KR102115280B1 - Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography - Google Patents

Abstract

나노임프린트 리소그래피 방법은 예비처리 코팅부를 형성하도록 기판 상에 예비처리 조성물을 배치하는 단계를 포함한다. 예비처리 조성물은 중합가능 성분을 포함한다. 개별적인 임프린트 레지스트부가 예비처리 코팅부 상에 배치되고, 임프린트 레지스트의 개별부 각각은 기판의 목표 영역을 덮는다. 임프린트 레지스트의 개별부 각각이 그 목표 영역을 넘어 확산됨에 따라 복합 중합가능 코팅부가 기판 상에 형성된다. 복합 중합가능 코팅부는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 혼합물을 포함한다. 복합 중합가능 코팅부는 템플릿과 접촉하며, 기판 상에 복합 중합층을 생성하도록 중합된다. 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 임프린트 레지스트와 공기 사이 또는 임프린트 레지스트의 적어도 하나의 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과한다.The nanoimprint lithography method includes disposing a pretreatment composition on a substrate to form a pretreatment coating. The pretreatment composition contains a polymerizable component. Individual imprint resist portions are disposed on the pretreatment coating, and each individual portion of the imprint resist covers the target area of the substrate. A composite polymerizable coating is formed on the substrate as each individual portion of the imprint resist diffuses beyond its target area. The composite polymerizable coating comprises a mixture of pretreatment composition and imprint resist. The composite polymerizable coating is in contact with the template and is polymerized to produce a composite polymerizable layer on the substrate. The interfacial surface energy between the pretreatment composition and air exceeds the interfacial surface energy between the imprint resist and air or at least one component of the imprint resist and air.

Description

나노임프린트 리소그래피에서의 충전 시간을 줄이기 위한 기판 예비처리{SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY}Substrate pretreatment to reduce filling time in nanoimprint lithography {SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY}

관련 출원에 대한 교차 참조Cross reference to related applications

본 출원은 2016년 6월 28일 출원되고 발명의 명칭이 "나노임프린트 리소그래피에서의 충전 시간을 줄이기 위한 기판 예비처리"인 미국 특허 출원 연속 번호 제15/195,789호, 2016년 1월 22일 출원되고 발명의 명칭이 "나노임프린트 리소그래피에서의 충전 시간을 줄이기 위한 기판 예비처리"인 미국 특허 출원 연속 번호 제15/004,679, 및 2015년 9월 8일 출원되고 발명의 명칭이 "나노임프린트 리소그래피에서의 충전 시간을 줄이기 위한 기판 예비처리"인 미국 특허 출원 연속 번호 제62/215,316호의 우선권을 주장하며, 이들 각각은 전체가 본 개시내용에 참조로 통합된다.This application is filed on June 28, 2016, and entitled U.S. Patent Application Serial No. 15 / 195,789, entitled January 22, 2016, entitled " Pretreatment of substrate to reduce filling time in nanoimprint lithography " U.S. Patent Application Serial Nos. 15 / 004,679, entitled " Substrate pretreatment to reduce charging time in nanoimprint lithography ", and September 8, 2015, and entitled " Filling in nanoimprint lithography " Priority of U.S. Patent Application Serial No. 62 / 215,316, which is a substrate pretreatment to reduce time, each of which is incorporated herein by reference in its entirety.

본 발명은 기판 상의 임프린트 레지스트의 확산을 증진하기 위해 나노임프린트 리소그래피 기판을 처리함으로써 나노임프린트 리소그래피 처리에서의 처리량을 촉진하는 것에 관한 것이다.The present invention relates to promoting throughput in nanoimprint lithography processing by treating nanoimprint lithography substrates to promote diffusion of imprint resist on the substrate.

반도체 처리 산업에서 단위 면적당 회로의 개수를 증가시키면서 더 많은 생산 수율을 얻고자 함에 따라, 신뢰성 있는 고해상도 패턴 형성 기술의 지속적인 발전에 대한 관심이 집중되어 왔다. 오늘날 사용되는 이러한 하나의 기술은 보통 임프린트 리소그래피로서 지칭된다. 임프린트 리소그래피 처리는 전체가 본 명세서에 참조로 통합된 미국 특허 출원 공개 번호 제2004/0065252호, 및 미국 특허 번호 제6,936,194호 및 제8,349,241호 등의 여러 공개 문헌에 상세히 설명된다. 임프린트 리소그래피가 채용된 개발의 다른 분야는 생물 공학, 광학 기술, 및 기계 시스템을 포함한다.As the number of circuits per unit area is increased in the semiconductor processing industry to obtain more production yields, attention has been focused on the continuous development of reliable high-resolution pattern forming technology. One such technique used today is commonly referred to as imprint lithography. Imprint lithography processing is described in detail in several published documents, such as U.S. Patent Application Publication Nos. 2004/0065252, and U.S. Patent Nos. 6,936,194 and 8,349,241, incorporated herein by reference in their entirety. Other areas of development employing imprint lithography include biotechnology, optical technology, and mechanical systems.

상술된 특허 문헌 각각에 개시된 임프린트 리소그래피 기술은 임프린트 레지스트 내의 요철 패턴의 형성 및 요철 패턴에 대응하는 패턴의 아래 놓인 기판에의 전사를 포함한다. 패턴 형성 처리는 기판으로부터 이격된 템플릿, 및 템플릿과 기판 사이에 배치된 중합가능 조성물("임프린트 레지스트")을 사용한다. 몇몇 경우, 임프린트 레지스트는 별개의 이격된 액적의 형태로 기판 상에 배치된다. 액적은 임프린트 레지스트가 템플릿과 접촉하기 전에 확산하게 된다. 임프린트 레지스트가 템플릿과 접촉한 이후, 레지스트는 기판과 템플릿 사이의 공간을 균일하게 충전하게 되고, 이후 임프린트 레지스트는 템플릿의 표면의 형상에 일치하는 패턴을 갖는 층을 형성하도록 응고된다. 응고 이후, 템플릿은 템플릿 및 기판이 이격되도록 패턴 형성된 층으로부터 분리된다.The imprint lithography technique disclosed in each of the above-mentioned patent documents includes the formation of the uneven pattern in the imprint resist and the transfer of the pattern corresponding to the uneven pattern to the underlying substrate. The pattern forming process uses a template spaced from the substrate and a polymerizable composition ("imprint resist") disposed between the template and the substrate. In some cases, the imprint resist is placed on the substrate in the form of separate spaced droplets. The droplets will diffuse before the imprint resist contacts the template. After the imprint resist contacts the template, the resist uniformly fills the space between the substrate and the template, and then the imprint resist is solidified to form a layer having a pattern matching the shape of the surface of the template. After solidification, the template is separated from the patterned layer such that the template and substrate are spaced apart.

임프린트 리소그래피 처리의 처리량은 일반적으로 여러 인자에 의존한다. 임프린트 레지스트가 별개의 이격된 액적의 형태로 기판 상에 배치되는 경우, 처리량은 기판 상의 액적 확산의 균일성 및 효율에 적어도 부분적으로 의존한다. 임프린트 레지스트의 확산은 액적들 사이의 가스 보이드, 액적에 의한 기판 및/또는 템플릿의 불완전한 습윤 등의 인자에 의해 방해될 수 있다.The throughput of an imprint lithography process generally depends on several factors. When the imprint resist is placed on the substrate in the form of separate spaced droplets, the throughput depends at least in part on the uniformity and efficiency of droplet diffusion on the substrate. The diffusion of the imprint resist can be hindered by factors such as gas voids between the droplets, incomplete wetting of the substrate and / or template by the droplets.

제1 양태에서, 나노임프린트 리소그래피 방법은 기판 상에 예비처리 코팅부를 형성하도록 기판 상에 예비처리 조성물을 배치하는 단계 및 예비처리 코팅부 상에 임프린트 레지스트의 개별부를 배치하는 단계를 포함하고, 임프린트 레지스트의 개별부 각각은 기판의 목표 영역을 덮는다. 예비처리 조성물은 중합가능 성분을 포함하고, 임프린트 레지스트는 중합가능 조성물이다. 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 혼합물을 포함하는 복합 중합가능 코팅부는 임프린트 레지스트의 개별부 각각이 그 목표 영역을 넘어 확산됨에 따라 기판 상에 형성된다. 복합 중합가능 코팅부는 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉하고 기판 상에 복합 중합층을 생성하도록 중합된다. 예비처리 조성부와 공기 사이의 계면 표면 에너지는 임프린트 레지스트와 공기 사이 또는 임프린트 레지스트의 적어도 하나의 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과한다.In a first aspect, a nanoimprint lithography method includes disposing a pretreatment composition on a substrate to form a pretreatment coating on the substrate and disposing individual portions of the imprint resist on the pretreatment coating, and the imprint resist Each of the individual parts of the cover the target area of the substrate. The pretreatment composition includes a polymerizable component, and the imprint resist is a polymerizable composition. A composite polymerizable coating comprising a mixture of imprint resist and pretreatment composition is formed on the substrate as each individual portion of the imprint resist diffuses beyond its target area. The composite polymerizable coating is polymerized to contact the nanoimprint lithography template and create a composite polymer layer on the substrate. The interfacial surface energy between the pretreatment composition and air exceeds the interfacial surface energy between the imprint resist and air or between at least one component of the imprint resist and air.

제2 일반적인 양태는 제1 일반적인 양태의 방법에 의해 형성되는 나노임프린트 리소그래피 적층물을 포함한다.The second general aspect includes a nanoimprint lithography laminate formed by the method of the first general aspect.

제3 일반적읜 양태는 제1 일반적인 양태의 방법에 의해 디바이스를 제조하는 단계를 포함한다. 디바이스는 처리된 기판, 광학 구성요소, 또는 석영 몰드 복제물일 수 있다.A third general aspect aspect comprises manufacturing a device by the method of the first general aspect. The device can be a processed substrate, an optical component, or a quartz mold replica.

제4 일반적인 양태는 제3 일반적인 양태의 디바이스를 포함한다.The fourth general aspect includes the device of the third general aspect.

제5 일반적인 양태에서, 나노임프린트 리소그래피 키트는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트를 포함한다. 예비처리 조성물은 중합가능 조성물을 포함하고, 임프린트 레지스트는 중합가능 조성물이고, 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 임프린트 레지스트와 공기 사이 또는 임프린트 레지스트의 적어도 하나의 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과한다.In a fifth general aspect, the nanoimprint lithography kit includes a pretreatment composition and an imprint resist. The pretreatment composition comprises a polymerizable composition, the imprint resist is a polymerizable composition, and the interfacial surface energy between the pretreatment composition and air is the interfacial surface energy between the imprint resist and air or at least one component of the imprint resist and air. Exceed

제6 일반적인 양태에서, 나노임프린트 리소그래피 기판의 예비처리 방법은 기판을 예비처리 조성물로 코팅하는 단계 및 예비처리 조성물 상에 임프린트 레지스트의 개별부를 배치하는 단계를 포함한다. 예비처리 조성물은 중합가능 성분을 포함한다. 예비처리 조성물 상의 개별부에 배치된 임프린트 레지스트는 예비처리 조성물의 부재시 동일한 기판 상에 배치된 동일한 임프린트 레지스트보다 더욱 빨리 확산된다. 임프린트 레지스트는 예비처리 조성물 상에 임프린트 레지스트의 개별부를 배치하는 것과 임프린트 레지스트를 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉시키는 것 사이에서 규정된 시간이 경과된 이후 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉한다. 임프린트 레지스트를 나노임프린트 리소그래피 템플릿에 접촉시, 예비처리 조성물 상에 배치된 임프린트 레지스트의 개별부들 사이의 틈새 보이드는 예비처리 조성물의 부재시 기판 상의 임프린트 레지스트의 개별부들의 배치 사이에 규정된 시간이 경과될 때 예비처리 조성물의 부재시 동일한 기판 상에 배치된 동일한 임프린트 레지스트 사이의 틈새 보이드보다 용적이 적다.In a sixth general aspect, a method for pretreatment of a nanoimprint lithographic substrate includes coating the substrate with a pretreatment composition and disposing individual portions of the imprint resist on the pretreatment composition. The pretreatment composition contains a polymerizable component. Imprint resists disposed in individual portions on the pretreatment composition diffuse faster than the same imprint resists disposed on the same substrate in the absence of the pretreatment composition. The imprint resist contacts the nanoimprint lithography template after a defined period of time has elapsed between placing individual portions of the imprint resist on the pretreatment composition and contacting the imprint resist with the nanoimprint lithography template. When the imprint resist is contacted with the nanoimprint lithography template, a defined time will elapse between the placement of the individual parts of the imprint resist on the substrate in the absence of the pre-treatment composition and the void voids between the individual parts of the imprint resist disposed on the pretreatment composition. In the absence of the pretreatment composition, the volume is less than the void void between the same imprint resists disposed on the same substrate.

제7 일반적인 양태에서, 나노임프린트 리소그래피 적층물은 나노임프린트 리소그래피 기판 및 나노임프린트 리소그래피 기판의 표면에 형성된 복합 중합층을 포함한다. 복합 중합층의 화학 조성은 불균일하며, 경계부에 의해 분리된 복수의 중심 영역을 포함한다. 경계부에서 복합 중합층의 화학 조성은 중심 영역의 내부에서의 복합 중합층의 화학 조성과 상이하다. 몇몇 경우, 나노임프린트 리소그래피 기판은 부착층을 포함하고, 복합 중합층은 부착층의 표면 상에 형성된다. 소정의 경우, 중합층의 경계부 및 중심 영역은 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 비균질 혼합물로부터 형성된다.In a seventh general aspect, the nanoimprint lithography laminate comprises a nanoimprint lithography substrate and a composite polymeric layer formed on the surface of the nanoimprint lithography substrate. The chemical composition of the composite polymerized layer is non-uniform, and includes a plurality of central regions separated by boundaries. The chemical composition of the composite polymeric layer at the boundary is different from the chemical composition of the composite polymeric layer inside the central region. In some cases, the nanoimprint lithography substrate includes an adhesion layer, and a composite polymeric layer is formed on the surface of the adhesion layer. In some cases, the border and center regions of the polymeric layer are formed from an inhomogeneous mixture of imprint resist and pretreatment composition.

상기 일반적인 양태의 각각의 실시예는 하나 이상의 이하의 특징을 포함할 수 있고 또는 하나 이상의 이하의 특징을 포함하는 구성요소 또는 처리에 의해 형성될 수 있다.Each embodiment of the above general aspect may include one or more of the following features, or may be formed by a component or process comprising one or more of the following features.

예비처리 조성물을 나노임프린트 리소그래피 상에 배치하는 단계는 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 예비처리 조성물을 스핀 코팅함으로써 달성될 수 있다. 몇몇 경우, 나노임프린트 리소그래피 기판은 부착층을 포함하고, 예비처리 조성물을 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 배치하는 단계는 예비처리 조성물을 부착층 상에 배치하는 단계를 포함한다.The step of placing the pretreatment composition on the nanoimprint lithography can be achieved by spin coating the pretreatment composition on the nanoimprint lithography substrate. In some cases, the nanoimprint lithography substrate includes an adhesion layer, and the step of placing the pretreatment composition on the nanoimprint lithography substrate includes placing the pretreatment composition on the adhesion layer.

임프린트 레지스트의 개별부를 예비처리 코팅부 상에 배치하는 단계는 임프린트 레지스트의 액적을 예비처리 코팅부 상에 분배하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 임프린트 레지스트의 개별부는 임프린트 레지스트의 적어도 하나의 다른 개별부와 접촉하고, 복합 중합가능 코팅부가 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉하기 전에 두 개의 개별부 사이에 경계부를 형성한다. 임프린트 레지스트의 각각의 개별부는 복합 중합가능 코팅부가 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉할 때 예비처리 조성물에 의해 임프린트 레지스트의 적어도 하나의 다른 개별부로부터 분리될 수 있다. 소정의 경우, 복합 코팅부는 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 균질 혼합물이다.Disposing individual portions of the imprint resist on the pretreatment coating can include dispensing droplets of the imprint resist onto the pretreatment coating. In some cases, the individual portions of the imprint resist contact at least one other individual portion of the imprint resist, and the composite polymerizable coating forms a boundary between the two individual portions before contacting the nanoimprint lithography template. Each individual portion of the imprint resist may be separated from at least one other individual portion of the imprint resist by a pretreatment composition when the composite polymerizable coating contacts the nanoimprint lithography template. In certain cases, the composite coating is a homogeneous mixture of imprint resist and pretreatment composition.

복합 중합층을 생성하기 위해 복합 중합가능 코팅부를 중합하는 단계는 임프린트 레지스트의 성분에 예비처리 조성물의 성분을 공유 결합시키는 단계를 포함할 수 있다. 복합 중합층의 화학 조성은 불균일할 수 있다. 나노임프린트 리소그래피 템플릿은 복합 중합층으로부터 분리될 수 있다.The step of polymerizing the composite polymerizable coating to produce a composite polymeric layer may include the step of covalently bonding the components of the pretreatment composition to the components of the imprint resist. The chemical composition of the composite polymeric layer may be non-uniform. The nanoimprint lithography template can be separated from the composite polymeric layer.

몇몇 경우, 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지와 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지 사이의 차이는 0.5 mN/m 내지 25 mN/m, 0.5 mN/m 내지 15 mN/m, 또는 0.5 mN/m 내지 7 mN/m의 범위이다. 소정의 경우, 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지는 20 mN/m 내지 60 mN/m, 28 mN/m 내지 40 mN/m, 또는 32 mN/m 내지 35 mN/m의 범위이다. 또 다른 경우, 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 30 mN/m 내지 45 mN/m의 범위이다. 예비처리 조성물의 점성은 23℃에서 1 cP 내지 200 cP, 1 cP 내지 100 cP, 또는 1 cP 내지 50 cP의 범위이고, 임프린트 레지스트의 점성은 23℃에서 1 cP 내지 50 cP, 1 cP 내지 25 cP, 또는 5 cP 내지 15 cP의 범위이다.In some cases, the difference between the interfacial surface energy between the pretreatment composition and air and the interfacial surface energy between the imprint resist and air is 0.5 mN / m to 25 mN / m, 0.5 mN / m to 15 mN / m, or 0.5 mN / m to 7 mN / m. In some cases, the interfacial surface energy between the imprint resist and air is in the range of 20 mN / m to 60 mN / m, 28 mN / m to 40 mN / m, or 32 mN / m to 35 mN / m. In another case, the interfacial surface energy between the pretreatment composition and air ranges from 30 mN / m to 45 mN / m. The viscosity of the pretreatment composition ranges from 1 cP to 200 cP, 1 cP to 100 cP, or 1 cP to 50 cP at 23 ° C, and the viscosity of the imprint resist is 1 cP to 50 cP, 1 cP to 25 cP at 23 ° C. Or 5 cP to 15 cP.

예비처리 조성물은 단량체를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 예비처리 조성물은 단일 단량체를 포함하고, 본질적으로 단일 단량체로 구성되고, 또는 단일 단량체이다. 소정의 경우, 예비처리 조성물은 둘 이상의 단량체(예를 들어, 일관능성, 이관능성, 또는 다중관능성 아크릴레이트 단량체)를 포함한다. 예비처리 조성물은 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예비처리 조성물은 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 또는 그의 조합; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 또는 그의 조합; 20 wt% 내지 40wt% 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트 및 60 wt% 내지 80 wt% 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트; 또는 약 30 wt% 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트 및 약 70 wt% 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 예비처리 조성물은 중합 개시제가 없다.The pretreatment composition can include monomers. In some cases, the pretreatment composition comprises a single monomer, consists essentially of a single monomer, or is a single monomer. In certain instances, the pretreatment composition comprises two or more monomers (eg, monofunctional, bifunctional, or polyfunctional acrylate monomers). The pretreatment composition is propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 1,12-dodecanediol di Acrylate, poly (ethylene glycol) diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,3-adamantanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, m-xylylene diacrylate, tricyclodecane di Methanol diacrylate, or any combination thereof. The pretreatment composition comprises 1,12-dodecanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, or combinations thereof; Tetraethylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, or combinations thereof; 20 wt% to 40 wt% 1,12-dodecanediol diacrylate and 60 wt% to 80 wt% tricyclodecane dimethanol diacrylate; Or about 30 wt% 1,12-dodecanediol diacrylate and about 70 wt% tricyclodecane dimethanol diacrylate. In some cases, the pretreatment composition is free of polymerization initiator.

임프린트 레지스트는 0 wt% 내지 80 wt%, 20 wt% 내지 80 wt%, 또는 40 wt% 내지 80 wt%의 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트, 20 wt% 내지 98 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트, 1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 광개시제, 및 1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 임프린트 레지스트는 90 wt% 내지 98 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트를 포함하고, 본질적으로 일관능성 아크릴레이트가 없다. 소정의 경우, 임프린트 레지스트는 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트 및 20 wt% 내지 75 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트를 포함한다.The imprint resist is 0 wt% to 80 wt%, 20 wt% to 80 wt%, or 40 wt% to 80 wt% of one or more monofunctional acrylates, 20 wt% to 98 wt% of one or more difunctional or polyfunctional Sex acrylate, 1 wt% to 10 wt% of one or more photoinitiators, and 1 wt% to 10 wt% of one or more surfactants. In some cases, the imprint resist comprises 90 wt% to 98 wt% of one or more difunctional or polyfunctional acrylates, and is essentially monofunctional acrylate free. In certain instances, the imprint resist comprises one or more monofunctional acrylates and 20 wt% to 75 wt% of one or more difunctional or multifunctional acrylates.

예비처리 조성물의 중합가능 성분 및 임프린트 레지스트의 중합가능 성분은 복합 중합가능 코팅부의 중합 도중 공유 결합을 형성하도록 반응할 수 있다. 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 각각 공통 관능기(예를 들어, 아크릴레이트기)를 구비한 단량체를 포함할 수 있다.The polymerizable component of the pretreatment composition and the polymerizable component of the imprint resist can react to form covalent bonds during polymerization of the composite polymerizable coating. The pretreatment composition and the imprint resist may each include a monomer having a common functional group (eg, acrylate group).

본 명세서에서 설명된 발명의 대상의 하나 이상의 실시예의 상세가 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면에 개시된다. 발명의 대상의 다른 특징, 양태, 및 이점이 상세한 설명, 도면, 및 청구항으로부터 명백해질 것이다.The details of one or more embodiments of the subject matter of the invention described herein are set forth in the following detailed description and accompanying drawings. Other features, aspects, and advantages of the subject matter of the invention will become apparent from the detailed description, drawings, and claims.

도 1은 리소그래피 시스템의 간략한 측면도를 도시한다.
도 2는 패턴 형성된 층이 기판 상에 형성된 상태의, 도 1에 도시된 기판의 간략한 측면도를 도시한다.
도 3a 내지 도 3d는 제1 액체의 층 상의 제2 액체의 액적 사이의 확산 상호작용을 도시한다.
도 4는 나노임프린트 리소그래피 처리량을 촉진하기 위한 처리를 도시하는 흐름도이다.
도 5a는 기판을 도시한다. 도 5b는 기판 상에 배치된 예비처리 코팅을 도시한다.
도 6a 내지 도 6d는 예비처리 코팅을 구비한 기판 상에 배치된 임프린트 레지스트의 액적으로부터의 복합 코팅부의 형성을 도시한다.
도 7a 내지 도 7d는 각각 도 6a 내지 도 6d의 라인(w-w, x-x, y-y, z-z)을 따르는 단면도를 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 기판 상의 액적에 의해 변위된 예비처리 코팅의 단면도를 도시한다.
도 9a 내지 도 9c는 균질 복합 코팅부와 접촉하는 템플릿 및 최종 나노임프린트 리소그래피 적층물의 단면도를 도시한다.
도 10a 내지 도 10c는 비균질 복합 코팅부와 접촉하는 템플릿 및 최종 나노임프린트 리소그래피 적층물의 단면도를 도시한다.
도 11은 비교예 1에 대응하는, 예비처리 코팅부가 없는 기판의 부착층 상의 확산 이후 임프린트 레지스트의 액적 화상이다.
도 12는 예 1에서 설명된 바와 같은 예비처리 코팅부 상의 확산 이후 임프린트 레지스트의 액적 화상이다.
도 13은 예 2에서 설명된 바와 같은 예비처리 코팅부 상의 확산 이후 임프린트 레지스트의 액적 화상이다.
도 14는 예 3에서 설명된 바와 같은 예비처리 코팅부 상의 확산 이후 임프린트 레지스트의 액적 화상이다.
도 15는 예 2의 예비처리 및 임프린트 레지스트를 위한 예비확산 시간의 기능으로서 결함 밀도를 도시한다.
도 16은 예비처리 조성물을 확산하기 위한 시간에 대한 액적 직경을 도시한다.
도 17a는 2성분 예비처리 조성물에서 하나의 성분의 분율 조성물의 함수로서 속도로서 점성을 도시한다. 도 17b는 2성분 예비처리 조성물 내의 성분들의 각종 비율의 시간에 대한 액적 직경을 도시한다. 도 17c는 2성분 예비처리 조성물에서 하나의 성분의 분율에 대한 2성분 예비처리 조성물의 표면 장력을 도시한다.1 shows a simplified side view of a lithography system.
FIG. 2 shows a simplified side view of the substrate shown in FIG. 1 with a patterned layer formed on the substrate.
3A-3D show diffusion interactions between droplets of a second liquid on a layer of first liquid.
4 is a flow chart showing a process for promoting nanoimprint lithography throughput.
5A shows the substrate. 5B shows the pretreatment coating disposed on the substrate.
6A-6D show the formation of a composite coating from droplets of imprint resist disposed on a substrate with a pretreatment coating.
7A to 7D show cross-sectional views along the lines ww, xx, yy, and zz of FIGS. 6A to 6D, respectively.
8A and 8B show cross-sectional views of pretreatment coatings displaced by droplets on a substrate.
9A-9C show cross-sectional views of the template and final nanoimprint lithography stack in contact with the homogeneous composite coating.
10A-10C show cross-sectional views of the template and final nanoimprint lithography stack in contact with the heterogeneous composite coating.
FIG. 11 is a droplet image of an imprint resist after diffusion on an adhesion layer of a substrate without a pretreatment coating, corresponding to Comparative Example 1.
FIG. 12 is a droplet image of an imprint resist after diffusion on a pretreatment coating as described in Example 1.
FIG. 13 is a droplet image of an imprint resist after diffusion on a pretreatment coating as described in Example 2.
FIG. 14 is a droplet image of an imprint resist after diffusion on a pretreatment coating as described in Example 3.
15 shows the defect density as a function of the pre-diffusion time for the pre-treatment and imprint resist of Example 2.
16 shows the droplet diameter versus time for diffusing the pretreatment composition.
17A depicts viscosity as a function of fraction composition of one component in a two component pretreatment composition. 17B depicts droplet diameter over time at various rates of components in the two-component pretreatment composition. 17C depicts the surface tension of the two component pretreatment composition relative to the fraction of one component in the two component pretreatment composition.

도 1은 기판(102) 상에 요철 패턴을 형성하는데 사용되는 종류의 임프린트 리소그래피 시스템(100)을 도시한다. 기판(102)은 기저부, 및 기저부에 부착된 부착층을 포함할 수 있다. 기판(102)은 기판 척(104)에 결합될 수 있다. 도시된 바와 같이, 기판 척(104)은 진공 척이다. 그러나, 기판 척(104)은 진공, 핀-타입, 그루브-타입, 전자기, 및/또는 기타를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 척일 수 있다. 예시적인 척이 본 명세서에 참조로 통합된 미국 특허 번호 제6,873,087호에 개시된다. 기판(102) 및 기판 척(104)은 스테이지(106)에 의해 추가로 지지될 수 있다. 스테이지(106)는 x-, y-, 및 z- 축 중심의 움직임을 제공할 수 있다. 스테이지(106), 기판(102), 및 기판 척(104)은 또한 기저부 상에 위치설정될 수 있다.1 shows an imprint lithography system 100 of the type used to form an uneven pattern on a substrate 102. The substrate 102 may include a base portion and an adhesion layer attached to the base portion. The substrate 102 can be coupled to the substrate chuck 104. As shown, the substrate chuck 104 is a vacuum chuck. However, the substrate chuck 104 can be any chuck including, but not limited to, vacuum, pin-type, groove-type, electromagnetic, and / or the like. Exemplary chucks are disclosed in US Pat. No. 6,873,087, incorporated herein by reference. The substrate 102 and the substrate chuck 104 may be further supported by the stage 106. Stage 106 may provide movement around the x-, y-, and z-axis. The stage 106, the substrate 102, and the substrate chuck 104 can also be positioned on the base.

템플릿(108)은 기판(102)으로부터 이격된다. 템플릿(108)은 일반적으로 템플릿의 표면으로부터 기판(102)을 향해 소정의 거리의 직사각형 또는 정사각형 메사(110)를 포함한다. 메사(110)의 표면은 패턴 형성될 수 있다. 몇몇 경우, 메사(110)는 몰드(110) 또는 마스크(110)로서 지칭된다. 템플릿(108), 몰드(110), 또는 이들 모두는 용융된 실리카, 석영, 실리콘, 질화 규소, 유기 폴리머, 실록산 폴리머, 붕규산 유리, 플루오로카본 폴리머, 금속(예를 들어, 크롬, 탄탈룸), 경화 사파이어, 등, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 이러한 재료로부터 형성될 수 있다. 도시된 바와 같이, 표면(112)의 패턴 형성은 실시예들이 이러한 구성으로 한정되지는 않으나, 이격된 복수의 리세스(114) 및 돌출부(116)에 의해 규정되는 특징부를 포함한다. 표면(112)의 패턴 형성은 기판(102) 상에 형성될 패턴의 기반을 형성하는 임의의 원본 패턴을 형성할 수 있다.The template 108 is spaced from the substrate 102. The template 108 generally includes a rectangular or square mesa 110 at a distance from the surface of the template toward the substrate 102. The surface of the mesa 110 may be patterned. In some cases, mesa 110 is referred to as mold 110 or mask 110. Template 108, mold 110, or both, are fused silica, quartz, silicon, silicon nitride, organic polymers, siloxane polymers, borosilicate glass, fluorocarbon polymers, metals (e.g. chromium, tantalum), Cured sapphire, etc., or combinations thereof, can be formed from such materials. As shown, pattern formation of the surface 112 includes features defined by a plurality of spaced recesses 114 and protrusions 116, although embodiments are not limited to this configuration. The pattern formation of the surface 112 can form any original pattern that forms the basis of the pattern to be formed on the substrate 102.

템플릿(108)은 척(118)에 결합된다. 척(118)은 전형적으로 진공, 핀-타입, 그루브-타입, 전자기, 또는 다른 유사한 척 타입으로서 구성되지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 척은 본 명세서에 참조로 통합된, 미국 특허 제6,873,087호에 추가로 개시된다. 추가로, 척(118)은 척(118) 및/또는 임프린트 헤드(120)가 템플릿(108)의 움직임을 촉진시키게 구성될 수 있도록 임프린트 헤드(120)에 결합될 수 있다.Template 108 is coupled to chuck 118. Chuck 118 is typically configured as, but not limited to, a vacuum, pin-type, groove-type, electromagnetic, or other similar chuck type. Exemplary chucks are further disclosed in US Pat. No. 6,873,087, incorporated herein by reference. Additionally, the chuck 118 can be coupled to the imprint head 120 such that the chuck 118 and / or the imprint head 120 can be configured to facilitate the movement of the template 108.

시스템(100)은 유체 분배 시스템(122)을 추가로 포함할 수 있다. 유체 분배 시스템(122)은 기판(102) 상에 임프린트 레지스트(124)를 피착시키는데 사용될 수 있다. 임프린트 레지스트(124)는 액적 분배, 스핀-코팅, 딥 코팅, 화학적 기상 증착(CVD), 물리적 기상 증착(PVD), 박막 증착, 후막 증착 등과 같은 기술을 사용하여 기판(102) 상에 분배될 수 있다. 액적 분배 방법에서, 임프린트 레지스트(124)는 도 1에 도시된 바와 같이 별개의 이격된 액적의 형태로 기판(102) 상에 배치된다.System 100 may further include a fluid distribution system 122. The fluid distribution system 122 can be used to deposit the imprint resist 124 on the substrate 102. Imprint resist 124 can be dispensed onto substrate 102 using techniques such as droplet distribution, spin-coating, dip coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), thin film deposition, thick film deposition, and the like. have. In the droplet dispensing method, the imprint resist 124 is disposed on the substrate 102 in the form of separate spaced droplets as shown in FIG. 1.

시스템(100)은 경로(128)를 따라서 에너지를 안내하도록 결합된 에너지 공급원(126)을 추가로 포함할 수 있다. 임프린트 헤드(120) 및 스테이지(106)는 템플릿(108) 및 기판(102)을 경로(128)와 중첩되게 위치설정하도록 구성될 수 있다. 시스템(100)은 스테이지(106), 임프린트 헤드(120), 유체 분배 시스템(122), 및/또는 공급원(126)과 연통하는 프로세서(130)에 의해 조절될 수 있고, 메모리(132)에 저장된 컴퓨터 판독 가능 프로그램 상에서 작동할 수 있다.System 100 may further include an energy source 126 coupled to direct energy along path 128. Imprint head 120 and stage 106 may be configured to position template 108 and substrate 102 overlapping path 128. System 100 may be adjusted by processor 130 in communication with stage 106, imprint head 120, fluid distribution system 122, and / or source 126, stored in memory 132 It can run on a computer readable program.

임프린트 헤드(120)는 몰드(110)가 임프린트 레지스트(124)와 접촉하도록 템플릿(108)에 힘을 인가할 수 있다. 원하는 용적이 임프린트 레지스트(124)로 충전된 이후, 공급원(126)은 에너지(예를 들어, 전자기 방사 또는 열 에너지)를 생성하고, 기판(102)의 표면(134)의 형상 및 패턴 형성 표면(112)을 일치시키면서, 임프린트 레지스트(124)를 응고(중합 및/또는 교차결합)시킨다. 기판(102) 상의 중합층을 생성하기 위해 임프린트 레지스트(124)의 응고 이후, 몰드(110)가 중합층으로부터 분리된다.Imprint head 120 may apply a force to template 108 such that mold 110 contacts imprint resist 124. After the desired volume is filled with the imprint resist 124, the source 126 generates energy (eg, electromagnetic radiation or thermal energy), and the shape and patterning surface of the surface 134 of the substrate 102 ( 112), while imprint resist 124 is solidified (polymerized and / or crosslinked). After solidification of the imprint resist 124 to produce a polymerized layer on the substrate 102, the mold 110 is separated from the polymerized layer.

도 2는 기판(102) 상에 패턴 형성된 중합층(202)을 생성하기 위해 임프린트 레지스트(124)를 응고시켜 형성된 나노임프린트 리소그래피 적층물(200)을 도시한다. 패턴 형성된 층(202)은 돌출부(206) 및 리세스(208)로서 도시된 복수의 특징부 및 잔류층(204)을 포함할 수 있고, 돌출부(206)는 두께(t₁)를 갖고, 잔류층(204)은 두께(t₂)를 갖는다. 나노임프린트 리소그래피에서, 기판(102)에 평행한 하나 이상의 돌출부(206), 리세스(208), 또는 이들 모두의 길이는 100nm 미만, 50nm 미만, 또는 25nm 미만이다. 몇몇 경우, 하나 이상의 돌출부(206), 리세스(208), 또는 이들 모두의 길이는 1nm 내지 25nm 또는 1nm 내지 10nm이다.FIG. 2 shows a nanoimprint lithography stack 200 formed by solidifying an imprint resist 124 to produce a patterned polymeric layer 202 on a substrate 102. The patterned layer 202 may include a plurality of features and residual layers 204 shown as protrusions 206 and recesses 208, with protrusions 206 having a thickness t ₁ and remaining The layer 204 has a thickness t ₂ . In nanoimprint lithography, the length of one or more protrusions 206, recesses 208, or both parallel to the substrate 102 is less than 100 nm, less than 50 nm, or less than 25 nm. In some cases, the length of the one or more protrusions 206, recesses 208, or both are 1 nm to 25 nm or 1 nm to 10 nm.

상술된 시스템 및 처리는 이들 모두 본 명세서에 참조로 통합된, 미국 특허 번호 제6,932,934호, 제7,077,992호, 제7,197,396호 및 제7,396,475호에 참조된 바와 같은 임프린트 리소그래피 처리 및 시스템에서 추가로 실시될 수 있다.The systems and treatments described above can be further implemented in imprint lithography processing and systems, such as those referenced in U.S. Pat.Nos. 6,932,934, 7,077,992, 7,197,396 and 7,396,475, all of which are incorporated herein by reference. have.

도 1에 도시된 바와 같이, 임프린트 레지스트(124)가 개별부("액적")로서 기판(102) 상에 배치되는 즉시 적하(drop-on-demand) 또는 액적 분배 나노임프린트 리소그래피 처리에 대해, 임프린트 레지스트의 액적은 전형적으로 몰드(110)가 임프린트 레지스트와 접촉하기 이전 및 이후에 기판(102) 상에 확산된다. 임프린트 레지스트(124)의 액적의 확산이 기판(102)을 덮거나 몰드(110)의 리세스(114)를 충전하는데 불충분한 경우, 중합층(202)에 보이드 형태의 결함이 형성될 수 있다. 따라서, 즉시 적하 나노임프린트 리소그래피 처리는 전형적으로 임프린트 레지스트(124)의 액적의 분배 개시와 기판(102) 상의 임프린트 레지스트를 향하는 몰드(110)의 이동 개시 사이의 지연 및 기판과 템플릿 사이의 공간의 후속 충전을 포함한다. 따라서, 자동화된 나노임프린트 리소그래피 처리의 처리량은 일반적으로 기판 상의 임프린트 레지스트의 확산 및 템플릿의 충전의 비율에 의해 제한된다. 따라서, 즉시 적하 또는 액적 분배 나노임프린트 리소그래피 처리량은 "충전 시간"(즉, 보이드가 존재하지 않도록 템플릿과 기판 사이의 공간을 충분히 채우는데 필요한 시간)을 단축함으로써 향상될 수 있다.As shown in FIG. 1, for an imprint resist nanoparticle imprint lithography process, immediately upon drop-on-demand or droplet dispensing nanoimprint lithography processing as the imprint resist 124 is placed on the substrate 102 as an individual part (“droplet”). Droplets of the resist typically diffuse on the substrate 102 before and after the mold 110 contacts the imprint resist. When diffusion of the droplets of the imprint resist 124 is insufficient to cover the substrate 102 or fill the recess 114 of the mold 110, void-like defects may be formed in the polymerized layer 202. Thus, an immediate drop nanoimprint lithography process is typically followed by a delay between the initiation of the dispensing of droplets of the imprint resist 124 and the initiation of the movement of the mold 110 toward the imprint resist on the substrate 102 and subsequent space between the substrate and the template. Charging. Thus, the throughput of automated nanoimprint lithography processing is generally limited by the rate of diffusion of the imprint resist on the substrate and filling of the template. Thus, immediate drip or droplet distribution nanoimprint lithography throughput can be improved by shortening the "fill time" (ie, the time required to sufficiently fill the space between the template and the substrate so that no voids are present).

충전 시간을 단축하는 일 방법은 기판을 향하는 몰드의 움직임이 개시되기 전에 임프린트 레지스트의 액적의 확산 및 임프린트 레지스트에 의한 기판의 커버 범위의 비율을 증가시키는 것이다. 기판의 커버 범위를 증가시키는 것은 임프린트 레지스트의 액적 사이의 틈새 보이드의 용적을 감소시키고, 이에 의해 임프린트 레지스트가 몰드와 접촉할 때 틈새 보이드에 포획된 가스량을 감소시키고 이로부터 발생되는 패턴 형성된 층 내의 결함의 개수 및 심각도를 감소시킬 수 있다. 여기에 설명된 바와 같이, 임프린트 레지스트의 확산 및 기판의 커버 범위의 균일성의 비율은 패턴 형성된 층의 형성 도중 임프린트 레지스트와 함께 중합되고 임프린트 레지스트의 개별부의 빠르고 균등한 확산을 촉진하는 액체를 사용하여 기판을 예비처리함으로써 향상될 수 있고, 따라서 임프린트 레지스트가 몰드와 접촉될 때 틈새 보이드에 포획된 가스량 및 이에 따른 최종 패턴 형성된 층 내의 결함의 개수 및 심각도가 감소된다.One way to shorten the filling time is to increase the ratio of the diffusion of droplets of the imprint resist and the coverage of the substrate by the imprint resist before the movement of the mold towards the substrate begins. Increasing the coverage of the substrate reduces the volume of the void void between the droplets of the imprint resist, thereby reducing the amount of gas trapped in the void void when the imprint resist contacts the mold and resulting defects in the patterned layer The number and severity of can be reduced. As described herein, the ratio of the diffusion of the imprint resist and the uniformity of the coverage of the substrate covers the substrate using a liquid that polymerizes with the imprint resist during formation of the patterned layer and promotes fast and even diffusion of individual parts of the imprint resist. Can be improved by pretreatment, thus reducing the amount and severity of defects in the final patterned layer and the amount of gas trapped in the gap void when the imprint resist is in contact with the mold.

제1 액체 상의 제2 액체의 개별부의 확산은 도 3a 내지 도 3d를 참조하여 이해될 수 있다. 도 3a 내지 도 3d는 가스(306)(예를 들어, 헬륨 또는 질소 등의 불활성 가스, 또는 불활성 가스의 조합)와 접촉하며 기판(304) 상에 있는 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)를 도시한다. 제1 액체(300)는, 여기서 교환 가능하게 사용된 코팅 또는 층 형태의 기판(304) 상에 존재한다. 몇몇 경우, 제1 액체(300)는 수 나노미터의 두께(예를 들어, 1nm 내지 15nm, 또는 5nm 내지 10nm)를 갖는 층으로서 존재한다. 제2 액체(302)는 개별부("액적")의 형태로 존재한다. 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)의 특성은 서로에 대해 변할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 제1 액체(300)는 제2 액체(302)보다 더욱 점성이고 밀집될 수 있다.Diffusion of individual portions of the second liquid on the first liquid phase can be understood with reference to FIGS. 3A-3D. 3A-3D contact the gas 306 (eg, an inert gas such as helium or nitrogen, or a combination of inert gases) and the first liquid 300 and the second liquid on the substrate 304 ( 302). The first liquid 300 is present on the substrate 304 in the form of a coating or layer used interchangeably herein. In some cases, the first liquid 300 is present as a layer having a thickness of several nanometers (eg, 1 nm to 15 nm, or 5 nm to 10 nm). The second liquid 302 is in the form of individual parts (“droplets”). The properties of the first liquid 300 and the second liquid 302 can be varied relative to each other. For example, in some cases, the first liquid 300 may be more viscous and dense than the second liquid 302.

제2 액체(302)와 제1 액체(300) 사이의 계면 표면 에너지, 또는 표면 장력은 γ_L1L2로 지시된다. 제1 액체(300)와 가스(306) 사이의 계면 표면 에너지는 γ_L1G 로서 지시된다. 제2 액체(302)와 가스(306) 사이의 계면 표면 에너지는 γ_L2G 로서 지시된다. 제1 액체(300)와 기판(304) 사이의 계면 표면 에너지는 γ_SL1로서 지시된다. 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 표면 에너지는 γ_SL2로서 지시된다.The interfacial surface energy, or surface tension, between the second liquid 302 and the first liquid 300 is indicated by γ _L1L2 . The interfacial surface energy between the first liquid 300 and the gas 306 is indicated as γ _L1G . The interfacial surface energy between the second liquid 302 and gas 306 is indicated as γ _L2G . The interfacial surface energy between the first liquid 300 and the substrate 304 is indicated as γ _SL1 . The interfacial surface energy between the second liquid 302 and the substrate 304 is indicated as γ _SL2 .

도 3a는 제1 액체(300) 상에 배치된 액적으로서 제2 액체(302)를 도시한다. 제2 액체(302)는 제1 액체(300)를 변형시키지 않고 기판(304)과 접촉하지 않는다. 도시된 바와 같이, 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)는 섞이지 않고, 제1 액체와 제2 액체 사이의 계면은 편평하게 도시된다. 평형 상태에서, 제1 액체(300) 상의 제2 액체(302)의 접촉각은 θ이고, 이 접촉각은 영(Young)의 식:3A shows the second liquid 302 as droplets disposed on the first liquid 300. The second liquid 302 does not deform the first liquid 300 and does not contact the substrate 304. As shown, the first liquid 300 and the second liquid 302 do not mix, and the interface between the first liquid and the second liquid is shown flat. In the equilibrium state, the contact angle of the second liquid 302 on the first liquid 300 is θ, and the contact angle is the equation of Young:

(1)

(One)

에 의해 계면 표면 에너지(γ_L1G, γ_L2G, 및 γ_L1L2)에 관련된다.By interfacial surface energy (γ _L1G , γ _L2G , and γ _L1L2 ).

(2)

(2)

이고,ego,

θ = 0° 인 경우, 제2 액체(302)는 제1 액체(300) 상에 완전히 확산된다. 액체가 섞이는 경우, 소정의 경과 시간 이후When θ = 0 °, the second liquid 302 is completely diffused on the first liquid 300. When the liquid is mixed, after a predetermined elapsed time

(3)

(3)

이다.to be.

이 경우, 제1 액체(300) 상의 제2 액체(302)의 완전한 확산을 위한 조건은In this case, the condition for complete diffusion of the second liquid 302 on the first liquid 300 is

(4)

(4)

이다.to be.

박막의 제1 액체(300) 및 작은 액적의 제2 액체(302)에 대해, 확산 처리에 의해 섞임이 제한될 수 있다. 따라서, 제1 액체(300) 상에서 확산되는 제2 액체(302)에 대해, 제2 액체(302)가 액적 형태로 제1 액체(300) 상에 배치될 때 부등식(2)가 확산의 초기 단계에서 적용될 수 있다.For the first liquid 300 of the thin film and the second liquid 302 of the small droplet, mixing may be limited by the diffusion treatment. Thus, for the second liquid 302 diffused on the first liquid 300, the inequality 2 is the initial stage of diffusion when the second liquid 302 is disposed on the first liquid 300 in the form of droplets. Can be applied in

도 3b는 제1 액체(300)의 하부층이 두꺼운 경우 제2 액체(302)의 액적에 대한 접촉각 형태를 도시한다. 이 경우, 액적은 기판(304)과 접촉하지 않는다. 제2 액체(302)의 액적 및 제1 액체(300)의 층은 α, β, 및 θ의 각도에서 교차하고,3B shows the shape of the contact angle with respect to the droplets of the second liquid 302 when the lower layer of the first liquid 300 is thick. In this case, the droplet does not contact the substrate 304. The droplets of the second liquid 302 and the layer of the first liquid 300 intersect at angles of α, β, and θ,

(5)

(5)

이다.to be.

각각의 인터페이스부를 따르는 힘 평형에 대한 3개의 조건이 있다.There are three conditions for the force balance along each interface.

(6)

(6)

(7)

(7)

(8)

(8)

제1 액체(300) 및 제2 액체(302)가 섞일 수 있는 경우,When the first liquid 300 and the second liquid 302 can be mixed,

(9)

(9)

이고,ego,

식(6) 내지 식(8)은Expressions (6) to (8) are

(10)

(10)

(11)

(11)

(12)

(12)

이 된다.It becomes.

식(10) 및 식(12)은Expressions (10) and (12) are

(13)

(13)

이고,ego,

(14)

(14)

이다.to be.

제2 액체(302)가 제1 액체(300)에 습윤되는 경우,When the second liquid 302 is wetted to the first liquid 300,

(15)

(15)

(16)

(16)

이고,ego,

식(11)은Expression (11)

(17)

(17)

이다.to be.

이 결과를 식(5) 및 식(15)와 결합하면,Combining these results with equations (5) and (15),

(18)

(18)

(19)

(19)

이다.to be.

따라서, 식(15), (18), 및 (19)는 각도(α, β, 및 θ)에 대한 해답을 제공한다.Thus, equations (15), (18), and (19) provide solutions to angles (α, β, and θ).

(20)

(20)

일 때,when,

인터페이스부 사이에 평형이 존재하지 않는다. 식(12)은 α = π이더라도 부등식이 되고, 제2 액체(302)는 제1 액체(300) 상에서 연속해서 확산한다.There is no equilibrium between the interface parts. Equation (12) is an inequality even if α = π, and the second liquid 302 continues to diffuse on the first liquid 300.

도 3c는 제1 액체(300)와의 인터페이스부도 가지면서 기판(304)과 접촉하는 제2 액체(302)의 액적에 대해 더욱 복잡한 기하 형상을 도시한다. 제1 액체(300), 제2 액체(302), 및 가스(306) 사이의 계면 영역(각도(α, β, 및 θ₁)로 지시됨) 및 제1 액체(300), 제2 액체(302), 및 기판(304) 사이의 계면 영역(각도(θ₂)로 지시됨)은 제1 액체 상의 제2 액체의 확산 거동을 결정하도록 고려되어야 한다.FIG. 3C shows a more complex geometric shape for the droplet of the second liquid 302 that contacts the substrate 304 while also having an interface with the first liquid 300. The interfacial regions (indicated by angles α, β, and θ ₁ ) between the first liquid 300, the second liquid 302, and the gas 306 and the first liquid 300, the second liquid ( 302), and the interface region between the substrates 304 (indicated by the angle θ ₂ ) should be considered to determine the diffusion behavior of the second liquid on the first liquid.

제1 액체(300), 제2 액체(302) 및 가스(306) 사이의 계면 영역은 식(6) 내지 식(8)에 의해 지배된다. 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)가 섞일 수 있는 경우,The interface region between the first liquid 300, the second liquid 302 and the gas 306 is dominated by equations (6) to (8). When the first liquid 300 and the second liquid 302 can be mixed,

(21)

(21)

이다.to be.

각도(α)에 대한 해답은 식(14)에 의해 제공된다. 이 경우, The answer to the angle α is given by equation (14). in this case,

(22)

(22)

그리고,And,

(23)

(23)

(24)

(24)

이다.to be.

(25)

(25)

인 경우,If it is,

제1 액체(300)와 제2 액체(302)의 액적 사이에 평형이 존재하지 않고, 액적은 다른 물리적 제한(예를 들어, 용적의 보존 및 섞임)에 의해 제한될 때까지 가스와 제2 액체 사이의 인터페이스부를 따라서 연속해서 확산한다.Gas and second liquid until there is no equilibrium between the droplets of the first liquid 300 and the second liquid 302, and the droplets are limited by other physical restrictions (eg, preservation and mixing of volumes) Spread continuously along the interface portion between.

제1 액체(300), 제2 액체(302), 기판(304) 사이의 계면 영역에 대해, 식(1)와 유사한 식이 고려되어야 한다.For the interface region between the first liquid 300, the second liquid 302, and the substrate 304, an equation similar to equation (1) should be considered.

(26)

(26)

만약if

(27)

(27)

인 경우If

액적은 완전히 확산하고, θ₂ = 0이다.The droplets diffuse completely, θ ₂ = 0.

다시, 섞일 수 있는 액체에 대해, 제2 항 γ_L1L2 = 0 이고, 식(27)은Again, for a miscible liquid, the second term γ _L1L2 = 0, and equation (27)

(28)

(28)

로 단순화된다.Is simplified to

액적 확산에 대한 조합 조건은The combination conditions for droplet diffusion are

(29)

(29)

로서 표현되고,Is expressed as,

이 때 확산 이전 및 이후의 에너지가 고려된다. 에너지면에서 유리한 천이(즉, 시스템의 에너지를 최소화하는 천이)가 있어야 한다.At this time, the energy before and after diffusion is considered. There should be an energy-efficient transition (ie, a transition that minimizes the energy of the system).

식(29)에서 4개의 항 사이의 상이한 관계는 액적 확산 특성을 결정할 수 있다. 제2 액체(302)의 액적은 부등식(25)이 유효하지만 부등식(28)이 유효하지 않은 경우 초기에 제1 액체(300)의 표면을 따라서 확산할 수 있다. 또는, 액적은 부등식(28)이 유지되고 부등식(25)이 유지되지 않는 경우 액체-고체 인터페이스부를 따라서 확산을 시작할 수 있다. 결국 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)는 섞이고, 따라서 더 많은 복잡성을 도입한다.The different relationship between the four terms in equation (29) can determine the droplet diffusion properties. The droplets of the second liquid 302 may initially diffuse along the surface of the first liquid 300 if the inequality 25 is valid but the inequality 28 is not. Alternatively, the droplets may begin to diffuse along the liquid-solid interface when inequality 28 is maintained and inequality 25 is not maintained. Eventually, the first liquid 300 and the second liquid 302 are mixed, thus introducing more complexity.

도 3d는 제1 액체(300)와의 인터페이스부를 구비하면서 기판(304)과 접촉하는 제2 액체(302)의 액적에 대한 기하 형상을 도시한다. 도 3d에 도시된 바와 같이, 제2 액체(302)의 액적의 양측에 2개의 관심 계면 영역이 존재한다. 제1 계면 영역은 제1 액체(300), 제2 액체(302), 및 가스(306)가 만나는 곳이며, 각도(α, β, 및 θ₁)로 표시된다. 제2의 관심 계면 영역은 제1 액체(300), 제2 액체(302), 및 기판(304)가 만나는 곳이며, 각도(θ₂)로 표시된다. 여기서, 제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 장력이 제1 액체(300)와 기판 사이의 인퍼페이스부의 표면 장력을 초과하는 경우 액적이 확산할수록 θ₁은 0°에 접근하고 θ₂ 는 180°에 접근한다(γ_SL2 ≥ γ_SL1). 즉, 제2 액체(302)의 액적은 제1 액체(300)와 제2 액체 사이의 인터페이스부를 따라서 확산하고 제2 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부를 따라서는 확산하지 않는다.FIG. 3D shows the geometry of the droplets of the second liquid 302 in contact with the substrate 304 while having an interface with the first liquid 300. 3D, there are two interfacial regions of interest on either side of the droplet of the second liquid 302. The first interfacial region is where the first liquid 300, the second liquid 302, and the gas 306 meet, and is represented by angles α, β, and θ ₁ . The second interface region of interest is where the first liquid 300, the second liquid 302, and the substrate 304 meet, and is represented by an angle θ ₂ . Here, when the surface tension of the interface portion between the second liquid 302 and the substrate 304 exceeds the surface tension of the interface portion between the first liquid 300 and the substrate, θ ₁ approaches 0 ° as the droplets diffuse. And θ ₂ approaches 180 ° (γ _SL2 ≥ γ _SL1 ). That is, the droplets of the second liquid 302 diffuse along the interface portion between the first liquid 300 and the second liquid and do not diffuse along the interface portion between the second liquid and the substrate 304.

제1 액체(300), 제2 액체(302), 가스(306) 사이의 인터페이스부에 대해, 식(6) 내지 식(8)이 적용 가능하다. 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)는 섞일 수 있고, 따라서For the interface between the first liquid 300, the second liquid 302, and the gas 306, Equations (6) to (8) are applicable. The first liquid 300 and the second liquid 302 can be mixed, and thus

(30)

(30)

이다.to be.

각도(α)에 대한 해답은 식(14)에 의해 제공된다. The answer to the angle α is given by equation (14).

(31)

(31)

에 대해About

식(11)은Expression (11)

(32)

(32)

및And

(33)

(33)

(34)

(34)

을 제공한다.Gives

(35)

(35)

인 경우,If it is,

액체(300)와 제2 액체(302)의 액적 사이에 평형이 존재하지 않고, 액적은 다른 물리적 제한(예를 들어, 용적의 보존 및 섞임)에 의해 제한될 때까지 가스와 제2 액체 사이의 인터페이스부를 따라서 연속해서 확산한다.There is no equilibrium between the droplets of the liquid 300 and the second liquid 302, and the droplets are between the gas and the second liquid until constrained by other physical limitations (eg, preservation and mixing of volumes). Spread continuously along the interface.

제2 액체(302)와 기판(304) 사이의 계면 영역에 대해,For the interface region between the second liquid 302 and the substrate 304,

(36)

(36)

(37)

(37)

이다.to be.

(38)

(38)

이고ego

액체가 섞일 수 있는 경우, 즉If the liquid is miscible, i.e.

(39)

(39)

(40)

(40)

각도(θ₂)는 180°에 접근하고 이후 한정되지 않게 된다. 즉, 제2 액체(302)는 기판 인터페이스부를 따라서 수축하는 경향을 갖고 제1 액체(300)와 가스(306) 사이의 인터페이스부를 따라서 확산한다.The angle θ ₂ approaches 180 ° and is then not limited. That is, the second liquid 302 tends to shrink along the substrate interface and diffuses along the interface between the first liquid 300 and the gas 306.

제1 액체(300) 상의 제2 액체(302)의 확산은, 완전한 확산에 대한 표면 에너지 관계에 따라서 3개의 상이한 경우에 대해 요약될 수 있다. 제1 경우, 제2 액체(302)의 액적이 제1 액체(300)의 층 상에 배치되고, 제2 액체의 액적은 기판(304)과 접촉하지 않는다. 제1 액체(300)의 층은 두껍거나 얇을 수 있고, 제1 액체(300) 및 제2 액체(302)는 섞일 수 있다. 이상적 조건 하에서, 가스(306) 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지가 가스 내의 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상인 경우(γ_L1G≥γ_L2G), 제2 액체(302)의 액적의 완전한 확산은 제1 액체(300)의 층 상에서 발생한다. 제2 경우, 제2 액체(302)의 액적은 기판(304) 상에서 동시에 확산 및 접촉하면서 제1 액체(300)의 층 상에 배치된다. 제1 액체 및 제2 액체(302)는 섞일 수 있다. 이상적 조건 하에서, (i) 가스 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지가 가스 내의 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상인 경우(γ_L1G≥γ_L2G), 그리고 (ii) 제1 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 에너지가 제2 액체와 기판 사이의 인터페이스부의 표면 에너지를 초과하는 경우(γ_SL1≥γ_SL2), 완전한 확산이 발생한다. 제3 경우, 제2 액체(302)의 액적은 기판(304)과 접촉하면서 제1 액체(300)의 층 상에 배치된다. 확산은 제2 액체(302)와 제1 액체(300) 사이의 인터페이스부 또는 제2 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부를 따라서 발생할 수 있다. 제1 액체 및 제2 액체(302)는 섞일 수 있다. 이상적 조건 하에서, 완전한 확산은, 가스 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지가 가스 내의 제2 액체(302)의 표면 에너지 이상이면서(γ_L1G≥γ_L2G) 가스 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지 및 제1 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 에너지의 합이 가스 내의 제2 액체(302)의 표면 에너지 및 제2 액체와 기판 사이의 인터페이스부의 합 이상인 경우(γ_L1G+γ_SL1≥γ_L2G+γ_SL2) 또는 (ii) 제1 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 에너지가 제2 액체와 기판 사이의 표면 에너지를 초과하는 경우(γ_SL1≥γ_SL2) 발생한다. 제2 액체(302)가 하나 초과의 성분을 포함하는 경우, 완전한 확산은, 가스 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지가 가스 내의 제2 액체(302)의 성분 중 적어도 하나의 성분의 표면 에너지 이상이면서 가스 내의 제1 액체(300)의 표면 에너지 및 제1 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 에너지의 합이 가스 내의 제2 액체(302)의 표면 에너지 및 제2 액체와 기판 사이의 인터페이스부의 표면 에너지의 합 이상인 경우(γ_L1G+γ_SL1≥γ_L2G+γ_SL2) 또는 (ii) 제1 액체와 기판(304) 사이의 인터페이스부의 표면 에너지가 기판과 제2 액체의 성분 중 하나의 성분 사이의 인터페이스부의 표면 에너지를 초과하는 경우 발생한다.The diffusion of the second liquid 302 on the first liquid 300 can be summarized for three different cases depending on the surface energy relationship for complete diffusion. In the first case, a droplet of the second liquid 302 is disposed on the layer of the first liquid 300, and the droplet of the second liquid does not contact the substrate 304. The layer of the first liquid 300 may be thick or thin, and the first liquid 300 and the second liquid 302 may be mixed. Under ideal conditions, when the surface energy of the first liquid 300 in the gas 306 is greater than or equal to the surface energy of the second liquid 302 in the gas (γ _L1G ≥γ _L2G ), the complete droplet of the second liquid 302 Diffusion occurs on the layer of first liquid 300. In the second case, droplets of the second liquid 302 are disposed on the layer of the first liquid 300 while simultaneously diffusing and contacting on the substrate 304. The first liquid and the second liquid 302 can be mixed. Under ideal conditions, (i) the surface energy of the first liquid 300 in the gas is greater than or equal to the surface energy of the second liquid 302 in the gas (γ _L1G ≥γ _L2G ), and (ii) the first liquid and the substrate ( When the surface energy of the interface portion between 304 exceeds the surface energy of the interface portion between the second liquid and the substrate (γ _SL1 ≥γ _SL2 ), complete diffusion occurs. In the third case, droplets of the second liquid 302 are placed on the layer of the first liquid 300 while contacting the substrate 304. Diffusion may occur along the interface between the second liquid 302 and the first liquid 300 or the interface between the second liquid and the substrate 304. The first liquid and the second liquid 302 can be mixed. Under ideal conditions, the complete diffusion is the surface energy of the first liquid 300 in the gas, while the surface energy of the first liquid 300 in the gas is greater than or equal to the surface energy of the second liquid 302 in the gas (γ _L1G ≥γ _L2G ). When the sum of the energy and the surface energy of the interface portion between the first liquid and the substrate 304 is equal to or more than the sum of the surface energy of the second liquid 302 in the gas and the interface portion between the second liquid and the substrate (γ _L1G + γ _SL1 ≥ γ _L2G + γ _SL2 ) or (ii) occurs when the surface energy between the first liquid and the substrate 304 exceeds the surface energy between the second liquid and the substrate (γ _SL1 ≥γ _SL2 ). When the second liquid 302 comprises more than one component, complete diffusion is such that the surface energy of the first liquid 300 in the gas is the surface energy of at least one of the components of the second liquid 302 in the gas. While the above is the sum of the surface energy of the first liquid 300 in the gas and the surface energy of the interface between the first liquid and the substrate 304, the surface energy of the second liquid 302 in the gas and between the second liquid and the substrate When the sum of the surface energy of the interface or more (γ _L1G + γ _SL1 ≥γ _L2G + γ _SL2 ) or (ii) the surface energy of the interface between the first liquid and the substrate 304 is one of the components of the substrate and the second liquid Occurs when the surface energy of the interface between components is exceeded.

주위 대기(예를 들어, 공기 또는 불활성 가스) 내의 임프린트 레지스트보다 더욱 큰 표면 에너지를 갖도록 선택된 액체 예비처리 조성물로 나노임프린트 리소그래피 기판을 예비처리함으로서, 즉시 적하 나노임프린트 리소그래피 처리에서 임프린트 레지스트가 기판 상에서 확산하는 속도가 증가될 수 있고, 임프린트 레지스트가 템플릿과 접촉하기 전에 기판 상의 임프린트 레지스트의 더욱 균일한 두께가 성립될 수 있어, 나노임프린트 리소그래피 처리에서의 처리량을 촉진시킨다. 이 기판 예비처리 처리는 액적 확산을 향상시켜 분배 시간을 감소시키고, 따라서 임프린트 이전 임프린트 레지스트 액적들 사이의 틈새 보이드 용적을 감소시킬 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "분배 시간"은 일반적으로 액적 분배와 템플릿과 액적의 접촉 사이의 시간을 지칭한다. 예비처리 조성물은 임프린트 레지스트와 섞일 수 있는 중합가능 성분을 포함하고, 이는 원하지 않는 성분의 추가 없이 최종 중합층의 형성에 유리하게 기여할 수 있고, 더욱 균일한 경화를 발생시킬 수 있어, 더욱 균일한 기계적 및 에칭 특성을 제공한다.By pretreating the nanoimprint lithography substrate with a liquid pretreatment composition selected to have a greater surface energy than the imprint resist in the ambient atmosphere (e.g., air or inert gas), the imprint resist diffuses on the substrate immediately in the drip nanoimprint lithography process. The rate at which this can be increased can be increased, and a more uniform thickness of the imprint resist on the substrate can be established before the imprint resist contacts the template, thereby promoting throughput in nanoimprint lithography processing. This substrate pretreatment treatment can improve droplet diffusion to reduce the dispensing time, thus reducing the void void volume between imprint resist droplets prior to imprint. As used herein, “dispensing time” generally refers to the time between droplet dispensing and template and droplet contact. The pretreatment composition comprises a polymerizable component that can be mixed with the imprint resist, which can advantageously contribute to the formation of the final polymerized layer without the addition of unwanted components, and can result in more uniform curing, resulting in a more uniform mechanical And etching properties.

도 4는 즉시 적하 나노임프린트 리소그래피에서 처리량을 촉진하기 위한 처리(400)를 도시하는 흐름도이다. 처리(400)는 작동(402 내지 410)을 포함한다. 작동(402)에서, 기판 상에 예비처리 코팅부를 형성하도록 예비처리 조성물이 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 배치된다. 작동(404)에서, 임프린트 레지스트의 개별부("액적")가 예비처리 코팅부 상에 배치되며, 각각의 액적은 기판의 목표 영역을 덮는다. 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지가 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과하도록 선택된다.4 is a flow diagram illustrating a process 400 for facilitating throughput in immediate drop nanoimprint lithography. Process 400 includes operations 402-410. In operation 402, a pretreatment composition is disposed on the nanoimprint lithography substrate to form a pretreatment coating on the substrate. In operation 404, a separate portion of the imprint resist (“droplet”) is placed on the pretreatment coating, each drop covering a target area of the substrate. The pretreatment composition and imprint resist are selected such that the interface surface energy between the pretreatment composition and air exceeds the interface surface energy between the imprint resist and air.

작동(406)에서, 임프린트 레지스트의 각각의 액적이 그 목표 영역을 넘어 확산됨에 따라 복합 중합가능 코팅부("복합 코팅부")가 기판 상에 형성된다. 복합 코팅부는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 균질 또는 비균질 혼합물을 포함한다. 작동(408)에서, 복합 코팅부는 나노임프린트 리소그래피 템플릿("템플릿")과 접촉하고, 확산되어 템플릿과 기판 사이의 모든 용적을 충전하게 되고, 작동(410)에서, 복합 코팅부가 중합되어 기판 상에 중합층을 생성한다. 복합 코팅부의 중합 이후, 템플릿은 중합층으로부터 분리되고, 나노임프린트 리소그래피 적층물이 남는다. 여기에 사용된 바와 같이, "나노임프린트 리소그래피 적층물"은 일반적으로 기판 및 기판에 부착된 중합층을 지칭하고, 이들의 각각 또는 모두는 하나 이상의 부가(예를 들어, 개재)층을 포함할 수 있다. 일 예에서, 기판은 기저부 및 기저부에 부착된 부착층을 포함한다.In operation 406, a composite polymerizable coating (“composite coating”) is formed on the substrate as each droplet of imprint resist diffuses beyond its target area. The composite coating includes a homogeneous or heterogeneous mixture of pretreatment composition and imprint resist. In operation 408, the composite coating contacts the nanoimprint lithography template (“template”), diffuses to fill all volumes between the template and the substrate, and in operation 410, the composite coating is polymerized onto the substrate. A polymerized layer is produced. After polymerization of the composite coating, the template is separated from the polymerized layer, leaving a nanoimprint lithography laminate. As used herein, “nanoimprint lithography laminate” generally refers to a substrate and a polymeric layer attached to the substrate, each or both of which may include one or more additional (eg, intervening) layers. have. In one example, the substrate includes a base and an adhesion layer attached to the base.

임프린트 레지스트의 표면 에너지는 레지스트 확산 도중 템플릿과 기판 사이의 모세관 작용에서 역할을 한다. 형성된 모세관 메니스커스의 양측 상의 압력 차이는 액체의 표면 에너지에 비례한다. 표면 에너지가 클수록 액체 확산에 대한 구동력이 더 크다. 따라서, 전형적으로 더 큰 표면 에너지 임프린트 레지스트가 바람직하다. 예비처리 조성물과 상호작용하는 동안 레지스트 액적 확산의 역동성은 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물 모두의 점성에 의존한다. 더 높은 점성을 갖는 예비처리 조성물 또는 임프린트 레지스트는 액적 확산 역동성을 늦추는 경향이 있고, 예를 들어, 임프린트 처리를 늦출 수 있다. 모세관 압력 차이는 계면 장력(γ)에 비례하고, 인터페이스부의 유효 반경(r)에 역으로 비례하며, 또한 모세관의 표면 상의 액체의 습윤 각도(θ)에 의존한다. 높은 표면 장력 및 낮은 접촉 각도를 갖는 임프린트 레지스트는 나노임프린트 리소그래피 처리에서 신속한 충전에 바람직하다. 나노임프린트 리소그래피 템플릿 표면의 표면 상의 임프린트 레지스트의 접촉 각도는 전형적으로 90° 미만, 50° 미만, 또는 30° 미만이다.The surface energy of the imprint resist plays a role in the capillary action between the template and the substrate during resist diffusion. The difference in pressure on both sides of the formed capillary meniscus is proportional to the surface energy of the liquid. The greater the surface energy, the greater the driving force for liquid diffusion. Therefore, larger surface energy imprint resists are typically preferred. The dynamics of resist droplet diffusion during interaction with the pretreatment composition depends on the viscosity of both the imprint resist and the pretreatment composition. Pretreatment compositions or imprint resists with higher viscosities tend to slow droplet diffusion dynamics and, for example, slow the imprint process. The difference in capillary pressure is proportional to the interfacial tension (γ), inversely proportional to the effective radius (r) of the interface, and also depends on the wetting angle (θ) of the liquid on the surface of the capillary. Imprint resists with high surface tension and low contact angle are desirable for rapid filling in nanoimprint lithography processes. The contact angle of the imprint resist on the surface of the nanoimprint lithography template surface is typically less than 90 °, less than 50 °, or less than 30 °.

처리(400)에서, 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 예를 들어, 1995년 추(chou) 등에 의한 미국 특허 번호 제7,157,036호 및 미국 특허 제8,076,386호, 또한 폴리머에서 하위-25nm 비아스 및 트렌치의 임프린트, Applied Physics Letters 67(21):3114-3116; 1996년 추 등에 의한 나노임프린트 리소그래피, Journal of Vacuum Science Technology B 14(6): 4129-4133; 및 2007년 롱(long) 등에 의한, 스텝 및 플래시 임프린트 리소그래피용 재료(S-FIL®), Journal of Materials Chemistry 17:3575-3580에 개시된 바와 같은 성분의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 통합된다. 적합한 조성물은 중합가능 단량체("단량체"), 가교제, 수지, 광개시제, 계면활성제, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 단량체의 클래스는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 및 에폭시드 뿐만 아니라 이의 다관능성 유도체를 포함한다. 몇몇 경우, 예비처리 조성물, 임프린트 레지스트, 또는 모두는 실질적으로 실리콘이 없다. 다른 경우, 예비처리 조성물, 임프린트 레지스트, 또는 모두는 실리콘을 함유한다. 실리콘 함유 단량체는 예를 들러, 실록산 및 디실록산을 포함한다. 수지는 실리콘-함유(예를 들어, 실세스퀴옥산) 및 실리콘 비함유(예를 들어, 노볼락 수지)일 수 있다. 예비처리 조성물, 임프린트 레지스트, 또는 모두는 또한 하나 이상의 중합 개시제 또는 자유 라디칼 발생제를 포함할 수 있다. 중합 개시제의 클래스는 예를 들어, 광개시제(예를 들어, 아실로인, 크산톤, 및 페논), 광산 발생기(예를 들어, 술포네이트 및 오늄염), 및 포토베이스 발생기(예를 들어, 오르토-니트로벤질 카르바메이트, 옥심 우레탄, 및 O-아실 옥심)를 포함한다.In treatment 400, the pretreatment composition and the imprint resist are described in, for example, U.S. Pat.Nos. 7,157,036 and U.S. Pat.No. 8,076,386 by 1995 chou et al., And also imprints of sub-25nm vias and trenches in polymers, Applied Physics Letters 67 (21): 3114-3116; Nanoimprint lithography by Chu et al. 1996, Journal of Vacuum Science Technology B 14 (6): 4129-4133; And materials for steps and flash imprint lithography (S-FIL®), Journal of Materials Chemistry 17: 3575-3580, by Long et al., 2007, all of which are described herein. Incorporated by reference into the specification. Suitable compositions include polymerizable monomers (“monomers”), crosslinking agents, resins, photoinitiators, surfactants, or any combination thereof. Classes of monomers include acrylates, methacrylates, vinyl ethers, and epoxides, as well as polyfunctional derivatives thereof. In some cases, the pretreatment composition, imprint resist, or both are substantially silicone free. In other cases, the pretreatment composition, imprint resist, or both contain silicone. Silicone-containing monomers include, for example, siloxanes and disiloxanes. The resin may be silicone-containing (eg, silsesquioxane) and silicone-free (eg, novolac resin). The pretreatment composition, imprint resist, or both can also include one or more polymerization initiators or free radical generators. Classes of polymerization initiators include, for example, photoinitiators (e.g., acyloin, xanthone, and phenone), photoacid generators (e.g. sulfonate and onium salts), and photobase generators (e.g. ortho) -Nitrobenzyl carbamate, oxime urethane, and O-acyl oxime).

적합한 단량체는 일관능성, 이관능성, 또는 다중관능성 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 및 에폭시드를 포함하고, 여기서 일-, 이-, 및 다중-은 하나, 둘, 및 셋 이상의 지시된 관능기를 각각 지칭한다. 단량체의 일부 또는 모두는 플루오린화(예를 들어, 퍼플루오린화)될 수 있다. 아크릴레이트의 경우, 예를 들어, 예비처리, 임프린트 레지스트, 또는 모두는 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트, 하나 이상의 이관능성 아크릴레이트, 하나 이상의 다중관능성 아크릴레이트, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.Suitable monomers include monofunctional, bifunctional, or polyfunctional acrylates, methacrylates, vinyl ethers, and epoxides, wherein mono-, di-, and multi- are one, two, and three or more of the indicated Each functional group is referred to. Some or all of the monomers can be fluorinated (eg, perfluorinated). In the case of acrylates, for example, the pretreatment, imprint resist, or all may include one or more monofunctional acrylates, one or more bifunctional acrylates, one or more polyfunctional acrylates, or combinations thereof.

적합한 일관능성 아크릴레이트의 예는 이소보르닐 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 1-나프틸 아크릴레이트, 4-시아노벤질 아크릴레이트, 펜타플루오로벤질 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (350) 모노아크릴레이트, 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (550) 모노아크릴레이트를 포함한다.Examples of suitable monofunctional acrylates are isobornyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 4-cyanobenzyl acrylic Rate, pentafluorobenzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, phenyl acrylate, (2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, n-hexyl acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl acrylate, methoxy polyethylene glycol (350) monoacrylate, and methoxy polyethylene glycol (550) monoacrylate.

적합한 디아크릴레이트의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(예를 들어, Mn, 평균 = 575), 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 2-부텐-1,4-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 3-메틸-1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올 디아크릴레이트, 2,4-디에틸펜탄-1,5-디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (400) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (300) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (EO)₂ 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (EO)₅ 디아크릴레이트, 및 알콕시레이티드 지방족 디아크릴레이트 에스테르를 포함한다.Examples of suitable diacrylates are ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate (eg, Mn, average = 575) , 1,2-propanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate , 2-butene-1,4-diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 3-methyl-1,3-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, 1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1 , 12-dodecanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, m- Xylylene diacrylate, ethoxylated (3) bisphenol A diacrylate, ethoxylated (4) bisphenol A diacrylate, ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, 1,2 -Adamantanediol diacrylate, 2,4-diethylpentane-1,5-diol diacrylate, poly (ethylene glycol) 400 diacrylate, poly (ethylene glycol) 300 diacrylate, 1,6-hexanediol (EO) ₂ diacrylate, 1,6-hexanediol (EO) ₅ diacrylate, and alkoxylated aliphatic diacrylate esters.

적합한 다중관능성 아크릴레이트의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(예를 들어, 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(예를 들어, n ~ 1.3, 3, 5), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트(예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트), 트리스 (2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트를 포함한다.Examples of suitable polyfunctional acrylates are trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate (e.g. propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, propoxylated (6) trimethyl Allpropane triacrylate), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate (e.g., n to 1.3, 3, 5), di (trimethylolpropane) tetraacrylate, propoxylated glyceryl triacrylate (example For example, propoxylated (3) glyceryl triacrylate), tris (2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythrate Litol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and tripentaerythritol octaacrylate.

적합한 가교제의 예는 여기에 개시된 바와 같은, 이관능성 아크릴레이트 및 다중관능성 아크릴레이트를 포함한다.Examples of suitable crosslinking agents include difunctional acrylates and polyfunctional acrylates, as disclosed herein.

광개시제는 라디칼 발생기가 바람직하다. 적합한 라디칼 발생기의 예는 선택적으로 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환기를 갖는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논 유도체, 예컨대 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러의 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸라미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논; α-아미노 방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온; 퀴논, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논; 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르; 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인; 벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 아크리딘 유도체, 예컨대 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄; N-페닐글리신 유도체, 예컨대 N-페닐글리신; 아세토페논 유도체, 예컨대 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 티오크산톤 유도체, 예컨대 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤; 아실포스핀 옥시드 유도체, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드; 옥심 에스테르 유도체, 예컨대 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심); 및 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.The photoinitiator is preferably a radical generator. Examples of suitable radical generators are optionally 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole Dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and 2- (o- or p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer having substituents such as; Benzophenone derivatives, such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Mihiler's ketone), N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethyllaminobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, and 4,4'-diaminobenzophenone; α-amino aromatic ketone derivatives, such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholino-propan-1-one; Quinones such as 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-t-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2, 3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2, 3-dimethylanthraquinone; Benzoin ether derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether; Benzoin derivatives such as benzoin, methylbenzoin, ethylbenzoin, and propylbenzoin; Benzyl derivatives, such as benzyl dimethyl ketal; Acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane; N-phenylglycine derivatives, such as N-phenylglycine; Acetophenone derivatives such as acetophenone, 3-methylacetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone; Acylphosphine oxide derivatives such as 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; Oxime ester derivatives such as 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone and 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) ) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); And xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and 2-hydroxy Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, but is not limited thereto.

라디칼 발생기의 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 BASF에 의해 제조된 IRGACURE 184, 250, 270, 290, 369, 379, 651, 500, 754, 819, 907, 784, 1173, 2022, 2100, 2959, 4265, BP, MBF, OXE01, OXE02, PAG121, PAG203, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, CG2461, DAROCUR 1116, 1173, LUCIRIN TPO, TPO-L, LR8893, LR8953, LR8728 및 LR8970; 및 UCB에 의해 제조된 EBECRYL P36을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.Examples of commercially available products of radical generators are IRGACURE 184, 250, 270, 290, 369, 379, 651, 500, 754, 819, 907, 784, 1173, 2022, 2100, 2959, 4265 manufactured by BASF. , BP, MBF, OXE01, OXE02, PAG121, PAG203, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, CG2461, DAROCUR 1116, 1173, LUCIRIN TPO, TPO-L, LR8893, LR8953, LR8728 and LR8970; And EBECRYL P36 manufactured by UCB.

아실포스핀 옥시드 중합 개시제 또는 알킬페논 중합 개시제가 바람직하다. 상술된 예 중, 아실포스핀 옥시드 중합 개시제는 아실포스핀 옥시드 화합물, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드이다. 상술된 실시예 중, 알킬페논 중합 개시제는 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르; 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인; 벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 아세토페논 유도체, 예컨대 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 및 α-아미노 방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이다.Acylphosphine oxide polymerization initiators or alkylphenone polymerization initiators are preferred. Among the examples described above, the acylphosphine oxide polymerization initiator is an acylphosphine oxide compound, such as 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Oxides, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide. Among the examples described above, the alkylphenone polymerization initiators include benzoin ether derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether; Benzoin derivatives such as benzoin, methylbenzoin, ethylbenzoin, and propylbenzoin; Benzyl derivatives, such as benzyl dimethyl ketal; Acetophenone derivatives such as acetophenone, 3-methylacetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; And α-amino aromatic ketone derivatives, such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one.

광개시제의 함량은 용매 성분을 제외한 모든 성분의 총 중량에 대해, 0.1 wt% 이상 50 wt% 이하, 바람직하게는 0.1 wt% 이상 20 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 1 wt% 이상 20 wt% 이하이다.The content of the photoinitiator is 0.1 wt% or more and 50 wt% or less, preferably 0.1 wt% or more and 20 wt% or less, more preferably 1 wt% or more and 20 wt% or less, based on the total weight of all components except the solvent component. .

광개시제 함량이 용매 성분을 제외한 총 중량에 대해 0.1 wt% 이상인 경우, 경화 가능한 조성물의 경화 속도가 가속화될 수 있다. 그 결과, 반응 효율이 향상될 수 있다. 해당 함량이 용매 성분을 제외한 총 중량에 대해 50 wt%인 경우, 경화된 최종 제품은 어느 정도 기계적 강도를 갖는 경화 제품일 수 있다.When the photoinitiator content is 0.1 wt% or more based on the total weight excluding the solvent component, the curing speed of the curable composition may be accelerated. As a result, reaction efficiency can be improved. When the content is 50 wt% based on the total weight excluding the solvent component, the cured final product may be a cured product having a certain mechanical strength.

적합한 광개시제의 예는 IRGACURE 907, IRGACURE 4265, 651, 1173, 819, TPO, 및 TPO-L이다.Examples of suitable photoinitiators are IRGACURE 907, IRGACURE 4265, 651, 1173, 819, TPO, and TPO-L.

계면활성제는 응고된 레지스트와 템플릿 사이의 분리 힘을 감소시켜 임프린트 리소그래피 처리에서 형성된 임프린트된 패턴 내의 분리 결함을 줄이고 임프린트 리소그래피 템플릿에 의해 행해질 수 있는 연속적인 임프린트의 수를 증가시키기 위해, 임프린트 리소그래피 레지스트에 추가된, 임프린트 리소그래피 템플릿의 패턴 형성된 표면에, 또는 모두에 도포될 수 있다. 임프린트 레지스트에 대한 이형제를 선택하는 인자는, 예를 들어, 표면과의 친화도, 처리된 표면의 원하는 표면 특성, 및 임프린트 레지스트의 이형제의 저장 수명을 포함한다. 몇몇 이형제는 템플릿과 공유 결합을 형성하지만, 플루오린화, 비-이온성 계면활성제는 수소 결합 및 반데르발스 상호작용 등의 비-공유-결합 상호작용을 통해 템플릿 표면과 상호작용한다.Surfactants are used in the imprint lithography resist to reduce the separation force between the solidified resist and the template to reduce separation defects in the imprinted pattern formed in the imprint lithography process and to increase the number of consecutive imprints that can be done by the imprint lithography template. Added, may be applied to the patterned surface of the imprint lithography template, or both. Factors for selecting a release agent for an imprint resist include, for example, affinity with the surface, desired surface properties of the treated surface, and shelf life of the release agent for the imprint resist. Some release agents form covalent bonds with the template, but fluorination, non-ionic surfactants interact with the template surface through non-covalent-bond interactions such as hydrogen bonding and van der Waals interactions.

적합한 계면활성제의 예는 플루오린화 및 비-플루오린화 계면활성제를 포함한다. 플루오린화 및 비-플루오린화 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 적합한 비이온성 플루오린화 계면활성제는 플루오로-지방족 중합체성 에스테르, 퍼플루오로에테르 계면활성제, 폴리옥시에틸렌의 플루오로계면활성제, 폴리알킬 에테르의 플루오로계면활성제, 플루오로알킬 폴리에테르 등을 포함한다. 적합한 비이온성 비-플루오린화 계면활성제는 에톡실화 알콜, 에톡실화 알킬페놀, 및 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드 블록 코폴리머를 포함한다.Examples of suitable surfactants include fluorinated and non-fluorinated surfactants. Fluorinated and non-fluorinated surfactants can be ionic or nonionic surfactants. Suitable nonionic fluorinated surfactants include fluoro-aliphatic polymeric esters, perfluoroether surfactants, fluorosurfactants of polyoxyethylene, fluorosurfactants of polyalkyl ethers, fluoroalkyl polyethers, and the like. . Suitable nonionic non-fluorinated surfactants include ethoxylated alcohols, ethoxylated alkylphenols, and polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers.

상업적으로 입수 가능한 예시적인 계면활성제 성분은 델라웨어주 윌밍톤 소재의 E.I. du Pont de Nemours and Company에 의해 제조된 ZONYL® FSO 및 ZONYL® FS-300; 미네소타주 메이플우드 소재의 3M에 의해 제조된 FC-4432 및 FC-4430; 오하이오주 신시내티 소재의 Pilot Chemical Company에 의해 제조된 MASURF® FS-1700, FS-2000, 및 FS-2800; 텍사스주 맨스필드 소재의 Chemguard에 의해 제조된 S-107B; 일본 고베시 츄오꾸 소재의 NEOS Chemical에 의해 제조된 FTERGENT 222F, FTERGENT 250, FTERGENT 251; 오하이오주 아크론 소재의 OMNOVA Solutions Inc.에 의해 제조된 PolyFox PF-656; 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 BASF에 의해 제조된 Pluronic L35, L42, L43, L44, L63, L64, 등; 뉴저지주 에디슨 소재의 Croda Inc.에 의해 제조된 Brij 35, 58, 78, 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.Exemplary commercially available surfactant components include E.I., Wilmington, Delaware. ZONYL® FSO and ZONYL® FS-300 manufactured by du Pont de Nemours and Company; FC-4432 and FC-4430 manufactured by 3M of Maplewood, Minn .; MASURF® FS-1700, FS-2000, and FS-2800 manufactured by Pilot Chemical Company of Cincinnati, Ohio; S-107B manufactured by Chemguard, Mansfield, Texas; FTERGENT 222F, FTERGENT 250, FTERGENT 251 manufactured by NEOS Chemical of Chuo-ku, Kobe, Japan; PolyFox PF-656 manufactured by OMNOVA Solutions Inc. of Akron, Ohio; Pluronic L35, L42, L43, L44, L63, L64, etc., manufactured by BASF, Florham Park, NJ; Brij 35, 58, 78, etc., manufactured by Croda Inc. of Edison, NJ;

추가로, 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 상술된 조성물에 추가로, 본 개시내용의 효과를 손상시키지 않고서 각종 목적에 따라서 하나 이상의 비-중합가능 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 성분의 예는 증감제, 수소 공여자, 항산화제, 폴리머 성분, 및 다른 첨가제를 포함한다.Additionally, the pretreatment composition and imprint resist may, in addition to the above-described composition, include one or more non-polymerizable compounds for various purposes without compromising the effectiveness of the present disclosure. Examples of such components include sensitizers, hydrogen donors, antioxidants, polymer components, and other additives.

증감제는 중합 반응을 가속화하거나 반응 변환율을 향상시키는 목적을 위해 적절하게 추가되는 화합물이다. 적합한 증감제의 예는 증감 염료를 포함한다.A sensitizer is a compound appropriately added for the purpose of accelerating the polymerization reaction or improving the reaction conversion rate. Examples of suitable sensitizers include sensitizer dyes.

증감 염료는 성분(B)로서 기능하는 광개시제와 상호작용하도록 특정 파장의 광을 흡수함으로써 여기되는 화합물이다. 여기에 사용된 바와 같이, 상호작용은 여기된 상태의 증감 염료로부터 성분(B)으로서 기능하는 광개시제로의 에너지 전달, 전자 전달 등을 지칭한다.The sensitizing dye is a compound that is excited by absorbing light of a specific wavelength to interact with a photoinitiator that functions as component (B). As used herein, interaction refers to energy transfer, electron transfer, and the like, from a sensitizing dye in an excited state to a photoinitiator functioning as component (B).

적합한 증감 염료의 구체적 예는 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘 염료, 티오피릴륨 염 염료, 메로시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 스트릴퀴놀린 염료, 케토쿠마린 염료, 티오크산텐 염료, 크산텐 염료, 옥소놀 염료, 시아닌 염료, 로다민 염료, 및 피릴륨 염 염료를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of suitable sensitizing dyes include anthracene derivatives, anthraquinone derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, carbazole derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives, xanthone derivatives, coumarin derivatives, phenothiazine derivatives, camphorquinone derivatives , Acridine dye, thiopyryllium salt dye, merocyanine dye, quinoline dye, strylquinoline dye, ketocoumarin dye, thioxanthene dye, xanthene dye, oxonol dye, cyanine dye, rhodamine dye, And pyryllium salt dyes.

이들 증감제의 일 유형은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 이들 증감제의 둘 이상의 유형이 혼합물로서 사용될 수 있다.One type of these sensitizers may be used alone, or two or more types of these sensitizers may be used as a mixture.

수소 공여자는 성분(B)로서 기능하는 광개시제로부터 생성된 개시 라디칼, 또는 더 많은 반응성 라디칼을 생성하기 위해 폴리머의 성장 종료에서의 라디칼과 반응하는 화합물이다. 수소 공여자는 바람직하게는 성분(B)이 하나 이상의 포토라디칼 발생기일 때 추가된다.Hydrogen donors are compounds that react with radicals at the end of the growth of the polymer to produce more reactive radicals, or starting radicals generated from photoinitiators that function as component (B). Hydrogen donors are preferably added when component (B) is one or more photoradical generators.

적합한 수소 공여자의 구체적 예는 아민 화합물, 예컨대 n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 알릴티오우레아, s-벤질이소티오우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신; 및 메르캅토 화합물, 예컨대 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of suitable hydrogen donors are amine compounds such as n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, allylthiourea, s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfinate, triethyl Amine, diethylaminoethyl methacrylate, triethylenetetramine, 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenone, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl Esters, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethanolamine, and N-phenylglycine; And mercapto compounds such as 2-mercapto-N-phenylbenzimidazole and mercaptopropionic acid esters.

이들 수소 공여자의 일 유형은 단독으로 사용될 수 있고, 또는 이들 수소 공여자의 둘 이상의 유형이 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 수소 공여자는 증감제로서 기능을 구비할 수 있다.One type of these hydrogen donors can be used alone, or two or more types of these hydrogen donors can be used as a mixture. Further, the hydrogen donor may have a function as a sensitizer.

임프린트 레지스트 내의 이들 성분(중합 불가능 화합물)의 함량은 용매 성분을 제외한 모든 성분의 총 중량에 대해, 0 wt% 이상 50 wt% 이하, 바람직하게는 0.1 wt% 이상 50 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 이상 20 질량% 이하이다.The content of these components (non-polymerizable compound) in the imprint resist is 0 wt% or more and 50 wt% or less, preferably 0.1 wt% or more and 50 wt% or less, more preferably, relative to the total weight of all components except the solvent component It is 0.1 wt% or more and 20 mass% or less.

추가로, 임프린트 레지스트는 추가 성분으로서 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 통상 압력에서 80°C 이상 200°C의 비점을 갖는 용매를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 각각이 히드록실기, 에테르 구조, 에스테르 구조, 또는 케톤 구조 중 적어도 하나를 갖는 용매가 더욱 바람직하다.Additionally, the imprint resist can include one or more solvents as additional components. Preferred solvents include, but are not limited to, solvents having a boiling point of 80 ° C to 200 ° C at normal pressure. More preferred is a solvent each having at least one of a hydroxyl group, ether structure, ester structure, or ketone structure.

적합한 용매의 구체적 예는 알콜 용매, 예컨대 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 및 부틸 알콜; 에테르 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에스테르 용매, 예컨대 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 케톤 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 용매로부터 선택된 단일 용매 또는 혼합 용매가 바람직하다.Specific examples of suitable solvents include alcohol solvents such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol; Ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; Ester solvents such as butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; And ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, and ethyl lactate. Single solvents or mixed solvents selected from these solvents are preferred.

몇몇 경우, 예비처리 조성물은 하나 이상의 용매와 조합될 수 있다. 예비처리 조성물이 스핀-코팅을 통해 도포되는 일 예에서, 예비처리 조성물은 기판 상의 확산을 촉진하기 위해 하나 이상의 용매와 조합되고, 이후 기판 상의 예비처리 조성물이 남아 있도록 실질적으로 모든 용매가 증발된다.In some cases, the pretreatment composition can be combined with one or more solvents. In one example where the pretreatment composition is applied via spin-coating, the pretreatment composition is combined with one or more solvents to promote diffusion on the substrate, and then substantially all of the solvent is evaporated so that the pretreatment composition on the substrate remains.

예비처리 조성물과 조합하기 적합한 용매는 임프린트 레지스트에 대해 설명된 것을 포함한다. 예비처리 조성물의 스핀-코팅 도포에 대해, 코팅 특성의 관점으로부터 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 에틸 락테이트로부터 선택된 단일 용매 또는 혼합 용매가 특히 바람직하다.Solvents suitable for combination with the pretreatment composition include those described for imprint resists. For spin-coating application of the pretreatment composition, selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, and ethyl lactate from the viewpoint of coating properties. Single solvents or mixed solvents are particularly preferred.

예비처리 조성물과 조합되는 용매 성분의 함량은 점성, 코팅 특성, 형성된 경화층의 두께 등에 의해 적절히 조절될 수 있고, 용매 및 예비처리 성분의 총량에 대해, 바람직하게는 70 wt% 이상, 바람직하게는 90 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상이다. 더 많은 함량의 용매 성분은 예비처리 조성물의 막 두께를 더 얇게 할 수 있다. 용매 성분의 함량이 용매/예비처리 조성물 혼합물의 70 wt% 인 경우, 적합한 코팅 특성이 획득되지 않을 수 있다.The content of the solvent component combined with the pretreatment composition can be appropriately adjusted by viscosity, coating properties, thickness of the cured layer formed, and the like, preferably with respect to the total amount of the solvent and pretreatment component, preferably 70 wt% or more, preferably 90 wt% or more, more preferably 95 wt% or more. A higher content of solvent component can make the film thickness of the pretreatment composition thinner. If the content of the solvent component is 70 wt% of the solvent / pretreatment composition mixture, suitable coating properties may not be obtained.

이러한 용매가 임프린트 레지스트에 사용될 수 있으나, 임프린트 레지스트는 실질적으로 용매를 함유해야 하는 점이 바람직하다. 여기에 사용된 바와 같이, 어구 "실질적으로 용매를 함유하지 않음"은 의도하지 않게 함유된 불순물 등의, 용매 이외의 용매가 없는 것을 지칭한다. 예를 들어, 본 실시예에 따르는 임프린트 레지스트 내의 용매의 함량은 전체 임프린트 레지스트에 대해 바람직하게는 3 wt%, 더 바람직하게는 1 wt% 이하이다. 여기에 사용된 바와 같이, 용매는 경화 가능 조성물 또는 포토레지스트에 일반적으로 사용되는 용매를 지칭한다. 즉, 용매는, 용매가 본 발명에 사용된 성분을 이들 성분과 반응하지 않고서 용해하여 균일하게 분산시킬 수 있는 한, 이들의 유형에 의해 한정되지 않는다.Although such a solvent can be used for an imprint resist, it is preferred that the imprint resist should contain a solvent substantially. As used herein, the phrase “substantially free of solvents” refers to the absence of solvents other than solvents, such as impurities unintentionally contained. For example, the content of the solvent in the imprint resist according to the present embodiment is preferably 3 wt%, more preferably 1 wt% or less, relative to the total imprint resist. As used herein, solvent refers to a solvent commonly used in curable compositions or photoresists. That is, the solvent is not limited by these types as long as the solvent can dissolve and uniformly disperse the components used in the present invention without reacting with these components.

몇몇 예에서, 임프린트 레지스트는 0 wt% 내지 80 wt%(예를 들어, 20 wt% 내지 80 wt% 또는 40 wt% 내지 80 wt%)의 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트; 90 wt% 내지 98 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트(예를 들어, 임프린트 레지스트는 실질적으로 일관능성 아크릴레이트가 없을 수 있음) 또는 20 wt% 내지 75 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트(예를 들어, 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트가 존재함); 1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 광개시제; 및 1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 일 예에서, 임프린트 레지스트는 약 40 wt% 내지 약 50 wt%의 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트, 약 45 wt% 내지 약 55 wt%의 하나 이상의 이관능성 아크릴레이트, 약 4 wt% 내지 약 6 wt%의 하나 이상의 광개시제, 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 다른 예에서, 임프린트 레지스트는 약 44 wt%의 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트, 약 48 wt%의 하나 이상의 이관능성 아크릴레이트, 약 5 wt%의 하나 이상의 광개시제, 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 또 다른 예에서, 임프린트 레지스트는 약 10 wt%의 제1 일관능성 아크릴레이트(예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트), 약 34 wt%의 제2 일관능성 아크릴레이트(예를 들어, 벤질 아크릴레이트) 약 48 wt%의 이관능성 아크릴레이트(예를 들어, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 약 2 wt%의 제1 광개시제(예를 들어, IRGACURE TPO), 약 3 wt%의 제2 광개시제(예를 들어, DAROCUR 4265) 및 약 3 wt%의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제의 예는 X-R-(OCH₂CH₂)_nOH를 포함하고, 여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜), X = H 또는 -(OCH₂CH₂)_nOH, n은 정수(예를 들어, 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10 내지 12)(예를 들어, X = -(OCH₂CH₂)_nOH, R = 폴리(프로필렌 글리콜), 및 n = 10-12); 플루오로계면활성제, 여기서 X = 퍼플루오린화 알킬 또는 퍼플루오린화 에테르, 또는 이의 조합이다. 임프린트 레지스트의 점성은 전형적으로 23℃에서 1cP 내지 50cP, 1cP 내지 25cP, 또는 5cP 내지 15cP 범위이다. 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로 20 mN/m 내지 60 mN/m, 28 mN/m 내지 40 mN/m, 또는 32 mN/m 내지 35 mN/m의 범위이다. 점성 및 계면 표면 에너지는 여기서 예에 개시된 바와 같이 평가된다.In some examples, the imprint resist comprises 0 wt% to 80 wt% (eg, 20 wt% to 80 wt% or 40 wt% to 80 wt%) of one or more monofunctional acrylates; 90 wt% to 98 wt% of one or more bifunctional or polyfunctional acrylates (e.g., imprint resists may be substantially free of monofunctional acrylates) or 20 wt% to 75 wt% of one or more difunctionals Or polyfunctional acrylates (eg, at least one monofunctional acrylate is present); 1 wt% to 10 wt% of one or more photoinitiators; And 1 wt% to 10 wt% of one or more surfactants. In one example, the imprint resist is from about 40 wt% to about 50 wt% of at least one monofunctional acrylate, from about 45 wt% to about 55 wt% of at least one difunctional acrylate, from about 4 wt% to about 6 wt% At least one photoinitiator, and about 3 wt% of a surfactant. In another example, the imprint resist comprises about 44 wt% of at least one monofunctional acrylate, about 48 wt% of at least one difunctional acrylate, about 5 wt% of at least one photoinitiator, and about 3 wt% of surfactant. do. In another example, the imprint resist comprises about 10 wt% of a first monofunctional acrylate (e.g., isobornyl acrylate), about 34 wt% of a second monofunctional acrylate (e.g., benzyl acrylate) ) About 48 wt% of difunctional acrylate (e.g. neopentyl glycol diacrylate), about 2 wt% of a first photoinitiator (e.g. IRGACURE TPO), about 3 wt% of a second photoinitiator (e.g. DAROCUR 4265) and about 3 wt% of a surfactant. Examples of suitable surfactants include XR- (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, where R = alkyl, aryl, or poly (propylene glycol), X = H or-(OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, n is Integers (e.g., 2 to 20, 5 to 15, or 10 to 12) (e.g., X =-(OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, R = poly (propylene glycol), and n = 10-12 ); Fluorosurfactant, where X = perfluorinated alkyl or perfluorinated ether, or combinations thereof. The viscosity of the imprint resist typically ranges from 1 cP to 50 cP, 1 cP to 25 cP, or 5 cP to 15 cP at 23 ° C. The interfacial surface energy between the imprint resist and air is typically in the range of 20 mN / m to 60 mN / m, 28 mN / m to 40 mN / m, or 32 mN / m to 35 mN / m. Viscosity and interfacial surface energy are evaluated as disclosed herein in the examples.

일 예에서, 예비처리 조성물은 0 wt% 내지 80 wt%(예를 들어 20 wt% 내지 80 wt% 또는 40 wt% 내지 80 wt%)의 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트; 90 wt% 내지 100 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트(예를 들어, 예비처리 조성물은 일관능성 아크릴레이트를 실질적으로 갖지 않음) 또는 20 wt% 내지 75 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트(예를 들어, 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트가 존재하는 경우); 0 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 광개시제; 및 0 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 계면활성제를 포함한다.In one example, the pretreatment composition comprises 0 wt% to 80 wt% (eg 20 wt% to 80 wt% or 40 wt% to 80 wt%) of one or more monofunctional acrylates; 90 wt% to 100 wt% of one or more difunctional or polyfunctional acrylates (e.g., the pretreatment composition is substantially free of monofunctional acrylates) or 20 wt% to 75 wt% of one or more difunctionals Or polyfunctional acrylates (eg, where one or more monofunctional acrylates are present); 0 wt% to 10 wt% of one or more photoinitiators; And 0 wt% to 10 wt% of one or more surfactants.

예비처리 조성물은 전형적으로 임프린트 레지스트와 혼화성이다. 예비처리 조성물은 전형적으로 낮은 증기압을 구비하고, 따라서 복합 코팅부가 중합될 때까지 기판 상에 얇 막으로서 존재하게 된다. 일 예에서, 예비처리 조성물의 증기압은 25℃에서 1x10^{- 4}mmHg이다. 예비처리 조성물은 또한 전형적으로 기판 상의 예비처리 조성물의 빠른 확산을 촉진하도록 낮은 점성을 갖는다. 일 예에서, 예비처리 조성물의 점성은 전형적으로, 23℃에서 1cP 내지 200cp, 1cp 내지 100cP, 또는 1cP 내지 50cP의 범위이다. 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로 30 mN/m 내지 45 mN/m이다. 예비처리 조성물은 전형적으로 사용 도중 분해가 발생하지 않도록, 화학적으로 안정되도록 선택된다.The pretreatment composition is typically miscible with the imprint resist. The pretreatment composition typically has a low vapor pressure, and thus remains as a thin film on the substrate until the composite coating is polymerized. In one example, the vapor pressure of the pre-treatment composition at 1x10 25 ℃ ^- a ⁴ mmHg. The pretreatment composition also typically has a low viscosity to promote rapid diffusion of the pretreatment composition onto the substrate. In one example, the viscosity of the pretreatment composition is typically in the range of 1 cP to 200 cp, 1 cp to 100 cP, or 1 cP to 50 cP at 23 ° C. The interfacial surface energy between the pretreatment composition and air is typically 30 mN / m to 45 mN / m. The pretreatment composition is typically selected to be chemically stable, so that no degradation occurs during use.

예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 가능한 가장 적은 함량의 불순물을 포함해야 하는 것이 바람직하다. 여기에 사용된 바와 같이, 불순물은 상술된 성분 이외의 임의의 것을 의미한다. 따라서, 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트는 바람직하게는 정화 처리를 통해 획득된다. 이러한 정화 처리는 바람직하게는 필터 등을 사용한 여과이다. 필터를 사용한 여과에 대해, 구체적으로, 상술된 성분 및 선택적 추가 성분이 혼합되고 이후 예를 들어, 0.001㎛ 이상 5.0㎛의 세공 크기를 갖는 필터를 통해 여과되어야 하는 점이 바람직하다. 필터를 사용한 여과에 대해, 이 여과는 다중 스테이지 또는 복수회 반복되어 실행되어야 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과된 용액이 다시 여과될 수 있다. 세공 크기가 상이한 복수의 필터가 여과에 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오린 수지, 나일론 수지, 등으로 제조된 필터(들)가 여과에 사용될 수 있고, 필터는 이에 한정되지 않는다. 조성물 내에서 혼합된 불순물, 예컨대 입자는 정화 처리를 통해 제거될 수 있다. 이는 입자 등의 불순물이, 경화 가능 조성물을 경화함으로써 획득된 경화막 내의 부정확한 불규칙성에 기인하는 패턴 결함을 발생시키는 것을 방지할 수 있다.It is desirable that the pretreatment composition and imprint resist should contain the smallest possible amount of impurities. As used herein, impurity means anything other than the components described above. Thus, the pretreatment composition and imprint resist are preferably obtained through a purification treatment. The purification treatment is preferably filtration using a filter or the like. For filtration using a filter, it is particularly preferred that the above-mentioned components and optional additional components are mixed and then filtered through a filter having a pore size of, for example, 0.001 μm or more and 5.0 μm. For filtration using a filter, it is more preferable that this filtration should be performed multiple stages or repeated multiple times. In addition, the filtered solution can be filtered again. Multiple filters of different pore sizes can be used for filtration. Filter (s) made of polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, and the like can be used for filtration, and the filter is not limited thereto. Impurities mixed in the composition, such as particles, can be removed through a purification treatment. This can prevent impurities such as particles from generating pattern defects due to inaccurate irregularities in the cured film obtained by curing the curable composition.

반도체 집적 회로를 생산하기 위해 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트를 사용하는 경우, 생성물의 작동이 방해되는 것을 방지하기 위해, 가능한 경화 가능한 조성물 내에 금속 원자(금속 불순물)를 함유하는 불순물의 혼합을 회피하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 경화 가능 조성물 내에 함유된 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppb 이하이다.When using a pretreatment composition and an imprint resist to produce a semiconductor integrated circuit, it is possible to avoid mixing of impurities containing metal atoms (metal impurities) in a curable composition to prevent the operation of the product from being disturbed desirable. In this case, the concentration of metal impurities contained in the curable composition is preferably 10 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.

예비처리 조성물은 단일 중합가능 성분(예를 들어, 일관능성 아크릴레이트, 이관능성 아크릴레이트, 또는 다중관능성 아크릴레이트 등의 단량체), 둘 이상의 중합가능 성분의 혼합물(예를 들어, 둘 이상의 단량체의 혼합물), 또는 하나 이상의 중합가능 성분 및 하나 이상의 다른 성분의 혼합물(예를 들어, 단량체의 혼합물; 둘 이상의 단량체 및 계면활성제, 광개시제, 또는 모두의 혼합물; 등)일 수 있다. 몇몇 예에서, 예비처리 조성물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.The pretreatment composition comprises a single polymerizable component (e.g., a monofunctional acrylate, a bifunctional acrylate, or a monomer such as a polyfunctional acrylate), a mixture of two or more polymerizable components (e.g., two or more monomers) Mixtures), or mixtures of one or more polymerizable components and one or more other components (eg, mixtures of monomers; mixtures of two or more monomers and surfactants, photoinitiators, or both; etc.). In some examples, the pretreatment composition is trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 1,12-dodecanediol diacrylate, poly (ethylene glycol) diacrylate, tetraethylene glycol diacrylic Rate, 1,3-adamantanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, m-xylylene diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, or any combination thereof.

중합가능 성분의 혼합물은 상승작용적 효과를 발생시킬 수 있어, 단일 중합가능 성분을 갖는 예비처리 조성물보다 특성(예를 들어, 저 점성, 우수한 에칭 저항 및 막 안정성)의 더 유리한 조합을 갖는 예비처리 조성물을 생성한다. 일 예에서, 예비처리 조성물은 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트 및 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트의 혼합물이다. 다른 예에서, 예비처리 조성물은 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 혼합물이다. 예비처리 조성물은 일반적으로, 복합 중합가능 코팅부의 중합 도중, 임프린트 레지스트의 하나 이상의 성분을 사용하여 예비처리 조성물의 하나 이상의 성분이 중합(예를 들어, 공유 결합)되도록 선택된다. 몇몇 경우, 예비처리 조성물은 임프린트 레지스트 내에도 있는 중합가능 성분, 또는 임프린트 레지스트 내에서 하나 이상의 중합가능 성분과 공통인 관능기(예를 들어, 아크릴레이트기)를 갖는 중합가능 성분을 포함한다. 예비처리 조성물의 적합한 예는 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 포함하는, 여기에 설명된 바와 같은 다중관능성 아크릴레이트를 포함한다.Mixtures of polymerizable components can produce synergistic effects, so that pretreatments with more favorable combinations of properties (e.g., low viscosity, good etch resistance and film stability) than pretreatment compositions with a single polymerizable component. The composition is produced. In one example, the pretreatment composition is a mixture of 1,12-dodecanediol diacrylate and tricyclodecane dimethanol diacrylate. In another example, the pretreatment composition is a mixture of tricyclodecane dimethanol diacrylate and tetraethylene glycol diacrylate. The pretreatment composition is generally selected such that during polymerization of the composite polymerizable coating, one or more components of the pretreatment composition are polymerized (eg, covalently bonded) using one or more components of the imprint resist. In some cases, the pretreatment composition includes a polymerizable component that is also present in the imprint resist, or a polymerizable component having a functional group (eg, an acrylate group) common to one or more polymerizable components in the imprint resist. Suitable examples of pretreatment compositions are polyfunctional acrylates as described herein, including propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. It includes.

예비처리 조성물은, 에칭 저항이 일방적으로 임프린트 레지스트의 에칭 저항에 비슷하고 이에 의해 에칭 균일성을 촉진시키도록 선택될 수 있다. 소정의 경우, 예비처리 조성물은, 예비처리 조성물과 공기 사이의 인터페이스부에서의 계면 표면 에너지가 예비처리 조성물과 함께 사용되는 임프린트 레지스트의 계면 표면 에너지를 초과하고, 이에 의해 복합 코팅부가 템플릿과 접촉하기 전에 기판 상에 균일한 복합 코팅부를 형성하도록 액체 예비처리 조성물 상의 액체 임프린트 레지스트의 신속한 확산을 촉진시키도록 선택된다. 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 전형적으로, 이들 범위가 비록 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트 및 이들 두 개의 액체 사이의 최종 상호작용의 화학적 및 물리적 특성에 기초하여 변할 수 있으나, 공기와 임프린트 레지스트 사이 또는 공기와 임프린트 레지스트의 적어도 일 성분 사이에서 0.5 mN/m 내지 25 mN/m, 0.5 mN/m 내지 15 mN/m, 0.5 mN/m 내지 7 mN/m, 1 mN/m 내지 25 mN/m, 1 mN/m 내지 15 mN/m, 또는 1 mN/m 내지 7 mN/m 만큼 초과한다. 표면 에너지 사이의 차이가 너무 낮은 경우, 임프린트 레지스트의 확산이 제한되고, 액적은 구형 캡-형 형상을 유지하고 예비처리 조성물에 의해 분리된 상태로 유지된다. 표면 에너지 사이의 차이가 너무 높은 경우, 임프린트 레지스트의 확산이 과잉이 되고, 대부분의 임프린트 레지스트가 인접한 액적을 향해 이동되어, 액적 중심을 공동화하고, 따라서 복합 코팅부는 액적 중심 위쪽에 볼록한 영역을 갖는다. 따라서, 표면 에너지 사이의 차이가 너무 낮거나 높은 경우, 최종 복합 코팅부는 불균일하며 상당히 오목한 또는 볼록한 영역을 구비한다. 표면 에너지의 차이가 적절히 선택되는 경우, 임프린트 레지스트는 신속히 확산하여 실질적으로 균일한 복합 코팅부를 생성한다. 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 유리한 선택은 충전 시간을 50 내지 90%만큼 단축할 수 있고, 따라서 충전이 1초만큼 짧은 시간에, 또는 몇몇 경우 0.1초만큼 짧은 시간에 달성될 수 있다.The pretreatment composition can be selected such that the etch resistance is unilaterally similar to that of the imprint resist and thereby promotes etch uniformity. In certain cases, the pretreatment composition has an interface surface energy at the interface between the pretreatment composition and air that exceeds the interface surface energy of the imprint resist used with the pretreatment composition, whereby the composite coating contacts the template. It is chosen to promote rapid diffusion of the liquid imprint resist onto the liquid pretreatment composition to form a uniform composite coating on the substrate before. The interface surface energy between the pretreatment composition and air is typically air and imprint resist, although these ranges can vary based on the chemical and physical properties of the pretreatment composition and the imprint resist and the final interaction between these two liquids. Between or between air and at least one component of the imprint resist 0.5 mN / m to 25 mN / m, 0.5 mN / m to 15 mN / m, 0.5 mN / m to 7 mN / m, 1 mN / m to 25 mN / m, 1 mN / m to 15 mN / m, or 1 mN / m to 7 mN / m. If the difference between the surface energies is too low, diffusion of the imprint resist is limited, and the droplets retain the spherical cap-shaped shape and remain separated by the pretreatment composition. If the difference between the surface energies is too high, diffusion of the imprint resist becomes excessive, and most of the imprint resist is moved toward adjacent droplets to cavitate the droplet center, so that the composite coating has a convex area above the droplet center. Therefore, if the difference between the surface energies is too low or high, the final composite coating is non-uniform and has a fairly concave or convex area. If the difference in surface energy is appropriately selected, the imprint resist diffuses quickly to create a substantially uniform composite coating. Advantageous selection of the pretreatment composition and imprint resist can shorten the filling time by 50 to 90%, so that filling can be achieved in as short as 1 second, or in some cases as short as 0.1 second.

처리(400)의 작동(402)을 참조하면, 도 5a는 기저부(500) 및 부착층(502)을 포함한 기판(102)을 도시한다. 기저부(500)는 전형적으로 실리콘 웨이퍼이다. 기저부(500)에 대한 다른 적합한 재료는 용융 실리카, 석영, 실리콘 게르마늄, 갈륨 비소, 및 인듐 포스피드를 포함한다. 부착층(502)은 기저부(500)에 대한 중합층의 부착성을 증가시키도록 기능하고, 이에 의해 복합 코팅부의 중합 이후 중합층으로부터의 템플릿의 분리 도중 중합층 내의 결함 형성을 감소시킨다. 부착층(502)의 두께는 전형적으로 1 nm 내지 10 nm이다. 부착층(502)에 대한 적합한 재료의 예는, 이들 모두가 여기에 참조로 통합된, 미국 특허 번호 제7,759,407호; 제8,361,546호; 제8,557,351호; 제8,808,808호; 및 제8,846,195호에 개시된 것을 포함한다. 일 예에서, 부착층은 PM 아세테이트(테네시주, 킹스포트의 Eastman Chemical Company로부터 입수 가능한 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트로 구성된 용매), 및 ISORAD 501, CYMEL 303ULF, CYCAT 4040 또는 TAG 2678(4급 암모늄 차단 트리플루오로메탄술폰산)을 포함하는 조성물로부터 형성된다. 몇몇 경우, 기판(102)은 기저부(500)와 부착층(502) 사이에 하나 이상의 추가층을 포함한다. 몇몇 경우, 기판(102)은 부착층(502) 상에 하나 이상의 추가층을 포함한다. 단순성을 위해, 기판(102)은 기저부(500) 및 부착층(502)만을 포함하는 것으로 도시된다.Referring to operation 402 of process 400, FIG. 5A shows a substrate 102 that includes a base 500 and an adhesion layer 502. The base 500 is typically a silicon wafer. Other suitable materials for the base 500 include fused silica, quartz, silicon germanium, gallium arsenide, and indium phosphide. The adhesion layer 502 functions to increase the adhesion of the polymerization layer to the base 500, thereby reducing defect formation in the polymerization layer during separation of the template from the polymerization layer after polymerization of the composite coating. The thickness of the adhesion layer 502 is typically 1 nm to 10 nm. Examples of suitable materials for the adhesion layer 502 include US Pat. No. 7,759,407, all of which are incorporated herein by reference; 8,361,546; No. 8,557,351; 8,808,808; And 8,846,195. In one example, the adhesion layer is PM acetate (a solvent consisting of 2- (1-methoxy) propyl acetate available from Eastman Chemical Company of Kingsport, Tennessee), and ISORAD 501, CYMEL 303ULF, CYCAT 4040 or TAG 2678 ( Quaternary ammonium blocking trifluoromethanesulfonic acid). In some cases, substrate 102 includes one or more additional layers between base 500 and attachment layer 502. In some cases, the substrate 102 includes one or more additional layers on the adhesion layer 502. For simplicity, the substrate 102 is shown to include only the base 500 and the adhesion layer 502.

도 5b는 예비처리 코팅부(506)을 형성하기 위해 예비처리 조성물이 기판(102) 상에 배치된 이후의 예비처리 조성물(504)을 도시한다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 예비처리 코팅부(506)는 기판(102)의 부착층(502) 상에 직접 형성된다. 몇몇 경우, 예비처리 코팅부(506)는 기판(102)의 다른 표면 상에(예를 들어, 기저부(500) 상에 직접적으로) 형성된다. 예비처리 코팅부(506)는 스핀-코팅, 딥 코팅, 화학적 기상 증착(CVD), 물리적 기상 증착(PVD) 등의 기술을 사용하여 기판(102) 상에 형성된다. 예를 들어, 스핀-코팅 또는 딥 코팅 등의 경우, 예비처리 조성물은 기판에의 도포를 위해 하나 이상의 용매(예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 등)에 용해될 수 있고, 이후 용매는 예비처리 코팅부를 남기도록 증발 제거된다. 예비처리 코팅부(506)의 두께(t_p)는 전형적으로 1 nm 내지 100nm(예를 들어, 1nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 25 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm)이다.5B shows the pretreatment composition 504 after the pretreatment composition has been placed on the substrate 102 to form the pretreatment coating 506. 5B, the pre-treatment coating 506 is formed directly on the adhesion layer 502 of the substrate 102. In some cases, the pre-treatment coating 506 is formed on another surface of the substrate 102 (eg, directly on the base 500). The pre-treatment coating 506 is formed on the substrate 102 using techniques such as spin-coating, dip coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), and the like. For example, in the case of spin-coating or dip coating, etc., the pre-treatment composition may contain one or more solvents for application to a substrate (e.g. propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), Etc.), and then the solvent is evaporated off to leave a pre-treated coating. The thickness (t _p ) of the pretreatment coating 506 is typically 1 nm to 100 nm (eg, 1 nm to 50 nm, 1 nm to 25 nm, or 1 nm to 10 nm).

도 4를 다시 참조하면, 처리(400)의 작동(404)은 임프린트 레지스트의 액적을 예비처리 코팅부 상에 배치하는 것을 포함하고, 따라서 임프린트 레지스트의 각각의 액적은 기판의 목표 영역을 덮는다. 임프린트 레지스트 액적의 용적은 전형적으로 0.6 pL 내지 30 pL이고, 액적 중심 사이의 거리는 전형적으로 35 ㎛ 내지 350 ㎛이다. 몇몇 경우, 예비처리 코팅부에 대한 임프린트 레지스트의 용적 비는 1:1 내지 15:1이다. 작동(406)에서, 임프린트 레지스트의 각 액적이 이의 목표 영역을 넘어 확산됨에 따라 복합 코팅부가 기판 상에 형성되어, 복합 코팅부를 형성한다. 여기서 사용된 바와 같이, "예비확산(prespreading)"은 액적이 초기에 예비처리 코팅부와 접촉하여 목표 영역을 넘어 확산될 때의 시간과, 템플릿이 복합 코팅부와 접촉할 때의 시간 사이에 발생하는 임프린트 레지스트의 액적의 순간적인 확산을 지칭한다.Referring again to FIG. 4, operation 404 of processing 400 includes placing a droplet of imprint resist on the pretreatment coating, so that each droplet of imprint resist covers the target area of the substrate. The volume of the imprint resist droplet is typically 0.6 pL to 30 pL, and the distance between the droplet centers is typically 35 μm to 350 μm. In some cases, the volume ratio of imprint resist to pretreatment coating is 1: 1 to 15: 1. In operation 406, a composite coating is formed on the substrate as each droplet of imprint resist diffuses beyond its target area to form a composite coating. As used herein, "prespreading" occurs between the time when the droplet initially contacts the pretreatment coating and diffuses beyond the target area and when the template contacts the composite coating. Refers to the instantaneous diffusion of droplets of the imprint resist.

도 6a 내지 도 6d는 목표 영역 상의 액적의 배치시, 그리고 액적 확산의 이전, 도중, 그리고 종료시 복합 코팅부의 배치시 예비처리 코팅부 상의 임프린트 레지스트의 액적의 평면도이다. 액적은 정사각형 그리드로 도시되었으나, 액적 패턴은 정사각형 또는 기하학적 패턴으로 한정되지 않는다.6A-6D are plan views of droplets of an imprint resist on a pretreatment coating upon placement of a droplet on a target area, and upon placement of a composite coating upon transfer, during and at the end of droplet diffusion. The droplets are shown in a square grid, but the droplet pattern is not limited to a square or geometric pattern.

도 6a는 액적이 목표 영역(602)을 덮지만 목표 영역을 넘어서 연장하지는 않도록, 액적이 초기에 예비처리 코팅부 상에 배치될 때의 예비처리 코팅부(506) 상의 액적(600)의 평면도를 도시한다. 액적(600)이 예비처리 코팅부(506) 상에 배치된 이후, 액적은 목표 영역보다 더 큰 기판의 표면 영역을 덮도록 동시에 확산하고, 이에 의해 기판 상에 복합 코팅부를 형성한다. 도 6b는 예비확산 도중(목표 영역(602)을 넘는 액적(600)의 일부 확산 이후), 그리고 전형적으로 임프린트 레지스트 및 예비처리 코팅부의 일부 섞임 이후의 복합 코팅부(604)의 평면도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 복합 코팅부(604)는 액체 예비처리 조성물 및 액체 임프린트 레지스트의 혼합물이고, 영역(606)은 대부분의 임프린트 레지스트를 함유하고(임프린트 레지스트 "풍부"), 영역(608)은 대부분의 예비처리 코팅부를 함유한다(예비처리 코팅부 "풍부"). 예비확산이 진행할수록, 복합 코팅부(604)는 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 더욱 균질한 혼합물을 형성할 수 있다.6A shows a top view of the droplet 600 on the pretreatment coating 506 when the droplet is initially disposed on the pretreatment coating, such that the droplet covers the target region 602 but does not extend beyond the target region. City. After the droplet 600 is disposed on the pre-treatment coating 506, the droplets simultaneously diffuse to cover the surface area of the substrate larger than the target area, thereby forming a composite coating on the substrate. FIG. 6B shows a top view of the composite coating 604 during prediffusion (after some diffusion of the droplet 600 beyond the target region 602) and typically after some mixing of the imprint resist and pretreatment coating. As shown, composite coating 604 is a mixture of liquid pretreatment composition and liquid imprint resist, area 606 contains most of the imprint resist (imprint resist “rich”), and area 608 is mostly It contains a pre-treated coating portion of the (pre-treated coating portion "rich"). As the pre-diffusion proceeds, the composite coating 604 may form a more homogeneous mixture of imprint resist and pretreatment composition.

확산은 영역(606) 중 하나 이상이 하나 이상의 인접 영역(606)과 접촉할 때까지 진행할 수 있다. 도 6c 및 도 6d는 확산 종료시 복합 코팅부(604)를 도시한다. 도 6c에 도시된 바와 같이, 각각의 영역(606)은 확산되어 경계부(610)에서 각각의 인접한 영역(606)과 접촉하고, 영역(608)은 영역(606)들 사이의 개별부(비연속부)까지 감소된다. 다른 경우, 도 6d에 도시된 바와 같이, 영역(606)은 영역(608)이 구별되지 않도록, 연속층을 형성하도록 확산된다. 도 6d에서, 복합 코팅부(604)는 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 균질 혼합물일 수 있다.Diffusion may proceed until one or more of the regions 606 contact one or more adjacent regions 606. 6C and 6D show the composite coating 604 at the end of diffusion. As shown in FIG. 6C, each region 606 is diffused to contact each adjacent region 606 at the boundary 610, and the region 608 is a discrete portion (discontinuous) between the regions 606. Part). In other cases, as shown in FIG. 6D, region 606 is diffused to form a continuous layer, such that region 608 is indistinguishable. In FIG. 6D, the composite coating 604 may be a homogeneous mixture of imprint resist and pretreatment composition.

도 7a 내지 도 7d는 각각 도 6a 내지 6d의 선(w-w, x-x, y-y, 및 z-z)을 따르는 단면도이다. 도 7a는 목표 영역(602)에 대응하는 기판(102)의 표면 영역을 덮는 임프린트 레지스트(600)의 액적을 도시하는, 도 6a의 선(w-w)을 따르는 단면도이다. 각각의 목표 영역(및 초기에 배치된 바와 같은 각각의 액적)은 선(c-c)에 의해 표시되는 중심을 갖고, 선(b-b)은 두 개의 목표 영역(602)의 중심들 사이의 등거리 위치를 표시한다. 단순성을 위해, 액적(600)은 기판(102)의 접촉 부착층(502)으로서 도시되고, 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 섞임은 도시되지 않는다. 도 7b는 영역(606)이 목표 영역(602)을 지나서 확산된 이후 영역(608)이 영역(606)들 사이에서 노출된 복합 코팅부(604)를 도시하는, 도 6b의 선(x-x)을 따르는 단면도이다. 도 7c는 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 균질 혼합물로서 복합 코팅부(604)를 도시하는, 예비확산 종료시 도 6c의 선(y-y)을 따르는 단면도이다. 도시된 바와 같이, 영역(606)은 도 7b에서 보다 기판의 더 많은 표면을 덮도록 확산되고, 영역(608)은 이에 대응하여 감소된다. 액적(600)으로부터 유래된 영역(606) 볼록한 것으로 도시되지만, 복합 코팅부(604)는 실질적으로 평평하거나 오목한 영역을 포함할 수 있다. 소정의 경우, 예비확산은 도 7c에 도시된 것을 넘어서 연속할 수 있고, 임프린트 레지스트는 예비처리 코팅부를 넘는 연속층을 형성한다(섞임이 없거나, 전체 또는 부분적인 섞임을 구비함). 도 7d는 확산 종료시 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 균질 혼합물로서 복합 코팅부(604)를 도시하는, 도 6d의 선(z-z)을 따르는 단면도이고, 액적 중심(cc) 주위의 복합 코팅부의 오목한 영역은 경계부(610)에서 만나며, 따라서 액적 경계부에서의 중합가능 코팅부의 두께는 액적 중심의 복합 코팅부의 두께를 초과한다. 도 7c 및 도 7d에 도시된 바와 같이, 두 개의 목표 영역의 중심들 사이의 등거리 위치에서의 복합 코팅부(604)의 두께는, 복합 코팅부가 나노임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉할 때 두 개의 목표 영역 중 하나의 중심에서의 복합 코팅부의 두께와 상이할 수 있다.7A to 7D are cross-sectional views taken along lines w-w, x-x, y-y, and z-z of FIGS. 6A to 6D, respectively. 7A is a cross-sectional view along line w-w of FIG. 6A showing droplets of imprint resist 600 covering the surface area of substrate 102 corresponding to target region 602. Each target area (and each droplet as initially disposed) has a center indicated by line cc, and line bb indicates an equidistant position between the centers of two target areas 602. do. For simplicity, droplet 600 is shown as a contact adhesion layer 502 of substrate 102, and mixing of the pretreatment composition and imprint resist is not shown. FIG. 7B illustrates line xx of FIG. 6B, showing composite coating 604 where region 608 is exposed between regions 606 after region 606 has diffused past target region 602. It is a section that follows. 7C is a cross-sectional view along line y-y of FIG. 6C at the end of prediffusion, showing composite coating 604 as a homogeneous mixture of imprint resist and pretreatment composition. As shown, the region 606 diffuses to cover more surfaces of the substrate than in FIG. 7B, and the region 608 is correspondingly reduced. The region 606 derived from the droplet 600 is shown as convex, but the composite coating 604 can include a substantially flat or concave region. In some cases, prediffusion can continue beyond that shown in FIG. 7C, and the imprint resist forms a continuous layer over the pretreatment coating (without mixing, with full or partial mixing). 7D is a cross-sectional view along line zz of FIG. 6D showing the composite coating 604 as a homogeneous mixture of imprint resist and pretreatment composition at the end of diffusion, the concave area of the composite coating around the droplet center cc At the boundary 610, the thickness of the polymerizable coating at the droplet boundary exceeds the thickness of the composite coating at the droplet center. 7C and 7D, the thickness of the composite coating 604 at equidistant positions between the centers of the two target regions is one of the two target regions when the composite coating contacts the nanoimprint lithography template. The thickness of the composite coating at one center may be different.

다시 도 4를 참조하면, 처리(400)의 작동(408 및 410)는 복합 코팅부를 템플릿과 접촉시키고, 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 복합 중합층을 갖는 나노임프린트 리소그래피 적층물을 생성하도록 복합 코팅부를 중합하는 것을 포함한다.Referring again to FIG. 4, operations 408 and 410 of treatment 400 polymerize the composite coating to contact the composite coating with the template and create a nanoimprint lithographic laminate having a composite polymeric layer on the nanoimprint lithographic substrate. It includes doing.

몇몇 경우, 도 7c 및 도 7d에 도시된 바와 같이, 복합 코팅부(604)는 예비확산의 종료시(즉, 복합 코팅부가 템플릿과 접촉하기 직전), (예를 들어, 공기-복합 코팅 인터페이스부에서의) 균질 혼합물 또는 실질적으로 균질 혼합물이다. 따라서, 템플릿은 균질 혼합물과 접촉하고, 대부분의 혼합물은 전형적으로 임프린트 레지스트로부터 도출된다. 따라서, 템플릿과 중합층 사이의 분리력으로 인한 결함 형성(또는 이의 부재)을 포함한, 임프린트 레지스트의 이형 특성은 일반적으로 템플릿과의 복합 코팅부의 상호작용뿐만 아니라, 템플릿으로부터의 중합층의 분리를 지배할 수 있다.In some cases, as shown in FIGS. 7C and 7D, the composite coating 604 is at the end of pre-diffusion (i.e., just before the composite coating contacts the template) (e.g., at the air-composite coating interface). It is a homogeneous mixture or a substantially homogeneous mixture. Thus, the template is in contact with the homogeneous mixture, and most of the mixture is typically derived from the imprint resist. Thus, the release properties of the imprint resist, including defect formation (or absence thereof) due to the separation force between the template and the polymer layer, will generally govern the interaction of the composite coating with the template, as well as the separation of the polymer layer from the template. Can be.

도 8a 및 도 8b에 도시된 바와 같이, 그러나, 복합 코팅부(604)는 예비처리 조성물이 풍부하며 임프린트 레지스트가 풍부한 영역(608 및 606)을 포함할 수 있고, 따라서 템플릿(110)은 상이한 물리적 특성 및 화학적 특성을 갖는 복합 코팅부(604)의 영역과 접촉한다. 단순성을 위해, 영역(606) 내의 임프린트 레지스트는 예비처리 코팅부에 배치된 것으로 도시되고, 따라서 영역(606)은 기판과 직접 접촉하며 섞임은 도시되지 않는다. 따라서, 영역(608)의 예비처리 조성물은 두께가 불균일하다. 도 8a에서, 영역(606)의 최대 높이(p)는 예비처리 조성물의 최대 높이(i)를 초과하고, 따라서 템플릿(110)은 영역(606)과 주로 접촉한다. 도 8b에서, 영역(608)의 최대 높이(i)는 임프린트 레지스트의 최대 높이(p)를 초과하고, 따라서 템플릿(110)은 영역(608)과 주로 접촉한다. 따라서, 최종 복합 중합층으로부터의 템플릿(110)의 분리 및 이와 관련된 결함 밀도는 불균일하고, 이는 템플릿과 임프린트 레지스트 사이 그리고 템플릿과 예비처리 조성물 사이의 상이한 상호작용에 기초한다. 따라서, 소정의 예비처리 조성물(예를 들어, 단일 단량체 또는 둘 이상의 단량체의 혼합물을 포함하지만 계면활성제는 포함하지 않는 예비처리 조성물)에 대해, 복합 코팅부가, 템플릿이 복합 코팅부와 접촉하는 가스-액체 인터페이스부에서 균질 혼합물 또는 적어도 실질적으로 균질 혼합물을 형성하데 유리할 수 있다.8A and 8B, however, the composite coating 604 may include regions 608 and 606 rich in imprint resist and rich in pre-treatment composition, so the template 110 is different physical It is in contact with regions of the composite coating 604 having properties and chemical properties. For simplicity, the imprint resist in region 606 is shown disposed on the pretreatment coating, so region 606 is in direct contact with the substrate and mixing is not shown. Thus, the pretreatment composition of region 608 is non-uniform in thickness. In FIG. 8A, the maximum height p of the region 606 exceeds the maximum height i of the pretreatment composition, and thus the template 110 is primarily in contact with the region 606. In FIG. 8B, the maximum height i of the region 608 exceeds the maximum height p of the imprint resist, and thus the template 110 is primarily in contact with the region 608. Thus, the separation of the template 110 from the final composite polymeric layer and the associated density of defects are non-uniform, which is based on different interactions between the template and the imprint resist and between the template and pretreatment composition. Thus, for a given pretreatment composition (e.g., a pretreatment composition comprising a single monomer or a mixture of two or more monomers but no surfactant), the composite coating, the gas with which the template contacts the composite coating- It may be advantageous to form a homogeneous mixture or at least a substantially homogeneous mixture at the liquid interface.

도 9a 내지 도 9c 및 도 10a 내지 도 10c는 복합 코팅부가 템플릿과 접촉하기 이전 그리고 도중에, 그리고 나노임프린트 리소그래피 적층물을 생성하기 위해 템플릿을 복합 중합층으로부터 분리한 이후, 기저부(500) 및 부착층(502)을 갖는 기판(102) 상의 복합 코팅부(604) 및 템플릿(110)을 도시하는 단면도이다. 도 9a 내지 도 9c에서, 복합 코팅부(604)는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 균질 혼합물로서 도시된다. 도 10a 내지 도 10c에서, 복합 코팅부(604)는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 비균질 혼합물로서 도시된다.9A-9C and 10A-10C show the base 500 and the adhesion layer before and during the composite coating contacting the template and after separating the template from the composite polymeric layer to create a nanoimprint lithography laminate. It is a cross-sectional view showing a composite coating 604 and a template 110 on a substrate 102 having 502. 9A-9C, the composite coating 604 is shown as a homogeneous mixture of pretreatment composition and imprint resist. 10A-10C, the composite coating 604 is shown as a heterogeneous mixture of pretreatment composition and imprint resist.

도 9a는 기판(102)의 균질 복합 코팅부(900)와 템플릿(110)의 초기 접촉의 단면도를 도시한다. 도 9b에서, 템플릿(110)은 복합 코팅부(900)가 템플릿(110)의 리세스를 충전하도록 기판(102)을 향해 전진하였다. 기판(102) 상에 균질 중합층을 생성하기 위해 복합 코팅부(900)의 중합 이후, 템플릿(110)은 중합층으로부터 분리된다. 도 9c는 균질 복합 중합층(904)을 구비한 나노임프린트 리소그래피 적층물(902)의 단면도를 도시한다.9A shows a cross-sectional view of the initial contact of the homogeneous composite coating 900 of the substrate 102 with the template 110. In FIG. 9B, the template 110 is advanced toward the substrate 102 such that the composite coating 900 fills the recess of the template 110. After polymerization of the composite coating 900 to create a homogeneous polymeric layer on the substrate 102, the template 110 is separated from the polymeric layer. 9C shows a cross-sectional view of a nanoimprint lithography stack 902 with a homogeneous composite polymeric layer 904.

도 10a는 기판(102) 상의 복합 코팅부(604)와 템플릿(110)의 초기 접촉의 단면도를 도시한다. 비균질 복합 코팅부(1000)는 영역(606 및 608)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 영역(606)의 임프린트 레지스트와 영역(608)의 예비처리 조성물 사이에는 약간의 섞임 또는 섞임이 전혀 발생하지 않는다. 도 10b에서, 템플릿(110)은 복합 코팅부(1000)가 템플릿(110)의 리세스를 충전하도록 기판(102)을 향해 전진하였다. 기판(102) 상에 비균질 중합층을 생성하기 위해 복합 코팅부(1000)의 중합 이후, 템플릿(110)은 중합층으로부터 분리된다. 도 10c는 비균질 중합층(1004)을 갖는 나노임프린트 리소그래피 적층물(1002)의 단면도를 도시하고, 영역(1006 및 1008)은 비균질 복합 코팅부(1000)의 영역(606 및 608)에 대응한다. 따라서, 복합 중합층(1002)의 화학 조성은 비균질 또는 불균일하며, 임프린트 레지스트가 풍부한 혼합물로부터 도출된 조성물을 갖는 영역(1006) 및 예비처리 조성물이 풍부한 혼합물로부터 도출된 조성물을 갖는 영역(1008)을 포함한다. 영역(1006 및 1008)의 상대 크기(예를 들어, 노출 표면적, 덮인 템플릿의 표면적, 또는 용적)는 복합 코팅부와 템플릿의 접촉 이전의 예비확산 또는 템플릿과의 접촉으로 인한 확산 범위에 적어도 부분적으로 기초하여 변할 수 있다. 몇몇 경우, 영역(1006)은 복합 중합층이 경계부에 의해 분리된 복수의 중심 영역을 포함하도록 영역(1008)에 의해 분리 또는 경계 형성될 수 있고, 경계부에서 복합 중합층(1004)의 화학 조성은 중심 영역의 내부에서 복합 중합층의 화학 조성과 상이하다.10A shows a cross-sectional view of the initial contact of the composite coating 604 on the substrate 102 and the template 110. The heterogeneous composite coating 1000 includes regions 606 and 608. As shown, little mixing or no mixing occurs between the imprint resist of the region 606 and the pretreatment composition of the region 608. In FIG. 10B, the template 110 is advanced toward the substrate 102 such that the composite coating 1000 fills the recess of the template 110. After polymerization of the composite coating unit 1000 to create an inhomogeneous polymer layer on the substrate 102, the template 110 is separated from the polymer layer. 10C shows a cross-sectional view of a nanoimprint lithography stack 1002 with an inhomogeneous polymerized layer 1004, with regions 1006 and 1008 corresponding to regions 606 and 608 of the heterogeneous composite coating 1000. Accordingly, the chemical composition of the composite polymeric layer 1002 is heterogeneous or heterogeneous, and the region 1006 having a composition derived from a mixture rich in imprint resist and the region 1008 having a composition derived from a mixture rich in pretreatment composition Includes. The relative sizes of the regions 1006 and 1008 (eg, exposed surface area, surface area of the covered template, or volume) are at least partially attributable to the pre-diffusion prior to contact of the composite coating with the template or diffusion due to contact with the template. It can change based on that. In some cases, region 1006 may be separated or demarcated by region 1008 such that the composite polymeric layer includes a plurality of central regions separated by boundaries, and the chemical composition of composite polymeric layer 1004 at the boundary is It is different from the chemical composition of the composite polymerized layer inside the central region.

상술된 복합 코팅부(604)와 템플릿(110)의 접촉은 응축성 가스를 함유한 대기(이후, "응축성 가스 대기"로 지칭됨)에서 수행될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, 응축성 가스는 몰드와 기판 사이의 간극 및 템플릿(110) 상에 형성된 미세 패턴의 리세스가 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트와 함께 대기에서 가스로 충전될 때 생성되는 모세관압에 의해 응축 및 액화되는 가스를 지칭한다. 복합 코팅부와 템플릿과의 접촉시, 응축성 가스는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트와 템플릿(110)의 접촉 이전에 대기에서 가스로 존재한다.The above-described contact of the composite coating 604 and the template 110 may be performed in an atmosphere containing a condensable gas (hereinafter referred to as “condensable gas atmosphere”). As used herein, the condensable gas is a capillary pressure generated when the gap between the mold and the substrate and the recess of the fine pattern formed on the template 110 are filled with gas in the atmosphere with the pretreatment composition and imprint resist. Refers to the gas condensed and liquefied by. Upon contact of the template with the composite coating, the condensable gas is present as a gas in the atmosphere prior to contact of the template 110 with the pretreatment composition and imprint resist.

응축성 가스 대기에서 복합 코팅부와 템플릿의 접촉시, 미세 패턴의 리세스를 충전하는 가스는 액화되고, 따라서 가스 기포가 사라져 우수한 충전 특성을 생성한다. 응축성 가스는 예비처리 조성물 및/또는 임프린트 레지스트에서 용해 가능하다.Upon contact of the template with the composite coating in the condensable gas atmosphere, the gas filling the recess in the fine pattern is liquefied, and thus gas bubbles disappear, creating excellent filling properties. The condensable gas is soluble in the pretreatment composition and / or imprint resist.

응축성 가스의 비점은 복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 온도가 주위 온도 이하인 한 제한되지 않는다. 비점은 바람직하게는 -10℃ 내지 23℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 이 범위 내에서, 더 우수한 충전 특성이 생성된다.The boiling point of the condensable gas is not limited as long as the temperature at the time of contact of the composite coating with the template is below ambient temperature. The boiling point is preferably -10 ° C to 23 ° C, more preferably 10 ° C to 23 ° C. Within this range, better filling properties are produced.

복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 주위 온도에서 응축성 가스의 증기압은 복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 압력이 임프린트의 몰드 압력이하인 한 한정되지 않는다. 증기압은 바람직하게는 0.1 내지 0.4 MPa이다. 이 범위 내에서, 더 우수한 충전 특성이 생성된다. 주위 온도에서 0.4 MPa 보다 큰 증기압은 공기 기포의 소멸에 충분히 유효하지 않은 경향이 있다. 한편, 주위 온도에서 0.1 MPa 보다 낮은 증기압은 압력의 감소 및 복잡한 장치를 필요로 하는 경향이 있다.The vapor pressure of the condensable gas at ambient temperature upon contact between the composite coating and the template is not limited as long as the pressure at the time of contact between the composite coating and the template is equal to or less than the mold pressure of the imprint. The vapor pressure is preferably 0.1 to 0.4 MPa. Within this range, better filling properties are produced. Vapor pressures greater than 0.4 MPa at ambient temperature tend not to be effective enough to eliminate air bubbles. On the other hand, vapor pressures lower than 0.1 MPa at ambient temperature tend to require reduced pressure and complicated equipment.

복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 주위 온도는 한정되지 않고, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃이다.The ambient temperature upon contact of the composite coating and the template is not limited, and is preferably 20 ° C to 25 ° C.

적합한 응축성 가스의 구체적 예는 클로로플루오로카본(CFC), 예컨대 트리클로로플루오로메탄, 플루오로카본(FC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 히드로플루오로카본(HFC), 예컨대 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(CHF₂CH₂CF₃, HFC-245fa, PFP), 및 히드로플루오로에테르(HFE), 예컨대 펜타플루오로에틸 메틸 에테르(CF₃CF₂OCH₃, HFE-245mc)를 포함한다. 이 중에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(23℃에서 증기압: 0.14 MPa, 비점: 15℃), 트리클로로플루오로메탄(23℃에서 증기압: 0.1056 MPa, 비점: 24℃), 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르는 복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 20℃ 내지 25℃의 주위 온도에서 탁월한 충전 특성의 관점에서 바람직하다. 또한, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 탁월한 안전성의 관점에서 특히 바람직하다. 이들 응축성 가스의 일 유형은 단독으로 사용될 수 있고, 이들 응축성 가스의 둘 이상의 유형이 혼합물로서 사용될 수 있다.Specific examples of suitable condensable gases include chlorofluorocarbons (CFC), such as trichlorofluoromethane, fluorocarbons (FC), hydrochlorofluorocarbons (HCFC), hydrofluorocarbons (HFC), such as 1, 1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF ₂ CH ₂ CF ₃ , HFC-245fa, PFP), and hydrofluoroether (HFE), such as pentafluoroethyl methyl ether (CF ₃ CF ₂ OCH ₃ , HFE-245mc). Among them, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (vapor pressure at 23 ° C: 0.14 MPa, boiling point: 15 ° C), trichlorofluoromethane (vapor pressure at 23 ° C: 0.1056 MPa, boiling point: 24 ° C ), And pentafluoroethyl methyl ether are preferred from the viewpoint of excellent filling properties at an ambient temperature of 20 ° C to 25 ° C upon contact of the composite coating with the template. In addition, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane is particularly preferred from the viewpoint of excellent safety. One type of these condensable gases can be used alone, and two or more types of these condensable gases can be used as a mixture.

이들 응축성 가스는 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 및 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합물로서 사용될 수 있다. 충전 특성의 관점으로부터 응축성 가스와 혼합되는 비응축성 가스로서 헬륨이 바람직하다. 헬륨은 몰드(205)를 통과할 수 있다. 따라서, 응축성 가스는 복합 코팅부와 템플릿의 접촉시 몰드(205) 상에 형성된 미세 패턴의 리세스가 대기에서 예비처리 조성물 및/또는 임프린트 레지스트와 함께 가스(응축성 가스 및 헬륨)으로 충전될 때, 헬륨이 몰드를 통과하는 동안 액화된다.These condensable gases can be used as a mixture with non-condensable gases such as air, nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon. Helium is preferred as a non-condensable gas mixed with a condensable gas from the viewpoint of filling properties. Helium can pass through the mold 205. Thus, the condensable gas may be filled with a gas (condensable gas and helium) with a pre-treatment composition and / or an imprint resist in the atmosphere where the recess of the fine pattern formed on the mold 205 is in contact with the composite coating and the template. When, helium is liquefied while passing through the mold.

복합 중합층으로부터의 템플릿의 분리에 의해 획득되는 중합층은 특정 패턴 형상을 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 잔류층(204)은 형성된 이러한 패턴 형상을 갖는 영역 이외의 영역에 잔류할 수 있다. 이러한 경우, 획득된 패턴 형상을 갖는 경화층(202)에서 제거되는 영역에 존재하는 잔류층(204)은 에칭 가스에 의해 제거된다. 그 결과, 원하는 패턴 형상(예를 들어, 템플릿(110)의 형상으로부터 도출된 패턴 형상)을 갖는 패턴 형성 경화층이 잔류층없이 획득될 수 있다(즉, 기판(102)의 표면 상에 원하는 부분이 노출된다).The polymerized layer obtained by separation of the template from the composite polymerized layer has a specific pattern shape. As shown in FIG. 2, the residual layer 204 may remain in an area other than the area having the pattern shape. In this case, the residual layer 204 present in the region to be removed from the cured layer 202 having the obtained pattern shape is removed by the etching gas. As a result, a patterned cured layer having a desired pattern shape (eg, a pattern shape derived from the shape of the template 110) can be obtained without a residual layer (ie, a desired portion on the surface of the substrate 102). This is exposed).

본 맥락에서, 잔류층(204)을 제거하는 적합한 방법의 예는 패턴 형상을 갖는 이러한 경화층(202)의 패턴의 리세스에서 기판(102)의 표면을 노출시키도록 에칭 등의 기술에 의해 패턴 형상을 갖는 경화층(202)의 리세스에 존재하는 잔류층(204)을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.In this context, examples of suitable methods for removing the residual layer 204 are patterned by techniques such as etching to expose the surface of the substrate 102 in the recess of the pattern of such a cured layer 202 having a pattern shape. And removing the residual layer (204) present in the recess of the shaped cured layer (202).

에칭에 의해 패턴 형상을 갖는 경화층(202)의 리세스에 존재하는 잔류층(204)을 제거하는 경우, 따라서, 특정 방법이 한정되지 않고, 관련 기술 분야에서 공지된 통상적인 방법, 예를 들어, 에칭 가스를 사용하는 건식 에칭이 사용될 수 있다. 관련 기술 분야에서 공지된 종래의 건식 에칭 장치가 건식 에칭에서 사용될 수 있다. 에칭 가스는 이러한 에칭 처리되도록 경화층의 원소 조성에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 할로겐 가스(예컨대, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, CCl₂F₂, CCl₄, CBrF₃, BCl₃, PCl₃, SF₆, 및 Cl₂), 산소 원자-함유 가스(예컨대, O₂, CO, 및 CO₂), 불활성 가스(예컨대, He, N₂, 및 Ar), 또는 H₂ 또는 NH₃ 등의 가스가 사용될 수 있다. 이들 가스는 혼합물로서 사용될 수 있다.When removing the residual layer 204 present in the recess of the cured layer 202 having a pattern shape by etching, therefore, a specific method is not limited, and a conventional method known in the art, for example , Dry etching using an etching gas can be used. Conventional dry etching devices known in the art can be used in dry etching. The etching gas is appropriately selected according to the elemental composition of the cured layer so that such etching treatment is performed. For example, halogen gas (e.g., CF ₄ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₈ , CCl ₂ F ₂ , CCl ₄ , CBrF ₃ , BCl ₃ , PCl ₃ , SF ₆ , and Cl ₂ ), oxygen atom- Gases such as containing gases (eg, O ₂ , CO, and CO ₂ ), inert gases (eg, He, N ₂ , and Ar), or H ₂ or NH ₃ can be used. These gases can be used as a mixture.

사용되는 기판(102)(처리되는 기판)이 실란 커플링 처리, 실라잔 처리 등의 표면 처리 및 유기 박막 형성에 의해 경화층(202)에의 부착이 향상된 기판인 경우, 이러한 표면 처리층은 패턴 형상을 갖는 경화층(202)의 리세스에 존재하는 잔류층의 에칭에 이어서 에칭에 의해 또한 제거될 수 있다.When the substrate 102 used (substrate to be treated) is a substrate having improved adhesion to the cured layer 202 by surface treatment such as silane coupling treatment, silazane treatment, and formation of an organic thin film, such a surface treatment layer is patterned Etching of the remaining layer present in the recess of the cured layer 202 with can also be removed by etching.

상술된 생산 처리는 잔류층없이 원하는 위치에 원하는 패턴 형상(템플릿(110)의 형상으로부터 도출된 패턴 형상)을 갖는 패턴 형성 경화층을 생성할 수 있고, 이러한 패턴 형성 경화층을 갖는 물품을 생산할 수 있다. 기판(102)은 여기에 설명된 바와 같이 추가로 처리될 수 있다.The production process described above can produce a patterned cured layer having a desired pattern shape (a pattern shape derived from the shape of the template 110) at a desired location without a residual layer, and can produce an article having such a patterned cured layer. have. Substrate 102 may be further processed as described herein.

획득된 패턴 형성 경화층은 예를 들어, 언급된 반도체 처리에서 사용될 수 있고, 또는 광학 구성요소를 획득하기 위해 회절 격자 또는 편광자 등의 광학 부재(광학 부재의 일부분으로서의 사용을 포함함)로서 사용될 수도 있다. 이러한 경우, 적어도 기판(102) 및 이 기판(102) 상에 배치된 패턴 형성 경화층을 갖는 광학 구성요소가 제조될 수 있다. 역 톤(reverse tone) 처리에 대해, 별도의 잔류층 에칭이 요구되지 않는다. 그러나, 부착층 에칭은 레지스트 에칭과 호환 가능하다는 점이 이해된다.The obtained patterned cured layer can be used, for example, in the semiconductor processing mentioned, or it can also be used as an optical member (including use as part of an optical member) such as a diffraction grating or polarizer to obtain an optical component. have. In this case, an optical component having at least a substrate 102 and a patterned cured layer disposed on the substrate 102 can be manufactured. For reverse tone processing, no separate residual layer etching is required. However, it is understood that the adhesion layer etching is compatible with resist etching.

잔류층의 제거 이후, 잔류층을 구비하지 않는 패턴 형성 경화층(304)은 표면 노출 기판(102)의 일부분의 건식 에칭에서 레지스트 막으로서 사용된다. 관련 기술 분야에 공지된 종래의 건식 에칭 장치가 건식 에칭에 사용될 수 있다. 에칭 가스는 이러한 에칭 처리되도록 경화층의 원소 조성 및 기판(102)의 원소 조성에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 할로겐 가스(예를 들어, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, CCl₂F₂, CCl₄, CBrF₃, BCl₃, PCl₃, SF₆, 및 Cl₂), 산소 원자-함유 가스(예를 들어, O₂, CO, 및 CO₂), 불활성 가스(예를 들어, He, N₂, 및 Ar), 또는 H₂ 또는 NH₃ 등의 가스가 사용될 수 있다. 이들 가스가 혼합물로서 사용될 수 있다. 상술된 잔류층의 제거를 위한 에칭 가스 및 기판 처리를 위한 에칭 가스는 동일하거나 상이할 수 있다.After removal of the residual layer, the patterned cured layer 304 without the residual layer is used as a resist film in dry etching of a portion of the surface exposed substrate 102. Conventional dry etching devices known in the art can be used for dry etching. The etching gas is appropriately selected according to the elemental composition of the cured layer and the elemental composition of the substrate 102 so that such an etching process is performed. For example halogen gas (e.g. CF ₄ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₈ , CCl ₂ F ₂ , CCl ₄ , CBrF ₃ , BCl ₃ , PCl ₃ , SF ₆ , and Cl ₂ ), oxygen Atomic-containing gases (eg, O ₂ , CO, and CO ₂ ), inert gases (eg, He, N ₂ , and Ar), or gases such as H ₂ or NH ₃ can be used. These gases can be used as a mixture. The etching gas for removing the above-described residual layer and the etching gas for processing the substrate may be the same or different.

이미 언급된 바와 같이, 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물의 비균질 혼합물은 패턴 형상을 갖는 경화층(202)에 형성될 수 있다.As already mentioned, an inhomogeneous mixture of imprint resist and pretreatment composition can be formed in the cured layer 202 having a pattern shape.

예비처리 조성물은 바람직하게는 임프린트 레지스트의 것과 대략 동일한 건식 에칭 저항을 갖는다. 이는 예비처리 조성물의 높은 농도를 갖는 영역에서도 기판(102)이 유리하게 처리될 수 있게 한다. 그 결과, 기판(102)이 균일하게 처리될 수 있다.The pretreatment composition preferably has approximately the same dry etch resistance as that of the imprint resist. This allows the substrate 102 to be advantageously treated even in areas with a high concentration of pretreatment composition. As a result, the substrate 102 can be processed uniformly.

상술된 일련의 단계(생산 처리)에 추가로, 템플릿(110)으로부터 도출된 패턴 형상에 기초하여 기판(102) 상에 회로 구조를 생성하도록 전자 부품이 형성될 수 있다. 따라서, 반도체 디바이스 등에 사용되는 회로 기판이 생산될 수 있다. 이러한 반도체 디바이스의 예는 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, 및 NAND 플래시를 포함한다. 또한, 이 회로 기판은 디스플레이, 카메라, 및 의료 장치 등의 전자 장치를 형성하도록 예를 들어 회로 기판을 위한 회로 제어 기구에 접속될 수 있다.In addition to the series of steps (production processing) described above, electronic components may be formed to generate circuit structures on the substrate 102 based on the pattern shape derived from the template 110. Therefore, a circuit board used for a semiconductor device or the like can be produced. Examples of such semiconductor devices include LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, and NAND flash. Further, the circuit board can be connected to a circuit control mechanism, for example for a circuit board, to form electronic devices such as displays, cameras, and medical devices.

이와 같이, 잔류층을 구비하지 않는 패턴 형성 경화층은 또한 광학 구성요소를 생산하기 위해 건식 에칭에 의한 기판 처리에서 레지스트 막으로서 사용될 수도 있다.As such, a patterned cured layer without a residual layer may also be used as a resist film in substrate processing by dry etching to produce optical components.

이와 달리, 석영 기판이 기판(102)으로서 사용될 수 있고, 패턴 형성 경화 제품(202)이 레지스트 막으로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 석영 기판은 석영 임프린트 몰드의 복제물(복제 몰드)을 제조하기 위해 건식 에칭에 의해 처리될 수 있다.Alternatively, a quartz substrate can be used as the substrate 102, and a patterned cured product 202 can be used as the resist film. In this case, the quartz substrate can be processed by dry etching to produce a replica (replica mold) of the quartz imprint mold.

기판 회로 또는 전자 부품을 제조하는 경우, 패턴 형성 경화 제품(202)은 처리된 기판으로부터 최종적으로 제거될 수 있고, 또는 디바이스를 구성하는 부재로서 잔류하도록 구성될 수 있다.In the case of manufacturing a substrate circuit or electronic component, the patterned cured product 202 can be finally removed from the processed substrate, or can be configured to remain as a member constituting the device.

예Yes

이하의 예에서, 임프린트 레지스트와 공기 사이의 인터페이스부에서 기록되는 계면 표면 에너지는 최대 기포 압력 방법에 의해 측정되었다. 측정은 독일 함부르크의 Kruess GmbH에 의해 제조된 BP2 기포 압력 표면 장력계를 사용하여 행해진다. 최대 기포 압력 방법에서, 모세관에 의해 액체에 형성된 가스 기포의 최대 내부 압력이 측정된다. 공지된 직경의 모세관에 의해, 표면 장력은 영-라플라스(Young-Laplace) 식으로부터 산출될 수 있다. 예비처리 조성물에 대해, 예비처리 조성물과 공기 사이의 인터페이스에서의 계면 표면 에너지는 최대 기포 압력 방법에 의해 측정되거나 제조사의 기록된 값으로서 획득된다.In the example below, the interfacial surface energy recorded at the interface between the imprint resist and air was measured by the maximum bubble pressure method. The measurement is done using a BP2 bubble pressure surface tension meter manufactured by Kruess GmbH of Hamburg, Germany. In the maximum bubble pressure method, the maximum internal pressure of a gas bubble formed in a liquid by a capillary tube is measured. With capillaries of known diameter, the surface tension can be calculated from the Young-Laplace equation. For the pretreatment composition, the interfacial surface energy at the interface between the pretreatment composition and air is measured by the maximum bubble pressure method or obtained as the manufacturer's recorded value.

점성은 23℃로 설정된 온도-제어식 바스를 사용하여 소형 샘플 어댑터를 구비한 Brookfield DV-II+ Pro를 사용하여 측정된다. 기록된 점성값은 5개 측정치의 평균이다.Viscosity is measured using a Brookfield DV-II + Pro with a small sample adapter using a temperature-controlled bath set at 23 ° C. The viscosities recorded are the average of 5 measurements.

부착층은, 약 77g ISORAD 501, 약 22 g CYMEL 303ULF, 및 약 1 g TAG 2678을 조합하고, 대략 1900 그램의 PM 아세테이트 내에 이 혼합물을 도입하여 제조된 부착 조성물을 경화시켜 형성된 기판 상에 제조된다. 부착 조성물은 균일한 두께를 갖는 평면층이 아닌 경우, 실질적으로 평활부를 제공하도록 단위 분당 500 내지 4,000 회전수의 회전 속도로 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼) 상에 스피닝 처리된다. 스피닝된 조성물은 대략 2분 동안 160℃의 열 화학선 에너지에 노출된다. 최종 부착층의 두께는 약 3nm 내지 약 4nm이다.The adhesion layer is prepared on a substrate formed by curing the adhesion composition prepared by combining about 77 g ISORAD 501, about 22 g CYMEL 303ULF, and about 1 g TAG 2678, and introducing this mixture into approximately 1900 grams of PM acetate. . The adhesion composition is spun on a substrate (eg, a silicon wafer) at a rotational speed of 500 to 4,000 revolutions per minute to provide a substantially smooth portion, if not a flat layer with a uniform thickness. The spinned composition is exposed to thermal actinic energy of 160 ° C. for approximately 2 minutes. The thickness of the final adhesion layer is about 3 nm to about 4 nm.

비교예 1 및 예 1 내지 3에서, 공기/임프린트 레지스트 인터페이스부에서 33 mN/m의 표면 장력을 갖는 임프린트 레지스트가 여러 표면 상의 임프린트 레지스트의 확산을 설명하기 위해 사용된다. 임프린트 레지스트는 약 45 wt% 일관능성 아크릴레이트(예를 들어, 이소보르닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트), 약 48 wt% 이관능성 아크릴레이트(예를 들어, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 약 5 wt% 광개시제(예를 들어, TPO 및 4265), 및 약 3 wt% 계면활성제(예를 들어, X-R-(OCH₂CH₂)_nOH, 여기서 R = 알킬, 아릴, 또는 폴리(프로필렌 글리콜)의 혼합물), X = H 또는 -(OCH₂CH₂)_nOH, 및 n 은 정수(예를 들어, 2 내지 20, 5 내지 15, 또는 10-12)(예를 들어, X = -(OCH₂CH₂)_nOH, R = 폴리(프로필렌 글리콜), 및 n = 10-12) 및 플루오로계면활성제, 여기서 X = 퍼플루오린화 알킬을 포함하는 중합가능 조성물이다.In Comparative Examples 1 and 1 to 3, an imprint resist having a surface tension of 33 mN / m at the air / imprint resist interface is used to explain the diffusion of the imprint resist on various surfaces. The imprint resist is about 45 wt% monofunctional acrylate (e.g. isobornyl acrylate and benzyl acrylate), about 48 wt% difunctional acrylate (e.g. neopentyl glycol diacrylate), about 5 wt% photoinitiator (e.g., TPO and 4265), and about 3 wt% surfactant (e.g., XR- (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, where R = alkyl, aryl, or poly (propylene glycol) Mixture), X = H or-(OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, and n are integers (e.g., 2 to 20, 5 to 15, or 10-12) (e.g., X =-(OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, R = poly (propylene glycol), and n = 10-12) and a fluorosurfactant, where X = perfluorinated alkyl.

비교예 1에서, 임프린트 레지스트는 나노임프린트 리소그래피 기판의 부착층 상에 직접 배치된다. 도 11은 격자 패턴의 액적의 분배가 개시되고 1.7초 이후 기판의 부착층(1102) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1100)의 화상이다. 화상에서 보이는 바와 같이, 액적(1100)은 기판 상의 목표 영역으로부터 외측으로 확산된다. 그러나, 목표 영역을 넘어선 확산이 제한되고, 노출된 부착층(1102)의 면적은 액적(1100)의 면적을 초과한다. 본 화상 및 다른 화상에서 가시적인 링, 예컨대 링(1104)은 액적의 여러 영역에서 상이한 두께를 나타내는 뉴턴 간섭 링이다. 레지스트 액적 크기는 대략 2.5 pL이다. 도 11은 액적의 간섭 격자 2x7(피치)²(수평 방향으로 2 유닛, 라인 사이에 3.5 유닛)를 갖는다. 각각의 다음 라인은 수평 방향으로 1 유닛 변위된다.In Comparative Example 1, the imprint resist was placed directly on the adhesion layer of the nanoimprint lithography substrate. FIG. 11 is an image of a droplet 1100 of imprint resist on the adhesion layer 1102 of the substrate 1.7 seconds after the distribution of droplets of the lattice pattern is started. As seen in the image, droplet 1100 diffuses outwardly from the target area on the substrate. However, diffusion beyond the target area is limited, and the area of the exposed adhesion layer 1102 exceeds the area of the droplet 1100. The ring visible in this and other images, such as ring 1104, is a Newton interference ring that exhibits different thickness in different areas of the droplet. The resist droplet size is approximately 2.5 pL. Figure 11 has a droplet interference grid 2x7 (pitch) ² (2 units in the horizontal direction, 3.5 units between the lines). Each next line is displaced 1 unit in the horizontal direction.

예 1 내지 예 3에서, 예비처리 조성물(A 내지 C) 각각이 예비처리 코팅부를 형성하도록 나노임프린트 리소그래피 기판 상에 배치된다. 임프린트 레지스트의 액적이 예비처리 코팅부 상에 배치된다. 도 12 내지 도 14는 임프린트 레지스트의 액적의 분배가 개시된 이후 복합 코팅부의 화상을 도시한다. 이들 예에서, 예비처리 조성물과 임프린트 레지스트 사이에 섞임이 발생하더라도, 단순성을 위해, 섞임과 관계없이 예비처리 코팅부 및 임프린트 레지스트의 액적이 후술된다. 예비처리 조성물은 스피닝된 코팅부를 개재하여 웨이퍼 기판 상에 배치된다. 더욱 특히, 예비처리 조성물은 PGMEA(0.3 wt% 예비처리 조성물/99.7 wt% PGMEA)에 용해되고 웨이퍼 기판 상에 스피닝 처리된다. 용매의 증발시, 기판 상의 최종 예비처리 코팅부의 전형적인 두께는 5nm 내지 10nm의 범위이다(예를 들어, 8nm). 레지스트 액적 크기는 도 12 내지 도 14에서 대략 2.5PL이다. 도 12 및 도 14는 액적의 간섭 격자 2x7(피치)²(수평 방향으로 2 유닛, 라인들 사이에 3.5 유닛)를 갖는다. 각각의 다음 라인은 수평 방향으로 1 유닛 변위된다. 도 13은 액적의 간섭 격자 2x6(피치)²를 도시한다. 피치값은 84.5㎛이다. 예비처리 층에 대한 레지스트의 용적비는 1 내지 15의 범위(예를 들어, 6 내지 7)이다.In Examples 1 to 3, each of the pretreatment compositions (A to C) is disposed on a nanoimprint lithography substrate to form a pretreatment coating. Droplets of the imprint resist are placed on the pretreatment coating. 12 to 14 show images of the composite coating after the distribution of droplets of the imprint resist is initiated. In these examples, even if mixing occurs between the pretreatment composition and the imprint resist, for simplicity, droplets of the pretreatment coating and imprint resist are described below regardless of mixing. The pretreatment composition is placed on a wafer substrate via a spinned coating. More particularly, the pretreatment composition is dissolved in PGMEA (0.3 wt% pretreatment composition / 99.7 wt% PGMEA) and spinned on a wafer substrate. Upon evaporation of the solvent, the typical thickness of the final pretreatment coating on the substrate ranges from 5 nm to 10 nm (eg 8 nm). The resist droplet size is approximately 2.5PL in FIGS. 12-14. 12 and 14 have a droplet of interference grating 2x7 (pitch) ² (2 units in the horizontal direction, 3.5 units between lines). Each next line is displaced 1 unit in the horizontal direction. 13 shows the interference grating 2x6 (pitch) ² of the droplet. The pitch value is 84.5 µm. The volume ratio of resist to pretreatment layer ranges from 1 to 15 (eg, 6 to 7).

표 1은 예 1 내지 3에서 사용된 임프린트 레지스트 및 예비처리 조성물(A 내지 C)에 대한 표면 장력(공기/액체 계면)을 나열한다.Table 1 lists the surface tension (air / liquid interface) for the imprint resist and pretreatment compositions (A-C) used in Examples 1-3.

표 1. 예비처리 조성물에 대한 표면 장력Table 1. Surface tension for pretreatment compositions

예 1(표 1 참조)에서, 임프린트 레지스트의 액적은 예비처리 조성물(A)(Sartomer 492 또는 "SR492")의 코팅부를 갖는 기판 상에 배치된다. Sartomer, Inc.(미국, 펜실베니아주)로부터 입수 가능한 SR492는 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(다중관능성 아크릴레이트)이다. 도 12는 간섭 격자 패턴의 개별부의 분배가 개시되고 1.7초 이후 최종 복합 코팅부(1204) 및 예비처리 코팅부(1202) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1200)의 화상을 도시한다. 본 예에서, 액적은 구형 캡형 형상이고 임프린트 레지스트의 확산이 제한된다. 도 12에 도시된 바와 같이, 액적(1200)의 확산은 비교예 1의 부착층 상의 임프린트 레지스트의 확산을 초과하지만, 액적은 액적 주위의 경계부(1206)를 형성하는 예비처리 코팅부(1202)에 의해 분리된 상태로 유지된다. 임프린트 레지스트의 소정의 성분이 액적 중심을 넘어 확산하여 액적(1200)을 둘러싸는 영역(1208)을 형성한다. 영역(1208)은 예비처리 코팅부(1202)에 의해 분리된다. 제한된 확산은 예비처리 조성물(A)과 임프린트 레지스트 사이의 표면 장력(1 mN/m)의 작은 차이에 적어도 부분적으로 기여하고, 따라서 액적의 확산을 위해 유리한 상당한 에너지가 존재하지 않는다. 마찰 등의 다른 인자가 또한 확산의 범위에 영향을 주는 것으로 이해된다.In Example 1 (see Table 1), droplets of the imprint resist are placed on a substrate having a coating of a pretreatment composition (A) (Sartomer 492 or "SR492"). SR492, available from Sartomer, Inc. (Pennsylvania, USA) is propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate (polyfunctional acrylate). FIG. 12 shows an image of a droplet 1200 of imprint resist on the final composite coating 1204 and pretreatment coating 1202 after 1.7 seconds of dispensing of the individual portions of the interference grating pattern is initiated. In this example, the droplets are spherical cap-shaped and diffusion of the imprint resist is limited. As shown in Fig. 12, the diffusion of the droplet 1200 exceeds the diffusion of the imprint resist on the adhesion layer of Comparative Example 1, but the droplet is applied to the pre-treatment coating 1202 forming the boundary 1206 around the droplet. And remain separated. Certain components of the imprint resist diffuse beyond the center of the droplet to form an area 1208 surrounding the droplet 1200. Region 1208 is separated by pretreatment coating 1202. The limited diffusion contributes at least in part to the small difference in surface tension (1 mN / m) between the pretreatment composition (A) and the imprint resist, so there is no significant energy advantageous for diffusion of the droplets. It is understood that other factors such as friction also affect the extent of diffusion.

예 2(표 1 참조)에서, 임프린트 레지스트의 액적은 예비처리 조성물(B)(Sartomer 351HP 또는 "SR351HP")의 코팅부를 포함하는 기판 상에 배치된다. Sartomer, Inc.(미국, 펜실베니아주)로부터 입수 가능한 SR351HP는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(다중관능성 아크릴레이트)이다. 도 13은 정사각형 격자 패턴의 액적의 분배가 개시되고 1.7초 이후 최종 복합 코팅부(1304) 및 예비처리 코팅부(1302) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1300)의 화상을 도시한다. 1.7초 이후, 액적(1300)은 기판의 표면적의 대부분을 덮고, 액적 주위에 경계부(1306)를 형성하는 예비처리 코팅부(1302)에 의해 분리된다. 액적(1300)은 예 1의 액적(1200)보다 더욱 균일하고, 따라서 예 1의 확산보다 현저한 향상이 관찰된다. 더 많은 범위의 확산은 예 1의 예비처리 조성물(A)과 임프린트 레지스트 사이보다 예비처리 조성물(B)과 임프린트 레지스트 사이의 표면 장력(3.1 mN/m)의 더 큰 차이에 적어도 부분적으로 기여한다.In Example 2 (see Table 1), droplets of the imprint resist are placed on a substrate comprising a coating of a pretreatment composition (B) (Sartomer 351HP or “SR351HP”). SR351HP, available from Sartomer, Inc. (Pennsylvania, USA) is trimethylolpropane triacrylate (polyfunctional acrylate). FIG. 13 shows an image of a droplet 1300 of imprint resist on the final composite coating 1304 and the pretreatment coating 1302 after 1.7 seconds of distribution of the droplets of the square grid pattern is initiated. After 1.7 seconds, the droplet 1300 is separated by a pre-treatment coating 1302 covering most of the surface area of the substrate and forming a boundary 1306 around the droplet. The droplet 1300 is more uniform than the droplet 1200 of Example 1, and thus a marked improvement over the diffusion of Example 1 is observed. The greater extent of diffusion contributes at least in part to the greater difference in surface tension (3.1 mN / m) between the pretreatment composition (B) and the imprint resist than between the pretreatment composition (A) and the imprint resist of Example 1.

예 3(표 1 참조)에서, 임프린트 레지스트의 액적은 예비처리 조성물(C)(Sartomer 399LV 또는 "SR399LV")의 코팅부를 갖는 기판 상에 배치된다. Sartomer, Inc.(미국, 펜실베니아주)로부터 입수 가능한 SR399LV는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(다중관능성 아크릴레이트)이다. 도 14는 삼각형 격자 패턴의 액적의 분배가 개시되고 1.7초 이후 최종 복합 코팅부(1404) 및 예비처리 코팅부(1402) 상의 임프린트 레지스트의 액적(1400)의 화상을 도시한다. 도 14에 도시된 바와 같이, 액적(1400)은 경계부(1406)에서 예비처리 코팅부(1402)에 의해 분리된다. 그러나, 대부분의 임프린트 레지스트는 액적 경계부에 축적되고, 따라서, 대부분의 중합가능 재료가 액적 경계부에 있고, 액적 중심은 실질적으로 비어 있게 된다. 확산의 범위는 예비처리 조성물(C)과 임프린트 레지스트 사이의 표면 장력(6.9 mN/m)의 큰 차이에 적어도 부분적으로 기여한다.In Example 3 (see Table 1), droplets of the imprint resist are placed on a substrate having a coating of pretreatment composition (C) (Sartomer 399LV or “SR399LV”). SR399LV, available from Sartomer, Inc. (Pennsylvania, USA) is dipentaerythritol pentaacrylate (polyfunctional acrylate). FIG. 14 shows an image of the droplet 1400 of the imprint resist on the final composite coating 1404 and pretreatment coating 1402 after 1.7 seconds after the distribution of the droplets of the triangular grid pattern is started. As shown in FIG. 14, droplet 1400 is separated by a pretreatment coating 1402 at boundary 1406. However, most of the imprint resist accumulates at the droplet boundary, so that most of the polymerizable material is at the droplet boundary, and the droplet center is substantially empty. The extent of diffusion contributes at least in part to the large difference in surface tension (6.9 mN / m) between the pretreatment composition (C) and the imprint resist.

결함 밀도는 예 2의 예비처리 조성물(B) 및 예 1 내지 3의 임프린트 레지스트에 대한 예비확산 시간의 함수로서 측정된다. 도 15는 템플릿의 비충전으로 인한 결함 밀도(보이드)를 도시한다. 플롯(1500)은 28 nm 라인/공간 패턴 영역에 대한 확산 시간(초)의 함수로서 결함 밀도(cm²당 결함의 개수)를 도시하고, 결함 밀도는 0.9초에서 0.1/cm²에 접근한다. 플롯(1502)은 특정 크기의 범위를 갖는 전체 필드에 대한 확산 시간(초)의 함수로서 결함 밀도(cm²당 결함의 개수)를 도시하고, 결함 밀도는 1초에서 0.1/cm²에 접근한다. 비교에 의해, 예비처리 없이, 2.5초 내지 3.0초의 확산 시간에서 전체 필드에 대해 0.1/cm²에 접근하는 결함 밀도가 전형적으로 달성된다.Defect density is measured as a function of pre-diffusion time for the pretreatment composition (B) of Example 2 and the imprint resists of Examples 1 to 3. 15 shows the density of defects (voids) due to non-filling of the template. Plot 1500 shows the defect density (number of defects per cm ² ) as a function of diffusion time (seconds) for the 28 nm line / space pattern region, and the defect density approaches 0.1 / cm ² at 0.9 seconds. Plot 1502 shows the defect density (number of defects per cm ² ) as a function of diffusion time (in seconds) for the entire field with a range of specific sizes, and the defect density approaches 0.1 / cm ² in 1 second. . By comparison, without pretreatment, a defect density approaching 0.1 / cm ² for the entire field at a diffusion time of 2.5 seconds to 3.0 seconds is typically achieved.

예비처리 조성물(PC1 내지 PC9)의 특성이 표 2에 도시된다. PC1 내지 PC9에 대한 주요 내용이 이하에 개시된다. 점성은 여기에 설명된 바와 같이 23℃의 온도에서 측정된다. 표 2에 도시된 바와 같이 500 ms에서 직경 비(Diam. Ratio)를 산출하기 위해, 임프린트 레지스트(액적 크기 ~ 25pL)의 액적은 부착층의 상부에 예비처리 조성물(약 8 nm 내지 10 nm의 두께)로 코팅되는 기판 상에서 확산되게 되고, 액적 직경은 500 ms의 경과 시간에서 기록된다. 각각의 예비처리 조성물을 갖는 액적 직경은 500 ms에서 예비처리 조성물을 구비하지 않은 부착층 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경에 의해 분할된다. 표 2에 도시된 바와 같이, 500 ms에서 PC1 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경은 예비처리 코팅부를 구비하지 않은 부착층 상의 임프린트 레지스트의 액적 직경보다 60% 많다. 도 16은 예비처리 조성물(PC1 내지 PC9)에 대한 시간(ms)의 함수로서 액적 직경(㎛)을 도시한다. 상대 에칭 저항은 임프린트 레지스트의 오니시 파라미터(Ohnishi parameter)에 의해 분할된 각각의 예비처리 조성물의 오니시 파라미터이다. PC1 내지 PC9의 상대 에칭 저항(임프린트 레지스트의 각각의 에칭 저항에 대한 예비처리 조성물의 에칭 저항의 비)이 표 2에 도시된다.The properties of the pretreatment compositions (PC1 to PC9) are shown in Table 2. The main contents for PC1 to PC9 are disclosed below. Viscosity is measured at a temperature of 23 ° C. as described herein. As shown in Table 2, in order to calculate the diameter ratio (Diam. Ratio) at 500 ms, the droplets of the imprint resist (droplet size ~ 25 pL) were pretreated (approximately 8 nm to 10 nm thick) on the top of the adhesion layer. ), And the droplet diameter is recorded at an elapsed time of 500 ms. The droplet diameter with each pretreatment composition is divided by the droplet diameter of the imprint resist on the adhesion layer without the pretreatment composition at 500 ms. As shown in Table 2, the droplet diameter of the imprint resist on PC1 at 500 ms is 60% greater than the droplet diameter of the imprint resist on the adhesion layer without the pretreatment coating. FIG. 16 shows droplet diameter (μm) as a function of time (ms) for pretreatment compositions (PC1 to PC9). Relative etch resistance is the onish parameter of each pretreatment composition divided by the Ohnishi parameter of the imprint resist. The relative etch resistance of PC1 to PC9 (ratio of the etch resistance of the pretreatment composition to each etch resistance of the imprint resist) is shown in Table 2.

표 2. 예비처리 조성물(PC1 내지 PC9)의 특성Table 2. Properties of pretreatment compositions (PC1 to PC9)

PC1: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Sartomer)PC1: Trimethylolpropane triacrylate (Sartomer)

PC2: 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, n ~ 1.3(Osaka Organic)PC2: Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, n to 1.3 (Osaka Organic)

PC3: 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트PC3: 1,12-dodecanediol diacrylate

PC4: 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, Mn, avg = 575(Sigma-Aldrich)PC4: poly (ethylene glycol) diacrylate, Mn, avg = 575 (Sigma-Aldrich)

PC5: 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Sartomer)PC5: Tetraethylene glycol diacrylate (Sartomer)

PC6: 1,3-아다만탄디올 디아크릴레이트PC6: 1,3-adamantanediol diacrylate

PC7: 노난디올 디아크릴레이트PC7: Nonanediol diacrylate

PC8: m- 크실릴렌 디아크릴레이트PC8: m-xylylene diacrylate

PC9: 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Sartomer)PC9: Tricyclodecane dimethanol diacrylate (Sartomer)

예비처리 조성물(PC3 및 PC9)은 표 3에 도시된 중량비를 갖는 예비처리 조성물(PC10 내지 PC13)을 생성하도록 여러 중량비로 조합된다. 상승작용적 효과를 나타내도록 이로부터 형성된 혼합물을 갖는 PC3 및 PC9의 특성을 비교한다. 예를 들어, PC3은 상대적으로 낮은 점성을 갖고 상대적으로 빠른 템플릿 충전을 가능하게 하지만, 상대적으로 열악한 에칭 저항을 갖는다. 반대로, PC9는 상대적으로 우수한 에칭 저항 및 막 안정성(낮은 증발 손실)을 갖지만, 상대적으로 점성이며 상대적으로 낮은 템플릿 충전을 나타낸다. 그러나, PC3 및 PC9의 조합에 의해 상대적으로 낮은 점성, 상대적으로 빠른 템플릿 충전, 및 상대적으로 우수한 에칭 저항을 포함한, 유리한 특성의 조합을 갖는 예비처리 조성물이 얻어진다. 예를 들어, 30 wt% PC3 및 70 wt% PC9를 갖는 예비처리 조성물은 37.2 mN/m의 표면 장력, 1.61의 직경비, 및 3.5의 오니시 파라미터를 갖는 것으로 확인되었다.The pretreatment compositions (PC3 and PC9) are combined in various weight ratios to produce pretreatment compositions (PC10 to PC13) having the weight ratios shown in Table 3. Compare the properties of PC3 and PC9 with the mixture formed therefrom to show a synergistic effect. For example, PC3 has a relatively low viscosity and allows relatively fast template filling, but has a relatively poor etch resistance. Conversely, PC9 has relatively good etch resistance and film stability (low evaporation loss), but is relatively viscous and exhibits relatively low template filling. However, the combination of PC3 and PC9 results in a pretreatment composition having a combination of advantageous properties, including relatively low viscosity, relatively fast template filling, and relatively good etch resistance. For example, a pretreatment composition with 30 wt% PC3 and 70 wt% PC9 was found to have a surface tension of 37.2 mN / m, a diameter ratio of 1.61, and an onyx parameter of 3.5.

표 3. 예비처리 조성물(PC10 내지 PC13)의 조성Table 3. Composition of pretreatment composition (PC10 to PC13)

도 17a는 PC3 및 PC9의 여러 비(즉, 100 wt% PC3 내지 100 wt% PC9)를 포함하는 예비처리 조성물에 대한 점성의 플롯을 도시한다. 도 17b는 PC3, PC13, PC12, PC11, PC10, 및 PC9에 대한 액적 직경(표 2에 대해 설명된 바와 같이 측정됨)을 도시한다. 도 17c는 PC3 및 PC9의 분율대 표면 장력(mN/m)을 도시한다.17A shows a plot of viscosity for a pretreatment composition comprising various ratios of PC3 and PC9 (ie, 100 wt% PC3 to 100 wt% PC9). FIG. 17B shows the droplet diameters (measured as described for Table 2) for PC3, PC13, PC12, PC11, PC10, and PC9. 17C shows the fractional versus surface tension (mN / m) of PC3 and PC9.

다수의 실시예가 설명되었다. 그렇지만, 여러 변형예가 본 개시내용의 기술사상 및 범위로부터 벗어나지 않은 상태로 행해질 수 있는 점이 이해될 것이다. 따라서, 다른 실시예는 이하의 청구항의 범위 내에 있다.A number of embodiments have been described. However, it will be understood that various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the present disclosure. Accordingly, other embodiments are within the scope of the following claims.

Claims (23)

임프린트 리소그래피 방법이며,
기판 상에 액체 예비처리 코팅부를 생성하도록 상기 기판 상에 예비처리 조성물을 배치하는 단계로서, 상기 예비처리 조성물은 중합가능 성분을 포함하는, 예비처리 조성물 배치 단계,
상기 액체 예비처리 코팅부 상에 임프린트 레지스트의 개별부들을 배치하는 단계로서, 상기 임프린트 레지스트는 중합가능 조성물인, 임프린트 레지스트의 개별부 배치 단계,
상기 임프린트 레지스트의 개별부 각각이 상기 액체 예비처리 코팅부 상에 확산됨에 따라 상기 기판 상에 복합 중합가능 코팅부를 형성하는 단계,
상기 복합 중합가능 코팅부를 형성하는 단계 후, 상기 복합 중합가능 코팅부를 임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉시키는 단계, 및
상기 기판 상에 복합 중합층을 생성하기 위해 상기 복합 중합가능 코팅부를 중합하는 단계를 포함하고,
상기 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는, 상기 임프린트 레지스트와 공기 사이 또는 상기 임프린트 레지스트의 하나 이상의 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과하는, 임프린트 리소그래피 방법.Imprint lithography method,
Disposing a pretreatment composition on the substrate to create a liquid pretreatment coating on the substrate, wherein the pretreatment composition comprises a polymerizable component,
Disposing individual portions of an imprint resist on the liquid pretreatment coating, wherein the imprint resist is a polymerizable composition, disposing individual portions of an imprint resist,
Forming a composite polymerizable coating on the substrate as each individual portion of the imprint resist diffuses onto the liquid pretreatment coating,
After forming the composite polymerizable coating, contacting the composite polymerizable coating with an imprint lithography template, and
Polymerizing the composite polymerizable coating to produce a composite polymerizable layer on the substrate,
The interfacial surface energy between the pretreatment composition and air exceeds the interfacial surface energy between the imprint resist and air or between air and one or more components of the imprint resist. 제1항에 있어서,
상기 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지와, 상기 임프린트 레지스트와 공기 사이의 계면 표면 에너지 사이의 차이는 0.5 mN/m 내지 25 mN/m, 0.5 mN/m 내지 15 mN/m, 또는 0.5 mN/m 내지 7 mN/m의 범위이거나,
상기 임프린트 레지스트와 공기 사이의 상기 계면 표면 에너지는 20 mN/m 내지 60 mN/m, 28 mN/m 내지 40 mN/m, 또는 32 mN/m 내지 35 mN/m의 범위이거나,
상기 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 30 mN/m 내지 45 mN/m의 범위이거나,
또는 이들의 조합인, 임프린트 리소그래피 방법.According to claim 1,
The difference between the interfacial surface energy between the pretreatment composition and air and the interfacial surface energy between the imprint resist and air is 0.5 mN / m to 25 mN / m, 0.5 mN / m to 15 mN / m, or 0.5 mN / m to 7 mN / m, or
The interfacial surface energy between the imprint resist and air is in the range of 20 mN / m to 60 mN / m, 28 mN / m to 40 mN / m, or 32 mN / m to 35 mN / m,
The surface energy of the interface between the pretreatment composition and air is in the range of 30 mN / m to 45 mN / m, or
Or a combination thereof, an imprint lithography method. 제1항에 있어서,
상기 예비처리 조성물의 점성은 23℃에서 1 cP 내지 200 cP, 1 cP 내지 100 cP, 또는 1 cP 내지 50 cP의 범위이거나,
임프린트 레지스트의 점성은 23℃에서 1 cP 내지 50 cP, 1 cP 내지 25 cP, 또는 5 cP 내지 15 cP의 범위이거나,
또는 이들의 조합인, 임프린트 리소그래피 방법.According to claim 1,
The viscosity of the pretreatment composition is in the range of 1 cP to 200 cP, 1 cP to 100 cP, or 1 cP to 50 cP at 23 ° C.,
The viscosity of the imprint resist is in the range of 1 cP to 50 cP, 1 cP to 25 cP, or 5 cP to 15 cP at 23 ° C.,
Or a combination thereof, an imprint lithography method. 제1항에 있어서,
상기 예비처리 조성물은 단량체를 포함하거나,
상기 예비처리 조성물은 일관능성, 이관능성, 또는 다중관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하거나,
또는 이들의 조합인, 임프린트 리소그래피 방법.According to claim 1,
The pretreatment composition comprises a monomer,
The pretreatment composition comprises a monofunctional, bifunctional, or polyfunctional acrylate monomer, or
Or a combination thereof, an imprint lithography method. 제1항에 있어서,
상기 임프린트 레지스트는,
0 wt% 내지 50 wt%의 하나 이상의 일관능성 아크릴레이트,
20 wt% 내지 98 wt%의 하나 이상의 이관능성 또는 다중관능성 아크릴레이트,
1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 광개시제, 및
1 wt% 내지 10 wt%의 하나 이상의 계면활성제를 포함하는, 임프린트 리소그래피 방법.According to claim 1,
The imprint resist,
0 wt% to 50 wt% of at least one monofunctional acrylate,
20 wt% to 98 wt% of one or more difunctional or polyfunctional acrylates,
1 wt% to 10 wt% of one or more photoinitiators, and
An imprint lithography method comprising 1 wt% to 10 wt% of one or more surfactants. 제1항에 있어서,
상기 예비처리 조성물의 중합가능 성분 및 상기 임프린트 레지스트의 중합가능 성분은 복합 중합가능 코팅부의 중합 도중 공유 결합을 형성하도록 반응하거나,
상기 예비처리 조성물 및 상기 임프린트 레지스트 각각은 공통의 관능기를 갖는 단량체를 포함하거나,
또는 이들의 조합인, 임프린트 리소그래피 방법.According to claim 1,
The polymerizable component of the pretreatment composition and the polymerizable component of the imprint resist react to form a covalent bond during polymerization of the composite polymerizable coating, or
Each of the pretreatment composition and the imprint resist includes a monomer having a common functional group, or
Or a combination thereof, an imprint lithography method. 제1항에 있어서,
상기 기판 상에 상기 예비처리 조성물을 배치하는 단계는 상기 기판 상에 상기 예비처리 조성물을 스핀 코팅하는 단계를 포함하거나,
상기 임프린트 레지스트의 개별부는, 상기 임프린트 레지스트의 하나 이상의 다른 개별부와 접촉하여, 상기 복합 중합가능 코팅부가 상기 임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉하기 전에 두 개의 개별부 사이에 경계부를 형성하거나,
또는 이들의 조합인, 임프린트 리소그래피 방법.According to claim 1,
Disposing the pretreatment composition on the substrate includes spin coating the pretreatment composition on the substrate, or
The individual portions of the imprint resist contact one or more other individual portions of the imprint resist to form a boundary between two individual portions before the composite polymerizable coating contacts the imprint lithography template,
Or a combination thereof, an imprint lithography method. 제1항의 임프린트 리소그래피 방법에 의해 형성되는 임프린트 리소그래피 적층물이며,
상기 기판 상에 상기 복합 중합층을 포함하는, 임프린트 리소그래피 적층물.An imprint lithography laminate formed by the imprint lithography method of claim 1,
An imprint lithography laminate comprising the composite polymeric layer on the substrate. 디바이스 제조 방법이며,
제1항의 임프린트 리소그래피 방법을 포함하는, 디바이스 제조 방법.Device manufacturing method,
A device manufacturing method comprising the imprint lithography method of claim 1. 디바이스이며, 제9항의 디바이스 제조 방법에 의해 형성되는 디바이스.A device, which is formed by the device manufacturing method of claim 9. 임프린트 리소그래피 키트이며,
기판 상에 액체 예비처리 코팅부를 생성하기 위한 액체 예비처리 조성물, 및
상기 액체 예비처리 코팅부 상에 임프린트 레지스트의 개별부들을 배치하기 위한 액체 임프린트 레지스트를 포함하고,
상기 액체 예비처리 조성물은 중합가능 성분을 포함하고, 상기 액체 임프린트 레지스트는 중합가능 조성물이고, 상기 액체 예비처리 조성물과 공기 사이의 계면 표면 에너지는 상기 액체 임프린트 레지스트와 공기 사이 또는 상기 액체 임프린트 레지스트의 하나 이상의 성분과 공기 사이의 계면 표면 에너지를 초과하는, 임프린트 리소그래피 키트.Imprint lithography kit,
A liquid pretreatment composition for creating a liquid pretreatment coating on a substrate, and
A liquid imprint resist for disposing individual portions of an imprint resist on the liquid pretreatment coating,
The liquid pretreatment composition comprises a polymerizable component, the liquid imprint resist is a polymerizable composition, and the interfacial surface energy between the liquid pretreatment composition and air is between the liquid imprint resist and air or one of the liquid imprint resists. An imprint lithography kit that exceeds the interfacial surface energy between the above component and air. 임프린트 리소그래피 기판의 예비처리 방법이며,
상기 기판을 예비처리 조성물로 코팅하는 코팅 단계로서, 상기 예비처리 조성물은 중합가능 성분을 포함하는, 코팅 단계,
임프린트 레지스트의 개별부를 상기 예비처리 조성물 상에 배치하는 단계로서, 상기 예비처리 조성물 상의 개별부에 배치된 임프린트 레지스트는 상기 예비처리 조성물의 부재시 동일한 상기 기판 상에 배치된 동일한 임프린트 레지스트보다 더욱 빠르게 확산되는, 배치 단계, 및
상기 임프린트 레지스트를 임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉시키는 접촉 단계로서, 상기 접촉 단계는, 상기 예비처리 조성물 상에 상기 임프린트 레지스트의 개별부를 배치하는 단계와 상기 임프린트 레지스트를 상기 임프린트 리소그래피 템플릿과 접촉시키는 단계 사이에 규정된 시간이 경과된 이후에 행해지고, 상기 임프린트 리소그래피 템플릿과 상기 임프린트 레지스트의 접촉시, 상기 예비처리 조성물 상에 배치된 상기 임프린트 레지스트의 개별부들 사이의 틈새 보이드는, 상기 예비처리 조성물의 부재시 상기 기판 상의 상기 임프린트 레지스트의 개별부들의 배치 사이에 규정된 시간이 경과될 때 상기 예비처리 조성물의 부재시 동일한 상기 기판 상에 배치된 동일한 임프린트 레지스트 사이의 틈새 보이드보다 용적이 적은, 임프린트 리소그래피 기판의 예비처리 방법.It is a pre-treatment method of an imprint lithography substrate,
A coating step of coating the substrate with a pretreatment composition, wherein the pretreatment composition comprises a polymerizable component,
Disposing an individual portion of an imprint resist on the pretreatment composition, wherein the imprint resist disposed on an individual portion on the pretreatment composition diffuses faster than the same imprint resist disposed on the same substrate in the absence of the pretreatment composition. , Placement steps, and
A contact step of contacting the imprint resist with an imprint lithography template, the contact step defining between placing an individual portion of the imprint resist on the pretreatment composition and contacting the imprint resist with the imprint lithography template. After the elapsed time has elapsed, upon contact of the imprint lithography template with the imprint resist, a void void between individual parts of the imprint resist disposed on the pretreatment composition, on the substrate in the absence of the pretreatment composition A method for pretreatment of an imprint lithographic substrate, wherein the volume of less than the void void between the same imprint resist disposed on the same substrate in the absence of the pretreatment composition when a defined time elapses between the placement of the individual parts of the imprint resist. 제12항에 있어서,
상기 예비처리 조성물은 중합 개시제가 없는, 임프린트 리소그래피 기판의 예비처리 방법.The method of claim 12,
The pretreatment composition is a pre-treatment method of an imprint lithography substrate, without a polymerization initiator. 임프린트 리소그래피 적층물이며,
임프린트 리소그래피 기판, 및
상기 임프린트 리소그래피 기판의 표면 상에 형성된 복합 중합층을 포함하고,
상기 복합 중합층의 화학 조성물은, 불균일하며, 경계부에 의해 분리된 복수의 중심 영역을 포함하고, 상기 경계부에서 복합 중합층의 화학 조성은 상기 중심 영역의 내부에서의 상기 복합 중합층의 화학 조성과 상이한, 임프린트 리소그래피 적층물.Imprint lithography laminate,
Imprint lithography substrate, and
It includes a composite polymerization layer formed on the surface of the imprint lithography substrate,
The chemical composition of the composite polymerization layer is non-uniform, includes a plurality of central regions separated by a boundary portion, and the chemical composition of the composite polymerization layer at the boundary portion is the chemical composition of the composite polymerization layer inside the central region. Different, imprint lithography stacks. 제14항에 있어서,
상기 중심 영역 및 상기 중합층의 경계부는 예비처리 조성물 및 임프린트 레지스트의 비균질 혼합물로부터 형성되고, 상기 임프린트 레지스트의 중합가능 성분 및 상기 예비처리 조성물의 중합가능 성분은 상기 복합 중합층의 형성 도중 공유 결합을 형성하도록 반응하는, 임프린트 리소그래피 적층물.The method of claim 14,
The central region and the boundary of the polymer layer are formed from a heterogeneous mixture of a pretreatment composition and an imprint resist, and a polymerizable component of the imprint resist and a polymerizable component of the pretreatment composition undergo covalent bonding during formation of the composite polymer layer. An imprint lithography laminate that reacts to form. 임프린트 방법이며,
기판 상의 액체 예비처리 코팅부 상에 임프린트 레지스트의 개별부들을 배치하는 단계로서, 상기 액체 예비처리 코팅부 상에 상기 임프린트 레지스트의 상기 개별부가 확산하여 확산 임프린트 레지스트가 생성되고, 상기 액체 예비처리 코팅부는 중합가능 성분을 포함하고, 상기 임프린트 레지스트는 중합가능 성분인, 임프린트 레지스트의 개별부 배치 단계;
상기 확산 임프린트 레지스트를 템플릿과 접촉시키는 단계; 및
상기 기판 상에 중합 층을 생성하기 위해 상기 확산 임프린트 레지스트 및 상기 액체 예비처리 코팅부를 중합하는 단계를 포함하고,
상기 액체 예비처리 코팅부의 표면 장력은 상기 임프린트 레지스트의 표면 장력을 초과하는, 임프린트 방법.Imprint method,
Disposing individual portions of the imprint resist on the liquid pretreatment coating on the substrate, wherein the individual portions of the imprint resist diffuse on the liquid pretreatment coating to produce a diffusion imprint resist, and the liquid pretreatment coating is Disposing a separate portion of the imprint resist, comprising a polymerizable component, the imprint resist being a polymerizable component;
Contacting the diffusion imprint resist with a template; And
Polymerizing the diffusion imprint resist and the liquid pretreatment coating to create a polymerization layer on the substrate,
The surface tension of the liquid pretreatment coating portion exceeds the surface tension of the imprint resist. 제16항에 있어서,
상기 액체 예비처리 코팅부는 중합 개시제가 없는, 임프린트 방법.The method of claim 16,
The liquid pre-treatment coating is an imprinting method without a polymerization initiator. 제16항에 있어서,
상기 확산 임프린트 레지스트 및 상기 액체 예비처리 코팅부는, 상기 확산 임프린트 레지스트를 상기 템플릿과 접촉시키기 전에 복합 중합가능 코팅부를 형성하는, 임프린트 방법.The method of claim 16,
The diffusion imprint resist and the liquid pretreatment coating unit form a composite polymerizable coating before contacting the diffusion imprint resist with the template. 제16항에 있어서,
상기 중합 층으로부터 상기 템플릿을 분리하는 단계를 더 포함하는, 임프린트 방법.The method of claim 16,
And separating the template from the polymeric layer. 제16항에 있어서,
상기 기판 상의 상기 액체 예비처리 코팅부의 두께는 1nm 내지 15nm인, 임프린트 방법.The method of claim 16,
The thickness of the liquid pre-treatment coating on the substrate is 1nm to 15nm, imprint method. 제16항에 있어서,
상기 액체 예비처리 코팅부의 상기 표면 장력은 상기 임프린트 레지스트의 상기 표면 장력보다 0.5mN/m 내지 25mN/m 초과하는, 임프린트 방법.The method of claim 16,
The surface tension of the liquid pre-treatment coating part is 0.5 mN / m to 25 mN / m greater than the surface tension of the imprint resist. 반도체 디바이스 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은
기판 상에 액체 예비처리 코팅부를 제공하는 단계로서, 상기 액체 예비처리 코팅부는 중합가능 성분을 포함하는, 액체 예비처리 코팅부 제공 단계;
상기 액체 예비처리 코팅부 상에 임프린트 레지스트의 개별부들을 배치하는 단계로서, 상기 액체 예비처리 코팅부 상에 상기 임프린트 레지스트의 개별부가 확산하여 확산 임프린트 레지스트가 생성되고, 상기 임프린트 레지스트는 중합가능 성분이고, 상기 액체 예비처리 코팅부의 표면 장력은 상기 임프린트 레지스트의 표면 장력을 초과하는, 임프린트 레지스트의 개별부 배치 단계;
상기 확산 임프린트 레지스트를 템플릿과 접촉시키는 단계;
상기 기판 상에 중합 층을 생성하도록 상기 확산 임프린트 레지스트 및 상기 액체 예비처리 코팅부를 중합하는 단계;
상기 중합 층으로부터 상기 템플릿을 분리하는 단계; 및
상기 중합 층을 통해 상기 기판을 에칭하는 단계
를 포함하는, 반도체 디바이스 제조 방법.A semiconductor device manufacturing method, wherein the manufacturing method
Providing a liquid pretreatment coating on a substrate, wherein the liquid pretreatment coating comprises a polymerizable component, providing a liquid pretreatment coating;
Disposing individual portions of an imprint resist on the liquid pretreatment coating, wherein individual portions of the imprint resist are diffused on the liquid pretreatment coating to produce a diffusion imprint resist, the imprint resist being a polymerizable component , Disposing the individual parts of the imprint resist, wherein the surface tension of the liquid pretreatment coating exceeds the surface tension of the imprint resist;
Contacting the diffusion imprint resist with a template;
Polymerizing the diffusion imprint resist and the liquid pretreatment coating to create a polymerization layer on the substrate;
Separating the template from the polymerized layer; And
Etching the substrate through the polymeric layer
A semiconductor device manufacturing method comprising a. 제22항에 있어서,
상기 액체 예비처리 코팅부 제공 단계는 스핀-코팅, 딥 코팅, 화학적 기상 증착(CVD) 또는 물리적 기상 증착(PVD)을 사용하여 상기 기판을 코팅하는 것을 포함하고,
임프린트 리소그래피 시스템을 사용하여 상기 기판 상에 상기 중합 층을 생성하도록 상기 기판을 처리하는 단계; 및
반응성 이온 에칭 또는 고밀도 에칭을 사용하여 상기 기판을 에칭하는 단계
를 더 포함하는, 반도체 디바이스 제조 방법.The method of claim 22,
The step of providing the liquid pretreatment coating includes coating the substrate using spin-coating, dip coating, chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD),
Processing the substrate to produce the polymeric layer on the substrate using an imprint lithography system; And
Etching the substrate using reactive ion etching or high density etching
Further comprising, a semiconductor device manufacturing method.

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