KR102071540B1 - 킬레이트제를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 킬레이트제를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 담체(porous support)에 아민을 고정시키거나 함침시키는 이산화탄소 흡착제 합성 과정에 킬레이트제를 추가로 도입하여, 내산화성이 향상된 킬레이트제를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제는 첨가해준 킬레이트 화합물이 아민 산화에서 촉매작용을 하는 각종 전이 금속 불순물들을 제거하는 역할을 하기 때문에 매우 높은 내산화성을 나타낸다.
Description
본 발명은 킬레이트제를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 담체(porous support)에 아민을 고정시키거나 함침시키는 이산화탄소 흡착제 합성 과정에 킬레이트제를 추가로 도입하여, 내산화성이 향상된 킬레이트제를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 연소 후 발생되는 배가스(flue gas) 중에서 선택적으로 이산화탄소를 포집하는 기술에는 습식흡수법, 건식흡착법, 막분리법 및 심냉법 등이 있다. 이 중에서 현재, 가장 널리 쓰이고 있는 기술은 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)을 이용한 습식흡수법으로, 30% 이하로 희석된 MEA 용액과의 화학반응을 통해 선택적으로 이산화탄소를 흡수한 후 용매를 가열하여 고농도의 이산화탄소를 분리해내는 방법이다. 이러한 방법의 경우, 열교환이 용이하고 높은 이산화탄소 선택도를 가진다는 점에서 장점을 가지고 있으나, 흡수제의 재생과정에서 많은 에너지를 요구하고, 장비의 부식 및 아민의 증발과 같은 단점이 존재한다. 따라서 대규모의 온실가스를 처리해야 하는 산업 현장에서는 비경제적인 기술로 평가된다. 이에, 흡착제 재생에 필요한 에너지가 적은 건식 흡착제가 새로운 대안으로 떠오르고 있다.
다양한 건식 흡착제 중 아민 화합물을 담체에 고정한 복합체로 대표되는 아민 기반 흡착제(amine based adsorbent)는 이산화탄소와 아민 간의 강한 화학결합을 통해 이산화탄소의 흡착이 이루어지기 때문에 높은 이산화탄소 흡착능 및 높은 선택도를 가지게 되어 최근 이에 관한 연구가 국내외에서 가장 활발하게 진행 중에 있다. 실제로 메조기공 부피가 매우 큰 실리카 담체에 아민 그룹의 밀도가 높은 폴리에틸렌이민을 담지하여 제조한 흡착제의 경우, 높은 이산화탄소 흡착능을 갖는 것을 확인할 수 있다 (Xu, X. et al., Microporous and Mesoporous Materials 62, 29 (2003)). 하지만, 이러한 이산화탄소 포집에 관한 많은 연구들은 이산화탄소 흡착 성능의 최대치를 나타내는 데 초점을 맞춰 진행되어왔을 뿐, 실제 공정에 적용하기 위한 가장 중요한 요건인 안정성에 관해서는 충분히 고려되지 않았다. 실제로, 산소가 존재하는 배가스에 노출될 경우, 흡착제는 아민의 산화분해를 일으키며, 고온에서 이산화탄소에 노출될 경우 요소 형성이 일어나 심각한 비활성을 겪게 되고, 스팀의 존재 하에서 많은 지지체들의 기공 구조가 무너지면서 이산화탄소의 확산이 크게 저하되며, 강한 산성가스인 SOx 에 노출될 경우에는 이들 분자가 흡착제의 아민에 비가역적으로 흡착되어 비활성화를 일으킨다고 알려져 있다.
이러한 단점 중에서 고온에서 이산화탄소와 반응하여 요소 형성이 일어나는 문제는 2차 아민 구조를 갖는 아민을 흡착제에 적용함으로써 해결할 수 있고(Sayari, A. et al., Langmuir 28, 4241 (2012); Choi, W. et al., Nature Communications 7, 12640 (2016)), 스팀에 의한 담체의 구조 붕괴는 수열안정성이 아주 높은 금속산화물을 담체로 사용함에 따라 해결할 수 있으며(Jones, C.W. et al., Applied Materials & Interfaces 2, 3363 (2010); Min, K. et al., ChemSusChem 10, 2518 (2017)), SOx로 인한 흡착제의 비활성화 문제는 이산화탄소 흡착 전 단계에서 추가적인 SO2를 제거하는 공정 단계를 도입함으로써 해결할 수 있다. 하지만 선행 연구들은 아민의 산화분해를 흡착제의 상용화에 필요한 수준으로 비약적으로 증진시키지 못한다는 한계가 있다.
더욱이 기존에는 아민 기반 고체흡착제의 경우 반응기 부식의 문제가 없기 때문에 아민산화를 촉진시키는 금속 불순물의 효과는 무시되어 왔다. 하지만 본 발명자들은 다양한 아민 화합물 내부에도 ppm단위의 금속 불순물이 존재함을 파악하였으며, 이들 불순물을 킬레이트제로 착화합물을 만든다면 아민의 내산화성이 비약적으로 증진될 수 있음을 발견하였다. 이에, 본 발명자들은 다양한 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제를 제조할 경우, 연소 후 이산화탄소 포집공정에서 높은 내산화성을 갖는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 내산화성이 향상된 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 다공성 담체(porous support)에 킬레이트제(chelating agent)가 담지되어 있고, 아민 화합물이 결합되어 있는 아민계 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 용매에 킬레이트제를 녹인 용액에 다공성 담체를 첨가하여 다공성 담체에 킬레이트제를 담지하는 단계; (b) 상기 용매를 제거하여 킬레이트제가 담지된 담체를 얻는 단계; (c) 용매에 아민 화합물을 녹인 용액에 상기 (b) 단계의 킬레이트제가 담지된 담체를 첨가하여 담체 위에 아민 화합물을 고정시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 용매를 제거하는 단계를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아민계 이산화탄소 흡착제는 첨가해준 킬레이트 화합물이 아민 산화에서 촉매작용을 하는 각종 전이 금속 불순물들을 제거하는 역할을 하기 때문에 매우 높은 내산화성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 제조예에 따른 킬레이트제들의 구조식을 표로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제들에 대하여, [3% O2, N2 balance] 가스 조성에서 120℃, 12시간 산화처리를 하였을 때, 초기 흡착능 대비 산화처리 후 남은 흡착능의 비율을 그래프화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예에서 제조된 Trisodium phosphate(TSP)와 폴리에틸렌이민 아민 고분자가 담지된 흡착제인 “PEI/SiO2+TSP2wt%”와 Trisodium phosphate가 포함되지 않고 폴리에틸렌이민 아민 고분자만 담지된 흡착제인 “PEI/SiO2”에 대하여 [15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance] 가스 조성과 110℃에서, 15일동안 산화처리를 진행하였을 때, 초기 흡착능 대비 산화처리 후 남은 흡착능의 비율변화를 비교하기 위해 그래프화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에서 제조된 Trisodium phosphate(TSP)와 개질화된 폴리에틸렌이민 아민 고분자가 담지된 흡착제인 “EB-PEI/SiO2+TSP2wt%”와 Trisodium phosphate가 포함되지 않고 개질화된 폴리에틸렌이민 아민 고분자만 담지된 흡착제인 “EB-PEI/SiO2”에 대하여 [15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance] 가스 조성과 110℃에서, 15일동안 산화처리를 진행하였을 때, 초기 흡착능 대비 산화처리 후 남은 흡착능의 비율변화를 비교하기 위해 그래프화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제들에 대하여, [3% O2, N2 balance] 가스 조성에서 120℃, 12시간 산화처리를 하였을 때, 초기 흡착능 대비 산화처리 후 남은 흡착능의 비율을 그래프화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예에서 제조된 Trisodium phosphate(TSP)와 폴리에틸렌이민 아민 고분자가 담지된 흡착제인 “PEI/SiO2+TSP2wt%”와 Trisodium phosphate가 포함되지 않고 폴리에틸렌이민 아민 고분자만 담지된 흡착제인 “PEI/SiO2”에 대하여 [15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance] 가스 조성과 110℃에서, 15일동안 산화처리를 진행하였을 때, 초기 흡착능 대비 산화처리 후 남은 흡착능의 비율변화를 비교하기 위해 그래프화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에서 제조된 Trisodium phosphate(TSP)와 개질화된 폴리에틸렌이민 아민 고분자가 담지된 흡착제인 “EB-PEI/SiO2+TSP2wt%”와 Trisodium phosphate가 포함되지 않고 개질화된 폴리에틸렌이민 아민 고분자만 담지된 흡착제인 “EB-PEI/SiO2”에 대하여 [15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance] 가스 조성과 110℃에서, 15일동안 산화처리를 진행하였을 때, 초기 흡착능 대비 산화처리 후 남은 흡착능의 비율변화를 비교하기 위해 그래프화하여 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명자들은 다양한 아민 화합물 내부에도 ppm단위의 금속 불순물이 존재함을 파악하였으며, 이들 불순물을 킬레이트제로 착화합물을 만든다면 아민의 내산화성이 비약적으로 증진될 수 있음을 발견하였으며, 이를 통해 다양한 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제를 제조할 경우 연소 후 이산화탄소 포집공정에서 높은 내산화성을 갖는 것을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에서는 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제는 고온인 110℃, 배가스 조성과 아주 유사한 조성인 15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance 가스 조성에서 15일 처리를 하였음에도 아주 높은 안정성을 나타내는 것이 확인됨으로써, 상기 흡착제를 이산화탄소 포집공정에서 사용할 경우 흡착제 내에 존재하는 킬레이트제로 인하여 산소의 존재 하에서도 아민의 산화분해가 일어나지 않아 매우 높은 산화 안정성을 나타낸다는 것을 실험적으로 확인할 수 있었다(도 2~4).
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 아민 화합물, 다공성 담체(porous support) 및 킬레이트제(chelating agent)를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 용매에 킬레이트제를 녹인 용액에 다공성 담체를 첨가하여 다공성 담체에 킬레이트제를 담지하는 단계; (b) 상기 용매를 제거하여 킬레이트제가 담지된 담체를 얻는 단계; (c) 용매에 아민 화합물을 녹인 용액에 상기 (b) 단계의 킬레이트제가 담지된 담체를 첨가하여 담체 위에 아민 화합물을 고정시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 용매를 제거하는 단계를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 킬레이트제는 아민의 산화분해를 억제시켜 내산화성을 향상시키는 용도로 사용되며, 상기 킬레이트제는 한 개의 리간드가 금속 이온과 두 자리 이상에서 배위결합을 하여 생긴 착이온인 킬레이트를 형성시킬 수 있는 모든 화합물을 포함한다. 상기 킬레이트제는 인산(Phosphoric acid) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, 소듐포스페이트(Sodium phosphate)), 에티드로닉산(Etidronic acid, 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid, HEDP) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, HEDP-Na), 에틸렌다이아민 테트라메틸렌포스포닉산(Ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, EDTMP) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, EDTMP-Na), 에틸렌다이아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, EDTA-Na), 펜테틱산(Diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, DTPA-Na), 다이멀캡토수시닉산(Dimercaptosuccinic acid, DMSA) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, DMSA-Na), 아미도트리스메틸렌포스포닉산(Aminotris methylenephosphonic acid) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염, 다이에틸렌트라이아민 펜타메틸렌포스포닉산(Diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid, DTPMP) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염, 다이소듐 테트라설파이드(Disodium tetrasulfide) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 킬레이트제는 흡착제 총 질량에 대하여 0.01~30 중량% 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 0.1~5 중량%일 수 있다. 상기 킬레이트제가 0.01 중량% 미만이면 내산화성을 효과적으로 향상시킬 수 없으며, 30 중량%를 초과하면 아민의 중량이 상대적으로 줄어들어 이산화탄소를 효과적으로 흡착할 수 없기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 아민 화합물은 화학식 1 및 화학식 2의 단위 골격 구조를 포함하며, 상기 단위 구조에서 각 R은 수소 또는 분지 사슬일 수 있다.
[화학식 1]
-[(CH2)x-NR]y-
(여기서, R은 수소 또는 분지 사슬이고, x=2~6의 정수이며, y=1~100의 정수임)
[화학식 2]
-[(CH2)x-NH2]
(여기서, R은 수소 또는 분지 사슬이고, x=2~6의 정수임)
바람직하게는 상기 아민 화합물은 폴리에틸렌이민 기본구조 (x=2일 경우) 또는 폴리프로필렌이민 기본구조 (x=3일 경우)와 같은 폴리알킬렌이민을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine) 또는 폴리프로필렌이민(Polypropylenimine)의 폴리알킬렌이민(Polyalkyleneimine); 3-아미노프로필-트라이메톡시실란(3-Aminopropyl-trimethoxysilane), 트라이메톡시(3-메틸아미노프로필실란)(Trimethoxy(3-methylaminopropylsilane)), (N,N-다이메틸아미노프로필트라이메톡시실란(N,N-Dimethylaminopropyl trimethoxysilane) 및 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)다이에틸렌트라이아민(N-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine)으로 구성된 군에서 선택되는 아미노실란(Amino-silane)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 아민 화합물은 폴리알킬렌이민 고분자 내의 질소 원자들 중 적어도 하나가 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 개질된 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-(CH2)m(OH)nX
(여기서, m은 1~20의 정수이고, n은 1~10의 정수이며, X는 수소, C1~C18 알킬, C3~C10 사이클로알킬, C1~C18 알콕시, -CH=CH2, -CH=CHCH2CH3, -CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH=CH2, -CH=CHCH2CH2CH2CH3, -CH2CH=CHCH2CH2CH3, -CH2CH2CH=CHCH2CH3, -CH2CH2CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH2CH2CH=CH2, -CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3, -CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2, -CH2O(CH2)3Si(OCH3)3, -CH2O(CH2)3Si(OCH2CH3)3, -CH2O(CH2)2CH3, -CH2O(CH2)3CH3, -CH2OCH=CHCH3 및 -CH2OCH2CH=CH2로 구성된 군에서 선택됨)
화학식 3에서 바람직하게는 m은 2~10의 정수이고, n은 1~5의 정수이며, X는 C1~C18 알킬일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, X는 메틸 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실일 수 있다.
상기 아민 화합물 중 단위 분자구조 당 질소 원자의 함유율과 요소형성의 억제를 고려하면 가장 바람직하게는 폴리알킬렌이민이 또는 폴리알킬렌이민 고분자 내의 질소 원자들 중 적어도 하나가 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 개질된 아민 고분자를 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아민 화합물은 흡착제 총 질량에 대하여 5~75 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 20~65 중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물이 5 중량% 미만이면 이산화탄소를 흡착하는 사이트의 감소로 인하여 흡착능이 현저하게 줄어들게 되고, 75 중량%를 초과하면 담체 안의 남아있는 기공도가 없어서 이산화탄소의 확산이 이루어지지 않아 효과적으로 흡착이 일어나지 못하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 아민 화합물과 킬레이트제는 다공성 담체에 담지된다. 다공성 담체는 아민화합물에 대한 구조적인 지지체를 제공하기 위한 용도로 사용된다. 아민화합물은 담체의 표면 하이드록시기와 같은 관능기를 이용한 접목반응(grafting)을 이용하거나 상기 담체의 기공 내에 함침(impregnation)을 하는 방식에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공성 담체는 실리카, 알루미나, 활성탄소, 제올라이트, 및 금속-유기 골격체(Metal-organic frameworks, MOF)로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 실리카일 수 있다.
상기 다공성 담체는 0.1~5 cc/g 의 기공도를 갖는 다공성 담체일 수 있다. 상기 다공성 담체의 기공도가 0.1 cc 미만이면 아민이나 킬레이트제를 담지할 수 있는 충분한 공간이 확보되지 않게 되고, 5 cc 를 초과하는 다공성 담체는 실질적으로 사용할 수 있는 범위를 초과하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 담체는 흡착제 총 질량에 대하여 25~95 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 35~80 중량%일 수 있다. 상기 다공성 담체가 25 중량% 미만이면 아민과 킬레이트제를 담지한 후 담체 안의 남아있는 기공도가 없어서 이산화탄소의 확산이 이루어지지 않아 효과적으로 흡착이 일어나지 못하게 되고, 95 중량%를 초과하면 이산화탄소를 흡착하는 사이트의 감소로 인하여 흡착능이 현저하게 줄어들기 때문이다.
본 발명에 있어서, 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토나이트릴, 메틸클로라이드, 사염화탄소, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 테트라하이드로푸란으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 물 또는 메탄올일 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반적으로는 용매에 킬레이트제를 녹인 용액을 다공성 담체에 첨가하여 킬레이트제가 담지된 담체를 얻은 후에 담체 위에 아민 화합물을 고정시키는 단계로 흡착제를 제조 할 수 있으나, 경우에 따라서 용매에 킬레이트제 및 아민 화합물을 동시에 녹인 용액을 다공성 담체에 첨가하여 다공성 담체에 킬레이트제와 및 아민 화합물을 동시에 고정키고, 용매를 제거하여 흡착제를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[
제조예
] 킬레이트제를 포함한
아민계
이산화탄소 흡착제의 제조
킬레이트제를 포함한 아민계 이산화탄소 흡착제를 제조하기 위하여 우선 킬레이트제를 담체에 담지하였다. 도 1에는 본 발명에서 사용된 킬레이트제들의 분자 구조식을 표로 나타내었다.
제조예
1:
Trisodium
phosphate를
포함한 흡착제의 제조
먼저 0.016 g, 0.032 g, 0.064 g, 0.128 g의 Trisodium phosphate(TSP)를 물 0.5 g에 각각 녹여 400 rpm의 일정한 교반 속도로 10분간 교반시켜 4개의 TSP 용액을 제조하였다. 상기 제조된 Trisodium phosphate 용액을 각각 퓸드 실리카 기공 내에 담지하기 위하여 가장 널리 사용되는 방법인 초기습식함침법(incipient wetness impregnation method)을 이용하여 수행하였다. 이후 용매를 완전히 제거하기 위하여 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 열처리하여 4개의 TSP가 담지된 실리카(silica)를 제조하였다.
그 후, 상기 Trisodium phosphate가 담지된 실리카에 담지할 아민 용액의 제조를 수행하였다. 담지한 아민은 개질화하지 않은 일반 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌이민 고분자 내의 질소 원자들을 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 개질한 폴리에틸렌이민을 사용하였다. 개질된 폴리에틸렌이민용액의 합성은 1,2-에폭시뷰테인(1,2-Epoxybutane, EB)과 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI)을 반응시키는 것으로 시작하였다. 298 K 하에서 폴리에틸렌이민 (Mn:1200, 19mmol N/g) 2 g을 메탄올 4 g에 녹여 400 rpm의 일정한 교반 속도로 10분간 교반시켰다. 그 후, 교반중인 폴리에틸렌이민/메탄올 용액에 1,2-에폭시뷰테인을 폴리에틸렌이민 내에 존재하는 질소원자(N)에 대한 1,2-에폭시뷰테인의 몰(mol)비가 0.37이 되도록 1.2 g 넣어준 후, 추가적으로 12시간 동안 400 rpm의 속도로 교반을 진행하여 개질된 폴리에틸렌이민/메탄올 용액을 합성하였다. 개질화하지 않은 일반 폴리에틸렌이민용액은 폴리에틸렌이민 2 g을 메탄올 4 g 에 녹여 400 rpm의 일정한 교반 속도로 10분간 교반시켜 얻었다.
상기 개질된 폴리에틸렌이민/메탄올 용액과 개질화하지 않은 일반 폴리에틸렌이민/메탄올 용액을 상기 Trisodium phosphate가 담지된 실리카 기공 내에 담지하기 위하여 초기습식함침법(incipient wetness impregnation method)을 이용하여 수행하였다. 이후 용매를 완전히 제거하기 위하여 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 열처리하였다. 개질된 폴리에틸렌이민이 담지된 흡착제들은 각각 "EB-PEI/SiO2+TSP0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+TSP0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+TSP1wt%" "EB-PEI/SiO2+TSP2wt%"으로 명명하였고, 폴리에틸렌이민이 담지된 흡착제들은 각각 "PEI/SiO2+TSP0.25wt%", "PEI/SiO2+TSP0.5wt%", "PEI/SiO2+TSP1wt%" "PEI/SiO2+TSP2wt%"으로 명명하였다.
제조예
2: 1
-
hydroxyethane
1,1-
diphosphonic
acid
tetrasodium
salt를
포함한 흡착제의 제조
다른 킬레이트제인 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt(HEDP-Na)에 대해서도 제조예 1과 같은 방법으로 제조할 수 있고, 개질된 폴리에틸렌이민과 HEDP-Na가 담지된 흡착제들을 각각 "EB-PEI/SiO2+HEDP-Na0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+HEDP-Na0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+HEDP-Na1wt%" "EB-PEI/SiO2+HEDP-Na2wt%" 으로 명명하였다.
제조예
3:
Ethylenediamine
tetramethylene
phosphonic
acid
octasodium
salt를 포함한 흡착제의 제조
또 다른 킬레이트제인 Ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid octasodium salt(EDTMP-Na)에 대해서도 제조예 1과 같은 방법으로 제조할 수 있고, 개질된 폴리에틸렌이민과 EDTMP-Na가 담지된 흡착제들을 각각 "EB-PEI/SiO2+EDTMP-Na0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+ EDTMP-Na0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+EDTMP-Na1wt%" "EB-PEI/SiO2+EDTMP-Na2wt%" 으로 명명하였다.
제조예
4:
Ethylenediaminetetraacetic
acid
tetrasodium
salt를
포함한 흡착제의 제조
또 다른 킬레이트제인 Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt(EDTA-Na)에 대해서도 제조예 1과 같은 방법으로 제조할 수 있고, 개질된 폴리에틸렌이민과 EDTA-Na가 담지된 흡착제들을 각각 "EB-PEI/SiO2+EDTA-Na0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+EDTA-Na0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+EDTA-Na1wt%" "EB-PEI/SiO2+EDTA-Na2wt%" 으로 명명하였다.
제조예
5: Diethylenetriaminepentaacetic
acid
pentasodium
salt를
포함한 흡착제의 제조
또 다른 킬레이트제인 Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt(DTPA-Na)에 대해서도 제조예 1과 같은 방법으로 제조할 수 있고, 개질된 폴리에틸렌이민과 DTPA-Na가 담지된 흡착제들을 각각 "EB-PEI/SiO2+DTPA-Na0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+DTPA-Na0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+DTPA-Na1wt%" "EB-PEI/SiO2+DTPA-Na2wt%" 으로 명명하였다.
제조예
6: 킬레이트제인
Dimercaptosuccinic
acid
disodium
salt를
포함한 흡착제의 제조
또 다른 킬레이트제인 Dimercaptosuccinic acid disodium salt(DMSA-Na)에 대해서도 제조예 1과 같은 방법으로 제조할 수 있고, 개질된 폴리에틸렌이민과 DMSA-Na가 담지된 흡착제들을 각각 "EB-PEI/SiO2+DMSA-Na0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+DMSA-Na0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+DMSA-Na1wt%" "EB-PEI/SiO2+DMSA-Na2wt%" 으로 명명하였다.
[
실시예
] 킬레이트제를 포함한
아민계
이산화탄소 흡착제의
내산화성
평가
제조예 1~6에서 제조된 다양한 킬레이트제를 포함한 아민계 이산화탄소 흡착제들에 대한 내산화성 평가는 하기와 같은 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 도 2~4에 나타내었다.
내산화성 평가는 흡착제의 초기 흡착능 대비 산화처리(oxidative treatment) 후 남은 흡착능의 비율로 평가하였으며, 흡착능 측정은 열중량분석기(thermogravimetric analysis, TGA)를 통해 분석하였다. 약 20 mg의 흡착제를 TGA 팬에 담고 흡착제 표면에 미리 흡착되어있는 가스들을 탈착시키기 위하여 100% 질소(N2)를 50 sccm으로 흘리며 100℃에서 1시간 유지하여 전처리를 진행한 후, 흡착능을 측정할 시에는 100% CO2를 50 sccm으로 흘리며 40℃에서 1시간 유지하였다.
도 2는 제조예 1~6에서 제조된 킬레이트제를 포함한 아민계 이산화탄소 흡착제들에 대하여, 실제 배가스에 존재하는 산소와 유사한 조성인 [3% O2, N2 balance] 가스 조성에서 120℃, 12시간 처리를 하였을 때 측정된 산화처리 전/후의 흡착능 비율을 나타낸 그래프이다.
그 결과, 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제의 경우 포함되지 않은 아민계 이산화탄소 흡착제에 비해 향상된 내산화성을 갖는다는 것을 확인할 수 있으며, 포함된 킬레이트의 양이 증가할수록 내산화성도 점차 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 제조예 1~6에서 제조된 Trisodium phosphate(TSP)를 포함한 아민계 이산화탄소 흡착제들 중 일반 폴리에틸렌이민 아민 고분자가 담지된 흡착제인 "PEI/SiO2+TSP2wt%"와 킬레이트제가 포함되지 않은 "PEI/SiO2"에 대하여, 실제 배가스와 아주 유사한 조성인 [15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance] 조성과 실제 탈착탑(재생탑)과 아주 유사한 온도인 110℃에서, 15일동안 처리를 진행하였을 때 측정된 산화처리 전/후의 흡착능 비율변화를 나타낸 그래프이다.
그 결과, 킬레이트제가 포함되지 않은 PEI/SiO2 흡착제의 경우, 시간이 지남에 따라 내산화성이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 아민의 산화분해가 아주 빠르게 일어나고 있기 때문이다. 킬레이트제가 포함된 PEI/SiO2+TSP2wt% 흡착제의 경우, 첨가해준 킬레이트 화합물이 여러 라디칼들을 형성시키는 전이 금속을 직접적으로 제거하는 역할을 하기 때문에 산소가 존재하는 배가스 조성에서 장시간 노출시켰을 때 아민의 산화분해가 일어나는 속도를 늦춰 상대적으로 더 높은 내산화성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 제조예 1~6에서 제조된 Trisodium phosphate(TSP)를 포함한 아민계 이산화탄소 흡착제들 중 개질화된 폴리에틸렌이민 아민 고분자가 담지된 흡착제인 "EB-PEI/SiO2+TSP2wt%"와 킬레이트제가 포함되지 않은 "EB-PEI/SiO2"에 대하여, 실제 배가스와 아주 유사한 조성인 [15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance] 조성과 실제 탈착탑과 아주 유사한 온도인 110℃에서, 15일동안 처리를 진행하였을 때 측정된 산화처리 전/후의 흡착능 비율변화를 나타낸 그래프이다.
그 결과, 개질화 하지 않은 일반 폴리에틸렌이민이 담지된 흡착제와 같은 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 킬레이트제가 포함되지 않은 EB-PEI/SiO2 흡착제의 경우, 시간이 지남에 따라 내산화성이 점차 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 아민의 산화분해가 일어나고 있기 때문이다. 여기서, 주목할 점은 개질화된 폴리에틸렌이민이 담지된 경우, 개질화하지 않은 폴리에틸렌이민을 담지한 흡착제보다 내산화성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 개질화과정을 통해 생성된 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 인한 것으로, 하이드록시기가 아민의 산화분해 메커니즘의 중간체를 안정화시키기 때문에 일어나는 것으로 유추할 수 있다. 킬레이트제가 포함된 EB-PEI/SiO2+TSP2wt% 흡착제의 경우, 첨가해준 킬레이트 화합물이 여러 라디칼들을 형성시키는 전이 금속을 직접적으로 제거하는 역할을 하기 때문에 산소가 존재하는 배가스 조성에서 장시간 노출시켜도 아민의 산화분해가 일어나지 않아 15일 동안 매우 높은 내산화성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (11)
- 다공성 담체(porous support)에 킬레이트제(chelating agent)가 담지되어 있고, 아민 화합물이 결합되어 있으며,
상기 킬레이트제는 인산(phosphoric acid) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염,
에티드로닉산(etidronic acid, 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid, HEDP) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염,
에틸렌다이아민 테트라메틸렌포스포닉산(ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, EDTMP) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염,
펜테틱산(diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염,
다이멀캡토수시닉산(dimercaptosuccinic acid, DMSA) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염으로 구성된 군에서 선택되고, 흡착제 총 질량에 대하여 0.01~30 중량%인 것을 특징으로 하는 아민계 이산화탄소 흡착제.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 화학식 1 및 화학식 2의 단위 골격 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아민계 이산화탄소 흡착제.
[화학식 1]
-[(CH2)x-NR]y-
(여기서, R은 수소 또는 분지 사슬이고, x=2~6의 정수이며, y=1~100의 정수임)
[화학식 2]
-[(CH2)x-NH2]
(여기서, R은 수소 또는 분지 사슬이고, x=2~6의 정수임)
- 제4항에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine) 또는 폴리프로필렌이민(Polypropylenimine)의 폴리알킬렌이민(Polyalkyleneimine); 3-아미노프로필-트라이메톡시실란(3-Aminopropyl-trimethoxysilane), 트라이메톡시(3-메틸아미노프로필실란)(Trimethoxy(3-methylaminopropylsilane)), (N,N-다이메틸아미노프로필트라이메톡시실란(N,N-Dimethylaminopropyl trimethoxysilane) 및 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)다이에틸렌트라이아민(N-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine)으로 구성된 군에서 선택되는 아미노실란(Amino-silane); 또는 화학식 3으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 아민계 이산화탄소 흡착제.
[화학식 3]
-(CH2)m(OH)nX
(여기서, m은 1~20의 정수이고, n은 1~10의 정수이며, X는 수소, C1~C18 알킬, C3~C10 사이클로알킬, C1~C18 알콕시, -CH=CH2, -CH=CHCH2CH3, -CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH=CH2, -CH=CHCH2CH2CH2CH3, -CH2CH=CHCH2CH2CH3, -CH2CH2CH=CHCH2CH3, -CH2CH2CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH2CH2CH=CH2, -CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3, -CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2, -CH2O(CH2)3Si(OCH3)3, -CH2O(CH2)3Si(OCH2CH3)3, -CH2O(CH2)2CH3, -CH2O(CH2)3CH3, -CH2OCH=CHCH3 및 -CH2OCH2CH=CH2로 구성된 군에서 선택됨)
- 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 흡착제 총 질량에 대하여 5~75 중량%인 것을 특징으로 하는, 아민계 이산화탄소 흡착제.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 담체(porous support)는 실리카, 알루미나, 활성탄소 및 제올라이트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 아민계 이산화탄소 흡착제.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 담체(porous support)는 0.1~5 cc/g의 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는, 아민계 이산화탄소 흡착제.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 담체(porous support)는 흡착제 총 질량에 대하여 25~95 중량%인 것을 특징으로 하는, 아민계 이산화탄소 흡착제.
- 다음 단계를 포함하는 제1항의 아민계 이산화탄소 흡착제의 제조방법:
(a) 용매에 킬레이트제(chelating agent)를 녹인 용액에 다공성 담체(porous support)를 첨가하여 다공성 담체에 킬레이트제를 담지하는 단계;
(b) 상기 용매를 제거하여 킬레이트제가 담지된 담체를 얻는 단계;
(c) 용매에 아민 화합물을 녹인 용액에 상기 (b) 단계의 킬레이트제가 담지된 담체를 첨가하여 담체 위에 아민 화합물을 고정시키는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 용매를 제거하는 단계.
- 제10항에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 메틸클로라이드, 사염화탄소 및 테트라하이드로푸란으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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-
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