KR102096274B1 - Block copolymer - Google Patents

Block copolymer Download PDF

Info

Publication number
KR102096274B1
KR102096274B1 KR1020160162133A KR20160162133A KR102096274B1 KR 102096274 B1 KR102096274 B1 KR 102096274B1 KR 1020160162133 A KR1020160162133 A KR 1020160162133A KR 20160162133 A KR20160162133 A KR 20160162133A KR 102096274 B1 KR102096274 B1 KR 102096274B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
atom
group
block copolymer
chain
formula
Prior art date
Application number
KR1020160162133A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20180062163A (en
Inventor
최은영
김정근
박노진
이제권
구세진
이미숙
윤성수
유형주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160162133A priority Critical patent/KR102096274B1/en
Publication of KR20180062163A publication Critical patent/KR20180062163A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102096274B1 publication Critical patent/KR102096274B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • G03F1/103—
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks

Abstract

본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도가 제공될 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성을 가지며, 에칭 선택성이 우수하고, 요구되는 다양한 기능도 자유롭게 부여될 수 있다.In the present application, a block copolymer and its use can be provided. The block copolymer of the present application has excellent self-assembly or phase separation characteristics, excellent etching selectivity, and various required functions can be freely provided.

Description

블록 공중합체{BLOCK COPOLYMER}Block copolymer {BLOCK COPOLYMER}

본 출원은, 블록 공중합체에 관한 것이다.This application relates to a block copolymer.

블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 고분자 세그먼트들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 크기는 광범위하게 조절될 수 있으며, 다양한 형태의 구조의 제작이 가능하여 고밀도 자기저장매체, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자나 자기 기록 매체 또는 리소그라피 등에 의한 패턴 형성 등에 응용될 수 있다.The block copolymer has a molecular structure in which polymer polymer segments having different chemical structures are connected through covalent bonds. The block copolymer may form a periodically arranged structure such as sphere, cylinder, or lamella by phase separation. The size of the domain of the structure formed by the self-assembly phenomenon of the block copolymer can be widely controlled, and various types of structures can be manufactured, so that various next-generation nanos such as high-density magnetic storage media, nanowire fabrication, quantum dots, or metal dots can be produced. It can be applied to pattern formation by devices, magnetic recording media or lithography.

본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도를 제공한다.This application provides a block copolymer and its use.

본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.The term alkyl group used herein may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. The alkyl group may be a straight chain, branched or cyclic alkyl group, and may be optionally substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.The term alkoxy group used herein may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. The alkoxy group may be a straight chain, branched or cyclic alkoxy group, and may be optionally substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.The term alkenyl group or alkynyl group used herein refers to an alkenyl group or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. can do. The alkenyl group or alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and may be optionally substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.The term alkylene group used herein may mean an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. The alkylene group may be a straight chain, branched or cyclic alkylene group, and may be optionally substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.The term alkenylene group or alkynylene group in the present specification, unless otherwise specified, has 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or an alkenylene group with 2 to 4 carbon atoms or an alkynylene group Can mean The alkenylene group or alkynylene group may be linear, branched or cyclic, and may be optionally substituted by one or more substituents.

본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.In the present specification, the term aryl group or arylene group, unless specifically defined otherwise, one benzene ring structure, two or more benzene rings are connected while sharing one or two carbon atoms, or by any linker It may mean a monovalent or divalent residue derived from a compound containing a structure or derivatives thereof. The aryl group or arylene group may be, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms, unless otherwise specified.

본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.The term aromatic structure in the present application may mean the aryl group or arylene group.

본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.In the present specification, the term alicyclic ring structure means a cyclic hydrocarbon structure that is not an aromatic ring structure, unless otherwise specified. The alicyclic ring structure may be, for example, an alicyclic ring structure having 3 to 30 carbon atoms, 3 to 25 carbon atoms, 3 to 21 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms, or 3 to 13 carbon atoms, unless otherwise specified. .

본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.In the present application, the term single bond may mean a case where a separate atom does not exist at a corresponding site. For example, in the structure represented by A-B-C, when B is a single bond, there are no separate atoms at the site represented by B, and it may mean that A and C are directly connected to form a structure represented by A-C.

본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present application, as a substituent that may be optionally substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an alkoxy group, an aryl group, an arylene group, a chain or an aromatic structure, a hydroxy group, a halogen atom , Carboxyl group, glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyl group oxy, methacryloyl group oxy group, thiol group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group , An alkoxy group or an aryl group, and the like, but are not limited thereto.

본 출원의 하나의 측면에서는, 블록 공중합체는 하기 구조의 단량체로 유도된 단위를 포함하는 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체가 제공될 수 있다.In one aspect of the present application, the block copolymer may be provided with a block copolymer comprising a polymer segment comprising units derived from monomers of the following structure.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016117768483-pat00001
Figure 112016117768483-pat00001

화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.In Formula 1, R is hydrogen or an alkyl group, X is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) 2-, a carbonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, -C (= O) -X1- or -X1-C (= O)-, wherein X1 is an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) 2-, an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group, and Y is 8 It is a monovalent substituent containing the ring structure in which the chain which has the above chain forming atom is connected.

화학식 1에서 X는 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In Formula 1, X may be a single bond, an oxygen atom, a carbonyl group, -C (= O) -O- or -OC (= O)-, or -C (= O) -O- in another example. It is not limited.

화학식 1에서 Y의 1가 치환기는, 적어도 8개의 사슬 형성 원자로 형성되는 사슬 구조를 포함한다.In Formula 1, the monovalent substituent of Y includes a chain structure formed of at least 8 chain-forming atoms.

본 출원에서 용어 사슬 형성 원자는, 소정 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 또한, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.The term chain forming atom in the present application means an atom forming a straight chain structure of a given chain. The chain may be straight-chain or branched, but the number of chain-forming atoms is calculated based only on the number of atoms forming the longest straight chain, and other atoms (eg, chain-forming valences) attached to the chain-forming atom In the case of a carbon atom, the hydrogen atom or the like attached to the carbon atom) is not calculated. Further, in the case of a branched chain, the number of chain forming atoms can be calculated as the number of chain forming atoms forming the longest chain. For example, when the chain is an n-pentyl group, all the chain-forming atoms are carbon, and the number is 5, and even when the chain is a 2-methylpentyl group, all the chain-forming atoms are carbon and the number is 5. Carbon, oxygen, sulfur or nitrogen may be exemplified as the chain forming atom, and suitable chain forming atoms may be carbon, oxygen or nitrogen, or carbon or oxygen. The number of chain-forming atoms may be 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, or 12 or more. The number of chain-forming atoms may also be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.

화학식 1의 화합물은 상기 사슬의 존재로 인하여 후술하는 블록 공중합체를 형성하였을 때에 그 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성을 나타내도록 할 수 있다.The compound of Formula 1 may cause the block copolymer to exhibit excellent self-assembly properties when the block copolymer described later is formed due to the presence of the chain.

하나의 예시에서 상기 사슬은, 직쇄 알킬기와 같은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있다. 이러한 경우에 알킬기는, 탄소수 8 이상, 탄소수 8 내지 30, 탄소수 8 내지 25, 탄소수 8 내지 20 또는 탄소수 8 내지 16의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자로 치환되어 있을 수 있고, 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.In one example, the chain may be a straight chain hydrocarbon chain, such as a straight chain alkyl group. In this case, the alkyl group may be an alkyl group having 8 or more carbon atoms, 8 to 30 carbon atoms, 8 to 25 carbon atoms, 8 to 20 carbon atoms, or 8 to 16 carbon atoms. At least one of the carbon atoms of the alkyl group may be optionally substituted with an oxygen atom, and at least one hydrogen atom of the alkyl group may be optionally substituted with another substituent.

화학식 1에서 Y는 고리 구조를 포함하고, 상기 사슬은 상기 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 고리 구조에 의해 상기 단량체에 의해 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립 특성 등이 보다 향상될 수 있다. 고리 구조는 방향족 구조이거나, 지환족 구조일 수 있다.In Formula 1, Y includes a ring structure, and the chain may be connected to the ring structure. The self-assembly characteristics of the block copolymer formed by the monomer may be improved by such a ring structure. The ring structure may be an aromatic structure or an alicyclic structure.

상기 사슬은 상기 고리 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-가 예시될 수 있고, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자 또는 질소 원자가 예시될 수 있다. 상기 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 링커는 산소 원자이거나, -NR1-(상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기)일 수 있다.The chain may be directly linked to the ring structure, or may be linked via a linker. Examples of the linker include oxygen atom, sulfur atom, -NR1-, -S (= O) 2-, carbonyl group, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, -C (= O) -X1- or -X1 -C (= O)-can be exemplified, wherein R1 can be a hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group, X1 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -NR2-, -S (= O) 2-, an alkylene group, an alkenylene group, or an alkynylene group, wherein R2 may be hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, or an aryl group. As a suitable linker, an oxygen atom or a nitrogen atom can be exemplified. The chain may be linked to an aromatic structure via, for example, an oxygen atom or a nitrogen atom. In this case, the linker may be an oxygen atom, or -NR1- (where R1 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, or an aryl group).

화학식 1의 Y는, 일 예시에서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.Y in Formula 1 may be represented by Formula 2 in one example.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016117768483-pat00002
Figure 112016117768483-pat00002

화학식 2에서 P는 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -NR3-이며, 상기에서 R3는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 사슬이다. 화학식 1의 Y가 상기 화학식 2의 치환기인 경우에 상기 화학식 2의 P가 화학식 1의 X에 직접 연결되어 있을 수 있다.In Formula 2, P is an arylene group, Q is a single bond, an oxygen atom or -NR3-, wherein R3 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group, and Z is 8 or more chains. It is the chain with the forming atom. When Y in Formula 1 is a substituent of Formula 2, P in Formula 2 may be directly connected to X in Formula 1.

화학식 2에서 P의 적절한 예시로는, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기를 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.As a suitable example of P in the formula (2), an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylene group, may be exemplified, but is not limited thereto.

화학식 2에서 Q는 적절한 예시로는, 산소 원자 또는 -NR1-(상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기) 등을 들 수 있다.In the general formula (2), Q is a suitable example, an oxygen atom or -NR1- (where R1 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group).

화학식 1의 단량체의 적절한 예시로는, 상기 화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기, 예를 들면, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, Y는 상기 화학식 2에서 P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 페닐렌이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 전술한 사슬인 화합물을 들 수 있다.As a suitable example of the monomer of Formula 1, in Formula 1, R is hydrogen or an alkyl group, for example, hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is -C (= O) -O-, and Y is In the formula (2), P is an arylene group having 6 to 12 carbon atoms or phenylene, Q is an oxygen atom, and Z is a compound which is the aforementioned chain having 8 or more chain forming atoms.

따라서, 화학식 1의 적절한 예시의 단량체로는 하기 화학식 3의 단량체를 들 있다.Accordingly, examples of suitable monomers of Formula 1 include monomers of Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016117768483-pat00003
Figure 112016117768483-pat00003

화학식 3에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 사슬이다.In the formula (3), R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is -C (= O) -O-, P is an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, Q is an oxygen atom, and Z is a chain-forming valence. It is the said chain of 8 or more.

본 출원의 블록 공중합체는, 상기 단량체를 통해 형성된 고분자 세그먼트(이하, 고분자 세그먼트 A로 호칭될 수 있다.)로서, 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 고분자 세그먼트를 포함한다. 고분자 세그먼트 A는 하기 화학식 4의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 고분자 세그먼트가 어떤 단위를 주성분으로 포함한다는 것은, 해당 고분자 세그먼트가 그 단위를 중량을 기준으로 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 포함하고, 100% 이하로 포함하는 경우를 의미한다.The block copolymer of the present application, as a polymer segment (hereinafter, referred to as polymer segment A) formed through the monomer, includes a polymer segment comprising a unit represented by Formula 4 below. The polymer segment A may include a unit represented by the following Chemical Formula 4 as a main component. In the present specification, that a polymer segment includes a unit as a main component, the polymer segment includes 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more based on the weight of the unit. It means 90% or more and 100% or less.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112016117768483-pat00004
Figure 112016117768483-pat00004

화학식 4에서 R, X 및 Y는 각각 화학식 1에서의 R, X 및 Y에 대한 사항이 동일하게 적용될 수 있다.In Formula 4, R, X, and Y may be the same for R, X, and Y in Formula 1, respectively.

따라서, 화학식 4에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기일 수 있으며, 상기 각 치환기의 구체적인 종류도 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.Therefore, in the formula (4), R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) 2-, a carbonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group , -C (= O) -X1- or -X1-C (= O)-, wherein X1 is an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) 2-, an alkylene group, an alkenylene group or an alkynyl group It is a ren group, Y may be a monovalent substituent including a ring structure in which chains having 8 or more chain-forming atoms are connected, and the above-described contents may be applied to the specific type of each substituent.

하나의 예시에서 상기 고분자 세그먼트 A는, 상기 화학식 4에서 R이 수소 또는 알킬기, 예를 들면, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, Y는 상기 화학식 2의 치환기인 고분자 세그먼트일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트는, 본 명세서에서 고분자 세그먼트 A1으로 지칭될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 4의 단위는 예를 들면 하기 화학식 5로 나타날 수 있다.In one example, in the polymer segment A, in Formula 4, R is hydrogen or an alkyl group, for example, hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is -C (= O) -O-, and Y is It may be a polymer segment that is a substituent of Formula 2. The polymer segment may be referred to herein as polymer segment A1, but is not limited thereto. The unit of Formula 4 may be represented by the following Formula 5, for example.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112016117768483-pat00005
Figure 112016117768483-pat00005

화학식 5에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 아릴렌기이고, Q는 산소 원자 또는 -NR3-이며, 상기에서 R3는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 직쇄 사슬이다. 다른 예시에서 화학식 5의 Q는 산소 원자일 수 있다.In Formula 5, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a single bond, an oxygen atom, -C (= O) -O- or -OC (= O)-, P is an arylene group, and Q is It is an oxygen atom or -NR3-, wherein R3 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group, and Z is a straight chain chain having 8 or more chain forming atoms. In another example, Q of Formula 5 may be an oxygen atom.

블록 공중합체는 상기 고분자 세그먼트 A와 함께 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 고분자 세그먼트 B 및 C를 포함한다.The block copolymer includes the polymer segments A and the polymer segments B and C different from the polymer segment A.

본 출원에서 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 동일하다는 것은, 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 주성분으로 포함하는 단량체 단위의 종류가 서로 동일한 경우 또는 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 포함하는 단량체 단위의 종류가 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 공통되고, 각 고분자 세그먼트의 상기 공통 단량체 단위의 중량 비율의 편차가 30% 이내, 25% 이내, 20% 이내, 20% 이내, 15% 이내, 10% 이내 또는 5% 이내인 경우 중 어느 하나의 경우이다. 양 고분자 세그먼트가 상기 두 경우를 모두 만족하지 않는 경우, 이들은 서로 상이한 고분자 세그먼트이다. 상기에서 공통되는 단량체 단위의 비율은, 양 고분자 세그먼트 모드에 대해서 만족하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 어떤 고분자 세그먼트 1이 A, B, C, D 및 F의 단량체 단위를 가지고, 다른 고분자 세그먼트 2가 D, F, G 및 H의 단량체 단위를 가질 경우에는, 고분자 세그먼트 1과 2에서 공통되는 단량체 단위는 D 및 F인데, 고분자 세그먼트 1의 입장에서는 전체 5종의 단량체 중 2종이 공통되기 때문에 공통 비율은 40%(=100×2/5)이나, 고분자 세그먼트 2의 입장에서는 상기 비율은 50%(=100×2/5)이다. 따라서, 이러한 경우에는 공통 비율이 고분자 세그먼트 2에서만 50% 이상이기 때문에, 양 고분자 세그먼트는 동일하지 않은 것으로 인정될 수 있다. 한편, 상기에서 공통 단량체의 중량 비율의 편차는, 큰 중량 비율에서 작은 중량 비율을 뺀 수치를 작은 중량 비율로 나눈 수치의 백분율이다. 예를 들어, 상기 경우에서 세그먼트 1의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 1의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 40%이고, 세그먼트 2의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 2의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 30%라면, 상기 중량 비율 편차는 약 33%(=100×(40-30)/30) 정도가 될 수 있다. 2개의 세그먼트 내에 공통되는 단량체 단위가 2종 이상이라면, 동일한 세그먼트라고 하기 위해서는, 상기 중량 비율 편차 30% 이내가 모든 공통되는 단량체에 대하여 만족되거나, 혹은 주성분인 단량체 단위에 대하여 만족되면 공통되는 단량체로 여겨질 수 있다. 상기와 같은 기준에 의해 동일한 것으로 인정되는 각 고분자 세그먼트는 서로 다른 형태의 중합체일 수 있으나(예를 들면, 어느 하나의 세그먼트는 블록 공중합체 형태이고, 다른 하나의 세그먼트는 랜덤 공중합체의 형태), 적절하게는 같은 형태의 중합체일 수 있다.In the present application, when two types of polymer segments are the same, when two types of polymer units have the same type of monomer units as a main component, or 50% of types of monomer units included in two types of polymer segments are used. Or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more are common, and the deviation of the weight ratio of the common monomer unit of each polymer segment is It is one of the cases within 30%, within 25%, within 20%, within 20%, within 15%, within 10% or within 5%. If both polymer segments do not satisfy both cases, they are different polymer segments. It may be appropriate that the ratio of the monomer units common to the above is satisfied for both polymer segment modes. For example, if one polymer segment 1 has monomer units of A, B, C, D and F, and another polymer segment 2 has monomer units of D, F, G and H, in polymer segments 1 and 2 The common monomer units are D and F. In the polymer segment 1 position, since 2 of 5 monomers are common, the common ratio is 40% (= 100 × 2/5). Is 50% (= 100 × 2/5). Therefore, in this case, since the common ratio is 50% or more only in the polymer segment 2, it can be recognized that both polymer segments are not the same. On the other hand, the deviation of the weight ratio of the common monomer in the above is a percentage of a value obtained by subtracting a small weight ratio from a large weight ratio divided by a small weight ratio. For example, in this case, the weight ratio of the D monomer units of segment 1 is about 40% based on 100% of the total weight ratio of the total monomer units of segment 1, and the weight ratio of the D monomer units of segment 2 is the total of segment 2 If the total weight ratio of the monomer units is about 30% based on 100%, the weight ratio deviation may be about 33% (= 100 × (40-30) / 30). If two or more monomer units are common in two segments, in order to be the same segment, the weight ratio deviation within 30% is satisfied for all common monomers, or if it is satisfied for the main component monomer unit, it is a common monomer. Can be considered. Each of the polymer segments recognized as the same by the above criteria may be different types of polymers (for example, one segment is in the form of a block copolymer, and the other segment is in the form of a random copolymer), It may suitably be a polymer of the same type.

본 출원의 블록 공중합체는, 상기와 같은 고분자 세그먼트 A와 함께 적용되는 고분자 세그먼트 B는, 예를 들면, 하기 화학식 6의 단위를 포함하는 것일 수 있다. 고분자 세그먼트 B는 하기 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 하기 화학식 6의 단위는 화학식으로부터 확인되는 바와 같이 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 특정 구조를 가지고, 이러한 구조에 의해 상기 고분자 세그먼트 A와의 상호 작용을 통해 상분리 구조를 구현하는 동시에 구현된 구조에서 에칭 선택성이 개선될 수 있다.The block copolymer of the present application, the polymer segment B applied together with the polymer segment A as described above, for example, may include a unit of the formula (6). The polymer segment B may include the following units as main components. The unit of the formula (6) has a specific structure including at least one hetero atom as confirmed from the formula, and this structure implements a phase-separated structure through interaction with the polymer segment A while simultaneously etching selectivity in the implemented structure This can be improved.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112016117768483-pat00006
Figure 112016117768483-pat00006

화학식 4에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이며, 화학식 6에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, L은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Q1은, C(R1), N, B, P, As, Bi, Sb, Sn(R1), Si(R1) 또는 Ge(R)이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, Q는 -Q2-L3-Q3-, -Q4-L4-Q5-L5-Q6-, -Q7-L6-Q8-L7-Q9-L8-Q10- 또는 -Q11-L9-Q12-L10-Q13-L11-Q14-L12-Q15-이며, 상기에서 L3 내지 L12는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알케닐렌기이며, Q2 내지 Q15는 각각 독립적으로 O, S, C(R1)2, N(R1), B(R1), P(R1), As(R1), Bi(R1), Sb(R1), Sn(R1)2, Si(R1)2 또는 Ge(R1)2이고, 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 범위 내의 알킬기이며, 상기 Q1, L1, L2 및 Q에 포함되어 있는 탄소 원자의 수는 3개 내지 8개의 범위 내이고, 이중 결합의 수는 1개 내지 3개의 범위 내이며, 헤테로 원자의 수는 1개 내지 5개이고, 상기에서 헤테로 원자는, N 원자, B 원자, P 원자, As 원자, Bi 원자, Sb 원자, Sn 원자, Si 원자 또는 Ge 원자이다.In Formula 4, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) 2-, a carbonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group,- C (= O) -X1- or -X1-C (= O)-, wherein X1 is an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) 2-, an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group , Y is a monovalent substituent including a ring structure in which chains having 8 or more chain-forming atoms are connected, R in formula 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L is a single bond, an oxygen atom, and a sulfur atom , -S (= O) 2-, a carbonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, -C (= O) -X1- or -X1-C (= O)-, wherein X1 is oxygen Atom, sulfur atom, -S (= O) 2-, alkylene group, alkenylene group or alkynylene group, Q1 is C (R1), N, B, P, As, Bi, Sb, Sn (R1) , Si (R1) or Ge (R), L1 and L2 are each independently a single bond, an alkylene group or an alkenylene group, and Q is -Q2-L3 -Q3-, -Q4-L4-Q5-L5-Q6-, -Q7-L6-Q8-L7-Q9-L8-Q10- or -Q11-L9-Q12-L10-Q13-L11-Q14-L12-Q15 -, Wherein L3 to L12 are each independently a single bond or an alkenylene group, and Q2 to Q15 are each independently O, S, C (R1) 2, N (R1), B (R1), P (R1) ), As (R1), Bi (R1), Sb (R1), Sn (R1) 2, Si (R1) 2 or Ge (R1) 2, wherein R1 is hydrogen or an alkyl group in the range of 1 to 4 carbon atoms , The number of carbon atoms included in the Q1, L1, L2 and Q is in the range of 3 to 8, the number of double bonds is in the range of 1 to 3, the number of hetero atoms is 1 to 5 Dogs, and the hetero atom is an N atom, a B atom, a P atom, an As atom, a Bi atom, a Sb atom, a Sn atom, a Si atom, or a Ge atom.

상기 화학식 6에서 L은, X는 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있다.In Chemical Formula 6, L may be a single bond, an oxygen atom, or -C (= O) -O- or -O-C (= O)-.

또한, 화학식 6에서 R1은 수소이며, Q1, L1, L2 및 Q에 포함되어 있는 탄소 원자의 수는 3개 내지 6개의 범위 내이고, 이중 결합의 수는 1개 또는 2개이며, 헤테로 원자의 수는 1개 또는 2개이고, 상기에서 헤테로 원자는, O 원자, S 원자 또는 N 원자일 수 있다.In addition, in Formula 6, R1 is hydrogen, and the number of carbon atoms included in Q1, L1, L2 and Q is in the range of 3 to 6, the number of double bonds is 1 or 2, and The number is 1 or 2, wherein the hetero atom may be an O atom, an S atom or an N atom.

본 출원의 상기와 같은 블록 공중합체는, 기본적으로 우수한 상분리 내지는 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.The block copolymer as described above in the present application may basically exhibit excellent phase separation or self-assembly characteristics.

상기와 같은 블록 공중합체에서 상기 고분자 세그먼트 A의 부피 분율은, 0.1 내지 0.9의 범위 내에 있고, 고분자 세그먼트 A 및 B의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 상기와 같은 부피 분율로 각 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 부피 분율은 각 고분자 세그먼트의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.In the block copolymer, the volume fraction of the polymer segment A is in the range of 0.1 to 0.9, and the sum of the volume fractions of the polymer segments A and B may be 1. The block copolymer including each polymer segment in the above volume fraction may exhibit excellent self-assembly properties. The volume fraction of each polymer segment of the block copolymer can be obtained based on the density of each polymer segment and the molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatogrph).

블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 3,000 내지 300,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 3000 이상, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 11000 이상, 13000 이상 또는 15000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 250000 이하, 200000 이하, 180000 이하, 160000이하, 140000이하, 120000이하, 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하, 60000이하, 50000이하, 40000이하, 30000 이하 또는 25000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.1 이상, 약 1.2 이상, 약 1.3 이상 또는 약 1.4 이상일 수 있다.The number average molecular weight (Mn (Number Average Molecular Weight) of the block copolymer, for example, may be in the range of 3,000 to 300,000. The term number average molecular weight in this specification is a conversion value for standard polystyrene measured using GPC (Gel Permeation Chromatograph), and the term molecular weight in this specification means the number average molecular weight unless otherwise specified. In another example, the molecular weight (Mn) may be 3000 or more, 5000 or more, 7000 or more, 9000 or more, 11000 or more, 13000 or more, or 15000 or more. In another example, the molecular weight (Mn) is 250000 or less, 200000 or less, 180000 or less, 160000 or less, 140000 or less, 120000 or less, 100000 or less, 90000 or less, 80000 or less, 70000 or less, 60000 or less, 50000 or less, 40000 or less, 30000 or less Or 25000 or less. The block copolymer may have a polydispersity (Mw / Mn) in the range of 1.01 to 1.60. The dispersion degree may be about 1.1 or more, about 1.2 or more, about 1.3 or more, or about 1.4 or more in other examples.

이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다. In this range, the block copolymer can exhibit appropriate self-assembly properties. The number average molecular weight of the block copolymer can be adjusted in consideration of the desired self-assembly structure and the like.

블록 공중합체가 상기 고분자 세그먼트 A, B 및 C를 적어도 포함할 경우에 상기 블록 공중합체 내에서 고분자 세그먼트 A, 예를 들면, 전술한 상기 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트의 비율은 10몰% 내지 90몰%의 범위 내에 있을 수 있다.When the block copolymer contains at least the polymer segments A, B, and C, the proportion of the polymer segment A in the block copolymer, for example, the polymer segment containing the aforementioned chain is 10 mol% to 90 mol %.

이러한 블록 공중합체는 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체는 각 고분자 세그먼트의 단위를 형성하는 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다. Such block copolymers can be prepared in a known manner. For example, the block copolymer may be prepared by LRP (Living Radical Polymerization) method using monomers forming units of each polymer segment. For example, using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator, or using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, anionic polymerization synthesized in the presence of an inorganic acid salt such as an alkali metal or a salt of an alkaline earth metal or an organic alkali metal compound is polymerized. An anionic polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound as an initiator, an atomic transfer radical polymerization method (ATRP) using an atomic transfer radical polymerization agent as a polymerization control agent, and an atomic transfer radical polymerization agent as a polymerization control agent. Activators Regenerated by Electron Transfer (ARGET) Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP), Initiators for continuous activator regeneration (ICAR) Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP), and inorganic reductant reversible addition Reversible addition-cleavage chain transfer using cleavage chain transfer agent And a method using the polymerization method of (RAFT) or an organic tellurium compound, etc. as an initiator, may be subject to a suitable method among these methods is selected.

예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 고분자 세그먼트를 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.For example, the block copolymer may be prepared in a manner that includes, in the presence of a radical initiator and a living radical polymerization reagent, polymerizing a reactant containing monomers capable of forming the polymer segment by living radical polymerization. have.

블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 고분자 세그먼트와 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 고분자 세그먼트를 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 고분자 세그먼트의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 고분자 세그먼트를 형성할 수 있다.The method of forming another polymer segment included in the copolymer together with the polymer segment formed using the monomer in the manufacture of the block copolymer is not particularly limited, and an appropriate monomer is selected in consideration of the type of the desired polymer segment By doing so, other polymer segments can be formed.

고분자 세그먼트공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다. The manufacturing process of the polymer segment copolymer may further include, for example, a process of precipitating the polymerization product produced through the above process in a non-solvent.

라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2’-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.The type of the radical initiator is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of polymerization efficiency. For example, azobisisobutyronitrile (AIBN) or 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2 ') An azo compound such as -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile)) or a peroxide series such as BPO (benzoyl peroxide) or DTBP (di-t-butyl peroxide) may be used.

리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠,톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.Living radical polymerization processes include, for example, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, acetone, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, and dimethylform. It may be carried out in a solvent such as amide, dimethyl sulfoxide or dimethyl acetamide.

비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As a non-solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, alcohols such as normal propanol or isopropanol, glycols such as ethylene glycol, ether ethers such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane or petroleum ether, etc. can be used. It is not limited thereto.

본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막에 대한 것이다. 상기 고분자 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다. The present application also relates to a polymer membrane comprising the block copolymer. The polymer film may be used for various purposes, for example, various electronic or electronic devices, a process for forming the pattern or a magnetic storage recording medium, a recording medium such as a flash memory, or a biosensor.

하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다.In one example, in the polymer membrane, the block copolymer may implement a periodic structure including a sphere, a cylinder, a gyroid, or a lamellar through self-assembly. .

예를 들면, 블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A 내지 C 또는 그와 공유 결합된 다른 고분자 세그먼트의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있다.For example, in the block copolymer, other segments in the segments of the polymer segments A to C or other polymer segments covalently bonded thereto may have a regular structure such as a lamellar shape or a cylinder shape.

본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 사용하여 고분자 막을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 기판상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 적정한 용매에 희석한 코팅액의 층을 도포 등에 의해 기판 상에 형성하고, 필요하다면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.The present application also relates to a method for forming a polymer film using the block copolymer. The method may include forming a polymer film containing the block copolymer on a substrate in a self-assembled state. For example, the method may include forming a layer of the block copolymer or a coating solution diluted in an appropriate solvent on the substrate by application or the like, and, if necessary, aging or heat-treating the layer.

상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100°C 내지 250°C 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.The aging or heat treatment may be performed, for example, based on the phase transition temperature or the glass transition temperature of the block copolymer, for example, may be performed at a temperature above the glass transition temperature or phase transition temperature. The time at which such heat treatment is performed is not particularly limited, and may be performed within a range of about 1 minute to 72 hours, for example, but it may be changed as necessary. In addition, the heat treatment temperature of the polymer thin film may be, for example, about 100 ° C to 250 ° C, but this may be changed in consideration of the block copolymer used.

상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.The formed layer may be solvent aged for about 1 minute to 72 hours in a non-polar solvent and / or a polar solvent at room temperature in another example.

본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 기판 및 상기 기판의 표면에 형성되어 있고, 자기 조립된 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A, B 및/또는 C를 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.The present application also relates to a pattern forming method. The method comprises, for example, a polymer segment A, B and / or C of the block copolymer in a laminate formed on a substrate and a surface of the substrate and having a polymer film comprising the self-assembled block copolymer. And optionally removing. The method may be a method of forming a pattern on the substrate. For example, the method may include forming a polymer film containing the block copolymer on a substrate and etching the substrate after selectively removing any one or more polymer segments of the block copolymer present in the film. have. In this way, for example, formation of a nano-scale fine pattern is possible. In addition, various types of patterns such as nanorods or nanoholes may be formed through the above method according to the shape of the block copolymer in the polymer film. If necessary, the block copolymer and other copolymers or homopolymers may be mixed to form a pattern. The type of the substrate applied to this method is not particularly limited, and may be selected as necessary, for example, silicon oxide or the like.

예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.For example, the above method can form a nano-scale pattern of silicon oxide exhibiting a high aspect ratio. For example, after forming the polymer film on silicon oxide and selectively removing any polymer segment of the block copolymer in a state in which the block copolymer in the polymer film forms a predetermined structure, silicon oxide is removed in various ways, for example For example, by etching with reactive ion etching or the like, various shapes including nanorods or nanohole patterns can be implemented. In addition, through this method, it may be possible to realize a nano pattern having a large aspect ratio.

예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.For example, the pattern may be implemented on a scale of several tens of nanometers, and such a pattern may be utilized for various uses including, for example, magnetic recording media for next-generation information electronics.

상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 고분자 세그먼트를 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 고분자 세그먼트의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.The method for selectively removing one polymer segment of the block copolymer in the above method is not particularly limited, for example, by applying an appropriate electromagnetic wave, for example, ultraviolet light, to the polymer film to remove the relatively soft polymer segment. Method can be used. In this case, the ultraviolet irradiation conditions are determined according to the type of the polymer segment of the block copolymer, and for example, it may be performed by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of about 254 nm for 1 minute to 60 minutes.

또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.In addition, it is also possible to perform a step of further removing the segment decomposed by ultraviolet rays by treating the polymer film with acid or the like after irradiation with ultraviolet rays.

또한, 선택적으로 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.In addition, the step of etching the substrate using the polymer film, from which the polymer segment has been selectively removed as a mask, is not particularly limited. For example, it may be performed through a reactive ion etching step using CF4 / Ar ions, etc. Subsequently, a step of removing the polymer film from the substrate by oxygen plasma treatment or the like may also be performed.

본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도가 제공될 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성을 가지며, 에칭 선택성이 우수하고, 요구되는 다양한 기능도 자유롭게 부여될 수 있다.In the present application, a block copolymer and its use can be provided. The block copolymer of the present application has excellent self-assembly or phase separation characteristics, excellent etching selectivity, and various required functions can be freely provided.

도 1 및 2는 각각 실시예 1 및 2에 대한 고분자막의 SEM 사진이다.1 and 2 are SEM photographs of polymer films for Examples 1 and 2, respectively.

이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in more detail through examples and comparative examples according to the present application, but the scope of the present application is not limited by the examples presented below.

1. NMR 측정1. NMR measurement

NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다. NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer, including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with a triple resonance 5 mm probe. The analyte was diluted with a concentration of about 10 mg / ml in NMR measurement solvent (CDCl3), and chemical shifts were expressed in ppm.

<적용 약어><Applied abbreviation>

br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.br = wide signal, s = singlet, d = doublet, dd = doublet, t = triplet, dt = doublet, q = quartet, p = quintet, m = multiplet.

2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)2.GPC (Gel Permeation Chromatograph)

수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution were measured using GPC (Gel permeation chromatography). Into a 5 mL vial, water samples to be analyzed such as block copolymers or macroinitiators of Examples or Comparative Examples are added, and diluted in tetrahydro furan (THF) to a concentration of about 1 mg / mL. Then, the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 μm) and then measured. As the analysis program, ChemStation of Agilent technologies was used, and the elution time of the sample was compared with the calibration curve to obtain the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), respectively, and the molecular weight distribution (PDI) at the ratio (Mw / Mn). ) Was calculated. The measurement conditions of GPC are as follows.

<GPC 측정 조건><GPC measurement conditions>

기기 : Agilent technologies 사의 1200 series Instrument: 1200 series from Agilent technologies

컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용Column: 2 PLgel mixed B from Polymer laboratories

용매 : THFSolvent: THF

컬럼온도 : 35°CColumn temperature: 35 ° C

샘플 농도 : 1mg/mL, 200L 주입Sample concentration: 1mg / mL, 200L injection

표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)Standard sample: Polystyrene (Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)

제조예 1.Preparation Example 1.

하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)를 첨가하고, 75oC에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트 및 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업(work up)하고, 분리된 유기층을 MgSO4로 탈수하였다. 이어서, CC(Column Chromatography)에서 DCM(dichloromethane)으로 정제하여 흰색 고체상의 중간체를 약 37%의 수득률로 얻었다.The compound of Formula A (DPM-C12) was synthesized in the following manner. Hydroquinone (10.0 g, 94.2 mmol) and 1-bromododecane (23.5 g, 94.2 mmol) were added to a 250 mL flask, dissolved in 100 mL of acetonitrile, and then excess potassium. Carbonate (potassium carbonate) was added and reacted at 75 ° C under nitrogen conditions for about 48 hours. Potassium carbonate remaining after the reaction and acetonitrile used in the reaction were also removed. A mixed solvent of DCM (dichloromethane) and water was added to work up, and the separated organic layer was dehydrated with MgSO4. Then, purified by dichloromethane (DCM) in column chromatography (CC) to obtain an intermediate of a white solid with a yield of about 37%.

<중간체에 대한 NMR 분석 결과> <NMR analysis results for intermediates>

1H-NMR(CDCl3): δ6.77(dd, 4H); δ4.45(s, 1H); δ3.89(t, 2H); δ1.75(p, 2H); δ1.43(p, 2H); δ1.33-1.26(m, 16H); δ0.88(t, 3H).1H-NMR (CDCl3): δ6.77 (dd, 4H); δ4.45 (s, 1H); δ3.89 (t, 2H); δ 1.75 (p, 2H); δ1.43 (p, 2H); δ1.33-1.26 (m, 16H); δ0.88 (t, 3H).

플라스크에 합성된 중간체(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 상온의 질소 분위기에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. CC(Column Chromatography)에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 하여 불순물을 제거하고, 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 중량 비율로 혼합)에서 재결정시켜 흰색 고체상의 목적물(DPM-C12)(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.The intermediate (9.8 g, 35.2 mmol), methacrylic acid (6.0 g, 69.7 mmol), DCC (dicyclohexylcarbodiimide) (10.8 g, 52.3 mmol) and DMAP (p-dimethylaminopyridine) (1.7 g, 13.9 mmol) were synthesized in the flask. After the addition, 120 mL of methylene chloride was added, followed by reaction in a nitrogen atmosphere at room temperature for 24 hours. After the reaction, the salt (urea salt) generated during the reaction was removed with a filter, and the remaining methylene chloride was also removed. In CC (Column Chromatography), impurities are removed using hexane and DCM (dichloromethane) as mobile phases, and the obtained product is recrystallized from a mixed solvent of methanol and water (mixed in a 1: 1 weight ratio) to obtain a white solid target (DPM-C12). (7.7 g, 22.2 mmol) was obtained with a yield of 63%.

<DPM-C12 NMR 분석 결과> <DPM-C12 NMR analysis results>

1H-NMR(CDCl3): δ7.02(dd, 2H); δ6.89(dd, 2H); δ6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δ2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δ1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δ0.88(t, 3H).1H-NMR (CDCl3): δ 7.02 (dd, 2H); δ6.89 (dd, 2H); δ6.32 (dt, 1H); δ5.73 (dt, 1H); δ3.94 (t, 2H); δ2.05 (dd, 3H); δ 1.76 (p, 2H); δ1.43 (p, 2H); 1.34-1.27 (m, 16H); δ0.88 (t, 3H).

[화학식 A][Formula A]

Figure 112016117768483-pat00007
Figure 112016117768483-pat00007

화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄상 알킬기이다.R in the formula (A) is a straight-chain alkyl group having 12 carbon atoms.

실시예 1.Example 1.

제조예 1의 화합물(DPM) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 CPBD(2-Cyano-2-propyl benzodithioate) 36.5 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 13.5 mg 및 anisole 4.7834 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 300 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 11,300 및 1.18이었다. 거대개시제 0.2 g, 아크릴로일모르포린(acryloylmorpholine)(AM) 0.1999 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 1.5 mg 및 anisole 0.9331 mL를 50 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 3시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 2번 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 17,200 및 1.24였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 DPM에서 유래된 고분자 세그먼트 A와 상기 아크릴로일포르포린에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다.2 g of compound (DPM) of Preparation Example 1 and 36.5 mg of 2-Cyano-2-propyl benzodithioate (CPBD), a Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) reagent, 13.5 mg of AIBN (Azobisisobutyronitrile) 14.7 mg and 4.7834 mL of anisole 10 mL Schlenk The flask was placed in a flask and stirred for 1 hour at room temperature under a nitrogen atmosphere, followed by performing a RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) polymerization reaction at 70 ° C for 4 hours. After polymerization, the reaction solution was precipitated in 300 mL of methanol as an extraction solvent, filtered under reduced pressure, and dried to prepare a pink macroinitiator. The number-average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the macroinitiator were 11,300 and 1.18, respectively. 0.2 g of macroinitiator, 0.1999 g of acryloylmorpholine (AM), 1.5 mg of AIBN (Azobisisobutyronitrile) and 0.9331 mL of anisole were placed in a 50 mL Schlenk flask, stirred at room temperature under nitrogen atmosphere for 1 hour, and then at 70 ° C. A RFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) polymerization reaction was performed for 3 hours. After polymerization, the reaction solution was precipitated twice in 250 mL of methanol, an extraction solvent, and then filtered under reduced pressure to dry to prepare a light pink block copolymer. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer were 17,200 and 1.24, respectively. The block copolymer includes polymer segment A derived from DPM of Preparation Example 1 and polymer segment B derived from the acryloylporin.

상기 블록 공중합체를 톨루엔에 약 0.7중량%의 농도로 희석하고, 실리콘 웨이퍼 상에 3000 rpm의 속도로 약 60초 정도 스핀 코팅하여 고분자막을 형성하였다. 이어서 상기 막을 약 160℃에서 1 시간 동안 열적 숙성하여 자기 조립 구조를 유도하였다. 도 1은 상기 유도된 자기 조립 구조의 SEM 사진이다.The block copolymer was diluted with toluene at a concentration of about 0.7% by weight, and spin coated on a silicon wafer at a speed of 3000 rpm for about 60 seconds to form a polymer film. Subsequently, the membrane was thermally aged at about 160 ° C. for 1 hour to induce a self-assembled structure. 1 is an SEM photograph of the induced self-assembly structure.

실시예 2.Example 2.

제조예 1의 화합물(DPM) 5 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 CPBD(2-Cyano-2-propyl benzodithioate) 15.97 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 11.8 mg 및 anisole 12.07 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 12시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 300 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 8,600 및 1.18이었다. 거대개시제 0.2 g, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA, tetrahydrofurfuryl methacrylate) 0.475 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 1.9 mg 및 anisole 0.675 mL를 50 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 70℃에서 3시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 2번 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 18,000 및 1.22였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 DPM에서 유래된 고분자 세그먼트 A와 상기 THFMA에서 유래된 고분자 세그먼트 B를 포함한다.5 g of the compound of Preparation Example 1 (DPM) and 15.97 mg of CPBD (2-Cyano-2-propyl benzodithioate), 11.8 mg of AIBN (Azobisisobutyronitrile) and 12.07 mL of anisole 12 mL Schlenk After placing the flask in a nitrogen atmosphere and stirring at room temperature for 1 hour, a RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) polymerization reaction was performed at 70 ° C for 12 hours. After polymerization, the reaction solution was precipitated in 300 mL of methanol as an extraction solvent, filtered under reduced pressure, and dried to prepare a pink macroinitiator. The number-average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the macroinitiator were 8,600 and 1.18, respectively. 0.2 g of macroinitiator, 0.475 g of tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), 1.9 mg of AIBN (Azobisisobutyronitrile) and 0.675 mL of anisole were placed in a 50 mL Schlenk flask, stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then 70 Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization reaction was performed at 3 ° C for 3 hours. After polymerization, the reaction solution was precipitated twice in 250 mL of methanol, an extraction solvent, and then filtered under reduced pressure to dry to prepare a light pink block copolymer. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer were 18,000 and 1.22, respectively. The block copolymer includes a polymer segment A derived from DPM of Preparation Example 1 and a polymer segment B derived from THFMA.

상기 블록 공중합체를 톨루엔에 약 0.7중량%의 농도로 희석하고, 실리콘 웨이퍼 상에 3000 rpm의 속도로 약 60초 정도 스핀 코팅하여 고분자막을 형성하였다. 이어서 상기 막을 약 160℃에서 1 시간 동안 열적 숙성하여 자기 조립 구조를 유도하였다. 도 2는 상기 유도된 자기 조립 구조의 SEM 사진이다.The block copolymer was diluted with toluene at a concentration of about 0.7% by weight, and spin coated on a silicon wafer at a speed of 3000 rpm for about 60 seconds to form a polymer film. The membrane was then thermally aged at about 160 ° C. for 1 hour to induce a self-assembled structure. 2 is an SEM photograph of the induced self-assembly structure.

Claims (17)

하기 화학식 4로 표시되는 단위를 가지는 고분자 세그먼트 A 및 하기 화학식 6의 단위를 가지는 고분자 세그먼트 B를 포함하는 블록 공중합체:
[화학식 4]
Figure 112019121572024-pat00008
,
[화학식 6]
Figure 112019121572024-pat00009

화학식 4에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 C(=O)-O- 이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이며, 화학식 6에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, L은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Q1은, C(R1), N, B, P, As, Bi, Sb, Sn(R1), Si(R1) 또는 Ge(R 1 )이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, Q는 -Q2-L3-Q3-, -Q4-L4-Q5-L5-Q6-, -Q7-L6-Q8-L7-Q9-L8-Q10- 또는 -Q11-L9-Q12-L10-Q13-L11-Q14-L12-Q15-이며, 상기에서 L3 내지 L12는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알케닐렌기이며, Q2 내지 Q15는 각각 독립적으로 O, S, C(R1)2, N(R1), B(R1), P(R1), As(R1), Bi(R1), Sb(R1), Sn(R1)2, Si(R1)2 또는 Ge(R1)2이고, 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 범위 내의 알킬기이며, 상기 Q1, L1, L2 및 Q에 포함되어 있는 탄소 원자의 수는 3개 내지 8개의 범위 내이고, 이중 결합의 수는 1개 내지 3개의 범위 내이며, 헤테로 원자의 수는 1개 내지 5개이고, 상기에서 헤테로 원자는, N 원자, B 원자, P 원자, As 원자, Bi 원자, Sb 원자, Sn 원자, Si 원자 또는 Ge 원자이다.Block copolymer comprising a polymer segment A having a unit represented by Formula 4 and a polymer segment B having a unit represented by Formula 6 below:
[Formula 4]
Figure 112019121572024-pat00008
,
[Formula 6]
Figure 112019121572024-pat00009

In Formula 4, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is C (= O) -O- , and X1 is an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) 2-, an alkylene group, an egg A kenylene group or an alkynylene group, Y is a monovalent substituent including a chained chain structure having 8 or more chain-forming atoms, R in formula 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and L is a single Bond, oxygen atom, sulfur atom, -S (= O) 2- , carbonyl group, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, -C (= O) -X1- or -X1-C (= O)- In the above, X1 is an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) 2-, an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group, and Q1 is C (R1), N, B, P, As, Bi , Sb, Sn (R1), Si (R1) or Ge (R 1 ), L 1 and L 2 are each independently a single bond, an alkylene group or an alkenylene group, and Q is -Q2-L3-Q3-, -Q4-L4-Q5-L5-Q6-, -Q7-L6-Q8-L7-Q9-L8-Q10- or -Q11-L9-Q12-L10-Q13-L11-Q14-L12-Q15-, wherein L3 to L12 Each independently represents a single bond or an alkenylene group, and Q2 to Q15 are each independently O, S, C (R1) 2, N (R1), B (R1), P (R1), As (R1), Bi (R1), Sb (R1), Sn (R1) 2, Si (R1) 2 or Ge (R1) 2, wherein R1 is hydrogen or an alkyl group in the range of 1 to 4 carbon atoms, Q1, L1, L2 and The number of carbon atoms contained in Q is in the range of 3 to 8, the number of double bonds is in the range of 1 to 3, the number of hetero atoms is 1 to 5, wherein the hetero atom is, N atom, B atom, P atom, As atom, Bi atom, Sb atom, Sn atom, Si atom or Ge atom. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트로서, 고분자 세그먼트 A 및 B만 포함하는 디블록 형태인 블록 공중합체.According to claim 1, As a polymer segment, the block copolymer in the form of a diblock containing only polymer segments A and B. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 사슬은 8개 내지 20개의 사슬 형성 원자를 포함하는 블록 공중합체.The block copolymer of claim 1, wherein the chain comprises 8 to 20 chain forming atoms. 제 1 항에 있어서, 사슬 형성 원자는 탄소, 산소, 질소 또는 황인 블록 공중합체.The block copolymer of claim 1, wherein the chain forming atom is carbon, oxygen, nitrogen or sulfur. 제 1 항에 있어서, 사슬 형성 원자는 탄소 또는 산소인 블록 공중합체.The block copolymer of claim 1, wherein the chain forming atom is carbon or oxygen. 제 1 항에 있어서, 사슬은 탄화수소 사슬인 블록 공중합체.The block copolymer of claim 1, wherein the chain is a hydrocarbon chain. 제 1 항에 있어서, 고리 구조는 방향족 고리 구조 또는 지환족 고리 구조인 블록 공중합체.The block copolymer according to claim 1, wherein the ring structure is an aromatic ring structure or an alicyclic ring structure. 제 1 항에 있어서, Y의 사슬은 직접 또는 링커를 통해 고리 구조에 연결되어 있는 블록 공중합체.The block copolymer according to claim 1, wherein the chain of Y is connected to the ring structure directly or through a linker. 제 10 항에 있어서, 링커는, 산소 원자, 황 원자, -NR3-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, 상기에서 R3는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기인 블록 공중합체.The linker according to claim 10, wherein the linker is an oxygen atom, a sulfur atom, -NR3-, -S (= O) 2-, an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group, wherein R3 is hydrogen, an alkyl group, an alkene Block copolymer which is a nil group, an alkynyl group, an alkoxy group, or an aryl group. 제 1 항에 있어서, L은, 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-인 블록 공중합체.The block copolymer according to claim 1, wherein L is a single bond, an oxygen atom, -C (= O) -O- or -OC (= O)-. 제 1 항에 있어서, 화학식 6에서 R1은 수소이며, Q1, L1, L2 및 Q에 포함되어 있는 탄소 원자의 수는 3개 내지 6개의 범위 내이고, 이중 결합의 수는 1개 또는 2개이며, 헤테로 원자의 수는 1개 또는 2개이고, 상기에서 헤테로 원자는, O 원자, S 원자 또는 N 원자 인, 블록 공중합체 .According to claim 1, R1 in the formula (6) is hydrogen, the number of carbon atoms contained in Q1, L1, L2 and Q is in the range of 3 to 6, the number of double bonds is 1 or 2 , The number of hetero atoms is 1 or 2, wherein the hetero atom is an O atom, an S atom or an N atom , a block copolymer . 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A의 부피 분율이 0.1 내지 0.9의 범위 내이고, 고분자 세그먼트 A 및 B의 부피 분율의 합이 1인 블록 공중합체.The block copolymer according to claim 1, wherein the volume fraction of the polymer segment A is in the range of 0.1 to 0.9, and the sum of the volume fractions of the polymer segments A and B is 1. 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막.A polymer membrane comprising the self-assembled block copolymer of claim 1. 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 기판상에 형성하는 것을 포함하는 고분자막의 형성 방법.A method of forming a polymer film comprising forming a polymer film comprising the self-assembled block copolymer of claim 1 on a substrate. 기판 및 상기 기판상에 형성되어 있고, 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 중에서 어느 하나를 선택적으로 제거하는 과정을 포함하는 패턴 형성 방법.A pattern forming method comprising selectively removing any one of polymer segments of the block copolymer from a laminate formed on the substrate and the polymer film comprising the self-assembled block copolymer of claim 1 .
KR1020160162133A 2016-11-30 2016-11-30 Block copolymer KR102096274B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160162133A KR102096274B1 (en) 2016-11-30 2016-11-30 Block copolymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160162133A KR102096274B1 (en) 2016-11-30 2016-11-30 Block copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180062163A KR20180062163A (en) 2018-06-08
KR102096274B1 true KR102096274B1 (en) 2020-04-02

Family

ID=62600658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160162133A KR102096274B1 (en) 2016-11-30 2016-11-30 Block copolymer

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102096274B1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015084128A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 Block copolymer
JP2015170723A (en) * 2014-03-06 2015-09-28 Jsr株式会社 Patterning method and self-organization composition
JP2015180931A (en) 2014-03-05 2015-10-15 Jsr株式会社 Composition for pattern formation, and pattern-forming method
JP2016117865A (en) 2014-12-24 2016-06-30 株式会社クラレ Block copolymer, self-organizing composition for forming pattern and pattern formation method

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI596124B (en) * 2013-12-06 2017-08-21 Ｌｇ化學股份有限公司 Block copolymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015084128A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 Block copolymer
JP2015180931A (en) 2014-03-05 2015-10-15 Jsr株式会社 Composition for pattern formation, and pattern-forming method
JP2015170723A (en) * 2014-03-06 2015-09-28 Jsr株式会社 Patterning method and self-organization composition
JP2016117865A (en) 2014-12-24 2016-06-30 株式会社クラレ Block copolymer, self-organizing composition for forming pattern and pattern formation method

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180062163A (en) 2018-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101768289B1 (en) Block copolymer
KR101749415B1 (en) Block copolymer
US10240035B2 (en) Block copolymer
US10087276B2 (en) Block copolymer
US11078318B2 (en) Block copolymer
KR102096274B1 (en) Block copolymer
US11155666B2 (en) Block copolymer
KR102096272B1 (en) Block copolymer
KR102097819B1 (en) Block copolymer
KR102096270B1 (en) Compositon for neural layer
KR102096271B1 (en) Block copolymer
KR102167223B1 (en) Block copolymer
KR102159495B1 (en) Block copolymer
KR102071914B1 (en) Block copolymer
KR20200020230A (en) Block copolymer
KR20200020255A (en) Compositon for neural layer
KR20200020257A (en) Compositon for neural layer
KR20190052743A (en) Laminate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right