KR102116437B1 - 안료 조성물, 그 제조 방법, 착색 조성물, 및 컬러 필터 - Google Patents

안료 조성물, 그 제조 방법, 착색 조성물, 및 컬러 필터 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와, 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3) 중에서 선택되는 아조 안료를 함유하는 안료 조성물로서, 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중에서 선택되는 아조 안료와의 질량비가 60.0:40.0~95.0:5.0인 안료 조성물을 제공한다.
Figure 112013044336514-pat00061

Figure 112013044336514-pat00062
Figure 112013044336514-pat00063

단, 일반식 (1)~(3)에서, X1~X10은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기 등을 나타낸다.

Description

안료 조성물, 그 제조 방법, 착색 조성물, 및 컬러 필터{Pigment composition, its manufacturing method, coloring composition, and color filter}
본 발명은 안료 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이를 이용한 착색 조성물 및 컬러 필터에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 백색 발광 유기 전계 발광 소자(이하, "유기 EL 소자"로도 칭함.)를 이용한 컬러 표시 장치, 이에 사용되는 유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물 및 컬러 필터에 관한 것이다.
유기 안료는 다양한 화학 구조의 것이 알려져 있다. 컬러 필터용 착색 조성물, 잉크젯용 착색 조성물, 도료 등의 각종 코팅 또는 잉크 조성물에 있어서, 선명한 색조, 높은 명도, 높은 착색력, 우수한 콘트라스트를 발휘하는 실용상 유용한 안료는 미세한 입자를 갖는 것이 대부분이다. 그러나, 안료 입자가 미세해지면 오프셋 잉크, 그라비아 잉크, 컬러 필터용 착색 조성물, 잉크젯용 착색 조성물, 도료와 같은 분산 조성물의 안정화를 도모하는 것이 어려워진다. 따라서, 제조 작업, 및 수득되는 제품에 악영향을 미칠 우려가 있다.
최근, 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터에 있어서 명도 향상을 목적으로 안료의 미세화에 대한 요구가 매우 높아지고 있다. 그러나, 미세 안료를 사용한 분산 조성물의 분산 안정성을 얻기가 어렵고 또한 내열성이나 내광성이 악화되는 문제가 알려져 있다.
컬러 필터의 적색 필터 세그먼트에는 주안료로서 디케토피롤로피롤계 안료인 C.I. 피그먼트 레드 254 및 안트라퀴논계 안료인 C.I. 피그먼트 레드 177을 단독 또는 조합하여 사용하는 경우가 많다.
C.I. 피그먼트 레드 254는 특히 명도가 우수한 안료이지만 미세 안료의 내열성에 문제가 있어, 이를 이용한 컬러 필터에 있어서 명도가 저하되는 문제를 갖는다. 또한, C.I. 피그먼트 레드 177은 내열성 및 내광성은 양호하나 명도가 낮은 문제가 있다.
특허문헌 1~3에는 적색 필터 세그먼트의 명도 향상을 더욱 도모하기 위해 C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 242 및 C.I. 피그먼트 오렌지 38 등의 아조 안료를 주안료로서 컬러 필터에 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 명도는 충분하지 않아 개선이 더욱 요구되고 있다.
특허문헌 4에는 특정 구조를 갖는 아조 색소 및 이를 함유하는 착색 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 4에 기재되어 있는 아조 색소는 착색제로서 유용한 것이지만, 특히 컬러 필터에 사용됨에 있어서는 도막(컬러 필터)의 명도, 내열성, 내광성 등의 물성을 더욱 개선할 것이 요구되고 있다.
1. 일본 공개 특허 제2009-237462호 공보 2. 일본 공개 특허 평11-14824호 공보 3. 일본 공개 특허 평10-115709호 공보 4. 일본 공개 특허 제2011-173971호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 특히 컬러 필터용 착색 조성물에 사용한 경우, 도막(컬러 필터)의 명도가 뛰어나고 기타 물성(내열성, 내광성, 도막 이물)에 문제가 없는 안료 조성물을 제공함에 있다.
또한, 백색 발광 유기 EL 소자를 광원으로서 사용하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 높은 명도와 고순도의 두 특성을 만족할 수 있는 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가 유기 EL 표시 장치용 컬러 필터에 요구되는 품질인, 높은 NTSC비를 달성 가능한 컬러 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 여기서, NTSC비는 미국 National Television System Committee(NTSC)에 의해 정해진 표준 방식의 3원색, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71), 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대한 비를 의미한다. 백색은 의사 백색(Pseudo White)을 포함하는 넓은 개념을 의미한다.
본 발명자들은 면밀히 검토를 거듭한 결과, 특정의 구조를 갖는 나프톨아조 안료가 특정의 비율로 안료 조성물을 이루는 경우 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 실시형태 I은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와, 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3) 중에서 선택되는 아조 안료를 함유하는 안료 조성물로서, 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중에서 선택되는 아조 안료와의 질량비가 60.0:40.0~95.0:5.0인 것을 특징으로 하는 안료 조성물에 관한 것이다.
Figure 112013044336514-pat00001
Figure 112013044336514-pat00002
Figure 112013044336514-pat00003

단, 일반식 (1)~(3)에서, X1~X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기, 2-피리딜아미노카보닐기, 또는 하기 식 (a), (c) 또는 (d)로 나타나는 기를 나타낸다.
Figure 112013044336514-pat00004

단, 식 (a)에서, n은 1~10의 정수이고 R11 및 R12는 알킬기이다. 식 (c)에서, p 및 q는 1~10의 정수이고 R13~R16은 알킬기이다. 식 (d)에서, R21~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 아세틸아미노기, 설포기 및 그 금속염, 또는 식 (a)로 나타나는 기이다.
X1이 염소 원자, X4가 트리플루오로메틸기, X6이 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기, X2, X3, X5 및 X10이 수소 원자인 것이 바람직하다. X9가, 식 (d)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
또한, 실시형태 I은 하기 일반식 (4)로 나타나는 나프톨 화합물과 하기 화학식 (5)로 나타나는 나프톨 화합물과의 질량비가 60.0:40.0~100.0:0인 커플러 성분, 및 하기 일반식 (6)으로 나타나는 방향족 아민과 하기 일반식 (7)로 나타나는 방향족 아민과의 질량비가 60.0:40.0~100.0:0인 방향족 아민의 디아조 화합물을 반응시키는 공정을 구비한, 상기 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와, 일반식 (2) 및 (3) 중에서 선택되는 아조 안료를 함유하는 안료 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 단, 상기 커플러 성분의 질량비 및 방향족 아민의 디아조 화합물의 질량비가 동시에 100.0:0이 되는 경우는 제외한다.
Figure 112013044336514-pat00005

단, 일반식 (4), 일반식 (6) 및 일반식 (7)에서, X1~X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기, 2-피리딜아미노카보닐기, 또는 상기 식 (a), (c) 또는 (d)로 나타나는 기를 나타낸다.
일반식 (6)으로 나타나는 방향족 아민과 일반식 (7)로 나타나는 방향족 아민과의 질량비가 100.0:0일 수 있다. 또는, 일반식 (4)로 나타나는 나프톨 화합물과 화학식 (5)로 나타나는 나프톨 화합물과의 질량비가 100.0:0일 수도 있다.
나아가 실시형태 I은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 안료 조성물에 관한 것이다.
나아가 실시형태 I은 착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 함유하는 착색 조성물로서, 착색제가 상기 어느 한 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물에 관한 것이다. 착색 안료 조성물은 광중합성 단량체를 더 함유할 수도 있다.
나아가 실시형태 I은 상기 어느 한 안료 조성물, 바인더 수지, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 함유하고, 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료는 하기 일반식 (1')로 나타나는 아조 안료인 유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물에 관한 것이다.
일반식 (1')
Figure 112014112192195-pat00065

단, 일반식 (1')에서, X9는 카바모일기, 또는 상기 식 (d)로 나타나는 기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 -OR7을 나타낸다. R2~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR9, 카바모일기 또는 아세틸아미노기를 나타낸다. R7 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물은 C.I. 피그먼트 옐로 139, 및 하기 일반식 (2')로 나타나는 퀴노프탈론 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종류의 안료를 더 함유할 수도 있다.
Figure 112013044336514-pat00007

단, 일반식 (2')에서, X1~X13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕실기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, -SO3H기, -COOH기, -SO3H기 또는 -COOH기의 금속염, -SO3H기 또는 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가질 수 있는 설파모일기를 나타낸다. X1~X4 및/또는 X10~X13의 인접한 기는 일체가 되어, 치환기를 가질 수 있는 방향환을 형성한다.
나아가 실시형태 I은, 상기한 유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물을 사용하여 형성한 착색막을 갖는 컬러 필터로서, 적어도 파장 430nm~485nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ1)과 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ2)을 가지며, 파장 λ1에서의 발광 강도 I1과 파장 λ2에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용하여 측정된 착색막의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표가 x≥0.640 및 0.300≤y≤0.360인 경우 착색막의 두께가 3.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 관한 것이다.
나아가 실시형태 I은 상기한 유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물을 사용하여 형성한 적색 착색막을 갖는 컬러 필터로서, 적어도 파장 430nm~485nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ1)과 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ2)을 가지며, 파장 λ1에서의 발광 강도 I1과 파장 λ2에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 분광 특성을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용한 경우, 상기 적색 착색막, 녹색 착색막 및 청색 착색막의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표를 각각(xR, yR), (xG, yG) 및 (xB, yB)로 했을 때, 이 3점들로 둘러싸이는 삼각형의 면적이, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71) 및 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대해 75% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 관한 것이다.
나아가 실시형태 I은 기판상에, 상기 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태 II는, 하기 일반식 (1'')로 나타나는 아조 안료와, 하기 일반식 (2'') 또는 하기 일반식 (3'')로 나타나는 아조 안료를 함유하는 안료 조성물로서, 일반식 (1'')로 나타나는 아조 안료와 일반식 (2'') 또는 일반식 (3'')로 나타나는 아조 안료와의 질량비가 60.0:40.0~95.0:5.0인 안료 조성물에 관한 것이다.
Figure 112013044336514-pat00008
Figure 112013044336514-pat00009
Figure 112013044336514-pat00010

일반식 (1'')에서, A는 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR7 또는 -COOR8을 나타낸다. R2~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR9, -COOR10, -CONHR11, -NHCOR12 또는 -SO2NHR13을 나타낸다. R7~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (2'')에서, A는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR7 또는 -COOR8을 나타낸다. R7~R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (3'')에서, R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR7 또는 -COOR8을 나타낸다. R2~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR9, -COOR10, -CONHR11, -NHCOR12 또는 -SO2NHR13을 나타낸다. R7~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
R2가 염소 원자, R5가 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다. A가 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 실시형태 II는, 하기 일반식 (4'')로 나타나는 나프톨 화합물 및 하기 화학식 (5'')로 나타나는 나프톨 화합물의 질량비가 60.0:40.0~100.0:0인 커플러 성분과, 하기 일반식 (6'')로 나타나는 방향족 아민 및 하기 일반식 (7'')로 나타나는 방향족 아민의 질량비가 60.0:40.0~100.0:0으로 이루어지는 방향족 아민의 디아조 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (1''), (2'') 및 (3'')로 나타나는 아조 안료를 함유하는 안료 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 단, 상기 커플러 성분 및 방향족 아민의 디아조 화합물의 질량비가 모두 100.0:0인 경우는 제외한다.
Figure 112013044336514-pat00011

일반식 (4'')에서, R2~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR9, -COOR10, -CONHR11, -NHCOR12 또는 -SO2NHR13을 나타낸다. 일반식 (6'')에서, A는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR7 또는 -COOR8을 나타낸다. 일반식 (7'')에서, R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR7 또는 -COOR8을 나타낸다. R7~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (6'')로 나타나는 방향족 아민과 일반식 (7'')로 나타나는 방향족 아민의 질량비가 100.0:0일 수도 있다. 또는, 일반식 (4'')로 나타나는 나프톨 화합물과 일반식 (5'')로 나타나는 나프톨 화합물의 질량비가 100.0:0일 수도 있다.
나아가 실시형태 II는 상기한 제조 방법에 의해 제조된 안료 조성물에 관한 것이다.
나아가 실시형태 II는, 착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 함유하는 착색 조성물로서, 착색제가 상기 어느 한 안료 조성물을 함유하는 착색 조성물에 관한 것이다. 착색 조성물은 광중합성 단량체를 더 함유할 수도 있다.
나아가 실시형태 II는 기판상에, 상기 착색 조성물로 형성된 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터에 관한 것이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 특정의 안료 조성물을 사용함으로써 명도가 뛰어나고 도막 이물이 없고, 내열성, 내광성이 양호한 컬러 필터를 제공할 수 있다. 또한, 잉크젯용 착색 조성물, 인쇄 잉크, 수지 착색제 및 도료 등의 산업분야에도 이용하는 것이 가능해진다.
아울러 이하, 본 발명의 실시형태로서 주로 실시형태 I에 대하여 설명을 하나, 특별히 언급하지 않는 한, 실시형태 I에 관한 설명을 실시형태 II에 관한 설명으로 대체할 수 있기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자(EL-1)의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
아울러 이하에서 말하는 "C.I."는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.
(안료 조성물)
우선, 본 실시형태의 안료 조성물에 대하여 설명한다. 안료 조성물은 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와, 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중에서 선택되는 적어도 하나의 아조 안료를 함유하는 안료 조성물로서, 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중에서 선택되는 아조 안료와의 질량비가 60.0:40.0~95.0:5.0이다.
본 실시형태의 안료 조성물을 사용함으로써, 2 종류 이상의 아조 안료를 사용함에 따른 결정 형태의 변화, 보다 미세화가 진행함에 따른 투명성의 향상 또는 분산성의 개선 등의 이유에 의해 명도가 향상된다.
일반식 (1) ~ 일반식 (3)에서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이중에서 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 더욱 바람직하다.
또한, 알킬기로서는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
또한, 퍼플루오로알킬기로서는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헥사플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로이소부틸기 등의 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 이 중에서 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 알콕실기로서는, 직쇄상일 수도 분기상일 수도 있고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기와 같은 탄소수 1~8의 알콕실기를 들 수 있다. 이 중에서 탄소수 1~4의 알콕실기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
식 (a), (c), (d)로 나타나는 기에 있어서, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기는 상기 일반식 (1)~ 일반식 (3)과 동의이며, 바람직한 형태도 같다. 또한, n, p, q는 1~10의 정수인데, 2~4의 정수가 바람직하고 3이 특히 바람직하다.
일반식 (1) ~ 일반식 (3)의 바람직한 형태로서는, X1이 염소 원자, X4가 트리플루오로메틸기, X6이 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기, X2, X3, X5 및 X10이 수소 원자인 경우이다. 또한, 다른 바람직한 형태로서는, X9가, 식 (d)로 나타나는 기인 경우이다. X9가 식 (d)로 나타나는 기인 경우 명도의 관점에서 바람직하다. 또한, X6이 메틸기 또는 메톡시기인 경우 명도 및 분산성의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 안료 조성물은, 화학 구조가 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중에서 선택되는 아조 안료와의 혼합물, 또는 그들의 호변 이성체(tautomer)일 수도 있다. 또한, 이 안료들은, 모든 결정 형태를 가진 안료일 수 있고, 이른바 다형이라 불리는 모든 결정 형태를 가진 안료들의 혼정일 수도 있다. 이 안료들의 결정 형태는 분말 X선 회절 측정이나 X선 결정 구조 해석에 의해 확인할 수 있다.
본 실시형태의 안료 조성물에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중에서 선택되는 아조 안료와의 질량비는 60.0:40.0~95.0:5.0의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 70.0:30.0~90.0:10.0의 범위이다. 안료 조성물중의 일반식 (1)의 질량비가 60 이상 또는 95 이하이면 우수한 명도를 얻을 수 있다.
일반식 (1) ~ 일반식 (3)으로 나타나는 아조 안료의 구체예를 이하에 열거하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
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아울러 실시형태 II의 일반식 (1'') 및 (2'')의 A에서, 치환기를 가질 수 있는 페닐기의 "치환기"로서는 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 수산기, 카바모일기, N-치환 카바모일기, 설파모일기, N-치환 설파모일기, 카복실기, 설포기, 카복실기 또는 설포기로부터 선택되는 산성기의 1가~3가의 금속염(예를 들어 나트륨염, 칼륨염, 알루미늄염 등) 등을 들 수 있다. 따라서, 치환기를 가질 수 있는 페닐기의 구체예로서는, 페닐기, p-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3-카바모일페닐기, 2-클로로-4-카바모일페닐기, 2-메틸-4-카바모일페닐기, 2-메톡시-4-카바모일페닐기, 2-메톡시-4-메틸-3-설파모일페닐기, 4-설포페닐기, 4-카복시페닐기, 2-메틸-4-설포페닐기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, A에 관련하여, 치환기를 가질 수 있는 복소환기의 "치환기"로서는 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 수산기, 카바모일기, N-치환 카바모일기, 설파모일기, N-치환 설파모일기, 카복실기, 설포기, 카복실기 또는 설포기로부터 선택되는 산성기의 1가~3가의 금속염(예를 들어 나트륨염, 칼륨염, 알루미늄염 등) 등을 들 수 있다. 또한, "복소환"은, 고리계를 구성하는 원자중에 탄소 원자 이외의 헤테로 원자가 1개 이상 포함되는 것을 의미하며, 포화환일 수도 불포화환일 수도 있고, 나아가 단환일 수도 축합환일 수도 있다. 따라서, 복소환으로서는, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환, 피롤환, 퓨란환, 티오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 이소옥사졸환, 이소티아졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환, 퀴놀린환, 벤조퓨란환, 인돌환, 모르폴린환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 테트라히드로퓨란환 등을 들 수 있다. 따라서 복소환기는 이 복소환들로부터 수소 원자를 제거시켜 유도되는 1가의 유리기를 의미한다. 따라서, 치환기를 가질 수 있는 복소환기의 구체예로서는, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-이미다졸릴기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 피페리디노기, 4-피페리딜기, 모르폴리노기, 2-모르폴리닐기, N-인돌릴기, 2-인돌릴기, 2-벤조퓨릴기, 2-벤조티에닐기, 2-퀴놀리노기, N-카바졸릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (1'')~(3'')의 바람직한 형태로서는, 명도의 관점에서 A가, 치환기를 가질 수 있는 페닐기이다. 나아가 명도 및 분산성의 관점에서 일반식 (1'') 및 (2'')의 R1이 탄소수 1~4의 알킬기 또는 -OR7인 것이 바람직하고, R1이 메틸기 또는 메톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
(안료 조성물의 제조 방법)
본 실시형태의 안료 조성물은 안료 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이 디아조니움염과 β-나프톨류를 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와 일반식 (2)로 나타나는 아조 안료 및/또는 일반식 (3)으로 나타나는 아조 안료를 각각 별도로 제조하여 혼합시킴으로써 안료 조성물을 얻을 수도 있다. 또는, 하기에 설명하는 바와 같이, 방향족 아민류(디아조 성분) 및 β-나프톨류(커플러 성분) 중 적어도 하나의 성분으로서 복수 종의 화합물을 사용함으로써 복수의 아조 안료를 동시에 제조할 수 있다. 후자가 보다 우수한 명도를 부여하는 안료 조성물을 얻을 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와 일반식 (2)로 나타나는 아조 안료 및/또는 일반식 (3)으로 나타나는 아조 안료를 동시에 제조함으로써, 결정 성장을 저해시켜 미세한 안료 입자를 얻을 수 있고 이에 의해 투명성이 향상되므로 명도가 향상된다.
먼저, 일반식 (6)으로 나타나는 방향족 아민류(디아조 성분)와 일반식 (7)로 나타나는 방향족 아민류(디아조 성분)와의 혼합물을, 염산, 황산 또는 아세트산 등을 첨가한 산성 수용액에서 아질산, 아질산염 또는 아질산 에스테르에 의해 디아조화한다. 이에 의해, 하기 일반식 (8)로 나타나는 디아조니움염과 하기 일반식 (9)로 나타나는 디아조니움염의 혼합물을 얻을 수 있다.
Figure 112013044336514-pat00020

일반식 (8) 및 일반식 (9)에서, X6~X10은 상기와 동의이며, X-는 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다.
상기 무기 또는 유기 음이온으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온, CH3COO-, C6H5COO- 등을 들 수 있고 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, CH3COO-를 들 수 있다.
이어서 상기 일반식 (8)로 나타나는 디아조니움염과 상기 일반식 (9)로 나타나는 디아조니움염과의 혼합물을, 일반식 (4)로 나타나는 β-나프톨류(커플러 성분)와 화학식 (5)로 나타나는 β-나프톨류(커플러 성분)와의 혼합물과 통상, 수성 용매에서 5℃~70℃로 반응시킨다. 이어서, 일정 방법에 따른 후처리를 수행하여, 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와 일반식 (2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타나는 아조 안료를 함유하는 안료 조성물을 제조한다. 또한, 계면활성제, 수지, 색소 유도체 또는 불활성 용제의 존재하에서 커플링 반응을 수행할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 안료 조성물의 제조 방법은 이 방법들에 한정되는 것은 아니다.
반응에 사용하는 일반식 (6)과 일반식 (7)의 방향족 아민류의 혼합비, 및 일반식 (4)와 화학식 (5)의 β-나프톨류의 혼합비는 각각 60:40~100:0 범위로 설정할 수 있다. 이 혼합비들을 조정함으로써 목적하는 질량비의 안료 조성물을 얻을 수 있다. 단, 일반식 (6)과 일반식 (7)의 방향족 아민류의 혼합비 및 일반식 (4)와 화학식 (5)의 β-나프톨의 혼합비가 모두 100:0인 경우에는 일반식 (1)로 나타나는 나프톨아조 안료가 유일한 생성물이 된다. 따라서, 일반식 (6)과 일반식 (7)의 방향족 아민류의 혼합비 및 일반식 (4)와 화학식 (5)의 β-나프톨의 혼합비가 동시에 100:0인 경우는 본 실시형태에 포함되지 않는다.
아울러 실시형태 II에서는, 상기 "일반식 4~9"를 "일반식 4''~9''"로 대체하기로 한다. 일반식 4''~7''에 대해서는 상술한 바와 같으며, 일반식 8''~9''에 대해서는 이하에 설명한다.
Figure 112013044336514-pat00021
Figure 112013044336514-pat00022

일반식 (8'')에서, A는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR7 또는 -COOR8을 나타낸다. 일반식 (9'')에서, R14는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR7 또는 -COOR8을 나타낸다. R7~R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (8'') 및 일반식 (9'')에서 X-는 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다.
(안료 조성물의 미세화)
안료 조성물은 솔트 밀링 처리 등에 의해 미세화할 수 있다. 안료 조성물의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 요구되는 평균 일차 입자경은 10~150nm의 범위인 것이 바람직하다. 10nm 이상이면 분산이 용이하고 내열성이 뛰어나다. 150nm 이하이면 도막의 명도, 색상 및 콘트라스트비 등이 뛰어나다. 용도에 따라 최적의 평균 일차 입자경은 다르나, 예를 들어 컬러 필터에 사용하는 경우에는 평균 일차 입자경은 10~50nm의 범위가 특히 바람직하다.
솔트 밀링 처리는, 안료 조성물과 수용성 무기염과 수용성 유기용제와의 혼합물을 혼련기를 사용하여 가열하면서 기계적으로 혼련시킨 후 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 제거하는 처리이다. 혼련기로서는 예를 들어 니더, 2본 롤 밀, 3본 롤 밀, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀 등을 들 수 있다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것으로, 솔트 밀링시에 무기염의 경도의 높음을 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료 조성물을 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 일차 입자경이 매우 미세하고 또한 분포의 폭이 좁아 샤프한 입도 분포를 갖는 안료 조성물을 얻을 수 있다.
수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있으나, 가격면에서 염화나트륨(식염)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은 처리 효율과 생산 효율의 두 가지 면에서 안료 100중량부에 대해 50~2000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 300~1000중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
수용성 유기 용제는 안료 및 수용성 무기염을 습윤시키는 기능을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)되고, 아울러 사용하는 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링시에 온도가 상승하여 용제가 증발되기 쉬운 상태가 되므로, 안전성의 점에서 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들어 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다. 수용성 유기 용제는 안료 100중량부에 대해 5~1000중량부 사용하는 것이 바람직하고, 50~500중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
안료 조성물을 솔트 밀링 처리할 때에는 필요에 따라 수지를 첨가할 수도 있다. 사용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 사용할 수 있다. 사용되는 수지는, 실온에서 고체이고 수불용성인 것이 바람직하고, 아울러 상기 유기 용제에 일부 가용되는 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은 안료 조성물 100중량부에 대해 5~200중량부의 범위인 것이 바람직하다.
(착색 조성물)
본 실시형태의 착색 조성물은, 착색제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하고, 필요에 따라 분산 조제 및 착색제 외의 색소 등도 포함할 수 있다. 착색제는 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와 일반식 (2) 및/또는 일반식 (3)으로 나타나는 아조 안료를 함유하는 안료 조성물이다.
(바인더 수지)
본 실시형태의 착색 조성물에 포함되는 바인더 수지는 안료 조성물을 분산시키는 것으로, 종래 공지의 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는 예를 들어 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
컬러 필터 용도로 사용하는 경우에는, 가시광 영역의 400~700nm의 전체 파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 수지인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상형 착색 레지스터의 형태로 사용하는 경우에는 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 광감도를 향상시키기 위해, 에틸렌성 불포화 활성 이중 결합을 갖는 에너지선 경화성 수지를 사용할 수도 있다.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지로서는, 예를 들어 카복실기, 설폰기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 비닐계 수지로서 구체적으로는, 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌설폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성 및 투명성의 관점에서, 산성기를 갖는 아크릴 수지 및 스티렌/스티렌설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 바람직하고, 산성기를 갖는 아크릴 수지가 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 활성 이중 결합을 갖는 에너지선 경화성 수지로서는, 반응성의 치환기를 갖는 고분자에, 반응성 치환기를 갖는(메타)아크릴 화합물 및/또는 계피산을 반응시켜 광가교성기를 이 고분자에 도입한 수지를 사용할 수 있다. "반응성의 치환기를 갖는 고분자"의 "치환기"로서는 수산기, 카복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. "반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 계피산"의 "반응성 치환기"로서는 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등을 들 수 있다. "광가교성기"로서는 (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
또한, 산무수물을 포함하는 고분자를 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것을 사용할 수 있다. "산무수물을 포함하는 고분자"로서, 스티렌-무수말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수말레산 공중합물 등을 들 수 있다. "수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물"로서 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서 알칼리 가용 성능과 에너지선 경화 성능을 겸비하는 것도 컬러 필터 용도로 바람직하다.
상기 열가소성 수지를 구성하는 모노머로서 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류, 또는 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드류, 스티렌 또는 α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 비닐아세테이트 또는 비닐프로피오네이트 등의 지방산 비닐류를 들 수 있다.
또는, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄1,6-비스말레이미드헥산, 3-말레이미드프로피온산, 6,7-메틸렌디옥시-4-메틸-3-말레이미드쿠마린, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-브로모메틸-2,3-디클로로말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드헥사노에이트, N-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]말레이미드, 9-말레이미드아크리딘 등의 N-치환 말레이미드류를 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성 향상의 관점에서 에폭시 수지, 멜라민 수지가 더욱 바람직하게 사용된다.
바인더 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 안료 조성물을 바람직하게 분산시키기 위해서는 5,000~80,000의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7,000~50,000 범위이다. 또한 수 평균 분자량(Mn)은 2,500~40,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.
여기서 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은 토소주식회사제 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 "HLC-8120 GPC"에 있어서, 분리 컬럼을 4개 직렬로 연결하고, 충전제로는 차례로 토소주식회사제 "TSK-GEL SUPER H5000", "H4000", "H3000" 및 "H2000"를 사용하고, 이동상으로 테트라히드로퓨란을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다.
바인더 수지를 컬러 필터 용도로 사용하는 경우에는 카복실기, 지방족기 및 방향족기의 밸런스를 고려할 수도 있다. 카복실기는 안료 조성물에의 흡착 및 현상시의 알칼리 가용기로서 작용한다. 지방족기 및 방향족기는 안료 조성물 담체 및 용제에 대한 친화성기로서 작용한다. 따라서 안료 조성물의 분산성, 현상성 나아가 내구성의 관점에서 산가 20~300mgKOH/g의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 산가가 20mgKOH/g 이상이면 현상액에 대한 용해성이 뛰어나 미세 패턴을 형성하는 것이 용이하다. 300mgKOH/g 이하이면 현상으로 우수한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
바인더 수지는 안료 조성물의 전체 질량을 기준으로 20~500질량%의 양으로 사용할 수 있다. 20질량% 이상이면 성막성 및 제반 내성이 뛰어나다. 500질량% 이하이면 안료 농도가 충분하여 우수한 색 특성을 발현할 수 있다.
(유기 용제)
본 실시형태의 착색 조성물에는 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 안료 조성물을 충분히 안료 조성물 담체중에 분산시키고, 유리 기판 등의 기판상에 건조 막두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 한다. 유기 용제는 착색 조성물의 도포성이 양호한 것과 더불어, 착색 조성물의 각 성분의 용해성 나아가서는 안전성을 고려하여 선정된다.
유기 용제로서는 예를 들어 에틸락테이트, 벤질알코올, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ―부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알콜, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥사놀, n-아밀아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이염기산에스테르 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 착색 조성물 각 성분의 용해성 및 도포성이 양호한 점에서, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올 등의 방향족 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다.
이 유기 용제들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 유기 용제는, 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하여 목적하는 균일한 막두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있는 점에서, 안료 조성물의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 하여 500~4000질량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(분산 조제)
안료 조성물을 안료 조성물 담체중에 분산할 때에는 적절히 색소 유도체, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산 조제를 사용할 수 있다. 분산 조제는, 안료 조성물의 분산이 뛰어나고 분산 후의 안료 조성물의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 따라서 분산 조제를 사용하여 안료 조성물을 안료 조성물 담체중에 분산시킨 착색 조성물을 사용한 경우에는 분광 투과율(명도)이 높은 컬러 필터를 얻을 수 있다.
분산 조제는 안료 조성물의 전량(100중량%)을 기준으로 0.1~300중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(색소 유도체)
색소 유도체로서는, 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에, 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다. 예를 들어 일본 공개 특허 소63-305173호 공보, 일본 특허 공고 소57-15620호 공보, 일본 특허 공고 소59-40172호 공보, 일본 특허 공고 소63-17102호 공보, 일본 특허 공고 평5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 색소 유도체를 사용하는 경우, 아조 골격, 나프톨아조 골격, 디케토피롤로피롤 골격, 안트라퀴논 골격, 퀴노프탈론 골격 및 페릴렌 골격을 갖는 것이 명도 및 분산성의 관점에서 바람직하다.
색소 유도체의 배합량은 안료 조성물의 분산성 향상의 관점에서 안료 조성물의 전량을 기준(100중량%)으로 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상, 가장 바람직하게는 3중량% 이상이다. 또한, 내열성, 내광성의 관점에서 안료 조성물의 전량을 기준(100중량%)으로 바람직하게는 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35중량% 이하이다.
(수지형 분산제)
수지형 분산제는, 안료 조성물에 흡착되는 성질을 갖는 안료 조성물에 대한 친화성 부위와, 안료 조성물 담체와 상용성이 있는 부위를 가지며, 안료 조성물에 흡착되어 안료 조성물 담체로의 분산을 안정화시키는 기능을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는,
폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카본산에스테르;
불포화 폴리아미드, 폴리카본산, 폴리카본산(부분)아민염, 폴리카본산암모늄염 및 장쇄 폴리아미노아미드인산염;
폴리실록산, 수산기 함유 폴리카본산에스테르나 이들의 변성물;
폴리(저급 알킬렌이민)과 유리된 카복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제;
(메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체;
폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물;
기타로서, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산 에스테르계 등이 사용되고,
이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제 중 소량의 첨가량으로 착색 조성물의 점도가 낮아져 높은 분광 투과율을 나타내는 이유에서, 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 질소 원자 함유 그라프트 공중합체, 및 측쇄에 관능기를 갖는 질소 원자 함유 아크릴계 블록 공중합체 및 우레탄계 고분자 등이 바람직하다. 측쇄의 관능기로서는, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 함질소 복소환 등을 들 수 있다. 수지형 분산제는 안료 조성물 전량에 대해 5~200중량% 정도 사용하는 것이 바람직하고, 성막성의 관점에서 10~100중량% 정도 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
시판되고 있는 수지형 분산제로서는, 빅케미 재팬사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, 일본 루브리졸사제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등, 치바 재팬사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등, 아지노모토 파인테크노사제의 아지스파-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.
(계면활성제)
계면활성제로서는, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아린산나트륨, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성(兩性) 계면활성제를 들 수 있고 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
수지형 분산제, 계면활성제를 첨가하는 경우의 배합량은, 안료 조성물의 전량을 기준(100중량%)으로 하여 바람직하게는 0.1~55중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~45중량%이다. 수지형 분산제, 계면활성제의 배합량이 0.1중량% 이상이면 첨가한 효과를 충분히 얻을 수 있고 배합량이 55중량% 이하이면 분산성이 뛰어나다.
(기타 색소)
본 실시형태의 착색 조성물에는 색도 조정 등을 하기 위해, 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 상기 일반식 (1)의 아조 안료와, 상기 일반식 (2) 및 상기 일반식 (3) 중에서 선택되는 아조 안료를 함유하는 안료 조성물 외의 안료 또는 염료를 병용할 수도 있다.
예를 들어 C.I. PIGMENT RED7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, 168, 169, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286 또는 287 등의 적색 안료를 들 수 있다. 적색 염료로서는 크산텐계, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. ACID RED52, 87, 92, 289, 338 등의 크산텐계 산성 염료의 조염화합물 등을 들 수 있다.
또한, C.I. PIGMENT ORANGE38, 43, 71 또는 73 등의 주황색 안료 또는 C.I. PIGMENT YELLOW1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220 또는 221 등의 황색 안료를 병용할 수 있다. 또한, 주황색 염료 또는 황색 염료로서는, 퀴놀린계, 아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 메틴계 등을 들 수 있다.
병용하는 색소로 바람직한 것은, 색 특성의 관점에서 아조계, 나프톨아조계, 디케토피롤로피롤계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계 및 페릴렌계의 색소를 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. PIGMENT RED176, 177, 242, 254, C.I. PIGMENT YELLOW138, 139, 150, 185를 들 수 있다.
기타 색소는, 착색제 전량 100중량%를 기준으로 하여 0~80중량%의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0~70중량%의 범위이다. 기타 색소가 80중량% 이하이면 명도가 우수한 효과를 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직한 것이다.
(착색 조성물의 제조법)
본 실시형태의 착색 조성물은, 안료 조성물을, 바인더 수지, 유기 용제, 및 필요에 따라 분산 조제 또는 기타 색소 등을 혼합한 후 분산 수단을 사용하여 미세하게 분산시켜 제조할 수 있다. 분산 수단으로서 예를 들어 니더, 2본 롤 밀, 3본 롤 밀, 볼 밀, 횡형 샌드 밀, 종형 샌드 밀, 애뉼러형 비즈 밀 또는 아트라이터 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 착색 조성물은, 안료 조성물과 기타 색소 등을 동시에 안료 조성물 담체에 분산시킬 수도 있고, 개별적으로 안료 조성물 담체에 분산시킨 것을 나중에 혼합할 수도 있다.
(감광성 착색 조성물)
본 실시형태의 착색 조성물은 광중합성 단량체를 더 첨가하여 감광성 착색 조성물로서 사용할 수 있다.
(광중합성 단량체)
본 실시형태의 광중합성 단량체에는 자외선이나 열 등에 의해 경화되어 투명 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머가 포함된다.
자외선이나 열 등에 의해 경화되어 투명 수지를 생성하는 모노머 및 올리고머로서는 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 비닐아세테이트, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
이 광중합성 화합물들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합성 단량체의 배합량은 안료 조성물 100중량부에 대해 5~400중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~300중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(광중합 개시제)
본 발명의 감광성 착색 조성물에, 광중합 개시제를 부가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물을 구현할 수 있다. 이에 의해, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키고 포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성할 수 있다.
광중합 개시제로서는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 또는 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 또는 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진 또는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 또는 티타노센계 화합물 등이 사용된다.
이 광중합 개시제들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 안료 조성물 100중량부에 대해 2~200중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 3~150중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(증감제)
나아가 본 실시형태의 감광성 착색 조성물에는 증감제를 함유시킬 수 있다.
증감제로서는, 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캄파퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티옥산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아즈렌 유도체, 아즈레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노폴피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자폴피라진 유도체, 테트라키노키사릴로폴피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 치오스피로피란(Chiosupiropiran) 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체 또는 미히라케톤 유도체, α-아실록시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3' 또는 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
이 증감제들은 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 오카와라 마코토 등 편저, "색소 핸드북"(1986년, 코단사), 오카와라 마코토 등 편저, "기능성 색소의 화학"(1981년, 씨엠씨), 이케모리 츄사부로 등 편저, "특수 기능 재료"(1986년, 씨엠씨)에 기재된 증감제를 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 외, 자외에서 근적외역에 걸친 광에 대해 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.
증감제의 함유량은 감광성 착색 조성물중에 포함되는 광중합 개시제 100중량부에 대해 3~60중량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5~50중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(아민계 화합물)
또한, 본 실시형태의 감광성 착색 조성물에는, 용존하고 있는 산소를 환원하는 기능이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.
이러한 아민계 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.
아민계 화합물은 감광성 착색 조성물중의 고형분을 기준으로 하여 1~10중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(레벨링제)
본 실시형태의 감광성 착색 조성물에는 투명 기판상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는, 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는 토레 다우코닝사제 FZ-2122, 빅케미사제 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는 빅케미사제 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은 서로 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상, 감광성 착색 조성물의 전중량을 기준(100중량%)으로 0.003~0.5중량% 사용하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는, 분자내에 소수기와 친수기를 갖는 이른바 계면활성제의 일종이다. 이러한 레벨링제는 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 또한 감광성 착색 조성물에 첨가한 경우 그 표면장력 저하능이 낮다. 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에 대한 젖음성이 양호한 것이 유용하다. 거품 발생에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 레벨링제로서 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위를 들 수 있다. 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 함께 가지고 있을 수도 있다.
또한, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합 형태는, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합된 팬던트형일 수도, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합된 말단 변성형일 수도, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복하여 결합된 직쇄상의 블록 코폴리머형일 수도 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은 토레 다우코닝 주식회사에서 시판하고 있으며, 예를 들어 FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
레벨링제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 부가할 수도 있다. 계면활성제는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
레벨링제에 보조적으로 부가하는 음이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.
레벨링제에 보조적으로 부가하는 양이온성 계면활성제로서는, 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 부가하는 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 또는 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.
레벨링제는 고형분 총량을 기준으로 하여 0.01중량%~1.0중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(경화제, 경화촉진제)
본 실시형태의 감광성 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위해 필요에 따라 경화제, 경화촉진제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 경화제로서는, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성 에스테르, 카본산계 화합물, 설폰산계 화합물 등이 유효하지만 특별히 이들로 한정되는 것은 아니고, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면 어떠한 경화제도 사용할 수 있다. 또한, 이 중에서도 1 분자내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 아민계 경화제가 바람직하게 들 수 있다. 상기 경화촉진제로서는, 예를 들어 아민 화합물(예를 들어 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염화합물(예를 들어 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록이소시아네이트 화합물(예를 들어 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들어 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들어 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체 (예를 들어 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진 이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진 이소시아눌산 부가물 등) 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 경화제의 함유량으로서는, 열경화성 수지 100중량부에 대해 0.01~15중량부가 바람직하다. 상기 경화촉진제의 함유량으로서는 열경화성 수지 100중량부에 대해 0.01~15중량부가 바람직하다.
(기타 첨가제 성분)
본 실시형태의 감광성 착색 조성물에는 경시 점도를 안정화시키기 위해 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제로서는, 예를 들어 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸하이드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는 착색제 100중량부에 대해 0.1~10중량부의 양으로 사용할 수 있다.
밀착 향상제로서는, 비닐트리스-(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 밀착 향상제는 감광성 착색 조성물중의 착색제 100중량부에 대해 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.05~5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
(조대 입자(coarse particle)의 제거)
본 실시형태의 착색 조성물 및 감광성 착색 조성물은 원심분리, 소결 필터나 멤브레인 필터에 의한 여과 등의 수단으로 조대 입자 및 혼입된 먼지의 제거를 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 먼지를 제거한다. 착색 조성물 및 감광성 착색 조성물은 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 실질적으로 0.3㎛ 이하의 입자이다.
(컬러 필터)
이어서 본 실시형태의 컬러 필터에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 컬러 필터는, 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트 및 청색 필터 세그먼트를 구비한다. 이 중, 적색 필터 세그먼트가, 본 실시형태의 아조 안료를 함유하는 착색 조성물 또는 감광성 착색 조성물에 의해 형성된다.
녹색 필터 세그먼트는, 녹색 안료와 안료 담체를 포함하는 통상의 녹색 착색 조성물 또는 녹색 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 녹색 안료로서는 예를 들어 C.I. PIGMENT GREEN7, 10, 36, 37, 58 등을 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄프탈로시아닌 등의 청색 안료도 사용할 수 있다.
또한, 녹색 착색 조성물 또는 녹색 감광성 착색 조성물에는 황색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 황색 안료로서는, C.I. PIGMENT YELLOW1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220 또는 221 등을 들 수 있다. 또한 황색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료의 조염화합물을 병용할 수도 있다.
청색 필터 세그먼트는, 청색 안료와 안료 담체를 포함하는 통상의 청색 착색 조성물 또는 청색 감광성 착색 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 청색 안료로서는 예를 들어 C.I. PIGMENT BLUE15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등이 사용된다. 또한 청색 착색 조성물 또는 청색 감광성 착색 조성물에는 보라색 안료, 적색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 보라색 안료로서는 C.I. PIGMENT VIOLET1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 보라색 안료를 들 수 있다. 적색 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 81:5 등의 로다민계 염료의 금속 레이크 안료를 병용할 수 있다. 또한, 청색이나 보라색을 나타내는 염기성 염료, 산성 염료의 조염화합물을 사용할 수도 있다. 염료를 사용하는 경우 크산텐계 염료가 내열성과 명도의 점에서 바람직하다.
또한, 이 필터 세그먼트는 적어도 파장 430nm~485nm의 범위와 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ1), (λ2)를 가지며, 파장 λ1에서의 발광 강도 I1과 파장 λ2에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 분광 특성을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용하면, 각 색 각각에 있어서 특정의 색도 특성을 가질 경우 컬러 표시 장치로서의 색 재현성이 높아지므로 바람직하다.
이러한 발광 스펙트럼의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하, 바람직하게는 0.5 이상 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 0.7 이하이고, 이들 범위 내의 어느 한 조건에 있어서 특정의 색도 특성을 만족함으로써 NTSC비와 같은 유기 EL 표시 장치용 컬러 필터로서 요구되는 품질을 달성할 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 표시 장치용 컬러 필터는 적어도 파장 430nm~485nm의 범위와 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ1), (λ2)를 가지며, 파장 λ1에서의 발광 강도 I1과 파장 λ2에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 분광 특성을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용한 경우, 착색막의 XYZ 표색계에서의 색도 좌표를 각각 (xR, yR), (xG, yG), (xB, yB)로 했을 때, 이들 3점으로 둘러싸이는 삼각형의 면적이, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71), 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대해 75% 이상인 경우, 컬러 표시 장치로서의 색 재현성이 높아지므로 바람직하다.
(컬러 필터의 제조 방법)
본 실시형태의 컬러 필터는 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해 제조할 수 있다.
인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화를 할 수 있으므로 저비용이며 양산성이 뛰어난 컬러 필터의 제조법이다. 나아가 인쇄 기술의 발전에 의해 높은 치수 정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 수행할 수 있다. 인쇄를 수행하기 위해서는 인쇄의 판상에서 또는 블랭킷상에서 잉크가 건조, 고체화되지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하여 분산제나 체질 안료에 의한 잉크 점도의 조정을 수행할 수도 있다.
포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스터재로서 조제한 착색 조성물을, 투명 기판상에 건조 막두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포할 수도 있다. 도포는 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등을 이용하여 수행할 수 있다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 또는 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선 노광을 수행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지시키거나 또는 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거할 수 있다. 이에 의해 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 나아가 동일한 조작을 다른 색에 대해 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 나아가 착색 레지스터재의 중합을 촉진하기 위해 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 상기 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨 및 수산화나트륨 등의 수용액, 또는 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수 있다. 또한, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 아울러 자외선 노광 감도를 높이기 위해, 상기 착색 레지스터를 도포 건조 후 수용성 또는 알칼리 수용성 수지를 도포 건조시키고, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후 자외선 노광을 수행할 수도 있다. 이 수지들로서는 예를 들어 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 컬러 필터는 상기한 방법 외에도 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수 있으나, 본 실시형태의 착색 조성물 또는 감광성 착색 조성물은 어떠한 방법에도 사용할 수 있다. 아울러 전착법은, 기판상에 형성한 투명 도전막을 이용하여 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각 컬러 필터 세그먼트를 투명 도전막 상에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.
투명 기판 또는 반사 기판상에 각 컬러 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로서는, 크롬막, 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막, 또는 차광제를 분산시킨 수지막이 사용되나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기한 투명 기판 또는 반사 기판상에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 각 컬러 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한 본 실시형태의 컬러 필터 상에는 필요에 따라 오버코트막이나 투명 도전막 등이 형성된다.
<유기 EL 표시 장치>
본 실시형태에 있어서의 유기 EL 표시 장치는, 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료, 바인더 수지, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 적색 착색 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터와, 백색 발광 유기 EL 소자(이하 "유기 EL 소자"라 함)를 광원으로서 갖는 표시 장치인 것이 바람직하다.
(유기 EL 소자(백색 발광 유기 EL 소자))
본 실시형태에 사용되는 유기 EL 소자로서는, 적어도 파장 430nm~485nm의 범위와 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ1), (λ2)를 가지며, 파장 λ1에서의 발광 강도 I1과 파장 λ2에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖고 있는 것이 바람직하고 0.5 이상 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.5 이상 0.7 이하이다.
발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖고 있는 경우, 높은 명도와 넓은 색 재현성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
나아가 파장 530nm~650nm의 범위에 발광 강도의 극대값 또는 숄더를 갖고 있는 것이 바람직하다.
파장 430nm~485nm의 범위는, 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 표시 장치가 색 재현성이 좋은 청색을 표시할 때 바람직한 것이다. 더욱 바람직하게는 430nm~475nm의 범위이다.
이들 구성을 만족하는 유기 EL 소자와 상기 컬러 필터를 사용함으로써 색재현 영역이 넓고 고명도를 갖는 컬러 표시 장치를 얻을 수 있다.
백색의 발광을 얻는 발광층으로서는 특별히 제한은 없으나 예를 들어 하기 것을 사용할 수 있다. 즉, 유기 EL적층 구조체의 각 층의 에너지 준위를 규정하고, 터널 주입을 이용하여 발광시키는 것(유럽 특허 제0390551호 공보), 마찬가지로 터널 주입을 이용하는 소자에서 실시예로서 백색 발광소자가 기재되어 있는 것(일본 공개 특허 평3-230584호 공보), 2층 구조의 발광층이 기재되어 있는 것(일본 공개 특허 평2-220390호 공보 및 일본 공개 특허 평2-216790호 공보), 발광층을 복수로 분할하고 각각 발광 파장이 다른 재료로 구성된 것(일본 공개 특허 평4-51491호 공보), 청색 발광체(형광 피크 380~480nm)와 녹색 발광체 (480~580nm)를 적층시키고, 나아가 적색 형광체를 함유시킨 구성의 것(일본 공개 특허 평6-207170호 공보), 청색 발광층이 청색 형광 색소를 함유하고, 녹색 발광층이 적색 형광 색소를 함유한 영역을 가지며, 나아가 녹색 형광체를 함유하는 구성의 것(일본 공개 특허 평7-142169호 공보) 등을 들 수 있다.
또한 본 실시형태에서 사용되는 발광 재료는, 종래 발광 재료로서 공지의 재료를 사용할 수 있다. 하기에 청색, 녹색, 주황색으로부터 적색 발광을 위해 바람직하게 사용되는 화합물을 예시한다. 그러나, 발광 재료가 이하의 구체적으로 예시한 것에 한정되는 것은 아니다.
청색의 발광은, 예를 들어 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌(약어: TBP), 9,10-디페닐안트라센 유도체 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약어: DPVBi) 등의 스티릴아릴렌 유도체 및 9,10-디-2-나프틸안트라센(약어: DNA), 9,10-비스(2-나프틸)-2-tert-부틸안트라센(약어: t-BuDNA) 등의 안트라센 유도체로부터 얻을 수도 있다. 또한, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 등의 폴리머를 사용할 수도 있다.
녹색의 발광은, 쿠마린 30, 쿠마린 6 등의 쿠마린계 색소나, 비스[2-(2,4-디플루오로페닐)피리디나토]피콜리나토이리듐(약어: FIrpic), 비스(2-페닐피리디나토)아세틸아세토나토이리듐(약어: Ir(ppy)(acac)) 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(약어: Alq3), BAlq, Zn(BTZ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)클로로갈륨(약어: Ga(mq)2Cl) 등의 금속 착체로부터도 얻을 수 있다. 또한, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리머를 사용할 수도 있다.
주황색으로부터 적색의 발광은 루브렌, 4-(디시아노메틸렌)-2-[p-(디메틸아미노)스티릴]-6-메틸-4H-피란(약어: DCM1), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(9-쥬롤리딜)에티닐-4H-피란(약어: DCM2), 4-(디시아노메틸렌)-2,6-비스[p-(디메틸아미노)스티릴]-4H-피란(약어: BisDCM), 비스[2-(2-티에닐)피리디나토]아세틸아세토나토이리듐(약어: Ir(thp)2(acac)), 비스(2-페닐퀴놀리나토)아세틸아세토나토이리듐(약어: Ir(pq)(acac)) 등을 게스트 재료로서 사용함으로써 얻을 수 있다. 비스(8-퀴놀리노라토)아연(약어:Znq2)이나 비스[2-신나모일-8-퀴놀리노라토]아연(약어: Znsq2) 등의 금속 착체로부터도 얻을 수 있다. 또한, 폴리(2,5-디알콕시-1,4-페닐렌비닐렌) 등의 폴리머를 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 사용하는 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법으로서는: 진공 증착, 전자선 빔 조사, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법; 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅, 잉크젯법 등의 습식 성막법; 발광체를 도너 필름 상에 증착하는 방법; 일본 공표 특허 제2002-534782호 공보나 S.T.Lee, et al., Proceedings of SID'02, p.784(2002)에 기재되어 있는 LITI(Laser Induced Thermal Imaging, 레이저열전사) 법; 및 인쇄(오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄) 등의 방법을 적용할 수도 있다.
유기층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막은 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막, 및 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막이다. 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 상이, 또는 그에 기인하는 기능적인 상이에 의해 구분할 수 있다. 또한 일본 공개 특허 소57-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 만든 후 이것을 스핀 코트법 등에 의해 박막화함으로써도 유기층을 형성할 수 있다. 각 층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막두께가 너무 두꺼우면 일정한 광출력을 얻기 위해 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 반대로, 막두께가 너무 얇으면 핀홀 등이 발생하여 전계를 인가하여도 충분한 발광 휘도를 얻기 어렵게 된다. 따라서, 각 층의 두께는 1nm에서 1㎛의 범위가 바람직하나, 10nm에서 0.2㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 사용하는 유기 EL 소자의 구동 방법은, 패시브 매트릭스법뿐 아니라 액티브 매트릭스법에 의한 구동도 가능하다. 또한, 본 실시형태의 유기 EL 소자로부터 광을 추출하는 방법으로서는 양극측으로부터 광을 추출하는 보텀 에미션의 방법뿐 아니라 음극측으로부터 광을 추출하는 탑 에미션의 방법에도 적용 가능하다. 이들 방법이나 기술은 키도 쥰지 편저, "유기 EL의 모든 것", 닛폰지츠교 출판사(2003년 발행)에 기재되어 있다.
본 실시형태에 사용하는 유기 EL 소자의 풀 컬러화 방식의 주된 방식은 컬러 필터 방식이다. 컬러 필터 방식은 백색 발광의 유기 EL 소자를 사용하여 컬러 필터를 통해 3원색의 광을 추출하는 방법이다. 이 3원색들과 더불어, 일부 백색광을 그대로 추출하여 발광에 이용함으로써 소자 전체의 발광 효율을 높일 수도 있다.
나아가 본 실시형태에 사용하는 유기 EL 소자는 마이크로 캐비티 구조를 채용할 수도 있다. 이는, 유기 EL 소자는 발광층이 양극과 음극과의 사이에 배치된 구조로서, 발광한 광은 양극과 음극과의 사이에서 다중 간섭을 일으키는데, 양극 및 음극의 반사율, 투과율 등의 광학적인 특성과, 이것들 사이에 배치된 유기층의 막두께를 적당히 선택함으로써 다중 간섭 효과를 적극적으로 이용하여 소자로부터 추출되는 발광 파장을 제어할 수 있다. 이에 의해 발광색도를 개선하는 것도 가능해진다. 이 다중 간섭 효과의 메카니즘에 대해서는 J.Yamada 등에 의한 AM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2, p.77~80(2002)에 기재되어 있다.
상기와 같이 하여 유리 기판 등에 나란히 배치하여 RGB의 컬러 필터층을 제작하고, 그 컬러 필터층 상에, ITO 전극층과 상기 유기 EL 소자를 사용하여 제작된 발광층(백라이트)을 배치함으로써 컬러 표시가 가능해진다. 이 기술을 이용하여 컬러 표시 장치를 얻을 수 있게 된다. 이때, 발광시의 전류의 흐름을 TFT에 의해 컨트롤함으로써 고콘트라스트비를 갖는 컬러 표시 장치를 실현하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 아울러 실시예에서 "부" 및 "%"는 "질량부" 및 "질량%"를 각각 나타낸다.
또한, 안료의 평균 일차 입자경, 아조 안료의 동정 방법, 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수지의 산가는 이하와 같다.
(안료의 평균 일차 입자경)
안료의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 전자현미경 사진을 통해 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정하였다. 구체적으로는, 개개 안료의 일차 입자의 단축경과 장축경을 계측하여 평균을 그 안료 일차 입자의 입경으로 하였다. 이어서, 100개 이상의 안료 입자에 대해, 각각의 입자의 체적(중량)을, 구한 입경의 정육면체와 근사시켜 구하고, 체적 평균 입경을 평균 일차 입자경으로 하였다.
(아조 안료의 동정 방법)
아조 안료의 동정에 브루커 달토닉스(Bruker Daltonics)사제 MALDI 질량 분석 장치 autoflex III(이하, TOF-MS라 칭함)를 이용하였다. 질량 분석 장치에 의해 얻어진 매스 스펙트럼의 분자 이온 피크와 계산에 의해 얻어진 질량수와의 일치로써 동정하였다.
(수지의 중량 평균 분자량(Mw))
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 TSKgel 컬럼(토소사제)을 사용하고, RI검출기를 장비한 GPC(토소사제, HLC-8120 GPC)에 의해, 전개 용매에 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.
(수지의 산가)
수지 용액 0.5~1.0부에 아세톤 80ml 및 물 10ml를 첨가하고 교반하여 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로서 자동 적정 장치("COM-555" 히라누마산업사제)를 사용하여 적정하여 수지 용액의 산가를 측정하였다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분 농도로부터 수지의 고형분 당 산가를 산출하였다.
(바인더 수지 용액의 제조 방법)
(아크릴 수지 용액 1의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣어 80℃로 승온시키고 반응 용기내를 질소 치환한 후, 적하관을 통해 n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이주식회사제 "아로닉스M110") 20.7부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 3시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에, 비휘발분이 20 질량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 26000이었다.
(아크릴 수지 용액 2의 조제)
세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣어 80℃로 승온시키고 반응 용기내를 질소 치환한 후, 적하관을 통해 메타크릴산 20부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(토아고세이사제 아로닉스M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 8.5부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 다시 3시간 반응을 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다. 이어서 얻어진 공중합체 용액 전량에 대해서, 질소가스를 정지시키고 건조공기를 1시간 주입하면서 교반한 후에 실온까지 냉각시킨 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 커런츠 MOI) 6.5부, 라우린산디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 다시 1시간 반응을 계속하여 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조시켜 비휘발분을 측정하고, 앞서 합성한 수지 용액에, 비휘발분이 20 질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 2를 조제했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
(아조 안료의 제조 방법)
[실시예 1]
(아조 안료 1(R-1)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 80.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타나는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 158부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 82.1:17.9인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 1(R-1)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 38nm였다.
[실시예 2]
(아조 안료 2(R-2)의 제조)
실시예 1과 동일한 조작에 의해 디아조늄염 수용액을 준비하였다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 90.8부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 8.8부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.2였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타나는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 155부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 91.2:8.8인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 2(R-2)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
[실시예 3]
(아조 안료 3(R-3)의 제조)
실시예 1과 동일한 조작에 의해 디아조늄염 수용액을 준비하였다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 70.6부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 26.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.2였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타나는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 151부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 72.8:27.2인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 3(R-3)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 34nm였다.
[실시예 4]
(아조 안료 4(R-4)의 제조)
3-아미노-4-메틸벤즈아닐리드 61.7부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 80.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.5였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후, 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-2)로 나타나는 아조 안료와 식 (2-2)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 149부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-2) 및 식 (2-2)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 82.1:17.9인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-2) 및 식 (2-2)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 4(R-4)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 36nm였다.
[실시예 5]
(아조 안료 5(R-5)의 제조)
하기 식 (6-a)의 아민 화합물 84.7부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 80.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.6이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-3)으로 나타나는 아조 안료와 식 (2-3)으로 나타나는 아조 안료의 혼합물 173부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-3) 및 식 (2-3)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 82.1:17.9인 것을 확인하였다.
Figure 112013044336514-pat00023
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-3) 및 식 (2-3)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 5(R-5)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 33nm였다.
[실시예 6]
(아조 안료 6(R-6)의 제조)
하기 식 (6-b)의 아민 화합물 79.4부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 80.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.5였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-4)로 나타나는 아조 안료와 식 (2-4)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 165부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-4) 및 식 (2-4)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 82.1:17.9인 것을 확인하였다.
Figure 112013044336514-pat00024
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-4) 및 식 (2-4)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 6(R-6)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 34nm였다.
[실시예 7]
(아조 안료 7(R-7)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아미드 45.3부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 80.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-5)로 나타나는 아조 안료와 식 (2-5)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 134부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-5) 및 식 (2-5)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 82.1:17.9인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-5) 및 식 (2-5)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 7(R-7)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 36nm였다.
[실시예 8]
(아조 안료 8(R-8)의 제조)
하기 식 (6-c)의 아민 화합물 66.4부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 80.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.7이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-6)으로 나타나는 아조 안료와 식 (2-6)으로 나타나는 아조 안료의 혼합물 155부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-6) 및 식 (2-6)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 82.1:17.9인 것을 확인하였다.
Figure 112013044336514-pat00025
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-6) 및 식 (2-6)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 8(R-8)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 37nm였다.
[실시예 9]
(아조 안료 9(R-9)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메톡시페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 72.4부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-7)로 나타나는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 143부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-7) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.4:19.6인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-7) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 96부의 아조 안료 9(R-9)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
[실시예 10]
(아조 안료 10(R-10)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 68.8부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-8)로 나타나는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 149부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-8) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 79.6:20.4인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-8) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 10(R-10)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
[실시예 11]
(아조 안료 11(R-11)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-아세틸아미노페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 70.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.2였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-9)로 나타나는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 142부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-9) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.1:19.9인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-9) 및 식 (2-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 11(R-11)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
[실시예 12]
(아조 안료 12(R-12)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.8부, 하기 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 100.9부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타나는 아조 안료와 식 (3-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 154부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 76.5:23.5인 것을 확인하였다.
Figure 112013044336514-pat00026
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 12(R-12)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 34nm였다.
[실시예 13]
(아조 안료 13(R-13)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부, 식 (7-a)의 아민 화합물 8.1부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, 실시예 12와 동일한 방법에 의해 커플러 용액을 준비하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.2였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타나는 아조 안료와 식 (3-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 156부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 87.9:12.1인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 13(R-13)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 36nm였다.
[실시예 14]
(아조 안료 14(R-14)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 46.3부, 식 (7-a)의 아민 화합물 24.4부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, 실시예 12와 동일한 방법에 의해 커플러 용액을 준비하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타나는 아조 안료와 식 (3-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 153부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 65.5:34.5인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 14(R-14)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 38nm였다.
[실시예 15]
(아조 안료 15(R-15)의 제조)
3-아미노-4-메틸벤즈아닐리드 49.4부, 하기 식 (7-b)의 아민 화합물 15.4부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 100.9부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-2)로 나타나는 아조 안료와 식 (3-2)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 151부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-2) 및 식 (3-2)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 76.3:23.7인 것을 확인하였다.
Figure 112013044336514-pat00027
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-2) 및 식 (3-2)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 15(R-15)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
[실시예 16]
(아조 안료 16(R-16)의 제조)
식 (6-a)의 아민 화합물 67.8부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 100.9부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.5였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-3)으로 나타나는 아조 안료와 식 (3-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 169부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-3) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.7:19.3인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-3) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 96부의 아조 안료 16(R-16)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 33nm였다.
[실시예 17]
(아조 안료 17(R-17)의 제조)
식 (6-b)의 아민 화합물 63.5부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 100.9부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-4)로 나타나는 아조 안료와 식 (3-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 164부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-4) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 79.6:20.4인 것을 확인하였다.
이어서, 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-4) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 17(R-17)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
[실시예 18]
(아조 안료 18(R-18)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아미드 36.3부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 100.9부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-5)로 나타나는 아조 안료와 식 (3-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 139부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-5) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 69.1:30.9인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-5) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 96부의 아조 안료 18(R-18)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 33nm였다.
[실시예 19]
(아조 안료 19(R-19)의 제조)
식 (6-c)의 아민 화합물 53.1부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 100.9부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.8이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-6)으로 나타나는 아조 안료와 식 (3-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 154부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-6) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 76.5:23.5인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-6) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 19(R-19)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
[실시예 20]
(아조 안료 20(R-20)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메톡시페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 90.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-7)로 나타나는 아조 안료와 식 (3-3)으로 나타나는 아조 안료의 혼합물 144부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-7) 및 식 (3-3)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.3:19.7인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-7) 및 식 (3-3)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 20(R-20)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
[실시예 21]
(아조 안료 21(R-21)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[5-클로로-2-메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 86.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-8)로 나타나는 아조 안료와 식 (3-4)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 138부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-8) 및 식 (3-4)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 80.3:19.7인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-8) 및 식 (3-4)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 95부의 아조 안료 21(R-21)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 34nm였다.
[실시예 22]
(아조 안료 22(R-22)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-아세틸아미노페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.4부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-9)로 나타나는 아조 안료와 식 (3-5)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 141부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-9) 및 식 (3-5)의 아조 안료의 혼합물의 질량비가 80.3:19.7인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-9) 및 식 (3-5)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 97부의 아조 안료 22(R-22)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 37nm였다.
[실시예 23]
(아조 안료 23(R-23)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 52.9부, 식 (7-a)의 아민 화합물 16.3부의 혼합물을 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 80.7부, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 17.6부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 메탄올 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.1이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타나는 아조 안료와 식 (2-1)로 나타나는 아조 안료와 식 (3-1)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 146부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 65.6:14.3:20.1인 것을 확인하였다.
이어서 상기한 반응에 의해 얻어진 식 (1-1) 및 식 (2-1) 및 식 (3-1)의 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 95부의 아조 안료 23(R-23)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 34nm였다.
[실시예 24]
(아조 안료 24(R-24)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 100.9부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타나는 아조 안료 158부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
이어서 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를 물 1027부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 108.3부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[4-(2-옥소-2,3-디하이드로-1H-벤즈이미다졸-5-일)]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 88.0부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.2였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (2-1)로 나타나는 아조 안료 143부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (2-1)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
이어서 식 (1-1)의 아조 안료 82.1부, 식 (2-1)의 아조 안료 17.9부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 24(R-24)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 37nm였다.
(기타 적색 안료의 제조 방법)
[제조예 1]
(적색 안료 1(RC-1)의 제조)
시판되고 있는 C.I. 피그먼트 레드 254(PR254)(치바스페셜리티케미컬즈사제 "이르가포(Irgaphor) 레드 B-CF") 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 적색 안료 1(RC-1)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 33nm였다.
[제조예 2]
(적색 안료 2(RC-2)의 제조)
C.I. 피그먼트 레드 254(치바스페셜리티케미컬즈사제 "이르가포 레드 B-CF")를, C.I. 피그먼트 레드 177(PR177)(BASF사제 "CROMOPHTAL RED A2B")로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 1(RC-1)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 안료 2(RC-2) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 37nm였다.
[제조예 3]
(적색 안료 3(RC-3)의 제조)
C.I. 피그먼트 레드 254(치바스페셜리티케미컬즈사제 "이르가포 레드 B-CF")를, C.I. 피그먼트 레드 176(PR176)(클라리언트사제 "Novoperm Carmine HF3C")으로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 1(RC-1)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 안료 3(RC-3) 98부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
[제조예 4]
(적색 안료 4(RC-4)의 제조)
C.I. 피그먼트 레드 254(치바스페셜리티케미컬즈사제 "이르가포 레드 B-CF")를 C.I. 피그먼트 오렌지 38(PO38)(클라리언트사제 "Novoperm Red HFG")로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 1(RC-1)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 안료 4(RC-4) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
[제조예 5]
(적색 안료 5(RC-5)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 43.5부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 100.9부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.3이었다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-1)로 나타나는 아조 안료 128부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
이어서 식 (1-1)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 적색 안료 5(RC-5)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 37nm였다.
[제조예 6]
(적색 안료 6(RC-6)의 제조)
3-아미노-4-메톡시벤즈아미드 29.8부를 물 900부에 분산시키고 얼음을 첨가하여 온도 5℃로 조정하고, 35% 염산 수용액 104.0부를 가하여 1시간 교반 후, 아질산나트륨 19.9부를 물 50부에 가하여 조정한 수용액을 첨가하여 3시간 교반하였다. 설파민산 3.2부를 가하여 과잉의 아질산나트륨을 소거한 후, 80% 아세트산 수용액 192부, 25% 수산화나트륨 수용액 210부 및 물 180부로 이루어지는 수용액을 첨가하여 디아조늄염 수용액을 만들었다. 한편, N-[2-클로로-5-트리플루오로메틸페닐]-3-하이드록시-2-나프탈렌카르보아미드 100.9부, 25% 수산화나트륨 수용액 174.0부를 물 1500부에 50℃로 용해시켜 커플러 용액을 제조하였다.
이 커플러 용액을 상기 5℃의 디아조늄염 수용액에 30분 동안 주입하여 커플링 반응을 수행하였다. 이때의 pH는 4.4였다. 3시간 교반하고 디아조니움염의 소실을 확인 후 70℃로 가열하고 여과, 수세 및 90℃로 24시간 건조시켜 식 (1-5)로 나타나는 아조 안료 115부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-5)의 아조 안료인 것을 동정하였다.
이어서 식 (1-5)의 아조 안료 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 적색 안료 6(RC-6)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
(착색 조성물의 제조 방법)
[실시예 25]
(착색 조성물 1(RP-1)의 제조)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 산화지르코늄 비즈를 사용하여 에이거 밀(Eiger mill)(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MK II")에서 5시간 분산시킨 후, 5.0㎛의 필터로 여과시켜 착색 조성물 1(RP-1)을 제조하였다.
아조 안료 1(R-1) 10.0부
수지형 분산제 (아지노모토 파인테크노사제 "PB821") 3.0부
아크릴 수지 용액 1 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부
[실시예 26~48, 비교예 1~6]
(착색 조성물 2~30(RP-2~30)의 제조)
아조 안료 1(R-1)을 아조 안료 2~24(R-2~24), 적색 안료 1~6(RC-1~6)으로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 1(RP-1)과 동일하게 하여 각각 착색 조성물 2~30(RP-2~30)을 제조하였다.
(착색 조성물의 도막 평가)
얻어진 착색 조성물 (RP-1~30)을 사용하여 제작한 도막의 내열성, 내광성 및 이물 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 또한, 착색 조성물 (RP-1~30)의 초기 점도 평가도 수행하였다. 표 1에 평가 결과를 나타내었다.
(내열성 평가)
착색 조성물 (RP-1~30)을 각각, 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에 스핀 코터를 사용하여 건조 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고 이어서 70℃로 20분 건조하고 계속해서 230℃로 60분간 가열, 방랭함으로써 도막 기판을 제작했다. 얻어진 도막의 C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])을 현미 분광 광도계(올림푸스광학사제 "OSP-SP100")를 사용하여 측정하였다. 나아가 그 후, 내열성 시험으로서 250℃로 1시간 가열하여 C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고, 하기 계산식에 의해 색차 ΔEab*를 구하여 하기 3 단계로 평가하였다.
ΔEab* = ((L*(2) - L*(1))2 + (a*(2) - a*(1))2 + (b*(2) - b*(1))2)1/2
○: ΔEab*가 2.5 미만(양호)
△: ΔEab*가 2.5 이상 5.0 미만(불량)
×: ΔEab*가 5.0 이상(매우 불량)
(내광성 평가)
내열성 평가와 동일한 방법으로 도막 기판을 제작하고 C광원에서의 색도([L*(1), a*(1), b*(1)])을 현미 분광 광도계(올림푸스광학사제 "OSP-SP100")를 사용하여 측정하였다. 이어서, 그 기판상에 자외선 커트 필터(호야사제 "COLORED OPTICAL GLASS L38")을 붙이고, 470W/m2의 크세논 램프를 사용하여 광을 100시간 조사한 후 C광원에서의 색도([L*(2), a*(2), b*(2)])를 측정하고, 상기 계산식에 의해 색차 ΔEab*를 구하여 내열성의 경우와 동일한 기준으로 평가하였다.
(도막 이물 평가)
착색 조성물 (RP-1~30)을 각각 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에 스핀 코터를 사용하여 건조 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고 이어서 70℃로 20분 건조하고 계속해서 230℃로 60분간 가열, 방랭함으로써 도막 기판을 제작했다. 평가는 올림푸스시스템사제 금속 현미경 "BX60"을 사용하여 표면 관찰을 수행하였다. 배율은 500배로 하고, 투과로 임의의 5 시야에서 관측 가능한 입자의 수를 카운트하였다. 하기 3 단계로 평가하였다.
○: 이물의 수가 10개 미만(양호)
△: 이물의 수가 10개 이상 60개 미만(불량)
×: 이물의 수가 60개 이상(매우 불량)
(초기 점도 평가)
착색 조성물의 점도는, 착색 조성물을 조정 직후 25℃에 있어서 E형 점도계(토키산업사제 "ELD형 점도계")를 사용하여 회전수 20rpm에서의 점도(초기 점도)를 측정하였다. 하기 3 단계로 평가하였다.
○: 20.0 미만[mPa·s](양호)
△: 20.0 이상~40.0 미만[mPa·s](불량)
×: 40.0 이상[mPa·s](매우 불량)
Figure 112013044336514-pat00028
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아조 안료를 사용한 착색 조성물은 도막의 내열성, 내광성, 도막 이물 및 초기 점도에서 양호한 결과를 나타냈다.
(감광성 착색 조성물의 제조 방법)
[실시예 49]
(감광성 착색 조성물 1(RR-1)의 제조)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과시켜 감광성 착색 조성물 1(RR-1)을 제조하였다.
착색 조성물 1(RP-1) 15.4부
착색 조성물 25(RP-25) 27.6부
아크릴 수지 용액 2 8.2부
광중합성 단량체 (토아고세이사제 "아로닉스 M402") 2.8부
광중합 개시제 (치바 재팬사제 "이르가큐어 907") 2.0부
증감제 (호도가야화학공업사제 "EAB-F") 0.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 43.6부
[실시예 50~72, 비교예 7~11]
(감광성 착색 조성물 2~29(RR-2~29))
착색 조성물 1(RP-1) 및 착색 조성물 25(RP-25)를 표 2에 나타낸 착색 조성물의 조합 및 비율(착색 조성물의 전량 43부내의 비율)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 49와 동일하게 하여 각각 감광성 착색 조성물 2~29(RR-2~29)를 얻었다. 아울러, 비율 변경에 대해서는, 도막 평가시에 C광원에서 x=0.640, y=0.330의 색도에 맞도록 하였다.
(감광성 착색 조성물의 도막 평가)
얻어진 감광성 착색 조성물 1~29(RR-1~29)를 사용하여 제작한 도막의 명도(색 특성)의 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 표 2에 평가 결과를 나타내었다.
(명도 평가)
감광성 착색 조성물 1~29(RR-1~29)를 각각 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고 이어서 70℃로 20분 건조시키고, 초고압 수은 램프를 사용하여 적산 광량 150mJ/cm2로 자외선 노광을 수행하고 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 수행하여 도막 기판을 얻었다. 이어서 230℃로 60분간 가열, 방랭 후, 얻어진 도막 기판의 명도 Y(C)를 현미 분광 광도계(올림푸스광학사제 "OSP-SP100")를 사용하여 측정하였다. 제작한 도막 기판은, 230℃에서의 열처리 후에 있어서 C광원에서 x=0.640, y=0.330의 색도가 될 수 있는 막두께로 하였다. 알칼리 현상액으로서는, 탄산나트륨 1.5질량%, 탄산수소나트륨 0.5질량%, 음이온계 계면활성제 (카오사제 "펠렉스 NBL") 8.0질량% 및 물 90질량%로 이루어지는 것을 사용하였다. 명도 Y(C)와 관련해서는 0.1포인트 이상이면 명백히 차이가 있다고 할 수 있다.
(콘트라스트비 평가)
액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 출사된 광은 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판상에 도포된 착색 조성물의 도막을 통과하여 다른 하나의 편광판에 도달한다. 이때, 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직교하고 있으면 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 도막을 통과할 때 착색제 입자에 의해 산란 등이 일어나 편광면의 일부에 어긋남이 발생하면 편광판이 평행일 때에는 투과하는 광량이 줄어들고, 편광판이 직교할 때에는 일부광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 측정하여 편광판의 평행시의 휘도와 직교시의 휘도와의 비를 콘트라스트비로서 산출하였다.
(콘트라스트비) = (평행시의 휘도)/(직교시의 휘도)
따라서, 도막중의 착색제에 의해 산란이 일어나면, 평행시의 휘도가 저하되고 직교시의 휘도가 증가하므로 콘트라스트비가 낮아진다.
아울러 휘도계로서는 색채 휘도계(토프콘사제 "BM-5 A"), 편광판으로서는 편광판(닛토덴코사제 "NPF-G1220DUN")을 사용하였다. 측정시에는, 측정 부분에 한변의 길이가 1cm인 정사각형의 구멍을 뚫은 흑색 마스크를 통해 측정하였다. 기판으로서는, 명도 평가를 수행한 것과 동일한 것을 사용하였다.
Figure 112013044336514-pat00029
표 2의 결과를 통해, 컬러 필터 형성에 있어서 본 실시형태의 아조 안료를 사용한 실시예는 명도가 우수한 것이 명백해졌다. 푸른빛의 안료로서 종래 사용된 C.I. 피그먼트 레드 177이나 C.I. 피그먼트 레드 176 대신에 사용함으로써 명도 향상의 효과가 확인되었다.
(컬러 필터의 제작)
컬러 필터의 제작에 사용하는 녹색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 착색 조성물의 제조를 수행하였다. 아울러, 적색에 대해서는 본 발명의 감광성 착색 조성물 1(RR-1)을 사용하였다.
(녹색 착색 조성물 1(GP-1)의 조제)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하고 직경 0.5mm 산화지르코늄 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MK II")로 5시간 분산시킨 후, 5.0㎛의 필터로 여과시켜 녹색 착색 조성물 1(GP-1)을 제조하였다.
녹색 안료(C.I. 피그먼트 그린 36) 6.8부
황색 안료(C.I. 피그먼트 옐로 150) 5.2부
수지형 분산제 (치바 재팬사제 "EFKA4300") 1.0부
아크릴 수지 용액 1 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부
(녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)의 조제)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과시켜 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 제조하였다.
녹색 착색 조성물 1(GP-1) 42.0부
아크릴 수지 용액 2 13.2부
광중합성 단량체(토아고세이사제 "아로닉스 M402") 2.8부
광중합 개시제 (치바 재팬사제 "이르가큐어 907") 2.0부
증감제 (호도가야화학공업사제 "EAB-F") 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부
(청색 착색 조성물 1(BP-1)의 조제)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하고 직경 0.5mm 산화지르코늄 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MK II")로 5시간 분산시킨 후, 5.0㎛의 필터로 여과시켜 청색 착색 조성물 1(BP-1)을 제조하였다.
청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 7.2부
보라색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 4.8부
수지형 분산제 (치바 재팬사제 "EFKA4300") 1.0부
아크릴 수지 용액 1 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부
(청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)의 조제)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과시켜 청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)을 제조하였다.
청색 착색 조성물 1(BP-1) 34.0부
아크릴 수지 용액 2 15.2부
광중합성 단량체 (토아고세이사제 "아로닉스 M400") 3.3부
광중합 개시제(치바 재팬사제 "이르가큐어 907") 2.0부
증감제 (호도가야화학공업사제 "EAB-F") 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.1부
유리 기판상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고 이 기판상에 스핀 코터로 본 발명의 감광성 착색 조성물 1(RR-1)을 도포하여 착색 도막을 형성하였다. 이 도막에 포토마스크를 통해 초고압 수은 램프를 사용하여 300mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 이어서 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하고 미노광 부분을 제거한 후 이온 교환수로 세정하고 이 기판을 230℃로 20분 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 형성된 적색 필터 세그먼트는, C광원에서 x=0.640, y=0.330이었다. 동일한 방법에 의해, 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 x=0.300, y=0.600, 청색 감광성 착색 조성물 1(BR―1)을 x=0.150, y=0.060이 되도록 녹색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트를 형성하여 컬러 필터를 얻었다.
본 발명의 감광성 착색 조성물 1(RR-1)을 사용함으로써 고명도의 컬러 필터를 제작하는 것이 가능하였다.
[실시예 73]
(아조 안료 25(R-25)의 제조)
일본국 특허 출원 제2012-254848호의 실시예 1에 따라 하기 식 (9)를 조제했다.
Figure 112013044336514-pat00030
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부와 식 (9) 10.9부의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-1) 및 식 (8-2)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 162부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-1) 및 식 (8-2)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 71.3:16.5:9.9:2.3인 것을 확인하였다.
이어서 상기 반응에 의해 얻어진 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 25(R-25)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 17nm였다.
[실시예 74]
(아조 안료 26(R-26)의 제조)
일본국 특허 출원 제2012-254848호의 실시예 1에 따라 하기 식 (10)을 조제했다.
Figure 112013044336514-pat00031
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부와 식 (10) 6.8부의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-7) 및 식 (8-8)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 158부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-7) 및 식 (8-8)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 73.0:16.9:8.2:1.9인 것을 확인하였다.
이어서 상기 반응에 의해 얻어진 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 26(R-26)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 16nm였다.
[실시예 75]
(아조 안료 27(R-27)의 제조)
일본국 특허 출원 제2012-254848호의 실시예 8에 따라 하기 식 (11)을 조제했다.
Figure 112013044336514-pat00032
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부와 식 (11) 12.1부의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-9) 및 식 (8-10)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 163부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-9) 및 식 (8-10)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 70.8:16.4:10.4:2.4인 것을 확인하였다.
이어서 상기 반응에 의해 얻어진 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 27(R-27)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 25nm였다.
[실시예 76]
(아조 안료 28(R-28)의 제조)
일본국 특허 출원 제2012-254848호의 실시예 11에 따라 하기 식 (12)를 조제했다.
Figure 112013044336514-pat00033
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부와 식 (12) 12.1부의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-11) 및 식 (8-12)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 163부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-11) 및 식 (8-12)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 70.8:16.4:10.4:2.4인 것을 확인하였다.
이어서 상기 반응에 의해 얻어진 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 28(R-28)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 28nm였다.
[실시예 77]
(아조 안료 29(R-29)의 제조)
일본국 특허 출원 제2012-254848호의 실시예 4에 따라 하기 식 (13)을 조제했다.
Figure 112013044336514-pat00034
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부와 식 (13) 6.8부의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-13) 및 식 (8-14)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 158부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-13) 및 식 (8-14)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 73.0:16.9:8.2:1.9인 것을 확인하였다.
이어서 상기 반응에 의해 얻어진 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 29(R-29)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 26nm였다.
[실시예 78]
(아조 안료 30(R-30)의 제조)
일본국 특허 출원 제2012-254848호의 실시예 3에 따라 하기 식 (14)를 조제했다.
Figure 112013044336514-pat00035
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부와 식 (14) 7.6부의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-15) 및 식 (8-16)으로 나타나는 아조 안료의 혼합물 159부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-15) 및 식 (8-16)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 72.7:16.8:8.6:1.9인 것을 확인하였다.
이어서 상기 반응에 의해 얻어진 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 30(R-30)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 23nm였다.
[실시예 79]
(아조 안료 31(R-31)의 제조)
일본국 특허 출원 제2012-254848호의 실시예 147에 따라 하기 식 (15)를 조제했다.
Figure 112013044336514-pat00036
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부와 식 (15) 17.6부의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-17) 및 식 (8-18)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 168부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-17) 및 식 (8-18)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 68.6:15.9:12.6:2.9인 것을 확인하였다.
이어서 상기 반응에 의해 얻어진 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 31(R-31)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 21nm였다.
[실시예 80]
(아조 안료 32(R-32)의 제조)
일본국 특허 출원 제2012-254848호의 실시예 148에 따라 하기 식 (16)을 조제했다.
Figure 112013044336514-pat00037
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부와 식 (16) 15.1부의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-19) 및 식 (8-20)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 166부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-19) 및 식 (8-20)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 69.5:16.1:11.6:2.8인 것을 확인하였다.
이어서 상기 반응에 의해 얻어진 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 32(R-32)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 16nm였다.
[실시예 81]
(아조 안료 33(R-33)의 제조)
일본국 특허 출원 제2012-254848호의 실시예 149에 따라 하기 식 (17)을 조제했다.
Figure 112013044336514-pat00038
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부와 식 (17) 11.7부의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-21) 및 식 (8-22)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 163부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-21) 및 식 (8-22)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 70.9:16.4:10.3:2.4인 것을 확인하였다.
이어서 상기 반응에 의해 얻어진 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 33(R-33)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 16nm였다.
[실시예 82]
(아조 안료 34(R-34)의 제조)
일본국 특허 출원 제2012-254848호의 실시예 150에 따라 하기 식 (18)을 조제했다.
Figure 112013044336514-pat00039
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부와 식 (18) 11.7부의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-23) 및 식 (8-24)로 나타나는 아조 안료의 혼합물 163부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-23) 및 식 (8-24)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 70.9:16.4:10.3:2.4인 것을 확인하였다.
이어서 상기 반응에 의해 얻어진 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 34(R-34)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 18nm였다.
[실시예 83]
(아조 안료 35(R-35)의 제조)
일본국 특허 출원 제2012-254848호의 실시예 151에 따라 하기 식 (19)를 조제했다.
Figure 112013044336514-pat00040
3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 66.1부를, 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐리드 59.5부와 식 (19) 10.1부의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-25) 및 식 (8-26)으로 나타나는 아조 안료의 혼합물 161부를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 식 (1-1), 식 (2-1), 식 (8-25) 및 식 (8-26)의 아조 안료의 혼합물의 질량비는 71.6:16.6:9.6:2.2인 것을 확인하였다.
이어서 상기 반응에 의해 얻어진 아조 안료의 혼합물 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 아조 안료 35(R-35)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 25nm였다.
[실시예 84~94]
(착색 조성물 31~41(RP-31~41)의 제작)
아조 안료 1(R-1)을 아조 안료 25~35(R-25~35)로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 1(RP-1)과 동일하게 하여 각각 착색 조성물 31~41(RP-31~41)을 제조하였다.
(착색 조성물의 도막 평가)
얻어진 착색 조성물 (RP-31~41)을 사용하여 제작한 도막의 내열성, 내광성, 이물 평가 및 초기 점도 평가를 전술한 방법으로 수행하였다. 표 3에 평가 결과를 나타내었다.
Figure 112013044336514-pat00041
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아조 안료를 사용한 착색 조성물은 도막의 내열성, 내광성, 도막 이물 및 초기 점도에 있어서 양호한 결과였다.
(감광성 착색 조성물의 제조 방법)
[실시예 95~105]
(감광성 착색 조성물 30~40(RR-30~40))
착색 조성물 1(RP-1) 및 착색 조성물 25(RP-25)를, 표 4에 나타낸 착색 조성물의 조합 및 비율(착색 조성물의 전량 43부내의 비율)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 49와 동일하게 하여 각각 감광성 착색 조성물 30~40(RR-30~40)을 얻었다. 아울러, 비율 변경에 대해서는, 도막 평가시에 C광원에서 x=0.640, y=0.330의 색도에 맞도록 하였다.
(감광성 착색 조성물의 도막 평가)
얻어진 감광성 착색 조성물 30~40(RR-30~40)을 사용하여 제작한 도막의 명도(색 특성)와 콘트라스트비의 평가를 전술한 방법으로 수행하였다. 표 4에 평가 결과를 나타내었다.
Figure 112013044336514-pat00042
표 4의 결과를 통해, 컬러 필터 형성에 있어서, 본 실시형태의 아조 안료를 사용한 실시예는 명도가 우수한 것이 명백해졌다. 푸른빛의 안료로서 종래 사용된 C.I. 피그먼트 레드 177이나 C.I. 피그먼트 레드 176대신에 사용함으로써 명도 향상의 효과가 확인되었다.
(유기 EL 소자의 제조예)
이하에 백색 광원으로서 사용하는 유기 EL 소자의 제조예를 구체적으로 나타낸다. 유기 EL 소자의 제조예에서는 특별히 한정이 없는 한 혼합비는 모두 중량비를 나타낸다. 증착(진공 증착)은 10-6Torr의 진공에서 기판 가열, 냉각 등의 온도 제어 없는 조건하에서 수행하였다. 또한, 소자의 발광 특성 평가에 있어서는, 전극 면적 2mm×2mm의 유기 EL 소자의 특성을 측정하였다.
(유기 EL 소자 1(EL-1)의 제조)
세정한 ITO 전극을 갖는 유리판을 산소 플라즈마로 약 1분간 처리한 후, 4, 4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)을 진공 증착하여 막두께 150nm의 정공 주입층을 얻었다. 나아가 이 정공 주입층 상에, 이하의 화합물 (R'-2)과 화합물 (R'-3)을 100:2의 조성비로 공증착하여 막두께 10nm의 제1 발광층을 형성하였다. 다시 이하의 화합물 (B'-1)과 화합물 (B'-4)를 100:3의 조성비로 공증착하여 막두께 20nm의 제2 발광층을 형성하였다. 이 발광층 상에 다시 α-NPD를 5nm, 이하의 화합물 (G'-3)을 20nm 증착하여 제3 발광층을 형성하였다. 나아가 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 착체를 진공 증착하여 막두께 35nm의 전자 주입층을 형성하고, 그 위에, 먼저 불화리튬을 1nm, 이어서 알루미늄을 200nm 증착하여 전극을 형성하여 유기 EL 소자 1을 얻었다.
Figure 112013044336514-pat00043
나아가 이 유기 EL 소자를, 주위 환경으로부터 보호하기 위해, 순질소를 충전한 드라이 글로브박스 내에서 밀봉하였다. 이 소자는 직류 전압 5V에서 발광 휘도 950(cd/m2), 최대 발광 휘도 55000(cd/m2), 발광 효율 3.9(lm/W)의 백색 발광이 얻어졌다. 도 1에, 얻어진 유기 EL 소자(EL-1)의 발광 스펙트럼을 나타내었다.
유기 EL 소자(EL-1)의 430nm~485nm의 범위와 파장 560nm~620nm의 범위 각각에 있어서 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ1), (λ2)와, 파장 λ1에서의 발광 강도 I1과 파장 λ2에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013044336514-pat00044

(적색 착색제 (PR-19))
시판되고 있는 C.I. 피그먼트 레드 254(PR254)(BASF사제 "이르가포 레드 B-CF") 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소사제)에 넣고 60℃로 6시간 혼련시켜 솔트 밀링 처리하였다. 얻어진 혼련물을 3리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 적색 착색제 (PR-19)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 33nm였다.
(적색 착색제 (PR-20))
C.I. 피그먼트 레드 254를, C.I. 피그먼트 레드 177(PR177)(BASF사제 "크로모프탈레드 A2B")로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR―20) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 27.6nm였다.
(적색 착색제 (PR-21))
C.I. 피그먼트 레드 254를, C.I. 피그먼트 레드 242(PR242)(클라리언트 (Clariant)사제의 SandorinScarlet4RF)로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR-21) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
(적색 착색제 (PR-22))
C.I. 피그먼트 레드 254를, C.I. 피그먼트 레드 176(PR176)(클라리언트사제 "Novoperm Carmine HF3C")으로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR-22) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 35nm였다.
(적색 착색제 (PR-23))
C.I. 피그먼트 레드 254를, C.I. 피그먼트 오렌지 38(PO38)(클라리언트사제 "Novoperm Red HF")로 변경한 것을 제외하고는 적색 착색제 (PR-19)의 제조와 동일하게 수행하여 적색 착색제 (PR-23) 97부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 39nm였다.
(황색 착색제 (PY-2))
C.I. 피그먼트 옐로 139(PY139)(BASF사제 "이르가포 옐로 2R-CF") 100부, 염화나트륨 700부 및 디에틸렌글리콜 180부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 80℃로 6시간 혼련시켰다. 이 혼합물을 온수 2000부에 투입하고 80℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 95부의 황색 착색제 (PY-2)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 40.2nm였다.
(황색 착색제 (PY-3))
C.I. 피그먼트 옐로 139를, C.I. 피그먼트 옐로 185(PY185)(BASF사제 "팔리오겐(Paliogen) 옐로 D1155")로 변경한 것을 제외하고는 황색 착색제 (PY-2)의 제조와 동일하게 수행하여 황색 착색제 (PY-3)를 얻었다. 평균 일차 입자경은 40.2nm였다.
(녹색 착색제 (PG-1))
프탈로시아닌계 녹색 안료 C.I. 피그먼트 그린 7(PG7)(토요컬러주식회사제 "리오놀(Lionol) 그린 YS-07") 200부, 염화나트륨 1400부 및 디에틸렌글리콜 360부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 120℃로 4시간 혼련시켰다. 이어서, 이 혼련물을 5리터의 온수에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 490부의 녹색 착색제 (PG-1)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 55.3nm였다.
(청색 착색제 (PB-1))
C.I. 피그먼트 블루 15:6(PB15:6)(토요컬러사제 "리오놀 블루 ES") 100부, 분쇄한 식염 800부 및 디에틸렌글리콜 100부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 70℃로 12시간 혼련시켰다. 이 혼합물을 온수 3000부에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 98부의 청색 착색제 (PB-1)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 28.3nm였다.
(보라색 착색제 (PV-1))
C.I. 피그먼트 바이올렛 23(PV23)(클라리언트사제 "Fast Violet RL") 120부, 분쇄한 식염 1600부 및 디에틸렌글리콜 100부를 스텐레스제 1갤런 니더(이노우에제작소제)에 넣고 90℃로 18시간 혼련시켰다. 이 혼합물을 온수 5000부에 투입하고 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리 상태로 만들고 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃로 하루 동안 건조시켜 118부의 보라색 착색제 (PV-1)을 얻었다. 평균 일차 입자경은 26.4nm였다.
<착색제 분산체의 제조 방법>
(착색제 분산체(DR-101))
하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 산화지르코늄 비즈를 사용하여 에이거 밀(에이거재팬사제 "미니 모델 M-250 MK II")로 5시간 분산시킨 후, 5.0㎛의 필터로 여과시켜 착색제 분산체 (DR-101)을 제조하였다.
적색 착색제 (R-1): 12.0부
(실시예 1에서 제조한 아조 안료식 (1-1), (2-1))
수지형 분산제: 1.0부
(치바 재팬사제 "EFKA4300")
아크릴 수지 용액 1: 35.0부
용제: 52.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC)
(착색제 분산체 (DR-102~103, 19~23, DY-2~3, DG―1, DB-1, DV-1))
표 6 및 표 7에 나타낸 조성(중량부)의 혼합물로 변경한 것을 제외하고는 착색제 분산체(DR-101)와 동일하게 하여 착색 조성물 (DR-102~103, 19~23), (DY-2~3), (DG―1), (DB-1) 및 (DV-1)을 제조하였다. 아울러 표 6의 착색제 "R-4" 및 "R-12"는 실시예 4 및 12에서 제작한 것과 동일하다.
Figure 112013044336514-pat00045

Figure 112013044336514-pat00046

아울러 표 6, 7에서, EFKA4300, BYK-LPN6919 및 PGMAC는 이하의 것이다.
EFKA4300: 에프카케미컬사제
BYK-LPN6919: 빅케미사제
PGMAC: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<감광성 녹색 착색 조성물, 감광성 청색 착색 조성물의 제조 방법>
(감광성 녹색 착색 조성물 (RG-1))
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 녹색 착색 조성물 (RG-1)을 제조하였다.
착색제 분산체(DG-1): 45.1부
(C.I. 피그먼트 그린 7(PG7))
안료 분산체(DY-3): 21.6부
(C.I. 피그먼트 옐로 185(PY185))
아크릴 수지 용액 2 : 4.3부
광중합성 단량체: 4.2부
(토아고세이사제 "아로닉스 M402")
광중합 개시제: 1.2부
(치바 재팬사제 "이르가큐어 907")
증감제: 0.4부
(호도가야화학사제 "EAB-F")
용제: 23.2부
(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC))
(감광성 청색 착색 조성물 (RB-1))
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 청색 착색 조성물 (RB-1)을 제조하였다.
착색제 분산체(DB-1): 24.6부
(C.I. 피그먼트 블루 15:6(PB15:6))
착색제 분산체(DV-1): 12.9부
(C.I. 피그먼트 바이올렛 23(PV23))
아크릴 수지 용액 2: 23.0부
광중합성 단량체: 2.1부
(토아고세이사제 "아로닉스 M402")
광중합 개시제: 0.6부
(치바 재팬사제 "이르가큐어 907")
증감제: 0.2부
(호도가야화학사제 "EAB-F")
용제: 36.6부
(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC))
<유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물의 제조>
[실시예 201]
(감광성 적색 착색 조성물 (RR'-101))
하기 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0㎛의 필터로 여과시켜 감광성 착색 조성물 (RR'-101)을 제조하였다.
착색제 분산체(DR-101): 31.2부
착색제 분산체(DR-19): 35.5부
아크릴 수지 용액 2: 4.3부
광중합 단량체: 4.2부
(토아고세이사제 "아로닉스 M402")
광중합 개시제: 1.2부
(치바 재팬사제 "이르가큐어 907")
증감제: 0.4부
(호도가야화학사제 "EAB-F")
용제: 23.2부
(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC))
[실시예 202~204, 비교예 1'~4', 201]
(감광성 착색 조성물 (RR'-21~24, 102~104, 201)
이하, 착색 조성물, 아크릴 수지 용액, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 증감제, 용제를 표 8에 나타낸 종류 및 배합량(중량부)으로 변경한 것을 제외하고는 감광성 적색 착색 조성물 (RR'-1)과 동일하게 하여 감광성 적색 착색 조성물 (RR'-21~24, 102~104, 201)을 제조하였다.
Figure 112013044336514-pat00047

아울러 표 8에서의 광중합성 단량체로서는 토아고세이사제 "아로닉스 M402"를, 광중합 개시제로서는 치바 재팬사제 "이르가큐어 907"을, 증감제로서는 호도가야화학사제 "EAB-F"를 사용하였다.
[감광성 적색 착색 조성물의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 적색 착색 조성물의 색 특성 및 막두께의 평가를 하기 방법으로 수행하였다. 표 9에 평가 결과를 나타내었다.
<필터 세그먼트의 형성>
유리 기판상에, 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고 이 기판상에 스핀 코터로 표 9에 나타낸 착색 조성물을 사용하여 착색 조성물의 도막을 형성하였다. 이때, 광원으로서 유기 EL 소자 (EL-1)를 사용하여 광을 조사했을 때의 적색 필터 세그먼트의 색 특성이 표 9에 기재된 x, y의 값이 될 수 있는 막두께로 각각 도포하였다. 그 후, 이 도막에 포토마스크를 통해, 초고압 수은 램프를 사용하여 150mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 이어서 탄산나트륨 0.15중량%, 탄산수소나트륨 0.05중량%, 음이온계 계면활성제 (카오사제 "페리렉스 NBL") 0.1중량% 및 물 99.7중량%로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후 이온 교환수로 세정하고 이 기판을 230℃로 20분 가열하여 표 9에 나타낸 적색 필터 세그먼트를 형성하였다.
<색 특성, 막두께 평가>
얻어진 적색 필터 세그먼트에, 광원으로서 유기 EL 소자 1(EL-1)을 사용하여 광을 조사했을 때의 적색 필터 세그먼트의 색 특성(x, y, Y)에 대해서는 현미 분광 광도계(올림푸스광학사제 "OSP-SP100")를 사용하여 측정하였다.
막두께에 대해서는 표면 형상 측정기 DEKTAK150(알박이에스(ulvac-es)사제)를 사용하여 측정하였다.
Figure 112013044336514-pat00048

본 실시형태의 아조 안료를 함유하는 감광성 착색 조성물은, 필터 세그먼트가 높은 명도 Y를 나타내면서, 아울러 막두께 3.0㎛ 이하의 실용적인 범위내에서 형성하는 것이 가능하였다.
<유기 EL 표시 장치용 컬러 필터의 제작>
[실시예 205]
(컬러 필터 (CF-101))
실시예 201과 동일한 방법에 의해 적색, 녹색 및 청색 필터 세그먼트를 얻음으로써 컬러 필터 (CF-1)을 제작하였다. 단, 녹색 필터 세그먼트에 대해서는, 광원으로서 유기 EL 소자 (EL-1)을 사용하여 광을 조사했을 때의 색 특성이 x=0.200, y=0.700의 색도가 되도록 감광성 녹색 착색 조성물 (RG-1)의 막두께를 조정하였다. 청색 필터 세그먼트는, 광원으로서 유기 EL 소자 (EL-1)을 사용하여 광을 조사했을 때의 색 특성이 x=0.140, y=0.080의 색도가 되도록 감광성 청색 착색 조성물 (RB-1)의 막두께를 조정하였다.
[비교예 202]
(컬러 필터 (CF-201))
감광성 적색 착색 조성물 (RR'-101) 대신에 감광성 적색 착색 조성물 (RR'-201)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 205(컬러 필터 (CF-1))와 동일하게 하여 컬러 필터 (CF-201)을 얻었다.
<컬러 필터의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 컬러 필터에 유기 EL 소자 1(EL-1)을 사용하여 광을 조사했을 때의 컬러 필터의 색 특성을 현미 분광 광도계(올림푸스광학사제 "OSP-SP100")를 사용하여 측정하였다. 각 컬러 필터 세그먼트의 CIE 표색계에서의 색도점(x, y), NTSC비(미국 National Television System Committee(NTSC)에 의해 정해진 표준 방식의 3원색, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71), 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대한 비율), 백색 표시의 명도(Y값)를 표 10에 나타내었다.
Figure 112013044336514-pat00049

본 실시형태의 아조 안료를 함유하는 적색 착색 조성물에 의해 형성된 적색 필터 세그먼트를 포함하는 컬러 필터 (CF-101)는 18.0의 높은 백색 표시의 명도를 유지하면서, NTSC비 99%의 넓은 색 재현성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와, 하기 일반식 (2) 및 하기 일반식 (3) 중에서 선택되는 아조 안료를 함유하는 안료 조성물로서, 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중에서 선택되는 아조 안료와의 질량비가 60.0:40.0~95.0:5.0인 것을 특징으로 하는, 안료 조성물.
    Figure 112020038513129-pat00067

    단, 일반식 (1)에서, X1은 수소 원자, 염소 원자, 메톡시기 또는 메틸기이며, X2는 수소 원자이며, X3는 수소 원자 또는
    Figure 112020038513129-pat00068
    이며, X4는 트리플루오로메틸기, 염소 원자 또는 수소 원자이며, X5는 수소 원자이며, X6은 메톡시기 또는 메틸기이며, X7 및 X8은 수소 원자이며, X9는 하기 식 (d)로 나타나는 기,
    Figure 112020038513129-pat00069
    또는 피리딜아미노카보닐기이며, 그리고 X10은 수소 원자이다.
    Figure 112020038513129-pat00070

    단, 일반식 (2)에서, X6은 메톡시기 또는 메틸기이며, X7 및 X8은 수소 원자이며, X9는 하기 식 (d)로 나타나는 기,
    Figure 112020038513129-pat00071
    또는 피리딜아미노카보닐기이며, 그리고 X10은 수소 원자이다.
    Figure 112020038513129-pat00072

    단, 일반식 (3)에서, X1은 염소 원자, 메틸기 또는 수소 원자이며, X2는 수소 원자이며, X3은 수소 원자 또는
    Figure 112020038513129-pat00073
    이며, X4는 트리플루오로메틸기 또는 염소 원자이며, X5는 수소 원자이며, X6은 메톡시기 또는 메틸기이며, X7 및 X8은 수소 원자이며, 그리고 X10은 수소 원자이다.
    Figure 112020038513129-pat00074

    단, 식 (d)에서, R21~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 아세틸아미노기, 설포기 및 그 금속염, 또는 식 (a)로 나타나는 기이다.
    Figure 112020038513129-pat00075

    단, 식 (a)에서, n은 1~10의 정수이고 R11 및 R12는 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    X1이 염소 원자, X4가 트리플루오로메틸기, X2, X3, X5 및 X10이 수소 원자인, 안료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    X9가, 식 (d)로 나타나는 기인, 안료 조성물.
  4. 하기 일반식 (4)로 나타나는 나프톨 화합물과 하기 화학식 (5)로 나타나는 나프톨 화합물과의 질량비가 60.0:40.0~100.0:0인 커플러 성분, 및 하기 일반식 (6)으로 나타나는 방향족 아민과 하기 일반식 (7)로 나타나는 방향족 아민과의 질량비가 60.0:40.0~100.0:0인 방향족 아민의 디아조 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료와, 일반식 (2) 및 (3) 중에서 선택되는 아조 안료를 함유하는, 안료 조성물의 제조 방법.
    단, 상기 커플러 성분의 질량비 및 방향족 아민의 디아조 화합물의 질량비가 모두 100.0:0인 경우는 제외한다.
    Figure 112020501329376-pat00054

    단, 일반식 (4), 일반식 (6) 및 일반식 (7)에서, X1~X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 카바모일기, 아세틸아미노기, 2-피리딜아미노카보닐기, 또는 하기 식 (a) 또는 (d)로 나타나는 기를 나타낸다.
    Figure 112020501329376-pat00055

    단, 일반식 (1)에서, X1은 수소 원자, 염소 원자, 메톡시기 또는 메틸기이며, X2는 수소 원자이며, X3는 수소 원자 또는
    Figure 112020501329376-pat00076
    이며, X4는 트리플루오로메틸기, 염소 원자 또는 수소 원자이며, X5는 수소 원자이며, X6은 메톡시기 또는 메틸기이며, X7 및 X8은 수소 원자이며, X9는 하기 식 (d)로 나타나는 기,
    Figure 112020501329376-pat00077
    또는 피리딜아미노카보닐기이며, 그리고 X10은 수소 원자이다.
    Figure 112020501329376-pat00078

    단, 일반식 (2)에서, X6은 메톡시기 또는 메틸기이며, X7 및 X8은 수소 원자이며, X9는 하기 식 (d)로 나타나는 기,
    Figure 112020501329376-pat00079
    또는 피리딜아미노카보닐기이며, 그리고 X10은 수소 원자이다.
    Figure 112020501329376-pat00080

    단, 일반식 (3)에서, X1은 염소 원자, 메틸기 또는 수소 원자이며, X2는 수소 원자이며, X3은 수소 원자 또는
    Figure 112020501329376-pat00081
    이며, X4는 트리플루오로메틸기 또는 염소 원자이며, X5는 수소 원자이며, X6은 메톡시기 또는 메틸기이며, X7 및 X8은 수소 원자이며, 그리고 X10은 수소 원자이다.
    Figure 112020501329376-pat00082

    단, 식 (d)에서, R21~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알콕실기, 아세틸아미노기, 설포기 및 그 금속염, 또는 식 (a)로 나타나는 기이다.
    Figure 112020501329376-pat00083

    단, 식 (a)에서, n은 1~10의 정수이고 R11 및 R12는 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    일반식 (6)으로 나타나는 방향족 아민과 일반식 (7)로 나타나는 방향족 아민과의 질량비가 100.0:0인, 안료 조성물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    일반식 (4)로 나타나는 나프톨 화합물과 화학식 (5)로 나타나는 나프톨 화합물과의 질량비가 100.0:0인, 안료 조성물의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는, 안료 조성물.
  8. 착색제, 바인더 수지 및 유기 용제를 함유하는 착색 조성물로서, 착색제가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 착색 조성물.
  9. 착색제, 바인더 수지 및 유기 용제를 함유하는 착색 조성물로서, 착색제가 제7항에 기재된 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 착색 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    광중합성 단량체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 착색 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    광중합성 단량체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 착색 조성물.
  12. 제1항의 안료 조성물, 바인더 수지, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 함유하고, 상기 일반식 (1)로 나타나는 아조 안료는 하기 일반식 (1')로 나타나는 아조 안료인, 유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물.
    일반식 (1')
    Figure 112019102430228-pat00066

    단, 일반식 (1')에서, X9는 카바모일기, 또는 상기 식 (d)로 나타나는 기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 -OR7을 나타낸다. R2~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, -OR9, 카바모일기 또는 아세틸아미노기를 나타낸다. R7 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서,
    C.I. 피그먼트 옐로 139, 및 하기 일반식 (2')로 나타나는 퀴노프탈론 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종류의 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물.
    Figure 112019102430228-pat00060

    단, 일반식 (2')에서, X1~X13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 알콕실기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, -SO3H기, -COOH기, -SO3H기 또는 -COOH기의 금속염, -SO3H기 또는 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가질 수 있는 프탈이미드메틸기, 또는 치환기를 가질 수 있는 설파모일기를 나타낸다. X1~X4 및/또는 X10~X13의 인접한 기는 일체가 되어, 치환기를 가질 수 있는 방향환을 형성한다.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물을 사용하여 형성한 착색막을 갖는 컬러 필터로서, 적어도 파장 430nm~485nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ1)과 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ2)을 가지며, 파장 λ1에서의 발광 강도 I1과 파장 λ2에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 발광 스펙트럼을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용하여 측정된 착색막의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표가 x≥0.640 및 0.300≤y≤0.360인 경우에 착색막의 두께가 3.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는, 컬러 필터.
  15. 제12항 또는 제13항에 기재된 유기 EL 표시 장치용 적색 착색 조성물을 사용하여 형성한 적색 착색막을 갖는 컬러 필터로서, 적어도 파장 430nm~485nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ1)과 파장 560nm~620nm의 범위로 발광 강도가 극대가 되는 피크 파장(λ2)을 가지며, 파장 λ1에서의 발광 강도 I1과 파장 λ2에서의 발광 강도 I2의 비(I2/I1)가 0.4 이상 0.9 이하인 분광 특성을 갖는 백색 유기 EL 광원을 사용한 경우에, 상기 적색 착색막, 녹색 착색막 및 청색 착색막의 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표를 각각 (xR, yR), (xG, yG) 및 (xB, yB)로 했을 때, 이들 3점으로 둘러싸이는 삼각형의 면적이, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71) 및 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대해 75% 이상인 것을 특징으로 하는, 컬러 필터.
  16. 기판상에, 제8항에 기재된 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터.
  17. 기판상에, 제9항에 기재된 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터.
  18. 기판상에, 제10항에 기재된 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터.
  19. 기판상에, 제11항에 기재된 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터.
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