KR102115842B1 - 그래핀 함유의 구형 pi계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제1 폴리아믹산을 포함하는 제1 전구체 조성물로부터 유래되는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로서, 승화성을 가지는 무기물계 필러 및 그래핀(graphene)을 함유하는 구형의 폴리이미드계 필러를 포함하는, 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

그래핀 함유의 구형 PI계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트{Polyimide Film for Graphite Sheet Comprising Spherical PI-based Filler Containing Graphene, Manufacturing Method thereof and Graphite Sheet Prepared by Using the Same}

본 발명은 그래핀 함유의 구형 PI계 필러를 포함하는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 그라파이트 시트에 관한 것이다.

최근의 전자기기는 점차 그 구조가 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있는 바, 단위 체적당 발열량이 증가하면서 열 부하로 인한 많은 문제들이 발생하고 있으며, 대표적인 문제로는 전자기기의 열 부하로 인한 반도체의 연산 속도 저하와 배터리의 열화로 인한 수명 단축 등 전자기기 성능에 직접적인 영향을 주는 것들을 예로 들 수 있다.

이러한 이유로 전자기기의 효과적인 방열은 매우 중요한 과제 중 하나로 대두되고 있다.

상기 전자기기에 사용되는 방열 수단으로 열전도도가 우수한 그라파이트가 주목 받고 있으며, 그 중에서도 시트 형태로 가공하기 용이하며, 구리나 알루미늄의 열전도도와 비교하여 약 2 배 내지 7 배 우수한 열전도도를 가지는 인조 그라파이트 시트가 각광받고 있다.

이러한 인조 그라파이트 시트는 고분자의 탄화 공정과 흑연화 공정을 통해 제조할 수 있으며, 고분자 중에서도 약 400 ℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 내열성 고분자가 그라파이트 전구체로 사용될 수 있다. 이러한 내열성 고분자의 대표적인 예로는 폴리이미드(polyimide, PI)를 들 수 있다.

폴리이미드는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료로서, 인조 그라파이트 시트의 제조 시 우수한 수율, 결정화도 및 열전도도를 가능하게 하여 최적의 그라파이트 전구체로 알려져 있다.

일반적으로, 인조 그라파이트 시트의 물성은 전구체인 폴리이미드의 물성에 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있으며, 인조 그라파이트 시트의 물성 향상을 위해 폴리이미드의 개량이 활발하게 이루어지고 있다. 특히 인조 그라파이트 시트의 열전도도 향상을 위한 많은 연구가 진행 중에 있다.

대표적으로 폴리이미드를 고 배향성의 필름으로 제조하고, 이를 그라파이트 시트의 제조에 이용하는 것을 예로 들 수 있다. 고 배향성 폴리이미드 필름은, 전구체인 폴리아믹산을 건조하고, 연신이나 압착 등의 공정을 통해 고분자 사슬들을 필름의 평면방향으로 배향시킨 것일 수 있다.

일정하게 배향된 고분자 사슬들은 탄화와 흑연화 시, 규칙적인 탄소 배열을 이루면서 결정성이 우수한 그라파이트 층을 형성할 수 있다. 이에 따라 고 배향성 폴리이미드 필름을 이용하면 결정성이 우수한 '다층 그라파이트 구조'의 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.

이러한 그라파이트 시트는, 2차원 평면방향으로의 열전도도가 매우 우수하지만, 두께방향으로의 열전도도는 평면방향과 비교하여 1% 이하 정도이다. 이는, 대부분의 그라파이트 층들이 전기적 인력으로 중첩되어 있어, 층과 층 사이에 물리적인 갭이 존재함에 따른 것으로 추측된다.

이에, 평면으로의 열전도도 뿐만 아니라 두께방향으로도 우수한 열전도도를 가지는 그라파이트 시트와, 이의 구현을 가능하게 하는 폴리이미드의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 신규한 폴리이미드 필름과 이로 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 승화성을 가지는 무기물계 필러 및 그래핀(graphene)을 함유하는 구형의 폴리이미드계 필러를 포함하는 폴리이미드 필름은 평면방향의 열전도도 뿐만 아니라, 두께방향의 열전도도 역시 현저히 향상된 그라파이트 시트를 구현할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리이미드 필름의 전구체 조성물을 이미드화할 때, 상이한 특성을 가진 2종 이상의 촉매를 이용함으로써, 고분자 사슬의 패킹 효율이 향상된 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다.

또한, 이와 같이 제조된 폴리이미드 필름을 이용하면, 결정화도가 우수하고, 열전도도가 향상된 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.

이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.

본 발명은 폴리이미드계 필러를 포함하는 폴리이미드 필름을 이용하는 경우, 평면방향에 대한 열전도도가 1,000W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 60 W/m·K 이상인 그라파이트 시트의 제조가 가능함을 발견하였으며, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.

본 발명은 제1 양태로서, 제1 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물로부터 유래되는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로서, 승화성을 가지는 무기물계 필러, 및 그래핀을 함유하는 구형의 폴리이미드계 필러를 포함하는, 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

본 발명은 또한 제2 양태로서, 폴리이미드 고분자 사슬의 패킹 효율을 향상시킬 수 있는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명은 또한 제3 양태로서, 상기 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트와, 이를 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름", "폴리이미드 필름의 제조방법" 및 "그라파이트 시트"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.

제1 양태: 폴리이미드 필름

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 제1 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물로부터 유래되는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로서, 승화성을 가지는 무기물계 필러, 및 그래핀을 함유하는 구형의 폴리이미드계 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 무기물계 필러는 폴리이미드 필름의 탄화 및/또는 흑연화 시 승화하여 소정의 발포 현상을 유도할 수 있다. 이러한 발포 현상은, 탄화 및/또는 흑연화 시 발생하는 승화 가스의 배기를 원활하게 하여 양질의 그라파이트 시트의 수득을 가능하게 할 수 있고, 발포에 따라 형성되는 소정의 공극은 그라파이트 시트의 내굴곡성('유연성')도 향상시킬 수 있다.

다만, 과도한 발포 현상과 그로 인한 다수의 공극은, 그라파이트 시트의 열전도도와 기계적 물성을 크게 악화시킬 수 있고, 그라파이트 시트 표면에 결함을 야기할 수 있으므로, 무기물계 필러의 종류, 함량 및 입자 크기는 신중하게 선택되어야 한다.

이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 무기물계 필러의 함량은 제1 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다.

상기 무기물계 필러의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우, 앞서 설명한 발포 현상을 기대하기 어렵다. 이러한 경우, 폴리이미드 필름이 탄화 및/또는 흑연화될 때, 필름 내부에서 발생하는 승화 가스의 배기가 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.

필름 내부에 잔류하는 미배기 승화 가스는 탄소 재배열을 방해하여 순도 높은 인조 그라파이트로의 전환에 악영향을 주고, 결과적으로 결정성이 좋지 못한 그라파이트 시트가 제조되는 원인이 될 수 있다.

또한, 폴리이미드 필름의 표면층과 내부에서 거의 동시에 탄화 및/또는 흑연화가 진행한다고 가정할 때, 내부로부터 발생하는 승화 가스가 표면층에 형성된 그라파이트 구조를 손상 내지 파괴할 수 있어, 양질의 그라파이트 시트를 얻기 어렵다.

또 다른 측면에서, 상기 무기물계 필러의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우, 폴리이미드 필름 표면의 조도(roughness)가 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다.

여기서, 폴리이미드 필름 표면의 조도가 지나치게 낮아지는 경우, 상호 중첩되는 필름 표면 사이의 마찰력이 증가하게 되어 공정 취급성이 저하될 수 있다. 구체적으로, 중첩되는 필름들 사이의 증가된 밀착력은 폴리이미드 필름의 권취 과정에서 발생하는 사행성(斜行性)으로 인한 권취 불량의 수정을 어렵게 함으로써, 결과적으로 권취성이 저하되고, 코로나 처리시 증가되는 접착성으로 인한 블로킹(blocking) 현상을 발생시킬 수 있다.

또한, 상기 권취 과정에서 중첩되는 필름들 사이에 미세한 크기의 이물질이 유입되는 경우, 낮은 표면 조도로 인해 상기 이물질의 크기를 상쇄할 수 있는 정도의 공간을 확보할 수 없고, 이에 따라 권취를 반복하여 롤의 두께가 증가할수록 상기 이물질로 인해 해당 부위의 두께 편차가 증가하므로 결국, 이물질로 인해 변형된 흔적인 돌출흔이 발생할 수 있다.

상기 무기물계 필러의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 무기물계 필러의 분산성이 악화될 수 있고, 이에 따라 일부 응집된 무기물계 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나면서, 표면 결함의 원인이 될 수 있다.

또 다른 측면에서, 상기 범위를 벗어난 과량의 무기물계 필러는, 탄화와 흑연화 과정에서 과도한 발포 현상을 유발하여 그라파이트 시트의 내부 구조에 손상을 유발하고, 이에 따라 그라파이트 시트의 열전도도가 저하될 수 있으며, 그라파이트 시트 표면에, 발포 흔적인 브라이트 스팟(bright spot)의 개수를 크게 증가시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 무기물계 필러의 평균 입경 역시, 이상에서 설명한 무기물계 필러의 함량의 의의와 동일한 원리 하에 선택될 수 있으며, 상세하게는 상기 평균 입경이 1.5 ㎛ 내지 4.5 ㎛일 수 있다.

상기 무기물계 필러의 평균 입경이 상기 범위를 하회하는 경우, 폴리이미드 필름 표면의 조도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 범위를 하회하여 너무 작은 입자 크기의 무기물계 필러는 탄화와 흑연화 과정에서 소망하는 수준의 발포 현상을 유도하기 어려운 바, 이에 대한 앞서 설명한 폐해가 발생될 수 있다.

무기물계 필러는 평균 입경이 상기 범위를 상회하는 경우, 앞서 설명한 표면 결함과 함께, 과도한 브라이트 스팟 형성의 원인이 될 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 무기물계 필러는 예를 들어, 제2인산칼슘, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기물 입자를 포함할 수 있지만, 이들로만 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 구형의 폴리이미드계 필러는 폴리이미드 수지의 내측에서 하나 이상의 그래핀이 분산되어 있는 제1 복합체 형태일 수 있고, 폴리이미드 수지의 외측 표면에서 하나 이상의 그래핀이 부착되어 있는 제2 복합체 형태일 수도 있으며, 상기 제1 복합체와 제2 복합체가 복합된 제3 복합체 형태일 수도 있다.

상기 그래핀은 판상 구조로 평균 장경이 5 ㎛ 내지 15 ㎛이고 수직방향에 대한 평균 길이가 1 내지 10 nm 일 수 있다.

이러한 폴리이미드계 필러는, 탄화 및/또는 흑연화 과정에서, 그라파이트 시트의 열전도도, 상세하게는 두께 방향의 열전도도를 결정하는데 중요하게 작용할 수 있으며, 이에 따라, 그것의 함량과 입자 크기가 신중하게 선택되어야 한다.

이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드계 필러의 함량은 제1 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 폴리이미드계 필러의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.

상기 폴리이미드계 필러의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우 본 발명이 의도한 그라파이트 시트의 두께방향 열전도도 향상 효과를 기대할 수 없다. 이는 상기 평균 입경의 범위를 하회하는 경우에도 동일할 수 있다.

이상의 폐해는 이후 설명하는 실시예를 통해 명확하게 입증할 것이다.

반면에 상기 폴리이미드계 필러의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우 폴리이미드계 필러의 분산성이 악화될 수 있고, 이에 따라 일부 응집된 폴리이미드계 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나면서, 표면 결함의 원인이 될 수 있다.

또한, 상기 범위를 벗어는 과량의 폴리이미드계 필러는 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 탄소가 재배열되는 것을 방해하여, 그라파이트 시트의 구조를 손상시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 그라파이트 시트의 평면방향 열전도도가 지나치게 감소될 수 있다.

그러나, 본 발명의 범위에서는 이상의 폐해 없이, 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트의 구현이 가능하다.

이상의 폐해는 상기 평균 입경의 범위를 상회하는 경우에도 동일할 수 있다

상기 폴리이미드계 필러는, 제2 폴리아믹산으로부터 유래된 제2 폴리이미드 사슬을 포함할 수 있으며, 상기 제2 폴리아믹산을 구성하는 단량체의 조성은 제1 폴리아믹산을 구성하는 단량체의 조성과 서로 동일할 수 있고, 경우에 따라서는 상이할 수도 있다.

상기 폴리이미드계 필러는 또한, 상기 제2 폴리아믹산 100 중량부 대비 1 중량부 내지 5 중량부의 그래핀을 포함할 수 있다.

상기 그래핀의 함량이 상기 범위를 하회하면 본 발명에서 의도한 그라파이트 시트의 열전도도 향상 효과를 기대할 수 없다.

반면, 상기 범위를 상회하면 열전도도 개선 효과 대비 제조 단가 상승이 과도한 바, 바람직하지 않다. 또 다른 측면에서, 과도하게 많은 그래핀을 함유하는 경우, 구형의 폴리이미드계 필러의 강도가 현저히 낮아져서 형태를 유지하기 어려울 수 있다.

본 발명에서 특히 주목할 점은, 본 발명의 폴리이미드 필름이 그래핀을 함유하고 있는 폴리이미드계 필러를 포함하는 것이다.

만약 그래핀을 필러로서 단독으로 포함하는 경우, 그래핀이 폴리아믹산 중에 균일하게 분산되기 어렵고, 폴리아믹산의 건조 과정에서 그래핀이 탈락할 가능성이 높으며, 폴리이미드와 그래핀의 열적, 기계적 물성 차이로 인해 겔 필름이나 폴리이미드 필름을 연신하는 과정에서 주름, 너울, 핀홀 또는 크랙 등의 결함이 유발되는 등의 공정상 폐해가 발생할 수 있다.

반면에, 본 발명의 폴리이미드계 필러의 경우, 폴리이미드 필름과 동일하거나 유사한 물성의 폴리이미드 수지가 그래핀과 복합체를 이루는 형태인 바, 상기한 폐해가 없거나, 발생 가능성이 현저히 낮은 이점이 있다.

또한, 탄화 및/또는 흑연화에 따라 폴리이미드 필름이 그라파이트 시트로 변환되는 것을 가정할 때, 본 발명의 폴리이미드계 필러는 이를 이루는 폴리이미드 성분이 폴리이미드 필름을 이루는 성분과는 별도로 변환되어 그라파이트 시트의 두께방향으로 열전달 경로를 이루는 특정 구조를 형성할 수 있다.

이에 대해서는 하기의 비제한적 예를 통해 구체적으로 설명한다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 필름은, 상기 제1 폴리아믹산으로부터 유래된 제1 폴리이미드 사슬을 포함하고, 상기 제1 폴리이미드 사슬은 적어도 일부가 평면방향으로 배향된 다층구조를 형성하며, 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 상기 다층구조 사이에 분산되어 있는 구조일 수 있다.

상기 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화할 때, 상기 제1 폴리이미드 사슬의 다층구조 중 적어도 일부가 흑연화 되어 다층 그라파이트 구조를 형성하고, 상기 폴리이미드계 필러의 적어도 일부가 흑연화되어, 상기 다층 그라파이트 구조의 층 사이를 연결하는 가교부를 형성할 수 있다.

상기 가교부는 상기 폴리이미드계 필러의 제2 폴리이미드 사슬이 흑연화된 제1 가교부 및 상기 폴리이미드계 필러의 그래핀으로부터 유래된 제2 가교부를 포함할 수 있다. 다만, 제2 가교부를 형성하지 않는 일부 그래핀은 상기 다층 그라파이트 구조의 층 사이에서 실질적으로 층과 평행하게 개재될 수 있다.

상기 제1 가교부는 2차원 평면 형태를 가지는 그래핀 형태 또는 그래핀 형태에 가까운 탄소 동소체이거나 상기 2차원 탄소 동소체들이 적층된 3차원의 탄소 동소체일 수 있으며, 층 사이의 열전달 경로로 작용할 수 있다.

통상의 그라파이트 시트에서 열은 다층 그라파이트 구조의 층 표면을 따라 이동하여 평면방향의 열전도도가 상대적을 높고, 다층 그라파이트 구조를 관통하는 두께방향의 경우 다층 구조 사이의 물리적 갭으로 인해 열전도도가 상대적으로 낮다.

반면에, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름으로부터 유래된 그라파이트 시트는, 열의 일부가 상기 제1 및 제2 가교부를 따라 다층 그라파이트 구조의 층 사이에서 이동하기 용이하여, 두께방향의 열전도도가 전술한 통상의 경우와 비교하여 현저히 향상될 수 있다.

제2 양태: 폴리이미드 필름의 제조방법

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,

(a) 유기용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하여 제1 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 제1 폴리아믹산 용액에 무기물계 필러 및 폴리이미드계 필러를 혼합하여 제1 전구체 조성물을 제조하는 단계;

(c) 상기 제1 전구체 조성물을 지지체에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및

(d) 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 이미드화 단계를 포함할 수 있다.

상기 제1 폴리아믹산 용액은, 방향족 디아민 단량체 및 방향족 디안하이드라이드 단량체를 실질적으로 등몰량이 되도록 유기용매 중에 용해시키고 중합하여 수득될 수 있다.

상기 제1 폴리아믹산을 수득하기 위한 중합 방법은, 예를 들어

(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;

(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;

(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.

또한, 상기 (a) 단계에서 모든 단량체들을 일거에 첨가하거나, 또는 각 단량체들을 순차적으로 첨가할 수 있다. 각 단량체들을 순차적으로 첨가하는 경우, 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수 있으며, 점도의 조절을 위해서 어느 하나의 단량체는 분할하여 투입할 수도 있다.

상기 제1 폴리아믹산 용액의 제조에 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 에틸렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 및 비스페놀 A비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드) 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다.

상기 제1 폴리아믹산 용액의 제조에 이용될 수 있는 디아민은, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린, ODA), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-옥시디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-옥시디아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐 디에틸 실란, 4,4'-디아미노디페닐 실란, 4,4'-디아미노디페닐 에틸포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐 아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다.

다만, 이상의 예들로만 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 물질을 사용할 수 있음은 물론이다.

상기 제1 폴리아믹산 용액은 통상 고형분 함량이 5 중량％ 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우, 제1 폴리아믹산 용액은 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.

상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.

상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 제1 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 하나의 예에서, 본 발명의 전구체 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있다.

상기 무기물계 필러 또는 상기 폴리이미드계 필러의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.

상기 폴리이미드계 필러는 예를 들어, 이하에 설명하는 방법에 따라 제조할 수 있지만, 이는 발명의 실시를 돕기위한 것으로, 이하로만 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

상기 방법은,

비양자성 극성 용매 하에서, 방향족 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계;

상기 제2 폴리아믹산 중에 그래핀을 투입하고 교반하는 단계;

상기 그래핀 함유의 제2 폴리아믹산을 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 2 시간 내지 6 시간 동안 숙성시키는 단계;

상기 숙성시킨 제2 폴리아믹산을 과량의 용제에서 토출시켜 고형의 형태로 생성시키면서, 중합에 사용된 용매를 제거시키는 단계; 및

수득된 고형의 토출물을 분쇄시켜 분말 입상체인 폴리이미드계 필러를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제2 폴리아믹산의 제조에 사용될 수 있는 비양자성 극성 용매, 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체는, 앞선 제1 폴리아믹산에서 설명되었던 비제한적인 예시로부터 적절하게 선택될 수 있다.

상기 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계는 제1 폴리아믹산의 제조 방법에서 설명되었던 비제한적인 예시로부터 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

상기 그래핀을 투입하고 교반하는 단계의 경우, (i)제조가 완료된 제2 폴리아믹산 중에 그래핀 전량을 투입하고 교반하는 방법; 및 (ii)제2 폴리아믹산의 점도 조절 중에 그래핀 전량을 투입하고 교반하는 방법에서 적절하게 선택될 수 있다.

상기 제2 폴리아믹산의 점도 조절이란, 제2 폴리아믹산이 소망하는 점도에 이를 때까지, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체 중 상대적으로 과소 몰량인 어느 하나의 단량체를 소량씩 분할 투입하면서 점도를 조절하는 과정을 의미할 수 있고, 이 과정에서 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰을 이룰 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 (b) 단계에서, 제1 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화제를 추가로 투입할 수 있다.

상기 탈수제란, 탈수 작용을 통해 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 성분을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다.

이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 무수초산(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 이미드화제란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다.

이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

상기 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 파단되거나, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 이들 양이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 빠르게 진행되어, 필름형으로 캐스팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 (b) 단계에서는, 제1 폴리아믹산 용액에 선형 구조의 제1 촉매 및 고리 구조의 제2 촉매를 추가로 투입할 수 있고, 이때, 상기 제2 촉매의 함량은 상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 총량을 기준으로 10 내지 30 몰%일 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법은, 특히, 제2 촉매를 특정한 범위로 포함함으로써, 폴리아믹산 고분자 사슬의 패킹성을 향상시킬 수 있다. 상기 패킹성은, 폴리아믹산 고분자 사슬이 규칙적으로 배열 및 중첩되어, 폴리아믹산의 전체 분자 구조가 규칙적인 것을 의미하는 특성일 수 있다.

이와 같이 패킹성이 향상된 폴리아믹산으로 폴리이미드 필름을 제조하면, 폴리이미드 필름 고분자 사슬의 패킹 효율이 향상될 수 있으며, 이에 따라 폴리이미드 전체 분자 구조가 규칙성을 가지면서 결정성 부분을 많이 포함할 수 있다.

따라서, 이러한 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 제조하는 경우, 폴리이미드의 규칙적인 분자 구조로부터 탄소가 규칙적으로 배열되면서, 결정화도가 우수한 그라파이트 시트를 제조할 수 있고, 우수한 결정화도는, 그라파이트 시트의 열전도도, 특히 평면방향 열전도도의 향상에 상당히 기여한다.

다만, 상기 제2 촉매의 함량이 본 발명에 따른 범위를 벗어나 10 몰% 이하인 경우에는, 패킹성의 향상을 기대하기 어렵고, 이에 따라 결정성이 충분히 향상되지 않아서, 본 발명에서 의도한 그라파이트 시트의 열전도도 향상 효과가 크지 않다.

반면에, 30 몰%를 초과하는 경우에는, 이미드화율이 저하되어 폴리이미드 필름의 기계적 강도가 크게 저하되거나, 동일한 이미드화율을 달성하기 위해 더 많은 시간이 소요되어 전체적인 공정 효율이 저하될 수 있다.

상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 총 투입량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 1.5 내지 4.5몰일 수 있다.

상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나서 상회하거나 하회하는 경우, 폴리이미드 필름의 열적 및/또는 기계적 물성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 선형 구조의 제1 촉매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 및 디에틸포름아미드(DEF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 열전도도 개선의 측면에서 디메틸포름아미드가 가장 바람직할 수 있다.

상기 고리 구조의 제2 촉매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는 N-메틸피롤리돈이 가장 바람직할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 겔 필름을 형성하기 위한 상기 (c) 단계에서는 지지체에 캐스팅된 전구체 조성물을, 40 ℃ 내지 300 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 200 ℃, 더욱 상세하게는 100 ℃ 내지 180 ℃, 특히 상세하게는 100 ℃ 내지 130 ℃의 온도 범위에서 건조하여 겔 필름을 수득할 수 있다.

경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.

상기 겔 필름의 휘발분 함량은 5 내지 500 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 중량％ 내지 200 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 5 중량％ 내지 150 중량％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 휘발분 함량이 이 범위 내에 있는 겔 필름을 이용함으로써, 이후 폴리이미드 필름을 수득하기 위해 열처리 하는 과정 중, 필름 파단, 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점이 발생되는 것을 회피할 수 있다.

참고로, 겔 필름의 휘발분 함량은 하기 수학식 1을 이용하여 산출할 수 있고, 식 중, A는 겔 필름의 중량을, B는 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량을 나타낼 수 있다.

(A-B)*100/B (1)

하나의 구체적인 예에서, 상기 (d) 단계에서는, 상기 겔 필름을 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 700 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 600 ℃, 특히 상세하게는 200 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 잔류 용매등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.

경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.

제3 양태: 그라파이트 시트

본 발명에 따른 그라파이트 시트는 앞선 "폴리이미드 필름" 또는 "폴리이미드의 제조방법"으로 제조된 폴리이미드 필름을 이용하여 제조될 수 있으며, 상세하게는 상기 폴리이미드 필름을 탄화 및/또는 흑연화하여 제조될 수 있다.

상기 그라파이트 시트는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가지며, 평면방향에 대한 열전도도가 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향에 대한 열전도도가 60 W/m·K 이상일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 탄화 단계는 감압 또는 질소/아르곤 가스 중에서 수행될 수 있고, 상온으로부터 최고온도인 1,000 ℃ 이상 내지 1,500 ℃ 정도의 온도까지 약 12시간에 걸쳐 승온 및 유지하여 폴리이미드 필름을 탄화시킬 수 있다.

이러한 탄화 단계에는 핫프레스 및/또는 전기로가 이용될 수 있다.

경우에 따라서는, 탄소의 고배향성을 위해 핫프레스를 이용하여 수직 방향으로 압력을 가할 수 있다. 탄화 과정 중에 5 kg/cm² 이상, 바람직하게는 15 kg/cm² 이상, 보다 바람직하게는 25 kg/cm² 이상 압력을 가할 수 있지만, 이는 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서 상기의 압력 조건으로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

이에 연속해서 탄화된 폴리이미드 필름의 흑연화 단계가 진행될 수 있다.

상기 흑연화 단계 역시 핫프레스 및/또는 전기로가 이용될 수 있다.

상기 흑연화 단계는 또한, 질소/아르곤 가스 중에서 수행될 수 있고, 상온으로부터 최고온도인 2,500 ℃ 이상 내지 3,000 ℃ 정도의 온도까지 약 10시간에 걸쳐 승온 및 유지하여 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.

경우에 따라서는, 상기 흑연화 단계에서 100 kg/cm² 이상, 바람직하게는 200 kg/cm² 이상, 보다 바람직하게는 300 kg/cm² 이상 압력을 가할 수 있지만, 이는 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서 상기의 압력 조건으로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 승화성을 가지는 무기물계 필러 및 폴리이미드계 필러를 포함함에 따른 이점을 이상에서 구체적으로 설명하였다.

정리하면, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 탄화와 흑연화 시, 그래핀을 함유하는 폴리이미드계 필러가 다층 그라파이트 구조의 층과 층 사이에 열전달 경로를 이루는 하나 이상의 가교부를 형성할 수 있다. 이에 따라 평면방향의 열전도도 뿐만 아니라, 두께방향의 열전도도 역시 현저히 향상된 그라파이트 시트를 구현할 수 있다.

폴리이미드 필름은, 또한, 바람직한 함량의 무기물계 필러를 포함함에 따라 소정의 발포 현상을 유도할 수 있고, 이에 따라 유연성이 우수한 그라파이트 시트를 구현할 수 있다.

본 발명은 또한, 폴리이미드 필름의 전구체 조성물을 이미드화할 때, 상이한 특성을 가진 2종 이상의 촉매를 이용함으로써, 고분자 사슬의 패킹 효율이 향상된 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다. 이러한 폴리이미드 필름은 열전도도가 향상된 그라파이트 시트를 구현할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 4에서 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예 1>

제조예 1-1: 폴리이미드계 필러 제조

1 L 용기에 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 200 g을 첨가하여 0 ℃로 온도를 낮춘 다음, 4,4'-옥시페닐렌디아민(ODA) 17.23 g(84.4 mmol)을 첨가하여 용해시켰다.

여기에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭디안하이드라이드(PMDA) 18.4 g(84.4 mmol)을 적가시키면서 투입하였다.

반응 온도가 40 ℃를 넘지 않도록 조절하면서 30분 동안 교반시킨 후, 80 ℃로 천천히 승온한 후 4시간 동안 같은 온도에서 교반하여 숙성시킴으로써, 폴리아믹산을 수득하였다.

이와 같이 수득한 폴리아믹산 중에 판상 구조이고, 평균 장경이 10 um이고 수직방향에 대한 평균 길이가 2 nm인 그래핀 0.97 g(3 중량부)를 첨가하여 고루 분산시켰다.

이후 폴리아믹산을 메탄올 800 g에 침지시켜 실 형태로 토출하고 10시간 동안 방치시켰다. 3시간에 일회씩 실 형태의 폴리아믹산 침지물 위에 떠있는 메탄올 윗물을 제거하고 600 g의 메탄올을 투입하여 용매를 제거시켰다.

10시간 경과 후 메탄올을 모두 따라내고 남은 고체화된 물질을 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 물과 메탄올로 세정 및 여과를 한 후 40 ℃ 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 평균입경 3 ㎛인 폴리이미드계 필러를 제조하였다.

제조예 1-2: 제1 전구체 조성물의 제조

0.5 L 반응기에 질소 분위기하에서 유기용매로서 디메틸포름아미드(DMF) 404.8 g을 투입하였다. 온도를 25 ℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA를 45.59 g 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA를 49.66 g 투입하고 최종적으로 점도 10만cP 내지 15만cP가 되도록 마지막 투입량을 조절하여 제1 폴리아믹산을 중합하였다.

이후 무기물계 필러로서 평균 입경이 3 ㎛인 제2인산칼슘 0.26 g 및 제조예 1-1에서 최종 수득된 폴리이미드계 필러를 0.56 g 투입하고, 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 전구체 조성물을 수득하였다.

비교를 위한 환산 시, 전구체 조성물에서 제1 폴리아믹산 고형분 100 중량부에 대한 무기물계 필러의 함량은 0.3 중량부이고 폴리이미드계 필러의 함량은 1 중량부이다.

제조예 1-3: 폴리이미드 필름의 제조

제조예 1-2에서 제조된 전구체 조성물 70 g에 이미드화제로서 베타피콜린(BP) 2.25 g, 탈수제로서 무수초산(AA) 16.73 g, 및 제1 촉매로서 DMF 9.5 g과 제2 촉매로서 NMP 3.2 g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 350 ㎛로 캐스팅하고 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 건조시켰다.

그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.

필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 600 ℃까지 가열한 후 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 가로*세로가 20 cm*20 cm이고, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.

<실시예 2>

제조예 1-1에서 교반속도를 조절하여 평균입경 1 ㎛인 폴리이미드계 필러를 제조한 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

제조예 1-1에서 교반속도를 조절하여 평균입경 10 ㎛인 폴리이미드계 필러를 제조한 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 4>

폴리이미드계 필러의 함량이 0.1 중량부가 되도록, 폴리이미드계 필러의 투입량을 경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 5>

폴리이미드계 필러의 함량이 5 중량부가 되도록, 폴리이미드계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 6>

무기물계 필러의 함량이 0.5 중량부가 되도록, 무기물계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 7>

무기물계 필러를 평균 입경 3 ㎛의 황산바륨으로 변경하였고, 무기물계 필러의 함량이 0.3 중량부가 되도록 황산바륨의 투입량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 1>

폴리이미드계 필러를 투입하지 않은 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 2>

무기물계 필러를 투입하지 않은 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 3>

폴리이미드계 필러 및 무기물계 필러를 투입하지 않은 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 4>

제조예 1-1에서 교반속도를 조절하여 평균입경 15 ㎛인 폴리이미드계 필러를 제조한 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 5>

폴리이미드계 필러의 함량이 10 중량부가 되도록, 폴리이미드계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 6>

폴리이미드계 필러의 함량이 0.05 중량부가 되도록, 폴리이미드계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 7>

무기물계 필러의 함량이 0.1 중량부가 되도록, 무기물계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 8>

무기물계 필러의 함량이 0.6 중량부가 되도록, 무기물계 필러의 투입량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 9>

제2인산칼슘의 평균 입경을 5 ㎛로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 10>

제2인산칼슘의 평균 입경을 1 ㎛로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 11>

제조예 1-3에서, 제2 촉매를 투입하지 않고, 제1 촉매로서 DMF 11.84 g을 투입한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 12>

제조예 1-1에서 고형분 함량 100 중량부를 기준으로 그래핀의 함량이 0.5 중량부가 되도록 그래핀의 투입량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실험예 1>

실시예들 및 비교예들의 폴리이미드 필름에 대해서 폴리이미드계 필러 및/또는 무기물계 필러의 평균 입경 및 투입량에 따라, 폴리이미드 필름의 외관에 어떠한 결과가 도출되는지 확인하였다.

이에, 상기한 평균 입경 및 투입량이 본 발명의 범위에 있는 실시예 1 내지 7에서 제조된 폴리이미드 필름과 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 4, 5, 8 및 9의 폴리이미드 필름을 비교하였으며, 육안을 통해 각 폴리이미드 필름의 표면 결함 개수를 체크하고, 그 결과를 표 1 및 도 1(실시예 1)과 도 2(비교예 4)에 나타내었다.

구분	PI계 필러		무기물계 필러			표면 결함 (개수)
	크기 (um)	함량 (중량부)	크기 (um)	인산 칼슘 (중량부)	황산 바륨 (중량부)
실시예 1	3	1	3	0.3	-	0
실시예 2	1	1	3	0.3	-	0
실시예 3	10	1	3	0.3	-	0
실시예 4	3	0.1	3	0.3	-	0
실시예 5	3	5	3	0.3	-	0
실시예 6	3	1	3	0.5	-	0
실시예 7	3	1	3	-	0.3	0
비교예 4	15	1	3	0.3	-	31
비교예 5	3	10	3	0.3	-	22
비교예 8	3	1	3	0.6	-	5
비교예 9	3	1	5	0.3	-	9

폴리이미드계 필러 및/또는 무기물계 필러의 평균 입경 및 투입량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 4, 5, 8 및 9의 폴리이미드 필름은 다수의 표면 결함이 발생되었음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 4에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 도 2를 참고하더라도, 육안 상 표면 상태가 좋지 않음을 확인할 수 있다.

이로 미루어볼 때, 본 발명의 범위를 벗어나 폴리이미드계 필러 및/또는 무기물계 필러를 과도하게 투입하는 경우, 또는 너무 큰 입자를 사용하는 경우에는 폴리이미드 필름의 외관이 매끄럽지 못함을 알 수 있다.

반면에, 폴리이미드계 필러 및/또는 무기물계 필러의 평균 입경 및 투입량이 본 발명의 범위에 있는 실시예들의 폴리이미드 필름은 표면 결함이 발생하지 않았으며, 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 도 1를 참고하더라도, 육안 상 표면 상태가 매끄러운 것을 확인할 수 있다.

<실험예 2>

실시예와 비교예의 폴리이미드 필름들을 탄화가 가능한 고온로를 사용하여 질소 기체 하에서 3 ℃/분의 속도로 1,200 ℃까지 승온하여 약 2시간 유지시켰다(탄화). 이어서, 초고온로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 5 ℃/분의 승온 속도로 2,800 ℃까지 승온하여 1시간 유지(흑연화)시킨 후 냉각하여 30 ㎛의 두께를 갖는 그라파이트 시트들을 제조하였다. 다만, 비교예 2와 비교예 3의 경우, 이상의 절차에 따라 탄화와 흑연화를 시도하였으나, 그라파이트 시트가 수득되지 않았다.

상기 제조된 그라파이트 시트의 평면방향 열전도도, 두께방향 열전도도 및 브라이트 스팟의 발생 수량을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

확산율 측정 장비(모델명 LFA 467, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 그라파이트 시트의 두께방향 및 평면방향에 대한 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도도를 산출하였다.

브라이트 스팟의 발생 수량은 그라파이트 시트의 표면 불량을 발생시키는 요인으로서, 상기 시트의 50 mm*50 mm인 정사각형 내부에 크기가 0.05 mm 이상인 돌기의 발생 수량을 측정하였다.

구분	평면방향 열전도도 (W/m·K)	두께방향 열전도도 (W/m·K)	브라이트 스팟 발생 수량 (EA)
실시예 1	1133.7	66.6	1
실시예 2	1195.6	68.8	2
실시예 3	1068.2	69.7	2
실시예 4	1181.1	68.1	3
실시예 5	1051.2	71.0	4
실시예 6	1144.7	66.6	1
실시예 7	1054.8	66.7	2
비교예 1	1142.2	5.4	3
비교예 2	-	-	-
비교예 3	-	-	-
비교예 4	903.9	66.8	8
비교예 5	840.2	73.7	11
비교예 6	1139.4	4.9	4
비교예 7	992.6	48.3	2
비교예 8	1112.3	49.1	19
비교예 9	957.1	44.5	23
비교예 10	888.3	45.8	3
비교예 11	1004.7	42.0	3
비교예 12	1128.4	33.2	2

상기 표 2를 정리하면 하기와 같은 결과가 도출된다.

첫째, 실시예들은 모두 폴리이미드계 필러를 본 발명의 범위, 즉, 바람직한 함량과 평균 입경으로 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 이러한 폴리이미드 필름으로 제조된 그라파이트 시트는 표 2에서와 같이 평면방향의 열전도도가 1,000 W/m·K 이상이고, 두께방향의 열전도도 또한 60 W/m·K 이상으로 매우 우수하며 브라이트 스팟이 5개 이하로 표면이 양호하다.

이는, 폴리이미드계 입자의 적어도 일부가 다층 그라파이트 구조의 층 사이에서 흑연화되어 가교부를 형성하고, 이 가교부가 층간 열 전달 경로로 작용함에 따른 것으로 추측된다.

또한, 상기 폴리이미드계 필러는, 열전도성이 우수한 그래핀을 함유하고 있는 바, 상기 그래핀의 적어도 일부가 다층 그라파이트 구조의 층 사이에 또 다른 가교부를 형성하였고, 이 가교부가 두께방향의 열전도도를 더욱 향상시켰을 것으로 예상된다.

또 다른 측면에서, 그래핀의 일부는 다층 그라파이트 구조의 층 사이에서 평행하게 개재되어 두께방향과 평면방향 모두의 열전도도를 더욱 향상시켰을 것이라 예상된다.

반면에, 폴리이미드계 필러의 투입이 생략된 비교예 1의 폴리이미드 필름으로 제조된 그라파이트 시트는, 두께방향의 열전도도가 실시예 대비 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.

비교예 1의 경우에는, 전술과 같은 가교부가 층과 층사이에 존재하지 않고, 대신 물리적인 갭만이 존재하여 층간 열 전달이 원활하지 않은 점에 따른 것이라 이해된다.

즉, 폴리이미드계 입자의 포함 여부에 따라서 그라파이트 시트의 두께방향 열전도도가 현격한 차이를 보일 수 있다.

둘째, 그렇다면, 더 많은 가교부 형성을 위해서 폴리이미드계 필러의 과량 투입을 고려할 수 있지만, 이 경우에 해당하는 비교예 5(10 중량부)를 참고하면, 평면방향의 열전도도가 실시예 대비 현저하게 좋지 못함을 알 수 있다. 또한, 실시예들과 비교할 때, 브라이트 스팟이 다수 형성된 것에 주목해야 한다.

탄화와 흑연화 과정에서, 폴리이미드 필름 내의 필러들의 대부분 성분들은 승화하게 되며, 이 과정에서 발생하는 가스가 다량일수록 그라파이트 구조를 파괴할 가능성이 높아진다. 일반적으로 상기 브라이트 스팟은 대량의 가스가 동시에 배기되면서 형성되는 것으로 추측되고 있으며, 이러한 이유로 브라이트 스팟의 다수 형성은 다층 그라파이트 구조 파괴에 대한 강력한 증거로 볼 수 있다.

결과적으로 비교예 5의 경우, 과량의 폴리이미드 필러에서 유래된 다량의 가스가 탄화와 흑연화 과정에서 다층 그라파이트 구조를 부분적으로 손상시킴과 동시에, 탄소의 재배열을 방해하였고, 그 결과, 그라파이트 시트의 평면방향 열전도도를 특히 저하시킨 것이라 예상된다.

한편, 더 많은 가교부 형성을 위해서 더 큰 입경의 폴리이미드계 필러의 사용을 고려할 수 있으며, 이에 대해서는 비교예 4를 참조할 수 있다.

비교예 4의 경우, 평균 입경 15 ㎛의 폴리이미드계 필러를 적절한 함량으로 투입하여 폴리이미드 필름을 제조하였지만, 소망하는 평면방향 열전도도가 발현되지 않았으며, 이러한 경우에서도 탄화와 흑연화 과정에서 다량의 가스가 유래되었고, 탄소 재배열을 방해하여 소망하는 결과가 나타나지 않은 것으로 예상된다.

반면에, 폴리이미드계 필러를 상대적으로 소량 포함하는 비교예 6의 경우에는 두께방향 열전도도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 폴리이미드계 필러가 너무 적은 함량으로 투입되어 가교부 형성이 미미함에 따른 것이라 이해된다.

이상의 결과로부터 폴리이미드계 필러의 함량과 입자 크기가 평면과 두께방향으로의 열전도도가 모두 우수한 그라파이트 시트 구현에 결정적인 인자로 작용함을 알 수 있다.

셋째, 무기물계 필러의 투입이 생략된 비교예 2 및 비교예 3의 폴리이미드 필름으로는 그라파이트 시트가 제조되지 않았다. 이로 미루어 볼 때, 무기물계 필러가 폴리이미드로부터 그라파이트로의 변환에 중요한 인자로 작용한다고 볼 수 있다.

한편, 비교예 7과 비교예 8은 무기물계 필러가 본 발명의 범위를 벗어나 너무 적거나 많게 투입된 경우이며, 비교예 9와 비교예 10은 무기물계 필러가 본 발명의 범위를 벗어나 너무 작은 크기이거나 큰 크기인 경우이다. 이러한 경우에는, 표 2에서와 같이 평면방향과 두께방향 중 적어도 하나의 열전도도가 실시예 대비 현저히 불량하였다. 이는 무기물계 필러의 투입은 필요하지만, 무기물계 필러의 투입량과 크기가 본 발명의 범위에 속하는 것이 중요한 것임을 증명한다.

넷째, 비교예 11의 경우, 선형 구조를 갖는 제1 촉매만을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였고, 이로부터 유래된 그라파이트 시트는 표 2에서와 같이 평면과 두께방향의 열전도도가 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다.

이는 폴리아믹산이 이미드화되는 과정에서 폴리이미드 고분자 사슬의 패킹 효율이 상대적으로 낮았던 점에 기인하는 것으로 예상된다.

이의 반증으로서, 제2 촉매를 제1 촉매와 함께 사용하는 실시예들의 경우, 비교예 11과 비교하여 평면과 두께방향의 열전도도 모두 현저히 우수하며, 이러한 결과로부터, 제2 촉매의 적정량 사용 시 폴리이미드 고분자 사슬의 패킹 효율 향상을 유도할 수 있고, 이러한 패킹 효율 향상이 탄화와 흑연화 시, 탄소의 규칙적 배열을 유리하게 함을 예상할 수 있다.

다섯째, 비교예 12은 본 발명의 범위를 벗어나, 상대적으로 소량의 그래핀을 함유하는 폴리이미드계 필러를 사용하여 폴리이미드 필름을 제조한 것이다. 이에서 유래된 그라파이트 시트는 표 2에서와 같이, 실시예들 대비 상대적으로 낮은 두께방향의 열전도도를 가지며, 이는 두께방향의 열전도도 개선에 그래핀이 매우 중요한 인자로 작용하는 것이라 이해함이 타당하다.

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

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11. 제1 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물로부터 유래되는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 폴리이미드 필름은,
    승화성을 가지는 무기물계 필러; 및
    그래핀(graphene)을 함유하는 구형의 폴리이미드계 필러를 포함하고,
    상기 무기물계 필러의 함량은 제1 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.2 내지 0.5 중량부이고,
    상기 폴리이미드계 필러의 함량은 제1 폴리아믹산 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부이고,
    상기 무기물계 필러는 평균 입경이 1.5 ㎛ 내지 4.5 ㎛이고,
    상기 폴리이미드계 필러는 평균 입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 폴리이미드 필름이고,
    상기 제조방법은,
    (a) 유기 혼합하여 제1 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 폴리아믹산 용액에 무기물계 필러 및 폴리이미드계 필러를 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 전구체 조성물을 지지체에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 이미드화 단계를 포함하고,
    상기 (b) 단계에서 제1 폴리아믹산 용액에 선형 구조의 제1 촉매 및 고리 구조의 제2 촉매를 추가로 투입하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 촉매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 및 디에틸포름아미드(DEF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 제조방법.
13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 촉매는 디메틸포름아미드인, 제조방법.
14. 제11항에 있어서,
    상기 제2 촉매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인, 제조방법.
15. 제11항에 있어서,
    상기 제1 촉매 및 제2 촉매의 총 투입량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 1.5 내지 4.5몰인, 제조방법.
16. 제11항에 있어서,
    제1 촉매의 함량은, 제1 촉매 및 제2 촉매의 총량을 기준으로, 10 내지 30 몰%인, 제조방법.
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