KR102096865B1 - A method for producing graphene and hydrogen using biological shells and alcohols - Google Patents
A method for producing graphene and hydrogen using biological shells and alcohols Download PDFInfo
- Publication number
- KR102096865B1 KR102096865B1 KR1020180095561A KR20180095561A KR102096865B1 KR 102096865 B1 KR102096865 B1 KR 102096865B1 KR 1020180095561 A KR1020180095561 A KR 1020180095561A KR 20180095561 A KR20180095561 A KR 20180095561A KR 102096865 B1 KR102096865 B1 KR 102096865B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- alcohol
- hydrogen
- organism
- shell
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1217—Alcohols
Abstract
본 발명은 그래핀 및 수소 제조방법에 관한 것으로, 생물의 껍질을 열처리하는 단계(제1단계); 상기 열처리된 생물의 껍질과 알콜을 이용해 그래핀과 수소 가스를 제조하는 단계(제2단계); 상기 생성된 수소 가스를 모으는 단계(제3단계); 및상기 열처리된 생물의 껍질을 산처리하여 그래핀을 분리하는 단계(제4단계);를 포함하여 폐 생물의 껍질을 그래핀과 수소 가스 생성의 촉매로 이용함으로써 촉매의 비용을 상당히 줄일 수 있다.The present invention relates to a method for producing graphene and hydrogen, the step of heat-treating the skin of an organism (first step); Preparing graphene and hydrogen gas using the heat-treated skin and alcohol (second step); Collecting the generated hydrogen gas (third step); And The step of separating the graphene by acid treatment of the shell of the heat-treated organism (4th step); By using the shell of the waste organisms as a catalyst for the production of graphene and hydrogen gas can significantly reduce the cost of the catalyst .
Description
본 발명은 그래핀 및 수소 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 생물의 껍질을 촉매로 이용하여 알콜을 개질시킴으로써 생성되는 그래핀과 수소의 제조에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing graphene and hydrogen, and more particularly, to the production of graphene and hydrogen produced by modifying alcohol using a shell of an organism as a catalyst.
알콜은 바이오매스 소스로부터 대량으로 재생가능하게 생산될 수 있으며, 이산화탄소를 배출하지 않기 때문에 환경 친화적인 대체 에너지 자원으로서 상당한 주목을 받고 있다. 전통적으로, 알콜은 미래 수소 경제에 중요한 에너지 운반자(carrier)인 고가치의 수소와 부산물인 이산화탄소로 개질되어왔다. 이러한 개질반응은 보통 고온(700℃ 이상)에서 낮은 선택성(70%)을 가지며, 메탄(CH4), 일산화탄소(CO), 에틸렌(C2H4)과 같은 탄소와 관계된 부산물을 많이 생성 시켰다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 생성되는 부산물의 탈탄소화를 위하여 추가적인 개질반응과 물-가스(water-gas) 이동(shift) 반응을 비롯한 복잡한 과정을 필요로 하였으며, 이로 인해 비용이 증가하며, 수소의 순도 또한 낮아지는 결과를 초래하였다. Alcohol can be produced in large quantities and renewably from biomass sources, and has received considerable attention as an environmentally friendly alternative energy resource because it does not emit carbon dioxide. Traditionally, alcohol has been reformed into high-value hydrogen and by-product carbon dioxide, an important energy carrier for the future hydrogen economy. These reforming reactions usually have low selectivity (70%) at high temperatures (over 700 ° C), and generate many byproducts related to carbon such as methane (CH 4 ), carbon monoxide (CO), and ethylene (C 2 H 4 ). In order to solve this problem, a complex process including an additional reforming reaction and a water-gas shift reaction was required for decarbonization of the by-products generated, which increases the cost and increases the cost of hydrogen. Purity also resulted in lowering.
알콜의 개질반응 동안, 모든 탄소 원자는 대기 중으로 다시 돌아와 CO2를 형성한다. 이것은 전체적인 탄소 사이클에 새로운 CO2의 발생이 없는 반응이다. 하지만, CO2의 온실효과와 그래핀과 같은 탄소재료에 증가하는 관심을 고려한다면, 알콜의 탄소원자가 CO2로서 대기중에 방출되는 대신 고상의 그래핀에 고정되고, 고순도의 H2가 얻어진다면 비용 효과적일 수 있으며, 이러한 반응 과정은 현재 에너지와 환경적인 문제에 좋은 해결책이 될 수 있을 것이다.During the reforming of the alcohol, all carbon atoms return back to the atmosphere to form CO 2 . This is a reaction in which no new CO 2 is generated in the entire carbon cycle. However, considering the greenhouse effect of CO 2 and increasing interest in carbon materials such as graphene, the carbon atom of alcohol is fixed as a solid graphene instead of being released into the atmosphere as CO 2 , and a high purity H 2 is obtained. It can be effective, and this reaction process can be a good solution to current energy and environmental problems.
코킹(coking)과 같은 개질과정 동안 탄소 생성물을 형성하기 위한 몇번의 시도가 있었지만, 이러한 현상은 촉매를 비활성화 시키기 때문에 환영받지 못했다. 또한, 선택적이지 않은 촉매 또는 직접적인 열분해를 매개로 촉매의 표면에 생성되는 코크(coked) 탄소 부산물은 현재 낮은-가치의 제어할 수 없는 비정질 탄소 또는 탄소 위스커(whisker)였다. Several attempts have been made to form carbon products during a reforming process such as coking, but this phenomenon is not welcome because it deactivates the catalyst. In addition, the non-selective catalyst or coked carbon by-product produced on the surface of the catalyst via direct pyrolysis was currently a low-value, uncontrollable amorphous carbon or carbon whisker.
따라서 높은 효용성, 낮은 비용, 쉬운 재사용, 환경 친화적인 효과를 가지며, 높은 선택성을 가진 촉매를 기초로 한 알콜 개질 반응이 요구되고 있는 실정이다. Therefore, there is a need for an alcohol-modifying reaction based on a catalyst having high utility, low cost, easy reuse, and environmentally friendly effect and high selectivity.
따라서 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 상기 한계점을 극복하기 위한 것으로, 폐 계란껍질을 촉매로 사용하여 저온에서 알콜을 출발 물질로 이용하여 그래핀과 고순도의 수소 가스로 제조하고, 이때, 생성되는 이산화탄소를 흡착제거 함으로써 경제적이며, 친환경적이고 대량생산이 가능한 생물의 껍질과 알콜을 이용한 그래핀 및 수소 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the problem to be solved in the present invention is to overcome the above limitations, using waste egg shell as a catalyst and using alcohol as a starting material at low temperature to produce graphene and high-purity hydrogen gas, wherein carbon dioxide is produced. It is to provide a method for producing graphene and hydrogen using the skin and alcohol of an organism that is economical, eco-friendly, and capable of mass production by adsorbing and removing.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, In order to achieve the above technical problem,
본 발명은 생물의 껍질을 열처리하는 단계(제1단계); 상기 열처리된 생물의 껍질과 알콜을 이용해 그래핀과 수소 가스를 제조하는 단계(제2단계); 상기 생성된 수소 가스를 모으는 단계(제3단계); 및 상기 열처리된 생물의 껍질을 산처리하여 그래핀을 분리하는 단계(제4단계);를 포함하는, 생물의 껍질과 알콜을 이용한 그래핀 및 수소 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of heat-treating the shell of a living organism (first step); Preparing graphene and hydrogen gas using the heat-treated skin and alcohol (second step); Collecting the generated hydrogen gas (third step); And the step of separating the graphene by acid treatment of the shell of the heat-treated organism (step 4); provides a method for producing graphene and hydrogen using the skin and alcohol of the organism.
본 발명에 따른 제조방법은 폐 계란껍질을 그래핀과 수소 가스 생성의 촉매로 이용함으로써 촉매의 비용을 상당히 줄일 수 있다. The manufacturing method according to the present invention can significantly reduce the cost of the catalyst by using waste egg shell as a catalyst for the production of graphene and hydrogen gas.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 저온에서 반응이 이루어지기 때문에 에너지 소비를 줄일 수 있으며, 넓은 범위의 온도, 압력, 시간 조건하에서 간단한 공정을 통해 선택적으로 폐 계란껍질 상부에 그래핀을 생성시키기 때문에 대량생산이 가능하다. In addition, the manufacturing method according to the present invention can reduce energy consumption because the reaction is carried out at a low temperature, and through the simple process under a wide range of temperature, pressure, and time conditions, selectively generate graphene on the upper part of the eggshell of the lungs. Mass production is possible.
또한, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 그래핀은 매끄러운 구조 때문에 매우 높은 전기화학적 운동(kinetic) 특성을 가지고 있으며, 화학기상증착(CVD) 방법에 의해 형성된 그래핀처럼 결정성(crystallinity) 있는 구조를 보이지 않아 필터 막, 센서 뿐만 아니라 에너지 변환 및 저장 재료 등에 응용될 수 있다.In addition, the graphene produced through the manufacturing method according to the present invention has very high electrochemical kinetic properties due to its smooth structure, and has crystallinity like graphene formed by chemical vapor deposition (CVD). Since it has no structure, it can be applied to filter membranes, sensors, energy conversion and storage materials, etc.
또한, 반응과정에서 발생되는 수소는 고순도 수소 가스로, 에너지 원료로써 수소 자동차 및 연료전지 분야에 쓰일 수 있으며, 생성된 이산화탄소는 흡착되어 제거되기 때문에 탄소 저감 효과도 가져올 수 있다.In addition, hydrogen generated in the reaction process is a high-purity hydrogen gas, and can be used in the field of hydrogen automobiles and fuel cells as an energy source, and carbon dioxide can be reduced by adsorbing and removing the generated carbon dioxide.
도 1은 CaO 표면 위에서 에탄올 개질을 통해 형성되는 그래핀과 수소의 반응 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 알콜 개질 반응을 나타낸 도면이다.
도 3은 하소된 계란껍질의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다. 평균 기공 기름 크기(a)와 3차원 나노기공성 구조(b)를 보여준다.
도 4는 알콜 개질 반응 후의 쿼츠 튜브를 찍은 사진이다.
도 5는 알콜 개질의 선택 반응을 나타낸 도면이다. (a) 반응 온도, 압력 및 시간에 따른 알콜 개질 반응의 차트. (b) 가스 생성물과 H2의 생성(yield) 속도를 나타낸 그래프. (c) 시간이 지남에 따라 CaO 위에 그래핀이 형성되는 반응 사진.
도 6은 다른 압력, 온도 및 시간에 따른 알콜 개질 후의 하소된 계란 껍질을 찍은 사진이다.
도 7은 두-전극 장치를 나타낸 도면이다.
도 8은 알콜 개질 전과 후의 형성되는 그래핀을 찍은 사진이다. (a) 하소된 계란껍질. (b) 알콜 개질 후에 CaO에 형성된 그래핀. (c) 산 용액에서의 침출반응. (d),(e) 건조된 그래핀.
도 9는 (a) 저배율 FE-SEM이미지, (b) BNPGr의 단면 FE-SEM이미지, (c),(d) 고배율 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 10은 BNPGr의 HR-TEM 이미지이다.
도 11은 (a) BNPGr의 XRD 패턴, (b) BNPGr의 BET 분석, (c) NLDFT를 이용한 이정점 분포(bimodal distribution), (d) 고해상 XPR 01s 스펙트라, (e) 고해상 XPR S2p 스펙트라, (f) 고해상 XPR C1s 스펙트라, (g) BNPGr의 고상 13C NMR, (h) FT-IR 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 12는 BNPGr의 라만 스펙트라를 나타낸 도면이다.
도 13은 BNPGr의 CV를 나타낸 도면이다.1 is a view showing the reaction mechanism of graphene and hydrogen formed through ethanol modification on the CaO surface.
2 is a view showing an alcohol modification reaction according to the present invention.
3 is a view showing the FE-SEM image of the calcined egg shell. It shows the average pore oil size (a) and the three-dimensional nanoporous structure (b).
4 is a photograph of a quartz tube after the alcohol modification reaction.
5 is a view showing a selective reaction of alcohol modification. (a) Chart of the alcohol modification reaction according to reaction temperature, pressure and time. (b) A graph showing the yield rate of gas products and H 2 . (c) Photograph of the formation of graphene on CaO over time.
6 is a photograph of calcined eggshell after alcohol modification with different pressure, temperature and time.
7 is a view showing a two-electrode device.
8 is a photograph of graphene formed before and after alcohol modification. (a) Calcined egg shell. (b) Graphene formed in CaO after alcohol modification. (c) Leaching reaction in acid solution. (d), (e) Dried graphene.
9 is a view showing (a) low magnification FE-SEM image, (b) BNPGr cross-section FE-SEM image, (c), (d) high magnification TEM image.
10 is an HR-TEM image of BNPGr.
11 shows (a) XRD pattern of BNPGr, (b) BET analysis of BNPGr, (c) bimodal distribution using NLDFT, (d)
12 is a diagram showing the Raman spectra of BNPGr.
13 is a view showing the CV of BNPGr.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 산화칼슘(CaO)을 포함하는 생물의 껍질을 이용하여 알콜을 낮은 온도에서도 선택적으로 한층의 그래핀과 수소(H2)로 전환시킬 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다. The present inventors have completed the present invention by discovering that alcohol can be selectively converted to a layer of graphene and hydrogen (H 2 ) at a low temperature using a shell of an organism containing calcium oxide (CaO).
본 발명은 생물의 껍질을 열처리하는 단계(제1단계); 상기 열처리된 생물의 껍질과 알콜을 이용해 그래핀과 수소 가스를 제조하는 단계(제2단계); 상기 생성된 수소 가스를 모으는 단계(제3단계); 및 상기 열처리된 생물의 껍질을 산처리하여 그래핀을 분리하는 단계(제4단계);를 포함하는, 생물의 껍질과 알콜을 이용한 그래핀 및 수소 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of heat-treating the shell of a living organism (first step); Preparing graphene and hydrogen gas using the heat-treated skin and alcohol (second step); Collecting the generated hydrogen gas (third step); And the step of separating the graphene by acid treatment of the shell of the heat-treated organism (step 4); provides a method for producing graphene and hydrogen using the skin and alcohol of the organism.
상기 생물의 껍질은 산화칼슘(CaO)을 포함하는 계란껍질, 어패류 껍질 및 갑각류 껍질로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The shell of the organism may be selected from the group consisting of eggshell, shellfish shells, and shellfish shells containing calcium oxide (CaO), but is not limited thereto.
상기 생물의 껍질을 열처리하는 단계는 300 ~ 400℃에서 5 ~ 7시간 동안 열처리하여 유기질을 제거하는 단계; 및 800 ~ 900℃에서 1 ~ 3시간 동안 열처리하여 탄산칼슘(CaCO3)을 산화칼슘(CaO)로 분해하는 단계를 포함하는 것을 제공한다. 바람직하게는, 상기 생물의 껍질을 열처리하는 단계는 350℃에서 6시간 동안 열처리하여 유기질을 제거하는 단계; 및 850℃에서 2시간 동안 열처리하여 탄산칼슘(CaCO3)을 산화칼슘(CaO)로 분해하는 단계를 포함하는 것을 제공한다. The step of heat-treating the skin of the organism may include heat treatment at 300 to 400 ° C. for 5 to 7 hours to remove organic matter; And heat-treating at 800 to 900 ° C. for 1 to 3 hours to decompose calcium carbonate (CaCO 3 ) into calcium oxide (CaO). Preferably, the step of heat-treating the shell of the organism is heat-treated at 350 ° C. for 6 hours to remove organic matter; And heat-treating at 850 ° C. for 2 hours to decompose calcium carbonate (CaCO 3 ) into calcium oxide (CaO).
이때, 상기 유기질을 제거하는 온도와 시간 조건을 벗어나면, 유기질이 제대로 제거되지 않거나, 생물의 껍질이 손상될 수 있으며, 탄산칼슘(CaCO3)을 산화칼슘(CaO)로 분해하는 온도와 시간 조건을 벗어나면, 탄산칼슘(CaCO3)이 산화칼슘(CaO)로 제대로 분해되지 않는 문제가 야기될 수 있다.At this time, if the temperature and time conditions for removing the organic material are out of range, the organic material may not be properly removed or the skin of the organism may be damaged, and the temperature and time conditions for decomposing calcium carbonate (CaCO 3 ) into calcium oxide (CaO) If out of, calcium carbonate (CaCO 3 ) may cause a problem that is not properly decomposed into calcium oxide (CaO).
상기 알콜은 C1 내지 C6 알콜로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 알콜이 기체 상태로 퍼졌다가 CaO 위에 안착되면서 그래핀을 형성하기 때문에 휘발성을 가진 알콜이면 모두 가능하며, 바람직하게는 에탄올(Ethanol)일 수 있다.The alcohol may be selected from the group consisting of C1 to C6 alcohols, but any alcohol having volatility is possible because alcohol spreads in a gaseous state and then forms graphene while being seated on CaO, preferably ethanol. You can.
이때, 알콜반응으로 생성되는 CO2의 양은 알콜의 종류에 따라 달라지는데, 예를 들어 C2 에탄올에서 탄소 원자의 3/4은 그래핀으로 탄소화 되어지고, 오직 1/4만의 탄소원자는 CO2로 형성되는 것이다.At this time, the amount of CO 2 produced by the alcohol reaction varies depending on the type of alcohol. For example, in C2 ethanol, 3/4 of the carbon atoms are carbonized with graphene, and only 1/4 carbon atoms are formed of CO 2 . Will be.
또한, 상기 제2단계는 열처리된 생물의 껍질과 알콜을 500 ~ 600℃, 0.1 ~ 100torr, 및 5초 ~ 6시간(216000초)의 조건 하에서 반응시켜 그래핀 및 수소를 제조하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 550℃, 0.1torr, 1시간의 조건하에서 반응 시킬 수 있다. In addition, in the second step, it is preferable to prepare graphene and hydrogen by reacting the heat-treated shell and alcohol under the conditions of 500 to 600 ° C, 0.1 to 100 torr, and 5 seconds to 6 hours (216000 seconds), More preferably, it can be reacted under the conditions of 550 ℃, 0.1torr, 1 hour.
이때, 상기 조건보다 낮은 온도, 시간, 압력의 조건일때 불완전한 그래핀이 성장되는 불완전한 반응 부분이 나타나며, 상기 조건보다 높은 온도, 시간, 압력의 조건일때 선택적이지 않은 반응 부분 즉, 직접적인 분해를 보여주었다. 이와 같은 직접적인 열분해는 낮은 H2의 생산과 많은 부산물(CH4 및 CO)의 생산을 초래하고, 그래핀이 CaO의 표면에 잘 성장할 수 없는 문제가 야기될 수 있다. At this time, an incomplete reaction part in which incomplete graphene is grown under conditions of a temperature, time, and pressure lower than the above conditions appears, and a reaction part that is not selective when under conditions of a temperature, time, and pressure above the above conditions, that is, direct decomposition is shown . This direct pyrolysis leads to the production of low H 2 and the production of many by-products (CH 4 and CO), which can cause problems that graphene cannot grow well on the surface of CaO.
제4단계의 산처리에 사용되는 산은 염산, 황산, 아세트산 및 질산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수용액이며, 여기에 C1 내지 C6 알콜이 더 포함될 수 있으나, 휘발성을 가진 알콜이면 모두 가능하다.The acid used for the acid treatment in the fourth step is one or two or more aqueous solutions selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, and nitric acid. C1 to C6 alcohols may be further included, but any alcohol having volatility is possible.
이때, 상기 산은 염산이며, 여기에 C2 알콜(에탄올)이 더 포함됨이 바람직하다.At this time, the acid is hydrochloric acid, it is preferred that the C2 alcohol (ethanol) is further included.
상기 제4단계의 산처리는 6시간 내지 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. It is preferable to perform the acid treatment in the fourth step for 6 to 10 hours.
이때, 상기 시간조건 보다 적거나 많은 시간 산처리가 이루어지면, CaO가 제대로 제거되지 않거나 너무 많이 제거되어, 원하는 그래핀을 얻을 수 없는 문제가 야기될 수 있다.At this time, if the acid treatment is performed for less or more time than the time condition, CaO is not properly removed or is removed too much, which may cause a problem that desired graphene cannot be obtained.
또한, 상기 그래핀은 생물의 껍질 외각 상부에 둘러싸여 형성되는 것이 바람직하다.In addition, the graphene is preferably formed surrounded by the upper shell outer shell of the organism.
본 발명에 따른 생물의 껍질과 알콜을 이용한 그래핀 및 수소 제조방법의 반응 메커니즘을 DFT(Density Functional Theory) 계산을 적용하여 알아냈다. 최적화 계산된 반응 메커니즘 개요를 도 1에 나타냈다. 도 1과 같이 에탄올의 탈수소화가 일어나 알데하이드(aldehyde)로의 생성이 발생하였다(단계 Ⅰ- Ⅲ). 그 후에, 알데하이드는 CH3 및 CHO 중간체로 분해되었다(단계 Ⅲ-Ⅳ). 한개의 수소 원자를 잃은 후에(단계 Ⅳ-Ⅴ), 중간체 CHO는 CO로 변했다. 마침내, CO는 활성화된 중간체 CH3를 C와 H2로의 분해를 촉진하는 역할을 했다(단계 Ⅴ- Ⅷ). 전체적인 반응은 흡열반응이며, 속도-결정 단계는 1.82eV의 에너지 장벽과 함께 C-C 결합이 나눠지는 단계(단계 Ⅲ-Ⅳ)였다. 발생한 CO는 성장된 그래핀의 가장자리에 부다반응(Boudouard Reaction)을 매개로 즉시 그래핀으로 변형 되었다. 부산물인 CO2는 CaO에 의해 흡착되어 부다반응의 순방향을 용이하게 했다. 이것은 가스 생성물 H2가 고순도를 갖는 이유 중 하나이다. 따라서, 알콜은 하기의 반응식으로 촉매적으로 가치 있는 CaO를 이용해 그래핀과 H2 로 분해되었다(식(1)).The reaction mechanism of the method for preparing graphene and hydrogen using the skin and alcohol of the organism according to the present invention was found by applying DFT (Density Functional Theory) calculation. An overview of the optimized calculated reaction mechanism is shown in FIG. 1. As shown in Fig. 1, dehydrogenation of ethanol occurred to generate aldehyde (steps I-III). Thereafter, the aldehyde was decomposed into CH 3 and CHO intermediates (steps III-IV). After losing one hydrogen atom (steps IV-V), the intermediate CHO turned to CO. Finally, CO served to promote the decomposition of the activated intermediate CH 3 to C and H 2 (steps V-VII). The overall reaction was an endothermic reaction, and the rate-determining step was a step in which the CC bond was divided with the energy barrier of 1.82 eV (steps III-IV). The generated CO was immediately transformed into graphene by means of Boudouard Reaction at the edge of the grown graphene. The by-product CO 2 was adsorbed by CaO to facilitate the forward reaction of the reaction. This is one of the reasons why the gas product H 2 has high purity. Therefore, the alcohol was decomposed into graphene and H 2 using CaO which is catalytically valuable in the following reaction formula (Formula (1)).
2 C2H5OH → 3 C (graphene) + CO2 + 6 H2 (1)2 C 2 H 5 OH → 3 C (graphene) + CO 2 + 6 H 2 (1)
대표적인 반응 과정은 도 2에 나타내었다. 간단하게, 모아진 폐 계란껍질은 유기질 제거를 위해 850℃에서 2시간동안 공기 중에서 하소되었으며, CaCO3를 CaO로 변환시켰다. 이것은 3차원(3D)적으로 연속적인 약 600nm 지름의 나노기공성 구조를 보였다(도 3). 그 후에, 알콜은 촉매 분해를 매개로 H2 가스와 함께 흑연 층이 선택적으로 CaO 표면에 형성되었다. 반응 후에 쿼츠 튜브의 내부 표면은 매우 깨끗했으며(도 4), 이것으로 직접적인 열분해가 일어나지 않고, 오직 CaO의 표면에서 개질반응이 일어남을 알아냈다. 마지막으로 벌키 나노기공성 그래핀(bulky nanoporous graphene, BNPGr)은 산에서 CaO를 침출 제거함으로써 얻었다. 또한, 생성된 H2 가스는 가스 실린더에 모아졌다. A representative reaction process is shown in FIG. 2. Briefly, the collected waste egg shells were calcined in air at 850 ° C. for 2 hours to remove organic matter, and CaCO 3 was converted to CaO. It showed a nanoporous structure with a diameter of about 600 nm continuously in three dimensions (3D) (FIG. 3). Subsequently, an alcohol was formed on the surface of CaO with a graphite layer selectively with H 2 gas via catalytic decomposition. After the reaction, the inner surface of the quartz tube was very clean (FIG. 4), and it was found that direct thermal decomposition did not occur, and only the reforming reaction occurred on the surface of CaO. Finally, bulky nanoporous graphene (BNPGr) was obtained by leaching and removing CaO from the acid. Further, the produced H 2 gas was collected in a gas cylinder.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for explaining the present invention in more detail, according to the gist of the present invention, the scope of the present invention is not limited by these examples to those skilled in the art to which the present invention pertains. It will be obvious.
<실시예 1> 계란껍질과 알콜을 이용한 그래핀과 수소의 제조<Example 1> Preparation of graphene and hydrogen using egg shell and alcohol
1-1. 계란껍질의 전처리1-1. Egg shell pretreatment
폐 계란껍질에 남아있는 흰자를 제거하기 위해 탈이온수로 헹궈낸 후, 오븐에 건조시켰다. 상기 계란껍질의 하소과정은 머플로(Muffle furnace)에서 하기의 2단계로 수행하였다.Rinse with deionized water to remove the whites remaining in the eggshell of the lungs, and then dried in the oven. The calcination process of the egg shell was performed in the following two steps in a muffle furnace.
1) 계란껍질의 단백질 제거1) Egg shell protein removal
1단계 하소온도는 열중량분석(TGA)에 의해 350℃로 결정되었고, 이것으로 계란껍질은 단백질의 산화 때문에 약 2wt%의 중량 감소가 있었다. 10℃min-1의 히팅속도로 350℃의 온도에 도달된 후에, 완전히 단백질을 제거하기 위해 6시간동안 유지하였다. The first-stage calcination temperature was determined to be 350 ° C by thermogravimetric analysis (TGA), whereby the egg shell had a weight loss of about 2 wt% due to protein oxidation. After reaching a temperature of 350 ° C. with a heating rate of 10 ° C. min −1 , it was held for 6 hours to completely remove the protein.
2) 계란껍질의 나노기공성 산화칼슘(CaO)으로의 분해2) Decomposition of eggshell into nanoporous calcium oxide (CaO)
분해온도 또한 열중량분석(TGA)에 의해 850℃, 2시간으로 결정되었다. 1단계와는 달리, CaCO3의 CaO로 분해동안 CO2의 급격한 발생 때문에 생길 수 있는 어떠한 폭발을 피하기 위해 히팅 속도는 2℃min-1으로 낮게 하였다. The decomposition temperature was also determined by thermogravimetric analysis (TGA) at 850 ° C for 2 hours. Unlike the first step, the heating rate was lowered to 2 ° C min -1 to avoid any explosion that could occur due to the rapid occurrence of CO 2 during decomposition with CaCO 3 CaO.
1-2. 알콜주입 및 그래핀 성장1-2. Alcohol injection and graphene growth
그래핀의 성장은 직접 만든 장비(home-modified device)에서 수행하였다. 알콜을 개질하기 전에, 머플로(Muffle furnace)로부터 상기 직접 만든 알콜 개질 장비로 이동하는 잠시동안 노출되는 공기 때문에 흡착된 수분 또는 CO2를 제거하기 위하여 상기 전처리된 계란껍질은 750℃에서 2시간동안 처리되었다. 온도를 낮추고 안정화 된 후에, 알콜은 연동하는 펌프에 의해 장비에 주입되었다. 반응조건을450 ~ 650℃의 온도, 0.01 ~ 760torr의 압력 및 10 ~ 360분으로 달리하여 실험을 수행하였다(도 5a, 도 6). 생산된 수소 가스는 펌프에 의해서 모아졌으며, 가스 실린더에 저장되었다. The growth of graphene was performed in a home-modified device. Before reforming the alcohol, the pre-treated egg shell was removed from the muffle furnace for 2 hours at 750 ° C. to remove adsorbed moisture or CO 2 due to the briefly exposed air moving from the muffle furnace to the homemade alcohol reforming equipment. It was processed. After the temperature was lowered and stabilized, alcohol was injected into the equipment by means of a peristaltic pump. Experiments were performed by varying the reaction conditions to a temperature of 450 to 650 ° C., a pressure of 0.01 to 760 torr, and 10 to 360 minutes (FIGS. 5A and 6). The hydrogen gas produced was collected by a pump and stored in a gas cylinder.
1-3. 그래핀 수거1-3. Graphene collection
5wt% HCl과 20 vol% 에탄올(99.5%, DaeJung)을 포함하는 혼합 수용액을 사용하여 산화칼슘(CaO)을 제거하였다. 이때, 나노기공성 그래핀의 습윤성 향상을 위해 에탄올을 첨가하였다. 획득한 그래핀을 상기 혼합 수용액에 담근 후에, 약간의 버블(bubble) 처리로 CaO 그래핀의 색이 회색에서 검은색으로 바뀌었다. 보통, 침출반응은 약 6시간 후에 멈추나, CaO를 완전하게 제거하기 위해, 반응 시간을 10시간으로 늘렸다. 그 후에, 침출되어진 나노기공성 그래핀은 희석된 에탄올 용액(10vol%)으로 5번 이상 헹궈냈다. 그리고 낮은 표면장력을 가진 삼차-부탄올을 용매로 사용하여 24시간동안 동결건조 하였다.Calcium oxide (CaO) was removed using a mixed aqueous solution containing 5 wt% HCl and 20 vol% ethanol (99.5%, DaeJung). At this time, ethanol was added to improve the wettability of the nanoporous graphene. After soaking the obtained graphene in the mixed aqueous solution, the color of the CaO graphene was changed from gray to black by a slight bubble treatment. Usually, the leaching reaction stops after about 6 hours, but in order to completely remove CaO, the reaction time is increased to 10 hours. Thereafter, the leached nanoporous graphene was rinsed five or more times with a diluted ethanol solution (10 vol%). Then, tert-butanol with low surface tension was used as a solvent and lyophilized for 24 hours.
<실시예 2> 구조적 측정<Example 2> Structural measurement
XRD(X-Ray Diffraction) 분석 데이터는 4°min-1의 스캔속도에서 Cu-Kα선(λ=1.5418Å)을 이용하여 D/max2500V(Rigaku, Japan)으로 얻어졌다. 나노기공성 그래핀의 측정동안, 탄력 있는 샘플을 샘플 홀더에 붙게 하기 위해 한 방울의 에탄올을 첨가하였다. 미세구조는 Nova Nano230의 FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscope)과 JEM-2100의 HR-TEM(High-Resolution Transmission Electron Microscope)으로 특징지어졌다. 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용하여 질소의 흡-탈작 등온선에 의해 Micromeritics ASAP 2504N으로 분석되었다. 기공 분포는 NLDFT(Non-Local Density Functional Theory) 방법에 의해 계산되었다. X-Ray Diffraction (XRD) analysis data was obtained with D / max2500V (Rigaku, Japan) using a Cu-Kα line (λ = 1.5418Å) at a scan rate of 4 ° min −1 . During the measurement of nanoporous graphene, a drop of ethanol was added to adhere the elastic sample to the sample holder. The microstructure was characterized by Nova Nano230's Field-Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) and JEM-2100's High-Resolution Transmission Electron Microscope (HR-TEM). The surface area was analyzed by Micromeritics ASAP 2504N by adsorption-desorption isotherm of nitrogen using BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. The pore distribution was calculated by the NLDFT (Non-Local Density Functional Theory) method.
중량 변화와 건조된 계란껍질의 하소 온도는 STA8000의 TGA(ThermoGravimetric Analysis, PerkinElmer Instruments Co. Ltd, USA)에 의해 히팅속도 10℃min-1에 질소 대기하에서 분석되었다. 샘플은 보통 5mg 로딩되었다. 나노기공성 그래핀의 낮은 질량 밀도 때문에, TGA는 가스 밀도의 변화에 의해 일어나는 부력효과(buoyancy effect)를 보상함으로써 수행되었다. 부력효과(buoyancy effect)는 샘플이 없는 것을 제외하고는 같은 조건하에서 측정된 배경 커브(curve)를 뺌으로써 제거되었다. The weight change and the calcination temperature of dried egg shells were analyzed under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C. min −1 by STA8000's ThermoGravimetric Analysis (PerkinElmer Instruments Co. Ltd, USA). Samples were usually loaded 5 mg. Because of the low mass density of nanoporous graphene, TGA was performed by compensating for the buoyancy effect caused by changes in gas density. The buoyancy effect was removed by subtracting the background curve measured under the same conditions, except that there was no sample.
EA(Elemental Analysis)는 Flash 2000 CHNS/O Analyzers(Thermo Scientific)를 이용하여 수행되었다. 화학조성 및 화학환경은 Thermo Fisher K-alpha XPS 분광계로 기록되는 XPS(X-ray photoelectron spectra)를 이용하여 분석되었다. Elemental Analysis (EA) was performed using
FT-IR(Fourier Transform-InfraRed spectra)은 Perkin-Elmer Spectrum 100으로 분석되었다. 나노기공성 그래핀을 분말로 만들어 포타슘 브로마이드(KBr, Sigma-Aldrich)와 혼합하고, 그 후에 압력을 가해 펠릿(pellet)으로 만들어 분석을 수행하였다. 고체 NMR(nuclear magnetic resonance) 분석은 Varian VNMRS 600으로 수행되었다. NMR의 요구조건을 충족시키기 위해, 벌크 나노기공성 그래핀은 동결건조 전에 3차-부탄올에서 초미세 나노분말로 초음파분해(sonicate) 처리되었다. Fourier Transform-InfraRed spectra (FT-IR) was analyzed with Perkin-
라만 스펙트라는 532nm 파장의 레이저로 WITec alpha300R을 이용해 얻어졌다. Raman Spectra was obtained using a WITec alpha300R laser with a wavelength of 532 nm.
가스 생성물은 FID와 TCD 검출기가 함께 갖춰진 가스 크로마토그래피(Shimadzu, GC 2010 Plus)를 이용해 분석되었다. H2의 생성 속도는 v= 2n·αH2αalcohol (n, 알콜에서 H의 원자수; v, H2 생성속도; αH2, H2의 생성; αalcohol, 에탄올의 공급)을 이용하여 계산되었다. Gas products were analyzed using gas chromatography (Shimadzu, GC 2010 Plus) equipped with FID and TCD detectors. The production rate of H 2 is calculated using v = 2n · α H2 α alcohol (n, the number of atoms of H in alcohol; v, H 2 production rate; production of α H2 , H 2 ; supply of α alcohol , ethanol) Became.
<실시예 3> 전기화학적 측정<Example 3> electrochemical measurement
CV(Cyclic Voltammogram) 커브 및 정전류법 충/방전 커브는 실온에서 3-전극(카운터 전극으로서 초순수 카본 로드 전극(Alfa Aesar)을 이용했으며, 레퍼런스 전극으로서 Ag/AgCl전극을, 워킹 전극으로서 벌키 나노기공성 그래핀을 이용하였다.)의 전기화학셀에서 얻어졌다. 모든 퍼텐셜은 네른스트 방정식(Nernst equation)에 의해서 RHE(reversible hydrogen electrode)에 대해 보정되었다. 전해질은 0.1M KOH에 포화된 N2를 이용하였다. 모든 전기화학 데이터는 COMPACTSTAT (IVIUM Technologies, Netherlands) 워크스테이션에 기록되었다. The CV (Cyclic Voltammogram) curve and the constant current method charge / discharge curve used a 3-electrode (ultra pure carbon rod electrode (Alfa Aesar) as a counter electrode) at room temperature, Ag / AgCl electrode as a reference electrode, and bulky nanopores as a working electrode. Sex graphene was used.). All potentials were corrected for the reversible hydrogen electrode (RHE) by the Nernst equation. As the electrolyte, N 2 saturated with 0.1 M KOH was used. All electrochemical data were recorded on a COMPACTSTAT (IVIUM Technologies, Netherlands) workstation.
조립된 두-전극 장치를 도 7에 나타냈다. 두-전극 장치는 전해질을 밀봉하기 위해 사용된 유연한 기판을 제외하고는 모두 종이로 구성되었다. 세퍼레이터(separator)를 고분자막으로 사용하는 전통적인 슈퍼 캐패시터와는 달리, 세퍼레이터로 필터 종이를 사용하였다. 이때, 전체적인 벌키 전극은 나노입자의 손실 없이 통합되어 있기 때문에 필터 종이를 세퍼레이터로서 이용될 수가 있다. 따라서, 크랙이 가해진 나노입자 때문에 합선의 문제가 생기지 않는다. The assembled two-electrode device is shown in FIG. 7. The two-electrode device was all made of paper, except for the flexible substrate used to seal the electrolyte. Unlike traditional supercapacitors that use a separator as a polymer membrane, filter paper was used as the separator. At this time, since the entire bulky electrode is integrated without loss of nanoparticles, filter paper can be used as a separator. Therefore, there is no short circuit problem due to the cracked nanoparticles.
<실험예 1> 반응조건의 최적화<Experimental Example 1> Optimization of reaction conditions
상기 <실시예 1>에서 반응시간, 압력 및 온도를 달리한 결과, 도 5a와 도 6에서 알 수 있듯이, 반응은 불완전한 반응 부분, 선택적 반응 부분 및 선택적이지 않은 반응 부분의 3가지 명확한 부분이 나타났다. 반응시간과 압력은 주로 그래핀 성장속도를 결정하기 때문에, 적은 시간과 낮은 압력은 불완전한 그래핀 성장을 초래하였다. 또한, 반응온도는 성장 메커니즘을 결정하였다. 높은 열역학 활성 장벽(barrier)를 극복하기에 온도가 너무 낮을 때, 불완전한 반응 부분이 발생하였다. 이와 대조적으로, 선택적이지 않은 반응 부분은 높은 온도로 에너지 장벽이 더 낮아지기 때문에 알콜의 직접적인 분해를 보여주었다. 이와 같은 직접적인 열분해는 낮은 H2의 생산과 많은 부산물(CH4 및 CO)의 생산을 초래한다(도 5b). 이러한 경우에, 그래핀은 CaO의 표면에 잘 성장할 수 없다. 이러한 결과는 기본적인 금속 산화물은 높은 온도에서 탄화수소의 개질동안 탄소의 가스화를 증가시킴으로써 탄소 형성을 줄인다는 사실과 일관된다. As a result of varying the reaction time, pressure and temperature in <Example 1>, as can be seen in FIGS. 5A and 6, the reaction showed three distinct parts: an incomplete reaction part, a selective reaction part, and a non-selective reaction part. . Since reaction time and pressure mainly determine graphene growth rate, less time and lower pressure resulted in incomplete graphene growth. In addition, the reaction temperature determined the growth mechanism. When the temperature was too low to overcome the high thermodynamically active barrier, an incomplete reaction site occurred. In contrast, the non-selective reaction portion showed a direct decomposition of the alcohol because of the lower energy barrier at higher temperatures. This direct pyrolysis leads to the production of low H 2 and the production of many by-products (CH 4 and CO) (FIG. 5B). In this case, graphene cannot grow well on the surface of CaO. These results are consistent with the fact that basic metal oxides reduce carbon formation by increasing the gasification of carbon during reforming of hydrocarbons at elevated temperatures.
선택적 반응 부분에서, 그래핀은 넓은 범위의 실험 조건 하에서 CaO의 표면 에 형성되었으며, 이와 동시에 고순도의 H2 가스가 생성되었다(500℃에서 약 99%, 도 5b). 또한, CO2를 포함하여 산소를 포함하는 종들은 순간적으로 CaO에 흡착되어 탄산칼슘(CaCO3)으로 전환되었다. In the selective reaction portion, graphene was formed on the surface of CaO under a wide range of experimental conditions, while simultaneously producing high purity H 2 gas (about 99% at 500 ° C., FIG. 5B). In addition, oxygen-containing species including CO 2 were instantly adsorbed to CaO and converted to calcium carbonate (CaCO 3 ).
여러번의 실험에서 500 ~ 600℃의 온도, 0.1 ~ 100torr의 압력, 및 5초 ~ 6시간(21600초)의 반응시간 조건하에서 알콜은 그래핀과 순수한 H2로 선택적으로 전환할 수 있음을 밝혀냈다. 일단 0.1torr, 550℃에서 반응시간이 약 1시간의 임계점에 도달하면, 반응시간을 6시간까지 늘려도 생성물의 색 변화 없이 반응이 멈춤을확인하였다(도 6). 또한, 반응온도가 더 증가했을 때에도 순수한 H2의 생성은 선택적 반응 부분에서 98%이상을 유지하며 눈에 띌만한 변화가 없었다(도 5b). 높은 결함-포용력(fault-tolerant capability)과 함께 이러한 강력한 선택성은 온도와 압력 조건을 동시에 균일하게 유지하기 어려운 대규모 생산에 매우 이점이 있다.In several experiments, it has been found that alcohol can be selectively converted to graphene and pure H 2 under conditions of a temperature of 500 to 600 ° C., a pressure of 0.1 to 100 torr, and a reaction time of 5 to 6 hours (21600 seconds). Once the reaction time at 0.1 torr, 550 ° C. reached the critical point of about 1 hour, it was confirmed that the reaction was stopped without changing the color of the product even if the reaction time was increased to 6 hours (FIG. 6). In addition, even when the reaction temperature was further increased, the generation of pure H 2 maintained more than 98% in the selective reaction part, and there was no noticeable change (FIG. 5B). This strong selectivity, along with high fault-tolerant capability, is very advantageous for large-scale production where it is difficult to maintain uniform temperature and pressure conditions simultaneously.
<실험예 2> 선택성 촉매반응<Experimental Example 2> Selective catalytic reaction
CaO를 좁은 입구와 긴 몸체를 가진 유리 바이알(vial)(10ml)에 놓아서 그래핀 성장동안 가스가 오직 입구부분을 통해 공급되도록 하였다. 느린 반응을 위하여, 압력과 온도를 0.1torr, 550℃로 유지하였다. 도 5c에서 볼 수 있듯이, CaO가 균일한 회색의 반응이 일어난 부분과 흰색의 반응이 일어나지 않은 부분의 두 부분으로 나눠지는 구분선이 있었다. 반응 후에, CaO는 전체적으로 균일하게 회색이 되었으며, 바이알 입구 근처 CaO에 검은 탄소 클로그(clog)도 생성되지 않았다. 한층의 그래핀이 형성된 후에, CaO의 촉매반응 위치(site)는 분해와 형성을 촉진하기 위해 더이상 이용할 수 없기 때문에 성장은 종결되었다. 모든 알콜분자들은 100%의 전환 속도로 구분선 근처의 CaO에 의해 분해되었으며, 이것으로 이러한 촉매반응은 매우 빠르고, 자기제어(self-limitting)방식으로 발생함을 알아냈다. CaO was placed in a glass vial (10 ml) with a narrow inlet and a long body so that gas was only supplied through the inlet during graphene growth. For slow reaction, the pressure and temperature were maintained at 0.1 torr, 550 ° C. As can be seen in FIG. 5c, there was a dividing line divided into two parts, a portion in which CaO had a uniform gray reaction and a portion in which white reaction did not occur. After the reaction, the CaO became uniformly gray as a whole, and no black carbon clogs were generated in the CaO near the vial inlet. After a layer of graphene was formed, growth ended because the catalytic site of CaO was no longer available to promote decomposition and formation. All alcohol molecules were decomposed by CaO near the dividing line at a conversion rate of 100%, and it was found that this catalytic reaction was very fast and occurred in a self-limiting manner.
부산물 CO2가 700℃의 분해온도에서 CaO와 반응하여 안정한 CaCO3를 형성하는 것을 고려하여 CaCO3의 기여를 배제하는 실험을 수행하였다. CaCO3의 촉매 활성을 확인하기 위하여, CaCO3 분말을 알루미나 보트(alumina boat)의 바닥으로 꽉 눌러 CaO와 유사한 조건을 형성하였다. 상기와 같은 압력, 온도로 그래핀 성장반응 조건을 처리한 후에도 CaCO3의 표면에는 어떠한 카본도 형성되지 않음을 알았으며, 이것으로 CaCO3가 촉매활성을 보이지 않음을 알아냈다. 이러한 결과로 또한, CaO가 공기 중에 노출되어 CaCO3의 형성을 피하는 것이 중요함을 알아냈다. Considering that by-product CO 2 reacts with CaO at a decomposition temperature of 700 ° C. to form stable CaCO 3 , an experiment is performed to exclude the contribution of CaCO 3 . In order to determine the catalytic activity of CaCO 3, CaCO 3 powder, press tightly to the bottom of the alumina boat (boat alumina) it was formed in the similar condition as CaO. It was found that no carbon was formed on the surface of CaCO 3 even after treating the graphene growth reaction conditions at the pressure and temperature as described above, and it was found that CaCO 3 did not show catalytic activity. As a result of this, it was also found that it is important that CaO is exposed to the air to avoid the formation of CaCO 3 .
<실험예 3> 형태(mophology) 및 미세구조(microstructure) 특성<Experimental Example 3> Morphology and microstructure characteristics
에탄올을 550℃, 0.1torr에서 2시간동안 반응시킨 그래핀 샘플의 형태를 측정하였다. 상기 그래핀은 단단함이 높은 유연한 막이었으며, 다른 재료의 표면으로 쉽게 이동 가능했다. 3D BNPGr(벌키 나노기공성 그래핀)의 육안으로 보이는 크기는 하소된 계란껍질의 조각을 이용하여 결정하였다(도 8a). 일반적으로, 크기는 약 1 ~ 2cm정도였다(도 8b, c). 또한, 3차-부탄올을 사용하여 동결건조한 후에 약 80%의 수축이 있음을 확인하였으며(도 8c, d, e), 공기중에 건조한 후에는 98%의 수축이 일어남을 확인하였다. 이러한 높은 수축은 건조과정 동안 독립된 흑연 막의 밴딩(bending)과 컬링(curling)으로부터 초래되었으며, 이것은 자유표면 에너지의 감소와 관련이 있다. The shape of the graphene sample reacted with ethanol at 550 ° C. and 0.1 torr for 2 hours was measured. The graphene was a flexible film with high rigidity and was easily transportable to the surface of other materials. The size visible to the naked eye of 3D BNPGr (bulky nanoporous graphene) was determined using a piece of calcined egg shell (FIG. 8A). In general, the size was about 1 to 2 cm (Fig. 8b, c). In addition, it was confirmed that there was about 80% shrinkage after freeze-drying using tert-butanol (FIGS. 8c, d, e), and 98% shrinkage occurred after drying in air. This high shrinkage resulted from bending and curling of the independent graphite film during the drying process, which is associated with a reduction in free surface energy.
3D BNPGr(벌키 나노기공성 그래핀)의 미세구조를 더 분석하였다. FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy) 이미지(도 9a)에서 표면 에너지의 감소 때문에 주름진 형태의 나노기공성 구조를 확인하였다. 단면 이미지(도 9b)에서 막의 두께는 약 60㎛임을 확인하였다. 또한, TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지(도 9c, d)로 매우 얇은 흑연층을 확인하였다. HR-TEM(High Resolution TEM) 이미지(도 10)는 그래핀 필름이 오직 1-2층으로 구성됨을 보여주었다. 이러한 결과는 보통 흑연층을 알아내기 위해 이용되는 XRD 패턴에서 약한 (002)의 양상을 보임으로써 일관되게 나타났다(도 11a). 낮은 각에서의 큰 세기(intensity)는 산란(scattering)에 의해 일어나며, 이것으로 많은 미세공(micropore)가 있음을 알 수 있었다. 미세공은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 결과로 더욱 증명되었다. NLDFT(Non-Local Density Functional Theory) 계산을 통해 얻어진 기공 크기 분포는 이정점 분포(bimodal distribution)로 확인되었으며, 790m2g-1의 표면적과 함께 작고 큰 기공 크기는 각각 약 1.2nm와 65nm였다(도 11b, c). The microstructure of 3D BNPGr (bulky nanoporous graphene) was further analyzed. In the FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) image (FIG. 9A), a wrinkled nanoporous structure was confirmed due to a decrease in surface energy. It was confirmed from the cross-sectional image (FIG. 9B) that the film thickness was about 60 μm. In addition, a very thin graphite layer was confirmed by TEM (Transmission Electron Microscopy) image (FIG. 9C, D). An HR-TEM (High Resolution TEM) image (FIG. 10) showed that the graphene film consisted of only 1-2 layers. These results were consistently shown by showing a weak (002) pattern in the XRD pattern, which is usually used to find the graphite layer (FIG. 11A). The large intensity at low angles is caused by scattering, and it can be seen that there are many micropore. The micropore was further demonstrated by BET (Brunauer-Emmett-Teller) results. The pore size distribution obtained through NLDFT (Non-Local Density Functional Theory) calculation was confirmed as a bimodal distribution, and the small and large pore sizes with a surface area of 790 m 2 g -1 were about 1.2 nm and 65 nm, respectively ( 11b, c).
라만 스펙트럼은 강한 G-밴드(band) 뿐만 아니라 D-밴드(band)를 보여줬으며, 이것은 이전에 보고된 굽어진(curved) 그래핀과 유사한 결과이다. 흑연(graphite)과 비교하여, G-밴드는 1580cm-1에서 1585cm-1로 위쪽으로 이동하였으며, 이것은 보통 흑연 구조의 굽어짐에 의해 발생하는 것이다. 큰 D-밴드는 굽어진 구조와 미세공으로부터 비롯된 것이다(도 12). The Raman spectrum showed a strong G-band as well as a D-band, a result similar to the previously reported curved graphene. As compared with the graphite (graphite), G- band was moved upward from 1580cm -1 to 1585cm -1, which is usually caused by the bending of the graphite structure. The large D-band comes from a curved structure and micropores (Figure 12).
<실험예 4> 화학조성<
BNPGr(벌키 나노기공성 그래핀)의 화학조성은 EA(Elemental Analysis)에 의해 확인되었으며, C, S, O 및 H의 함량이 각각 87.9, 6.2, 3.9 및 2.0wt%임을 보여 주었다. XPS(X-ray Photoelectrom Spectroscopy)에서도 C, S 및 O의 함량이 각각 88, 7.5 및 4.5wt%임을 보여 이와 유사한 결과를 보여주었다. 또한, FT-IR(Fourier-Transform Infrared)분석과 고상 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)분석 결과, BNPGr(벌키 나노기공성 그래핀)은 주로 전도성의 sp 2 C=C 결합으로 구성됨을 확인하였다(도 11d-h).The chemical composition of BNPGr (bulky nanoporous graphene) was confirmed by EA (Elemental Analysis) and showed that the contents of C, S, O and H were 87.9, 6.2, 3.9 and 2.0 wt%, respectively. XPS (X-ray Photoelectrom Spectroscopy) also showed similar results by showing the contents of C, S and O at 88, 7.5 and 4.5 wt%, respectively. In addition, as a result of FT-IR (Fourier-Transform Infrared) analysis and solid-state NMR (Nuclear Magnetic Resonance) analysis, it was confirmed that BNPGr (bulky nanoporous graphene) mainly consists of conductive sp 2 C = C bonds (FIG. 11D). -h).
<실험예 5> 전기화학적 특성<
BNPGr(벌키 나노기공성 그래핀)의 전기화학적 특성은 CV(Cyclic Voltammogram)로 평가하였다. CV 곡선은 매우 높은 스피드(ultra-high speed)인 10,000mVs-1에서도 거의 직사각형 형태를 보였으며, 이것으로 독립된 BNPGr(벌키 나노기공성 그래핀) 전극은 매끄러운 구조 때문에 매우 높은 전기화학적 운동(kinetic) 특성을 가지고 있음을 알아냈다(도 13). 또한, 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide, RGO)과 비교하여, BNPGr(벌키 나노기공성 그래핀)은 벌키(bulky) 결합-자유(binder-free) 3D 구조 때문에 낮은 접촉 저항을 가지는 큰 장점이 있다. The electrochemical properties of BNPGr (bulky nanoporous graphene) were evaluated by CV (Cyclic Voltammogram). CV curve even at very high speeds of 10,000 mVs -1 It showed almost rectangular shape, and it was found that the independent BNPGr (bulky nanoporous graphene) electrode has very high electrochemical kinetic properties due to its smooth structure (FIG. 13). In addition, compared to the reduced graphene oxide (Reduced Graphene Oxide, RGO), BNPGr (bulky nanoporous graphene) has a great advantage of having low contact resistance due to bulky bond-free 3D structure. There is this.
Claims (9)
상기 열처리된 생물의 껍질과 알콜을 이용해 그래핀과 수소 가스를 제조하는 단계(제2단계);
상기 생성된 수소 가스를 모으는 단계(제3단계); 및
상기 열처리된 생물의 껍질을 산처리하여 그래핀을 분리하는 단계(제4단계);를 포함하며,
상기 제2단계는 열처리된 생물의 껍질과 알콜을 500 ~ 600℃, 0.1 ~ 100torr, 및 5초 ~ 6시간(216000초)의 조건 하에서 반응시켜 그래핀 및 수소를 제조하는 것을 특징으로 하는, 생물의 껍질과 알콜을 이용한 그래핀 및 수소 제조방법.
Heat-treating the skin of the organism (first step);
Preparing graphene and hydrogen gas using the heat-treated skin and alcohol (second step);
Collecting the generated hydrogen gas (third step); And
Including the step of separating the graphene by acid treatment of the shell of the heat-treated organism (4th step);
The second step is characterized in that the shell and the alcohol of the heat-treated organism is reacted under conditions of 500 to 600 ° C, 0.1 to 100 torr, and 5 seconds to 6 hours (216000 seconds) to produce graphene and hydrogen. Graphene and hydrogen production method using the shell and alcohol of the.
According to claim 1, wherein the shell of the organism is characterized in that it is selected from the group consisting of eggshell, shellfish shells and shellfish shells containing calcium oxide (CaO), the production of graphene and hydrogen using the shell and alcohol of the organism Way.
300 ~ 400℃에서 5 ~ 7시간 동안 열처리하여 유기질을 제거하는 단계; 및
800 ~ 900℃에서 1 ~ 3시간 동안 열처리하여 탄산칼슘(CaCO3)을 산화칼슘(CaO)로 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생물의 껍질과 알콜을 이용한 그래핀 및 수소 제조방법.
The method of claim 1, wherein the heat treatment of the shell of the organism
Heat treatment at 300 to 400 ° C. for 5 to 7 hours to remove organic matter; And
A method for producing graphene and hydrogen using a shell and alcohol of a living body, comprising the step of decomposing calcium carbonate (CaCO 3 ) into calcium oxide (CaO) by heat treatment at 800 to 900 ° C. for 1 to 3 hours.
The method of claim 1, wherein the alcohol is selected from the group consisting of C1 to C6 alcohols, a method for producing graphene and hydrogen using the skin of an organism and alcohol.
According to claim 1, wherein the acid used in the acid treatment of the fourth step is hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid and nitric acid, characterized in that one or two or more aqueous solutions, graphene and hydrogen using the skin and alcohol of the organism Manufacturing method.
상기 수용액에 C1 내지 C6 알콜을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 생물의 껍질과 알콜을 이용한 그래핀 및 수소 제조방법.
The method of claim 6,
Characterized in that the aqueous solution further comprises C1 to C6 alcohol, the method of producing graphene and hydrogen using the skin and alcohol of the organism.
The method of claim 1, wherein the acid treatment in the fourth step is performed for 6 to 10 hours, and the method for producing graphene and hydrogen using the skin and alcohol of an organism.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180095561A KR102096865B1 (en) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | A method for producing graphene and hydrogen using biological shells and alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180095561A KR102096865B1 (en) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | A method for producing graphene and hydrogen using biological shells and alcohols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200020175A KR20200020175A (en) | 2020-02-26 |
| KR102096865B1 true KR102096865B1 (en) | 2020-04-03 |
Family
ID=69637770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180095561A KR102096865B1 (en) | 2018-08-16 | 2018-08-16 | A method for producing graphene and hydrogen using biological shells and alcohols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102096865B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220082434A (en) | 2020-12-10 | 2022-06-17 | 원광대학교산학협력단 | Electrolysis apparatus using waste shell and method of producing hydrogen and oxygen by using the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101264879B (en) | 2008-04-22 | 2010-07-07 | 东南大学 | Method for preparing biomass conductive charcoal |
| CN106495132A (en) | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 济南米铎碳新能源科技有限公司 | The method that lignin prepares Graphene |
| JP2017519713A (en) | 2014-05-16 | 2017-07-20 | カルボンヌ サヴォワ | Process for preparing carbon-based composites for use in the production of carbon blocks |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101289389B1 (en) * | 2011-03-11 | 2013-07-29 | 인하대학교 산학협력단 | Method of Manufacturing Graphene using Electronic Decomposition |
| KR101993382B1 (en) | 2011-05-06 | 2019-06-27 | 삼성전자주식회사 | Graphene on substrate and process for preparing the same |
| CN107851737B (en) * | 2015-10-21 | 2021-12-03 | 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司 | Carbonaceous composite material having snowball-like morphology |
| KR101897712B1 (en) * | 2016-09-05 | 2018-09-12 | 한국과학기술연구원 | Catalysts for converting reaction of high carbon compound using ABE fermentation products and preparation method of high carbon compound using the same |
-
2018
- 2018-08-16 KR KR1020180095561A patent/KR102096865B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101264879B (en) | 2008-04-22 | 2010-07-07 | 东南大学 | Method for preparing biomass conductive charcoal |
| JP2017519713A (en) | 2014-05-16 | 2017-07-20 | カルボンヌ サヴォワ | Process for preparing carbon-based composites for use in the production of carbon blocks |
| CN106495132A (en) | 2016-09-27 | 2017-03-15 | 济南米铎碳新能源科技有限公司 | The method that lignin prepares Graphene |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Adv. Funct. Mater. 2016, Vol. 26, pp. 577-588 (2015.12.17.)* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220082434A (en) | 2020-12-10 | 2022-06-17 | 원광대학교산학협력단 | Electrolysis apparatus using waste shell and method of producing hydrogen and oxygen by using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200020175A (en) | 2020-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nguyen et al. | MXenes: Applications in electrocatalytic, photocatalytic hydrogen evolution reaction and CO2 reduction | |
| Wang et al. | Rationally designed hierarchical N-doped carbon@ NiCo 2 O 4 double-shelled nanoboxes for enhanced visible light CO 2 reduction | |
| Han et al. | Functionalised hexagonal boron nitride for energy conversion and storage | |
| US10329677B2 (en) | Method for electrochemical reduction of carbon dioxide | |
| Selvam et al. | MXene supported Co x A y (A= OH, P, Se) electrocatalysts for overall water splitting: unveiling the role of anions in intrinsic activity and stability | |
| Zeng et al. | Recent advances in heterogeneous electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction | |
| Hu et al. | Functional carbonaceous materials from hydrothermal carbonization of biomass: an effective chemical process | |
| Wang et al. | Integrated 3D MoSe2@ Ni0. 85Se nanowire network with synergistic cooperation as highly efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in alkaline medium | |
| CN107454861B (en) | Method for preparing highly nitrogen-doped mesoporous carbon composite material | |
| JP6449251B2 (en) | Catalytic degradation of lower hydrocarbons to produce carbon oxide free hydrogen and bamboo structure carbon nanotubes | |
| Delpeux et al. | High yield of pure multiwalled carbon nanotubes from the catalytic decomposition of acetylene on in situ formed cobalt nanoparticles | |
| Li et al. | N-doped 3D mesoporous carbon/carbon nanotubes monolithic catalyst for H2S selective oxidation | |
| Huang et al. | Preparation of novel carbon-based nanomaterial of graphene and its applications electrochemistry | |
| Afanasov et al. | Expanded graphite as a support for Ni/carbon composites | |
| CN109126850A (en) | A kind of hollow cobalt nickel coated nitrogen-doped carbon nanocomposite and preparation | |
| Zheng et al. | A highly active and hydrothermal-resistant Cu/ZnO@ NC catalyst for aqueous phase reforming of methanol to hydrogen | |
| KR102096865B1 (en) | A method for producing graphene and hydrogen using biological shells and alcohols | |
| Chi et al. | Manipulation of defect density and nitrogen doping on few-layer graphene sheets using the plasma methodology for electrochemical applications | |
| Fang et al. | Enhanced urea oxidization electrocatalysis on spinel cobalt oxide nanowires via on-site electrochemical defect engineering | |
| CN113737218B (en) | Copper-based graphene aerogel composite catalyst, gas diffusion electrode and application | |
| EP2719660B1 (en) | Method for synthesizing carbon nanowires on the surface of pores or gaps in a structure | |
| Diao et al. | CVD synthesis of multi-walled carbon nanotubes onto different catalysts at low temperature | |
| KR101679693B1 (en) | Method for preparing carbon nanotube and hybrid carbon nanotube composite | |
| CN111943722A (en) | Controllable method for synthesizing carbon nano tube on surface of foamed ceramic and application thereof | |
| JP4996583B2 (en) | Cellulose carbide structure having graphite nanostructure layer on the surface and synthesis method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |