체 탄소섬유가 결정질이 되지 않아 격리막(100)의 리튬폴리설파이드(310) 흡착 성능을 저하시킬 수 있다.
그리고, 격리막(100)에 대한 탄화 온도가 3000℃ 초과인 경우, 격리막(100)을 형성하는 탄소섬유 전체가 탄화된 후 지속적으로 열을 공급 받게 되어 일부 탄소섬유의 결합이 약화되어 격리막(100)의 내구성이 저하될 수 있다.
상기와 같이, 종래기술(탄화온도: 500 내지 1500℃) 대비 상대적으로 고온으로 탄화를 수행하므로, 격리막(100)은 탄소수율이 99.9% 이상인 흑연 구조(흑연층)를 포함할 수 있다.
이는, 이하 도 4 및 도 5에 대한 기재에서 더 설명하기로 한다.
도 3에서 보는 바와 같이, 격리막(100)은 복수 개의 흑연층을 구비하며, 하나의 흑연층과 다른 흑연층 간 면 간격은 0.33 내지 0.34 나노미터(nm)일 수 있다.
결정화되어 결정질을 구비하는 흑연층이 적층되어 격리막(100)에 구비되며, 하나의 흑연층과 다른 흑연층 간 면 간격이, 상기와 같이 측정되고 평균적으로 0.335 나노미터(nm)(=3.35ÅA)로 측정될 수 있다.
격리막(100)이 상기와 같이 복수 개의 흑연층을 구비하므로, 화학적으로뿐만 아니라 물리적으로 리튬폴리설파이드(310) 흡착 성능을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬-황 전지에서 격리막(100)은 리튬폴리설파이드(310)를 화학적 또는 물리적으로 흡착하여 셔틀 현상을 방지할 수 있다.
전기방사에 이용되는 방사용액은, 탄소계 전구체로써 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)을 포함할 수 있다.
그리고, 방사용액은, 탄소계 전구체로써, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜 (polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 이용할 수 있다.
분리막(200)은, 유리 섬유(Glass fiber)로 형성될 수 있다. 구체적으로, 분리막(200)은 붕규산유리(borosilicate glass)로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는, 분리막(200)이 상기와 같이 유리 섬유로 형성된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 분리막(200)으로 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 이용할 수 있다. 즉, 분리막(200)은 전해액의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해질 함습 성능이 우수한 것이 바람직할 수 있다.
전해질은, 액체의 형태로써 리튬 염을 포함하고, 리튬 염은 LiN(CF3SO2)2 (리튬 비스[(트리플루오로메틸)설포닐]이미드 또는 LiTFSI), LiCF3SO3 (리튬 트리플루오로메탄 설포네이트 또는 LiTf 또는 리튬-트리플레이트), LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiI, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, LiB(C2O4)2 (리튬 비스(옥살라토)보레이트 또는 LiBOB), 및 LiN(CF3CF2SO2)2 (리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드 또는 LiBETI)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질일 수 있다.
그리고, 전해질에 포함되며 상기와 같은 리튬 염이 용해되는 용매는, 비수계 유기용매로써, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 및 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 형성될 수 있다.
그리고, 바람직하게는, 전해질에 포함되는 용매는, 디메톡시 에탄(DME)과 디옥살란(DOL)의 혼합물일 수 있다.
상기와 같은 격리막(100)을 포함하는 본 발명의 리튬-황 전지는, 흑연펠트의 형상인 격리막(100)을 양극(300)과 분리막(200) 사이에 위치시켜, 충방전 중 발생하는 리튬폴리설파이드(310)가 격리막(100)에 물리적/화학적으로 흡착됨으로써, 셔틀 현상을 방지할 수 있다.
그리고, 리튬폴리설파이드(310)가 황 양극(300) 쪽에 머물게 되어 활물질인 황의 이용률이 향상되고, 황의 전기전도성이 개선되어 본 발명의 리튬-황 전지의 충방전 거동이 안정해질 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬-황 전지의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
첫째 단계에서, 방사용액을 마련하고, 방사용액을 전기방사하여 3차원 펠트(felt) 형상의 격리막(100)을 형성할 수 있다.
둘째 단계에서, 격리막(100)에 대한 산화 안정화를 수행할 수 있다.
여기서, 산화 안정화 온도는 150 내지 350 ℃일 수 있다. 산소 존재하에서 열처리를 하여 격리막(100)을 안정화시키고, 산화 안정화 온도는 상기와 같은 온도 범위 내에 형성되며, 3 내지 15 ℃/min의 속도로 1 내지 10시간 동안 승온하면서 시트를 안정화할 수 있다. 이와 같이 산화 안정화 과정을 거쳐 격리막(100)은 추후 탄화과정을 위한 구조적, 화학적으로 안정한 섬유상태를 구비할 수 있다.
셋째 단계에서, 격리막(100)에 대한 탄화를 수행할 수 있다.
여기서, 격리막(100)에 대한 탄화는 비활성 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 격리막(100)을 투입하여 탄화시키는 챔버인 탄화챔버에 비활성 기체를 투입한 후 비활성 분위기에서 격리막(100)에 대한 탄화를 수행할 수 있다. 비활성 기체로는, 아르곤 가스, 네온 가스 또는 헬륨 가스 중 선택되는 하나 이상의 가스를 이용할 수 있다.
그리고, 격리막(100)에 대한 탄화 온도는, 2600 내지 3000℃일 수 있다. 또한, 바람직하게는 격리막(100)에 대한 탄화 온도가 2800℃일 수 있다. (탄화 온도 범위의 오차 5%를 적용할 수 있다.)
넷째 단계에서, 양극(300), 격리막(100), 분리막(200) 및, 음극(400)의 순으로 순착적으로 위치시킬 수 있다.
다섯째 단계에서, 양극(300), 격리막(100), 분리막(200) 및, 음극(400)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지의 제조방법에 의해 제조되는 리튬-황 전지를 포함하는 스마트폰을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬-황 전지 관련하여 실시 예 및 비교 예를 설명하기로 한다.
[실시 예]
(1) 격리막의 제조
12중량%의 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 다이메틸폼아마이드 N,N-dimethylformamide, DMF) 용매에 혼합하여 혼합 용액을 생성한 후, 혼합 용액을 60℃의 온도에서 24시간 교반시켜 방사용액을 제조한다. 제조된 방사용액을 주사기에 담은 후 전기방사를 수행한다. 전기방사 수행 시, 전압은 20kV, 토출속도는 2.5ml/h, 주사기와 콜렉터 사이의 거리는 18cm이다.
전기방사에 의해 제조된 탄소섬유 펠트에 대해 산화 안정화(250℃, 승온속도 6 ℃/min, 3시간 유지) 후, 탄화(2800℃, 승온속도 6℃/min, 유지시간 2시간)를 수행하여, 격리막(100)을 제조하였다.
(2) 리튬-황 전지의 제조
유황 60 중량%와 도전재로서 카본블랙(탄소 소재) 20 중량%, 및 PVDF(바인더) 20 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 그리고, 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 코팅 후 건조하여 150 ㎛ 두께를 갖는 리튬-황 전지용 양극(300)을 제조하였다.
음극(400)으로 약 150 ㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였고, 분리막(200)으로 420㎛ 두께의 글래스파이버를 사용하였다.
양극(300), 격리막(100), 분리막(200) 및 음극(400) 순으로 적층시킨 후, 전해질로써 1M의 LiTFSI, 0.2M의 LiNO3가 용해된 디메톡시 에탄(DME)과 디옥살란(DOL)의 혼합용매를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교 예]
(1) 격리막의 제조
12중량%의 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 다이메틸폼아마이드 N,N-dimethylformamide, DMF) 용매에 혼합하여 혼합 용액을 생성한 후, 혼합 용액을 60℃의 온도에서 24시간 교반시켜 방사용액을 제조한다. 제조된 방사용액을 주사기에 담은 후 전기방사를 수행한다. 전기방사 수행 시, 전압은 20kV, 토출속도는 2.5ml/h, 주사기와 콜렉터 사이의 거리는 18cm이다.
전기방사에 의해 제조된 탄소섬유 펠트에 대해 산화 안정화(250℃, 승온속도 6 ℃/min, 3시간 유지) 후, 탄화(1000℃, 승온속도 6℃/min, 유지시간 2시간)를 수행하여, 격리막(100)을 제조하였다.
(2) 리튬-황 전지의 제조
유황 60 중량%와 도전재로서 카본블랙(탄소 소재) 20 중량%, 및 PVDF(바인더) 20 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 그리고, 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 코팅 후 건조하여 150 ㎛ 두께를 갖는 리튬-황 전지용 양극(300)을 제조하였다.
음극(400)으로 약 150 ㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였고, 분리막(200)으로 420㎛ 두께의 글래스파이버를 사용하였다.
양극(300), 격리막(100), 분리막(200) 및 음극(400) 순으로 적층시킨 후, 전해질로써 1M의 LiTFSI, 0.2M의 LiNO3가 용해된 디메톡시 에탄(DME)과 디옥살란(DOL)의 혼합용매를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[시험 예 1]
[실시 예]의 리튬-황 전지를 10시간의 전해질 함침 후 1C의 속도로 충방전하였다.
[시험 예 2]
[비교 예]의 리튬-황 전지를 10시간의 전해질 함침 후 0.2C의 속도로 충방전하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 격리막(100)에 대한 EDX 이미지 및 원소 분석 이미지이다.
실험적으로 확인하면, 도 4의 우측에 있는 원소 구성표를 보는 바와 같이, 성분분석기를 이용하여 본 발명의 격리막(100)의 원소 구성을 분석한 결과, 탄소(C)는 99.97중량%이고, 산소(O)는 0.02중량%이며, 질소(N)는 0.01중량%로써, 격리막(100)에 질소 및 산소의 측정량이 상대적으로 극히 낮음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교 예에 따른 격리막에 대한 EDX 이미지 및 원소 분석 이미지이다.
실험적으로 확인하면, 도 5의 우측에 있는 원소 구성표를 보는 바와 같이, 성분분석기를 이용하여 본 발명의 격리막(100)의 원소 구성을 분석한 결과, 탄소(C)는 97.39중량%이고, 산소(O)는 0.93중량%이며, 질소(N)는 1.68중량%로써, 상기된 도 4의 결과와 비교하여, 격리막(100)에 질소 및 산소의 측정량이 상대적으로 높게 형성되어, 탄소의 측정량이 감소됨을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬-황 전지의 충방전 싸이클에 따른 전압과 방전용량 변화의 그래프이다.
여기서, 도 6의 (a)는, [시험 예 1]에 따라 [실시 예]의 리튬-황 전지를 1회 내지 100회 충방전한 각각의 경우에 대해, [실시 예]의 리튬-황 전지의 전압(Voltage) 및 방전용량(Capacity)의 변화를 나타낸 그래프이다.
그리고, 도 6의 (b)는 [시험 예 1]에 따라 [실시 예]의 리튬-황 전지의 충방전을 수행한 경우, 각 충방전 횟수(Cycle number)에 따른 방전용량(Capacity)의 변화 그래프 및 쿨롱효율(Coulombic efficiency)의 변화 그래프이다.
도 6의 (a)에서, a그래프는 충방전 횟수가 1인 경우의 그래프이고, b그래프는 충방전 횟수가 2인 경우의 그래프이며, c그래프는 충방전 횟수가 20인 경우의 그래프이다. 그리고, d그래프는 충방전 횟수가 50인 경우의 그래프이고, e그래프는 충방전 횟수가 100인 경우의 그래프이다.
도 6의 (b)에서, 원형 도트 형상의 포인트가 연결된 그래프가 충방전 횟수(Cycle number)에 따른 방전용량(Capacity)의 변화 그래프이고, 링 형상의 포인트가 연결된 그래프가 충방전 횟수(Cycle number)에 따른 쿨롱효율(Coulombic efficiency)의 변화 그래프이다.
도 6의 (a)에서 보는 바와 같이, [시험 예 1]에 따라 [실시 예]의 리튬-황 전지에 대해 충방전을 실시하는 경우, 충방전 횟수가 증가할수록 즉, a그래프에서 e그래프로 이동할수록, 100회의 충방전을 수행하는 동안 방전용량이 1280mAh/g로부터 980mAh/g로 감소되어 전지 용량과 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
그리고, 과전압이 약 160mV로 측정되어, 과전압이 개선됨을 확인할 수 있다.
도 6의 (b)에서 보는 바와 같이, [시험 예 1]에 따라 [실시 예]의 리튬-황 전지에 대해 300회의 충방전을 실시하는 경우, 방전용량의 변화 그래프를 보는 바와 같이, [실시 예]의 리튬-황 전지의 방전용량이 1280mAh/g로부터 820mAh/g로 감소되어 전지 용량과 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있으며, 쿨롱효율의 변화 그래프를 보는 바와 같이, [시험 예 1]에 따라 300회의 충방전을 수행하는 경우에도 [실시 예]의 리튬-황 전지는 95% 이상의 효율을 유지하여, 본 발명의 리튬-황 전지의 충방전 효율이 우수함을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 비교 예에 따른 리튬-황 전지의 충방전 싸이클에 따른 전압과 방전용량 변화의 그래프이다.
여기서, 도 7의 (a)는, [시험 예 2]에 따라 [비교 예]의 리튬-황 전지를 1회 내지 100회 충방전한 각각의 경우에 대해, [비교 예]의 리튬-황 전지의 전압(Voltage) 및 방전용량(Capacity)의 변화를 나타낸 그래프이다.
그리고, 도 7의 (b)는 [시험 예 2]에 따라 [비교 예]의 리튬-황 전지의 충방전을 수행한 경우, 각 충방전 횟수(Cycle number)에 따른 방전용량(Capacity)의 변화 그래프 및 쿨롱효율(Coulombic efficiency)의 변화 그래프이다.
도 7의 (a)에서, a그래프는 충방전 횟수가 1인 경우의 그래프이고, b그래프는 충방전 횟수가 2인 경우의 그래프이며, c그래프는 충방전 횟수가 20인 경우의 그래프이다. 그리고, d그래프는 충방전 횟수가 50인 경우의 그래프이고, e그래프는 충방전 횟수가 100인 경우의 그래프이다.
도 7의 (a)에서 c, d로 표시된 그래프는, c그래프와 d그래프가 겹쳐서 표시된 것이다.
도 7의 (b)에서, 원형 도트 형상의 포인트가 연결된 그래프가 충방전 횟수(Cycle number)에 따른 방전용량(Capacity)의 변화 그래프이고, 링 형상의 포인트가 연결된 그래프가 충방전 횟수(Cycle number)에 따른 쿨롱효율(Coulombic efficiency)의 변화 그래프이다.
도 7의 (a)에서 보는 바와 같이, [시험 예 2]에 따라 [비교 예]의 리튬-황 전지에 대해 충방전을 실시하는 경우, 충방전 횟수가 증가할수록 즉, a그래프에서 e그래프로 이동할수록, 100회의 충방전을 수행하는 동안 방전용량이 1280mAh/g로부터 800mAh/g로 감소되어 전지 용량 및 수명 특성에 있어서, [실시 예]의 리튬-황 전지 보다 성능이 저하됨을 확인할 수 있다. (상기된 바와 같이, [실시 예]의 리튬-황 전지는, 충방전 횟수가 100회의 3배인300회임에도, 방전용량이 1280mAh/g로부터 980mAh/g로 감소되는 효율을 보인다.)
그리고, 과전압이 약 180mV로 측정되어, [실시 예]의 리튬-황 전지 보다 과전압이 증가됨을 확인할 수 있다.
도 7의 (b)에서 보는 바와 같이, [시험 예 2]에 따라 [비교 예]의 리튬-황 전지에 대해 100회의 충방전을 실시하는 경우, 방전용량이 1280mAh/g로부터 800mAh/g로 급격히 감소하였다가, 다시 1000mAh/g로 상승한 후 820mAh/g로 감소되어 전지 용량이 불안정하고, 수명 특성이 저하됨을 확인할 수 있으며, 쿨롱효율의 변화 그래프를 보는 바와 같이, [시험 예 2]에 따라 100회의 충방전을 수행하는 경우, [비교 예]의 리튬-황 전지는 85% 미만의 효율이 대부분을 차지하여, [비교 예]의 리튬-황 전지 보다 [실시 예]의 리튬-황 전지의 충방전 효율이 우수함을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 충방전 20회 후 격리막(100)의 양극(300) 방향 면에 대한 SEM 이미지 및 원소 분석 이미지이고, 도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 충방전 20회 후 격리막(100)의 음극(400) 방향 면에 대한 SEM 이미지 및 원소 분석 이미지이다. 그리고, 도 8 및 도 9에는 각각의 원소의 측정량 %에 대한 값이 표로 정리되어 있다.
구체적으로, 도 8및 도 9는, [시험 예 1]에 따라 [실시 예]의 리튬-황 전지에 충방전을 20회 수행한 후, [실시 예]의 리튬-황 전지의 격리막(100)을 분석한 사항에 대한 이미지이다.
여기서, 도 8의 (a) 내지 (c)는 격리막(100)의 양극(300) 방향 면 중 일 부위에 대한 SEM 이미지고, 도 8의 (d) 내지 (f)는 격리막(100)의 양극(300) 방향 면 중 일 부위의 탄소섬유의 원소 측정량을 나타내는 이미지로써, 도 8의 (d)는 탄소(C)에 대한 것이고, 도 8의 (e)는 황(S)에 대한 것이며, 도 8의 (f)는 산소(O)에 대한 것이다.
그리고, 도 9의 (a) 내지 (c)는 격리막(100)의 음극(400) 방향 면 중 일 부위에 대한 SEM 이미지고, 도 9의 (d) 내지 (f)는 격리막(100)의 음극(400) 방향 면 중 일 부위의 탄소섬유의 원소 측정량을 나타내는 이미지로써, 도 9의 (d)는 탄소(C)에 대한 것이고, 도 9의 (e)는 황(S)에 대한 것이며, 도 9의 (f)는 산소(O)에 대한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 충방전 200회 후 격리막(100)의 양극(300) 방향 면에 대한 SEM 이미지 및 원소 분석 이미지이고, 도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 충방전 200회 후 격리막(100)의 음극(400) 방향 면에 대한 SEM 이미지 및 원소 분석 이미지이다. 그리고, 도 10 및 도 11에는 각각의 원소의 측정량 %에 대한 값이 표로 정리되어 있다.
구체적으로, 도 10및 도 11은, [시험 예 1]에 따라 [실시 예]의 리튬-황 전지에 충방전을 200회 수행한 후, [실시 예]의 리튬-황 전지의 격리막(100)을 분석한 사항에 대한 이미지이다.
여기서, 도 10의 (a) 내지 (c)는 격리막(100)의 양극(300) 방향 면 중 일 부위에 대한 SEM 이미지고, 도 10의 (d) 내지 (f)는 격리막(100)의 양극(300) 방향 면 중 일 부위의 탄소섬유의 원소 측정량을 나타내는 이미지로써, 도 10의 (d)는 탄소(C)에 대한 것이고, 도 10의 (e)는 황(S)에 대한 것이며, 도 10의 (f)는 산소(O)에 대한 것이다.
그리고, 도 11의 (a) 내지 (c)는 격리막(100)의 음극(400) 방향 면 중 일 부위에 대한 SEM 이미지고, 도 11의 (d) 내지 (f)는 격리막(100)의 음극(400) 방향 면 중 일 부위의 탄소섬유의 원소 측정량을 나타내는 이미지로써, 도 11의 (d)는 탄소(C)에 대한 것이고, 도 11의 (e)는 황(S)에 대한 것이며, 도 11의 (f)는 산소(O)에 대한 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 격리막(100)의 양극(300) 방향 면에 대한 TEM 이미지이다. 도 12에서 보는 바와 같이, [시험 예 1]에 따라 [실시 예]의 리튬-황 전지에 충방전을 200회 수행한 경우, 탄화된 탄소섬유의 표면에 황이 흡착됨을 확인할 수 있다.
도 2와 도 8 및 도 9의 비교에서 보는 바와 같이, [시험 예 1]에 따라 [실시 예]의 리튬-황 전지에 충방전을 20회 수행한 경우, 격리막(100)의 양극(300) 방향 면에는 황의 측정량이 2% 증가한 것으로 측정되고 섬유 표면에 황이 점 모양으로 흡착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 격리막(100)의 음극(400) 방향 면에는 황의 측정량이 1% 증가한 것으로 측정되고 섬유 표면이 도2의 섬유표면과 유사함을 관찰할 수 있다. 본 발명의 리튬-황 전지에 구비된 격리막(100)은 리튬폴리설파이드(310)의 흡착 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
도 10 및 도 11에서 보는 바와 같이, [시험 예 1]에 따라 [실시 예]의 리튬-황 전지에 충방전을 200회 수행한 경우, 격리막(100)의 양극(300) 방향 면에는 황의 측정량이 13% 증가한 것으로 측정되고, 격리막(100)의 음극(400) 방향 면에는 황의 측정량이 10% 증가한 것으로 측정되어, 본 발명의 리튬-황 전지에 구비된 격리막(100)은 리튬폴리설파이드(310)의 흡착 성능이 우수함을 확인할 수 있을 뿐만 아니라 오랜 시간 충방전을 하더라도 구조적으로 안정함을 보여준다.
상기와 같이, 격리막(100)에서 리튬폴리설파이드(310)를 흡착하는 성능이 우수하므로, 본 발명의 리튬-황 전지는 셔틀 현상에 의한 성능 저하 방지가 개선되어, 전지 용량 및 수명 특성이 우수하고, 효율이 증대될 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 격리막
200 : 분리막
300 : 양극
310 : 리튬폴리설파이드
400 : 음극

Claims (11)

  1. 황 화합물을 포함하여 구성되는 양극;
    리튬을 포함하여 구성되는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막;
    상기 양극과 상기 분리막 위치하고, 탄소계 전구체로써 질소(N)를 포함하는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 이용하는 전기방사에 의한 탄소섬유로 형성되며, 탄화 온도 2600 내지 3000℃인 탄화에 의해 흑연구조로 배열되는 탄소인 흑연탄소를 구비하고, 리튬폴리설파이드(Li2Sn, 2<n≤8)를 흡착하는 격리막; 및
    상기 양극, 상기 음극, 상기 분리막 및 상기 격리막에 함침되는 전해질;을 포함하고,
    상기 격리막에 대한 탄화 수행 후, 질소는 상기 격리막에 0.01 중량% 이하로 존재하고, 상기 격리막 흑연구조의 탄소수율은 99.9% 초과로 형성되며, 상기 격리막의 상기 탄소섬유 전체가 결정질로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 격리막은, 3차원 펠트(felt) 형상인 것을 특징으로 하는 전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 격리막은 복수 개의 흑연층을 구비하며, 하나의 흑연층과 다른 흑연층 간 면 간격은 0.33 내지 0.34 나노미터(nm)인 것을 특징으로 하는 전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막은, 유리 섬유로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지.
  8. 청구항 1의 전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지의 제조방법에 있어서,
    i) 방사용액을 마련하고, 상기 방사용액을 전기방사하여 3차원 펠트(felt) 형상의 격리막을 형성하는 단계;
    ii) 상기 격리막에 대한 산화 안정화를 수행하는 단계;
    iii) 상기 격리막에 대한 탄화를 수행하는 단계;
    iv) 상기 양극, 상기 격리막, 상기 분리막 및, 상기 음극의 순으로 순착적으로 위치시키는 단계; 및
    v) 상기 양극, 상기 격리막, 상기 분리막 및, 상기 음극에 상기 전해질을 함침시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 ii) 단계에서, 산화 안정화 온도는 150 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 iii) 단계에서, 상기 격리막에 대한 탄화는 비활성 분위기에서 수행되고, 상기 격리막에 대한 탄화 온도는, 2600 내지 3000℃인 것을 특징으로 하는 전기방사에 의한 흑연펠트를 구비하는 리튬-황 전지의 제조방법.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 선택되는 어느 하나의 항에 의해 제조되는 리튬-황 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 스마트폰.
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