KR102093186B1

KR102093186B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Info

Publication number: KR102093186B1
Application number: KR1020130149083A
Authority: KR
Inventors: 박정근; 최연희; 박형근; 조혜민; 이대원; 권재택
Original assignee: 덕산네오룩스 주식회사
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2020-03-25
Also published as: WO2015083974A1; KR20150064410A

Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 정공주입 재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

유기전기소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율과 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Jouleheating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화 시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T₁ 값, 물질의 고유특성(이동도(mobility), 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재결합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.

하지만, 정공이 전자보다 빠르게 이동되어 발광층 내에서 생성된 엑시톤이 전자 수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 전자 수송층 계면에서 발광하게 된다.

전자 수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기 발광소자의 색순도 및 효율이 저하되는 문제점이 발생하고 있으며, 특히 유기전기소자 제작 시 고온 안정성이 떨어져 유기전기소자의 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 고온 안정성과 높은 전자 이동도를 가지면서 높은 T1 값으로 정공저지능력을 향상시키는 전자수송 물질의 개발이 필요한 시점이다.

본 발명은 높은 전자 이동도와 고온안정성을 가지며, 높은 T₁ 값으로 보다 효율적인 전자수송능력을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 이러한 화합물을 이용하여 효율, 수명 및 색순도가 향상된 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명에 따르면 높은 전자 이동도와 고온안정성을 가지며, 높은 T₁ 값으로 보다 효율적인 전자수송능력을 갖는 화합물을 제공할 수 있으며, 이러한 화합물을 이용하여 소자의 효율, 수명 및 색순도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:

본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.

접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.

또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.

또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO₂를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₁~C₂₀의 알킬티오펜기, C₆~C₂₀의 아릴티오펜기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₂~C₂₀의 알킨일기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.

여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R¹은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R¹은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R¹은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.

도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.

또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150) 또는/및 전자수송층(160) 재료로 사용될 수 있을 것이다.

한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 화합물을 사용하여 발광층, 전자수송층 등을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.

한편, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.

또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

<화학식 1>

상기 화학식에서, X¹, X³, X⁵ 및 X⁷은 N이고, X², X⁴, X⁶ 및 X⁸은 C 또는 CR^a 이며, X² 및 X⁴ 중 적어도 하나와 X⁶ 및 X⁸ 중 적어도 하나는 CR^a이고, CR^a에서 R^a는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, R^a는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 로 이루어진 군에서 선택될 수 있는데, 예컨대 X²와 X⁶가 모두 CR^a인 경우, X²의 R^a가 수소이고 X⁶의 R^a는 페닐이 될 수 있다.

상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택된다. 예컨대, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프틸, 페난트렌, 트라이페닐렌 등일 수 있다.

화학식 1에서, m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이다. 이때, m과 n이 0인 경우는 벤젠링의 탄소에 수소가 결합되거나 연결기 L이 연결되는 것을 의미한다.

상기 화학식 1에서, L은 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴렌기 또는

이다. 여기서, R^b 및 R^c는 서로 독립적으로, 수소; C₆~C₆₀의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₁~C₃₀의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R^b 및 R^c가 서로 결합하여 이들이 결합된 플루오렌과 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.

연결기 L은 X² 및 X⁴ 중 하나가 C이거나 X⁶ 및 X⁸ 중 하나가 C인 경우 이와 결합하며, X², X⁴, X⁶ 및 X⁸ 가 모두 CR^a인 경우에는 벤젠링의 탄소와 결합한다. 즉, X², X⁴, X⁶ 및 X⁸ 가 모두 CR^a인 경우, 연결기 L은 R¹과 R²가 결합된 벤젠링의 탄소 중 하나에 결합한다. 따라서, 이때 m과 n은 0~3의 정수가 될 수 있을 것이다.

상기 L이 플루오렌일렌기이거나 비치환된 아릴렌기인 경우, L이 치환된 아릴렌인 경우에 비해 상대적으로 높은 열적 안정성 및 전자이동도를 나타내므로 소자특성이 향상될 수 있을 것이다.

한편, 상기 R^a, R¹ 및/또는 R²가 아릴기, 플루오렌일기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 및/또는 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C₁~C₂₀의 알킬싸이오기; C₁~C₂₀의 알콕실기; C₁~C₂₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₆~C₂₀의 아릴기; 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는C₂~C₂₀의 헤테로고리기; C₃~C₂₀의 시클로알킬기; C₇~C₂₀의 아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예컨대, R¹ 및 R²가 아릴기인 경우, 이들 각각은 하나 이상의 페닐, 나프틸, 페난트렌, 트라이페닐렌 등과 같은 아릴로 더 치환될 수 있다.

또한, 상기 R¹ 및/또는 R²가 헤테로고리기 및/또는 융합고리기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C₁~C₂₀의 알킬싸이오기; C₁~C₂₀의 알콕실기; C₁~C₂₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₆~C₂₀의 아릴기; 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는C₂~C₂₀의 헤테로고리기; C₃~C₂₀의 시클로알킬기; C₇~C₂₀의 아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

L이 아릴렌기인 경우, 하기 그룹 중에서 선택될 수 있을 것이다.

구체적으로, 상기 화학식 1은 아래와 같이 표시될 수 있을 것이다. 단, 아래 화학식으로 표시될 경우 R은 상기 R^a 또는 단일결합이며, 단일결합인 경우 연결기 L과 결합한다.

또한, 상기 화학식 1에서 X²와 X⁴ 중 하나와 X⁶과 X⁸ 중 하나는 C이고 나머지가 CR^a 인 경우 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다. 즉, L은 X²와 X⁴ 중 C인 것과 결합함과 동시에 X⁶과 X⁸ 중 C인 것과 결합하게 되므로, N포함 링에 연결기 L이 결합된다.

<화학식 1-1>

상기 화학식 1-1에서, X¹ ~ X⁸, L, R¹, R², m 및 n 등은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.

예시적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 하나로 표시될 수 있을 것이다.

상기 화학식 2 내지 4에서, X², X⁴, X⁶, X⁸은 CR^a이고, L, R¹, R², m 및 n 등은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.

구체적으로, 본발명에 따른 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

이하, 본발명에 따른 화합물의 합성예를 설명한다. 하기 합성법은 본발명의 화합물을 합성하기 위한 예시에 불과하며, 본발명의 권리범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 합성예 ]

예시적으로, 본 발명에 따른 화합물(Final Product: Product A-1 내지 C-230)은 하기 반응식 1과 같은 반응에 의해 제조될 수 있을 것이다.

<반응식 1>

(상기 반응식에서, X¹ 내지 X⁸, L, R¹, R², m 및 n 등은 화학식 1에서 정의한 것과 동일함)

I. Sub 1의 합성

반응식 1의 sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 2>

Sub 1에 속하는 구체적 화합물이 합성예는 다음과 같다.

1. Sub 1-1 합성예

<반응식 3>

출발물질인 2-chloro-4-phenylquinazoline(7.3g, 30.3mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF 100ml로 녹인 후에, 1,4-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene(10.0g, 30.3mmol), Pd(PPh₃)₄(1.4g, 1.2mmol), K₂CO₃ (12.6g, 90.9mmol), 물 50ml을 첨가하고 70°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.3g (수율: 75%)를 얻었다.

2. Sub 1-7 합성예

<반응식 4>

출발물질인 4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-chloroquinazoline (9.6g, 30.3mmol)에 1,4-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene (10g, 30.3mmol), Pd(PPh₃)₄(1.4g, 1.2mmol), K₂CO₃ (12.6g, 90.9mmol), THF 100ml, 물 50ml을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.5g (수율: 65%)를 얻었다.

Sub 1에 속하는 화합물의 예는 아래와 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들에 대한 FD-MS 값은 표 1과 같다.

[표 1]

이하, Sub 1을 이용하여 본발명에 따른 화합물을 합성하는 방법에 대하여 예시적으로 설명한다.

II . 최종 생성물( Final Product )의 합성

Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에,

(1.2 당량), Pd(PPh₃)₄(0.05 당량), K₂CO₃ (3 당량), 물을 첨가하고 95°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.

1. Product A-1 합성예

<반응식 5>

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (4.4g, 10.8mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene 40ml로 녹인 후, 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.6g, 10.8mmol), Pd(PPh₃)₄(0.5g, 0.4mmol), K₂CO₃ 4.5g, 32.7mmol), 물 20ml를 첨가하고 95°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 4.5g (수율: 85%)를 얻었다.

2. Product A-7 합성예

<반응식 6>

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-7 (5.3g, 10.8mmol)에 4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-chloroquinazoline(3.4g, 10.8mmol), Pd(PPh₃)₄(0.5g, 0.4mmol), K₂CO₃ (4.5g, 32.7mmol), Toluene 40ml, 물 50ml를 상기 A-1 합성법을 사용하여 생성물 4.5g (수율: 65%)를 얻었다.

3. Product B-1 합성예

<반응식 7>

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-1 (4.4g, 10.8mmol)에 4-chloro-2-phenylquinazoline (2.6g, 10.8mmol), Pd(PPh₃)₄(0.5g, 0.4mmol), K₂CO₃ 4.5g, 32.7mmol), Toluene 40ml, 물 20ml를 상기 A-1 합성법을 사용하여 생성물 4.3g (수율: 82%)를 얻었다.

4. Product B-7 합성예

<반응식 8>

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-7 (5.3g, 10.8mmol)에 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloroquinazoline(3.4g, 10.8mmol), Pd(PPh₃)₄(0.5g, 0.4mmol), K₂CO₃ (4.5g, 32.7mmol), Toluene 40ml, 물 50ml를 상기 A-1 합성법을 사용하여 생성물 4.1g (수율: 60%)를 얻었다.

5. Product C-1 합성예

<반응식 9>

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (4.4g, 10.8mmol)에 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.6g, 10.8mmol), Pd(PPh₃)₄(0.5g, 0.4mmol), K₂CO₃ 4.5g, 32.7mmol), Toluene 40ml, 물 20ml를 상기 A-1 합성법을 사용하여 생성물 3.9g (수율: 75%)를 얻었다.

6. Product C-7 합성예

<반응식 10>

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-7 (5.3g, 10.8mmol)에 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloroquinazoline(3.4g, 10.8mmol), Pd(PPh₃)₄(0.5g, 0.4mmol), K₂CO₃ (4.5g, 32.7mmol), Toluene 40ml, 물 50ml를 상기 A-1 합성법을 사용하여 생성물 3.8g (수율: 55%)를 얻었다.

한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Miyaura boration 반응 및 Suzuki cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (X¹내지 X⁸, L, R¹, R² 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨대, <반응식 2>에서 출발물질 -> Sub 1 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이고, <반응식 5> 내지 <반응식 10>은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이다. 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.

상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본발명의 화합물 A-1~A-214, B-1~B-215 및 C-1~C-230의 FD-MS 값은 표 2와 같다.

[표 2]

이하, 본발명에 따른 화합물을 유기전기소자에 적용하여 소자특성을 측정한 실시예 1 내지 실시예 659에 대하여 설명한다.

유기전기소자의 제조평가

[ 실시예 1] 그린유기전기발광소자 ( 전자수송층 )

본 발명의 화합물을 전자수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다.

먼저, 유리기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 2-TNATA로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 NPD로약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을형성하였다. 다음으로, 정공수송층 상에 호스트 물질로 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)₃ [tris(2-phenylpyridine)-iridium]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기발광층 상에 (1,1'비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 본발명의 화합물 A-1을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 성막하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화알칼리금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 실시예 2]~[ 실시예 659] 그린유기전기발광소자( 전자수송층 )

전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 A-1 대신 하기 표 3에 기재된 본 발명의 화합물 A-2 내지 A-214, B-1 내지 B-215 및 C-1 내지 C-230을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

[ 비교예 1]

전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 A-1 대신 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 1> Alq₃

[ 비교예 2]

전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 A-1 대신 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 2>

[ 비교예 3]

전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 A-1 대신 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화하물 3>

[ 비교예 4]

전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 A-1 대신 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 4>

[ 비교예 5]

전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 A-1 대신 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 5>

[ 비교예 6]

전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 A-1 대신 비교화합물 6을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 6>

[ 비교예 7]

전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 A-1 대신 비교화합물 7을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 7>

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 659, 비교예 1 내지 비교예 7에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정결과 5000cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.

[표 3]

상기 [표 3]의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물은 전자수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교화합물 1 내지 비교화합물 7을 전자수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자에 비해 구동전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명 등이 현저히 개선되었다.

이는 발광층 내에 도판트로 사용한 Ir(ppy)₃의 T₁값(2.4 eV)보다 전자수송층으로 사용한 비교화합물 1(Alq₃) 내지 비교화합물 4의 T₁값(2.0 eV)이 현저히 낮은 T₁값을 나타내는데 반해 본 발명의 화합물들의 경우, Ir(ppy)₃의 T₁값(2.4 eV)보다 대체적으로 높은 T₁ 값(2.5 ev~2.6 ev)을 나타내어 발광층 내에서 여기자(exciton)가 잘 머무를 수 있는 확률을 상대적으로 높이기 때문인 것으로 판단된다.

또한, 동일한 비스 타입(bis type)의 퀴나졸린 코어를 갖더라도 연결기 L에 알킬기가 치환된 비교화합물 5 내지 비교화합물 7보다 비치환된 본 발명의 화합물이 더 우수한 소자 결과를 나타내었는데, 이는 비치환된 연결기 L을 갖는 본발명의 화합물이 치환된 L을 갖는 화합물보다 상대적으로 높은 열적 안정성 및 빠른 전자이동도(electron mobility)를 나타내어 발광층 내에서 정공과 전자가 전하균형(charge balance)을 이루어 효율적인 재결합을 통한 최적의 발광효율 구현이 가능하게 된것으로 설명할 수 있다.

앞에서 설명한 특성 (높은 T1값, 빠른 전자이동도 및 높은 열 안정성)들을 종합해 보면, 비스 타입(bis type)의 퀴나졸린 코어에 치환기의 도입 여부에 따라 밴드 갭 및 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인 할 수 있다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
<화학식 1>

상기 화학식에서,
X¹, X³, X⁵ 및 X⁷은 N이고, X², X⁴, X⁶ 및 X⁸은 C 또는 CR^a 이며, X²와 X⁴중 적어도 하나와 X⁶와 X⁸ 중 적어도 하나는 CR^a이고, C인 경우 L과 결합하며,
R^a는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고,
L은
이며, 여기서, R^b 및 R^c는 서로 독립적으로, C₆~C₆₀의 아릴기 또는 C₁~C₅₀의 알킬기이며, R^b와 R^c가 서로 결합하여 이들이 결합된 플루오렌과 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있으며,
R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이고,
상기 R^a, R¹ 및 R²의 아릴기, 플루오렌일기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 및 아릴옥시기와, R¹ 및 R²의 헤테로고리기 및 융합고리기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C₁~C₂₀의 알킬싸이오기; C₁~C₂₀의 알콕실기; C₁~C₂₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₆~C₂₀의 아릴기; 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는C₂~C₂₀의 헤테로고리기; C₃~C₂₀의 시클로알킬기; C₇~C₂₀의 아릴알킬기; 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기;로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:

상기 화학식 2 내지 4에서, X², X⁴, X⁶, X⁸은 CR^a이고, L, R¹, R², R^a, m 및 n은 제1항에서 정의된 것과 동일하다.
하기 화학식 2 내지 4 중에서 하나로 표시되는 화합물:

상기 화학식 2 내지 4에서,
L은
이며,
X², X⁴, X⁶ 및 X⁸은 C(R^a)이며,
R¹ 및 R²는 수소이며, m 및 n은 각각 0이며,
상기 R^a는 C₆~C₁₈의 아릴기이며, 이때 R^a는 C₆~C₂₀의 아릴기로 더 치환될 수 있다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:

.
하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:

.
제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 6항에 있어서,
상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하며,
상기 발광층 및 전자수송층 중 적어도 일층에 상기 화합물이 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 6항에 있어서,
상기 유기물층은 발광층, 및 상기 발광층과 상기 제 1전극 사이에 형성되거나 또는 상기 발광층과 상기 제 2전극 사이에 형성된 발광보조층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 6항에 있어서,
상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
제6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
제 10항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.