KR102097262B1 - 난연제와 알루미늄 포스파이트를 함유하는 난연제 혼합물, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

난연제와 알루미늄 포스파이트를 함유하는 난연제 혼합물, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 난연제와 알루미늄 포스파이트를 포함하는 난연제 혼합물, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

난연제와 알루미늄 포스파이트를 함유하는 난연제 혼합물, 이의 제조방법 및 용도 {MIXTURES OF FLAME PROTECTION MEANS CONTAINING FLAME PROTECTION MEANS AND ALUMINIUM PHOSPHITES, METHOD FOR PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은, 난연제와 알루미늄 포스파이트를 포함하는 난연제 혼합물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
선행 기술에서는 각종 상이한 중합체에서 단독으로 또는 다른 성분, 특히 상승제와 함께 사용되는 난연제를 기재하고 있다. 난연제 상승제라고도 불리는 이들 상승제는 자체로 난연성일 필요는 없지만, 난연제의 효능을 상당히 향상시킬 수 있다. 전형적으로, 각종 성분들, 예를 들면, 난연제, 난연제 상승제, 첨가제 및 충전제를 혼련 및 압출에 의해 중합체와 혼합하여 난연성을 부여한다. 이것은, 중합체가 용융된 형태로 존재하는 온도 및 짧은 기간 동안 320℃를 명백하게 초과할 수 있는 온도에서 수행된다. 모든 성분들, 특히 난연제 및 난연제 상승제는, 이들의 효능(즉 여기에서는 난연성)을 유지하고 난연성 중합체 혼합물을 수득하기 위해, 분해되지 않으면서 이러한 온도를 견딜 수 있어야 한다.
놀랍게도, 본 발명의 난연제와 알루미늄 포스파이트의 혼합물이 난연제를 단독으로 사용하거나 알루미늄 포스파이트를 단독으로 사용하는 경우보다 훨씬 더 열 안정성인 것으로 밝혀졌다. 이들이 난연제로서의 작용을 나타내는 경우 청구된 혼합물의 상승 효과가 또한 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 난연제와 알루미늄 포스파이트를 포함하는 난연제 혼합물에 관한 것이다.
난연제는 바람직하게는 디알킬포스핀산 및/또는 이의 염; 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 인산과의 반응 생성물 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산과의 반응 생성물 또는 이의 혼합물; 화학식 (NH4)yH3-yPO4 또는 (NH4PO3)z의 질소-함유 포스페이트(여기서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10000이다); 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜루릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘; 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화주석, 수산화알루미늄. 베마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 산화주석 수화물, 수산화망간, 붕산아연, 염기성 규산아연 및/또는 주석산아연을 포함한다.
디알킬포스핀산 또는 이의 염은 바람직하게는 화학식 IV에 상응한다.
[화학식 IV]
Figure 112014063401654-pct00001
상기 화학식 IV에서,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬이고;
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H 및/또는 양성자화된 질소 염기이고;
m은 1 내지 4이다.
난연제는 바람직하게는 또한 멜람, 멜렘, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 멜렘 폴리포스페이트 및/또는 이의 혼합된 다중 염 및/또는 암모늄 하이드로겐포스페이트, 암모늄 디하이드로겐포스페이트 및/또는 암모늄 폴리포스페이트를 포함한다.
난연제는 바람직하게는 또한 알루미늄 하이포포스파이트, 아연 하이포포스파이트, 칼슘 하이포포스파이트, 나트륨 포스파이트, 모노페닐포스핀산 및 이의 염, 디알킬포스핀산과 이의 염과 모노알킬포스핀산과 이의 염과의 혼합물, 2-카복시에틸알킬포스핀산과 이의 염, 2-카복시에틸메틸포스핀산과 이의 염, 2-카복시에틸아릴포스핀산과 이의 염, 2-카복시에틸페닐포스핀산과 이의 염, 옥사-10-포스파페난트렌(DOPO)과 이의 염 및 파라-벤조퀴논 상의 부가물, 또는 이타콘산 및/또는 이의 염을 포함한다.
알루미늄 포스파이트는 바람직하게는 화학식 I, II 및/또는 III의 화합물 및/또는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물, 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물, 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 2차 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2*2aq], 알루미늄 포스파이트 4수화물 [Al2(HPO3)3*4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x = 2.27 내지 1이다) 및/또는 Al4H6P16O18이다.
[화학식 I]
Al2(HPO3)3x(H2O)q
상기 화학식 I에서,
q는 0 내지 4이다.
[화학식 II]
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w
상기 화학식 II에서,
M은 알칼리 금속 이온을 나타내고,
z는 0.01 내지 1.5이고,
y는 2.63 내지 3.5이고,
v는 0 내지 2이고,
w는 0 내지 4이다.
[화학식 III]
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s
상기 화학식 III에서,
u는 2 내지 2.99이고,
t는 2 내지 0.01이고,
s는 0 내지 4이다.
바람직하게는, 화학식 I의 알루미늄 포스파이트에서,
q는 0.01 내지 0.1이다.
바람직하게는, 화학식 II의 알루미늄 포스파이트에서,
z는 0.15 내지 0.4이고,
y는 2.80 내지 3이고,
v는 0.1 내지 0.4이고,
w는 0.01 내지 0.1이다.
바람직하게는, 화학식 III의 알루미늄 포스파이트에서,
u는 2.834 내지 2.99이고,
t는 0.332 내지 0.03이고,
s는 0.01 내지 0.1이다.
본 발명은, 또한 0.1 내지 99.9중량%의 난연제와 0.1 내지 99.9중량%의 화학식 I, II 및/또는 III의 알루미늄 포스파이트 및/또는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온과의 혼합물 및/또는 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물을 포함하는, 제1항 내지 제9항 중의 하나 이상의 항에서 청구된 바와 같은 난연제 혼합물에 관한 것이다.
난연제 혼합물은 바람직하게는 50 내지 99.9중량%의 난연제와 0.1 내지 50중량%의 화학식 I, II 및/또는 III의 알루미늄 포스파이트 및/또는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온과의 혼합물 및/또는 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물을 포함한다.
본 발명은, 또한 분말상 난연제를 화학식 I, II 및/또는 III의 분말상 알루미늄 포스파이트 및/또는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온과의 혼합물 및/또는 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물과 혼합함을 포함하는, 제1항 내지 제11항 중의 하나 이상의 항에서 청구된 바와 같은 난연제 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 추가의 합성을 위한 중간체로서, 결합제로서, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르 수지의 경화시 가교결합제 또는 촉진제로서, 중합체 안정화제로서, 농작물 보호 조성물로서, 금속이온 봉쇄제로서, 광유 첨가제로서, 부식 방지제로서, 세척 및 세정 조성물 분야에서, 전자 분야에서의 제1항 내지 제11항 중의 하나 이상의 항에서 청구된 바와 같은 난연제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
난연제로서, 특히 클리어코트(clearcoat) 및 팽창성 코팅을 위한 난연제로서, 목재 및 다른 셀룰로즈 제품을 위한 난연제로서, 중합체를 위한 반응성 및/또는 비반응성 난연제로서, 난연성 중합체 성형 조성물의 제조를 위한, 난연성 중합체 성형물의 제조를 위한 및/또는 함침에 의해 폴리에스테르와 순수한 셀룰로즈 직물 및 블렌딩된 셀룰로즈 직물에 난연성을 부여하기 위한 및/또는 상승제로서 및/또는 추가의 난연제 혼합물에서 상승제로서의 제1항 내지 제11항 중의 하나 이상의 항에서 청구된 바와 같은 난연제 혼합물의 용도가 바람직하게 제공된다.
본 발명은, 또한 0.1 내지 45중량%의 제1항 내지 제11항 중의 하나 이상의 항에서 청구된 바와 같은 난연제 혼합물, 55 내지 99.9중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물, 0 내지 55중량%의 첨가제 및 0 내지 55중량%의 충전제 또는 보강재를 포함하는(여기서, 상기 성분들의 합계는 100중량%이다), 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유를 포함한다.
본 발명은, 바람직하게는, 1 내지 30중량%의 제1항 내지 제11항 중의 하나 이상의 항에서 청구된 바와 같은 난연제 혼합물, 10 내지 97중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물, 1 내지 30중량%의 첨가제 및 1 내지 30중량%의 충전제 또는 보강재를 포함하는(여기서, 상기 성분들의 합계는 100중량%이다), 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유에 관한 것이다.
난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및/또는 섬유에서의 중합체는 바람직하게는 HI(고-충격성) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 타입의 열가소성 중합체, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 타입의 블렌드 또는 중합체 블렌드, 및/또는 불포화 폴리에스테르 또는 에폭시 수지 타입의 열경화성 중합체를 포함한다.
본 발명의 혼합물은 바람직하게는 0.1 내지 1000㎛의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 혼합물은 바람직하게는 80 내지 800g/ℓ, 보다 바람직하게는 200 내지 700g/ℓ의 벌크 밀도를 갖는다.
본 발명의 혼합물은 바람직하게는 85 내지 99.9, 보다 바람직하게는 90 내지 98의 L 색가(color value)를 갖는다.
본 발명의 혼합물은 바람직하게는 -4 내지 +9, 보다 바람직하게는 -2 내지 +6의 a 색가를 갖는다.
본 발명의 혼합물은 바람직하게는 -2 내지 +6, 보다 바람직하게는 -1 내지 +3의 b 색가를 갖는다.
색가는 헌터 시스템(Hunter system)(CIE-LAB system, Commission Internationale d'Eclairage)에 보고되어 있다. L 값은 0(흑색) 내지 100(백색)의 범위이고, a 값은 -a(녹색) 내지 +a(적색)의 범위이고, b 값은 -b(청색) 내지 +b(황색)의 범위이다.
바람직한 디알킬포스핀산 염은 알루미늄 트리스디에틸포스피네이트, 알루미늄 트리스메틸에틸포스피네이트, 티타닐 비스디에틸포스피네이트, 티탄 테트라키스디에틸포스피네이트, 티타닐 비스메틸에틸포스피네이트, 티탄 테트라키스메틸에틸포스피네이트, 아연 비스디에틸포스피네이트, 아연 비스메틸에틸포스피네이트 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 혼합물은 원칙적으로 또한 하나 이상의 난연제와 하나 이상의 알루미늄 포스파이트의 혼합물을 포함하고, 즉, 3성분, 4성분 또는 다성분 혼합물이 가능하다.
난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 위한 바람직한 중합체 첨가제는 UV 흡수제, 광 안정화제, 윤활제, 착색제, 대전방지제, 핵형성제, 충전제, 보강제 및/또는 상승제이다.
본 발명에 따르면 램프 성분, 예를 들면, 조명 부품 및 홀더, 플러그 및 멀티소켓 익스텐션(multisocket extension), 실패, 축전기와 접촉기용 하우징, 및 회로 차단기, 릴레이 하우징(relay housing) 및 반사기로서의 본 발명의 난연성 중합체 성형물의 용도가 바람직하게 제공된다.
본 발명은, 또한 난연제와 알루미늄 포스파이트를 포함하는 본 발명의 난연제 혼합물 1 내지 50중량%, 암모늄 폴리포스페이트 0 내지 60중량% 및 결합제, 발포제, 충전제 및/또는 중합체 첨가제 0 내지 80중량%를 포함하는 팽창성 난연성 코팅에 관한 것이다.
화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물에서, 상기 난용성 알루미늄 염은 바람직하게는 수산화알루미늄, 알루미늄 하이드록시클로라이드, 폴리알루미늄 하이드록실 화합물, 탄산알루미늄, 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3*nH2O), 디하이드록시알루미늄 나트륨 카보네이트(NaAl(OH)2CO3), 산화알루미늄, 산화알루미늄 수화물, 혼합된 산화알루미늄 수산화물, 염기성 황산알루미늄 및/또는 명반석이고, 상기 외부 이온은 바람직하게는 클로라이드, 착물 클로라이드, 브로마이드; 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 퍼옥사이드 하이드레이트, 설파이트, 설페이트, 설페이트 하이드레이트, 산성 설페이트, 하이드로겐설페이트, 퍼옥소설페이트, 퍼옥소디설페이트; 니트레이트; 카보네이트, 퍼카보네이트, 스탄네이트; 보레이트, 퍼보레이트, 퍼보레이트 하이드레이트; 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트 및/또는 아스코르베이트 및/또는 원소 Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Pb, Sn, Cu, Zn, La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co 및/또는 Ni의 양이온이다.
화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물에서 알루미늄 염은 바람직하게는 알루미늄 금속, 알루미늄 합금, 옥사이드, 하이드록사이드, 퍼옥사이드, 퍼옥사이드 하이드레이트, 카보네이트, 퍼카보네이트, 혼합된 카보네이트/하이드레이트, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 스테아레이트, 락테이트, 아스코르베이트, 옥살레이트 또는 아인산보다 높은 증기압을 갖는 산의 음이온을 갖는 알루미늄 염이다.
중합체는 바람직하게는 열가소성 중합체, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리아미드, 및/또는 열경화성 중합체의 그룹으로부터 기원한다.
중합체는 바람직하게는 모노- 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀, 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 부가 중합체; 및 또한 폴리에틸렌(임의로 가교결합될 수 있음), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 분지형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE) 및 이들의 혼합물이다.
중합체는 바람직하게는 모노- 및 디올레핀 서로간의 공중합체 또는 모노- 및 디올레핀과 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌-헵텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머), 및 또한 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예를 들면, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨과의 삼원공중합체; 및 또한 이러한 공중합체 서로간의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이와 다른 중합체, 예를 들면, 폴리아미드와의 혼합물이다.
중합체는 바람직하게는 수소화 개질물(예를 들면, 점착제 수지)을 포함한 탄화수소 수지(예를 들면, C5-C9) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물이다.
중합체는 바람직하게는 폴리스티렌(Polystyrol® 143E(BASF)), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌)이다.
중합체는 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체와 또다른 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체와의 보다 내충격성인 혼합물; 및 스티렌의 블럭 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌이다.
중합체는 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 알려진 것들이다.
스티렌 중합체는 바람직하게는 비교적 조-세공(coarse-pore) 발포체, 예를 들면, EPS(발포 폴리스티렌), 예를 들면, Styropor(BASF) 및/또는 XPS(압출 경성 폴리스티렌 발포체)와 같은 비교적 미세한 기공을 갖는 발포체, 예를 들면, Styrodur®(BASF)이다. 폴리스티렌 발포체, 예를 들면, Austrotherm® XPS, Styrofoam®(Dow Chemical), Floormate®, Jackodur®, Lustron®, Roofmate®, Styropor, Styrodur®, Styrofoam®, Sagex® 및 Telgopor®이 바람직하게 제공된다.
중합체는 바람직하게는 할로겐화 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소 고무, 이소부티렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐화 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이의 공중합체, 예를 들면, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트이다.
중합체는 바람직하게는 알파,베타-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도되는 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 충격-개질된 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴아미드, 및 언급된 단량체들 서로간의 공중합체 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔 삼원공중합체이다.
중합체는 바람직하게는 불포화 알콜 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 이와 올레핀과의 공중합체이다.
중합체는 바람직하게는 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이와 비스글리시딜 에테르와의 공중합체이다.
중합체는 바람직하게는 폴리아세탈, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈이다.
중합체는 바람직하게는 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드 및 이와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물이다.
중합체는 바람직하게는 말단 하이드록실 그룹 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 둘 다 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 이의 전구체이다.
중합체는 바람직하게는 디아민과 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 나일론 2/12, 나일론 4(폴리-4-아미노부티르산, Nylon®, 제조원: Dupont), 나일론 4/6(폴리(테트라메틸렌아디파미드), Nylon® 4/6, 제조원: Dupont), 나일론 6(폴리카프로락탐, 폴리-6-아미노헥산산, Nylon® 6, 제조원: Dupont, Akulon K122, 제조원: DSM; Zytel® 7301, 제조원: Dupont; Durethan® B 29, 제조원: Bayer), 나일론 6/6((폴리(N,N'-헥사메틸렌아디파미드), Nylon® 6/6, 제조원: Dupont, Zytel® 101, 제조원: Dupont; Durethan A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, 제조원: Bayer; Ultramid® A3, 제조원: BASF), 나일론 6/9(폴리(헥사메틸렌노난아미드), Nylon® 6/9, 제조원: Dupont), 나일론 6/10(폴리(헥사메틸렌세박아미드), Nylon® 6/10, 제조원: Dupont), 나일론 6/12(폴리(헥사메틸렌도데칸디아미드), Nylon® 6/12, 제조원: Dupont), 나일론 6/66(폴리(헥사메틸렌아디파미드-코-카프로락탐), Nylon® 6/66, 제조원: Dupont), 나일론 7(폴리-7-아미노헵탄산, Nylon® 7, 제조원: Dupont), 나일론 7,7(폴리헵타메틸렌피멜라미드, Nylon® 7,7, 제조원: Dupont), 나일론 8(폴리-8-아미노옥탄산, Nylon® 8, 제조원: Dupont), 나일론 8,8(폴리옥타메틸렌수베라미드, Nylon® 8,8, 제조원: Dupont), 나일론 9(폴리-9-아미노노난산, Nylon® 9, 제조원: Dupont), 나일론 9,9(폴리노나메틸렌아젤라미드, Nylon® 9,9, 제조원: Dupont), 나일론 10(폴리-10-아미노데칸산, Nylon® 10, 제조원: Dupont), 나일론 10,9(폴리(데카메틸렌아젤라미드), Nylon® 10,9, 제조원: Dupont), 나일론 10,10(폴리데카메틸렌세박아미드, Nylon® 10,10, 제조원: Dupont), 나일론 11(폴리-11-아미노운데칸산, Nylon® 11, 제조원: Dupont), 나일론 12(폴리라우릴락탐, Nylon® 12, 제조원: Dupont; Grillamid® L20, 제조원: Ems Chemie), m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 비롯된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산로부터 제조된 폴리아미드(폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드) 및 임의로 개질제로서의 엘라스토머, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드이다. 상기한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프트된 엘라스토머와의; 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블럭 공중합체. 또한, EPDM- 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
중합체는 바람직하게는 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸이다.
중합체는 바람직하게는 디카복실산과 디알콜로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Celanex® 2500, Celanex® 2002, 제조원: Celanese; Ultradur®, 제조원: BASF), 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블럭 폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르이다.
중합체는 바람직하게는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트이다.
중합체는 바람직하게는 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤이다.
바람직하게는, 중합체는 한편으로는 알데히드, 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지이다.
중합체는 바람직하게는 건조 및 비건조 알키드 수지이다.
중합체는 바람직하게는 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알콜과의 코폴리에스테르 및 가교결합제로서의 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 또한 이의 할로겐화된 난연성 개질물이다.
중합체는 바람직하게는 치환된 아크릴산 에스테르로부터, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합 가능한 아크릴 수지를 포함한다.
바람직하게는, 중합체는 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지이다.
중합체는 바람직하게는 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르의 생성물로부터 유도되고, 촉진제의 존재 또는 부재하에 통상의 경화제, 예를 들면, 무수물 또는 아민에 의해 가교결합되는 가교결합 에폭시 수지이다.
중합체는 바람직하게는 상기한 중합체들의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM(폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 폴리아미드/EPDM 또는 ABS(폴리아미드/에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/EVA(폴리비닐 클로라이드/에틸렌-비닐 아세테이트), PVC/ABS(폴리비닐 클로라이드/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PVC/MBS(폴리비닐 클로라이드/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PBTP/ABS(폴리부틸렌 테레프탈레이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), PC/ASA(폴리카보네이트/아크릴산 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴), PC/PBT(폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트), PVC/CPE(폴리비닐 클로라이드/염소화 폴리에틸렌), PVC/아크릴레이트(폴리비닐 클로라이드/아크릴레이트), POM/열가소성 PUR(폴리옥시메틸렌/열가소성 폴리우레탄), PC/열가소성 PUR(폴리카보네이트/열가소성 폴리우레탄), POM/아크릴레이트(폴리옥시메틸렌/아크릴레이트), POM/MBS(폴리옥시메틸렌/메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), PPO/HIPS(폴리페닐렌 옥사이드/고-충격 폴리스티렌), PPO/PA 6,6(폴리페닐렌 옥사이드/나일론 6,6) 및 공중합체, PA/HDPE(폴리아미드/고밀도 폴리에틸렌), PA/PP(폴리아미드/폴리에틸렌), PA/PPO(폴리아미드/폴리페닐렌 옥사이드), PBT/PC/ABS(폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및/또는 PBT/PET/PC(폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리카보네이트)이다.
중합체 성형 조성물을 제조하는데 적합한 컴파운딩 유닛(compounding unit)은, 예를 들면, 하노버에 소재하는 베르슈토르프 게엠베하(Berstorff GmbH) 및/또는 누렘베르크에 소재하는 라이슈트리츠(Leistritz)로부터의 단일-축 압출기 또는 단일-스크류 압출기이다.
적합한 컴파운딩 유닛은 3-영역 스크류 및/또는 쇼트 압축 스크류를 갖는 멀티존 스크류 압출기이다.
적합한 컴파운딩 유닛은 또한, 예를 들면, 스위스 프라텔른에 소재하는 코페리온 부스 컴파운딩 시스템스(Coperion Buss Compounding Systems)로부터의 공-혼련기, 예를 들면, MDK/E46-11D 및/또는 실험실용 혼련기(L=11D를 갖는 스위스에 소재하는 부스(Buss)로부터의 MDK 46)이다.
적합한 컴파운딩 유닛은, 예를 들면, 슈투트가르트에 소재하는 코페리온 베르너 운트 플라이데러 게엠베하 운트 콤파니 카게(Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG)(ZSK 25, ZSK 30, ZSK 40, ZSK 58, ZSK MEGA 컴파운더 40, 50, 58, 70, 92, 119, 177, 250, 320, 350, 380) 및/또는 하노버에 소재하는 베르슈토르프 게엠베하(Berstorff GmbH), 누렘베르크에 소재하는 라이슈트리츠 엑스트루시온슈테크니크 게엠베하(Leistritz Extrusionstechnik GmbH)로부터의 트윈-스크류 압출기이다.
유용한 컴파운딩 유닛은 또한, 예를 들면, 고정 코어(static core) 주위를 회전하는 3개 내지 12개의 작은 스크류의 링을 갖는 라우펜에 소재하는 3+ 익스트루더 게엠베하(3+ Extruder GmbH)로부터의 링 압출기 및/또는, 예를 들면, 보훔에 소재하는 엔텍스(Entex)로부터의 유성 기어 압출기 및/또는 배기식 압출기 및/또는 캐스케이드 압출기 및/또는 메일레퍼 스크류(Mailefer screw)이다.
적합한 컴파운딩 유닛은 반대회전식 트윈 스크류를 갖는 컴파운더, 예를 들면, 크라우쓰-마페이 베르슈토르프(krauss-Maffei Berstorff)로부터의 콤펙스(Compex) 37 및 70 모델이다.
단일-축 압출기 또는 단일-스크류 압출기의 경우에 유효 스크류 길이(L)는 20 내지 40D이고, 멀티존 스크류 압출기의 경우, 예를 들면, 흡입 영역(L=10D), 전이 영역(L=6D), 배출 영역(L=9D)을 갖는 25D이고; 트윈-스크류 압출기의 경우에는 8 내지 48D이다.
난연성 중합체 성형 조성물 및 중합체 성형물의 제조, 처리 및 시험
난연제 성분들을 중합체 펠릿 및 임의의 첨가제와 혼합하고, 트윈-스크류 압출기(모델: 라이슈트리츠(Leistritz) LSM 30/34)에서 230 내지 260℃(PBT-GR) 또는 260 내지 280℃(PA 66-GR)의 온도에서 혼입시켰다. 균질화된 중합체 스트랜드를 인발시키고, 수욕에서 냉각시킨 다음 펠릿화시켰다.
충분히 건조시킨 후, 성형 조성물을 240 내지 270℃(PBT-GR) 또는 260 내지 290℃(PA 66-GR)의 용융 온도에서 사출 성형기(모델: 아버그 올라운더(Aarburg Allrounder))에서 처리하여 시험 표본을 수득하였다.
각 혼합물의 시험 표본을 사용하여, 두께 1.5mm의 표본에 대해 UL 94 화염 등급(fire class)(Underwriter Laboratories)을 측정하였다.
UL 94 난연성 분류(fire classification)는 다음과 같다:
V-0: 잔염(afterflame) 시간이 결코 10초를 넘지 않고, 10회 화염 적용에 대해 총 잔염 시간이 50초를 초과하지 않으며, 불꽃 낙하(flaming drop)도 없고, 표본이 완전히 소모되지 않으며, 화염 적용이 끝난 후 표본의 잔광 시간(afterglow time)이 결코 30초를 넘지 않음.
V-1: 화염 적용이 끝난 후에 잔염 시간이 결코 30초를 넘지 않고, 10회 화염 적용에 대해 총 잔염 시간이 250초를 초과하지 않으며, 화염 적용이 끝난 후 표본에 대한 잔광 시간이 결코 60초를 넘지 않고, 다른 기준들은 V-0에 대한 것과 동일함.
V-2: 코튼 표시물(cotton indicator)이 불꽃 낙하에 의해 발화되고, 다른 기준들은 V-1에 대한 것과 동일함.
분류 불가(ncl): 화염 등급 V-2에 부합하지 않음.
열 안정성 및 포스핀 형성의 시험
난연제와 알루미늄 포스파이트를 포함하는 본 발명의 난연제 혼합물의 열 안정성에 대한 중요한 기준은, 분해가 일어나고 독성 PH3가 형성되는 온도이다. 난연성 중합체의 제조 과정에서 이의 방출은 피해야 한다. 측정을 위해, 온도를 단계적으로 상승시킴으로써 유동하는 질소(30ℓ/g) 하에서 관형 오븐에서 물질 샘플을 가열한다. 분해 온도는, 드뢰거 검출 튜브(Drager detection tube)에서 1ppm 이상의 PH3(인화수소를 위한 단기 튜브)가 검출될 수 있을 때 달성되었다.
결정수의 함량의 측정(잔류 수분 함량)
샘플을 300℃로 가열된 나버썸 머플 로(Nabertherm muffle furnace)에서 일정 중량으로 되도록 가열한다. 이것은 전형적으로 15분이 소요된다. 출발 중량을 기준으로 하여 퍼센트로 계산하여 100으로부터 공제된 잔류물의 질량이 중량 손실을 제공한다.
본 발명은, 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1 화학식 I의 알루미늄 포스파이트
수산화알루미늄 573g, 70중량% 아인산 1284g, 25중량% 황산 307g 및 탈염수 9400g을 초기에 16ℓ 고압 교반 용기에 충전하고, 150℃로 가열하고, 2.5시간 동안 교반한다. 생성된 현탁액을 버리고, 80℃에서 여과하고, 탈염수로 반복해서 세척한 다음, 220℃에서 건조시킨다. 매우 높은 열 안정성(360℃에서부터 PH3 형성)을 갖는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트가 매우 높은 수율(99%)로 수득된다.
실시예 2 화학식 I의 알루미늄 포스파이트
실시예 1에서와 같이, 수산화알루미늄 593g, 70중량% 아인산 1330g, 25중량% 황산 318g 및 탈염수 9ℓ를 초기에 충전하고, 145℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한 다음, 25중량% 수산화나트륨 용액 605g을 첨가하고, 혼합물을 1.5시간 동안 교반한다. 실시예 1에서와 같이, 현탁액을 버리고, 여과하고, 세척하고, 건조시킨다. 매우 높은 열 안정성(380℃에서부터 PH3 형성)을 갖는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트가 매우 높은 수율(99%)로 수득된다.
실시예 3 화학식 II의 알루미늄 포스파이트
물 2958g을 초기에 16ℓ 고압 교반 용기에 충전하고, 155℃로 가열하고, 교반한다. 3시간에 걸쳐, 황산알루미늄 용액 3362g과 나트륨 포스파이트 용액 2780g을 동시에 계량 부가한다. 현탁액을 버리고, 80℃에서 여과하고, 열수로 세척하고, 재분산시키고, 다시 한번 세척한다. 필터케이크를 Reaktotherm 건조기에서 220℃에서 건조시킨다. 매우 높은 열 안정성(380℃에서부터 PH3 형성)을 갖는 본 발명의 혼합된 알칼리 금속/알루미늄 포스파이트가 매우 높은 수율로 수득된다.
실시예 4 화학식 II의 알루미늄 포스파이트
실시예 3과 유사하게, 물을 초기에 155℃에서 충전하고, 황산알루미늄 용액과 나트륨 포스파이트 용액을 0.5시간내에 계량 부가한다. 생성물의 수율은 85%이고, 생성물의 열 안정성(360℃에서부터 PH3 형성)은 매우 높다.
실시예 5 화학식 III의 알루미늄 포스파이트
수산화알루미늄(Hydral® 710: ALCOA; 99.6%) 1644g을 초기에 혼련기에 충전한다. 혼합하면서, 아인산(98%) 2635g을 분획으로 첨가한다. 반응은 자발적으로 열을 방출하면서 일어난다. 혼합물을 추가로 5시간 동안 145℃에서 반응되도록 둔다. 이것은 조성 Al2(HPO3)2.89(H2PO3)0.22의 알루미늄 하이드로겐포스파이트를 99.5%의 수율로 제공한다. 열 안정성은 매우 높다(360℃에서부터 PH3 형성).
실시예 6 화학식 III의 알루미늄 포스파이트
실시예 5에서와 같이, 수산화알루미늄 1537g과 아인산 2463g을 반응시킨다. 생성물은 조성 Al2(HPO3)2(H2PO3)2의 알루미늄 하이드로겐포스파이트와 0.45% 아인산을 함유한다. 수율은 90.5%이다. 열 안정성은 매우 높다(360℃에서부터 PH3 형성).
실시예 7 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물
수산화알루미늄(Hydral® 710: ALCOA; 99.6%) 1600g을 초기에 혼련기에 충전한다. 혼합하면서, 아인산(98%) 2570g을 분획으로 첨가한다. 반응은 자발적으로 열을 방출하면서 일어난다. 혼합물을 추가로 160분 동안 148℃에서 반응되도록 둔다. 생성물은 조성 Al2(HPO3)2.89(H2PO3)0.22의 알루미늄 포스파이트 98.1중량%, 수산화알루미늄 1.5중량% 및 전환되지 않은 아인산 0.25중량%를 함유한다.
실시예 8 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물
실시예 7에서와 같이, 수산화알루미늄 1600g과 아인산 2570g을 반응시킨다. 생성물은 조성 Al2(HPO3)2(H2PO3)2의 알루미늄 포스파이트 90.8중량%, 수산화알루미늄 8.7중량% 및 아인산 0.4중량%를 함유한다.
실시예 9 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물
수산화알루미늄 606g, 70중량% 아인산 1360g, 25중량% 황산 325g 및 탈염수 10ℓ를 초기에 파우들러(Pfaudler)로부터의 16ℓ 고압 교반 용기에 충전하고, 155℃로 가열하고, 170분 동안 교반한다. 생성된 현탁액을 버리고, 80℃에서 Seitz 압력 필터에 의해 여과하고, 탈염수로 반복해서 세척하고, 재분산시킨 다음 150℃에서 건조시킨다. 매우 높은 열 안정성(360℃에서부터 PH3 형성)을 갖는, 화학식 II의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염(1.3중량%의 수산화알루미늄) 및 질소-비함유 외부 이온(0.1중량%의 황산염)의 본 발명의 혼합물이 매우 높은 수율(99%)로 수득된다.
실시예 10 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물
실시예 9에서와 같이, 수산화알루미늄 634g, 70중량% 아인산 1420g, 25중량% 황산 340g 및 탈염수 10ℓ를 초기에 충전하고, 125℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한 다음, 25중량% 수산화나트륨 용액 646g을 첨가하고, 혼합물을 80분 동안 교반한다. 실시예 9에서와 같이, 현탁액을 버리고, 여과하고, 세척하고, 건조시킨다. 매우 높은 열 안정성(380℃에서부터 PH3 형성)을 갖는, 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염(3중량%의 수산화알루미늄) 및 질소-비함유 외부 이온(0.3중량%의 나트륨, 0.1중량%의 황산염)의 본 발명의 혼합물이 매우 높은 수율(98.9%)로 수득된다.
실시예 11 (비교용)
본 발명이 아닌, 시판 알루미늄 포스파이트는 비교시 보다 낮은 열 안정성(320℃에서부터 PH3 형성)을 나타낸다.
실시예 12 폴리아미드 중의 화학식 I의 알루미늄 포스파이트
52중량%의 나일론 6,6 중합체, 28중량%의 유리 섬유, 3.9중량%의 실시예 1에 따르는 알루미늄 포스파이트 및 16.1중량%의 Exolit® OP1230 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를 명시된 일반적인 방법에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본의 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험은 V-0 등급을 제공한다.
실시예 13 폴리에스테르 중의 화학식 I의 알루미늄 포스파이트
52중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체, 28중량%의 유리 섬유, 3.9중량%의 실시예 1에 따르는 알루미늄 포스파이트 및 16.1중량%의 Exolit® OP1240 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를 명시된 일반적인 방법에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본의 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험은 V-0 등급을 제공한다.
실시예 14 폴리아미드 중의 화학식 II의 알루미늄 포스파이트
52중량%의 나일론 6,6 중합체, 28중량%의 유리 섬유, 3.9중량%의 실시예 3에 따르는 알루미늄 포스파이트 및 16.1중량%의 Exolit® OP1230 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를 명시된 일반적인 방법에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본의 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험은 V-0 등급을 제공한다.
실시예 15 폴리에스테르 중의 화학식 II의 알루미늄 포스파이트
52중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체, 28중량%의 유리 섬유, 3.9중량%의 실시예 3에 따르는 알루미늄 포스파이트 및 16.1중량%의 Exolit® OP1240 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를 명시된 일반적인 방법에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본의 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험은 V-0 등급을 제공한다.
실시예 16 폴리아미드 중의 화학식 III의 알루미늄 포스파이트
52중량%의 나일론 6,6 중합체, 28중량%의 유리 섬유, 3.9중량%의 실시예 5에 따르는 알루미늄 포스파이트 및 16.1중량%의 Exolit® OP1230 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를 명시된 일반적인 방법에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본의 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험은 V-0 등급을 제공한다.
실시예 17 폴리에스테르 중의 화학식 II의 알루미늄 포스파이트
52중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체, 28중량%의 유리 섬유, 3.9중량%의 실시예 5에 따르는 알루미늄 포스파이트 및 16.1중량%의 Exolit® OP1240 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를 명시된 일반적인 방법에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본의 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험은 V-0 등급을 제공한다.
실시예 18 폴리아미드 중의 알루미늄 염과 화학식 III의 알루미늄 하이드로겐포스파이트의 혼합물
52중량%의 나일론 6,6 중합체, 28중량%의 유리 섬유, 3.9중량%의 실시예 7에 따르는 알루미늄 염과 화학식 III의 알루미늄 하이드로겐포스파이트의 혼합물 및 16.1중량%의 Exolit® OP1230 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를 명시된 일반적인 방법에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본의 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험은 V-0 등급을 제공한다.
실시예 19 폴리에스테르 중의 알루미늄 염과 화학식 III의 알루미늄 하이드로겐포스파이트의 혼합물
52중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체, 28중량%의 유리 섬유, 3.9중량%의 실시예 7에 따르는 알루미늄 염과 화학식 III의 알루미늄 포스파이트의 혼합물 및 16.1중량%의 Exolit® OP1240 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를 명시된 일반적인 방법에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본의 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험은 V-0 등급을 제공한다.
실시예 20
52중량%의 나일론 6,6 중합체, 28중량%의 유리 섬유, 3.9중량%의 실시예 9에 따르는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 본 발명의 혼합물 및 16.1중량%의 Exolit® OP1230 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를 명시된 일반적인 방법에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본의 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험은 V-0 등급을 제공한다.
실시예 21
52중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체, 28중량%의 유리 섬유, 3.9중량%의 실시예 10에 따르는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 본 발명의 혼합물 및 16.1중량%의 Exolit® OP1240 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를 명시된 일반적인 방법에 따라 사용하여, UL-94 시험 표본의 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 제조한다. UL-94 시험은 V-0 등급을 제공한다.
실시예 22 (비교용)
52중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중합체, 28중량%의 유리 섬유, 3.9중량%의 실시예 11로부터의 알루미늄 포스파이트 및 16.1중량%의 Exolit® OP1240 알루미늄 디에틸포스피네이트(제조원: Clariant)를 처리하더라도, 독성 포스핀의 형성으로 인해, UL-94 시험 표본의 형태의 난연성 중합체 성형 조성물 및 난연성 중합체 성형물을 생성할 수 없다.

Claims (17)

  1. 난연제와 알루미늄 포스파이트를 포함하는 난연제 혼합물로서,
    상기 알루미늄 포스파이트가, 열 안정성 (360℃ 이상에서부터 PH3를 형성)을 갖고 화학식 I, II 및/또는 III의 알루미늄 포스파이트 및/또는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온의 혼합물, 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5*12H2O, Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O(여기서, x = 2.27 내지 1이다) 및/또는 Al4H6P16O18을 포함하는, 난연제 혼합물.
    화학식 I
    Al2(HPO3)3x(H2O)q
    상기 화학식 I에서,
    q는 0 내지 4이다.
    화학식 II
    Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w
    상기 화학식 II에서,
    M은 알칼리 금속 이온을 나타내고,
    z는 0.01 내지 1.5이고,
    y는 2.63 내지 3.5이고,
    v는 0 내지 2이고,
    w는 0 내지 4이다.
    화학식 III
    Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s
    상기 화학식 III에서,
    u는 2 내지 2.99이고,
    t는 2 내지 0.01이고,
    s는 0 내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 난연제가 디알킬포스핀산 및/또는 이의 염; 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 인산과의 반응 생성물 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 폴리인산과의 반응 생성물 또는 이의 혼합물; 화학식 (NH4)yH3-yPO4 및 (NH4PO3)z의 질소-함유 포스페이트(여기서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10000이다); 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜루릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘; 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화주석, 수산화알루미늄, 베마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 산화주석 수화물, 수산화망간, 붕산아연, 염기성 규산아연 및/또는 주석산아연을 포함하는, 난연제 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디알킬포스핀산 또는 이의 염이 화학식 IV에 해당하는 것인, 난연제 혼합물.
    화학식 IV
    Figure 112020010411496-pct00002

    상기 화학식 IV에서,
    R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬이고;
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H 및/또는 양성자화된 질소 염기이고;
    m은 1 내지 4이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 멜람, 멜렘, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 멜렘 폴리포스페이트 및/또는 이의 혼합된 다중 염 및/또는 암모늄 하이드로겐포스페이트, 암모늄 디하이드로겐포스페이트 및/또는 암모늄 폴리포스페이트를 포함하는, 난연제 혼합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 알루미늄 하이포포스파이트, 아연 하이포포스파이트, 칼슘 하이포포스파이트, 나트륨 포스파이트, 모노페닐포스핀산 및 이의 염, 디알킬포스핀산과 이의 염과 모노알킬포스핀산과 이의 염과의 혼합물, 2-카복시에틸알킬포스핀산과 이의 염, 2-카복시에틸메틸포스핀산과 이의 염, 2-카복시에틸아릴포스핀산과 이의 염, 2-카복시에틸페닐포스핀산과 이의 염, 옥사-10-포스파페난트렌(DOPO)과 이의 염 및 파라-벤조퀴논 상의 부가물, 또는 이타콘산 및/또는 이의 염을 포함하는, 난연제 혼합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 알루미늄 포스파이트에서, q가 0.01 내지 0.1인, 난연제 혼합물.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 알루미늄 포스파이트에서, z가 0.15 내지 0.4이고, y가 2.80 내지 3이고, v가 0.1 내지 0.4이고, w가 0.01 내지 0.1인, 난연제 혼합물.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 알루미늄 포스파이트에서, u가 2.834 내지 2.99이고, t가 0.332 내지 0.03이고, s가 0.01 내지 0.1인, 난연제 혼합물.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 99.9중량%의 난연제와 0.1 내지 99.9중량%의 화학식 I, II 및/또는 III의 알루미늄 포스파이트 및/또는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온과의 혼합물 및/또는 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물을 포함하는, 난연제 혼합물.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 50 내지 99.9중량%의 난연제와 0.1 내지 50중량%의 화학식 I, II 및/또는 III의 알루미늄 포스파이트 및/또는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온과의 혼합물 및/또는 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물을 포함하는, 난연제 혼합물.
  11. 분말상 난연제를 화학식 I, II 및/또는 III의 분말상 알루미늄 포스파이트 및/또는 화학식 I의 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 질소-비함유 외부 이온과의 혼합물 및/또는 화학식 III의 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 염의 혼합물과 혼합함을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 난연제 혼합물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가의 합성을 위한 중간체로서, 결합제로서, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르 수지의 경화시 가교결합제 또는 촉진제로서, 중합체 안정화제로서, 농작물 보호 조성물로서, 금속이온 봉쇄제로서, 광유 첨가제로서, 부식 방지제로서, 세척 및 세정 조성물 분야에서, 또는 전자 분야에서 사용되는, 난연제 혼합물.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 클리어코트(clearcoat) 및 팽창성 코팅을 위한 난연제에서 또는 이러한 난연제로서, 목재 및 다른 셀룰로즈 제품을 위한 난연제에서 또는 이러한 난연제로서, 중합체를 위한 반응성 또는 비반응성 난연제에서 또는 이러한 난연제로서, 난연성 중합체 성형 조성물의 제조를 위한, 난연성 중합체 성형물의 제조를 위한, 또는 함침에 의해 폴리에스테르와 순수한 셀룰로즈 직물 및 블렌딩된 셀룰로즈 직물에 난연성을 부여하기 위한, 또는 상승제로서 또는 추가의 난연제 혼합물에서 상승제로서 사용되는, 난연제 혼합물.
  14. 0.1 내지 45중량%의 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 난연제 혼합물, 55 내지 99.9중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물, 0 내지 55중량%의 첨가제 및 0 내지 55중량%의 충전제 또는 보강재를 포함하는(여기서, 상기 성분들의 합계는 100중량%이다), 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
  15. 1 내지 30중량%의 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 난연제 혼합물, 10 내지 97중량%의 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 이의 혼합물, 1 내지 30중량%의 첨가제 및 1 내지 30중량%의 충전제 또는 보강재를 포함하는(여기서, 상기 성분들의 합계는 100중량%이다), 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
  16. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 난연제 혼합물을 포함하는 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유로서,
    상기 중합체가 HI(고-충격성) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 타입의 열가소성 중합체, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 타입의 블렌드 또는 중합체 블렌드, 및/또는 불포화 폴리에스테르 또는 에폭시 수지 타입의 열경화성 중합체를 포함하는, 난연성 열가소성 또는 열경화성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
  17. 삭제
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