JP6141500B2 - Substrate pretreatment to reduce filling time in nanoimprint lithography - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年９月８日付けで出願された「ナノインプリントリソグラフィーにおける充填時間を短縮するための基板の前処理（SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY）」と題される米国特許出願第６２／２１５，３１６号に対する優先権を主張するものであり、その出願の全体が引用することにより本明細書の一部をなす。 [Cross-reference of related applications]
This application is a US patent application entitled “SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY” filed on September 8, 2015. No. 62 / 215,316 is claimed and is hereby incorporated by reference in its entirety.

本発明は、基板（ナノインプリントリソグラフィー基板）を処理して、基板上でのインプリントレジストの広がりを促すことによるナノインプリントリソグラフィープロセスにおけるスループットの促進に関する。   The present invention relates to promoting throughput in a nanoimprint lithography process by processing a substrate (nanoimprint lithography substrate) to promote spreading of the imprint resist on the substrate.

半導体加工産業では単位面積当たりの回路数を増やしつつ生産効率を増大することに尽力していることから、信頼性のある高解像度のパターニング技法の進展に注目が集まっている。今日用いられているこのような技法の一つは一般に、インプリントリソグラフィーと呼ばれている。インプリントリソグラフィープロセスは、特許文献１、特許文献２及び特許文献３（いずれも引用することにより本明細書の一部をなす）等の多くの公報において詳細に記載されている。インプリントリソグラフィーが利用されている他の開発分野としては、バイオテクノロジー、光学技術及び機械系が挙げられる。   Since the semiconductor processing industry is committed to increasing production efficiency while increasing the number of circuits per unit area, attention has been focused on the development of reliable high-resolution patterning techniques. One such technique used today is commonly referred to as imprint lithography. The imprint lithography process is described in detail in many publications such as Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3 (all of which are incorporated herein by reference). Other areas of development where imprint lithography is utilized include biotechnology, optical technology and mechanical systems.

上述の特許文献のそれぞれに開示されているインプリントリソグラフィー技法は、インプリントレジストにおけるレリーフパターンの形成及びレリーフパターンに対応するパターンの下地基板への転写を含むものである。パターニングプロセスでは、基板から離間したテンプレート及びテンプレートと基板との間に配置された重合性組成物（「インプリントレジスト」）が使用される。場合によっては、インプリントレジストが離間した不連続な滴の形で基板上に配置されることもある。滴を広げた後、インプリントレジストをテンプレートと接触させる。インプリントレジストをテンプレートと接触させた後、基板とテンプレートとの間の空間にレジストが均一に充填され、次いでインプリントレジストを固化することで、テンプレートの表面の形状に適合するパターンを有する層が形成される。固化後、テンプレートと基板とが離間するように、テンプレートはパターニングされた層から分離される。   The imprint lithography technique disclosed in each of the above-mentioned patent documents includes formation of a relief pattern in an imprint resist and transfer of a pattern corresponding to the relief pattern onto an underlying substrate. The patterning process uses a template spaced from the substrate and a polymerizable composition (“imprint resist”) disposed between the template and the substrate. In some cases, the imprint resist may be disposed on the substrate in the form of discrete, discrete drops. After spreading the drops, the imprint resist is brought into contact with the template. After the imprint resist is brought into contact with the template, the resist is uniformly filled in the space between the substrate and the template, and then the imprint resist is solidified to form a layer having a pattern that matches the shape of the template surface. It is formed. After solidification, the template is separated from the patterned layer so that the template and the substrate are spaced apart.

インプリントリソグラフィープロセスにおけるスループットは一般に、多様な因子に左右される。インプリントレジストが離間した不連続な滴の形で基板上に配置される場合、スループットの少なくとも一部は基板上での滴の広がりの効率性及び均一性に左右される。インプリントレジストの広がりは滴同士の間のガス空隙及び滴による基板及び／又はテンプレートの不完全な濡れ等の因子により阻害され得る。   Throughput in an imprint lithography process is generally dependent on a variety of factors. When the imprint resist is placed on the substrate in discrete discrete drops, at least a portion of the throughput depends on the efficiency and uniformity of drop spreading on the substrate. The spread of the imprint resist can be hindered by factors such as gas voids between the drops and incomplete wetting of the substrate and / or template by the drops.

米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号US Patent Application Publication No. 2004/0065252 米国特許第６，９３６，１９４号US Pat. No. 6,936,194 米国特許第８，３４９，２４１号U.S. Pat. No. 8,349,241

第１の一般的態様では、ナノインプリントリソグラフィー方法は、前処理組成物を基板上に配置して、前処理コーティングを基板上に形成する工程を含む。前処理組成物は重合性成分を含む。インプリントレジストの不連続部分が前処理コーティング上に配置され、各々の不連続部分は基板の標的域を覆う。インプリントレジストは重合性組成物である。インプリントレジストの各不連続部分がその標的域を超えて広がることで、複合重合性コーティングを基板上に形成する。複合重合性コーティングは前処理組成物とインプリントレジストとの混合物を含む。複合重合性コーティングをナノインプリントリソグラフィーテンプレートと接触させ、重合させることで、基板上に複合重合層を得る。前処理組成物と空気との間の界面エネルギーがインプリントレジストと空気との、又はインプリントレジストの少なくとも１つの成分と空気との間の界面エネルギーより大きい。   In a first general aspect, the nanoimprint lithography method includes disposing a pretreatment composition on a substrate to form a pretreatment coating on the substrate. The pretreatment composition includes a polymerizable component. Discontinuities of the imprint resist are placed on the pretreatment coating, each discontinuity covering the target area of the substrate. The imprint resist is a polymerizable composition. Each discontinuous portion of the imprint resist extends beyond its target area, thereby forming a composite polymerizable coating on the substrate. The composite polymerizable coating includes a mixture of a pretreatment composition and an imprint resist. The composite polymerizable coating is contacted with a nanoimprint lithography template and polymerized to obtain a composite polymer layer on the substrate. The interfacial energy between the pretreatment composition and air is greater than the interfacial energy between the imprint resist and air, or between at least one component of the imprint resist and air.

第１の一般的態様の実施態様には下記特徴の１つ又は複数が含まれ得る。   Implementations of the first general aspect can include one or more of the following features.

場合によっては、前処理組成物と空気との間の界面エネルギーと、インプリントレジストと空気との間の界面エネルギーとの差、又は前処理組成物と空気との間の界面エネルギーと、インプリントレジストの成分と空気との間の界面エネルギーとの差が、１ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍ、１ｍＮ／ｍ〜１５ｍＮ／ｍ、又は１ｍＮ／ｍ〜７ｍＮ／ｍである。いくつかの場合、前処理組成物と空気との間の界面エネルギーは、インプリントレジストと空気との間の界面エネルギーより大きい。   In some cases, the difference between the interfacial energy between the pretreatment composition and air and the interfacial energy between the imprint resist and air, or the interfacial energy between the pretreatment composition and air, and the imprint. The difference in interfacial energy between the resist components and air is 1 mN / m to 25 mN / m, 1 mN / m to 15 mN / m, or 1 mN / m to 7 mN / m. In some cases, the interfacial energy between the pretreatment composition and air is greater than the interfacial energy between the imprint resist and air.

前処理組成物は単一の単量体を含んでいても、単一の単量体から実質的になるものであっても、又は単一の単量体であってもよい。場合によっては、前処理組成物は２つ以上の単量体を含む。いくつかの場合、前処理組成物は一官能性、二官能性、又は多官能性アクリレート単量体を含む。いくつかの例では、前処理組成物は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、又はそれらの任意の組合せを含む。一例では、前処理組成物は、２０重量％〜４０重量％の１，１２−ドデカンジオールジアクリレート及び６０重量％〜８０重量％のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、又は約３０重量％の１，１２−ドデカンジオールジアクリレート及び約７０重量％のトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含む。   The pretreatment composition may comprise a single monomer, may consist essentially of a single monomer, or may be a single monomer. In some cases, the pretreatment composition comprises two or more monomers. In some cases, the pretreatment composition comprises a monofunctional, difunctional, or polyfunctional acrylate monomer. In some examples, the pretreatment composition comprises trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 1,12-dodecanediol diacrylate, poly (ethylene glycol) diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1 , 3-adamantanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, m-xylylene diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, or any combination thereof. In one example, the pretreatment composition comprises 20% to 40% by weight 1,12-dodecanediol diacrylate and 60% to 80% by weight tricyclodecane dimethanol diacrylate, or about 30% by weight 1, 12-dodecanediol diacrylate and about 70% by weight tricyclodecane dimethanol diacrylate.

場合によっては、インプリントレジストは、０重量％〜８０重量％、２０重量％〜８０重量％、又は４０重量％〜８０重量％の１つ又は複数の単官能性アクリレートと、２０重量％〜９８重量％の１つ又は複数の二官能性又は多官能性アクリレートと、１重量％〜１０重量％の１つ又は複数の光重合開始剤と、１重量％〜１０重量％の１つ又は複数の界面活性剤と、を含む。他の場合、インプリントレジストは９０重量％〜９８重量％の１つ又は複数の二官能性又は多官能性アクリレートを含み、単官能性アクリレートを実質的に含まない。いくつかの場合、インプリントレジストは１つ又は複数の単官能性アクリレートと、２０重量％〜７５重量％の１つ又は複数の二官能性又は多官能性アクリレートとを含む。   In some cases, the imprint resist comprises 0 wt% to 80 wt%, 20 wt% to 80 wt%, or 40 wt% to 80 wt% of one or more monofunctional acrylates, and 20 wt% to 98 wt%. % By weight of one or more difunctional or polyfunctional acrylates, 1% by weight to 10% by weight of one or more photoinitiators, and 1% by weight to 10% by weight of one or more. And a surfactant. In other cases, the imprint resist comprises 90% to 98% by weight of one or more difunctional or polyfunctional acrylates and is substantially free of monofunctional acrylates. In some cases, the imprint resist comprises one or more monofunctional acrylates and 20% to 75% by weight of one or more difunctional or multifunctional acrylates.

前処理組成物の重合性成分とインプリントレジストの重合性成分とを反応させ、複合重合性コーティングの重合中に共有結合を形成することができる。一例では、複合重合性コーティングを重合する工程は、前処理組成物の成分とインプリントレジストの成分とを共有結合することを含む。場合によっては、前処理組成物とインプリントレジストとがそれぞれ、共通する官能基を有する単量体を含む。いくつかの場合、共通する官能基はアクリレート基である。   The polymerizable component of the pretreatment composition and the polymerizable component of the imprint resist can be reacted to form a covalent bond during the polymerization of the composite polymerizable coating. In one example, the step of polymerizing the composite polymerizable coating includes covalently bonding the components of the pretreatment composition and the components of the imprint resist. In some cases, the pretreatment composition and the imprint resist each contain a monomer having a common functional group. In some cases, the common functional group is an acrylate group.

基板上に前処理組成物を配置する工程は、基板上に前処理組成物をスピンコートすることを含み得る。場合によっては、基板は密着層を備え、基板上に前処理組成物を配置する工程は密着層上に前処理組成物を配置することを含む。場合によっては、前処理コーティング上にインプリントレジストの不連続部分を配置する工程は、前処理コーティング上にインプリントレジスト滴を吐出することを含む。   Placing the pretreatment composition on the substrate can include spin coating the pretreatment composition on the substrate. In some cases, the substrate comprises an adhesion layer, and the step of disposing the pretreatment composition on the substrate includes disposing the pretreatment composition on the adhesion layer. In some cases, placing the discontinuous portion of the imprint resist on the pretreatment coating includes ejecting imprint resist drops on the pretreatment coating.

複合重合性コーティングをナノインプリントリソグラフィーテンプレートと接触させる前に、インプリントレジストの不連続部分をインプリントレジストの少なくとも１つの他の不連続部分と接触させ、２つの不連続部分間に境界を形成することができる。場合によっては、複合重合性コーティングをナノインプリントリソグラフィーテンプレートと接触させる際に、インプリントレジストの不連続部分のそれぞれが、前処理組成物によりインプリントレジストの少なくとも１つの他の不連続部分と隔てられている。   Contacting the discontinuity of the imprint resist with at least one other discontinuity of the imprint resist to form a boundary between the two discontinuities before contacting the composite polymerizable coating with the nanoimprint lithography template Can do. In some cases, each of the discontinuous portions of the imprint resist is separated from at least one other discontinuous portion of the imprint resist by the pretreatment composition when contacting the composite polymerizable coating with the nanoimprint lithography template. Yes.

複合重合性コーティングは前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物であってもよい。場合によっては、複合重合層の化学組成は不均一である。   The composite polymerizable coating may be a homogeneous mixture of the pretreatment composition and the imprint resist. In some cases, the chemical composition of the composite polymerized layer is non-uniform.

ナノインプリントリソグラフィー積層体を、第１の一般的態様の方法及び該第１の一般的態様に関する上記の実施態様の１つ又は複数により形成することができる。   Nanoimprint lithography stacks can be formed by the method of the first general aspect and one or more of the above embodiments relating to the first general aspect.

第２の一般的態様では、ナノインプリントリソグラフィー積層体は基板と該基板の表面上に形成される複合重合層とを含む。複合重合層は化学組成が不均一であり、境界によって隔てられた複数の中央領域を含み、該境界での複合重合層の化学組成は中央領域の内部の複合重合層の化学組成とは異なる。   In a second general aspect, the nanoimprint lithography stack includes a substrate and a composite polymerized layer formed on the surface of the substrate. The composite polymer layer is non-uniform in chemical composition and includes a plurality of central regions separated by a boundary, and the chemical composition of the composite polymer layer at the boundary is different from the chemical composition of the composite polymer layer inside the central region.

第２の一般的態様の実施態様には下記特徴の１つ又は複数が含まれ得る。
基板は通例、密着層を含み、複合重合層は密着層の表面上に形成される。場合によっては、重合層の中央領域及び境界が前処理組成物とインプリントレジストとの不均質混合物により形成され、インプリントレジストの重合性成分と前処理組成物の重合性成分とを反応させることで、複合重合層の形成中に共有結合が形成される。いくつかの場合、インプリントレジストの重合性成分及び前処理組成物の重合性成分は共通する官能基、例えばアクリレート基を有する。 Implementations of the second general aspect can include one or more of the following features.
The substrate typically includes an adhesion layer, and the composite polymerization layer is formed on the surface of the adhesion layer. In some cases, the central region and boundary of the polymerization layer is formed by a heterogeneous mixture of the pretreatment composition and the imprint resist, and the polymerizable component of the imprint resist and the polymerizable component of the pretreatment composition are reacted. Thus, a covalent bond is formed during the formation of the composite polymerization layer. In some cases, the polymerizable component of the imprint resist and the polymerizable component of the pretreatment composition have a common functional group, such as an acrylate group.

本明細書に記載の主題の１つ又は複数の実施態様の詳細は、添付の図面及び下記明細書に記載される。主題の他の特徴、態様及び有利な点は本明細書、図面及び特許請求の範囲から明らかとなる。   The details of one or more embodiments of the subject matter described in this specification are set forth in the accompanying drawings and the description below. Other features, aspects, and advantages of the subject matter will become apparent from the specification, drawings, and claims.

リソグラフィーシステムの簡略化した側面図である。1 is a simplified side view of a lithography system. FIG. 基板上にパターニングされた層が形成された、図１に示される基板の簡略化した側面図である。FIG. 2 is a simplified side view of the substrate shown in FIG. 1 with a patterned layer formed on the substrate. 第１液層上での第１液と第２液の滴との広がり相互作用を示す図である。It is a figure which shows the spreading | diffusion interaction of the 1st liquid and the drop of a 2nd liquid on a 1st liquid layer. 第１液層上での第１液と第２液の滴との広がり相互作用を示す図である。It is a figure which shows the spreading | diffusion interaction of the 1st liquid and the drop of a 2nd liquid on a 1st liquid layer. 第１液層上での第１液と第２液の滴との広がり相互作用を示す図である。It is a figure which shows the spreading | diffusion interaction of the 1st liquid and the drop of a 2nd liquid on a 1st liquid layer. 第１液層上での第１液と第２液の滴との広がり相互作用を示す図である。It is a figure which shows the spreading | diffusion interaction of the 1st liquid and the drop of a 2nd liquid on a 1st liquid layer. ナノインプリントリソグラフィースループットを促進するプロセスを示すフローチャート図である。FIG. 5 is a flow chart diagram illustrating a process that facilitates nanoimprint lithography throughput. 基板を示す図である。It is a figure which shows a board | substrate. 基板上に配置された前処理コーティングを示す図である。FIG. 3 shows a pretreatment coating disposed on a substrate. 前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。FIG. 3 shows the formation of a composite coating from imprint resist drops placed on a substrate with a pretreatment coating. 前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。FIG. 3 shows the formation of a composite coating from imprint resist drops placed on a substrate with a pretreatment coating. 前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。FIG. 3 shows the formation of a composite coating from imprint resist drops placed on a substrate with a pretreatment coating. 前処理コーティングを備える基板上に配置されたインプリントレジスト滴からの複合コーティングの形成を示す図である。FIG. 3 shows the formation of a composite coating from imprint resist drops placed on a substrate with a pretreatment coating. 図６Ａのｗ−ｗ線に沿った断面図である。It is sectional drawing along the ww line | wire of FIG. 6A. 図６Ｂのｘ−ｘ線に沿った断面図である。FIG. 6B is a sectional view taken along line xx of FIG. 6B. 図６Ｃのｙ−ｙ線に沿った断面図である。FIG. 6D is a cross-sectional view taken along line yy of FIG. 6C. 図６Ｄのｚ−ｚ線に沿った断面図である。FIG. 6D is a cross-sectional view taken along line zz in FIG. 6D. 基板上の滴に置き換えられた前処理コーティングの断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a pretreatment coating replaced with a drop on a substrate. 基板上の滴に置き換えられた前処理コーティングの断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a pretreatment coating replaced with a drop on a substrate. 均質複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a template in contact with a homogeneous composite coating. 均質複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a template in contact with a homogeneous composite coating. 得られるナノインプリントリソグラフィー積層体の断面図である。It is sectional drawing of the nanoimprint lithography laminated body obtained. 不均質な複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。2 is a cross-sectional view of a template in contact with a heterogeneous composite coating. FIG. 不均質な複合コーティングと接触するテンプレートの断面図である。2 is a cross-sectional view of a template in contact with a heterogeneous composite coating. FIG. 得られるナノインプリントリソグラフィー積層体の断面図である。It is sectional drawing of the nanoimprint lithography laminated body obtained. 比較例１に対応する、前処理コーティングのない基板の密着層上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。It is a figure which shows the image of the imprint resist drop after spreading on the contact | adherence layer of the board | substrate without a pretreatment coating corresponding to the comparative example 1. 実施例１に記載の前処理コーティング上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。2 is a diagram showing an image of imprint resist droplets after spreading on the pretreatment coating described in Example 1. FIG. 実施例２に記載の前処理コーティング上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an image of imprint resist droplets after spreading on the pretreatment coating described in Example 2. 実施例３に記載の前処理コーティング上に広げた後のインプリントレジスト滴の画像を示す図である。6 is a diagram showing an image of imprint resist droplets after spreading on the pretreatment coating described in Example 3. FIG. 実施例２のインプリントレジスト及び前処理組成物についての前広がり時間に応じた欠陥密度を示す図である。It is a figure which shows the defect density according to the pre-spreading time about the imprint resist of Example 2, and a pre-processing composition. 前処理組成物の広がる時間に対する滴径を示す図である。It is a figure which shows the droplet diameter with respect to the spreading time of a pretreatment composition. 二成分前処理組成物における１つの成分の部分組成に応じた粘度を示す図である。It is a figure which shows the viscosity according to the partial composition of one component in a two-component pretreatment composition. 二成分前処理組成物における様々な比率の成分についての時間に対する滴径を示す図である。It is a figure which shows the droplet diameter with respect to time about the component of various ratios in a two-component pretreatment composition. 二成分前処理組成物における１つの成分の画分に対する二成分前処理組成物の表面張力を示す図である。It is a figure which shows the surface tension of the two-component pretreatment composition with respect to the fraction of one component in a two-component pretreatment composition.

図１は基板１０２上のレリーフパターンに用いられる種類のインプリントリソグラフィーシステム１００を示すものである。基板１０２には、基層と基層に密着する密着層とが含まれ得る。基板１０２は基板チャック１０４に連結することができる。図示されるように、基板チャック１０４は真空チャックである。しかしながら、基板チャック１０４は、真空、ピン型、グルーブ型、電磁型等を含み得るが、これらに限定されない。チャックの例は、米国特許第６，８７３，０８７号（引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。基板１０２及び基板チャック１０４はステージ１０６によって更に支持することができる。ステージ１０６により、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸に対する動きが与えられ得る。ステージ１０６、基板１０２及び基板チャック１０４が基層上に置かれていてもよい。   FIG. 1 shows an imprint lithography system 100 of the type used for relief patterns on a substrate 102. The substrate 102 may include a base layer and an adhesion layer that is in close contact with the base layer. The substrate 102 can be coupled to the substrate chuck 104. As shown, the substrate chuck 104 is a vacuum chuck. However, the substrate chuck 104 may include a vacuum, a pin type, a groove type, an electromagnetic type, and the like, but is not limited thereto. An example of a chuck is described in US Pat. No. 6,873,087, which is hereby incorporated by reference. The substrate 102 and the substrate chuck 104 can be further supported by a stage 106. Stage 106 may provide movement with respect to the x, y, and z axes. The stage 106, the substrate 102, and the substrate chuck 104 may be placed on the base layer.

テンプレート１０８は基板１０２と離間している。テンプレート１０８は一般にテンプレートの表面から基板１０２に向かって、いくらか離れた矩形又は方形のメサ１１０を備える。以降、モールドを含めてテンプレートと称することもある。メサ１１０の表面はパターニングすることができる。場合によっては、メサ１１０はモールド１１０又はマスク１１０と称されることもある。テンプレート１０８、モールド１１０又はその両方は、溶融石英、石英、ケイ素、窒化ケイ素、有機ポリマー、シロキサンポリマー、ホウケイ酸ガラス、フッ化炭素ポリマー、金属（例えばクロム、タンタル）、硬化サファイア等、又はそれらの組合せを含み得るが、これらに限定されない。図示されるように、表面１１２のパターニングは複数の離間した凹部１１４及び凸部１１６により規定された特徴を含むが、実施形態はこのような配置に限定されない。表面１１２のパターニングは基板１０２上に形成されるパターンの基となる任意のオリジナルパターンを規定し得る。   The template 108 is separated from the substrate 102. Template 108 generally comprises a rectangular or square mesa 110 that is somewhat spaced from the surface of the template toward substrate 102. Hereinafter, the template including the mold may be referred to as a template. The surface of the mesa 110 can be patterned. In some cases, the mesa 110 may be referred to as a mold 110 or a mask 110. Template 108, mold 110, or both are fused quartz, quartz, silicon, silicon nitride, organic polymer, siloxane polymer, borosilicate glass, fluorocarbon polymer, metal (eg, chromium, tantalum), hardened sapphire, or the like Combinations may be included, but are not limited to these. As shown, the patterning of the surface 112 includes features defined by a plurality of spaced apart recesses 114 and protrusions 116, but embodiments are not limited to such an arrangement. The patterning of the surface 112 can define any original pattern from which the pattern formed on the substrate 102 is based.

テンプレート１０８はチャック１１８に連結している。チャック１１８は通例、限定するものではないが、真空、ピン型、グルーブ型、電磁型、又は他の同様のチャック型として構成されている。チャックの例は米国特許第６，８７３，０８７号（引用することにより本明細書の一部をなす）に更に記載されている。さらに、チャック１１８はインプリントヘッド１２０に連結することができ、このようにしてチャック１１８及び／又はインプリントヘッド１２０がテンプレート１０８の動きを円滑にするように構成され得る。   The template 108 is connected to the chuck 118. The chuck 118 is typically configured as, but not limited to, a vacuum, pin type, groove type, electromagnetic type, or other similar chuck type. Examples of chucks are further described in US Pat. No. 6,873,087, which is hereby incorporated by reference. Further, the chuck 118 can be coupled to the imprint head 120, and thus the chuck 118 and / or the imprint head 120 can be configured to facilitate movement of the template 108.

システム１００には流体ディスペンスシステム１２２が更に含まれ得る。流体ディスペンスシステム１２２を用いることで、インプリントレジスト１２４を基板１０２上に堆積させることができる。インプリントレジスト１２４は、ドロップディスペンス、スピンコート法、ディップコート法、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、薄膜堆積、厚膜堆積等の技法を用いて基板１０２上に吐出することができる。ドロップディスペンス法では、図１に示されるように、インプリントレジスト１２４は離間した不連続な滴の形で基板１０２上に配置される。   System 100 may further include a fluid dispensing system 122. By using the fluid dispensing system 122, the imprint resist 124 can be deposited on the substrate 102. The imprint resist 124 can be discharged onto the substrate 102 using techniques such as drop dispensing, spin coating, dip coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), thin film deposition, and thick film deposition. . In the drop dispensing method, as shown in FIG. 1, the imprint resist 124 is disposed on the substrate 102 in the form of spaced apart discontinuous drops.

システム１００にはパス１２８に沿ってエネルギーを指向させるように連結されたエネルギー源１２６が更に含まれ得る。インプリントヘッド１２０及びステージ１０６は、テンプレート１０８と基板１０２とがパス１２８と重なって位置付けられるように構成され得る。システム１００は、ステージ１０６、インプリントヘッド１２０、流体ディスペンスシステム１２２、及び／又はエネルギー源１２６に連通しているプロセッサ１３０により制御することができ、メモリ１３２に保存されたコンピュータ可読プログラムにて動作させることができる。   System 100 may further include an energy source 126 coupled to direct energy along path 128. The imprint head 120 and the stage 106 may be configured such that the template 108 and the substrate 102 are positioned to overlap the path 128. System 100 can be controlled by processor 130 in communication with stage 106, imprint head 120, fluid dispensing system 122, and / or energy source 126, and operates with a computer readable program stored in memory 132. be able to.

インプリントヘッド１２０は、モールド１１０がインプリントレジスト１２４と接触するようにテンプレート１０８に力を加えることができる。インプリントレジスト１２４が所望の量充填された後に、エネルギー源１２６からエネルギー（例えば、電磁放射エネルギー又は熱エネルギー）を生じさせ、インプリントレジスト１２４が固化（例えば、重合及び／又は架橋）することで、基板１０２の表面１３４及びパターニング表面１１２の形状に適合する。インプリントレジスト１２４を固化して、基板１０２上に重合層を得た後に、重合層からモールド１１０を分離する。   The imprint head 120 can apply force to the template 108 so that the mold 110 contacts the imprint resist 124. After the desired amount of the imprint resist 124 is filled, energy (eg, electromagnetic radiation energy or thermal energy) is generated from the energy source 126, and the imprint resist 124 is solidified (eg, polymerized and / or crosslinked). Conform to the shape of the surface 134 of the substrate 102 and the patterning surface 112. After imprint resist 124 is solidified to obtain a polymerized layer on substrate 102, mold 110 is separated from the polymerized layer.

図２は、インプリントレジスト１２４を固化して、基板１０２上にパターニングした重合層２０２を得ることにより形成されるナノインプリントリソグラフィー積層体２００を示すものである。パターニングした重合層２０２には、残膜２０４と凸部２０６及び凹部２０８として示される複数の特徴が含まれ得る。凸部２０６の厚さはｔ_１であり、残膜２０４の厚さはｔ_２である。ナノインプリントリソグラフィーでは、基板１０２に対して平行な１つ又は複数の凸部２０６、凹部２０８又はその両方の長さは、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、又は２５ｎｍ未満である。場合によっては、１つ又は複数の凸部２０６、凹部２０８又はその両方の長さは、１ｎｍ〜２５ｎｍ又は１ｎｍ〜１０ｎｍである。 FIG. 2 shows a nanoimprint lithography laminate 200 formed by solidifying the imprint resist 124 to obtain a patterned polymer layer 202 on the substrate 102. The patterned polymeric layer 202 can include a plurality of features shown as a residual film 204 and convex portions 206 and concave portions 208. The thickness of the convex portion 206 is _{t 1,} the thickness of the residual film 204 is _{t 2.} In nanoimprint lithography, the length of one or more protrusions 206, recesses 208, or both parallel to the substrate 102 is less than 100 nm, less than 50 nm, or less than 25 nm. In some cases, the length of the one or more convex portions 206, the concave portions 208, or both is 1 nm to 25 nm or 1 nm to 10 nm.

上記のシステム及びプロセスは、米国特許第６，９３２，９３４号、同第７，０７７，９９２号、同第７，１９７，３９６号及び同第７，３９６，４７５号（それらは全て引用することにより本明細書の一部をなす）に言及されるようなインプリントリソグラフィープロセス及びシステムにて更に実行することができる。   The above systems and processes are described in US Pat. Nos. 6,932,934, 7,077,992, 7,197,396, and 7,396,475 (all cited). Can be further performed in an imprint lithography process and system as mentioned in the specification.

図１に示されるようなインプリントレジスト１２４が不連続部分（「滴」）として基板１０２上に配置されるドロップオンデマンド又はドロップディスペンスナノインプリントリソグラフィープロセスでは、インプリントレジスト滴は通例、モールド１１０がインプリントレジストと接触する前後にて、基板１０２上に広がる。インプリントレジスト１２４の滴の広がりが基板１０２を覆う又はモールド１１０の凹部１１４を満たすのに不十分である場合、重合層２０２は空隙という形で欠陥を伴って形成される可能性がある。そのため、ドロップオンデマンドナノインプリントリソグラフィープロセスは通例、インプリントレジスト１２４の滴の吐出を開始することと、基板１０２上のインプリントレジストに向けたモールド１１０の移動を開始することで基板とテンプレートとの間の空間を埋めることとの間に遅れを含むものである。そのことから、自動ナノインプリントリソグラフィープロセスのスループットは一般に、基板上でのインプリントレジストの広がり及びテンプレートの充填の速度により制限される。したがって、ドロップオンデマンド又はドロップディスペンスナノインプリントリソグラフィープロセスのスループットは、「充填時間」（すなわち、テンプレートと基板との間の空間を空隙なく完全に埋めるのに要する時間）を短縮することで改善することができる。充填時間を短縮する方法の一つは、基板に向けたモールドの移動を開始する前に、インプリントレジスト滴の広がり速度及びインプリントレジストによる基板の被覆を増大させることである。本明細書に記載されるように、インプリントレジストの広がり速度及び基板の被覆の均一性は、インプリントレジストの不連続部分の迅速かつ均等な広がりを促し、パターニングされた層の形成中にインプリントレジストと重合する液体にて基板を前処理することにより改善することができる。   In a drop-on-demand or drop-dispensing nanoimprint lithography process where the imprint resist 124 is disposed on the substrate 102 as discontinuities ("drops") as shown in FIG. It spreads on the substrate 102 before and after contacting the print resist. If the drop spread of the imprint resist 124 is insufficient to cover the substrate 102 or fill the recess 114 of the mold 110, the polymerized layer 202 may be formed with defects in the form of voids. For this reason, drop-on-demand nanoimprint lithography processes typically start between the ejection of a drop of imprint resist 124 and the movement of the mold 110 toward the imprint resist on the substrate 102, thereby causing a gap between the substrate and the template. There is a delay between filling the space. As such, the throughput of an automated nanoimprint lithography process is generally limited by the spread of the imprint resist on the substrate and the speed of template filling. Thus, the throughput of a drop-on-demand or drop-dispensing nanoimprint lithography process can be improved by reducing the “fill time” (ie, the time required to completely fill the space between the template and the substrate without voids). it can. One way to reduce the fill time is to increase the spreading speed of the imprint resist droplets and the coverage of the substrate with the imprint resist before initiating movement of the mold towards the substrate. As described herein, the spread rate of the imprint resist and the uniformity of the substrate coating facilitates the rapid and even spread of the discontinuous portions of the imprint resist, and the imprint resist is formed during the formation of the patterned layer. This can be improved by pretreating the substrate with a liquid that polymerizes with the print resist.

第１液上での第２液の不連続部分の広がりは、図３Ａ〜図３Ｄを参照して理解することができる。図３Ａ〜図３Ｄは、基板３０４上にあり、ガス３０６（例えば、空気、ヘリウム若しくは窒素等の不活性ガス、又は不活性ガスの組合せ）に接している第１液３００及び第２液３０２を示している。第１液３００は本明細書にて区別なく使用されるコーティング又は層の形で基板３０４上に存在する。場合によっては、第１液３００は数ナノメートル（例えば、１ｎｍ〜１５ｎｍ又は５ｎｍ〜１０ｎｍ）の厚さの層として存在する。第２液３０２は不連続部分（「滴」）の形で存在する。第１液３００及び第２液３０２の特性は互いに対して変化し得る。例えば場合によっては、第１液３００は第２液３０２よりも粘性かつ高密度であることもある。   The spread of the discontinuous portion of the second liquid on the first liquid can be understood with reference to FIGS. 3A to 3D. 3A-3D show a first liquid 300 and a second liquid 302 on a substrate 304 that are in contact with a gas 306 (eg, an inert gas such as air, helium or nitrogen, or a combination of inert gases). Show. The first liquid 300 is present on the substrate 304 in the form of a coating or layer that is used interchangeably herein. In some cases, the first liquid 300 exists as a layer having a thickness of several nanometers (eg, 1 nm to 15 nm or 5 nm to 10 nm). The second liquid 302 exists in the form of discontinuous parts (“drops”). The properties of the first liquid 300 and the second liquid 302 may change with respect to each other. For example, in some cases, the first liquid 300 may be more viscous and dense than the second liquid 302.

第２液３０２と第１液３００との界面エネルギー又は表面張力をγ_Ｌ１Ｌ２と表す。第１液３００とガス３０６との界面エネルギーをγ_Ｌ１Ｇと表す。第２液３０２とガス３０６との界面エネルギーをγ_Ｌ２Ｇと表す。第１液３００と基板３０４との界面エネルギーをγ_ＳＬ１と表す。第２液３０２と基板３０４との界面エネルギーをγ_ＳＬ２と表す。 The interfacial energy or surface tension between the second liquid 302 and the first liquid 300 is represented as γ _L1L2 . The interface energy between the first liquid 300 and the gas 306 is represented as γ _L1G . The interface energy between the second liquid 302 and the gas 306 is represented as γ _L2G . The interfacial energy between the first liquid 300 and the substrate 304 is denoted as γ _SL1 . The interfacial energy between the second liquid 302 and the substrate 304 is represented as γ _SL2 .

図３Ａは、第１液３００上に配置された滴として第２液３０２を示している。第２液３０２は第１液３００を変形させておらず、基板３０４には触れていない。示されているように、第１液３００と第２液３０２とは混ざり合っておらず、第１液と第２液との界面は平らに描かれている。平衡状態では、第１液３００上の第２液３０２の接触角はθであり、接触角はヤングの式：
γ_Ｌ１Ｇ＝γ_Ｌ１Ｌ２＋γ_Ｌ２Ｇ・ｃｏｓ（θ） （１）
により界面エネルギーγ_Ｌ１Ｇ、γ_Ｌ２Ｇ及びγ_Ｌ１Ｌ２と関連付けられている。
γ_Ｌ１Ｇ≧γ_Ｌ１Ｌ２＋γ_Ｌ２Ｇ （２）
であり、θ＝０度である場合、第２液３０２は第１液３００上に完全に広がる。これらの液を混ぜ合わせることができる場合、或る程度時間が経過すると、
γ_Ｌ１Ｌ２＝０ （３）
となる。この場合、第１液３００上に第２液３０２が完全に広がる条件は、
γ_Ｌ１Ｇ≧γ_Ｌ２Ｇ （４）
である。第１液３００の薄膜及び第２液３０２の小滴については、混ざり合いは拡散現象により制限され得る。そのため、第２液３０２が滴の形で第１液３００上に配置されている場合に第２液３０２を第１液３００上に広げるには、不等式（２）を広がりの初期段階にてより適用可能である。 FIG. 3A shows the second liquid 302 as a drop disposed on the first liquid 300. The second liquid 302 does not deform the first liquid 300 and does not touch the substrate 304. As shown, the first liquid 300 and the second liquid 302 are not mixed, and the interface between the first liquid and the second liquid is drawn flat. In the equilibrium state, the contact angle of the second liquid 302 on the first liquid 300 is θ, and the contact angle is Young's formula:
_{γ L1G = γ L1L2 + γ L2G} · cos (θ) (1)
Associated interfacial energy gamma _L1G, and gamma _L2G and gamma _L1L2 by.
_{γ L1G ≧ γ L1L2 + γ L2G} (2)
When θ = 0 degrees, the second liquid 302 completely spreads over the first liquid 300. If these liquids can be mixed, after a certain amount of time,
γ _L1L2 = 0 (3)
It becomes. In this case, the condition that the second liquid 302 completely spreads on the first liquid 300 is:
γ _L1G ≧ γ _L2G (4)
It is. For the thin film of the first liquid 300 and the droplets of the second liquid 302, the mixing can be limited by the diffusion phenomenon. Therefore, in order to spread the second liquid 302 on the first liquid 300 when the second liquid 302 is disposed on the first liquid 300 in the form of droplets, the inequality (2) is more Applicable.

図３Ｂは、第１液３００の下地層が厚い場合の第２液３０２の滴についての接触角形成を示している。この場合、滴は基板３０４には触れていない。第２液３０２の滴と第１液３００の層とが角度α、β及びθにて交差し、
α＋β＋θ＝２π （５）
である。各界面に即した力平衡には、３つの条件がある：
γ_Ｌ２Ｇ＋γ_Ｌ１Ｌ２・ｃｏｓ（θ）＋γ_Ｌ１Ｇ・ｃｏｓ（α）＝０ （６）
γ_Ｌ２Ｇ・ｃｏｓ（θ）＋γ_Ｌ１Ｌ２＋γ_Ｌ１Ｇ・ｃｏｓ（β）＝０ （７）
γ_Ｌ２Ｇ・ｃｏｓ（α）＋γ_Ｌ１Ｌ２・ｃｏｓ（β）＋γ_Ｌ１Ｇ＝０ （８）
第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる場合、
γ_Ｌ１Ｌ２＝０ （９）
となり、式（６）〜（８）は、
γ_Ｌ２Ｇ＋γ_Ｌ１Ｇ・ｃｏｓ（α）＝０ （１０）
γ_Ｌ２Ｇ・ｃｏｓ（θ）＋γ_Ｌ１Ｇ・ｃｏｓ（β）＝０ （１１）
γ_Ｌ２Ｇ・ｃｏｓ（α）＋γ_Ｌ１Ｇ＝０ （１２）
となる。式（１０）及び（１２）により、
ｃｏｓ^２（α）＝１ （１３）
及び
α＝０、π （１４）
が与えられる。第２液３０２が第１液３００を湿らせる場合、
α＝π （１５）
γ_Ｌ２Ｇ＝γ_Ｌ１Ｇ （１６）
及び式（１１）により、
ｃｏｓ（θ）＋ｃｏｓ（β）＝０ （１７）
が与えられる。この結果を式（５）及び（１５）と組み合わせることで、
θ＝０ （１８）
β＝π （１９）
が与えられる。このようにして、式（１５）、（１８）及び（１９）により、角度α、β及びθについて解法が得られる。
γ_Ｌ１Ｇ≧γ_Ｌ２Ｇ （２０）
である場合、界面間での平衡は起こらない。式（１２）はα＝πであっても不等式となり、第２液３０２は第１液３００上に広がり続ける。 FIG. 3B shows contact angle formation for a droplet of the second liquid 302 when the underlying layer of the first liquid 300 is thick. In this case, the droplet does not touch the substrate 304. The droplet of the second liquid 302 and the layer of the first liquid 300 intersect at angles α, β, and θ,
α + β + θ = 2π (5)
It is. There are three conditions for force balance for each interface:
_{γ L2G + γ L1L2 · cos (} θ) + γ L1G · cos (α) = 0 (6)
_{γ L2G · cos (θ) +} γ L1L2 + γ L1G · cos (β) = 0 (7)
_{γ L2G · cos (α) +} γ L1L2 · cos (β) + γ L1G = 0 (8)
When the first liquid 300 and the second liquid 302 can be mixed,
γ _L1L2 = 0 (9)
Equations (6) to (8) are
_{γ L2G + γ L1G · cos (} α) = 0 (10)
_{γ L2G · cos (θ) +} γ L1G · cos (β) = 0 (11)
_{γ L2G · cos (α) +} γ L1G = 0 (12)
It becomes. From equations (10) and (12),
cos ² (α) = 1 (13)
And α = 0, π (14)
Is given. When the second liquid 302 wets the first liquid 300,
α = π (15)
γ _L2G = γ _L1G (16)
And by equation (11)
cos (θ) + cos (β) = 0 (17)
Is given. By combining this result with equations (5) and (15),
θ = 0 (18)
β = π (19)
Is given. In this way, a solution is obtained for the angles α, β, and θ by equations (15), (18), and (19).
γ _L1G ≧ γ _L2G (20)
The equilibrium between the interfaces does not occur. Equation (12) becomes an inequality even when α = π, and the second liquid 302 continues to spread on the first liquid 300.

図３Ｃは、基板３０４に触れながら、第１液３００との界面も保持している第２液３０２の滴についてのより複雑な幾何学配置を示している。第１液３００と第２液３０２とガス３０６との界面領域（角度α、β及びθ_１により規定される）及び第１液３００と第２液３０２と基板３０４との界面領域（θ_２により規定される）を、第１液上での第２液の広がり挙動を求めるのに考慮しなければならない。 FIG. 3C shows a more complex geometry for a drop of the second liquid 302 that touches the substrate 304 and also retains the interface with the first liquid 300. Interface region between the first liquid 300 and second liquid 302 and gas 306 by the interfacial region (theta ₂ between and first liquid 300 (angle alpha, is the defined by β and theta ₁₎ and the second liquid 302 and the substrate 304 Must be considered to determine the spreading behavior of the second liquid on the first liquid.

第１液３００と第２液３０２とガス３０６との界面領域は式（６）〜（８）に支配される。第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができるため、
γ_Ｌ１Ｌ２＝０ （２１）
となる。角度αについての解法は式（１４）により得られる。この場合、
α＝０ （２２）
及び
θ_１＝π （２３）
β＝π （２４）
となる。
γ_Ｌ１Ｇ≧γ_Ｌ２Ｇ （２５）
である場合、第２液３０２の滴と第１液３００との間に平衡は起こらず、他の物理的制限（例えば、体積保存及び混ぜ合わせ）により制限されるまで、第２液とガスとの間の界面に沿って滴が広がり続ける。 The interface region between the first liquid 300, the second liquid 302, and the gas 306 is governed by the equations (6) to (8). Since the first liquid 300 and the second liquid 302 can be mixed,
γ _L1L2 = 0 (21)
It becomes. The solution for angle α is given by equation (14). in this case,
α = 0 (22)
And θ ₁ = π (23)
β = π (24)
It becomes.
γ _L1G ≧ γ _L2G (25)
The equilibrium between the droplet of the second liquid 302 and the first liquid 300 does not occur, and the second liquid and gas are limited until limited by other physical limitations (eg, volume storage and mixing). Drops continue to spread along the interface between the two.

第１液３００と第２液３０２と基板３０４との界面領域については、式（１）と同様の式：
γ_ＳＬ１＝γ_ＳＬ２＋γ_Ｌ１Ｌ２・ｃｏｓ（θ_２） （２６）
を考える。
γ_ＳＬ１≧γ_ＳＬ２＋γ_Ｌ１Ｌ２ （２７）
である場合、滴は完全に広がり、θ_２＝０となる。さらに、混ぜ合わせることができる液については、第２項γ_Ｌ１Ｌ２＝０であり、不等式（２７）は、
γ_ＳＬ１≧γ_ＳＬ２ （２８）
へと単純化される。液の広がりについての複合条件は、広がりの前後のエネルギーを考慮すると、
γ_Ｌ１Ｇ＋γ_ＳＬ１≧γ_Ｌ２Ｇ＋γ_ＳＬ２ （２９）
と表される。エネルギー的に優位な遷移（すなわち、システムのエネルギーを最小限に抑える遷移）が起こるものとする。 For the interface region between the first liquid 300, the second liquid 302, and the substrate 304, the same formula as the formula (1)
γ _SL1 = γ _SL2 + γ _L1L2 · cos (θ ₂ ) (26)
think of.
γ _SL1 ≧ γ _SL2 + γ _L1L2 (27)
Then the drop is fully spread and θ ₂ = 0. Furthermore, for the liquid that can be mixed, the second term γ _L1L2 = 0, and the inequality (27) is
γ _SL1 ≧ γ _SL2 (28)
To be simplified. The combined condition for the spread of the liquid is as follows:
_{γ L1G + γ SL1 ≧ γ L2G} + γ SL2 (29)
It is expressed. Assume that an energetically dominant transition (ie, a transition that minimizes the energy of the system) occurs.

不等式（２９）における４つの項間の異なる関係性から、滴の広がり特性が求められる。不等式（２５）が有効であり、不等式（２８）が有効でない場合、第２液３０２の滴は初めに第１液３００の表面に沿って広がることができる。代替的には不等式（２８）が保持され、不等式（２５）が保持されない場合、滴が液固界面に沿って広がり始める場合がある。最終的に第１液３００と第２液３０２とが混ぜ合わされることにより、より大きな複雑性が導入される。   From the different relationships between the four terms in inequality (29), the drop spreading characteristics are determined. If the inequality (25) is valid and the inequality (28) is not valid, the droplets of the second liquid 302 can initially spread along the surface of the first liquid 300. Alternatively, if inequality (28) is retained and inequality (25) is not retained, the droplet may begin to spread along the liquid-solid interface. Finally, greater complexity is introduced by mixing the first liquid 300 and the second liquid 302 together.

図３Ｄは、基板３０４に触れながら、第１液３００との界面も保持している第２液３０２の滴についての幾何学配置を示している。図３Ｄに示されるように、第２液３０２の滴の各側に対象となる界面領域が２つ存在する。第１界面領域は角度α、β及びθ_１で示される、第１液３００と第２液３０２とガス３０６とが接触する場所である。対象となる第２界面領域は角度θ_２で示される、第１液３００と第２液３０２と基板３０４とが接触する場所である。ここで、第２液３０２と基板３０４との界面の表面張力が第１液３００と基板との界面の表面張力より大きい（γ_ＳＬ２≧γ_ＳＬ１）場合、滴が広がるにつれて、θ_１が０度に近づき、θ_２が１８０度に近付く。すなわち、第２液３０２の滴が第１液３００と第２液との界面に沿って広がり、第２液と基板３０４との界面に沿っては広がらない。 FIG. 3D shows the geometry for a drop of the second liquid 302 that touches the substrate 304 and also retains the interface with the first liquid 300. As shown in FIG. 3D, there are two interface regions of interest on each side of the second liquid 302 droplet. The first interface region angle alpha, represented by β and theta _1, is where the first liquid 300 and second liquid 302 and gas 306 is contacted. Second interface region of interest is indicated by the angle theta _2, the place where the first liquid 300 and second liquid 302 and the substrate 304 are in contact. Here, when the surface tension of the interface between the second liquid 302 and the substrate 304 is larger than the surface tension of the interface between the first liquid 300 and the substrate (γ _SL2 ≧ γ _SL1 ), θ ₁ is 0 degree as the droplet spreads. And θ ₂ approaches 180 degrees. That is, the droplet of the second liquid 302 spreads along the interface between the first liquid 300 and the second liquid, and does not spread along the interface between the second liquid and the substrate 304.

第１液３００と第２液３０２とガス３０６との界面については、式（６）〜（８）が適用可能である。第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができることから、
γ_Ｌ１Ｌ２＝０ （３０）
となる。角度αについての解法は式（１４）により得られる。
α＝π （３１）
であれば、式（１１）により、
ｃｏｓ（θ_１）＋ｃｏｓ（β）＝０ （３２）
及び
θ_１＝０ （３３）
β＝π （３４）
が与えられる。
γ_Ｌ１Ｇ≧γ_Ｌ２Ｇ （３５）
である場合、第２液３０２の滴と液３００との間に平衡は起こらず、他の物理的制限（例えば、体積保存及び混ぜ合わせ）により制限されるまで、第２液とガスとの間の界面に沿って滴が広がり続ける。 Expressions (6) to (8) are applicable to the interface between the first liquid 300, the second liquid 302, and the gas 306. Since the first liquid 300 and the second liquid 302 can be mixed,
γ _L1L2 = 0 (30)
It becomes. The solution for angle α is given by equation (14).
α = π (31)
Then, according to equation (11)
cos (θ ₁ ) + cos (β) = 0 (32)
And θ ₁ = 0 (33)
β = π (34)
Is given.
γ _L1G ≧ γ _L2G (35)
The equilibrium between the droplet of the second liquid 302 and the liquid 300 does not occur, and between the second liquid and the gas until limited by other physical limitations (eg, volume storage and mixing). Drops continue to spread along the interface.

第２液３０２と基板３０４との界面領域では、
γ_ＳＬ１＝γ_ＳＬ２＋γ_Ｌ１Ｌ２・ｃｏｓ（θ_２） （３６）
ｃｏｓ（θ_２）＝（γ_ＳＬ１−γ_ＳＬ２）／γ_Ｌ１Ｌ２ （３７）
となる。
γ_ＳＬ１≦γ_ＳＬ２ （３８）
であり、液を混ぜ合わせることができる場合、すなわち、
γ_Ｌ１Ｌ２→０ （３９）
−∞≦ｃｏｓ（θ_２）≦−１ （４０）
である場合、角度θ_２は１８０度に近付いた後、未定となる。すなわち、第２液３０２は基板界面に沿って縮小し、第１液３００とガス３０６との界面に沿って広がる傾向がある。 In the interface region between the second liquid 302 and the substrate 304,
γ _SL1 = γ _SL2 + γ _L1L2 · cos (θ ₂ ) (36)
cos (θ ₂ ) = (γ _SL1 −γ _SL2 ) / γ _L1L2 (37)
It becomes.
γ _SL1 ≦ γ _SL2 (38)
If the liquids can be mixed, i.e.
γ _L1L2 → 0 (39)
−∞ ≦ cos (θ ₂ ) ≦ −1 (40)
, The angle θ ₂ becomes undetermined after approaching 180 degrees. That is, the second liquid 302 tends to shrink along the substrate interface and spread along the interface between the first liquid 300 and the gas 306.

第１液３００上での第２液３０２の広がりは、完全な広がりに関する表面エネルギーの関係性に併せて３つの異なる事例にまとめることができる。第１の事例では、第２液３０２の滴が第１液３００の層上に配置され、第２液の滴は基板３０４と接触していない。第１液３００の層は厚くても又は薄くてもよく、第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる。理想的な条件下において、ガス３０６中の第１液３００の表面エネルギーがガス３０６中の第２液３０２の表面エネルギー以上である場合（γ_Ｌ１Ｇ≧γ_Ｌ２Ｇ）、第２液３０２の滴の完全な広がりが第１液３００の層上で起こる。第２の事例では、第２液３０２の滴が第１液３００の層上に配置されると同時に、基板３０４上にも触れており、広がっている。第１液３００と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる。理想的な条件下において、（ｉ）ガス中の第１液３００の表面エネルギーがガス中の第２液３０２の表面エネルギー以上であり（γ_Ｌ１Ｇ≧γ_Ｌ２Ｇ）、（ｉｉ）第１液と基板３０４との界面の表面エネルギーが第２液と基板との界面の表面エネルギーより大きい（γ_ＳＬ１≧γ_ＳＬ２）場合に完全な広がりが起こる。第３の事例では、第２液３０２の滴が、基板３０４に触れながら、第１液３００の層上に配置される。広がりは第２液３０２と第１液３００との界面又は第２液と基板３０４との界面に沿って起こり得る。第１液と第２液３０２とを混ぜ合わせることができる。理想的な条件下において、ガス中の第１液３００の表面エネルギーと第１液と基板３０４との界面の表面エネルギーとの合計が、ガス中の第２液３０２の表面エネルギーと第２液３０２と基板との界面の表面エネルギーとの合計以上であり（γ_Ｌ１Ｇ＋γ_ＳＬ１≧γ_Ｌ２Ｇ＋γ_ＳＬ２）、ガス中の第１液３００の表面エネルギーがガス中の第２液３０２の表面エネルギー以上であるか（γ_Ｌ１Ｇ≧γ_Ｌ２Ｇ）、又は（ｉｉ）第１液と基板３０４との界面の表面エネルギーが第２液と基板との界面の表面エネルギーより大きい（γ_ＳＬ１≧γ_ＳＬ２）場合に完全な広がりが起こる。 The spread of the second liquid 302 on the first liquid 300 can be summarized in three different cases in conjunction with the relationship of surface energy with respect to complete spread. In the first case, a drop of the second liquid 302 is disposed on the layer of the first liquid 300 and the second liquid drop is not in contact with the substrate 304. The layer of the first liquid 300 may be thick or thin, and the first liquid 300 and the second liquid 302 can be mixed. In ideal conditions, when the surface energy of the first fluid 300 in the gas 306 is above the surface energy of the second liquid 302 in the gas _{306 (γ L1G ≧ γ L2G)} , full of droplets of the second liquid 302 Spreading occurs on the layer of the first liquid 300. In the second case, the droplet of the second liquid 302 is placed on the layer of the first liquid 300 and is simultaneously touching and spreading on the substrate 304. The first liquid 300 and the second liquid 302 can be mixed. In ideal conditions, (i) the surface energy of the first fluid 300 in the gas is not less than the surface energy of the second liquid 302 in the gas _{(γ L1G ≧ γ L2G),} (ii) the first liquid and the substrate Complete spreading occurs when the surface energy at the interface with 304 is greater than the surface energy at the interface between the second liquid and the substrate (γ _SL1 ≧ γ _SL2 ). In the third case, a drop of the second liquid 302 is placed on the layer of the first liquid 300 while touching the substrate 304. The spreading may occur along the interface between the second liquid 302 and the first liquid 300 or along the interface between the second liquid and the substrate 304. The first liquid and the second liquid 302 can be mixed. Under ideal conditions, the sum of the surface energy of the first liquid 300 in the gas and the surface energy of the interface between the first liquid and the substrate 304 is the surface energy of the second liquid 302 in the gas and the second liquid 302. surfactant is greater than or equal to the sum of the surface energy of the _{(γ L1G + γ SL1 ≧ γ} L2G + γ SL2), the surface energy of the first fluid 300 in the gas is at least the surface energy of the second liquid 302 in the gas between the substrate and the or (γ _L1G ≧ γ _L2G), or (ii) the surface energy of the interface between the first liquid and the substrate 304 is complete is greater than the surface energy of the interface between the second liquid and the substrate _{(γ SL1} ≧ γ _SL2) Spreading occurs.

周囲雰囲気（例えば、空気又は不活性ガス）において表面エネルギーがインプリントレジストの表面エネルギーより大きくなるように選択された液を用いてナノインプリントリソグラフィー基板を前処理することにより、ドロップオンデマンドナノインプリントリソグラフィープロセスにおいてインプリントレジストが基板上に広がる速度を増大させることができ、インプリントレジストをテンプレートと接触させる前に、基板上でのインプリントレジストのより均一な厚さを確保することができ、それによりナノインプリントリソグラフィープロセスにおけるスループットが促進される。前処理組成物がインプリントレジストと混ぜ合わせることが可能な重合性成分を含んでいる場合、このことが不要な成分を添加することなく得られる重合層の形成に有益に寄与し、より均一な硬化がもたらされることにより、より均一な機械特性及びエッチング特性を得ることができる。   In a drop-on-demand nanoimprint lithography process by pretreating a nanoimprint lithography substrate with a liquid selected such that the surface energy is greater than the surface energy of the imprint resist in an ambient atmosphere (eg, air or an inert gas). The speed at which the imprint resist spreads over the substrate can be increased, and a more uniform thickness of the imprint resist on the substrate can be ensured before contacting the imprint resist with the template, thereby enabling nanoimprinting Throughput in the lithography process is facilitated. If the pretreatment composition includes a polymerizable component that can be mixed with the imprint resist, this will beneficially contribute to the formation of a polymerized layer that is obtained without adding unnecessary components, and a more uniform By providing curing, more uniform mechanical and etching properties can be obtained.

図４はドロップオンデマンドナノインプリントリソグラフィーにおけるスループットを促進するプロセス４００を示すフローチャート図である。プロセス４００は操作４０２〜４１０を含む。操作４０２では、前処理組成物をナノインプリントリソグラフィー基板上に配置し、基板上に前処理コーティングを形成する。操作４０４では、インプリントレジストの不連続部分（「滴」）を前処理コーティング上に配置し、各滴で基板の標的域を覆う。前処理組成物と空気との界面エネルギーがインプリントレジストと空気との界面エネルギーより大きくなるように、前処理組成物及びインプリントレジストを選択する。   FIG. 4 is a flow chart diagram illustrating a process 400 that facilitates throughput in drop-on-demand nanoimprint lithography. Process 400 includes operations 402-410. In operation 402, a pretreatment composition is placed on a nanoimprint lithography substrate and a pretreatment coating is formed on the substrate. In operation 404, discontinuities of the imprint resist ("drops") are placed on the pretreatment coating and each drop covers the target area of the substrate. The pretreatment composition and the imprint resist are selected so that the interfacial energy between the pretreatment composition and air is larger than the interfacial energy between the imprint resist and air.

操作４０６では、インプリントレジストの各滴がその標的域を超えて広がることで、複合重合性コーティング（「複合コーティング」）を基板上に形成する。複合コーティングには前処理組成物とインプリントレジストとの均質又は不均質混合物が含まれる。操作４０８では、複合コーティングをナノインプリントリソグラフィーテンプレート（「テンプレート」）と接触させ、広げて、テンプレートと基板との間の全体積に充填させる。操作４１０では、複合コーティングを重合して、基板上に重合層を得る。複合コーティングの重合後、テンプレートを重合層から分離し、ナノインプリントリソグラフィー積層体とする。本明細書で使用される場合、「ナノインプリントリソグラフィー積層体」は概して、基板及び基板に密着する重合層を表し、それらのそれぞれ又は両方が、１つ又は複数の更なる（例えば、介在）層を含んでいてもよい。一例では、基板には、基層と基層に密着する密着層とが含まれ得る。   In operation 406, each drop of imprint resist spreads beyond its target area to form a composite polymerizable coating (“composite coating”) on the substrate. The composite coating includes a homogeneous or heterogeneous mixture of the pretreatment composition and the imprint resist. In operation 408, the composite coating is contacted with a nanoimprint lithography template (“template”) and spread to fill the entire volume between the template and the substrate. In operation 410, the composite coating is polymerized to obtain a polymerized layer on the substrate. After polymerization of the composite coating, the template is separated from the polymerized layer to form a nanoimprint lithography laminate. As used herein, “nanoimprint lithography stack” generally refers to a substrate and a polymerized layer that adheres to the substrate, each or both of which comprises one or more additional (eg, intervening) layers. May be included. In one example, the substrate may include a base layer and an adhesion layer that adheres to the base layer.

プロセス４００では、前処理組成物及びインプリントレジストは、例えば米国特許第７，１５７，０３６号及び米国特許第８，０７６，３８６号、並びにChou et al. 1995, Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers. Applied Physics Letters 67(21):3114-3116、Chou et al. 1996, Nanoimprint lithography. Journal of Vacuum Science Technology B 14(6): 4129-4133、及びLong et al. 2007, Materials for step and flash imprint lithography (S-FIL（商標）). Journal of Materials Chemistry 17:3575-3580（それらは全て引用することにより本明細書の一部をなす）に記載される成分の混合物を含んでいてもよい。好適な組成物としては、重合性単量体（「単量体」）、架橋剤、樹脂、光重合開始剤、界面活性剤、又はそれらの任意の組合せが挙げられる。単量体の種類としては、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエポキシド、並びにそれらの多官能性誘導体が挙げられる。場合によっては、前処理組成物、インプリントレジスト又はその両方は実質的にケイ素を含まない。他の場合、前処理組成物、インプリントレジスト、又はその両方はケイ素を含有している。ケイ素含有単量体としては例えば、シロキサン及びジシロキサンが挙げられる。樹脂はケイ素含有（例えば、シルセスキオキサン）及びケイ素非含有（例えば、ノボラック樹脂）とすることができる。前処理組成物、インプリントレジスト又はその両方は１つ又は複数の重合開始剤又はフリーラジカル発生剤を含んでいてもよい。重合開始剤の種類としては例えば、光重合開始剤（例えば、アシロイン、キサントン及びフェノン）、光酸発生剤（例えば、スルホン酸塩及びオニウム塩）、及び光塩基発生剤（例えば、オルト−ニトロベンジルカルバメート、オキシムウレタン及びＯ−アシルオキシム）が挙げられる。   In process 400, pretreatment compositions and imprint resists are described in, for example, US Pat. No. 7,157,036 and US Pat. No. 8,076,386, and Chou et al. 1995, Imprint of sub-25 nm vias and Applied Physics Letters 67 (21): 3114-3116, Chou et al. 1996, Nanoimprint lithography. Journal of Vacuum Science Technology B 14 (6): 4129-4133, and Long et al. 2007, Materials for step Journal of Materials Chemistry 17: 3575-3580, all of which are incorporated herein by reference, including a mixture of components described in and flash imprint lithography (S-FIL ™). Also good. Suitable compositions include polymerizable monomers (“monomers”), crosslinking agents, resins, photopolymerization initiators, surfactants, or any combination thereof. Examples of the monomer include acrylates, methacrylates, vinyl ethers and epoxides, and polyfunctional derivatives thereof. In some cases, the pretreatment composition, the imprint resist, or both are substantially free of silicon. In other cases, the pretreatment composition, the imprint resist, or both contain silicon. Examples of the silicon-containing monomer include siloxane and disiloxane. The resin can be silicon-containing (eg silsesquioxane) and silicon-free (eg novolak resin). The pretreatment composition, the imprint resist, or both may contain one or more polymerization initiators or free radical generators. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator (for example, acyloin, xanthone and phenone), a photoacid generator (for example, sulfonate and onium salt), and a photobase generator (for example, ortho-nitrobenzyl). Carbamate, oxime urethane and O-acyl oxime).

好適な単量体としては、単官能性、二官能性又は多官能性アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエポキシドが挙げられ、ここで単−、二−及び多−はそれぞれ指定の官能基が１つ、２つ及び３つ以上であることを指す。単量体の一部又は全てがフッ素化（例えば、全フッ素化）されていてもよい。アクリレートの場合、例えば前処理組成物、インプリントレジスト又はその両方は１つ若しくは複数の単官能性アクリレート、１つ若しくは複数の二官能性アクリレート、１つ若しくは複数の多官能性アクリレート、又はそれらの組合せを含み得る。   Suitable monomers include monofunctional, difunctional or polyfunctional acrylates, methacrylates, vinyl ethers and epoxides, where mono-, di- and poly- each have one designated functional group, It refers to two and three or more. Some or all of the monomers may be fluorinated (for example, perfluorinated). In the case of acrylates, for example, the pretreatment composition, the imprint resist or both are one or more monofunctional acrylates, one or more difunctional acrylates, one or more multifunctional acrylates, or their Combinations can be included.

好適な単官能性アクリレートの例としては、イソボルニルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレートが挙げられる。   Examples of suitable monofunctional acrylates include isobornyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 4-cyanobenzyl acrylate, pentafluorobenzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, phenyl acrylate, (2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, n-hexyl acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl acrylate, methoxypolyethylene glycol (350) And monoacrylate and methoxypolyethylene glycol (550) monoacrylate.

好適なジアクリレートの例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、平均Ｍｎ＝５７５）、１，２−プロパンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−ブテン−１，４−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、１，２−アダマンタンジオールジアクリレート、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）（４００）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）（３００）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（ＥＯ）_２ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（ＥＯ）_５ジアクリレート及びアルコキシル化脂肪族ジアクリレートエステルが挙げられる。 Examples of suitable diacrylates include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate (eg, average Mn = 575), 1,2-propanediol di- Acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 2-butene-1,4-diacrylate, 1, 3-butylene glycol diacrylate, 3-methyl-1,3-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexa Diol diacrylate, 1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,12-dodecanediol diacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, m-xylylene diacrylate, ethoxylated (3) bisphenol A diacrylate, ethoxylated (4) bisphenol A diacrylate, ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, 1,2-adamantandio Diacrylate, 2,4-diethyl-1,5-diol diacrylate, poly (ethylene glycol) (400) diacrylate, poly (ethylene glycol) (300) diacrylate, 1,6-hexanediol _{(EO) 2} Examples include diacrylate, 1,6-hexanediol (EO) ₅ diacrylate, and alkoxylated aliphatic diacrylate ester.

好適な多官能性アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（例えば、ｎ〜約１．３、３、５）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートが挙げられる。   Examples of suitable multifunctional acrylates include trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate (eg, propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, propoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate. Acrylate), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate (eg, n to about 1.3, 3, 5), di (trimethylolpropane) tetraacrylate, propoxylated glyceryl triacrylate (eg, propoxylated (3) glyceryl) Triacrylate), tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol Lumpur tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, include tripentaerythritol octaacrylate.

好適な架橋剤の例としては、本明細書に記載されるような二官能性アクリレート及び多官能性アクリレートが挙げられる。
光重合開始剤としては、ラジカル発生剤が好ましく、ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定はされない。 Examples of suitable crosslinkers include bifunctional acrylates and polyfunctional acrylates as described herein.
As the photopolymerization initiator, a radical generator is preferable. Examples of the radical generator include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5. -Di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o- or p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer optionally having a substituent such as benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N′— Tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethyl Benzophenone derivatives such as xylbenzophenone and 4,4′-diaminobenzophenone; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) Α-amino aromatic ketone derivatives such as phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-t-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2, 3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone 2,3-dimethylant Quinones such as quinones; benzoin ether derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin derivatives such as benzoin, methyl benzoin, ethyl benzoin and propyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 9-phenylacridine Acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane; N-phenylglycine derivatives such as N-phenylglycine; acetophenone, 3-methylacetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Acetophenone derivatives such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, -Thioxanthone derivatives such as chlorothioxanthone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 Acylphosphine oxide derivatives such as 1,4-trimethylpentylphosphine oxide; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9- Oxime ester derivatives such as ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole , 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and the like, but are not limited thereto.

上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。   Commercially available products of the above radical generator include Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, Lucirin TPO, LR8883, LR8970. (Above, manufactured by BASF), Ubekrill P36 (manufactured by UCB), and the like, but are not limited thereto.

アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤またはアルキルフェノン系重合開始剤であることが好ましい。上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。また、上記の例のうち、アルキルフェノン系重合開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノ芳香族ケトン誘導体である。   An acylphosphine oxide polymerization initiator or an alkylphenone polymerization initiator is preferred. Among the above examples, acylphosphine oxide polymerization initiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6 -Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and other acyl phosphine oxide compounds. In addition, among the above examples, the alkylphenone polymerization initiator includes benzoin ether derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether; benzoin derivatives such as benzoin, methyl benzoin, ethyl benzoin, and propyl benzoin; benzyldimethyl Benzyl derivatives such as ketals; acetophenone derivatives such as acetophenone, 3-methylacetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- Α-amino fragrances such as (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one A ketone derivatives.

光重合開始剤の配合割合は、溶剤成分を除く全成分の合計重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％より大きく２０質量％以下である。   The blending ratio of the photopolymerization initiator is 0.1% by weight or more and 50% by weight or less, preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, based on the total weight of all components except the solvent component. More preferably, it is more than 10% by weight and 20% by weight or less.

前処理組成物及びインプリントレジストは、硬化性の組成物である。以降、前処理組成物及びインプリントレジストを硬化性組成物と呼ぶ。   The pretreatment composition and the imprint resist are curable compositions. Hereinafter, the pretreatment composition and the imprint resist are referred to as a curable composition.

溶剤成分を除く合計重量に対して０．１重量％以上とすることにより、硬化性組成物の硬化速度を速くすることができる。その結果、反応効率を良くすることができる。また、溶剤成分を除く合計重量に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化物をある程度の機械的強度を有する硬化物とすることができる。   By setting it as 0.1 weight% or more with respect to the total weight except a solvent component, the cure rate of a curable composition can be made quick. As a result, the reaction efficiency can be improved. Moreover, the hardened | cured material obtained can be made into the hardened | cured material which has a certain amount of mechanical strength by setting it as 50 weight% or less with respect to the total weight except a solvent component.

好適な光重合開始剤の例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ４２６５、６５１、１１７３、８１９、ＴＰＯ及びＴＰＯ−Ｌが挙げられる。   Examples of suitable photoinitiators include IRGACURE 907, IRGACURE 4265, 651, 1173, 819, TPO and TPO-L.

界面活性剤は、インプリントリソグラフィーテンプレートのパターニングされた表面に塗布するか、インプリントリソグラフィーレジストに加えるか、又はその両方により、固化レジストとテンプレートとの間の分離力を低減することで、インプリントリソグラフィープロセスにおいて形成されたインプリントパターンの分離欠陥を減らし、インプリントリソグラフィーテンプレートを用いて作製することができる連続インプリントの数を増やすことができる。インプリントレジスト用の剥離剤を選択する際の要素としては例えば、表面との親和性、処理表面の所望の表面特性及びインプリントレジストにおける剥離剤の寿命が挙げられる。いくつかの剥離剤はテンプレートと共有結合を形成するが、非イオン性のフッ素化界面活性剤は水素結合及びファンデルワールス相互作用等の非共有結合的相互作用を介してテンプレート表面と相互作用する。   The surfactant is applied to the patterned surface of the imprint lithography template, added to the imprint lithography resist, or both to reduce the separation force between the solidified resist and the template. It is possible to reduce the separation defects of the imprint pattern formed in the lithography process and increase the number of continuous imprints that can be produced using the imprint lithography template. Factors in selecting a release agent for the imprint resist include, for example, affinity with the surface, desired surface properties of the treated surface, and the lifetime of the release agent in the imprint resist. Some release agents form a covalent bond with the template, while nonionic fluorinated surfactants interact with the template surface through non-covalent interactions such as hydrogen bonding and van der Waals interactions .

好適な界面活性剤の例としては、フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤が挙げられる。フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤はイオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であってもよい。好適な非イオン性のフッ素化界面活性剤としては、フルオロ脂肪族ポリマーエステル、ペルフルオロエーテル界面活性剤、ポリオキシエチレンのフッ素系界面活性剤、ポリアルキルエーテルのフッ素系界面活性剤、フルオロアルキルポリエーテル等が挙げられる。好適な非イオン性の非フッ素化界面活性剤としては、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーが挙げられる。   Examples of suitable surfactants include fluorinated surfactants and non-fluorinated surfactants. The fluorinated surfactant and the non-fluorinated surfactant may be an ionic surfactant or a nonionic surfactant. Suitable nonionic fluorinated surfactants include fluoroaliphatic polymer esters, perfluoroether surfactants, polyoxyethylene fluorosurfactants, polyalkylether fluorosurfactants, fluoroalkyl polyethers. Etc. Suitable nonionic non-fluorinated surfactants include ethoxylated alcohols, ethoxylated alkylphenols and polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers.

例示的な市販の界面活性剤成分としては、デラウェア州ウィルミントン所在のE.I. du Pont de Nemours and Company製のＺＯＮＹＬ（商標） ＦＳＯ及びＺＯＮＹＬ（商標） ＦＳ−３００；ミネソタ州メープルウッド所在の3M製のＦＣ−４４３２及びＦＣ−４４３０；オハイオ州シンシナティ所在のPilot Chemical Company製のＭＡＳＵＲＦ（商標） ＦＳ−１７００、ＦＳ−２０００及びＦＳ−２８００；テキサス州マンスフィールド所在のChemguard製のＳ−１０７Ｂ；株式会社ネオス（日本国神戸市中央区）製のＦＴＥＲＧＥＮＴ ２２２Ｆ、ＦＴＥＲＧＥＮＴ ２５０、ＦＴＥＲＧＥＮＴ ２５１；オハイオ州アクロン所在のOMNOVA Solutions Inc.製のＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６５６；ニュージャージー州フローラムパーク所在のBASF製のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ４３、Ｌ４４、Ｌ６３、Ｌ６４等；ニュージャージー州エジソン所在のCroda Inc.製のＢｒｉｊ ３５、５８、７８等が挙げられるが、これらに限定されない。   Exemplary commercial surfactant ingredients include ZONYL ™ FSO and ZONYL ™ FS-300 from EI du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware; 3M, Maplewood, Minnesota. FC-4432 and FC-4430; MASURF ™ FS-1700, FS-2000 and FS-2800 manufactured by Pilot Chemical Company, Cincinnati, Ohio; S-107B manufactured by Chemguard, Mansfield, Texas; FTERGENT 222F, FTERGENT 250, FTERGENT 251 manufactured by Chuo-ku, Kobe, Japan; PolyFox PF-656 manufactured by OMNOVA Solutions Inc., Akron, Ohio; Pluronic L35 manufactured by BASF, Floram Park, NJ 42, L43, L44, L63, L64 and the like; but not limited to, Brij 35, 58, 78 and the like manufactured by Croda Inc. of Edison, NJ

（その他の成分）
また、前処理組成物とインプリントレジストは前述した成分の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、非重合性化合物を含有していてもよい。このような成分としては、増感剤、水素供与体、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。 (Other ingredients)
In addition to the components described above, the pretreatment composition and the imprint resist may contain a non-polymerizable compound as long as the effects of the present invention are not impaired, depending on various purposes. Such components include sensitizers, hydrogen donors, antioxidants, polymer components, and other additives.

増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。   A sensitizer is a compound added as appropriate for the purpose of promoting the polymerization reaction or improving the reaction conversion rate. Examples of the sensitizer include sensitizing dyes.

増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等を指す。   The sensitizing dye is a compound that is excited by absorbing light of a specific wavelength and interacts with the photopolymerization initiator that is the component (B). The interaction described here refers to energy transfer, electron transfer, and the like from the sensitizing dye in the excited state to the photopolymerization initiator that is the component (B).

増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of sensitizing dyes include anthracene derivatives, anthraquinone derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, carbazole derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives, xanthone derivatives, coumarin derivatives, phenothiazine derivatives, camphorquinone derivatives, acridine dyes, thiopyrylium salt series Dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes, pyrylium salt dyes, etc. It is not limited to these.
A sensitizer may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.

水素供与体は、成分（Ｂ）である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。水素供与体は、成分（Ｂ）が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。   The hydrogen donor is a compound that reacts with an initiation radical generated from the photopolymerization initiator as the component (B) or a radical at the polymerization growth terminal to generate a radical having higher reactivity. The hydrogen donor is preferably added when component (B) is a photoradical generator.

このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン等のアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of such hydrogen donors include n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, allylthiourea, s-benzylisothiunium-p-toluenesulfinate, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate. , Triethylenetetramine, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethanolamine Amine compounds such as N-phenylglycine, mercapto compounds such as 2-mercapto-N-phenylbenzimidazole, mercaptopropionic acid ester, and the like, but are not limited thereto.

水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。   A hydrogen donor may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Further, the hydrogen donor may have a function as a sensitizer.

上記の非重合化合物である成分の硬化性組成物における配合割合は、溶剤成分を除く全成分の合計重量に対して、０重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上２０質量％以下である。   The blending ratio in the curable composition of the component which is the non-polymerized compound is 0% by weight or more and 50% by weight or less, preferably 0.1% by weight or more, based on the total weight of all components except the solvent component. It is 50 weight% or less, More preferably, it is 0.1 to 20 mass%.

（溶剤について）
また、前処理組成物とインプリントレジストは成分として溶媒を含有していてもよい。特に限定されないが、好ましい溶媒としては、常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶媒である。さらに好ましくは、水酸基、エーテル構造、エステル構造、ケトン構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶媒である。 (About solvent)
The pretreatment composition and the imprint resist may contain a solvent as a component. Although it does not specifically limit, As a preferable solvent, a boiling point in a normal pressure is 80 to 200 degreeC solvent. More preferably, it is a solvent having at least one of a hydroxyl group, an ether structure, an ester structure, and a ketone structure.

溶媒としては、具体的には、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルなどのケトン系溶剤から選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶媒が好ましい。   Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol. Ether solvents such as monomethyl ether; ester solvents such as butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, γ- Ketone solvents such as butyrolactone and ethyl lactate Alone chosen al, or a mixed solvent thereof are preferable.

特に、前処理組成物は、溶媒を含有することが好ましい。後述するように、基板上への塗布方法としてスピンコート法が好ましいためである。   In particular, the pretreatment composition preferably contains a solvent. As will be described later, the spin coating method is preferable as the coating method on the substrate.

この場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはまたはその混合溶液が塗布性の観点で特に好ましい。   In this case, a single solution selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, and ethyl lactate, or a mixed solution thereof is particularly preferable from the viewpoint of applicability.

溶媒成分の前処理組成物における配合割合は、粘度や塗布性、形成した硬化層の膜厚などによって適宜調整することができるが、前処理組成物の全量に対して７０質量％以上が好ましい。より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。溶媒成分が多いほど形成される硬化層の膜厚を薄くできる。なお、溶媒成分の前処理組成物における配合割合が７０質量％未満である場合には十分な塗布性が得られない場合がある。   The mixing ratio of the solvent component in the pretreatment composition can be appropriately adjusted depending on the viscosity, coating property, film thickness of the formed cured layer, etc., but is preferably 70% by mass or more based on the total amount of the pretreatment composition. More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more. As the solvent component increases, the thickness of the cured layer formed can be reduced. In addition, sufficient applicability | paintability may not be acquired when the mixture ratio in the pre-processing composition of a solvent component is less than 70 mass%.

また、インプリントレジストには溶剤を用いることもできるが、インプリントレジストは実質的に溶媒を含まない方が好ましい。ここで、「実質的に溶剤を含まない」とは、不純物等、意図せずに含まれてしまう溶媒以外の溶媒を含まないことを言う。すなわち、例えば、本形態に係るインプリントレジストの溶剤の含有量は、インプリントレジスト全体に対して３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。なお、ここで言う溶媒とは、硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶媒あるいは溶剤を指す。すなわち溶媒の種類は、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるもので、かつ該化合物と反応しないものであれば特に限定はされない。   Moreover, although a solvent can also be used for the imprint resist, it is preferable that the imprint resist contains substantially no solvent. Here, “substantially does not contain a solvent” means that a solvent other than a solvent that is included unintentionally, such as impurities, is not included. That is, for example, the content of the solvent of the imprint resist according to this embodiment is preferably 3% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less with respect to the entire imprint resist. In addition, the solvent said here refers to the solvent or solvent generally used with a curable composition or a photoresist. That is, the type of solvent is not particularly limited as long as it dissolves and uniformly disperses the compound used in the present invention and does not react with the compound.

いくつかの例では、インプリントレジストは、０重量％〜８０重量％（例えば、２０重量％〜８０重量％又は４０重量％〜８０重量％）の１つ若しくは複数の単官能性アクリレートと、２０重量％〜９８重量％の１つ若しくは複数の二官能性若しくは多官能性アクリレート（例えば、インプリントレジストは単官能性アクリレートを実質的に含んでいなくてもよい）又は２０重量％〜７５重量％の１つ若しくは複数の二官能性若しくは多官能性アクリレート（例えば、１つ又は複数の単官能性アクリレートが存在する場合）と、１重量％〜１０重量％の１つ若しくは複数の光重合開始剤と、１重量％〜１０重量％の１つ若しくは複数の界面活性剤とを含む。一例では、インプリントレジストは、約４０重量％〜約５０重量％の１つ又は複数の単官能性アクリレートと、約４５重量％〜約５５重量％の１つ又は複数二官能性アクリレートと、約４重量％〜約６重量％の１つ又は複数の光重合開始剤と、約３重量％の界面活性剤とを含む。別の例では、インプリントレジストは、約４４重量％の１つ又は複数の単官能性アクリレートと、約４８重量％の１つ又は複数の二官能性アクリレートと、約５重量％の１つ又は複数の光重合開始剤と、約３重量％の界面活性剤とを含む。更に別の例では、インプリントレジストは、約１０重量％の第１の単官能性アクリレート（例えば、イソボルニルアクリレート）と、約３４重量％の第２の単官能性アクリレート（例えば、ベンジルアクリレート）と、約４８重量％の二官能性アクリレート（例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート）と、約２重量％の第１の光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）と、約３重量％の第２の光重合開始剤（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５）と、約３重量％の界面活性剤とを含む。好適な界面活性剤の例としては、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（式中、Ｒ＝アルキル、アリール又はポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘ＝Ｈ又は−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨであり、ｎは整数（例えば、２〜２０、５〜１５又は１０〜１２）である（例えば、Ｘ＝−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨであり、Ｒ＝ポリ（プロピレングリコール）であり、ｎ＝１０〜１２である））、フッ素系界面活性剤（ここではＸ＝全フッ素化アルキル又は全フッ素化エーテルである）、又はそれらの組合せが挙げられる。インプリントレジストの粘度は通例、２３℃で０．１ｃＰ〜２５ｃＰ又は５ｃＰ〜１５ｃＰである。インプリントレジストと空気との界面エネルギーは通例、２０ｍＮ／ｍ〜３６ｍＮ／ｍである。 In some examples, the imprint resist comprises 0 wt% to 80 wt% (eg, 20 wt% to 80 wt%, or 40 wt% to 80 wt%) of one or more monofunctional acrylates, % To 98% by weight of one or more difunctional or polyfunctional acrylates (eg, the imprint resist may be substantially free of monofunctional acrylates) or 20% to 75% by weight % Of one or more difunctional or polyfunctional acrylates (eg when one or more monofunctional acrylates are present) and 1% to 10% by weight of one or more photopolymerization initiations And 1% to 10% by weight of one or more surfactants. In one example, the imprint resist comprises from about 40% to about 50% by weight of one or more monofunctional acrylates and from about 45% to about 55% by weight of one or more bifunctional acrylates; About 4% to about 6% by weight of one or more photoinitiators and about 3% by weight of a surfactant. In another example, the imprint resist is about 44% by weight of one or more monofunctional acrylates, about 48% by weight of one or more bifunctional acrylates, and about 5% by weight of one or more A plurality of photopolymerization initiators and about 3% by weight of a surfactant. In yet another example, the imprint resist comprises about 10% by weight of a first monofunctional acrylate (eg, isobornyl acrylate) and about 34% by weight of a second monofunctional acrylate (eg, benzyl acrylate). ), About 48% by weight of a bifunctional acrylate (eg, neopentyl glycol diacrylate), about 2% by weight of a first photoinitiator (eg, IRGACURE TPO), and about 3% by weight of a second Photoinitiator (eg DAROCUR 4265) and about 3% by weight surfactant. Examples of suitable surfactants are X—R— (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, where R = alkyl, aryl or poly (propylene glycol), and X═H or — (OCH ₂ CH ₂ ) _N OH, where n is an integer (eg 2-20, 5-15 or 10-12) (eg X = — (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, R = poly (propylene glycol) N = 10-12)), fluorosurfactants (where X = perfluorinated alkyl or perfluorinated ether), or combinations thereof. The viscosity of the imprint resist is typically 0.1 cP to 25 cP or 5 cP to 15 cP at 23 ° C. The interfacial energy between the imprint resist and air is typically 20 mN / m to 36 mN / m.

一例では、前処理組成物は、０重量％〜８０重量％（例えば、２０重量％〜８０重量％又は４０重量％〜８０重量％）の１つ若しくは複数の単官能性アクリレートと、９０重量％〜１００重量％の１つ若しくは複数の二官能性若しくは多官能性アクリレート（例えば、前処理組成物は単官能性アクリレートを実質的に含まない）又は２０重量％〜７５重量％の１つ若しくは複数の二官能性若しくは多官能性アクリレート（例えば、１つ又は複数の単官能性アクリレートが存在する場合）と、０重量％〜１０重量％の１つ若しくは複数の光重合開始剤と、０重量％〜１０重量％の１つ若しくは複数の界面活性剤とを含む。   In one example, the pretreatment composition comprises 0 wt% to 80 wt% (eg, 20 wt% to 80 wt% or 40 wt% to 80 wt%) of one or more monofunctional acrylates and 90 wt% ˜100% by weight of one or more difunctional or polyfunctional acrylates (eg, the pretreatment composition is substantially free of monofunctional acrylates) or 20% by weight to 75% by weight of one or more A bifunctional or polyfunctional acrylate (e.g. when one or more monofunctional acrylates are present), 0 wt% to 10 wt% of one or more photoinitiators, and 0 wt% -10% by weight of one or more surfactants.

前処理組成物は通例、インプリントレジストと相溶性である。前処理組成物は通例、蒸気圧が低く、そのため複合コーティングが重合されるまで、基板上に薄膜として残存する。一例では、前処理組成物の蒸気圧は２５℃で１×１０^−４ｍｍＨｇ未満である。前処理組成物は通例、粘度も低く、基板上での前処理組成物の急速な広がりを促進する。一例では、前処理組成物の粘度は２５℃で９０ｃＰ未満である。前処理組成物と空気との界面エネルギーは通例、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍである。前処理組成物は通例、使用中に分解が起こらず化学的に安定するように選択される。 The pretreatment composition is typically compatible with the imprint resist. The pretreatment composition typically has a low vapor pressure and therefore remains as a thin film on the substrate until the composite coating is polymerized. In one example, the vapor pressure of the pretreatment composition is less than 1 × 10 ⁻⁴ mmHg at 25 ° C. The pretreatment composition is typically low in viscosity and promotes rapid spreading of the pretreatment composition on the substrate. In one example, the viscosity of the pretreatment composition is less than 90 cP at 25 ° C. The interfacial energy between the pretreatment composition and air is typically 30 mN / m to 45 mN / m. The pretreatment composition is typically selected such that it does not decompose during use and is chemically stable.

（硬化性組成物に混入している不純物）
前処理組成物及びインプリントレジストは、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分以外のものを意味する。したがって、前処理組成物及びインプリントレジストは、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。このような精製工程を経ることで、組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。 (Impurities mixed in the curable composition)
It is preferable that the pretreatment composition and the imprint resist contain as little impurities as possible. The impurities described here mean those other than the components described above. Therefore, it is preferable that the pretreatment composition and the imprint resist are obtained through a purification process. As such a purification step, filtration using a filter or the like is preferable. When performing filtration using a filter, specifically, after mixing the above-described components and additional components to be added as necessary, for example, filtering with a filter having a pore diameter of 0.001 μm to 5.0 μm. Is preferred. When performing filtration using a filter, it is more preferable to carry out in multiple stages or repeat many times. Moreover, you may filter the filtered liquid again. Filtration may be performed using a plurality of filters having different pore diameters. As a filter used for filtration, filters made of polyethylene resin, polypropylene resin, fluororesin, nylon resin, etc. can be used, but are not particularly limited. Through such a purification step, impurities such as particles mixed in the composition can be removed. Thereby, it can prevent that the unevenness | corrugation arises in the cured film obtained after hardening | curing a curable composition by impurities, such as a particle | grain, and the defect of a pattern generate | occur | produces.

なお、前処理組成物及びインプリントレジストを、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。   In the case where the pretreatment composition and the imprint resist are used for manufacturing a semiconductor integrated circuit, an impurity containing a metal atom in the curable composition (metal impurity) so as not to hinder the operation of the product. ) Is preferably avoided as much as possible. In such a case, the concentration of the metal impurities contained in the curable composition is preferably 10 ppm or less, and more preferably 100 ppb or less.

前処理組成物は、単一の重合性成分（例えば、単官能性アクリレート、二官能性アクリレート又は多官能性アクリレート等の単量体）、２つ以上の重合性成分の混合物（例えば、２つ以上の単量体の混合物）、又は１つ若しくは複数の重合性成分と１つ若しくは複数の他の成分との混合物（例えば、単量体の混合物；２つ以上の単量体と界面活性剤、光重合開始剤又はその両方との混合物等）とすることができる。いくつかの例では、前処理組成物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート又はそれらの任意の組合せが挙げられる。   A pretreatment composition is a single polymerizable component (eg, a monomer such as a monofunctional acrylate, a bifunctional acrylate or a multifunctional acrylate), a mixture of two or more polymerizable components (eg, two A mixture of the above monomers) or a mixture of one or more polymerizable components and one or more other components (eg, a mixture of monomers; two or more monomers and a surfactant) , A photopolymerization initiator or a mixture with both of them. In some examples, the pretreatment composition includes trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 1,12-dodecanediol diacrylate, poly (ethylene glycol) diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,3-adamantanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, m-xylylene diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, or any combination thereof.

重合性成分の混合物が相乗効果を生み、単一の重合性成分を含む前処理組成物よりも有益に特性（例えば、低粘度、良好なエッチング耐性及び膜安定性）を兼ね備えた前処理組成物が得られる可能性がある。一例では、前処理組成物は１，１２−ドデカンジオールジアクリレートとトリシクロデカンジメタノールジアクリレートとの混合物である。別の例では、前処理組成物はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートとテトラエチレングリコールジアクリレートとの混合物である。前処理組成物は概して、複合重合性コーティングの重合中に、前処理組成物の１つ又は複数の成分がインプリントレジストの１つ又は複数の成分と重合する（例えば、共有結合する）ように選択される。場合によっては、前処理組成物はインプリントレジストと同じ重合性成分又はインプリントレジストの１つ又は複数の重合性成分と共通する官能基（例えば、アクリレート基）を有する重合性成分を含む。前処理組成物の好適な例としては、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含む、本明細書に記載されるような多官能性アクリレートが挙げられる。   A mixture of polymerizable components produces a synergistic effect and has properties (e.g., low viscosity, good etch resistance and film stability) that are more beneficial than pretreatment compositions containing a single polymerizable component. May be obtained. In one example, the pretreatment composition is a mixture of 1,12-dodecanediol diacrylate and tricyclodecane dimethanol diacrylate. In another example, the pretreatment composition is a mixture of tricyclodecane dimethanol diacrylate and tetraethylene glycol diacrylate. The pretreatment composition is generally such that one or more components of the pretreatment composition polymerize (eg, covalently bond) with one or more components of the imprint resist during polymerization of the composite polymerizable coating. Selected. In some cases, the pretreatment composition comprises a polymerizable component having the same polymerizable component as the imprint resist or a functional group (eg, an acrylate group) in common with one or more polymerizable components of the imprint resist. Suitable examples of pretreatment compositions include polyfunctional acrylates as described herein, including propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate Is mentioned.

前処理組成物は、エッチング耐性がインプリントレジストのエッチング耐性とほぼ同程度になることで、エッチング均一性が促されるように選択され得る。いくつかの場合、前処理組成物は、前処理組成物と空気との間の界面での界面エネルギーが前処理組成物とともに用いられるインプリントレジストと空気との間の界面エネルギーより大きくすることで、液体前処理組成物上での液体インプリントレジストの急速な広がりを促し、複合コーティングをテンプレートと接触させる前に基板上に均一な複合コーティングを形成するように選択される。前処理組成物と空気との間の界面エネルギーは通例、インプリントレジストと空気との間又はインプリントレジストの少なくとも１つの成分と空気との間の界面エネルギーよりも１ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍ、１ｍＮ／ｍ〜１５ｍＮ／ｍ又は１ｍＮ／ｍ〜７ｍＮ／ｍ大きいが、これらの範囲は、前処理組成物及びインプリントレジストの化学的特性及び物理的特性、並びにこれら２つの液体間で得られる相互作用に基づき変動し得る。表面エネルギーの差が小さすぎると、インプリントレジストの広がりが制限され、滴が球冠状の形状を保持し、前処理組成物により隔てられたままとなる。表面エネルギー間の差が大きすぎると、インプリントレジストが過度に広がり、インプリントレジストのほとんどが隣接滴に向かって移動し、滴の中心が空となり、それにより複合コーティングが滴の中心の上に凸領域を備えることとなる。そのため、表面エネルギー間の差が小さすぎたり又は大きすぎたりすると、得られる複合コーティングは顕著な凸凹領域のある不均一なものとなる。表面エネルギーの差を適切に選択することで、インプリントレジストが急速に広がり、実質的に均一な複合コーティングが得られる。前処理組成物及びインプリントレジストの有益な選択により、充填時間を５０％〜９０％短縮することが可能となり、そうすることで充填を僅か１秒ほどで又は場合によっては僅か０．１秒足らずで達成することができる。   The pretreatment composition can be selected to promote etch uniformity, with the etch resistance being approximately the same as that of the imprint resist. In some cases, the pretreatment composition may have an interfacial energy at the interface between the pretreatment composition and air that is greater than the interfacial energy between the imprint resist used with the pretreatment composition and air. , Selected to promote rapid spread of the liquid imprint resist on the liquid pretreatment composition and to form a uniform composite coating on the substrate prior to contacting the composite coating with the template. The interfacial energy between the pretreatment composition and air is typically 1 mN / m to 25 mN / m than the interfacial energy between the imprint resist and air or between at least one component of the imprint resist and air, 1 mN / m to 15 mN / m or 1 mN / m to 7 mN / m larger, but these ranges are the chemical and physical properties of the pretreatment composition and the imprint resist and the mutual properties obtained between these two liquids. Can vary based on action. If the difference in surface energy is too small, the spread of the imprint resist is limited and the droplets retain a spherical crown shape and remain separated by the pretreatment composition. If the difference between the surface energies is too large, the imprint resist spreads too much and most of the imprint resist moves toward the adjacent drop, leaving the drop center empty, so that the composite coating is above the drop center. A convex region will be provided. Therefore, if the difference between the surface energies is too small or too large, the resulting composite coating will be uneven with significant uneven areas. By appropriately selecting the difference in surface energy, the imprint resist spreads rapidly and a substantially uniform composite coating is obtained. The beneficial choice of pretreatment composition and imprint resist allows a reduction in filling time of 50% to 90%, so that the filling can be done in as little as 1 second or in some cases as little as 0.1 seconds. Can be achieved.

プロセス４００の操作４０２を参照して、図５Ａは基層５００と密着層５０２とを備える基板１０２を示している。基層５００は通例シリコンウエハである。基層５００に適した他の材料としては、溶融石英、石英、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素及びリン化インジウムが挙げられる。密着層５０２は、重合層と基層５００との密着性を向上させることにより、複合コーティングの重合後、テンプレートを重合層から分離する際の重合層の欠陥の形成を低減する働きがある。密着層５０２の厚さは通例、１ｎｍ〜１０ｎｍである。密着層５０２に適した材料の例としては、米国特許第７，７５９，４０７号、同第８，３６１，５４６号、同第８，５５７，３５１号、同第８，８０８，８０８号、及び同第８，８４６，１９５号（それらは全て引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されるものが挙げられる。一例では、密着層は、ＩＳＯＲＡＤ ５０１、ＣＹＭＥＬ ３０３ＵＬＦ、ＣＹＣＡＴ ４０４０又はＴＡＧ ２６７８（第四級アンモニウムによってブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸）と、ＰＭアセテート（テネシー州キングスポートのEastman Chemical Company製の２−（１−メトキシ）プロピルアセテートからなる溶媒）とを含む組成物から形成される。場合によっては、基板１０２は、基層５００と密着層５０２との間に１つ又は複数の更なる層を備える。いくつかの場合では、基板１０２は密着層５０２上に１つ又は複数の更なる層を備える。簡略化のために、基板１０２は基層５００及び密着層５０２のみを備えるものとして示している。   Referring to operation 402 of process 400, FIG. 5A shows a substrate 102 that includes a base layer 500 and an adhesion layer 502. Base layer 500 is typically a silicon wafer. Other suitable materials for the base layer 500 include fused quartz, quartz, silicon germanium, gallium arsenide, and indium phosphide. The adhesion layer 502 functions to reduce the formation of defects in the polymerization layer when the template is separated from the polymerization layer after polymerization of the composite coating by improving the adhesion between the polymerization layer and the base layer 500. The thickness of the adhesion layer 502 is typically 1 nm to 10 nm. Examples of suitable materials for the adhesion layer 502 include US Pat. Nos. 7,759,407, 8,361,546, 8,557,351, 8,808,808, and No. 8,846,195, all of which are incorporated herein by reference. In one example, the adhesion layer comprises ISORAD 501, CYMEL 303ULF, CYCAT 4040 or TAG 2678 (trifluoromethanesulfonic acid blocked with quaternary ammonium) and PM acetate (2- (manufactured by Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee). And a solvent comprising 1-methoxy) propyl acetate. In some cases, the substrate 102 comprises one or more additional layers between the base layer 500 and the adhesion layer 502. In some cases, the substrate 102 comprises one or more additional layers on the adhesion layer 502. For simplicity, the substrate 102 is shown as including only the base layer 500 and the adhesion layer 502.

図５Ｂは、前処理組成物を基板１０２上に配置し、前処理コーティング５０６を形成した後の前処理組成物５０４を示している。図５Ｂに示されるように、前処理コーティング５０６は基板１０２の密着層５０２上に直接形成される。場合によっては、前処理コーティング５０６は基板１０２の別の表面上に（例えば、基層５００上に直接）形成される。前処理コーティング５０６は、スピンコート法、ディップコート法、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）等の技法を用いて基板１０２上に形成される。例えば、スピンコート法又はディップコート法等の場合、前処理組成物を１つ又は複数の溶媒（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等）に溶解して、基板に塗布した後、溶媒を蒸発させることで、前処理コーティングを残すことができる。前処理コーティング５０６の厚さｔ_ｐは通例、１ｎｍ〜１００ｎｍ（例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍ又は１ｎｍ〜１０ｎｍ）である。 FIG. 5B shows the pretreatment composition 504 after the pretreatment composition has been placed on the substrate 102 and the pretreatment coating 506 has been formed. As shown in FIG. 5B, the pretreatment coating 506 is formed directly on the adhesion layer 502 of the substrate 102. In some cases, the pretreatment coating 506 is formed on another surface of the substrate 102 (eg, directly on the base layer 500). The pretreatment coating 506 is formed on the substrate 102 using a technique such as spin coating, dip coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or the like. For example, in the case of a spin coating method or a dip coating method, the pretreatment composition is dissolved in one or more solvents (for example, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), etc.) After application to the substrate, the pretreatment coating can be left by evaporating the solvent. The thickness _{t p} of the pretreatment coating 506 is typically, 1 nm~100 nm (e.g., 1nm~50nm, 1nm~25nm or 1 nm to 10 nm).

さらに図４を参照して、プロセス４００の操作４０４は、インプリントレジストの各滴が基板の標的域を覆うように、インプリントレジスト滴を前処理コーティング上に配置することを含む。インプリントレジスト滴の体積は通例、０．６ｐＬ〜３０ｐＬであり、滴の中心間の距離は通例、３５μｍ〜３５０μｍである。場合によっては、インプリントレジストと前処理コーティングとの体積比は１：１〜１５：１である。操作４０６では、インプリントレジストの各滴がその標的域を超えて広がることで、複合コーティングが形成されるように、複合コーティングを基板上に形成する。本明細書で使用される場合、「前広がり（prespreading）」は滴が初めに前処理コーティングと接触し、標的域を超えて広がる時点と、テンプレートが複合コーティングと接触する時点との間に起こるインプリントレジスト滴の自然な広がりを指す。   Still referring to FIG. 4, operation 404 of process 400 includes placing imprint resist drops on the pretreatment coating such that each drop of imprint resist covers a target area of the substrate. The volume of the imprint resist drop is typically 0.6 pL to 30 pL, and the distance between the centers of the drops is typically 35 μm to 350 μm. In some cases, the volume ratio of imprint resist to pretreatment coating is 1: 1 to 15: 1. In operation 406, a composite coating is formed on the substrate such that each drop of imprint resist spreads beyond its target area to form a composite coating. As used herein, “prespreading” occurs between when a drop initially contacts the pretreatment coating and spreads beyond the target area and when the template contacts the composite coating. This refers to the natural spread of imprint resist drops.

図６Ａ〜図６Ｄは、滴を標的域上に配置した時点での前処理コーティング上でのインプリントレジスト滴、並びに滴が広がる前、広がっている最中、及び広がりきった後での複合コーティングを上から見た図を示している。滴は正方格子に示されているが、滴パターンは正方又は幾何学パターンに限定されない。   Figures 6A-6D show imprint resist drops on the pretreatment coating when the drops are placed on the target area, and the composite coating before, during and after the drops spread The figure which looked at from the top is shown. Although the drops are shown in a square lattice, the drop pattern is not limited to a square or geometric pattern.

図６Ａに、滴が標的域６０２を覆うが、標的域６０２を超えて広がらないような、滴を初めに前処理コーティング上に配置した時点での前処理コーティング５０６上の滴６００を上から見た図を示す。滴６００を前処理コーティング５０６上に配置した後、標的域よりも大きい基板の表面積を覆うように、滴が自然に広がることにより、基板上に複合コーティングが形成される。図６Ｂに、前広がり中（標的域６０２を超えて滴６００がいくらか広がった後）、通例インプリントレジストと前処理コーティングとがいくらか混ぜ合わされた後の複合コーティング６０４を上から見た図を示す。図示されるように、複合コーティング６０４は液体前処理組成物と液体インプリントレジストとの混合物であり、領域６０６はインプリントレジストの大部分を含み（インプリントレジストに「富んでおり」）、領域６０８は前処理組成物の大部分を含んでいる（前処理組成物に「富んでいる」）。前広がりが進行するにつれて、複合コーティング６０４は前処理組成物とインプリントレジストとのより均質な混合物を形成することができる。   FIG. 6A shows from above the drop 600 on the pretreatment coating 506 when the drop is initially placed on the pretreatment coating such that the drop covers the target area 602 but does not spread beyond the target area 602. The figure is shown. After the drop 600 is placed on the pretreatment coating 506, the drop naturally spreads to cover the surface area of the substrate that is larger than the target area, thereby forming a composite coating on the substrate. FIG. 6B shows a top view of the composite coating 604 during pre-spreading (after some drops 600 have spread beyond the target area 602), typically after some imprint resist and pretreatment coating have been mixed together. . As shown, composite coating 604 is a mixture of a liquid pretreatment composition and a liquid imprint resist, and region 606 includes a majority of the imprint resist (“rich in imprint resist”). 608 contains the majority of the pretreatment composition ("rich" in the pretreatment composition). As pre-spreading proceeds, composite coating 604 can form a more homogeneous mixture of pre-treatment composition and imprint resist.

１つ又は複数の領域６０６が１つ又は複数の隣接する領域６０６と接触するまで、広がりを進行させることができる。図６Ｃ及び図６Ｄに、広がりきった後の複合コーティング６０４を示す。図６Ｃに示されるように、領域６０６のそれぞれが互いに隣接する領域６０６に境界６１０で接触するように広がっており、領域６０８は領域６０６間の不連続（非連続）部分まで縮小している。他の場合、図６Ｄに示されるように、領域６０８が識別不能となるように、領域６０６が広がり、連続層を形成している。図６Ｄでは、複合コーティング６０４は前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物とすることができる。   Spreading can proceed until one or more regions 606 are in contact with one or more adjacent regions 606. FIGS. 6C and 6D show the composite coating 604 after it has spread. As shown in FIG. 6C, each of the regions 606 extends so as to contact the adjacent regions 606 at the boundary 610, and the region 608 is reduced to a discontinuous (non-continuous) portion between the regions 606. In other cases, as shown in FIG. 6D, the region 606 extends so as to make the region 608 indistinguishable, forming a continuous layer. In FIG. 6D, the composite coating 604 can be a homogeneous mixture of the pretreatment composition and the imprint resist.

図７Ａ〜図７Ｄは図６Ａ〜図６Ｄのｗ−ｗ、ｘ−ｘ、ｙ−ｙ及びｚ−ｚ線それぞれに沿った断面図である。図７Ａは、標的域６０２に対応する基板１０２の表面積を覆うインプリントレジストの滴６００を示す、図６Ａのｗ−ｗ線に沿った断面図である。各標的域（及び初めに配置された各滴）にはｃ−ｃ線に示されるように中心があり、ｂ−ｂ線は２つの標的域６０２の中心から等しく離れた位置を示す。簡略化のために、滴６００は基板１０２の密着層５０２に接するように示されており、インプリントレジストと前処理組成物との混ざり合いは示されていない。図７Ｂは、領域６０６が標的域６０２を超えて広がった後の領域６０６が領域６０８間に露出している複合コーティング６０４を示す、図６Ｂのｘ−ｘ線に沿った断面図である。図７Ｃは、前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物として複合コーティング６０４を示す、前広がり終了時の図６Ｃのｙ−ｙ線に沿った断面図である。図示されるように、領域６０６は図７Ｂより広い基板表面を覆うように広がっており、それに応じて領域６０８は縮小している。滴６００を基とする領域６０６は凸部として示されているが、複合コーティング６０４は略平板であるか、又は凹部領域を含み得る。いくつかの場合、前広がりが図７Ｃに示されるものを超えて続いて、インプリントレジストが前処理コーティング上に連続層を形成することがある（混ざり合わないか、又は完全に若しくは部分的に混ざり合う）。図７Ｄは、広がりきった後の前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物として複合コーティング６０４を示す、図６Ｄのｚ−ｚ線に沿った断面図であり、滴の中心ｃ−ｃについての複合コーティングの凹部領域同士が境界６１０で接しており、そのため滴境界での重合コーティングの厚さは滴の中心の複合コーティングの厚さより大きい。図７Ｃ及び図７Ｄに示されるように、複合コーティングをナノインプリントリソグラフィーテンプレートと接触させる際、２つの標的域の中心から等しく離れた位置にある複合コーティング６０４の厚さは２つの標的域の一方の中心の複合コーティングの厚さとは異なり得る。   7A to 7D are cross-sectional views taken along lines ww, xx, yy, and zz in FIGS. 6A to 6D, respectively. FIG. 7A is a cross-sectional view taken along line w-w of FIG. 6A showing a drop 600 of imprint resist covering the surface area of the substrate 102 corresponding to the target area 602. Each target area (and each initially placed drop) is centered as shown by line cc, with the line bb indicating a position equally spaced from the center of the two target areas 602. For simplicity, the drop 600 is shown in contact with the adhesion layer 502 of the substrate 102, and no mixing of the imprint resist with the pretreatment composition is shown. FIG. 7B is a cross-sectional view along line xx of FIG. 6B showing the composite coating 604 with the regions 606 exposed between the regions 608 after the regions 606 have expanded beyond the target region 602. FIG. 7C is a cross-sectional view along the yy line of FIG. 6C at the end of pre-spreading showing the composite coating 604 as a homogeneous mixture of the pretreatment composition and the imprint resist. As shown, region 606 extends to cover a wider substrate surface than FIG. 7B, and region 608 shrinks accordingly. Although the region 606 based on the drop 600 is shown as a convex portion, the composite coating 604 can be generally flat or include a concave region. In some cases, the imprint resist may form a continuous layer on the pretreatment coating (pre-mixed or not fully or partially), with pre-spreading beyond what is shown in FIG. 7C. Mix). FIG. 7D is a cross-sectional view along the z-z line of FIG. 6D showing the composite coating 604 as a homogeneous mixture of the pretreatment composition and the imprint resist after it has been fully spread, with respect to the drop center c-c. The concave areas of the composite coating are in contact at the boundary 610 so that the thickness of the polymerized coating at the drop boundary is greater than the thickness of the composite coating at the center of the drop. As shown in FIGS. 7C and 7D, when contacting the composite coating with the nanoimprint lithography template, the thickness of the composite coating 604 that is equally spaced from the center of the two target areas is the center of one of the two target areas. The thickness of the composite coating may vary.

さらに図４を参照して、プロセス４００の操作４０８及び４１０は、ナノインプリントリソグラフィー基板上に複合重合層を備えるナノインプリントリソグラフィー積層体を得るために、複合コーティングをテンプレートと接触させること及び複合コーティングを重合することをそれぞれ含む。   Still referring to FIG. 4, operations 408 and 410 of process 400 contact the composite coating with a template and polymerize the composite coating to obtain a nanoimprint lithography laminate comprising a composite polymerized layer on the nanoimprint lithography substrate. Including each.

場合によっては、図７Ｃ及び図７Ｄに示されるように、複合コーティング６０４は、前広がり終了時の（すなわち、複合コーティングをテンプレートと接触させる直前の）均質混合物又は実質的に均質な混合物（例えば、空気−複合コーティング界面での）である。このようにして、テンプレートは均質混合物と接触して、混合物の大部分は通例、インプリントレジストに由来したものとなる。そのため、インプリントレジストの剥離特性は概して、複合コーティングとテンプレートとの相互作用と、テンプレートと重合層との間の分離力に起因する欠陥の形成（又は欠陥がないこと）を含むテンプレートからの重合層の分離とに影響を及ぼすことになる。   In some cases, as shown in FIGS. 7C and 7D, the composite coating 604 may be a homogeneous or substantially homogeneous mixture at the end of pre-spreading (ie, just prior to contacting the composite coating with the template) (eg, At the air-composite coating interface). In this way, the template comes into contact with the homogeneous mixture and the majority of the mixture is typically derived from the imprint resist. As such, the release characteristics of imprint resists generally polymerize from the template, including the formation of defects (or absence of defects) due to the interaction between the composite coating and the template and the separation force between the template and the polymerized layer. Will affect the separation of the layers.

しかしながら、図８Ａ及び図８Ｂに示されるように、複合コーティング６０４は、テンプレート１１０が物理的特性及び化学的特性が異なる複合コーティング６０４の領域と接触するように、それぞれ前処理組成物に富む領域６０８とインプリントレジストに富む領域６０６とを備えていてもよい。簡略化のために、領域６０６におけるインプリントレジストは前処理コーティングに置き換えて示されており、そのため領域６０６は基板と直接接しており、混ざり合いは示されていない。したがって、領域６０８における前処理組成物は厚さが不均一である。図８Ａでは、テンプレート１１０が主に領域６０６と接するように、領域６０６の最大高さｐは前処理組成物の最大高さｉよりも大きい。図８Ｂでは、テンプレート１１０が主に領域６０８と接するように、領域６０８の最大高さｉはインプリントレジストの最大高さｐよりも大きい。したがって、得られた複合重合層からのテンプレート１１０の分離及びそれに伴う欠陥密度は不均一であり、これはテンプレートとインプリントレジストとの相互作用とテンプレートと前処理組成物との相互作用とが異なることに基づいている。そのため、いくつかの前処理組成物（例えば、単一の単量体又は２つ以上の単量体の混合物を含むが、界面活性剤は含まない前処理組成物）では、複合コーティングによって、テンプレートが複合コーティングと接する気液界面にて均質混合物又は少なくとも実質的に均質な混合物が形成されることが有益な場合がある。   However, as shown in FIGS. 8A and 8B, the composite coating 604 has regions 608 rich in pretreatment compositions, respectively, such that the template 110 is in contact with regions of the composite coating 604 that have different physical and chemical properties. And an area 606 rich in imprint resist. For simplicity, the imprint resist in region 606 is shown replaced with a pretreatment coating so that region 606 is in direct contact with the substrate and no intermingling is shown. Accordingly, the pretreatment composition in region 608 is non-uniform in thickness. In FIG. 8A, the maximum height p of region 606 is greater than the maximum height i of the pretreatment composition so that template 110 is primarily in contact with region 606. In FIG. 8B, the maximum height i of the region 608 is larger than the maximum height p of the imprint resist so that the template 110 mainly contacts the region 608. Therefore, the separation of the template 110 from the resulting composite polymerized layer and the accompanying defect density is non-uniform, which differs in the interaction between the template and the imprint resist and the interaction between the template and the pretreatment composition. Is based on that. As such, some pretreatment compositions (eg, a pretreatment composition that includes a single monomer or a mixture of two or more monomers, but does not include a surfactant), may include template It may be beneficial to form a homogeneous mixture or at least a substantially homogeneous mixture at the gas-liquid interface where the is in contact with the composite coating.

図９Ａ〜図９Ｃ及び図１０Ａ〜図１０Ｃは、複合コーティングをテンプレートと接触させる前、接触させている最中、及び複合重合層からテンプレートを分離し、ナノインプリントリソグラフィー積層体を得た後の基層５００と密着層５０２とを備える基板１０２上にあるテンプレート１１０及び複合コーティングを示す断面図である。図９Ａ〜図９Ｃでは、複合コーティング９００は前処理組成物とインプリントレジストとの均質混合物として示されている。図１０Ａ〜図１０Ｃでは、複合コーティング１０００は前処理組成物とインプリントレジストとの不均質混合物として示されている。   FIGS. 9A-9C and 10A-10C illustrate a base layer 500 before, during, and after contacting the composite coating with the template, and after separating the template from the composite polymerized layer to obtain a nanoimprint lithography laminate. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a template 110 and a composite coating on a substrate 102 with a contact layer 502 and an adhesive layer 502. In FIGS. 9A-9C, the composite coating 900 is shown as a homogeneous mixture of the pretreatment composition and the imprint resist. 10A-10C, composite coating 1000 is shown as a heterogeneous mixture of pretreatment composition and imprint resist.

図９Ａに基板１０２上でのテンプレート１１０と均質複合コーティング９００との初期接触の断面図を示す。図９Ｂでは、テンプレート１１０は、複合コーティング９００がテンプレート１１０の凹部に充填されるように基板１０２に向かって前進している。複合コーティング９００を重合して、基板１０２上に均質な重合層を得た後、重合層からテンプレート１１０を分離する。図９Ｃに均質な複合重合層９０４を備えるナノインプリントリソグラフィー積層体９０２の断面図を示す。   FIG. 9A shows a cross-sectional view of the initial contact between the template 110 and the homogeneous composite coating 900 on the substrate 102. In FIG. 9B, the template 110 is advanced toward the substrate 102 such that the composite coating 900 fills the recesses of the template 110. After the composite coating 900 is polymerized to obtain a uniform polymer layer on the substrate 102, the template 110 is separated from the polymer layer. FIG. 9C shows a cross-sectional view of a nanoimprint lithography stack 902 with a homogeneous composite polymer layer 904.

図１０Ａに、基板１０２上でのテンプレート１１０と複合コーティング１０００との初期接触の断面図を示す。不均質な複合コーティング１０００は領域６０６と領域６０８とを備える。図示されるように、領域６０６のインプリントレジストと領域６０８の前処理組成物との間で混ざり合いはほとんど又は全く起こっていない。図１０Ｂでは、テンプレート１１０は、複合コーティング１０００がテンプレート１１０の凹部に充填されるように基板１０２に向かって前進している。複合コーティング１０００を重合して、基板１０２上に不均質な重合層を得た後、重合層からテンプレート１１０を分離する。図１０Ｃに、不均一な複合コーティング１０００の領域６０６及び領域６０８にそれぞれ対応する領域１００６及び領域１００８を含む不均質な重合層１００４を備えるナノインプリントリソグラフィー積層体１００２の断面図を示す。そのため、ナノインプリントリソグラフィー積層体１００２は化学組成が不均質又は不均一であり、インプリントレジストに富んだ混合物に由来する組成を有する領域１００６と、前処理組成物に富む混合物に由来する組成を有する領域１００８とを備える。領域１００６及び領域１００８の相対サイズ（例えば、露出する表面積、覆われるテンプレートの表面積、又は体積）は、複合コーティングとテンプレートとの接触前の前広がり又はテンプレートとの接触に起因する広がりの程度に少なくとも一部応じて変動し得る。場合によっては、複合重合層が境界によって隔てられた複数の中央領域を備えるように、領域１００６は領域１００８と隔てられていても又は結合していてもよく、境界での複合重合層１００４の化学組成は中央領域の内部での複合重合層の化学組成とは異なる。   FIG. 10A shows a cross-sectional view of the initial contact between the template 110 and the composite coating 1000 on the substrate 102. The heterogeneous composite coating 1000 comprises regions 606 and regions 608. As shown, little or no mixing has occurred between the imprint resist in region 606 and the pretreatment composition in region 608. In FIG. 10B, the template 110 is advanced toward the substrate 102 such that the composite coating 1000 fills the recesses of the template 110. After the composite coating 1000 is polymerized to obtain a heterogeneous polymer layer on the substrate 102, the template 110 is separated from the polymer layer. FIG. 10C shows a cross-sectional view of a nanoimprint lithography stack 1002 with a heterogeneous polymerized layer 1004 that includes regions 1006 and regions 1008 corresponding to regions 606 and regions 608 of the non-uniform composite coating 1000, respectively. Therefore, the nanoimprint lithography laminate 1002 has an inhomogeneous or non-uniform chemical composition, a region 1006 having a composition derived from a mixture rich in an imprint resist, and a region having a composition derived from a mixture rich in a pretreatment composition. 1008. The relative size (e.g., exposed surface area, covered template surface area, or volume) of region 1006 and region 1008 is at least as large as the pre-spread prior to or contact with the composite coating and the template. May vary depending on part. In some cases, region 1006 may be separated or bonded to region 1008 such that the composite polymer layer comprises a plurality of central regions separated by boundaries, and the chemistry of composite polymer layer 1004 at the boundary. The composition is different from the chemical composition of the composite polymerized layer inside the central region.

（凝縮性ガスの使用）
前述のテンプレート１１０と複合コーティングとの接触は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、テンプレート１１０上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に、前処理組成物およびインプリントレジストと一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、複合コーティングとテンプレートとの接触において前処理組成物およびインプリントレジストとテンプレート１１０とが接触する前は雰囲気中に気体として存在する。 (Use of condensable gas)
The contact between the template 110 and the composite coating may be performed in an atmosphere containing a condensable gas (hereinafter referred to as “condensable gas atmosphere”). In the present specification, the condensable gas means that the gas in the atmosphere is filled together with the pretreatment composition and the imprint resist into the recesses of the fine pattern formed on the template 110 and the gap between the mold and the substrate. Sometimes, it refers to a gas that condenses and liquefies by capillary pressure generated during filling. Note that the condensable gas exists as a gas in the atmosphere before the pretreatment composition and the imprint resist come into contact with the template 110 in contact between the composite coating and the template.

凝縮性ガス雰囲気下で複合コーティングとテンプレートとの接触を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、前処理組成物および／またはインプリントレジストに溶解してもよい。   When contact is made between the composite coating and the template in a condensable gas atmosphere, the gas filled in the concave portions of the fine pattern is liquefied, and the bubbles disappear, so that the filling property is excellent. The condensable gas may be dissolved in the pretreatment composition and / or the imprint resist.

凝縮性ガスの沸点は、型接触工程（複合コーティングとテンプレートとの接触）の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、−１０℃〜２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。   The boiling point of the condensable gas is not limited as long as it is equal to or lower than the atmospheric temperature in the mold contact step (contact between the composite coating and the template), but is preferably −10 ° C. to 23 ° C., more preferably 10 ° C. to 23 ° C. . If it is this range, a filling property will be further excellent.

凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。   The vapor pressure of the condensable gas at the atmospheric temperature in the mold contact process is not limited as long as it is equal to or lower than the mold pressure when imprinting in the mold contact process, but is preferably 0.1 to 0.4 MPa. If it is this range, a filling property will be further excellent. When the vapor pressure at the atmospheric temperature is larger than 0.4 MPa, there is a tendency that the effect of eliminating the bubbles cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the vapor pressure at the ambient temperature is less than 0.1 MPa, pressure reduction is required and the apparatus tends to be complicated.

型接触工程（複合コーティングとテンプレートとの接触）の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃〜２５℃が好ましい。   The atmosphere temperature in the mold contact step (contact between the composite coating and the template) is not particularly limited, but is preferably 20 ° C to 25 ° C.

凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the condensable gas include chlorofluorocarbon (CFC) such as trichlorofluoromethane, fluorocarbon (FC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF ₂ CH ₂ Fluorocarbons such as hydrofluorocarbons (HFC) such as CF ₃ , HFC-245fa, PFP) and hydrofluoroethers such as pentafluoroethyl methyl ether (CF ₃ CF ₂ OCH ₃ , HFE-245mc). . Among these, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (vapor pressure at 23 ° C., 0.14 MPa, from the viewpoint that the filling property at 20 ° C. to 25 ° C. is excellent in the atmosphere temperature in the mold contact process. Preferred are boiling point 15 ° C.), trichlorofluoromethane (vapor pressure 0.1056 MPa at 23 ° C., boiling point 24 ° C.), and pentafluoroethyl methyl ether. Furthermore, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane is particularly preferable from the viewpoint of excellent safety. One type of condensable gas may be used alone, or two or more types may be mixed and used.

またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド２０５を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド２０５上に形成された微細パターンの凹部に前処理組成物および／またはインプリントレジストと一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。   These condensable gases may be used by mixing with non-condensable gases such as air, nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon. The non-condensable gas mixed with the condensable gas is preferably helium from the viewpoint of filling properties. Helium can pass through the mold 205. Therefore, when the concave portion of the fine pattern formed on the mold 205 in the mold contact process is filled with the gas (condensable gas and helium) in the atmosphere together with the pretreatment composition and / or the imprint resist, the condensability is obtained. As the gas liquefies, helium passes through the mold.

（さらなる製造プロセスの詳細）
＜残膜の除去＞
複合重合層からのテンプレートの分離（離型工程）により得られるポリマー化層は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても、図２に示すように、残膜２０４が残る場合がある。そのような場合は、得られたパターン形状を有する硬化膜（重合層）２０２のうちの除去すべき領域にある残膜２０４をエッチングガスＡなどにより除去する。これにより、所望の凹凸パターン形状（例えば、テンプレート１１０の凹凸形状に因むパターン形状）を有する残膜のない（基板１０２の表面の所望の部分が露出した）硬化膜パターンを得ることができる。 (More manufacturing process details)
<Removal of residual film>
Although the polymerized layer obtained by separating the template from the composite polymerization layer (mold release step) has a specific pattern shape, as shown in FIG. 2, even in a region other than the region where this pattern shape is formed, The remaining film 204 may remain. In such a case, the remaining film 204 in the region to be removed of the obtained cured film (polymerized layer) 202 having the pattern shape is removed by the etching gas A or the like. Thus, a cured film pattern having a desired uneven pattern shape (for example, a pattern shape caused by the uneven shape of the template 110) and no remaining film (a desired portion of the surface of the substrate 102 is exposed) can be obtained.

ここで、残膜２０４を除去する方法としては、例えば、パターン形状を有する硬化膜２０２の凹部である硬化膜（残膜２０４）をエッチングなどの方法により取り除き、パターン形状を有する硬化膜２０２が有するパターンの凹部において基板１０２の表面を露出させる方法が挙げられる。   Here, as a method of removing the remaining film 204, for example, the cured film (residual film 204) which is a concave portion of the cured film 202 having the pattern shape is removed by a method such as etching, and the cured film 202 having the pattern shape has. There is a method of exposing the surface of the substrate 102 in the concave portion of the pattern.

パターン形状を有する硬化膜２０２の凹部にある残膜２０４をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、エッチングガスＡを用いたドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、エッチングガスＡは、エッチングに供される硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌ_４、ＣＢｒＦ_３、ＢＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＳＦ_６、Ｃｌ_２等のハロゲン系ガス、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。 When the remaining film 204 in the concave portion of the cured film 202 having a pattern shape is removed by etching, the specific method is not particularly limited, and a conventionally known method, for example, etching gas A is used. Dry etching can be used. A conventionally known dry etching apparatus can be used for the dry etching. The etching gas A is appropriately selected according to the elemental composition of the cured film to be etched, but CF ₄ , C ₂ F ₆ , C ₃ F ₈ , CCl ₂ F ₂ , CCl ₄ , CBrF ₃ , BCl ₃ , Halogen gases such as PCl ₃ , SF ₆ , Cl ₂ , gases containing oxygen atoms such as O ₂ , CO, CO ₂ , inert gases such as He, N ₂ , Ar, gases such as H ₂ , NH ₃ , etc. Can be used. In addition, these gases can also be mixed and used.

なお、使用される基板１０２（被加工基板）が、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により硬化膜２０２との密着性を向上させた基板の場合には、パターン形状を有する硬化膜２０２の凹部にある硬化膜（残膜）のエッチングに引き続いて、前記の表面処理層もエッチングにより除去することができる。   In the case where the substrate 102 (substrate to be processed) used is a substrate whose adhesion with the cured film 202 is improved by surface treatment such as silane coupling treatment, silazane treatment, or organic thin film formation, Following the etching of the cured film (residual film) in the concave portion of the cured film 202 having the pattern shape, the surface treatment layer can also be removed by etching.

以上の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（テンプレート１１０の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する残膜のない硬化膜パターンを得ることができ、硬化膜パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた硬化膜パターンを利用して基板１０２を加工する場合は、後述する基板の加工工程を行う。   By the above manufacturing process, a cured film pattern having a desired uneven pattern shape (pattern shape due to the uneven shape of the template 110) at a desired position can be obtained, and an article having a cured film pattern can be obtained. be able to. Furthermore, when processing the board | substrate 102 using the obtained cured film pattern, the process process of the board | substrate mentioned later is performed.

一方、得られた硬化膜パターンは、例えば、後述の半導体加工用途のほか、回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板１０２と、この基板１０２の上に配置された硬化膜パターンと、を有する光学部品とすることができる。   On the other hand, the obtained cured film pattern is used as an optical member (including a case where it is used as one member of an optical member) such as a diffraction grating and a polarizing plate, for example, in addition to a semiconductor processing application described later to obtain an optical component. You can also. In such a case, an optical component having at least the substrate 102 and a cured film pattern disposed on the substrate 102 can be obtained.

＜基板１０２の加工＞
残膜の除去後、残膜のない硬化膜パターン２０２をレジスト膜として利用して、表面が露出した基板１０２の一部分に対してドライエッチングを行う。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、エッチングガスは、エッチングに供される硬化膜の元素組成及び基板１０２の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌ_４、ＣＢｒＦ_３、ＢＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＳＦ_６、Ｃｌ_２等のハロゲン系ガス、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。上述の残膜除去におけるエッチングガスＡと基板加工におけるエッチングガスＢは、同一であっても異なっていても良い。 <Processing of substrate 102>
After the remaining film is removed, dry etching is performed on a part of the substrate 102 whose surface is exposed, using the cured film pattern 202 having no remaining film as a resist film. A conventionally known dry etching apparatus can be used for the dry etching. Then, the etching gas is appropriately selected depending on the elemental composition and elemental composition of the substrate 102 of the cured film is subjected to _{etching, CF 4, C 2 F 6} , C 3 F 8, CCl 2 F 2, CCl 4, _{CBrF 3, BCl 3, PCl 3} , SF 6, Cl 2 or the like halogen-containing _gas, O _{2, CO,} a gas containing oxygen atoms such as CO _2, He, an inert gas such as N _2, Ar, _H 2, NH ₃ gas or the like can be used. In addition, these gases can also be mixed and used. The etching gas A for removing the residual film and the etching gas B for processing the substrate may be the same or different.

パターン形状を有する硬化膜２０２において前処理組成物およびインプリントレジストの混合の不均一性が生じる可能性があることは既に述べた。   As described above, there is a possibility that non-uniform mixing of the pretreatment composition and the imprint resist may occur in the cured film 202 having the pattern shape.

前処理組成物は、インプリントレジストと同等以上のドライエッチング耐性を有していることが好ましい。これにより、前処理組成物の濃度の高い領域においても基板１０２を良好に加工することができ、結果として、基板１０２を均一に加工することができる。   The pretreatment composition preferably has a dry etching resistance equal to or higher than that of the imprint resist. As a result, the substrate 102 can be satisfactorily processed even in a region where the concentration of the pretreatment composition is high, and as a result, the substrate 102 can be processed uniformly.

上述した一連の工程（製造プロセス）に加えて電子部品を形成することにより、テンプレート１１０の凹凸形状に因むパターン形状に基づく回路構造を基板１０２上に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。ここでいう半導体素子とは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ、ＮＡＮＤフラッシュ等が挙げられる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。   By forming an electronic component in addition to the series of steps (manufacturing process) described above, a circuit structure based on a pattern shape due to the uneven shape of the template 110 can be formed on the substrate 102. Thereby, the circuit board utilized by a semiconductor element etc. can be manufactured. Examples of the semiconductor element here include LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, and NAND flash. Further, by connecting the circuit board and a circuit control mechanism of the circuit board, electronic devices such as a display, a camera, and a medical device can be formed.

また、同様に、残膜のない硬化膜パターンをレジスト膜として利用してドライエッチングにより基板を加工し、光学部品を得ることもできる。   Similarly, an optical component can be obtained by processing a substrate by dry etching using a cured film pattern having no residual film as a resist film.

また、基板１０２として石英基板を用い、硬化膜パターン２０２をレジスト膜として利用して石英をドライエッチングで加工して、石英インプリントモールドのレプリカ（レプリカモールド）を作製することもできる。なお、基板の材質としては石英の他に、溶融石英、ケイ素、窒化ケイ素、有機ポリマー、シロキサンポリマー、ホウケイ酸ガラス、フッ化炭素ポリマー、金属（例えばクロム、タンタル）、硬化サファイア等、又はそれらの組合せを含み得るが、これらに限定されない。   A quartz imprint mold replica (replica mold) can also be manufactured by using a quartz substrate as the substrate 102 and processing the quartz by dry etching using the cured film pattern 202 as a resist film. In addition to quartz, the substrate material is fused quartz, silicon, silicon nitride, organic polymer, siloxane polymer, borosilicate glass, fluorocarbon polymer, metal (for example, chromium, tantalum), hardened sapphire, or the like. Combinations may be included, but are not limited to these.

なお、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から硬化膜パターン２０２を除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成としてもよい。   In the case of producing a circuit board or an electronic component, the cured film pattern 202 may be finally removed from the processed substrate, but may be left as a member constituting the element.

（前処理コーティング材料、およびインプリントレジストのセット）
上述した本発明の別の側面は、基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料を提供するものである。 (Pretreatment coating material and imprint resist set)
Another aspect of the present invention described above is that before imprinting, in which a liquid film serving as a pretreatment coating is formed on a substrate, and droplets are applied to the liquid film to promote the spread of droplet components in the substrate surface direction. A treatment coating material is provided.

前処理コーティング材料は重合性成分を有し、且つ付与される液滴と空気との間の界面エネルギーが、前処理コーティング材料と空気との間の界面エネルギーよりも小さいことを特徴とする。これにより、液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりが促進され、好適なインプリントを実現することができる。   The pretreatment coating material has a polymerizable component and is characterized in that the interfacial energy between the applied droplet and air is less than the interfacial energy between the pretreatment coating material and air. Thus, by applying droplets to the liquid film, the spread of the droplet components in the substrate surface direction is promoted, and a suitable imprint can be realized.

特に、インプリントレジストと、前処理コーティング材料とを組み合わせたセットとして提供されることが好ましい。すなわち、付与される液滴であるインプリントレジストと空気との間の界面エネルギーが、前処理コーティング材料と空気との間の界面エネルギーよりも小さい、という関係で組み合わせたセットとして提供することで、好適なインプリントを実現する。   In particular, it is preferably provided as a combination of an imprint resist and a pretreatment coating material. That is, by providing a set in which the interfacial energy between the imprint resist, which is a droplet to be applied, and air is smaller than the interfacial energy between the pretreatment coating material and air, A suitable imprint is realized.

さらに前記したように、前処理コーティング材料と空気との間の界面エネルギーと、インプリントレジストと空気との間の界面エネルギーの差が、１ｍＮ/ｍ〜２５ｍＮ/ｍである組み合わせのセットであるとより好ましい。   Furthermore, as described above, the difference between the interfacial energy between the pretreatment coating material and air and the interfacial energy between the imprint resist and air is a set of combinations that is 1 mN / m to 25 mN / m. More preferred.

また、本発明の別の側面は、前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることで、インプリントを行うための好適な基板の前処理方法をも提供するものである。   Another aspect of the present invention also provides a pretreatment method for a substrate suitable for imprinting by coating a pretreatment coating material on the substrate.

加えて本発明は、基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法をも包含するものである。前処理コーティング材料がコーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有することで、レジスト成分の基板面方向の広がりが促進され、インプリントに要する時間を短縮することができる。   In addition, the present invention includes a pattern forming method for forming a pattern on a substrate. By having the step of dropping the resist discontinuously on the substrate coated with the pretreatment coating material, the spread of the resist component in the substrate surface direction is promoted, and the time required for imprinting can be shortened.

下記実施例において、インプリントレジストと空気との界面にて報告された界面エネルギーを最大泡圧法により測定した。測定はドイツのハンブルグにあるKruess GmbH製のＢＰ２泡圧張力計を用いて行った。最大泡圧法では、毛細管を用いて液中に形成される気泡の最大内圧を測定する。径が既知の毛細管を用いて、表面張力をヤング−ラプラスの式から算出することができる。前処理組成物のいくつかには、前処理組成物と空気との界面での界面エネルギーについて製造業者からの報告値が与えられる。   In the following examples, the interfacial energy reported at the interface between the imprint resist and air was measured by the maximum bubble pressure method. The measurement was carried out using a BP2 foam tension meter made by Kruess GmbH in Hamburg, Germany. In the maximum bubble pressure method, the maximum internal pressure of bubbles formed in the liquid is measured using a capillary tube. Using a capillary with a known diameter, the surface tension can be calculated from the Young-Laplace equation. Some of the pretreatment compositions are given manufacturer reported values for the interfacial energy at the pretreatment composition-air interface.

粘度は２３℃に設定した温度制御浴を用いて小型サンプルアダプタを備えるBrookfieldのＤＶ−ＩＩ＋ Ｐｒｏを使用して測定した。報告される粘度値は５つの測定値の平均である。   Viscosity was measured using a Brookfield DV-II + Pro equipped with a small sample adapter using a temperature controlled bath set at 23 ° C. The reported viscosity value is the average of five measurements.

密着層は、約７７ｇのＩＳＯＲＡＤ ５０１と、約２２ｇのＣＹＭＥＬ ３０３ＵＬＦと、約１ｇのＴＡＧ ２６７８とを合わせて、この混合物をおよそ１９００グラムのＰＭアセテートに入れることにより作製された密着組成物を硬化することで形成し、基板上に調製した。厚さが均一な平板層とはいかないまでも、実質的に平滑となるように、密着組成物を毎分５００回転〜４０００回転の回転速度にて基板（例えば、シリコンウエハ）上にスピンオンした。スピンオン組成物を１６０℃の熱化学線エネルギーにおよそ２分間曝した。得られた密着層は約３ｎｍ〜約４ｎｍの厚さであった。   The adhesion layer cures the adhesion composition made by combining about 77 g of ISORAD 501, about 22 g of CYMEL 303ULF, and about 1 g of TAG 2678 and placing this mixture in approximately 1900 grams of PM acetate. And prepared on a substrate. The adhesive composition was spun on a substrate (for example, a silicon wafer) at a rotational speed of 500 to 4000 revolutions per minute so that the flat layer was not smooth even if the thickness was not uniform. The spin-on composition was exposed to 160 ° C. thermal actinic energy for approximately 2 minutes. The resulting adhesion layer was about 3 nm to about 4 nm thick.

比較例１及び実施例１〜実施例３では、空気／インプリントレジスト界面での表面張力が３３ｍＮ／ｍであるインプリントレジストを用いて、様々な表面上でのインプリントレジストの広がりを明らかにした。インプリントレジストは、約４５重量％の単官能性アクリレート（例えば、イソボルニルアクリレート及びベンジルアクリレート）と、約４８重量％の二官能性アクリレート（例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート）と、約５重量％の光重合開始剤（例えば、ＴＰＯ及び４２６５）と、約３重量％の界面活性剤（例えば、Ｘ−Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ（式中、Ｒ＝アルキル、アリール又はポリ（プロピレングリコール）であり、Ｘ＝Ｈ又は−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨであり、ｎは整数（例えば、２〜２０、５〜１５又は１０〜１２）である（例えば、Ｘ＝−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨであり、Ｒ＝ポリ（プロピレングリコール）であり、ｎ＝１０〜１２である）の混合物）と、フッ素系界面活性剤（ここでＸ＝全フッ素化アルキル）とを含む重合性組成物とした。 In Comparative Example 1 and Examples 1 to 3, the imprint resist having a surface tension at the air / imprint resist interface of 33 mN / m was used to clarify the spread of the imprint resist on various surfaces. did. The imprint resist comprises about 45% by weight monofunctional acrylate (eg, isobornyl acrylate and benzyl acrylate), about 48% by weight difunctional acrylate (eg, neopentyl glycol diacrylate), and about 5% by weight. % Photoinitiator (eg TPO and 4265) and about 3% by weight surfactant (eg X—R— (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, where R = alkyl, aryl or poly ( propylene glycol), X = H or _- (a _{OCH 2 CH 2) n OH,} n is an integer (e.g., 2～20,5～15 or 10 to 12) (e.g., X = - (OCH ₂ CH ₂₎ a _n OH, an R = poly (propylene glycol), a mixture of a a) n = 10 to 12), fluorine-based surface active agent (here X And polymerizable composition comprising a perfluorinated alkyl).

比較例１では、インプリントレジストをナノインプリントリソグラフィー基板の密着層上に直接配置した。図１１は、格子パターンでの滴の吐出を開始して１．７秒後における基板の密着層１１０２上でのインプリントレジスト滴１１００の画像である。画像に見られるように、滴１１００は基板上の標的域から外側に向かって広がっている。しかしながら、標的域を超えた広がりは制限され、露出密着層１１０２の面積は滴１１００の面積を超えていた。この及び他の画像に見ることができるリング、例えばリング１１０４はニュートン干渉リングであり、ニュートン干渉リングは滴の様々な領域における厚さの差を示すものである。レジスト滴のサイズはおよそ２．５ｐＬであった。図１１では、滴の２×７（ピッチ）^２インターリーブ格子（例えば、水平方向に２単位、ライン間３．５単位）である。次のラインをそれぞれ水平方向に１単位動かした。 In Comparative Example 1, the imprint resist was directly disposed on the adhesion layer of the nanoimprint lithography substrate. FIG. 11 is an image of the imprint resist droplet 1100 on the adhesion layer 1102 of the substrate 1.7 seconds after the start of droplet ejection with a lattice pattern. As can be seen in the image, the drop 1100 spreads outward from the target area on the substrate. However, the spread beyond the target area was limited, and the area of the exposed adhesion layer 1102 exceeded the area of the drop 1100. The ring that can be seen in this and other images, for example ring 1104, is a Newton interference ring, which shows the difference in thickness in various regions of the drop. The size of the resist drop was approximately 2.5 pL. In FIG. 11, a 2 × 7 (pitch) ² interleaved grid of drops (eg, 2 units horizontally, 3.5 units between lines). Each next line was moved one unit horizontally.

実施例１〜実施例３では、前処理組成物Ａ〜前処理組成物Ｃをそれぞれナノインプリントリソグラフィー基板上に配置し、前処理コーティングを形成した。インプリントレジスト滴を前処理コーティング上に配置した。図１２〜図１４は、インプリントレジスト滴の吐出を開始した後の複合コーティングの画像を示している。これらの実施例では前処理組成物とインプリントレジストとの間で混ざり合いが起こるが、簡略化のために、混ざり合いは全く考慮せずにインプリントレジスト滴及び前処理コーティングを以下に記載する。前処理組成物はスピンオンコーティングを介してウエハ基板上に配置した。より具体的には、前処理組成物はＰＧＭＥＡ（０．３重量％の前処理組成物／９９．７重量％のＰＧＭＥＡ）に溶解し、ウエハ基板上にスピンオンした。溶媒を蒸発させるにあたり、基板上で得られる前処理コーティングの典型厚さは５ｎｍ〜１０ｎｍ（例えば、８ｎｍ）の範囲であった。レジスト滴のサイズは図１２〜図１４でおよそ２．５ｐＬであった。図１２及び図１４は滴の２×７（ピッチ）^２インターリーブ格子（例えば、水平方向に２単位、ライン間３．５単位）である。次のラインをそれぞれ水平方向に１単位動かした。図１３は２×６（ピッチ）^２インターリーブ格子を示している。ピッチ値は８４．５μｍであった。レジストの体積と前処理層との比は１〜１５（例えば、６〜７）の範囲であった。 In Examples 1 to 3, Pretreatment Composition A to Pretreatment Composition C were each placed on a nanoimprint lithography substrate to form a pretreatment coating. Imprint resist drops were placed on the pretreatment coating. 12 to 14 show images of the composite coating after starting the ejection of the imprint resist droplets. In these examples, mixing occurs between the pretreatment composition and the imprint resist, but for simplicity, imprint resist drops and pretreatment coatings are described below without considering any mixing. . The pretreatment composition was placed on the wafer substrate via spin-on coating. More specifically, the pretreatment composition was dissolved in PGMEA (0.3 wt% pretreatment composition / 99.7 wt% PGMEA) and spun on the wafer substrate. In evaporating the solvent, the typical thickness of the pretreatment coating obtained on the substrate ranged from 5 nm to 10 nm (eg, 8 nm). The size of the resist droplet was approximately 2.5 pL in FIGS. 12 and 14 are 2 × 7 (pitch) ² interleaved grids of drops (eg, 2 units horizontally and 3.5 units between lines). Each next line was moved one unit horizontally. FIG. 13 shows a 2 × 6 (pitch) ² interleaved grating. The pitch value was 84.5 μm. The ratio of the resist volume to the pretreatment layer was in the range of 1-15 (eg, 6-7).

表１に実施例１〜実施例３に用いられる前処理組成物Ａ〜前処理組成物Ｃ及びインプリントレジストについての表面張力（気液界面）を挙げている。
Table 1 lists the surface tension (gas-liquid interface) for the pretreatment composition A to the pretreatment composition C and the imprint resist used in Examples 1 to 3.

実施例１では、インプリントレジスト滴を前処理組成物Ａ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ４９２又は「ＳＲ４９２」）のコーティングを備える基板上に配置した。Sartomer, Inc.（米国、ペンシルバニア州）製のＳＲ４９２はプロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能性アクリレート）である。図１２は、インターリーブ格子パターンでの不連続部分の吐出を開始して１．７秒後における前処理コーティング１２０２及び得られた複合コーティング１２０４上でのインプリントレジスト滴１２００の画像を示している。本実施例では、滴が球冠状の形状を保持し、インプリントレジストの広がりは制限される。図１２に見られるように、滴１２００は比較例１での密着層上でのインプリントレジストを超えて広がるが、滴は前処理コーティング１２０２により隔てられたままとなり、滴周りに境界１２０６を形成する。インプリントレジストのいくつかの成分が滴の中心を越えて広がり、滴１２００周りに領域１２０８を形成する。領域１２０８は前処理コーティング１２０２により隔てられている。広がりの制限は前処理組成物Ａとインプリントレジストとの間の表面張力の差が小さいこと（１ｍＮ／ｍ）に少なくとも一部寄与するものであり、そのため滴の広がりには顕著なエネルギーの利点はない。摩擦等の他の因子も広がりの程度に影響を及ぼすことが理解される。   In Example 1, imprint resist drops were placed on a substrate with a coating of Pretreatment Composition A (Sartomer 492 or “SR492”). SR492 from Sartomer, Inc. (Pennsylvania, USA) is a propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate (polyfunctional acrylate). FIG. 12 shows an image of the pretreatment coating 1202 and the resulting composite coating 1204 on the resulting composite coating 1204 1.7 seconds after the start of discontinuous discharge in the interleaved grid pattern. In this embodiment, the droplets have a spherical crown shape, and the spread of the imprint resist is limited. As seen in FIG. 12, the drop 1200 spreads beyond the imprint resist on the adhesion layer in Comparative Example 1, but the drop remains separated by the pretreatment coating 1202 and forms a boundary 1206 around the drop. To do. Some components of the imprint resist extend beyond the center of the drop and form a region 1208 around the drop 1200. Region 1208 is separated by pretreatment coating 1202. The spread limitation contributes at least in part to the small difference in surface tension between the pretreatment composition A and the imprint resist (1 mN / m), and thus a significant energy advantage for drop spread. There is no. It is understood that other factors such as friction also affect the extent of spread.

実施例２では、インプリントレジスト滴を前処理組成物Ｂ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３５１ＨＰ又は「ＳＲ３５１ＨＰ」）のコーティングを備える基板上に配置した。Sartomer, Inc.（米国、ペンシルバニア州）製のＳＲ３５１ＨＰはトリメチロールプロパントリアクリレート（多官能性アクリレート）である。図１３は、正方格子パターンでの滴の吐出を開始して１．７秒後における前処理コーティング１３０２及び得られた複合コーティング１３０４上でのインプリントレジスト滴１３００の画像を示している。１．７秒後、滴１３００が基板の表面積の大部分を覆い、前処理コーティング１３０２により隔てられ、滴周りに境界１３０６を形成する。滴１３００は実施例１の滴１２００よりも均一であるため、実施例１の広がりに対する顕著な改善が観察される。より大きい広がりの程度は実施例１の前処理組成物Ａとインプリントレジストとの間の表面張力の差よりも前処理組成物Ｂとインプリントレジストとの間の表面張力の差が大きいこと（３．４ｍＮ／ｍ）に少なくとも一部寄与する。   In Example 2, imprint resist drops were placed on a substrate with a coating of Pretreatment Composition B (Sartomer 351HP or “SR351HP”). SR351HP manufactured by Sartomer, Inc. (Pennsylvania, USA) is trimethylolpropane triacrylate (polyfunctional acrylate). FIG. 13 shows an image of the imprint resist drop 1300 on the pretreatment coating 1302 and the resulting composite coating 1304 1.7 seconds after the start of drop ejection with a square lattice pattern. After 1.7 seconds, the drop 1300 covers most of the surface area of the substrate and is separated by the pretreatment coating 1302 to form a boundary 1306 around the drop. Since the drop 1300 is more uniform than the drop 1200 of Example 1, a significant improvement over the spread of Example 1 is observed. The extent of the larger spread is that the difference in surface tension between the pretreatment composition B and the imprint resist is larger than the difference in surface tension between the pretreatment composition A and the imprint resist in Example 1 ( 3.4 mN / m).

実施例３では、インプリントレジスト滴を前処理組成物Ｃ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３９９ＬＶ又は「ＳＲ３９９ＬＶ」）のコーティングを備える基板上に配置した。Sartomer, Inc.（米国、ペンシルバニア州）製のＳＲ３９９ＬＶはジペンタエリスリトールペンタアクリレート（多官能性アクリレート）である。図１４は、三角格子パターンでの滴の吐出を開始して１．７秒後における前処理コーティング１４０２及び得られた複合コーティング１４０４上でのインプリントレジスト滴１４００の画像を示している。図１４に見られるように、滴１４００は前処理コーティング１４０２により境界１４０６にて隔てられている。しかしながら、インプリントレジストのほとんどが滴境界に集積し、そのため重合性材料のほとんどが滴境界にあり、滴の中心は実質的に空となる。広がりの程度は前処理組成物Ｃとインプリントレジストとの間の表面張力の差が大きいこと（６．９ｍＮ／ｍ）に少なくとも一部寄与する。   In Example 3, imprint resist drops were placed on a substrate with a coating of pretreatment composition C (Sartomer 399LV or “SR399LV”). SR399LV manufactured by Sartomer, Inc. (Pennsylvania, USA) is dipentaerythritol pentaacrylate (polyfunctional acrylate). FIG. 14 shows an image of the imprint resist droplet 1400 on the pretreatment coating 1402 and the resulting composite coating 1404 1.7 seconds after starting droplet ejection in a triangular lattice pattern. As can be seen in FIG. 14, the drops 1400 are separated by a pretreatment coating 1402 at a boundary 1406. However, most of the imprint resist accumulates at the drop boundary so that most of the polymerizable material is at the drop boundary and the center of the drop is substantially empty. The extent of the spread contributes at least in part to the large difference in surface tension between the pretreatment composition C and the imprint resist (6.9 mN / m).

欠陥密度は実施例１〜実施例３のインプリントレジスト及び実施例２の前処理組成物Ｂについての前広がり時間に応じて測定した。図１５はテンプレートの非充填に起因する欠陥密度（空隙）を示している。プロット１５００にて２８ｎｍのライン／スペースパターン領域（line/space pattern regions）についての広がり時間（秒）に応じた欠陥密度（１ｃｍ^２当たりの欠陥数）を示す。欠陥密度は０．９秒で０．１／ｃｍ^２近くになる。プロット１５０２にて特徴のサイズが或る範囲にあるフィールド全体に亘る広がり時間（秒）に応じた欠陥密度（１ｃｍ^２当たりの欠陥数）を示す。欠陥密度は１秒で０．１／ｃｍ^２近くになる。比較として、前処理を行わないと、通例０．１／ｃｍ^２に近い欠陥密度は、２．５秒〜３．０秒の広がり時間にてフィールド全体で達成される。 The defect density was measured according to the pre-spreading time for the imprint resists of Examples 1 to 3 and the pretreatment composition B of Example 2. FIG. 15 shows the defect density (void) due to unfilling of the template. Plot 1500 shows the defect density (number of defects per cm ² ) as a function of spreading time (seconds) for 28 nm line / space pattern regions. The defect density becomes close to 0.1 / cm ^{2 in} 0.9 seconds. Plot 1502 shows defect density (number of defects per cm ² ) as a function of spread time (seconds) over the entire field with feature sizes in a certain range. The defect density is close to 0.1 / cm ^{2 in} 1 second. For comparison, without pretreatment, a defect density typically close to 0.1 / cm ² is achieved across the field with a spreading time of 2.5 to 3.0 seconds.

前処理組成物ＰＣ１〜ＰＣ９の特性を表２に示す。ＰＣ１〜ＰＣ９の重要な特性を以下に示す。粘度は２３℃の温度にて本明細書に記載のように測定した。表２に示されるように５００ｍｓでの直径比（Ｄｉａｍ．Ｒａｔｉｏ）を算出するために、インプリントレジスト滴（滴サイズ約２５ｐＬ）を、密着層の最上部に前処理組成物（約８ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ）がコートされた基板上に広げ、滴径を５００ｍｓの経過時間にて記録した。５００ｍｓにて各前処理組成物を用いたインプリントレジスト滴径を、前処理組成物を用いない密着層上でのインプリントレジスト滴径で除算した。表２に示されるように、５００ｍｓにおけるＰＣ１上でのインプリントレジスト滴径は前処理コーティングを用いない密着層上でのインプリントレジスト滴径よりも６０％大きかった。図１６は前処理組成物ＰＣ１〜ＰＣ９についての時間（ｍｓ）に応じた滴径（μｍ）を示すものである。相対エッチング耐性は各前処理組成物の大西パラメータをインプリントレジストの大西パラメータで除算したものである。ＰＣ１〜ＰＣ９の相対エッチング耐性（前処理組成物のエッチング耐性とインプリントレジストのエッチング耐性との比）を表２に示す。
ＰＣ１：トリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomer）
ＰＣ２：トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ｎ 約１．３（大阪有機化学工業株式会社）
ＰＣ３：１，１２−ドデカンジオールジアクリレート
ＰＣ４：ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、平均Ｍｎ＝５７５（Sigma-Aldrich）
ＰＣ５：テトラエチレングリコールジアクリレート（Sartomer）
ＰＣ６：１，３−アダマンタンジオールジアクリレート
ＰＣ７：ノナンジオールジアクリレート
ＰＣ８：ｍ−キシリレンジアクリレート
ＰＣ９：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Sartomer） Table 2 shows the characteristics of the pretreatment compositions PC1 to PC9. The important characteristics of PC1 to PC9 are shown below. Viscosity was measured as described herein at a temperature of 23 ° C. In order to calculate the diameter ratio (Diam.Ratio) at 500 ms as shown in Table 2, imprint resist drops (drop size about 25 pL) were applied to the top of the adhesion layer with a pretreatment composition (about 8 nm to 10 nm). The droplet diameter was recorded at an elapsed time of 500 ms. The imprint resist droplet diameter using each pretreatment composition at 500 ms was divided by the imprint resist droplet diameter on the adhesion layer without using the pretreatment composition. As shown in Table 2, the imprint resist droplet diameter on PC1 at 500 ms was 60% larger than the imprint resist droplet diameter on the adhesion layer without using the pretreatment coating. FIG. 16 shows the droplet diameter (μm) corresponding to the time (ms) for the pretreatment compositions PC1 to PC9. Relative etching resistance is the Onishi parameter of each pretreatment composition divided by the Onishi parameter of the imprint resist. Table 2 shows the relative etching resistance (ratio between the etching resistance of the pretreatment composition and the etching resistance of the imprint resist) of PC1 to PC9.
PC1: Trimethylolpropane triacrylate (Sartomer)
PC2: trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, n about 1.3 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
PC3: 1,12-dodecanediol diacrylate PC4: poly (ethylene glycol) diacrylate, average Mn = 575 (Sigma-Aldrich)
PC5: Tetraethylene glycol diacrylate (Sartomer)
PC6: 1,3-adamantanediol diacrylate PC7: nonanediol diacrylate PC8: m-xylylene diacrylate PC9: tricyclodecane dimethanol diacrylate (Sartomer)

前処理組成物ＰＣ３と前処理組成物ＰＣ９とを様々な重量比にて合わせて、表３に示される重量比の前処理組成物ＰＣ１０〜前処理組成物ＰＣ１３を得た。ＰＣ３及びＰＣ９とそれらから形成される混合物との特性の比較から相乗効果が明らかとなった。例えば、ＰＣ３は粘度が比較的低く、比較的早いテンプレートの充填が可能であるが、エッチング耐性が比較的低い。これに対して、ＰＣ９はエッチング耐性及び膜安定性が比較的良好である（蒸発損失が低い）が、比較的粘性であり、比較的遅いテンプレートの充填を呈する。しかしながら、ＰＣ３とＰＣ９とを合わせることで、比較的低い粘性、比較的早いテンプレートの充填及び比較的良好なエッチング耐性を含む有益な特性を兼ね備えた前処理組成物が得られた。例えば、３０重量％のＰＣ３と７０重量％のＰＣ９とを含む前処理組成物は表面張力が３７．２ｍＮ／ｍであり、直径比が１．６１であり、大西パラメータが３．５であることが見出された。
Pretreatment composition PC3 and pretreatment composition PC9 were combined at various weight ratios to obtain pretreatment compositions PC10 to PC13 having the weight ratios shown in Table 3. A synergistic effect was evident from a comparison of the properties of PC3 and PC9 and mixtures formed from them. For example, PC3 has a relatively low viscosity and can be filled with a relatively fast template, but has a relatively low etching resistance. In contrast, PC9 has relatively good etch resistance and film stability (low evaporation loss) but is relatively viscous and exhibits relatively slow template filling. However, combining PC3 and PC9 resulted in a pre-treatment composition that had beneficial properties including relatively low viscosity, relatively fast template filling and relatively good etch resistance. For example, a pretreatment composition containing 30 wt% PC3 and 70 wt% PC9 has a surface tension of 37.2 mN / m, a diameter ratio of 1.61, and an Onishi parameter of 3.5. Was found.

図１７Ａに様々な比のＰＣ３及びＰＣ９（すなわち、１００重量％のＰＣ３から１００重量％のＰＣ９まで）を含む前処理組成物についての粘度のプロットを示している。図１７ＢにＰＣ３、ＰＣ１３、ＰＣ１２、ＰＣ１１、ＰＣ１０及びＰＣ９についての滴径（表２に関して記載されているように測定）を示す。図１７ＣにＰＣ３及びＰＣ９の画分に対する表面張力（ｍＮ／ｍ）を示す。   FIG. 17A shows a viscosity plot for a pretreatment composition containing various ratios of PC3 and PC9 (ie, from 100 wt% PC3 to 100 wt% PC9). FIG. 17B shows droplet sizes (measured as described with respect to Table 2) for PC3, PC13, PC12, PC11, PC10, and PC9. FIG. 17C shows the surface tension (mN / m) for the PC3 and PC9 fractions.

多くの実施形態が記載されている。それでも、様々な変更を本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく行うことができることが理解される。したがって、他の実施形態も添付の特許請求の範囲内である。   A number of embodiments have been described. Nevertheless, it will be understood that various modifications can be made without departing from the spirit and scope of the disclosure. Accordingly, other embodiments are within the scope of the appended claims.

Claims (45)

ナノインプリントリソグラフィー方法であって、
重合性成分を含む前処理組成物を基板上に配置して、前記基板上に前処理コーティングとしての第１の液膜を形成する工程と、
前記第１の液膜上に、前記基板の標的域を各々が覆う、重合性組成物であるインプリントレジストの不連続部分を配置する工程と、
前記インプリントレジストの各不連続部分がその標的域を超えて広がることで、前記前処理組成物と前記インプリントレジストとの混合物を含む複合重合性コーティングとしての第２の液膜を前記基板上に形成する工程と、
前記第２の液膜をテンプレートと接触させる工程と、
前記第２の液膜を重合させ、前記基板上に複合重合層を得る工程と、
を有し、
前記前処理組成物と空気との間の界面エネルギーが、前記インプリントレジストと空気との間の界面エネルギーよりも大きいことを特徴とする、ナノインプリントリソグラフィー方法。 A nanoimprint lithography method comprising:
Disposing a pretreatment composition containing a polymerizable component on a substrate to form a first liquid film as a pretreatment coating on the substrate;
Disposing a discontinuous portion of an imprint resist, which is a polymerizable composition, each covering a target area of the substrate on the first liquid film;
As each discontinuous portion of the imprint resist spreads beyond its target area, a second liquid film as a composite polymerizable coating containing a mixture of the pretreatment composition and the imprint resist is formed on the substrate. Forming the step,
Contacting the second liquid film with a template;
Polymerizing the second liquid film to obtain a composite polymerization layer on the substrate;
Have
The nanoimprint lithography method, wherein an interfacial energy between the pretreatment composition and air is larger than an interfacial energy between the imprint resist and air. 前記前処理組成物と空気との間の界面エネルギーと、前記インプリントレジストと空気との間の界面エネルギーとの差が、１ｍＮ／ｍ〜２５ｍＮ／ｍ、１ｍＮ／ｍ〜１５ｍＮ／ｍ、又は１ｍＮ／ｍ〜７ｍＮ／ｍである、請求項１に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The difference between the interfacial energy between the pretreatment composition and air and the interfacial energy between the imprint resist and air is 1 mN / m to 25 mN / m, 1 mN / m to 15 mN / m, or 1 mN The nanoimprint lithography method according to claim 1, which is / m to 7 mN / m. 前記前処理組成物が単一の単量体を含む、請求項１又は２に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The nanoimprint lithography method according to claim 1, wherein the pretreatment composition contains a single monomer. 前記前処理組成物が実質的に単一の単量体からなる、請求項１又は２に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The nanoimprint lithography method according to claim 1, wherein the pretreatment composition is substantially composed of a single monomer. 前記前処理組成物が単一の単量体である、請求項１又は２に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The nanoimprint lithography method according to claim 1, wherein the pretreatment composition is a single monomer. 前記前処理組成物が２つ以上の単量体を含む、請求項１又は２に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The nanoimprint lithography method according to claim 1, wherein the pretreatment composition contains two or more monomers. 前記前処理組成物が一官能性、二官能性、又は多官能性アクリレート単量体を含む、請求項１又は２に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The nanoimprint lithography method according to claim 1 or 2, wherein the pretreatment composition comprises a monofunctional, difunctional, or polyfunctional acrylate monomer. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法に使用するインプリントレジストであって、前記インプリントレジストが、
０重量％〜８０重量％、２０重量％〜８０重量％、又は４０重量％〜８０重量％の１つ又は複数の単官能性アクリレートと、
２０重量％〜９８重量％の１つ又は複数の二官能性又は多官能性アクリレートと、
１重量％〜１０重量％の１つ又は複数の光重合開始剤と、
１重量％〜１０重量％の１つ又は複数の界面活性剤と、
を含む（但し、合計は１００重量％を超えない）ことを特徴とするインプリントレジスト。 It is an imprint resist used for the nanoimprint lithography method according to any one of claims 1 to 7, wherein the imprint resist is:
0% to 80%, 20% to 80%, or 40% to 80% by weight of one or more monofunctional acrylates;
20% to 98% by weight of one or more difunctional or polyfunctional acrylates;
1% to 10% by weight of one or more photoinitiators;
1% to 10% by weight of one or more surfactants;
(However, the total does not exceed 100% by weight). 前記インプリントレジストが２０重量％〜９８重量％の１つ又は複数の二官能性又は多官能性アクリレートを含み、単官能性アクリレートを実質的に含まない、請求項８に記載のインプリントレジスト。   9. The imprint resist of claim 8, wherein the imprint resist comprises 20% to 98% by weight of one or more difunctional or polyfunctional acrylates and is substantially free of monofunctional acrylates. 前記インプリントレジストが１つ又は複数の単官能性アクリレートと、２０重量％〜７５重量％の１つ又は複数の二官能性又は多官能性アクリレートとを含む、請求項８に記載のインプリントレジスト。   9. The imprint resist of claim 8, wherein the imprint resist comprises one or more monofunctional acrylates and 20% to 75% by weight of one or more difunctional or multifunctional acrylates. . 前記前処理組成物の重合性成分と前記インプリントレジストの重合性成分とを反応させ、前記第２の液膜の重合中に共有結合を形成する、請求項１又は２に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The nanoimprint lithography method according to claim 1 or 2, wherein a polymerizable component of the pretreatment composition and a polymerizable component of the imprint resist are reacted to form a covalent bond during the polymerization of the second liquid film. . 前記前処理組成物と前記インプリントレジストとがそれぞれ、共通する官能基を有する単量体を含む、請求項１又は２に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The nanoimprint lithography method according to claim 1 or 2, wherein the pretreatment composition and the imprint resist each include a monomer having a common functional group. 前記共通する官能基がアクリレート基である、請求項１２に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The nanoimprint lithography method according to claim 12, wherein the common functional group is an acrylate group. 前記基板上に前記前処理組成物を配置する工程が、前記基板上に前記前処理組成物をスピンコートすることを含む、請求項１〜７及び１１〜１３のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The nanoimprint according to any one of claims 1 to 7 and 11 to 13, wherein the step of disposing the pretreatment composition on the substrate includes spin-coating the pretreatment composition on the substrate. Lithographic method. 前記基板が密着層を備え、基板上に前処理組成物を配置することが該密着層上に該前処理組成物を配置することを含む、請求項１〜７及び１１〜１４のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   15. The substrate according to any one of claims 1 to 7 and 11 to 14, wherein the substrate includes an adhesion layer, and disposing the pretreatment composition on the substrate includes disposing the pretreatment composition on the adhesion layer. The nanoimprint lithography method according to the item. 前記第１の液膜上に前記インプリントレジストの不連続部分を配置する工程が、前記第１の液膜上にインプリントレジスト滴を吐出することを含む、請求項１〜７及び１１〜１５のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The step of disposing a discontinuous portion of the imprint resist on the first liquid film includes discharging an imprint resist droplet onto the first liquid film. The nanoimprint lithography method according to any one of the above. 前記第２の液膜を前記テンプレートと接触させる前に、前記インプリントレジストの不連続部分を前記インプリントレジストの少なくとも１つの他の不連続部分と接触させ、２つの不連続部分間に境界を形成する、請求項１〜７及び１１〜１６のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   Prior to contacting the second liquid film with the template, the discontinuous portion of the imprint resist is contacted with at least one other discontinuous portion of the imprint resist, and a boundary is formed between the two discontinuous portions. The nanoimprint lithography method according to any one of claims 1 to 7 and 11 to 16, which is formed. 前記第２の液膜を前記テンプレートと接触させる際に、前記インプリントレジストの不連続部分のそれぞれが、前記前処理組成物により前記インプリントレジストの少なくとも１つの他の不連続部分と隔てられている、請求項１〜７及び１１〜１７のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   When contacting the second liquid film with the template, each of the discontinuous portions of the imprint resist is separated from at least one other discontinuous portion of the imprint resist by the pretreatment composition. The nanoimprint lithography method according to any one of claims 1 to 7 and 11 to 17. 前記第２の液膜が前記前処理組成物と前記インプリントレジストとの均質混合物である、請求項１〜７及び１１〜１８のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The nanoimprint lithography method according to any one of claims 1 to 7 and 11 to 18, wherein the second liquid film is a homogeneous mixture of the pretreatment composition and the imprint resist. 前記第２の液膜を重合させる工程が、前記前処理組成物の成分と前記インプリントレジストの成分とを共有結合することを含む、請求項１〜７及び１１〜１９のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The process of polymerizing the second liquid film includes covalently bonding a component of the pretreatment composition and a component of the imprint resist, according to any one of claims 1 to 7 and 11 to 19. The nanoimprint lithography method described. 前記複合重合層の化学組成が不均一である、請求項１〜７及び１１〜２０のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   The nanoimprint lithography method according to any one of claims 1 to 7 and 11 to 20, wherein a chemical composition of the composite polymerization layer is non-uniform. 前記前処理組成物が、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１〜７及び請求項１１〜２１のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。 The pretreatment composition is propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 1,12-dodecanediol diacrylate, poly ( Ethylene glycol) diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,3-adamantanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, m-xylylene diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, or any combination thereof, The nanoimprint lithography method according to any one of Items 1 to 7 and Claims 11 to 21 . 前記前処理組成物が、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、又はそれらの組合せを含む、請求項２２に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   23. The nanoimprint lithography method of claim 22, wherein the pretreatment composition comprises 1,12-dodecanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, or a combination thereof. 前記前処理組成物が、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、又はそれらの組合せを含む、請求項２２に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   23. The nanoimprint lithography method of claim 22, wherein the pretreatment composition comprises tetraethylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, or a combination thereof. 前記前処理組成物が、２０重量％〜４０重量％の１，１２−ドデカンジオールジアクリレートと、６０重量％〜８０重量％のトリシクロデカンジメタノールジアクリレートとを含む、請求項２３に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   24. The pretreatment composition of claim 23, wherein the pretreatment composition comprises 20 wt% to 40 wt% 1,12-dodecanediol diacrylate and 60 wt% to 80 wt% tricyclodecane dimethanol diacrylate. Nanoimprint lithography method. 前記前処理組成物が、３０重量％の１，１２−ドデカンジオールジアクリレートと、７０重量％のトリシクロデカンジメタノールジアクリレートとを含む、請求項２３に記載のナノインプリントリソグラフィー方法。   24. The nanoimprint lithography method of claim 23, wherein the pretreatment composition comprises 30 wt% 1,12-dodecanediol diacrylate and 70 wt% tricyclodecane dimethanol diacrylate. ナノインプリントリソグラフィー方法であって、
重合性成分を含む前処理組成物を基板上に配置して、前記基板上に前処理コーティングとしての第１の液膜を形成する工程と、
前記第１の液膜上に、前記基板の標的域を各々が覆うインプリントレジストの不連続部分を配置する工程と、
前記インプリントレジストの各不連続部分がその標的域を超えて広がることで、前記前処理組成物と前記インプリントレジストとの混合物を含む複合重合性コーティングとしての第２の液膜を前記基板上に形成する工程と、
前記第２の液膜をテンプレートと接触させる工程と、
前記第２の液膜を重合させ、前記基板上に複合重合層を得る工程と、
を有し、
前記前処理組成物と空気との間の界面エネルギーが、前記インプリントレジストの少なくとも１つの成分と空気との間の界面エネルギーよりも大きいことを特徴とする、ナノインプリントリソグラフィー方法。 A nanoimprint lithography method comprising:
Disposing a pretreatment composition containing a polymerizable component on a substrate to form a first liquid film as a pretreatment coating on the substrate;
Disposing discontinuous portions of imprint resist each covering a target area of the substrate on the first liquid film;
As each discontinuous portion of the imprint resist spreads beyond its target area, a second liquid film as a composite polymerizable coating containing a mixture of the pretreatment composition and the imprint resist is formed on the substrate. Forming the step,
Contacting the second liquid film with a template;
Polymerizing the second liquid film to obtain a composite polymerization layer on the substrate;
Have
The nanoimprint lithography method, wherein an interfacial energy between the pretreatment composition and air is larger than an interfacial energy between at least one component of the imprint resist and air. ナノインプリントリソグラフィー積層体であって、
基板と、
前記基板の表面上に形成される複合重合層と、
を備え、
前記複合重合層は化学組成が不均一であり、境界によって隔てられた複数の中央領域を含み、前記境界での前記複合重合層の化学組成は前記中央領域の内部の前記複合重合層の化学組成とは異なることを特徴とする、ナノインプリントリソグラフィー積層体。 A nanoimprint lithography laminate,
A substrate,
A composite polymer layer formed on the surface of the substrate;
With
The composite polymer layer is non-uniform in chemical composition and includes a plurality of central regions separated by boundaries, and the chemical composition of the composite polymer layer at the boundaries is the chemical composition of the composite polymer layer inside the central region A nanoimprint lithography laminate characterized by being different from the above. 前記基板が密着層を備え、前記複合重合層が前記密着層の表面上に形成される、請求項２８に記載のナノインプリントリソグラフィー積層体。   29. The nanoimprint lithography laminate according to claim 28, wherein the substrate includes an adhesion layer, and the composite polymerization layer is formed on a surface of the adhesion layer. 前記複合重合層の前記中央領域及び前記境界が前処理組成物とインプリントレジストとの不均質混合物から形成され、前記インプリントレジストの重合性成分と前記前処理組成物の重合性成分とを反応させ、前記複合重合層の形成中に共有結合を形成する、請求項２８又は２９に記載のナノインプリントリソグラフィー積層体。   The central region and the boundary of the composite polymerization layer are formed from a heterogeneous mixture of a pretreatment composition and an imprint resist, and the polymerizable component of the imprint resist reacts with the polymerizable component of the pretreatment composition. 30. The nanoimprint lithography laminate according to claim 28 or 29, wherein a covalent bond is formed during the formation of the composite polymer layer. 前記インプリントレジストの前記重合性成分と前記前処理組成物の前記重合性成分とが共通する官能基を有する、請求項３０に記載のナノインプリントリソグラフィー積層体。   The nanoimprint lithography laminate according to claim 30, wherein the polymerizable component of the imprint resist and the polymerizable component of the pretreatment composition have a common functional group. 前記共通する官能基がアクリレート基である、請求項３１に記載のナノインプリントリソグラフィー積層体。   32. The nanoimprint lithography laminate according to claim 31, wherein the common functional group is an acrylate group. 請求項１〜７及び１１〜２７のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法を有することを特徴とする加工基板の製造方法。   A method for producing a processed substrate comprising the nanoimprint lithography method according to any one of claims 1 to 7 and 11 to 27. 請求項１〜７及び１１〜２７のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法を有することを特徴とする光学部品の製造方法。   An optical component manufacturing method comprising the nanoimprint lithography method according to any one of claims 1 to 7 and 11 to 27. 請求項１〜７及び１１〜２７のいずれか一項に記載のナノインプリントリソグラフィー方法を有することを特徴とするレプリカモールドの製造方法。   A method for producing a replica mold, comprising the nanoimprint lithography method according to any one of claims 1 to 7 and 11 to 27. パターン形成方法であって、
基板上に、重合性成分を含む前処理組成物の前処理コーティングとしての第１の液膜を配置する工程と、
前記第１の液膜上に、重合性成分を含むインプリントレジストからなる部分を不連続に配置する工程と、
前記インプリントレジストがそれぞれ広がり、前記前処理組成物と前記インプリントレジストとの混合物を含む複合重合性コーティングとしての第２の液膜を基板上に形成する工程と、
表面に凹凸のパターンを有するモールドを前記第２の液膜と接触させる工程と、
前記第２の液膜を重合させ、前記基板上に複合重合層を得る工程と、
前記モールドを硬化後の前記複合重合層から引き離す工程と、
を順に有し、
前記前処理組成物と空気との間の界面エネルギーが、前記インプリントレジストと空気との間の界面エネルギーよりも大きい、
ことを特徴とするパターン形成方法。 A pattern forming method comprising:
Disposing a first liquid film as a pretreatment coating of a pretreatment composition containing a polymerizable component on a substrate;
Discontinuously disposing a portion made of an imprint resist containing a polymerizable component on the first liquid film;
Forming a second liquid film as a composite polymerizable coating on the substrate, each of which spreads the imprint resist and includes a mixture of the pretreatment composition and the imprint resist;
Contacting a mold having an uneven pattern on the surface with the second liquid film;
Polymerizing the second liquid film to obtain a composite polymerization layer on the substrate;
Separating the mold from the composite polymer layer after curing;
In order,
The interfacial energy between the pretreatment composition and air is greater than the interfacial energy between the imprint resist and air;
The pattern formation method characterized by the above-mentioned. 請求項３６に記載のパターン形成方法を有することを特徴とする加工基板の製造方法。   A method for producing a processed substrate, comprising the pattern forming method according to claim 36. 請求項３６に記載のパターン形成方法を有することを特徴とする光学部品の製造方法。   37. A method for manufacturing an optical component, comprising the pattern forming method according to claim 36. 請求項３６に記載のパターン形成方法を有することを特徴とするレプリカモールドの製造方法。   A method for manufacturing a replica mold, comprising the pattern forming method according to claim 36. 基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料であって、
前記インプリント前処理コーティング材料は重合性成分を有し、且つ前記液滴と空気との間の界面エネルギーが、前記インプリント前処理コーティング材料と空気との間の界面エネルギーよりも小さいことを特徴とするインプリント前処理コーティング材料。 An imprint pretreatment coating material that forms a liquid film to be a pretreatment coating on a substrate and promotes spreading of droplet components in the substrate surface direction by applying droplets to the liquid film,
The imprint pretreatment coating material has a polymerizable component, and the interfacial energy between the droplet and air is smaller than the interfacial energy between the imprint pretreatment coating material and air. And imprint pretreatment coating material. 請求項４０に記載のインプリント前処理コーティング材料と、前記インプリント前処理コーティング材料でコーティングされた基板に滴下するためのインプリントレジストと、を有するセット。   41. A set comprising the imprint pretreatment coating material of claim 40 and an imprint resist for dripping onto a substrate coated with the imprint pretreatment coating material. 前記インプリント前処理コーティング材料と空気との間の界面エネルギーと、前記インプリントレジストと空気との間の界面エネルギーの差が、１ｍＮ/ｍ〜２５ｍＮ/ｍである請求項４１に記載のセット。   42. The set of claim 41, wherein the difference in interfacial energy between the imprint pretreatment coating material and air and the interfacial energy between the imprint resist and air is between 1 mN / m and 25 mN / m. 請求項４１に記載のセットに用いるインプリントレジスト。   The imprint resist used for the set of Claim 41. 基板上に硬化性組成物を配置してインプリントを行うための前処理方法であって、請求項４０に記載のインプリント前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることを特徴とする基板の前処理方法。   41. A pretreatment method for imprinting by placing a curable composition on a substrate, wherein the substrate is coated with the imprint pretreatment coating material according to claim 40. Processing method. 基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法であって、請求項４０に記載のインプリント前処理コーティング材料がコーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。   41. A pattern forming method for forming a pattern on a substrate, comprising the step of dropping a resist discontinuously on a substrate coated with the imprint pretreatment coating material according to claim 40. Pattern forming method.