KR102114723B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기 상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공이 전자보다 빠르게 이동되어 발광층 내에서 생성된 엑시톤이 전자수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 전자수송층 계면에서 발광하게 된다. 전자수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되는 문제점이 발생하고 있으며, 특히 유기전기소자 제작 시 고온 안정성이 떨어져 유기전기소자의 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 고온 안정성과 높은 전자 이동도(electron mobility: 풀디바이스(full device)의 블루소자 구동전압 범위 내)를 가지면서 높은 T1 값으로 정공저지능력(hole blocking ability)을 향상시키는 전자수송 물질의 개발이 필요한 시점이다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112014040875430-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112014040875430-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112014040875430-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112014040875430-pat00004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 전자수송층(160) 재료로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 화합물을 사용하여 전자수송층(160)을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112014040875430-pat00005
상기 화학식 1에서, 각 기호의 정의는 아래와 같다.
X1 내지 X4 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 서로 독립적으로 CH, CR 또는 N이다. 따라서, X1 내지 X4 중 하나만 N일 수도 있고, 이들 중 2개 또는 3개가 N일 수도 있으며, 이들 모두가 N일 수도 있다. 이때, R은 C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C1~C30의 알콕실기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L은 단일결합, C6~C60의 아릴렌기, 또는 플루오렌일렌기일 수 있는데, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 9,9-디메틸플루오렌일, 9,9-디페닐-9H-플루오렌일, 스파이로플루오렌일 등일 수 있다.
R1 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C6~C60의 아릴기일 수 있는데, 예컨대 아릴기는 페닐, 비페닐, 나프틸 등일 수 있다. R2 또한 C6~C60의 아릴기일 수 있고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸 등일 수 있다.
R3는 C6~C60의 아릴기, 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기일 수 있으며, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조이미다졸 등일 수 있으며, 이들 각각은 아릴기, 헤테로고리기 등으로 더 치환될 수 있다.
한편, 상기 L이 아릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 경우와, R, R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 아릴기인 경우와, R과 R3가 서로 독립적으로 헤테로고리인 경우와, R이 플루오렌일기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 또는 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
화학식 1의 각 기호 또는 이들에 치환된 기가 아릴기 또는 아릴렌기인 경우에는 탄소수 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있으며, 헤테로고리기인 경우에는 탄소수 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며, 알킬기인 경우에는 탄소수 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 8 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
Figure 112014040875430-pat00006
<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
Figure 112014040875430-pat00007
상기 화학식 2 내지 화학식 8에서, L, R1 내지 R4는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112014040875430-pat00008
Figure 112014040875430-pat00009
Figure 112014040875430-pat00010
Figure 112014040875430-pat00011
Figure 112014040875430-pat00012
Figure 112014040875430-pat00013
Figure 112014040875430-pat00014
Figure 112014040875430-pat00015
Figure 112014040875430-pat00016
Figure 112014040875430-pat00017
Figure 112014040875430-pat00018
Figure 112014040875430-pat00019
Figure 112014040875430-pat00020
Figure 112014040875430-pat00021
Figure 112014040875430-pat00022
Figure 112014040875430-pat00023
Figure 112014040875430-pat00024
Figure 112014040875430-pat00025
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 전자수송층에 함유될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 2 내지 화학식 8로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식 1-1 내지 7-56으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
한편, 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다. 예컨대, 본발명에 따른 유기물층의 전자수송층은 상기 개별화합물 1-1과 1-2와 같이 2종의 상이한 화합물을 함유할 수도 있고, 개별화합물 1-1, 2-1 및 3-1과 같이 3종 이상의 상이한 화합물을 함유할 수도 있다.
이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub A와 Sub B를 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112014040875430-pat00026
1. Sub A의 합성 예시
반응식 1의 Sub A는 예시적으로 하기 반응식 2와 같은 반응경로에 의해 합성할 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112014040875430-pat00027
상기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성되는 Sub A에 속하는 구체적 화합물에 대한 합성 예는 하기와 같다.
(1) Sub A1- 1 의 합성
<반응식 3>
Figure 112014040875430-pat00028
Sub A(3)1- 1 의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub A(2)-1 (8.29g, 29.2mmol)과 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol)를 넣고 트리에틸아민에 녹였다. 모든 반응물을 녹인 후, 질소하에서 Sub A(1)-1(3.57g, 35mmol) 을 천천히 적가한 뒤 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 실리카겔에 반응액을 여과하여 촉매 및 염을 제거한 다음 노르말헥산으로 씻어주었다. 여과된 용액의 용매를 모두 제거하여 Sub A(3)1-1 을 6.41g 얻었다. (수율: 71 %)
Sub A(4)1- 1 의 합성
Sub A(3)1-1 (6.41g, 24.8mmol)을 톨루엔에 녹인 후, 비스피나콜라토다이보론 (6.94g, 27.3mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.55g, 0.75mmol), KOAc (7.31g, 74.5mmol)을 순서대로 첨가한 이후 24시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성하였다. 이후, 얻어진 보레이트 화합물을 실리카겔 칼럼 및 재결정을 걸쳐 분리한 후 Sub A(4)1-1 을 5.61g 얻었다. (수율: 74%)
Sub A(6)1- 1 의 합성
Sub A(4)1-1 (5.61g, 18.4mmol)과 Sub A(5)-1 (3.56g, 18.4mmol), Pd(PPh3)4(0.64, 0.55mmol), K2CO3(7.62g, 55.15mol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압여과한 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub A(6)1-1 을 3.86g 얻었다.(수율: 72%)
Sub A(7)1- 1 의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub A(6)1-1 (3.86g, 13.2mmol)을 염화메틸렌에 녹이고 -78 ℃로 냉각하였다. 질소 하에서 Iodine monochloride 1.0 M 용액 (2.15g, 2.58mmol)을 천천히 적가하고 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응은 포화 NaHSO3용액을 넣어 종결시킨 후 염화메틸렌과 물로 추출을 한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub A(7)1-1 을 4.14g 얻었다. (수율: 75 %)
Sub A1- 1 의 합성
Sub A(7)1-1 (4.14g, 9.9mmol)과 Sub A(8)-1 (1.21g, 9.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.34g, 0.3mmol), K2CO3 (4.11g, 29.7mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub A1-1을 2.66g 얻었다. (수율: 73%)
(2) Sub A1- 2 의 합성
<반응식 4>
Figure 112014040875430-pat00029
Sub A(3)1- 2 의 합성
Sub A(2)-1 (8.29g, 29.2mmol)과 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-2(5.33g, 35mmol)를 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)1-2를 7.87g 얻었다. (수율: 73 %)
Sub A(4)1- 2 의 합성
Sub A(3)1-2 (7.87g, 25.5mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7.13g, 28.1mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.56g, 0.77mmol), KOAc (7.52g, 76.6mmol)를 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)1-2를6.44g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A(6)1- 2 의 합성
Sub A(4)1-2 (6.44g, 18.13mmol)와 Sub A(5)-1 (3.51g, 18.13mmol), Pd(PPh3)4 (0.63g, 0.54mmol), K2CO3 (7.5g, 54.4mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)1-2를 4.64g 얻었다. (수율: 75%)
Sub A(7)1- 2 의 합성
Sub A(6)1-2(4.64g, 13.6mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액 (2.64g, 16.3mmol), 포화 NaHSO3 용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(7)1-2를 4.63g 얻었다. (수율: 73 %)
Sub A1- 2 의 합성
Sub A(7)1-2 (4.63g, 9.9mmol)와 Sub A(8)-2 (1.7g, 9.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.34g, 0.3mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A1-2를 3.47g 얻었다. (수율: 75%)
(3) Sub A2- 1 의 합성
<반응식 5>
Figure 112014040875430-pat00030
Sub A(3)2- 1 의 합성
Sub A(2)-2 (8.29g, 29.2mmol)와 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-1(3.57g, 35mmol) 을 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)2-1 을 6.6g 얻었다. (수율: 73 %)
Sub A(4)2- 1 의 합성
Sub A(3)2-1 (6.6g, 25.6mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7.1g, 28.1mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.56g, 0.77mmol), KOAc (7.53g, 76.7mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)2-1 을 5.54g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A(6)2- 1 의 합성
Sub A(4)2-1 (5.54g, 18.15mmol)과 Sub A(5)-1 (3.5g, 18.15mmol), Pd(PPh3)4 (0.63g, 0.54mmol), K2CO3 (7.53g, 54.5mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)2-1 을 3.92g 얻었다. (수율: 74%)
Sub A(7)2- 1 의 합성
Sub A(6)2-1 (3.92g, 13.4mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액 (2.62g, 16.1mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(7)2-1 을 3.98g 얻었다. (수율: 71 %)
Sub A2-1의 합성
Sub A(7)2-1 (3.98g, 9.53mmol)과 Sub A(8)-1 (1.16g, 9.53mmol), Pd(PPh3)4 (0.33g, 0.29mmol), K2CO3 (3.95g, 28.6mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A2-1 을2.63g 얻었다. (수율: 75%)
(4) Sub A2- 8 의 합성
<반응식 6>
Figure 112014040875430-pat00031
Sub A(3)2- 1 의 합성
Sub A(2)-2 (8.29g, 29.2mmol)와 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol),Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-1(3.57g, 35mmol) 을 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)2-1 을 6.5g 얻었다. (수율: 72 %)
Sub A(4)2- 1 의 합성
Sub A(3)2-1 (6.5g, 34.3mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7.03g, 27.7mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.55g, 0.76mmol), KOAc (7.41g, 75.55mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)2-1 을 5.69g 얻었다. (수율: 74%)
Sub A(6)2- 8 의 합성
Sub A(4)2-1 (5.69g, 18.6mmol)과 Sub A(5)2-3 (5.96g, 18.6mmol), Pd(PPh3)4 (0.65g, 0.56mmol), K2CO3 (7.7g, 55.9mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-8 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)2-8 을5.61g 얻었다. (수율: 72%)
Sub A(7)2- 8 의 합성
Sub A(6)2-8(5.61g, 13.4mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액 (2.62g, 16.1mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-8 합성법을 사용하여 생성물Sub A(7)2-8 을5.18g 얻었다. (수율: 71 %)
Sub A2- 8 의 합성
Sub A(7)2-8 (5.18g, 9.53mmol)과 Sub A(8)-1 (1.16g, 9.53mmol), Pd(PPh3)4 (0.33g, 0.29mmol), K2CO3 (3.95g, 28.6mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A2-8 을 3.48g 얻었다. (수율: 74%)
(5) Sub A3- 1 의 합성
<반응식 7>
Figure 112014040875430-pat00032
Sub A(3)3- 1 의 합성
Sub A(2)-3 (8.29g, 29.2mmol)과 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-1(3.57g, 35mmol) 을 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)3-1 을 6.6g 얻었다. (수율: 73 %)
Sub A(4)3- 1 의 합성
Sub A(3)3-1 (6.6g, 25.6mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7.1g, 28.1mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.56g, 0.77mmol), KOAc (7.53g, 76.7mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 A(4)3-1 을 5.54g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A(6)3- 1 의 합성
Sub A(4)3-1 (5.54g, 18.15mmol)과 Sub A(5)-1 (3.5g, 18.15mmol), Pd(PPh3)4 (0.63g, 0.54mmol), K2CO3 (7.53g, 54.5mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)3-1 을 3.92g 얻었다. (수율: 74%)
Sub A(7)3- 1 의 합성
Sub A(6)3-1 (3.92g, 13.44mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액(2.62g, 16.1mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(7)3-1 을 4.04g 얻었다. (수율: 72%)
Sub A3- 1 의 합성
Sub A(7)3-1 (4.04g, 14mmol)와 Sub A(8)-1 (1.78g, 14mmol), Pd(PPh3)4 (0.34g, 0.29mmol), K2CO3 (4.01g, 29mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A3-1을 2.6g 얻었다. (수율: 73%)
(6) Sub A3- 5 의 합성
<반응식 8>
Figure 112014040875430-pat00033
Sub A(3)3- 5 의 합성
Sub A(2)-3 (8.29g, 29.2mmol)과 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-5(6.24g, 35mmol) 을 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)3-5를 8.54g 얻었다. (수율: 73 %)
Sub A(4)3- 5 의 합성
Sub A(3)3-5 (8.54g, 25.5mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7.14g, 28.1mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.56g, 0.77mmol), KOAc (7.52g, 76.66mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)3-5 을 6.92g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A(6)3- 5 의 합성
Sub A(4)3-5 (6.92g, 18.15mmol)와 Sub A(5)-1 (3.51g, 18.15mmol), Pd(PPh3)4 (0.63g, 0.54mmol), K2CO3 (7.53g, 54.4mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)3-5를 5g 얻었다. (수율: 75%)
Sub A(7)3- 5 의 합성
Sub A(6)3-5(5g, 13.6mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액 (2.65g, 16.3mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물Sub A(7)3-5를 4.9g 얻었다. (수율: 73 %)
Sub A3- 5 의 합성
Sub A(7)3-5 (4.9g, 9.9mmol)와 Sub A(8)-4 (1.97g, 9.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.34g, 0.3mmol), K2CO3 (4.11g, 29.8mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A3-5 을 3.82g 얻었다. (수율: 74%)
(7) Sub A4-1의 합성
<반응식 9>
Figure 112014040875430-pat00034
Sub A(3)4- 1 의 합성
Sub A(2)-4 (8.29g, 29.2mmol)과 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-1(3.57g, 35mmol) 을 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)4-1 을6.6g 얻었다. (수율: 73 %)
Sub A(4)4- 1 의 합성
Sub A(3)4-1 (6.6g, 25.6mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7.1g, 28.1mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.56g, 0.77mmol), KOAc (7.53g, 76.7mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)4-1 을 5.54g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A(6)4- 1 의 합성
Sub A(4)4-1 (5.54g, 18.15mmol)과 Sub A(5)-1 (3.51g, 18.15mmol), Pd(PPh3)4 (0.63g, 0.54mmol), K2CO3 (7.53g, 54.5mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)4-1 을 4.02g 얻었다. (수율: 76%)
Sub A(7)4- 1 의 합성
Sub A(6)4-1 (4.02g, 13.8mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액 (2.68g, 16.54mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(7)4-1 을 4.2g 얻었다. (수율: 73%)
Sub A4- 1 의 합성
Sub A(7)4-1 (4.2g, 10.06mmol)과 Sub A(8)-1 (1.23g, 10.06mmol), Pd(PPh3)4 (0.35g, 0.3mmol), K2CO3 (4.17g, 30.2mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A4-1 을 2.74g 얻었다. (수율: 74%)
(8) Sub A4-8의 합성
<반응식 10>
Figure 112014040875430-pat00035
Sub A(3)4-1의 합성
Sub A(2)-4 (8.29g, 29.2mmol)와 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-1(3.57g, 35mmol)을 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)4-1 을 6.6g 얻었다. (수율: 73 %)
Sub A(4)4-1의 합성
Sub A(3)4-1 (6.6g, 25.6mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7.1g, 28.1mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.56g, 0.77mmol), KOAc (7.53g, 76.7mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)4-1 을 5.54g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A(6)4-8 합성
Sub A(4)4-1 (5.54g, 18.15mmol)과 Sub A(5)-3 (5.8g, 18.15mmol), Pd(PPh3)4 (0.63g, 0.54mmol), K2CO3 (7.53g, 54.5mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6) 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)4-8 을 5.6g 얻었다. (수율: 74%)
Sub A(7)4- 8 의 합성
Sub A(6)4-8(5.6g, 13.4mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액 (2.61g, 16.1mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물Sub A(7)4-8 을 5.17g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A4-8의 합성
Sub A(7)4-8 (5.17g, 9.51mmol)와Sub A(8)-1 (1.16g, 9.51mmol), Pd(PPh3)4 (0.33g, 0.29mmol), K2CO3 (3.94g, 28.5mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A4-8 을 3.5g 얻었다. (수율: 75%)
(9) Sub A5- 1 의 합성
<반응식 11>
Figure 112014040875430-pat00036
Sub A(3)5- 1 의 합성
Sub A(2)-5 (8.29g, 29.2mmol)과 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-1(3.57g, 35mmol) 을 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)5-1 을 6.6g 얻었다. (수율: 73 %)
Sub A(4)5- 1 의 합성
Sub A(3)5-1 (6.6g, 25.6mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7.1g, 28.1mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.56g, 0.77mmol), KOAc (7.53g, 76.7mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)5-1 을5.54g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A(6)5- 1 의 합성
Sub A(4)5-1 (5.54g,18.15mmol)과 Sub A(5)-1 (3.5g, 18.15mmol), Pd(PPh3)4 (0.63g, 0.54mmol), K2CO3 (7.53g, 54.5mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)5-1 을3.92g 얻었다. (수율: 74%)
Sub A(7)5- 1 의 합성
Sub A(6)5-1 (5.54g, 18.15mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액 (2.62g, 16.1mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물Sub A(7)5-1 을 3.98g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A5- 1 의 합성
Sub A(7)5-1 (3.98g, 9.53mmol)과 Sub A(8)-1 (1.16g, 9.53mmol), Pd(PPh3)4 (0.33g, 0.29mmol), K2CO3 (3.95g, 28.6mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A5-1 을 2.63g 얻었다. (수율: 75)
(10) Sub A5- 4 의 합성
<반응식 12>
Figure 112014040875430-pat00037
Sub A(3)5- 4 의 합성
Sub A(2)-5 (8.32g, 29.2mmol)와 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol),Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-4(6.24g, 35mmol) 을 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)5-4 을 8.33g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A(4)5- 4 의 합성
Sub A(3)5-4 (8.33g, 24.9mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (6.9g, 27.3mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.55g, 0.75mmol), KOAc (7.32g, 74.6mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)5-4 을6.93g 얻었다. (수율: 73%)
Sub A(6)5- 4 의 합성
Sub A(4)5-4 (6.93g, 18.1mmol)와 Sub A(5)-1 (3.5g, 18.1mmol), Pd(PPh3)4 (0.63g, 0.54mmol), K2CO3 (7.52g, 54.4mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)5-4 을 5g 얻었다. (수율: 74%)
Sub A(7)5- 4 의 합성
Sub A(6)5-4(5g, 13.6mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액 (2.64g, 16.3mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(7)5-4 을 4.83g 얻었다. (수율: 72%)
Sub A5- 4 의 합성
Sub A(7)5-4 (4.83g, 9.76mmol)와 Sub A(8)-5 (2.67g, 9.76mmol), Pd(PPh3)4 (0.34g, 0.29mmol), K2CO3 (4.05g, 29.3mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A5-4 을 4.31g 얻었다. (수율: 74%)
(11) Sub A6- 1 의 합성
<반응식 13>
Figure 112014040875430-pat00038
Sub A(3)6- 1 의 합성
Sub A(2)-6 (8.29g, 29.2mmol)과 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-1(3.57g, 35mmol) 을 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)6-1 을 6.5g 얻었다. (수율: 72%)
Sub A(4)6- 1 의 합성
Sub A(3)6-1 (6.5g, 25.2mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7.03g, 27.7mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.55g, 0.76mmol), KOAc (7.4g, 75.5mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)6-1 을 5.38g 얻었다. (수율: 70%)
Sub A(6)6- 1 의 합성
Sub A(4)6-1 (5.38g, 12.9mmol)과 Sub A(5)-1 (1.57g, 12.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.45g, 0.39mmol), K2CO3 (5.34g, 38.6mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)6-1 을 3.5g 얻었다. (수율: 74%)
Sub A(7)6- 1 의 합성
Sub A(6)6-1 (3.5g, 11.5mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride1.0 M 용액 (2.34g, 14.4mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(7)6-1 을 3.66g 얻었다. (수율: 73%)
Sub A6- 1 의 합성
Sub A(7)6-1 (3.66g, 8.76mmol)과 Sub A(8)-1 (1.07g, 8.76mmol), Pd(PPh3)4 (0.3g, 0.26mmol), K2CO3 (3.63g, 26.3mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A6-1 을 2.39g 얻었다. (수율: 74%)
(12) Sub A6- 5 의 합성
<반응식 14>
Figure 112014040875430-pat00039
Sub A(3)6- 5 의 합성
Sub A(2)-6 (8.32g, 29.2mmol)과 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-5(6.24g, 35mmol)를 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)6-51 을 8.45g 얻었다. (수율: 72%)
Sub A(4)6- 5 의 합성
Sub A(3)6-5 (8.44g, 25.2mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7g, 27.7mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.55g, 0.76mmol), KOAc (7.4g, 75.5mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)6-5 을 7g 얻었다. (수율: 73%)
Sub A(6)6- 5 의 합성
Sub A(4)6-5 (7g, 18.3mmol)와 Sub A(5)-1 (3.54g, 18.3mmol), Pd(PPh3)4 (0.63g, 0.55mmol), K2CO3 (7.6g, 54.9mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)6-5 을 4.8g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A(7)6- 5 의 합성
Sub A(6)6-5(4.8g, 13mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액 (2.5g, 15.6mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물Sub A(7)6-5 을 4.7g 얻었다. (수율: 73 %)
Sub A6- 5 의 합성
Sub A(7)6-5 (4.7g, 9.5mmol)와 Sub A(8)-4 (1.88g, 9.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.33g, 0.29mmol), K2CO3 (3.94g,28.5mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A6-5 을 3.17g 얻었다. (수율: 75%)
Sub A7- 1 의 합성
<반응식 15>
Figure 112014040875430-pat00040
Sub A(3)7- 1 의 합성
Sub A(2)-7 (8.32g, 29.2mmol)과 copper(I) iodide (0.28g, 1.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), Sub A(1)-1(3.57g, 35mmol) 을 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)7-1 을 6.62g 얻었다. (수율: 73 %)
Sub A(4)7- 1 의 합성
Sub A(3)7-1 (6.62g, 25.55Mol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7.14g, 28.1mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.56g, 0.77mmol), KOAc (7.5g, 76.6mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)7-1 을 5.7g 얻었다. (수율: 73%)
Sub A(6)7- 1 의 합성
Sub A(4)7-1 (5.7g, 18.6mmol)과 Sub A(5)-1 (3.6g, 18.6mmol), Pd(PPh3)4 (0.65g, 0.56mmol), K2CO3 (7.72g, 55.8mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)7-1 을 4g 얻었다. (수율: 74%)
Sub A(7)7- 1 의 합성
Sub A(6)7-1 (4g, 13.7mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액 (2.66g, 16.4mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물Sub A(7)7-1 을 4.06g 얻었다. (수율: 71%)
Sub A7- 1 의 합성
Sub A(7)7-1 (4.06g, 9.7mmol)와 Sub A(8)-1 (1.18g, 9.7mmol), Pd(PPh3)4 (0.34g, 0.29mmol), K2CO3 (4g, 29.1mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A7-1 을 2.61g 얻었다. (수율: 73%)
(14) Sub A7- 10 의 합성
<반응식 16>
Figure 112014040875430-pat00041
Sub A(3)7- 10 의 합성
Sub A(2)-7 (9.5g, 33.36mmol)과 copper(I) iodide (0.32g, 1.67mmol), Pd(PPh3)4 (0.77g, 0.67mmol), Sub A(1)-6(1.04g, 40mmol) 을 상기 Sub A(3)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(3)7-10 을 5.2g 얻었다. (수율: 71 %)
Sub A(4)7- 10 의 합성
Sub A(3)7-10 (5.2g, 28.4mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (7.94g, 31.3mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.62g, 0.85mmol), KOAc (8.4g,85.2mmol)을 상기 Sub A(4)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(4)7-10 을 4.77g 얻었다. (수율: 73%)
Sub A(6)7- 10 의 합성
Sub A(4)7-10 (4.77g, 20.7mmol)과 Sub A(5)-4 (7.16g, 20.7mmol), Pd(PPh3)4 (0.72g, 0.62mmol), K2CO3 (8.6g, 62.2mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A(6)1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A(6)7-10 을 5.6g 얻었다. (수율: 73%)
Sub A(7)7- 10 의 합성
Sub A(6)7-10(5.6g, 15.2mmol), 염화메틸렌, Iodine monochloride 1.0 M 용액(3g, 18.2mmol), 포화 NaHSO3용액을 상기 Sub A(7)1-1 합성법을 사용하여 생성물Sub A(7)7-10 을 5.4g 얻었다. (수율: 72%)
Sub A7- 10 의 합성
Sub A(7)7-10 (5.41g, 10.9mmol)과 Sub A(8)-1 (1.33g, 10.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.38g, 0.33mmol), K2CO3 (4.53g, 32.7mmol)를 무수 THF와 소량의 물에 녹인 후, 상기 Sub A1-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub A7-10 을 3.64g 얻었다. (수율: 75%)
Sub A 의 예시
Sub A의 예시는 하기와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.
Figure 112014040875430-pat00042
Figure 112014040875430-pat00043
Figure 112014040875430-pat00044
[표 1]
Figure 112014040875430-pat00045
Figure 112014040875430-pat00046

2. Sub B 의 합성 예시
반응식 1의 Sub B는 하기 반응식 17의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 17>
Figure 112014040875430-pat00047
상기 반응식 17의 반응경로에 의해 합성되는 Sub B에 속하는 구체적 화합물에 대한 합성 예는 하기와 같다.
(1) Sub B- 3 의 합성
<반응식 18>
Figure 112014040875430-pat00048
Sub B(3)(4.14g, 20mmol)을 toluene에 녹인 후에, 비스피나콜라토다이보론 (5.58g, 22mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.44g, 0.6mmol), KOAc (5.89g, 60mmol)을 순서대로 첨가한 후 24시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 거쳐서 분리한 후 Sub B-3 을3.8g 얻었다. (수율: 75%)
(2) Sub B- 6 의 합성
<반응식 19>
Figure 112014040875430-pat00049
Sub B(6) (6.24g, 20mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (5.59g, 22mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.44g, 0.6mmol), KOAc (5.89g, 60mmol)을 상기 Sub B-3 합성법을 사용하여 생성물 Sub B-6 을 5.32g 얻었다. (수율: 74%)
(3) Sub B- 36 의 합성
<반응식 20>
Figure 112014040875430-pat00050
Sub B(36) (7.99g, 20mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (5.59g, 22mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.44g, 0.6mmol), KOAc (5.89g, 60mmol)을 상기 Sub B-3 합성법을 사용하여 생성물 Sub B-36 을 6.7g 얻었다. (수율: 75%)
(4) Sub B- 42 의 합성
<반응식 21>
Figure 112014040875430-pat00051
Sub B(42) (13.6g, 20mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (5.59g, 22mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.44g, 0.6mmol), KOAc (5.89g, 60mmol)을 상기 Sub B-3 합성법을 사용하여 생성물 Sub B-42 을10.9g 얻었다. (수율: 75%)
(5) Sub B- 46 의 합성
<반응식 22>
Figure 112014040875430-pat00052
Sub B(45) (9.43g, 20mmol), toluene, 비스피나콜라토다이보론 (5.59g, 22mmol), Pd(dppf)Cl2 촉매 (0.44g, 0.6mmol), KOAc (5.89g, 60mmol)을 상기 Sub B-3 합성법을 사용하여 생성물 Sub B-46을 7.675.32g 얻었다. (수율: 74%)
Sub B 의 예시
Sub B의 예시는 하기와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.
Figure 112014040875430-pat00053
Figure 112014040875430-pat00054
[표 2]
Figure 112014040875430-pat00055

Product 합성 예시
이하 반응식 1에 의해 합성되는 최종 화합물을 구체적인 예를 들어 설명한다.
(1) Product 1- 5 의 합성
<반응식 23>
Figure 112014040875430-pat00056
Sub A1-1 (7.36g, 20mmol)과 Sub B-6 (7.18g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후, 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 생성물 1-5를 8.47g 얻었다. (수율: 75%)
(2) Product 1- 38 의 합성
<반응식 24>
Figure 112014040875430-pat00057
Sub A1-1 (7.36g, 20mmol)과 Sub B-36 (8.93g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 1-38을 9.39g 얻었다. (수율: 72%)
(3) Product 1- 56 의 합성
<반응식 25>
Figure 112014040875430-pat00058
Sub A1-10 (8.88g, 20mmol)와 Sub B-16 (8.17g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 1-56을 10.2g 얻었다. (수율: 74%)
(4) Product 2- 8 의 합성
<반응식 26>
Figure 112014040875430-pat00059
Sub A2-1 (7.36g, 20mmol)과 Sub B-9 (7.16g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 2-8을 8.45g 얻었다. (수율: 75%)
(5) Product 2- 49 의 합성
<반응식 27>
Figure 112014040875430-pat00060
Sub A2-3 (9.36g, 20mmol)과 Sub B-13 (8.69g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 2-49를 10.95g 얻었다. (수율: 74%)
(6) Product 2- 56 의 합성
<반응식 28>
Figure 112014040875430-pat00061
Sub A2-10 (8.88g, 20mmol)과 Sub B-38 (9.45g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 2-56 을 11g 얻었다. (수율: 73%)
(7) Product 3- 9 의 합성
<반응식 29>
Figure 112014040875430-pat00062
Sub A3-1 (7.36g, 20mmol)과 Sub B-5 (6.64g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 3-9 을 8.06g 얻었다. (수율: 75%)
(8) Product 3- 50 의 합성
<반응식 30>
Figure 112014040875430-pat00063
Sub A3-4 (11.9g, 20mmol)와 Sub B-16 (8.17g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 3-50 을 12.46g 얻었다. (수율: 74%)
(9) Product 3- 56 의 합성
<반응식 31>
Figure 112014040875430-pat00064
Sub A3-10 (8.88g, 20mmol)와Sub B-35 (7.93g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 3-56 을 6.88g 얻었다. (수율: 72%)
(10) Product 4-3의 합성
<반응식 32>
Figure 112014040875430-pat00065
Sub A4-1 (7.36g, 20mmol)과 Sub B-3 (5.08g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 4-3 을 6.8g 얻었다. (수율: 74%)
(11) Product 4-44의 합성
<반응식 33>
Figure 112014040875430-pat00066
Sub A4-1 (7.36g, 20mmol)과 Sub B-46 (10.37g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 4-44 를 10.3g 얻었다. (수율: 71%)
(12) Product 4-52의 합성
<반응식 34>
Figure 112014040875430-pat00067
Sub A4-6 (8.88g, 20mmol)와Sub B-12 (9.69g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 4-52를 11.34g 얻었다. (수율: 74%)
(13) Product 5- 7 의 합성
<반응식 35>
Figure 112014040875430-pat00068
Sub A5-1 (7.38g, 20mmol)과 Sub B-13 (8.69g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 5-7 을 9.23g 얻었다. (수율: 72%)
(14) Product 5-34의 합성
<반응식 36>
Figure 112014040875430-pat00069
Sub A5-1 (7.38g, 20mmol)과 Sub B-23 (6.6g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 5-34 를 10.6g 얻었다. (수율: 74%)
(15) Product 5-43의 합성
<반응식 37>
Figure 112014040875430-pat00070
Sub A5-9 (10.4g, 20mmol)와 Sub B-41 (10.5g,20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 5-43 를 12.54g 얻었다. (수율: 71%)
(16) Product 6- 4 의 합성
<반응식 38>
Figure 112014040875430-pat00071
Sub A6-1 (7.38g, 20mmol)과 Sub B-4 (8.17g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol) 무수 THF와 물을상기 실시예 3의 Product 합성법을 사용하여 생성물 6-4 를9.1g 얻었다. (수율: 74%)
(17) Product 6- 28 의 합성
<반응식 39>
Figure 112014040875430-pat00072
Sub A6-6 (8.9g, 20mmol)과 Sub B-27 (10.7g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol) 무수 THF와 물을상기 실시예 3의 Product 합성법을 사용하여 생성물 6-28 를11.9g 얻었다. (수율: 73%)
(18) Product 6- 42 의 합성
<반응식 40>
Figure 112014040875430-pat00073
Sub A6-9 (10.42g, 20mmol)와 Sub B-40 (11g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 6-42 를 13.45g 얻었다. (수율: 74%)
(19) Product 7- 3 의 합성
<반응식 41>
Figure 112014040875430-pat00074
Sub A7-1 (7.38g, 20mmol)과 Sub B-3 (5.1g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 7-3 을 6.63g 얻었다. (수율: 72%)
(20) Product 7- 19 의 합성
<반응식 42>
Figure 112014040875430-pat00075
Sub A7-1 (7.38g, 20mmol)과 Sub B-18 (7.61g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 7-19 를 8.68g 얻었다. (수율: 74%)
(22) Product 7- 56 의 합성
<반응식 43>
Figure 112014040875430-pat00076
Sub A7-10 (8.9g, 20mmol)과 Sub B-38 (9.45g, 20mmol), Pd(PPh3)4(0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.29g, 60mmol)를 무수 THF와 물에 녹인 후 상기 Product 1-5의 합성법을 사용하여 생성물 7-56 를 10.7g 얻었다. (수율: 71%)
[표 3]
Figure 112014040875430-pat00077
Figure 112014040875430-pat00078
Figure 112014040875430-pat00079
Figure 112014040875430-pat00080
Figure 112014040875430-pat00081
Figure 112014040875430-pat00082

유기전기소자의 제조평가
[ 실험예 1] 블루유기전기발광소자( 전자수송층 )
합성을 통해 얻은 화합물을 전자수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성하였다. 이어서, 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하 NPD로 약기함)을 60 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 상부에 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene 호스트 물질과, BD-052X(Idemitsu kosan) 도펀트 물질을 93:7 중량으로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 그리고, 상기 발광층 상에 (1,1'비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공 저지층 상에 본 발명의 화합물을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 성막하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
전자수송층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2]
전자수송층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 3]
전자수송층 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> Alq3 <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure 112014040875430-pat00083
상기 실험예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하고, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4는 실험예1(실시예1 내지 실시예 392) 및 비교예 1 내지 비교예 3의 유기전기발광소자의 전자적 특성을 나타낸 것이다.
[표 4]
Figure 112014040875430-pat00084
Figure 112014040875430-pat00085
Figure 112014040875430-pat00086
Figure 112014040875430-pat00087
Figure 112014040875430-pat00088
Figure 112014040875430-pat00089
Figure 112014040875430-pat00090
Figure 112014040875430-pat00091
Figure 112014040875430-pat00092
Figure 112014040875430-pat00093
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물들을 이용한 유기전기발광소자(OLED)는 전자수송층 재료로 사용되어 기존부터 널리 사용된 Alq3인 비교화합물 1보다 낮은 구동전압과 높은 효율 및 높은 수명을 나타내었다.
이는 발광층 내에 도판트로 사용한 Ir(ppy)3의 T1값(2.4 eV)보다 전자수송층으로 사용한 Alq3의 T1값(2.0 eV)이 낮게 나타내는데 반해 본 발명의 화합물들의 경우, Ir(ppy)3의 T1값(2.4 eV)보다 대체적으로 높은 T1 값(2.5 eV~2.6 eV)을 나타내고, 이로 인해 발광층 내 도펀트(dopant)보다 높은 T1값을 갖는 호스트(host)에게 본 발명에 따른 화합물이 비교화합물 1보다 전자를 쉽고 빨리 전달할 수 있으며 그 결과 구동전압이 낮아지는 것으로 판단된다. 또한, 전자가 발광층 내로 전달이 용이해지면서 발광층 내 charge balance 가 좋아져서 효율 및 수명이 높아진 것으로 판단된다.
구체적으로, 본 발명의 화합물들과 비교화합물들이 적용한 유기전기발광소자 결과를 비교해 보면, 비교화합물에 비해 자사발명화합물이 우수한데 특히, 비교화합물 2 및 3 은 본 발명의 화합물과 유사한 페난트렌(phenanthrene) 유형이지만, 치환기의 종류, N의 유무 및 개수에 따라서 상이한 결과를 나타내고 있다.
본 발명의 화학식 1을 기준으로 X1 내지 X4가 모두 탄소인 비교화합물 2와 X2와 X4가 N인 비교화합물 3의 소자결과를 비교해보면, 비교화합물 3이 비교화합물 2보다 낮은 구동전압, 높은 효율과 수명을 나타낸다.
이는 비교화합물 3이 ET(electron transfer)성향을 갖는 질소원자가 추가됨으로써 비교화합물 2보다 빠른 전자이동도를 갖게 되어 나타나는 결과라고 설명할 수 있다. 유기전기발광소자 구동시 전자보다 빠른 이동도를 갖는 정공이 다수 캐리어로 작용하기 때문에 발광층에 정공이 축적되어 소자결과에 나쁜 영향을 끼치게 된다. 그러므로 정공과 전자의 균형을 조절하기 위해서는 빠른 전자 이동도를 갖는 전자수송층의 물질이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 상기와 같은 이유로 비교화합물 2보다 전자 이동도가 빠른 비교화합물 3이 더 우수한 결과를 나타낸 것으로 판단된다. 이는 발명화합물의 결과로도 확인할 수 있는데 X1 내지 X4 중 N이 하나 치환되어 있는 화합물 1-1 내지 화합물 4-56보다 N이 두 개 치환되어 있는 5-1~7-56의 화합물이 보다 우수한 소자특성을 나타내고 있는 것으로 확인할 수 있다.
또한 본발명의 화학식 1을 기준으로 X1 내지 X4 중 N이 하나 이상 치환되어 있고, R1 및 R2가 모두 수소인 비교화합물 3과 X1 내지 X4 중 N이 하나 이상 치환되어 있고, R1 및 R2 중 적어도 하나 이상은 아릴기가 치환되어 있는 본발명의 화합물과 소자특성을 비교해보면 본발명의 화합물이 가장 낮은 구동전압과 가장 높은 효율 및 수명을 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 이는 R1 및 R2가 모두 수소일 때보다 적어도 하나 이상이 아릴기로 치환되게 되면 HOMO 값은 비슷하나 LUMO 값이 상승하게 되어 좀 더 넓은 밴드갭(wide band gap)을 가지게 되는데, 이는 결과적으로 전자이동도를 빠르게 해주어 낮은 구동전압과 높은 효율을 나타내게 된 것으로 보인다. 또한 R1 및 R2가 모두 수소인 비교화합물 3보다 적어도 하나 이상의 아릴기가 치환된 본발명의 화합물을 사용할 경우 열적 안정성이 좀 더 향상되어 높은 수명을 나타내는 것으로 보인다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112014040875430-pat00094

    [상기 화학식 1에서,
    L은 단일결합, C6~C60의 아릴렌기, 또는 플루오렌일렌기이고,
    R1 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C6~C60의 아릴기이며, R2는 C6~C60의 아릴기이고, R3는 C6~C60의 아릴기, 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기이며,
    X1 내지 X4 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 서로 독립적으로 CH, CR 또는 N이며, 여기서 R은 C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C1~C30의 알콕실기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 L이 아릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 경우와, R, R1, R2 및 R3가 서로 독립적으로 아릴기인 경우와, R과 R3가 서로 독립적으로 헤테로고리인 경우와, R이 플루오렌일기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 또는 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 8 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112014040875430-pat00095

    <화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
    Figure 112014040875430-pat00096

    (상기 화학식 2 내지 화학식 8에서, L, R1 내지 R4는 제1항에서 정의된 것과 동일하다)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112014040875430-pat00097

    Figure 112014040875430-pat00098

    Figure 112014040875430-pat00099

    Figure 112014040875430-pat00100

    Figure 112014040875430-pat00101

    Figure 112014040875430-pat00102

    Figure 112014040875430-pat00103

    Figure 112014040875430-pat00104

    Figure 112014040875430-pat00105

    Figure 112014040875430-pat00106

    Figure 112014040875430-pat00107

    Figure 112014040875430-pat00108

    Figure 112014040875430-pat00109

    Figure 112014040875430-pat00110

    Figure 112014040875430-pat00111

    Figure 112014040875430-pat00112

    Figure 112014040875430-pat00113

    Figure 112014040875430-pat00114
  4. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 전자수송층에 함유되어 있으며,
    상기 화합물은 동종의 화합물 또는 2이상의 이종의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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