KR102101992B1

KR102101992B1 - 난연성 광물성 필러 및 난연성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR102101992B1
Application number: KR1020147034451A
Authority: KR
Inventors: 마리옹 로르구이루; 디디에르 르쉐르; 티에리 쇼핀; 포아 라외티드; 필리프 뒤보아
Original assignee: 에스.에이. 로이스트 레셰르셰 엣 디벨로프먼트
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2020-04-21
Also published as: WO2014009510A9; JP2015528785A; AU2013288601B2; JP6144341B2; CN104350130A; CA2873836A1; EP2872593A1; KR20150042152A; US20150158992A1; WO2014009510A1; US9365696B2; MY168158A; ES2658944T3; EP2872593B1; MX2014015042A; NZ702712A; FR2993263A1; PL2872593T3; BR112014030717A2; FR2993263B1

Abstract

일반식 aCaCO₃.bCa(OH)₂.cMg(OH)₂.dMg0.eCaO(a, b, c, d 및 e는 0.8에서 1.2 사이의 (a+b+e)/(c+d)에 따른 몰 분율이다)의 반수화된 돌로마이트를 포함하고, 입자 집괴를 포함하는, 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 포함하는 분말 광물성 필러, 그것을 함유하는 난연성 중합체 조성물, 이러한 광물성 필러의 제조 방법 및 사용.

Description

난연성 광물성 필러 및 난연성 중합체 조성물{FLAME-RETARDANT MINERAL FILLERS AND FLAME-RETARDANT POLYMER COMPOSITIONS}

본 발명은 난연성 중합체 조성물의 분야 및 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 포함하는 난연성 첨가제로서 중합체에 첨가되는 난연성 또는 난연 광물성 필러에 관한 것이다.

난연성 첨가제 또는 내화성 또는 더 나아가 내화 첨가제는 화재의 경우 중합체의 연소를 늦추거나 멈추게 하기 위해서 중합체 바탕질에 통합된다. 이들 난연성 첨가제의 효과는 특히 두 가지 범주로 분류되는데, 즉 화학적 효과와 물리적 효과가 있다.

화학적 효과로부터 온도의 영향하에 중합체 사슬의 파괴의 가속이 발견되고, 이것은 화재시 고온 영역으로 떨어져 남는 용융된 중합체를 초래한다. 인-함유 난연제에 기초한 시스템의 경우, 필러와 중합체 사이의 반응에 의한 탄화층의 형성이 발견되는데, 이 층은 이후 장벽으로 사용되어, 화재를 공급하는 연소성 기체의 전개를 방지한다. 또한, 필러는 다시 온도가 상승하는 동안 비-가연성 화합물을 방출하며, 기체 상에 존재하는 자유 라디칼을 포착하는 것으로 판명된다. 이들 화학적 효과의 일부는 할로겐화 필러(브롬화물 및 염화물)를 사용함으로써 얻어지는데, 이것은 독성학적 및 환경적 이유로 점차 사용되지 않고 있다.

물리적 효과 중에서, 필러의 흡열 분해 반응은 중합체의 냉각 및 증기나 CO₂ 같은 불활성 기체의 방출을 야기한다고 밝혀졌으며, 이들은 이후에 산화 및 연소성 기체의 희석제로서 작용한다. 마지막으로, 필러의 분해로부터 보호층의 형성이 또한 밝혀졌으며, 이 층은 다시 연소성 기체의 방출을 방지한다. 이들 물리적 효과는 일반적으로 광물성 필러에 의해 얻어진다.

일반적으로, 광물성 필러와 중합체를 포함하는 조성물은 실제에서 적용할 수 있도록 하는 특정 특징들을 가져야 한다. 먼저, 난연 효과가 이러한 조성물의 이익을 평가하기 위해서 정량될 수 있어야 한다. 선택적으로 광물성 필러를 함유하는 중합체 조성물로부터 열의 전개(열 속도 방출에 대한 HRR로서 주지되며, kW/㎡으로 표시됨)를 결정하는데 원뿔형 열량계의 표준화된 방법((ISO 5660-1 또는 ASTM E 1354))이 사용되고, 이때 광물성 필러는 제어된 수준의 방사상 열에 노출된다. 이 방법은 이후 "화재 시험"이라고 칭하며, 또한 가연성, 질량 손실, 훈증 생성, 또는 더 나아가 조성물의 연소열의 결정을 허용한다. 충전된 중합체의 경우, 그다지 많지 않은 양의 열은 광물성 필러의 우수한 난연성 효과를 표시한다.

난연성 효과를 평가하는 다른 방법들도 존재한다. LOI(제한 산소 지수)는 표준(ASTM D 2863)에 따라서 재료의 상대적 가연성을 예시하기 위해 사용되며, 그 아래에서는 당연히 개시된 연소가 전파되지 않고, 그 위에서는 전파되는 제한 산소 수준(O₂-N₂ 혼합물에서)에 상응한다. 산소 수준이 대기 중에서 21%이기 때문에 21 미만의 LOI를 갖는 재료는 "연소성"으로 분류되고, LOI가 21을 초과하는 재료는 "자가-소화성"으로 분류되며, 이들의 연소는 외부 에너지 공급 없이는 전파될 수 없다.

소위 말하는 "위 복사체" 시험(NF P92-505)은 70mm x 70mm x 4mm 치수의 플레이트를 일정한 열 복사선(500W)에 노출시키는 것과 아마도 전개된 기체의 발화를 야기하는 것으로 구성된다. 플레이트에 화염이 붙자마자 복사체가 3초 후 멀리 이동되고, 다음에 견본이 소화되면 그것의 초기 위치로 복귀된다. 이 작업은 5분의 최소 기간 동안 재개된다. 이 시험은 재료의 발화에 대한 내성(점화 시간) 및 자가-소화능(점화 회수)을 정량할 수 있는 가능성을 제공한다.

충전된 중합체의 특이적 용도(케이블, 전기 장비, 전기 부속 등)에 일반적으로 상응하는 또 다른 방법들도 존재하며, 이 중에서 발화 시험 UL94, 소위 말하는 "백열 와이어" 시험(IEC 60695-2)의 다양한 방법들, 케이블에 적합한 원뿔형 열량계(EN 50399) 등이 있다.

더욱이, 조성물에서 이들 광물성 필러의 높은 비율이 주어지면, 광물성 필러가 중합체 조성물의 기계적 특성에 대해 가질 충격을 평가하는 것이 중요하다. 결론적으로, 충전된 중합체는 허용되는 기계 강도(견인, 충격) 특징을 가져야 한다.

이들 기계 강도 특징은 특히 인장 시험으로, 예를 들어 50mm/분의 연신율에서 ASTM D638 또는 ISO 527-1 표준에 따라 평가된다. 이 방법은 퍼센트 단위로 파단 연신율의 결정을 허용한다. 더욱이, ISO EN 179-2 표준에 따라 내충격성이 정량되며, 이것은 kJ/㎡의 단위로 탄성력을 결정한다.

난연성 효과를 얻기 위해서 중합체와 함께 사용되는 대부분의 통상의 광물성 필러는 주로 ATH라고도 칭하는 삼수산화알루미늄 Al(OH)₃과 MDH라고도 칭하는 이수산화마그네슘 Mg(OH)₂이다.

삼수산화 알루미늄은 난연성 첨가제에 있어서 현재 시장의 큰 부분을 차지한다. 그것의 분해 온도는 220℃ 정도이다. 이 흡열 분해는 150kJ/kg을 소비하며, 산화알루미늄 Al₂O₃ 보호층의 형성을 초래한다.

ATH의 분해 온도는 다른 광물성 필러와 비교하여 낮기 때문에 삼수산화알루미늄은 단지 낮은 성형 온도를 갖는 중합체에만 적합하다. 또한, 저온 화합 기술이 사용되어야 한다(전형적으로 Buss 압출기). 불행히도 효과적인 난연성 효과를 가지려면 ATH는 중합체와 필러를 포함하는 조성물의 50-75중량%의 양으로 중합체 바탕질에 첨가되어야 하며, 이것은 충전되지 않은 중합체의 기계적 특성의 강한 변성을 야기한다.

이번에는 ATH에 대한 주된 비-할로겐화 대안은 MDH이다. 이 광물성 수산화물(Mg(OH)₂)은 ATH보다 고온에서 분해된다. 이것은 그것이 더 경제적인 모양의 장비와 함께(전형적으로 트윈-스크류 압출기) 더 넓은 선택된 중합체에서 사용될 수 있도록 허용한다. MDH는 ATH와 비교하여 훨씬 더 작은 시장 공유를 나타낸다. 그러나, 최근 몇 년간 그것에 대한 관심이 대두하고 있다. 이수산화마그네슘의 분해 온도는 330℃이고, 이 흡열 분해는 1300kJ/kg을 소비한다. MDH의 분해는 고온 이하에서 보호층을 형성하는 MgO를 생성한다.

다시, ATH와 마찬가지로, MDH 함량은 일반적으로 중합체와 필러를 포함하는 조성물의 50에서 75중량% 사이에 포함되며, 이것은 충전되지 않은 중합체와 비교하여 이 조성물의 기계적 특성을 변성한다. 더 나아가, 이러한 수산화물의 합성 경로는 아주 곤란한 것은 아니지만 이 광물성 필러의 제조를 복잡하게 한다.

이수산화칼슘 Ca(OH)₂는 주로 생석회의 수화(슬레이킹)에 의해서 얻어지며, 400℃ 근처에서 흡열 방식(900kJ/kg 소비)으로 분해되어 물을 방출하고, 산화물인 CaO의 형성이 발생한다. Ca(OH)₂는 결과적으로 난연성 필러로서 사용되기 위한 모든 필요한 특성을 가진 광물성 수산화물로서 나타난다. 그러나, Ca(OH)₂의 분해 온도가 ATH 및 MDH와 비교하여 높으므로 Ca(OH)₂는 상대적으로 높은 온도에서만 난연제로서 효과적인데, 이 온도에서는 중합체가 이미 완전히 분해될 위험이 있다. 더욱이, 그것의 강한 염기도 때문에(12 초과 pH), Ca(OH)₂는 그것의 특성이 높은 pH의 입자들과 접촉해도 변성되지 않는 중합체 바탕질에서만 필러로서 사용될 수 있다. Ca(OH)₂는 결과적으로 ATH 및 MDH보다 덜 통용된다.

또한, 일반식 Ca(OH)₂.Mg(OH)₂ 화합물의 난연제로서의 사용이 현재 기술 상황에서 알려져 있다.

예를 들어, 문헌 US 5,422,092는 수산화마그네슘보다 더 효과적이며(이것은 더 적은 양의 사용을 허용한다), 또한 더 저렴한(이것은 중합체 제조 비용의 제한을 허용한다) 난연성 필러를 설명한다. 이 교시에 따른 필러는 고용체 타입의 일반식 Ca₁ _- _xM₂ _+x(OH)₂의 복합 금속 수산화물로서, 여기서 M은 금속 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn 중 적어도 하나이고, x는 0.001에서 0.995 사이에 포함된다.

문헌 EP 0 541 329는 상기 설명된 US 5,422,092와 매우 유사하지만, 얻어진 고용체가 식 Ca₁ _- _xM₂ _+x(OH)₂의 복합 금속 수산화물로서, M은 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로부터 적어도 하나의 이가 금속이고, x는 0.005에서 0.400 사이에 포함된다.

문헌 FR 2574083은 모든 MgO가 압력하에 수화된, xMg(OH)₂.yCa(OH)₂.zCaCO₃의 조성의, 돌로마이트 또는 돌로마이트 석회석에 기초한, 특히 폴리올레핀을 위한 플라스틱 재료용 분말 필러를 설명한다. 따라서, 이것은 반소성된 돌로마이트이며, 완전히 수화된다. CaCO₃ 및 Ca(OH)₂ 함량은 매우 가변적이며, 돌로마이트의 소성도에 의존한다.

특허 DE 102009034700은 칼슘 및/또는 마그네슘에 기초한 천연 생성물로부터 칼슘 및/또는 마그네슘에 기초한 조성물의, 간단하고 경제적이라고 설명된 방법에 의한 획득을 설명한다. 이들 조성물은 서브마이크론 또는 심지어 나노미터 조성물이다(1차 입자 <300nm, 또는 심지어 <200nm, 또는 심지어 <100nm). 이러한 서브마이크론 입자 또는 심지어 나노미터 입자의 합성은 천연 생성물에 적합한 소성 조건에 의존하는 것을 내포한다(온도 및 소성 기간). 더욱이, 수화된 돌로마이트 입자의 특정한 경우에, 상기 언급된 특정한 조건에서 천연 생성물의 소성에 의해서 얻어진 산화물 입자들의 수화는 만족스러운 잔류 MgO 함량(<10질량%)을 보증하기 위해서 압력하에 달성되어야 한다.

문헌 US 2006/0188428은 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산마그네슘(MgCO₃), 산화마그네슘(MgO), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)으로 주로 구성된, 돌로마이트의 소성과 이후의 수화에 의해서 얻어진 플라스틱용 첨가제를 설명한다. 이 첨가제는 그것의 항균 특성 및 염화폴리비닐(PVC)에 기초한 조성물의 연소 동안 방출되는 염산을 포착할 수 있는 능력을 위해 사용된다. 이 첨가제에서 산화마그네슘 비율은 언제나 수산화마그네슘의 비율보다 적다.

중합체 바탕질에서 난연성 필러로서 Mg(OH)₂와 Ca(OH)₂의 사용을 조합할 수 있는 가능성은 그것이 특정 수의 이점을 갖는 것을 드러낸다. 사실상 이러한 제제의 Mg(OH)₂ 성분은 Mg(OH)₂ 단독(MDH) 사용시 잘 알려진 현상인 탄화층의 형성이 발생하는 300℃ 근처에서 난연성에 어떤 역할을 하며, 점진적으로 보호 MgO 층의 형성을 초래한다. 병행하여, 성분 Ca(OH)₂는 400℃ 근처에서 분해하기 시작하고, 제2의 난연성 역할을 한다. ATH와는 달리, 이 조합은 Mg(OH)₂와 Ca(OH)₂의 높은 분해 온도 때문에 상당히 많은 중합체 바탕질에서 사용될 수 있으며, MDH로 충전된 중합체 부분을 압출하는데 통상 사용된 장비가 사용되고, MDH가 아우르는 것과 마찬가지의 넓은 온도 범위에서 난연 효과를 가진다.

따라서, 본 발명의 목적은 광물성 필러를 함유하는 중합체 조성물에 대한 허용되는 기계적 특징을 보유하거나 부여하면서 ATH 및 MDH와 같은 금속 수산화물 타입의 난연제의 표준 메커니즘에 따라서 중합체 조성물의 난연성에 개선을 허용하는 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 포함하는 광물성 필러를 제안하는 것이다. 이상적으로, 이 광물성 필러는 또한 유익한 내화성 장벽을 형성할 수 있는 연소 잔류물의 획득을 허용해야 한다.

이 목적을 위해서, 본 발명은 따라서 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 포함하는 난연성 또는 난연 분말 광물성 필러를 제공하며, 이것은 상기 광물성 필러가 일반식 aCaCO₃.bCa(OH)₂.cMg(OH)₂.dMgO.eCaO에 맞는 반수화된 돌로마이트를 포함하고, a, b, c, d 및 e는 몰 분율로서, (a+b+e)/(c+d)가 0.8에서 1.2 사이에 포함되며, b는 중량 비율 ≥15%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, c는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, d는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, a와 e는 각각 중량 비율 ≥0%에 상응하는 몰 분율을 나타내는 값을 가지며, 상기 중량 비율들은 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 주어지고, 상기 광물성 필러가 입자 응집체의 집괴를 포함하는 것을 특징으로 한다.

용어 "입자"는 본 발명의 의미에서 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰될 수 있는 광물성 필러의 가장 작은 고체 불연속성을 의미한다.

용어 "입자 응집체"는 본 발명에서 입자들의 응집성 조립체를 의미한다.

용어 "입자 집괴"는 본 발명의 의미에서 입자들의 응집체들 및/또는 입자들의 느슨한 조립체를 의미하며, 이것은 기계적 수단(초음파, 교반, 전단, 진동 등)에 의해서 쉽게 파괴될 수 있다.

볼 수 있는 대로, 본 발명은 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ 및 MgO를 모두 제공하는 물리적 혼합물이 아닌 실제로 단일 화합물의 사용을 설명한다.

이 화합물은 천연 돌로마이트의 소성과 이후의 부분 수화(물에 의한 슬레이킹)에 의해서 얻어진, 반수화된 돌로마이트라고도 하는 돌로마이트 유도체이다.

두 화합물의 물리적 혼합물 대신에 단일 화합물의 사용은 두 가지 대신 단일 필러가 사용되었을 때, 예를 들어 압출 라인에서 분말 계량 장치의 수가 감소하는 등 충전된 중합체를 압출하는 방법이 더 쉬우므로 실제로 상당한 이점을 가진다.

더 나아가, 이들 성분들이 둘 다 자체가 완전히 균질한 단일 필러를 통해서 제공될 때 중합체 바탕질에서 Ca(OH)₂와 Mg(OH)₂ 분산의 균질성이 또한 개선된다.

따라서, 일반식 aCaCO₃.bCa(OH)₂.cMg(OH)₂.dMgO.eCaO의 본 발명에 따른 광물성 필러는 함께 밀착 결합된 Ca(OH)₂ 성분과 Mg(OH)₂ 성분을 제공하는 물리적 혼합물과 비교하여 한편으로 이점을 가지며, 따라서 난연성 중합체 조성물로의 완전히 균질한 통합을 허용한다. 한편, 그것은 훨씬 더 쉽게 얻어지는 생성물이라는 완전히 수화된 돌로마이트와 비교하여 이점을 가진다. 사실상 수화되지 않은 잔류물인 CaO 및/또는 MgO를 아주 미량으로(1% 미만) 함유하는 xCaCO₃.yCa(OH)₂.zMg(OH)₂ 타입의 몰 식으로 표시될 수 있고, 주로 간단한 방식으로 식 yCa(OH)₂.zMg(OH)₂로 표시되는 완전 수화된 돌로마이트는 일반적으로 압력하에 수행되는 소성된 돌로마이트의 완전 수화가 필요하므로 얻는 것이 어렵다. 따라서, 일반식 xCaCO₃.yCa(OH)₂. zMg(OH)₂의 완전 수화된 돌로마이트는 이번에 특수한 생성물을 유지한다.

본 발명에 따른 광물성 필러는 비슷한 생성물이며, 이번에는 편리한 생성물과 유사하다. 이것은 수화가 제어되며 적용이 쉬운 반수화된 돌로마이트로서, 완전히 수화된 돌로마이트보다 훨씬 저렴한 생성물을 만든다. 천연 돌로마이트 공급원의 특성 및 이 돌로마이트의 소성 및 수화의 제어된 작업 조건에 따라서, 반수화된 돌로마이트는 Mg(OH)₂에서 MgO의 가변적 수화 수준은 물론 가변적 과립 크기 및 화학적 조성을 가질 수 있다.

본 발명에 따라서 반수화된 돌로마이트의 합성을 허용하는 이들 변수를 제어함으로써, 특히 유익한 광물성 필러는 그것이 중합체 조성물에 첨가되었을 때 난연성 광물성 필러로서 나타났으며, 이로써 난연성 중합체 조성물이 얻어진다. 본 발명에 따른 광물성 필러를 포함하는 이들 난연성 조성물은 중합체의 연소 종료시 수집된 연소 잔류물이 응집성이고, 난연성 화합물이 또한 내화성이 되도록 세라마이드화되는 것으로서 심지어 설명될 수 있다는 점에서 ATH 또는 MDH에 기초한 조성물과 비교해서 무시할 수 없는 이점을 가진다. 사실상 중합체 바탕질의 분해 동안 CO2의 강한 농도가 연소 지역의 대기로 방출된다. 이 CO₂는 본 발명에 따른 조성물의 필러에 초기에 존재하는 Ca(OH)₂ 또는 Ca(OH)₂의 부분 분해로부터 생긴 CaO 석회와 반응하여 식 CaCO₃의 탄산칼슘을 형성할 것이다. 이 CaCO₃는 애쉬 형태로 부서지지 않는 응집성 고체이며, ATH 및 MDH에 기초한 조성물에서 연소 종료시 얻어진 잔류물의 경우이다. 이 응집성 효과는 전기 또는 전자 분야(전기 또는 전자 장비, 전기 케이블 및/또는 통신 케이블 등)에 사용된 플라스틱 부품의 경우에 특히 유용하며, 특히 중합체에서 전기 케이블의 클래딩에 유용한데, 계속 작동을 보증하고 다락을 피하기 위해 화재 과정 동안 케이블 외피가 연결 케이블 근처에 유지되는 것이 바람직하다.

이번에는 이 응집성 효과는, 많이 추구되고 인정되지만, 세라마이드화제로서 나노입자(클레이, 탄소 나노튜브, 실리카 등), 붕산아연 등과 결합된, 난연성 필러로서 ATH 또는 MDH를 함유하는 복합체 제제의 존재하에서만 얻어지는 것으로 보인다. 이들 세라마이드화제는 고가이며, 중합체에 통합하기 어렵고, 이들의 대부분은 그 용도를 제한하고 대용물을 찾을 필요를 만드는 호의적이지 않은 생태독성 프로파일을 가진다. 또한, 연소 동안 CO₂의 포착은 CO₂의 형성을 향해 CO의 손상까지 연소 평형을 바꾸어 훈증의 독성을 감소시킨다. 이것은 본 발명에 따른 필러의 사용과 관련된 긍정적인 추가의 효과이다.

열중량 타입의 열 분석 장치에서 공기 중에서 5℃/분으로 가열되었을 때, 본 발명에 따른 광물성 필러의 수화된 성분(Mg(OH)₂ 및 Ca(OH)₂)은 250 내지 600℃, 특히 250 내지 560℃, 더 구체적으로 250 내지 520℃에서 분해된다. 이 분해는 2 단계로 일어나는데, 먼저 250 내지 450℃, 특히 250 내지 420℃, 더 구체적으로 250 내지 400℃에서 Mg(OH)₂의 분해가 일어나고 이어서 450 내지 600℃, 특히 420 내지 560℃, 더 구체적으로 400 내지 520℃에서 Ca(OH)₂의 분해가 일어난다. 동일한 가열 조건에서 필러의 분해를 설명하는 다른 방식은 샘플의 초기 질량의 95%는 유지되고, 이 샘플의 5%는 탈수산화에 의해 이미 상실된 온도를 사용하는 것이다. 이 온도는 T95%로서 주지되며, 350에서 500℃ 사이, 특히 400에서 460℃ 사이에 포함된다.

난연성 또는 난연 광물성 필러의 유익한 구체예에서, 입자들의 상기 응집체는 메탄올에 현탁 후 d97 <30μm, 바람직하게 <20μm, d90 <15μm, 바람직하게 <10μm, d50 <5μm, 바람직하게 <4μm 및 d3 >0.3μm, 바람직하게 >0.4μm를 가진다. 본 발명에 따른 유익한 구체예에서, 입자들의 응집체의 상기 d97은 메탄올에 현탁 후 측정되었을 때 <15μm, 바람직하게 <10μm이다.

바람직하게, 입자들의 응집체의 상기 d90은 메탄올에 현탁 후 측정되었을 때 <7μm, 바람직하게 <5μm이다.

더 우선적으로, 입자들의 응집체의 상기 d50은 메탄올에 현탁 후 측정되었을 때 <3μm이다.

난연성 또는 난연 광물성 필러의 유익한 구체예에서, 입자들의 응집체의 상기 집괴는 메탄올에 현탁 후 측정되었을 때, d97 <150μm, 바람직하게 <100μm, d90 <30μm, 바람직하게 <20μm, d50 <8μm, 바람직하게 <5μm 및 d3 >0.4μm, 바람직하게 >0.5μm를 가진다. 본 발명에 따른 유익한 구체예에서, 입자들의 응집체의 상기 d97은 메탄올에 현탁 후 측정되었을 때 <15μm, 바람직하게 <10μm이다.

유익하게, 입자들의 집괴의 상기 d97은 메탄올에 현탁 후 측정되었을 때 <80μm, 바람직하게 <50μm이다.

유익하게, 입자들의 집괴의 상기 d90은 메탄올에 현탁 후 측정되었을 때 <15μm, 바람직하게 <10μm이다.

바람직하게, 본 발명에 따른 광물성 필러에서, 입자들의 집괴의 상기 d50은 메탄올에 현탁 후 측정되었을 때 <4μm이다.

입자들의 집괴 또는 응집체의 크기 분포와 그에 따른 d97, d90, d50 및 d3의 값들은 레이저 선 회절을 가진 과립 크기 측정 장치로 측정된다. d97, d90, d50 및 d3의 값은 각각 97%, 90%, 50% 및 3%가 각기 더 작은 크기가 되는 입자들의 집괴 또는 응집체의 직경을 나타낸다.

입자들의 응집체의 크기의 측정을 위해서 광물성 필러는 먼저 1분간 초음파를 거친다. 유익하게, 광물성 필러에서 몰 분율은 (a+b+e)/(c+d) 비율이 0.90 내지 1.15, 바람직하게 0.95 내지 1.10의 범위에 포함되는 값이다.

이 수화된 필러의 획득을 허용하는 소성된 돌로마이트는 식 yCaCO₃.zMgCO₃의 천연 조 돌로마이트의 소성으로부터 생긴다. 통상 천연 돌로마이트는 90 내지 95질량%를 넘는 식 CaCO₃.MgCO₃의 광물인 돌로마이트를 함유하며, 조성의 나머지는 대부분의 경우 칼사이트 및/또는 클레이인 것으로 인정된다. 결론적으로, 천연 돌로마이트는 일반적으로 0.8에서 1.2 사이에 포함된 Ca/Mg 몰 비율을 가진다. 이 몰 비율은 돌로마이트의 소성 및 수화 단계 동안 그대로 유지된다.

바람직하게, 본 발명에 따른 광물성 필러는 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%, 바람직하게 18중량% 미만, 더 우선적으로 10중량% 미만, 더욱더 우선적으로 8중량% 미만, 더욱더 우선적으로 6중량% 미만의 CaCO₃를 포함한다.

이 CaCO₃ 성분은 수화 전 조 돌로마이트의 불완전 소성으로부터 생긴다. 우선적으로, 그것은 2 내지 6질량%의 CaCO₃를 함유한다. 이들 값은 공기나 질소 중에서 600 내지 900℃에서 측정된 질량 손실에 따라서 결정되며, 이것은 CaCO₃의 탈탄소화 동안 CO₂의 이탈에 상응한다. 유익하게, 본 발명에 따른 광물성 필러는 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 15중량% 미만, 바람직하게 10중량% 미만, 더 우선적으로 5중량% 미만, 더욱더 우선적으로 3% 미만, 특히 2% 미만의 CaO를 포함한다. 이 CaO 성분은 소성된 돌로마이트의 칼슘 부분의 불완전 수화로부터의 잔류 생석회이다. 우선적으로, 본 발명에 따른 필러는 어떤 잔류 CaO를 함유하지 않는다.

본 발명에 따라서, 돌로마이트는 반수화되며, 적어도 1중량%의 MgO를 함유한다.

유익한 구체예에서, 본 발명에 따른 광물성 필러는 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 적어도 5중량%, 바람직하게 적어도 10%, 유익하게 적어도 15%, 우선적으로 적어도 20중량%의 MgO를 함유하고, 바람직하게 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 41중량% 미만, 특히 30중량% 미만으로 포함한다.

본 발명에 따른 유익한 구체예에서, 광물성 필러는 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 2 내지 51중량%, 바람직하게 3 내지 40중량%, 우선적으로 6 내지 30중량%, 더욱더 우선적으로 8 내지 25중량%의 Mg(OH)₂를 포함한다. 유익하게, 본 발명에 따른 반수화된 돌로마이트는 바람직하게 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 10 내지 20중량%의 Mg(OH)₂를 함유한다.

유익한 구체예에서, 몰 비율 d/c는 1 초과, 바람직하게 적어도 2 초과, 특히 4를 초과한다.

이들 값이 앞서 언급된 1 내지 20%의 CaCO₃와 0 내지 15%의 CaO의 값과 조합되었을 때, 이들은 언제나 Ca/Mg 몰 비율에 대해 0.8에서 1.2 사이에 포함된 값을 부여하며, 본 발명의 이 유익한 구체예에 따라서 조성물의 필러에서 Ca(OH)₂의 질량 비율은 15에서 69% 사이에 포함된다.

본 발명에 따른 다른 유익한 구체예에서, 광물성 필러는 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 30 내지 65중량%, 유익하게 40 내지 60중량%, 바람직하게 45 내지 55중량%의 Ca(OH)₂를 포함한다.

더욱이, CaCO₃, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, MgO 및 CaO에 더하여, 본 발명에 따른 조성물의 광물성 필러는 천연 돌로마이트에 일반적으로 존재하는 불순물들, 즉 SiO₂, Al₂O, Fe₂O₃, MnO, P₂O₅, K₂O 및/또는 SO₃로부터 유래된 상들을 함유할 수 있으며, 상기 언급된 산화물의 형태로 표시된 이들 불순물의 합계는 반수화된 돌로마이트의 5중량%, 바람직하게 3중량%, 바람직하게 2중량% 또는 심지어 1중량%를 초과하지 않는다. 특히, 본 발명에 따른 조성물의 필러는 유익하게 1.0질량% 미만, 바람직하게 0.7% 미만, 바람직하게 0.5% 미만의 Fe₂O₃을 함유하며, 이로써 난연성 중합체 조성물의 색이 유의하게 변형되지 않는다.

더 유익하게, 본 발명에 따른 광물성 필러는, 질소 흡착 압력계에 의해 측정되며 BET 방법에 따라서 산출된, 6에서 35㎡/g 사이, 바람직하게 7에서 20㎡/g 사이, 더 우선적으로 8에서 13㎡/g 사이에 포함된 비표면적을 가진다.

바람직하게, 본 발명에 따른 광물성 필러는 첨가된 할로겐이 없으며, 이것은 할로겐이 미량으로 존재하며, 어떤 경우에는 0.5중량% 미만의 함량이라는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 광물성 필러의 다른 구체예들은 첨부된 청구항에 나타낸다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 광물성 필러와 중합체를 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것으로서, 상기 광물성 필러는 난연성 중합체 조성물에 1 내지 80중량%, 유익하게 40 내지 75중량%의 양으로 통합된다. 중합체는 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머 타입의, 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다. 그것은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌 및 프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌디엔 테르폴리머(EPDM), 에틸렌 및 비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 및 메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌 및 에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌 및 부틸아크릴레이트 공중합체(EBA), 에틸렌 및 옥텐 공중합체, 에틸렌 기재 중합체, 폴리프로필렌 기재 중합체, 폴리스티렌, 할로겐화 중합체, 실리콘 또는 이들 화합물들의 어떤 혼합물로부터 선택될 수 있다. 유익하게, 본 발명의 중합체 조성물의 중합체 바탕질은 상기 그룹으로부터 적어도 하나의 중합체를 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 중합체 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다(항산화제 등).

원뿔형 열량계 방법에 의해서 평가된 난연 효과와 관련하여, 본 발명에 따른 난연성 필러를 1 내지 80중량% 포함하고, 나머지가 중합체 바탕질인 본 발명에 따른 난연성 조성물은 동일한 양의 ATH나 MDH로 중천된 동일한 중합체와 적어도 동등한 난연성을 가진다. 동등한 난연성은 적어도 동일한 길이의 점화 시간과 HRR 최대값이 동일한 정도의 크기나 그 이하인 것을 의미한다. 점화 시간은 샘플의 가열 시작과 그것의 점화 사이의 시간이다.

본 발명에 따른 필러로 충전된 중합체의 기계 강도와 관련하여, 충전되지 않은 호스트 중합체에서 얻어진 값과 비교하여 파단 연신율은 더 낮고, 영률은 더 높으며, 탄성력은 더 낮다.

그렇지만, 중합체의 기계 내성에 대한 광물성 필러의 해로운 효과도 알려져 있으며 승인된다.

본 발명에 따른 필러의 난연 효과를 설명하는 다른 방식은 비충전 호스트 중합체의 HRR 곡선의 최대값과 본 발명에 따른 조성물의 필러가 40 내지 75중량% 충전된 중합체의 HRR 곡선의 최대값을 비교하는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물의 필러는 호스트 중합체의 HRR 곡선의 최대값의 50 내지 65%, 바람직하게 65 내지 80%, 바람직하게 80 내지 90%까지 감소를 허용한다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 내화성 시험(LOI, 원뿔형 열량계, UL94 등)에 따라 제제 또는 마무리된 또는 반마무리된 부품의 내화성을 개선하는데 사용되며, 특히 상기 중합체의 HRR 곡선의 최대값이 65%, 바람직하게 80%까지 감소된다.

유익하게, 본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 상기 광물성 필러의 표면을 처리하기 위해 실란 또는 지방산과 같은 표면제 또는 커플링제를 더 포함한다. 그것은 또한 특정한 구체예에서, 예를 들어 무수말레산으로 그래프트된 폴리에틸렌과 같은 양립화제를 함유할 수 있다.

광물성 필러의 상기 반수화된 돌로마이트는 WYPYCH G, Handbook of fillers, 3rd ed. 2010, Chemtec Publisher, ISBN 978-1-895198-41-6, Chapter 6 "Chemical properties of fillers and filled materials"; pp291에 특히 개시되며 이 참고자료의 이후의 표 6.1에 요약된 방법 중 하나에 의해서 표면-처리될 수 있다. 특히, 이 처리는 예를 들어 실란 또는 지방산과 같은 표면제 또는 커플링제에 의해서 수행된다.

본 발명에 따른 대안에서, 상기 중합체는 열가소성 유기 중합체이다.

또한, 상기 광물성 필러는 유익하게 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 60중량%의 양으로 통합된다.

특정 중합체 바탕질의 경우, 예를 들어 폴리에틸렌의 경우, 중합체 바탕질에서 본 발명에 따른 필러의 분산은 ATH 및 MDH의 경우와 마찬가지로 본 발명에 따른 조성물의 광물성 필러의 표면 전하 때문에 어렵다. ATH 및 MDH와 마찬가지로, 본 발명에 따른 필러를 가진 폴리에틸렌 타입의 하전된 비극성 바탕질의 이런 기계 강도는 착색제 또는 커플링제에 의한 광물성 필러의 표면 처리에 의해 개선될 수 있다. 표면 처리에 의한 필러/중합체 양랍화 기술은 알려져 있으며, 특히 지방산에 의존하는 것들과 실란에 의존하는 것들이 있다. 특정 다른 중합체 바탕질의 경우, 예를 들어 EVA의 경우, 본 발명에 따른 필러는 어떤 표면 처리 없이 그대로 사용될 수 있으며, 조성물이 ATH 또는 MDH에 기초한 유사한 조성물과 동일한 정도의 크기의 기계적 특성을 달성하는 것을 허용한다.

본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물의 다른 구체예들은 첨부된 청구항에 나타낸다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 광물성 필러의 제조 방법에 관한 것이다.

광물성 필러를 제조하는 방법은 현재 기술 상황에서 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 US 5,422,092는 일반식 Ca_1-xM_2+x(OH)₂의 고용체 타입의 복합 금속 수산화물에 기초한 필러를 설명하며, 여기서 M은 금속 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 적어도 하나이고, x는 0.001에서 0.995 사이에 포함된다. 이들 복합 필러는 Ca²⁺ 및 M²⁺ 이온을 함유하는 용액에 염기를 첨가함에 의한 공-침전에 의해서, CaO 및 MO의 고용체의 수화에 의해서, Ca(OH)₂의 현탁액과 M²⁺ 이온을 함유하는 수성 용액 사이의 반응에 의해서 또는 더 나아가 졸-겔 경로를 통해서 얻어질 수 있다. 얻어진 생성물은 모든 경우 결정질 성장을 촉진하고 응집을 방지할 목적으로 110-250℃에서 오토클레이브에서 1h 합성 후 열수 처리를 거친다.

문헌 EP 0 541 329는 상기 설명된 문헌 US 5,422,092와 매우 유사할 뿐 아니라, 이 고용체를 제조하기 위한 두 가지 방법을 개시한다. 이것은 염기와 Ca²⁺ 및 M²⁺ 이온을 함유하는 용액 사이의 반응, 또는 CaO 또는 Ca(OH)₂의 현탁액과 M²⁺ 이온을 함유하는 수성 용액 사이의 반응이다.

수화되지 않은 CaO 및/또는 MgO를 아주 미량으로(1중량% 미만) 함유하는 일반식 xCaCO₃.yCa(OH)₂.zMg(OH)₂ 또는 간단한 식 yCa(OH)₂.zMg(OH)₂의 완전 수화된 필러의 돌로마이트로부터의 제조가 또한 알려져 있고, 여기서 y/z는 0.8에서 1.2 사이에 포함된 몰 비율이다. 그러나, 이 제조는 특별히 복잡하다. 사실상 일단 그것이 CaO.MgO로 소성되면 돌로마이트는 수화되어야 한다. 이제 소성된 돌로마이트의 성분 MgO는 완전 수화하기 어렵다. 사실상 이 MgO 성분은 초기 돌로마이트로부터 MgCO₃의 탈탄소화로부터 생긴다. 이 분해는 일반적으로 600 내지 800℃에서 일어난다. 소성된 돌로마이트 CaO.MgO를 얻는, 800℃ 이상에서만 탈탄소화하는 천연 돌로마이트의 CaCO₃ 부분은 반드시 약 900℃ 이상에서, 즉 MgCO₃의 분해 온도를 꽤 넘어서 조 돌로마이트의 가열을 필요로 한다. 이것은 MgO의 오버베이킹 결과를 가지며, MgO는 분해 온도를 넘어서 과립 성장과 소결 현상을 거치는데, 이 현상은 다공도 및 물에 대한 반응성을 감소시킨다.

소성된 돌로마이트의 성분 MgO의 수화를 촉진하는데 사용된 전통적인 방법은 많은 과잉의 물의 사용, 고온의 물의 사용, 또는 심지어 압력 및 고온에서 작동하는 반응기의 사용이다. 이들 이유 때문에, 비-수화된 CaO 및/또는 MgO를 아주 미량으로(1중량% 미만) 함유하는 일반식 일반식 xCaCO₃.yCa(OH)₂.zMg(OH)₂ 또는 간단한 식 yCa(OH)₂.zMg(OH)₂의 완전 수화된 돌로마이트는 여전히 이번에도 특수한 생성물을 유지한다.

비슷한 생성물이 존재하며, 이번에는 편리한 생성물, 즉 반수화된 돌로마이트와 유사하다. 이 생성물은 yCa(OH)₂.(z-n)Mg(OH)₂.nMgO 타입의 간단한 식으로 설명될 수 있으며, 몰 비율 y/z는 언제나 0.8에서 1.2 사이에 포함되는데, 즉 이것은 칼슘 성분이 일반적으로 완전히 수화되고, 마그네슘 성분은 단지 부분적으로 수화된 것으로 간주될 수 있는 돌로마이트이다. 이 타입의 반수화된 돌로마이트는 석회-버너 시설에서 매우 흔한 종래의 석회 수화장치에 의존하는 매우 간단한 방법에 의해서 얻어지며, 생석회의 슬레이킹의 경우에 알려진 것들과 동일한 반응 메커니즘에 의존한다.

본 발명에 따른 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

a) 식 sCaCO₃.tMgCO₃의 천연 조 돌로마이트의 소성 단계로서, 일반식 xCaCO₃. yCaO.zMgO의 소성된 돌로마이트가 얻어지며, s, t, x, y 및 z는 0.8에서 1.2 사이에 포함된 조건 x+y=s 및 t=z 및 s/t 하의 몰 분율이고,

b) 정해진 양의 수성 상에 의한 일반식 xCaCO₃.yCaO.zMgO의 상기 소성된 돌로마이트의 5분에서 4시간 사이에 포함된 정해진 시간 기간 동안 불완전하며 제어된 수화 단계로서, 일반식 aCaCO₃.bCa(OH)₂.cMg(OH)₂.dMgO.eCaO의 입자 응집체의 집괴의 형태로 광물성 필러가 형성되며, a, b, c, d 및 e는 몰분율로서, a=x, b+e=y, c+d=z이고, (a+b+e)/(c+d)가 0.8에서 1.2 사이에 포함되며, b는 중량 비율 ≥15%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, c는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, d는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, a와 e는 각각 중량 비율 ≥0%에 상응하는 몰 분율을 나타내는 값을 가지며, 상기 중량 비율들은 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 주어진다.

본 발명의 유익한 구체예에서, 방법은 150μm까지 입자 응집체의 상기 집괴의 과립 크기 컷오프 및/또는 밀링을 더 포함하며, 이로써 d97<150μm를 갖는 입자 응집체의 집괴의 과립 크기 부분만 보유된다.

천연 돌로마이트 공급원의 특성 및 이 돌로마이트의 소성 및 수화의 작업 조건에 따라서, 반수화된 돌로마이트는 제어된 방식으로 MgO의 Mg(OH)₂로의 가변적 수화 수준, 가변적 과립 크기 및 화학 조성을 가질 수 있다. 따라서, 특히 수화 및 소성 조건을 제어함으로써 본 발명에 따른 방법은 앞서 정의된 대로 일반식 aCaCO₃. bCa(OH)₂.cMg(OH)₂.dMgO.eCaO의 입자 응집체의 집괴의 형태로 광물성 필러를 획득할 수 있는 가능성을 제공하며, 여기서 a, b, c, d 및 e는 몰분율로서, (a+b+e)/(c+d)가 0.8에서 1.2 사이에 포함되고, b는 중량 비율 ≥15%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, c는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, d는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, a와 e는 각각 중량 비율 ≥0%에 상응하는 몰 분율을 나타내는 값을 가지며, 상기 중량 비율들은 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 주어진다.

본 발명에 따른 방법의 특정한 구체예에서, 상기 불완전 수화는 상기 소성된 돌로마이트의 단위 질량에 0.2 내지 0.8 단위 질량, 바람직하게 0.4 내지 0.6 단위 질량에 포함된 상기 정해진 양의 수성 상을 첨가함으로써 건식 경로를 통해서 달성된다. 본 발명에 따른 방법의 이 특정한 구체예에서, 일반식 aCaCO₃.bCa(OH)₂.cMg-(OH)₂.dMgO.eCaO의 광물성 필러는 입자들의 응집체의 집괴로서 및/또는 입자들의 응집체로서 분말 형태로 얻어진다.

본 발명에 따른 유익한 대안에서, 상기 불완전 수화는 상기 소성된 돌로마이트의 단위 질량에 2 내지 10 단위 질량, 바람직하게 3 내지 5 단위 질량, 더 구체적으로 4 단위 질량에 포함된 상기 정해진 양의 수성 상을 첨가함으로써 습식 경로를 통해서 달성된다.

이 특정한 구체예에서, 입자들의 응집체의 집괴로서 및/또는 입자들의 응집체로서 일반식 aCaCO₃.bCa(OH)₂.cMg(OH)₂.dMgO.eCaO의 상기 광물성 필러는 현탁액으로 얻어진다. 이 경우, 본 발명에 따른 필러는 후속 분리 및 건조 단계에 의해서 분말 형태로 얻어질 수 있으며, 선택적으로 과립 크기 컷오프 및/또는 밀링이 이어진다.

본 발명에 따른 방법의 특정한 구체예에서, 상기 불완전 수화는 상기 소성된 돌로마이트의 단위 질량에 0.9 내지 1.9 단위 질량, 바람직하게 1.2 내지 1.5 단위 질량에 포함된 수성 상의 상기 정해진 양을 첨가함으로써 유사-건식 경로를 통해서 달성된다. 본 발명에 따른 방법의 이 특정한 구체예에서, 일반식 aCaCO₃.bCa(OH)₂. cMg(OH)₂.dMgO.eCaO의 광물성 필러는 강한 습도를 가진 입자들의 응집체의 집괴로서 및/또는 슬러리로서 얻어진다. 이 경우, 본 발명에 따른 필러는 후속 분리 및 건조 단계에서 분말 형태로 얻어질 수 있으며, 선택적으로 과립 크기 컷오프 및/또는 밀링이 이어진다. 본 발명의 대안에서, 수성 상은 물이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 난연성 또는 난연 광물성 필러를 유기 중합체 또는 유기 중합체들의 혼합물과 혼합하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 난연성 중합체 조성물은 본 발명에 따른 광물성 필러의 제조 직후 또는 나중에, 예를 들어 신청자로부터 그것을 구입한 중간상을 통해서 광물성 필러를 취득한 후에 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있다.

중합체 바탕질에 광물성 필러를 통합하기 위한 종래의 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 실험실 믹서에서 혼합하거나, 또는 싱글 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기, 공-반죽기(Buss), 내부 챔버를 가진 믹서 또는 더 나아가 롤러를 가진 믹서와 같은 당업자에게 잘 알려진 상이한 타입의 장비로 압출하는 것이 있다.

본 발명에 따른 방법의 다른 구체예들은 첨부된 청구항에 언급된다.

본 발명은 또한 상기 설명된 광물성 필러의 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 식 aCaCO₃.bCa(OH)₂.cMg(OH)₂.dMgO.eCaO에 맞는 반수화된 돌로마이트의 용도에 관한 것으로서, 여기서 a, b, c, d 및 e는 몰분율로서, (a+b+e)/(c+d)가 0.8에서 1.2 사이에 포함되며, b는 중량 비율 ≥15%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, c는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, d는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, a와 e는 각각 중량 비율 ≥0%에 상응하는 몰 분율을 나타내는 값을 가지며, 상기 중량 비율들은 난연성 중합체 조성물 중 난연제로서 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 주어진다.

따라서, 상기 언급된 대로, 본 발명에 따른 난연성 또는 난연 광물성 필러를 포함하는 난연성 조성물은 중합체의 연소의 종료시 수집된 연소 잔류물이 응집성이고, 세라마이드화제로서 나노입자 또는 Zn 보레이트와 결합된, 난연성 필러로서 ATH 또는 MDH를 함유하는 복합 제제에 의존하지 않고 세라마이드화되는 것으로서 심지어 설명될 수 있다는 점에서 ATH 또는 MDH에 기초한 조성물과 비교해서 무시할 수 없는 이점을 가진다. 이들 세라마이드화제는 광범위하며, 중합체에 통합하기 어렵고, 이들 중 대부분은 호의적이지 않은 생태독성 프로파일을 가져서 이들의 용도 및 제조를 제한하므로 대용물을 찾을 필요가 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 용도에서 상기 난연성 중합체 조성물은 유기 중합체, 특히 열가소성 유기 중합체를 포함한다.

본 발명에 따른 용도의 다른 대안에서, 상기 유기 중합체는 바람직하게 폴리에틸렌 타입의 비극성 열가소성 유기 중합체로서, 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99중량%, 유익하게 40 내지 60중량%의 양이고, 여기서 상기 광물성 필러는 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1에서 80중량% 사이, 유익하게 40에서 60중량% 사이에 포함된다.

본 발명에 따른 용도의 다른 대안에서, 상기 유기 중합체는 바람직하게 폴리올레핀 타입, 특히 에틸렌-비닐아세테이트(EVA) 타입의 극성 열가소성 유기 중합체로서, 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99중량%, 유익하게 25 내지 60중량%의 양이고, 여기서 상기 광물성 필러는 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1에서 80중량% 사이, 유익하게 40에서 75중량% 사이에 포함된다.

본 발명에 따른 용도의 다른 구체예에서, 상기 유기 중합체는 바람직하게 폴리에틸렌 타입의 비극성 열가소성 유기 중합체와 바람직하게 폴리올레핀 타입, 특히 에틸렌-비닐아세테이트 타입(EVA)의 극성 열가소성 유기 중합체의 혼합물이며, 이들 중합체의 총 비율은 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99중량%, 유익하게 25 내지 60중량%의 양이고, 여기서 상기 광물성 필러는 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1에서 80중량% 사이, 유익하게 40에서 75중량% 사이에 포함된다.

아세테이트에 기초한 중합체 바탕질의 특정한 경우, 중합체의 분해 동안 아세트산이 형성된다. MgO는 아세트산에 불용성이지만 Mg(OH)₂는 아세트산에서 가용성이며, 본 발명에 따른 반수화된 돌로마이트는 MDH 단독 또는 상기 설명된 간단한 식 yCa(OH)₂.zMg(OH)₂의 완전히 수화된 돌로마이트와 비교하여 이점을 가진다. 사실상 Mg(OH)₂는 용해되면 그것의 난연 효과, 주로 장벽 효과를 상실한다. MDH와 타입 yCa(OH)₂.zMg(OH)₂의 완전히 수화된 화합물에 대한 반수화된 돌로마이트의 이런 이점은 필러에서 잔류 MgO의 존재하에 더 정확하며, 중합체 바탕질에서 아세테이트 비율이 높으므로 모두 더욱 뚜렷하다.

MgO의 존재와 관련된, 완전히 수화된 돌로마이트 또는 MDH와 비교하여 반수화된 돌로마이트의 다른 이점은 훈증 억제제 효과이다(연기 억제제). 사실상 MgO는 연소 기체의 산화를 촉진하고, CO/CO₂ 평형을 변형하며, 결과적으로 방출된 훈증의 양을 감소시킨다.

본 발명에 따른 광물성 필러는 ATH 또는 MDH 타입의 종래의 필러와 조합하여 난연제로서 사용될 수 있다는 것이 이해된다.

본 발명에 따른 용도의 다른 구체예들은 첨부된 청구항들에 언급된다.

다른 특징, 상세내용 및 이점들은 실시예와 도면을 참조하여 제한이 아닌 것으로서 이후 주어진 설명으로부터 분명해질 것이다.

도 1은 실시예 1 내지 3의 원뿔형 열량계에 의한 화염 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 2a 및 2b는 실시예 2의 조성물에 대한 원뿔형 열량계에 의한 화염 시험의 종료시 얻어진 연소 잔류물을 도시한다.
도 3은 실시예 4의 원뿔형 열량계에 의한 화염 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 6 및 7의 원뿔형 열량계에 의한 화염 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 9의 원뿔형 열량계에 의한 화염 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 6은 실시예 9의 조성물에 대한 원뿔형 열량계에 의한 화염 시험의 종료시 얻어진 연소 잔류물을 도시한다.
비교로서, 도 7은 본 발명에 따른 반수화된 돌로마이트 제4번이 선행기술에 따른 MDH(매그니핀 H10)로 대체된 실시예 9 중 하나와 유사한 조성물의 원뿔형 열량계에 의한 화염 시험의 종료시 얻어진 연소 잔류물을 도시한다.

따라서, 본 발명은 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 포함하는 난연성 또는 난연 광물성 필러, 이 광물성 필러를 포함하는 난연 중합체 조성물부터 상기 광물성 필러의 획득 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광물성 필러는 분말 형태이며, 반수화된 돌로마이트, 즉 aCaCO₃.bCa(OH)₂.cMg(OH)₂.dMgO.eCaO 일반식에 맞는 단일 화합물로서 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 포함하고, a, b, c, d 및 e는 몰 분율로서, (a+b+e)/(c+d)가 0.8에서 1.2 사이에 포함되며, b는 중량 비율 ≥15%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, c는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, d는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, a와 e는 각각 중량 비율 ≥0%에 상응하는 몰 분율을 나타내는 값을 가지며, 상기 중량 비율들은 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 주어진다.

본 발명에 따른 조성물의 광물성 필러의 크기 분포는 레이저 과립 크기 결정에 의해서 결정된다. 이 측정을 위해, 광물성 필러 3g이 자기 교반하에 메탄올 80㎤에 분산되고, 이어서 이 현탁액 몇 방울이 샘플링되고, 레이저 과립 크기 측정의 측정 셀에 도입된다(서브마이크론 요소의 측정을 위한 PIDS(분극 강도 차등 스캐터링)를 구비한 Beckman Coulter LS 13 320 장치). 크기가 0.04에서 2000μm에 포함된 요소들이 측정된다. 결과는 dx로서 주지된 백분위수로서 표시되며, 이것은 그 아래로 측정된 입자들의 x%가 발견되는 직경 d를 나타낸다. 우리는 d97, d90, d50 및 d3을 사용했다.

제1 단계에서, 본 발명에 따른 광물성 필러의 크기 분포는 메탄올에 분말을 현탁한 후 직접 측정된다. 따라서, 이 방법은 본 발명에 따른 조성물의 광물성 필러의 입자들의 응집체의 집괴의 크기에 대한 지표를 제공한다. 이 측정 방법에서, 상기 집괴는 <150μm, 바람직하게 <100μm, 바람직하게 <80μm, 바람직하게 <50μm의 d97; <30μm, 바람직하게 <20μm 및 바람직하게 <15μm 또는 심지어 10μm의 d90, <8μm, 바람직하게 <5μm, 바람직하게 <4μm의 d50, 및 >0.4μm, 바람직하게 >0.5μm의 d3을 가진다.

두 번째 방법은 응집 문제를 없앰으로써 개별 입자 및/또는 입자들의 응집체의 크기에 더 접근할 수 있는 가능성을 제공한다. 이때, 메탄올 중의 광물성 분말 현탁액은 레이저 과립 크기 측정 전에 초음파에 의한 미립화 처리를 거친다.

미립화는 초음파 프로브 Sonics VC750에 의해서 1분간 750W의 파워에서 달성된다. 이때, 본 발명에 따른 광물성 필러의 입자들 또는 입자들의 응집체의 d97은 30μm 미만, 바람직하게 20μm 미만, 특히 15μm 미만, 바람직하게 10μm 미만이며, 이들의 d90은 15μm 미만, 바람직하게 10μm 미만, 바람직하게 7μm 미만, 우선적으로 5μm 미만이고, 이들의 d50은 5μm 미만, 바람직하게 4μm 미만, 바람직하게 3μm 미만이며, 이들의 d3은 0.3μm, 바람직하게 0.4μm를 초과한다.

입자 크기에 있어서 이러한 분포 특성을 가진 필러는 돌로마이트의 수화 반응 동안 직접 얻어질 수 있지만, 유익하게 이들은 반수화된 돌로마이트의 과립 크기 분리에 의해서(체질 또는 공기 중에서 분리), 또는 심지어 반수화된 돌로마이트의 밀링에 의해서(예를 들어 에어 제트 밀링) 얻어진다.

따라서, 본 발명의 광물성 필러는 크기가 본질적으로 d3에서 d97의 값 사이, 즉 0.4에서 150μm 사이, 바람직하게 0.5에서 100μm 사이, 바람직하게 0.5에서 80μm 사이, 더 우선적으로 0.5에서 50μm 사이에 포함되는 입자들의 응집체의 집괴를 포함한다.

실시예

실시예 1:

표준 산업용 수화장치에서 건식 경로를 통한 천연 돌로마이트의 소성 및 수화(슬레이킹)에 의해서 산업적으로 얻어진 반수화된 돌로마이트 제1번의 난연성 필러로서의 사용. 다음에, 수화장치로부터 돌로마이트를 A 등급으로 주지된 제1 과립 크기 등급을 얻기 위해서 공기 중에서 상이한 분리 단계에서 분리한다. A 등급의 이 반수화된 돌로마이트 제1번의 특성은 표 1에 분류된다.

이 필러를 28% 비닐아세테이트(EVA, Escorene UL328, ExxonMobil Chemical에 의해서 제조)를 함유하는 에틸렌 및 비닐아세테이트 공중합체 바탕질에 60질량%의 양으로 통합한다. 중합체 바탕질과 광물성 필러 사이의 혼합을 트윈 스크류 압출기에 의해서 수행한다. 다음에, 사출 프레스에 의해서 이 혼합물로부터 100x100x4㎣의 측정된 크기를 가진 충전된 중합체 샘플을 제조한다. 이들 샘플에 기계적 시험(파단 연신율 및 내충격성) 및 원뿔형 열량계에 의한 화재 시험을 수행한다. 결과를 비충전 호스트 중합체 및 동일한 중합체로서 동일한 조건에서 동일한 비율의 ATH(Albemarle Martinal OL 107 LEO) 및 MDH(Albemarle Magnifin H10)로 충전된 것에 대해 얻어진 결과와 비교한다. 기계 강도 결과를 표 2에 나타낸다. 원뿔형 열량계에 의한 화재 시험의 결과는 도 1에 도시한다.

일반적으로, 중합체 바탕질에 광물성 필러의 첨가는 중합체 바탕질의 기계적 특성을 유의하게 약화시킨다(파단 연신율 및 탄성력의 감소).

이 실시예(반수화된 돌로마이트 제1번 A 등급)에서 관련 필러 60%로 충전된 EVA의 화학적 강도(표 2)와 관련하여, 파단 연신율은 ATH 및 MDH의 기준 필러로 충전된 EVA의 경우에 측정된 것보다 더 작고, 한편 탄성력은 비슷하다. 파단 연신율이 40%를 초과하면, 본 발명에 따른 이 EVA 조성물은 계속 대부분의 고려된 용도에서 사용하기에 적합하다(특히 특정 케이블의 제조에서).

난연 효과에 관해서, 도 1은 본 발명에 따른 필러가 EVA 바탕질에 60% 통합된 것이 중합체의 연소 동안 방출된 에너지를 분명히 감소시킨다는 것을 분명히 나타낸다(HRR 곡선의 최대값이 비충전 EVA와 비교하여 분명히 더 작다). 이 감소는 ATH를 함유하는 EVA 조성물에 대해 측정된 것과 유사하다. 더욱이, 이것은 MDH를 함유하는 EVA 조성물에 대해 측정된 것보다 더 뚜렷하다. 한편, 열 방출은 분산되며, 이것은 한 방에서 다른 방으로 화재 전파 기원이 되는 고온 지점을 피할 수 있는 가능성을 제공한다.

상기 설명된 대로, MDH와 비교하여 본 발명에 따른 필러의 이점은 본 발명에 따른 조성물의 광물성 필러에 비수화된 MgO의 존재로부터 나온다. 반수화된 돌로마이트의 경우, Mg(OH)₂ 부분은 아세트산에 의해서 영향받고, 아세트산에서 불용성인 MgO 부분은 특히 보호 탄화층을 형성하는데 있어서 효과를 유지한다.

마지막으로, 충전되지 않은 중합체와 비교하여 연소 시작(점화 시간)이 지연되며, 관찰된 지연은 ATH를 함유하는 EVA 조성물에서 관찰된 것과 유사하다.

실시예 2:

실시예 1에서 사용된 것(반수화된 돌로마이트 제1번)과 동일한 기원이지만, 이번에는 수화장치로부터 돌로마이트의 과립 크기가 실시예 1의 A 등급보다 미세한 B 등급으로서 주지된 제2 과립 크기 등급을 얻기 위해서 공기 중에서 상이한 분리 단계에 의해서 제어된 돌로마이트의 난연성 필러로서의 사용. B 등급의 이 반수화된 돌로마이트 제1번의 특성도 또한 표 1에 분류된다.

실시예 1과 마찬가지로, 이 필러를 동일한 비율로 동일한 실험 조건에서 EVA에 통합한다. 기계 강도 결과를 아래 표 2에 나타낸다. 화재 시험의 결과는 도 1에 도시한다.

표 2는 실시예 1에 설명된 A 등급과 비교하여 입자들의 크기를 감소시킴으로써 조성물의 기계 강도를 개선하는 것이 가능함을 나타낸다(파단 연신율과 탄성력의 증가). 더욱이, 이 실시예 2에서 파단 연신율이 ATH 및 MDH에 기초한 조성물에서 측정된 것보다 작게 유지되면, 탄성력은 한편 ATH 및 MDH의 기준 필러를 함유하는 조성물보다 이 실시예 2에 따른 필러에서 더 높다.

난연 효과에 관해서(도 1), 시간에 대한 조성물의 연소 동안 열의 방출을 나타내는 곡선은 비충전 EVA 또는 MDH를 함유하는 것보다 분명히 더 작게 유지된다. 한편, 이번에는 ATH를 함유하는 조성물이나 실시예 1의 조성물에 상응하는 것보다 약간 더 높다. 이 차이는 아마도 Mg(OH)₂ 입자들의 더 큰 미세성으로 인한 A 등급과 비교하여 B 등급의 반수화된 돌로마이트의 Mg(OH)₂의 더 큰 반응성 때문인 것 같다. 다음에, Mg(OH)₂는 EVA의 연소 동안 방출된 아세트산에 의해서 더 쉽게 분해된다. 그러나, 본 실시예의 필러의 난연 효과는 만족스럽다.

도 2a 및 2b에 도시된 원뿔형 열량계 시험의 종료시에 얻어진 연소 잔류물을 관찰함으로써 그것의 연소의 종료시에 이 실시예의 조성물은 분말이나 애쉬와 유사한 동일한 EVA 및 MDH 또는 ATH에 기초한 조성물에서 얻어진 잔류물과 비교하여 응집성인 잔류물의 형성을 초래했다고 말할 수 있다. 잔류물은 실제로 단일의 균열되지 않은 층으로 나타나지만, 조성물의 연소 동안 일어난 팽윤에도 불구하고 표면은 전체적으로 연소 전 샘플과 동일한 형상을 갖지 않는다. 이 잔류물은 일부 견고성, 특히 여기 설명되지 않은 분쇄 시험 동안 높은 압축 기계 내성(200kPa 정도)을 나타낸다.

실시예 3:

실시예 1 및 2에서 사용된 것(반수화된 돌로마이트 제1번)과 동일한 기원의 돌로마이트의 난연성 필러로서의 사용으로서, 이번에는 수화장치로부터 돌로마이트가 80μm의 집괴의 과립 크기 곡선을 자르도록 공기 중에서 분리에 의해 분리되고, 다음에 이렇게 얻어진 <80μm 부분을 공기 중에서 제트 밀링 기계에서 밀링하여 실시예 2에서 설명된 B 등급보다 심지어 더 미세한 C 등급으로 주지된 제3 과립 크기 등급을 얻는다. C 등급의 이 반수화된 돌로마이트 제1번의 특성은 표 1에 분류된다.

실시예 1과 마찬가지로, 이 필러를 동일한 비율로 동일한 실험 조건에서 EVA에 통합한다. 기계 강도 결과를 아래 표 2에 나타낸다. 난연 효과의 시험 결과는 도 1에 도시한다. 이들 결과는 실시예 2의 조성물에서 얻어진 것들과 유사하다.

실시예 4:

이 실시예의 조성물에서 사용된 광물성 필러는 실시예 2에서 설명된 것과 동일하다.

이번에 이 필러는 Brabender 타입의 믹서를 사용하여 중간 밀도 폴리에틸렌 바탕질(MDPE 3802, Total에 의해서 제조된 케이블용 등급)에 50중량%의 양으로 통합된다. 다음에, 유압 프레스로 제조된 100x100x4㎣의 측정된 크기를 가진 플레이트를 화재 시험했고(원뿔형 열량계), 두께 3mm로 자른 플레이트 견본에 기계적 시험을 수행했다(파단 연신율 및 내충격성). 본 발명에 따른 조성물에서 얻어진 결과를 비충전 호스트 중합체 및 동일한 조건에서 동일한 비율의 ATH 및 MDH로 충전된 동일한 중합체에 대해 얻어진 결과와 비교한다. 기계 강도 결과를 표 2에 나타낸다. 원뿔형 열량계에 의한 화재 시험 결과를 도 3에 도시한다. MDPE에서 반수화된 돌로마이트의 사용은 비충전 MDPE와 비교하여 연소 동안 열 전개를 매우 분명히 감소시킨다(도 3).

본 발명에 따른 이 조성물에서 측정된 기계적 결과와 난연성 효과는 모두 MDPE 및 ATH의 조성물에 대해 측정된 것들과 유사하다. 본 발명에 따른 이 실시예의 조성물에서 전개된 열(HRR)은 MDPE 및 MDH 조성물의 경우와 유사하다. 이 열 전개는 비충전 중합체와 비교하여 매우 분산되며, 연소가 지연된다.

실시예 5:

이 실시예의 조성물은 광물성 필러가 중합체 바탕질에 통합되기 전에 4% 칼슘 스테아레이트로 표면 처리된 것을 제외하고 실시예 4의 것(반수화된 돌로마이트 제1번 B 등금 50%로 충전된 MDPE)과 유사하다.

이 표면 처리는 60℃로 미리 가열된 Lodiger M20 타입의 믹서에서 교반하면서 반수화된 돌로마이트 제1번 B 등급과 분말로서 고체 칼슘 스테아레이트(돌로마이트 질량 기준으로 4%)의 혼합물 2kg을 도입함으로써 수행한다. 다음에, 온도를 200℃까지 상승시켰다(60에서 200℃까지 이행하는데 약 17분이 필요하다). 후자가 안정화되면, 교반하면서 혼합물을 이 온도에 10분간 유지한 후, 냉각시켜서 믹서에서 꺼낸다.

이 조성물에 상응하는 기계적 결과는 표 2에 분류된다. 4% 칼슘 스테아레이트에 의한 반수화된 돌로마이트 제1번 B 등급의 표면 처리는 MDPE 조성물의 기계적 특성의 개선을 허용한다.

실시예 6:

천연 돌로마이트의 소성 및 수화에 의해서 산업적으로 얻어진 반수화된 돌로마이트 제2번의 난연성 필러로서의 사용. 이 천연 돌로마이트는 A, B 및 C 등급의 반수화된 돌로마이트 제1번을 얻기 위해서 실시예 1 내지 5에서 사용된 천연 돌로마이트와는 다른 광상에서 생겼다. 한편, 천연 돌로마이트가 반수화된 돌로마이트로의 이행할 수 있는 가능성을 제공하는 소성 및 수화 방법은 비슷하다. 다시, 수화는 표준 수화장치에서 건식 경로를 통해서 달성된다. 다음에, 난연성 필러로서 이 반수화된 돌로마이트를 사용하기에 적합한 과립 크기 등급을 얻기 위해 수화장치로부터 돌로마이트의 과립 크기를 공기 중에서 상이한 분리 단계에서 제어한다. 이 반수화된 돌로마이트 제2번의 주된 특성은 표 3에 반복된다.

실시예 1 내지 3에 설명된 것들과 유사한 방식으로, 이 필러는 EVA 바탕질에 60질량%의 양으로 통합된다. 이 샘플에 화재 시험(원뿔형 열량계)을 수행한다. 본 발명에 따른 조성물에서 얻어진 결과를 비충전 호스트 중합체 및 동일한 조건에서 동일한 비율의 ATH 및 MDH로 충전된 동일한 중합체에 대해 얻어진 결과와 도 4에서 비교한다. EVA에 반수화된 돌로마이트 제2번의 사용(도 4)은 비충전 EVA와 비교하여 연소 동안 열 전개를 매우 분명히 감소시킨다.

실시예 7:

산업용 오븐에서 표준 조건하에 소성으로부터 베이크된 돌로마이트의 실험실에서 수화에 의해서 얻어진 반수화된 돌로마이트 제3번의 난연성 필러로서의 사용. 베이크된 돌로마이트와 이어서 반수화된 돌로마이트 제3번을 얻기 위한 천연 돌로마이트는 실시예 1 내지 5에서 사용된 A, B 또는 C 등급의 반수화된 돌로마이트 제1번을 제조하는데 사용된 천연 돌로마이트와 동일한 광상으로부터 생긴다. 이 돌로마이트의 소성에 사용된 오븐도 역시 동일하지만, 이번에는 실시예 1 내지 5와 달리, 수화를 더 이상 표준 건식 경로를 통해서 수화장치에서 산업적으로 진행하지 않고, 등온 용기에서 교반하면서 40℃에서 탈광물화된 물 670g에 베이크된 돌로마이트 200g을 첨가하고, 현탁액의 온도가 55℃에서(±0.5℃ 이내까지) 안정화할 때까지 수화 반응을 계속함으로써 실험실에서 습식 경로를 통해 진행한다. 수화 종료시 반수화된 돌로마이트를 Bucher로 여과하고, 150℃에서 하룻밤 건조한 후 대충 미립화하고 마지막으로 밀링한다. 반수화된 돌로마이트 제3번의 주된 특성은 표 3에 제시된다.

다음에, 이 반수화된 돌로마이트 제3번을 실시예 1에 설명된 작업 과정에 따라서 EVA 바탕질에 통합한다. 이 조성물의 난연 효과를 도 4에 도시한다.

EVA에 반수화된 돌로마이트 제3번의 사용은 비충전 EVA와 비교하여 연소 동안 열 전개에 매우 가깝게 도달한다.

실시예 8 - LOI:

실시예 1 및 2의 조성물에 상응하는 견본(EVA + A 등급 및 B 등급의 돌로마이트 제1번 60중량%)을 제조한 다음 LOI를 측정하는데 필요한 형상으로 스탬핑 프레스로 절단했다. LOI는 ASTM D2863 표준에 따라 측정했으며, 얻어진 값은 표 4에 나타낸다.

대기 중 산소 수준이 21%이므로, 이 결과는 21%의 LOI를 갖는 기준 중합체가 "연소성"임을 나타낸다. 한편, 본 발명에 따른 제제는 21%를 초과하는 LOI를 가지므로 "자가-소화성"이 된다.

실시예 9:

난연성 중합체 조성물의 파일럿 규모 제조 동안 반수화된 돌로마이트 제4번의 사용.

이 실시예에서 필러로서 사용된 반수화된 돌로마이트는 실시예 2의 조성물에서 사용되고 표 1에 설명된 B 등급의 반수화된 돌로마이트와 비슷한 산업적 제품이다. 그렇지만, 이 실시예의 경우, 이 돌로마이트의 분명히 더 많은 양(약 800kg)을 제조 현장에서 샘플링했고, 실시예 2의 B 등급과 동등한 미세 과립 크기 등급을 얻기 위해서 공기 중에서 분리 단계에 의해서 그것의 과립 크기를 제어했다. 몇몇 샘플링에 대한 평균으로서 이 돌로마이트의 주된 특징이 표 5에 주어진다.

이 반수화된 돌로마이트 제4번을 표 6에 설명된 중합체 조성물에 60질량%의 양으로 통합했다. 상이한 중합체들(Exact 8293, Alcudia PA440, Fusabond E226 및 Antioxydant AO25)을 제1 단계에서 적합한 비율로 표 6의 제제와 혼합했다. 다음에, 이 중합체 혼합물을 계량 호퍼에 넣었다. 반수화된 돌로마이트 제4번을 마찬가지로 제2 계량 호퍼에 도입했다. 이들 호퍼를 둘 다 직경 47mm의 스크류를 장착한 공-반죽기(Buss 타입)의 입구에 연결했으며, 스크류의 길이/직경 비율은 11이었다. 생성 속도는 15kg/h로 설정했다. 공-반죽기의 길이에 걸쳐서 평균 온도는 약 160℃정도이며, 스크류의 길이에 걸쳐서 서로 뒤따르는 상이한 공급/혼합/수송 영역에서는 더 높거나 더 낮다. 공-반죽기의 출구에서 생성물은 싱글 스크류에 도달하며, 거기서 그것을 작업대로 멀리 수송하고, 여기서 재료는 각각 직경 약 3mm의 6개 구멍을 통해 내보내진다. 이들 구멍 근처에서 나이프가 계속 회전하면서 직경 3mm의 스레드를 직경 3mm 높이 약 3mm의 원통형 과립으로 자른다. 압출/과립화 영역은 물로 계속 냉각한다. 다음에, 냉각수로부터 과립을 분리하고, 50℃에서 약 1시간 건조시킨다.

제2 단계에서, 이렇게 제조된 과립을 160℃에서 싱글 스크류 압출기에 의해서 압출하여 너비 약 10cm 두께 2mm의 스트립을 형성했다.

파단 연신율 측정을 수행하기 위해서 이 스트립에서 5개 견본을 잘랐다. 이들 다섯 측정의 평균은 170% 정도이며, 광물성 필러가 반수화된 돌로마이트 제4번 대신 Albemarle로부터의 MDH Magnifin H10인 것을 제외하고 정확히 유사한 조건에서 압출된 동일한 제제에 대한 350% 정도의 연신율과 비교되어야 한다.

원뿔형 열량계에 의한 화재 시험을 과립에 대해 수행했다. 이들 시험의 결과는 도 5(곡선 C)에 예시되며, 여기서 이들은 동일한 비충전 중합체 조성물(곡선 A) 및 60질량%의 MDH(Magnifin H10)로 충전된 동일한 조성물(곡선 B)의 원뿔형 열량계 시험의 결과와 비교된다. 이들 곡선은 MDH에 기초한 조성물(선행기술에 따른)에서 관찰된 것보다 더 짧은 점화 시간에도 불구하고 MDH와 유사한 효과인, 반수화된 돌로마이트의 매우 분명한 난연 효과를 다시 한번 확인한다(HRR 곡선의 최대값에 따라서).

이들 원뿔형 열량계 시험 종료시 얻어진 결과는 반수화된 돌로마이트 제4번 및 MDH에 각각 기초한 조성물에 대한 도 6 및 7에 도시된다. 도 2a 및 2b와 마찬가지로, 도 6은 응집성 잔류물의 형성을 도시하며, 반수화된 돌로마이트로 충전된 조성물의 연소 종료시 팽윤된다. 반면에, 선행기술에 따른 MDH에 기초한 조성물의 연소 잔류물은(도 7) 응집성이 아니며 조각으로 부서진다. 반수화된 돌로마이트에 기초한 조성물로부터 얻어진 잔류물은 또한 MDH를 가진 조성물의 경우에 얻어진 것보다 분명히 더 하얗다.

	반수화된 돌로마이트 제1번 등급 A (실시예 1)		반수화된 돌로마이트 제1번 등급 B (실시예 2, 4 및 5)		반수화된 돌로마이트 제1번 등급 C (실시예 3)
	질량%	몰수	질량%	몰수	질량%	몰수
CaCO₃	5.7	a=0.057	4.8	a=0.048	15.1	a=0.151
Ca(OH)₂	52.5	b=0.708	55.3	b=0.747	47.6	b=0.642
Mg(OH)₂	10.9	c=0.186	11.1	c=0.190	16.1	c=0.277
MgO	24.9	d=0.618	24.6	d=0.610	18.8	d=0.467
CaO	3.4	e=0.061	1.6	e=0.032	0.0	e=0.000
Ca/Mg (mol)		1.03		1.03		1.07
불순물 합계 ⁽¹⁾	2.19±0.15		2.45±0.15		1.50±0.15
Fe₂O₃	0.56±0.05		0.45±0.05		0.41±0.05
습도 150℃	0.50±0.02		0.80±0.02		1.50±0.02
BET 표면적 (m²/g)	10.0		11.3		11.0
과립 크기 1 ⁽²⁾
d₃(㎛)	0.6		0.6		0.7
d₁₀(㎛)	1.2		1.1		1.0
d₅₀(㎛)	4.7		3.2		2.4
d₉₀(㎛)	13.0		7.4		6.2
d₉₇(㎛)	36.2		9.8		30.1
d₁₀₀(㎛)	92.1		76.4		69.6
과립 크기 2 ⁽³⁾
d₃(㎛)	0.5		0.5		0.5
d₁₀(㎛)	1.0		0.9		0.8
d₅₀(㎛)	3.2		2.7		1.7
d₉₀(㎛)	7.4		6.2		3.5
d₉₇(㎛)	9.4		7.4		4.7
d₁₀₀(㎛)	15.7		11.8		8.2
Mg(OH)₂ 분해 T (℃)	250-420℃		250-420℃		250-400℃
Ca(OH)₂ 분해 T (℃)	420-600℃		420-600℃		400-540℃
95% T (℃)	440℃		443℃		380℃
(1): MgO + SiO₂+ Al₂O₃+ Fe₂O₃+ MnO + P₂O₅+ K₂O + SO₃ (2): 비-미립화 분말에 대해 레이저 과립 크기 결정에 의해서 집괴의 크기 측정 (3): 초음파로 미립화된 분말에 대해 레이저 과립 크기 결정에 의해서 응집체의 크기 측정

실시예	중합체 바탕질	광물성 필러	조성물 중 광물성 필러의 질량%	파단 연신율 (%)		탄성력 (kJ/m²)
				값	오차 (±)	값	오차 (±)
	EVA		-	300	35	6	1
	EVA	ATH Martinal OL 107 LEO	60	113	20	20	1
	EVA	MDH Magnifin H10	60	167	24	24	3
1	EVA	반수화된 돌로마이트 제1번 등급 A	60	44	3	24	2
2	EVA	반수화된 돌로마이트 제1번 등급 B	60	62	4	28	2
3	EVA	반수화된 돌로마이트 제1번 등급 C	60	61	6	28	2
	MDPE			716	14	61	4
	MDPE	ATH Martinal OL 107 LEO	50	7	2	2	1
	MDPE	MDH Magnifin H10	50	12	9	10	1
4	MDPE	반수화된 돌로마이트 제1번 등급 B	50	6	1	4	1
5	MDPE	4% Ca 스테아레이트로 처리된 반수화된 돌로마이트 제1번 등급 B	50	14	3	4	1

	반수화된 돌로마이트 제2번 (실시예 6)		반수화된 돌로마이트 제3번 (실시예 7)
	질량%	몰수	질량%	몰수
CaCO₃	10.1	0.101	6.0	0.060
Ca(OH)₂	51.5	0.695	41.6	0.575
Mg(OH)₂	3.2	0.055	3.9	0.067
MgO	27.5	0.682	29.4	0.730
CaO	1.0	0.018	13.1	0.233
Ca/Mg (mol)		1.10		1.09
불순물 합계 ⁽¹⁾	2.24		4.92
Fe₂O₃	0.83		1.09
습도 150℃	0.73		0.50
BET 표면적 (m²/g)	10.7		10.3
과립 크기 1 ⁽²⁾
d₃(㎛)	0.7		0.6
d₁₀(㎛)	1.0		1.0
d₅₀(㎛)	2.2		2.9
d₉₀(㎛)	5.6		9.8
d₉₇(㎛)	7.4		30.1
d₁₀₀(㎛)	13.0		83.9
과립 크기 2 ⁽³⁾
d₃(㎛)	0.5		0.5
d₁₀(㎛)	0.7		0.9
d₅₀(㎛)	1.8		2.4
d₉₀(㎛)	5.6		6.8
d₉₇(㎛)	7.4		8.9
d₁₀₀(㎛)	14.3		15.7
Mg(OH)₂ 분해 T (℃)	250-400		250-400
Ca(OH)₂ 분해 T (℃)	400-600		400-600
95% T (℃)	455		488
(1): MgO + SiO₂+ Al₂O₃+ Fe₂O₃+ MnO + P₂O₅+ K₂O + SO₃ (2): 비-미립화 분말에 대해 레이저 과립 크기 결정에 의해서 집괴의 크기 측정 (3): 초음파로 미립화된 분말에 대해 레이저 과립 크기 결정에 의해서 응집체의 크기 측정

재료	LOI
EVA	21
실시예 1의 조성물 (EVA + 60% 돌로마이트 제1번 등급 A)	25
실시예 1의 조성물 (EVA + 60% 돌로마이트 제1번 등급 B)	24

	반수화된 돌로마이트 제4번 (실시예 9)
	질량%	몰수
CaCO₃	7.6	0.076
Ca(OH)₂	53.1	0.717
Mg(OH)₂	9.5	0.163
MgO	25.5	0.623
CaO	2.5	0.048
Ca/Mg (mol)		1.07
불순물 합계 ⁽¹⁾	1.8
Fe₂O₃	0.4
습도 150℃	1.2
과립 크기 1 ⁽²⁾
d₃(㎛)	0.7
d₁₀(㎛)	1.2
d₅₀(㎛)	4.4
d₉₀(㎛)	9.2
d₉₇(㎛)	11.2
d₁₀₀(㎛)	17.2
과립 크기 2 ⁽³⁾
d₃(㎛)	0.7
d₁₀(㎛)	1.0
d₅₀(㎛)	3.6
d₉₀(㎛)	7.7
d₉₇(㎛)	9.3
d₁₀₀(㎛)	14.3
Mg(OH)₂ 분해 T (℃)	250-420
Ca(OH)₂ 분해 T (℃)	420-600
95% T (℃)	452
(1):MgO + SiO₂+ Al₂O₃+ Fe₂O₃+ MnO + P₂O₅+ K₂O + SO₃ (2):비-미립화 분말에 대해 레이저 과립 크기 결정에 의해서 집괴의 크기 측정 (3):초음파로 미립화된 분말에 대해 레이저 과립 크기 결정에 의해서 응집체의 크기 측정

제품	조성물 중 질량 비율
에틸렌 및 옥탄 공중합체 (Exact 8203, Borealis)	17.7
EVA (Alcudia PA440, Repsol)	15.0
무수말레산으로 그래프트된 폴리에틸렌 (Fusabond E226, Du Pont)
항산화제 (AO 25, Shulman)	3.3
반수화된 돌로마이트 제4번	60.0

본 발명은 상기 설명된 구체예들에 제한되지 않으며, 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어나지 않고 많은 변형이 이루어질 수 있다는 것이 이해된다.

Claims

칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 포함하는 분말 광물성 필러로서, 상기 광물성 필러는 일반식 aCaCO₃.bCa(OH)₂.cMg(OH)₂.dMgO.eCaO에 맞는 반수화된 돌로마이트를 포함하는 것을 특징으로 하며, a, b, c, d 및 e는 몰분율로서, (a+b+e)/(c+d)가 0.8에서 1.2 사이에 포함되고 d/c는 1 초과이고, b는 중량 비율 ≥15%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, c는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, d는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, a와 e는 각각 중량 비율 ≥0%에 상응하는 몰 분율을 나타내는 값을 가지며, 상기 중량 비율은 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 주어지고, 상기 광물성 필러는 입자 응집체의 집괴를 포함하는 것을 특징으로 하는 광물성 필러.
제 1 항에 있어서, 입자들의 상기 응집체는 메탄올에 현탁 후에 d₉₇ <30μm, 또는 <20μm, d₉₀ <15μm, 또는 <10μm, d₅₀ <5μm, 또는 <4μm 및 d₃ >0.3μm, 또는 >0.4μm 를 갖는 것을 특징으로 하는 광물성 필러.
제 1 항에 있어서, 입자들의 응집체의 상기 집괴는 메탄올에 현탁 후에 측정된 바, d₉₇ <150μm, 또는 <100μm, d₉₀ <30μm, 또는 <20μm, d₅₀ <8μm, 또는 <5μm 및 d₃ >0.4μm, 또는 >0.5μm를 갖는 것을 특징으로 하는 광물성 필러.
제 1 항에 있어서, 몰 분율은 (a+b+e)/(c+d)가 0.90 내지 1.15, 또는 0.95 내지 1.10의 범위에 포함되도록 된 것을 특징으로 하는 광물성 필러.
제 1 항에 있어서, 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%, 1 내지 18중량% 미만, 1 내지 10중량% 미만, 1 내지 8중량% 미만, 1 내지 6중량% 미만, 또는 2 내지 6중량%의 CaCO₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 광물성 필러.
제 1 항에 있어서, 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 15중량% 미만의 CaO, 10중량% 미만, 5중량% 미만, 3중량% 미만, 또는 2중량% 미만의 CaO를 포함하는 것을 특징으로 하는 광물성 필러.
제 1 항에 있어서, 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 5중량% 초과, 10중량% 초과, 15% 초과, 또는 20% 초과의 MgO를 포함하고, 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 41중량% 미만, 또는 30중량% 미만의 MgO를 포함하는 것을 특징으로 하는 광물성 필러.
제 1 항에 있어서, 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 2 내지 51중량%, 3 내지 40중량%, 6 내지 30중량%, 8 내지 25중량%, 또는 10 내지 20중량%의 Mg(OH)₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 광물성 필러.
제 1 항에 있어서, 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 15 내지 69중량%, 30 내지 65중량%, 40 내지 60중량%, 또는 45 내지 55중량%의 Ca(OH)₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 광물성 필러.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 6에서 35㎡/g 사이, 또는 7 내지 20㎡/g에 포함된 질소 흡착 압력계에 의해서 측정되고 BET 방법에 의해서 산출된 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 광물성 필러.
제 1 항에 따른 난연성 또는 난연 광물성 필러와 중합체를 포함하는 난연성 중합체 조성물로서, 상기 광물성 필러는 난연성 중합체 조성물에 1 내지 80중량%, 또는 40 내지 75중량%의 양으로 통합된 난연성 중합체 조성물.
제 11 항에 있어서, 상기 광물성 필러의 표면 처리를 위하여 실란 또는 지방산을 함유하는 표면제 또는 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
제 11 항에 있어서, 상기 난연성 중합체 조성물의 HRR 곡선의 최대값이 비충전 호스트 중합체의 HRR 곡선의 최대값에 비해 50 내지 65%까지 감소된 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
제 12 항에 있어서, 상기 중합체가 열가소성 유기 중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
제 1 항에 따른 광물성 필러의 제조 방법으로서,
a) 식 sCaCO₃.tMgCO₃의 천연 조 돌로마이트를 소성하여 식 xCaCO₃.yCaO.zMgO의 소성된 돌로마이트를 얻는 단계로, s, t, x, y 및 z는 몰 분율로서, x+y=s와 t=z의 조건에서 s/t가 0.8에서 1.2 사이에 포함된 단계,
b) 수성 상의 정해진 양에 의해서 식 xCaCO₃.yCaO.zMgO의 상기 소성된 돌로마이트를 5분에서 4시간 사이에 포함된 정해진 시간 기간 동안 불완전 제어된 수화하여 일반식 aCaCO₃.bCa(OH)₂.cMg(OH)₂.dMgO.eCaO의 입자 응집체들의 집괴 형태로 광물성 필러를 형성하는 단계로, a, b, c, d 및 e는 몰 분율로서, a=x, b+e=y, c+d=z이고, (a+b+e)/(c+d)가 0.8에서 1.2 사이에 포함되며 d/c는 1 초과이고, b는 중량 비율 ≥15%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, c는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, d는 중량 비율 ≥1%에 상응하는 몰 분율을 나타내고, a와 e는 각각 중량 비율 ≥0%에 상응하는 몰 분율을 나타내는 값을 가지며, 상기 중량 비율은 상기 반수화된 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 주어지는 단계를 포함하는 광물성 필러의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, d₉₇ <150μm를 갖는 입자들의 응집체의 집괴의 과립 크기 부분만을 보유하기 위하여 150μm까지 입자들의 상기 집괴의 과립 크기 컷오프 및/또는 밀링을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광물성 필러의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 불완전 수화는 상기 소성된 돌로마이트의 단위 질량에 0.2 내지 0.8 단위 질량, 또는 0.4 내지 0.6 단위 질량에 포함된 수성 상의 상기 정해진 양을 첨가함으로써 건식 경로를 통해서 달성되는 것을 특징으로 하는 광물성 필러의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 불완전 수화는 상기 소성된 돌로마이트의 단위 질량에 0.9 내지 1.9 단위 질량, 또는 1.2 내지 1.5 단위 질량에 포함된 수성 상의 상기 정해진 양을 첨가함으로써 유사-건식 경로를 통해서 달성되는 것을 특징으로 하는 광물성 필러의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 불완전 수화는 상기 소성된 돌로마이트의 단위 질량에 1.1 내지 6 단위 질량, 2 내지 5 단위 질량, 또는 4 단위 질량에 포함된 수성 상의 상기 정해진 양을 첨가함으로써 습식 경로를 통해서 달성되는 것을 특징으로 하는 광물성 필러의 제조 방법.
제 11 항에 따른 난연성 중합체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 광물성 필러를 유기 중합체와 혼합하는 단계를 포함하는, 난연성 중합체 조성물의 제조 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 광물성 필러는 제 15 항에 따른 방법에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리에틸렌 타입이며, 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99중량%의 양으로 존재하고, 상기 광물성 필러는 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1에서 80중량% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
제 11 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리올레핀 타입이며, 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99중량%의 양으로 존재하고, 상기 광물성 필러는 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1에서 80중량% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
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