KR102112673B1 - 이산화황으로부터 내성을 지니는 코어-쉘 형 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화황으로부터 내성을 지니는 코어-쉘 형 아민계 이산화탄소 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1차 또는 2차 아민의 비중이 높은 코어 부분이 이산화탄소를 선택적으로 흡착하고, 3차 아민의 비중이 높은 쉘 부분이 이산화황에 의한 비활성으로부터 내성을 지니는 것을 특징으로 하는 이산화황으로부터 내성을 지니는 코어-쉘 형 아민계 이산화탄소 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이산화황으로부터 내성을 지니는 코어-쉘 형 아민계 이산화탄소 흡착제는 아민 화합물이 고정된 다공성 담체를 코어로 가지며, 이산화황에 의한 비활성으로부터 내성을 지니는 아민층을 쉘로 가지는 흡착제로써, 이산화황 내성 아민층이 없는 일반적인 아민 기반 이산화탄소 흡착제의 경우, 이산화탄소 포집 공정 중 배가스에 포함된 이산화황이 아민에 비가역적으로 흡착되므로 심각한 비활성을 겪게 된다. 반면, 본 발명에 따른 이산화황 내성 아민층을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 아민계 이산화탄소 흡착제는 쉘 부분의 이산화황 내성 아민층이 이산화황을 선택적으로 흡착하여 코어의 아민 화합물을 보호하는 역할을 하는 동시에 코어 부분의 아민 화합물은 이산화탄소만을 선택적으로 흡착할 수 있다. 또한, 상기 쉘 부분에 흡착된 이산화황은 약 110℃에서 쉽게 탈착되므로 이산화황이 포함된 온도교대흡착 공정에서 비약적으로 증진된 재생 안정성을 보인다.

Description

이산화황으로부터 내성을 지니는 코어-쉘 형 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조 방법{Sulfur dioxide-resistant amine-based carbon dioxide adsorbent with core-shell structure and method for manufacturing thereof}

본 발명은 이산화황으로부터 내성을 지니는 코어-쉘 형 아민계 이산화탄소 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1차 또는 2차 아민의 비중이 높은 코어 부분이 이산화탄소를 선택적으로 흡착하고, 3차 아민의 비중이 높은 쉘 부분이 이산화황에 의한 비활성으로부터 내성을 지니는 것을 특징으로 하는 이산화황으로부터 내성을 지니는 코어-쉘 형 아민계 이산화탄소 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

화력발전소의 배가스(Flue gas)로부터 이산화탄소를 선택적으로 포집하는 기술에는 습식 흡수법, 건식 흡착법, 막 분리법 그리고 심냉법 등이 있다. 이들 중, 가장 널리 쓰이고 있으며 기술적 완성도가 높은 것은 모노에탄올아민(Monoethanolamine, MEA) 수용액을 이용한 습식 흡수법으로, 배가스 중의 이산화탄소를 30% 이하로 희석된 MEA 수용액과 반응시켜 흡수시킨 후 용액을 가열하여 고농도의 이산화탄소를 분리해내는 동시에 MEA를 재생하는 방법이다. 이러한 습식 흡수법은 수용액 기반의 공정이므로 열교환이 용이하며 아민의 강한 흡착열로 인해 높은 이산화탄소 선택성을 지닌다는 장점을 가진다. 그러나, 아민 수용액의 재생 과정에서 많은 에너지를 요구하며, 작은 아민 분자의 증발로 인한 유실 및 장비의 부식과 같은 단점이 존재한다. 대규모의 온실가스를 처리해야 하는 산업 현장에서는 비용과 scale-up 문제가 매우 민감하게 작용하므로 이는 현시점에서 매우 비경제적인 기술이다. 때문에 흡착제 재생에 필요한 에너지가 적으면서도 높은 이산화탄소 선택성을 보이는 아민 기반의 건식 흡착제가 새로운 대안으로 떠오르고 있다.

아민 기반의 건식 흡착제는 아민 수용액을 이용한 습식 흡수법과 마찬가지로 이산화탄소와 아민 간의 강한 화학결합을 통해 이산화탄소의 흡착이 이루어진다. 이러한 건식 흡착제의 경우, 높은 이산화탄소 선택성을 보이며, 기공도가 높은 담지체를 사용하여 아민 담지량을 높임으로써 그 흡착능을 최대화시킬 수 있다. 그 대표적인 예로, 기공 부피가 매우 큰 실리카 담체에 아민 고분자를 최대한으로 담지하여 이산화탄소 흡착능을 비약적으로 높일 수 있다는 연구 결과가 보고된 바 있다(Zhang, H. et al., RSC Adv. 4, 2014, 19403-19417). 이러한 아민 기반 건식 흡착제에 관한 많은 연구들은 아민 담지체의 구조적 조절을 통해 최대한의 아민 고분자를 효과적으로 담지함으로써 이산화탄소 흡착 성능의 최대치를 나타내는 데 초점을 맞춰 진행되어 왔다. 그러나, 실제 공정에서 흡착제가 장기적으로 작동되기 위해서는 흡착 성능의 최대화뿐 아니라 흡착제의 재생 안정성 또한 추가적으로 고려되어야 하지만, 이러한 재생 안정성에 관한 연구는 미비한 상황이다.

실제로 아민 기반의 흡착제들은 배가스에 존재하는 여러 가스들에 의해 비활성을 겪게 된다. 아민 담지체의 수열안정성이 낮으면 고온에서 스팀에 노출될 경우 담체의 구조적 변형으로 인해 흡착제의 성능이 감소하게 된다. 또한, 재생 과정 중 고온의 건조된 이산화탄소에 아민이 노출될 경우 요소의 생성으로 급격한 비활성화를 겪으며, 산소나 이산화황 등의 산성 가스에 의해서도 심각한 비활성을 겪는 것으로 알려져 있다. 특히, 이산화황에 의한 비활성화의 경우, 모든 아민 종류가 이산화탄소에 비해 이산화황을 선택적으로 흡착하는 경향을 보이며, 이산화황의 비가역적인 흡착으로 인해 고온에서도 재생이 이루어지지 않아 흡착제의 장기적 운전에 있어 심각한 문제로 작용한다. Georgia Institute of Technology 의 Jones, C. W. 그룹에서 발표된 내용에 따르면, 1차 또는 2차 아민은 이산화황을 강하게 흡착하며 열적으로 안정한 염이 형성되어 고온의 재생 조건에서도 흡착제의 재생이 이루어지지 않는다고 알려져 있다(Rezaei, F. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 52, 2013, 12192-12201). 따라서, 아민 기반의 흡착제를 사용할 경우 이산화황에 의한 비활성화를 최소화하기 위해 이산화탄소 포집 이전 단계에서 배가스 탈황화(Flue gas desulfurization, FGD) 공정을 거치는 것이 바람직하다.

일반적으로 연소 후 포집 공정에서 발생되는 배가스에는 약 2000 ppm의 이산화황이 포함되어 있다. 이러한 고농도의 이산화황을 제거하는 데 사용되는 FGD 공정으로는 wet FGD, semidry FGD, dry FGD, ammonium FGD 등이 있다. 이들 중, 경제적이고 탈황화 효율이 높아 현재 가장 널리 사용되고 있는 FGD 공정은 석회석(Limestone)을 이용한 wet-limestone FGD 공정이다(Srivastava, R. K. et al., J. Air Waste Manag. Assoc. 51, 2001, 1676-1688). 일반적인 wet-limestone FGD 공정의 경우 약 90%의 탈황 효율을 가지므로, FGD 공정 이후의 이산화황 농도는 약 200 ppm 정도가 된다. 그러나, 아민 기반의 흡착제가 장기적으로 운전되기 위해서는, 이산화황 농도가 수십 ppm 단위로 더욱 낮추어지는 것이 바람직하며, 이를 위해서는 이산화황 필터 등 추가적인 탈황 시설이 필요하다. 따라서, 경제성을 고려한 공정 디자인을 위해서는 이산화황에 의한 비활성화로부터 내성을 지니는 이산화탄소 흡착제의 개발이 필요하다.

Ottawa 대학의 Sayari 그룹이 발표한 바에 따르면, 3차 아민의 경우 1, 2차 아민에 비해 이산화황이 약하게 흡착되며, 120℃ 정도의 고온에서 쉽게 탈착이 가능하기 때문에 이산화황이 포함된 연속 공정에서 비활성화가 발생하지 않고 안정적이다(Tailor, R. et al., Environ. Sci. Technol. 48, 2014, 2025-2034). 그러나, 3차 아민은 이산화탄소 흡착 세기가 약하고 선택도가 낮기 때문에 흡착 조건 중의 이산화탄소 농도가 낮은(<15%) 연소 후 포집 공정에 적용되기에는 어렵다. 이와 유사하게, 대한민국 등록특허 제10-1495876호에서는 나이트릴 관능기를 가지는 3차 아민계 이산화황 흡수제에 관하여 개시하고 있다. 이 발명에서는 이산화황 흡수성이 우수하면서도 탈착이 용이한 3차 아민계 화합물에 관하여 개시하고 있지만, 이산화탄소 흡착 세기가 약한 3차 아민으로 이루어져 있어 이산화탄소에 비해 이산화황을 선택적으로 흡수하므로, 많은 양의 이산화탄소를 선택적으로 포집해야 하는 연소 후 이산화탄소 포집 공정에 사용되기에는 어려운 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 이산화탄소에 대한 흡착 선택성이 뛰어나면서도, 이산화황이 포함된 공정에서 재생 안정성이 우수한 건식 이산화탄소 흡착제를 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, 이산화황에 의한 비활성으로부터 내성을 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조의 아민계 이산화탄소 흡착제를 제조함으로써 이산화탄소 흡착 성능뿐만 아니라, 이산화황이 포함된 공정에서도 비약적으로 증진된 재생 안정성을 갖는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 이산화탄소에 대한 흡착 선택성이 뛰어나면서도, 이산화황이 포함된 공정에서 재생 안정성이 우수한 아민계 이산화탄소 흡착제를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 아민계 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 흡착제를 이용한 이산화탄소 흡착방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아민 화합물 및 다공성 담체를 함유하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 코팅된 이산화황 내성 아민 화합물을 함유하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 다공성 담체에 아민 화합물을 고정시키는 단계; (b) 용매에 에폭사이드를 용해시켜 제조한 용액을 상기 담체에 고정된 아민 화합물에 첨가시키는 단계; (c) 상기 담체에 고정된 아민 화합물과 에폭사이드를 반응시켜 이산화황 내성 아민층을 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 용매를 제거하여 이산화황 내성 아민층을 함유하는 이산화탄소 흡착제를 수득하는 단계를 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 흡착제를 이용한 이산화탄소 흡착방법을 제공한다.

본 발명에 따른 이산화황으로부터 내성을 지니는 코어-쉘 형 아민계 이산화탄소 흡착제는 아민 화합물이 고정된 다공성 담체를 코어로 가지며, 이산화황에 의한 비활성으로부터 내성을 지니는 아민층을 쉘로 가지는 흡착제로써, 이산화황 내성 아민층이 없는 일반적인 아민 기반 이산화탄소 흡착제의 경우, 이산화탄소 포집 공정 중 배가스에 포함된 이산화황이 아민에 비가역적으로 흡착되므로 심각한 비활성을 겪게 된다. 반면, 본 발명에 따른 이산화황 내성 아민층을 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 아민계 이산화탄소 흡착제는 쉘 부분의 이산화황 내성 아민층이 이산화황을 선택적으로 흡착하여 코어의 아민 화합물을 보호하는 역할을 하는 동시에 코어 부분의 아민 화합물은 이산화탄소만을 선택적으로 흡착할 수 있다. 또한, 상기 쉘 부분에 흡착된 이산화황은 약 110℃에서 쉽게 탈착되므로 이산화황이 포함된 온도교대흡착(Temperature swing adsorption, TSA) 공정에서 비약적으로 증진된 재생 안정성을 보인다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 아민계 이산화탄소 흡착제의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아민이 고정된 다공성 담체에 에폭사이드를 처리함으로써 이산화황 내성 아민층을 형성시키는 과정을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 아민 조성을 원소 분석법(EA) 및 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 이산화탄소 흡착량을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제의 이산화탄소 흡착/탈착 성능을 10 사이클 간격으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체적인 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명에서는 아민 화합물이 고정된 다공성 담체를 코어로 가지며, 이산화황에 의한 비활성으로부터 내성을 지니는 아민층을 쉘로 가지는 흡착제를 제조할 경우, 이산화탄소 포집 공정 중 배가스에 포함된 이산화황이 아민에 비가역적으로 흡착되지 않고, 이로 인해 심각한 비활성을 겪게 되는 문제를 해결할 수 있으며, 이산화탄소 흡착 성능뿐만 아니라, 이산화황이 포함된 공정에서도 비약적으로 증진된 재생 안정성을 갖는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, 아민 화합물 및 다공성 담체를 함유하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 코팅된 이산화황 내성 아민 화합물을 함유하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.

본 발명은 다른 관점에서, (a) 다공성 담체에 아민 화합물을 고정시키는 단계; (b) 용매에 에폭사이드를 용해시켜 제조한 용액을 상기 담체에 고정된 아민 화합물에 첨가시키는 단계; (c) 상기 담체에 고정된 아민 화합물과 에폭사이드를 반응시켜 이산화황 내성 아민층을 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 용매를 제거하여 이산화황 내성 아민층을 함유하는 이산화탄소 흡착제를 수득하는 단계를 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 이산화탄소 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 쉘 부분의 아민 화합물은 하이드록시기 함유 탄소 사슬을 지니는 아민 화합물로 구성되며, -[(CH₂)_m(OH)_nNX]_y로 표현되는 기본 골격단위로 이루어져 있다. 여기서 m은 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이며, y는 1 내지 100의 정수이다. 바람직하게는 m은 2 내지 10 이고, n은 1 내지 5이며, y는 5 내지 20 이다. X는 수소, C1~C18 알킬, C3~C10 사이클로알킬, C1~C18 알콕시, -CH=CH₂, -CH=CHCH₂CH₃, -CH₂CH=CHCH₃, -CH₂CH₂CH=CH₂, -CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH=CHCH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH=CHCH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CH₂, -CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CHCH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CHCH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CH₂,-CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, -CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃, -CH₂O(CH₂)₂CH₃, -CH₂O(CH₂)₃CH₃, -CH₂OCH=CHCH₃, 또는 -CH₂OCH₂CH=CH₂이며, 바람직하게는 C1~C18 알킬일 수 있다. 더욱 구체적인 X의 예로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 쉘의 이산화황 내성 아민층은 질소 원자 중 3차 아민으로 존재하는 질소의 비율이 50% 내지 100%일 수 있으며, 바람직하게는 70% 이상일 수 있다. 3차 아민으로 존재하는 질소의 비율이 50% 보다 낮을 경우, 이산화황의 1, 2차 아민으로의 비가역적 흡착에 의한 비활성화가 더욱 가속화되는 문제가 발생한다.

본 발명에 있어서, 상기 쉘의 이산화황 내성 아민층은 흡착제 전체의 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 쉘의 이산화황 내성 아민 화합물(아민층)이 흡착제 총량에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우, 쉘 부분이 너무 얇아 코어의 아민 활물질을 이산화황의 비가역적 흡착으로부터 보호할 수 없으며, 30 중량%을 초과할 경우, 흡착제 총량의 증가로 인해 이산화탄소 흡착능이 감소하는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 코어의 아민 화합물은 -[(CH₂)_x-NR]_y-와 -[(CH₂)_x-NH₂]의 단위 골격 구조를 포함하며, 상기 단위 구조에서 각 R은 수소 또는 탄화수소 또는 분지 사슬일 수 있다. 구체적으로, 상기 코어의 아민 화합물은 폴리에틸렌이민 기본구조(x=2일 경우) 또는 폴리프로필렌이민 기본구조(x=3일 경우)와 같은 폴리알킬렌이민을 포함할 수 있고, x=2~6, y=1~100의 값으로 형성되는 반복 단위들의 수를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 상기 코어의 아민 화합물은 분자 구조 내에 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민이 포함된 모든 화합물을 포함한다. 이의 비제한적인 예는 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine)이나 폴리프로필렌이민(Polypropylenimine)과 같은 폴리알킬렌이민(Polyalkyleneimine), 폴리알킬렌이민 고분자 내의 질소 원자들 중 적어도 하나가 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 개질된 아민 고분자, 3-(아미노프로필)트라이메톡시실란(3-(Aminopropyl)-trimethoxysilane), 트라이메톡시(3-메틸아미노프로필실란)(Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane), (N,N-다이메틸아미노프로필)트라이메톡시실란((N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane), 또는 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)다이에틸렌트라이아민(N-(3-Trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine)와 같은 아미노실란(Amino-silane)을 포함할 수 있다. 이들 중 단위 분자구조 당 질소 원자의 함유율과 요소형성의 억제를 고려하여 더욱 바람직하게는 폴리알킬렌이민이나 폴리알킬렌이민 고분자 내의 질소 원자들 중 적어도 하나가 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 개질된 아민 고분자 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 코어의 아민 화합물은 흡착제 전체의 5 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 10 중량% 내지 65 중량%일 수 있다. 코어의 아민 화합물이 흡착제 총량에 대하여 5 중량% 미만일 경우, 이산화탄소 흡착량이 1 % 미만으로 감소되며, 75 중량%를 초과할 경우, 너무 많은 양의 아민이 담지되어 이산화탄소 흡착에 대한 아민의 효율이 감소하는 문제가 발생한다.

본 발명에 있어서, 상기 코어 부분의 아민 화합물은 다공성 담체에 고정되어 있다. 아민 화합물을 담체에 고정시키는 방법으로는 담체의 표면 하이드록시기와 같은 관능기를 이용한 접목반응(Grafting)이나 상기 담체의 기공 내에 함침(Impregnation)하는 방식이 가능하다. 이 때, 상기 담체는 0.1 cc/g 내지 5 cc/g의 기공도를 갖는 다공성 담지체일 수 있다. 다공성 담지체의 기공도가 0.1 cc/g 미만일 경우, 아민을 담지하거나 기능화시킬 수 있는 양에 한계가 존재하여 충분한 이산화탄소 흡착능을 이끌어낼 수 없으며, 5 cc/g 초과할 경우, 담체의 벽 두께가 너무 얇기 때문에 기계적 강성이 감소하여 유동층 반응에 사용될 수 없다.

본 발명에 있어서 상기 코어의 다공성 담지체는 흡착제 전체의 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 코어의 다공성 담지체가 흡착제 총량에 대하여 20 중량% 미만일 경우, 과량으로 담지된 아민으로 인해 아민 효율이 감소하며 고온에서 아민이 유실될 문제가 있고, 90 중량% 초과할 경우, 활물질인 아민의 비중이 너무 적어 이산화탄소 흡착능이 감소되는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 담체에 고정된 아민 화합물 내에 존재하는 질소 원자:에폭사이드의 몰(mole) 비율은 1:0.2 내지 1:1인 것이 바람직하다. 상기 몰 비율이 1:0.2 미만일 경우, 재생 조건인 고온의 건조된 이산화탄소에 노출될 시 요소(urea)의 생성으로 인한 비활성화가 발생하는 문제가 있고, 1:1을 초과할 경우, 아민 화합물 자체 질량의 증가로 인해 이산화탄소 흡착 효율이 감소하는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 에폭사이드는 1,2-에폭시에테인, 1,2-에폭시프로페인, 1,2-에폭시뷰테인, 1,2-에폭시펜테인 및 1,2-에폭시헥세인으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 1,2-에폭시뷰테인이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 이산화황 내성 아민층이 존재하지 않는 "10-EB-PEI/SiO₂" 흡착제의 경우 흡탈착 사이클이 반복됨에 따라 흡착능이 점점 감소하는 반면, 상기 흡착제를 코어로써 가지며 추가적인 아민-에폭사이드 반응을 통해 차수가 높은 아민층을 쉘로 가지는 코어-쉘 형 흡착제들의 경우, 그 재생 안정성이 비약적으로 향상되는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 흡착제를 이용한 이산화탄소 흡착방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1. 코어-쉘 구조를 갖는 아민계 이산화탄소 흡착제의 제조

코어-쉘 구조를 갖는 아민계 이산화탄소 흡착제의 제조는 다공성 담체에 아민 화합물을 담지하는 단계부터 시작하였다. 다공성 담지체로는 퓸드 실리카(Fumed silica)를 사용하였으며, 아민 화합물로는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI) 고분자 내의 질소 원자들을 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 개질한 아민 고분자를 사용하였다. 개질된 폴리에틸렌이민의 합성은 1,2-에폭시뷰테인(1,2-Epoxybutane, EB)과 폴리에틸렌이민을 반응시켜 제조하였다. 먼저, 25℃에서 폴리에틸렌이민(M_n= 1200, 19 mmol N/g) 2 g을 메탄올 4 g에 녹여 400 rpm의 일정한 속도로 10분간 교반시켰다. 그 후, 교반 중인 폴리에틸렌이민/메탄올 용액에 1,2-에폭시뷰테인을 폴리에틸렌이민에 대한 1,2-에폭시뷰테인의 몰(mole)비가 10이 되도록 1.2 g 넣어주고 추가적으로 12시간 동안 400 rpm의 속도로 교반을 진행하여 개질된 폴리에틸렌이민/메탄올 용액을 합성하였다. 상기 개질된 폴리에틸렌이민/메탄올 용액을 퓸드 실리카 기공 내에 담지하는 방법으로는 초기습식함침법(Incipient wetness impregnation method)을 사용하였다. 이후 상기 물질로부터 용매를 완전히 제거하기 위하여 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 열처리하였다. 상기의 방법으로 제조된 개질된 폴리에틸렌이민이 담지된 실리카 흡착제는 "10-EB-PEI/SiO₂"로 명명하였다.

상기 "10-EB-PEI/SiO₂" 흡착제의 표면에 이산화황 내성 아민층으로 구성된 쉘을 형성시키기 위해 추가적인 아민-에폭사이드 반응을 수행하였다. 먼저 1,2-에폭시뷰테인, 0.08 g을 헥산(Hexane) 1.6 mL에 녹여 1,2-에폭시뷰테인 용액을 제조하였다. 상기 1,2-에폭시뷰테인 용액을 10-EB-PEI/SiO₂, 4 g의 담지한 후 밀봉된 상태로 60℃ 에서 24시간 동안 열처리하며 아민-에폭사이드 반응을 수행하였다. 이후 용매를 완전히 제거하기 위해 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 열처리하여 코어-쉘 구조를 갖는 흡착제를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 흡착제를 "10-1-EB-PEI/SiO₂"으로 명명하였다.

상기 "10-1-EB-PEI/SiO₂"의 제조과정에서 1,2-에폭시뷰테인, 0.12 g을 헥산(Hexane) 1.6 mL에 녹여 1,2-에폭시뷰테인 용액을 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 흡착제를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 흡착제를 "10-1.5-EB-PEI/SiO₂"으로 명명하였다.

상기 "10-1-EB-PEI/SiO₂"의 제조과정에서 1,2-에폭시뷰테인, 0.16 g을 헥산(Hexane) 1.6 mL에 녹여 1,2-에폭시뷰테인 용액을 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 흡착제를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 코어-쉘 구조의 흡착제를 "10-2-EB-PEI/SiO₂"으로 명명하였다.

실시예 2. 코어-쉘 구조를 갖는 아민계 이산화탄소 흡착제의 물리화학적 특성분석

실시예 1에서 제조한 흡착제에 대한 물리화학적 특성분석은 하기와 같은 방법으로 수행하였으며, 도 3을 참조로 하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.

먼저, 실시예 1에서 제조한 흡착제에 고정되어 있는 아민 화합물의 조성을 분석하기 위해 원소 분석법(Elemental analysis, EA) 및 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 사용하였다. 각 분석이 진행되기 전의 모든 흡착제들에 대하여 100℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 열처리를 진행하였다. 도 3은 아민계 이산화탄소 흡착제들에 대해 원소 분석법 및 X선 광전자 분광법을 통해 분석한 아민 화합물들의 탄소(C)/질소(N) 몰(mole) 비율을 나타낸 것이다. 그 결과, 사용한 에폭사이드의 양이 증가할수록 하나의 아민에 평균적으로 기능화되는 하이드록시알킬 그룹의 수가 많아지므로 원소분석과 X-선 광전자 분광 분석 결과 모두 C/N 비율이 증가함을 확인하였다. 또한, 코어-쉘 형태로 제조한 흡착제들의 경우, 원소 분석법으로 얻은 C/N 비율보다 X선 광전자 분광법을 통해 얻은 C/N 비율이 더 높음을 확인하였다. 이것은 흡착제 전체에 분포된 아민 화합물을 분석하는 원소 분석법과 달리 X선 광전자 분광법의 경우 흡착제 표면 근처에 존재하는 아민 화합물을 선택적으로 분석하기 때문이며, 이를 통해 코어의 아민 화합물에 비해 차수가 높은 아민 화합물로 이루어진 쉘이 존재함을 알 수 있었다.

실시예 3. 코어-쉘 구조를 갖는 아민계 이산화탄소 흡착제의 이산화탄소 흡착능 및 이산화황이 포함된 온도교대흡착 조건에서의 재생 안정성 평가

실시예 1에서 제조한 흡착제의 이산화탄소 흡착능 측정 및 재생 안정성 평가는 하기와 같은 방법으로 수행하였으며, 도 4 및 5를 참조로 하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.

도 4는 수분 트랩과 열전도도 검출기(Thermal conductivity detector, TCD)가 구비된 자동촉매특성분석장치(Autochem 2920, Micromeritics)를 사용하여 60℃, (15% CO₂, 5% H₂O, 80% N₂) 조건 하에서 실시예 1에서 제조한 흡착제의 이산화탄소 흡착량을 시간에 따라 나타낸 그래프이다. 아민 화합물을 개질화하는데 사용된 에폭사이드의 양이 증가할수록 아민의 평균 차수가 증가하므로 흡착 성능이 조금씩 감소하는 것을 확인하였다. 때문에 높은 흡착능을 보이면서도 재생 안정성이 우수한 최적의 흡착제를 찾기 위해서는 최소한의 에폭사이드를 사용하여 적절한 두께의 쉘을 형성시키는 것이 중요하다.

도 5는 실시예 1에서 제조한 흡착제에 대하여, 실제 공정 조건과 유사한 조건인 이산화황이 포함된 온도교대흡착 실험에서 이산화탄소 흡착 성능을 10 사이클 간격으로 나타낸 그래프이다. 흡착/탈착 조건은 다음과 같다.

흡착 조건 : 60℃ / 15% CO₂, 5% H₂O, 400 ppm SO₂ balanced with N₂

탈착 조건: 110℃ / 100% CO₂

이산화황 내성 아민층이 존재하지 않는 "10-EB-PEI/SiO₂" 흡착제의 경우 흡탈착 사이클이 반복됨에 따라 흡착능이 점점 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 흡착 과정에서 가스 중에 존재하는 이산화황이 아민 화합물에 비가역적으로 흡착되어 비활성화를 야기하기 때문이다. 그러나, 상기 흡착제를 코어로써 가지며 추가적인 아민-에폭사이드 반응을 통해 차수가 높은 아민층을 쉘로 가지는 코어-쉘 형 흡착제들의 경우, 그 재생 안정성이 비약적으로 향상된 것을 확인하였다. 이는 3차 아민의 높은 이산화황 내성에서 기인한 것으로, 흡착 과정에서는 3차 아민의 비중이 높은 쉘 부분이 가스 중에 존재하는 이산화황을 선택적으로 흡수하여 코어 부분의 아민 화합물을 보호하고, 탈착 과정에서는 쉘 부분으로부터 이산화황이 효과적으로 탈착되어 다음 흡착 과정에서 다시 이산화황을 포집하는 데 사용될 수 있기 때문이다. 코어-쉘 형태의 흡착제들 중 쉘 부분을 형성시키는 데 사용된 에폭사이드의 양이 상대적으로 적은 "10-1-EB-PEI/SiO₂"의 경우 코어의 아민 화합물을 이산화황의 비가역적 흡착으로부터 효과적으로 보호하지 못해 재생 안정성이 다소 떨어지는 경향을 보였으나, 더 많은 양의 에폭사이드가 사용된 "10-1.5-EB-PEI/SiO₂" 및 "10-2-EB-PEI/SiO₂" 흡착제의 경우 매우 높은 재생 안정성을 보였다. 따라서, "10-1.5-EB-PEI/SiO₂" 흡착제가 높은 재생 안정성과 흡착능을 갖는 최적의 흡착제임을 확인하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

1. 아민 화합물 및 다공성 담체를 함유하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 코팅된 이산화황 내성 아민 화합물을 함유하는 쉘;을 포함하고, 상기 쉘의 이산화황 내성 아민 화합물에 존재하는 질소 원자 중 3차 아민으로 존재하는 질소의 비율은 70% 내지 100%이며, 상기 코어의 아민 화합물은 1차 아민 또는 2차 아민과 3차 아민을 포함하고, 1차 아민 또는 2차 아민의 비중이 3차 아민보다 높은 것을 특징으로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 이산화탄소 흡착제.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 쉘의 이산화황 내성 아민 화합물은 하이드록시기 함유 탄소 사슬을 포함하는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 쉘의 이산화황 내성 아민 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
   [화학식 1] -[(CH₂)_m(OH)_nNX]_y
   (상기 식에서, m은 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이며, y는 1 내지 100의 정수이고, X는 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 18의 알콕시, -CH=CH₂, -CH=CHCH₂CH₃, -CH₂CH=CHCH₃, -CH₂CH₂CH=CH₂, -CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH=CHCH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH=CHCH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CH₂, -CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CHCH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CHCH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH=CH₂, -CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, -CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃, -CH₂O(CH₂)₂CH₃, -CH₂O(CH₂)₃CH₃, -CH₂OCH=CHCH₃, 또는 -CH₂OCH₂CH=CH₂이다.)
   
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 쉘의 이산화황 내성 아민 화합물은 흡착제 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 코어의 아민 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 단위 골격 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
   [화학식 2] -[(CH₂)_x-NR]_y
   [화학식 3] -[(CH₂)_x-NH₂]
   (상기 식에서, R은 수소 또는 탄화수소이고, x는 2 내지 6의 정수이며, y는 1 내지 100의 정수이다.)
   
7. 삭제
8. 제1항에 있어서, 상기 코어의 아민 화합물은 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌이민 고분자 내의 질소 원자들 중 적어도 하나가 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 개질된 아민 고분자 또는 아미노실란인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
   
9. 제8항에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민 또는 폴리프로필렌이민인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
   
10. 제8항에 있어서, 상기 아미노실란은 3-(아미노프로필)트라이메톡시실란, 트라이메톡시(3-메틸아미노프로필실란), (N,N-다이메틸아미노프로필)트라이메톡시실란 또는 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)다이에틸렌트라이아민인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 코어의 아민 화합물은 흡착제 총량에 대하여 5 중량% 내지 75 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
    
12. 제1항에 있어서, 상기 코어의 다공성 담체는 기공도가 0.1 cc/g 내지 5 cc/g인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
    
13. 제1항에 있어서, 상기 코어의 다공성 담체는 흡착제 총량에 대하여 20 중량% 내지 90 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
    
14. 다음 단계를 포함하는 제1항의 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 이산화탄소 흡착제의 제조방법:
    (a) 다공성 담체에 아민 화합물을 고정시키는 단계;
    (b) 용매에 에폭사이드를 용해시켜 제조한 용액을 상기 담체에 고정된 아민 화합물에 첨가시키는 단계;
    (c) 상기 담체에 고정된 아민 화합물과 에폭사이드를 반응시켜 이산화황 내성 아민층을 형성시키되, 상기 담체에 고정된 아민 화합물 내에 존재하는 질소 원자:에폭사이드의 몰(mole) 비율은 1:0.2 내지 1:1인 단계; 및
    (d) 상기 용매를 제거하여 이산화황 내성 아민층을 함유하는 이산화탄소 흡착제를 수득하는 단계.
    
15. 삭제
16. 제14항에 있어서, 상기 에폭사이드는 1,2-에폭시에테인, 1,2-에폭시프로페인, 1,2-에폭시뷰테인, 1,2-에폭시펜테인 및 1,2-에폭시헥세인으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
    
17. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항 및 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용한 이산화탄소 흡착방법.

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