KR102096270B1

KR102096270B1 - Compositon for neural layer

Info

Publication number: KR102096270B1
Application number: KR1020170089843A
Authority: KR
Inventors: 이제권; 박노진; 최은영; 구세진; 이미숙; 유형주; 윤성수; 허윤형; 강나나; 이응창
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2020-04-02
Also published as: KR20190008016A

Abstract

본 출원은 중성층 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는 수직 배향된 자기 조립 블록 공중합체를 포함하는 고분자막의 형성에 효과적으로 적용될 수 있는 중성층을 형성할 수 있는 중성층 조성물이 제공될 수 있다.This application relates to a neutral layer composition. In the present application, a neutral layer composition capable of forming a neutral layer that can be effectively applied to the formation of a polymer film including a vertically oriented self-assembled block copolymer may be provided.

Description

중성층 조성물{COMPOSITON FOR NEURAL LAYER} Composition of the neutral layer {COMPOSITON FOR NEURAL LAYER}

본 출원은, 중성층 조성물에 관한 것이다. This application relates to a neutral layer composition.

기술의 발달에 따라, 소자의 크기가 점점 작아지면서, 미세패턴을 제작할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 기존의 패턴을 형성하는 방법인 포토리소그라피 방법은 빛의 분산과 광원의 파장이라는 기술적 한계로 인해 20nm 이하의 미세패턴을 제작하데 어려움이 있는 바, 대안적 기술로 극자외선 리소그래피(extreme ultraviolet lithography, EUV), 멀티플 패터닝(multiple patterning), 나노 임프린트 리소그래피(nano imprint lithography, NIL), 직접 자기조립 리소그래피(directed self-assembly, DSA) 등이 제안되고 있다.With the development of technology, the size of the device is getting smaller, there is a need for a technology capable of producing a fine pattern. The photolithography method, which is a method of forming an existing pattern, has difficulty in manufacturing fine patterns of 20 nm or less due to technical limitations of light dispersion and wavelength of the light source. As an alternative, extreme ultraviolet lithography (EUV) ), Multiple patterning, nano imprint lithography (NIL), direct self-assembly (DSA), etc. have been proposed.

그러나, 극자외선 리소그래피는 고가장비와 낮은 생산성을 인해 상용화가 어렵다는 단점이 있으며, 멀티플 패터닝 기술 역시, 긴 공정 시간으로 공정 비용 높아 반도체의 가격이 상승될 수 있다는 문제가 있다. 또한, 나노 임프린트 리소그래피 기술은 상기 기술들에 비해 생산단가가 낮다는 장점이 있으나, 선폭 10 nm이하의 미세 패턴을 구현할 수 있는지에 대해 기술 검증이 이루어지지 않은 상태이다. However, extreme ultraviolet lithography has a drawback that it is difficult to commercialize due to high-priced equipment and low productivity, and multiple patterning technology also has a problem that the process cost is high due to a long process time and thus the price of the semiconductor can be increased. In addition, the nano-imprint lithography technology has the advantage of having a lower production cost than the above technologies, but the technology has not been verified whether a fine pattern having a line width of 10 nm or less can be implemented.

이에 따라, 블록공중합체의 자기조립 과정에 의해 미세패턴을 형성하는 직접 자기조립 리소그래피 (directed self-assembly, DSA) 기술이 주목 받고 있다. 직접 자기조립 리소그래피는 단순한 공정을 통하여 선폭 10 nm 이하의 미세 패턴 형성할 수 있으며, 물질의 화학 구조가 현재 사용되는 포토레지스트와 유사하기 때문에 기존의 생산 공정에 쉽게 적용가능하며, 생산성 또한 우수하다. Accordingly, direct self-assembly (DSA) technology, which forms a fine pattern by a self-assembly process of a block copolymer, has attracted attention. Direct self-assembly lithography can form a fine pattern with a line width of 10 nm or less through a simple process, and since the chemical structure of the material is similar to the photoresist currently used, it is easily applicable to existing production processes and has excellent productivity.

보다 구체적으로, 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지는 블록 공중합체는 자기 조립(self-assembly) 특성 때문에 규칙적인 미세상(microphase)으로 분리될 수 있으며, 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 다양한 나노 구조를 형성할 수 있다.More specifically, a block copolymer having a molecular structure in which polymer blocks having different chemical structures are connected through covalent bonds can be separated into regular microphases due to self-assembly characteristics, Various nanostructures, such as spheres, cylinders, or lamellas, can be formed.

상기 블록 공중합체가 형성하는 다양한 나노 구조를 이용하여 미세패턴을 형성하는 기술의 중요한 이슈는 블록 공중합체의 미세상의 배향을 조절하는 것이다. 구형 블록 공중합체 나노 구조체가 특별한 배향의 방향을 가지지 않는 0차원의 구조체라면, 실린더형이나 라멜라형 나노구조체는 각각 1차원 및 2차원 구조체로서 배향성을 지니고 있다. 블록 공중합체의 대표적인 배향성으로 나노구조체의 배향이 기판 방향과 평행(parallel)한 평행 배향과 상기 나노구조체의 배향이 기판 방향과 수직(vertical)한 수직 배향을 들 수 있는데, 이 중에서 수직 배향이 수평 배향에 비해 더 큰 중요성을 가지는 경우가 많다.An important issue in the technique of forming a fine pattern using various nanostructures formed by the block copolymer is to control the orientation of the fine phase of the block copolymer. If the spherical block copolymer nanostructure has a 0-dimensional structure that does not have a specific orientation direction, the cylindrical or lamella-type nanostructures have orientations as 1-dimensional and 2-dimensional structures, respectively. The typical orientation of the block copolymer includes a parallel orientation in which the orientation of the nanostructure is parallel to the substrate direction, and a vertical orientation in which the orientation of the nanostructure is vertical to the substrate orientation, of which the vertical orientation is horizontal. It is often more important than orientation.

통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노구조체의 배향은 블록 공중합체의 블록 중 어느 한 블록이 표면 혹은 공기중에 노출되는 가에 의해 결정될 수 있다. 즉, 해당 블록의 선택적인 웨팅(wetting)에 의하여 나노구조체의 배향이 결정될 수 있는데, 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체에서 더 큰 극성을 가지는 블록은 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 블록은 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 되어, 평행 배향이 유도된다. Typically, the orientation of the nanostructures in the film of the block copolymer can be determined by which of the blocks of the block copolymer is exposed to the surface or air. That is, the orientation of the nanostructures may be determined by selective wetting of the corresponding block. In general, since a plurality of substrates are polar and air is non-polar, blocks having a greater polarity in the block copolymer are wetted to the substrate. Blocks having a smaller polarity (wetting) are wetted at the interface with air, and a parallel orientation is induced.

본 출원의 목적은, 블록공중합체 박막의 배향성을 조절할 수 있는 중성층 조성물을 제공하는 것이다. An object of the present application is to provide a neutral layer composition capable of adjusting the orientation of the block copolymer thin film.

본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 달성될 수 있다.The above and other other objects of the present application can be achieved by the present application described in detail below.

본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 중성층 조성물에 관한 것이다. 본 출원에서 용어 중성층 조성물은, 중성층을 형성하는 것에 사용되는 조성물을 의미할 수 있다. 또한 본 출원에서 용어 중성층은, 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있는 모든 종류의 층을 의미할 수 있다. In one example regarding the present application, the present application relates to a neutral layer composition. The term neutral layer composition in the present application may mean a composition used to form a neutral layer. Also, the term neutral layer in the present application may mean any kind of layer capable of inducing the vertical orientation of the block copolymer.

본 출원에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.In the present application, the term alkyl group may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. The alkyl group may be a straight chain, branched or cyclic alkyl group, and may be optionally substituted by one or more substituents.

본 출원에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.In the present application, the term alkoxy group may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. The alkoxy group may be a straight chain, branched or cyclic alkoxy group, and may be optionally substituted by one or more substituents.

본 출원에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.The term alkenyl group or alkynyl group in the present application means an alkenyl group or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. can do. The alkenyl group or alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and may be optionally substituted by one or more substituents.

본 출원에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.In the present application, the term alkylene group may mean an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. The alkylene group may be a straight chain, branched or cyclic alkylene group, and may be optionally substituted by one or more substituents.

본 출원에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.The term alkenylene group or alkynylene group in the present application, unless specifically defined otherwise, has 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or an alkenylene group with 2 to 4 carbon atoms or an alkynylene group Can mean The alkenylene group or alkynylene group may be linear, branched or cyclic, and may be optionally substituted by one or more substituents.

본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다.The term aromatic structure in the present application may mean the aryl group or arylene group. The aryl group or arylene group is a structure in which one benzene ring structure, two or more benzene rings are connected while sharing one or two carbon atoms, or are connected by any linker, unless otherwise specified. It may mean a monovalent or divalent residue derived from a compound or a derivative thereof.

또한, 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.In addition, the aryl group or the arylene group, unless otherwise specified, for example, may be an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms. .

본 출원에서 용어 본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.Terms in this application The term alicyclic ring structure in the present specification means a cyclic hydrocarbon structure that is not an aromatic ring structure, unless otherwise specified. The alicyclic ring structure may be, for example, an alicyclic ring structure having 3 to 30 carbon atoms, 3 to 25 carbon atoms, 3 to 21 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms, or 3 to 13 carbon atoms, unless otherwise specified. .

본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.In the present application, the term single bond may mean a case where a separate atom does not exist at a corresponding site. For example, in the structure represented by A-B-C, when B is a single bond, there are no separate atoms at the site represented by B, and it may mean that A and C are directly connected to form a structure represented by A-C.

본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 직쇄 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present application, as a substituent which may be optionally substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an alkoxy group, an aryl group, an arylene group, a straight chain or an aromatic structure, a hydroxy group, a halogen Atom, carboxyl group, glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyl group oxy, methacryloyl group oxy group, thiol group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group, alkynyl group Although a ren group, an alkoxy group, an aryl group, etc. can be illustrated, it is not limited thereto.

하나의 예시에서, 본 출원에 따른 중성층 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함한다. In one example, the neutral layer composition according to the present application includes a random copolymer comprising a unit represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

화학식 1에서 X2은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂- 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X3- 또는 -X3-C(=O)-이며, 상기에서 X3는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 알콕시기 이고, R1 내지 R5중 적어도 하나 이상은 할로겐 원자이다.In Formula 1, X2 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) ₂ -alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, -C (= O) -X3- or -X3-C (= O)-, wherein X3 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) _2- , an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group, and R1 to R5 are each independently hydrogen, an alkyl group, It is a haloalkyl group, a halogen atom or an alkoxy group, at least one of R1 to R5 is an alkoxy group, and at least one of R1 to R5 is a halogen atom.

하나의 예시에서, 상기 화학식 1에서 X2이 단일 결합이라면, X2이 존재하지 않고, 벤젠고리가 직접 탄소 원자에 연결된 경우이다.In one example, when X2 in Formula 1 is a single bond, X2 is not present and the benzene ring is directly connected to a carbon atom.

본 출원의 중성층 조성물은 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함함으로써, 다양한 블록 공중합체, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 상기 화학식 1의 단위의 블록 또는 그와 유사한 구조의 단위의 블록을 포함하는 블록 공중합체 박막의 배향성을 조절하여, 블록 공중합체 박막의 수직 배향을 효과적으로 유도할 수 있고, 이에 따라 미세 패턴 구현이 가능하도록 할 수 있다. The neutral layer composition of the present application includes a random copolymer including a unit represented by Formula 1, various block copolymers, for example, a block of the unit of Formula 1 or a unit having a similar structure as described below. By adjusting the orientation of the block copolymer thin film including the block of, it is possible to effectively induce the vertical orientation of the block copolymer thin film, thereby enabling the implementation of a fine pattern.

랜덤 공중합체에서 상기 화학식 1로 표시되는 단위의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 중성층이 적용되는 랜덤 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 화학식 1로 표시되는 단위의 비율은, 약 10몰% 내지 90몰% 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 40 몰% 이상 또는 45 몰% 이상일 수 있고, 또한 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하 또는 55몰% 이하일 수 있다. The proportion of the unit represented by the formula (1) in the random copolymer is not particularly limited, and may be adjusted according to the type of the random copolymer to which the neutral layer is applied. In one example, the ratio of the unit represented by Formula 1 may be about 10 mol% to 90 mol%, but is not limited thereto. In another example, the ratio may be at least about 15 mol%, at least 20 mol%, at least 25 mol%, at least 30 mol%, at least 35 mol%, at least 40 mol%, or at least 45 mol%, and also at least 85 mol%, 80 mol% or less, 75 mol% or less, 70 mol% or less, 65 mol% or less, 60 mol% or less, or 55 mol% or less.

하나의 예시에서, 상기 화학식1의 R1 내지 R5중 적어도 3개 이상은 할로겐 원자이다. 상기 할로겐 원자는 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있으며, 보다 바람직하게는 불소 원자일 수 있다. In one example, at least three or more of R1 to R5 of Formula 1 are halogen atoms. The halogen atom may be exemplified by fluorine or chlorine, and more preferably a fluorine atom.

하나의 예시에서, 상기 화학식1의 R3는 알콕시기일 수 있으며, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 4일 수 있다. 상기 R3에 알콕시기가 위치하는 경우, 상기 중성층 조성물을 포함하는 중성층의 표면에너지를 조절하여 블록 공중합체 박막의 배향성을 효과적으로 조절하여, 블록 공중합체 박막의 수직 배향을 유도할 수 있다. In one example, R 3 in Formula 1 may be an alkoxy group, and the alkoxy group may have 1 to 4 carbon atoms. When the alkoxy group is located in R3, the orientation of the block copolymer thin film can be effectively controlled by adjusting the surface energy of the neutral layer containing the neutral layer composition, thereby inducing the vertical orientation of the block copolymer thin film.

하나의 예시에서, 상기 랜덤공중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 유래 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 유래 중합 단위는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트 또는 옥틸 (메타)아크릴레이트 유래 중합단위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one example, the random copolymer may further include a polymerization unit derived from a (meth) acrylic acid ester compound. The polymerization unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , It may be a polymerization unit derived from isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate or octyl (meth) acrylate, but is not limited thereto.

또 하나의 예시에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 유래 중합 단위는 화학식 2로 표시될 수 있다. In another example, the polymerization unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound may be represented by Chemical Formula 2.

[화학식 2][Formula 2]

화학식 2에서 R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 산소원자, -O-L1-C(=O)- 또는 -O-L1-이며, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, X1은 방향족 또는 지환족 탄화수소이고, Y1은 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이다.In Formula 2, R6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q1 is an oxygen atom, -O-L1-C (= O)-or -O-L1-, and L1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. , X1 is an aromatic or alicyclic hydrocarbon, and Y1 is a straight chain having 8 or more chain-forming atoms.

하나의 예시에서, 상기 화학식2의 직쇄 사슬은 8개 내지 20개의 사슬 형성 원자를 포함하고, 사슬 형성 원자는 탄소, 산소, 질소 또는 황일 수 있다. 상기 범위의 사슬형성 원자를 포함하는 경우 상기 중성층 조성물을 포함하는 중성층의 표면에너지를 조절하여 블록공중합체의 수직배향을 유도할 수 있다. In one example, the straight chain of Chemical Formula 2 includes 8 to 20 chain-forming atoms, and the chain-forming atoms may be carbon, oxygen, nitrogen, or sulfur. When the chain-forming atoms in the above range are included, the vertical orientation of the block copolymer may be induced by controlling the surface energy of the neutral layer including the neutral layer composition.

상기 랜덤 공중합체에서 상기 화학식 2로 표시되는 단위의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 중성층이 적용되는 랜덤 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 화학식 2로 표시되는 단위의 비율은, 약 10몰% 내지 90몰% 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The ratio of the unit represented by Chemical Formula 2 in the random copolymer is not particularly limited, and may be adjusted according to the type of the random copolymer to which the neutral layer is applied. In one example, the ratio of the unit represented by Chemical Formula 2 may be about 10 mol% to 90 mol%, but is not limited thereto.

하나의 예시에서, 본 출원의 상기 랜덤공중합체는 하기 화학식 3의 단위를 추가로 포함할 수 있다. In one example, the random copolymer of the present application may further include a unit of Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

화학식 3에서 R7은 수소 또는 알킬기이고, T는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다. 상기 화학식3의 단위를 포함함으로써 랜덤 공중합체의 가교구조를 보다 효과적으로 이룰 수 있다. In Formula 3, R7 is hydrogen or an alkyl group, and T is a divalent hydrocarbon group with or without a single bond or hetero atom. The crosslinking structure of the random copolymer can be achieved more effectively by including the unit of Chemical Formula 3.

상기에서 소정 단량체 유래 중합 단위는, 상기 기술한 각 단량체가 중합되어 랜덤 공중합체에서 형성하는 골격구조를 의미할 수 있다.In the above, the polymerization unit derived from a predetermined monomer may mean a skeleton structure in which each of the monomers described above is polymerized to form a random copolymer.

하나의 예시에서, 상기 공중합체는 수평균분자량(Mn, Number Average Molecular Weight)은, 3,000 내지 200,000 의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 수평균 분자량은 다른 예시에서, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상, 90,000 이상 또는 약 100,000 이상 정도일 수 있다. 상기 수평균분자량은 다른 예시에서 약 150,000 이하, 또는 100,000 이하 정도일 수도 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 공중합체의 분자량은 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층의 물성 등을 고려하여 조절될 수 있다.In one example, the copolymer may have a number average molecular weight (Mn, Number Average Molecular Weight) of 3,000 to 200,000. In other examples, the number average molecular weight is 4,000 or more, 5,000 or more, 6,000 or more, 7,000 or more, 8,000 or more, 9,000 or more, 10,000 or more, 20,000 or more, 30,000 or more, 40,000 or more, 50,000 or more, 60,000 or more, 70,000 or more, 80,000 or more , 90,000 or more, or about 100,000 or more. The number average molecular weight may be about 150,000 or less, or 100,000 or less, in other examples. In the present specification, the term number average molecular weight is a conversion value for standard polystyrene measured using GPC (Gel Permeation Chromatograph), and the term molecular weight means a number average molecular weight unless otherwise specified. The molecular weight of the copolymer can be adjusted in consideration of the physical properties of the neutral layer containing the random copolymer.

상기와 같은 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 랜덤 공중합체는, 자유 라디칼 중합 방식(free radical polymerization method) 또는 LRP(Living Radical Polymerization) 방식 등을 적용하여 제조할 수 있다. 상기에서 LRP 방식의 예로는, 유기 희토류 금속 복합체 또는 유기 알칼리 금속 화합물 등을 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 무기산염이나 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 중합을 진행하는 음이온 중합, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하되, 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 진행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동라디칼 중합법, 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 예시될 수 있고, 상기 방식 중에서 적절한 방식이 채용될 수 있다.The method for preparing the copolymer as described above is not particularly limited. For example, the random copolymer may be prepared by applying a free radical polymerization method (LRP) or a Living Radical Polymerization (LRP) method. As an example of the LRP method, an anionic polymerization or polymerization agent in which polymerization is performed in the presence of an inorganic acid salt or an organic aluminum compound such as a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal using an organic rare earth metal complex or an organic alkali metal compound as an initiator. ARGET (Activators Regenerated by Electron), which uses an atomic transfer radical polymerization method (ATRP) using an atomic transfer radical polymerization agent as a yesterday and an atomic transfer radical polymerization agent as a polymerization control agent, but performs polymerization under an organic or inorganic reducing agent that generates electrons. Transfer) Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP), Initiators for continuous activator regeneration (ICAR) Atomic Transfer Radical Polymerization, Inorganic Reducing Agent Reversible Addition-Cracked Chain Transfer Using Reversible Transfer Agent (RAFT) or Organic The method using a tellurium compound as an initiator, etc. can be illustrated. , A suitable method may be employed in the method.

중합 과정에서 사용될 수 있는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조계 개시제 또는 BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-tert-butyl peroxide) 등의 과산화물계 개시제 등이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 스티렌계 단량체의 열적 자기 개시(thermal self-initiation)를 이용하는 방식과 같이, 단량체의 종류에 따라서는 개시제를 사용하지 않는 중합 방식도 적용될 수 있다.The type of radical initiator that can be used in the polymerization process is not particularly limited. For example, AIBN (azobisisobutyronitrile), ABCN (1,1'-Azobis (cyclohexanecarbonitrile)) or 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2'-azobis- (2,4 Azo-based initiators such as -dimethylvaleronitrile)) or peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide (BPO) or di-tert-butyl peroxide (DTBP) may be applied, for example, thermal self-initiation of a styrene-based monomer (thermal self) -Initiation, a polymerization method without an initiator may be applied depending on the type of monomer.

상기 중합 과정은, 예를 들면, 적절한 용매 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 적용 가능한 용매로는, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 아세톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 랜덤 공중합체의 형성 후에 비용매를 사용하여 랜덤 공중합체를 침전에 의해 수득할 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는 비용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등의 에테르계 용매 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymerization process, for example, can be carried out in a suitable solvent, in which case, as applicable solvents, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, anisole, acetone , A solvent such as chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dimethylformamide, dimethylsulfoxide or dimethylacetamide, but is not limited thereto. After the formation of the random copolymer, a random copolymer can be obtained by precipitation using a non-solvent, and as a non-solvent that can be used at this time, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, ethylene glycol, etc. Ether-based solvents such as glycol, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, or petroleum ether, and the like, but are not limited thereto.

중합체의 합성 분야에서 그 중합체를 형성하는 단량체에 따라서 중합을 수행하여 중합체를 제조하는 방식은 공지이며, 본 출원의 랜덤 공중합체의 제조 시에는 상기 방식 중에서 임의의 방식이 모두 적용될 수 있다.In the field of polymer synthesis, a method of preparing a polymer by performing polymerization according to a monomer forming the polymer is known, and any method among the above methods may be applied to the production of the random copolymer of the present application.

상기와 같은 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 조성물을 상기 소정의 랜덤 공중합체만을 포함하거나, 필요하다면, 상기 랜덤 공중합체 외에 다른 성분을 적절하게 포함할 수 있다. 중성층 조성물은 상기 랜덤 공중합체를 적어도 주성분으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 주성분으로 포함한다는 것은, 해당 조성물이 상기 랜덤 공중합체만을 포함하거나, 혹은 고형분 기준으로 약 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 100 중량% 이하 또는 약 99 중량% 이하 정도일 수도 있다. 또한, 상기 램덤 공중합체와 함께 포함될 수 있는 다른 성분으로는, 예를 들어, 랜덤 공중합체가 전술한 광가교성 또는 열가교성 관능기를 포함하는 경우에 필요한 열개시제 또는 광개시제 등을 예시할 수 있다.The neutral layer composition including the random copolymer may include only the predetermined random copolymer, or, if necessary, other components other than the random copolymer. The neutral layer composition may include the random copolymer as at least a main component. Inclusion in the main component in the present specification, the composition comprises only the random copolymer, or about 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% or more, 70% or more by solid content, It may mean a case including 75% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more or 90% by weight or more. In another example, the ratio may be about 100% by weight or less or about 99% by weight or less. In addition, as another component that may be included with the random copolymer, for example, a thermal initiator or photoinitiator, etc., which are required when the random copolymer includes the above-mentioned photocrosslinkable or heat crosslinkable functional groups, can be exemplified.

본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 중성층은, 전술한 바와 같이 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있는 층을 의미한다.In another example of the present application, the present application relates to a neutral layer comprising the random copolymer. The term neutral layer in the present application means a layer capable of inducing the vertical orientation of the block copolymer as described above.

상기 중성층은, 적절한 기판상에 형성되어 있을 수 있다. 중성층이 형성되는 기판으로는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 옥사이드 기판, 실리콘 니트라이드 기판 또는 가교된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The neutral layer may be formed on a suitable substrate. As the substrate on which the neutral layer is formed, a silicon wafer, a silicon oxide substrate, a silicon nitride substrate, or a crosslinked PET (poly (ethylene terephthalate)) film may be exemplified, but is not limited thereto.

상기 중성층은, 본 출원에 따른 중성층 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 중성층의 형성 과정은, 본 출원에 따른 중성층 조성물을 기판상에 코팅하는 단계 및 코팅된 상기 중성층 조성물의 층을 고정시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 기판상에 중성층 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코팅, 스핀 코팅 또는 콤마 코팅 등의 방식이 적용될 수 있고, 롤-투-롤 방식에 의한 코팅도 적용될 수 있다.The neutral layer may be formed using the neutral layer composition according to the present application. For example, the process of forming the neutral layer may include coating the neutral layer composition according to the present application on a substrate and fixing the coated layer of the neutral layer composition. In the above, the method of coating the neutral layer composition on the substrate is not particularly limited, and for example, a method such as bar coating, spin coating or comma coating may be applied, and coating by a roll-to-roll method may also be applied. have.

또한, 상기에서 중성층 조성물의 층을 고정시키는 방식도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 적절한 방식에 의해 상기 층과 기판과의 공유 결합을 유도하거나, 상기 층 내에서 화학적 가교 반응을 유도하는 방식 등이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 과정을 열처리에 의해 수행하는 경우에 그 열처리는 약 100℃ 내지 250℃ 또는 약 100℃ 내지 200℃의 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 상기 열처리에 요구되는 시간도 필요에 따라 변경될 수 있으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간 또는 약 1분 내지 24 시간의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 열처리의 온도 및 시간은, 중성층 조성물의 랜덤 공중합체의 관능기의 종류 등을 고려하여 적정 수준으로 조절할 수 있다.In addition, the method of fixing the layer of the neutral layer composition in the above is not particularly limited, for example, a method of inducing a covalent bond between the layer and the substrate by an appropriate method, or inducing a chemical crosslinking reaction within the layer. Etc. can be applied. For example, when the above process is performed by heat treatment, the heat treatment may be controlled within a range of about 100 ° C to 250 ° C or about 100 ° C to 200 ° C. In addition, the time required for the heat treatment may be changed as necessary, for example, it may be adjusted within a range of about 1 minute to 72 hours or about 1 minute to 24 hours. The temperature and time of the heat treatment may be adjusted to an appropriate level in consideration of the kind of functional group of the random copolymer of the neutral layer composition and the like.

중성층은, 예를 들면, 약 2 nm 내지 100 nm 의 두께를 가질 수 있으며, 다른 예시에서 약 2 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 상기 중성층의 표면 균일성이 유지될 수 있으며, 블록 공중합체의 수직 배향을 유도하고, 이후 식각 과정에서 식각 선택성을 해치지 않을 수 있는 이점이 있을 수 있다.The neutral layer, for example, may have a thickness of about 2 nm to 100 nm, and in another example, a thickness of about 2 nm to 50 nm. Within the thickness range, the surface uniformity of the neutral layer may be maintained, and it may be advantageous to induce vertical orientation of the block copolymer and not impair etching selectivity in the subsequent etching process.

본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 또한 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 및 상기 중성층의 일면에 형성되어 있고, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 화학적으로 구별되는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 포함하는 적층체에 대한 것이다.In another example of the present application, the present application is also a neutral layer comprising the random copolymer and a second block formed on one surface of the neutral layer and chemically distinct from the first block and the first block It relates to a laminate comprising a polymer film comprising a block copolymer having a.

상기와 같은 적층체는 중성층이 블록공중합체의 배향성을 조절하여, 적절한 수직배향 구조가 형성된 고분자막을 형성할 수 있다. In the stacked body as described above, the neutral layer may adjust the orientation of the block copolymer, thereby forming a polymer film having an appropriate vertical alignment structure.

상기와 같은 적층체에서 상기 고분자막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등이나 분리막의 제조 공정 등에 사용될 수 있다.In the above-described laminate, the polymer film may be used for various purposes, for example, various electronic or electronic devices, the process of forming the pattern or a magnetic storage recording medium, a recording medium such as a flash memory, or a biosensor or a separation membrane. It can be used in manufacturing processes and the like.

하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 상기 구조들 중 스피어 또는 라멜라의 경우에 상기 블록 공중합체는, 수직 배향된 상태로 존재할 수 있다.In one example, in the polymer membrane, the block copolymer may implement a periodic structure including a sphere, a cylinder, a gyroid, or a lamellar through self-assembly. . In the case of spear or lamella among the structures, the block copolymer may exist in a vertically oriented state.

예를 들면, 블록 공중합체에서 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하면서 수직 배향되어 있을 수 있다.For example, in a block copolymer, other segments within a segment of the first or second block or other blocks covalently bonded thereto may be vertically oriented while forming a regular structure such as a lamellar shape or a cylinder shape.

상기와 같은 적층체에서 고분자막에 포함될 수 있는 블록 공중합체는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는, 상기 제 블록으로서 전술한 화학식1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다. The block copolymer that may be included in the polymer film in the laminate is not particularly limited. In one example, the block copolymer, as the first block may include a repeating unit represented by the above formula (1).

본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 상기 적층체의 고분자막에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.In another example of the present application, the present application also relates to a method of forming a pattern. The method may include, for example, a process of selectively removing the first or second block of the block copolymer from the polymer film of the laminate. The method may be a method of forming a pattern on the substrate. For example, the method may include forming a polymer film containing the block copolymer on a substrate and etching the substrate after selectively removing any one or more blocks of the block copolymer present in the film. . In this way, for example, formation of a nano-scale fine pattern is possible. In addition, various types of patterns such as nanorods or nanoholes may be formed through the above method according to the shape of the block copolymer in the polymer film. If necessary, the block copolymer and other copolymers or homopolymers may be mixed to form a pattern. The type of the substrate applied to this method is not particularly limited, and may be selected as necessary, for example, silicon oxide or the like.

예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.For example, the above method can form a nano-scale pattern of silicon oxide exhibiting a high aspect ratio. For example, after forming the polymer film on silicon oxide and selectively removing any block of the block copolymer in a state in which the block copolymer in the polymer film forms a predetermined structure, silicon oxide is removed in various ways, for example. , Reactive ion etching can be used to implement various forms including nanorods or nanohole patterns. In addition, through this method, it may be possible to realize a nano pattern having a large aspect ratio.

예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.For example, the pattern may be implemented on a scale of several tens of nanometers, and such a pattern may be utilized for various uses including, for example, magnetic recording media for next-generation information electronics.

상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 ㎚ 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.The method of selectively removing any one block of the block copolymer in the above method is not particularly limited, and for example, a method of removing a relatively soft block by irradiating an appropriate electromagnetic wave, for example, ultraviolet light, to the polymer film. Can be used. In this case, the ultraviolet irradiation conditions are determined according to the type of block of the block copolymer, and for example, it may be performed by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of about 254 nm for 1 minute to 60 minutes.

또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.In addition, it is also possible to perform a step of further removing the segment decomposed by ultraviolet rays by treating the polymer film with acid or the like after irradiation with ultraviolet rays.

또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.In addition, the step of etching the substrate using the polymer film with the selectively removed block as a mask is not particularly limited, and may be performed, for example, through a reactive ion etching step using CF4 / Ar ions, etc. The step of removing the polymer film from the substrate by oxygen plasma treatment or the like may also be performed.

본 출원에서는 수직 배향된 자기 조립 블록 공중합체를 포함하는 고분자막의 형성에 효과적으로 적용될 수 있는 중성층을 형성할 수 있는 중성층 조성물이 제공될 수 있다.In the present application, a neutral layer composition capable of forming a neutral layer that can be effectively applied to the formation of a polymer film including a vertically oriented self-assembled block copolymer may be provided.

도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 나노 패턴의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 출원의 실시예 1에 따른 나노 패턴의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 출원의 비교예 1에 따른 나노 패턴의 SEM 이미지이다.
도 4은 본 출원의 비교예 2에 따른 나노 패턴의 SEM 이미지이다.1 is an SEM image of a nano pattern according to Example 1 of the present application.
2 is an SEM image of a nano pattern according to Example 1 of the present application.
3 is an SEM image of a nano pattern according to Comparative Example 1 of the present application.
4 is an SEM image of a nano pattern according to Comparative Example 2 of the present application.

이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in detail through examples. However, the protection scope of the present application is not limited by the examples described below.

1. NMR 측정1. NMR measurement

NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl₃)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다. NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer, including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with a triple resonance 5 mm probe. The analyte was diluted with a concentration of about 10 mg / ml in a solvent for measuring NMR (CDCl ₃ ), and chemical shift was expressed in ppm.

<적용 약어> <Applied abbreviation>

br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.br = wide signal, s = singlet, d = doublet, dd = doublet, t = triplet, dt = doublet, q = quartet, p = quintet, m = multiplet.

2. GPC(GelPermeationChromatograph)2.GPC (GelPermeationChromatograph)

수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상물을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution were measured using GPC (Gel permeation chromatography). The analyte, such as a block copolymer of Example or Comparative Example or a macroinitiator, is added to a 5 mL vial and diluted in tetrahydro furan (THF) to a concentration of about 1 mg / mL. Then, the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 μm) and then measured. As the analysis program, ChemStation of Agilent technologies was used, and the elution time of the sample was compared with the calibration curve to obtain the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), respectively, and the molecular weight distribution (PDI) at the ratio (Mw / Mn). ) Was calculated. The measurement conditions of GPC are as follows.

기기: Agilent technologies 사의 1200 series Instrument: 1200 series from Agilent technologies

컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용Column: 2 PLgel mixed B from Polymer laboratories

용매: THFSolvent: THF

컬럼온도: 35℃Column temperature: 35 ℃

샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입Sample concentration: 1mg / mL, 200L injection

표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)Standard sample: Polystyrene (Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)

제조예 1: 하기 화학식 A 화합물(DPM-C12) 합성 Preparation Example 1 Synthesis of Compound A (DPM-C12)

250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone) 10.0 g (94.2mmol) 및 1-브로모도데칸(1- Bromododecane) 23.5 g (94.2mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO₄에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀) 9.8 g (35.2mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.To a 250 mL flask was added 10.0 g (94.2 mmol) of hydroquinone and 23.5 g (94.2 mmol) of 1-bromododecane, dissolved in 100 mL of acetonitrile, and then excess potassium carbonate. (potassium carbonate) was added and reacted at 75 ° C. under nitrogen conditions for about 48 hours. After the reaction, the remaining potassium carbonate was filtered off and acetonitrile used for the reaction was also removed. A mixture of DCM (dichloromethane) and water was added thereto to work up, and the separated organic layers were collected and passed through MgSO ₄ to dehydrate. Subsequently, 9.8 g (35.2 mmol) of the target product (4-dodecyloxyphenol) as a white solid was obtained by using DCM (dichloromethane) in column chromatography with a yield of about 37%.

¹H-NMR(CDCl₃): δ 6.77(dd, 4H); δ 4.45(s, 1H); δ 3.89(t, 2H); δ 1.75(p, 2H); δ 1.43(p, 2H); δ 1.33-1.26(m, 16H); δ 0.88(t, 3H). ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 6.77 (dd, 4H); δ 4.45 (s, 1H); δ 3.89 (t, 2H); δ 1.75 (p, 2H); δ 1.43 (p, 2H); δ 1.33-1.26 (m, 16H); δ 0.88 (t, 3H).

플라스크에 상기 합성된 4-도데실옥시페놀 9.8 g (35.2mmol), 메타크릴산6.0 g (69.7mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide) 10.8g (52.3mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine) 1.7 g (13.9mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(DPM-C12) 7.7 g (22.2mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.In the flask, the synthesized 4-dodecyloxyphenol 9.8 g (35.2 mmol), methacrylic acid 6.0 g (69.7 mmol), DCC (dicyclohexylcarbodiimide) 10.8 g (52.3 mmol) and DMAP (p-dimethylaminopyridine) 1.7 g (13.9 mmol) ) Was added and 120 mL of methylene chloride was added, followed by reaction at room temperature under nitrogen for 24 hours. After the reaction was completed, the salt (urea salt) generated during the reaction was removed with a filter, and the remaining methylene chloride was also removed. In column chromatography, hexane and DCM (dichloromethane) are used as mobile phases to remove impurities, and the obtained product is recrystallized from a mixed solvent of methanol and water (1: 1 mixture) to obtain a white solid target (DPM-C12) 7.7 g ( 22.2mmol) with a yield of 63%.

¹H-NMR(CDCl₃): δ 7.02(dd, 2H); δ 6.89(dd, 2H); δ 6.32(dt, 1H); δ 5.73(dt, 1H); δ 3.94(t, 2H); δ 2.05(dd, 3H); δ 1.76(p, 2H); δ 1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δ 0.88(t, 3H). ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 7.02 (dd, 2H); δ 6.89 (dd, 2H); δ 6.32 (dt, 1H); δ 5.73 (dt, 1H); δ 3.94 (t, 2H); δ 2.05 (dd, 3H); δ 1.76 (p, 2H); δ 1.43 (p, 2H); 1.34-1.27 (m, 16H); δ 0.88 (t, 3H).

[화학식 A][Formula A]

화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.In Formula A, R is a straight-chain alkyl group having 12 carbon atoms.

제조예 2. 하기 화학식 B 화합물(ETFVB)의 합성 Preparation Example 2 Synthesis of Compound B Compound (ETFVB)

플라스크에 펜타플루오로스타이렌(pentaluorostyrene) 15.0g (77.3mmol), 에탄올(ethanol) 7.1g (154.6mmol)을 넣은 후, THF 250mL에 녹이고 ice bath에 플라스크를 담가 냉각시켰다. 반응 용액에 sodium hydroxide 4.0g (92.7mmol)을 조금씩 첨가하고 플라스크를 상온으로 꺼내어 overnight 반응시켰다. 반응이 완료된 후 물과 diethyl ether를 이용하여 추출하고 유기층을 모아 hexane으로 컬럼하여 무상 액상의 목적물 11.7g (53.1 mmol)을 69%의 수득률로 얻었다. After adding 15.0 g (77.3 mmol) of pentaluorostyrene and 7.1 g (154.6 mmol) of ethanol to the flask, dissolved in 250 mL of THF and cooled by soaking the flask in an ice bath. Sodium hydroxide 4.0g (92.7mmol) was added to the reaction solution little by little, and the flask was taken out to room temperature and reacted overnight. After the reaction was completed, extraction was performed with water and diethyl ether, and the organic layers were collected and columned with hexane to obtain 11.7 g (53.1 mmol) of the target liquid in a free phase with a yield of 69%.

¹H-NMR(CDCl₃): δ 6.33(dd, 1H); δ 6.03(d, 1H); δ 5.62(d, 1H); δ 4.29(q, 2H); δ 1.42(t, 3H). ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 6.33 (dd, 1H); δ 6.03 (d, 1H); δ 5.62 (d, 1H); δ 4.29 (q, 2H); δ 1.42 (t, 3H).

[화학식 B][Formula B]

실시예Example 1 One

(1) 중성층 조성물(A) 제조(1) Preparation of the neutral layer composition (A)

제조예 1의 화합물(DPM-C12) 0.485 g과 제조예 2의 화합물(ETFVB) 1.673 g, 가교제(GMA) 0.142 g, AIBN 0.033 g, THF 2.333 g을 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃의 실리콘 오일 용기에서 12시간 동안 라디칼 중합반응을 수행하였다. 중합 후 반응용액을 추출용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 흰색의 새로운 중성층 조성물을 제조하였다. 수평균 분자량(Mn), 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 48600, 2.68 이었다.0.485 g of the compound of Preparation Example 1 (DPM-C12), 1.673 g of the compound of Preparation Example 2 (ETFVB), 0.142 g of the crosslinking agent (GMA), 0.033 g of AIBN, and 2.333 g of THF were placed in a 10 mL Schlenk flask at room temperature under a nitrogen atmosphere. After stirring for 30 minutes, a radical polymerization reaction was performed in a silicone oil container at 70 ° C. for 12 hours. After polymerization, the reaction solution was precipitated in 250 mL of methanol as an extraction solvent, filtered under reduced pressure, and dried to prepare a new white neutral layer composition. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were 48600 and 2.68, respectively.

(2) 블록공중합체(B) 제조(2) Preparation of block copolymer (B)

제조예 1의 화합물(DPM-C12) 4.0 g 및 RAFT 시약(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)으로 2-cyano-2-propyl 4-cyanobenzodithioate 142.2 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 9.5 mg 및 아니솔(anisole) 9.69 mL를 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30분 동안 교반한 후, 95℃에서 1시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. Compound 1 of Preparation Example 1 (DPM-C12) 4.0 g and RAFT reagent (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 2-cyano-2-propyl 4-cyanobenzodithioate 142.2 mg, AIBN (Azobisisobutyronitrile) 9.5 mg and anisole 9.69 mL Was added to a 10 mL flask (Schlenk flask) and stirred for 30 minutes at room temperature under a nitrogen atmosphere, followed by performing a RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) polymerization reaction at 95 ° C for 1 hour.

중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시킨 후, 감압 여과 후 건조시켜, 연분홍색의 거대 개시제를 제조하였다. 거대 개시제의 수득률은 약 80 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 7,100 및 1.16이었다. After polymerization, the reaction solution was precipitated in 250 mL of methanol as an extraction solvent, filtered under reduced pressure and dried to prepare a light pink giant initiator. The yield of the macroinitiator was about 80% by weight, and the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were 7,100 and 1.16, respectively.

상기 합성된 거대개시제 0.45 g, 제조예 2의 화합물(ETFVB) 2.7908 g, 1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) 0.0015 g 및 트리플루오로톨루엔(trifluorotoluene) 3.2408 g을 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후, 95℃에서 3시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. The synthesized macroinitiator 0.45 g, the compound of Preparation Example 2 (ETFVB) 2.7908 g, 1,1'-Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 0.0015 g and trifluorotoluene (trifluorotoluene) 3.2408 g 10 mL flask (Schlenk flask) and stirred for 30 minutes at room temperature under a nitrogen atmosphere, and then subjected to a RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) polymerization reaction at 95 ° C for 3 hours.

중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록 공중합체를 제조하였다. 블록 공중합체의 수득률은 약 50%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 18,100 및 1.18이었다. After polymerization, the reaction solution was precipitated in 250 mL of methanol as an extraction solvent, then filtered under reduced pressure to dry to prepare a light pink block copolymer. The yield of the block copolymer was about 50%, and the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were 18,100 and 1.18, respectively.

상기 블록 공중합체는 제조예 1의 화합물(DPM-C12) 유래의 제 1 블록과 제조예 2의 화학식 B의 화합물(ETFVB) 유래의 제 2 블록을 포함한다.The block copolymer includes a first block derived from the compound of Preparation Example 1 (DPM-C12) and a second block derived from the compound of Formula B (ETFVB) of Preparation Example 2.

(3) 적층체 형성 (3) Formation of a laminate

상기 제조한 중성층 조성물(A)을 플루오로벤젠에 약 0.5 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 3000rpm의 속도로 60초동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 가교(thermal crosslinking)을 통해 가교된 중성층을 형성하였다. The prepared neutral layer composition (A) was dissolved in fluorobenzene at a concentration of about 0.5% by weight, and the prepared coating solution was spin coated on a silicon wafer at a rate of 3000 rpm for 60 seconds, and then thermally heated at about 200 ° C. A crosslinked neutral layer was formed through thermal crosslinking.

상기 제조한 블록 공중합체(B)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 3000 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 형성하였다. After dissolving the prepared block copolymer (B) in fluorobenzene at a concentration of about 1.0% by weight, spin coating the prepared coating solution on the neutral layer at a rate of 3000 rpm for 60 seconds, and then at about 200 ° C. Through thermal annealing, a polymer film including a self-assembled block copolymer was formed.

상기 형성된 적층체에 대하여 SEM(scanning electron microscope: SEM) 이미지를 촬영한 결과는 도 1 및 도 2 와 같다. The result of taking a scanning electron microscope (SEM) image of the formed laminate is shown in FIGS. 1 and 2.

도 1 내지 2는 상기와 같이 형성된 고분자막의 SEM 이미지이다. 도 1 및 도 2를 통해 적절한 수직 배향된 라멜라 구조가 형성된 것을 확인 할 수 있다.1 to 2 are SEM images of the polymer film formed as described above. 1 and 2, it can be seen that an appropriate vertically oriented lamella structure was formed.

비교예Comparative example 1 One

(1) 중성층 조성물(C) 제조(1) Preparation of the neutral layer composition (C)

제조예 2의 화합물(ETFVB)을 제외하고, 중성층 조성물을 제조한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다. Except for preparing the compound of Preparation Example 2 (ETFVB), a neutral layer composition was prepared in the same manner as in Example 1.

(2) 적층체 형성 및 패턴 형성(2) Lamination and pattern formation

상기 제조된 중성층 조성물(C)과 실시예1의 블록공중합체(B)를 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 적층체를 형성하였다. Using the prepared neutral layer composition (C) and the block copolymer (B) of Example 1, a laminate was formed in the same manner as in Example 1.

상기 형성된 적층체에 대하여 SEM 이미지를 촬영한 결과는 도3과 같다. 도 3을 통해 목적하는 고분자막의 배향이 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.The SEM image of the formed laminate is shown in FIG. 3. 3, it can be confirmed that the desired polymer film was not oriented.

비교예Comparative example 2 2

중성층을 형성하지 않고, 실리콘 웨이퍼 상에 바로 실시예 1의 블록 공중합체(B)를 플루오로벤젠에 약 1.0 중량%의 농도로 용해시키고, 제조된 코팅액을 상기 중성층 위에 3000 rpm의 속도로 60초 동안 스핀코팅 한 후, 약 200℃에서의 열적 숙성(thermal annealing)을 통해 자기 조립된 블록 공중합체를 포함하는 막을 형성하였다. Without forming a neutral layer, the block copolymer (B) of Example 1 was dissolved directly in a fluorobenzene at a concentration of about 1.0% by weight on a silicon wafer, and the prepared coating solution was placed on the neutral layer at a rate of 3000 rpm. After spin coating for 60 seconds, a film including a self-assembled block copolymer was formed through thermal annealing at about 200 ° C.

상기 형성된 고분자막에 대한 SEM 이미지를 촬영한 결과는 도4과 같다. 도 4를 통해 목적하는 고분자막의 배향이 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.The SEM image of the formed polymer film is shown in FIG. 4. 4, it can be confirmed that the desired polymer film was not oriented.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 조성물:
[화학식 1]

화학식 1에서 X2은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂- 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X3- 또는 -X3-C(=O)-이며, 상기에서 X3는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 알콕시기 이고, R1 내지 R5중 적어도 하나 이상은 할로겐 원자이다.
Neutral layer composition comprising a random copolymer comprising a unit represented by the formula (1):
[Formula 1]

In Formula 1, X2 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) ₂ -alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, -C (= O) -X3- or -X3-C (= O)-, wherein X3 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) _2- , an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group, and R1 to R5 are each independently hydrogen, an alkyl group, It is a haloalkyl group, a halogen atom or an alkoxy group, at least one of R1 to R5 is an alkoxy group, and at least one of R1 to R5 is a halogen atom.

제 1 항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체에서 화학식 1의 단위의 비율이 10몰% 내지 90몰%의 범위 내인 중성층 조성물.
The method of claim 1, wherein the proportion of the unit of the formula (1) in the random copolymer is in the range of 10 mol% to 90 mol% of the neutral layer composition.

제 1 항에 있어서, 상기 R1 내지 R5중 적어도 3개 이상은 할로겐 원자인 중성층 조성물.
The neutral layer composition of claim 1, wherein at least three or more of R1 to R5 are halogen atoms.

제 3 항에 있어서, 상기 할로겐 원자는 불소 원자인 중성층 조성물.
The neutral layer composition according to claim 3, wherein the halogen atom is a fluorine atom.

제 1 항에 있어서, 상기 R3는 알콕시기인 중성층 조성물.
The neutral layer composition of claim 1, wherein R3 is an alkoxy group.

제 5항에 있어서, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 4인 중성층 조성물.
The neutral layer composition according to claim 5, wherein the alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms.

제 1 항에 있어서, 상기 랜덤공중합체는, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 유래 중합 단위를 추가로 포함하는 중성층 조성물.
The neutral layer composition according to claim 1, wherein the random copolymer further comprises a polymerization unit derived from a (meth) acrylic acid ester compound.

제 7 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 유래 중합 단위는 화학식 2로 표시되는 중성층 조성물:
[화학식 2]

화학식 2에서 R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 산소원자, -O-L1-C(=O)- 또는 -O-L1-이며, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, X1은 방향족 또는 지환족 탄화수소이고, Y1은 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이다.
The method of claim 7, wherein the (meth) acrylic acid ester compound-derived polymerization unit is a neutral layer composition represented by Formula 2:
[Formula 2]

In Formula 2, R6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q1 is an oxygen atom, -O-L1-C (= O)-or -O-L1-, and L1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. , X1 is an aromatic or alicyclic hydrocarbon, and Y1 is a straight chain having 8 or more chain-forming atoms.

제 8 항에 있어서, 직쇄 사슬은 8개 내지 20개의 사슬 형성 원자를 포함하고, 사슬 형성 원자는 탄소, 산소, 질소 또는 황인 중성층 조성물.
9. The composition of claim 8, wherein the straight chain comprises 8 to 20 chain forming atoms, and the chain forming atoms are carbon, oxygen, nitrogen or sulfur.

제 1 항에 있어서, 상기 랜덤공중합체는 하기 화학식 3의 단위를 추가로 포함하는 중성층 조성물:
[화학식 3]

화학식3에서 R7은 수소 또는 알킬기이고, T는 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 2가 탄화수소기이다.
The method of claim 1, wherein the random copolymer is a neutral layer composition further comprises a unit of formula (3):
[Formula 3]

In the formula (3), R7 is a hydrogen or alkyl group, and T is a divalent hydrocarbon group with or without a single bond or hetero atom.

제 1 항에 있어서, 랜덤 공중합체는 수평균분자량이 3,000 내지 200,000의 범위 내에 있는 중성층 조성물.
The method of claim 1, wherein the random copolymer is a neutral layer composition having a number average molecular weight in the range of 3,000 to 200,000.

하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층:
[화학식 1]

화학식 1에서 X2은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂- 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X3- 또는 -X3-C(=O)-이며, 상기에서 X3는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 알콕시기 이고, R1 내지 R5중 적어도 하나 이상은 할로겐 원자이다.
Neutral layer comprising a random copolymer comprising a unit represented by the formula (1):
[Formula 1]

제 1 항의 중성층 조성물을 기판상에 코팅하는 단계; 및
코팅된 상기 중성층 조성물의 층을 고정시키는 단계;를 포함하는 중성층의 형성 방법.
Coating the neutral layer composition of claim 1 on a substrate; And
A method of forming a neutral layer comprising; fixing the layer of the coated neutral layer composition.

제 12 항의 중성층; 및
상기 중성층의 일면에 형성되어 있고, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 화학적으로 구별되는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막;을 포함하는 적층체.
The neutral layer of claim 12; And
A polymer layer formed on one side of the neutral layer, the polymer film including a block copolymer having a first block and a second block that is chemically distinct from the first block.

제 14 항에 있어서, 블록 공중합체의 제 1 블록은 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 적층체:
[화학식 1]

화학식 1에서 X2은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂- 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X3- 또는 -X3-C(=O)-이며, 상기에서 X3는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이며, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 알콕시기 이고, R1 내지 R5중 적어도 하나 이상은 할로겐 원자이다.
15. The laminate of claim 14, wherein the first block of the block copolymer comprises units of formula (1):
[Formula 1]

In Formula 1, X2 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) ₂ -alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, -C (= O) -X3- or -X3-C (= O)-, wherein X3 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -S (= O) _2- , an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group, and R1 to R5 are each independently hydrogen, an alkyl group, It is a haloalkyl group, a halogen atom or an alkoxy group, at least one of R1 to R5 is an alkoxy group, and at least one of R1 to R5 is a halogen atom.

제 1 항의 중성층 조성물을 기판상에 코팅하여 중성층을 형성하는 단계; 및 상기 중성층의 일면에 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 화학적으로 구별되는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 형성하는 단계;를 포함하는 적층체의 제조 방법.
Forming a neutral layer by coating the neutral layer composition of claim 1 on a substrate; And forming a polymer film comprising a block copolymer having a first block and a second block chemically distinct from the first block on one surface of the neutral layer in a self-assembled state. Way.

제 14 항의 적층체의 고분자막에서 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.

A pattern forming method comprising selectively removing the first or second block of the block copolymer from the polymer film of the laminate of claim 14.