KR102116808B1 - 열선 차폐 입자, 열선 차폐 입자 분산액, 열선 차폐 입자 분산체, 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재, 적외선 흡수 투명 기재 및 열선 차폐 입자 제조방법 - Google Patents
열선 차폐 입자, 열선 차폐 입자 분산액, 열선 차폐 입자 분산체, 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재, 적외선 흡수 투명 기재 및 열선 차폐 입자 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
일반식 LixMyWOz로 표기되며 육방정 결정 구조를 가지는 복합 텅스텐 산화물 입자로서, 상기 일반식에서의 원소 M은 리튬을 제외한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이고, 또한, 0.25≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.50, 2.20≤z≤3.00인 열선 차폐 입자를 제공한다.
Description
본 발명은 열선 차폐 입자, 열선 차폐 입자 분산액, 열선 차폐 입자 분산체, 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재, 적외선 흡수 투명 기재 및 열선 차폐 입자 제조방법에 관한 것이다.
양호한 가시광 투과율을 가지고 투명성을 유지하면서 일사(日射) 투과율을 저하시키는 열선 차폐 기술로서, 이제까지 여러 기술이 제안되어 왔다. 그 중에서도, 도전성 미립자 분산체를 이용한 열선 차폐 기술은, 다른 기술에 비해 열선 차폐 특성이 우수하며 비용이 덜 들고 전파 투과성이 있으며 또한 내후성이 높다는 등의 장점까지 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 산화 주석 미세 분말을 분산 상태로 함유시킨 투명 합성 수지를 시트 또는 필름 형상으로 성형하고, 이를 투명 합성 수지 기재로 적층하여 일체로 이루어지는 적외선 흡수성 합성 수지 성형품이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 적어도 2개의 대향하는 투명 유리 판상체 사이에 중간막층을 갖는 합판 유리로서, 당해 중간막층 안에 입자 직경이 0.2㎛ 이하인 기능성 초미립자를 분산시켜서 이루어지는 합판 유리가 제안되어 있다. 그리고, 기능성 초미립자로는, Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo의 금속, 산화물, 질화물, 황화물, 또는 Sb, F 등의 도프(dope)물의 각 단독물 또는 이들 중 적어도 2종류 이상을 선택하여 이루어지는 복합물이 개시되어 있다.
또한, 본 출원인은 특허문헌 3에, 평균 입자 직경이 100㎚ 이하인 산화 루테늄 미립자, 질화 티탄 미립자, 질화 탄탈 미립자, 규화 티탄 미립자, 질화 몰리브덴 미립자, 붕화 란탄 미립자, 산화철 미립자, 산화수산화철(Ⅲ) 미립자 중 적어도 1종류를 분산시킨 선택 투과막용 도포액 및 선택 투과막을 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 1~3에 개시된 적외선 흡수성 합성 수지 성형품 등에는, 높은 가시광 투과율이 요구될 때의 열선 차폐 성능이 충분하지 않다는 문제점이 있었다.
열선을 차폐하는 것을 목적으로 하는 구조체인 열선 차폐 구조체를 평가하는 방법으로서, JIS R 3106에 의거하여 산출되는 가시광 투과율과, 마찬가지로 JIS R 3106에 의거하여 산출되는 일사 투과율을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 JIS R 3106에 기초하여 산출되는 가시광 투과율 및 JIS R 3106에 기초하여 산출되는 일사 투과율에 대하여, 이하에서는 간단히 "가시광 투과율", "일사 투과율"이라고도 기재한다.
그리고, 예를 들어, 특허문헌 1~3에 개시된 적외선 흡수성 합성 수지 성형품 등에서는, 가시광 투과율을 70%로 하면 일사 투과율이 50%를 초과하여 열선 차폐 성능이 충분하다고는 할 수 없었다.
그리하여, 본 출원인은 특허문헌 4에서, 적외선 차폐 재료 미립자가 매체 중에 분산되어 이루어지는 적외선 차폐 재료 미립자 분산체로서, 상기 적외선 차폐 재료 미립자는 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하고, 상기 적외선 차폐 재료 미립자의 입자 직경이 1㎚ 이상 800㎚ 이하인 적외선 차폐 재료 미립자 분산체를 개시하고 있다.
특허문헌 4에서는, 적외선 차폐 재료 미립자로서 예를 들어, Cu0 . 2WO2 .72, Al0 . 1WO2 .72, Mn0.1WO2.72, In0 . 3WO3, Ba0 . 21WO3, Cs0 . 33WO3 등이 실시예에서 개시되어 있다.
특허문헌 4에 개시된, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 이용한 열선 차폐 분산체는, 높은 열선 차폐 성능을 나타내어, 가시광 투과율이 70%일 때의 일사 투과율이 50%를 밑도는 정도까지 개선되었다.
특허문헌 4에 개시된, 적외선 차폐 재료 미립자 분산체에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 단위 농도당 광흡수 강도(이하에서는 간단히 "착색력"이라고도 기재한다)가 높지만, 성능을 더욱 향상시키기 위해 착색력을 더 높이고 싶다는 요구가 있었다.
그리하여, 본 출원인들은 특허문헌 5에서, 근적외선 차폐 재료 미립자가 매체 중에 분산되어 있는 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체로서, 상기 근적외선 차폐 재료 미립자가 일반식 LixMyWOz(다만, M은 Cs, Rb, K, Na, Ba, Ca, Sr, Mg 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.1≤x<1.0, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하고, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 미립자인 것과 상기 근적외선 차폐 재료 미립자의 입자 직경이 1㎚~500㎚인 것을 특징으로 하는 근적외선 차폐 재료 미립자 분산체를 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 실시예에서, 근적외선 차폐 재료 미립자로서 Li0 . 20Cs0 . 33WO3 미립자, Li0 . 10Cs0 . 33WO3 미립자 등을 이용한 예가 개시되어 있다. 그리고, 근적외선 차폐 재료 미립자로서 Cs0 . 33WO3 를 이용한 비교예의 경우보다, 일사 차폐 투과율이 40%일 때의 가시광 투과율을 70% 이상으로 함에 필요한 필러(filler)의 사용량을 저감할 수 있음이 나타나 있다. 즉, 착색력을 향상시킨 근적외선 차폐 재료 미립자가 개시되어 있다.
그러나, 전술한 바와 같이 특허문헌 5에 개시된 복합 텅스텐 산화물 미립자인 Li0 . 20Cs0 . 33WO3 미립자, Li0 . 10Cs0 . 33WO3 미립자 등은, 사용하는 주변 환경에 따라서는 가시광 투과율이 저하되는 경우가 있어서 내후성 면에서 문제가 있었다.
그리하여, 상기 종래 기술이 가지는 문제점을 고려하여, 본 발명의 일 측면에서는, 착색력과 내후성을 겸비한 열선 차폐 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 일반식 LixMyWOz로 표기되며 육방정 결정 구조를 가지는 복합 텅스텐 산화물 입자로서, 상기 일반식에서의 원소 M은 리튬을 제외한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이고, 또한, 0.25≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.50, 2.20≤z≤3.00인 열선 차폐 입자를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 착색력과 내후성을 겸비한 열선 차폐 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 육방정을 가지는 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조의 모식도이다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 도면을 참조하여 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고서 이하의 실시형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
(열선 차폐 입자)
본 실시형태의 열선 차폐 입자의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자는, 일반식 LixMyWOz로 표기되며 육방정 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 입자로 할 수 있다.
여기에서 상기 일반식에서의 원소 M은, 리튬을 제외한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택되는 1종류 이상의 원소로 할 수 있다. 또한, 상기 일반식에서의 x,y,z는 각각 0.25≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.50, 2.20≤z≤3.00을 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 일반식 중의 Li는 리튬을, W는 텅스텐을, O는 산소를 각각 나타내고 있다.
본 발명의 발명자들은, 전술한 바와 같이 착색력과 내후성이 우수한 열선 차폐 입자로 하기 위해 면밀히 검토하였다. 그리하여, 육방정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물에 리튬 원자를 소정량 도핑(doping)함으로써 착색력과 내후성이 우수한 열선 차폐 입자로 할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
여기에서 도 1에 육방정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물의 예로서 Cs0 . 33WO3의 결정 구조를 (001) 방향에서 본 경우의 투영도를 나타낸다.
육방정을 갖는 복합 텅스텐 산화물은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 부호 11로 나타내어지는 WO6 단위에 의해 형성되는 8면체가 6개 모여서 육각 기둥 형상의 공극(12,터널)을 구성하고 있다. 또한, 전술한 육각 기둥 형상의 공극(12) 외에도 삼각 기둥 형상의 공극(13)이 존재한다. 그리고, 도 1에 나타낸 예에서는, 육각 기둥 형상의 공극(12)에 세슘(121)이 배치되어 있다.
도 1에 나타낸 결정 구조로부터 알 수 있듯이, 육방정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물의 단위 격자(10)에서는, 육각 기둥 형상의 공극(12)이 1개 존재함에 대해 삼각 기둥 형상의 공극(13)이 2개 존재한다. 삼각 기둥 형상의 공극(13)은 크기가 작으므로, 원자 반경이 작은 리튬 원자라면 도핑하는 것이 가능하다고 생각된다.
본 발명의 발명자들이 검토한 바에 따르면, 전술한 바와 같이 육방정을 갖는 복합 텅스텐 산화물에 소정량의 리튬 원자를 도핑함으로써, 예를 들어, 단위 격자당 2개 있는 삼각 기둥 형상의 공극(13) 중 1개 또는 2개에 리튬 원자를 배치할 수 있다고 생각된다. 또한, 삼각 기둥 형상의 공극(13)에 리튬 원자를 배치함으로써, 육방정 결정 구조 및 육각 기둥 형상의 공극(12)에 존재하는 다른 원자의 배치가 에너지적으로 안정화된다고 생각된다. 이와 같이 리튬 원자의 도핑에 의해 육방정 결정 구조 및 육각 기둥 형상의 공극(12)에 존재하는 다른 원자의 배치가 에너지적으로 안정화됨으로써, 복합 텅스텐 산화물의 내후성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한 동시에, 육방정 구조의 복합 텅스텐 산화물에 존재하는 삼각 기둥 형상의 공극(13)에 대해 리튬 원자를 도핑함으로써, 리튬 원자가 갖는 자유 전자가 결정으로 주입되게 된다. 그리하여, 자유 전자에 의한 흡수인 국소 표면 플라즈몬 공명에 의한 광 흡수가 강화되어 착색력도 향상된다고 생각된다.
그리하여, 본 실시형태의 열선 차폐 입자는, 전술한 바와 같이 일반식 LixMyWOz로 표기되며 육방정 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 입자로서, Li원자의 함유량을 소정 범위로 함으로써 착색력과 내후성을 겸비한 열선 차폐 입자로 할 수 있다.
여기에서, 본 실시형태 열선 차폐 입자에서의 복합 텅스텐 산화물의 리튬 원자 함유량에 대해 설명한다.
전술한 바와 같이 복합 텅스텐 산화물을 일반식 LixMyWOz로 표기한 경우, 텅스텐 원소에 대한 리튬 원소의 몰 비율 x는 0.25 이상 0.80 이하인 것이 바람직하다.
도 1에 나타낸 육방정 결정 구조에서, 각 단위 격자에 포함되는 2개의 삼각 기둥 형상 공극(13) 중 1개에 리튬 원자가 배치된 경우, 일반식 LixMyWOz라고 한다면 x=⅓, 즉, x≒0.33이 된다. 그리고, 각 단위 격자에 포함되는 2개의 삼각 기둥 형상 공극(13) 모두에 리튬 원자가 배치된 경우, 일반식 LixMyWOz라고 한다면 x=⅔, 즉, x≒0.67이 된다.
다만, 각 단위 격자에 포함되는 삼각 기둥 형상 공극에 균일하게 1개 이상의 리튬 원자가 도핑되어 있지 않은 경우, 즉, 2개의 삼각 기둥 형상 공극 모두에 도핑되어 있지 않은 부분을 일부 포함하는 경우이더라도, 육방정 결정 구조 및 육각 기둥 형상 공극에 존재하는 다른 원자의 배치를 에너지적으로 안정화시킬 수 있다. 구체적으로는, 전술한 바와 같이 텅스텐 원소에 대한 리튬 원소의 몰 비율 x를 0.25 이상으로 함으로써, 육방정 결정 구조 및 육각 기둥 형상 공극에 존재하는 다른 원자의 배치를 에너지적으로 안정화시킬 수 있다. 또한, 복합 텅스텐 산화물은, 전술한 바와 같이 리튬 원자가 가지는 자유 전자가 결정으로 주입됨으로써 착색력이 증가되게 되므로, 텅스텐 원소에 대한 리튬 원소의 몰 비율 x를 0.25 이상으로 함으로써 착색력도 증가시킬 수 있다.
복합 텅스텐 산화물에 도핑시킨 리튬 원자는, 주로 도 1에 나타낸 삼각 기둥 형상 공극(13)에 도핑되나, 당해 삼각 기둥 형상 공극(13)이 포화된 경우, 예를 들어 육각 기둥 형상 공극(12)에도 도핑시킬 수 있다. 그러므로, 삼각 기둥 형상 공극(13)에 의해 확실하게 리튬을 충전하기 위해 0.67보다 많이 리튬을 도핑시키는 것이 바람직하다.
다만, 리튬의 도핑량을 너무 증가시키면, 복합 텅스텐 산화물 이외의 리튬 화합물 등 부생성물이 석출되어 열선 흡수 효과가 저감되는 경우가 있다. 그러므로, 전술한 바와 같이 텅스텐 원소에 대한 리튬 원소의 몰 비율 x는 0.80 이하로 하는 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물은, 단위 격자에서 2개의 삼각 기둥 형상 공극 중 1개 또는 2개가 대략 균일하게 충전되어 있는 경우, 특히 육방정 결정 구조 및 육각 기공 형상 공극에 존재하는 다른 원자의 배치를 에너지적으로 안정화시켜서 내후성을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 텅스텐 원소에 대한 리튬 원소의 몰 비율 x는 0.33 근방 또는 0.67 근방인 것이 바람직하다. 이 때, 텅스텐 원소에 대한 리튬 원소의 몰 비율 x는, 구체적으로는 예를 들어, 0.25 이상 0.45 이하 또는 0.55 이상 0.75 이하이면 보다 바람직하다.
x가 전자인 0.25 이상 0.45 이하인 경우, 복합 텅스텐 산화물은 단위 격자에서 2개의 삼각 기둥 형상 공극 중 1개에 대해 대략 균일하게 리튬 원자를 도핑시킬 수 있다. 또한, x가 후자인 0.55 이상 0.75 이하인 경우, 복합 텅스텐 산화물은 단위 격자에서 2개의 삼각 기둥 형상 공극 모두에 대해 대략 균일하게 리튬 원자를 도핑시킬 수 있다.
이어서, 원소 M에 대해 설명한다. 원소 M으로는, 전술한 바와 같이, 바람직하게는, 리튬을 제외한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 사용할 수 있다. 즉, 원소 M으로는, 바람직하게는, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 사용할 수 있다.
원소 M은, 특히 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨에서 선택되는 1종류 이상의 원소이면 더 바람직하다. 이것은, 원소 M이 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 경우, 복합 텅스텐 산화물의 결정 구조가 특히 육방정이 되기 쉬워 구조가 안정화되므로, 특히 내후성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 가시 영역 광의 투과율이 높고 적외 영역, 특히, 근적외 영역 광의 투과율이 낮게 되므로, 가시 영역 광의 투과율과 적외 영역 광의 투과율이 크게 대비될 수 있기 때문이다.
텅스텐 원소에 대한 원소 M의 몰 비율 y는, 0.10 이상 0.50 이하가 바람직하고, 0.20 이상 0.45 이하이면 보다 바람직하며, 0.25 이상 0.40 이하이면 더욱 바람직하다.
이것은, 텅스텐 원소에 대한 원소 M의 몰 비율 y가 0.10 이상이면 열선 흡수 효과를 충분히 발현할 수 있기 때문이다. 다만, 원소 M은 전술한 바와 같이 육각 기둥 형상 공극에 도핑되는 것인데, 텅스텐 원소에 대한 원소M의 몰 비율 y가 너무 커지면, 원소 M의 화합물이 석출되어 열선 흡수 효과가 저감되는 경우가 있다. 그러므로, 텅스텐 원소에 대한 원소 M의 몰 비율y는 0.50 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 텅스텐 원소에 대한 산소의 몰 비율z에 대해 설명한다. 텅스텐 원소에 대한 산소의 몰 비율 z는 2.20 이상 3.00 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 발명자들의 검토에 따르면, 리튬이나 원소 M이 첨가되어 있지 않은 텅스텐 산화물(WOz)도 적외선 흡수 특성을 가진다. 다만, 텅스텐 산화물의 경우, 삼산화텅스텐(WO3) 내에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않으므로 근적외 영역의 흡수 반사 특성이 적다. 그러므로, 산화 텅스텐(WOy)의 텅스텐 원소에 대한 산소 원소의 비율인 y를 3 미만으로 함으로써, 당해 텅스텐 산화물 내에 자유 전자를 생성하여 효율적인 적외선 흡수성 입자로 할 수 있다.
이에 대해 복합 텅스텐 산화물의 경우, 리튬이나 원소 M의 첨가에 의한 자유 전자 공급이 있으므로, z=3.00이더라도 자유 전자 공급에 의해, 당해 자유 전자에 기인하는 국소 표면 플라즈몬 공명에 따른 강력한 근적외 흡수가 발현된다. 그러므로, 텅스텐 원소에 대한 산소 원소의 몰 비율 z는 3.00 이하로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 특히 광학 특성의 관점에서, 전술한 바와 같이 텅스텐 원소에 대한 산소 원소의 몰 비율 z는 2.20 이상 3.00 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자의 입자 직경은, 특별히 한정되지는 않으며, 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 당해 열선 차폐 입자, 열선 차폐 입자를 이용한 열선 차폐 입자 분산액, 열선 차폐 입자 분산체, 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재 등의 용도, 사용 목적에 따라 요구되는 근적외 영역의 광 흡수 정도, 생산성 등에 의거하여 선택할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 열선 차폐 입자의 체적 평균 입자 직경은 1㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 체적 평균 입자 직경이 500㎚ 이하이면, 본 실시형태의 열선 차폐 입자에 의한 강력한 근적외선 흡수를 발휘할 수 있고, 또한, 체적 평균 입자 직경이 1㎚ 이상이면, 공업적으로 제조하기가 용이하기 때문이다.
예를 들어, 열선 차폐 입자를 이용한 열선 차폐 입자 분산액, 열선 차폐 입자 분산체 등에 대해 투명성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, 당해 열선 차폐 입자는 체적 평균 입자 직경이 40㎚ 이하인 것이 바람직하다. 열선 차폐 입자의 체적 평균 입자 직경이 40㎚ 이하인 경우, 입자의 미 산란(Mie scattering) 및 레일리 산란(Rayleigh scattering)에 따른 광 산란이 충분히 억제되어, 가시광 파장 영역의 시인성(視認性)을 유지하는 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다. 자동차의 바람막이 등 특히 투명성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, 산란을 더 억제하기 위해, 열선 차폐 입자의 체적 평균 입자 직경이 30㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 25㎚ 이하이면 더욱 바람직하다.
한편, 체적 평균 입자 직경이란, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입자도 분포에서 적산값 50%에서의 입자 직경을 의미하며, 본 명세서의 다른 부분에서도 체적 평균 입자 직경은 같은 의미를 가진다.
이상 설명한 본 실시형태의 열선 차폐 입자에 따르면, 착색력과 내후성을 겸비한 열선 차폐 입자를 제공할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 열선 차폐 입자는, 내후성 향상의 관점에서, 표면 처리되어 있음이 바람직하다. 특히, Si, Ti, Zr, Al에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 화합물, 바람직하게는, 산화물로 피복되어 있음이, 내후성 향상의 관점에서, 특히 바람직하다.
당해 표면 처리를 실시하는 방법은, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, Si, Ti, Zr, Al에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 유기 화합물을 이용하여 공지의 방법에 의해 표면 처리를 실시할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태에 따른 열선 차폐 입자의 제조방법으로 열선 차폐 입자를 제조한 후, 당해 열선 차폐 입자와 유기 규소 화합물을 혼합하고 가수 분해 처리를 행함으로써 표면 처리를 실시할 수 있다.
(열선 차폐 입자 제조방법)
이어서, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 제조방법에 대해 설명한다.
여기에서는 우선, 전술한 본 실시형태의 열선 차폐 입자의 제조방법의 제1 구성예에 대해 설명한다. 열선 차폐 입자에 관하여 이미 설명한 내용과 중복되는 부분에 대해서는 일부 기재를 생략한다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 제조방법은, 이미 설명한 열선 차폐 입자를 제조하는 열선 차폐 입자 제조방법에 관한 것이다. 그리고, 리튬 함유 물질과 원소 M 함유 물질과 텅스텐 함유 물질을 포함하는 혼합물에 대해, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기 안에서 열처리를 실시할 수 있다.
여기에서 우선, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 제조방법에서 사용하는 출발 원료에 대해 설명한다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 제조방법의 제1 구성예에서는, 전술한 바와 같이, 리튬 함유 물질과 원소 M 함유 물질과 텅스텐 함유 물질을 출발 원료로서 사용할 수 있다.
리튬 함유 물질로는, 예를 들어, 리튬 단체(單體), 리튬의 염화물염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 텅스텐산염, 수산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각종 리튬 함유 물질을 사용할 수 있다. 다만, 바람직하게는, 특히 취급성, 반응성의 관점에서, 리튬 함유 물질로는, 탄산리튬과 수산화리튬 중에서 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
또한, 원소 M 함유 물질로는, 예를 들어, 원소 M 단체(單體), 원소 M의 염화물염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 텅스텐산염, 수산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각종 원소 M 함유 물질을 사용할 수 있다. 다만, 바람직하게는, 특히 취급성, 반응성의 관점에서, 원소 M 함유 물질로는, 원소M의 탄산염, 원소 M의 수산화물, 원소M의 산화물 중에서 선택되는 1종류 이상을 사용할 수 있다.
텅스텐 함유 물질에 대해서도, 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는, 예를 들어, 텅스텐산, 삼산화텅스텐, 이산화텅스텐, 산화텅스텐의 수화물, 육염화텅스텐, 텅스텐산 암모늄 또는 육염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 건조하여 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물, 또는 육염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전시켜 이를 건조하여 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물, 또는 텅스텐산 암모늄 수용액을 건조하여 얻어지는 텅스텐 화합물, 금속 텅스텐에서 선택된 어느 한 종류 이상을 사용할 수 있다. 다만, 바람직하게는, 특히 취급성, 반응성의 관점에서, 텅스텐 함유 물질로는, 금속 텅스텐, 텅스텐 산화물, 텅스텐산, 텅스텐산 암모늄에서 선택되는 1 종류 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 열처리를 실시하기 전에, 리튬 함유 물질과 원소 M 함유 물질과 텅스텐 함유 물질을 포함하는 출발 원료의 혼합물을 조제할 수 있다.
당해 출발 원료의 혼합물은, 당해 출발 원료의 혼합물 중 리튬 및 원소 M과 텅스텐의 양론비(量論比)가 각각, 생성되는 복합 텅스텐 산화물의 일반식 LixMyWOz 중 x,y의 범위를 만족하도록, 출발 원료의 양을 재서 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다. 한편, 복합 텅스텐 산화물의 일반식 LixMyWOz 중 x,y의 범위는, 이미 설명한 바와 같이, 0.25≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.50을 만족하는 것이 바람직하다.
출발 원료의 혼합물을 조제할 때에, 리튬 함유 물질과 원소 M 함유 물질과 텅스텐 함유 물질은, 가능한한 균일하게, 그리고 가능하다면 분자 레벨에서 균일하게 혼합되어 있음이 바람직하다. 특히, 출발 원료를 보다 균일하게 혼합하는 관점에서, 전술한 각 출발 원료를 용액의 형태로 혼합하는 것이 바람직하다. 그러므로, 각 출발 원료는 물, 유기 용제 등의 용매에 용해 가능한 것이 바람직하다.
각 출발 원료가 물, 유기 용제 등의 용매에 용해 가능하다면, 각 출발 원료와 용매를 충분히 혼합한 후 용매를 휘발시킴으로써, 특히 균일하게 혼합된 출발 원료의 혼합물을 얻을 수 있다.
다만, 출발 원료 혼합물의 조제 방법은, 전술한 바와 같이 용매에 용해시켜 실시하는 경우로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 각 출발 원료를 약사발이나 볼 밀 등 공지 수단에 의해 충분히 균일하게 혼합함으로써, 출발 원료의 혼합물을 조제할 수 있다.
이어서, 출발 원료의 혼합물에 대한, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기 중에서의 열처리에 대해 설명한다.
열처리를 실시할 때에는, 전술한 바와 같이 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 이 때 사용하는 불활성 가스 및 환원성 가스의 종류, 열처리 조건, 즉, 온도, 열처리 시간 등에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 생성물인 복합 텅스텐 산화물의 구조에 있어 산소 원소의 텅스텐 원소에 대한 몰 비율이 2.20≤z≤3.00을 만족하도록, 사용하는 가스의 종류, 열처리 조건 등을 적절히 선택할 수 있다.
특히, 환원성 가스로는, 바람직하게는, 수소(H2)를 사용할 수 있는데, 환원성 가스로 수소를 사용하는 경우에 불활성 가스로는, 바람직하게는, 예를 들어 아르곤(Ar), 질소(N2) 등을 사용할 수 있다.
불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스에 대해, 그 조성이 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 환원성 가스가 수소인 경우, 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합 분위기에서 점하는 환원성 가스의 비율은 0.1체적% 이상 20체적% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 환원성 가스의 비율이 0.2체적% 이상 20체적% 이하이면 보다 바람직하다.
이것은, 혼합 가스 중 환원성 가스의 비율이 0.1체적% 이상이면 효율적으로 환원 반응을 진행할 수 있기 때문이다. 그리고, 환원성 가스로서 수소를 사용하는 경우, 당해 환원성 가스의 비율이 20체적%를 초과하더라도 환원 반응 촉진에 대해서는 큰 변화가 없기 때문이다.
그리고, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기에서의 열처리 조건으로는, 출발 원료의 혼합물을, 예를 들어, 300℃ 이상 900℃ 이하에서 열처리할 수 있다. 이것은, 300℃ 이상에서 열처리를 함으로 인해, 육방정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물의 생성 반응을 촉진할 수 있기 때문이다. 다만, 열처리 온도가 고온으로 되면, 육방정 이외의 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물, 금속 텅스텐 등 의도하지 않은 부반응물이 생성될 우려가 있으므로, 900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기에서 열처리한 후, 필요에 따라 불활성 가스 분위기에서 열처리할 수도 있다. 이 경우, 불활성 가스 분위기에서의 열처리는 400℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 이 때에 사용하는 불활성 가스의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으나, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기를 형성할 때에 사용한 불활성 가스와 같은 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
여기까지 리튬 함유 물질과 원소 M 함유 물질과 텅스텐 함유 물질을 포함하는 혼합물에 대해 열처리를 실시함으로써 이미 설명한 열선 차폐 입자를 제조하는 제조방법에 대해 설명하였으나, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 제조방법은 전술한 제1 구성예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 제조방법의 제2 구성예로서, 리튬 함유 물질과 원소 M을 포함하는 복합 텅스텐 산화물을 함유하는 혼합물에 대해, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기에서 열처리를 실시하는 열선 차폐 입자 제조방법을 들 수 있다.
당해 열선 차폐 입자 제조방법에 사용할 수 있는, 원소 M을 포함하는 복합 텅스텐 산화물로는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 세슘산화텅스텐, 칼륨산화텅스텐, 루비듐산화텅스텐 등을 들 수 있다.
리튬 함유 물질로는, 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는, 예를 들어, 제1 구성예의 열선 차폐 입자 제조방법의 경우와 마찬가지의 물질을 사용할 수 있다.
출발 원료가 다른 점 이외에는, 제1 구성예의 열선 차폐 입자 제조방법과 마찬가지로 하여 실시할 수 있으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
이어서, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 제조방법의 제3 구성예에 대해 설명한다. 열선 차폐 입자 제조방법의 제3 구성예는, 예를 들어,
리튬 함유 물질과 원소 M 함유 물질과 텅스텐 함유 물질을 포함하며 원소 M의 텅스텐 원소에 대한 몰 비율 y1이 0.01≤y<0.25인 제1 원료 혼합물에 대해, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기에서 열처리를 실시하는 제1 열처리 공정과,
제1 열처리 공정에서 얻어진 처리물에 원소 M 함유 물질을 첨가, 혼합하여 제2 원료 혼합물을 조제하는 제2 원료 혼합물 조제 공정과,
제2 원료 혼합물에 대해 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기에서 열처리를 실시하는 제2 열처리 공정을 가질 수 있다.
그리고, 제2 원료 혼합물 조제 공정에서 첨가하는 원소 M 함유 물질과, 제1 원료 혼합물에 포함되는 원소 M의 합계의, 제1 원료 혼합물에 포함되는 텅스텐 원소에 대한 몰 비율 y2를 0.10≤y2≤0.50으로 할 수 있다.
열선 차폐 입자 제조방법의 제3 구성예에서는, 이미 설명한 본 실시형태 열선 차폐 입자 제조방법의 제1 구성예에서의 열처리를 2단계로 나누어 복합 텅스텐 산화물을 보다 확실하게 육방정 구조로 할 수 있다.
이하에서 각 공정에 대해 설명한다.
우선, 제1 열처리 공정에서는, 제1 구성예의 경우와 마찬가지로, 리튬 함유 물질과 원소 M 함유 물질과 텅스텐 함유 물질을 포함하는 제1 원료 혼합물에 대해, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기에서 열처리를 실시할 수 있다.
다만, 본 구성예의 제1 열처리 공정에서는, 목적으로 하는 복합 텅스텐 산화물 중의 조성으로부터 산출되는 원소 M 함유 물질의 첨가량보다 적은 원소 M 함유 물질을 첨가하여 제1 원료 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 원료 혼합물에 포함되는 원소 M의 텅스텐 원소에 대한 몰 비율 y1을 0.01≤y1<0.25로 할 수 있다.
또한, 제1 원료 혼합물 중 리튬 원소 및 텅스텐 원소에 대해서는, 양론비가 각각, 생성되는 복합 텅스텐 산화물의 일반식 LixMyWOz에서 x의 범위를 만족하도록, 출발 원료의 양을 재서 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다. 한편, 복합 텅스텐 산화물의 일반식 LixMyWOz에서 x의 범위는, 이미 설명한 바와 같이, 0.25≤x≤0.80을 만족하는 것이 바람직하다.
제1 원료 혼합물 중에 포함되는 리튬 함유 물질, 원소 M 함유 물질, 텅스텐 함유 물질에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 제1 구성예에서 설명한 것과 같은 물질을 각각 사용할 수 있다.
또한, 제1 열처리 공정에서의 열처리 조건, 사용하는 불활성 가스 및 환원성 가스의 종류 등에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 제1 구성예에서 설명한 것과 같은 조건, 가스 종류를 사용할 수 있다.
제1 열처리 공정을 실시함으로써, 일반식 LixMy1WOz(0.25≤x≤0.80, 0.01≤y1<0.25)으로 나타내어지는 복합 텅스텐 산화물 중간 조성물이 생성된다.
한편, 제1 열처리 공정의 다음에, 필요에 따라 불활성 가스 분위기에서 열처리를 실시할 수도 있다. 이 경우, 불활성 가스 분위기에서의 열처리는, 400℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
이 때 사용하는 불활성 가스의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으나, 제1 열처리 공정에서 사용한 불활성 가스와 같은 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 제1 열처리 공정의 다음에, 제1 열처리 공정에서 얻어진 처리물, 즉, 복합 텅스텐 산화물 중간 조성물에 원소 M 함유 물질을 첨가, 혼합하여 제2 원료 혼합물을 조제할 수 있다. 제2 원료 혼합물 조제 공정에서 첨가하는 원소 M 함유 물질에 포함되는 원소 M과 제1 원료 혼합물에 포함되는 원소 M의 합계의, 제1 원료 혼합물에 포함되는 텅스텐 원소에 대한 몰 비율 y2를 0.10≤y2≤0.50으로 할 수 있다.
즉, 본 구성예에서는, 목적으로 하는 복합 텅스텐 산화물의 조성으로부터 산출되는 원소 M 함유 물질의 첨가량의 일부를, 제1 열처리 공정에 제공하는 제1 원료 혼합물에 첨가하고, 나머지 부분을 제2 원료 혼합물 조제 공정에서 첨가할 수 있다.
제2 원료 혼합물을 조제할 때에 첨가하는 원소 M 함유 물질 역시, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 제1 구성예에서 설명한 것과 같은 물질을 사용할 수 있다. 한편, 제1 원료 혼합물을 조제할 때에 사용한 원소 M 함유 물질과 제2 원료 혼합물을 조제할 때에 사용한 원소 M 함유 물질은, 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
그리고, 조제한 제2 원료 혼합물에 대해, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기에서 열처리를 실시하는 제2 열처리 공정을 실시할 수 있다. 제2 열처리 공정에서의 열처리 조건, 사용하는 불활성 가스 및 환원성 가스의 종류 등에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 제1 구성예에서 설명한 것과 마찬가지의 조건, 가스 종류를 사용할 수 있다. 또한, 제1 열처리 공정과 같은 열처리 조건, 사용 가스일 수도 있고, 제1 열처리 조건과 다른 열처리 조건, 사용 가스일 수도 있다.
한편, 제2 열처리 공정의 다음에, 필요에 따라 불활성 가스 분위기에서 열처리를 실시할 수도 있다. 이 경우, 불활성 가스 분위기에서의 열처리는, 400℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
이 때 사용하는 불활성 가스의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으나, 제2 열처리 공정에서 사용한 불활성 가스와 같은 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
여기까지 설명한 2단계의 소성 단계를 밟음으로써, 보다 안정적으로, 리튬 화합물이 단독으로 석출되지 않으며 또한 육방정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물을 얻을 수 있다. 그 원인은 충분히 알려져 있지는 않으나, 본 발명자들은 그 메커니즘을 이하와 같이 추정한다.
제1 열처리 공정에서는, 원소 M의 존재에 따라 육방정 구조가 형성되나, 이 때의 상기 조성은, 육방정 복합 텅스텐 산화물 구조의 단위 격자에 존재하는 육각 기둥 형상 공극을 적어도 전부 채우는 원소비, 즉, y≥0.33을 만족하지 않는다. 따라서, 육방정 복합 텅스텐 산화물에는 공극이 더 많이 존재하므로, 리튬 원자가 결정 격자 안에 도핑되기 쉬워져서 단독으로 석출되기 어렵게 된다.
이어서, 원소 M 함유 물질을 첨가하여 제2 열처리 공정을 실시함으로써, 육방정 복합 텅스텐 산화물 구조의 단위 격자에 존재하는 육각 기둥 형상 공극은 원소 M으로 안정적으로 채워지는 한편, 리튬 원자는 확산에 의해 삼각 기둥 형상 공극에 도핑되는 것으로 추정된다. 이상의 메커니즘에 의해, 리튬 화합물이 단독으로 석출되지 않으며 또한 육방정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물을 얻을 수 있는 것이라고 생각된다.
여기까지 본 실시형태의 열선 차폐 입자 제조방법에 대해 설명하였는데, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 제조방법에 의해 착색력과 내후성을 겸비한 열선 차폐 입자를 제조할 수 있다.
(열선 차폐 입자 분산액 및 그 제조방법)
이어서, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액 및 그 제조방법의 일 구성예에 대해 설명한다. 한편, 본 명세서에서, 열선 차폐 입자 분산액을 간단히 “분산액”이라고 기재하는 경우가 있다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액은, 이미 설명한 열선 차폐 입자와, 물, 유기 용매, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 액상 매체를 함유할 수 있다. 한편, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액에서, 열선 차폐 입자는 액상 매체 내에 분산되어 있음이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액은 본 실시형태의 열선 차폐 입자와 액상 매체를 함유할 수 있다. 그러므로, 열선 차폐 입자 등에 대해 이미 설명한 내용과 중복되는 부분에 대해서는, 일부 설명을 생략한다.
여기에서는 우선, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액이 함유하는 액상 매체에 대해 설명한다.
열선 차폐 입자 분산액을 조제할 때에 사용하는 액상 매체는, 열선 차폐 입자 분산액의 분산성을 유지하기 위한 기능을 가지는 것이 바람직하다.
액상 매체로는, 물, 유기 용매, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제에서 선택되는 1종류 이상을 함유한 것을 사용할 수 있다. 한편, 전술한 물, 유기 용매, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제에서 선택되는 2종류 이상을 함유하는 경우, 함유하는 성분의 혼합물로서 사용할 수 있다.
그리고, 액상 매체는, 전술한 바와 같이, 열선 차폐 분산액의 분산성을 유지하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 요구를 만족하는 유기 용매로는, 예를 들어, 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계, 에스테르계, 아미드계 등, 여러 종류의 것을 들 수 있다. 유기 용매로서 구체적으로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 디메틸케톤 등 케톤계 용제; 3-메틸-메톡시-프로피오네이트, 아세트산 n-부틸 등 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등 글리콜 유도체; 포름아미드, N-메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
전술한 물질 중에서도, 바람직하게는, 극성이 낮은 유기 용매를 사용할 수 있다. 특히, 보다 바람직하게는, 이소프로필알코올, 메탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 n-부틸 등을 유기 용매로 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
액상 수지로는, 바람직하게는, 메타크릴산메틸 등을 사용할 수 있다.
플라스틱용 액상 가소제로는, 바람직하게는, 일가(一價) 알코올과 유기산 에스테르의 화합물인 가소제, 다가(多價) 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계 가소제, 유기 인산계 가소제 등 인산계 가소제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 더욱 바람직하게는, 가수 분해성이 낮다는 점에서, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사오네이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸헥사오네이트를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액에는, 전술한 액상 매체에 더하여, 소망에 따라 분산제, 커플링제, 계면 활성제 등도 첨가할 수 있다. 이들 성분에 대해 설명한다.
분산제, 커플링제, 계면 활성제는, 용도에 맞춰 선정할 수 있는데, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기를 관능기로서 가지는 것이 바람직하다. 이들 관능기는, 열선 차폐 입자의 표면에 흡착하여 열선 차폐 입자의 응집을 방지하며, 열선 차폐 입자 분산액이나 후술하는 열선 차폐 입자 분산체에서도 열선 차폐 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.
분산제 등으로는, 바람직하게는, 예를 들어, 인산 에스테르 화합물, 고분자계 분산제, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 또한, 고분자계 분산제로는, 아크릴계 고분자 분산제, 우레탄계 고분자 분산제, 아크릴·블록 공중합체계 고분자 분산제, 폴리에테르류 분산제, 폴리에스테르계 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 한편, 분산제는 이들에 한정되는 것은 아니며 각종 분산제를 사용할 수 있다.
분산제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 열선 차폐 입자 100질량부에 대해 10질량부 이상 1000질량부 이하인 것이 바람직하며, 20질량부 이상 200질량부 이하이면 더 바람직하다.
분산제의 첨가량이 상기 범위에 있으면, 열선 차폐 입자가 액체 안에서 응집을 일으키는 것을 보다 확실하게 억제할 수 있어서, 분산 안정성을 유지할 수 있다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액 중 열선 차폐 입자의 함유량은, 특별히 한정되지는 않으며, 용도 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액 중에 함유되는 열선 차폐 입자의 함유량은, 0.01 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02 질량% 이상 20 질량% 이하이면 보다 바람직하며, 0.50 질량% 이상 20 질량% 이하이면 더욱 바람직하다.
이것은, 0.01 질량% 이상의 열선 차폐 입자를 함유함으로써 당해 열선 차폐 입자 분산액이 충분한 열선 차폐 성능을 가질 수 있기 때문이다. 또한, 취급성도 우수하여, 후술하는 코팅층 등을 제조할 때에 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
다만, 열선 차폐 입자의 함유량이 증가하면 분산액 안에서 응집을 일으키기 쉬워지므로, 열선 차폐 입자가 안정되어 분산된 상태를 유지할 수 있도록, 또한 생산성의 관점에서, 열선 차폐 입자의 함유량은 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액 제조방법을 설명한다.
열선 차폐 입자 분산액은, 예를 들어, 열선 차폐 입자를 액상 매체에 첨가하고 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 한편, 열선 차폐 입자를 액상 매체에 첨가하고 분산 처리할 때에, 소망에 따라 적당량의 분산제, 커플링제, 계면 활성제 등도 첨가할 수 있다.
분산 처리의 방법은, 열선 차폐 입자가 균일하게 액상 매체 안으로 분산되는 방법이라면, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산 등을 이용할 수 있다.
또한, 열선 차폐 입자가 균일하게 분산된 열선 차폐 입자 분산액을 얻기 위하여, 열선 차폐 입자 분산액을 조제할 때에는, 전술한 분산제 등 각종 첨가제를 첨가하거나 pH를 조정할 수도 있다.
(열선 차폐 입자 분산체 및 그 제조방법)
이어서, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체 및 그 제조방법의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체는 본 실시형태의 열선 차폐 입자와 바인더를 포함할 수 있다. 그러므로, 열선 차폐 입자 등에 대해 이미 설명한 내용과 중복되는 부분에 대해서는 일부 설명을 생략한다.
이하에서, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체가 함유할 수 있는 각 성분에 대해 설명한다.
우선, 바인더에 대해 설명한다.
바인더로는, 열선 차폐 입자를 분산시킨 상태에서 고화시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 알콕시드의 가수 분해 등에 의해 얻어지는 무기 바인더, 수지 등의 유기 바인더 등이 있다. 특히, 바인더는, 열가소성 수지 또는 UV 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체에 있어, 바인더는 고체 형상의 바인더로 할 수 있다.
바인더가 열가소성 수지를 포함하는 경우, 열가소성 수지로는, 특별히 한정되지는 않으며, 요구되는 투과율, 강도 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 열가소성 수지로는, 바람직하게는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지의 수지군에서 선택되는 1종류의 수지, 또는, 상기 수지군에서 선택되는 2종류 이상 수지의 혼합물, 또는, 상기 수지군에서 선택되는 2종류 이상 수지의 공중합체 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
한편, 바인더가 UV 경화성 수지를 포함하는 경우, UV 경화성 수지로는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 아크릴계 UV 경화성 수지를 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
열선 차폐 입자 분산체 안에 분산되어 포함되는 열선 차폐 입자의 함유량에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 용도 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 열선 차폐 입자 분산체 내 열선 차폐 입자의 함유량은, 예를 들어, 0.001 질량% 이상 80.0 질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.01 질량% 이상 70.0 질량% 이하이면 더 바람직하다.
이것은, 열선 차폐 입자 분산체 내 열선 차폐 입자의 함유량이 0.001 질량% 미만인 경우, 열선 차폐 입자 분산체가 필요한 적외선 차폐 효과를 얻으려면 당해 분산체의 두께를 두껍게 할 필요가 있어서, 사용할 수 있는 용도가 한정되거나 반송이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 열선 차폐 입자의 함유량이 80.0 질량%를 초과하는 경우에는, 열선 차폐 입자 분산체에 있어서 바인더의 비율, 즉, 예를 들어, 열가소성 수지 또는 UV 경화성 수지의 비율이 작아져서 강도가 저하되기 때문이다.
또한, 열선 차폐 입자 분산체가 적외선 차폐 효과를 얻는다는 관점에서, 열선 차폐 입자 분산체에 포함되는 단위 투영 면적당 열선 차폐 입자의 함유량은 0.04g/m2 이상 4.0g/m2 이하인 것이 바람직하다. 한편, “단위 투영 면적당 함유량”이란, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체에서 광이 통과하는 단위 면적(m2)당 그 두께 방향으로 함유되어 있는 열선 차폐 입자의 중량(g)을 의미한다.
열선 차폐 입자 분산체는, 용도에 따라 임의의 형상으로 성형할 수 있다. 열선 차폐 입자 분산체는, 예를 들어, 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상을 가질 수 있으므로, 다양한 용도에 적용할 수 있다.
여기에서 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체 제조방법을 설명한다.
열선 차폐 입자 분산체는, 예를 들어, 전술한 바인더와 본 실시형태의 열선 차폐 입자를 혼합하여 원하는 형상으로 성형한 후 경화시킴으로써 제조할 수도 있다.
또한, 열선 차폐 입자 분산체는, 예를 들어, 이미 설명한 열선 차폐 입자 분산액을 이용하여 제조할 수도 있다. 이 경우, 최초에, 이하에 설명하는 열선 차폐 입자 분산 분말, 가소제 분산액, 마스터 배치(master batch) 등을 제조하고, 이어서 당해 열선 차폐 입자 분산 분말 등을 이용하여 열선 차폐 입자 분산체를 제조할 수 있다. 이하에서, 구체적으로 설명한다.
우선, 이미 설명한 열선 차폐 입자 분산액과 열가소성 수지 또는 가소제를 혼합하는 혼합 공정을 실시할 수 있다. 이어서, 열선 차폐 입자 분산액 유래의 용매 성분을 제거하는 건조 공정을 실시할 수 있다. 용매 성분을 제거함으로써, 열가소성 수지 안에 및/또는 열선 차폐 입자 분산액 유래의 분산제 안에 열선 차폐 입자가 고농도로 분산된 분산체인 열선 차폐 입자 분산 분말(이하에서, 간단히 “분산 분말”이라고 하는 경우가 있음), 가소제 안에 열선 차폐 입자가 고농도로 분산된 분산액(이하에서, 간단히 “가소제 분산액”이라고 하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다.
열선 차폐 입자 분산액과 열가소성 수지 등과의 혼합물로부터 용매 성분을 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 열선 차폐 입자 분산액과 열가소성 수지 등과의 혼합물을 감압 건조하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열선 차폐 입자 분산액과 열가소성 수지 등과의 혼합물을 교반하면서 감압 건조하여, 분산 분말 또는 가소제 분산액과 용매 성분을 분리한다. 당해 감압 건조에 사용하는 장치로는, 진공 교반형 건조기를 들 수 있으나, 상기 기능을 가지는 장치이면 되며 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 건조 공정에서 감압시의 압력값은, 특별히 한정되지는 않으며, 임의로 선택할 수 있다.
용매 성분을 제거할 때에 감압 건조법을 이용함으로써, 열선 차폐 입자 분산액과 열가소성 수지 등의 혼합물로부터 용매를 제거하는 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 감압 건조법을 이용한 경우, 열선 차폐 입자 분산 분말과 가소제 분산액이 장시간 동안 고온에 노출되는 일이 없으므로, 분산 분말 안이나 가소제 분산액 안에 분산되어 있는 열선 차폐 입자가 응집하지 않아 바람직하다. 또한, 열선 차폐 입자 분산 분말과 가소제 분산액의 생산성도 향상되며, 증발된 용매를 회수하는 것도 용이하여 환경적 배려의 측면에서도 바람직하다.
상기 건조 공정 후에 얻어진 열선 차폐 입자 분산 분말, 가소제 분산액에 있어서, 잔류하는 용매는 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 잔류하는 용매가 5 질량% 이하인 경우, 당해 열선 차폐 입자 분산 분말, 가소제 분산액을 이용하여, 예를 들어, 후술하는 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재를 제조할 때에, 기포가 발생하지 않아 외관과 광학 특성이 양호하게 유지되기 때문이다.
또한, 전술한 바와 같이, 열선 차폐 입자 분산체를 제조할 때에 마스터 배치를 사용할 수도 있다.
마스터 배치는, 예를 들어, 열선 차폐 입자 분산액이나 열선 차폐 입자 분산 분말을 수지 내에 분산시켜 당해 수지를 펠릿(pellet)화함으로써 제조할 수 있다.
마스터 배치의 다른 제조방법으로서, 우선 열선 차폐 입자 분산액이나 열선 차폐 입자 분산 분말과, 열가소성 수지의 분말 입자체 또는 펠릿과, 필요에 따라서는 다른 첨가제까지를 균일하게 혼합한다. 그리고, 당해 혼합물을 벤트식의 일축 또는 이축 추출기로 혼련하고, 용융 압출된 스트랜드(strand)를 절단하는 일반적인 방법에 의해 펠릿 형상으로 가공함에 의해서도, 제조할 수 있다. 이 경우, 그 형상으로는, 원기둥 형상, 각기둥 형상을 들 수 있다. 또한, 용융 압출물을 직접 절단하는, 즉, 열간 절단(hot cut)법을 채용하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 구(球) 형상에 가까운 형상을 채용하는 것이 일반적이다.
이상의 방법에 의해, 열선 차폐 입자 분산 분말, 가소제 분산액, 마스터 배치를 제조할 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체는, 열선 차폐 입자 분산 분말, 가소제 분산액, 또는 마스터 배치를 바인더 안으로 균일하게 혼합하고 원하는 형상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 바인더로는, 이미 설명한 바와 같이 무기 바인더, 수지 등의 유기 바인더 등을 사용할 수 있다. 바인더로는, 바람직하게는, 특히, 열가소성 수지, UV 경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 필요에 따라 적절히 사용할 수 있는 열가소성 수지 및 UV 경화성 수지에 대해서는 이미 설명하였으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
바인더로서, 열가소성 수지를 사용하는 경우, 열선 차폐 입자 분산 분말, 가소제 분산액 또는 마스터 배치와, 열가소성 수지와, 소망에 따라서는 가소제, 그 밖에 첨가제를 우선 혼련할 수 있다. 그리고, 당해 혼련물을, 추출 성형법, 사출 성형법, 캘린더 롤법, 압출법, 캐스팅법, 인플레이션법 등 각종 성형 방법에 의해, 예를 들어, 평면 형상, 곡면 형상 등으로 성형한, 시트 형상의 열선 차폐 입자 분산체를 제조할 수 있다.
한편, 바인더로서 열가소성 수지를 사용한 열선 차폐 입자 분산체를, 예를 들어, 투명 기재 등의 사이에 배치하는 중간층으로 사용하는 경우 등에서, 당해 열선 차폐 입자 분산체에 포함되는 열가소성 수지가 유연성이나 투명 기재 등과의 밀착성을 충분히 가지지 못하는 경우, 열선 차폐 입자 분산체를 제조할 때에 가소제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지인 경우에는 가소제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가하는 가소제로는, 특별히 한정되지는 않으며, 사용하는 열가소성 수지에 대해 가소제로서 기능할 수 있는 물질이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지로 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 경우, 가소제로는, 바람직하게는, 일가 알코올과 유기산 에스테르와의 화합물인 가소제, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계 가소제 등을 사용할 수 있다.
가소제는, 실온에서 액상인 것이 바람직하므로, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
그리고, 이미 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체는 임의의 형상을 가질 수 있어서, 예를 들어, 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상을 가질 수 있다.
시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상의 열선 차폐 입자 분산체를 이용하여, 예를 들어, 후술하는 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재, 적외선 흡수 투명 기재 등을 제조할 수 있다.
(열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재 및 그 제조방법)
이어서, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재 및 그 제조방법의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재는, 복수 개의 투명 기재와, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체를 가질 수 있다. 그리고, 열선 차폐 입자 분산체가 복수 개의 투명 기재 사이에 배치된 구조를 가질 수 있다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재는, 중간층인 열선 차폐 입자 분산체를 그 양측으로부터 투명 기재를 이용하여 끼워 맞추는 구조를 가질 수 있다.
투명 기재로는, 특별히 한정되지는 않으며, 가시광 투과율 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 투명 기재로는, 판유리, 판 형상 플라스틱, 보드 형상 플라스틱, 필름 형상 플라스틱 등에서 선택된 1종류 이상을 사용할 수 있다. 한편, 투명 기재는, 가시 영역 광에 대해 투명한 것이 바람직하다.
플라스틱제 투명 기재를 사용하는 경우, 플라스틱의 재질은, 특별히 한정되지는 않으며, 용도에 따라 선택할 수 있는데, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, PET 수지, 폴리아미드 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지 등이 사용 가능하다.
한편, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재에는, 2개 이상의 투명 기재를 사용할 수 있으나, 2개 이상의 투명 기재를 사용하는 경우, 구성되는 투명 기재로서는, 예를 들어, 동일한 재료로 이루어진 투명 기재를 조합하여 사용할 수도 있고, 다른 재료로 이루어진 투명 기재를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구성되는 투명 기재의 두께가 동일할 필요는 없으며, 두께가 다른 투명 기재를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재는, 본 실시형태에서 이미 설명한 열선 차폐 입자 분산체를 중간층으로 사용할 수 있다. 열선 차폐 입자 분산체에 대해서는 이미 설명하였으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재에 사용하는 열선 차폐 입자 분산체로는, 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는, 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상으로 성형된 것을 사용할 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재는, 시트 형상 등으로 성형된 열선 차폐 입자 분산체를 끼워 넣어 존재시킨 대향하는 복수 개의 투명 기재를 붙여 맞춰서 일체화함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재 및 이미 설명한 열선 차폐 입자 분산체에 따르면, 그 광학 특성은, 가시광 투과율이 70%일 때에 일사 투과율을 35% 이하로 할 수 있어서, 양호한 열선 차폐 특성을 가질 수 있다.
한편, 가시광 투과율을 70%로 조정하는 것은, 전술한 열선 차폐 입자 분산액, 분산 분말, 가소제 분산액 또는 마스터 배치에 함유되는 열선 차폐 입자의 농도, 수지 조성물을 조제할 때의 열선 차폐 입자, 분산 분말, 가소제 분산액 또는 마스터 배치의 첨가량, 나아가, 필름이나 시트의 막두께 등에 의해 용이하게 조정할 수 있다.
이상에서 설명한 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재에 따르면, 높은 내후성을 실현할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재에 포함되는 열선 차폐 입자 분산체의 착색력이 우수하므로, 일사 투과율이 35% 이하인 경우에도 단위 투영 면적당 열선 차폐 입자의 함유량(사용량)을 억제할 수 있다.
(적외선 흡수 투명 기재 및 그 제조방법)
이어서, 본 실시형태의 적외선 흡수 투명 기재 및 그 제조방법의 일 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 적외선 흡수 투명 기재는, 투명 기재와, 투명 기재의 적어도 한쪽면 상에 배치된 본 실시형태의 열선 차폐 입자를 함유하는 코팅층을 포함할 수 있다. 그리고, 투명 기재로서, 투명 수지 기재 또는 투명 유리 기재를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 적외선 흡수 투명 기재는, 전술한 바와 같이, 투명 기재의 적어도 한쪽면 상에 배치된 본 실시형태의 열선 차폐 입자를 함유하는 코팅층을 포함할 수 있다.
당해 코팅층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액을 이용하여 투명 기재의 적어도 한쪽면 상으로 열선 차폐 입자를 함유하는 코팅층을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 형성할 수 있다.
제1 방법으로는, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액과 플라스틱 또는 모노머 등을 혼합하여 도포액을 제작하고, 당해 도포액을 이용하여 투명 기재 상에 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 우선, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액에 매체 수지를 첨가하여 도포액을 얻는다. 그리고, 당해 도포액을 투명 기재의 표면에 코팅한 후, 용매를 증발시키고 나아가 소정의 방법으로 매체 수지를 경화시킴으로써, 당해 열선 차폐 입자가 매체 안으로 분산된 코팅층을 형성할 수 있다.
이 때 사용하는 매체 수지로서는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, UV 경화성 수지, 열경화성 수지, 전자선(電子線) 경화성 수지, 상온(常溫) 경화성 수지, 열가소성 수지 등을 목적에 따라 선정할 수 있다. 매체 수지로서, 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등을 들 수 있다. 매체 수지로는, 1종류만을 사용할 수도 있으나, 2종류 이상의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
전술한 매체 수지 중에서도, 생산성, 장치 비용 등의 관점에서, UV 경화성 수지를 매체 수지로 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 이 경우 코팅층은 UV 경화성 수지를 더 포함할 수 있다.
또한, 제2 방법으로서, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액과 금속 알콕시드를 혼합하여 도포액으로 하고, 당해 도포액을 투명 기재 표면에 도포하고 가수 분해함으로써, 투명 기재 상에 코팅층을 형성할 수도 있다.
전술한 제2 방법에서 사용하는 금속 알콕시드로는, 예를 들어, Si, Ti, Al, Zr 등의 알콕시드를 들 수 있다. 이들 금속 알콕시드를 사용한 바인더는, 가열 등에 의해 가수분해·축중합시킴으로써, 산화물 막으로 이루어지는 코팅층을 형성하는 것이 가능하다.
제3 방법으로서, 열선 차폐 입자 분산액을 투명 기재의 소정 면상에 도포한 후, 나아가 매체 수지, 금속 알콕시드를 사용한 바인더를 도포하여, 코팅층을 형성할 수도 있다. 이 때 사용하는 매체 수지, 금속 알콕시드로는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 제1 방법, 제2 방법에서 이미 설명한 재료를 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
본 실시형태의 적외선 흡수 투명 기재에 사용하는 투명 기재로는, 투명 수지 기재 또는 투명 유리 기재를 사용할 수 있다. 투명 기재의 두께, 형상 등은, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 필름 형상이나, 보드 형상, 시트 형상의 투명 기재를 사용할 수 있다.
투명 기재로서 투명 수지 기재를 사용하는 경우, 투명 수지 기재의 재료로는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 각종 목적에 따라 선택할 수 있다. 투명 수지 기재의 재료로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 아크릴, 우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 염화 비닐, 불소 수지 등 각종 수지를 사용할 수 있다. 특히, 투명 수지 기재의 재료로는, 폴리에스테르인 것이 바람직하고, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)이면 더 바람직하다. 특히, 각종 용도에 사용할 수 있으므로, 바람직하게는, 투명 기재로서 폴리에스테르 필름을 사용할 수 있다.
투명 기재의 표면은, 코팅층 접착의 용이성을 실현하기 위해, 표면 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 투명 기재와 코팅층의 접착성을 향상시키기 위해, 투명 기재의 코팅층을 형성하는 면 상에 중간층을 형성하고, 중간층 상에 코팅층을 형성할 수도 있다.
중간층을 형성하는 경우, 당해 중간층의 구성은 특별히 한정되지는 않으며 임의로 선택할 수 있다. 중간층은, 예를 들어, 폴리머 필름, 금속층, 무기층(예를 들어, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등 무기 산화물층), 유기/무기 복합층 등에 의해 구성할 수 있다.
투명 기재 상으로 코팅층을 설치할 때 코팅층의 재료를 도포하는 방법은, 당해 투명 기재 표면으로 열선 차폐 입자 분산액이 균일하게 도포될 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다.
여기에서, 예를 들어, 전술한 제1 방법에서 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액과 UV 경화성 수지를 혼합한 도포액을 사용한 바 코팅법을 이용하여 코팅층을 형성하는 경우를 예로 들어, 코팅층 형성 공정에 대해 설명한다.
본 실시형태의 열선 차폐 입자 분산액과 UV 경화성 수지를 혼합한 도포액을 바 코팅법에 의해 도포하는 경우, 적당한 정도의 라벨링성을 갖도록, 액 농도 및 첨가제 등을 적절히 조정하여 도포액을 조제하는 것이 바람직하다. 그리고, 원하는 코팅층의 두께, 코팅층 내의 열선 차폐 입자 함유량 등에 따라 적절한 바 번호의 와이어 바를 이용하여, 투명 기재 상에 당해 도포액의 도막을 형성할 수 있다. 이어서, 도포액 중에 포함되는 용매를 건조에 의해 제거한 후, 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 투명 기재 상에 코팅층을 형성할 수 있다.
이 때, 도막의 건조 조건으로는, 도포액에 포함되는 성분, 용매의 종류나 사용 비율 등에 의해서도 달라지나, 예를 들어, 60℃∼140℃의 온도에서 20초∼10분 정도 가열하여 도막을 건조할 수 있다.
또한, 자외선의 조사 방법은, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
그 밖에, 코팅층 형성 공정의 전후에 임의의 공정을 실시하여, 기판인 투명 기재와 코팅층의 밀착성, 코팅시 도막의 평활성, 유기 용매의 건조성 등을 조작할 수도 있다. 코팅층 형성 공정의 전후에 임의로 실시하는 공정으로는, 예를 들어, 투명 기재의 표면 처리 공정, 프리 베이크(투명 기재의 전 가열) 공정, 포스트 베이크(투명 기재의 후 가열) 공정 등을 들 수 있으며, 적절히 선택할 수 있다. 프리 베이크 공정 및/또는 포스트 베이크 공정을 실시하는 경우, 당해 공정에서의 가열 온도는 예를 들어 80℃∼200℃, 가열 시간은 30초∼240초인 것이 바람직하다.
투명 기재 상에서의 코팅층 두께는, 특별히 한정되지는 않으나, 10㎛ 이하인 것이 바람직하며, 6㎛ 이하이면 더 바람직하다. 이것은, 코팅층 두께가 10㎛ 이하이면 충분한 연필 경도를 발휘하여 내찰과성을 가짐에 더해, 코팅층에서 용매가 휘산할 때나 바인더가 경화할 때에 기판 필름이 휘는 등 공정 이상이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
제조된 적외선 흡수 투명 기재의 광학 특성은, 가시광 투과율이 70%일 때에 일사 투과율이 35% 이하로서, 양호한 특성으로 할 수 있다. 한편, 가시광 투과율은, 도포액 중 열선 차폐 입자의 농도, 코팅층의 막두께 등을 조정함으로써 용이하게 70%로 할 수 있다.
또한, 예를 들어, 코팅층의 단위 투영 면적당 열선 차폐 입자 함유량은 0.04g/m2 이상 4.0g/m2 이하인 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 본 실시형태의 적외선 흡수 투명 기재에 따르면, 높은 내후성을 실현할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 적외선 흡수 투명 기재에 포함되는 열선 차폐 입자의 착색력이 우수하여, 일사 투과율이 35% 이하인 경우에도, 단위 투영 면적당 열선 차폐 입자 함유량(사용량)을 억제할 수 있다.
[실시예]
이하에서 실시예를 참조하면서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
여기에서 우선, 이하의 실시예, 비교예에서의 시료 평가 방법에 대해 설명한다.
(체적 평균 입자 직경)
열선 차폐 입자 분산액 중의 열선 차폐 입자의 체적 평균 입자 직경은, 마이크로트랙 입자도 분포계((주)닛키소 제조, 형식:UPA-UT)에 의해 측정하였다.
(가시광 투과율, 일사 투과율)
적외선 흡수 투명 기재의 가시광 투과율 및 일사 투과율은, 분광 광도계((주)히타치 제작소 제조, 형식:U-4100)를 이용하여 측정한 300nm∼2100nm의 투과율로부터 JIS R 3106에 따라 산출하였다.
(착색력)
열선 차폐 입자의 농도가 0.02 질량%가 되도록 메틸이소부틸케톤(이하에서, “MIBK”이라고도 기재함)으로 희석한 열선 차폐 입자 분산액을, 가로세로 각각 1cm, 높이 5cm의 내경을 갖는 장방형의 투명 석영 용기에 유지하고, 분광 광도계((주)히타치 제작소 제조, 형식:U-4100)를 이용하여 파장 1500nm의 광에 대한 투과율을 측정하였다. 한편, 이 경우, 광 파장은 1cm가 된다. 또한, 동일한 투명 석영 용기에 열선 차폐 입자 분산액의 희석에 사용한 유기 용매를 채워서 측정한 데이터를, 투과율 측정의 기준선으로 하였다.
(내습열성 시험)
적외선 흡수 투명 기재의 내습열성 시험은, 얻어진 적외선 흡수 투명 기재를 온도 85℃, 상대 습도 90%로 유지된 항온항습조에 14일간 가만히 두어, 항온항습조에 가만히 둔 전후에서의 가시광 투과율 변화에 의해 평가하였다. 가시광 투과율은 전술한 방법에 의해 측정하였다.
이하에서, 각 실시예, 비교예의 시료 제작 조건 및 평가 결과에 대해 설명한다.
<실시예 1>
텅스텐산(H2WO4)과 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산 리튬(Li2CO3)의 각 분말을 혼합한 혼합 분말 중에 포함되는 Li, Cs, W가 Li/Cs/W(몰 비율)=0.67/0.33/1이 되는 비율로 양을 재어, 마노(瑪瑙) 약사발에서 충분히 혼합하여 혼합 분말로 하였다.
이어서, 얻어진 혼합 분말에 대해, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기 하에서 열처리를 실시하였다. 구체적으로는, N2 가스를 캐리어로 한 5체적% H2 가스의 공급하에 가열하여 600℃의 온도에서 1시간 동안 열처리(환원 처리)를 실시하였다.
상기 열처리가 종료한 후, 또한 N2 가스의 분위기 하에서 800℃, 30분 동안 소성하여, Li0 . 67Cs0 . 33WO3로 나타내어지는 열선 차폐 입자의 분말(이하에서, “분말A”라고 약칭함)을 얻었다.
분말 A를 X선 회절법으로 측정한 결과, 순수한 육방정으로서 탄산 리튬, 수산화 리튬 등 부생성물의 회절선은 관찰되지 않았다. 또한, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 분말 A의 입계(粒界)에서 리튬 화합물 등 편석(偏析)은 발견되지 않았다. 따라서, 첨가한 리튬 성분은 육방정 세슘 텅스텐 브론즈의 결정 안에 완전히 고용(固溶)되어 있다고 판단된다.
이어서, 얻어진 분말 A를 이용하여 열선 차폐 입자 분산액을 조제하였다.
우선, 분말 A 20 질량%와, 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(아민가 48mgKOH/g, 분해온도 250℃의 아크릴계 분산제) 10 질량%와, 용매로서 메틸이소부틸케톤 70 질량%의 양을 재었다. 그리고, 이들을 직경 0.3mm인 ZrO2 비드를 넣은 페인트 쉐이커에 장전하고 10시간 동안 분쇄·분산 처리하여, 열선 차폐 입자 분산액(이하에서,“분산액 A”라고 약칭함)을 얻었다. 여기에서, 분산액 A 내 열선 차폐 입자의 체적 평균 입자 직경을 측정하였더니 23㎚이었다.
이어서, 얻어진 분산액 A의 착색력을 평가하였다.
착색력 평가는 전술한 방법에 의해 실시하였다. 분산액 A 내 열선 차폐 입자의 농도가 0.02 질량%가 되도록 MIBK로 희석한 희석액의 파장 1500㎚ 광의 투과율을 측정하였더니, 9.4%임을 확인할 수 있었다.
한편, 후술하는 비교예 1에서 나타내는, 리튬을 포함하지 않는 세슘 텅스텐 브론즈의 경우, 마찬가지로 측정한 투과율이 15.1%이어서, 동일 농도의 분산액에서 실시예 1의 경우가 적외광 투과율이 저하됨을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1의 분산액 A의 경우가 비교예 1의 분산액보다 착색력이 높음을 확인할 수 있었다.
이어서, 분산액 A를 이용하여 적외선 흡수 투명 기재를 제작하였다.
분산액 A 100질량부에 대해 아크릴계 UV 경화성 수지인 아로닉스 UV-3701(토아고세이社 제조)을 50 질량부 혼합하여, 도포액을 조제하였다.
이어서, 조제된 도포액을 투명 수지 필름 상에 바 코터로 도포하여 도포막을 형성하였다. 그리고, 도포막을 80℃에서 60초 동안 건조시켜 용제를 증발시킨 후 고압 수은 램프로 경화시킴으로써, 열선 차폐 입자를 함유한 코팅층을 형성하여 적외선 흡수 투명 기재를 제작하였다.
한편, 전술한 적외선 흡수 투명 기재를 제작할 때에, 도포액의 열선 차폐 입자 농도, 코팅층의 막두께 등을 조정하여, 적외선 흡수 투명 기재의 가시광 투과율을 70%로 하고 있다. 그리고, 얻어진 적외선 흡수 투명 기재(이하에서, “적외선 흡수 투명 기재 A”라고 약칭함)의 광학 특성을 측정하였더니, 일사 투과율은 32.6%이었다.
이어서, 적외선 흡수 투명 기재 A를 전술한 조건으로 내습열성 시험에 제공하여, 내습열성 시험후의 가시광 투과율을 측정하였더니 70.9%임을 확인할 수 있었다.
즉, 적외선 흡수 투명 기재의 내습열성 시험 전후에서의 가시광 투과율 변화는 0.9%임을 확인할 수 있었다.
이에 대해, 후술하는 비교예 1에 나타내는, 리튬을 포함하지 않는 세슘 텅스텐 브론즈를 열선 차폐 입자로서 포함하는 적외선 흡수 투명 기재의 경우, 내습열성 시험 전후에서의 가시광 투과율 변화가 2.4%임이 확인되어 있다. 그러므로, 실시예 1의 적외선 흡수 투명 기재에서는 내습열성 시험 전후에서의 가시광 투과율 변화량이 작아, 내습열성, 즉, 내후성이 향상되어 있음이 확인되었다.
한편, 여기까지 설명한 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
<비교예 1>
텅스텐산(H2WO4)과 탄산세슘(Cs2CO3)의 각 분말을 혼합한 혼합 분말 중에 포함되는 Cs, W가 Cs/W(몰 비율)=0.33/1이 되는 비율로 양을 재어, 리튬 화합물을 첨가하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, Cs0 . 33WO3로 나타내어지는 조성의 육방정 구조를 갖는 열선 차폐 입자 분말을 제조하였다.
얻어진 열선 차폐 입자 분말을 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 분산제 및 용매와 함께 페인트 쉐이커를 이용하여 분쇄·분산하여, 열선 차폐 입자 분산액을 제조하였다. 얻어진 열선 차폐 입자 분산액에 포함되는 열선 차폐 입자의 체적 평균 입자 직경을 측정하였더니 25㎚이었다.
얻어진 열선 차폐 입자 분산액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 착색력을 평가하였더니, 액체 안 열선 차폐 입자의 농도가 0.02 량%인 희석액의 파장 1500㎚ 광의 투과율은 15.1%임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가시광 투과율이 70%인 적외선 흡수 투명 기재를 제작하여 그 광학 특성을 측정하였더니, 일사 투과율은 33.3%이었다.
또한, 이 적외선 흡수 투명 기재에 대해 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 내습열성 시험을 실시하여 시험 전후의 가시광 투과율을 측정하였더니, 72.4%임을 확인할 수 있었다. 즉, 내습열성 시험 전후의 가시광 투과율 변화는 2.4%임을 확인할 수 있었다.
평가 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 2~12>
원소 M 및 원소 M 함유 물질로서 표 1에 기재한 것을 선택하였다. 그리고, 혼합한 혼합 분말 중에 포함되는 Li, 원소 M의 W에 대한 몰 비율인 x, y가 표 1에 나타내는 수치가 되도록 텅스텐산(H2WO4)과 원소 M 함유 물질, 탄산 리튬(Li2CO3) 각 분말의 양을 재어, 마노 약사발에서 충분히 혼합하여 혼합 분말로 하였다.
조제한 혼합 분말에 대해, 복합 텅스텐 산화물 중 산소 원소의 텅스텐 원소에 대한 몰 비율 z가 표 1에 나타낸 값이 되도록 소성 시간을 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로, 실시예 2 ~ 실시예 12의 열선 차폐 입자 분말을 조제하였다. 한편, 실시예 2 ~ 실시예 12에서는, 일반식 LixMyWOz 로 나타내어지는 육방정 구조를 갖는 열선 차폐 입자 분말을 조제하는데, 상기 일반식 중 x, y, z 및 원소 M은 각 실시예에 대해 표 1에 나타낸 값, 원소로 되어 있다.
각 실시예에서 얻어진 열선 차폐 입자 분말에 대해, X선 회절 측정과 투과형 전자 현미경 관찰을 실시하여, Li이 육방정의 세슘 텅스텐 브론즈 입자 결정 내에 고용되어 있음을 확인하였다.
조제된 열선 차폐 입자 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 2~12에 따른 열선 차폐 입자 분산액 및 적외선 흡수 투명 기재를 제작하여 평가하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 13>
탄산 리튬(Li2CO3)과 세슘 텅스텐 산화물(Cs0 . 33WO3)의 각 분말을 혼합한 혼합 분말 중에 포함되는 Li, Cs, W가 Li/Cs/W(몰 비율)=0.67/0.33/1이 되는 비율로 양을 재고 혼합하여 혼합 분말로 하였다. 이러한 혼합 분말을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, Li0 . 67Cs0 . 33WO3로 나타내어지는 조성의 열선 차폐 입자 분말을 조제하였다.
얻어진 열선 차폐 입자 분말에 대해 X선 회절법으로 측정한 결과, 순수한 육방정으로서 부생성물의 회절선은 관찰되지 않았다. 또한, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 얻어진 열선 차폐 입자 분말의 입계(粒界)에서 리튬 화합물 등 편석(偏析)은 발견되지 않았다. 따라서, 첨가한 리튬 성분은 육방정 세슘 텅스텐 브론즈의 결정 안에 완전히 고용(固溶)되어 있다고 판단된다.
얻어진 열선 차폐 입자 분말을 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 분산제 및 용매와 함께 페인트 쉐이커를 이용하여 분쇄·분산하여, 열선 차폐 입자 분산액을 제작하였다. 얻어진 열선 차폐 입자 분산액에 포함되는 열선 차폐 입자의 체적 평균 입자 직경을 측정하였더니 25㎚이었다.
얻어진 열선 차폐 입자 분산액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 착색력을 평가하였더니, 액체 안 열선 차폐 입자의 농도가 0.02 질량%인 희석액의 파장 1500㎚ 광의 투과율은 9.5%임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가시광 투과율이 70%인 적외선 흡수 투명 기재를 제작하여 그 광학 특성을 측정하였더니, 일사 투과율은 32.7%이었다.
또한, 이 적외선 흡수 투명 기재에 대해 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 내습열성 시험을 실시하여 시험 전후의 가시광 투과율을 측정하였더니, 71.0%임을 확인할 수 있었다. 즉, 내습열성 시험 전후의 가시광 투과율 변화는 1.0%임을 확인할 수 있었다.
평가 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 14>
탄산 리튬(Li2CO3)과 텅스텐산(H2WO4)과 탄산 세슘(Cs2CO3)의 각 분말을 혼합한 제1 원료 혼합물 중에 포함되는 Li, Cs, W가 Li/Cs/W(몰 비율)=0.67/0.20/1이 되는 비율로 양을 재고 마노 약사발에서 충분히 혼합하여, 제1 원료 혼합물(분말)로 하였다.
이어서, 얻어진 제1 원료 혼합물에 대해, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기 하에서 열처리를 실시하였다(제1 열처리 공정). 구체적으로는, N2 가스를 캐리어로 한 5체적% H2 가스의 공급하에 가열하여 600℃의 온도에서 1시간 동안 열처리(환원 처리)를 실시하였다.
상기 열처리가 종료한 후, 또한 N2 가스의 분위기 하에서 800℃, 30분 동안 소성하였다. 얻어진 미세 분말에 대해 X선 회절 측정을 실시하였더니, 육방정 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
상기 N2 가스 분위기 하에서의 열처리 후에 얻어진 생성물과 탄산 세슘 분말을, 제2 원료 혼합물 중에 포함되는 Li, Cs, W가 Li/Cs/W(몰 비율)=0.67/0.33/1이 되는 비율이 되도록, 양을 재고 혼합하여, 제2 원료 혼합물(분말)로 하였다.
그리고, 얻어진 제2 원료 혼합물에 대해, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기 하에서 열처리를 실시하였다(제2 열처리 공정). 구체적으로는, N2 가스를 캐리어로 한 5체적% H2 가스의 공급하에 가열하여 600℃의 온도에서 30분 동안 열처리(환원 처리)를 실시하였다.
상기 열처리가 종료한 후, 또한 N2 가스의 분위기 하에서 800℃, 30분 동안 소성하여, Li0.67Cs0.33WO3로 나타내어지는 조성의 열선 차폐 입자 분말을 조제하였다.
얻어진 열선 차폐 입자 분말에 대해 X선 회절법으로 측정한 결과, 순수한 육방정으로서 부생성물의 회절선은 관찰되지 않았다. 또한, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 얻어진 열선 차폐 입자 분말의 입계(粒界)에서 리튬 화합물 등 편석(偏析)은 발견되지 않았다. 따라서, 첨가한 리튬 성분은 육방정 세슘 텅스텐 브론즈의 결정 안에 완전히 고용(固溶)되어 있다고 판단된다.
얻어진 열선 차폐 입자 분말을 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 분산제 및 용매와 함께 페인트 쉐이커를 이용하여 분쇄·분산하여, 열선 차폐 입자 분산액을 제작하였다. 얻어진 열선 차폐 입자 분산액에 포함되는 열선 차폐 입자의 체적 평균 입자 직경을 측정하였더니 25㎚이었다.
얻어진 열선 차폐 입자 분산액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 착색력을 평가하였더니, 액체 안 열선 차폐 입자의 농도가 0.02 질량%인 희석액의 파장 1500㎚ 광의 투과율은 9.4%임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가시광 투과율이 70%인 적외선 흡수 투명 기재를 제작하여 그 광학 특성을 측정하였더니, 일사 투과율은 32.7%이었다.
또한, 이 적외선 흡수 투명 기재에 대해 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 내습열성 시험을 실시하여 시험 전후의 가시광 투과율을 측정하였더니, 70.9%임을 확인할 수 있었다. 즉, 내습열성 시험 전후의 가시광 투과율 변화는 0.9%임을 확인할 수 있었다.
평가 결과를 표 1에 기재하였다.
<비교예 2>
텅스텐산(H2WO4)과 탄산리튬(Li2CO3)의 각 분말을 혼합한 혼합 분말 중에 포함되는 Li, W가 Li/W(몰 비율)=0.33/1이 되는 비율로 양을 재어, 원소 M 함유 물질을 첨가하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 혼합 분말을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 분말을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, Li0.33WO3로 나타내어지는 조성의 열선 차폐 입자 분말을 제조하였다.
얻어진 열선 차폐 입자 분말에 대해 X선 회절법으로 측정한 결과, 탄산 리튬, 수산화 리튬 등 부생성물의 회절선은 관찰되지 않았으나, 결정 구조는 육방정(六方晶)이 아니라 순수한 입방정(立方晶)임을 확인할 수 있었다.
얻어진 열선 차폐 입자 분말을 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 분산제 및 용매와 함께 페인트 쉐이커를 이용하여 분쇄·분산하여, 열선 차폐 입자 분산액을 제작하였다. 얻어진 열선 차폐 입자 분산액에 포함되는 열선 차폐 입자의 체적 평균 입자 직경을 측정하였더니 30㎚이었다.
얻어진 열선 차폐 입자 분산액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 착색력을 평가하였더니, 액체 안 열선 차폐 입자의 농도가 0.02 질량%인 희석액의 파장 1500㎚ 광의 투과율은 25.6%임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가시광 투과율이 70%인 적외선 흡수 투명 기재를 제작하여 그 광학 특성을 측정하였더니, 일사 투과율은 42.8%이었다.
또한, 이 적외선 흡수 투명 기재에 대해 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 내습열성 시험을 실시하여 시험 전후의 가시광 투과율을 측정하였더니, 78.5%임을 확인할 수 있었다. 즉, 내습열성 시험 전후의 가시광 투과율 변화는 8.5%임을 확인할 수 있었다.
평가 결과를 표 1에 기재하였다.
<비교예 3>
텅스텐산(H2WO4)과 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산리튬(Li2CO3)의 각 분말을 혼합한 혼합 분말 중에 포함되는 Li, Cs, W가 Li/Cs/W(몰 비율)=0.10/0.33/1이 되는 비율로 양을 잰 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 혼합 분말을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 분말을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, Li0 .10 Cs0.33WO3로 나타내어지는 조성의 열선 차폐 입자 분말을 제조하였다.
얻어진 열선 차폐 입자 분말을 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 분산제 및 용매와 함께 페인트 쉐이커를 이용하여 열선 차폐 입자 분산액을 제작하였다. 얻어진 열선 차폐 입자 분산액에 포함되는 열선 차폐 입자의 체적 평균 입자 직경을 측정하였더니 29㎚이었다.
얻어진 열선 차폐 입자 분산액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 착색력을 평가하였더니, 액체 안 열선 차폐 입자의 농도가 0.02 질량%인 희석액의 파장 1500㎚ 광의 투과율은 13.7%임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가시광 투과율이 70%인 적외선 흡수 투명 기재를 제작하여 그 광학 특성을 측정하였더니, 일사 투과율은 36.3%이었다.
또한, 이 적외선 흡수 투명 기재에 대해 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 내습열성 시험을 실시하여 시험 전후의 가시광 투과율을 측정하였더니, 74.4%임을 확인할 수 있었다. 즉, 내습열성 시험 전후의 가시광 투과율 변화는 4.4%임을 확인할 수 있었다.
평가 결과를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
이상에서 설명한 실시예 1~14, 비교예 1~3의 평가 결과에 대해 설명한다.
실시예 1~14에 따른 열선 차폐 입자를 사용한 열선 차폐 입자 분산액에서는, 비교예 1의 열선 차폐 입자를 사용한 열선 차폐 입자 분산액에 비해, 열선 차폐 입자의 농도가 0.02 질량%인 분산액에서의 1500㎚의 투과율이 낮음을 확인할 수 있었다. 그리하여, 실시예 1~14는 비교예 1의 열선 차폐 입자에 비해 높은 착색력을 가짐이 확인되었다.
또한, 적외선 흡수 투명 기재에 대해 내습열성 시험을 실시하기 전후의 가시광 투과율 변화가, 실시예 1~14에서는 비교예 1보다 작음을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 실시예 1~14의 열선 차폐 입자를 사용한 적외선 흡수 투명 기재는, 비교예 1의 열선 차폐 입자를 사용한 적외선 흡수 투명 기재에 비해 높은 내후성이 얻어짐을 확인되었다.
한편, 가시광 투과율이 70%일 때의 일사 투과율 값으로부터 적외선 흡수 투명 기재의 열 차단 특성을 평가할 수 있는데, 실시예 1~14는 대체로 비교예 1과 동등하여서, 열 차단 특성을 저하시키지 않고도 비교예 1보다 내후성을 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
비교예 2에서는, 원소 M을 포함하지 않고 리튬만을 첨가하였으므로, 텅스텐 산화물의 결정 구조가 육방정이 아니라 입방정이 되며 열선 차폐 필름의 열 차단 특성이 떨어지는 것으로 되었다.
비교예 3에서는, 리튬의 첨가량(몰 비율) x가 0.1로서 작았으므로, 육방정의 결정 구조, 결정 구조 내 리튬, 세슘 등의 안정성이 불충분하다고 생각된다. 그리하여, 열선 차폐 입자 및 적외선 흡수 투명 기재의 내습열성이 실시예 1~14에 비해 떨어지는 결과가 되었다고 생각된다.
이상에서 열선 차폐 입자, 열선 차폐 입자 분산액, 열선 차폐 입자 분산체, 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재, 적외선 흡수 투명 기재 및 열선 차폐 입자 제조방법에 대해 실시형태 및 실시예 등으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예 등에 한정되지 않는다. 특허청구범위에 기재된 본 발명 요지의 범위 내에서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
본 출원은, 2014년 10월 30일에 일본국 특허청에 출원된 특원2014-221391호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로서, 특원2014-221391호의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.
Claims (21)
- 일반식 LixMyWOz로 표기되며 육방정 결정 구조를 가지는 복합 텅스텐 산화물 입자로서,
상기 일반식에서의 원소 M은 리튬을 제외한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이고, 또한, 0.25≤x≤0.45 또는 0.55≤x≤0.75, 0.10≤y≤0.50, 2.20≤z≤3.00인 열선 차폐 입자. - 제1항에 있어서,
상기 원소 M은 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 열선 차폐 입자. - 제1항에 있어서,
체적 평균 입자 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하인 열선 차폐 입자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 입자와,
물, 유기 용매, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 액상 매체를 포함하는 열선 차폐 입자 분산액. - 제4항에 있어서,
상기 열선 차폐 입자의 함유량이 0.01 질량% 이상 50 질량% 이하인 열선 차폐 입자 분산액. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 입자와, 고체상의 바인더를 포함하는 열선 차폐 입자 분산체.
- 제6항에 있어서,
상기 바인더가 적어도 열가소성 수지 또는 UV 경화성 수지를 포함하는 열선 차폐 입자 분산체. - 제7항에 있어서,
상기 열가소성 수지가,
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스틸렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지의 수지군에서 선택되는 1종류의 수지,
또는, 상기 수지군에서 선택되는 2종류 이상 수지의 혼합물,
또는, 상기 수지군에서 선택되는 2종류 이상 수지의 공중합체 중 어느 하나인 열선 차폐 입자 분산체. - 제6항에 있어서,
상기 열선 차폐 입자의 함유량이 0.001 질량% 이상 80.0 질량% 이하인 열선 차폐 입자 분산체. - 제6항에 있어서,
시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상을 가지는 열선 차폐 입자 분산체. - 제6항에 있어서,
단위 투영 면적당 상기 열선 차폐 입자의 함유량이 0.04g/m2 이상 4.0g/m2 이하인 열선 차폐 입자 분산체. - 복수 개의 투명 기재와,
제6항에 기재된 열선 차폐 입자 분산체를 포함하고,
상기 열선 차폐 입자 분산체가 상기 복수 개의 투명 기재 사이에 배치되어 있는, 열선 차폐 입자 분산체를 구비한 투명 기재. - 투명 기재와,
상기 투명 기재의 적어도 한쪽면 상에 배치되며 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 입자를 함유하는 코팅층을 포함하고,
상기 투명 기재는 투명 수지 기재 또는 투명 유리 기재인 적외선 흡수 투명 기재. - 제13항에 있어서,
상기 코팅층은 UV 경화성 수지를 더 포함하는 적외선 흡수 투명 기재. - 제13항에 있어서,
상기 코팅층의 두께가 10㎛이하인 적외선 흡수 투명 기재. - 제13항에 있어서,
상기 투명 기재가 폴리에스테르 필름인 적외선 흡수 투명 기재. - 제13항에 있어서,
상기 코팅층의 단위 투영 면적당 상기 열선 차폐 입자의 함유량이 0.04g/m2 이상 4.0g/m2 이하인 적외선 흡수 투명 기재. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 입자를 제조하는 열선 차폐 입자 제조방법으로서,
리튬 함유 물질과 원소 M 함유 물질과 텅스텐 함유 물질을 포함하는 혼합물에 대해, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기에서 열처리를 실시하는 열선 차폐 입자 제조방법. - 제18항에 있어서,
상기 리튬 함유 물질은 탄산 리튬, 수산화 리튬에서 선택되는 1종류 이상이고,
상기 원소 M 함유 물질은 원소 M의 탄산염, 원소 M의 수산화물, 원소 M의 산화물에서 선택되는 1 종류 이상이며,
상기 텅스텐 함유 물질은 금속 텅스텐, 텅스텐 산화물, 텅스텐산, 텅스텐산 암모늄에서 선택되는 1 종류 이상이고,
상기 환원성 가스는 수소이며,
상기 환원성 가스와 상기 불활성 가스의 혼합 분위기에서 점하는 상기 환원성 가스의 비율이 0.1 체적% 이상 20 체적% 이하인 열선 차폐 입자 제조방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 입자를 제조하는 열선 차폐 입자 제조방법으로서,
리튬 함유 물질과, 원소 M을 포함하는 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 혼합물에 대해, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기에서 열처리를 실시하는 열선 차폐 입자 제조방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐 입자를 제조하는 열선 차폐 입자 제조방법으로서,
리튬 함유 물질과, 원소 M 함유 물질과, 텅스텐 함유 물질을 포함하며, 원소 M의 텅스텐 원소에 대한 몰 비율 y1이 0.01≤y1<0.25인 제1 원료 혼합물에 대해, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기에서 열처리를 실시하는 제1 열처리 공정과,
상기 제1 열처리 공정에서 얻어진 처리물에, 원소 M 함유 물질을 첨가, 혼합하여 제2 원료 혼합물을 조제하는 제2 원료 혼합물 조제 공정과,
상기 제2 원료 혼합물에 대해 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 분위기에서 열처리를 실시하는 제2 열처리 공정을 포함하고,
상기 제2 원료 혼합물 조제 공정에서 첨가하는 원소 M 함유 물질과 상기 제1 원료 혼합물에 포함되는 원소 M의 합계의, 상기 제1 원료 혼합물에 포함되는 텅스텐 원소에 대한 몰 비율 y2가 0.10≤y2≤0.50인 열선 차폐 입자 제조방법.
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Free format text: TRIAL NUMBER: 2019101001420; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20190426 Effective date: 20200227 |
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| S901 | Examination by remand of revocation | ||
| GRNO | Decision to grant (after opposition) | ||
| GRNT | Written decision to grant |