KR102109395B1 - 희토류 함유 y형 분자체를 가진 접촉 분해 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접촉 분해 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분, 선택적인 메조포러스 알루미노실리케이트 물질, 클레이 및 결합제를 포함하며, 상기 접촉 분해 활성 성분은 희토류-함유 Y형 제올라이트, 선택적인 다른 Y형 제올라이트 및 선택적인 MFI-구조형 제올라이트를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성되며, 상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는 희토류 산화물로서의 희토류 함량이 10-25wt%, 예컨대 11-23wt%이고; 단위 셀 크기가 2.440-2.472nm, 예컨대 2.450-2.470nm이고; 결정도가 35-65%, 예컨대 40-60%이고; 골격의 Si/Al 원자 비가 2.5-5.0이고; 제올라이트의 X선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와 제올라이트내 희토류 산화물로서의 희토류 중량%의 곱이 48 이상, 예컨대 55 이상이다.

Description

희토류 함유 Y형 분자체를 가진 접촉 분해 촉매 및 이의 제조 방법 {CATALYTIC CRACKING CATALYST OF RARE EARTH-CONTAINING Y-TYPE MOLECULAR SIEVE AND PREPARATION METHOD THEREFOR}
본 발명은 희토류-함유 Y형 제올라이트를 포함하는 접촉 분해 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유동식 촉매 분해 (FCC: fluid catalytic cracking) 공정은 원유를 2차 가공하는데 중요한 공정으로서, 석유 정제에 매우 중요한 역할을 한다. 촉매 분해 공정에서는, 진공 증류물과 같은 중질 분획 또는 잔유 등의 중질 성분을 촉매의 존재 하에 반응시켜, LPG, 가솔린 및 디젤유와 같은 고부가가치의 제품으로 변환한다. 통상적으로 이러한 공정에는 분해 활성이 높은 촉매 물질이 요구된다. 미세-다공성 (Micro-porous) 제올라이트 촉매 물질은, 양호한 형태-선택적인 촉매 성능과 높은 분해 반응 활성으로 인해, 석유 정제와 가공 산업에 널리 사용되고 있다. 1960년대에 최초로 Y형 제올라이트가 사용된 이래, 접촉 분해 촉매의 주 활성 성분으로 사용되고 있다. 특히, 희토류 개질된 Y형 제올라이트는 제올라이트의 산도 (acidity)와 구조 안정성 개선에 현저한 효과를 가진다.
희토류 자원을 효과적으로 활용하여, 제올라이트, 특히 희토류 함량이 높은 제올라이트의 생산 단가를 낮추기 위해서는, 제올라이트의 분해 성능은 유지하고 제올라이트의 활성-안정성은 가능한 대폭 증가시키면서도, 개질시 희토류 이용률을 높이고 희토류 손실은 줄여야 한다.
가솔린내 올레핀 함량을 줄이기 위해 현재 사용되는 활성 성분은 주로 희토류-함유 Y형 제올라이트이다. 이와 관련하여 CN1317547A, CN1506161A, CN101537366A, CN1436727A, CN1382631A, CN101823726A, CN100344374C, CN1053808A, CN1069553C, CN1026225C 및 CN101147875A를 참조할 수 있다.
예를 들어, CN101147875A는, 초 안정적인 희토류 고 함유성 Y형 제올라이트를 포함하는, 접촉 분해 촉매를 개시하였다. 이 초 안정적인 희토류 고 함유성 Y형 제올라이트는 다음과 같이 제조된다. 초 안정적인 Y형 제올라이트가 출발 물질로 사용되며, 이를 산과 혼합한다. 혼합물을 교반, 세척 및 여과한다. 혼합물에, 희토류 염 용액을 첨가하여, 교환을 수행한다. 그런 후, 혼합물을 세척, 여과 및 건조시킨다. 이러한 초 안정적인 희토류 고 함유성 Y형 제올라이트는, X-선 회절 분광사진에서, 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와, 제올라이트내 희토류 함량 (RE2O3%)의 곱이, 40 보다 크지 않다.
희토류-함유 Y형 제올라이트는 교환 1회 및 소성 1회 공정 (이온 교환은 1회 수행되고, 고온 소성은 1회 수행됨, 예로, CN1436727A, CN101823726A 및 CN100344374C를 참조할 수 있음) 또는 교환 2회 및 소성 2회 공정 (액상 희토류 이온 교환은 2회 수행되고, 고온 소성은 2회 수행됨, 예를 들어, CN1506161A 및 CN101537366A를 참조할 수 있음)를 통해 제조될 수 있다.
희토류-함유 Y형 제올라이트의 제조 시, 교환 2회 및 소성 2회 공정을 수행하기 전, 또는 교환 1회 및 소성 1회 공정을 수행하기 전에는, 생성물내 희토류의 함량이 희토류의 총 공급량 보다 통상 낮은 편이다. 다수의 희토류 이온들이 소달라이트 케이지 (sodalite cage)에 위치하더라도, 일부 희토류 이온은 여전히 슈퍼 케이지에 존재하게 되는 것 역시 불가피하다. 그래서 슈퍼 케이지에 위치한 희토류 이온은 후속 세척 공정에서 역세척됨으로써, 희토류가 소실되고 희토류 이용률이 감소될 수 있다.
현 산업계에서는, 희토류 함량이 높은 Y형 제올라이트 제조시, 생산 비율은 절감하면서 생산 효율은 높이기 위해, 대부분 교환 2회 및 소성 1회 공정을 사용한다. 즉, 1차 소성 후, 희토류 교환을 1회 더 수행하지만, 2차 소성은 수행하지 않는다. 2차 소성이 없기 때문에, 희토류 이온은 효과적으로 이동할 수 없고, 대부분의 희토류 이온이 여전히 슈퍼 케이지에 존재하게 된다. 슈퍼 케이지에 존재하는 희토류 이온들은 후속 세척 공정에서 역세됨으로써, 이 역시 희토류 이용률 감소로 이어질 수 있다.
이에, 본 발명의 과제는 종래 기술 분야의 문제를 대상으로 하며, 종래 기술을 토대로, 종래 기술 분야의 제올라이트와 상이하며, 구조 및 활성 안정성이 우수하고, 희토류 이용률이 높은, Y형 제올라이트를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 과제는 희토류-함유 Y형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 본 제조 방법은 기술적인 처리 경로가 짧고 생산 단가가 낮으며, 구조 및 활성 안정성이 우수하고, 희토류 이용률이 높은 희토류-함유 Y형 제올라이트를 생산할 수 있다.
본 발명의 다른 과제는 희토류-함유 Y형 제올라이트를 가진 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
희토류-함유 Y형 제올라이트에 대한 상당한 실험들을 기초로, 본 발명자들은, NaY 제올라이트의 교환 2회 및 소성 2회 공정과 희토류 증착 공정을 조합한 방법을 통해, 특이적인 물리화학적 특성을 가진 Y형 제올라이트를 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다. 이러한 새로운 희토류-함유 Y형 제올라이트는 희토류 이용률과 제올라이트 구조 안정성 측면에서 탁월하다. 특히, 상당한 실험 데이타를 기초로, 제조된 희토류-함유 Y형 제올라이트는, X선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와 제올라이트 내 희토류 함량 (RE2O3%) 사이에 독특한 관계가 존재한다는 것을, 놀랍게도 확인하게 되었다. 이를 기초로, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은, 희토류 산화물로서의 희토류 함량이 10-25wt%, 예컨대 11-23wt%이고; 단위 셀 크기가 2.440-2.472nm, 예컨대 2.450-2.470nm이고; 결정도가 35-65%, 예컨대 40-60%이고; 골격의 Si/Al 원자 비가 2.5-5.0이고; 제올라이트의 X선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와 제올라이트 중의 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱이 48 이상인, 희토류-함유 Y형 제올라이트를 제공한다. 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트는, 100% 스팀 조건에서 800℃에서 17시간 동안 노화 처리 (aging)하였을 때, 결정도 보존율 (결정도 보존율)이 40% 이상, 예를 들어 45% 이상이다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 희토류-함유 Y형 제올라이트의 제조 방법을 제공한다. 본 제조 방법은 2회 교환 및 2회 소성 공정을 희토류 증착 공정과 조합한 방법이다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은, 접촉 분해 활성 성분, 선택적인 메조포러스 알루미노실리케이트 (mesoporous aluminosilicate) 물질, 클레이 (clay) 및 결합제를 포함하는 접촉 분해 촉매로서, 상기 접촉 분해 활성 성분이 희토류-함유 Y형 제올라이트 (이하, 제1 Y형 제올라이트라 함), 선택적인 다른 Y형 제올라이트 및 선택적인 MFI-구조형 제올라이트를 포함하는, 접촉 분해 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은, 접촉 분해 활성 성분, 선택적인 메조포러스 알루미노실리케이트 물질, 클레이 및 결합제를 혼합 및 펄핑 (pulping)한 다음, 순차적으로 분무-건조, 세척, 여과 및 건조하는 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 다음과 같은 기술적인 해법을 제공한다:
1. 접촉 분해 촉매로서,
상기 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분, 선택적인 메조포러스 알루미노실리케이트 물질, 클레이 및 결합제를 포함하며,
상기 접촉 분해 활성 성분은, 희토류-함유 Y형 제올라이트, 선택적인 다른 Y형 제올라이트 및 선택적인 MFI-구조형 제올라이트를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성되며,
상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는, 희토류 산화물로서의 희토류 함량이 10-25wt%, 예컨대 11-23wt%이고; 단위 셀 크기가 2.440-2.472nm, 예컨대 2.450-2.470nm이고; 결정도가 35-65%, 예컨대 40-60%이고; 골격의 Si/Al 원자 비가 2.5-5.0이고; 제올라이트의 X선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와 제올라이트내 희토류 산화물로서의 희토류 중량%의 곱이 48 이상, 예컨대 55 이상인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
2. 상기 기술적 해법 중 어느 하나에 있어서, 상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는 100% 스팀 조건 하 800℃에서 17시간 동안 노화 처리하였을 때의 결정도 보존율이 40% 보다 높고, 예컨대 45% 보다 높은 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
3. 상기 기술적 해법들 중 어느 하나에 있어서,
상기 메조포러스 알루미노실리케이트 물질은 슈도베마이트 (pseudoboehmite) 상 구조, 옥사이드 중량 비율을 토대로 한 무수 화학 표현식 (anhydrous chemical expression formula) (0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2, 평균 공극 직경 5-25 nm, 최빈 공극 직경 (most probable pore diameter) 5-15 nm, 비표면적 (specific surface area) 200-400m2/g 및 공극 용적 (pore volume) 0.5-2.0ml/g을 가지며;
상기 클레이는 카올린, 메타할로이사이트 (metahalloysite), 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 규조토 (diatomite), 할로이사이트 (halloysite), 사포나이트 (saponite), 렉토라이트 (rectorite), 세피올라이트 (sepiolite), 아타풀자이트 (attapulgite), 하이드로탈사이트 (hydrotalcite), 벤토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 결합제는 실리카겔, 알루미나 졸, 슈도베마이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
4. 상기 기술적 해법들 중 어느 하나에 있어서,
상기 접촉 분해 촉매는, 상기 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 접촉 분해 활성 성분 10-60 중량부, 상기 클레이 10-70 중량부, 상기 결합제 10-60 중량부 및 상기 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
5. 상기 기술적 해법들 중 어느 하나에 있어서, 상기 다른 Y형 제올라이트는 희토류-함유 DASY 제올라이트, 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 및 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
6. 상기 기술적 해법들 중 어느 하나에 있어서, 상기 접촉 분해 활성 성분이 하기 성분들을 포함하거나, 하기 성분들로 구성되거나 또는 실질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매:
희토류-함유 Y형 제올라이트,
선택적으로,
희토류-함유 DASY 제올라이트, 및
선택적으로, 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트, 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 및 MFI-구조형 제올라이트 중 1종.
7. 상기 기술적 해법들 중 어느 하나에 있어서,
상기 접촉 분해 촉매는, 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 희토류-함유 Y형 제올라이트 10-40 중량부, 상기 희토류-함유 DASY 제올라이트 0-15 중량부, 및 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트, 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 및 MFI-구조형 제올라이트 중 1종을 0-25 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
8. 상기 기술적 해법들 중 어느 하나에 있어서, 상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는 아래 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매:
(1) NaY 제올라이트를, 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시켜, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득한 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 1차 소성하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시킨 후 희토류 용액과 혼합하고, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하거나, 또는
단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(4) 단계 (3)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 2차 소성하여, 타겟인 희토류-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계.
9. 상기 기술적 해법들 중 어느 하나에 있어서, 상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매:
(1) NaY 제올라이트를, 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시켜, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득한 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이를, 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 1차 소성하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시킨 다음 여과하지 않고 희토류 용액과 혼합하고, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하거나, 또는
단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(4) 단계 (3)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이를, 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 2차 소성하여, 타겟인 희토류-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계.
10. 상기 기술적 해법들 중 어느 하나에 있어서, 상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매:
(1) NaY 제올라이트를, 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시켜, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득한 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이를, 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 1차 소성하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시키고, 여과한 다음 희토류 용액과 혼합하고, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(4) 단계 (3)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를, 선택적으로 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 2차 소성하여, 타겟인 희토류-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계.
11. 상기 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
12. 상기 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (1)에서, NaY 제올라이트에 대한 희토류 용액 (희토류 산화물)의 중량비 (건조량 기준)가 0.06-0.14, 예컨대 0.07-0.12이고, 희토류 용액 (희토류 산화물로서)에 대한 암모늄 염 (암모늄 클로라이드)의 중량비가 0-10, 예컨대 0-5, 예로, 0.2-3이고, 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, pH가 3.0-5.0으로 조절되고, 물 : 제올라이트의 중량비가 5-30, 예컨대 7-15로 조절되고, 상기 접촉이 실온 (예, 18-26℃) 내지 100℃, 예컨대 70-95℃에서 적어도 0.3시간, 예컨대 0.5-3시간, 예로, 0.5-1.5시간 수행되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
13. 상기 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (2)에서,
상기 1차 소성이 500-650℃, 예컨대 530-630℃, 예로 550-620℃에서, 0-100% 증기 하에 0.5시간 이상, 예컨대 0.5-4.0시간, 1.0-4.0시간 또는 1.5-3.0시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
14. 상기 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (3)에서,
상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 상기 암모늄 염 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉은 실온 내지 100℃, 예컨대 60-80℃에서 0.3시간 이상, 예컨대 0.3-3.0시간, 0.5-3시간 또는 0.5-1.5시간 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 및 상기 암모늄 염 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량) : 암모늄 염 : 물의 중량비가 1:(0.05-0.5):(5-30), 예컨대 1:(0.1-0.4):(8-15)이고; 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트에 대한 상기 희토류 용액 중의 희토류 성분 (희토류 산화물 (RE2O3)로서)의 중량비 (제올라이트의 건조량)가 0.01-0.2, 예컨대, 0.02-0.12가 되게 하는 함량으로, 상기 희토류 용액이 후속적으로 첨가되며; 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 상기 산 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉은 실온 내지 100℃, 예컨대 60-80℃에서 0.3시간 이상, 예컨대 0.3-3.0시간, 0.5-3시간 또는 0.5-1.5시간 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트와 상기 산 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량) : 산 : 물 중량비가 1:(0.03-0.2):(5-30), 예컨대 1:(0.05-0.1):(8-15)이고; 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트에 대한 상기 희토류 용액 중의 희토류 성분 (희토류 산화물 (RE2O3)로서)의 중량비 (제올라이트의 건조량)가 0.01-0.2, 예컨대, 0.02-0.12가 되게 하는 함량으로, 상기 희토류 용액이 후속적으로 첨가되며; 상기 산은 무기산 또는 유기산일 수 있으며, 상기 무기산은 황산, 염산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를, 상기 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉은 실온 내지 100℃, 예컨대 60-80℃에서 0.3시간 이상, 예컨대 0.3-3.0시간, 0.5-3시간 또는 0.5-1.5시간 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트, 상기 암모늄 염 및 상기 희토류 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량) : 암모늄 염 :희토류 산화물 (RE2O3): 물의 중량비가 1:(0.05-0.5):(0.01-0.2):(5-30), 바람직하게는 1:(0.1-0.4):(0.02-0.12):(8-15)이고; 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
15. 제14항에 있어서, 상기 접촉 후, 알칼리 용액으로 혼합물의 pH를 6-10, 예컨대 7-9, 예로 7.5-8.2로 조정하는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
16. 제15항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 암모니아 수용액, 소듐 실리케이트, 소듐 메타알루미네이트, 소듐 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
17. 상기 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (4)에서, 상기 2차 소성이 500-650℃에서, 0-100% 증기 조건 하에 0.5-4시간 동안, 예컨대 1-3시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
18. 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로서,
접촉 분해 활성 성분, 선택적인 메조포러스 알루미노실리케이트 물질, 클레이 및 결합제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 제조된 슬러리를 분무-건조하는 단계를 포함하며,
상기 접촉 분해 활성 성분이 희토류-함유 Y형 제올라이트, 선택적인 다른 Y형 제올라이트, 및 선택적인 MFI-구조형 제올라이트를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성되며,
상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는, 희토류 산화물로서의 희토류 함량이 10-25wt%, 예컨대 11-23wt%이고, 단위 셀 크기가 2.440-2.472nm, 예컨대 2.450-2.470nm이고, 결정도가 35-65%, 예컨대 40-60%이고, 골격의 Si/Al 원자 비가 2.5-5.0이고, 제올라이트의 X선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와 제올라이트내 희토류 산화물로서의 희토류 중량%의 곱이 48 이상, 예컨대 55 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제18항에 있어서,
상기 메조포러스 알루미노실리케이트 물질이 슈도베마이트 상 구조, 옥사이드 중량 비율을 토대로 한 무수 화학 표현식 (0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2, 평균 공극 직경 5-25 nm, 최빈 공극 직경 5-15 nm, 비표면적 200-400m2/g 및 공극 용적 0.5-2.0ml/g을 가지며;
상기 클레이는 카올린, 메타할로이사이트, 몬모릴로나이트, 규조토, 할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
상기 결합제는 실리카겔, 알루미나 졸, 슈도베마이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제18항 또는 19항에 있어서, 상기 슬러리의 제조에, 상기 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 접촉 분해 활성 성분 10-60 중량부, 클레이 10-70 중량부, 결합제 10-60 중량부 및 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-20 중량부가 건조량 기준으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한항에 있어서, 상기 다른 Y형 제올라이트가 희토류-함유 DASY 제올라이트, 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 및 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제18 내지 제21항 중 어느 한항에 있어서, 상기 접촉 분해 활성 성분이 하기 성분을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법:
희토류-함유 Y형 제올라이트,
선택적으로,
희토류-함유 DASY 제올라이트, 및
선택적으로, 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트, 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 및 MFI-구조형 중 단 하나.
23. 제18 내지 제22항 중 어느 한항에 있어서, 상기 슬러리 제조에, 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 희토류-함유 Y형 제올라이트 10-40 중량부, 희토류-함유 DASY 제올라이트 0-15 중량부, 및 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트, 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 및 MFI-구조형 중 1종이 0-25 중량부 (건조량 기준)로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제18 내지 제23항 중 어느 한항에 있어서, 상기 희토류-함유 Y형 제올라이트가 제8항 내지 제17항 중 어느 한항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 포함되는 희토류-함유 Y형 제올라이트가 단독으로 사용되거나 또는 다른 제올라이트(들)와 조합하여 사용되는 경우, 상기 접촉 분해 촉매는 고 활성 및 고 변환성을 나타낸다. 아울러, 상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는 가솔린, 디젤유 및/또는 LPG의 생산 증가를 위해 여러가지 제올라이트와 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 접촉 분해 촉매는 광범위한 활용성을 가질 수 있다. 또한, 희토류-함유 Y형 제올라이트를 구비한 접촉 분해 촉매는, 단독으로 사용되든 또는 다른 것과 조합하여 사용되든 간에, 양호한 구조 안정성을 가진다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 희토류-함유 Y형 제올라이트의 X-선 회절 분광사진이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 희토류-함유 Y형 제올라이트의 X-선 회절 분광사진이다.
제1 Y형 제올라이트 및 이의 제조 방법
본 발명에 있어서, 희토류 출발 물질의 이용 효율은 희토류 이용률에 의해 확인할 수 있다. 희토류 이용률은 희토류 산화물 (RE2O3)로서의 이론적인 희토류 공급량에 대한, 생성물 내 희토류 산화물 (RE2O3)로서의 희토류 양의 비를 중량%로 나타낸 것이다. 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트는 희토류 이용률이 98%를 넘는다.
본 발명에 따른 골격의 Si/Al 원자 비는, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트내 Si와 Al의 원자 몰 비를 의미한다. 또한, Si/Al 비에 대해서는 몇가지 측정법이 있다. 예를 들어, Si/Al 비는 X-선 회절을 이용한 결정 셀 파라미터 (crystal cell parameter)의 측정에 의해, 적외선 분광법에 의해, 또는 핵 자기 공명 (NMR) 측정 및 계산에 의해 수득할 수 있다. 본 발명에서, 골격의 Si/Al 원자 비는 핵 자기 공명 (NMR) 측정 및 계산에 의해 수득한다. 본 발명에 언급되는 제올라이트의 Si/Al 비는 상기 제올라이트 골격의 Si/Al 원자 비를 의미한다.
희토류-함유 Y형 제올라이트의 경우, 이의 X-선 회절 분광사진에서, 2θ=11.8±0.1°에서의 피크를 이용하여 소달라이트 케이지내 희토류 분포를 특정할 수 있으며, I1을 이용하여 이의 피크 강도를 표시하며; 2θ=12.3±0.1°에서의 피크를 이용하여 슈퍼 케이지내 희토류 분포를 특정할 수 있으며, I2를 이용하여 이의 피크 강도를 표시하며; I2에 대한 I1의 비를 이용하여 슈퍼 케이지에서 소달라이트 케이지로의 희토류 이온의 이동을 특정할 수 있다. 본 발명에 따르면, 피크 강도는, 피크 형성 평면에 대한 상대적인 강도 (즉, 피크 강도는 베이스라인 강도를 뺀 피크 강도임)이다. 예를 들어, 희토류-함유 제올라이트의 X-선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도의 비 (I1/I2)가 5이고, 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%가 10%인 경우, 그 곱은 5x10=50이다. 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트의 X-선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도의 비 (I1/I2)와, 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 48 이상이다. 본 발명에 따르면, 상기 곱의 상한은 한정되어 있지 않으며, 예를 들어, 상한은 200, 예를 들어 100일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 곱의 범위는 48 내지 200, 예를 들어 48 내지 100이다. 보다 바람직하게는, 상기 곱은 55 이상, 60 이상, 70 이상이며, 예를 들어 55 내지 200, 예컨대 55 내지 90이다.
본 발명에 따르면, 상기 결정도 보존율은 노화 처리 전의 샘플의 결정도에 대한 노화 처리 후의 샘플의 결정도의 비로서, 노화 처리는 Na2O의 함량이 0.3 중량% 미만이 될 때까지 제올라이트와 암모늄 클로라이드 용액을 혼합하여 교환한 다음, 이를 여과 및 건조한 후, 100% 스팀 조건에서 800℃에서 17시간 동안 노화하는 단계를 포함하며; 만일 제올라이트가 Na2O 함량이 0.3 중량% 미만인 경우, 교환, 여과 및 건조 없이 100% 스팀 조건에서 800℃에서 17시간 동안 직접 노화한다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트는, 희토류 산화물로서의 희토류 함량이 10-25wt%, 예컨대 11-23wt%이고, 단위 셀 크기가 2.440-2.472nm, 예컨대 2.450-2.470nm이고, 결정도가 35-65%, 예컨대 40-60%이고, 골격의 Si/Al 원자 비가 2.5-5.0이고, 제올라이트의 X선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와 제올라이트내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱이 48 이상인 것을, 특징으로 한다. 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트는, 100% 스팀 조건 하 800℃에서 17시간 동안 노화 처리하였을 때, 결정도 보존율이 40% 이상, 예컨대 45% 이상이다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 희토류-함유 Y형 제올라이트의 제조 방법을 제공한다. 제조 방법은 교환 2회 및 소성 2회를 희토류의 증착 공정과 조합한 방법이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) NaY 제올라이트를, 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시켜, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득한 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 1차 소성하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시킨 후 희토류 용액과 혼합하고, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하거나, 또는 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(4) 단계 (3)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 2차 소성하여, 타겟인 희토류-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) NaY 제올라이트를, 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시켜, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득한 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이를, 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 1차 소성하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시킨 다음 여과하지 않고 희토류 용액과 혼합하고, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하거나, 또는 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(4) 단계 (3)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이를, 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 2차 소성하여, 타겟인 희토류-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) NaY 제올라이트를, 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시켜, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득한 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이를, 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 1차 소성하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시키고, 여과한 다음 희토류 용액과 혼합하고, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
(4) 단계 (3)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를, 선택적으로 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 2차 소성하여, 타겟인 희토류-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 출발 물질로서의 NaY 제올라이트는 골격의 Si/Al 원자 비가 바람직하게는 2.5 이상이며 결정도가 80% 이상이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 암모늄 염 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
희토류-함유 Y형 제올라이트의 제조 방법의 단계 (1)에서, NaY 제올라이트에 대한 희토류 용액 (희토류 산화물)의 중량비 (건조량 기준)는 0.06-0.14, 예컨대 0.07-0.12이고, 희토류 용액 (희토류 산화물로서)에 대한 암모늄 염 (암모늄 클로라이드)의 중량비는 0-10, 예컨대 0-5, 예로 0.2-3이고, 상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, pH는 3.0-5.0으로 조정되고, 물 : 제올라이트의 중량비는 5-30, 예컨대 7-15로 조절되며, 상기 접촉은 실온 (예, 18-26℃) 내지 100℃, 예컨대 70-95℃에서 적어도 0.3시간, 예컨대 0.5-3시간, 예로, 0.5-1.5시간 동안 수행된다.
희토류-함유 Y형 제올라이트의 제조 방법의 단계 (2)에서, 상기 1차 소성은 500-650℃, 예컨대 530-630℃, 예로 550-620℃에서, 0-100% 증기 하에 0.5시간 이상, 예컨대 0.5-4.0시간, 1.0-4.0시간 또는 1.5-3.0시간 동안 이루어진다. 소성은 제올라이트의 슈퍼 케이지에서 소달라이트 케이지로의 희토류 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 1차 소성은 바람직하게는 1% 내지 100%, 바람직하게는 20% 내지 100%, 보다 바람직하게는 100%의 스팀 조건 하에 수행된다.
희토류-함유 Y형 제올라이트의 제조 방법의 단계 (3)에서, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 상기 암모늄 염 용액과 접촉시키는 경우, 접촉은 실온 내지 100℃, 예컨대 60-80℃에서 0.3시간 이상, 예컨대 0.3-3.0시간, 0.5-3시간 또는 0.5-1.5시간 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 및 상기 암모늄 염 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량) : 암모늄 염 : 물의 중량비는 1:(0.05-0.5):(5-30), 예컨대 1:(0.1-0.4):(8-15)이고; 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트에 대한 상기 희토류 용액 중의 희토류 성분 (희토류 산화물 (RE2O3)로서)의 중량비 (제올라이트의 건조량)가 0.01-0.2, 예컨대, 0.02-0.12가 되게 하는 함량으로, 희토류 용액이 후속적으로 첨가되며; 상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 상기 산 용액과 접촉시키는 경우, 접촉은 실온 내지 100℃, 예컨대 60-80℃에서 0.3시간 이상, 예컨대 0.3-3.0시간, 0.5-3시간 또는 0.5-1.5시간 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트와 상기 산 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량) : 산 : 물 중량비는 1:(0.03-0.2):(5-30), 예컨대 1:(0.05-0.1):(8-15)이고; 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트에 대한 상기 희토류 용액 중의 희토류 성분 (희토류 산화물 (RE2O3)로서)의 중량비 (제올라이트의 건조량)가 0.01-0.2, 예컨대, 0.02-0.12가 되게 하는 함량으로, 상기 희토류 용액이 후속적으로 첨가되며; 상기 산은 무기산 또는 유기산일 수 있으며, 상기 무기산은 황산, 염산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를, 상기 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시키는 경우, 접촉은 실온 내지 100℃, 예컨대 60-80℃에서 0.3시간 이상, 예컨대 0.3-3.0시간, 0.5-3시간 또는 0.5-1.5시간 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트, 상기 암모늄 염 및 상기 희토류 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량) : 암모늄 염 :희토류 산화물 (RE2O3): 물의 중량비는 1:(0.05-0.5):(0.01-0.2):(5-30), 예컨대 1:(0.1-0.4):(0.02-0.12):(8-15)이고; 상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 접촉 후, 알칼리 액체를 이용해 혼합물의 pH를 6-10, 바람직하게는 7-9, 보다 바람직하게는 7.5-8.2로 조정함으로써, 모든 희토류 이온이 증착되어 희토류 하이드록사이드가 형성되며, 즉, 희토류의 증착이 발생한다. 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 5분 내지 2시간, 예를 들어 10분 내지 60분, 10분 내지 30분이다. 상기 알칼리 액체는 암모니아 수용액, 소듐 실리케이트, 소듐 메타알루미네이트, 소듐 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
희토류-함유 Y형 제올라이트의 제조 방법의 단계 (4)에서, 상기 2차 소성은 0% 내지 100% 스팀 조건 하에 500℃ 내지 650℃에서 0.5시간-4시간, 예를 들어, 1시간-3시간 동안 수행된다. 2차 소성은 바람직하게는 1% 내지 100%, 바람직하게는 20% 내지 100%, 보다 바람직하게는 100%의 스팀 조건 하에 수행된다.
전술한 단계 (1) 내지 (4)에 열거된 여러 가지 조건들 (바람직한 조건 및 예시적인 조건 포함)을 조합하여, 기술적 해결책을 입수할 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 희토류는 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu), 스칸듐 (Sc) 및 이트륨 (Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 희토류는 란탄 (La) 및 세륨 (Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 희토류 출발 물질은 나이트레이트 및 하이드로클로라이드와 같은 가용성 염 형태로 제공될 수 있다. 희토류 출발 물질은 란탄 클로라이드, 란탄 나이트레이트, 세륨 클로라이드 및 세륨 나이트레이트와 같은 단일 희토류 원소를 포함하는 희토류 클로라이드 또는 희토류 나이트레이트일 수 있으며, 또한 세륨-풍부 또는 란탄-풍부 혼합형 희토류 물질과 같이, 희토류 원소 비율이 다양한 혼성 희토류 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 희토류 용액은 란탄 나이트레이트, 세륨 나이트레이트, 란탄 클로라이드, 세륨 클로라이드, 혼성 희토류 나이트레이트 및 혼성 희토류 클로라이드 중 하나 이상을 포함하는 용액일 수 있으며, 이때 혼성 희토류 나이트레이트는 (REx1REx2...RExn)(NO3)3이며, 여기서, REx1, REx2, ..., RExn은 희토류 원소를 지칭하며, n은 2 이상의 정수이며, x1+x2+...+xn의 총합은 1이고; 혼성 희토류 클로라이드 (희토류 클로라이드라고도 함)는 (REy1REy2...REyn)Cl3로서, 여기서, REy1, REy2, ..., REyn은 희토류 원소를 지칭하며, n은 2 이상의 정수이고, y1+y2+...+yn의 총합은 1이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 희토류-함유 Y형 제올라이트는 희토류 이온의 1회 액상 교환과 희토류 이온의 1회 고상 이동 (solid-phase migration)을 통해 제조된다. 희토류 교환 및 희토류 증착을 2회의 소성과 조합하여 포함하는 방법은, 희토류를 거의 또는 전혀 소실시키지 않으면서도, 희토류 이온의 슈퍼 케이지에서 소달라이트 케이지로의 이동을 보장한다. 희토류 함량은 유연하게 조정할 수 있고, 정확하게 조절할 수 있으며, 조작이 간단하다. 아울러, 암모늄 염을 이용한 제2 교환에서, 암모늄 염과의 접촉 후와 희토류의 증착 전 사이에 여과 단계를 생략할 수 있다. 따라서, 제조 방법이 단축되며, 희토류의 소실을 더욱 줄일 수 있다. 본 발명에 따르면, 희토류 이용률은 98% 이상일 수 있다. 희토류 자원이 효과적으로 절약되며, 생산 비용이 추가로 감소된다.
선행 방법에 따라 수득되는 희토류-함유 Y형 제올라이트 (예, CN1053808A 및 CN100344374C에 개시된 것들, 또는 기존의 공업적인 교환 2회 및 소성 2회 공정)는 100% 스팀 조건 하 800℃에서 17시간 동안 노화 처리하였을 때의 결정도 보존율은 40% 미만이다. 반면에, 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트는 100% 스팀 조건 하 800℃에서 17시간 동안 노화 처리 후, 더 높은, 예를 들어, 40% 보다 높은, 예를 들어 45% 보다 높은 결정도 보존율을 가지며, 양호한 구조 안정성을 나타낸다. 따라서, 선행 기술과 비교하여, 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트는 양호한 구조 안정성을 가진다. 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트는 양호한 활성 안정성 (경유의 고 마이크로-활성 (high light oil micro-activity (MA) 값)을 가진다. 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트를 촉매의 활성 성분으로서 사용하는 경우, 촉매로 사용되는 양을 줄일 수 있으며, 촉매 생산 비용을 낮출 수 있다.
접촉 분해 활성 성분
본 발명의 접촉 분해 활성 촉매에서, 접촉 분해 활성 성분은, 전술한 제1 Y형 제올라이트 외에도, 선택적으로 다른 Y형 제올라이트 (제2 Y형 제올라이트, 제3 Y형 제올라이트 등) 및/또는 MFI-구조형 제올라이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 접촉 분해 활성 성분에서 각 성분의 중량비는 건조량 기준이며, 샘플의 건조 기준 중량 (dry basis weight)은 샘플을 800℃에서 1시간 소성시킨 후 측정한다.
다른 Y형 제올라이트
본원에서, 다른 Y형 제올라이트는 상기 제1 Y형 제올라이트의 특징 (I1/I2과 희토류 함량의 곱이 48 이상, 예컨대 55 이상, 60 이상, 70 이상인 특징)을 가지지 않은 Y형 제올라이트를 지칭한다.
일 구현예에서, 활성 성분의 건조 기준 중량, 즉 건조량 기준으로, 상기 다른 Y형 제올라이트의 함량은 0-50wt%, 예컨대 0-40wt%, 0-30wt%, 0-20wt%이고, 제1 Y형 제올라이트의 함량은 50-100wt%, 예컨대 60-100wt%, 70-100wt% 또는 80-100wt%이다. 바람직하게는, 만일 상기 접촉 분해 촉매에서 촉매의 건조 기준 중량을 기준으로 다른 Y형 제올라이트가 포함된다면, 희토류-함유 Y형 제올라이트 (제1 Y형 제올라이트)의 함량은 10-60%, 예컨대 20-40wt%이고; 다른 Y형 제올라이트의 함량은 35wt% 이하이며, 예컨대 다른 Y형 제올라이트의 함량은 0.5-30wt%, 0-10wt% 또는 0-5wt%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다른 Y형 제올라이트는 RE2O3 (희토류 산화물)로서 희토류-함유 DASY 제올라이트 (열수에 울트란 안정적인 희토류-함유 Y형 제올라이트)이며, 상기 희토류-함유 DASY 제올라이트는 희토류 함량이 1.5-3.0wt%이다. 상기 희토류-함유 DASY 제올라이트는 다양한 상업용 제품, 예컨대 Sinopec Catalyst Company Qilu Division 사에서 입수가능한 DASY2.0 제올라이트일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다른 Y형 제올라이트는, 하기와 같이 제조할 수 있는, 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트이다. 희토류-함유 Y형 제올라이트는, 교반 하에, 테트라클로로실란과 100-500℃에서 0.1-10시간 동안 접촉시키며, 이때 희토류-함유 Y형 제올라이트 : 테트라클로로실란의 중량비는 1:0.05-0.5이다. 구체적인 제조 방법에 대해서는 CN1683244A 또는 CN1286721C, 특히 실시예 5, 6 및 8을 참조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다른 Y형 제올라이트는 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트로서, 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트는 Mg 함량이 MgO로서 0.1-25wt%, 바람직하게는 0.5-25wt%이다. 이 제올라이트는 기존 방법에 따라 제조할 수 있다. 한가지 방법은 마그네슘 화합물 (마그네슘 옥사이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 설페이트 및 마그네슘 나이트레이트 중 하나 이상)을 용해 또는 충분히 적셔, 균일하게 초 안정적인 Y형 제올라이트 (USY 제올라이트) 슬러리로 분산시키는 단계, 선택적으로 여기에 암모니아 수용액을 첨가하는 단계, 균질하게 혼합하는 단계, 건조 단계 및 소성 단계를 포함한다. 다른 방법은, 예를 들어, 초 안정적인 Y형 제올라이트 (USY 제올라이트)를 충분히 적셔 마그네슘 화합물 (예, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 설페이트 및 마그네슘 나이트레이트 중 하나)을 함유한 용액으로 충분히 분산시키는 단계, 여기에 암모니아 수용액을 첨가하는 단계, 균질하게 혼합하는 단계, 여과 단계, 세척 단계, 건조 단계 및 소성 단계를 포함한다. 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트에 대한 전술한 제조 방법에 대한 구체적인 예로, CN1297018A 또는 CN1157465C, 특히 실시예 1-5를 참조할 수 있다.
MFI-구조형 제올라이트
MFI-구조형 제올라이트는 공지 방법에 따라 상업적으로 구입 또는 제조할 수 있다. MFI-구조형 제올라이트의 예로는 ZSM-5, ZRP, ZSP 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 MFI-구조형 제올라이트는 옥사이드로서 중량비를 기준으로 무수 화학 조성 표현식: (0-0.3)Na2O·(0.5-5.5)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15) M1xOy·(0.01-5)M2mOn·(70-97)SiO2을 가지며, 여기서 M1은 Fe, Co 또는 Ni이고, x는 M1의 원자 갯수이고, y는 M1의 산화 상태를 충족시키는데 필요한 산소 갯수이고, M2는 Zn, Mn, Ga 또는 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 M2의 원자 갯수이고, n은 M2의 산화 상태를 충족시키는데 필요한 산소 갯수이다.
바람직한 구현예에서, MFI-구조형 제올라이트는 산화물 중량비를 기준으로 식: (0-0.2)Na2O·(0.9-5.0)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)M1xOy·(0.5-2)M2mOn·(82-92)SiO2를 가진다. 바람직한 구현예에서, M1은 Fe이고, M2는 Zn이다.
본 발명에서, MFI-구조형 제올라이트의 구체적인 제조 방법은 CN1611299A, 특히 실시예 1-11을 참조할 수 있다.
메조포러스 알루미노실리케이트 물질
메조포러스 알루미노실리케이트 물질은 슈도베마이트 상 구조를 가진다. 이는, 산화물 중량 비율을 토대로 무수 화학 표현식 (0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2를 가진다. 이의 평균 공극 직경은 5-25 nm이고, 최빈 공극 직경은 5-15 nm이고, 비표면적은 200-400m2/g이고, 공극 용적은 0.5-2.0ml/g이다.
메조포러스 알루미노실리케이트 물질와 이의 제조 방법에 대한 상세한 설명은 CN1565733A 또는 CN 1854258A, 예를 들어, CN 1854258A의 실시예 1-9를 참조할 수 있다.
클레이
본 발명에서, 클레이는 접촉 분해 촉매에 통상적으로 사용되는 클레이일 수 있으며, 예를 들어, 카올린, 메타할로이사이트, 몬모릴로나이트, 규조토, 할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트 중 하나 이상일 수 있다.
결합제
본 발명에서, 결합제는 접촉 분해 촉매에 통상적으로 사용되는 결합제일 수 있으며, 예를 들어, 실리카 졸, 알루미나 졸 및 슈도베마이트 중 하나 이상, 바람직하게는 슈도베마이트와 알루미나 졸의 듀얼-알루미늄 결합제일 수 있다.
접촉 분해 촉매
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분 10-60wt%, 클레이 20-70wt% 및 결합제 10-50wt%를 포함한다. 다른 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 접촉 분해 활성 성분의 건조량 기준의 함량은 10-50wt%이고, 클레이의 건조량 기준의 함량은 20-60wt%이고, 결합제의 건조량 기준의 함량은 10-40wt%이다. 더 바람직하게는, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 상기 접촉 분해 활성 성분의 건조량 기준의 함량은 20-40wt%이고, 클레이의 건조량 기준의 함량은 20-45wt%이고, 결합제의 건조량 기준의 함량은 20-40wt%, 예컨대 25-35wt%이다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 상기 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분 10-60wt%, 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 1-20wt%, 클레이 10-60wt% 및 결합제 10-50wt%를 포함한다. 다른 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 접촉 분해 활성 성분의 건조량 기준의 함량은 20-50wt%이고, 메조포러스 알루미노실리케이트 물질의 건조량 기준의 함량은 1-18wt%, 예컨대 2-15wt%이고, 클레이의 건조량 기준의 함량은 10-50wt%이고, 결합제의 건조량 기준의 함량은 10-40wt%이다. 더 바람직하게는, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 접촉 분해 활성 성분의 건조량 기준의 함량은 20-40wt%이고, 메조포러스 알루미노실리케이트 물질의 건조량 기준의 함량은 1-15wt%이고, 클레이의 건조량 기준의 함량은 15-45wt%이고, 결합제의 건조량 기준의 함량은 20-35wt%이다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 상기 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분 10-60wt%, 클레이 10-60wt% 및 결합제 10-60wt%를 포함하며, 여기서 접촉 분해 활성 성분은 제1 Y형 제올라이트 25-70wt%, 제2 Y형 제올라이트 10-70wt% 및 제3 Y형 제올라이트 5-30wt%를 포함하며, 제2 Y형 제올라이트는 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트이고; 제3 Y형 제올라이트는 희토류 함량이 바람직하게는 1.5-3wt%인 희토류-함유 DASY 제올라이트이다. 다른 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 접촉 분해 활성 성분의 건조량 기준의 함량은 20-50wt%이고, 클레이의 건조량 기준의 함량은 20-50wt%이고, 결합제의 건조량 기준의 함량은 10-50wt%이다. 더 바람직하게는, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 접촉 분해 활성 성분의 건조량 기준의 함량은 20-45wt%, 예컨대 30-42wt%이고, 클레이의 건조량 기준의 함량은 30-45wt%, 예컨대 35-45wt%이고, 결합제의 건조량 기준의 함량은 15-40wt%, 예컨대 20-35wt% 또는 25-32wt%이다. 상기 접촉 분해 활성 성분은 제1 Y형 제올라이트 25-70wt%, 제2 Y형 제올라이트 10-70wt% 및 제3 Y형 제올라이트 5-25wt%를 포함하며, 예를 들어, 상기 접촉 분해 활성 성분은 제1 Y형 제올라이트 30-65wt%, 제2 Y형 제올라이트 15-65wt% 및 제3 Y형 제올라이트 5-20wt%를 포함할 수 있으며, 여기서 제2 Y형 제올라이트는 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트이고; 제3 Y형 제올라이트는 희토류 함량이 바람직하게는 1.5-3wt%인 희토류-함유 DASY 제올라이트이다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 상기 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분 10-60wt%, 클레이 10-70wt% 및 결합제 10-60wt%를 포함하며, 여기서 상기 접촉 분해 활성 성분은 제1 Y형 제올라이트 35-70wt%, 제2 Y형 제올라이트 20-60wt% 및 제3 Y형 제올라이트 2-20wt%를 포함하며; 제2 Y형 제올라이트는 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트이고, 제3 Y형 제올라이트는 희토류-함유 DASY 제올라이트이며, 바람직하게는, 상기 제2 제올라이트에 대한 상기 제1 제올라이트의 건조량 기준 중량비는 0.5-4:1이고, 제1 Y형 제올라이트에 대한 제3 Y형 제올라이트의 건조량 기준 중량비는 0.1-0.3:1이다. 다른 예로, 접촉 분해 활성 성분에서, 제1 Y형 제올라이트는 39-70wt%일 수 있으며, 제2 Y형 제올라이트는 22-55wt%일 수 있으며, 제3 Y형 제올라이트는 5-20wt%일 수 있으며, 여기서 제2 Y형 제올라이트는 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트이며, 제3 Y형 제올라이트는 희토류-함유 DASY 제올라이트이다. 바람직하게는, 본 발명의 접촉 분해 촉매는, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 접촉 분해 활성 성분의 건조량 기준의 함량은 20-50wt%이고, 클레이의 건조량 기준의 함량은 20-50wt%이고, 결합제의 건조량 기준의 함량은 10-50wt%이다. 더 바람직하게는, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 접촉 분해 활성 성분의 건조량 기준의 함량은 30-45wt%이고, 클레이의 건조량 기준의 함량은 25-45wt%이고, 결합제의 건조량 기준의 함량은 20-40wt%이다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 상기 접촉 분해 촉매는, 접촉 분해 활성 성분 20-60wt%, 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 1-20wt%, 클레이 10-70wt% 및 결합제 10-60wt%를 포함하며, 여기서 접촉 분해 활성 성분은 Y형 제올라이트 70-90wt%와 MFI-구조형 제올라이트 10-30wt%를 포함하며, 상기 Y형 제올라이트는 건조량 기준으로 제1 Y형 제올라이트와 다른 Y형 제올라이트를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 Y형 제올라이트의 총량을 기준으로, 상기 Y형 제올라이트는 제1 Y형 제올라이트 70-99wt% 및 제2 Y형 제올라이트 1-30wt%를 포함하며, 여기서 제2 Y형 제올라이트는 희토류 함량이 바람직하게는 1.5-3wt%인 희토류-함유 DASY 제올라이트가 바람직하다. 다른 구현예에서, 접촉 분해 촉매의 건조 기준 중량을 토대로, 접촉 분해 활성 성분의 건조량 기준의 함량은 20-45wt%이고, 메조포러스 알루미노실리케이트 물질의 건조량 기준의 함량은 2-10wt%이고, 클레이의 건조량 기준의 함량은 20-40wt%이고, 결합제의 건조량 기준의 함량은 20-35wt%이다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분 10-60 중량부, 클레이 10-70 중량부, 결합제 10-60 중량부 및 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-20 중량부를 포함한다. 다른 구현예에서, 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분 28-38 중량부, 클레이 20-44 중량부, 결합제 21-34 중량부 및 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-12 중량부를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 접촉 분해 촉매는, 접촉 분해 활성 성분 10-60 중량부, 클레이 10-70 중량부, 결합제 10-60 중량부 및 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-20 중량부로 실질적으로 구성된다. 다른 구현예에서, 상기 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분 28-38 중량부, 클레이 20-44 중량부, 결합제 21-34 중량부 및 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-12 중량부로 실질적으로 구성된다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분 10-60 중량부, 클레이 10-70 중량부, 결합제 10-60 중량부 및 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-20 중량부를 포함하며, 여기서 상기 접촉 분해 활성 성분은 다음과 같은 성분 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성된다: 희토류-함유 Y형 제올라이트 10-40 중량부, 선택적인 다른 Y형 제올라이트 0-25 중량부 및 선택적인 MFI-구조형 제올라이트 0-12 중량부. 다른 구현예에서, 상기 다른 Y형 제올라이트는 희토류-함유 DASY 제올라이트, 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 및 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트로부터 1종 또는 2종 선택된다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분 28-38 중량부, 클레이 20-44 중량부, 결합제 21-34 중량부 및 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-12 중량부를 포함하며, 여기서 상기 접촉 분해 활성 성분은 하기 성분을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성된다: 희토류-함유 Y형 제올라이트 10-34 중량부,선택적인 다른 Y형 제올라이트 0-23 중량부 및 선택적인 MFI-구조형 제올라이트 0-10 중량부. 다른 구현예에서, 상기 다른 Y형 제올라이트는 희토류-함유 DASY 제올라이트, 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 및 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트로부터 1 또는 2종 선택된다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매에서, 상기 접촉 분해 활성 성분은 하기 성분을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성된다:
희토류-함유 Y형 제올라이트,
선택적으로,
희토류-함유 DASY 제올라이트, 및
선택적으로, 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트, 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 및 MFI-구조형 제올라이트 중 하나.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 접촉 분해 촉매는 하기 성분을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성된다:
클레이 15-50 중량부,
결합제 15-50 중량부,
메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-15 중량부,
희토류-함유 Y형 제올라이트 10-40 중량부,
희토류-함유 DASY 제올라이트 0-15 중량부, 및
초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트, 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 및 MFI-구조형 제올라이트 중 1종 0-25 중량부.
다른 구현예에서, 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 접촉 분해 촉매는 하기 성분을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성된다:
클레이 20-44 중량부,
결합제 21-34 중량부,
메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-12 중량부,
희토류-함유 Y형 제올라이트 10-34 중량부,
희토류-함유 DASY 제올라이트 0-10 중량부, 및
초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 5-20 중량부, 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 8-21 중량부, 또는 MFI-구조형 제올라이트 5-10 중량부 중 1종.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매에서, 상기 접촉 분해 활성 성분은 하기 성분을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성된다:
본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트,
슈퍼-안정적인 희토류-함유 기상 Y형 제올라이트, 및
선택적으로, 희토류-함유 DASY 제올라이트.
바람직하게는, 슈퍼-안정적인 희토류-함유 기상 Y형 제올라이트에 대한 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트의 중량비는 0.1-10이고, 바람직하게는 0.2-5, 더 바람직하게는 0.25-5, 예컨대 0.5-5 또는 0.5-1이다.
일 구현예에서, 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 접촉 분해 촉매는 하기 성분을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성된다:
클레이 36-43 중량부,
결합제 25-32 중량부,
본 발명의 희토류 함유 Y형 제올라이트 10-21 중량부,
희토류-함유 DASY 제올라이트 2-6 중량부, 및
슈퍼-안정적인 희토류-함유 기상 Y형 제올라이트 5-20 중량부.
접촉 분해 촉매의 제조 방법
또한, 본 발명은, 접촉 분해 활성 성분, 선택적인 메조포러스 알루미노실리케이트 물질, 클레이 및 결합제를 혼합 및 펄핑 (pulping)한 다음, 분무-건조, 세척, 여과 및 건조하는 단계를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법을 제공한다. 이러한 단계는 기존 방법에 따라 수행할 수 있다. 제조 방법은 CN1916166A, CN1362472A, CN1727442A, CN1132898C, CN1727445A 및 CN1098130A에 상세히 기술되어 있으며, 그 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예를 들어 추가로 설명되지만, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
제1 Y형 제올라이트
본 발명에서, 제올라이트의 화학 조성은 X선 형광 분광측정으로 결정된다. Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990을 참조할 수 있다.
분자 크기의 상 데이터 (phase data) (예, 단위 셀 크기) 및 결정도 데이터는 각각 표준 방법 RIPP145-90 및 RIPP146-90에 따라 X-선 회절에 의해 결정한다. Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990을 참조할 수 있다.
제올라이트 골격의 Si/Al 원자 비는 핵 자기 공명 (NMR) 측정 및 계산에 의해 수득한다.
경유 마이크로-활성 (MA)은 표준 방법 RIPP92-90에 따라 측정한다.
실시예 및 비교예에서, 사용되는 출발 물질은 상업적으로 입수가능하며, 이들의 상세한 사양은 하기와 같다.
NaY 제올라이트, 산업용 등급, Sinopec Catalyst Company, Qilu Division사에서 입수가능함.
희토류 클로라이드: 산업용 등급, Sinopec Catalyst Company, Qilu Division사에서 입수가능함, 란탄 (La2O3):세륨(Ce2O3)의 질량비 = 55:45;
기타: 화학적으로 순수함.
실시예 1
NaY 제올라이트 2.6kg (Qilu catalyst company, 소성 소실율 22.5wt%, Si/Al 비 2.7, 결정도 88%, 하기와 상동함)과 탈이온수 15kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에, 160g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 1.0 L과 암모늄 클로라이드 고체 0.24 kg을 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 70℃로 가열하고, 희석 염산으로 슬러리를 pH 4.0으로 적정한 다음, 1.5시간 동안 계속 교환하고, 여과, 수-세척 및 건조한 후, 550℃에서 2시간 동안 100% 증기 조건에서 소성시켜, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 Y-A1을 수득하였으며, Y-A1는 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 5.1wt%, 희토류 산화물 7.8wt%. 그 후, 슬러리를 제올라이트:NH4Cl:H2O = 1:0.2:10의 비율로 제형화 및 펄핑하고, 70℃에서 1시간 교환하였다. 슬러리에, 300g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 0.27L를 첨가하였다. 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 암모니아 수용액을 첨가하고, 슬러리를 pH 7.5로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 여과, 수-세척 및 건조하고, 100% 증기 조건하 600℃에서 2시간 동안 소성하여, Y-A로 명명되는 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
Y-A의 X-선 회절 분광사진은 도 1에 도시하였다.
Y-A: Na2O 1.5wt%, 희토류 산화물 11.9wt%, 결정도 50.1%, 단위 셀 크기: 2.458nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.5. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 90.0임.
실시예 2
NaY 제올라이트 2.6kg과 탈이온수 18kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에, 160g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 1.25L와 암모늄 클로라이드 고체 0.12kg을 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 80℃로 가열하여 희석 염산으로 pH 3.8로 적정한 다음, 1시간 동안 계속 교환, 여과, 수-세척 및 건조하고, 공기 중에 570℃에서 2시간 동안 소성하여, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 Y-B1을 수득하였으며, Y-B1은 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9wt%, 희토류 산화물 9.9wt%. 그 후, 슬러리를 제올라이트:NH4Cl:H2O = 1:0.3:10의 비율로 제형화 및 펄핑하고, 60℃에서 0.5시간 동안 교환하였다. 슬러리에, 300g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 0.13L를 첨가하였다. 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 암모니아 수용액을 첨가하고, 슬러리를 pH 7.8로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 여과, 수-세척 및 건조하고, 공기 중에 570℃에서 2시간 동안 소성하여, Y-B로 명명되는 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
Y-B는 도 1에 도시된 바와 유사한 X선 회절 분광사진을 나타내었다.
Y-B: Na2O 1.5wt%, 희토류 산화물 11.9wt%, 결정도 50.6%, 단위 셀 크기: 2.463nm, 골격의 Si/Al 원자 비 2.9. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 54.1임.
실시예 3
NaY 제올라이트 2.6kg과 탈이온수 18kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에, 160g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 1.25L와 암모늄 클로라이드 고체 0.12kg을 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 80℃로 가열하여 희석 염산으로 pH3.8로 적정한 다음, 1시간 동안 계속 교환, 여과, 수-세척 및 건조하고, 50% 증기 조건 하에 570℃에서 2시간 동안 소성하여, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 Y-C1을 수득하였으며, Y-C1은 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9wt%, 희토류 산화물 9.9wt%. 그 후, 슬러리를 제올라이트:NH4Cl:H2O = 1:0.15:12의 비율로 제형화 및 펄핑하고, 75℃에서 1시간 교환하였다. 그 후, 슬러리에 300g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 0.27L를 첨가하였다. 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 소듐 실리케이트를 첨가하고, 슬러리를 pH 8.0으로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 여과, 수-세척 및 건조하고, 공기 중에 570℃에서 2시간 동안 소성하여, Y-C로 명명되는 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
Y-C는 도 1에 도시된 바와 유사한 X선 회절 분광사진을 나타내었다.
Y-C: Na2O 1.3wt%, 희토류 산화물 13.9wt%, 결정도 48.8%, 단위 셀 크기: 2.465 nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.1. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 55.6임.
실시예 4
NaY 제올라이트 2.6kg과 탈이온수 18kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에, 160g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 1.25L와 암모늄 클로라이드 고체 0.12kg을 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 80℃로 가열하여 희석 염산으로 pH3.8로 적정한 다음, 1시간 동안 계속 교환, 여과, 수-세척 및 건조하고, 공기 중에 600℃에서 1.5시간 동안 소성하여, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 Y-D1을 수득하였으며, Y-D1은 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9wt%, 희토류 산화물 9.9wt%. 그 후, Y-D1, 암모늄 클로라이드 및 300g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액을 제올라이트:NH4Cl:RE2O3:H2O = 1:0.15:0.06:12 비율로 혼합 및 펄핑하고, 75℃에서 1시간 교환하였다. 그런 다음, 슬러리에 소듐 실리케이트를 첨가하고, 슬러리를 pH 8.0으로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 여과, 수-세척 및 건조하고, 100% 증기 조건에서 570℃에서 3시간 동안 소성하여, Y-D로 명명되는 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
Y-D는 도 1에 도시된 바와 유사한 X선 회절 분광사진을 나타내었다.
Y-D: Na2O 1.3wt%, 희토류 산화물 16.0wt%, 결정도: 46.6%, 단위 셀 크기: 2.467nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.0. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 57.2임.
실시예 5
NaY 제올라이트 2.6kg와 탈이온수 20kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에 160g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 1.5L를 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 75℃로 가열하여 희석 염산으로 pH3.5로 적정한 다음, 1시간 동안 계속 교환, 여과, 수-세척 및 건조하고, 100% 증기 조건하 600℃에서 2시간 동안 소성하여, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 Y-E1을 수득하였으며, Y-E1은 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 4.8wt%, 희토류 산화물 11.9wt%. 그 후, 슬러리를 제올라이트:NH4Cl:H2O = 1:0.3:10의 비율로 제형화 및 펄핑하고, 70℃에서 1시간 교환하였다. 그런 다음, 슬러리에 300g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 0.4L를 첨가하였다. 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 암모니아 수용액을 첨가하고, 슬러리를 pH 7.9로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 여과, 수-세척 및 건조하고, 80% 증기 조건 하 600℃에서 2시간 동안 소성하여, Y-E로 명명된 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
Y-E는 도 1에 도시된 바와 유사한 X선 회절 분광사진을 나타내었다.
Y-E: Na2O 1.3wt%, 희토류 산화물 17.9wt%, 결정도 45.2%, 단위 셀 크기: 2.467nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.2. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 62.6임.
실시예 6
NaY 제올라이트 2.6kg와 탈이온수 20kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에 160g La2O3/L 농도의 란타늄 클로라이드 용액 1.5L를 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 75℃로 가열하여 희석 염산으로 pH3.5로 적정한 다음, 1시간 동안 계속 교환, 여과, 수-세척 및 건조하고, 공기 중에 620℃에서 2시간 동안 소성하여, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 Y-F1을 수득하였으며, Y-F1은 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 4.8wt%, 란타늄 옥사이드 11.9wt%. 그런 다음, Y-F1, 암모늄 클로라이드 및 란타늄 클로라이드 용액을 제올라이트:NH4Cl:La2O3:H2O = 1:0.18:0.10:12의 비율로 혼합 및 펄핑하고, 65℃에서 1시간 교환하였다. 슬러리에 암모니아 수용액을 첨가하고, 슬러리를 pH 8.2로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 여과, 수-세척 및 건조하고, 100% 증기 조건에서 620℃에서 3시간 동안 소성하여, Y-F로 명명되는본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
Y-F는 도 1에 도시된 바와 유사한 X선 회절 분광사진을 나타내었다.
Y-F: Na2O 1.5wt%, 란타늄 옥사이드 22.0wt%, 결정도 41.3%, 단위 셀 크기: 2.470nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.1. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 70.1임.
실시예 11
NaY 제올라이트 2.6kg (Qilu catalyst company, 소성 소실율 22.5wt%, Si/Al 비 2.7, 결정도 88%, 하기와 상동함)과 탈이온수 15kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에, 160 g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 1.0 L과 암모늄 클로라이드 고체 0.24 kg을 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 70℃로 가열하고, 희석 염산으로 슬러리를 pH 4.0으로 적정한 다음, 1.5시간 동안 계속 교환하고, 여과, 수-세척 및 건조한 후, 550℃에서 2시간 동안 100% 증기 조건에서 소성시켜, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 YY-A1을 수득하였으며, YY-A1은 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 5.1wt%, 희토류 산화물 7.8wt%. 그 후, 슬러리를 제올라이트:NH4Cl:H2O = 1:0.2:10의 비율로 제형화 및 펄핑하고, 70℃에서 1시간 교환하였다. 여과 및 수-세척한 후, 수득되는 물질을 재-펄핑하고, 슬러리에 300g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 0.27L를 첨가하였다. 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 암모니아 수용액을 첨가하고, 슬러리를 pH 7.5로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 선택적으로 여과, 수-세척 및 건조하고, 100% 증기 조건하 600℃에서 2시간 동안 소성하여, YY-A로 명명되는 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
YY-A: Na2O 1.5wt%, 희토류 산화물 11.8wt%, 결정도: 50.3%, 단위 셀 크기: 2.458nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.5. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 89.7임.
실시예 12
NaY 제올라이트 2.6kg과 탈이온수 18kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에, 160g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 1.25L와 암모늄 클로라이드 고체 0.12kg을 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 80℃로 가열하여 희석 염산으로 pH3.8로 적정한 다음, 1시간 동안 계속 교환, 여과, 수-세척 및 건조하고, 공기 중에 570℃에서 2시간 동안 소성하여, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 YY-B1을 수득하였으며, YY-B1은 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9wt%, 희토류 산화물 9.9wt%. 그 후, 슬러리를 제올라이트:HCl:H2O = 1:0.05:10의 비율로 제형화 및 펄핑하고, 60℃에서 0.5시간 교환하였다. 여과 및 수-세척한 후, 수득되는 물질을 재-펄핑하고, 슬러리에, 300g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 0.13L을 첨가하였다. 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 암모니아 수용액을 첨가하고, 슬러리를 pH 7.8로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 선택적으로 여과, 수-세척 및 건조하고, 공기 중에 570℃에서 2시간 동안 소성하여, YY-B로 명명되는 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
YY-B: Na2O 1.5wt%, 희토류 산화물 11.9wt%, 결정도 50.6%, 단위 셀 크기: 2.463nm, 골격의 Si/Al 원자 비 2.9. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 48.8임.
실시예 13
NaY 제올라이트 2.6kg과 탈이온수 18kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에, 160g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 1.25L와 암모늄 클로라이드 고체 0.12kg을 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 80℃로 가열하여 희석 염산으로 pH3.8로 적정한 다음, 1시간 동안 계속 교환, 여과, 수-세척 및 건조하고, 50% 증기 조건 하에 570℃에서 2시간 동안 소성하여, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 YY-C1을 수득하였으며, YY-C1은 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9wt%, 희토류 산화물 9.9wt%. 그 후, 슬러리를 제올라이트:NH4Cl:H2O = 1:0.15:12의 비율로 제형화 및 펄핑하고, 75℃에서 1시간 교환하였다. 여과 및 수-세척한 후, 수득되는 물질을 재-펄핑하고, 슬러리에 300g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 0.27L를 첨가하였다. 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 소듐 실리케이트를 첨가하고, 슬러리를 pH 8.0으로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 선택적으로 여과, 수-세척 및 건조하고, 공기 중에 570℃에서 2시간 동안 소성하여, YY-C로 명명되는 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
YY-C: Na2O 1.3wt%, 희토류 산화물 13.9wt%, 결정도 48.8%, 단위 셀 크기: 2.465 nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.1. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 55.6임.
실시예 14
NaY 제올라이트 2.6kg과 탈이온수 18kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에, 160g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 1.25L와 암모늄 클로라이드 고체 0.12kg을 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 80℃로 가열하여 희석 염산으로 pH3.8로 적정한 다음, 1시간 동안 계속 교환, 여과, 수-세척 및 건조하고, 공기 중에 600℃에서 1.5시간 동안 소성하여, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 YY-D1을 수득하였으며, YY-D1은 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9wt%, 희토류 산화물 9.9wt%. 그 후, 슬러리를 제올라이트:NH4Cl:H2O = 1:0.15:12의 비율로 제형화 및 펄핑하고, 75℃에서 1시간 교환하였다. 여과 및 수-세척한 후, 수득되는 물질을 재-펄핑하고, 슬러리에 300g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 0.4L를 첨가하였다. 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 소듐 실리케이트를 첨가하고, 슬러리를 pH 8.0으로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 선택적으로 여과, 수-세척 및 건조하고, 100% 증기 조건에서 570℃에서 3시간 동안 소성하여, YY-D로 명명되는 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
YY-D: Na2O 1.3wt%, 희토류 산화물 15.9wt%, 결정도 46.9%, 단위 셀 크기 2.466nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.0. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 57.2임.
실시예 15
NaY 제올라이트 2.6kg와 탈이온수 20kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에 160g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 1.5L를 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 75℃로 가열하여 희석 염산으로 pH3.5로 적정한 다음, 1시간 동안 계속 교환, 여과, 수-세척 및 건조하고, 100% 증기 조건하 600℃에서 2시간 동안 소성하여, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 YY-E1을 수득하였으며, YY-E1은 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 4.8wt%, 희토류 산화물 11.9wt%. 그 후, 슬러리를 제올라이트:NH4Cl:H2O = 1:0.3:10의 비율로 제형화 및 펄핑하고, 70℃에서 1시간 교환하였다. 여과 및 수-세척한 후, 수득되는 물질을 재-펄핑하고, 슬러리에 300g RE2O3/L 농도의 희토류 클로라이드 용액 0.4L를 첨가하였다. 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 암모니아 수용액을 첨가하고, 슬러리를 pH 7.9로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 선택적으로 여과, 수-세척 및 건조하고, 80% 증기 조건 하 600℃에서 2시간 동안 소성하여, YY-E로 명명되는 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
YY-E: Na2O 1.3wt%, 희토류 산화물 17.9wt%, 결정도 45.2%, 단위 셀 크기 2.467nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.2. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 62.6임.
실시예 16
NaY 제올라이트 2.6kg와 탈이온수 20kg을 혼합 및 펄핑하였다. 이 혼합물에 160g La2O3/L 농도의 란타늄 클로라이드 용액 1.5L를 첨가하였다. 이를 교반한 후, 슬러리를 75℃로 가열하여 희석 염산으로 pH3.5로 적정한 다음, 1시간 동안 계속 교환, 여과, 수-세척 및 건조하고, 공기 중에 620℃에서 2시간 동안 소성하여, "교환 1회 및 소성 1회"의 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트 YY-F1을 수득하였으며, YY-F1은 다음과 같은 화학 조성을 가진다: Na2O 4.8wt%, 란타늄 옥사이드 11.9wt%. 그 후, 슬러리를 제올라이트:옥살산 :H2O = 1:0.08:12의 비율로 제형화 및 펄핑하고, 65℃에서 1시간 교환하였다. 이를 여과 및 수-세척한 후, 수득되는 물질을 재-펄핑하고, 슬러리에, 300gLa2O3/L 농도의 란타넘 클로라이드 용액 0.67L를 첨가하였다. 슬러리를 균질하게 교반하였다. 슬러리에 암모니아 수용액을 첨가하고, 슬러리를 pH 8.2로 적정하여 10분간 계속 교반한 후, 선택적으로 여과, 수-세척 및 건조하고, 100% 증기 조건에서 620℃에서 3시간 동안 소성하여, YY-F로 명명되는 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트 생성물을 수득하였다.
YY-F: Na2O 1.5wt%, 란타늄 옥사이드 21.9wt%, 결정도 41.7%, 단위 셀 크기 2.470nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.1. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 70.1임.
비교예 1
본 비교예에서, CN1053808A에 기술된 방법에 따라 희토류-함유 Y형 제올라이트를 제조하였다.
NaY 제올라이트 2.6kg, 희토류 클로라이드 용액 1.75L (160g RE2O3/L) 및 탈이온수 30kg을 혼합하였다. 슬러리를 pH 3.5로 적정하고, 90℃에서 1시간 교환하였다. 교반 및 수-세척 후, 여과한 케이크를 관상로에 두었다. 200℃까지 가열되면, 증기를 통과시켰다. 가열은 550℃까지 계속하였으며, 소성은 2시간 동안 수행하였다. 수득되는 제올라이트, (NH4)2SO4 및 H2O를 1:0.2:40의 비로 펄핑하고, 슬러리를 60℃에서 15분간 교환한 다음 여과 및 건조하여, DB-1로 명명되는 비교 샘플을 수득하였다.
DB-1의 X선 회절 분광사진을 도 2에 도시하였다.
DB-1: Na2O 1.3wt%, 희토류 산화물 12.1wt%, 결정도 56.7%, 단위 셀 크기 2.468nm, 골격의 Si/Al 원자 비 4.2. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 15.7임.
비교예 2
본 비교예에서, 희토류-함유 Y형 제올라이트는 기존의 교환 2회 및 소성 2회 방법에 따라 제조하였다.
NaY 제올라이트 2.6kg, 희토류 클로라이드 용액 3.0L (160g RE2O3/L)및 탈이온수 20kg을 혼합하고, 90℃에서 1시간 교환, 여과, 수-세척 및 건조한 다음, 공기 중에서 520℃에서 2시간 소성하였다. 수득되는 제올라이트, 희토류 클로라이드 용액 및 H2O를 1:0.12:10의 비율로 펄핑하고, 90℃에서 1시간 교환, 여과 및 건조한 다음 520℃에서 2시간 소성하여, DB-2로 명명되는 비교 샘플을 수득하였다.
DB-2는 도 2에 도시된 분광사진과 유사한 X선 회절 분광사진을 나타내었다.
DB-2: Na2O 1.9wt%, 희토류 산화물 18.2wt%, 결정도 43.6%, 단위 셀 크기 2.469nm, 골격의 Si/Al 원자 비 2.7. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 16.4임.
비교예 3
본 비교예에서, CN100344374C에 기술된 방법에 따라 희토류-함유 Y형 제올라이트를 제조하였다.
NaY 제올라이트 2.6kg와 탈이온수 20kg을 혼합하고, 90℃까지 가열하였다. 슬러리에 암모늄 설페이트 0.3kg을 첨가하고, 제조되는 슬러리를 염산을 첨가하여 pH 3.5-4.0로 적정하였다. 1시간 동안 교환을 수행하였다. 여과한 후, 여과한 케이크에 물 20kg을 첨가한 다음 희토류 클로라이드 용액 2.87L (160g RE2O3/L)를 첨가하였다. 슬러리를 펄핑하고, 염산을 첨가하여 pH 3.5-5.5로 적정하였다. 슬러리를 실온에서 1시간 교반하였다. 그런 후, 슬러리에 암모니아 수용액을 첨가하여 5분간 교반하였다. 수-세척 및 건조 후, 540℃0.1/h WHSV 증기 하에 1.5시간 소성을 수행하였다. 소성한 제올라이트를 제올라이트:암모늄 염:물 = 1:0.1:10 비율로 암모늄 클로라이드 용액으로 10분간 60℃에서 세척 및 건조하여, DB-3로 명명되는 비교 샘플을 수득하였다.
DB-3는 도 2에 도시된 분광사진과 유사한 X선 회절 분광사진을 나타내었다.
DB-3: Na2O 0.2wt%, 희토류 산화물 20.6wt%, 결정도 50.7%, 단위 셀 크기 2.472nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.7. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 26.8임.
비교예 4
본 비교예에서, CN100344374C에 기술된 방법에 따라 희토류-함유 Y형 제올라이트를 제조하였다.
NaY 제올라이트 2.6kg와 탈이온수 20kg을 혼합 및 펄핑하였다. 슬러리에 희토류 클로라이드 용액 1.63L (160g RE2O3/L)를 첨가하였다. 제조된 슬러리를 60℃에서 5분간 교반하고, 염산을 첨가하여 pH 3.5-5.5로 적정하였다. 1시간 동안 계속 교반한 후, 슬러리에 암모니아 수용액을 첨가하였다. 슬러리를 5분간 교반하고, 여과하였다. 이를 수-세척 및 건조 후, 600℃ 0.2/h WHSV 증기 하에 1.5시간 소성을 수행하였다. 소성한 제올라이트를 제올라이트:암모늄 염:물 = 1:0.1:10 비율로 암모늄 클로라이드 용액으로 90℃에서 10분간 세척하고, 건조하여, DB-4로 명명되는 비교 샘플을 수득하였다.
DB-4는 도 2에 도시된 분광사진과 유사한 X선 회절 분광사진을 나타내었다.
DB-4: Na2O 0.8wt%, 희토류 산화물 11.8wt%, 결정도 56.5%, 단위 셀 크기 2.465 nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.3. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 40.1임.
비교예 5
본 비교예에서, CN100344374C에 기술된 방법에 따라 희토류-함유 Y형 제올라이트를 제조하였다.
NaY 제올라이트 2.6kg와 탈이온수 20kg을 혼합 및 펄핑하였다. 슬러리에 희토류 클로라이드 용액 2.19L (160g RE2O3/L)를 첨가하였다. 제조된 슬러리를 60℃에서 5분간 교반하고, 염산을 첨가하여 pH 3.5-5.5로 적정하였다. 1시간 동안 계속 교반한 후, 슬러리에 암모니아 수용액을 첨가하였다. 슬러리를 5분간 교반하고, 여과하였다. 수-세척 및 건조 후, 공기 중 550℃에서 1.5시간 동안 소성을 수행하였다. 소성한 제올라이트를 제올라이트:암모늄 염:물 = 1:0.1:10 비율로 암모늄 클로라이드 용액으로 60℃에서 10분간 세척하고, 건조하여, DB-5로 명명되는 비교 샘플을 수득하였다.
DB-5는 도 2에 도시된 분광사진과 유사한 X선 회절 분광사진을 나타내었다.
DB-5: Na2O 1.0wt%, 희토류 산화물 15.7wt%, 결정도 52.9%, 단위 셀 크기 2.467nm, 골격의 Si/Al 원자 비 3.6. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 산화물로서의 희토류의 중량%의 곱은 30.9임.
실시예 21
본 실시예에서는, 실시예 1-6 및 11-16, 및 비교예 1-5의 희토류-함유 Y형 제올라이트의 희토류 이용률에 대한 데이타를 표 1에 요약 개시한다.
표 1
제올라이트 샘플 희토류의 이론적인 공급량/% 생성물내 RE2O3 함량/% 희토류 이용률/%
Y-A 12.0 11.9 99.2
Y-B 12.0 11.9 99.2
Y-C 14.0 13.9 99.3
Y-D 16.0 16.0 100
Y-E 18.0 17.9 99.4
Y-F 22.0 22.0 100
YY-A 12.0 11.8 98.3
YY-B 12.0 11.9 99.2
YY-C 14.0 13.9 99.3
YY-D 16.0 15.9 99.4
YY-E 18.0 17.9 99.4
YY-F 22.0 21.9 99.5
DB-1 14.0 12.1 86.4
DB-2 24.0 18.2 75.8
DB-3 23.0 20.6 89.6
DB-4 13.0 11.8 90.7
DB-5 17.5 15.7 89.7
실시예들의 각 제올라이트의 희토류 이용률이 98% 보다 높은 반면, 비교예들은 희토류 이용률이 이 낮다는 것을 표 1에서 알 수 있다. 비교예 2의 희토류 이용률은 약 75%에 불과하며, 다른 것들은 실질적으로 90% 보다도 낮다. 교환 2회 및 소성 2회를 본 발명에 따른 희토류 증착 공정과 조합한 공정에 의해, 희토류 이용률이 효과적으로 증대되며, 희토류 자원을 절약할 수 있다.
실시예 22
본 실시예는, 본 발명의 희토류-함유 Y형 제올라이트를 100% 증기 조건 하 800℃에서 17시간 노화 처리하였을 때의 물리화학적 데이타를 나타낼 것이다.
전술한 실시예들과 비교예들에 따른 제올라이트를 암모늄 클로라이드 용액과 혼합하고, Na2O 함량이 0.3wt% 미만이 될 때까지 교환하였다. 이를 여과 및 건조한 후, 제올라이트를 100% 증기 조건 하 800℃에서 17시간 노화시켰다. 노화시킨 제올라이트를 대상으로 물리화학적 특징 및 경유 마이크로-활성 MA를 측정하였다.
경유 마이크로-활성 (MA)을 위한 조건은 하기를 포함한다:
제올라이트 부하량: 2g,
공급원료: Dagangstraightrun 라이트 디젤 연료
공급원료 양: 1.56g,
반응 온도: 460℃.
결과는 표 2에 나타낸다.
표 2
제올라이트 샘플 RE2O3 함량/% 단위 셀 크기/nm 결정도 보존율/% MA
Y-A 11.8 2.436 45.7 63.3
Y-B 11.9 2.436 45.9 63.3
Y-C 13.8 2.438 46.0 65.0
Y-D 15.9 2.439 47.0 67.2
Y-E 17.9 2.441 47.8 70.0
Y-F 21.9 2.445 46.3 72.1
YY-A 11.7 2.436 45.4 63.0
YY-B 11.8 2.436 45.9 63.0
YY-C 13.8 2.438 46.0 65.0
YY-D 15.9 2.439 46.3 67.0
YY-E 17.9 2.441 47.8 70.0
YY-F 21.8 2.445 46.0 72.0
DB-1 11.8 2.433 27.1 56.1
DB-2 17.1 2.438 35.0 65.2
DB-3 19.5 2.441 39.6 68.0
DB-4 11.3 2.433 34.9 56.4
DB-5 14.9 2.436 38.4 63.0
실시예의 제올라이트는, 암모늄-교환 및 소듐-제거 후, 이의 희토류 함량이 실질적으로 변동없다는 것을 표 2에서 알 수 있다. 이는, 희토류 이온이 주로 제올라이트의 소달라이트 케이지에 위치하여, 역-교환될 수 있다는 것을 보여준다. 소달라이트 케이지내 희토류의 위치화는 제올라이트 구조를 상당히 안정시키는 효과를 가진다. 실시예의 제올라이트는 45% 이상의 높은 수준의 결정도 보존율을 나타내었으며, 경유 마이크로-활성 역시 상응하는 희토류 함량을 가진 비교예의 제올라이트 보다 우수하였다.
촉매의 제조 및 평가
아래 촉매 제조에 대한 예들에서, 제올라이트 YY-A, YY-C 내지 YY-F 및 DB-1 내지 DB-5 외에도, 하기 물질이 사용되었다.
알루미나 졸은 Sinopec Catalyst Company Qilu Division 사에서 구입한 Al2O3 함량이 21.5wt%인 제품이다.
카올린은 China Kaolin Company, Suzhou 사에서 구입한 제품이다.
슈도베마이트는 Shandong Aluminum Factory 사에서 구입한 제품이다.
메조포러스 알루미노실리케이트 물질은 CN1854258A (SH-SA-1)의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
희토류-함유한 초 안정적인 기상 Y형 제올라이트는 CN1683244A의 실시예 5에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트는 CN1297018A의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
MFI-구조형 제올라이트는 CN1611299A의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
DASY2.0 제올라이트는 Sinopec Catalyst Company Qilu Division 사에서 구입한 것으로서, RE2O3 함량이 2wt%이고 Si/Al 원자 몰 비가 4.1인 제품이다.
촉매 평가 시, 변환율은 하기 식에 따라 계산하였다:
변환율 = (건조 가스 중량 (건성 가스 mass) + LPG 중량 + FCCN 중량 + 코크스 중량)/공급 오일 중량 x 100%
그룹 I
촉매 실시예 1
슈도베마이트 18 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 0.20으로 첨가하여 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비), 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 40 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 33 중량부 (건조량 기준)로 제올라이트 YY-A 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, 미소구체 촉매를 Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C1을 수득하였다.
촉매 실시예 2
슈도베마이트 22 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 34 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 11 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-A 31 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)로 구성된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C2를 수득하였다.
촉매 실시예 3
슈도베마이트 18 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 39 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 11 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-C 30 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)의 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C3를 수득하였다.
촉매 실시예 4
슈도베마이트 22 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 37 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-D 28 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 3 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C4를 수득하였다.
촉매 실시예 5
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 42 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-E 25 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 5 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C5를 수득하였다.
촉매 실시예 6
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 43 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-F 23 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 5 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C6를 수득하였다.
촉매 비교예 1
슈도베마이트 18 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 40 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 33 중량부 (건조량 기준)로 제올라이트 DB-1 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-1을 수득하였다.
촉매 비교예 2
슈도베마이트 22 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 37 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-2 28 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 3 중량부로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-2를 수득하였다.
촉매 비교예 3
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 42 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-3 25 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 5 중량부로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-3를 수득하였다.
촉매 비교예 4
슈도베마이트 18 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 38 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 35 중량부 (건조량 기준)로 제올라이트 DB-4 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-4를 수득하였다.
촉매 비교예 5
슈도베마이트 22 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 35 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-5 30 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 3 중량부로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-5를 수득하였다.
상기 접촉 분해 촉매 C1-C6 및 DC1-DC5를 12시간 동안 100% 증기 조건 하 800℃에서 노화 처리하였다. 그런 후, 촉매를 소규모의 고정된 유동층 ACE 유닛 (미국, KTI Company)에 로딩하였다. 각 촉매의 로딩 양은 9g이었다. 그 후, 표 3-1에 나타낸 특성을 가진 촉매성 공급원료 오일을, 접촉 분해 촉매 C1-C6 및 DC1-DC5가 각각 로딩된 고정된 유동층 ACE 디바이스에 도입하여, 510℃의 온도, 공간 속도 (weight hourly space velocity) 12/h 및 촉매/오일 (중량) 비율 6에서 접촉 분해 반응을 수행하였다. 반응 생성물들의 조성을 분석하고, 변환율을 계산하였다. 그 결과는 표 4-1에 나타내었다.
표 3-1
밀도 (20℃)/(kg/m3) 922.1
빙점/℃ 33
잔류 탄소/wt% 3.66
SARA 조성/ wt%
포화 탄화수소 53.3
방향족 탄화수소 31.5
수지 14.5
아스팔텐 0.7
원소 조성/ wt%
C 86.51
H 12.72
S 0.35
N 0.18
금속 함량/(㎍/g)
Fe 6.9
Ni 10.7
V 6.5
Na 0.1
Ca 1.7
표 4-1
건성 가스
(C2-)
(wt%)		 LPG
(C3-C4)
(wt%)		 FCCN
(C5-430℉)
(wt%)		 LCO
(430℉-650℉)
(wt%)		 하부
(650℉+)
(wt%)		 코크스
(wt%)		 430℉
변환
(wt%)
촉매 실시예 1 2.29 13.65 47.33 16.6 12.26 7.87 71.14
촉매 실시예 2 2.14 13.52 47.18 16.75 12.61 7.8 70.64
촉매 실시예 3 2.38 13.72 46.97 16.58 12.4 7.95 71.02
촉매 실시예 4 2.37 14.46 48.65 15.17 11.53 7.82 73.3
촉매 실시예 5 2.31 14.62 48.27 15.23 11.64 7.93 73.13
촉매 실시예 6 2.29 14.71 47.96 15.37 11.85 7.82 72.78
촉매 비교예 1 2.13 12.43 43.67 18.23 15.98 7.56 65.79
촉매 비교예 2 2.28 13.48 46.53 16.99 12.89 7.83 70.12
촉매 비교예 3 2.3 14.14 47.38 16.34 12.03 7.81 71.63
촉매 비교예 4 2.27 13.48 46.79 16.52 13.1 7.84 70.38
촉매 비교예 5 2.38 14.38 48.51 15.2 11.68 7.85 73.12
그룹 II
촉매 실시예 1
슈도베마이트 16 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 37 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 4 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 34 중량부 (건조량 기준)로 제올라이트 YY-A 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C1을 수득하였다.
촉매 실시예 2
슈도베마이트 17 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 38 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 2 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-A 32 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)의 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C2를 수득하였다.
촉매 실시예 3
슈도베마이트 22 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 20 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 11 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 12 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-C 26 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 9 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C3를 수득하였다.
촉매 실시예 4
슈도베마이트 22 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 26 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 8 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-D 30 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 4 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C4를 수득하였다.
촉매 실시예 5
슈도베마이트 18 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 32 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 6 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-E 26 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 8 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C5를 수득하였다.
촉매 실시예 6
슈도베마이트 18 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 40 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 8 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 5 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 29 중량부 (건조량 기준)로 제올라이트 YY-F 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C6를 수득하였다.
촉매 비교예 1
슈도베마이트 16 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 37 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 4 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 34 중량부 (건조량 기준)로 제올라이트 DB-1 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-1을 수득하였다.
촉매 비교예 2
슈도베마이트 22 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 26 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 8 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-2 30 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 4 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-2를 수득하였다.
촉매 비교예 3
슈도베마이트 18 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 32 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 6 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-3 26 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 8 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-3를 수득하였다.
촉매 비교예 4
슈도베마이트 16 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 34 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 4 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 37 중량부 (건조량 기준)로 제올라이트 DB-4 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-4를 수득하였다.
촉매 비교예 5
슈도베마이트 22 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 23 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 8 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-5 33 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 4 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-5를 수득하였다.
상기 접촉 분해 촉매 C1-C6 및 DC1-DC5를 12시간 동안 100% 증기 조건 하 800℃에서 노화 처리하였다. 그런 후, 촉매를 소규모의 고정된 유동층 ACE 유닛 (미국, KTI Company)에 로딩하였다. 각 촉매의 로딩 양은 9g이었다. 그 후, 표 3-2에 나타낸 특성을 가진 촉매성 공급원료 오일을, 접촉 분해 촉매 C1-C6 및 DC1-DC5가 각각 로딩된 고정된 유동층 ACE 디바이스에 도입하여, 510℃의 온도, 공간 속도 12/h 및 촉매/오일 (중량) 비율 6에서 접촉 분해 반응을 수행하였다. 반응 생성물들의 조성을 분석하고, 변환율을 계산하였다. 그 결과는 표 4-2에 나타내었다.
표 3-2
밀도 (20℃)/(kg/m3) 922.1
빙점/℃ 33
잔류 탄소/ wt% 3.66
SARA 조성/wt%
포화 탄화수소 53.3
방향족 탄화수소 31.5
수지 14.5
아스팔텐 0.7
원소 조성/ wt%
C 86.51
H 12.72
S 0.35
N 0.18
금속 함량/(㎍/g)
Fe 6.9
Ni 10.7
V 6.5
Na 0.1
Ca 1.7
표 4-2
건성 가스
(C2-)
(wt%)		 LPG
(C3-C4)
(wt%)		 FCCN
(C5-430℉)
(wt%)		 LCO
(430℉-650℉)
(wt%)		 하부
(650℉+)
(wt%)		 코크스
(wt%)		 430℉
변환
(wt%)
촉매 실시예 1 2.31 13.91 48.25 16.41 11.2 7.92 72.39
촉매 실시예 2 2.29 13.88 47.98 16.58 11.38 7.89 72.04
촉매 실시예 3 2.4 13.86 48.3 16.92 10.54 7.98 72.54
촉매 실시예 4 2.43 14.8 50.51 14.66 9.22 8.38 76.12
촉매 실시예 5 2.42 14.65 50.62 14.71 9.3 8.3 75.99
촉매 실시예 6 2.29 13.38 46.85 17.28 12.07 8.13 70.65
촉매 비교예 1 2.17 12.54 44.26 18.1 15.42 7.51 66.48
촉매 비교예 2 2.38 13.8 48.41 15.34 11.7 8.37 72.96
촉매 비교예 3 2.45 14.07 49.07 14.55 11.43 8.43 74.02
촉매 비교예 4 2.3 13.87 47.59 16.61 11.52 8.11 71.87
촉매 비교예 5 2.52 14.77 50.24 14.38 9.54 8.55 76.08
그룹 III
촉매 실시예 1
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 40 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 8 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-A 18 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 12 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 10 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C1을 수득하였다.
촉매 실시예 2
슈도베마이트 20 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 39 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-A 15 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 15 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C2를 수득하였다.
촉매 실시예 3
슈도베마이트 18 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 42 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 8 중량부 (건조량 기준)을 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-C 10 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 20 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C3를 수득하였다.
촉매 실시예 4
슈도베마이트 22 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 36 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-D 21 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 5 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 6 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C4를 수득하였다.
촉매 실시예 5
슈도베마이트 18 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 41 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-E 18 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 9 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 5 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C5를 수득하였다.
촉매 실시예 6
슈도베마이트 17 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 43 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 8 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-F 16 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 12 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 4 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C6를 수득하였다.
촉매 비교예 1
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 40 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 8 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-1 18 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 12 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 10 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-1을 수득하였다.
촉매 비교예 2
슈도베마이트 22 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 36 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-2 21 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 5 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 6 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-2를 수득하였다.
촉매 비교예 3
슈도베마이트 18 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 41 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-3 18 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 9 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 5 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-3를 수득하였다.
촉매 비교예 4
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 38 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 8 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-4 20 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 12 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 3 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-4를 수득하였다.
촉매 비교예 5
슈도베마이트 22 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 34 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-5 23 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 5 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 6 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-5를 수득하였다.
촉매 참조예 1
슈도베마이트 20 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 39 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-A 0 중량부 (건조량 기준), 슈퍼-안정적인 희토류-함유 기상 Y형 제올라이트 30 중량부 (건조량 기준)와 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)의 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 R1을 수득하였다.
촉매 참조예 2
슈도베마이트 20 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 39 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-A 30 중량부 (건조량 기준), 슈퍼-안정적인 희토류-함유 기상 Y형 제올라이트 0 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)의 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 R2를 수득하였다.
상기 접촉 분해 촉매 R1-R2, C1-C6 및 DC1-DC5를 12시간 동안 100% 증기 조건 하 800℃에서 노화 처리한 다음, 고정된 유동층 (FFB) 장치 (Dadi Company, RIPP, Sinopec)에 로딩하여, 접촉 분해 촉매의 반응 성능을 평가하였다. 촉매의 로딩 양은 150g이었다. 그 후, 표 3-3에 나타낸 특성을 가진 촉매성 공급원료 오일을 FBB 장치에 도입하여, 520℃의 온도, 공간 속도 16/h 및 촉매/오일 (중량) 비율 6에서 접촉 분해 반응을 수행하였다. 반응 생성물들의 조성을 분석하고, 변환율을 계산하였다. 그 결과는 표 4-3에 나타내었다.
표 3-3
밀도 (20℃)/(kg/m3) 917.1
빙점/℃ 20
잔류 탄소/ wt% 1.91
SARA 조성/ wt%
포화 탄화수소 59.6
방향족 탄화수소 27.3
수지 13.1
아스팔텐 <0.1
원소 조성/ wt%
C 85.96
H 12.37
S 1.0
N 0.35
금속 함량/(㎍/g)
Al 4.9
Ca 8.3
Fe 12.3
Na 0.9
Ni 4.7
V 0.4
표 4-3
건성 가스
(C2-)
(wt%)		 LPG
(C3-C4)
(wt%)		 FCCN
(C5-430℉)
(wt%)		 LCO
(430℉-650℉)
(wt%)		 하부
(650℉+)
(wt%)		 코크스
(wt%)		 430℉
변환
(wt%)
촉매 실시예 1 1.72 14.69 49.5 15.69 10.92 7.48 73.39
촉매 실시예 2 1.66 14.48 48.74 15.73 11.99 7.4 72.28
촉매 실시예 3 1.76 15.07 50.4 15.1 9.99 7.68 74.91
촉매 실시예 4 1.75 15.45 50.56 14.7 9.87 7.67 75.43
촉매 실시예 5 1.71 15.01 50.75 14.86 10.02 7.65 75.12
촉매 실시예 6 1.72 15.09 50.73 14.9 9.85 7.71 75.25
촉매 비교예 1 1.66 14.76 45.94 16.65 13.74 7.25 69.61
촉매 비교예 2 1.8 15.32 46.03 16.18 13.24 7.43 70.58
촉매 비교예 3 1.74 14.77 48.61 15.2 12.17 7.51 72.63
촉매 비교예 4 1.75 14.73 48.9 15.67 11.39 7.56 72.94
촉매 비교예 5 1.84 15.65 49.2 14.9 10.61 7.8 74.49
촉매 참조예 1 1.71 14.05 46.42 16.91 13.77 7.14 69.32
촉매 참조예 2 1.8 14.76 48.32 15.91 11.56 7.65 72.53
그룹 IV
촉매 실시예 1
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 37 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 7 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-A 18 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 17 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C1을 수득하였다.
촉매 실시예 2
슈도베마이트 16 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 39 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-A 25 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 8 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C2를 수득하였다.
촉매 실시예 3
슈도베마이트 17 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 38 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 8 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-C 20 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 10 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 7 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C3를 수득하였다.
촉매 실시예 4
슈도베마이트 24 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 29 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-D 17 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 15 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 5 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C4를 수득하였다.
촉매 실시예 5
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 34 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-E 15 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 21 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C5를 수득하였다.
촉매 실시예 6
슈도베마이트 15 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 44 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 6 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-F 22 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 9 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 4 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C6를 수득하였다.
촉매 비교예 1
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 35 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 7 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-1 20 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 17 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-1을 수득하였다.
촉매 비교예 2
슈도베마이트 24 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 28 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-2 18 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 15 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 5 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-2를 수득하였다.
촉매 비교예 3
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 33 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-3 16 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 21 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-3를 수득하였다.
촉매 비교예 4
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 35 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 7 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-4 20 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 17 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 2 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-4를 수득하였다.
촉매 비교예 5
슈도베마이트 17 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 37 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 8 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 DB-5 21 중량부 (건조량 기준), 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 10 중량부 (건조량 기준) 및 DASY2.0 제올라이트 7 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-5를 수득하였다.
상기 접촉 분해 촉매 C1-C6 및 DC1-DC5를 17시간 동안 100% 증기 조건 하 800℃에서 노화 처리한 다음, 고정된 유동층 (FFB) 장치 (Dadi Company, RIPP, Sinopec)에 로딩하여, 접촉 분해 촉매의 반응 성능을 평가하였다. 촉매의 로딩 양은 150g이었다. 그 후, 표 3-4에 나타낸 특성을 가진 촉매성 공급원료 오일을 FBB 장치에 도입하여, 500℃의 온도, 공간 속도 16/h 및 촉매/오일 (중량) 비율 5에서 접촉 분해 반응을 수행하였다. 반응 생성물들의 조성을 분석하고, 변환율을 계산하였다. 그 결과는 표 4-4에 나타내었다.
표 3-4
밀도 (20℃)/(kg/m3) 917.1
빙점/℃ 20
잔류 탄소/ wt% 1.91
SARA 조성/wt%
포화 탄화수소 59.6
방향족 탄화수소 27.3
수지 13.1
아스팔텐 <0.1
원소 조성/wt%
C 85.96
H 12.37
S 1.0
N 0.35
금속 함량/(㎍/g)
Al 4.9
Ca 8.3
Fe 12.3
Na 0.9
Ni 4.7
V 0.4
표 4-4
건성 가스
(C2-)
(wt%)		 LPG
(C3-C4)
(wt%)		 FCCN
(C5-430℉)
(wt%)		 LCO
(430℉-650℉)
(wt%)		 하부
(650℉+)
(wt%)		 코크스
(wt%)		 430℉
변환
(wt%)
촉매 실시예 1 1.25 12.23 43.58 20.07 17.21 5.66 62.72
촉매 실시예 2 1.24 12.17 43.46 19.99 17.5 5.64 62.51
촉매 실시예 3 1.31 12.38 43.49 19.92 17.17 5.73 62.91
촉매 실시예 4 1.26 12.38 43.75 19.87 17.02 5.72 63.18
촉매 실시예 5 1.32 12.68 44.54 19.64 16.03 5.79 64.33
촉매 실시예 6 1.33 12.55 44.09 19.52 16.67 5.84 63.81
촉매 비교예 1 1.29 12.16 42.91 19.74 18.13 5.77 62.13
촉매 비교예 2 1.31 12.37 43.54 19.51 17.46 5.81 63.03
촉매 비교예 3 1.34 12.57 44.07 19.48 16.66 5.88 63.86
촉매 비교예 4 1.33 12.2 42.93 19.63 18.12 5.79 62.25
촉매 비교예 5 1.32 12.31 43.41 19.46 17.77 5.73 62.77
그룹 V
촉매 실시예 1
슈도베마이트 20 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 27 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준), 그리고 8 중량부 (건조량 기준)의 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 제올라이트 YY-A 23 중량부 (건조량 기준), DASY2.0 제올라이트 4 중량부 (건조량 기준) 및 MFI-구조형 제올라이트 8 중량부 (건조량 기준)로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C1을 수득하였다.
촉매 실시예 2
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 34 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준), 그리고 3 중량부 (건조량 기준)의 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 28 중량부 (건조량 기준)의 제올라이트 YY-A, 2 중량부 (건조량 기준)의 DASY2.0 제올라이트 및 5 중량부 (건조량 기준)의 MFI-구조형 제올라이트로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C2를 수득하였다.
촉매 실시예 3
슈도베마이트 18 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 33 중량부 (건조량 기준)의 카올린 슬러리, 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리를 4 중량부 (건조량 기준)로 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 27 중량부 (건조량 기준)의 제올라이트 YY-C, 2 중량부 (건조량 기준)의 DASY2.0 제올라이트 및 6 중량부 (건조량 기준)의 MFI-구조형 제올라이트로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C3를 수득하였다.
촉매 실시예 4
슈도베마이트 20 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 32 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 10 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 3 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 24 중량부 (건조량 기준)의 제올라이트 YY-D, 3 중량부 (건조량 기준)의 DASY2.0 제올라이트 및 8 중량부 (건조량 기준)의 MFI-구조형 제올라이트로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C4를 수득하였다.
촉매 실시예 5
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 32 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 5 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 22 중량부 (건조량 기준)의 제올라이트 YY-E, 8 중량부 (건조량 기준)의 DASY2.0 제올라이트 및 5 중량부 (건조량 기준)의 MFI-구조형 제올라이트로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C5를 수득하였다.
촉매 실시예 6
슈도베마이트 16 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 카올린 슬러리 38 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 7 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 4 중량부 (건조량 기준)를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 20 중량부 (건조량 기준)의 제올라이트 YY-F, 5 중량부 (건조량 기준)의 DASY2.0 제올라이트 및 10 중량부 (건조량 기준)의 MFI-구조형 제올라이트로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 C6를 수득하였다.
촉매 비교예 1
슈도베마이트 20 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 27 중량부 (건조량 기준)의 카올린 슬러리, 10 중량부 (건조량 기준)의 알루미나 졸, 그리고 8 중량부 (건조량 기준)의 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 23 중량부 (건조량 기준)의 제올라이트 DB-1, 4 중량부 (건조량 기준)의 DASY2.0 제올라이트 및 8 중량부 (건조량 기준)의 MFI-구조형 제올라이트로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-1을 수득하였다.
촉매 비교예 2
슈도베마이트 20 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 32 중량부 (건조량 기준)와 10 중량부 (건조량 기준)의 알루미나 졸, 그리고 3 중량부 (건조량 기준)의 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 24 중량부 (건조량 기준)의 제올라이트 DB-2, 3 중량부 (건조량 기준)의 DASY2.0 제올라이트 및 8 중량부 (건조량 기준)의 MFI-구조형 제올라이트로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-2를 수득하였다.
촉매 비교예 3
슈도베마이트 19 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 카올린 슬러리 32 중량부 (건조량 기준)와 알루미나 졸 9 중량부 (건조량 기준), 그리고 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리 5 중량부 (건조량 기준)를 각각 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 22 중량부 (건조량 기준)의 제올라이트 DB-3, 8 중량부 (건조량 기준)의 DASY2.0 제올라이트 및 5 중량부 (건조량 기준)의 MFI-구조형 제올라이트로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-3를 수득하였다.
촉매 비교예 4
슈도베마이트 20 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 25 중량부 (건조량 기준)의 카올린 슬러리, 10 중량부 (건조량 기준)의 알루미나 졸, 그리고 8 중량부 (건조량 기준)의 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 25 중량부 (건조량 기준)의 제올라이트 DB-4, 4 중량부 (건조량 기준)의 DASY2.0 제올라이트 및 8 중량부 (건조량 기준)의 MFI-구조형 제올라이트로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-4를 수득하였다.
촉매 비교예 5
슈도베마이트 20 중량부 (건조량 기준)와 탈이온수를 혼합 및 펄핑하여, 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리에 염산 (36wt% 농도)을 산/알루미나 비율 (알루미나로서 슈도베마이트에 대한 36wt% 농도의 염산의 중량비) 0.20으로 첨가하여, 콜로이드 용액화하였다. 혼합물을 65℃까지 가열하여, 1시간 동안 산성화하였다. 제조된 혼합물에 각각 30 중량부 (건조량 기준)의 카올린 슬러리, 10 중량부 (건조량 기준)의 알루미나 졸, 그리고 3 중량부 (건조량 기준)의 메조포러스 알루미노실리케이트 슬러리를 첨가하였다. 20분간 교반한 후, 혼합물에 26 중량부 (건조량 기준)의 제올라이트 DB-5, 3 중량부 (건조량 기준)의 DASY2.0 제올라이트 및 8 중량부 (건조량 기준)의 MFI-구조형 제올라이트로 된 혼합 슬러리를 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 고형분 함량이 30%인 제조된 슬러리를 분무-건조하여, 미소구체 촉매를 제조하였다. 미소구체 촉매를 500℃에서 1시간 소성 처리하였다. 그런 후, Na2O 함량이 0.25wt% 미만이 될 때까지, 미소구체 촉매를 (NH4)2SO4 용액으로 60℃에서 헹구었다 ((NH4)2SO4 용액: 미소구체 촉매: H2O 중량비 = 0.05:1:10). 마지막으로, 촉매를 탈이온수로 세척 (미소구체 촉매: H2O 중량비 = 1:10), 여과 및 110℃에서 건조하여, 접촉 분해 촉매 DC-5를 수득하였다.
상기 접촉 분해 촉매 C1-C6 및 DC1-DC5를 17시간 동안 100% 증기 조건 하 800℃에서 노화 처리한 다음, 고정된 유동층 (FFB) 장치 (Dadi Company, RIPP, Sinopec)에 로딩하여, 접촉 분해 촉매의 반응 성능을 평가하였다. 촉매의 로딩 양은 150g이었다. 그 후, 표 3-5에 나타낸 특성을 가진 촉매성 공급원료 오일을 FBB 장치에 도입하여, 510℃의 온도, 공간 속도 12/h 및 촉매/오일 (중량) 비율 6에서 접촉 분해 반응을 수행하였다. 반응 생성물들의 조성을 분석하고, 변환율을 계산하였다. 그 결과는 표 4-5에 나타내었다.
표 3-5
밀도 (20℃)/(kg/m3) 914.8
점성(80℃) 20.37
잔류 탄소/ wt% 5.74
SARA 조성/wt%
포화 탄화수소 58.0
방향족 탄화수소 22.7
수지 16.1
아스팔텐 3.2
원소 조성/ wt%
C 86.84
H 12.36
S 0.16
N 0.22
금속 함량/(㎍/g)
Fe 2.7
Ni 8.6
Cu 0.2
V 0.4
Na 2.2
Ca 1.3
표 4-5
건성 가스
(C2-)
(wt%)		 LPG
(C3-C4)
(wt%)		 FCCN
(C5-430℉)
(wt%)		 LCO
(430℉-650℉)
(wt%)		 하부
(650℉+)
(wt%)		 코크스
(wt%)		 430℉
변환
(wt%)
촉매 실시예 1 2.34 28.32 31.51 17.39 10.3 10.14 72.31
촉매 실시예 2 2.35 27.98 32.14 17.01 10.24 10.28 72.75
촉매 실시예 3 2.44 28.66 32.91 16.07 9.31 10.61 74.62
촉매 실시예 4 2.44 29.35 32.66 15.67 9.26 10.62 75.07
촉매 실시예 5 2.49 29.96 33.63 14.65 8.43 10.84 76.92
촉매 실시예 6 2.6 29.65 33.16 15.09 8.63 10.87 76.28
촉매 비교예 1 2.3 26.8 30.81 18.87 11.24 9.98 69.89
촉매 비교예 2 2.56 28.1 32.42 16.53 9.73 10.66 73.74
촉매 비교예 3 2.62 29.01 33.42 15.1 8.84 11.01 76.06
촉매 비교예 4 2.38 27.62 31.62 17.65 10.52 10.21 71.83
촉매 비교예 5 2.44 28.5 33.1 15.79 9.54 10.63 74.67

Claims (35)

  1. 접촉 분해 촉매 (catalytic cracking catalyst)로서,
    상기 접촉 분해 촉매는 접촉 분해 활성 성분, 선택적인 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 (mesoporous aluminosilicate material), 클레이 (clay) 및 결합제를 포함하며,
    상기 접촉 분해 활성 성분이, 희토류-함유 Y형 제올라이트, 선택적인 다른 Y형 제올라이트 및 선택적인 MFI-구조형 제올라이트를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성되며,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는, 희토류 산화물로서 희토류 함량이 10-25wt%이고; 단위 셀 크기가 2.440-2.472nm이고; 결정도가 35-65%이고; 골격의 Si/Al 원자 비가 2.5-5.0이고; 제올라이트의 X선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와 제올라이트내 희토류 산화물로서의 희토류 중량%의 곱이 48 이상인 것을 특징으로 하는,
    접촉 분해 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는 제올라이트의 X선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와 제올라이트내 희토류 산화물로서의 희토류 중량%의 곱이 55 이상인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는, 희토류 산화물로서 희토류 함량이 11-23wt%이고; 단위 셀 크기가 2.450-2.470nm이고; 결정도가 40-60%인 것을 특징으로 하는, 접촉 분해 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는 100% 스팀 조건 하 800℃에서 17시간 동안 노화 처리하였을 때의 결정도 보존율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는 100% 스팀 조건 하 800℃에서 17시간 동안 노화 처리하였을 때의 결정도 보존율이 45% 이상인 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 메조포러스 알루미노실리케이트 물질이 슈도베마이트 (pseudoboehmite) 상 구조, 옥사이드 중량 비율을 토대로 한 무수 화학 표현식 (anhydrous chemical expression formula) (0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2, 평균 공극 직경 5-25 nm, 최빈 공극 직경 (most probable pore diameter) 5-15 nm, 비표면적 (specific surface area) 200-400m2/g 및 공극 용적 (pore volume) 0.5-2.0ml/g을 가지며;
    상기 클레이가 카올린, 메타할로이사이트 (metahalloysite), 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 규조토 (diatomite), 할로이사이트 (halloysite), 사포나이트 (saponite), 렉토라이트 (rectorite), 세피올라이트 (sepiolite), 아타풀자이트 (attapulgite), 하이드로탈사이트 (hydrotalcite), 벤토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 결합제가 실리카겔, 알루미나 졸, 슈도베마이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 접촉 분해 촉매가, 상기 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 접촉 분해 활성 성분 10-60 중량부, 상기 클레이 10-70 중량부, 상기 결합제 10-60 중량부 및 상기 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다른 Y형 제올라이트가 희토류-함유 DASY 제올라이트, 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 및 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 접촉 분해 활성 성분이
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트,
    선택적으로,
    상기 희토류-함유 DASY 제올라이트, 및
    선택적으로, 상기 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트, 상기 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 및 상기 MFI-구조형 제올라이트 중 1종
    을 포함하거나, 이들로 구성되거나 또는 이들로 실질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 접촉 분해 촉매가, 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 희토류-함유 Y형 제올라이트 10-40 중량부, 상기 희토류-함유 DASY 제올라이트 0-15 중량부, 및 상기 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트, 상기 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 및 상기 MFI-구조형 제올라이트 중 1종을 0-25 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트가 아래 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매:
    (1) NaY 제올라이트를, 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시켜, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 수득한 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 1차 소성하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
    (3) 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시킨 후 희토류 용액과 혼합하고, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하거나, 또는 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
    (4) 단계 (3)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 2차 소성하여, 타겟인 희토류-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트가 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매:
    (1) NaY 제올라이트를, 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시켜, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 수득한 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이를, 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 1차 소성하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
    (3) 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시킨 다음 여과하지 않고 희토류 용액과 혼합하고, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하거나, 또는 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
    (4) 단계 (3)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이를, 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 2차 소성하여, 타겟인 희토류-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매:
    (1) NaY 제올라이트를, 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시켜, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 수득한 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이를, 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 1차 소성하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
    (3) 단계 (2)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시키고, 여과한 다음 희토류 용액과 혼합하고, 혼합물을 pH 6-10으로 조정하여, 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계;
    (4) 단계 (3)에서 수득한 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를, 선택적으로 여과, 물로 세척 및 건조한 후, 2차 소성하여, 타겟인 희토류-함유 Y형 제올라이트를 수득하는 단계.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 NaY 제올라이트에 대한 상기 희토류 용액 (희토류 산화물)의 중량비 (건조량 기준)가 0.06-0.14이고, 상기 희토류 용액 (희토류 산화물로서)에 대한 상기 암모늄 염 (암모늄 클로라이드)의 중량비가 0-10이고, 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, pH가 3.0-5.0으로 조정되고, 물 : 제올라이트의 중량비가 5-30으로 조절되고, 상기 접촉이 실온 내지 100℃에서 적어도 0.3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 NaY 제올라이트에 대한 상기 희토류 용액 (희토류 산화물)의 중량비 (건조량 기준)가 0.07-0.12이고, 상기 희토류 용액 (희토류 산화물로서)에 대한 상기 암모늄 염 (암모늄 클로라이드)의 중량비가 0.2-3이고, 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, pH가 3.0-5.0으로 조정되고, 물 : 제올라이트의 중량비가 7-15로 조절되고, 상기 접촉이 70℃ 내지 95℃에서 0.5-1.5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  17. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 1차 소성이 500-650℃에서, 0-100% 증기 하에 0.5시간 이상 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  18. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 1차 소성이 550-620℃에서, 0-100% 증기 하에 1.5-3.0 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  19. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 상기 암모늄 염 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉은 실온 내지 100℃에서 0.3시간 이상 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트와 상기 암모늄 염 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량):암모늄 염:물의 중량비가 1:(0.05-0.5):(5-30)이고; 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트에 대한 상기 희토류 용액 중의 희토류 성분 (희토류 산화물 (RE2O3)로서)의 중량비 (제올라이트의 건조량)가 0.01-0.2가 되게 하는 함량으로, 상기 희토류 용액이 후속적으로 첨가되며; 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 상기 산 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉은 실온 내지 100℃에서 0.3시간 이상 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트와 상기 산 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량):산:물의 중량비가 1:(0.03-0.2):(5-30)이고; 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트에 대한 상기 희토류 용액 중의 희토류 성분 (희토류 산화물 (RE2O3)로서)의 중량비 (제올라이트의 건조량)가 0.01-0.2가 되게 하는 함량으로, 상기 희토류 용액이 후속적으로 첨가되며; 상기 산은 무기산 또는 유기산일 수 있으며, 상기 무기산은 황산, 염산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
    상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를, 상기 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉은 실온 내지 100℃에서 0.3시간 이상 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트, 상기 암모늄 염 및 상기 희토류 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량):암모늄 염:희토류 산화물 (RE2O3):물의 중량비가 1:(0.05-0.5):(0.01-0.2):(5-30)이고; 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  20. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 상기 암모늄 염 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉은 60-80℃에서 0.5-1.5시간 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트와 상기 암모늄 염 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량):암모늄 염:물의 중량비가 1:(0.1-0.4):(8-15)이고; 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트에 대한 상기 희토류 용액 중의 희토류 성분 (희토류 산화물 (RE2O3)로서)의 중량비 (제올라이트의 건조량)가 0.02-0.12가 되게 하는 함량으로, 상기 희토류 용액이 후속적으로 첨가되며; 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를 상기 산 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉은 60-80℃에서 0.5-1.5시간 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트와 상기 산 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량):산:물의 중량비가 1:(0.05-0.1):(8-15)이고; 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트에 대한 상기 희토류 용액 중의 희토류 성분 (희토류 산화물 (RE2O3)로서)의 중량비 (제올라이트의 건조량)가 0.02-0.12가 되게 하는 함량으로, 상기 희토류 용액이 후속적으로 첨가되며; 상기 산은 무기산 또는 유기산일 수 있으며, 상기 무기산은 황산, 염산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
    상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트를, 상기 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉은 60-80℃에서 0.5-1.5시간 이상 동안 이루어지며, 상기 희토류- 및 소듐-함유 Y형 제올라이트, 상기 암모늄 염 및 상기 희토류 용액의 비로서, 제올라이트 (건조량):암모늄 염:희토류 산화물 (RE2O3):물의 중량비가 1:(0.1-0.4):(0.02-0.12):(8-15)이고; 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 접촉 후, 알칼리 용액으로 혼합물의 pH를 6-10으로 조정하는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 접촉 후, 알칼리 용액으로 혼합물의 pH를 7-9로 조정하는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 접촉 후, 알칼리 용액으로 혼합물의 pH를 7.5-8.2로 조정하는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 알칼리 용액이 암모니아 수용액, 소듐 실리케이트, 소듐 메타알루미네이트, 소듐 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  25. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서, 상기 2차 소성이 500-650℃에서, 0-100% 증기 조건 하에 0.5-4시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  26. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서, 상기 2차 소성이 500-650℃에서, 0-100% 증기 조건 하에 1-3시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 접촉 분해 촉매.
  27. 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로서,
    접촉 분해 활성 성분, 선택적인 메조포러스 알루미노실리케이트 물질, 클레이 및 결합제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 제조된 슬러리를 분무-건조하는 단계를 포함하며,
    상기 접촉 분해 활성 성분이 희토류-함유 Y형 제올라이트, 선택적인 다른 Y형 제올라이트 및 선택적인 MFI-구조형 제올라이트를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성되며,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트가, 희토류 산화물로서 희토류 함량이 10-25wt%이고, 단위 셀 크기가 2.440-2.472nm이고, 결정도가 35-65%이고, 골격의 Si/Al 원자 비가 2.5-5.0이고, 제올라이트의 X선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와 제올라이트내 희토류 산화물로서의 희토류 중량%의 곱이 48 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트가, 제올라이트의 X선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와 제올라이트내 희토류 산화물로서의 희토류 중량%의 곱이 55 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트가, 희토류 산화물로서 희토류 함량이 11-23wt%이고, 단위 셀 크기가 2.450-2.470nm이고, 결정도가 40-60%인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 메조포러스 알루미노실리케이트 물질이 슈도베마이트 상 구조, 옥사이드 중량 비율을 토대로 한 무수 화학 표현식 (0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2, 평균 공극 직경 5-25 nm, 최빈 공극 직경 5-15 nm, 비표면적 200-400m2/g 및 공극 용적 0.5-2.0ml/g을 가지며;
    상기 클레이가 카올린, 메타할로이사이트, 몬모릴로나이트, 규조토, 할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 하이드로탈사이트, 벤토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
    상기 결합제가 실리카겔, 알루미나 졸, 슈도베마이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제27항에 있어서,
    상기 슬러리의 제조를 위해, 건조량 기준으로 상기 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 접촉 분해 활성 성분 10-60 중량부, 클레이 10-70 중량부, 결합제 10-60 중량부 및 메조포러스 알루미노실리케이트 물질 0-20 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 다른 Y형 제올라이트가 희토류-함유 DASY 제올라이트, 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트 및 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 접촉 분해 활성 성분이
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트,
    선택적으로,
    상기 희토류-함유 DASY 제올라이트, 및
    선택적으로, 상기 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트, 상기 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 및 상기 MFI-구조형 중 1종
    을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 실질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 슬러리를 제조하기 위해, 건조량 기준으로, 상기 접촉 분해 촉매 100 중량부 당, 상기 희토류-함유 Y형 제올라이트 10-40 중량부, 상기 희토류-함유 DASY 제올라이트 0-15 중량부, 및 상기 초 안정적인 희토류-함유성 기상 Y형 제올라이트, 상기 초 안정적인 Mg-함유성 Y형 제올라이트 및 상기 MFI-구조형 중 1종이 0-25 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제27항에 있어서,
    상기 희토류-함유 Y형 제올라이트가 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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