KR102115967B1 - 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 포함하는 수용액에 투입하여 아크릴로니트릴계 중합체를 침전시키는 단계, b) 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 용융방사하여 방사섬유를 수득하는 단계 및 c) 상기 방사섬유를 안정화 및 탄화하여 탄소섬유를 수득하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소섬유의 제조방법{THE MANUFACTURING METHOD OF CARBON FIBER}
본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 용융방사가 가능하고 기계적 물성이 우수한 아크릴로니트릴계 중합체로부터, 최대 용융방사 속도를 증가시켜 탄소섬유의 생산성을 향상시킬 수 있는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 다른 섬유에 비하여 특유의 뛰어난 탄성률 및 높은 강도를 가져 금속을 대체할 수 있는 복합 재료용 보강 섬유로서, 스포츠, 항공 및 우주 등의 첨단소재 용도에서 다양하게 사용되고 있다. 이러한 탄소섬유는 타 소재보다 상대적으로 높은 가격을 가지기 때문에 범용적인 용도의 사용에 제약을 받는다. 이에 자동차, 토목, 건축, 압력용기 및 풍차 블레이드 등의 범용적인 용도로 사용 범위를 확장하기 위한 탄소섬유의 생산성 향상 및 생산 안정화 등의 요구가 많아지고 있다.
상용화되어있는 탄소섬유의 기계적 물성은 인장강도 3.5 내지 6.4GPa, 인장 탄성율 230 내지 294GPa 및 신도 1.4 내지 1.6%정도로 대단히 우수하나 그 가격이 22 내지 $176/kg로, 매우 비싼 가격으로 인해 탄소섬유 사용이 일반화되지 못하고 있다. 이에 미국 에너지부(DOE)에서는 수요가 급격히 증가하고 있는 자동차 복합재료용으로 탄소섬유를 사용하기 위해서 인장강도 1.72 GPa로 상용화 제품의 1/2정도로 요구하고 있지만 그 값을 달성하기 위한 탄소섬유의 가격이 11.0 내지 $15.4/kg로 매우 낮은 가격을 제안하고 있다(Report; Oak Ridge National Lab, 2017). 현재 상업화되어있는 공정은 습식방사 방법이지만, 기존의 습식방사 방법으로는 DOE가 제시하고 있는 가격과 물성을 동시에 충족시킬 수 없다.
구체적으로, 탄소섬유 중에서 가장 널리 이용되어 있는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 제조된 탄소섬유는 아크릴로니트릴계 중합체 내 니트릴 그룹의 분자 간 또는 분자 내의 강한 상호작용으로 인하여 중합체의 분해온도보다 높은 용융점을 가진다. 아크릴로니트릴계 중합체의 높은 용융점으로 인하여 아크릴로니트릴계 중합체는 용융방사가 불가능하여 습식 방사 또는 건식 방사를 통해서만 제조되었다.
상기와 같은 방법에 따르면, 중합체는 응고욕 또는 고온 수증기 분위기에서 방사된 후 방사섬유 내의 용매가 외부로 확산되어 나가고 비용매로 교환되면서 침전되어 섬유로 제조된다. 이로부터 우수한 물성을 갖는 탄소섬유의 제조가 가능하지만 느린 방사속도, 용매의 회수 재활용 및 폐기 공정 등이 요구되어 타 소재 대비, 에너지 소모가 막대하여 경제성이 낮고 가격적인 부분에서 가격경쟁력이 현저히 낮다.
또한, 상기 습식 방사 또는 건식 방사 방법으로 제조되는 방사섬유는 권취하는 공정에서 통상적으로 100m/min이상의 귄취 속도를 구현하는 데 제약을 받았다.
그러므로, 우수한 물성의 탄소섬유를 구현하고, 높은 방사 속도 및 높은 유동성을 가질 뿐만 아니라, 경량화 및 우수한 물성을 구현하면서 형상변화에 자유로워 다양한 분야에 적용 가능성을 확대 할 수 있는 새로운 방사방법의 개발이 요구되고 있다.
이에 따라, 기존의 탄소섬유는 특유의 뛰어난 기계적 물성을 가짐에도 불구하고, 탄소섬유의 세섬화에 어려움에 따라, 다양하고, 범용적인 용도로의 사용 확대에 제한되었고, 이에 우수한 기계적 물성 달성과 동시에 높은 가격경쟁력 확보 및 용도 확대가 가능한 탄소섬유의 제조방법에 대한 많은 연구개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 방사섬유의 권취 속도를 현저히 향상시킬 수 있고, 미세한 평균 직경을 구현하는 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 용융방사가 가능한 아크릴로니트릴계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 우수한 기계적 물성을 가지면서 습식 방사(wet spinning) 또는 건식 방사(dry spinning)로 제조된 탄소섬유 대비 높은 가격경쟁력으로 범용적인 용도로 확대 사용 가능한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 a) 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 포함하는 용액에 투입하여 아크릴로니트릴계 중합체를 침전시키는 단계, b) 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 용융방사하여 방사섬유를 수득하는 단계 및 c) 상기 방사섬유를 안정화 및 탄화하여 탄소섬유를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계 이후, 방사섬유를 귄취 속도 300 내지 3,000 m/min로 권취하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 방사섬유는 권취 후, 평균 직경이 1 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단량체 및 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단량체 50 내지 97몰% 및 아크릴계 단량체 3 내지 50몰% 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 a)단계 이후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 건조 후, 아크릴로니트릴계 중합체는 총 중량에 대하여, 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 5 내지 15중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계 이후, 방사섬유를 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 연신은 100 내지 250℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 c)단계에서, 안정화는 120 내지 300℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 c)단계에서, 탄화는 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 습식방사 대비, 7배 이상, 더 나아가, 10배 이상 증대된 귄취 속도로 방사섬유를 권취할 수 있어 방사섬유의 축 방향에 따른 결정성 및 고분자쇄 배향성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 탄소섬유를 제조하기 위한 프리커서 방사섬유의 평균 직경을 50㎛이하, 더 좋게는 20㎛이하로 구현할 수 있어 탄소섬유의 세섬화가 가능하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유는 용융방사 할 수 있는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 제조되고, 높은 인장강도, 인장탄성률 및 신율 등의 기계적 물성을 유지함과 동시에 습식 방사 또는 건식 방사로 제조된 탄소섬유 대비 가격경쟁력 향상 및 용도 확대를 구현할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소섬유는 우수한 열적안정성 및 전기전도성을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서의 용어 “알킬렌”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 포화탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어 “방사섬유”는 용융방사 후 권취하여 얻어진 방사섬유를 의미하며, “ 프리커서 방사섬유”는 안정화·탄화섬유로 되기 전의 연신된 섬유를 의미한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 a) 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 포함하는 용액에 투입하여 아크릴로니트릴계 중합체를 침전시키는 단계, b) 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 용융방사하여 방사섬유를 수득하는 단계 및 c) 상기 방사섬유를 안정화 및 탄화하여 탄소섬유를 수득하는 단계를 포함한다.
기존의 아크릴로니트릴계 중합체는 용융점이 중합체의 분해온도보다 높은 값을 가져 용융방사가 불가능하였다. 이로 인하여 아크릴로니트릴계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유는 습식 방사 또는 건식 방사만으로 제조할 수 밖에 없었다.
이와 같은 방법으로 제조되는 탄소섬유는 기계적 물성은 우수하지만 방사공정 중 용매 취급이 필수불가결한 방법으로 제조되어, 용매 재활용 및 폐기 등의 추가공정이 요구되고, 과량의 용매를 사용함에 따라 가격경쟁력이 낮아 범용적인 용도로 확대 사용하기에는 제약이 있었다.
이 뿐만 아니라 상기와 같이 습식 방사 또는 건식 방사 시, 제조되는 방사섬유는 권취하는 공정에서 통상적으로 100m/min이상의 귄취 속도를 구현하기에 제약이 있다. 용융방사의 경우 권취속도를 습식방사의 10배 이상으로 향상 시킬 수 있으며 그 속도가 증가함에 따라 방사섬유의 축 방향에 따른 결정성 및 고분자쇄 배향성을 향상시킬 수 있어 가늘고 얇은 탄소섬유를 제조가 가능하다.
이에 본 발명자는 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 포함하는 용액에 투입하여 침전시켜 수득한 아크릴로니트릴계 중합체를 용융방사함으로써, 이를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이로부터 제조된 탄소섬유는 다양한 형상 구현이 가능하고, 범용적 용도에 제공할 수 있으며, 현저히 향상된 기계적 물성을 제공할 수 있어 종래의 아크릴로니트릴계 중합체에서 발생되는 제약을 벗어날 수 있는 획기적인 탄소섬유의 제조방법이다.
구체적으로 설명하면, 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 먼저, a) 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 포함하는 용액에 투입하여 아크릴로니트릴계 중합체를 침전시키는 것이다.
상기와 같이 침전 후 수득된 아크릴로니트릴계 중합체로부터 제조된 탄소섬유는 평균 직경을 감소시켜 미세 탄소섬유 제공이 가능하고, 이와 동시에 높은 결정성을 갖고, 현저히 우수한 인장강도, 인장탄성률 및 신율을 가질 수 있다. 상기와 같은 효과는 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 포함하는 용액에 침전시킴으로써 달성할 수 있는 것으로, 아크릴로니트릴계 중합체와 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜의 단순혼합으로는 발현할 수 없다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 상기와 같이, 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 침전용액으로 사용함으로써, 방사섬유의 귄취 속도를 현저히 증대시킬 수 있어 탄소섬유의 세섬화를 구현할 수 있고, 이로부터 제조된 탄소섬유는 높은 결정성 및 기계적 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 포함하는 용매는 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 용해 또는 분산 시킬 수 있으면서, 동시에 아크릴로니트릴계 중합체를 침전시킬 수 있는 비용매(non-solvent)를 의미한다.
더욱 구체적으로, 상기 용매는 아크릴로니트릴계 중합체 용액 내의 유기 용매와는 상용성이 우수하면서, 동시에 아크릴로니트릴계 중합체는 용해되지 않는 것을 의미한다. 바람직한 일 양태에 따라, 상기 용매는 물일 수 있고, 이에 따라 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 포함하는 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 포함하는 용액은 총 중량에 대하여, 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 10 내지 70중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50중량% , 더 바람직하게는 20 내지 50중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 아크릴로니트릴계 중합체의 침전 시 균일하게 중합체 내에 침투되어 용융방사가 가능하고, 방사섬유의 불균일에 의한 결함을 방지할 수 있다. 또한, 용융방사 시, 귄취 속도를 증대시켜 방사섬유의 평균 직경을 50㎛이하로 구현할 수 있고, 이와 같이 가늘고 얇은 미세 방사섬유를 제공함에도 불구하고, 안정화 및 탄화 후, 우수한 기계적 물성을 구현하며 섬유 형상의 무너짐 없이 안정적으로 탄소섬유의 세섬화를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단량체 및 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단량체 50 내지 97몰% 및 아크릴계 단량체 3 내지 50몰% 반복단위를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 아크릴로니트릴 단량체 86 내지 97몰% 및 아크릴계 단량체 3 내지 24% 반복단위를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴 단량체 90 내지 97몰% 및 아크릴계 단량체 3 내지 10몰% 반복단위를 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량의 반복단위를 포함할 경우, 아크릴로니트릴계 중합체의 용융 및 연신을 유도할 수 있고, 이로부터 제조된 방사섬유는 안정화 시, 열용융 등에 의한 섬유 형상붕괴를 방지하고, 고밀도의 탄소섬유를 제조할 수 있다. 더욱이, 아크릴계 단량체를 15몰%이하로 제공하더라도 용융방사가 가능하고, 향상된 기계적 물성을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있어 우수한 기계적 물성을 요구하는 다양한 분야에 적용하기에 탁월하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기와 같은 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 경우, 아크릴로니트릴계 섬유의 용융 및 연신을 유도할 수 있고, 방사 섬유의 안정화 시간 및 온도를 단축시킬 수 있으며, 단사를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴로니트릴계 중합체 용액은 아크릴로니트릴 단량체, 아크릴계 단량체 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 중합하여 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 용액일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 유기 용매는 아크릴로니트릴계 중합체의 단량체를 분산시킬 수 있는 것으로, 예를 들어 에테르계 용매, 알코올계 용매, 아마이드계, 술폰계 용매, 방향족 용매, 지환족 용매, 헤테로방향족 용매, 헤테로지환족 용매, 알칸계 용매, 케톤계 용매 및 할로겐화 용매 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 구체적으로는 클로로포름, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 노말 헥산, 피리딘, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계에서 제조된 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 500,000g/mol일 수 있고, 바람직하게는 10,000 내지 300,000g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계에서 제조된 아크릴로니트릴계 중합체는 시차주사열량분석법으로 측정된 열량변화에서 발열반응 피크가 관찰되는 것일 수 있다. 구체적으로는 80 내지 275℃의 반응온도범위에서 발열반응 피크가 관찰될 수 있다. 이와 같이 발열반응 피크를 갖는 것을 통하여, 섬유 제조 시, 분자가 고리화 되어 탄화 공정에서 불융성과 내염성을 확보할 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계 이 후, 아크릴로니트릴계 중합체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 단계를 수행함으로써, 응고 후, 아크릴로니트릴계 중합체 내의 잔류하는 물 또는 유기 용매를 제거할 수 있다. 상기 건조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 건조 수단에 의해 건조할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 물 분자에 의해서 흡수가 일어나는 마이크로파 및 적외선 등과 같은 전자파가열을 응용하여 수분을 선택적으로 제거하거나, 상온에서 1 내지 48시간동안, 바람직하게는 1내지 24시간동안 상온건조한 후, 추가적으로 50 내지 120℃에서 1 내지 36시간동안, 바람직하게는 60 내지 90℃에서 1 내지 16시간동안 진공 건조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건조 후, 아크릴로니트릴계 중합체는 총 중량에 대하여, 가소제인 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 5 내지 15중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 총 중량에 대하여, 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 5 내지 14중량%, 더 바람직하게는 5 내지 10중량% 포함할 수 있다.
상기와 같이 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 포함하는 용액에 침전시켜 수득한 아크릴로니트릴계 중합체는 건조 후에도 중합체 내부에 가소제인 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜이 균일하게 침투하여 존재할 수 있다. 이로써, 상기 아크릴로니트릴계 중합체는 용융방사가 가능하고, 우수한 귄취 속도로 미세 방사섬유 제조가 가능하다. 또한, 제조된 방사섬유는 안정화 단계에서 열용융이 발생되지 않도록 안정적으로 섬유 형상을 유지할 수 있다.
더욱이, 상술한 효과는 아크릴로니트릴계 중합체 내에 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜이 존재하는 것만으로 달성할 수 있는 것이 아니다. 이는, 응고를 통하여 아크릴로니트릴계 중합체 내부에 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 침투시킴으로써, 중합체 전반적으로 균일하게 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜이 분포된 방사섬유를 제공되어 이를 달성할 수 있는 것이다. 이로써, 이들이 아크릴로니트릴 공중합체 분자사이에서 가소제 역할을 함으로써 결함이 발생하지 않는 용융방사가 가능하고, 방사섬유의 귄취 속도를 현저히 증대시킬 수 있으며, 작은 평균 직경을 갖는 미세 방사섬유를 제공하고, 이로부터 제조된 탄소섬유는 현저히 향상된 기계적 물성을 구현할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 상기 b)단계는 상기와 같이 수득한 아크릴로니트릴계 중합체를 용융방사하여 방사섬유를 수득하는 단계이다.
종래의 아크릴로니트릴계 중합체는 용융이 불가능하여 용융방사로 방사섬유를 수득할 수 없었지만, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴계 중합체는 용융성을 가져 용융방사가 가능하다.
구체적으로, 상기 용융방사는 아크릴로니트릴계 중합체가 열에 의하여 용융되어 방사 장치의 실린더에 충진하고, 아크릴로니트릴계 중합체를 다이(die) 방사구금을 통해서 섬유 형상으로 압출하여 방사하는 것일 수 있다. 방사 후, 방사섬유는 용융점 이하의 온도에서 냉각 및 고화되어 권취 공정을 수행할 수 있다. 또한, 용융방사 장치는 실험실적인 방사 장치로부터 산업적인 방사 장치에 이르기까지 제한 없이 적용 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 용융방사는 150 내지 220 ℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 용융시켜 방사할 수 있다. 바람직하게는 160 내지 200 ℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 유지하여 용융시켜 방사할 수 있다. 상기와 같은 방사 조건에서 수행할 경우, 방사섬유 내에 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜의 잔류를 방지하여 더욱 고밀도의 방사섬유를 제공할 수 있다.
특히, 종래의 아크릴로니트릴계 중합체가 고리화 반응하여 불융화되는 온도가 200℃이상임을 감안하였을 때, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴계 중합체는 현저히 낮은 온도에서도 용융방사가 가능하기 때문에 상기와 같은 조건에서 방사섬유를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 용융방사는 방사와 동시에 용융점 이하의 분위기로 인하여 냉각 및 고화와 동시에 권취 단계를 더 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 냉각은 150 내지 190℃의 온도로 수행할 수 있고, 바람직하게는 방사온도(T)-20℃이하의 온도일 수 있고, 바람직하게는 방사온도(T)-30℃이하의 온도일 수 있으나, 냉각 및 고화가 가능한 온도라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
구체적으로는 상기 권취 단계는 귄취 속도 300 내지 3,000m/min로 수행할 수 있다. 바람직하게는 700m/min초과 3,000m/min이하, 더 바람직하게는 800 내지 3,000m/min, 가장 바람직하게는 1,000 내지 3,000m/min의 귄취 속도로 권취할 수 있다.
바람직하게는 프로필렌글리콜에 침전한 경우, 상기 귄취 속도 700/min초과로 수행할 수 있다. 바람직하게는 750 내지 3,000m/min, 더 바람직하게는 800 내지 2,500m/min, 가장 바람직하게는 1,000 내지 2,500m/min의 귄취 속도로 권취할 수 있다.
바람직하게는 펜틸렌글리콜에 침전한 경우, 상기 귄취 속도 700/min초과로 수행할 수 있다. 바람직하게는 750 내지 2,500m/min, 더 바람직하게는 800 내지 2,500m/min, 가장 바람직하게는 900 내지 2,000m/min의 속도로 권취할 수 있다.
기존의 습식 방사 또는 건식 방사로 제조되는 방사섬유는 권취하는 공정에서 통상적으로 100m/min이상의 귄취 속도 구현에 제약이 있었다. 용융방사의 경우 권취속도를 습식방사의 10배 이상으로 향상 시킬 수 있으며 그 속도가 증가함에 따라 방사섬유의 축 방향에 따른 결정성 및 고분자쇄 배향성을 향상시킬 수 있어 가늘고 얇은 탄소섬유를 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법을 통하여 제조되는 탄소섬유는 용융방사 후, 귄취 속도를 300m/min이상, 더 나아가, 700m/min초과의 귄취 속도를 구현할 수 있어, 더욱 가늘고 얇은 방사섬유를 제공할 수 있다. 상기와 같이, 권취된 방사섬유는 방사섬유의 축 방향에 따른 결정성 및 고분자쇄 배향성을 향상시킬 수 있고, 안정화 및 탄화를 거친 후 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 방사섬유는 방사구금의 직경에 따라 평균 직경이 변화할 수 있으나, 예를 들어, 평균 직경이 1 내지 100㎛일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더 바람직하게는 10 내지 50㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱이, 상기 방사섬유는 권취 후, 평균 직경이 1 내지 50㎛일 수 있다. 바람직하게는 평균 직경이 1 내지 40㎛, 더 바람직하게는 평균 직경이 1 내지 25㎛, 가장 바람직하게는 평균 직경이 1 내지 24㎛일 수 있다. 상기와 같이, 평균 직경이 작은 미세 방사섬유로 제조됨으로써, 경량화를 구현하면서, 형상변화에 자유롭고, 다양한 분야에 적용 가능하여 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 미세 방사섬유는 섬유의 배향도와 섬유 단면의 균일도가 우수하고, 인장강도, 신도 및 인장탄성률 등의 기계적 물성이 뛰어나, 연신, 안정화 및 탄화 후에도 안정적으로 미세 탄소섬유 형상을 유지할 수 있다.
기존의 방법으로는 방사섬유가 50㎛이하의 평균 직경을 가짐과 동시에 안정화 및 탄화 후, 형상 변화 및 기계적 물성 저하 없이 안정적으로 탄소섬유를 제조하는 데 어려움이 있었으나, 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법으로 제조된 탄소섬유는 미세 섬유로 제공되고, 우수한 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 b)단계 이후, 방사섬유를 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방사섬유는 권취된 것일 수 있고, 상기 연신은 안정화 및 탄화를 안정적으로 유도할 수 있는 물리적 구조를 가지도록 섬유의 구조를 변환하여 주는 것이다. 구체적으로 상기 연신을 통하여 섬유의 기계적 물성 및 고분자쇄 배향성을 증가시켜 안정화 반응이 균일하게 이루어질 수 있고, 안정화 단계에서 안정화 온도 및 시간을 단축시킬 수 있으며, 탄화를 거쳐 고성능의 탄소섬유를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 연신은 연신되기 전의 섬유 길이에 대하여, 2배 내지 10배로 연신할 수 있다. 바람직하게는 2배 내지 5배, 더 바람직하게는 1.5배 내지 3배로 연신할 수 있다. 상기와 같이 연신함으로써, 섬유의 기계적 물성 및 배향성을 더욱 향상시킬 수 있고, 단사되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 연신은 100 내지 250℃에서 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 100 내지 200℃, 더 바람직하게는 100 내지 150℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 연신 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 마이크로파 혹은 적외선과 같은 전자파가열 방식이나 일반적으로 사용되는 연신 수단에 의해 연신할 수 있다. 예를 들어, 열풍식 건열 방법으로 상기 온도에서 연신을 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 아크릴로니트릴계 중합체는 현저히 낮은 온도에서 용융방사가 가능하기 때문에 상기와 같은 연신조건에서 방사섬유를 연신시킬 수 있고, 이로써 결함이 최소화된 더욱 고밀도의 탄소섬유를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 c)단계에서, 안정화는 120 내지 300℃에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 안정화는 산화성 분위기 하에서 120 내지 300℃의 온도에서 10분 내지 15시간동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 안정화를 거침으로써, 아크릴로니트릴 중합체의 고리화, 탈수소화 반응 및 산화 반응으로 산화성 분위기 하에서 수소원자가 분자로 떨어져 나가거나 탈수반응으로 인해 분자 간의 결합을 유도하게 된다. 이 때, 반응하는 산소원자가 섬유 내부까지 고르게 잘 전달됨으로써 섬유 전체의 분자 구조가 안정된 사다리 구조가 형성될 수 있어, 우수한 열적안정성 및 전기전도성을 가질 수 있다.
또한, 상기 안정화는 연화 용융상을 거쳐 저비점 성분은 휘발되고, 일부는 열분해되어 계외로 방출되며, 잔류하는 성분은 활성화되면서 환화(cyclization), 방향족화(aromatization)되어 불융화되는 과정이다. 상기와 같은 안정화단계를 거치면서 탄화를 안정적으로 유도하여 탄소섬유의 결정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 기계적 강도가 현저히 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 상기 아크릴로니트릴계 중합체는 균일도가 우수하여 전반적으로 안정화 유도가 원활하고, 이로써 안정화 단계에서 안정화 온도 및 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 안정화를 거친 섬유는 예를 들어, 평균 직경이 1 내지 40㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 평균 직경은 섬유의 결정성 및 밀도가 향상되어 감소한 것으로, 더욱 안정적으로 탄화를 유도할 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 c)단계에서, 상기 탄화는 안정화된 섬유를 최종적으로 탄소섬유로 변환시키는 것으로, 구체적으로, 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기와 같이 탄화를 거침으로써, 안정적인 섬유 형상을 유지하면서 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 높은 밀도로 탄소화되어 우수한 전기전도성 및 열전도성을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탄화는 1 내지 3차에 걸쳐서 탄화과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 상기 탄화는 2 내지 3차로 걸쳐서 진행할 경우 각각 상이한 온도 및 시간으로 수행할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 500 내지 1,000℃에서 1차 탄화, 1,000 내지 1,500℃에서 2차 탄화 및 2,000 내지 3,000℃에서 3차 흑연화 과정을 거쳐 탄소섬유의 물성을 제어할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탄소섬유는 평균 직경이 1 내지 40㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 더 바람직하게는 1 내지 15㎛, 가장 바람직하게는 더 바람직하게는 1 내지 13㎛일 수 있다. 상기와 같은 평균 직경의 탄소섬유는 고결정성 및 고밀도를 구현한 것으로, 현격히 향상된 기계적 물성 및 전기전도성을 가질 수 있다. 더욱이, 미세 탄소섬유로서 경량화 및 높은 물성을 구현하면서, 형상 변화에 자유롭고, 다양한 분야에 적용 가능하여 생산성 측면에서 탁월하다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 따라, 상기 탄소섬유는 ASTM D 3379 - 75에 의거하여 측정된 인장강도가 1.2GPa 이상, 인장탄성률 120GPa이상 및 신율이 1.3%이상일 수 있다. 바람직하게는 인장강도가 1.4 내지 4.0GPa, 인장탄성률 120 내지 500GPa 및 신율이 1.5 내지 4.0%일 수 있고, 더 바람직하게는 인장강도가 1.5 내지 3.0GPa, 인장탄성률 125 내지 500GPa 및 신율이 2.0 내지 4.0%일 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 탄소섬유는 인장강도, 인장탄성률 및 신율이 동시에 우수한 값을 구현할 수 있어 다양한 물성을 요구하는 분야에 적용가능하다.
본 발명에 따른 상기 탄소섬유의 제조방법은 용융방사가 가능함과 동시에 우수한 기계적 물성 및 전기전도성을 구현할 수 있고, 이뿐만 아니라 평균 직경 40㎛이하, 더 나아가 20㎛이하의 미세 탄소섬유 확보가 가능하여 이의 활용도를 넓힐 수 있는 새로운 공정을 확립한 것이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1.인장강도, 인장탄성률 및 신율
ASTM D 3379 - 75(Standard Test Method for Tensile Strength and Young’s Modulus for High-Modulus Single-Filament Materials)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 FAVIMAT을 사용, 인장강도, 인장탄성률 및 신율을 측정하였다.
2. 직경
실시예 및 비교예의 탄소섬유를 광학현미경(Nikon, E200 LED Trino+)을 통하여 평균 직경을 관찰하였다.
[실시예 1]
아크릴로니트릴 단량체 및 메틸아크릴레이트 단량체를 90:10몰비로 혼합한 단량체 혼합물 100몰에 대하여, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.015몰비, 1-도데칸티올(CTA) 0.001몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 단량체 혼합물 100몰에 대하여, 2배 함량의 디메틸술폭사이드(DMSO) 용매에 상기 혼합물을 혼합하여 60℃의 온도에서 16시간동안 중합하여 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하였다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 프로필렌글리콜이 40부피% 용해된 수용액에 투입하여 응고시켜 아크릴로니트릴계 중합체를 수득하였다. 이 후, 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 상온에서 24시간 동안 건조 후 60℃에서 12시간동안 진공건조하였다. 이 때, 아크릴로니트릴계 중합체 내에 프로필렌글리콜의 총 함량은 8중량%였고, 중량평균분자량은 123,000g/mol이다.
이 후, 진공건조된 아크릴로니트릴계 중합체를 방사 장치의 실린더에 충진하고, 170 ℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 용융시켰다.
용융물을 170℃의 온도에서 5bar 질소압으로 방사하여 평균 직경 32㎛인 방사섬유를 수득하였다. 이 때 사용된 방사구금의 평균 직경은 0.5㎜이었고, 방사된 섬유는 최대 권취 속도 1,800m/min까지의 속도로 권취하였다.
권취 후, 상기 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 130℃의 온도에 연신비 1.5배로 연신시켰다.
연신된 방사섬유를 공기분위기 하에서 130 ℃부터 280 ℃까지 승온하고, 1시간동안 안정화하였다. 안정화를 거쳐 평균 직경이 22㎛인 안정화된 섬유를 질소 분위기하에서 1,100 ℃까지 열처리하여 평균 직경이 13㎛인 탄소섬유를 제조하였다.
[실시예 2]
아크릴로니트릴 단량체 및 메틸아크릴레이트 단량체를 90:10몰비로 혼합한 단량체 혼합물 100몰에 대하여, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.015몰비, 1-도데칸티올(CTA) 0.001몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 단량체 혼합물 100몰에 대하여, 2배 함량의 디메틸술폭사이드(DMSO) 용매에 상기 혼합물을 혼합하여 60℃의 온도에서 16시간동안 중합하여 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하였다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 펜틸렌글리콜이 40부피% 용해된 수용액에 투입하여 응고시켜 아크릴로니트릴계 중합체를 수득하였다. 이 후, 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 상온에서 24시간 동안 건조 후 60℃에서 12시간동안 진공건조하였다. 이 때, 아크릴로니트릴계 중합체 내에 펜틸렌글리콜의 총 함량은 7중량%였고, 중량평균분자량은 121,000g/mol이다.
이 후, 진공건조된 아크릴로니트릴계 중합체를 방사 장치의 실린더에 충진하고, 170 ℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 용융시켰다.
용융물을 170℃의 온도에서 5bar 질소압으로 방사하여 평균 직경 40㎛인 방사섬유를 수득하였다. 이 때 사용된 방사구금의 평균 직경은 0.5㎜이었고, 방사된 섬유는 최대 권취 속도 1,400m/min까지의 속도로 권취하였다.
권취 후, 상기 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 130℃의 온도에 연신비 1.5배로 연신시켰다.
연신된 방사섬유를 공기분위기 하에서 130 ℃부터 280 ℃까지 승온하고, 1시간동안 안정화하였다. 안정화를 거쳐 평균 직경이 25㎛인 안정화된 섬유를 질소 분위기하에서 1,100 ℃까지 열처리하여 평균 직경이 16㎛인 탄소섬유를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 제조된 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 증류수에 침전시켜 아크릴로니트릴계 중합체를 수득하였다.
상기와 같이 수득된 아크릴로니트릴계 중합체는 220℃이상의 온도를 가하여도 용융되지 않아 용융방사가 불가능하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 제조된 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 증류수에 응고시켜 아크릴로니트릴계 중합체를 수득하였다. 이 후, 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 상온에서 24시간 동안 건조 후 60℃에서 16시간동안 진공건조하였다.
진공건조된 분말상의 상기 아크릴로니트릴계 중합체의 총 중량에 대하여, 에틸렌글리콜 20중량% 함량을 혼합하여 외부가소화를 시도하였다. 상기와 같이 수득된 아크릴로니트릴계 중합체는 210℃이상의 온도를 가하여도 용융되지 않아 용융방사가 불가능하였다.
[비교예 3]
아크릴로니트릴 단량체 및 메틸아크릴레이트 단량체를 90:10몰비로 혼합한 단량체 혼합물 100몰에 대하여, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.015몰비, 1-도데칸티올(CTA) 0.001몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 단량체 혼합물 100몰에 대하여, 2배 함량의 디메틸술폭사이드(DMSO) 용매에 상기 혼합물을 혼합하여 60℃의 온도에서 16시간동안 중합하여 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하였다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 에틸렌글리콜이 40부피% 용해된 수용액에 투입하여 침전시켜 아크릴로니트릴계 중합체를 수득하였다. 이 후, 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 상온에서 24시간 동안 건조 후 60℃에서 12시간동안 진공건조하였다. 이 때, 아크릴로니트릴계 중합체 내에 에틸렌글리콜의 총 함량은 7중량%였고, 중량평균분자량은 124,000g/mol이다.
이 후, 진공건조된 아크릴로니트릴계 중합체를 방사 장치의 실린더에 충진하고, 170 ℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 용융시켰다.
용융물을 170℃의 온도에서 5bar 질소압으로 방사하여 평균 직경 35㎛인 방사섬유를 수득하였다. 이 때 사용된 방사구금의 평균 직경은 0.5㎜이었고, 방사된 섬유는 최대 권취 속도 700m/min까지의 속도로 권취하였다.
권취 후, 상기 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 130℃의 온도에 연신비 1.5배로 연신시켰다.
연신된 방사섬유를 공기분위기 하에서 130 ℃부터 280 ℃까지 승온하고, 1시간동안 안정화하였다. 안정화를 거쳐 평균 직경이 23㎛인 안정화된 섬유를 질소 분위기하에서 1,100 ℃까지 열처리하여 평균 직경이 16㎛인 탄소섬유를 제조하였다.
[비교예 4]
아크릴로니트릴 단량체 및 메틸아크릴레이트 단량체를 90:10몰비로 혼합한 단량체 혼합물 100몰에 대하여, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.015몰비, 1-도데칸티올(CTA) 0.001몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 단량체 혼합물 100몰에 대하여, 2배 함량의 디메틸술폭사이드(DMSO) 용매에 상기 혼합물을 혼합하여 60℃의 온도에서 16시간동안 중합하여 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하였다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 부틸렌글리콜이 40부피% 용해된 수용액에 투입하여 침전시켜 아크릴로니트릴계 중합체를 수득하였다. 이 후, 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 상온에서 24시간 동안 건조 후 60℃에서 12시간동안 진공건조하였다. 이 때, 아크릴로니트릴계 중합체 내에 부틸렌글리콜(1,2-부탄디올)의 총 함량은 7중량%였고, 중량평균분자량은 123,000g/mol이다.
이 후, 진공건조된 아크릴로니트릴계 중합체를 방사 장치의 실린더에 충진하고, 170 ℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 용융시켰다.
용융물을 170℃의 온도에서 5bar 질소압으로 방사하여 평균 직경 27㎛인 방사섬유를 수득하였다. 이 때 사용된 방사구금의 평균 직경은 0.5㎜이었고, 방사된 섬유는 최대 권취 속도 680m/min까지의 속도로 권취하였다.
권취 후, 상기 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 130℃의 온도에 연신비 1.5배로 연신시켰다.
연신된 방사섬유를 공기분위기 하에서 130 ℃부터 280 ℃까지 승온하고, 1시간동안 안정화하였다. 안정화를 거쳐 평균 직경이 19㎛인 안정화된 섬유를 질소 분위기하에서 1,100 ℃까지 열처리하여 평균 직경이 15㎛인 탄소섬유를 제조하였다.
[비교예 5]
아크릴로니트릴 단량체 및 메틸아크릴레이트 단량체를 90:10몰비로 혼합한 단량체 혼합물 100몰에 대하여, 2,2′-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.015몰비, 1-도데칸티올(CTA) 0.001몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 단량체 혼합물 100몰에 대하여, 2배 함량의 디메틸술폭사이드(DMSO) 용매에 상기 혼합물을 혼합하여 60℃의 온도에서 16시간동안 중합하여 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하였다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 헥실렌글리콜이 40부피% 용해된 수용액에 투입하여 침전시켜 아크릴로니트릴계 중합체를 수득하였다. 이 후, 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 상온에서 24시간 동안 건조 후 60℃에서 12시간동안 진공건조하였다. 이 때, 아크릴로니트릴계 중합체 내에 헥실렌글리콜의 총 함량은 7중량%였고, 중량평균분자량은 124,000g/mol이다.
이 후, 진공건조된 아크릴로니트릴계 중합체를 방사 장치의 실린더에 충진하고, 170 ℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 용융시켰다.
용융물을 170℃의 온도에서 5bar 질소압으로 방사하여 평균 직경 28㎛인 방사섬유를 수득하였다. 이 때 사용된 방사구금의 평균 직경은 0.5㎜이었고, 방사된 섬유는 최대 권취 속도 560m/min까지의 속도로 권취하였다.
권취 후, 상기 방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 130℃의 온도에 연신비 1.5배로 연신시켰다.
연신된 방사섬유를 공기분위기 하에서 130 ℃부터 280 ℃까지 승온하고, 1시간동안 안정화하였다. 안정화를 거쳐 평균 직경이 19㎛인 안정화된 섬유를 질소 분위기하에서 1,100 ℃까지 열처리하여 평균 직경이 14㎛인 탄소섬유를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 섬유의 방사성 및 직경 변화를 하기 표 1에 기재하였고, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5으로부터 제조된 탄소섬유의 인장강도, 인장 탄성률 및 신율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
최대권취속도
(m/min.)		 직경(㎛)
방사섬유 안정화섬유 탄소섬유
실시예 1 1,800 32 22 13
실시예 2 1,400 40 25 16
비교예 1 방사 불가 - - -
비교예 2 방사 불가 - - -
비교예 3 700 35 23 16
비교예 4 680 27 19 15
비교예 5 560 28 19 14
인장강도(GPa) 인장탄성률(GPa) 신율(%)
실시예 1 1.50 125.90 2.25
실시예 2 1.50 155.50 2.06
비교예 1 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 2 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 3 1.77 116.90 1.97
비교예 4 1.50 150.00 2.00
비교예 5 2.00 98.30 2.46
상기 표 1과 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은 방사섬유의 현저히 높은 권취 속도를 구현할 수 있고, 미세 탄소섬유를 제공하면서 이로부터 제조된 탄소섬유는 인장강도 및 신율이 우수할 뿐만 아니라 인장탄성률이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 침전 후 아크릴로니트릴계 중합체 내에 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜 함량이 5 내지 15중량% 포함하도록 제조되었을 때, 안정화 및 탄화 시 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜의 잔류를 방지하고, 열용융이 발생되지 않아 결정성이 더욱 우수한 탄소섬유가 제조되어 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 가소제로 사용한 경우에는 권취속도가 1,000 m/min 이상에서도 절단되지 않고 연속적으로 권취되어 방사성이 매우 우수하였다. 또한 이로부터 제조된 탄소섬유의 인장강도가 1.4 GPa 이면서 동시에 인장탄성률은 120 GPa 이상이었으며, 신율 또한 2.0 % 이상으로 나타났다. 이는 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 가소제로 사용하여 제조된 탄소섬유가 매우 뛰어난 생산성 및 경제성을 가지는 것을 시사한다.
또한, 용매 사용이 불가피한 습식 방사 또는 건식 방사 대비, 본 발명의 탄소섬유의 제조방법은 추가공정 등이 불필요하고, 용매의 사용량을 현저히 감소시켜 원가 절감으로 우수한 가격경쟁력을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴계 중합체는 용융방사가 가능하며, 권취속도도 우수하여 높은 생산성을 가진다. 또한, 이로 제조된 탄소섬유는 기계적 물성도 우수하여 스포츠, 항공 및 우주 등의 고성능 분야 외에도 자동차, 건축 등의 범용적인 분야에도 다양하게 적용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 탄소섬유의 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. a) 아크릴로니트릴계 중합체 용액을 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 포함하는 용액에 투입하여 아크릴로니트릴계 중합체를 침전시키는 단계,
    b) 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 용융방사하여 방사섬유를 수득하는 단계 및
    c) 상기 방사섬유를 안정화 및 탄화하여 탄소섬유를 수득하는 단계
    를 포함하며, 상기 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단량체 및 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 탄소섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계 이후, 방사섬유를 귄취 속도 300 내지 3,000 m/min로 권취하는 단계를 더 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 방사섬유는 권취 후, 평균 직경이 1 내지 50㎛인 탄소섬유의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단량체 50 내지 97몰% 및 아크릴계 단량체 3 내지 50몰% 반복단위를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계 이후, 상기 b)단계 이전, 건조하는 단계를 더 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 건조 후, 아크릴로니트릴계 중합체는 총 중량에 대하여, 프로필렌글리콜 또는 펜틸렌글리콜을 5 내지 15중량% 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계 이후, 방사섬유를 연신하는 단계를 더 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 연신은 100 내지 250℃에서 수행하는 것인 탄소섬유의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계에서, 안정화는 120 내지 300℃에서 수행하는 것인 탄소섬유의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계에서, 탄화는 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000℃에서 수행하는 것인 탄소섬유의 제조방법.
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