KR102118394B1 - 에너지함유 열가소성 탄성체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에너지함유 열가소성 탄성체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 소프트 세그먼트 A 및 하드 세그먼트 B를 포함하는 에너지함유 열가소성 탄성체이며, 상기 소프트 세그먼트 A는, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머 및 디이소시아네이트의 결합으로 형성되고, 상기 하드 세그먼트 B는, 이소시아네이트 및 사슬연장제의 결합을 형성된 것인, 에너지함유 열가소성 탄성체(ETPE, Energetic Thermoplastic Elastomer), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

에너지함유 열가소성 탄성체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물{ENERGETIC THERMOPLASTIC ELASTOMER, ITS MANUFACTURING METHOD AND COMPOSITION}
본 발명은, 에너지함유 열가소성 탄성체(ETPE, Energetic Thermoplastic Elastomer), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
로켓 추진제(rocket propellant)에는 다양한 화학 물질들이 포함되어 있다. 일반적으로 고체 로켓 추진제에는 금속화합물, 산화제, 바인더 등 다양한 화합물이 포함되어 있다. 이 중 바인드(Binder)의 역할이 가장 중요하다. 바인드는 주로 고분자 매트릭스에 강화재로 사용되는 충전제가 함유되어 있는 구조이다. 이러한 고분자 매트릭스는 충전제를 서로 결합하는 특징을 가지고 있다.
고체 로켓추진제에는 금속화합물, 산화제, 바인더 등 다양한 화합물이 포함되어 있다. 이 중 바인더의 역할이 가장 중요하다. 바인더는 주로 고분자 매트릭스에 강화재로 사용되는 충전제가 함유되어 있는 구조이고, 이러한 고분자 매트릭스는 충전제를 서로 결합하는 특징을 가지고 있다.
과거엔 HTPE, TPE의 고분자 물질들을 가지고 바인더의 역할을 하고 있었으나 환경적인 문제와 주조과정 등 다양한 문제점이 제기되어 현재는 ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer)가 미래지향적 바인더로서 떠오르고 있다.
ETPE는 BAMO(bis(azidomethyl) oxetane), BNMO(bis(nitratomethyl) oxetane), BFMO(bis(fluoromethyl) oxetane), GAP(Glycidyl Azide Polymer) 등의 폴리머가 폴리우레탄(polyurethane)의 형태로 합성되고 있다. 이 중 GAP(Glycidyl Azide Polymer)을 이용한 ETPE가 주로 사용되고 있지만, 아지드 기의 높은 극성(polarity)으로 인해 높은 유리전이온도가 야기되며 이는 기계적 물성의 저하의 결과를 초래한다. 또한, 현재 알려진 방법의 GAP 합성은, 치환 반응을 완결하기 위해서 과량의 소듐 아지드(Sodium azide)를 사용하고 있으나, 반응 후 잔여물로 남아 있는 미반응 소듐 아지드의 처리가 불완전할 경우, 페기물은 아지드 기(Azide group)의 N2 gas 분해 가능성이 있어 취급에 상당한 주의가 필요하고, 환경적인 문제를 발생시킨다.
본 발명은, 친환경적인 카르복실산 계열의 GAP-코폴리머(Glycidyl Azide Polymer-copolymer based on carboxylate)를 적용하여 기계적 물성이 향상된 신규한 에너지함유 열가소성 탄성체(ETPE, Energetic Thermoplastic Elastomer)를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 열가소성 탄성체를 바인더를 포함하고, 기계적 물성이 향상된 건 또는 로켓 추진제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 친환경적인 카르복실산 계열의 GAP-코폴리머를 사용하여 다양한 종류의 물질로 우레탄 반응을 진행할 수 있는, 신규한 에너지함유 열가소성 탄성체의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 1로 표시되는 소프트 세그먼트 A 및 하드 세그먼트 B를 포함하는 에너지함유 열가소성 탄성체에 있어서, 상기 소프트 세그먼트 A는, 하기의 화학식 2로 표시되는 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머 및 디이소시아네이트의 결합으로 형성되고, 상기 하드 세그먼트 B는, 이소시아네이트 및 사슬연장제의 결합으로 형성된 것인, 에너지함유 열가소성 탄성체(ETPE, Energetic Thermoplastic Elastomer)에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018098563622-pat00001
(여기서, m 및 l은 각각 1 내지 1000의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112018098563622-pat00002
(화학식 2에서, Nu1은, 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다)이고, x는 아지드 기를 갖는 세그먼트(x)이고, y는 Nu1 기를 갖는 세그먼트(y)이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2는, 하기의 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018098563622-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112018098563622-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112018098563622-pat00005
(여기서, m 및 l은, 각각, 1 내지 40에서 선택되고, p 및 q는 각각 1 내지 20에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2에서 상기 아지드 기를 갖는 세그먼트(x) 대 Nu1 기를 갖는 세그먼트(y)의 중량비는, 7 내지 9 : 3 내지 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2의 프리폴리머의 다분산지수(PDI, polydispersity)는, 1.15 이상이고, 유리전이온도는, -50 ℃ 이하이고, 2000 내지 10000의 수평균 분자량 및 2000 내지 10000의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이소시아네이트는, MDI(4,4' methylenebis-phenyl isocyanate), TDI(toluene diisocyanate), HMDI(hexamethylene diisocyanate) 및 IPDI(isophorone diisocyanate)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 사슬 연장제는, 2,4-펜탄디올(2,4-pentanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올 및 디올(HO-CH2-(CH)n-CH2-OH, n은 0 내지 10)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에너지함유 열가소성 탄성체는, 하기의 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018098563622-pat00006
상기 우레탄 기(Urethane)는, 하기의 화학식 (a) 내지 (c)로 이루어진 화학식에서 선택되고,
(a)
Figure 112018098563622-pat00007
(b)
Figure 112018098563622-pat00008
(c)
Figure 112018098563622-pat00009
상기 코폴리머 기(Copolymer)는, 하기의 화학식 (i) 내지 (v)로 이루어진 화학식에서 선택되고,
(i)
Figure 112018098563622-pat00010
(ii)
Figure 112018098563622-pat00011
(iii)
Figure 112018098563622-pat00012
(iv)
Figure 112018098563622-pat00013
(v)
Figure 112018098563622-pat00014
상기 연장제 기(extender)는 -(CH2)n- 및 -OCH2-(CH2)n-CH2O-(n은 0 내지 10이다.)에서 선택되고, 상기 m 및 l은, 각각 1 내지 1000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에너지함유 열가소성 탄성는, 상기 화학식 1-2로 표시된 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112018098563622-pat00015
(여기서, 코폴리머 기(Copolymer), n, m 및 l은 청구항 제1항에서 정의된 바와 같다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에너지함유 열가소성 탄성체의 수평균분자량은 2000 내지 100000이고, 중량평균분자량은 2000 내지 100000인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에너지함유 열가소성 탄성체는, 건 또는 로켓 추진제에 적용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 에너지함유 열가소성 탄성체를 포함하는, 건 또는 로켓 추진제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 2로 표시되는 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer-Copolyol)계 프리폴리머를 준비하는 단계; 상기 프리폴리머 및 용매를 혼합한 이후에 촉매 및 이소시아네이트를 투입하고 제1 반응 온도에서 반응을 진행하는 단계; 및 사슬연장제를 투입하여 제2 온도에서 반응을 진행하여 하기의 화학식 1로 표시되는 에너지함유 열가소성 탄성체를 형성하는 단계;를 포함하는, 에너지함유 열가소성 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018098563622-pat00016
[화학식 2]
Figure 112018098563622-pat00017
(화학식 2에서, Nu1은, 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다)이고, x는 아지드 기를 갖는 세그먼트(x)이고, y는 Nu1 기를 갖는 세그먼트(y)이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이소시아네이트는, NCO/OH 비율이 0.7 내지 1인 디이소시아네이트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 온도 및 상기 제2 온도는 각각 상온 내지 150 ℃인 것일 수 있다.
본 발명은, 소듐 아지드가 잔류하지 않거나 또는 거의 잔류하지 않는 친환경적인 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer-Copolyol)을 도입하여, 기계적 물성이 우수한 ETPE (Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명은, 아지드 기와 동시에 치환 반응을 진행할 수 있는 치환체가 도입된 신규한 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer-Copolyol)을 제조하고, 이를 이용하여 신규한 ETPE (Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더를 제공할 수 있다.
본 발명은, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer-Copolyol)를 이용하여 다양한 우레탄 반응을 유도하여 친환경적이고 기계적 물성이 향상된 신규한 에너지함유 열가소성 탄성체(ETPE, Energetic Thermoplastic Elastomer)를 제공하고, 기존의 ETPE들 보다 유연성이 높아져 로켓추진제의 바인더로 사용하였을 때 우수한 기계적 물성을 갖는 열가소성 탄성체(ETPE, Energetic Thermoplastic Elastomer)를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 화합물의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 화합물의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 에너지함유 열가소성 탄성체에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 신규한 에너지함유 열가소성 탄성체(ETPE, Energetic Thermoplastic Elastomer)에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에너지함유 열가소성 탄성체(ETPE, Energetic Thermoplastic Elastomer)는, 하기의 화학식 1로 표시되는 소프트 세그먼트 A 및 하드 세그먼트 B를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018098563622-pat00018
본 발명의 일 실시예에 따라, 소프트 세그먼트 A는, 하기의 화학식 2로 표시되는 아지드 기 및 에스테르 기를 각각 갖는 고분자 단량체로 이루어진 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머 및 이소시아네이트의 결합으로 형성될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018098563622-pat00019
상기 화학식 2에서 Nu1은, 카르복실기(RCOO-)이며, R은 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기일 수 있다. 바람직하게는 R은 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 20의 알킬기 또는 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기일 수 있다.
즉, 상기 화학식 2의 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머에서 아지드 기가 도입된 세그먼트(x) 및 Nu1 치환체가 도입된 세그먼트(y)로 구성되고, 상기 Nu1 치환체가 도입된 세그먼트(y)는, 직쇄 또는 사슬형의 탄화수소 기를 가지며, 합성 과정에서 아지드 기와 Nu1 치환체가 동시에 치환 반응이 이루어지므로, 금속 아지드를 모두 소진시키고, 직쇄 또는 사슬형의 탄화수소 기의 영향으로 점성 및 유리전이온도를 낮추어 가공물성이 향상된 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머는, 하기의 화학식 2-1 내지 2-3에서 선택될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018098563622-pat00020
[화학식 2-2]
Figure 112018098563622-pat00021
[화학식 2-3]
Figure 112018098563622-pat00022
상기 m 및 l은 각각 1 내지 40; 1 내지 30; 또는 1 내지 10에서 선택되고, 상기 p 및 q는 각각 1 내지 20; 또는 1 내지 10에서 선택되는 정수이다. 보다 구체적으로,
[화학식 2-4]
Figure 112018098563622-pat00023
[화학식 2-5]
Figure 112018098563622-pat00024
및
[화학식 2-6]
Figure 112018098563622-pat00025
일 수 있다.
상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머의 세그먼트(x) 대 Nu1이 도입된 세그먼트(y) 비율은, 7 내지 9:3 내지 1일 수 있다. 이러한 중량비 범위 내에 포함되면 일정량 이상의 금속 아지드의 적용에 따른 미반응 금속 아지드의 잔류를 방지하고, 친환경적이고 가공성이 향상되고, 금속 아지드 잔류에 따른 N2 가스 분해(N2 gas decomposition) 반응의 위험성을 낮출 수 있는 친환경적인 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 제공하고, 나아가 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올의 적용으로 기계적 물성이 향상된 에너지함유 열가소성 탄성체를 제공할 수 있다.
상기 x 및 y는, 서로 상이하고, x+y는 1 내지 1000; 바람직하게는 10 내지 100에서 선택되고, 상기 언급한 중량비에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, x:y는 7 내지 9:3 내지 1일 수 있다.
상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머의 다분산지수(PDI, polydispersity)는, 1.15 이상이고, 유리전이온도가, -50 ℃ 이하; -50 ℃ 내지 -300 ℃; 또는 -50 ℃ 내지 -100 ℃인 것일 수 있다. 이는 기존의 글리시딜 아지드 폴리머에 비하여 점성 및 유리전이온도를 낮추어 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은, 각각 2000 이상; 2000 내지 10000; 또는 2000 내지 5000일 수 있다. 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer)로 적용될 수 있다. 즉, 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은 다양한 이소시아네이트와 우레탄 반응으로 결합되어 ETPE의 소프트 세그먼트를 형성할 수 있다.
상기 이소시아네이트는, MDI(4,4' methylenebis-phenyl isocyanate), TDI(toluene diisocyanate), HMDI(hexamethylene diisocyanate) 및 IPDI(isophorone diisocyanate)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트는, NCO/OH 비율이 0.7 내지 1인 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
다른 예로, 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머는, 하기의 화학식 2'를 포함할 수 있다.
[화학식 2']
Figure 112018098563622-pat00026
여기서, 화학식 2'에서, Nu1은, 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다)이고, x는 아지드 기를 갖는 세그먼트(x)이고, y는 Nu1 기를 갖는 세그먼트(y)이며, 화학식 2'의 x 및 y, Nu1 기의 구체적인 예 및 정의는 상기 화학식 2에서 언급한 바와 같다. 또한, 화학식 2'로 표시되는 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머의 다분산 지수, 수평균 분자량 및 유리 전이 온도는 상기 언급한 범위에 포함된다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 하드 세그먼트 B는, 이소시아네이트 및 사슬연장제의 결합으로 형성된 것일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 상기 언급한 바와 같으며, 상기 사슬연장제는, 2,4-펜탄디올(2,4-pentanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올 및 디올(HO-CH2-(CH)n-CH2-OH, n은 0 내지 10)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에너지함유 열가소성 탄성체는, 하기의 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018098563622-pat00027
상기 우레탄기(Urethane)는, 상기 이소시아네이트와 화학식 2의 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머의 우레탄 반응으로 형성된 것으로, 예를 들어, 다음의 화학식 (a) 내지 (b)에서 선택될 수 있다.
(a)
Figure 112018098563622-pat00028
(b)
Figure 112018098563622-pat00029
(c)
Figure 112018098563622-pat00030
상기 코폴리머기(Copolymer)는, 화학식 2의 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머에 유래한 것으로, 예를 들어, 하기의 화학식 (i) 내지 (v)에서 선택될 수 있다.
(i)
Figure 112018098563622-pat00031
(ii)
Figure 112018098563622-pat00032
(iii)
Figure 112018098563622-pat00033
(iv)
Figure 112018098563622-pat00034
(v)
Figure 112018098563622-pat00035
상기 연장제기(extender)는 상기 이소시아네이트와 사슬 연장제의 반응으로 형성된 것으로, 예를 들어, -(CH2)n- 및 -OCH2-(CH2)n-CH2O-(n은 0 내지 10이다.)에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 에너지함유 열가소성 탄성체는 하기의 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112018098563622-pat00036
여기서, 코폴리머기(Copolymer), n, m 및 l은 상기 언급한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 에너지함유 열가소성 탄성체의 수평균 분자량은 2000 내지 100000이고, 중량평균분자량은 2000 내지100000인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 소프트 세그먼트 A 대 하드 세그먼트 B의 중량 분율은 1:0.1 내지 1:10일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 에너지함유 열가소성 탄성체 중 적어도 하나를 바인더로 포함하는 건 또는 로켓 추진제 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은, 1 내지 90 중량%로 에너지함유 열가소성 탄성체을 포함하고, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 용매, 첨가제 등을 더 포함할 수 있으나, 본 명세서는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명은, 본 발명에 의한 에너지함유 열가소성 탄성체의 제조방법에 관한 것으로, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer-Copolyol)을 도입하여 다양한 우레탄 반응을 유도하고, 기계적 물성이 향상된 에너지함유 열가소성 탄성체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer-Copolyol)계 프리폴리머를 준비하는 단계; 프리폴리머 및 용매를 혼합한 이후에 촉매 및 이소시아네이트를 투입하고 제1 반응 온도에서 반응을 진행하는 단계; 및 사슬연장제를 투입하여 제2 온도에서 반응을 진행하여 본 발명에 의한 에너지함유 열가소성 탄성체를 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer-Copolyol)계 프리폴리머를 준비하는 단계는, 화학식 2 및 화학식 2'의 화합물을 제조할 수 있고, 폴리에피클로로하이드린 및 반응 시약을 도입하여 화학식 2 및 화학식 2'의 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer-Copolyol)계 프리폴리머를 제조할 수 있다.
예를 들어, 폴리에피클로로하이드린 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물은 상온 내지 80 ℃ 미만의 온도로 승온하는 단계; 상기 온도로 승온된 혼합물에 알칼리 금속 아지드(alkali metal azide) 및 화학식 5로 표시되는 카르복실산계 화합물을 각각 투입한 이후에 80 ℃ 내지 150 ℃ 온도로 승온하여 유지하는 단계; 및 유지하는 단계 이후에 상온으로 냉각하고 목적 생성물을 분리 및 건조하는 단계; 를 포함할 수 있다. 즉, 아지드 기와 동시에 치환반응이 이루어진 새로운 치환체를 도입함으로써, 금속 아지드를 모두 소진시키고, 가공물성 등이 향상되고, 친환경적인 신규한 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 제공할 수 있다.
상기 폴리에피클로로하이드린 및 용매를 혼합하고 상온 내지 80 ℃미만으로 승온하는 단계는, 상온 내지 80 ℃미만; 40 ℃내지 75 ℃ 또는 50 내지 70 ℃으로 승온하고, 이는 폴리에피클로로하이드린의 용해 및/또는 혼합을 유도할 수 있다.
상기 폴리에피클로로하이드린은, 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018098563622-pat00037
(여기서, n은 1 내지 1000의 정수이다.)
상기 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 및 DMA(dimethyl acetamide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 온도로 승온된 혼합물에 알칼리 금속 아지드(alkali metal azide) 및 화학식 5로 표시되는 카르복실산계 화합물을 각각 투입한 이후에 80 ℃내지 150 ℃온도로 승온하여 유지하는 단계는, 금속 아지드에 의한 아지드 기와 화학식 4에 의한 치환체가 동시에 치환 반응을 유도하여 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer-Copolyol)계 프리폴리머를 형성할 수 있다.
상기 금속 아지드(alkali metal azide)는, 소듐 아지드(sodium azide), 포타슘 아지드(potassium azide) 및 리튬 아지드(lithium azide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 카르복실산계 화합물은 다음과 같고, 상기 화학식 5는 화학식 2에서 Nu1의 치환체로 작용하여, 아지드 기와 동시에 치환반응에 적용될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018098563622-pat00038
여기서, R은 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이고, M은 Li, Na 또는 K일 수 있다.
상기 화학식 5는, 하기의 화학식 4 및 금속 하이드라이드 또는 금속 하이드록사이드를 용매 하에서 0 내지 25 ℃이하에서 반응을 진행하여 획득하고, 상기 금속 하이드라이드 및 금속 하이드록사이드에서 금속은, Li, Na 또는 K인 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018098563622-pat00039
여기서, R은 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.
상기 용매는, THF(tetrahydrofuran), 디에틸에테르(diethyl ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 1,4-dioxane dioxane (dioxane), 아세토나이크릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), DMSO(dimethylsulfoxide), DMF(N, N- dimethylformamide), HOAc 등일 수 있다.
상기 금속 아지드 대 상기 화학식 5로 표시되는 카르복실산계 화합물는, 7 내지 9 : 3 내지 1(중량%)의 비율로 각각 투입되고, 상기 80 ℃ 내지 150 ℃ 온도로 승온하여 유지하는 단계에서 상기 금속 아지드 및 상기 화학식 5로 표시되는 카르복실산계 화합물이 동시에 치환반응으로 목적 생성물인 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer-Copolyol)계 프리폴리머를 형성할 수 있다.
상기 80 ℃ 내지 150 ℃ 온도로 승온하여 유지하는 단계는, 90 ℃ 내지 150 ℃ 또는 95 ℃ 내지 110 ℃ 온도에서 1 시간 이상; 5 시간 내지 50 시간; 또는 10 시간 내지 30 시간 동안 유지하며, 상기 시간 동안 환류하여 반응을 진행할 수 있다. 상기 온도 범위 내에 포함되면 아지드 기와 화학식 5에 유래된 치환체의 동시 치환반응이 잘 이루어지고, 미반응 금속 아지드의 잔류를 방지할 수 있다.
상기 80 ℃ 내지 150 ℃온도로 승온하여 유지하는 단계는 이후에 상온으로 냉각하고 목적 생성물을 분리 및 건조하는 단계는 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 화합물의 여과, 건조, 재결정 등을 적용할 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 프리폴리머 및 용매를 혼합한 이후에 촉매 및 이소시아네이트를 투입하고 제1 반응 온도에서 반응을 진행하는 단계는, 상온 내지 150 ℃의 온도; 90 ℃ 내지 150 ℃ 또는 95 ℃ 내지 110 ℃ 및 1 시간 이상; 5 시간 내지 50 시간; 또는 10 시간 내지 30 시간 동안 반응을 진행하여 소프트 세그먼트 A의 중간체를 형성할 수 있다.
상기 촉매는, 유기계 금속 촉매이며, 비스(트리-n-부틸틴)옥사이드, 비스(트리-n-부틸틴)설페이트, 디-n-부틸디페닐틴, 디-n-부틸틴비스(아세틸아세토네이트), 디-n-부틸틴비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸틴디클로라이드, 디-n-부틸틴디라울레이트, 디-n-부틸틴옥사이드, 디메틸디페닐틴, 디메틸틴디클로라이드, 디페닐틴디클로라이드, 디페닐틴옥사이드, 헥사-n-부틸틴, 헥사페닐틴, 테트라-n-부틸틴, 테트라페닐틴, 및 틴(II)아세테이트, 틴(II)아세틸아세토네이트으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매는, 프리폴리머 및 용매의 전체 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매는, 우레탄 반응에 적용 가능한 것으로, 에틸아세테이트, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 에틸벤젠 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 사슬연장제를 투입하여 제2 온도에서 반응을 진행하여 본 발명에 의한 에너지함유 열가소성 탄성체를 형성하는 단계는, 상온 내지 150 ℃의 온도; 90 ℃ 내지 150 ℃ 또는 95 ℃ 내지 110 ℃ 및 1 시간 이상; 5 시간 내지 50 시간; 또는 10 시간 내지 30 시간 동안 반응을 진행하여 에너지함유 열가소성 탄성체를 형성할 수 있다.
상기 에너지함유 열가소성 탄성체를 형성하는 단계는, 제1 반응 온도에서 반응을 진행하는 단계에서 투입된 용매와 동일한 용매를 더 투입할 수 있다.
상기 에너지함유 열가소성 탄성체를 형성하는 단계는 이후에 상온으로 냉각하고 목적 생성물을 분리 및 건조하는 단계를 포함할 수 있으며, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 화합물의 여과, 건조, 재결정 등을 적용할 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 특별히 제한하지 않는다.
상기 제조방법은, 선택적으로 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: butyrate계열 GAP-copolymer ETPE의 합성
[반응식 1]
Figure 112018098563622-pat00040
반응식 1에 따라, 2L 반응기에 상온 조건에서 butyrate계열의 GAP-copolymer 249.6g( RSC Adv. "2018, 8, 20032-20038" 참조)을 넣고 에틸 아세테이트 200 g을 넣고, 메카닉 스터러로 충분히 교반 후, 촉매인 DBTDL(dibutyltin dilaurate) 4g을 넣고 IPDI(isophorone diisocyanate) 113.7g과 에틸 아세테이트 소량을 첨가하였다. 다음으로, 이후 70 ℃까지 승온하여 120분간 반응을 진행하였다. 시간이 경과 후, 60 ℃로 온도를 설정하여 에틸 아세테이트 775g과 1,4-BD(1,4-butanediol) 43.2g을 투입하고 소량의 에틸 아세테이트로 세척 투입하여 발열을 관찰하였다. 이후 생성된 ETPE들은 플레이트 위에 캐스팅 후 진공오븐에서 60 ℃에서 2일동안 건조하였다. 생성된 ETPE의 IR을 측정하여 도 1에 나타내었다.
실시예 2: octanoate계열 GAP-copolymer ETPE의 제조
[반응식 2]
Figure 112018098563622-pat00041
반응식 2에 따라, 2L 반응기에 상온 조건에서 octanoate계열의 GAP-copolymer 237.6g("RSC Adv. 2018, 8, 20032-20038" 참조)을 넣고 에틸 아세테이트 200g을 넣고, 메카닉 스터러로 충분히 교반 후, 촉매인 DBTDL(dibutyltin dilaurate) 4g을 넣고 IPDI (isophorone diisocyanate) 123.9g과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 소량을 넣어주었다. 다음으로, 70 ℃까지 승온하여 120분간 반응을 진행하였다. 시간이 경과 후, 60 ℃로 온도를 설정하여 에틸 아세테이트 775g과 1,4-BD(1,4-butanediol) 47.2g을 투입하고 소량의 에틸 아세테이트로 세척투입하여 발열을 관찰하였다. 이후 생성된 ETPE들은 플레이트 위에 캐스팅 후 진공오븐에서 60 ℃에서 2일동안 건조하였다. 생성된 ETPE의 IR을 측정하여 도 2에 나타내었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (13)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 소프트 세그먼트 A 및 하드 세그먼트 B를 포함하는 에너지함유 열가소성 탄성체에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트 A는, 하기의 화학식 2로 표시되는 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리머계 프리폴리머 및 디이소시아네이트의 결합으로 형성되고,
    상기 하드 세그먼트 B는, 이소시아네이트 및 사슬연장제의 결합으로 형성된 것인, 에너지함유 열가소성 탄성체(ETPE, Energetic Thermoplastic Elastomer).

    [화학식 1]
    Figure 112018098563622-pat00042

    (여기서, m 및 l은 각각 1 내지 1000의 정수이다.)

    [화학식 2]
    Figure 112018098563622-pat00043


    (화학식 2에서, Nu1은, 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다)이고, x는 아지드 기를 갖는 세그먼트(x)이고, y는 Nu1 기를 갖는 세그먼트(y)이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2는, 하기의 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 에너지함유 열가소성 탄성체.
    [화학식 1-1]
    Figure 112018098563622-pat00044

    [화학식 1-2]
    Figure 112018098563622-pat00045

    [화학식 1-3]
    Figure 112018098563622-pat00046

    (여기서, m 및 l은, 각각, 1 내지 40에서 선택되고, p 및 q는 각각 1 내지 20에서 선택된다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 상기 아지드 기를 갖는 세그먼트(x) 대 Nu1 기를 갖는 세그먼트(y)의 비율은, 7 내지 9 : 3 내지 1인 것인,
    에너지함유 열가소성 탄성체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 프리폴리머의 다분산지수(PDI, polydispersity)는, 1.15 이상이고, 유리전이온도는, -50 ℃ 이하이고, 2000 내지 10000의 수평균 분자량 및 2000 내지 10000의 중량평균분자량을 갖는 것인,
    에너지함유 열가소성 탄성체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는, MDI(4,4' methylenebis-phenyl isocyanate), TDI(toluene diisocyanate), HMDI(hexamethylene diisocyanate) 및 IPDI(isophorone diisocyanate)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 것인,
    에너지함유 열가소성 탄성체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 연장제는, 2,4-펜탄디올(2,4-pentanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올 및 디올(HO-CH2-(CH)n-CH2-OH, n은 0 내지 10)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
    에너지함유 열가소성 탄성체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에너지함유 열가소성 탄성체는, 하기의 화학식 1-1로 표시되는 것인, 에너지함유 열가소성 탄성체.

    [화학식 1-1]
    Figure 112020029709395-pat00047


    상기 우레탄 기(Urethane)는, 하기의 화학식 (a) 내지 (c)로 이루어진 화학식에서 선택되고,
    (a)
    Figure 112020029709395-pat00048

    (b)
    Figure 112020029709395-pat00049

    (c)
    Figure 112020029709395-pat00050


    상기 코폴리머 기(Copolymer)는, 하기의 화학식 (i) 내지 (v)로 이루어진 화학식에서 선택되고,
    (i)
    Figure 112020029709395-pat00051


    (ii)
    Figure 112020029709395-pat00052

    (iii)
    Figure 112020029709395-pat00053

    (iv)
    Figure 112020029709395-pat00054

    (v)
    Figure 112020029709395-pat00055


    상기 연장제 기(extender)는 -(CH2)n-(n은 1 내지 10이다.) 및 -OCH2-(CH2)n-CH2O-(n은 0 내지 10이다.)에서 선택되고,
    상기 m 및 l은, 각각 1 내지 1000의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에너지함유 열가소성 탄성체는, 하기 화학식 1-2로 표시되는 것인,
    에너지함유 열가소성 탄성체.
    [화학식 1-2]

    Figure 112020501472768-pat00056


    (여기서, 코폴리머 기(Copolymer), m 및 l은 청구항 제1항에서 정의된 바와 같고, n은 1 내지 10이다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에너지함유 열가소성 탄성체의 수평균분자량은 2000 내지 100000이고, 중량평균분자량은 2000 내지 100000인 것인,
    에너지함유 열가소성 탄성체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에너지함유 열가소성 탄성체는, 건 또는 로켓 추진제에 적용되는 것인,
    에너지함유 열가소성 탄성체.
  11. 제1항의 에너지함유 열가소성 탄성체를 포함하는,
    건 또는 로켓 추진제 조성물.
  12. 하기의 화학식 2로 표시되는 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer-Copolyol)계 프리폴리머를 준비하는 단계;
    상기 프리폴리머 및 용매를 혼합한 이후에 촉매 및 이소시아네이트를 투입하고 제1 온도에서 반응을 진행하는 단계; 및
    사슬연장제를 투입하여 제2 온도에서 반응을 진행하여 하기의 화학식 1로 표시되는 에너지함유 열가소성 탄성체를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 에너지함유 열가소성 탄성체의 제조방법.

    [화학식 1]
    Figure 112020029709395-pat00057


    [화학식 2]
    Figure 112020029709395-pat00058

    (화학식 2에서, Nu1은, 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 사슬형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다)이고, x는 아지드 기를 갖는 세그먼트(x)이고, y는 Nu1 기를 갖는 세그먼트(y)이다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 온도 및 상기 제2 온도는 각각 상온 내지 150 ℃인 것인,
    에너지함유 열가소성 탄성체의 제조방법.


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