KR102103098B1 - 전극 촉매, 그의 제조 방법 및 당해 전극 촉매를 사용한 전극 촉매층 - Google Patents

전극 촉매, 그의 제조 방법 및 당해 전극 촉매를 사용한 전극 촉매층 Download PDF

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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
이시후꾸 긴조꾸 고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 촉매 활성(산소 환원 반응(ORR) 비활성)이 향상된 전극 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 촉매 담체 상에 촉매 금속 입자 및 스페이서를 담지하여 이루어지고, 상기 촉매 금속 입자의 평균 직경(dcat)에 대한 상기 스페이서의 평균 직경(dsp)의 비(dsp/dcat)가 3.5 이상 10 이하인 전극 촉매이다.

Description

전극 촉매, 그의 제조 방법 및 당해 전극 촉매를 사용한 전극 촉매층
본 발명은 전극 촉매, 그의 제조 방법 및 당해 전극 촉매를 사용한 전극 촉매층에 관한 것이다.
프로톤 전도성 고체 고분자막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지는, 예를 들어 고체 산화물형 연료 전지나 용융 탄산염형 연료 전지 등, 다른 타입의 연료 전지와 비교하여 저온에서 작동한다. 이 때문에, 고체 고분자형 연료 전지는, 정치용 전원이나, 자동차 등의 이동체용 동력원으로서 기대되고 있으며, 그의 실용도 개시되어 있다.
이러한 고체 고분자형 연료 전지에는, 일반적으로 Pt(백금)나 Pt 합금으로 대표되는 고가의 금속 촉매가 사용되고 있어, 이러한 연료 전지의 고가격 요인이 되고 있다. 이 때문에, 귀금속 촉매의 사용량을 저감하여, 연료 전지의 저비용화가 가능한 기술의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2008-181696호 공보에서는, 탄소 담체에 금속 산화물 미립자와 백금계 금속 촉매 미립자가 담지된 연료 전지용 촉매가 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2008-181696호 공보에 기재되어 있는 촉매는, 여전히 충분한 촉매 활성을 발휘할 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 전극 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 촉매 담체 상에 특정한 평균 직경비를 갖는 촉매 금속 입자 및 스페이서를 공담지시킨 전극 촉매에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극 촉매를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 도 1의 전극 촉매에 있어서의, 촉매 금속 입자 및 해당 촉매 금속 입자의 가장 근방에 존재하는 스페이서의 관계성을 상세하게 도시하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극 촉매가 전해질로 피복된 상태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는, 도 3에 대하여 전극 촉매와 전해질의 계면을 확대한 도면이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극 촉매를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극 촉매의 SEM 화상이다.
본 발명에 관한 전극 촉매는, 촉매 담체 상에 촉매 금속 입자 및 스페이서를 담지하여 이루어지고, 촉매 금속 입자의 평균 직경(dcat)에 대한 스페이서의 평균 직경(dsp)의 비(dsp/dcat)가 3.5 이상 10 이하이다. 본 발명에 관한 전극 촉매를 전해질과 혼합하여 촉매층을 형성하였을 때, 전해질에 의해 촉매 금속 입자가 완전히 피복되는 것을 스페이서가 억제 또는 방지한다. 따라서, 촉매 금속 입자가 받는 피독 작용이 완화되고, 촉매 활성(특히, 산소 환원 반응(ORR) 활성 및/또는 ORR 비활성)이 향상된다.
일본 특허 공개 제2008-181696호 공보에 있어서 개시되어 있는 촉매는, 높은 촉매 활성을 갖는다는 것이 기재되어 있다(단락 「0014」). 그러나, 상기 촉매는 여전히 촉매 활성이 충분하다고는 할 수 없었다. 일본 특허 공개 제2008-181696호 공보에서는, 탄소 담체에 금속 산화물 미립자를 담지한 후에, 백금계 금속 촉매 미립자(촉매 금속 입자)를 담지하여, 촉매를 제조하고 있다. 촉매 금속 입자는 금속 산화물 미립자와 강하게 상호 작용하기 때문에, 이 제조 방법의 경우에 있어서, 촉매 금속 입자의 대부분은, 탄소 담체 상에 직접 담지되지 않고, 탄소 담체에 담지된 금속 산화물 미립자 상에 담지된다. 그 결과, 촉매 금속 입자는 촉매의 돌출부에 국재하게 된다. 이 때문에, 당해 촉매를 전해질과 혼합하여 촉매층을 형성한 경우, 대부분의 촉매 금속 입자는 전해질에 의해 피복된다. 따라서, 반응 가스(특히 산소)가 촉매 금속 입자 표면에 접촉할 기회가 감소되어(촉매 금속 입자가 받는 피독 작용이 증가하여), 촉매 금속 입자가 갖는 촉매 활성이 손상되어 버린다.
이에 비해, 본 발명에 관한 전극 촉매는, 전해질과 혼합하여 촉매층을 형성해도, 높은 촉매 활성(특히, 산소 환원 반응(ORR) 활성 및/또는 ORR 비활성)을 발휘할 수 있다. 본 발명자들은 반응 가스(특히 산소), 촉매 금속 입자 및 물에 의해 삼상 계면(반응 사이트)을 형성함으로써, 전극 촉매를 유효하게 이용할 수 있다는 것을 알아냈다. 이로부터, 본 발명자들은 전극 촉매를 전해질과 혼합하여 촉매층을 형성하였을 때, 전해질이 촉매 금속 입자에 대하여 피독 작용을 초래하여 촉매 활성을 저하시킨다고 생각하였다. 즉, 전해질에 의한 촉매 금속 입자의 피복률이 낮을수록, 겉보기 ORR 활성(ORR 비활성)은 향상된다고 생각하였다. 여기서, 「피독 작용」이란, 전해질과 촉매 금속 입자의 상호 작용이 강하기 때문에, 반응 가스(특히 산소)가 촉매 금속 입자의 표면에 접촉할 기회가 감소하는 것을 말한다. 상기 지견에 기초하여, 본 발명자들은 전해질에 의한 촉매 금속 입자의 피복률의 저감, 즉 촉매 금속 입자가 받는 피독 작용의 저감을 목적으로 하여, 전극 촉매의 설계에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 촉매 담체 상에 담지하는 촉매 금속 입자 및 스페이서를 특정한 평균 직경비로 제어함으로써, 전해질에 의한 촉매 금속 입자의 피복(피독 작용)을 저감할 수 있다는 것을 알아냈다. 상세하게는, 본 발명에 관한 전극 촉매는, 촉매 금속 입자(도 1 중의 「22」)와 상기 촉매 금속 입자보다 큰 스페이서(도 1 중의 「23」)가 촉매 담체 표면 상에 공존하고, 스페이서는 촉매 금속 입자보다 입자 직경 외측에 위치하는 외주 영역(도 2 중의 「24」)을 갖는다. 이러한 구성을 갖는 전극 촉매를 전해질과 혼합하면, 전해질(특히, 고분자 전해질)은 점성을 갖기 때문에, 도 4에 도시하는 바와 같이, 전해질, 스페이서, 촉매 금속 입자 및 촉매 담체의 사이에는 공극(도 4 중의 「29」)이 형성된다. 촉매 금속 입자 표면 중, 당해 공극과 접하는 부분에 대해서는 전해질과 접촉하지 않는다. 전해질과 비접촉인 촉매 금속 입자는, 전해질에 의한 피독 작용을 받기 어렵거나 또는 받지 않는다. 이에 의해, 반응 가스(특히 산소)가 촉매 금속 입자 표면에 접촉할 기회가 증가하고, 반응 가스(특히 산소), 촉매 금속 입자 및 물의 삼상 계면의 형성이 촉진되고, 촉매 활성(특히 ORR 비활성)이 향상된다. 또한, 상기 메커니즘은 추정이며, 본 발명은 상기 추정에 의해 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명의 전극 촉매는, 촉매 활성(특히 ORR 비활성)을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 전극 촉매의 실시 형태 및 이것을 사용한 전극 촉매층에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 편의상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는, X 및 Y를 포함하며, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 입자의 「최대 직경」이란, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대 길이를 가리킨다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％의 조건에서 측정한다.
<전극 촉매>
본 발명에 관한 전극 촉매는, 촉매 담체 상에 촉매 금속 입자 및 스페이서를 담지하여 이루어지고, 촉매 금속 입자의 평균 직경(dcat)에 대한 스페이서의 평균 직경(dsp)의 비(dsp/dcat)가 3.5 이상 10 이하이다. dsp/dcat가 3.5 미만인 경우, 촉매 금속 입자와 스페이서의 사이의 사이즈의 차이가 작기 때문에, 스페이서의 전해질에 의한 촉매 금속 입자의 피복을 억제ㆍ방지하는 효과가 부족하여, 충분한 촉매 활성을 발휘할 수 없다. 한편, dsp/dcat가 10을 초과하는 경우, 스페이서가 촉매 담체 상의 비어 있는 스페이스에 담지되기 어렵기 때문에, 스페이서의 담지율이 저하된다. 그 때문에, 스페이서가 전해질에 의한 촉매 금속의 피복을 억제ㆍ방지하는 효과가 부족하여, 충분한 촉매 활성을 발휘할 수 없다. dsp/dcat는, 바람직하게는 3.7 이상 6.0 이하이고, 보다 더 바람직하게는 3.7 이상 5.9 이하이다. 이러한 범위에 있으면, 전극 촉매와 전해질을 사용하여 전극 촉매층을 형성한 경우, 스페이서의 효과에 의해, 전해질에 의한 촉매 금속 입자 표면의 피복이 보다 양호하게 억제된다. 따라서, 이러한 범위에서 촉매 금속 입자 및 스페이서를 담지하여 이루어지는 전극 촉매는, 촉매 활성(특히 ORR 비활성)을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전극 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자 및 스페이서는, 실질적으로 촉매 담체의 표면 상에 존재한다. 여기서, 「촉매 금속 입자 및 스페이서는, 실질적으로 촉매 담체의 표면 상에 존재하는」이란, 실질적으로 모든 촉매 금속 입자 및 스페이서가 촉매 담체의 표면 상에 존재하는 것을 말한다. 구체적으로는, 촉매 담체 상에 스페이서를 개재시켜 담지되는 촉매 금속 입자의 개수가, 촉매 금속 입자의 전체 개수에 대하여, 30％ 이하, 바람직하게는 20％ 미만인 것을 말한다. 또한, 「촉매 담체 상에 스페이서를 개재시켜 담지되는 촉매 금속 입자」는, 촉매 담체와는 접촉하지 않고, 스페이서하고만 접촉한 상태로 스페이서의 표면에 담지되는 촉매 금속 입자이다. 구체적으로는, 도 1 중의 촉매 금속 입자(22')를 가리킨다. 즉, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 촉매 담체 상에 스페이서를 개재시켜 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 개수가, 촉매 금속 입자의 전체 개수에 대하여, 20％ 미만이다. 보다 바람직하게는, 촉매 담체 상에 스페이서를 개재시켜 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 개수는, 촉매 담체 상에 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 전체 개수에 대하여, 15％ 이하, 10％ 이하, 9％ 이하, 8％ 이하, 7％ 이하, 6％ 이하, 5％ 이하, 4％ 이하, 3％ 이하, 2％ 이하 또는 1％ 이하이며, 당해 수치가 작을수록 바람직하다(하한값: 0％). 이러한 범위이면, 촉매 금속 입자가 전극 촉매의 돌출부에 거의 존재하지 않는다. 이 때문에, 전극 촉매와 전해질을 혼합하였을 때, 전해질, 스페이서 및 촉매 담체의 사이에 형성되는 공극 중에 존재하는 촉매 금속 입자수를 보다 증가시킬 수 있다. 따라서, 전해질에 의해 피복되는 촉매 금속 입자의 표면적을 보다 유효하게 저감할 수 있다. 그 결과, 반응 가스(특히 산소)가 촉매 금속 입자 표면에 접촉할 기회가 증가하고, 반응 가스(특히 산소), 촉매 금속 입자 및 물에 의한 삼상 계면의 형성이 촉진되고, 촉매 활성이 향상된다. 여기서, 상기 촉매 담체 상에 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 전체 개수에 대한, 촉매 담체 상에 스페이서를 개재시켜 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 개수의 비율은, 하기 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
[촉매 담체 상에 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 전체 개수에 대한 촉매 담체 상에 스페이서를 개재시켜 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 개수의 비율의 산출 방법]
전극 촉매 0.01g을, 니혼 덴시 가부시키가이샤제의 주사형 전자 현미경(SEM)(100만배) 하에서 관찰한다. 250nm×250nm의 시야에 있어서, 촉매 담체 상에 담지되어 있는 촉매 금속 입자수를 계측하고, 이것을 촉매 담체 상에 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 전체 개수(X개)로 한다. 또한, 상기와 동일한 시야에 있어서, 촉매 담체 상에 스페이서를 개재시켜 담지되어 있는 촉매 금속 입자를 계측하고, 이것을 촉매 담체 상에 스페이서를 개재시켜 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 개수(Y개)로 한다. 이들 값에 기초하여, 촉매 담체 상에 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 전체 개수에 대한 촉매 담체 상에 스페이서를 개재시켜 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 개수의 비율(％)[=(Y/X)×100]을 구한다. 또한, 상기 측정 조건은 적절하게 변경되어도 된다. 또한, 상기 방법은 일례이며, 상기 방법 이외의 방법을 사용하여 당해 비율을 산출한 경우에 있어서도, 실질적으로 동등한 비율이 산출된다.
또한, 촉매 금속 입자의 사이즈의 변동을 무시할 수 있는(예를 들어, 입자 직경의 표준 편차가 ±30％ 이하인) 경우, 당해 수치는 중량％ 혹은 체적％와 동등한 것으로서 취급할 수 있다. 즉, 이 경우에 있어서, 촉매 담체 상에 스페이서를 개재시켜 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 양은, 촉매 담체 상에 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 전체량에 대하여, 20중량％ 미만, 15중량％ 이하, 10중량％ 이하, 9중량％ 이하, 8중량％ 이하, 7중량％ 이하, 6중량％ 이하, 5중량％ 이하, 4중량％ 이하, 3중량％ 이하, 2중량％ 이하 또는 1중량％ 이하인 것이 바람직하며, 수치가 작을수록 바람직하다(하한값: 0중량％). 또한, 「촉매 담체 상에 담지되어 있는 촉매 금속 입자」란, 촉매 담체의 외표면 상에 담지되어 있는 촉매 금속 입자뿐만 아니라, 촉매 담체 내의 구멍 표면 상에 담지되어 있는 촉매 금속 입자도 포함한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극 촉매를 도시하는 단면 개략도이다. 본 실시 형태에 관한 전극 촉매(20)는, 촉매 담체(21)의 표면 상에, 촉매 금속 입자(22, 22') 및 당해 촉매 금속 입자보다 큰 스페이서(23)가 담지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 촉매 금속 입자(22)는, 촉매 담체(21)의 표면 상에 직접 담지되어 있으며, 촉매 담체(21) 상에 담지된 스페이서(23)를 개재시켜 실질적으로 담지되어 있지 않다. 즉, 촉매 금속 입자(22) 및 스페이서(23)는, 실질적으로 촉매 담체(21)의 표면 상에 존재한다. 또한, 스페이서(23)는, 촉매 담체(21)의 표면 상에 있어서, 촉매 금속 입자(22)의 근방에 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 「근방에 존재하는」이란, 인접하도록, 혹은 간극을 이격하여 인접하도록 존재하는 것을 말한다. 이에 의해, 전해질, 스페이서 및 촉매 담체의 사이에 형성되는 공극 중에 존재하는 촉매 금속 입자수를 보다 증가시켜, 전해질에 의해 피복되지 않는 촉매 금속 입자의 표면적을 보다 유효하게 증가시킬 수 있다. 이하, 「전해질에 의해 피복되지 않는 촉매 금속 입자」를 「비피복 촉매 금속 입자」라고도 칭한다.
도 2는, 도 1의 전극 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자 및 당해 촉매 금속 입자의 가장 근방에 존재하는 스페이서의 관계성을 도시하는 도면(도 1의 선(A)으로 둘러싸인 부분의 확대도)이다. 도 2에 있어서, 촉매 금속 입자(22)의 가장 근방에 존재하는 스페이서(23)는, 당해 촉매 금속 입자(22)의 입자 직경 외측에 위치하는 외주 영역(24)을 갖는다. 바꿔 말하면, 촉매 담체의 중심(25)을 기준으로 하여, 촉매 금속 입자(22)에 외접하는 원(26)의 반경을 d1, 스페이서(23)에 외접하는 원(27)의 반경을 d2라고 각각 정의하였을 때, d1<d2이다. 이러한 구성을 갖는 전극 촉매를 전해질과 혼합하였을 때, 돌출되어 있는 스페이서가 입체 장해로서 작용하여, 점성을 갖는 전해질(예를 들어, 고분자 전해질)은 스페이서의 근방에 존재하는 촉매 금속 입자에 접촉할 수 없거나, 또는 일부밖에 접촉할 수 없다. 따라서, 촉매 금속 입자와 전해질의 사이에는, 하기에 나타내는 바와 같은 공극이 형성되기 쉬워져, 비피복 촉매 금속 입자의 표면적을 증가시킬 수 있다. 여기서, 「촉매 금속 입자의 가장 근방에 존재하는 스페이서」란, 주사형 전자 현미경(SEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 촉매 금속 입자를 관찰하였을 때, 당해 촉매 금속 입자의 중심과 스페이서의 중심의 거리가 최단인 스페이서를 가리킨다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극 촉매가 전해질로 피복된 상태를 도시하는 단면 개략도이다. 또한, 도 4는, 도 3에 대하여 전극 촉매와 전해질의 계면을 확대한 도면(도 3의 선(B)으로 둘러싸인 부분의 확대도)이다. 전극 촉매의 촉매 담체(21)의 표면 상에는, 촉매 금속 입자(22)의 근방에 해당 촉매 금속 입자보다 큰 스페이서(23)가 존재한다. 따라서, 전극 촉매(20)가 전해질(28)로 덮였다고 해도, 스페이서가 입체 장해로서 작용함으로써, 촉매 금속 입자(22)의 표면은 전해질(28)에 의해 완전히 피복되지 않는다. 그 결과, 도 4에 도시하는 바와 같이, 촉매 담체(21), 촉매 금속 입자(22), 스페이서(23) 및 전해질(28)의 사이에는 공극(29)이 형성된다. 즉, 촉매 금속 입자(22)의 표면의 공극(29)과 접하는 부분에 대해서는, 전해질(28)과 접촉하지 않는다. 이와 같이 전해질과 비접촉인 촉매 금속 입자는, 전해질에 의한 피독 작용을 받기 어렵거나 또는 받지 않는다. 이에 의해, 산소가 촉매 금속 입자 표면에 접촉할 기회가 증가하고, 반응 가스(특히 산소), 촉매 금속 입자 및 물에 의한 삼상 계면의 형성이 촉진되고, 촉매 활성(ORR 비활성)이 향상된다.
이하, 본 발명에 관한 전극 촉매의 각 구성 성분에 대하여 설명한다.
[스페이서]
본 발명에 관한 스페이서는, 전극 촉매를 전해질과 혼합하였을 때, 전해질에 의한 촉매 금속 입자 표면의 피복을 억제ㆍ방지하는 역할을 갖는다.
스페이서의 형상은, 입자상, 파이버상(섬유상), 인편상, 층상 등의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 입자상 또는 파이버상이다.
본 명세서에 있어서, 「스페이서의 평균 직경(dsp)」은, 촉매 담체 상에 담지된 스페이서의 평균 높이를 나타낸다. 예를 들어 도 2에 있어서, 스페이서(23)에 외접하는 원(27)의 반경을 d2라고 하고, 스페이서(23)와 촉매 담체(21)의 접점과 촉매 담체의 중심(25)의 사이의 최단 거리를 d3이라고 하였을 때, dsp는 d2에서 d3을 차감한 값(d2-d3)이다. 예를 들어, 스페이서가 입자상인 경우, dsp는 평균 1차 입자 직경을 나타내고, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하기로 한다. 또한, 스페이서가 파이버상(섬유상)인 경우, dsp는 지름(직경)을 나타내고, 마찬가지로 SEM이나 TEM에 의해 산출되는 값을 채용한다. 스페이서의 평균 직경(dsp)은, 촉매 금속 입자의 평균 직경(dcat)과의 비(dsp/dcat)가 3.5 이상 10 이하를 만족하는 범위 내에 있다면 특별히 제한되지 않는다. 스페이서의 평균 직경(dsp)은, 바람직하게는 5nm 이상 40nm 이하이고, 보다 바람직하게는 10nm 이상 30nm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 12nm 이상 20nm 이하이다. 이러한 범위에 있으면, 스페이서는 촉매 담체 상에 고분산으로 담지되며, 또한 스페이서로서의 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 스페이서가 파이버상(섬유상)인 경우의 파이버의 길이는 특별히 제한되지 않지만, 촉매 담체 상의 분산성 등을 고려하면, 1 내지 50㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
스페이서의 담지량(담지율)은, 특별히 제한되지 않지만, 촉매 담체 상의 분산성 등을 고려하면, 전극 촉매의 중량을 100중량％라고 하였을 때, 바람직하게는 0.5중량％ 이상 30중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상 20중량％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.5중량％ 이상 12중량％ 이하이다. 또한, 스페이서의 담지량은, 유도 결합 플라스마 발광 분석(ICP atomic emission spectrometry)이나 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP mass spectrometry), 형광 X선 분석(XRF) 등의, 종래 공지의 방법에 의해 조사할 수 있다.
촉매 담체의 평균 직경(dsup)에 대한 스페이서의 평균 직경(dsp)의 비(dsp/dsup)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01 이상 0.1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02 이상 0.08 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.03 이상 0.06 이하이다. 이러한 범위에 있으면, 스페이서가 촉매 담체 상에 고분산으로 담지되며, 또한 스페이서로서의 기능이 양호하게 발휘된다.
스페이서의 재질은 무기 화합물, 유기 화합물, 유기 무기 하이브리드 화합물의 어느 것이어도 되지만, 안정성(낮은 반응성)의 관점에서, 무기 화합물인 것이 바람직하다. 무기 화합물의 예로서는, 이하에 제한되지 않지만, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 주석 등의 금속의 산화물, 질화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 스페이서는 금속 산화물인 것이 보다 바람직하다. 스페이서는 SiO2, Al2O3 및 TiO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
스페이서는 합성품, 시판품의 어느 것을 사용해도 된다. 시판품으로서는 스노우텍스(등록 상표) 20, 30, 40, OS, O, OS, OXS, XS, O-40, C, N, S, 20L, OL(이상, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), SiO2: 품번 637238, 637246, 791334, Al2O3: 품번 718475, 634131, 551643, 790915, 790923, TiO2: 품번 718467, 798525, 798509, 798495(이상, 알드리치사제) 등을 들 수 있다. 상술한 스페이서는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[촉매 담체]
촉매 담체는, 후술하는 촉매 금속 입자 및 스페이서를 담지하기 위한 담체, 그리고 촉매 입자와 다른 부재의 사이에서의 전자의 수수에 관여하는 전자 전도 경로로서 기능한다. 촉매 담체로서는, 촉매 금속 입자를 원하는 분산 상태로 담지시키기 위한 비표면적을 갖고 있으면 되며, 카본 담체, 비카본 담체 중 어느 것이어도 된다. 여기서, 「카본 담체」란, 주성분으로서 탄소 원자를 포함하는 담체를 가리킨다. 「주성분으로서 탄소 원자를 포함하는」이란, 「탄소 원자만으로 이루어진다」 및 「실질적으로 탄소 원자를 포함한다」의 양쪽을 포함하는 개념이며, 탄소 원자 이외의 원소가 포함되어 있어도 된다. 「실질적으로 탄소 원자를 포함한다」란, 2 내지 3중량％ 이하의 불순물의 혼입이 허용될 수 있음을 의미한다. 비카본 담체란, 상기 카본 담체의 정의에 해당되지 않는 것을 가리키며, 금속 산화물 등을 들 수 있다.
카본 담체의 구체예로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 서멀 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 흑연화 카본 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 발칸(등록 상표) XC-72R, 발칸(등록 상표) P, 블랙 펄즈(등록 상표) 880, 블랙 펄즈(등록 상표) 1100, 블랙 펄즈(등록 상표) 1300, 블랙 펄즈(등록 상표) 2000, 리갈(등록 상표) 400(이상, 캐봇 재팬 가부시키가이샤제), 케첸 블랙(등록 상표) EC300J, 케첸 블랙(등록 상표) EC600JD(이상, 라이온ㆍ스페셜티ㆍ케미컬 가부시키가이샤제), #3150, #3250(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제), 덴카 블랙(등록 상표)(덴카 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
촉매 담체의 형상은 입자상, 판상, 주상, 관상, 부정 형상 등, 임의의 형상을 가질 수 있다.
촉매 담체의 크기는, 특별히 한정되지 않는다. 담지의 용이성, 촉매 이용률, 전극 촉매층의 두께를 적절한 범위로 제어한다는 등의 관점에서, 촉매 담체의 평균 직경(dsup)은 100 내지 2000nm인 것이 바람직하고, 200 내지 1000nm인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 500nm인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 1차 입자가 연결 혹은 응집하여 촉매 담체를 형성하고 있는 경우, 평균 1차 입자 직경은 5 내지 30nm인 것이 바람직하고, 10 내지 20nm인 것이 보다 더 바람직하다. 평균 1차 입자 직경은, SEM이나 TEM에 의해 측정한 값을 채용한다. 「촉매 담체의 평균 직경(dsup)」은, X선 회절(XRD)에 있어서의 촉매 담체의 회절 피크의 반값폭으로부터 구해지는 결정자 직경이나, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 조사되는 촉매 담체의 입자 직경의 평균값으로서 측정될 수 있다. 본 명세서에서는 「촉매 담체의 평균 직경(dsup)」은, 통계상 유의한 수(예를 들어, 적어도 200개, 바람직하게는 적어도 300개)의 샘플에 대하여 투과형 전자 현미경상으로부터 조사되는 촉매 담체의 최대 직경의 평균값이다.
촉매 담체의 BET 비표면적은, 촉매 금속 입자 및 스페이서를 고분산 담지시키는 데 충분한 비표면적이면 되지만, 바람직하게는 10 내지 5000㎡/g이고, 보다 바람직하게는 50 내지 2000㎡/g이고, 보다 더 바람직하게는 100 내지 1000㎡/g이고, 특히 바람직하게는 300 내지 800㎡/g이다. 이러한 비표면적이라면, 촉매 담체에 충분한 촉매 금속 입자를 담지할 수 있어, 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있다.
또한, 담체의 「BET 비표면적(㎡/g 담체)」은 질소 흡착법에 의해 측정된다. 상세하게는, 촉매 분말 약 0.04 내지 0.07g을 정칭하고, 시료관에 봉입한다. 이 시료관을 진공 건조기에서 90℃×수시간 예비 건조하고, 측정용 샘플로 한다. 칭량에는 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제 전자 천칭(AW220)을 사용한다. 또한, 도포 시트의 경우에는, 이 전체 질량에서 동일 면적의 테플론(등록 상표)(기재) 질량을 차감한 도포층의 정미의 질량 약 0.03 내지 0.04g을 시료 질량으로서 사용한다. 이어서, 하기 측정 조건에서, BET 비표면적을 측정한다. 흡착ㆍ탈착 등온선의 흡착측에 있어서, 상대압(P/P0) 약 0.00 내지 0.45의 범위에서, BET 플롯을 작성함으로써, 그 기울기와 절편으로부터 BET 비표면적을 산출한다.
<측정 조건>
측정 장치: 닛본 벨 가부시키가이샤제 고정밀도 전자동 가스 흡착 장치 BELSORP36
흡착 가스: N2
사용적(死容積) 측정 가스: He
흡착 온도: 77K(액체 질소 온도)
측정 전처리: 90℃ 진공 건조 수시간(He 퍼지 후 측정 스테이지에 세트)
측정 모드: 등온에서의 흡착 과정 및 탈착 과정
측정 상대압 P/P0 약 0 내지 0.99
평형 설정 시간: 1상대압당 180sec
[촉매 금속 입자]
촉매 금속 입자는, 전기적 화학 반응의 촉매 작용을 하는 기능을 갖는다. 촉매 금속 입자는, 촉매 활성, 일산화탄소 등에 대한 내피독성, 내열성 등을 향상시키기 위해, 적어도 백금을 포함하는 것이 바람직하게 사용된다. 즉, 촉매 금속 입자는 백금인 또는 백금과 백금 이외의 금속 성분을 포함한다.
백금 이외의 금속 성분으로서는, 특별히 제한은 없으며 공지의 촉매 성분을 마찬가지로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 텅스텐, 납, 철, 구리, 은, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄, 아연 등의 금속 등을 들 수 있다. 백금 이외의 금속 성분은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 그 중에서도, 촉매 성능의 관점에서는, 전이 금속인 것이 바람직하다. 여기서, 전이 금속 원자란, 제3족 원소 내지 제12족 원소를 가리키며, 전이 금속 원자의 종류도 또한 특별히 제한되지 않는다. 촉매 활성의 관점에서, 전이 금속 원자는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
합금의 조성은, 합금화하는 금속의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 백금의 함유량을 30 내지 90원자％로 하고, 백금과 합금화하는 금속의 함유량을 10 내지 70원자％로 하는 것이 좋다. 또한, 합금이란, 일반적으로 금속 원소에 1종 이상의 금속 원소 또는 비금속 원소를 첨가한 것이며, 금속적 성질을 갖고 있는 것의 총칭이다. 합금의 조직에는, 성분 원소가 별개의 결정으로 되는 말하자면 혼합물인 공정 합금, 성분 원소가 완전히 서로 녹아 고용체로 되어 있는 것, 성분 원소가 금속간 화합물 또는 금속과 비금속의 화합물을 형성하고 있는 것 등이 있으며, 어느 것이어도 된다.
촉매 금속 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 구상, 판상, 침상, 주상, 각상, 다면체상 등이어도 된다.
촉매 금속 입자의 평균 직경(dcat)은 1nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하고, 2nm 이상 10nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3nm 이상 5nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이러한 범위이면, 촉매 금속 입자의 단위 중량당 활성(중량비 활성)을 높이면서, 촉매 금속 입자의 용해나 응집을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「촉매 금속 입자의 평균 직경(dcat)」은, 촉매 금속 입자의 최대 직경을 나타낸다. 촉매 금속 입자가 구상인 경우, dcat는 평균 결정자 직경을 나타낸다. 상기 「평균 결정자 직경」은, XRD의 Pt(111)로부터 유래하는 41°부근의 스펙트럼으로부터 쉐러식을 사용하여 산출한다. 또한, 입자의 크기를 평균 입자 직경으로 나타내는 경우도 있지만, 평균 입자 직경은, 상기 촉매 금속 입자의 크기를 나타내는 평균 결정자 직경과 실질적으로 동등하다. 이 때문에, 촉매 금속 입자의 평균 입자 직경도 또한 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 「평균 입자 직경」은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값이다.
촉매 금속 입자의 담지량(담지율)은, 특별히 제한되지 않지만, 전극 촉매 전구체의 중량(촉매 담체 및 촉매 금속 입자의 합계 중량)을 100중량％라고 하였을 때, 바람직하게는 2중량％ 이상 60중량％ 이하이다. 이러한 범위로 함으로써, 촉매 금속 입자끼리의 응집이 억제되고, 또한 전극 촉매층의 두께의 증가를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 5중량％ 이상 50중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 10중량％ 이상 40중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20중량％ 이상 30중량％ 이하이다. 이러한 범위에 있으면, 촉매 담체 상에서의 촉매 금속 입자의 분산성과 촉매 활성의 밸런스가 적절하게 제어될 수 있다. 또한, 촉매 금속 입자의 담지량은, 유도 결합 플라스마 발광 분석(ICP atomic emission spectrometry)이나 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP mass spectrometry), 형광 X선 분석(XRF) 등, 종래 공지의 방법에 의해 조사할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 전극 촉매에 있어서, 촉매 금속 입자의 담지량은, 스페이서의 담지량보다 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스페이서의 담지량에 대한 촉매 금속 입자의 담지량의 비율(=촉매 금속 입자의 담지량/스페이서의 담지량)이 바람직하게는 1.1배 이상 50배 이하, 보다 바람직하게는 1.5배 이상 20배 이하이고, 보다 더 바람직하게는 2.0배 이상 15배 이하이다. 이러한 촉매 금속 입자와 스페이서의 혼합 비율이면, 촉매 금속 입자와 스페이서는 촉매 담체 상에 충분히 근방에 존재한다. 이 때문에, 전극 촉매를 전해질과 혼합한 경우, 스페이서가 입체 장해로서 충분히 작용하여, 전해질이 스페이서의 근방에 존재하는 촉매 금속 입자와 접촉하는 것을 보다 유효하게 억제ㆍ방지한다. 따라서, 촉매 금속 입자와 전해질의 사이에 공극이 보다 효율적으로 형성되어, 비피복 촉매 금속 입자의 표면적을 보다 증가시킬 수 있다.
[전극 촉매의 제조 방법]
본 발명에 관한 전극 촉매는, 상기 구성을 갖는 것인 한, 어느 방법에 의해 제조되어도 된다. 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 본 발명에 관한 전극 촉매는, 촉매 담체에 촉매 금속 입자를 담지시켜 전극 촉매 전구체를 제작하는 공정(공정 1), 및 당해 전극 촉매 전구체에 스페이서를 담지시키는 공정(공정 2)에 의해 제조된다. 이렇게 우선 작은 촉매 금속 입자를 촉매 담체에 담지한 후에 큰 스페이서를 담지하기 때문에, 대부분의 스페이서는 보다 작은 촉매 금속 입자 상에는 배치되지 않는다. 또한, 설령 스페이서가 촉매 금속 입자 상에 존재하였다고 해도, 크기의 상이에 따라 스페이서는 불안정하게 촉매 금속 입자 상에 존재하므로, 보다 안정적으로 존재하기 위해 촉매 담체 상으로 이동한다. 따라서, 이 순서로 제조한 경우, 촉매 담체 상에 스페이서를 개재시켜 담지되는 촉매 금속 입자는 이론상 존재하지 않는다. 즉, 예를 들어 도 2에서 도시하는 바와 같이, 스페이서(23)는, 근방의 촉매 금속 입자(22)와 비교하여 돌출된 형태로(외주 영역(24)을 갖고) 촉매 담체(21)의 표면 상에 담지된다. 이에 의해, 전극 촉매를 전해질과 혼합하여 전극 촉매층을 형성한 경우, 전해질과 접촉하는 촉매 금속 입자의 양(표면적)을 저감할 수 있다. 그 결과, 반응 가스(특히 산소)가 촉매 금속 입자 표면에 접촉할 기회가 증가하고, 반응 가스, 촉매 금속 입자 및 물의 삼상 계면의 형성이 촉진되고, 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극 촉매의 제조 방법은, 촉매 담체에 촉매 금속 입자를 담지시켜 전극 촉매 전구체를 제작하고, 당해 전극 촉매 전구체를 스페이서와 혼합하여 전극 촉매를 제조하는 방법이다.
(공정 1: 전극 촉매 전구체의 제작)
전극 촉매 전구체의 제조 방법(촉매 담체에 대한 촉매 금속 입자의 담지 방법)은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 액상 환원법, 증발 건고법, 콜로이드 흡착법, 분무 열분해법, 역미셀(마이크로에멀전법) 등의 방법을 사용할 수 있다.
액상 환원법의 예로서는, 촉매 담체의 표면에 촉매 금속 입자를 석출시킨 후, 열처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 촉매 금속 입자의 전구체 용액에, 촉매 담체를 침지하여 환원한 후, 열처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 촉매 금속 입자의 전구체로서는, 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 촉매 금속 입자의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 구체적으로는, 상기 백금 등의 촉매 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 염화물, 아세트산염 및 아민 화합물 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 염화백금(헥사클로로백금산 육수화물), 염화팔라듐, 염화로듐, 염화루테늄, 염화코발트 등의 염화물, 질산팔라듐, 질산로듐, 질산이리듐 등의 질산염, 황산팔라듐, 황산로듐 등의 황산염, 아세트산로듐 등의 아세트산염, 디니트로디암민백금질산, 디니트로디암민팔라듐 등의 암민 화합물 등이 바람직하게 예시된다. 또한, 촉매 금속의 전구체 용액의 조제에 사용되는 용매는, 촉매 금속의 전구체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 촉매 금속의 전구체의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 구체적으로는, 물, 산, 알칼리, 유기 용매 등을 들 수 있다. 촉매 금속의 전구체 용액 중의 촉매 금속의 전구체의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 금속 환산으로 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상 20중량％ 이하이다.
환원제로서는 수소, 히드라진, 붕소화수소나트륨, 티오황산나트륨, 시트르산, 시트르산나트륨, L-아스코르브산, 수소화붕소나트륨, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 에틸렌, 일산화탄소 등을 들 수 있다. 또한, 수소 등의 상온에서 가스상인 물질은 버블링으로 공급할 수도 있다. 환원제의 양은, 상기 촉매 금속의 전구체를 촉매 금속으로 환원할 수 있는 양이라면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 양을 마찬가지로 하여 적용할 수 있다.
석출 조건은, 촉매 금속 입자가 촉매 담체 상에 석출될 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 석출 온도는, 바람직하게는 용매의 비점 부근(용매 비점±10℃, 보다 바람직하게는 용매 비점±5℃)의 온도이며, 보다 바람직하게는 실온 내지 100℃이다. 또한, 석출 시간은, 바람직하게는 1 내지 10시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8시간이다. 또한, 상기 석출 공정은, 필요하다면 교반, 혼합하면서 행해도 된다. 이에 의해, 촉매 금속의 전구체가 환원되고, 촉매 금속 입자가 촉매 담체 상에 생성된다.
열처리 조건으로서는, 예를 들어 열처리 온도는, 바람직하게는 300 내지 1200℃이고, 보다 바람직하게는 500 내지 1150℃이고, 보다 더 바람직하게는 700 내지 1000℃이고, 특히 바람직하게는 900 내지 1000℃이다. 또한, 열처리 시간은, 바람직하게는 0.02 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2시간이고, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5시간이다. 또한, 촉매 금속 전구체의 환원 촉진 효과의 관점에서, 열처리 공정은 수소 가스를 포함하는 분위기 하, 보다 바람직하게는 수소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
혹은, 촉매 금속 입자를 미리 제작하고 나서 촉매 담체에 담지시킴으로써, 전극 촉매 전구체를 제작해도 된다. 이 방법의 경우, 특수한 형태를 갖는 고활성의 촉매 금속 입자를, 그 활성을 유지한 채, 촉매 담체에 담지시킬 수 있다.
(공정 2: 전극 촉매 전구체에 대한 스페이서의 담지)
전극 촉매 전구체에 대한 스페이서의 담지 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 흡착법, 함침법, 액상 환원 담지법, 증발 건고법, 분무 열분해법, 스퍼터링법 등의 방법을 사용할 수 있다.
흡착법의 예로서는, 액체 매체 중에서 전극 촉매 전구체 및 스페이서를 분산시켜 혼합하고, 여과 및 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 전극 촉매 전구체 및 스페이서를 분산시키는 수단은, 특별히 제한되지 않으며, 균질기, 초음파 분산 장치, 자기 교반 막대 등의 적당한 분산 수단을 적절하게 조합해도 된다. 또한, 전극 촉매 전구체 및 스페이서는, 한번에 액체 매체 중에 분산시켜도 되고, 예를 들어 우선 스페이서를 분산시키고, 그 후에 전극 촉매 전구체를 분산시키는 등, 두 번에 나누어 분산시켜도 된다.
액체 매체로서는, 전극 촉매 전구체 및 스페이서를 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 n-헥산올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
혼합 조건으로서는, 예를 들어 혼합 온도는, 바람직하게는 20 내지 50℃이다. 또한, 혼합 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
건조 조건으로서는, 예를 들어 건조 온도는, 바람직하게는 20 내지 80℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃이다. 또한, 건조 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
또한, 상기 방법에서는, 전극 촉매 전구체와 스페이서를 액체 매체 중에 분산시켜 흡착 담지시킨 후, 여과 및 건조시킴으로써, 전극 촉매를 얻을 수 있다.
<전극 촉매층>
본 발명은 상기 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층에 대해서도 제공된다.
[전해질]
본 발명에 관한 전극 촉매층은, 상기 전극 촉매 이외에, 바람직하게는 전해질을 포함한다. 전극 촉매층에 사용되는 전해질은, 특별히 제한되지 않지만, 전극 촉매를 피복하기 어렵다는 관점에서, 고분자(고분자 전해질)인 것이 바람직하다.
고분자 전해질은, 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다. 고분자 전해질은, 구성 재료인 이온 교환 수지의 종류에 따라, 불소계 고분자 전해질과 탄화수소계 고분자 전해질로 크게 구별된다.
불소계 고분자 전해질을 구성하는 이온 교환 수지로서는, 예를 들어 나피온(등록 상표, 듀퐁사제), 아시플렉스(등록 상표, 아사히 가세이 가부시키가이샤제), 플레미온(등록 상표, 아사히 가라스 가부시키가이샤제) 등의 퍼플루오로카본술폰산계 중합체, 퍼플루오로카본포스폰산계 중합체, 트리플루오로스티렌술폰산계 중합체, 에틸렌테트라플루오로에틸렌-g-스티렌술폰산계 중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로카본술폰산계 중합체 등을 들 수 있다. 내열성, 화학적 안정성, 내구성, 기계 강도가 우수하다고 하는 관점에서는, 이들 불소계 고분자 전해질이 바람직하게 사용되며, 특히 바람직하게는 퍼플루오로카본술폰산계 중합체로 구성되는 불소계 고분자 전해질이 사용된다.
탄화수소계 고분자 전해질로서, 구체적으로는 술폰화 폴리에테르술폰(S-PES), 술폰화 폴리아릴에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸알킬, 포스폰화 폴리벤즈이미다졸알킬, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르에테르케톤(S-PEEK), 술폰화 폴리페닐렌(S-PPP) 등을 들 수 있다. 원료가 저렴하고 제조 공정이 간편하며, 또한 재료의 선택성이 높다는 등의 제조 상의 관점에서는, 이들 탄화수소계 고분자 전해질이 바람직하게 사용된다. 또한, 상술한 이온 교환 수지는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 상술한 재료에만 제한되지 않고, 그 밖의 재료가 사용되어도 된다.
또한, 본 발명의 전극 촉매층에 포함되는 전해질은, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 비고분자를 포함해도 된다. 당해 비고분자는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이하인 저분자량 화합물, 예를 들어 나피온(등록 상표) 등의 고분자 전해질의 원료(예를 들어, 단량체)나 중간 생성물(예를 들어, 올리고머) 등을 포함하지만, 이것에 제한되지 않는다.
[전극 촉매층의 제조 방법]
전극 촉매층의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전극 촉매, 전해질, 용제 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 혼합하여 촉매 잉크를 조제하고, 이것을 도포 및 건조함으로써 얻어진다.
촉매 잉크에 있어서의 전해질의 배합량은, 특별히 제한되지 않지만, 전극 촉매 1중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 2중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2중량부 이상 1중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3중량부 이상 0.5중량부 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
촉매 잉크의 조제에 사용되는 용제로서는, 전극 촉매 및 전해질을 균일하게 분산 혹은 용해할 수 있으며, 또한 도포 후에 제거 가능한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 n-헥산올, 시클로헥산올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올(n-프로필알코올), 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올 등의 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 외에도 아세트산부틸알코올, 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 혹은 2종 이상의 혼합액의 상태로 사용해도 된다.
촉매 잉크의 고형분 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 10mg/mL이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5mg/mL이고, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 2mg/mL이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1mg/mL이다.
촉매 잉크에는, 필요에 따라, 발수제, 분산제, 증점제, 조공제 등의 첨가제를 혼합해도 된다. 이들 첨가제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 각각 촉매 잉크의 전량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 20중량％이다.
상기한 바와 같은 촉매 잉크를 대상 기재 상에 도포함으로써, 전극 촉매층이 형성된다. 이때, 전극 촉매층의 형성 조건은, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 마찬가지로 혹은 적절하게 수식을 가하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 촉매 잉크를 대상 기재 상에, 건조 후의 두께가 원하는 두께가 되도록 도포하고, 진공 건조기 내에서 또는 감압 하에서 건조를 행한다. 건조 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 25 내지 150℃, 보다 바람직하게는 25 내지 100℃, 보다 더 바람직하게는 25 내지 50℃이다. 건조 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 5 내지 24시간, 보다 더 바람직하게는 12 내지 24시간이다.
전극 촉매층의 막 두께(건조 막 두께)는, 바람직하게는 0.05 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 5㎛이다. 또한, 상기는 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 양쪽에 적용된다. 그러나, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층은, 동일해도 되고 혹은 상이해도 된다.
본 발명에 관한 전극 촉매는, 촉매 활성이 우수할 뿐만 아니라, 내구성도 우수하다. 이 때문에, 본 발명에 관한 전극 촉매는, 가정용이나 이동체 구동용 전원 등보다 고성능이 요구되는 연료 전지 용도에 보다 적합하게 적용할 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 전극 촉매를 촉매층에 갖는 막전극 접합체 및 연료 전지는, 발전 성능이 우수하다. 이하에서는, 본 발명에 관한 전극 촉매를 포함하는 촉매층을 구비하는 막전극 접합체(MEA) 및 연료 전지에 대하여 설명한다.
<막전극 접합체(MEA)>
본 발명에 관한 전극 촉매는, 막전극 접합체(MEA)에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 본 발명의 전극 촉매를 포함하는 막전극 접합체(MEA), 특히 연료 전지용 막전극 접합체(MEA)도 제공한다. 이러한 막전극 접합체(MEA)는, 높은 발전 성능(특히 중량비 활성) 및 내구성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 전극 촉매를 포함하는 막전극 접합체(MEA)는, 종래의 전극 촉매 대신에, 본 발명에 관한 전극 촉매(촉매)를 사용하는 것 이외에는, 마찬가지의 구성을 적용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 MEA의 바람직한 형태를 설명하지만, 본 발명은 하기 형태에 한정되지 않는다.
MEA는, 전해질막, 상기 전해질막의 양면에 순차적으로 형성되는 애노드 촉매층 및 애노드 가스 확산층, 그리고 캐소드 촉매층 및 캐소드 가스 확산층으로 구성된다. 그리고 이 막전극 접합체(MEA)에 있어서, 상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 한쪽에 본 발명에 관한 전극 촉매가 사용된다.
[전해질막]
전해질막은, 예를 들어 고체 고분자 전해질막으로 구성된다. 이 고체 고분자 전해질막은, 예를 들어 연료 전지(PEFC 등)의 운전 시에 애노드 촉매층에서 생성된 프로톤을 막 두께 방향을 따라 캐소드 촉매층으로 선택적으로 투과시키는 기능을 갖는다. 또한, 고체 고분자 전해질막은, 애노드측에 공급되는 연료 가스와 캐소드측에 공급되는 산화제 가스를 혼합시키지 않기 위한 격벽으로서의 기능도 갖는다.
고체 고분자 전해질막을 구성하는 전해질 재료로서는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 이때, 촉매층에 사용되는 고분자 전해질과 반드시 동일한 것을 사용할 필요는 없다.
전해질막의 두께는, 얻어지는 연료 전지의 특성을 고려하여 적절하게 결정하면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 전해질막의 두께는, 통상은 5 내지 300㎛ 정도이다. 전해질막의 두께가 이러한 범위 내의 값이면, 제막 시의 강도나 사용 시의 내구성 및 사용 시의 출력 특성의 밸런스가 적절하게 제어될 수 있다.
[촉매층]
촉매층은, 실제로 전지 반응이 진행되는 층이다. 구체적으로는, 애노드 촉매층에서는 수소의 산화 반응이 진행되고, 캐소드 촉매층에서는 산소의 환원 반응이 진행된다. 여기서, 본 발명의 전극 촉매는, 캐소드 촉매층 또는 애노드 촉매층 중 어디에 존재해도 된다. 산소 환원 활성 향상의 필요성을 고려하면, 적어도 캐소드 촉매층에 본 발명의 전극 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 단, 상기 형태에 관한 촉매층은, 애노드 촉매층으로서 사용해도 되고, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 양쪽으로서 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다.
촉매층은, 본 발명에 관한 전극 촉매 및 전해질을 포함한다. 전해질로서는, 이온 전도성의 고분자 전해질인 것이 바람직하다. 상기 고분자 전해질은, 연료극측의 촉매 활물질 주변에서 발생한 프로톤을 전달하는 역할을 한다는 점에서, 프로톤 전도성 고분자라고도 불린다. 고분자 전해질로서는, 상술한 [전해질]의 항에서 열거한 것을 사용할 수 있다.
프로톤의 전달을 담당하는 고분자 전해질에 있어서는, 프로톤의 전도도가 중요하게 된다. 여기서, 고분자 전해질의 EW가 지나치게 큰 경우에는 촉매층 전체에서의 이온 전도성이 저하된다. 따라서, 본 형태의 촉매층은, EW가 작은 고분자 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 형태의 촉매층은, 바람직하게는 EW가 1500g/eq. 이하인 고분자 전해질을 포함하고, 보다 바람직하게는 1200g/eq. 이하인 고분자 전해질을 포함하고, 특히 바람직하게는 1000g/eq. 이하인 고분자 전해질을 포함한다. 한편, EW가 지나치게 작은 경우에는, 친수성이 지나치게 높아, 물의 원활한 이동이 곤란하게 된다. 이러한 관점에서, 고분자 전해질의 EW는 600g/eq. 이상인 것이 바람직하다. 또한, EW(Equivalent Weight)는, 프로톤 전도성을 갖는 교환기의 당량 중량을 나타내고 있다. 당량 중량은, 이온 교환기 1당량당 이온 교환막의 건조 중량이며, 「g/eq.」의 단위로 표시된다.
또한, 촉매층은, EW가 상이한 2종류 이상의 고분자 전해질을 발전면 내에 포함하며, 이때, 고분자 전해질 중 가장 EW가 낮은 고분자 전해질이 유로 내 가스의 상대 습도가 90％ 이하인 영역에 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 재료 배치를 채용함으로써, 전류 밀도 영역에 구애되지 않고, 저항값이 작아져, 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다. 유로 내 가스의 상대 습도가 90％ 이하인 영역에 사용하는 고분자 전해질, 즉 EW가 가장 낮은 고분자 전해질의 EW로서는 900g/eq. 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 효과가 보다 확실, 현저한 것이 된다.
또한, EW가 가장 낮은 고분자 전해질을 냉각수의 입구와 출구의 평균 온도보다 높은 영역에 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전류 밀도 영역에 구애되지 않고, 저항값이 작아져, 전지 성능의 한층 더한 향상을 도모할 수 있다.
나아가, 연료 전지 시스템의 저항값을 작게 한다고 하는 관점에서, EW가 가장 낮은 고분자 전해질은, 유로 길이에 대하여 연료 가스 및 산화제 가스 중 적어도 한쪽의 가스 공급구로부터 3/5 이내의 범위의 영역에 사용하는 것이 바람직하다.
촉매층의 막 두께(건조 막 두께)는, 바람직하게는 0.05 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 15㎛이다. 또한, 상기는, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 양쪽에 적용된다. 그러나, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층은, 동일해도 되고 혹은 상이해도 된다.
[가스 확산층]
가스 확산층(애노드 가스 확산층, 캐소드 가스 확산층)은, 세퍼레이터의 가스 유로를 통하여 공급된 가스(연료 가스 또는 산화제 가스)의 촉매층으로의 확산을 촉진하는 기능, 및 전자 전도 경로로서의 기능을 갖는다.
가스 확산층의 기재를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다. 예를 들어, 탄소제의 직물, 종이 모양 초지체, 펠트, 부직포와 같은 도전성 및 다공질성을 갖는 시트상 재료를 들 수 있다. 기재의 두께는, 얻어지는 가스 확산층의 특성을 고려하여 적절하게 결정하면 되지만, 30 내지 500㎛ 정도로 하면 된다. 기재의 두께가 이러한 범위 내의 값이면, 기계적 강도와 가스 및 물 등의 확산성의 밸런스가 적절하게 제어될 수 있다.
가스 확산층은, 발수성을 보다 높여 플러딩 현상 등을 방지하는 것을 목적으로 하여, 발수제를 포함하는 것이 바람직하다. 발수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계 고분자 재료, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 발수성을 보다 향상시키기 위해, 가스 확산층은, 발수제를 포함하는 카본 입자의 집합체를 포함하는 카본 입자층(마이크로 다공성층; MPL, 도시하지 않음)을 기재의 촉매층측에 갖는 것이어도 된다.
카본 입자층에 포함되는 카본 입자는 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연 등의 종래 공지의 재료가 적절하게 채용될 수 있다. 그 중에서도, 전자 전도성이 우수하고, 비표면적이 크다는 점에서, 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 바람직하게 사용될 수 있다. 카본 입자의 평균 입자 직경은 10 내지 100nm 정도로 하는 것이 좋다. 이에 의해, 모세관력에 의한 높은 배수성이 얻어짐과 함께, 촉매층과의 접촉성도 향상시키는 것이 가능하게 된다.
카본 입자층에 사용되는 발수제로서는, 상술한 발수제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 발수성, 전극 반응 시의 내식성 등이 우수하다는 점에서, 불소계 고분자 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
카본 입자층에 있어서의 카본 입자와 발수제의 혼합비는, 발수성 및 전자 전도성의 밸런스를 고려하여, 중량비로 90:10 내지 40:60(카본 입자:발수제) 정도로 하는 것이 좋다. 또한, 카본 입자층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 얻어지는 가스 확산층의 발수성을 고려하여 적절하게 결정하면 된다.
[막전극 접합체(MEA)의 제조 방법]
막전극 접합체(MEA)의 제작 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해질막에 촉매층을 핫 프레스로 전사 또는 도포하고, 이것을 건조한 것에, 가스 확산층을 접합하는 방법이나, 가스 확산층의 미다공질층측(미다공질층을 포함하지 않는 경우에는, 기재층의 편면)에 촉매층을 미리 도포하여 건조함으로써 가스 확산 전극(GDE)을 2매 제작하고, 고체 고분자 전해질막의 양면에 이 가스 확산 전극을 핫 프레스로 접합하는 방법을 사용할 수 있다. 핫 프레스 등의 도포, 접합 조건은, 고체 고분자 전해질막이나 촉매층 내의 고분자 전해질의 종류(퍼플루오로술폰산계나 탄화수소계)에 따라 적절하게 조정하면 된다.
<연료 전지>
상술한 막전극 접합체(MEA)는 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 본 발명에 관한 전극 촉매를 포함하는 막전극 접합체(MEA)를 사용하여 이루어지는 연료 전지도 제공한다. 이러한 연료 전지는, 높은 발전 성능(특히 중량비 활성) 및 내구성을 발휘할 수 있다.
여기서, 연료 전지는, 막전극 접합체(MEA)와, 연료 가스가 흐르는 연료 가스 유로를 갖는 애노드측 세퍼레이터와 산화제 가스가 흐르는 산화제 가스 유로를 갖는 캐소드측 세퍼레이터를 포함하는 한 쌍의 세퍼레이터를 갖는다. 본 발명의 연료 전지는, 내구성이 우수하며, 또한 높은 발전 성능을 발휘할 수 있다.
이하, 적절하게 도면을 참조하면서, 본 발명에 관한 전극 촉매를 사용한 촉매층을 갖는 막전극 접합체(MEA) 및 연료 전지의 일 실시 형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 제한되지는 않는다. 또한, 각 도면은 설명의 편의상 과장되어 표현되어 있으며, 각 도면에 있어서의 각 구성 요소의 치수 비율이 실제와는 상이한 경우가 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한 경우에는, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하여, 중복되는 설명을 생략한다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)(1)의 기본 구성을 도시하는 개략도이다. PEFC(1)는, 우선, 고체 고분자 전해질막(2)과, 이것을 끼움 지지하는 한 쌍의 촉매층(애노드 촉매층(3a) 및 캐소드 촉매층(3c))을 갖는다. 그리고, 고체 고분자 전해질막(2)과 촉매층(3a, 3c)의 적층체는, 또한 한 쌍의 가스 확산층(GDL)(애노드 가스 확산층(4a) 및 캐소드 가스 확산층(4c))에 의해 끼움 지지되어 있다. 이와 같이, 고체 고분자 전해질막(2), 한 쌍의 촉매층(3a, 3c) 및 한 쌍의 가스 확산층(4a, 4c)은, 적층된 상태로 막전극 접합체(MEA)(10)를 구성한다.
PEFC(1)에 있어서, MEA(10)는, 또한 한 쌍의 세퍼레이터(애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5c))에 의해 끼움 지지되어 있다. 도 5에 있어서, 세퍼레이터(5a, 5c)는, 도시한 MEA(10)의 양단에 위치하도록 도시되어 있다. 단, 복수의 MEA가 적층되어 이루어지는 연료 전지 스택에서는, 세퍼레이터는, 인접하는 PEFC(도시하지 않음)를 위한 세퍼레이터로서도 사용되는 것이 일반적이다. 바꾸어 말하면, 연료 전지 스택에 있어서 MEA는, 세퍼레이터를 개재시켜 순차적으로 적층됨으로써, 스택을 구성하게 된다. 또한, 실제의 연료 전지 스택에 있어서는, 세퍼레이터(5a, 5c)와 고체 고분자 전해질막(2)의 사이나, PEFC(1)와 이것과 인접하는 다른 PEFC의 사이에 가스 시일부가 배치되지만, 도 5에서는 이들의 기재를 생략한다.
세퍼레이터(5a, 5c)는, 예를 들어 두께 0.5mm 이하의 박판에 프레스 처리를 실시함으로써 도 5에 도시하는 바와 같은 요철상의 형상으로 성형함으로써 얻어진다. 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측에서 본 볼록부는 MEA(10)와 접촉한다. 이에 의해, MEA(10)와의 전기적인 접속이 확보된다. 또한, 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측에서 본 오목부(세퍼레이터가 갖는 요철상의 형상에 기인하여 발생하는 세퍼레이터와 MEA의 사이의 공간)는, PEFC(1)의 운전 시에 가스를 유통시키기 위한 가스 유로로서 기능한다. 구체적으로는, 애노드 세퍼레이터(5a)의 가스 유로(6a)에는 연료 가스(예를 들어, 수소 등)를 유통시키고, 캐소드 세퍼레이터(5c)의 가스 유로(6c)에는 산화제 가스(예를 들어, 공기 등)를 유통시킨다.
한편, 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측과는 반대측에서 본 오목부는, PEFC(1)의 운전 시에 PEFC를 냉각하기 위한 냉매(예를 들어, 물)를 유통시키기 위한 냉매 유로(7)로 된다. 또한, 세퍼레이터에는 통상, 매니폴드(도시하지 않음)가 마련된다. 이 매니폴드는 스택을 구성하였을 때에 각 셀을 연결하기 위한 연결 수단으로서 기능한다. 이러한 구성으로 함으로써, 연료 전지 스택의 기계적 강도가 확보될 수 있다.
또한, 도 5에 도시하는 실시 형태에 있어서는, 세퍼레이터(5a, 5c)는 요철상의 형상으로 성형되어 있다. 단, 세퍼레이터는, 이러한 요철상의 형태에만 한정되는 것은 아니며, 가스 유로 및 냉매 유로의 기능을 발휘할 수 있는 한, 평판상, 일부 요철상 등의 임의의 형태여도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지의 단셀을 복수개 직렬로 접속하여 연료 전지 스택을 구성할 때, 각 셀을 전기적으로 직렬로 접속하는 기능을 갖는다. 또한, 세퍼레이터는 연료 가스, 산화제 가스 및 냉각제를 서로 분리하는 격벽으로서의 기능도 갖는다. 이들 유로를 확보하기 위해, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터의 각각에는 가스 유로 및 냉각 유로가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는 치밀 카본 그래파이트, 탄소판 등의 카본이나, 스테인리스 등의 금속 등, 종래 공지의 재료를 적절하게 제한 없이 채용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께나 사이즈, 마련되는 각 유로의 형상이나 사이즈 등은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 연료 전지의 원하는 출력 특성 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.
연료 전지의 제조 방법은, 특별히 제한되는 일 없이, 연료 전지의 분야에 있어서 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다.
또한, 연료 전지가 원하는 전압을 발휘할 수 있도록, 세퍼레이터를 개재시켜 막전극 접합체(MEA)를 복수 적층하여 직렬로 연결한 구조의 연료 전지 스택을 형성해도 된다. 연료 전지의 형상 등은, 특별히 한정되지 않고, 소망하는 전압 등의 전지 특성이 얻어지도록 적절하게 결정하면 된다.
상술한 PEFC나 막전극 접합체(MEA)는, 발전 성능 및 내구성이 우수한 촉매층을 사용하고 있다. 따라서, 당해 PEFC나 막전극 접합체(MEA)는 발전 성능 및 내구성이 우수하다.
본 실시 형태의 PEFC나 이것을 사용한 연료 전지 스택은, 예를 들어 차량에 구동용 전원으로서 탑재될 수 있다.
상기와 같은 연료 전지는 우수한 발전 성능을 발휘한다. 여기서, 연료 전지의 종류로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기한 설명 중에서는 고체 고분자형 연료 전지를 예로 들어 설명하였지만, 이 밖에도 알칼리형 연료 전지, 다이렉트 메탄올형 연료 전지, 마이크로 연료 전지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 소형이며, 또한 고밀도ㆍ고출력화가 가능하다는 점에서, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 연료 전지는, 탑재 스페이스가 한정되는 차량 등의 이동체용 전원 외에, 정치용 전원 등으로서 유용하다. 그 중에서도, 비교적 장시간의 운전 정지 후에 높은 출력 전압이 요구되는 자동차 등의 이동체용 전원으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
연료 전지를 운전할 때 사용되는 연료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수소, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 제2급 부탄올, 제3급 부탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 고출력화가 가능하다는 점에서, 수소나 메탄올이 바람직하게 사용된다.
또한, 연료 전지의 적용 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 차량에 적용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 전극 촉매를 포함하는 막전극 접합체는, 발전 성능 및 내구성이 우수하며, 소형화가 실현 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 연료 전지는, 차량 탑재성의 관점에서, 차량에 해당 연료 전지를 적용한 경우, 특히 유리하다.
<실시예>
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)에서 행해졌다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각 「중량％」 및 「중량부」를 의미한다.
<전극 촉매의 제작>
(합성예 1)
촉매 담체로서 아세틸렌 블랙(OSAB, BET 비표면적 800㎡/g, 평균 2차 입자 직경 300 내지 400nm)(덴카 가부시키가이샤제) 46g, 백금 농도 4.6중량％의 디니트로디암민(II)백금질산 용액 1000g(백금 함유량 46g), 환원제로서 에탄올 100mL를 첨가하여, 80℃에서 7시간 혼합한 후, 백금을 화학적으로 환원시켰다. 이것을 여과하여 실온(25℃)에서 12시간 건조한 후, 수소 분위기 하, 900℃에서 1시간 열처리를 행함으로써, 전극 촉매 전구체를 얻었다. 당해 전극 촉매 전구체에 대하여, 백금의 물성값은 이하와 같았다: 평균 결정자 직경 3.4nm, (전극 촉매 전구체의 중량에 대한) 담지율 25.6중량％, 비표면적 83㎡/g.
(합성예 2)
합성예 1에서 얻어진 전극 촉매 전구체에 대하여, 스페이서로서 SiO2 입자를 담지시켜, 전극 촉매 1을 제작하였다. 구체적으로는, 균질기로 평균 1차 입자 직경 5nm의 SiO2 입자(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 스노우텍스(등록 상표) OXS) 3.8mg을 n-헥산올 25mL에 분산시키고, 합성예 1에서 얻어진 전극 촉매 전구체 15mg을 첨가하여, 25℃에서 4시간 교반하였다. 이것을 여과한 후, 60℃에서 4시간 건조하여, 전극 촉매 1을 얻었다. 전극 촉매 1에 있어서, SiO2 담지율은 5.4중량％이고, 백금 입자의 평균 직경(dcat)에 대한 SiO2 입자의 평균 직경(dsp)의 비는 1.5였다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 전극 촉매 1의 표면을 관찰한 결과를 도 6에 도시한다. 도 6에 있어서, 도면 부호 31은 촉매 담체를, 32는 SiO2 입자를, 33은 촉매 담체 상에 직접 담지된 백금 입자를, 34는 촉매 담체 상에 SiO2 입자를 통하여 담지된 백금 입자를 각각 나타낸다. SEM 관찰 결과, 촉매 담체 상에 SiO2 입자를 통하여 담지되어 있는 백금 입자의 개수는, 촉매 담체 상에 담지되어 있는 백금 입자의 임의의 100개에 대하여 2개였다. 즉, 촉매 담체 상에 SiO2 입자를 통하여 담지되어 있는 백금 입자의 개수는, 촉매 담체 상에 담지되어 있는 백금 입자의 전체 개수에 대하여 2％였다.
(합성예 3)
합성예 2에 대하여, 평균 1차 입자 직경 5nm의 SiO2 입자를 평균 1차 입자 직경 12.5nm의 SiO2 입자(알드리치사제, 품번 637238)로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여, 전극 촉매 2를 얻었다. 전극 촉매 2에 있어서, SiO2 담지율은 11.3중량％이고, 백금 입자의 평균 직경(dcat)에 대한 SiO2 입자의 평균 직경(dsp)의 비는 3.7이었다. 또한, SEM 관찰에 의해, 촉매 담체 상에 SiO2 입자를 통하여 담지되어 있는 백금 입자의 개수는, 촉매 담체 상에 담지되어 있는 백금 입자의 전체 개수에 대하여 5％ 이하였다.
(합성예 4)
합성예 1에서 얻어진 전극 촉매 전구체에 대하여, 스페이서로서 Al2O3 입자를 담지시켜, 전극 촉매를 제작하였다. 구체적으로는, 평균 1차 입자 직경 13nm의 Al2O3 입자(알드리치사제, 품번 718475) 1mg을 n-헥산올 25mL에 분산시키고, 합성예 1에서 얻어진 전극 촉매 전구체 15mg을 첨가하여, 25℃에서 4시간 교반하였다. 이것을 여과 및 건조하여, 전극 촉매 3을 얻었다. 전극 촉매 3에 있어서, Al2O3 담지율은 1.8중량％이고, 백금 입자의 평균 직경(dcat)에 대한 Al2O3 입자의 평균 직경(dsp)의 비는 3.8이었다. 또한, SEM 관찰에 의해, 촉매 담체 상에 Al2O3 입자를 통하여 담지되어 있는 백금 입자의 개수는, 촉매 담체 상에 담지되어 있는 백금 입자의 전체 개수에 대하여 5％ 이하였다.
(합성예 5)
합성예 1에서 얻어진 전극 촉매 전구체에 대하여, 스페이서로서 TiO2 입자를 담지시켜, 전극 촉매를 제작하였다. 구체적으로는, 평균 1차 입자 직경 15nm의 TiO2 입자(알드리치사제, 품번 718467) 1mg을 n-헥산올 25mL에 분산시키고, 합성예 1에서 얻어진 전극 촉매 전구체 15mg을 첨가하여, 25℃에서 4시간 교반하였다. 이것을 여과 및 건조하여 전극 촉매 4를 얻었다. 전극 촉매 4에 있어서, TiO2 담지율은 7.9중량％이고, 백금 입자의 평균 직경(dcat)에 대한 TiO2 입자의 평균 직경(dsp)의 비는 4.4였다. 또한, SEM 관찰에 의해, 촉매 담체 상에 TiO2 입자를 통하여 담지되어 있는 백금 입자의 개수는, 촉매 담체 상에 담지되어 있는 백금 입자의 전체 개수에 대하여 5％ 이하였다.
(합성예 6)
합성예 1에서 얻어진 전극 촉매 전구체에 대하여, 스페이서로서 Al2O3 나노파이버를 담지시켜, 전극 촉매를 제작하였다. 구체적으로는, 직경 20nm, 길이 10㎛의 Al2O3 나노파이버(알드리치사제, 품번: 790915) 1mg을 n-헥산올 25mL에 분산시키고, 합성예 1에서 얻어진 전극 촉매 전구체 15mg을 첨가하여, 25℃에서 4시간 교반하였다. 이것을 여과 및 건조하여 전극 촉매 5를 얻었다. 전극 촉매 5에 있어서, Al2O3 담지율은 6.2중량％이고, 백금 입자의 평균 직경(dcat)에 대한 Al2O3 나노파이버의 평균 직경(dsp)의 비는 5.9였다. 또한, SEM 관찰에 의해, 촉매 담체 상에 Al2O3 나노파이버를 통하여 담지되어 있는 백금 입자의 개수는, 촉매 담체 상에 담지되어 있는 백금 입자의 전체 개수에 대하여 5％ 이하였다.
(합성예 7)
촉매 담체로서 아세틸렌 블랙(OSAB, BET 비표면적 800㎡/g, 평균 2차 입자 직경 300 내지 400nm)(덴카 가부시키가이샤제) 및 평균 1차 입자 직경 12.5nm의 SiO2 입자(알드리치사제, 품번 637238)를 헥산올에 분산시켜, 25℃에서 4시간 교반하였다. 이것을 여과한 후, 60℃에서 4시간 건조하였다. 여기서 얻어진 분체(OSAB 54g 상당의 양)와, 백금 농도 4.6중량％의 디니트로디암민(II)백금질산 용액 1000g(백금 함유량 46g), 환원제로서 에탄올 100mL를 첨가하여, 80℃에서 7시간 혼합한 후, 백금을 화학적으로 환원시켰다. 이것을 여과하여 실온(25℃)에서 12시간 건조한 후, 수소 분위기 하, 900℃에서 1시간 열처리를 행함으로써, 전극 촉매 6을 얻었다. 당해 전극 촉매 6에 대하여, 백금의 물성값은 이하와 같았다: 평균 결정자 직경 3.5nm, (전극 촉매 6의 중량에 대한) 담지율 17.6중량％, 비표면적 105㎡/g. 또한, 전극 촉매 6의 중량에 대한 스페이서 담지율은 5.8중량％였다. 또한, SEM 관찰에 의해, 촉매 담체 상에 SiO2 입자를 통하여 담지되어 있는 백금 입자의 개수는, 촉매 담체 상에 담지되어 있는 백금 입자의 전체 개수에 대하여 30％ 초과였다.
<회전 디스크 전극(RDE) 장치의 조제>
(비교예 1)
합성예 1에서 제작한 전극 촉매 전구체 13.25mg, 5중량％ 전해질 분산액(듀퐁사제 나피온(등록 상표) D520)(비중 1.0) 0.1mL 및 n-헥산올 25mL를 충분히 혼합하여, 촉매 잉크를 조제하였다. 촉매 담체량 20㎍분의 촉매 잉크를 마이크로 피펫으로 채취하였다. 직경 6mm의 글래시 카본제 회전 디스크 전극(RDE) 장치(호쿠토 덴코 가부시키가이샤제) 상에 적하한 후, 25℃에서 24시간 건조시켜, 막 두께 1㎛의 전극 촉매층이 코트된 RDE 장치를 제작하였다.
(비교예 2)
비교예 1에 대하여, 전극 촉매 전구체를 합성예 2에서 제작한 전극 촉매 1 13.97mg(전극 촉매 전구체량 13.25mg)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, RDE 장치를 제작하였다.
(비교예 3)
비교예 1에 대하여, 전극 촉매 전구체를 합성예 7에서 제작한 전극 촉매 6 14.07mg(전극 촉매 전구체량 13.25mg)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, RDE 장치를 제작하였다.
(실시예 1)
비교예 1에 대하여, 전극 촉매 전구체를 합성예 3에서 제작한 전극 촉매 2 14.75mg(전극 촉매 전구체량 13.25mg)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, RDE 장치를 제작하였다.
(실시예 2)
비교예 1에 대하여, 전극 촉매 전구체를 합성예 4에서 제작한 전극 촉매 3 13.49mg(전극 촉매 전구체량 13.25mg)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, RDE 장치를 제작하였다.
(실시예 3)
비교예 1에 대하여, 전극 촉매 전구체를 합성예 5에서 제작한 전극 촉매 4 14.30mg(전극 촉매 전구체량 13.25mg)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, RDE 장치를 제작하였다.
(실시예 4)
비교예 1에 대하여, 전극 촉매 전구체를 합성예 6에서 제작한 전극 촉매 5 14.07mg(전극 촉매 전구체량 13.25mg)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, RDE 장치를 제작하였다.
<회전 디스크 전극의 성능 평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 회전 디스크 전극(RDE) 장치를 사용하여, 이하의 방법에 의해, 산소 환원 반응(ORR) 활성 및 전기 화학적 유효 표면적의 계측을 행하여, ORR 비활성을 산출하였다. 평가 조건 및 평가 프로토콜은, 참고 문헌(고체 고분자형 연료 전지의 목표ㆍ연구 개발 과제와 평가 방법의 제안, p.17 내지 22, 연료 전지 실용화 추진 협의회(FCCJ), 2011년 1월)에 따랐다.
구체적으로는, 우선, 초음파 세정 및 자비 세정에 의해 RDE 장치를 충분히 세정하고, 농도를 0.1M으로 조제한 전해액(과염소산 HClO4)을 RDE 장치에 주입하였다. 이어서, RDE 장치를 25℃로 제어하면서, RDE 장치 내에 질소를 버블링하였다. 전극의 회전수를 제로로 한 상태에서, 전극 표면의 클리닝과 표면적의 측정을 위해, 순환 전압 전류법을 실시하였다. 전위 범위는 0.05 내지 1.20V vs. RHE, 스캔 레이트는 50mV/s로 하였다. 재현성이 있는 볼타모그램이 얻어진 후, 상기 참고 문헌에 따라, 수소 흡착 전기량 및 전극의 백금 중량으로부터 백금의 전기 화학적 유효 표면적(㎡/g_Pt)을 산출하였다. 그 후, 산소(순도 99.99995％ 이상)를 30분 정도 버블링하였다. 버블링 종료 후, 전위 주사 0.05V→1.2V의 방향으로 스캔 레이트 10mV/s의 조건에서 대류 전압 전류법을 실시하고, 전위가 0.9V일 때의 전류값 (A)를 계측하였다. 이 값을 사용하여, RDE 장치의 ORR 활성(A/g_Pt)을 산출하고, 당해 ORR 활성을 상기 전기 화학적 유효 표면적으로 나눈 ORR 비활성(μA/㎠_Pt)을 산출하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 관한 RDE 장치의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018120610283-pct00001
표 1의 결과로부터, 본 발명에 관한 전극 촉매를 전극 촉매층에 갖는 RDE는, 촉매 활성(ORR 비활성)이 우수함을 알 수 있었다. 당해 결과로부터, 본 발명의 전극 촉매는, 스페이서의 효과에 의해, 반응 가스(O2)의 촉매 금속 입자 표면에 대한 도달 효율이 향상되어, 높은 촉매 활성을 발휘할 것으로 추정된다.
또한, 본 출원은 2016년 6월 3일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-112177호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.
1: 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)
2: 고체 고분자 전해질막
3: 촉매층
3a: 애노드 촉매층
3c: 캐소드 촉매층
4a: 애노드 가스 확산층
4c: 캐소드 가스 확산층
5a: 애노드 세퍼레이터
5c: 캐소드 세퍼레이터
6a: 애노드 가스 유로
6c: 캐소드 가스 유로
7: 냉매 유로
10: 막전극 접합체(MEA)
20: 전극 촉매
21: 촉매 담체
22, 22': 촉매 금속 입자
23: 스페이서
24: 외주 영역
25: 촉매 담체의 중심
26: 촉매 금속 입자에 외접하는 원
27: 스페이서에 외접하는 원
28: 전해질
29: 공극
31: 촉매 담체
32: SiO2 입자
33: 촉매 담체 상에 직접 담지된 백금 입자
34: 촉매 담체 상에 SiO2 입자를 통하여 담지된 백금 입자

Claims (11)

  1. 촉매 담체 상에 촉매 금속 입자 및 스페이서를 담지하여 이루어지고, 상기 촉매 금속 입자의 평균 직경(dcat)에 대한 상기 스페이서의 평균 직경(dsp)의 비(dsp/dcat)가 3.7 이상 6.0 이하이고, 상기 촉매 담체 상에 상기 스페이서를 개재시켜 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 개수가, 상기 촉매 금속 입자의 전체 개수에 대하여 30％ 이하인, 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스페이서는, 규소 산화물, 규소 질화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 티타늄 질화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 질화물, 세륨 산화물, 세륨 질화물, 주석 산화물, 주석 질화물, 또는 이들의 조합으로부터 형성되는, 전극 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 담체 상에 상기 스페이서를 개재시켜 담지되어 있는 촉매 금속 입자의 개수가, 상기 촉매 금속 입자의 전체 개수에 대하여 20％ 미만인, 전극 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스페이서는 금속 산화물인, 전극 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스페이서는 SiO2, Al2O3 및 TiO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 전극 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스페이서는 입자상 또는 파이버상인, 전극 촉매.
  7. 촉매 담체에 촉매 금속 입자를 담지시켜 전극 촉매 전구체를 제작하고,
    상기 전극 촉매 전구체를 스페이서와 혼합하여 전극 촉매를 제조하는 것을 갖는, 제1항에 기재된 전극 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 전극 촉매를 포함하는, 전극 촉매층.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자의 평균 직경(dcat)은 3nm 이상 5nm 이하이고, 상기 스페이서의 평균 직경(dsp)은 12nm 이상 20nm 이하인, 전극 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매 담체의 평균 직경(dsup)에 대한 스페이서의 평균 직경(dsp)의 비(dsp/dsup)는 0.01 이상 0.1 이하인, 전극 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 스페이서는 SiO2, Al2O3 또는 이들 모두로부터 형성되는, 전극 촉매.
KR1020187034972A 2016-06-03 2017-05-10 전극 촉매, 그의 제조 방법 및 당해 전극 촉매를 사용한 전극 촉매층 KR102103098B1 (ko)

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