KR102096938B1 - 폴리우레탄 폼, 관련 방법 및 물품 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 폼은, 방향족 이소시아네이트 화합물, 발포제, 및 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 하이드록시 기를 분자 당 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 폴리(페닐렌 에테르)의 사용은 폴리우레탄의 보다 신속한 형성 및 압축력 변형(compression force deflection)의 증가와 조합된다. 폴리우레탄은 침구, 가구, 자동차 인테리어, 집합 차량 인테리어(mass transportation interior)(좌석, 충진재, 계기판, 문 패널, 핸들, 팔걸이 및 머리받이), 바닥 언더레이(flooring underlay)(폼, 리본드 바인더(rebond binder)), 포장재, 텍스타일, 라이닝 및 개스킷 어플리케이션(lining and gasketing application), 어쿠스틱 댐프닝 물질(acoustic dampening material) 및 웨더 스트라이핑(weather stripping)을 비롯한 물품의 성형에 사용가능하다.

Description

폴리우레탄 폼, 관련 방법 및 물품{POLYURETHANE FOAM AND ASSOCIATED METHOD AND ARTICLE}
본 발명은 폴리우레탄 폼, 관련 방법 및 물품에 관한 것이다.
폴리우레탄은 2개 이상의 하이드록시 기를 가진 화합물과 2개 이상의 이소시아네이트 기를 가진 화합물로부터 제조된다. 예를 들어, D. Randall and S. Lee, "The Polyurethanes Book", New York: John Wiley & Sons, 2003; 및 K. Uhlig, "Discovering Polyurethanes", New York: Hanser Gardner, 1999를 참조한다. 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기는 하이드록시 화합물의 하이드록시 기와 반응하여, 우레탄 연결을 형성한다. 많은 경우, 하이드록시 화합물은 저분자량의 폴리에테르 또는 폴리에스테르이다. 이소시아네이트 화합물은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 선형 폴리우레탄의 제조시에는 전형적으로 이관능성이다(즉, 이는 다이이소시아네이트 화합물임). 그러나, 열경화성 폴리우레탄의 제조에는 관능성이 더 큰 이소시아네이트 화합물이 사용된다. 폴리우레탄 수지 패밀리는, 하이드록시 화합물과 이소시아네이트 화합물의 조성 특징에 있어 상당한 다양성으로 인해, 매우 복잡하다. 이러한 다양성은 상당히 많은 수의 폴리머 구조들과 성능 프로파일을 양산한다. 사실상, 폴리우레탄은 경질 고체, 연질의 탄성체이거나, 또는 폼(셀룰러(cellular)) 구조를 가질 수 있다.
가요성 폴리우레탄 폼은 침구, 가구, 차량 인테리어(transportation interior), 카펫 언더레이(carpet underlay) 및 포장재를 비롯한 용도에 사용된다. 그러나, 형성 속도 증가, 압축력 변형(compressive force deflection) 증가, 인열 강도 증가 및 인장 강도 증가 중 하나 이상을 나타내는 가요성 폴리우레탄 폼이 요망되고 있다.
일 구현예는, 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼이며; 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수(isocyanate index) 65 내지 95로 특정되며; 폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3이다.
또 다른 구현예는, 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼을 포함하는 물품이며; 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 65 내지 95로 특정되며; 폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3이다.
또 다른 구현예는 폴리우레탄 폼의 형성 방법으로서, 본 방법은 발포제(blowing agent)의 존재 하에 폴리올을 방향족 이소시아네이트 화합물과 반응시켜, 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하며, 폴리올은 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하며; 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가지며; 반응은 이소시아네이트 지수 65 내지 95로 특정되며; 폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3이다.
이들 및 다른 구현예들은 하기에 보다 상세히 기술된다.
본 발명자들은, 형성 속도 증가, 압축력 변형 증가, 인열 강도 증가 및 인장 강도 증가 중 하나 이상을 나타내는 폴리우레탄 폼이 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제로부터 제조될 수 있으며, 폴리올은 저분자량의 다관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함함을 확인하였다. 폴리우레탄-형성 반응은 이소시아네이트 지수가 65 내지 95인 것으로 특정되며, 생성되는 가요성 폼은 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3이다.
따라서, 일 구현예는, 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하는, 폴리우레탄 폼이며; 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 65 내지 95로 특정되며; 폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3이다.
폴리우레탄 폼의 형성에 사용되는 반응 혼합물은, 그 자체가 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올을 포함한다. 본원에서, 용어 "폴리올"은 하이드록시 기를 2개 이상 가진 유기 화합물을 지칭한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이다. 이 범위 내에서, 수 평균 분자량은 700 원자 질량 단위 내지 1500 원자 질량 단위, 상세하게는 700 원자 질량 단위 내지 1200 원자 질량 단위일 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)는 또한, 하이드록시 기를 분자 당 평균 1.5개 내지 3개로 가진다. 이 범위 내에서, 분자 당 평균 하이드록시 기는 1.7 내지 2.5, 구체적으로 1.7 내지 2.2일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 구조를 가진 하이드록시-이말단화(hydroxyl-diterminated) 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하며:
Figure 112016037564578-pct00001
상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, m과 n의 합계는 3 이상이고; Y는 하기로부터 선택되며:
Figure 112016037564578-pct00002
상기 식에서, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이다. 하이드록시-이말단화 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 구조를 가진 2가 페놀:
Figure 112016037564578-pct00003
을 하기 구조를 가진 1가 페놀과 공중합함으로써 제조될 수 있다:
Figure 112016037564578-pct00004
상기 식에서, R1, R2, Q1 및 Q2는 상기 정의된 바와 같다. 본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은, 이것이 구체적으로 "치환된 하이드로카르빌"로서 명시되지 않는 한, 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 하이드로카르빌 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기술되는 경우, 이는 탄소 및 수소 외에도 헤테로원자를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 구조를 가진 하이드록시-이말단화 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하며:
Figure 112016037564578-pct00005
상기 식에서, Q5 및 Q6는 각각 독립적으로 메틸 또는 다이-n-부틸아미노메틸이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, a와 b의 합계는 3 이상이다. 이들 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 다이-n-부틸아민을 포함하는 촉매의 존재 하에 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 2,6-다이메틸페놀과 공중합함으로써 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)로 구성된다. 다른 구현예에서, 폴리올은 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함한다. 폴리올이 폴리(페닐렌 에테르)로 구성되지 않는 경우, 이는 다이에틸렌 글리콜, 다이에탄올아민, 다이프로필렌 글리콜, 에톡시화된 글리세린, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올 및 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올과 같이, 하이드록시 기를 2개 이상 포함하는 1종 이상의 부가적인 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물은 폴리올을, 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 내지 84 중량%의 함량으로 포함한다. 이 범위 내에서, 폴리올의 함량은 45 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.
폴리올 외에도, 반응 혼합물은 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가진 방향족 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 분자 당 이소시아네이트 기의 수는 2 내지 4, 구체적으로 2 내지 3, 보다 구체적으로 2 내지 2.5일 수 있다. 방향족 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 사이클로펜탄, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, 2,4'-다이사이클로헥실-메탄 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토-3-메틸-사이클로헥실)메탄, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 다이이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-크실릴렌 다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 사이클로헥산, 2,4-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,4-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아나토 나프탈렌, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 방향족 이소시아네이트 화합물은 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물은 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로, 방향족 이소시아네이트 화합물을 15 중량% 내지 55 중량%의 함량으로 포함한다. 이 범위 내에서, 방향족 이소시아네이트 화합물의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
폴리올 및 방향족 이소시아네이트 화합물 외에도, 반응 혼합물은 발포제를 포함한다. 본 방법에 유용한 발포제로는 물리적 발포제, 화학적 발포제 및 이들의 조합을 포함한다. 물리적 발포제는 예를 들어 C3-C5 하이드로플루오로알칸 및 C3-C5 하이드로플루오로알켄일 수 있다. 하이드로플루오로알칸 및 하이드로플루오로알켄 발포제는 또한, 수소 원자 및/또는 불소 이외의 할로겐 원자를 하나 이상 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 하이드로플루오로알칸 및 하이드로플루오로알켄 발포제는 1기압에서 10℃ 내지 40℃의 비점을 가진다. 구체적인 물리적 발포제로는, 1,1-다이플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 2-브로모펜타플루오로프로펜, 1-브로모펜타플루오로프로펜, 3-브로모펜타플루오로프로펜, ,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로부트-1-엔, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜-1, (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-부텐 및 이들의 조합을 포함한다. 물리적 발포제가 사용되는 경우, 이는 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 물리적 발포제의 함량은 2.5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
화학적 발포제로는, 물, 및 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 해리시키는 카르복실산을 포함한다. 화학적 발포제, 구체적으로는 물이 존재하는 경우, 이는 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서, 화학적 발포제의 함량은 0.2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
반응 혼합물은 선택적으로, 첨가제, 예컨대 촉매, 계면활성제, 난연제, 연기 억제제, 충진제 및/또는 보강제, 항산화제, UV 안정화제, 대전방지제, 적외선 흡수제, 점도 감소제, 안료, 염료, 이형제, 항진균제, 살생물제 및 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
폴리우레탄-형성 반응은 우레탄 연결 형성을 위한 촉매의 부재하에 수행될 수 있다. 다른 예로, 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적절한 촉매로는 3차 아민, 및 주석, 비스무트 및 아연을 기재로 하는 금속 화합물을 포함한다. 3차 아민 촉매로는 트리에틸렌다이아민(TEDA), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), N-에틸모르폴린 및 이들의 조합을 포함한다. 구체적인 금속 화합물로는 비스무트 카르복실레이트 및 아연 카르복실레이트, 유기주석 화합물(다이부틸주석 다이라우레이트 및 주석 카르복실레이트, 예컨대 스태너스 옥토에이트(stannous octoate) 포함), 주석, 비스무트 및 아연의 옥사이드, 및 주석, 비스무트 및 아연의 머캅타이드를 포함한다.
반응 혼합물은 선택적으로, 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 용매로는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 아니솔(anisole), 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 이들의 조합과 같은 방향족 용매를 포함한다.
다른 예로, 하이드록시-이말단화 폴리(페닐렌 에테르)와 유기 다이이소시아네이트와의 반응은 용매의 부재하에, 즉 벌크(bulk)하에 수행될 수 있다.
계면활성제로는 예를 들어, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 폴리에테르 코폴리머, 페놀 알콕실레이트(예컨대 에톡시화된 페놀), 알킬페놀 알콕실레이트(예컨대 에톡시화된 노닐페놀) 및 이들의 조합을 포함한다. 계면활성제는 유화제 및/또는 폼 안정화제로서 작용할 수 있다.
난연제로는 예를 들어, 유기인 화합물, 예컨대 유기 포스페이트(멜라민 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 예컨대 트리에틸 포스페이트 및 트리스(2-클로로프로필)포스페이트 및 트리아릴 포스페이트, 예컨대 트리페닐 포스페이트 및 다이페닐 크레실 포스페이트 포함), 포스파이트(트리알킬 포스파이트, 트리아릴 포스파이트, 및 혼성 알킬-아릴 포스파이트 포함), 포스포네이트(다이에틸 에틸 포스포네이트, 다이메틸 메틸 포스포네이트 포함), 폴리포스페이트(멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트 포함), 피로포스페이트(멜라민 피로포스페이트 및 암모늄 피로포스페이트 포함), 폴리포스파이트, 폴리포스포네이트 , 포스피네이트(알루미늄 트리스(다이에틸 포스피네이트 포함); 멜라민 시아누레이트; 할로겐화된 난연제, 예컨대 테트라브로모프탈레이트 에스테르 및 염소화된 파라핀; 금속 하이드록사이드, 예컨대 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 코발트 하이드록사이드, 및 상기 금속 하이드록사이드의 수화물; 및 이들의 조합을 포함한다. 난연제는 반응성 타입 난연제(인 기를 함유하는 폴리올, 10-(2,5-다이하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥사이드, 인-함유 락톤-개질된 폴리에스테르, 에틸렌 글리콜 비스(다이페닐 포스페이트 포함), 네오펜틸글리콜 비스(다이페닐 포스페이트), 아민-관능화된 실록산 올리고머 및 하이드록시-관능화된 실록산 올리고머)일 수 있다. 이들 난연제는 단독으로 사용되거나 또는 다른 난연제들과 함께 사용될 수 있다.
첨가제가 존재하는 경우, 이는 전형적으로 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 30 중량%의 총 함량으로 사용된다. 이 범위 내에서, 첨가제의 총 함량은 0.02 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 65 내지 95로 특정된다. 일반적으로, 폴리우레탄 폼(및 폴리이소시아누레이트 폼)의 제조에 사용되는 반응 혼합물은 하기의 방정식에 따라 계산되는 이소시아네이트 지수에 의해 특정화된다:
Figure 112016037564578-pct00006
상기 식에서, 몰NCO는 반응 혼합물에서 이소시아네이트 기의 몰수이며, 몰OH는 물 이외의 공급원으로부터의 반응 혼합물에서 OH 기의 몰수이며(알코올 및 카르복실산 유래의 OH 기 포함), 몰HOH는 물로부터의 반응 혼합물에서 OH 기의 몰수이고,몰NH는 반응 혼합물에서 NH 기의 몰수임. 본 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 65 내지 95, 구체적으로 70 내지 90으로 특정화된다.
폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3이다. 이 범위 내에서, 밀도는 0.02 g/cm3 내지 0.12 g/cm3, 구체적으로는 0.02 g/cm3 내지 0.08 g/cm3, 보다 구체적으로는 0.03 g/cm3 내지 0.07 g/cm3일 수 있다.
폴리우레탄 폼을 제조하기 위해, 온도 조절되었으며 첨가제가 제공된 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 함께 완전히 혼합한다. 반응은 단기간 후 시작되며, 열 생성과 더불어 진행된다. 반응 혼합물은, 반응 생성물이 점진적인 가교 결과 고체 상태에 도달할 때까지, 방출되는 발포 가스(blowing gas)에 의해 계속해서 팽창되며, 폼 구조는 유지된다.
하기의 단계들은 반응 및 포밍(foaming) 공정의 특징이다.
· 믹스 시간은 반응물의 혼합에 필요한 시간을 가리킨다.
· 크림화 시간(cream time)은, 반응물들의 혼합 시작부터, 폼 팽창의 제1의 명확한 출현까지 경과한 시간이다. 많은 경우, 이는 반응 혼합물이 발포(rise)하기 시작함에 따라 색상 변화를 통해 명확하게 나타날 수 있다. 반응물들을 느리게 반응시킴에 따라, 이는 숙련된 관찰을 필요로 한다.
· 겔화 시간(gel time)은, 반응물들의 혼합과, 비-유동성의 준고체성 젤리-유사 시스템의 형성 사이의 시간 간격이다. 이는, 폼이 치수적으로 안정할 정도로 충분한 겔 강도를 발달시켰을 때의 시간이다. 겔화 시간 후, 폼이 발포하는 속도는 느려진다.
· 발포 시간(rise time)은, 혼합 시작부터, 광학적으로 인지가능한 발포가 끝날 때까지의 시간이다. 따라서, 이는 폼 팽창이 중단될 때까지의 시간이다. 발포 과정이 완료되었을 때, 폼의 표면은 여전히 끈적하다.
· 경화 시간(tack-free time)은, 혼합 개시에서부터 폼 표면이 더 이상 점착성이거나 끈적거리지 않을 정도로 충분히 경화될 때까지 소요되는 시간이다. 점착성이 사라지는 시기는 폼 표면을 나무 막대를 사용하여 반복적으로 시험함으로써 확인할 수 있다.
폴리우레탄 폼의 매우 구체적인 구현예에서, 반응 혼합물은, 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%, 구체적으로는 10 중량% 내지 30 중량%, 보다 구체적으로는 15 중량% 내지 25 중량%로 포함하는 폴리올 40 중량% 내지 84 중량%, 구체적으로는 45 중량% 내지 80 중량%; 방향족 이소시아네이트 화합물 15 중량% 내지 55 중량%, 구체적으로는 20 중량% 내지 50 중량%; 및 발포제 1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로는 2 중량% 내지 4 중량%, 보다 구체적으로는 2 중량% 내지 3 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리우레탄 폼의 또 다른 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 모노머와 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 모노머로 된 코폴리머이며; 폴리올은 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하며; 방향족 이소시아네이트 화합물은 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하며; 발포제는 물을 포함하고; 반응 혼합물은 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 폴리올 40 중량% 내지 84 중량%; 방향족 이소시아네이트 화합물 15 중량% 내지 55 중량%; 및 발포제 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 폴리우레탄 폼을 포함하는 물품을 포함한다. 따라서, 일 구현예는, 폴리우레탄 폼을 포함하는 물품이며, 폴리우레탄 폼은 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하며; 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 65 내지 95로 특정되며; 폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3이다.
폴리우레탄 폼을 포함하는 구체적인 물품으로는 침구, 가구, 자동차 인테리어, 집합 차량 인테리어(mass transportation interior)(좌석, 충진재, 계기판, 문 패널, 핸들, 팔걸이 및 머리받이), 바닥 언더레이(flooring underlay)(폼, 리본드 바인더(rebond binder)), 포장재, 텍스타일, 라이닝 및 개스킷(gasketing) 적용, 어쿠스틱 댐프닝 물질(acoustic dampening material) 및 웨더 스트라이핑(weather stripping)을 포함한다.
일부 구현예에서, 물품은 슬라브스톡(slabstock) 폼 공정에 의해 제조된다. 이 공정에서, 원료를 혼합하고, 무빙 컨베이어(moving conveyor) 상으로 부은 다음, 반응 및 발포(expand)되도록 방치한다. 생성되는 폼은 "슬라브(slab)"를 형성하게 되고, 이 슬라브는 전형적으로 높이가 2 피트 내지 4 피트이다. 그런 다음, 연속적인 슬라브를 "번스(buns)"로 절단하고, 24시간 이하 동안 경화되도록 방치한다. 후속해서, 경화된 폼을 유용한 형상으로 제작한다. 슬라브스톡 공정은 가구, 침구 및 카페트 쿠션에 적용되는 폼들에 사용될 수 있다. 슬라브스톡 공정은 프리 발포 포밍(free rise foaming)의 일례이다.
다른 구현예에서, 물품은 성형된 폼 공정에 의해 제조된다. 성형된 폼 공정에서, 원료를 혼합하고, 폼 반응이 일어나는 특수 형상의 몰드 내로 붓는다. 따라서, 성형된 폼은, 생성되는 몰드 캐버티(mold cavity)의 형상을 가진 셀룰로 폼 생성물이다. 성형된 폼 공정은 자동차 쿠셔닝(automotive cushioning), 컨트랙트 가구 쿠셔닝(contract furniture cushioning) 및 레지덴셜 업홀스터드 디자인(residential upholstered design)에 사용될 수 있다.
물품의 매우 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 모노머와 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 모노머로 된 코폴리머이며; 폴리올은 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하며; 방향족 이소시아네이트 화합물은 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하며; 발포제는 물을 포함하고; 반응 혼합물은 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 폴리올 40 중량% 내지 84 중량%; 방향족 이소시아네이트 화합물 15 중량% 내지 55 중량%; 및 발포제 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 폴리우레탄 폼의 형성 방법을 포함한다. 따라서, 일 구현예는, 폴리우레탄 폼의 형성 방법으로서, 본 방법은, 발포제의 존재 하에 폴리올을 방향족 이소시아네이트 화합물과 반응시켜, 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하며; 폴리올은 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하며; 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가지고; 반응은 이소시아네이트 지수 65 내지 95로 특정되며; 폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3이다.
본 방법의 구체적인 구현예에서, 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로, 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 폴리올은 40 중량% 내지 84 중량%의 함량으로 사용되며; 방향족 이소시아네이트 화합물은 15 중량% 내지 55 중량%의 함량으로 사용되고, 발포제는 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 사용된다.
하기 작업예에서, 발열 반응은 주위 온도에서 개시되었다. 일반적으로, 반응 온도는 생산율을 최대화하고 반응의 발열성(exothermicity)을 설명하도록 조정될 수 있다.
본 방법의 또 다른 구체적인 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 모노머와 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 모노머로 된 코폴리머이며; 폴리올은 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하며; 방향족 이소시아네이트 화합물은 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하며; 발포제는 물을 포함하고; 반응 혼합물은 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 폴리올 40 중량% 내지 84 중량%; 방향족 이소시아네이트 화합물 15 중량% 내지 55 중량%; 및 발포제 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에서 개시되는 각각의 범위는 상기 개시된 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다.
구현예 1: 폴리우레탄 폼으로서, 상기 폼은,
수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하며; 상기 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수(isocyanate index) 65 내지 95로 특정되며; 상기 폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3인, 폴리우레탄 폼.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)가 1가 페놀을 포함하는 모노머와 2가 페놀을 포함하는 모노머로 된 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼.
구현예 3: 구현예 2에 있어서, 상기 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀을 포함하고, 상기 2가 페놀이 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리올이 상기 폴리(페닐렌 에테르)를 상기 폴리올의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리올이 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 방향족 이소시아네이트 화합물이 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 사이클로펜탄, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, 2,4'-다이사이클로헥실-메탄 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토-3-메틸-사이클로헥실)메탄, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 다이이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-크실릴렌 다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 사이클로헥산, 2,4-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,4-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아나토 나프탈렌, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼.
구현예 7: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 방향족 이소시아네이트 화합물이 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 발포제가 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물이 우레탄 연결을 형성하는 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서, 반응 혼합물이 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 폴리올 40 중량% 내지 84 중량%; 방향족 이소시아네이트 화합물 15 중량% 내지 55 중량%; 및 발포제 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼.
구현예 11: 구현예 1에 있어서, 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 모노머와 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 모노머로 된 코폴리머이며; 폴리올이 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하며; 방향족 이소시아네이트 화합물이 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하며; 발포제가 물을 포함하고; 반응 혼합물이 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 폴리올 40 중량% 내지 84 중량%; 방향족 이소시아네이트 화합물 15 중량% 내지 55 중량%; 및 발포제 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼.
구현예 12: 폴리우레탄 폼을 포함하는 물품으로서, 상기 폴리우레탄 폼이, 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올; 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 발포제를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하며; 상기 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 65 내지 95로 특정되며; 상기 폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3인, 물품.
구현예 13: 구현예 12에 있어서, 침구, 가구, 자동차 인테리어, 집합 차량 인테리어(mass transportation interior)(좌석, 충진재, 계기판, 문 패널, 핸들, 팔걸이 및 머리받이), 바닥 언더레이(flooring underlay)(폼, 리본드 바인더(rebond binder)), 포장재, 텍스타일, 라이닝 및 개스킷 어플리케이션(lining and gasketing application), 어쿠스틱 댐프닝 물질(acoustic dampening material) 및 웨더 스트라이핑(weather stripping)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 14: 구현예 12 또는 13에 있어서, 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 모노머와 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 모노머로 된 코폴리머이며; 폴리올이 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하며; 방향족 이소시아네이트 화합물이 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하며; 발포제가 물을 포함하고; 반응 혼합물이 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 폴리올 40 중량% 내지 84 중량%; 방향족 이소시아네이트 화합물 15 중량% 내지 55 중량%; 및 발포제 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하며; 모든 중량%는 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 15: 폴리우레탄 폼의 형성 방법으로서, 상기 방법은, 발포제의 존재 하에 폴리올을 방향족 이소시아네이트 화합물과 반응시켜, 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하며; 폴리올은 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하며; 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가지고; 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 65 내지 95로 특정되며; 폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3인, 방법.
구현예 16: 구현예 15에 있어서, 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로, 상기 폴리올이 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하며, 40 중량% 내지 84 중량%의 함량으로 사용되며; 상기 방향족 이소시아네이트 화합물이 15 중량% 내지 55 중량%의 함량으로 사용되고, 상기 발포제가 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼의 형성 방법.
구현예 17: 구현예 15에 있어서, 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 모노머와 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 모노머로 된 코폴리머이며; 폴리올이 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하며; 방향족 이소시아네이트 화합물이 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하며; 발포제가 물을 포함하고; 폴리올, 방향족 이소시아네이트 화합물 및 발포제의 총 중량을 기준으로, 폴리올이 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하며, 40 중량% 내지 84 중량%의 함량으로 사용되며; 방향족 이소시아네이트 화합물이 15 중량% 내지 55 중량%의 함량으로 사용되고; 발포제가 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼의 형성 방법.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 예시된다.
실시예 1 내지 26, 비교예 1 내지 8
이들 실시예에 사용된 원료는 표 1에 요약되어 있다. 모든 물질들은 공급업체로부터 공급받은 대로 사용하였다.
물질 설명
PPE-2OH 하이드록시 당량이 924 g/당량이며, 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.92개로 가지며, 클로로포름 중 25℃에서 측정 시 고유 점도가 0.09 ㎗/g인 2,6-다이메틸페놀과 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판의 코폴리머, CAS Reg. No. 1012321-47-9; SABIC Innovative Plastics 사로부터 NORYLTM SA90 수지로서 입수가능함.
POLY-GTM 85-29 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올; 하이드록시가(hydroxyl value) = 28.1 mg KOH/g; 하이드록시 당량 =1996.4 g/당량; Arch Chemicals Inc. 사로부터 입수가능함.
POLY-GTM 30-240 옥시프로필화된 폴리에테르 트리올; 하이드록시가 = 238 mg KOH/g; 하이드록시 당량 = 235.7 g/당량; Arch Chemicals Inc. 사로부터 입수가능함.
POLY-GTM 76-120 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올; 하이드록시가 = 119.3 mg KOH/g; 하이드록시 당량 = 462.9 g/당량; Arch Chemicals Inc. 사로부터 입수가능함.
POLY-GTM 85-34 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올; 하이드록시가 = 35 mg KOH/g; 하이드록시 당량 = 1602.9 g/당량; Arch Chemicals Inc. 사로부터 입수가능함.
VORANOLTM VORACTIVTM 6340 촉매적으로 활성인 고-관능성 EO 캡핑된 폴리에테르 폴리올; 하이드록시가 = 32 mg KOH/g; 하이드록시 당량 = 1753.13 g/당량; 수분 함량 = 0.031% g/당량; Dow Chemical Company 사로부터 입수가능함.
LUMULSETM POE 26 에톡시화된 글리세린; 하이드록시가 = 134.8 mg KOH/g; 하이드록시 당량 = 416.2 g/당량; Lambent Technologies 사로부터 입수가능함.
TEGOSTABTM B 4690 폴리에테르/실리콘 오일 믹스; 당량 = 1335.7 g/하이드록시 기의 당량; Evonik Industries 사로부터 입수가능함.
TEGOSTABTM B8871 폴리에테르/실리콘 오일 믹스; 당량 = 561 g/하이드록시 기의 당량; Evonik Industries 사로부터 입수가능함.
다이에틸렌 글리콜 다이에틸렌 글리콜; 당량 = 53.1 g/당량; Sigma-Aldrich Corporation 사로부터 입수가능함.
다이에탄올아민 다이에탄올아민; 당량 = 35.04 g/당량; Sigma-Aldrich Corporation 사로부터 입수가능함.
촉매
DABCOTM 33LV 다이프로필렌 글리콜 중의 33% 트리에틸렌다이아민; Air Products 사로부터 입수가능함.
NIAXTM A1 비스(2-다이메틸아미노에틸)에테르; Momentive Specialty Chemicals Inc. 사로부터 입수가능함.
다이이소시아네이트
MONDURTM MRS-2 다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트에서 농화됨; 평균 관능성 = 2.2개 이소시아네이트 기/분자; 당량 = 128.8 g/당량; 32.6 중량% 이소시아네이트; Bayer MaterialScience 사로부터 입수가능함.
LUPRANATETM T80 타입 1 톨루엔 다이이소시아네이트; 당량 = 87.54 g/당량; BASF 사로부터 입수가능함.
폴리올 함량을 계산하기 위해, PPE-2OH, POLY-GTM 85-29, POLY-GTM 30-240, POLY-GTM 76-120, POLY-GTM 85-34, VORANOLTM VORACTIVTM 6340, LUMULSETM POE 26, TEGOSTABTM B 4690, TEGOSTABTM B8871, 다이에틸렌 글리콜, 다이에탄올아민 및 DABCOTM 33LV의 기여도를 계산하였다. LUMULSETM POE 26은 셀 오프너(cell opener)로서도 작용하며, TEGOSTABTM B 4690 및 TEGOSTABTM B8871은 계면활성제로서도 작용하며, 다이에틸렌 글리콜 및 다이에탄올아민은 사슬 연장제로서도 작용하고, DABCOTM 33LV는 촉매로서도 작용함을 주지해야 한다.
모든 폼들은 분당 3,100 회전수(rpm) 속도로, 고-토크 믹서(high-torque mixer)(CRAFSTMANTM 10-인치 드릴 프레스(Inch Drill Press), 모델 No. 137.219000)를 사용하여 제조하였다. 고 탄력성 폼(high resilient foam)의 경우, 실시예에 주지한 바와 같이, 폼 시스템의 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 7초 또는 10초 동안 혼합하였다. 이후, 혼합물을 개방형 폴리에틸렌 용기로 이송하고, 프리-발포하도록 놔두었다. 크림화 시간, 겔화 시간 및 발포 시간을 비롯한 포밍 프로파일(foaming profile)을 모든 폼들에서 측정하였다. 발포 시간 후, 폼들을 즉시 경화 완료(후-경화)용 공기-순환 오븐에 두었다. 후-경화 조건(시간 및 온도)은 실시예 및 비교예에서 나타난다.
모든 폼들을 실온에서 최소 1주일 동안 노화(aging)시킨 후, 실시예에 언급된 바와 같이 시험하였다. 하기 특성들을 ASTM D 3574-08에 준하여 측정하였다:
- 폼 밀도 (시험 A)
- 볼 리바운드를 통해 탄력성(Resilience via Ball Rebound) (시험 H)
- 파단 인장 강도 (시험 E)
- 파단 신율 (시험 E)
- 인열 강도 (시험 F)
- CFD, 압축력 변형(시험 C)
- 이력현상(hysteresis) (절차 B - CFD 이력현상 손실)
- 건조 일정 변형 압축 세트(Dry Constant Deflection Compression Set) (시험 D)
- 습식 일정 변형 압축 세트(Wet Constant Deflection Compression Set) (시험 D & 습식 가열 노화, 시험 L).
가연성을 ASTM D 5132-04로부터 변형된 인-하우스 방법에 준하여 수평 연소율(Horizontal Burning Rate)로서 측정하였다. 그러나, 모든 폼들에서, 가연성 시험 동안에 드리핑(dripping)이 관찰되었다.
비교예 1은 고 탄력적인 가요성 폼을 표적으로 하는 모델 제형으로서 사용되었으며, POLY-GTM 85-36 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올(폴리올)을 기본 성분으로 하였으며, LUMULSETM POE 26(에톡시화된 글리세롤)을 반응성 셀 오프너로서, 다이에탄올아민을 공촉매/가교제로서, MONDURTM MRS-2를 다이이소시아네이트로서 사용하였다.
비교예 1 및 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 제형들을 각각 0% PPE-2OH, 10% PPE-2OH, 20% PPE-2OH, 30% PPE-2OH 및 40% PPE-2OH를 사용하여 제조하였다. 이들 프리-발포성의 워터-블로운(water-blown) 폼들을 물 3.6 중량부 및 이소시아네이트 지수 90으로 제조하였다. 제형, 반응 프로파일 및 특성들을 표 2에 나타낸다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
PPE-2OH 함량 (총 폴리올을 기준으로 한 중량%) 0 10 20 30 40
PPE-2OH 함량 (총 반응물을 기준으로 한 중량%) 0 6.1 12.2 18.2 24.2
폴리올 시스템
POLY-GTM 85-29 97 87 77 67 57
PPE-2OH 0 10 20 30 40
LUMULSETM POE 26 3 3 3 3 3
물 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
다이에탄올아민 1 1 1 1 1
TEGOSTABTM B 4690 1 1 1 1 1
DABCOTM 33LV 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
이소시아네이트 시스템
MONDURTM MRS-2 57.18 57.87 58.53 59.2 59.88
이소시아네이트 지수 90 90 90 90 90
프리-발포 반응 프로파일
폼의 크기 (g) 100 100 100 100 100
믹스 시간 (sec) 7 7 7 7 7
크림화 시간 (sec) 13 12 10 9 8
겔화 시간 (sec) 18 16 15 13 11
오프-가스화 시간(Off-gassing time) (sec) 74 65 53 48 40
후-경화 시간 및 온도 80℃에서 30분 80℃에서 30분 80℃에서 30분 80℃에서 30분 80℃에서 30분
특성
프리-발포 밀도 (g/cc) 0.0362 0.0381 0.0346 0.0376 0.0366
탄력성 (%) 51 47 45 40 37
25%에서의 CFD (kPa) 1.45 2.14 2.21 3.38 4.55
50%에서의 CFD (kPa) 2.62 4.14 4.21 7.24 10.27
65%에서의 CFD (kPa) 4.83 8.00 8.07 14.96 20.96
인장 강도 (kPa) 102.3 106.5 110.0 117.7 133.6
파단 신율 (%) 121 87 77 70 149
인열 강도 (N/m) 530 573 583 613 612
70℃에서의 건조 압축 (%) 4.2 - 7.0 - -
50℃에서의 습식 압축 (%) 6.5 - 18.5 - -
이력현상 38 43 48 49 57
가연성-연소율 (mm/min) 104 108 116 107 104
반응성은 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라, 크림화 시간, 겔화 시간 및 오프-가스화 시간 값의 감소에 의해 나타나는 바와 같이, 증가하였다. 압축력 변형(CFD) 값은 폴리(페닐렌 에테르) 함량을 증가시킴에 따라 상당히 증가하였으며, 인장 강도 및 인열 강도 값도 증가하였다. 증가된 CFD, 인장 강도 및 인열 강도 값은, 폴리(페닐렌 에테르)가 가요성 폼에서 하중 지지(load bearing) 특성 및 인성(toughness)을 증가시키는 잠재력을 가짐을 가리킨다.
비교예 2 및 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8의 제형은 MDI-기재의 메모리 폼을 표적으로 하였다. 프리-발포 워터-블로운 폼들을 0%, 10%, 15%, 20% 및 30% 폴리(페닐렌 에테르) 및 이소시아네이트 지수 70으로 제조하였다. 제형, 반응 프로파일 및 특성을 표 3에 요약한다.
비교예 2 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
PPE-2OH 함량 (총 폴리올을 기준으로 한 중량%) 0 10 15 20 30
PPE-2OH 함량 (총 반응물을 기준으로 한 중량%) 0 6.4 9.7 13.1 19.8
폴리올 시스템
PPE-2OH 0 10 15 20 30
POLY-GTM 30-240 21 21 21 16 11
POLY-GTM 76-120 21 16 11 11 9
POLY-GTM 85-34 18 13 13 13 10
LUMULSETM POE 26 40 40 40 40 40
다이에틸렌 글리콜 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25
물 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
TEGOSTABTM B8871 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DABCOTM 33LV 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
NIAXTM A1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
이소시아네이트 시스템
MONDURTM MRS-2 49.08 48.8 48.32 46.89 45.38
이소시아네이트 지수 70 70 70 70 70
프리-발포 반응 프로파일
폼의 크기 (g) 100 100 100 100 100
믹스 시간 (sec) 10 10 10 10 10
크림화 시간 (sec) 17 18 17 16 15
겔화 시간 (sec) 34 30 27 26 23
발포 시간 (sec) 125 129 98 80 78
후-경화 시간 및 온도 70℃에서 60분 70℃에서 60분 70℃에서 60분 70℃에서 60분 70℃에서 60분
특성
프리-발포 밀도 (g/cc) 0.0499 0.0440 0.0451 0.0502 0.0529
탄력성 (%) <1 <1 <1 <1 0.71
25%에서의 CFD (kPa) 0.345 0.414 0.483 0.552 0.621
50%에서의 CFD (kPa) 0.552 0.758 0.827 0.896 1.172
65%에서의 CFD (kPa) 0.896 1.310 1.448 1.586 2.275
인장 강도 (kPa) 9.78 11.79 15.74 13.95 7.92
파단 신율 (%) 336 205 182 172 190
인열 강도 (N/m) 310 429 587 473 472
반응성은 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라, 크림화 시간, 겔화 시간 및 발포 시간 값에 의해 입증되는 바와 같이, 증가하였다. 폴리(페닐렌 에테르) 함량의 증가는 또한, 압축력 변형(CFD) 값의 증가와 연관 있었다. 폴리(페닐렌 에테르)의 혼입은 또한, 증가된 인장 강도 및 인열 강도 값과 연관 있었으며, 특히 중간 폴리(페닐렌 에테르) 함량에서였다. 증가된 CFD 값은, 폴리(페닐렌 에테르)가 가요성 폼에 하중 지지 특성을 부여하는 잠재력을 가짐을 가리킨다.
비교예 3 및 실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11의 제형은 MDI-기재의 메모리 폼을 표적으로 하였다. 프리-발포 워터-블로운 폼들을 0%, 10%, 20% 및 30% 폴리(페닐렌 에테르) 및 이소시아네이트 지수 80으로 제조하였다. 제형, 반응 프로파일 및 특성을 표 4에 요약한다.
비교예 3 실시예 9 실시예 10 실시예 11
PPE-2OH 함량 (총 폴리올을 기준으로 한 중량%) 0 10 20 30
PPE-2OH 함량 (총 반응물을 기준으로 한 중량%) 0 6.2 12.5 18.9
폴리올 시스템
PPE-2OH 0 10 20 30
POLY-GTM 30-240 21 21 16 11
POLY-GTM 76-120 21 16 11 9
POLY-GTM 85-34 18 13 13 10
LUMULSETM POE 26 40 40 40 40
다이에틸렌 글리콜 2.25 2.25 2.25 2.25
물 2.3 2.3 2.3 2.3
TEGOSTABTM B8871 1.5 1.5 1.5 1.5
DABCOTM 33LV 0.1 0.1 0.1 0.1
NIAXTM A1 0.2 0.15 0.15 0.15
이소시아네이트 시스템
MONDURTM MRS-2 56.09 55.75 53.57 51.86
이소시아네이트 지수 80 80 80 80
프리-발포 반응 프로파일
폼의 크기 (g) 100 100 100 100
믹스 시간 (sec) 10 10 10 10
크림화 시간 (sec) 20 19 15 14
겔화 시간 (sec) 30 31 28 24
발포 시간 (sec) 150 122 70 66
후-경화 시간 및 온도 70℃에서 60분 70℃에서 60분 70℃에서 60분 70℃에서 60분
특성
프리-발포 밀도 (g/cc) 0.0484 0.0455 0.046 0.0524
탄력성 (%) 1 0.71 1.32 2.74
25%에서의 CFD (kPa) 1.17 1.10 1.24 3.38
50%에서의 CFD (kPa) 1.65 1.59 2.00 5.31
65%에서의 CFD (kPa) 2.62 2.55 3.59 9.24
인장 강도 (kPa) 19.32 15.47 16.47 14.14
파단 신율 (%) 200 197 134 146
인열 강도 (N/m) 574 563 651 867
70℃에서의 건조 압축 (%) 0.8 - 2.1 -
50℃에서의 습식 압축 (%) 0.6 - 2.8 -
가연성-연소율 (mm/min) 69 - 73 -
반응성은 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라, 크림화 시간, 겔화 시간 및 발포 시간 값에 의해 입증되는 바와 같이, 증가하였다. 폴리(페닐렌 에테르) 함량의 증가는 또한, 압축력 변형(CFD) 값의 증가와 연관 있었다.
톨루엔 다이이소시아네이트(TDI)를 기본 성분으로 하는 가요성 폼을 제조하였다. 표 5의 제형들은 POLY-GTM 85-36 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올 (폴리올)과 VORANOLTM-VORACTIVETM 6340 촉매적으로 활성인 고-관능성 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올의 조합을 기본 성분으로 하였다. LUMULSETM POE 26 (에톡시화된 글리세롤)을 반응성 셀 오프너로서, 다이에탄올아민을 공촉매/가교제로서, LUPRANATETM T80 타입 1을 이소시아네이트로서 사용하였다.
비교예 4 및 실시예 12, 실시예 13 및 실시예 14의 제형은 고 탄력적인 가요성 폼을 표적으로 하였다. 프리-발포 워터-블로운 폼들을 0%, 10%, 20% 및 30% 폴리(페닐렌 에테르)로 제조하였으며, 모두 이소시아네이트 지수 90에서 제조하였다. 물 3.6 중량부를 발포제로서 사용하여 제조된 프리-발포 폼들의 제형, 반응 프로파일 및 특성을 표 5에 요약한다.
비교예 4 실시예 12 실시예 13 실시예 14
PPE-2OH 함량 (총 폴리올을 기준으로 한 중량%) 0 10 20 30
PPE-2OH 함량 (총 반응물을 기준으로 한 중량%) 0 6.88 13.71 20.51
폴리올 시스템
POLY-GTM 85-29 48.5 43.5 38.5 33.5
VORANOLTM VORACTIVTM 6340 48.5 43.5 38.5 33.5
PPE-2OH 0 10 20 30
물 3.6 3.6 3.6 3.6
LUMULSETM POE 26 3 3 3 3
TEGOSTABTM B 4690 1 1 1 1
DABCOTM 33LV 0.5 0.5 0.5 0.5
다이에탄올아민 1 1 1 1
NIAXTM A1 0.05 0.05 0.05 0.05
이소시아네이트 시스템
LUPRANATETM T80 타입 1 38.81 39.25 39.69 40.12
이소시아네이트 지수 90 90 90 90
프리-발포 반응 프로파일
폼의 크기 (g) 100 100 100 100
믹스 시간 (sec) 5 5 5 5
크림화 시간 (sec) 9 12 9 6
겔화 시간 (sec) 32 24 22 20
발포 시간 (sec) 79 92 84 65
후-경화 시간 및 온도 70℃에서 20분 70℃에서 20분 70℃에서 20분 70℃에서 20분
특성
프리-발포 밀도 (g/cc) 0.0242 0.0292 0.0287 0.0316
탄력성 (%) 60 54 33 27
25%에서의 CFD (kPa) 0.76 0.83 2.14 2.48
50%에서의 CFD (kPa) 1.31 1.65 4.48 4.90
65%에서의 CFD (kPa) 2.21 3.17 8.48 8.89
인장 강도 (kPa) 8.82 12.28 19.33 23.2
파단 신율 (%) 228 188 146 118
인열 강도 (N/m) 412 438 857 921
70℃에서의 건조 압축 (%) 7.1 6.7 13.8 27
50℃에서의 습식 압축 (%) 8 17.1 45.9 47.1
포밍 시스템의 반응성은 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라, 일반적으로 크림화 시간, 겔화 시간 및 발포 시간 값의 증가에 의해 나타나는 바와 같이, 증가하였다. 인장 강도 및 인열 강도 값 또한, 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 25%, 50% 및 65% 변형 시 측정된 압축력 변형(CFD) 값들은 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라 상당히 증가하였다. 폴리(페닐렌 에테르)가 제형의 일부인 경우, 이들 특성들의 개선은 폼의 하중 지지 특성 및 인성의 개선을 가리킨다.
3개 제형들을 성형된 폼에서 평가하였다. 성형된 폼들은 치수가 30.48 cm x 30.48 cm x 5.08 cm(12인치 x 12인치 x 2 인치)인 알루미늄 몰드를 사용하여 제조하였다. 몰드를 80℃에서 예열하였다. 혼합물을 몰드에 부은 후, 플로팅 리드(floating lid)를 0.4 MPa 압력으로 상부에 놓았다. 탈성형(de-molding) 시간은 약 4.5분이었다.
비교예 5 및 실시예 15 및 실시예 16의 제형을 사용하여, 이전 단락에서 기술된 바와 같이 성형된 고 탄력적인 가요성 폼을 제조하였다. 성형된 폼들을 0%, 10% 및 20% 폴리(페닐렌 에테르)를 사용하고, 물 3.6 중량부를 발포제로서 사용하고, 이소시아네이트 지수 90에서 제조하였다. 성형된 폼들의 제형, 경화 조건 및 특성을 표 6에 요약한다.
비교예 5 실시예 15 실시예 16
PPE-2OH 함량 (총 폴리올을 기준으로 한 중량%) 0 10 20
PPE-2OH 함량 (총 반응물을 기준으로 한 중량%) 0 6.88 13.71
폴리올 시스템
POLY-GTM 85-29 48.5 43.5 38.5
VORANOLTM VORACTIVTM 6340 48.5 43.5 38.5
PPE-2OH 0 10 20
물 3.6 3.6 3.6
LUMULSETM POE 26 3 3 3
TEGOSTABTM B 4690 1 1 1
DABCOTM 33LV 0.5 0.5 0.5
다이에탄올아민 1 1 1
NIAXTM A1 0.05 0.05 0.05
이소시아네이트 시스템
LUPRANATETM T80 타입 1 38.81 39.25 39.69
이소시아네이트 지수 90 90 90
프리-발포 반응 프로파일
믹스 시간 (sec)
성분 온도 (℃) 23 23 23
몰드 온도 (℃) 80 80 80
탈성형 시간 (sec) 260 260 260
특성
프리-발포 밀도 (g/cc) 0.0561 0.0535 0.0481
탄력성 (%) 58 51 41
25%에서의 CFD (kPa) 0.60 0.55 0.49
50%에서의 CFD (kPa) 0.89 0.88 0.83
65%에서의 CFD (kPa) 1.43 1.47 1.49
인장 강도 (kPa) 19.7 23.5 24.0
파단 신율 (%) 155 145 132
인열 강도 (N/m) 775 881 874
70℃에서의 건조 압축 (%) 5.2 5.8 6.8
50℃에서의 습식 압축 (%) 8.3 10.8 17.9
이력현상 31 34 36
인장 강도 및 인열 강도 값은 폴리(페닐렌 에테르)가 혼입됨에 따라 상당히 증가하였다. 폴리(페닐렌 에테르)가 제형의 일부인 경우, 이들 특성들의 개선은 폼의 인성의 개선을 가리킨다.
비교예 6 및 실시예 17, 실시예 18 및 실시예 19의 제형은 고 탄력적인 가요성 폼을 표적으로 하였다. 프리-발포 워터-블로운 폼들을 0%, 10%, 20% 및 30% 폴리(페닐렌 에테르) 및 이소시아네이트 지수 90으로 제조하였다. 물 3.2 중량부를 발포제로서 사용하여 제조된 프리-발포 폼들의 제형, 반응 프로파일 및 특성을 표 7에 요약한다.
비교예 6 실시예 17 실시예 18 실시예 19
PPE-2OH 함량 (총 폴리올을 기준으로 한 중량%) 0 10 20 30
PPE-2OH 함량 (총 반응물을 기준으로 한 중량%) 0 7.07 14.09 21.07
폴리올 시스템
POLY-GTM 85-29 48.5 43.5 38.5 33.5
VORANOLTM VORACTIVTM 6340 48.5 43.5 38.5 33.5
PPE-2OH 0 10 20 30
물 3.2 3.2 3.2 3.2
LUMULSETM POE 26 3 3 3 3
TEGOSTABTM B 4690 1 1 1 1
DABCOTM 33LV 0.5 0.5 0.5 0.5
다이에탄올아민 1 1 1 1
NIAXTM A1 0.05 0.05 0.05 0.05
이소시아네이트 시스템
LUPRANATETM T80 타입 1 35.31 35.75 36.18 36.62
이소시아네이트 지수 90 90 90 90
프리-발포 반응 프로파일
폼의 크기 (g) 100 100 100 100
믹스 시간 (sec) 5 5 5 5
크림화 시간 (sec) 11 11 9 8
겔화 시간 (sec) 30 24 22 20
발포 시간 (sec) 100 97 86 60
후-경화 시간 및 온도 70℃에서 20분 70℃에서 20분 70℃에서 20분 70℃에서 20분
특성
프리-발포 밀도 (g/cc) 0.0330 0.0327 0.0339 0.0373
탄력성 (%) 60 51 37 26
25%에서의 CFD (kPa) 0.90 1.38 1.79 5.10
50%에서의 CFD (kPa) 1.52 2.48 3.59 9.45
65%에서의 CFD (kPa) 2.62 4.41 6.41 17.79
인장 강도 (kPa) 12.05 13.45 16.76 17.83
파단 신율 (%) 150 125 154 100
인열 강도 (N/m) 509.6 582.8 767.3 799.7
포밍 시스템의 반응성은 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라, 크림화 시간, 겔화 시간 및 발포 시간 값의 감소에 의해 나타나는 바와 같이, 증가하였다. 인장 강도 및 인열 강도 값은 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 25%, 50% 및 65% 변형 시 측정된 압축력 변형(CFD) 값들은 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 폴리(페닐렌 에테르)가 제형의 일부인 경우, 이들 특성들의 개선은 폼의 하중 지지 특성 및 인성의 개선을 가리킨다.
비교예 7 및 실시예 20, 실시예 21 및 실시예 22의 제형은 고 탄력적인 가요성 폼을 표적으로 하였다. 프리-발포 워터-블로운 폼들을 0%, 10%, 20% 및 30% 폴리(페닐렌 에테르) 및 이소시아네이트 지수 90으로 제조하였다. 물 2.2 중량부를 포함하여 제조된 프리-발포 폼들의 제형, 반응 프로파일 및 특성을 표 8에 요약한다.
비교예 7 실시예 20 실시예 21 실시예 22
PPE-2OH 함량 (총 폴리올을 기준으로 한 중량%) 0 10 20 30
PPE-2OH 함량 (총 반응물을 기준으로 한 중량%) 0 7.59 15.13 22.62
폴리올 시스템
POLY-GTM 85-29 48.5 43.5 38.5 33.5
VORANOLTM VORACTIVTM 6340 48.5 43.5 38.5 33.5
PPE-2OH 0 10 20 30
물 2.2 2.2 2.2 2.2
LUMULSETM POE 26 3 3 3 3
TEGOSTABTM B 4690 1 1 1 1
DABCOTM 33LV 0.5 0.5 0.5 0.5
다이에탄올아민 1 1 1 1
NIAXTM A1 0.05 0.05 0.05 0.05
이소시아네이트 시스템
LUPRANATETM T80 타입 1 26.56 26.99 27.43 27.87
이소시아네이트 지수 90 90 90 90
프리-발포 반응 프로파일
폼의 크기 (g) 300 300 300 300
믹스 시간 (sec) 5 5 5 5
크림화 시간 (sec) 11 10 9 8
겔화 시간 (sec) 35 36 30 19
발포 시간 (sec) 122 120 108 86
후-경화 시간 및 온도 80℃에서 30분 80℃에서 30분 80℃에서 30분 80℃에서 30분
특성
프리-발포 밀도 (g/cc) 0.0389 0.0401 0.0375 0.0384
탄력성 (%) 63 57 57 56
25%에서의 CFD (kPa) 0.76 0.69 1.03 0.97
50%에서의 CFD (kPa) 1.38 1.59 2.07 2.21
65%에서의 CFD (kPa) 2.69 3.17 4.21 4.62
포밍 시스템의 반응성은 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라, 크림화 시간, 겔화 시간 및 발포 시간 값의 감소에 의해 입증되는 바와 같이, 증가하였다. 25%, 50% 및 65% 변형 시 측정된 압축력 변형(CFD) 값들은 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라 증가하였으며, 이는 폼의 하중 지지 특성의 개선을 가리킨다.
비교예 8 및 실시예 23, 실시예 24, 실시예 25 및 실시예 26의 제형을 사용하여, 성형된 고 탄력적인 가요성 폼을 제조하였다. 성형된 폼들을 0%, 10%, 30% 및 40% 폴리(페닐렌 에테르)를 사용하고, 물 2.2 중량부를 발포제로서 사용하고, 이소시아네이트 지수 90으로 제조하였다. 성형된 폼들의 제형, 경화 조건 및 특성을 표 9에 요약한다.
비교예 8 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26
PPE-2OH 함량 (총 폴리올을 기준으로 한 중량%) 0 10 20 30 40
PPE-2OH 함량 (총 반응물을 기준으로 한 중량%) 0 7.59 15.13 22.62 35.38
폴리올 시스템
POLY-GTM 85-29 48.5 43.5 38.5 33.5 28.5
VORANOLTM VORACTIVTM 6340 48.5 43.5 38.5 33.5 28.5
PPE-2OH 0 10 20 20 20
물 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
LUMULSETM POE 26 3 3 3 3 3
TEGOSTABTM B 4690 1 1 1 1 1
DABCOTM 33LV 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
다이에탄올아민 1 1 1 1 1
NIAXTM A1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
이소시아네이트 시스템
LUPRANATETM T80 타입 1 26.56 26.99 27.43 27.87 28.31
이소시아네이트 지수 90 90 90 90 90
프리-발포 반응 프로파일
믹스 시간 (sec) 5 5 5 5 5
성분 온도 (℃) 23 23 23 23 23
몰드 온도 (℃) 80 80 80 80 80
탈성형 시간 (sec) 260 260 260 260 260
특성
프리-발포 밀도 (g/cc) 0.0644 0.0625 0.0726 0.0657 -
탄력성 (%) 66 52 59 55 -
25%에서의 CFD (kPa) 3.24 3.10 3.45 3.38 -
50%에서의 CFD (kPa) 5.17 4.83 6.83 7.03 -
65%에서의 CFD (kPa) 8.48 8.62 15.72 16.41 -
인장 강도 (kPa) 12.9 - 19.9 - -
파단 신율 (%) 160 - 147 - -
인열 강도 (N/m) 544 - 913 - -
70℃에서의 건조 압축 (%) 7.5 - 9.2 - -
50℃에서의 습식 압축 (%) 4.5 - 10.7 - -
이력현상 39 - 50 - -
인장 강도 및 인열 강도 값은 폴리(페닐렌 에테르)가 혼입됨에 따라 증가하였다. 일반적으로, 50% 및 65% 변형에서 측정된 압축력 변형(CFD)은 폴리(페닐렌 에테르) 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 폴리(페닐렌 에테르)가 제형의 일부인 경우, 이들 특성들의 개선은 폼의 하중 지지 특성 및 인성의 개선을 가리킨다.

Claims (17)

  1. 폴리우레탄 폼으로서,
    상기 폼은,
    폴리올의 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%의 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올로서, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지는, 폴리올;
    분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가지는 방향족 이소시아네이트 화합물; 및
    발포제
    를 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 구조를 가진 하이드록시-이말단화(hydroxyl-diterminated) 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하며:
    Figure 112019118633398-pct00007

    상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, m과 n의 합계는 3 이상이고; Y는 하기로부터 선택되며:
    Figure 112019118633398-pct00008

    상기 식에서, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이고;
    상기 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수(isocyanate index) 65 내지 95로 특정되며;
    상기 폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3인, 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 1가 페놀을 포함하는 모노머와 2가 페놀을 포함하는 모노머로 된 코폴리머이고;
    상기 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀을 포함하고,
    상기 2가 페놀이 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는, 폴리우레탄 폼.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 모노머와 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 모노머로 된 코폴리머이며;
    상기 폴리올이 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하며;
    상기 방향족 이소시아네이트 화합물이 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하며;
    상기 발포제가 물을 포함하고;
    상기 반응 혼합물이
    폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 폴리올 40 중량% 내지 84 중량%;
    방향족 이소시아네이트 화합물 15 중량% 내지 55 중량%; 및
    발포제 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하며;
    모든 중량%는 상기 폴리올, 상기 방향족 이소시아네이트 화합물 및 상기 발포제의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼.
  5. 제1항에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하는 물품.
  6. 제5항에 있어서,
    침구, 가구, 자동차 인테리어, 집합 차량 인테리어(mass transportation interior), 바닥 언더레이(flooring underlay), 포장재, 텍스타일, 라이닝 및 개스킷 어플리케이션(lining and gasketing application), 어쿠스틱 댐프닝 물질(acoustic dampening material) 및 웨더 스트라이핑(weather stripping)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 모노머와 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 모노머로 된 코폴리머이며;
    상기 폴리올이 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하며;
    상기 방향족 이소시아네이트 화합물이 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하며;
    상기 발포제가 물을 포함하고;
    상기 반응 혼합물이
    폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 폴리올 40 중량% 내지 84 중량%;
    방향족 이소시아네이트 화합물 15 중량% 내지 55 중량%; 및
    발포제 1 중량% 내지 5 중량%를 포함하며;
    모든 중량%는 상기 폴리올, 상기 방향족 이소시아네이트 화합물 및 상기 발포제의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 물품.
  8. 폴리우레탄 폼의 형성 방법으로서,
    상기 방법은, 발포제의 존재 하에 폴리올을 방향족 이소시아네이트 화합물과 반응시켜, 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하며;
    상기 폴리올은 폴리올의 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%의 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하고, 상기 폴리(페닐렌 에테르)는 수 평균 분자량이 600 원자 질량 단위 내지 2000 원자 질량 단위이며 분자 당 하이드록시 기를 평균 1.5개 내지 3개로 가지며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 구조를 가진 하이드록시-이말단화(hydroxyl-diterminated) 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하며:
    Figure 112019118633398-pct00009

    상기 식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시, 또는 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환된 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 20이며, m과 n의 합계는 3 이상이고; Y는 하기로부터 선택되며:
    Figure 112019118633398-pct00010

    상기 식에서, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 하이드로카르빌이고;
    상기 방향족 이소시아네이트 화합물은 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개 이상 가지고;
    상기 반응 혼합물은 이소시아네이트 지수 65 내지 95로 특정되며;
    상기 폴리우레탄 폼은 ASTM D 3574-08, 시험 A에 준하여 23℃에서 측정 시 밀도가 0.01 g/cm3 내지 0.16 g/cm3인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 2,6-다이메틸페놀을 포함하는 모노머와 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 포함하는 모노머로 된 코폴리머이며;
    상기 폴리올이 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 프로필렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 트리올, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합을 더 포함하며;
    상기 방향족 이소시아네이트 화합물이 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 2,6-다이이소시아네이트, 톨루엔 2,4-다이이소시아네이트, 분자 당 이소시아네이트 기를 평균 2개보다 많고 4개 이하로 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하며;
    상기 발포제가 물을 포함하고;
    상기 폴리올, 상기 방향족 이소시아네이트 화합물 및 상기 발포제의 총 중량을 기준으로,
    상기 폴리올이 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 내지 35 중량%로 포함하며, 40 중량% 내지 84 중량%의 함량으로 사용되며;
    상기 방향족 이소시아네이트 화합물이 15 중량% 내지 55 중량%의 함량으로 사용되고;
    상기 발포제가 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼의 형성 방법.
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