KR101573241B1 - Three-dimensional Grapheene Structure and Manufacturing method of Thereof and Elctrode using thereof - Google Patents
Three-dimensional Grapheene Structure and Manufacturing method of Thereof and Elctrode using thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101573241B1 KR101573241B1 KR1020140054793A KR20140054793A KR101573241B1 KR 101573241 B1 KR101573241 B1 KR 101573241B1 KR 1020140054793 A KR1020140054793 A KR 1020140054793A KR 20140054793 A KR20140054793 A KR 20140054793A KR 101573241 B1 KR101573241 B1 KR 101573241B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- milling
- dimensional
- vapor deposition
- metal material
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
Abstract
본 발명은 3차원 그래핀 구조체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지용 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 소재와 나노금속 소재를 복합화하여 복합나노소재를 제조하고, 추가적으로 복합나노소재의 표면에 그래핀을 형성시켜 3차원 그래핀 구조체를 제조함으로써, 그래핀 간의 네트워킹을 형성시켜 전기 전도성이 향상된 3차원 그래핀 구조체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 전극 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a three-dimensional graphene structure, a method of manufacturing the same and an electrode for a lithium secondary battery using the same. More particularly, the present invention relates to a composite nano material by combining a graphene material and a nano metal material, Dimensional graphene structure by forming graphene on the surface of the graphene grains to form a three-dimensional graphene structure, thereby forming networking between the graphenes, thereby improving electrical conductivity, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing an electrode using the same.
Description
본 발명은 3차원 그래핀 구조체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 전극 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 소재와 나노금속 소재를 복합화하여 복합나노소재를 제조하고, 추가적으로 복합나노소재의 표면에 그래핀을 형성시켜 3차원 그래핀 구조체를 제조함으로써, 그래핀 간의 네트워킹을 형성시켜 전기 전도성이 향상된 3차원 그래핀 구조체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 전극에 관한 것이다. The present invention relates to a three-dimensional graphene structure, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing an electrode using the same. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a composite nanomaterial by compounding a graphene material and a nanomaterial, Dimensional graphene structure by forming a graphene to form a three-dimensional graphene structure, thereby forming a network between the graphenes, thereby improving electrical conductivity, a method of manufacturing the same, and an electrode using the same.
그래핀은 (graphene) sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집 (honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트 (2-D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 그래핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적 (이론치 2600m2/g)과 우수한 전자전도 특성 및 (양자역학적 관점에서의 전형치 8×105S/cm) 물리적, 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다. 하지만, 그래핀의 경우 표면에서의 sp2 탄소 결합에 의한 그래핀 층간의 반데르 발스(van der Waals) 작용 때문에 용액상에서 쉽게 박리되지 못하고 단일층 그래핀(single layer graphene)이 아니라 대부분 두꺼운 복층 그래핀(multilayer graphene)으로 존재하며, 설사 박리되었다 하더라도 다시 재적층되는(restacking) 성질을 가지고 있다. Graphene refers to a two-dimensional nanosheet monolayer carbon structure in the form of a hexagonally shaped honeycomb lattice of sp 2 carbon atoms, Reports of graphene have persisted since graphene was separated from graphite by stripping. Graphene has been shown to be a breakthrough new material due to its very large specific surface area (theoretical value of 2600 m 2 / g), excellent electron conduction properties (typical value of 8 × 10 5 S / cm from the quantum mechanical point of view) and physical and chemical stability Material. However, in the case of graphene, due to the van der Waals action between the sp2 carbon bonds on the surface, it is not easily peeled off in solution and is not a single layer graphene but mostly thicker graphene graphene (multilayer graphene), and even if it is peeled off, it is restacking again.
이에 반해 그래핀 옥사이드는 그라파이트를 강한 산화 처리를 통해 그라파이트 층상구조를 이루고 있는 그래핀 층의 표면에 다양한 산소 작용기가 도입된 물질로서 화학적 환원법 혹은 열적 박리법을 통해 그래핀을 대량으로 합성할 때 전구체로 사용되는 물질이다. 그래핀 옥사이드의 경우 그래핀과는 달리 표면에 존재하는 다양한 산소 작용기 때문에 수계를 포함한 다른 용액에 도포 후 초음파 처리를 할 경우 쉽게 분산이 되는 성질을 갖고 있다. On the other hand, graphene oxide is a material to which various oxygen functional groups are introduced on the surface of a graphene layer forming a graphite layer structure through a strong oxidation treatment of graphite. When a large amount of graphene is synthesized through chemical reduction or thermal peeling, . ≪ / RTI > Unlike graphene, graphene oxide has the property of being easily dispersed by applying ultrasonic treatment to other solutions including water because of various oxygen functionalities existing on the surface.
하지만, 용액상의 그래핀 옥사이드를 기재에 코팅하고 환원 열처리 후 전극으로 사용시, 환원 그래핀 산화물 간의 전자 전도가 원활치 못해 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있다. However, when the graphene oxide in the solution is coated on the substrate and used as an electrode after the reduction heat treatment, the electron conduction between the reduced graphene oxides is not smooth and the electrical characteristics are deteriorated.
대한민국 공개특허 제2014-0000478호(특허문헌 1)에는 액상공정을 이용한 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 그래핀 옥사이드 분산용액에 암모니아 보레인을 첨가하여 환원시켜 제조한 그래핀 옥사이드를 투명전극, 축전지 및 리튬이차전지 등의 전극으로 사용할 수 있으나, 환원된 그래핀 옥사이드 간 전자 전도가 급격히 저하되어, 이로 인해 전기적 특성 및 기계적 특성이 저하되는 한계점이 여전히 남아 있었다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0000478 (Patent Document 1) discloses a process for producing reduced graphene oxide using a liquid phase process. Graphene oxide prepared by adding ammonia borane to a graphene oxide dispersion solution and reducing the graphene oxide can be used as an electrode for a transparent electrode, a storage battery, and a lithium secondary battery. However, the electron conduction between reduced graphene oxide is rapidly lowered, There still existed a limit to the deterioration of electrical characteristics and mechanical properties.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 그래핀 소재와 나노금속 소재의 단순 혼합을 통하여 용이하고 효과적으로 복합나노소재를 제조하고, 상기 복합나노소재의 표면에 추가적으로 그래핀을 형성시킴으로써, 그래핀 간의 네트워킹을 형성하여 3차원 그래핀 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a method of easily and effectively producing a composite nano material through simple mixing of a graphene material and a nano metal material and further forming graphenes on the surface of the composite nano material, And to provide a method of manufacturing a three-dimensional graphene structure by forming networking.
또한, 상술한 방법으로 제조된 3차원 그래핀 구조체를 전극 활물질로 사용하여 물성이 향상된 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing an electrode having improved physical properties by using a three-dimensional graphene structure manufactured by the above-described method as an electrode active material.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 그래핀 소재와 나노금속 소재를 복합화하여 복합나노소재를 제조하는 단계; 및 b) 상기 복합나노소재의 표면에 그래핀을 형성시켜 3차원 그래핀 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법에 관한 것이다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a composite nano material, comprising: a) preparing a composite nano material by combining a graphene material and a nano metal material; And b) forming graphene on the surface of the composite nano material to form a three-dimensional graphene structure.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 a) 복합나노소재를 제조하는 단계에서, 상기 복합화는 상기 그래핀 소재 및 나노금속 소재를 혼합 및 열처리하여 수행하는 것으로, 상기 혼합은 초음파, 이온빔 밀링, 볼 밀링, 위성밀링, 제트밀링, 스릿밀링, 2롤 밀링, 3롤 밀링, 바스켓 밀링, 그래벌 밀링, 어트리션 밀링, 스크루 혼합밀링 및 샌드밀링 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 상기 열처리는 일반대기, 수소 및 카르복실산이 포함된 기체 또는 불활성 기체 중에서 선택되는 기체분위기에서 100 내지 700℃ 온도에서 수행할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the step of a) preparing the composite nanomaterial, the composite is performed by mixing and heat-treating the graphene material and the nano metal material, and the mixing may be performed using ultrasonic waves, At least one member selected from the group consisting of milling, satellite milling, jet milling, slit milling, two roll milling, three roll milling, basket milling, gravure milling, attrition milling, screw mixing milling and sand milling, May be carried out at a temperature of 100 to 700 ° C in a gaseous atmosphere selected from a gas containing inert gas, hydrogen, and a carboxylic acid, or an inert gas.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 소재는 산화 그래핀 또는 박리 그래핀 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되며, 상기 나노금속 소재는 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. The graphene material according to an embodiment of the present invention may be selected from one or more of graphene oxide or exfoliated graphene. The nano metal material may be selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), platinum (Pt) (Pd), cobalt (Co), iron (Fe), and alloys thereof.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 b) 3차원 그래핀 구조체를 형성하는 단계에서, 상기 그래핀 형성은 열화학 기상증착법, 마이크로웨이브 기상증착법, RF 플라즈마 기상증착법 또는 DC 플라즈마 기상증착법에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화학적 기상증착법으로 형성될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the step of forming the three-dimensional graphene structure, the graphene formation may be performed by a method selected from the group consisting of 1) a method selected from thermochemical vapor deposition, microwave vapor deposition, RF plasma vapor deposition or DC plasma vapor deposition Species or two or more chemical vapor deposition methods.
본 발명의 일실시예에 따른 나노금속 소재는 평균입경이 5 내지 200nm인 구형 또는 1차원 형태일 수 있다. The nanometal material according to one embodiment of the present invention may have a spherical shape or a one-dimensional shape with an average particle diameter of 5 to 200 nm.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 a) 복합나노소재를 제조하는 단계에서, 상기 그래핀 소재와 나노금속소재의 중량비가 5 : 95 내지 95 : 5일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the graphene material and the nano metal material may be 5:95 to 95: 5 in the step of manufacturing the composite nanomaterial.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화학적 기상증착법은 800 내지 1000℃ 온도에서 수행되며, 탄소공급원을 10 내지 100㎤/min으로 공급할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the chemical vapor deposition method is performed at a temperature of 800 to 1000 ° C., and the carbon source may be supplied at a rate of 10 to 100 cm 3 / min.
본 발명의 3차원 그래핀 구조체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 전극 제조방법에 따르면, 그래핀과 나노금속 소재를 간단한 방법으로 혼성화하여 복합나노소재를 제조할 수 있으며, 복합나노소재 표면에 그래핀을 형성시킴으로써 3차원 적으로 네트워킹된 그래핀을 제조할 수 있으며, 3차원 그래핀 구조체의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다. According to the three-dimensional graphene structure of the present invention, the method of manufacturing the same, and the electrode manufacturing method using the same, it is possible to manufacture a composite nano material by hybridizing graphene and a nano metal material by a simple method, Dimensional networked graphene can be produced, and the electrical characteristics of the three-dimensional graphene structure can be remarkably improved.
도 1은 본 발명의 비교 제조예 1에 따른 복합나노소재의 미세구조를 나타낸 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 복합나노소재의 미세구조를 나타낸 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교 제조예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 투사전자현미경(TEM) 사진이다. 1 is an electron micrograph (SEM) photograph showing the microstructure of the composite nano material according to Comparative Preparation Example 1 of the present invention.
2 is an electron micrograph (SEM) photograph showing the microstructure of the composite nano material according to Production Example 1 of the present invention.
3 is a Raman spectrum graph of a three-dimensional graphene structure according to Comparative Production Example 1 of the present invention.
4 is a Raman spectrum graph of a three-dimensional graphene structure according to Production Example 1 of the present invention.
5 is a TEM image of a three-dimensional graphene structure according to Production Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명의 3차원 그래핀 구조체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지용 전극에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, a three-dimensional graphene structure of the present invention, a method for producing the same, and an electrode for a lithium secondary battery using the same will be described in detail. The present invention may be better understood by the following examples, which are for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
본 발명은 그래핀 소재와 나노금속 소재를 혼성화한 복합나노소재의 표면에 그래핀을 추가로 형성시킴으로써, 그래핀 간에 네트워킹을 형성하여 전기적 특성이 현저히 향상된 3차원 그래핀 구조체를 제조할 수 있으며, 이를 사용하여 전도성이 우수한 전극을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
The present invention can form a three-dimensional graphene structure in which a network is formed between graphenes by forming a graphene on the surface of a composite nano material in which a graphene material and a nano metal material are hybridized, thereby significantly improving electrical characteristics. And it is possible to provide an electrode having excellent conductivity by using it, thus completing the present invention.
이하, 본 발명의 일실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 The present invention
a) 그래핀 소재와 나노금속 소재를 복합화하여 복합나노소재를 제조하는 단계; 및 a) preparing a composite nano material by compositing a graphene material and a nano metal material; And
b) 상기 복합나노소재의 표면에 그래핀을 형성시켜 3차원 그래핀 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
b) forming graphene on the surface of the composite nano material to form a three-dimensional graphene structure.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 소재는 제한되지 않으나, 용액형으로 산화되어 형성된 그래핀 또는 박리된 그래핀 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다. The graphene material according to an embodiment of the present invention is not limited, but may be selected from graphene or peeled graphene formed by oxidation in solution form.
본 발명의 일실시예에 따른 나노금속 소재는 그래핀 소재와 복합화가 용이하고, 추후 그래핀의 합성을 용이하게 하며, 전기전도성을 가지는 소재이면 제한되지 않는다. The nanometal material according to an embodiment of the present invention can be easily compounded with a graphene material, facilitates the synthesis of graphene later, and is not limited as long as it is a material having electrical conductivity.
예를 들면, 나노금속 소재로써, 구형 또는 1차원 형태의 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. For example, it is possible to use a nano metal material which is made of a spherical or one-dimensional copper (Cu), nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd), cobalt (Co), iron (Fe) One or two or more metals selected from the group consisting of metals, metals, platinum, palladium, platinum, palladium and the like.
본 발명의 일실시예에 따른 구형 또는 1차원 형태의 나노금속 소재는 그래핀과 화학적 기상증착법으로 합성될 그래핀을 물리적으로 접합하는 역할을 함으로써, 고성능 전도성 네트워킹을 형성할 수 있다. The spherical or one-dimensional nano metal material according to an embodiment of the present invention physically joins graphene to be synthesized by graphene and chemical vapor deposition, thereby forming high-performance conductive networking.
상기 나노금속 소재는 평균 직경이 5 내지 200nm인 것이 용융온도(Tm) 이하의 낮은 온도에서 용융되어 용액형 그래핀과 합성 그래핀 간의 전도성 접합을 가능하게함으로써 효과적이다. The nanometal material is effective by melting at a low temperature below the melting temperature (Tm) of 5 to 200 nm in average diameter to enable conductive bonding between the solution type graphene and the synthetic graphene.
본 발명의 일실시예에 따르는 a)복합나노소재를 제조하는 단계에서, 상기 복합화는 그래핀 소재와 나노금속소재를 혼합 및 열처리하여 수행할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the step of a) preparing the composite nanomaterial, the composite may be performed by mixing and heat-treating the graphene material and the nanometal material.
상기 복합화를 위한 혼합에 있어서, 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 기계적 혼합 방법이면 제한되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들면 초음파, 이온빔 밀링, 볼 밀링, 위성밀링, 제트밀링, 스릿밀링, 2롤 밀링, 3롤 밀링, 바스켓 밀링, 그래벌 밀링, 어트리션 밀링, 스크루 혼합밀링 및 샌드밀링 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. In the mixing for the complexation, a mechanical mixing method well known in the art can be applied without limitation. For example, one selected from ultrasonic, ion beam milling, ball milling, satellite milling, jet milling, slit milling, 2 roll milling, 3 roll milling, basket milling, grab milling, attrition milling, screw mixing milling and sand milling Species or two or more species.
이러한 단순한 기계적 혼합만으로 그래핀 소재와 나노금속 소재를 효과적으로 복합화 할 수 있으며, 이는 상호 연결성이 우수한 리튬 이차전지용 전극 활물질을 제조할 수 있는 장점이 있다. This simple mechanical mixing can effectively combine the graphene material and the nano metal material, and it is advantageous to produce an electrode active material for a lithium secondary battery having excellent interconnectivity.
특히, 초음파를 이용하는 것이 소재 간의 복합화 시간을 단축시킬 수 있으므로 효과적이다. In particular, the use of ultrasonic waves is effective because it can shorten the complexation time between materials.
상기 초음파 혼합에 있어서, 초음파의 주파수는 15k 내지 20k Hz이며, 초음파의 세기는 670 내지 2000 W이고, 초음파 처리 온도는 20 내지 30℃ 이며, 초음파 처리 시간은 1 내지 10분인 것이 바람직하나, 이로 제한되는 것은 아니다.In the ultrasonic mixing, the frequency of the ultrasonic waves is 15k to 20kHz, the intensity of the ultrasonic waves is 670 to 2000W, the ultrasonic treatment temperature is 20 to 30 ° C, and the ultrasonic treatment time is 1 to 10 minutes, It is not.
또한, 복합화를 위한 열처리는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 열처리 조건이면 제한되지 않으나, 예를 들면, 100 내지 700℃온도에서 수행하는 것이 효과적이다. 또한, 열처리 분위기로는 일반대기, 비활성 가스, 수소 및 카르복실산이 포함된 가스분위기에서 수행할 수 있다. 이러한 열처리는 RTA(Rapid thermal annealing), UV 열처리, 오존 열처리 및 플라즈마 열처리를 포함할 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, 열처리 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게 0.1 내지 24시간 동안 수행하는 것이 효과적이다. In addition, the heat treatment for the compounding is not limited as long as it is heat treatment conditions well known in the art, but it is effective, for example, to be carried out at a temperature of 100 to 700 캜. Also, the heat treatment atmosphere may be performed in a gas atmosphere containing a normal atmosphere, an inert gas, hydrogen, and a carboxylic acid. Such heat treatments may include, but are not limited to, rapid thermal annealing (RTA), UV heat treatment, ozone heat treatment, and plasma heat treatment. In addition, the heat treatment time is not particularly limited, but it is more effective to carry out the heat treatment for 0.1 to 24 hours.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 그래핀 소재와 나노금속 소재의 중량비가 5 : 95 내지 95 : 5 중량비일 수 있으며, 보다 바람직하게 30 : 70 내지 85 : 15 중량비일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the graphene material to the nano metal material may be 5:95 to 95: 5, and more preferably 30:70 to 85:15.
그래핀 소재가 30 중량비 미만이고, 나노금속 소재가 70 중량비 초과일 경우에는 그래핀 특유의 전기적, 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 그래핀 소재가 85중량비 초과이고, 나노금속 소재가 15중량비 미만일 경우에는 3차원 구조의 네트워킹이 원활히 생성되지 못해 전기적 물성이 크게 향상되지 못하는 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위로 혼합되는 것이 효과적이다.
If the graphene material is less than 30 wt% and the nano metal material is more than 70 wt%, the electrical and mechanical properties peculiar to graphene may be deteriorated. If the graphene material exceeds 85 wt% and the nano metal material is 15 When the weight ratio is less than the above range, the networking of the three-dimensional structure is not smoothly generated, and electrical properties may not be significantly improved.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 복합나노소재의 표면에 그래핀을 형성시켜 3차원 그래핀 구조체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a step of forming a graphene on the surface of the composite nano material to form a three-dimensional graphene structure may be included.
복합나노소재의 표면에 그래핀을 형성시키는 방법으로 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화학적 기상증착법을 사용하여 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 열화학 기상증착법, 마이크로웨이브 기상증착법, RF 플라즈마 기상증착법 또는 DC 플라즈마 기상증착법에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다. And then forming the graphene on the surface of the composite nano material by using a chemical vapor deposition method well known in the art. For example, one or more selected from thermochemical vapor deposition, microwave vapor deposition, RF plasma vapor deposition, or DC plasma vapor deposition may be selected.
이러한 화학적 기상증착법은 상기 나노금속 소재가 촉매로 작용하여 탄소를 잘 흡착할 수 있도록 함으로써, 균일하고 고품질의 그래핀을 합성할 수 있는 장점이 있다. Such a chemical vapor deposition method is advantageous in that uniform and high-quality graphene can be synthesized by allowing the nano metal material to act as a catalyst and to adsorb carbon well.
본 발명의 일실시예에 따른 화학적 기상증착법은 800 내지 1000℃ 온도에서 수행되며, 탄소공급원을 10 내지 100㎤/min으로 공급하는 것이 바람직하다. The chemical vapor deposition method according to one embodiment of the present invention is performed at a temperature of 800 to 1000 ° C, and the carbon source is preferably supplied at a rate of 10 to 100 cm 3 / min.
보다 구체적으로, 열화학 기상증착법의 경우, Ar 및 H2 혼합가스를 주입하고 소정의 압력에서 600 내지 900℃온도에서 탄소공급원인 C2H2를 적당량 공급하여 그래핀을 합성할 수 있다. More specifically, in the case of thermochemical vapor deposition, graphene can be synthesized by injecting a mixed gas of Ar and H 2 and supplying an appropriate amount of C 2 H 2 as a carbon source at a predetermined pressure and at a temperature of 600 to 900 ° C.
또한, 마이크로웨이브 플라즈마 화학기상증착법의 경우, 200 내지 500℃온도에서 H2 가스를 주입하고, 일정 파장의 마이크로웨이브를 조사하여 600 내지 900W의 플라즈마를 발생시킨다. 탄소공급원인 C2H2와 H2 혼합가스를 주입하여 그래핀을 합성할 수 있다. In the case of the microwave plasma CVD method, H 2 gas is injected at a temperature of 200 to 500 ° C., and a microwave of a certain wavelength is irradiated to generate a plasma of 600 to 900 W. Graphene can be synthesized by injecting a mixture gas of C 2 H 2 and H 2, which is a carbon source.
그래핀 합성이 끝난 후 H2 가스 또는 Ar 및 H2 혼합가스를 주입하여 상온으로 냉각시켜 그래핀을 안정화 시킬 수 있다.
After completion of the graphene synthesis, H 2 gas or a mixed gas of Ar and H 2 is injected and cooled to room temperature to stabilize the graphene.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 3차원 그래핀 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 3차원 그래핀 구조체를 포함하는 전극을 제공할 수 있다. The present invention can provide a three-dimensional graphene structure manufactured by the above-described manufacturing method. Further, it is possible to provide an electrode including the three-dimensional graphene structure.
본 발명의 일실시예에 따른 전극은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 통상의 바인더, 용매, 탄소계 소재 등을 포함하는 페이스트를 제조한 다음, 상기 페이스트를 기판 상에 도포하고 경화하여 전극을 제조할 수 있다. The electrode according to an embodiment of the present invention may be manufactured by preparing a paste containing a common binder, a solvent, a carbon-based material, etc. well known in the art, applying the paste on a substrate, can do.
도포방법은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이면 제한되지 않으며, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅, 드랍 캐스팅, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 미세 접촉 프린팅(micro-contact printing), 임프린팅(imprinting), 그라비아 프린팅(gravure printing), 그라비아-옵셋 프린팅(gravure-offset printing), 플렉소 프린팅 (Flexography printing) 및 스크린 프린팅(screen printing) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 방법으로 수행될 수 있다. The application method is not limited as long as it is a method well known to those skilled in the art and includes, for example, spin coating, bar coating, blade coating, dip coating, slot die coating, drop casting, ink- A printing process is selected from among micro-contact printing, imprinting, gravure printing, gravure-offset printing, flexography printing and screen printing. Can be carried out by one or more methods.
상술한 제조방법에 따라 제조된 3차원 그래핀 구조체는 그래핀과 나노금속 소재가 복합화된 복합나노소재의 표면에 그래핀이 균일하게 형성됨에 따라 3차원 전도성 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 3차원 그래핀 구조체는 전기 저항 측정값이 3.5× 104 Ω 미만으로 전도성이 현저히 향상되며, 배선 전극 및 투명전극 등으로 활용할 수 있다.
The three-dimensional graphene structure manufactured according to the above-described manufacturing method can form a three-dimensional conductive network structure by uniformly forming graphenes on the surface of a composite nano material having a complex of graphene and a nano metal material. Accordingly, the three-dimensional graphene structure according to the present invention has an electrical resistance measurement value of less than 3.5 x 10 < 4 > O, remarkably improving conductivity, and can be utilized as a wiring electrode and a transparent electrode.
이하, 본 발명의 3차원 그래핀 구조체의 제조방법 및 이로 제조된 3차원 그래핀 구조체에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성 측정 방법에 관하여 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for producing a three-dimensional graphene structure of the present invention and a three-dimensional graphene structure produced therefrom will be described in detail with reference to preferred embodiments and methods for measuring the physical properties.
물성측정Property measurement
1. 주사전자현미경(SEM) 측정1. Scanning electron microscope (SEM) measurement
본 발명에 따라 제조된 3차원 그래핀 구조체의 미세구조를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope, 가속전압 10kV, Coater는 Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating)을 이용하여 관찰하였다. In order to confirm the microstructure of the three-dimensional graphene structure manufactured according to the present invention, a scanning electron microscope (SEM, Philips, XL-30S FEG Scanning Electron Microscope, accelerating voltage 10 kV, Coater Quorum Q150T ES / 10 mA, 120 s Pt coating).
2. 전기저항 측정2. Electrical resistance measurement
본 발명에 따라 제조된 전도성 페이스트를 이용하여 제작된 배선의 전기저항을 (Ohm-Meter, Resistomat 2316, Burster)를 이용하여 측정하였다. The electrical resistance of the wiring fabricated using the conductive paste prepared according to the present invention was measured using Ohm-Meter (Resistomat 2316, Burster).
[제조예 1][Production Example 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 및 Ni 나노입자(평균직경 40nm)를 각각 50:50의 중량비가 되도록 DCB/NMP의 혼합용매 내에서 초음파 혼합기(Sonic Dismembrator 550,Fisher scientific)를 사용하여 초음파 주파수 20 kHz, 초음파 세기 500 W, 혼합 온도 15℃, 혼합 시간 30 분의 조건으로 균질 혼합하였다. 용매를 건조시킨 다음, 이를 아르곤 분위기에서 400℃에서 1시간동안 열처리를 통해 환원 그래핀 산화물-Ni 나노입자 간의 복합나노소재를 형성하였다. 그래핀 산화물-Ni 복합나노소재를 열화학 기상증착기 내부에 위치시킨 후 Ar (800 sccm)과 H2 (100 sccm)을 주입하며 ~5 Torr의 압력에서 온도를 800℃로 10 분간 증가시킨다. 온도가 800℃에서 안정화되면, 탄소공급원인 C2H2 (25 sccm)을 30분간 주입하며 그래핀 합성을 수행하였다. 합성이 끝난 후, Ar/H2 가스를 주입하며 상온으로 냉각하여 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
As shown in the following Table 1, using an ultrasonic mixer (Sonic Dismember 550, Fisher Scientific) in a DCB / NMP mixed solvent such that the weight ratio of graphene oxide and Ni nanoparticles (average diameter: 40 nm)
[제조예 2][Production Example 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 및 Ni 나노입자(평균직경 40 nm)를 각각 50:50의 중량비가 되도록 DCB/NMP의 혼합용매 내에서 초음파 혼합기(Sonic Dismembrator 550,Fisher scientific)를 사용하여 초음파 주파수 20 kHz, 초음파 세기 500 W, 혼합 온도 15 ℃, 혼합 시간 30 분의 조건으로 균질 혼합하였다. 용매를 건조시킨 다음, 이를 아르곤 분위기에서 400℃에서 1시간동안 열처리를 통해 환원 그래핀 산화물-Ni 나노입자간의 복합나노소재를 형성하였다. 상기 복합나노소재를 마이크로 웨이브 플라즈마 화학기상 증착기 내부에 위치시킨 후 H2 (100 sccm)를 주입하면서 기판의 온도를 300℃로 증가시킨다. 온도가 안정화되면, 2.45 GHz의 마이크로웨이브를 조사하여 플라즈마를 발생시킨다 (plasma power: 800 W) 약 1 분간 CH4을 H2와 함께 주입하며 그래핀을 합성한다. 합성이 끝난 후, H2 가스를 흘려주며 상온으로 냉각하여 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
As shown in Table 1 below, an ultrasonic mixer (Sonic Dismember 550, Fisher Scientific) was used in a DCB / NMP mixed solvent such that the weight ratio of graphene oxide and Ni nanoparticles (average diameter: 40 nm) The mixture was homogenized under the condition of
[제조예 3][Production Example 3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 및 Co 나노입자(평균직경 60 nm)를 각각 50:50의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 합성하여 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
A three-dimensional graphene structure was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that graphene oxide and Co nanoparticles (average diameter: 60 nm) were mixed at a weight ratio of 50:50, respectively, as shown in the following Table 1 .
[제조예 4][Production Example 4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 및 Co 나노입자(평균직경 60 nm)를 각각 50:50의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 제조예 2와 동일하게 합성하여 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
As shown in the following Table 1, except that graphene oxide and Co nanoparticles (average diameter: 60 nm) were mixed at a weight ratio of 50:50, respectively, .
[제조예 5][Production Example 5]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 및 Cu 나노입자 (평균직경 70 nm)를 각각 50:50의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 합성하여 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
A three-dimensional graphene structure was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that graphene oxide and Cu nanoparticles (average diameter 70 nm) were mixed at a weight ratio of 50:50, respectively, as shown in the following Table 1 .
[제조예 6][Production Example 6]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 그래핀 산화물 및 Cu 나노입자 (평균직경 70 nm)를 각각 50:50의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 제조예 2와 동일하게 합성하여 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
A three-dimensional graphene structure was synthesized in the same manner as in Production Example 2 except that graphene oxide and Cu nanoparticles (average diameter 70 nm) were mixed at a weight ratio of 50:50, respectively, as shown in the following Table 1 .
[비교 제조예 1][Comparative Production Example 1]
그래핀 산화물 및 Ag 나노입자(평균직경 20nm)를 각각 50:50의 중량비가 되도록 DCB/NMP의 혼합 용매 내에서 초음파 혼합기(Sonic Dismembrator 550,Fisher scientific)를 사용하여 초음파 주파수 20 kHz, 초음파 세기 500 W, 혼합 온도 15 ℃, 혼합 시간 30 분의 조건으로 균질 혼합하였다. 용매를 건조시킨 다음, 이를 아르곤 분위기에서 300℃에서 1시간동안 열처리를 통해 환원 그래핀 산화물-Ag 나노입자 간의 복합나노소재를 형성하였다. 그래핀 산화물-Ag 복합나노소재를 열화학기상증착기 내부에 위치시킨 후 Ar (800 sccm)과 H2 (100 sccm)을 주입하며 ~5 Torr의 압력에서 온도를 800℃로 10 분간 증가시켰다. 온도가 800℃에서 안정화되면, 탄소공급원인 C2H2 (25 sccm)을 30분간 주입하며 그래핀 합성을 수행했다. 합성이 끝난 후, Ar/H2 가스를 주입하며 상온으로 냉각하여 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
(Sonic Dismember 550, Fisher Scientific) in a DCB / NMP mixed solvent such that the weight ratio of graphene oxide and Ag nanoparticles (average diameter: 20 nm) was 50:50, respectively, at an ultrasonic frequency of 20 kHz and an ultrasonic intensity of 500 W, a mixing temperature of 15 ° C, and a mixing time of 30 minutes. After the solvent was dried, it was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to form a composite nanomaterial of reduced graphene oxide-Ag nanoparticles. The graphene oxide-Ag composite nanomaterial was placed inside the thermochemical vapor deposition system, and Ar (800 sccm) and H 2 (100 sccm) were injected, and the temperature was increased to 800 ° C for 10 minutes at a pressure of 5 Torr. When the temperature stabilized at 800 ° C, C 2 H 2 (25 sccm), the carbon source, was injected for 30 minutes and graphene synthesis was performed. After the synthesis, a three-dimensional graphene structure was prepared by injecting Ar / H 2 gas and cooling to room temperature.
[비교 제조예 2][Comparative Production Example 2]
그래핀 산화물을 열화학 기상증착기 내부에 위치시킨 후 Ar (800 sccm)과 H2 (100 sccm)을 주입하며 ~5 Torr의 압력에서 온도를 800℃로 10 분간 증가시켰다. 온도가 800℃에서 안정화되면, 탄소공급원인 C2H2 (25 sccm)을 30분간 주입하며 그래핀 합성을 수행했다. 합성이 끝난 후, Ar/H2 가스를 주입하며 상온으로 냉각하여 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
Arsenic (800 sccm) and H 2 (100 sccm) were injected, and the temperature was increased to 800 ° C for 10 minutes at a pressure of 5 Torr, after the graphene oxide was placed inside the thermochemical vapor deposition apparatus. When the temperature stabilized at 800 ° C, C 2 H 2 (25 sccm), the carbon source, was injected for 30 minutes and graphene synthesis was performed. After the synthesis, a three-dimensional graphene structure was prepared by injecting Ar / H 2 gas and cooling to room temperature.
[비교 제조예 3] [Comparative Production Example 3]
그래핀 산화물 및 Ni 나노입자(직경 40nm)를 각각 2:98의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 3차원 그래핀 구조체를 제조하였다.
A three-dimensional graphene structure was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that graphene oxide and Ni nanoparticles (diameter: 40 nm) were mixed at a weight ratio of 2:98, respectively.
[실시예 1][Example 1]
제조예 1에서 제조된 3차원 그래핀 구조체 기반 페이스트를 제조하기 위하여 용매 NMP, 바인더 PVDF 및 탄소계 소재로 Super P(Timcal Graphite&Carbon, BET 20㎡/g, 평균입경 40nm)를 혼합하였다. 3차원 그래핀 구조체:바인더:탄소계소재의 중량비는 8:1:1이다. 제조된 페이스트를 이용하여 폴리머 기판 상에 바코팅 방법을 이용하여 도포하였으며, 80℃에서 진공건조를 진행하였다. 길이(2cm), 높이 (70㎛), 넓이 (0.19mm2)의 전극구조에 대해서 전기저항을 측정하였다.
In order to prepare the three-dimensional graphene structure-based paste prepared in Production Example 1, solvent NMP, binder PVDF and carbon-based material Super P (Timcal Graphite & Carbon, BET 20 m 2 / g, average particle diameter 40 nm) were mixed. The weight ratio of the three-dimensional graphene structure: binder: carbonaceous material is 8: 1: 1. The prepared paste was applied on a polymer substrate using a bar coating method and vacuum drying was performed at 80 ° C. The electrical resistance was measured for electrode structures of length (2 cm), height (70 m), and width (0.19 mm 2 ).
[실시예 2][Example 2]
제조예 2에서 제조된 3차원 그래핀 구조체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the three-dimensional graphene structure prepared in Preparation Example 2 was used.
[실시예 3][Example 3]
제조예 3에서 제조된 3차원 그래핀 구조체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the three-dimensional graphene structure prepared in Preparation Example 3 was used.
[실시예 4][Example 4]
제조예 4에서 제조된 3차원 그래핀 구조체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the three-dimensional graphene structure prepared in Preparation Example 4 was used.
[실시예 5][Example 5]
제조예 5에서 제조된 3차원 그래핀 구조체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the three-dimensional graphene structure prepared in Preparation Example 5 was used.
[실시예 6][Example 6]
제조예 6에서 제조된 3차원 그래핀 구조체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that the three-dimensional graphene structure prepared in Preparation Example 6 was used.
[비교예 1][Comparative Example 1]
비교제조예 1에서 제조된 3차원 그래핀 구조체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that the three-dimensional graphene structure prepared in Comparative Preparation Example 1 was used.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교제조예 2에서 제조된 3차원 그래핀 구조체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that the three-dimensional graphene structure prepared in Comparative Preparation Example 2 was used.
[비교예 3][Comparative Example 3]
비교제조예 3에서 제조된 3차원 그래핀 구조체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that the three-dimensional graphene structure prepared in Comparative Preparation Example 3 was used.
[표 1][Table 1]
*중량비 : (그래핀 소재 : 나노금속 소재) * Weight ratio: (graphene material: nano metal material)
[표 2][Table 2]
도 1 및 도 2는 본 발명의 비교 제조예 1 및 제조예 1에 따라 제조된 복합나노소재의 미세구조를 나타낸 SEM사진이며, 도 3 및 4는 비교 제조예 1 및 제조예 1에 따라 제조된 3차원 그래핀 구조체의 라만스펙트럼 그래프이다. Figs. 1 and 2 are SEM photographs showing the microstructure of the composite nano materials produced according to comparative preparation example 1 and preparation example 1 of the present invention, and Figs. 3 and 4 are photographs 3 is a Raman spectrum graph of a 3D graphene structure.
도 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 3차원 구조체를 형성할 수 없는 Ag 나노입자는 복합나노소재 표면에서 추가적인 그래핀 합성이 용이하지 않고, 이로 인해 라만 스펙트럼에서도 추가적인 2D peak가 관찰되지 않았으며, 상기 표 2에 나타난 바와 같이 높은 저항을 가지는 전극 배선이 형성되는 것을 알 수 있었다. As shown in FIG. 1 and FIG. 3, Ag nanoparticles that can not form a three-dimensional structure are not easy to synthesize additional graphene on the surface of the composite nanomaterial, and thus, no additional 2D peak is observed in the Raman spectrum. As shown in Table 2, it was found that an electrode wiring having a high resistance was formed.
반면, 실시예 1 내지 실시예 6은 열화학 기상증착법 또는 마이크로웨이브 플라즈마 기상증착법에 관계없이 복합나노소재의 표면에서 그래핀 성장이 용이하였으며, 그래핀 추가합성 후 라만 스펙트럼에서 2D peak가 관찰되는 것을 알 수 있었다. On the other hand, in Examples 1 to 6, it was easy to grow graphene on the surface of a composite nano material irrespective of the thermochemical vapor deposition method or the microwave plasma vapor deposition method, and 2D peak was observed in the Raman spectrum after graphene addition synthesis I could.
또한, 도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 3차원 그래핀 구조체의 투사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 5에 나타난 바와 같이 투사전자현미경 사진 상에도 복합나노소재 표면에 그래핀이 합성된 것을 확인 할 수 있었으며, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 전극 배선의 저항이 크게 감소하는 것을 알 수 있었다. FIG. 5 is a projection electron microscope photograph of a three-dimensional graphene structure according to Production Example 1 of the present invention. As shown in FIG. 5, it was confirmed that graphene was synthesized on the surface of the composite nano material also on a projection electron microscope photograph, and it was found that the resistance of the electrode wiring was greatly reduced as shown in Table 2 above.
비교예 1 및 2에서 관찰되는 높은 저항 값은 3차원 네트워킹의 형성 부재로 인한 결과이며, 비교예 3은 그래핀 특유의 유성성 및 필름 성막 특성이 유지되지 못해 전극으로 활용 가능한 박막이 형성되지 못하는 문제가 발생하였다.
The high resistance values observed in Comparative Examples 1 and 2 are the result of the absence of formation of the three-dimensional networking. In Comparative Example 3, the oily property and the film forming characteristic unique to graphene are not maintained, A problem has occurred.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. Accordingly, the above description should not be construed as limiting the scope of the present invention defined by the limits of the following claims.
Claims (9)
b) 상기 복합나노소재의 표면에 그래핀을 형성시킬 때, 상기 나노금속소재가 그래핀 소재와 화학적 기상증착법으로 합성될 그래핀을 물리적으로 접합하여 네트워킹을 형성하는 3차원 그래핀 구조체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 나노금속 소재는 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
a) preparing a composite nanomaterial by combining a graphene material and a spherical or one-dimensional nano metal material; and
b) forming a graphene on the surface of the composite nano material, wherein the nano metal material forms a three-dimensional graphene structure that physically bonds graphene to be synthesized by a chemical vapor deposition process with the graphene material to form networking ≪ / RTI >
Wherein the nano metal material is one or two of metals selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd), cobalt (Co), iron (Fe) Wherein the graphene structure is selected from the group consisting of graphene grains and graphene grains.
상기 a) 복합나노소재를 제조하는 단계에서,
상기 복합화는 상기 그래핀 소재 및 나노금속 소재를 혼합 및 열처리하여 수행하는 것으로,
상기 혼합은 초음파, 이온빔 밀링, 볼 밀링, 위성밀링, 제트밀링, 스릿밀링, 2롤 밀링, 3롤 밀링, 바스켓 밀링, 그래벌 밀링, 어트리션 밀링, 스크루 혼합밀링 및 샌드밀링 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
상기 열처리는 일반대기, 수소 및 카르복실산이 포함된 기체 또는 불활성 기체 중에서 선택되는 기체분위기에서 100 내지 700℃ 온도에서 수행하는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of a) preparing the composite nanomaterial,
The composite is performed by mixing and heat-treating the graphene material and the nano metal material,
The mixing can be carried out in a manner selected from the group consisting of ultrasonic, ion beam milling, ball milling, satellite milling, jet milling, slit milling, 2 roll milling, 3 roll milling, basket milling, grab milling, Species or two or more species,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 100 to 700 ° C in a gas atmosphere selected from a gas containing inert gas, hydrogen, and a carboxylic acid, or an inert gas.
상기 그래핀 소재는 산화 그래핀 또는 박리 그래핀 중에서 1종 또는 2종 이상 선택되는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphene material is at least one selected from the group consisting of graphene oxide and exfoliated graphene.
상기 b) 3차원 그래핀 구조체를 형성하는 단계에서,
상기 그래핀 형성은 열화학 기상증착법, 마이크로웨이브 기상증착법, RF 플라즈마 기상증착법 또는 DC 플라즈마 기상증착법에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화학적 기상증착법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
B) forming a three-dimensional graphene structure,
Wherein the graphene is formed by one or more chemical vapor deposition methods selected from the group consisting of a thermal chemical vapor deposition method, a microwave vapor deposition method, an RF plasma vapor deposition method, and a DC plasma vapor deposition method. .
상기 나노금속소재는 평균입경이 5 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the nano metal material has an average particle diameter of 5 to 200 nm.
상기 a) 복합나노소재를 제조하는 단계에서, 상기 그래핀 소재와 나노금속소재의 중량비가 30 : 70 내지 85 : 15인 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the graphene material and the nano metal material is 30:70 to 85:15 in the step of a) preparing the composite nanomaterial.
상기 화학적 기상증착법은 800 내지 1000℃ 온도에서 수행되며,
탄소공급원을 10 내지 100㎤/min으로 공급하는 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 구조체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The chemical vapor deposition method is performed at a temperature of 800 to 1000 DEG C,
Wherein the carbon source is supplied at a rate of 10 to 100 cm3 / min.
An electrode comprising a three-dimensional graphene structure produced by the method of any one of claims 1 to 7.
상기 3차원 그래핀 구조체는 전기 저항 측정값이 3.5× 104 Ω 미만인 것을 특징으로 하는 3차원 그래핀 구조체를 포함하는 전극.9. The method of claim 8,
Wherein the three-dimensional graphene structure has an electrical resistance of less than 3.5 x 10 < 4 > OMEGA.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140054793A KR101573241B1 (en) | 2014-05-08 | 2014-05-08 | Three-dimensional Grapheene Structure and Manufacturing method of Thereof and Elctrode using thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140054793A KR101573241B1 (en) | 2014-05-08 | 2014-05-08 | Three-dimensional Grapheene Structure and Manufacturing method of Thereof and Elctrode using thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150128056A KR20150128056A (en) | 2015-11-18 |
| KR101573241B1 true KR101573241B1 (en) | 2015-12-01 |
Family
ID=54838727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140054793A KR101573241B1 (en) | 2014-05-08 | 2014-05-08 | Three-dimensional Grapheene Structure and Manufacturing method of Thereof and Elctrode using thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101573241B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101858160B1 (en) | 2016-02-29 | 2018-05-15 | 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 | Producing method and system of graphene |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102119411B1 (en) * | 2017-11-09 | 2020-06-08 | 한국화학연구원 | Method of manufacturing porous composite electrode and method of removing organic material from porous composite electrode |
| US11043338B2 (en) | 2017-11-09 | 2021-06-22 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Manufacturing method of porous composite electrode and organic removal method of porous composite electrode |
| US11508664B2 (en) | 2019-04-30 | 2022-11-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Interconnect structure including graphene-metal barrier and method of manufacturing the same |
-
2014
- 2014-05-08 KR KR1020140054793A patent/KR101573241B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| C.N. He et al. Carbon. 2006, Vol. 44, pp. 2330-2356* |
| Y.-S. Kim et al. Nanotechnology. 2012, Vol. 23, Article No. 015301 (2011.12.08.) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101858160B1 (en) | 2016-02-29 | 2018-05-15 | 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 | Producing method and system of graphene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150128056A (en) | 2015-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dasari et al. | Graphene and derivatives–Synthesis techniques, properties and their energy applications | |
| US9601763B2 (en) | Process for mass-producing silicon nanowires and silicon nanowire-graphene hybrid particulates | |
| Wu et al. | A review of graphene synthesis by indirect and direct deposition methods | |
| Ren et al. | Current progress on the modification of carbon nanotubes and their application in electromagnetic wave absorption | |
| WO2014021257A1 (en) | Method for producing composite film comprising graphene and carbon nanotubes | |
| Singh et al. | Polymer-graphene nanocomposites: preparation, characterization, properties, and applications | |
| KR101745547B1 (en) | Manufacturing method of carbon-metal nano composites by self-heating and graphene-metal nano composite manufactured by the same | |
| JP5048873B2 (en) | Method for producing carbonaceous material and method for producing exfoliated graphite | |
| WO2011108492A1 (en) | Method for producing aligned carbon nanotube aggregate | |
| Lee et al. | Stable high-capacity lithium ion battery anodes produced by supersonic spray deposition of hematite nanoparticles and self-healing reduced graphene oxide | |
| US20090226361A1 (en) | Cvd-grown graphite nanoribbons | |
| KR20160092987A (en) | Bulk preparation of holey carbon allotropes via controlled catalytic oxidation | |
| Li et al. | Improving the oxidation resistance and stability of Ag nanoparticles by coating with multilayered reduced graphene oxide | |
| JP5756887B1 (en) | Conductive filler and method for producing the same, and conductive paste and method for producing the same | |
| KR101573241B1 (en) | Three-dimensional Grapheene Structure and Manufacturing method of Thereof and Elctrode using thereof | |
| KR20130015719A (en) | A complex comprising a mesoporous silicon oxide and a graphene, and method for preparing the same | |
| Babu et al. | Facile synthesis of graphene/N-doped carbon nanowire composites as an effective electrocatalyst for the oxygen reduction reaction | |
| KR101195869B1 (en) | Method for preparing porous fullerene using by catalytic combustion | |
| Lin-jun et al. | Synthesis of graphene/metal nanocomposite film with good dispersibility via solvothermal method | |
| WO2015133474A1 (en) | Conductive filler, method for manufacturing conductive filler, and conductive paste | |
| KR20220016081A (en) | Carbon-carbon nanotube hybrid material and manufacturing method thereof | |
| KR101623343B1 (en) | Manufacturing method for crumpled graphene-carbon nanoparticle composite using microwave plasma system, and crumpled graphene-carbon nanoparticle composite manufactured therefrom | |
| JP2016151029A (en) | Conductive filler and method for producing the same, and conductive paste | |
| KR102189795B1 (en) | Conductive coating liquid, conductive film substrate, planar heater and method for manufacturing conductive substrate using same | |
| KR101540030B1 (en) | The Graphenenanoplatelets coated with silver and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181119 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191001 Year of fee payment: 5 |