KR102105493B1 - Isosorbide urethane acrylate photo curable resin for 3D print with good heat resisting and printing properties and the photo curable resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지 및 이를 포함하는 3D프린트용 광경화 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아이소소바이드(Isosorbide)의 두개의 하이드록시기 중 하나의 하이드록시기는 하나의 이소시아네이트기를 가지는 2-Isocyanatoethyl methacrylate(MOI)의 이소시아네이트기와 우레탄 반응하여 우레탄아크릴레이트를 형성하고, 아이소소바이드(Isosorbide)의 다른 하나의 하이드록시기는 두개의 이소시아네이트기를 가지는 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 또는 Isophoron diisocyanate(IPDI)의 하나의 이소시아네이트와 우레탄 반응하여 우레탄 결합을 생성시키며, 상기 HMDI 또는 IPDI의 다른 하나의 이소시아네이트기는 말단 터미네이트되는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지 및 이를 포함하는 3D프린트용 광경화 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a 3D-printed isosorbate urethane acrylate photocurable resin having excellent heat resistance and printing properties, and a 3D-printed photocurable resin composition comprising the same, and more specifically, two hydrates of isosorbide. One hydroxyl group of the lock group reacts urethane with the isocyanate group of 2-Isocyanatoethyl methacrylate (MOI) having one isocyanate group to form a urethane acrylate, and the other hydroxyl group of isosorbide has two isocyanate groups Eggplant reacts urethane with one isocyanate of 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate (IPDI) to produce a urethane bond, and the other isocyanate group of the HMDI or IPDI is terminally terminated. ] Or [Formula 2] It is water relates to the heat resistance and the printing properties are excellent photo-eye 3D printing Sound carbide urethane acrylate for resin and for 3D printing the photocurable resin composition comprising the same.
일반적으로, 광경화 3D 프린팅은 조형물의 단면에 대응하는 이미지광을 광경화 수지조성물에 조사하여 경화층을 형성하고, 형성된 경화층을 순차적으로 적층시켜 출력물을 완성하는 것이다. In general, photocuring 3D printing is to form a cured layer by irradiating a photocurable resin composition with image light corresponding to a cross-section of a molded object, and sequentially stacking the formed cured layers to complete an output.
상기 광경화 3D 프린팅에 사용되는 종래, 광경화 수지 조성물은 에폭시 아크릴레이트를 대부분 사용하고 있는 바, 상기 에폭시 아크릴레이트는 에폭시 수지를 원료로 사용하며, 특히, 방향족 조성물인 BPA(bispenol-A) 계열 에폭시 수지를 사용한다.Conventionally, the photocurable resin composition used for the photocurable 3D printing mostly uses an epoxy acrylate, and the epoxy acrylate uses an epoxy resin as a raw material, in particular, an aromatic composition BPA (bispenol-A) series Epoxy resin is used.
상기 BPA계 에폭시 아크릴레이트는 기존의 BPA에폭시 수지의 기본 물성을 그대로 따르므로 경화반응의 속도가 빠르고, 저렴하며, 내열성, 경도 및 내약품성 등 이 우수하다는 장점이 있다. The BPA-based epoxy acrylate follows the basic physical properties of the existing BPA epoxy resin, so it has the advantage of being fast, inexpensive, and excellent in heat resistance, hardness, and chemical resistance.
종래, 3D 프린트용 BPA 에폭시 아크릴레이트계 광경화 수지조성물로는, 한국공개특허 10-2008-0044303(공개일자 2008년05월20일)에 a) 에폭시 함유 화합물 30-80 중량%; b) 이작용성 (메트)아크릴레이트 5-40 중량%; c) (1) 1 이상의 에폭시 또는 알코올 작용기를 함유하는 저분자량 내지 중분자량의 1 이상의 성분; 및 (2) 성분 (1)과는 상이하며 성분(1)보다 더 높은 분자량을 갖는 1 이상의 폴리올을 포함하는 폴리올 함유 혼합물 5-40 중량%; d) 양이온 광개시제; e) 자유 라디칼 광개시제; 및 경우에 따라 f) 1 이상의 안정화제를 포함하며, 상기 중량%는 광경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는, 광경화성 조성물이 공지되어 있다.Conventionally, as a BPA epoxy acrylate-based photocurable resin composition for 3D printing, in Korean Patent Publication No. 10-2008-0044303 (published on May 20, 2008) a) 30-80% by weight of an epoxy-containing compound; b) 5-40% by weight of bifunctional (meth) acrylate; c) (1) one or more components of low to medium molecular weight containing at least one epoxy or alcohol functional group; And (2) 5-40% by weight of a polyol-containing mixture comprising at least one polyol different from component (1) and having a higher molecular weight than component (1); d) cationic photoinitiators; e) free radical photoinitiators; And optionally f) one or more stabilizers, wherein the weight percent is based on the total weight of the photocurable composition, and the photocurable composition is known.
또한, 한국공개특허 10-2006-0125711(공개일자 2006년12월06일)에는 (a) 양이온 경화성 화합물, (b) 아크릴레이트 함유 화합물, (c) 다관능성 히드록실 함유 화합물, (d) 양이온 광개시제, 및 (e) 자유 라디칼 광개시제를 포함하고, 100 그램 당, 바람직하게는 유기 부분 100 그램 당 양이온 경화성 기 0.54 당량 미만, 아크릴레이트기 0.10당량 미만 및 히드록실기 0.10 당량 미만을 갖는 광경화성 조성물이 공지되어 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 10-2006-0125711 (published on December 6, 2006) includes (a) a cationically curable compound, (b) an acrylate-containing compound, (c) a polyfunctional hydroxyl-containing compound, and (d) a cation. A photocurable composition comprising a photoinitiator, and (e) a free radical photoinitiator, having less than 0.54 equivalents of cationically curable groups per 100 grams, preferably less than 0.10 equivalents of acrylate groups and less than 0.10 equivalents of hydroxyl groups per 100 grams of organic portion. This is known.
그러나, 상기 BPA 에폭시 아크릴레이트는 높은 분자량과 점도로 인해 취급하기 어렵다는 단점이 있으므로 반응성 모노머를 희석제로 사용해야 하며, 옥외에서 방치되었을 때 황변현상이 심하다는 문제점이 있다.However, since the BPA epoxy acrylate has a disadvantage that it is difficult to handle due to its high molecular weight and viscosity, a reactive monomer must be used as a diluent, and there is a problem that yellowing is severe when left outdoors.
상기 황변의 원인으로 bisphenol A를 전구체로 하는 에폭시 수지의 구조에서 기인한다. 햇빛에 장기간 노출됨에 따라 에폭시 수지의 주쇄에 있는 탄소와 결합한 수소가 이탈되어 그 자리에 라디칼을 형성하게 된다. 생성된 라디칼은 벤젠 고리에서 산화·환원 반응에 의해 quinone 고리를 형성하게 된다. 이렇게 형성된 quinone 고리는 발색단으로 작용하여 색상을 나타내게 되고 quinone 고리가 발현하는 색상은 황색계열을 띄기 때문에 일반적으로 이런 현상을 황변이라고 한다. The yellowing is caused by the structure of the epoxy resin using bisphenol A as a precursor. As a result of prolonged exposure to sunlight, hydrogen bound to carbon in the main chain of the epoxy resin is released to form radicals in its place. The generated radical forms a quinone ring by oxidation / reduction reaction in the benzene ring. The quinone ring formed in this way acts as a chromophore to display a color, and the color expressed by the quinone ring is yellow, so this phenomenon is generally referred to as yellowing.
또한, BPA 에폭시 아크릴레이트의 경화도가 높아지면 수축현상이 증가하고 부착력이 감소하며 brittle한 성질이 커져 경화 후 소재가 깨지거나 부서지기 쉬워진다. 이때 수축현상은 접착 면을 손상시키기 때문에 인쇄특성의 저하가 일어날 수 있다.In addition, when the curing degree of BPA epoxy acrylate increases, shrinkage increases, adhesion decreases, and brittle properties increase, and the material becomes brittle or brittle after curing. At this time, the shrinkage phenomenon damages the adhesive surface, so printing characteristics may deteriorate.
상기와 같은 BPA 에폭시 아크릴레이트의 문제점들을 해결하기 위해, 비에폭시계 광경화 수지조성물이 개발되었는데, 한국공개특허 10-2003-0009435(공개일자 2003년01월19일)에 삼차원 프린터에서 입체물을 형성시키는 화학 조성물로서, 성분이 비수성 유기 단량체 화합물을 포함하며, 상기 화합물이 알코올, 에스테르, 에테르, 실란, 비닐 단량체, 아크릴 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 포함하되, 상기 아크릴 단량체가 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트 또는 1,6 헥산디올 디아크릴레이트중 하나 이상을 포함하거나, 상기 메타크릴 단량체가 1,3 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 1,6 헥산디올 디메타크릴레이트 또는 디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 삼차원 프린터용 광경화 조성물이 공지되어 있다.In order to solve the problems of the BPA epoxy acrylate as described above, a non-epoxy watch photocurable resin composition was developed, forming a three-dimensional object in a three-dimensional printer in Korean Patent Publication No. 10-2003-0009435 (published on January 19, 2003). As a chemical composition, the component includes a non-aqueous organic monomer compound, and the compound includes at least one of alcohol, ester, ether, silane, vinyl monomer, acrylic monomer, or methacrylate monomer, wherein the acrylic monomer is a tree ( Propylene glycol) diacrylate, ethylene glycol phenyl ether acrylate or 1,6 hexanediol diacrylate, or the methacrylic monomer is 1,3 butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate Acrylate, butyl methacrylate, 1,6 hexanediol dimethacrylate or di (propylene glycol Cole) A photocurable composition for a three-dimensional printer, which comprises at least one of allyl ether methacrylates.
또한, 한국공개특허 10-2012-0055242(공개일자 2012년05월31일)에는 광경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 아크릴계 화합물 50~80 중량부, 실세스퀴옥산 10~50 중량부, 광경화성 이형제 0.5~5 중량부 및 자외선 개시제 1~5 중량부를 포함하고, 상기 아크릴계 화합물은 단관능성 모노머, 이관능성 모노머, 삼관능성 모노머, 다관능성 모노머 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 상기 실세스퀴옥산은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 가지는 실세스퀴옥산 및 이들 의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물이 공지되어 있다.In addition, in Korean Patent Publication No. 10-2012-0055242 (published on May 31, 2012), based on 100 parts by weight of the photocurable resin composition, 50 to 80 parts by weight of an acrylic compound, 10 to 50 parts by weight of silsesquioxane, sight 0.5 to 5 parts by weight of a chemical release agent and 1 to 5 parts by weight of an ultraviolet initiator, and the acrylic compound is selected from the group consisting of monofunctional monomers, bifunctional monomers, trifunctional monomers, polyfunctional monomers, and mixtures thereof. Sesquioxane is known as a photocurable resin composition characterized in that it is selected from the group consisting of silsesquioxane having acrylate or methacrylate groups and mixtures thereof.
또한, 한국공개특허 10-2012-0137258(공개일자 2012년12월20일)에는 아크릴수지 기판 등의 기판에 대한 습윤 전개성이 우수한 광경화성 잉크젯 잉크이며, 기판으로의 밀착성이 우수한 표면 발액성 경화막을 형성할 수 있는 광경화성 잉크젯 잉크로서, 유기용매(A), 히드록시기를 갖는 2관능 이하의 (메타)아크릴레이트(B), 우레탄(메타)아크릴레이트(C), 계면활성제(D) 및 광중합 개시제(E)를 함유하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(C)가 화학식(2)로 표시되는 광경화성 잉크젯 잉크가 공지되어 있다.In addition, in Korean Patent Publication No. 10-2012-0137258 (published on December 20, 2012), it is a photocurable inkjet ink with excellent wetting developability for substrates such as acrylic resin substrates, and surface liquid repellent curing with excellent adhesion to substrates As a photocurable inkjet ink capable of forming a film, an organic solvent (A), a bifunctional or lower (meth) acrylate (B) having a hydroxyl group, a urethane (meth) acrylate (C), a surfactant (D), and photopolymerization A photocurable inkjet ink containing an initiator (E) and the urethane (meth) acrylate (C) represented by the formula (2) is known.
(화학식(2)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 2가의 유기기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)(In the formula (2), R1, R2 and R3 are each independently a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R4 and R5 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, m and n are each independently As an integer from 1 to 3.)
또한, 한국공개특허 10-2016-0058595(2016년05월25일)에는 피에조 헤드를 이용한 자외선 경화형 잉크젯 방식을 적용하여 3차원 연성 조형물을 형성하기 위한 컬러 잉크 조성물에 있어서, 아크릴레이트계 올리고머 13 내지 30 중량%; 아크릴레이트계 단관능 및 다관능 모노머 60 내지 80중량%; 안료 0.1 내지 2.0중량%; 광개시제 4 내지 12 중량%; 및 레벨링제 및 안정제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량%를 포함하는 3차원 연성 조형물 형성용 잉크 조성물이 공지된 바 있다.In addition, in Korean Patent Publication No. 10-2016-0058595 (May 25, 2016), a color ink composition for forming a three-dimensional flexible structure by applying an ultraviolet curing inkjet method using a piezo head, an acrylate oligomer 13 to 30% by weight; Acrylate monofunctional and
그러나, 상기한 3D프린팅용 경화형 수지조성물들은 경화메카니즘이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 이중결합의 광경화 또는 UV경화에 의한 라디칼 연쇄중합반응만으로 경화되기 때문에 경화속도가 늦고 균일한 경화가 어려우며 이로 인하여 굴곡강도의 저하, 내열성이 약한 문제점이 있었다.However, the above-mentioned curable resin compositions for 3D printing are slow in curing speed and hard to be uniformly cured due to the curing mechanism being cured only by radical curing polymerization by photocuring or UV curing of acrylate or methacrylate double bonds. There was a problem that the strength was low and the heat resistance was weak.
한편, 아이소소바이드(Isosorbide)는 글루코스로부터 유래된 헤테로사이클릭 화합물로서, 글루코스를 수소화하여 소르비톨이 형성 되고, 이를 이중 탈수하여 얻어질 수 있다. On the other hand, isosorbide (Isosorbide) is a heterocyclic compound derived from glucose, hydrogenated glucose to form sorbitol, which can be obtained by double dehydration.
상기 아이소소바이드(Isosorbide)는 2개의 테트라하이드로 퓨란링이 120°의 각도로 결합된 V자형 구조의 물질로 2, 6 번 탄소 위치에 히드록시기를 갖는다. 아이소소바이드(Isosorbide)는 광학적 비대칭성을 갖는 견고한 구조의 화합물로 그 유도체는 특이한 기능을 나타낸다는 점에서, 의약품 원료나 고기능성 공업재 료의 원료 등으로서 유용하게 사용되고 있다. The isosorbide is a V-shaped structure in which two tetrahydrofuran rings are bonded at an angle of 120 °, and has a hydroxy group at
또한, 아이소소바이드(Isosorbide)는 광학 특성과 열적 특성이 우수하여 광디 스크 기판, 광섬유 또는 렌즈 등의 광학 전자 부재에 사용되고 있다. 또한, 아이소소바이드(Isosorbide) 유도체를 응용하여 치과용 충전재의 조성물로 활용할 수 있다. In addition, isosorbide (Isosorbide) has excellent optical properties and thermal properties, and is used in optical electronic members such as optical disk substrates, optical fibers, or lenses. In addition, it can be utilized as a composition of a dental filler by applying an isosorbide (Isosorbide) derivative.
종래, 아이소소바이드(Isosorbide)를 활용한 치과용 충전물로는 한국공개특허 10-2016-0123563(공개일자 2016년10월26일)에 하기 구조식 1로 표시되는 치과용 충전재 조성물이 공지되어 있다.Conventionally, a dental filler composition using an isosorbide (Isosorbide) is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2016-0123563 (Date of Publication October 26, 2016) represented by the
구조식 1에서, m 및 n은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고, R 1 은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고, R 2 는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다In
또한, 한국공개특허 10-2018-0066548(공개일자 2018년06월19일)에 하기 구조식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물; 포함하는 아이소소바이드(Isosorbide) 유도체 화합물을 포함하는 치과용 충전재 조성물이 공지되어 있다.In addition, the compound represented by the following
구조식 1에서, R 1 및 R 2 는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C6 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C2 내지 C6 알키닐기, C5 내지 C6 시클로알킬기, 및 C6 내지 C10 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다.In
구조식 2에서, n은 2 내지 5의 정수 중 어느 하나이고, R 3 및 R 4 는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C6 알킬기, C2 내지 C6 알케닐기, C2 내지 C6 알키닐기, C5 내지 C6 시클로알킬기, 및 C6 내지 C10 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다. In
뿐만 아니라, 상기 아이소소바이드(Isosorbide)는 최근 3D프린트용 광경화 수지조성물로 개발되고 있는데, 한국등록특허 10-1855122(등록일자 2018년04월30일)에 우레탄 아크릴레이트(Urethane acrylate) 및 아이소소바이드(Isosorbide) 메타크릴레이트(Isosorbide methacrylate)를 6 : 4의 중량비율로 포함하는 3D 프린팅용 광원 경화형 소재가 공지되어 있다.In addition, the isosorbide (Isosorbide) is currently being developed as a photocurable resin composition for 3D printing, urethane acrylate (Urethane acrylate) and eye in Korean Patent Registration No. 10-1855122 (Registration Date April 30, 2018) A light source curable material for 3D printing is known, which includes an isosorbide methacrylate in a weight ratio of 6: 4.
또한, 한국등록특허 10-1850826(등록일자 2018년04월16일)에 아이소소바이드(Isosorbide), 폴리테트라 메틸렌 글리콜[Poly(tetramethylene glycol)] 및 아크릴레이트 (Acrylate)를 포함하여 이루어지는 단량체, 또는 상기 단량체의 중합체를 포함하고, 상기 단량체는 아크릴레이트, 폴리테트라 메틸렌 글리콜, 아이소소바이드 및 아크릴레이트 순으로 각각 이소시 아네이트를 사이에 두고 연결된 합성 화합물인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 광원 경화형 소재가 공지되어 있다.In addition, a monomer comprising isosorbide, polytetramethylene glycol (Poly (tetramethylene glycol)) and acrylate on Korean Patent Registration No. 10-1850826 (date of registration April 16, 2018), or It comprises a polymer of the monomer, the monomer is acrylate, polytetramethylene glycol, isosorbide, and acrylate, respectively, characterized in that the synthetic compound is connected via isocyanate, respectively, 3D printing light source curing type Materials are known.
또한, 국제공개특허 WO 2016/160135 Al(국제공개일자 2016년10월06일) 및 미국등록특허 US 9,580,441 B1(등록일자 2017년2월28일)에 아이소소바이드(Isosorbide)에 2-Isocyanatoethyl methacrylate(MOI) 또는 Isophorone diisocyanate(IPDI)를 반응시켜 다음 화합물을 포함하는 광경화 수지조성물이 공지되어 있다.In addition, 2-Isocyanatoethyl methacrylate on isosorbide in International Patent Publication WO 2016/160135 Al (International Publication Date October 6, 2016) and US Registered Patent US 9,580,441 B1 (Registration Date February 28, 2017) (MOI) or Isophorone diisocyanate (IPDI) is reacted and a photocurable resin composition containing the following compounds is known.
그러나, 상기 종래 아이소소바이드(Isosorbide) 우레탄메타크릴레이트 화합물들은 아이소소바이드(Isosorbide) 함량에 따라 유리전이온도의 증가와 별개로, 충격강도(Impact strenghth)인 기계적 특성이 감소하는 문제점이 제시(한국공개특허 10-2015-0089625)되어 있을 뿐만 아니라, 3D프린트에 적용하기에는 상온에서 키랄성 구조 인한 상온 결정성 증가와 고점도로 인하여 작업성이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.However, the conventional isosorbide urethane methacrylate compounds, apart from the increase in glass transition temperature according to the content of isosorbide, present a problem in that mechanical properties, which are impact strenghth, are reduced ( In addition to being published in Korean Patent Publication No. 10-2015-0089625), there is a problem in that workability is significantly lowered due to the increase in room temperature crystallinity and high viscosity due to the chiral structure at room temperature for application to 3D printing.
이에 따라, 본 발명자들은 아이소소바이드(Isosorbide) 소재를 3D 프린터용 광경화 광경화(라디칼경화) 소재로 활용하기 위하여 이중결합을 도입하고 정밀가공 및 미세패턴 인쇄시 소재 깨짐성을 보완하며, 결정성 증가가 억제되도록 하기 위해서 아이소소바이드 모핵에 2-Isocyanatoethyl methacrylate(MOI) 및 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 또는 Isophoron diisocyanate(IPDI)의 우레탄 반응에 의한 아이소소바이드(Isosorbide)계 우레탄아크릴레이트 Back Bone구조 가지는 3D프린트용 광경화 수지를 개발하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors introduced a double bond to utilize an isosorbide material as a photo-curing photo-curing (radical-curing) material for a 3D printer, and complemented the material fragility during precision processing and fine pattern printing, and decided Isosorbide-based urethane by urethane reaction of 2-Isocyanatoethyl methacrylate (MOI) and 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate (IPDI) to the isosorbed nucleus to suppress the increase in sex The acrylate backbone structure branch developed a photocurable resin for 3D printing and completed the present invention.
본 발명의 아이소소바이드(Isosorbide)계 우레탄아크릴레이트 3D프린트용 광경화 수지는 우수한 광원 특성(투명도, 굴절률 등), 내열성 및 경도 특성을 가지고 친환경적이고, DLP 및 SLA 3D 프린트용 소재로서 적합합 특성을 가지고 있어 3D 프린터를 이용하여 쥬얼리, 광램프, 자동차 리어 콤비네이션 램프 렌즈 및 안경 등의 투명 제품을 제작에 유용하게 사용될 수 있다.The photocurable resin for isosorbide-based urethane acrylate 3D printing of the present invention has excellent light source properties (transparency, refractive index, etc.), heat resistance and hardness properties, is eco-friendly, and is suitable as a material for DLP and SLA 3D printing It can be usefully used for manufacturing transparent products such as jewelry, optical lamps, automobile rear combination lamp lenses and glasses using 3D printers.
본 발명은 상기한 종래 문제점을 해결하기 위하여, 아이소소바이드 모핵에 2-Isocyanatoethyl methacrylate(MOI) 및 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 또는 Isophoron diisocyanate(IPDI)의 우레탄 반응에 의한 아이소소바이드(Isosorbide)계 우레탄아크릴레이트 Back Bone구조 가지는 3D프린트용 광경화 수지 및 이를 포함하는 3D프린트용 광경화 수지 조성물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention is isosorbide by urethane reaction of 2-Isocyanatoethyl methacrylate (MOI) and 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate (IPDI) to the isosorbide nucleus. An object of the present invention is to solve the problem of providing a photocurable resin for 3D printing and a photocurable resin composition for 3D printing containing the same.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 아이소소바이드(Isosorbide)의 두개의 하이드록시기 중 하나의 하이드록시기는 하나의 이소시아네이트기를 가지는 2-Isocyanatoethyl methacrylate(MOI)의 이소시아네이트기와 우레탄 반응하여 우레탄아크릴레이트를 형성하고, 아이소소바이드(Isosorbide)의 다른 하나의 하이드록시기는 두개의 이소시아네이트기를 가지는 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 또는 Isophoron diisocyanate(IPDI)의 하나의 이소시아네이트와 우레탄 반응하여 우레탄 결합을 생성시키며, 상기 HMDI 또는 IPDI의 다른 하나의 이소시아네이트기는 말단 터미네이트되는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 과제의 해결수단으로 한다.The present invention, in order to solve the above problems, one of the two hydroxyl groups of isosorbide (Isosorbide) hydroxyl group is urethane acrylate by urethane reaction with an isocyanate group of 2-Isocyanatoethyl methacrylate (MOI) having one isocyanate group Form, and the other hydroxy group of isosorbide reacts urethane with one isocyanate of 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate (IPDI) having two isocyanate groups to form urethane bonds. In addition, the other isocyanate group of the HMDI or IPDI is a compound represented by the following [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2], which is terminally terminated, and an isosorbate urethane acrylate photocurable resin for 3D printing having excellent heat resistance and printing properties. It should be used as a solution to the problem.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy propyl acrylate(2-HPA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 과제의 해결수단으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Formula 1-1] and the urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting 2-Hydroxy propyl acrylate (2-HPA) with the terminal-terminated isocyanate group of the compound represented by [Formula 1] and An isocarbide urethane acrylate photocuring resin for 3D printing with excellent printing characteristics is used as a solution to the problem.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl acrylate(2-HEA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 과제의 해결수단으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Formula 1-2] and the urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting 2-Hydroxy ethyl acrylate (2-HEA) with the terminal-terminated isocyanate group of the compound represented by [Formula 1] and An isocarbide urethane acrylate photocuring resin for 3D printing with excellent printing characteristics is used as a solution to the problem.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl methacrylate(2-HEMA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 1-3]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 과제의 해결수단으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Chemical Formula 1-3] and urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting the terminal-terminated isocyanate group and 2-Hydroxy ethyl methacrylate (2-HEMA) of the compound represented by [Chemical Formula 1] and An isocarbide urethane acrylate photocuring resin for 3D printing with excellent printing characteristics is used as a solution to the problem.
[화학식 1-3][Formula 1-3]
상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy propyl acrylate(2-HPA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 과제의 해결수단으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Chemical Formula 2-1] and the urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting the terminal-terminated isocyanate group and 2-Hydroxy propyl acrylate (2-HPA) of the compound represented by [Chemical Formula 2] and An isocarbide urethane acrylate photocuring resin for 3D printing with excellent printing characteristics is used as a solution to the problem.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl acrylate(2-HEA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 2-2]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 과제의 해결수단으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Formula 2-2] and the urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting the terminal-terminated isocyanate group of the compound represented by [Formula 2] with 2-Hydroxy ethyl acrylate (2-HEA) and An isocarbide urethane acrylate photocuring resin for 3D printing with excellent printing characteristics is used as a solution to the problem.
[화학식 2-2][Formula 2-2]
상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl methacrylate(2-HEMA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 2-3]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 과제의 해결수단으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Formula 2-3] and the urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting the terminal-terminated isocyanate group and 2-Hydroxy ethyl methacrylate (2-HEMA) of the compound represented by [Formula 2] and An isocarbide urethane acrylate photocuring resin for 3D printing with excellent printing characteristics is used as a solution to the problem.
[화학식 2-3][Formula 2-3]
상기 [화학식 1], [화학식 1-1], [화학식 1-2], [화학식 1-3] 및 [화학식 2], [화학식 2-1], [화학식 2-2], [화학식 2-3]으로 표시되는 화합물중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물과 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물인 Benzyl acrylate(BZA)을 포함하는 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.[Formula 1], [Formula 1-1], [Formula 1-2], [Formula 1-3] and [Formula 2], [Formula 2-1], [Formula 2-2], [Formula 2- 3] isosorbate urethane acrylate photocurable resin for 3D printing, which has excellent heat resistance and printing properties, including any one or more compounds represented by 3] and Benzyl acrylate (BZA), a compound represented by the following [Formula 3] The composition is used as a solution to the problem.
[화학식 3][Formula 3]
본 발명의 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지 및 이를 포함하는 3D프린트용 광경화 수지 조성물은 아이소소바이드 모핵에 2-Isocyanatoethyl methacrylate(MOI) 및 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 또는 Isophoron diisocyanate(IPDI)의 우레탄 반응에 의한 아이소소바이드(Isosorbide)계 우레탄아크릴레이트 Back Bone구조 가지므로 정밀가공 및 미세패턴 인쇄시 소재 깨짐성을 보완하며, 결정성 증가가 억제되며, 특히, 우수한 광원 특성(투명도, 굴절률 등), 내열성 및 경도 특성을 가지고 친환경적이고, DLP 및 SLA 3D 프린트용 소재로서 적합합 특성을 가지고 있어 3D 프린터를 이용하여 쥬얼리, 광램프, 자동차 리어 콤비네이션 램프 렌즈 및 안경 등의 투명 제품을 제작에 유용하게 사용될 수 있는 우수한 효과가 있다.Isosorbitic urethane acrylate photocurable resin for 3D printing having excellent heat resistance and printing characteristics of the present invention and a photocurable resin composition for 3D printing comprising the same are 2-Isocyanatoethyl methacrylate (MOI) and 4,4 ' -Isosorbide-based urethane acrylate backbone structure by urethane reaction of diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate (IPDI), which complements material fragility during precision processing and fine pattern printing and increases crystallinity In particular, it is eco-friendly with excellent light source characteristics (transparency, refractive index, etc.), heat resistance and hardness characteristics, and is suitable as a material for DLP and SLA 3D printing, so it is suitable for jewelry, optical lamps, automobiles using 3D printers. It has an excellent effect that can be usefully used for manufacturing transparent products such as rear combination lamp lenses and glasses.
도 1은 본 발명의 [화학식 1-1] 화합물의 FT-IR 스펙트럼 데이터
도 2는 본 발명의 [화학식 1-1] 화합물의 GPC 데이터
도 3은 본 발명의 [화학식 1-1] 화합물의 결정특성 비교사진
도 4는 종래 아이소소바이트 우레탄아크릴레이트 DSC거동 그래프
도 5는 본 발명의 [화학식 1-1] 화합물의 DSC거동 그래프
도 6은 본 발명의 [화학식 1-1] 화합물을 포함하는 조성물의 인쇄특성1 is FT-IR spectrum data of the compound of the present invention [Formula 1-1]
Figure 2 is GPC data of the compound of the present invention [Formula 1-1]
Figure 3 is a comparative picture of the crystal properties of the compound [Formula 1-1] of the present invention
Figure 4 is a conventional isosorbite urethane acrylate DSC behavior graph
Figure 5 is a DSC behavior graph of the [Formula 1-1] compound of the present invention
6 is a printing characteristic of the composition comprising the compound of the present invention [Formula 1-1]
본 발명은, 아이소소바이드(Isosorbide)의 두개의 하이드록시기 중 하나의 하이드록시기는 하나의 이소시아네이트기를 가지는 2-Isocyanatoethyl methacrylate(MOI)의 이소시아네이트기와 우레탄 반응하여 우레탄아크릴레이트를 형성하고, 아이소소바이드(Isosorbide)의 다른 하나의 하이드록시기는 두개의 이소시아네이트기를 가지는 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 또는 Isophoron diisocyanate(IPDI)의 하나의 이소시아네이트와 우레탄 반응하여 우레탄 결합을 생성시키며, 상기 HMDI 또는 IPDI의 다른 하나의 이소시아네이트기는 말단 터미네이트되는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 기술구성의 특징으로 한다.In the present invention, one hydroxy group of two hydroxy groups of isosorbide reacts urethane with an isocyanate group of 2-Isocyanatoethyl methacrylate (MOI) having one isocyanate group to form urethane acrylate, Another hydroxy group of (Isosorbide) is urethane reacted with one isocyanate of 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate (IPDI) having two isocyanate groups to generate a urethane bond, and the HMDI or IPDI Another isocyanate group of the terminal is terminated, the compound represented by the following [Formula 1] or [Formula 2], the heat resistance and the printing property is excellent for 3D printing isosorbate urethane acrylate photocurable resin is a feature of the technical configuration .
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy propyl acrylate(2-HPA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 기술구성의 특징으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Formula 1-1] and the urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting 2-Hydroxy propyl acrylate (2-HPA) with the terminal-terminated isocyanate group of the compound represented by [Formula 1] and Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing, which has excellent printing characteristics, is characterized by its technical composition.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl acrylate(2-HEA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 기술구성의 특징으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Formula 1-2] and the urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting 2-Hydroxy ethyl acrylate (2-HEA) with the terminal-terminated isocyanate group of the compound represented by [Formula 1] and Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing, which has excellent printing characteristics, is characterized by its technical composition.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl methacrylate(2-HEMA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 1-3]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 기술구성의 특징으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Chemical Formula 1-3] and urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting the terminal-terminated isocyanate group and 2-Hydroxy ethyl methacrylate (2-HEMA) of the compound represented by [Chemical Formula 1] and Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing, which has excellent printing characteristics, is characterized by its technical composition.
[화학식 1-3][Formula 1-3]
상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy propyl acrylate(2-HPA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 기술구성의 특징으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Chemical Formula 2-1] and the urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting the terminal-terminated isocyanate group and 2-Hydroxy propyl acrylate (2-HPA) of the compound represented by [Chemical Formula 2] and Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing, which has excellent printing characteristics, is characterized by its technical composition.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl acrylate(2-HEA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 2-2]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 기술구성의 특징으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Formula 2-2] and the urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting the terminal-terminated isocyanate group of the compound represented by [Formula 2] with 2-Hydroxy ethyl acrylate (2-HEA) and Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing, which has excellent printing characteristics, is characterized by its technical composition.
[화학식 2-2][Formula 2-2]
상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl methacrylate(2-HEMA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 2-3]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 기술구성의 특징으로 한다.The heat resistance of the compound represented by the following [Formula 2-3] and the urethane acrylate to form a urethane acrylate by reacting the terminal-terminated isocyanate group and 2-Hydroxy ethyl methacrylate (2-HEMA) of the compound represented by [Formula 2] and Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing, which has excellent printing characteristics, is characterized by its technical composition.
[화학식 2-3][Formula 2-3]
상기 [화학식 1], [화학식 1-1], [화학식 1-2], [화학식 1-3] 및 [화학식 2], [화학식 2-1], [화학식 2-2], [화학식 2-3]으로 표시되는 화합물중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물과 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물인 Benzyl acrylate(BZA)을 포함하는 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.[Formula 1], [Formula 1-1], [Formula 1-2], [Formula 1-3] and [Formula 2], [Formula 2-1], [Formula 2-2], [Formula 2- 3] isosorbate urethane acrylate photocurable resin for 3D printing, which has excellent heat resistance and printing properties, including any one or more compounds represented by 3] and Benzyl acrylate (BZA), a compound represented by the following [Formula 3] The composition is characterized by the technical composition.
[화학식 3][Formula 3]
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments and drawings of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains may easily practice. However, the present invention may be implemented in various different forms, and is not limited to the embodiments described herein.
우선, 본 발명의 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지는 아이소소바이드(Isosorbide)의 두개의 하이드록시기 중 하나의 하이드록시기는 하나의 이소시아네이트기를 가지는 2-Isocyanatoethyl methacrylate(MOI)의 이소시아네이트기와 우레탄 반응하여 우레탄아크릴레이트를 형성하고, 아이소소바이드(Isosorbide)의 다른 하나의 하이드록시기는 두개의 이소시아네이트기를 가지는 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 또는 Isophoron diisocyanate(IPDI)의 하나의 이소시아네이트와 우레탄 반응하여 우레탄 결합을 생성시키며, 상기 HMDI 또는 IPDI의 다른 하나의 이소시아네이트기는 말단 터미네이트되는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물이다.First, the 3D printing isosorbate urethane acrylate photocurable resin having excellent heat resistance and printing properties of the present invention is 2-Isocyanatoethyl, which has one isocyanate group and one hydroxyl group among two hydroxyl groups of isosorbide. Urethane acrylate reacts with the isocyanate group of methacrylate (MOI) to form urethane acrylate, and the other hydroxyl group of isosorbide is 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate ( IPDI) is reacted with one isocyanate of urethane to form a urethane bond, and the other isocyanate group of the HMDI or IPDI is a compound represented by the following [Formula 1] or [Formula 2] which is terminally terminated.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
종래, 아이소소바이드(Isosorbide) 양 말단에 2-Isocyanatoethyl methacrylate(MOI)를 우레탄 결합시킨 우레탄아크릴레이트 또는 Isoporon diisocyanate(IPDI)를 우레탄 결합시킨 화합물은 3D 프린트용으로 적용하기에는 상온에서 키랄성 구조인한 상온 결정성증가와 고점도로 인하여 3D ㅍ프린터로 적용시 작업성이 현저하게 저하시키는 문제가 있었다.Conventionally, urethane acrylate or urethane acrylate (IPDI) with 2-Isocyanatoethyl methacrylate (MOI) urethane-bonded at both ends of isosorbide is used for 3D printing, and it is a chiral structure at room temperature. Due to the increase in sex and high viscosity, there was a problem that workability was significantly reduced when applied as a 3D printer.
이를 개선하기 위하여, 본 발명에서는 아이소소바이드(Isosorbide)의 두개의 하이드록시기 중 하나의 하이드록시기는 하나의 이소시아네이트기를 가지는 2-Isocyanatoethyl methacrylate(MOI)의 이소시아네이트기와 우레탄 반응하여 우레탄아크릴레이트를 형성하고, 아이소소바이드(Isosorbide)의 다른 하나의 하이드록시기는 두개의 이소시아네이트기를 가지는 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 또는 Isophoron diisocyanate(IPDI)의 하나의 이소시아네이트와 우레탄 반응하여 우레탄 결합을 생성시키며, 상기 HMDI 또는 IPDI의 다른 하나의 이소시아네이트기는 말단 터미네이트되도록 하였다.In order to improve this, in the present invention, one hydroxy group of two hydroxy groups of isosorbide reacts with an isocyanate group of 2-Isocyanatoethyl methacrylate (MOI) having one isocyanate group to form a urethane acrylate. , Another hydroxy group of isosorbide reacts with one isocyanate of 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate (IPDI) having two isocyanate groups to generate urethane bonds, The other isocyanate group of the HMDI or IPDI was terminated.
즉, 상기 아이소소바이드(Isosorbide)의 키랄성 구조에 의한 인한 상온 결정성을 억제하기 위하여, 아이소소바이드(Isosorbide)의 일측 말단에 우레탄 결합을 형성하는 두개의 이소시아네이트를 가지는 지환족 화합물인 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 또는 Isophoron diisocyanate(IPDI)을 도입하였으며, 상기 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 또는 Isophoron diisocyanate(IPDI)의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기는 상온 결정성을 억제하면서도 우수한 경도를 발휘한다.That is, in order to suppress the normal temperature crystallinity due to the chiral structure of the isosorbide (Isosorbide), an alicyclic compound having two isocyanates forming a urethane bond at one end of the isosorbide (Isosorbide) 4,4 Introduced '-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate (IPDI), the terminally terminated isocyanate group of 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate (IPDI) is excellent while suppressing room temperature crystallinity Exert hardness.
상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지는 각각 다음 [반응식 1] 또는 [반응식 2]에 의해 합성될 수 있다.The compound represented by [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2], an isocarbide urethane acrylate photocurable resin for 3D printing having excellent heat resistance and printing properties, can be synthesized by the following [Reaction Scheme 1] or [Reaction Scheme 2], respectively. have.
[반응식 1][Scheme 1]
[반응식 2][Scheme 2]
이때, 상기 두개의 이소시아네이트를 가지는 지환족 화합물인 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 또는 Isophoron diisocyanate(IPDI)는 구조적으로 지환족 디이소시아네이트로서 공통 성질을 나타내며, 아이소소바이드(Isosorbide) 일측 말단에 우레탄 결합의 이중결합을 형성하게 된다.At this time, the cycloaliphatic compound having two isocyanates, 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate (IPDI) structurally exhibits common properties as an alicyclic diisocyanate, and one end of isosorbide To form a double bond of the urethane bond.
뿐만 아니라, 본 발명의 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기는 2-Hydroxy propyl acrylate(2-HPA), 2-Hydroxy ethyl acrylate(2-HEA) 또는 2-Hydroxy ethyl methacrylate(2-HEMA)와 우레탄 반응하여 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3] 또는 [화학식 2-1] 내지 [화학식 2-3]로 표시되는 화합물인 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지를 형성한다.In addition, the terminal-terminated isocyanate group of the compound represented by [Formula 1] or [Formula 2] of the present invention is 2-Hydroxy propyl acrylate (2-HPA), 2-Hydroxy ethyl acrylate (2-HEA) or 2 -Hydroxy ethyl methacrylate (2-HEMA) reacted with urethane, and the heat resistance and printing properties of compounds represented by the following [Formula 1-1] to [Formula 1-3] or [Formula 2-1] to [Formula 2-3] This excellent 3D printing isosorbate urethane acrylate photocurable resin is formed.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 2-1][Formula 2-1]
[화학식 2-2][Formula 2-2]
[화학식 2-3][Formula 2-3]
또한, 본 발명의 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지 조성물은 상기 [화학식 1], [화학식 1-1], [화학식 1-2], [화학식 1-3] 및 [화학식 2], [화학식 2-1], [화학식 2-2], [화학식 2-3]으로 표시되는 화합물중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물과 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물인 Benzyl acrylate(BZA)을 포함하여 조성된다.In addition, the 3D printing isosorbate urethane acrylate photocurable resin composition excellent in heat resistance and printing properties of the present invention is the above [Formula 1], [Formula 1-1], [Formula 1-2], [Formula 1-3] ] And [Chemical Formula 2], [Chemical Formula 2-1], [Chemical Formula 2-2], [Chemical Formula 2-3], any one or more compounds, and the compound represented by the following [Chemical Formula 3] Benzyl It contains acrylate (BZA).
[화학식 3][Formula 3]
[본 발명의 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 합성][Synthesis of compound represented by [Chemical Formula 1] of the present invention]
아이소소바이드(Isosorbide) 146g을 THF(Tetra Hydro furan)에 용해한 후, 촉매로서 Dibutyltin dilaurate(DBTL) 0.182g과 중합금지제로서Hydroquinone monomethyl ether(MEHQ) 0.092g을 상온에서 균질하게 교반한 다음, 상기 균질하게 교반된 혼합물에 2-Isocyanatoethyl methacrylate(MOI) 155g, 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane(HMDI) 262g을 적하면서 승온하여 50-70℃에서 드로핑반응시켜 본 발명의 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 합성하였다.After dissolving 146 g of isosorbide in THF (Tetra Hydro furan), 0.182 g of dibutyltin dilaurate (DBTL) as a catalyst and 0.092 g of Hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) as a polymerization inhibitor were homogeneously stirred at room temperature, and then 2-Isocyanatoethyl methacrylate (MOI) 155 g, 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) 262 g was added dropwise to the homogeneously stirred mixture, and the temperature was raised while dropping reaction at 50-70 ° C. to display as [Formula 1] of the present invention. Compound was synthesized.
상기 합성된 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 [도 1]에 도시된 FT-IR Spectrum 통하여 확인한 바, 2,250 cm-1 부근의 -NCO peak와 3,200~3,550cm-1 부근의 -OH peak가 없어지고 1,713 및 3,320 cm-1 -NH peak와 1634cm-1 부근의 C=C peak을 확인하였다.When the synthesized compound represented by [Formula 1] was confirmed through FT-IR Spectrum shown in [FIG. 1], there were no -NCO peaks around 2,250 cm -1 and -OH peaks around 3,200 ~ 3,550cm -1 . is a 1713 and 3,320 cm -1 -NH peak near 1634cm -1 and C = C peak was confirmed.
또한, 상기 합성된 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 분자량 측정은 GPC법으로 측정하였으며 측정결과, [도 2]에 도시한 바와 같이, Mw812~860/Mn810~856/DPI 1.003 분포를 확인하였다. In addition, the molecular weight measurement of the compound represented by the [Formula 1] was measured by GPC method, the measurement results, as shown in Figure 2, Mw812 ~ 860 / Mn810 ~ 856 / DPI 1.003 distribution was confirmed.
[본 발명의 [화학식 1]로 표시되는 화합물에 2-HPA을 우레탄 반응시킨 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물의 합성][Synthesis of compound represented by [Formula 1-1] in which 2-HPA is urethane-reacted to the compound represented by [Formula 1] of the present invention]
[실시예 1]에서 합성한 [화학식 1]로 표시되는 화합물에 2-HPA 130g을 투입하고, FT-IR로 NCO를 체크하면서 -OH기가 없을 때 반응을 종료하여 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물을 합성하였다.130 g of 2-HPA was added to the compound represented by [Chemical Formula 1] synthesized in [Example 1], and when NCO was checked with FT-IR, the reaction was terminated when there was no -OH group, and represented by [Chemical Formula 1-1] Compound was synthesized.
[본 발명의 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물의 결정특성][Crystalline properties of the compound represented by [Chemical Formula 1-1] of the present invention]
[실시예 2]에서 합성된 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물의 결정특성을 종래 국제공개특허 WO 2016/160135 Al에 공개된 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트와 비교하여 나타내었으며, 상온에서 3일 방치 후 각각 생성된 결정상태를 확인하여 [도 3]에 나타내었다.The crystal properties of the compound represented by [Chemical Formula 1-1] synthesized in [Example 2] were compared with the isosorbate urethane acrylate disclosed in the conventional international publication WO 2016/160135 Al, and it was 3 days at room temperature. After standing, the crystal states respectively generated were confirmed and shown in [FIG. 3].
[도 3]에 도시한 바와 같이, 본 발명의 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트는(오른쪽 사진) 종래 키랄성 구조를 가지는 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트(왼쪽사진)에 비하여 결정이 생성되지 않고 투명한 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3, the isosorbate urethane acrylate of the present invention (photo on the right) shows that crystals are not generated and are transparent compared to the isosorbed urethane acrylate having a chiral structure (photo on the left). have.
[본 발명의 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물의 물성][Physical properties of a composition comprising a compound represented by [Chemical Formula 1-1] of the present invention]
[실시예 2]에서 합성된 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물을 포함하는 3D 프린트용 광경화 수지 조성물과 비교예로서 RV-214 : Epoxy Acrylate(Bisphenol A Type)(Aekyung chemical Co. Ltd : Acid Value 1이하, Mw 520) 및 Stratasy사의 3D프린트용 광경화 조성물을 각각 BZA에 혼합하여 조성물을 준비하여 다음 측정방법에 따라 굴곡강도, HDT, Shore 경도 및 인쇄특성을 측정하고, 그 결과를 다음 [표 1] 및 [도 4] 내지 [도 6]에 도시하였다.RV-214: Epoxy Acrylate (Bisphenol A Type) (Aekyung chemical Co. Ltd.) as a comparative example with a photocurable resin composition for 3D printing containing the compound represented by [Chemical Formula 1-1] synthesized in [Example 2]
- 쇼어경도(Shore hardness)(A, D) : ASTM D2240-Shore hardness (A, D): ASTM D2240
Durometer를 활용하여 시편의 경도를 초기 indentation 아니면 일정한 indentation 시간 동안에 측정된 값을 활용하였다. Durometer 설정은 측정하고자 하는 시편의 재질에 맞추어서 선택하였다. 시편은 최소 6mm 이상의 두께로 준비하고, 가로 세로 크기는 12mm로 준비하였다. 시편의 표면은 평탄하며 계측기의 받침대와 평행을 이루었다. Durometer was used to measure the hardness of the specimen during initial indentation or constant indentation time. Durometer setting was selected according to the material of the specimen to be measured. Specimens were prepared with a thickness of at least 6 mm and a width and length of 12 mm. The surface of the specimen was flat and parallel to the pedestal of the instrument.
- 굴곡강도(Flexural Strength) : ASTM D790-Flexural Strength: ASTM D790
직사각형의 단면 형태를 가진 시편을 두 개의 지지대 위에 장착하고 시편 중간 부분에 하중을 인가하였다. 시편의 표면에 rupture가 발생할 때까지 하중을 인가하거나 최대 strain이 인가될 때까지 시험을 행하였다.A specimen with a rectangular cross-section was mounted on two supports and a load was applied to the middle of the specimen. The test was performed until a load was applied to the surface of the specimen until rupture or a maximum strain was applied.
Flexural strength = 3PL/2bd2Flexural strength = 3PL / 2bd2
P : 최대 Load, 단위 NP: Max Load, Unit N
L : 지지대 간격, 단위 mmL: Support gap, unit mm
b : 시편의 폭, 단위 mmb: width of the specimen, unit mm
d : 시편의 두께, 단위 mmd: thickness of the specimen, unit mm
- HDT (0.45 MPa) : ASTM D648-HDT (0.45 MPa): ASTM D648
직사각형 형태의 bar시편의 중간 부분에 일정한 하중(0.455MPa)를 인가하고, 시편은 열전달이 이루어지는 매체가 담긴 용기 안에 장착시켰다. 시험은 온도를 2℃/min으로 승온하면서 시편이 0.25mm 아래로 변형이 발생한 온도를 측정하였다.A constant load (0.455 MPa) was applied to the middle portion of the rectangular bar specimen, and the specimen was mounted in a container containing a medium for heat transfer. The test measured the temperature at which the specimen was deformed below 0.25 mm while raising the temperature to 2 ° C / min.
[표 1] 및 [도 4] 내지 [도 5]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 3D 광경화 수지 잉크조성물은 굴곡강도, HDT(내열성), Shore 경도 물성면에서 세계 최고수준의 경쟁사인 stratasys사의 소재와 대비할 때, 유사한 것으로 나타남을 알 수 있으므로 고강도 및 고내열성 3D 광경화 수지 잉크조성물로 활용될 수 있으며, 특히, [도 6]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 3D 프린트용 광경화 광경화 수지 조성물을 이용하여 출력한 인쇄해상도도 매우 우수함을 알 수 있다.As shown in [Table 1] and [FIG. 4] to [FIG. 5], the 3D photocurable resin ink composition according to the present invention is stratasys, the world's best competitor in terms of flexural strength, HDT (heat resistance), Shore hardness properties When compared with the material of the company, it can be seen that it appears to be similar, so it can be used as a high-strength and high-heat-resistance 3D photocurable resin ink composition, in particular, as shown in Figure 6, the photocurable photocurable for 3D printing of the present invention It can be seen that the printing resolution output by using the resin composition is also very excellent.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 도면은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains may make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments and drawings disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain them, and the scope of the technical spirit of the present invention is not limited by the embodiments and the drawings. The scope of protection of the present invention should be interpreted by the claims below, and all technical spirits within the scope equivalent thereto should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (8)
[화학식 1]
[화학식 2]
Of the two hydroxy groups of isosorbide, one hydroxyl group reacts urethane with an isocyanate group of 2-Isocyanatoethyl methacrylate (MOI) having one isocyanate group to form urethane acrylate, and of isosorbide (Isosorbide) Another hydroxy group is urethane reacted with one isocyanate of 4,4'-Diisocyanato-methylenedicyclohexane (HMDI) or Isophoron diisocyanate (IPDI) having two isocyanate groups to generate a urethane bond, and the other of the HMDI or IPDI The isocyanate group is an end-terminated isocompound urethane acrylate photocurable resin for 3D printing, which is characterized by being a compound represented by the following [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2]
[Formula 1]
[Formula 2]
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy propyl acrylate(2-HPA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지
[화학식 1-1]
According to claim 1,
Characterized in that the compound represented by the following [Formula 1-1] to form a urethane acrylate by urethane reaction of the terminal-terminated isocyanate group and 2-Hydroxy propyl acrylate (2-HPA) of the compound represented by [Formula 1] Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing with excellent heat resistance and printing characteristics
[Formula 1-1]
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl acrylate(2-HEA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지
[화학식 1-2]
According to claim 1,
Characterized in that the compound represented by the following [Formula 1-2] to form a urethane acrylate by urethane reacting the terminal-terminated isocyanate group and 2-Hydroxy ethyl acrylate (2-HEA) of the compound represented by [Formula 1] Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing with excellent heat resistance and printing characteristics
[Formula 1-2]
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl methacrylate(2-HEMA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 1-3]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지
[화학식 1-3]
According to claim 1,
Characterized in that the compound represented by the following [Formula 1-3] to form a urethane acrylate by urethane reaction of the terminal-terminated isocyanate group and 2-Hydroxy ethyl methacrylate (2-HEMA) of the compound represented by [Formula 1] Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing with excellent heat resistance and printing characteristics
[Formula 1-3]
상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy propyl acrylate(2-HPA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지
[화학식 2-1]
According to claim 1,
Characterized in that the compound represented by the following [Formula 2-1] to form a urethane acrylate by urethane reaction of the terminal-terminated isocyanate group and 2-Hydroxy propyl acrylate (2-HPA) of the compound represented by [Formula 2] Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing with excellent heat resistance and printing characteristics
[Formula 2-1]
상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl acrylate(2-HEA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 2-2]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지
[화학식 2-2]
According to claim 1,
Characterized in that the compound represented by the following [Formula 2-2] to form a urethane acrylate by urethane reaction of the terminal-terminated isocyanate group and 2-Hydroxy ethyl acrylate (2-HEA) of the compound represented by [Formula 2] Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing with excellent heat resistance and printing characteristics
[Formula 2-2]
상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 말단 터미네이트된 이소시아네이트기와 2-Hydroxy ethyl methacrylate(2-HEMA)를 우레탄 반응시켜 우레탄아크릴레이트를 형성한 하기 [화학식 2-3]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내열성 및 인쇄특성이 우수한 3D프린트용 아이소소바이드 우레탄아크릴레이트 광경화 수지
[화학식 2-3]
According to claim 1,
Characterized in that the compound represented by the following [Formula 2-3] to form a urethane acrylate by urethane-reacting 2-Hydroxy ethyl methacrylate (2-HEMA) with the terminal-terminated isocyanate group of the compound represented by [Formula 2] Iso carbide urethane acrylate photo-curing resin for 3D printing with excellent heat resistance and printing characteristics
[Formula 2-3]
[화학식 1]
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 2]
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 3]
[Formula 1]
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 2]
[Formula 2-1]
[Formula 2-2]
[Formula 2-3]
[Formula 3]
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