KR102092493B1 - Surface protection film and optical member - Google Patents

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KR102092493B1
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다츠미 아마노
겐이치 가타오카
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

표면 저항률의 경시 안정성이 우수하고, 터치 센서 기능을 갖는 광학 부재에 접합한 상태에서 터치 센서가 정상적으로 작동하는 것을 달성할 수 있는 표면 보호 필름, 및 광학 부재를 제공한다. 본 발명의 표면 보호 필름은, 제1 면 및 제2 면을 갖는 기재와, 상기 기재의 상기 제1 면에 형성된 대전 방지층과, 상기 기재의 상기 제2 면에 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름이며, 상기 대전 방지층이 도전성 중합체 성분으로서, 폴리아닐린술폰산, 및 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류, 그리고 바인더를 함유하는 대전 방지제 조성물로부터 형성되고, 상기 폴리아닐린술폰산과, 상기 폴리아니온에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류의 배합 비율(질량비)이, 51:49 내지 95:5인 것을 특징으로 한다.Provided is a surface protection film which is excellent in stability over time of the surface resistivity, and capable of achieving normal operation of the touch sensor in a state of being bonded to an optical member having a touch sensor function, and an optical member. The surface protection film of the present invention includes a substrate having a first surface and a second surface, an antistatic layer formed on the first surface of the substrate, and an adhesive layer formed from an adhesive composition on the second surface of the substrate It is a surface protection film to be formed, and the antistatic layer is formed from an antistatic agent composition containing polythiophenes doped with polyaniline sulfonic acid and polyanions as a conductive polymer component, and the polyaniline sulfonic acid and the It is characterized in that the compounding ratio (mass ratio) of polythiophenes doped with polyanion is 51:49 to 95: 5.

Description

표면 보호 필름 및 광학 부재Surface protection film and optical member

본 발명은 표면 보호 필름 및 광학 부재에 관한 것이다.The present invention relates to a surface protection film and an optical member.

본 발명은, 제1 면 및 제2 면을 갖는 기재와, 상기 기재의 상기 제1 면에 형성된 대전 방지층과, 상기 기재의 상기 제2 면에 형성된 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름에 관한 것이며, 상세하게는 대전 방지 기능을 구비한 표면 보호 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 표면 보호 필름은, 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 부착되는 용도에 적합하다. 그 중에서도 특히 광학 부재(예를 들어 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름) 등의 표면을 보호할 목적으로 사용되는 표면 보호 필름으로서 유용하다.The present invention relates to a surface protection film comprising a substrate having a first surface and a second surface, an antistatic layer formed on the first surface of the substrate, and an adhesive layer formed on the second surface of the substrate, In detail, it relates to a surface protection film having an antistatic function. The surface protection film according to the present invention is suitable for applications attached to plastic products or the like that are prone to static electricity. Especially, it is useful as a surface protection film used for the purpose of protecting surfaces, such as an optical member (for example, a polarizing plate used for a liquid crystal display, a wavelength plate, a retardation plate, an optical compensation film, a reflective sheet, and a brightness improving film).

표면 보호 필름(표면 보호 시트라고도 함)은, 일반적으로 필름 상의 기재(지지체) 상에 점착제층이 형성된 구성을 갖는다. 이러한 보호 필름은 상기 점착제층을 개재하여 피착체(피보호체)에 접합되며, 이것에 의하여 피착체를 가공, 반송 시 등의 흠집이나 오염으로부터 보호할 목적으로 사용된다. 예를 들어 액정 디스플레이의 패널은, 액정 셀에 점착제층을 개재하여 편광판이나 파장판 등의 광학 부재를 접합함으로써 형성되고 있다. 이러한 액정 디스플레이 패널의 제조에 있어서, 액정 셀에 접합되는 편광판은 일단 롤 형태로 제조된 후, 이 롤로부터 권출하여 액정 셀의 형상에 따른 원하는 사이즈로 커트하여 사용된다. 여기서, 편광판이 중간 공정에 있어서 반송 롤 등과 마찰되어 손상되는 것을 방지하기 위하여, 편광판의 편면 또는 양면(전형적으로는 편면)에 표면 보호 필름을 접합한다는 대책이 취해지고 있다. 이 표면 보호 필름은 불요해진 단계에서 박리되어 제거된다.The surface protection film (also called a surface protection sheet) generally has a structure in which an adhesive layer is formed on a base material (support) on the film. Such a protective film is bonded to an adherend (protected body) via the pressure-sensitive adhesive layer, whereby it is used for the purpose of protecting the adhered body from scratches or contamination during processing and transportation. For example, the panel of a liquid crystal display is formed by bonding an optical member, such as a polarizing plate or a wavelength plate, through a pressure-sensitive adhesive layer to a liquid crystal cell. In the production of such a liquid crystal display panel, a polarizing plate bonded to a liquid crystal cell is once manufactured in a roll form, then unwound from this roll and cut and used in a desired size according to the shape of the liquid crystal cell. Here, in order to prevent the polarizing plate from being damaged due to friction with a conveying roll or the like in an intermediate process, measures are taken to bond the surface protective film to one side or both sides (typically one side) of the polarizing plate. This surface protective film is peeled off and removed in an unnecessary step.

일반적으로 표면 보호 필름이나 광학 부재는 플라스틱 재료에 의하여 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높아 마찰이나 박리에 의하여 정전기를 발생시킨다. 이 때문에, 편광판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때도 정전기가 발생하기 쉬우며, 이 정전기가 남은 그대로의 상태에서 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되거나 또한 패널의 결손이 발생하거나 할 우려가 있다. 또한 정전기의 존재는, 진애를 흡인하거나 작업성을 저하시키거나 하는 요인이 될 수 있다. 이러한 사정으로부터 표면 보호 필름에 대전 방지 처리를 실시하는 것이 행해지고 있으며, 예를 들어 표면 보호 필름의 표면층(톱 코트층, 배면층)으로서, 대전 방지층의 형성이나 대전 방지 코팅을 실시함으로써 대전 방지 기능을 부여하고 있다(특허문헌 1 참조).In general, since the surface protection film or the optical member is made of a plastic material, electrical insulation is high, and static electricity is generated by friction or peeling. For this reason, even when peeling the surface protection film from an optical member such as a polarizing plate, static electricity is liable to be generated. When a voltage is applied to the liquid crystal in the state in which the static electricity remains, orientation of the liquid crystal molecules is lost or the panel is defective. There is a risk of occurrence. In addition, the presence of static electricity may be a factor for attracting dust or deteriorating workability. From such circumstances, it has been practiced to perform an antistatic treatment on the surface protection film, and for example, as a surface layer (top coat layer, back layer) of the surface protection film, an antistatic function is provided by forming an antistatic layer or applying an antistatic coating. Is granted (see Patent Document 1).

또한 근년, 표면 보호 필름의 표면층에 대전 방지 기능을 부여하기 위하여 사용되는 도전성 중합체로서, PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))/PSS(폴리스티렌술폰산)(폴리티오펜 타입)계의 수분산 타입의 것이 사용되고 있다. 그러나 상기 도전성 중합체를 사용하여 대전 방지층을 형성한 경우, 시간의 경과와 함께 PSS(도펀트에 상당)가 PEDOT로부터 탈리하여 표면 저항률이나 박리 대전압의 상승 등이 발생하고, 또한 산화 열화나 광 열화에 수반하는 표면 저항률의 상승(열화) 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한 표면 저항률 등의 상승(열화)이 발생하면, 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리할 때 정전기가 발생하여 문제 발생의 우려가 생긴다. 또한 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))/PSS(폴리스티렌술폰산)(폴리티오펜 타입)계의 도전성 중합체는 일반적으로 도전성이 우수한 재료이며, 대전 방지층으로서 표면 저항률이 낮은 것으로 된다. 그러나 터치 센서 기능을 갖는 광학 부재에, 표면 저항률이 낮은 대전 방지층을 갖는 표면 보호 필름을 적용한 경우, 표면 보호 필름을 부착한 상태에서 터치 센서의 조작 확인 작업을 행하면, 정상적으로 작동하지 않게 되는 결함이 발생하는 경우가 있다.Also, in recent years, PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) / PSS (polystyrenesulfonic acid) (polythiophene type) is used as a conductive polymer used to impart an antistatic function to the surface layer of the surface protective film. Water dispersion type is used. However, when the antistatic layer is formed using the conductive polymer, PSS (equivalent to dopant) desorbs from the PEDOT over time, resulting in an increase in surface resistivity or peeling voltage, and also in oxidation deterioration and photodeterioration. There is a possibility that problems such as an increase (deterioration) of the surface resistivity accompanying it may occur. In addition, when a rise (deterioration) such as a surface resistivity occurs, static electricity is generated when the surface protective film is peeled from the adherend, which may cause a problem. In addition, PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) / PSS (polystyrenesulfonic acid) (polythiophene type) -based conductive polymer is generally a material having excellent conductivity, and has a low surface resistivity as an antistatic layer. However, when a surface protection film having an antistatic layer having a low surface resistivity is applied to an optical member having a touch sensor function, when the operation of the touch sensor is confirmed while the surface protection film is attached, a defect that does not operate normally occurs. There are cases.

일본 특허 공개 제2008-255332호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-255332

그래서 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, 표면 저항률의 경시 안정성이 우수하고, 터치 센서 기능을 갖는 광학 부재에 접합한 상태에서 터치 센서가 정상적으로 작동하는 것을 달성할 수 있는 표면 보호 필름, 및 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the present invention, as a result of earnest research in view of the above circumstances, has excellent surface stability over time, and has a touch sensor function. It is a surface protection film that can achieve a normal operation of a touch sensor in a state of being bonded to an optical member. And an optical member.

즉, 본 발명의 표면 보호 필름은, 제1 면 및 제2 면을 갖는 기재와, 상기 기재의 상기 제1 면에 형성된 대전 방지층과, 상기 기재의 상기 제2 면에 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름이며, 상기 대전 방지층이 도전성 중합체 성분으로서, 폴리아닐린술폰산, 및 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류, 그리고 바인더를 함유하는 대전 방지제 조성물로부터 형성되고, 상기 폴리아닐린술폰산과, 상기 폴리아니온에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류의 배합 비율(질량비)이, 51:49 내지 95:5인 것을 특징으로 한다.That is, the surface protection film of the present invention includes a substrate having a first surface and a second surface, an antistatic layer formed on the first surface of the substrate, and an adhesive layer formed from an adhesive composition on the second surface of the substrate It is a surface protection film having a, and the antistatic layer is formed from an antistatic agent composition containing polythiophenes doped with polyaniline sulfonic acid, polyanions, and a binder as a conductive polymer component, and the polyaniline sulfonic acid and , The blending ratio (mass ratio) of the polythiophenes doped with the polyanion is 51:49 to 95: 5.

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 폴리티오펜류가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)인 것이 바람직하다.In the surface protection film of the present invention, it is preferable that the polythiophenes are poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 폴리아니온류가 폴리스티렌술폰산(PSS)인 것이 바람직하다.In the surface protection film of the present invention, it is preferable that the polyanions are polystyrene sulfonic acid (PSS).

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 바인더가 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.It is preferable that the said binder is a polyester resin in the surface protection film of this invention.

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 대전 방지제 조성물이 가교제로서 멜라민계 가교제 및/또는 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.In the surface protection film of the present invention, it is preferable that the antistatic agent composition contains a melamine-based crosslinking agent and / or an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent.

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 대전 방지제 조성물이 활제로서, 지방산아미드, 실리콘계 활제, 불소계 활제 및 왁스계 활제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the surface protection film of this invention contains at least 1 sort (s) selected from the group which the said antistatic agent composition consists of fatty acid amide, silicone type lubricant, fluorine type lubricant, and wax type lubricant as a lubricant.

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제 조성물이, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제 및 실리콘계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the surface protection film of this invention contains at least 1 sort (s) selected from the group which the said adhesive composition consists of acrylic adhesive, urethane adhesive, rubber adhesive, and silicone adhesive.

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제 조성물이, 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said adhesive composition contains the compound which has an alkylene oxide group in the surface protection film of this invention.

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제 조성물이 대전 방지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said adhesive composition contains the antistatic component in the surface protection film of this invention.

본 발명의 광학 부재는, 상기 표면 보호 필름에 의하여 보호되는 것이 바람직하다.It is preferable that the optical member of this invention is protected by the said surface protection film.

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 기재의 상기 제1 면(배면)에 형성된 대전 방지층이, 특정한 도전성 중합체 성분을 특정 비율로 함유하는 대전 방지제 조성물로부터 형성됨으로써, 상기 대전 방지층에 기초하는 표면 저항률의 경시 안정성이 우수하고, 터치 센서를 갖는 광학 부재에 접합한 상태에서 터치 센서가 정상적으로 작동하는 것을 달성할 수 있는 표면 보호 필름, 및 광학 부재를 제공할 수 있어 유용하다.In the surface protection film of the present invention, an antistatic layer formed on the first surface (back surface) of the base material is formed from an antistatic agent composition containing a specific conductive polymer component in a specific ratio, thereby providing a surface resistivity based on the antistatic layer. It is useful because it is possible to provide a surface protective film and an optical member which are excellent in aging stability and which can achieve normal operation of the touch sensor in a state of being bonded to an optical member having a touch sensor.

도 1은 본 발명에 따른 표면 보호 필름의 일 구성예를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는 박리 대전압의 측정 방법을 도시하는 설명도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a surface protection film according to the present invention.
2 is an explanatory diagram showing a method for measuring peeling voltage.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

<표면 보호 필름의 전체 구조><Overall structure of the surface protection film>

여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 일반적으로 점착 시트, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라 칭해지는 형태의 것이며, 특히 광학 부품(예를 들어 편광판, 파장판 등의 액정 디스플레이 패널 구성 요소로서 사용되는 광학 부품)의 가공 시나 반송 시에 광학 부품의 표면을 보호하는 표면 보호 필름으로서 적합하다. 상기 표면 보호 필름에 있어서의 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만 이러한 형태에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다. 또한 여기에 개시되는 표면 보호 필름은 롤상이어도 되고 매엽상이어도 된다.The surface protection film disclosed herein is of a type generally referred to as an adhesive sheet, an adhesive tape, an adhesive label, an adhesive film, etc., and is particularly used as an optical component (for example, a liquid crystal display panel component such as a polarizing plate, a wavelength plate, etc.) It is suitable as a surface protection film that protects the surface of the optical component during processing or conveyance of the optical component to be used. The pressure-sensitive adhesive layer in the surface protection film is typically formed continuously, but is not limited to this form, and may be, for example, a pressure-sensitive adhesive layer formed in a regular or random pattern such as a dot shape or a stripe shape. In addition, the surface protection film disclosed herein may be in the form of a roll or a sheet.

여기에 개시되는 표면 보호 필름의 전형적인 구성예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 표면 보호 필름(1)은, 기재(예를 들어 폴리에스테르 필름)(12)와, 그의 제1 면(12) 상에 형성된 대전 방지층(11)과, 기재(12)의 제2 면(대전 방지층(11)과는 반대측의 표면)에 형성된 점착제층(13)을 구비한다. 표면 보호 필름(1)은, 이 점착제층(13)을 피착체(보호 대상, 예를 들어 편광판 등의 광학 부품의 표면)에 부착하여 사용된다. 사용 전(즉, 피착체로의 부착 전)의 표면 보호 필름(1)은, 점착제층(13)의 표면(피착체로의 부착면)이, 적어도 점착제층(13)측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너에 의하여 보호된 형태여도 된다. 또는 표면 보호 필름(1)이 롤상으로 권회됨으로써 점착제층(13)이 기재(12)의 배면(대전 방지층(11)의 표면)에 맞닿아, 그의 표면이 보호된 형태여도 된다.A typical configuration example of the surface protection film disclosed herein is schematically illustrated in FIG. 1. The surface protection film 1 includes a substrate (for example, a polyester film) 12, an antistatic layer 11 formed on the first surface 12 thereof, and a second surface (charge) of the substrate 12 The pressure-sensitive adhesive layer 13 formed on the surface opposite to the prevention layer 11 is provided. The surface protection film 1 is used by attaching the pressure-sensitive adhesive layer 13 to an adherend (protection target, for example, the surface of an optical component such as a polarizing plate). The surface protective film 1 before use (i.e., before adhesion to the adherend) is peeled such that the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 13 (the adhesion surface to the adherend) has at least the pressure-sensitive adhesive layer 13 side as a release surface. It may be in a form protected by a liner. Alternatively, when the surface protective film 1 is wound in a roll shape, the pressure-sensitive adhesive layer 13 is in contact with the back surface of the base 12 (the surface of the antistatic layer 11), and the surface thereof may be in a protected form.

도 1에 도시한 바와 같이, 기재(12)의 제1 면 상에 대전 방지층(11)이 직접(다른 층을 개재하지 않고) 형성되고, 이 대전 방지층(11)이 표면 보호 필름(1)의 배면에 노출된 양태(즉, 대전 방지층(11)이 톱 코트층을 겸하는 양태)는, 톱 코트층과는 따로 대전 방지층을 형성하는 구성에 비하여, 기재(12) 상에 대전 방지층(11)이 형성된 대전 방지층 부착 필름(나아가 해당 필름을 사용하여 이루어지는 표면 보호 필름)은, 표면 보호 필름을 구성하는 층의 수를 적게 할 수 있기 때문에 생산성 향상 등의 관점에서도 유리하다.As shown in Fig. 1, an antistatic layer 11 is formed directly (without interposing another layer) on the first surface of the substrate 12, and the antistatic layer 11 is formed of a surface protection film 1 In the aspect exposed to the back surface (that is, the aspect in which the antistatic layer 11 also serves as the top coat layer), the antistatic layer 11 is provided on the substrate 12 as compared to the configuration of forming the antistatic layer separately from the top coat layer. The formed antistatic layer-attached film (the surface protective film formed by using the film) is advantageous in terms of productivity improvement and the like since the number of layers constituting the surface protective film can be reduced.

<기재><Substrate>

본 발명의 표면 보호 필름은, 제1 면(배면) 및 제2 면(제1 면과는 반대측의 면)을 갖는 기재를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 기재를 구성하는 수지 재료는 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성, 가요성, 치수 안정성 등의 특성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 기재가 가요성을 가짐으로써, 롤 코터 등에 의하여 점착제 조성물을 도포할 수 있고 롤 형으로 권취할 수 있어 유용하다.The surface protection film of the present invention is characterized by having a substrate having a first surface (back surface) and a second surface (a surface opposite to the first surface). In the technique disclosed herein, the resin material constituting the substrate can be used without particular limitation, but, for example, those having excellent properties such as transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropy, flexibility, and dimensional stability are used. It is desirable to do. In particular, since the substrate has flexibility, it is useful because the pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a roll coater or the like and wound up in a roll form.

상기 기재(지지체)로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리카르보네이트계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체; 등을 주된 수지 성분(수지 성분 중의 주성분, 전형적으로는 50질량% 이상을 차지하는 성분)으로 하는 수지 재료로 구성된 플라스틱 필름을 상기 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수지 재료의 다른 예로서는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의, 스티렌계 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의, 올레핀계 중합체; 염화비닐계 중합체; 나일론 6, 나일론 6,6, 방향족 폴리아미드 등의, 아미드계 중합체; 등을 수지 재료로 하는 것을 들 수 있다. 상기 수지 재료의 또 다른 예로서 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐렌술피드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체 등을 들 수 있다. 상술한 중합체 중 2종 이상의 블렌드물로 이루어지는 기재여도 된다.As the base material (support), for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyester-based polymers such as polybutylene terephthalate; Cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; Polycarbonate polymers; Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; A plastic film made of a resin material whose main material is a main resin component (main component in a resin component, typically 50 mass% or more) can be preferably used as the base material. Other examples of the resin material include styrene-based polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers; Olefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic to norbornene structure, and ethylene-propylene copolymers; Vinyl chloride polymers; Amide-based polymers such as nylon 6, nylon 6,6, and aromatic polyamides; And the like made of a resin material. As another example of the resin material, imide polymer, sulfone polymer, polyether sulfone polymer, polyether ether ketone polymer, polyphenylene sulfide polymer, vinyl alcohol polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl butyral polymer And polymers, arylate-based polymers, polyoxymethylene-based polymers, and epoxy-based polymers. It may be a substrate made of a blend of two or more of the above-described polymers.

상기 기재로서는, 투명한 열가소성 수지 재료로 이루어지는 플라스틱 필름을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름 중에서도 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 보다 바람직한 양태이다. 여기서 폴리에스테르 필름이란, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르 결합을 기본으로 하는 주 골격을 갖는 중합체 재료(폴리에스테르 수지)를 주된 수지 성분으로 하는 것을 말한다. 이러한 폴리에스테르 필름은 광학 특성이나 치수 안정성이 우수한 등, 표면 보호 필름의 기재로서 바람직한 특성을 갖는 한편, 그대로에서는 대전되기 쉬운 성질을 갖는다.As the substrate, a plastic film made of a transparent thermoplastic resin material can be preferably used. It is a more preferable aspect to use a polyester film among the said plastic films. Here, the polyester film is composed of a polymer material (polyester resin) having a main skeleton based on ester bonds such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate as the main resin component. Say things. Such a polyester film has desirable properties as a substrate for a surface protection film, such as excellent optical properties and dimensional stability, while having properties that are easily charged.

상기 기재를 구성하는 수지 재료에는, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제(안료, 염료 등), 대전 방지제, 블로킹 방지제 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 상기 폴리에스테르 필름의 제1 면(대전 방지층이 형성되는 측의 표면)에는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제의 도포 등의, 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 표면 처리는, 예를 들어 기재와 대전 방지층의 밀착성을 높이기 위한 처리일 수 있다. 기재의 표면에 수산기 등의 극성기가 도입되는 것과 같은 표면 처리를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한 기재의 제2 면(점착제층이 형성되는 측의 표면)에 상기와 마찬가지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 필름과 점착제층의 밀착성(점착제층의 투묘성)을 높이기 위한 처리일 수 있다.Various additives, such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a coloring agent (pigment, dye, etc.), an antistatic agent, and an antiblocking agent, may be mix | blended with the resin material which comprises the said base material as needed. The first surface of the polyester film (the surface on which the antistatic layer is formed) is known or commonly used, for example, corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, application of a primer, etc. The surface treatment may be performed. Such surface treatment may be, for example, a treatment for increasing the adhesion between the base material and the antistatic layer. Surface treatment such as introducing a polar group such as a hydroxyl group to the surface of the substrate can be preferably employed. In addition, surface treatment similar to the above may be applied to the second surface of the substrate (the surface on the side where the adhesive layer is formed). Such a surface treatment may be a treatment for increasing the adhesion between the film and the pressure-sensitive adhesive layer (adhesion property of the pressure-sensitive adhesive layer).

본 발명의 표면 보호 필름은, 기재 상에 대전 방지층을 가짐으로써 표면 저항률의 경시 안정성이 향상되어 대전 방지 기능을 갖지만, 또한 상기 기재로서, 대전 방지 처리가 실시되어 이루어지는 플라스틱 필름을 사용하는 것도 가능하다. 상기 기재를 사용함으로써, 박리되었을 때의 표면 보호 필름 자신의 대전이 억제되기 때문에 바람직하다. 또한 기재가 플라스틱 필름이고, 상기 플라스틱 필름에 대전 방지 처리를 실시함으로써, 표면 보호 필름 자신의 대전을 저감시키고, 또한 피착체에 대한 대전 방지능이 우수한 것이 얻어진다. 또한 대전 방지 기능을 부여하는 방법으로서는 특별히 제한은 없어서 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 대전 방지제와 수지 성분으로 이루어지는 대전 방지성 수지나, 도전성 중합체, 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법이나, 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법, 또한 대전 방지제 등을 반죽해 넣는 방법 등을 들 수 있다.The surface protection film of the present invention has an antistatic function by improving the aging stability of the surface resistivity by having an antistatic layer on the substrate, but it is also possible to use a plastic film formed of an antistatic treatment as the substrate. . The use of the above substrate is preferable because charging of the surface protective film itself when peeled is suppressed. Moreover, the base material is a plastic film, and the plastic film is subjected to an antistatic treatment, thereby reducing the charge of the surface protective film itself, and obtaining an excellent antistatic ability to the adherend. In addition, as a method for imparting an antistatic function, there is no particular limitation, and a conventionally known method can be used. For example, an antistatic resin composed of an antistatic agent and a resin component, or a conductive resin containing a conductive polymer or conductive material is applied. And a method of depositing or plating a conductive material, a method of kneading an antistatic agent, and the like.

상기 기재의 두께로서는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 150㎛ 정도이다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 피착체에 대한 접합 작업성과 피착체로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다.The thickness of the substrate is usually 5 to 200 μm, preferably about 10 to 150 μm. When the thickness of the substrate is within the above range, it is preferable because the bonding work to the adherend and the peeling work from the adherend are excellent.

<대전 방지층(톱 코트층)><Antistatic layer (top coat layer)>

본 발명의 표면 보호 필름은, 제1 면(배면) 및 제2 면(제1 면과는 반대측의 면)을 갖는 기재와, 상기 기재의 상기 제1 면(배면)에 형성된 대전 방지층과, 상기 기재의 상기 제2 면에 점착제 조성물에 의하여 형성되는 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름이며, 상기 대전 방지층이 도전성 중합체 성분으로서, 폴리아닐린술폰산, 및 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류로부터 형성되고, 상기 폴리아닐린술폰산과, 상기 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류의 배합 비율(질량비)이, 51:49 내지 95:5인 것을 특징으로 한다. 상기 표면 보호 필름이 대전 방지층(톱 코트층)을 가짐으로써, 표면 보호 필름의 표면 저항률의 경시 안정성이 향상되어 바람직한 양태로 된다. 특히 폴리티오펜류는 표면 저항률을 낮게 하는 효과가 높기 때문에, 그의 비율이 폴리아닐린술폰산보다도 높은 경우, 표면 저항률이 지나치게 낮아져 터치 패널의 조작성에 결함이 발생하기 때문에, 상기 범위 내에서 배합하는 것이 바람직한 양태로 된다. 또한 상기 폴리아닐린술폰산과, 상기 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류를 상기 범위 내에서 배합함으로써, 상기 폴리아닐린술폰산 단독, 또는 상기 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류를 단독으로 배합하는 경우에 비하여 표면 저항률의 경시 안정성이 향상되는 이유는, 이하의 것이 추측된다. 폴리아니온류에 도프되어 있는 폴리티오펜류는, 폴리티오펜류가 폴리아니온류에 내포된 코어 셸 구조를 형성하고 있으며, 그의 도전 기구는, 코어 셸 구조 내에서 일어나는 폴리티오펜류의 분자 내 도전, 폴리티오펜류의 분자 간 도전, 및 코어 셸 구조 간의 도전이 알려져 있다. 여기서 코어 셸 구조 간의 도전은, 분자 간 거리가 떨어져 있기 때문에 율속 과정이다. 일반적으로 폴리티오펜류보다도 고분자인 폴리아닐린술폰산을 병용함으로써, 폴리아닐린술폰산이 도메인 간을 연결하고 그 자신도 도전성을 갖기 때문에, 도메인 간의 도전성을 높여 대전 방지성의 향상, 안정성이 증가했다고 추측되며, 표면 보호 필름으로서 매우 유용한 것이 된다. 폴리아니온류에 도프되어 있는 폴리티오펜류는, 폴리티오펜류가, 폴리아니온류의 음이온기가 배위하여 복합체를 형성하고 있으며, 그의 도전 기구는, 복합체 내에서 일어나는 폴리티오펜류의 분자 내 도전, 폴리티오펜류의 분자 간 도전, 및 복합체 구조 간의 도전이 알려져 있다. 여기서 복합체 구조 간의 도전은, 분자 간 거리가 떨어져 있기 때문에 율속 과정이다. 일반적으로 폴리티오펜류보다도 고분자인 폴리아닐린술폰산을 병용함으로써, 폴리아닐린술폰산이, 폴리티오펜류와 폴리아니온류로 이루어지는 복합체 간을 연결하고, 그 자신도 도전성을 갖기 때문에, 복합체 간의 도전성을 높여 표면 저항률의 경시 안정성의 향상이 증가했다고 추측되며, 표면 보호 필름으로서 매우 유용한 것이 된다.The surface protection film of the present invention includes a substrate having a first surface (back surface) and a second surface (a surface opposite to the first surface), an antistatic layer formed on the first surface (back surface) of the substrate, and It is a surface protection film provided with the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition on the second side of the substrate, the antistatic layer is formed from polythiophenes doped with polyaniline sulfonic acid and polyanions as the conductive polymer component. It is characterized in that the compounding ratio (mass ratio) of the polyaniline sulfonic acid and the polythiophenes doped with the polyanions is 51:49 to 95: 5. When the surface protection film has an antistatic layer (top coat layer), stability over time of the surface resistivity of the surface protection film is improved, resulting in a preferred embodiment. Particularly, since polythiophenes have a high effect of lowering the surface resistivity, when the ratio thereof is higher than that of polyaniline sulfonic acid, the surface resistivity becomes too low, and defects occur in the operability of the touch panel. Becomes In addition, by blending the polyaniline sulfonic acid and the polythiophenes doped with the polyanions within the above range, the polyaniline sulfonic acid alone or the polythiophenes doped with the polyanions are compounded alone. The reason why the stability over time of the surface resistivity is improved as compared with the case is as follows. The polythiophenes doped with the polyanions form a core shell structure in which the polythiophenes are contained in the polyanions, and the conductive mechanism thereof is in the molecule of polythiophenes occurring in the core shell structure. Challenges, intermolecular challenges of polythiophenes, and challenges between core shell structures are known. Here, the challenge between the core shell structures is a rate process because the distances between the molecules are separated. In general, polyaniline sulfonic acid, which is a polymer than polythiophene, is used in combination, and since polyaniline sulfonic acid connects between domains and has conductivity itself, it is assumed that the conductivity between domains is increased to improve antistatic properties and stability is increased. It becomes very useful as a film. In the polythiophenes doped with polyanions, polythiophenes form a complex by coordinating anionic groups of polyanions, and the conductive mechanism thereof is an intramolecular conductivity of polythiophenes occurring in the complex. , Inter-molecular challenges of polythiophenes and complex structures are known. Here, the challenge between the complex structures is a rate process because the distances between the molecules are separated. In general, by using polyaniline sulfonic acid, which is a polymer rather than polythiophene, in combination, polyaniline sulfonic acid connects a complex composed of polythiophenes and polyanions, and since it also has conductivity itself, it increases the conductivity between the complexes and increases the surface resistivity. It is presumed that the improvement of stability over time has increased, and it is very useful as a surface protection film.

<도전성 중합체><Conductive polymer>

상기 대전 방지층은 도전성 중합체 성분으로서, 폴리아닐린술폰산, 및 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류를 함유하는 대전 방지제 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다. 상기 도전성 중합체의 조합에 의하여, 각각 단독으로 배합하는 경우에 비하여 폴리티오펜류/폴리아니온류의 코어 셸 구조 간의 도전을 폴리아닐린술폰산이 담당하기 때문에, 대전 방지층에 기초하는 표면 저항률을 안정시킬 수 있어 유용한 것이 된다.The antistatic layer is a conductive polymer component, characterized in that it is formed from an antistatic agent composition containing polyaniline sulfonic acid and polythiophenes doped with polyanions. The combination of the conductive polymers can stabilize the surface resistivity based on the antistatic layer because polyanilinesulfonic acid is responsible for the conductivity between the core shell structures of polythiophenes / polyanions compared to the case of blending alone. It becomes useful.

상기 도전성 중합체의 사용량은, 대전 방지층에 포함되는 바인더 100질량부에 대하여 1 내지 1000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 750질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 500질량부이다. 상기 도전성 중합체의 사용량이 지나치게 적으면, 대전 방지 효과가 작아지는 경우가 있고, 도전성 중합체의 사용량이 지나치게 많으면, 대전 방지층의 기재에 대한 밀착성이 떨어지거나 투명성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.The amount of the conductive polymer used is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 5 to 750 parts by mass, and even more preferably 10 to 500 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the binder contained in the antistatic layer. If the amount of the conductive polymer used is too small, the antistatic effect may be small, and if the amount of the conductive polymer used is too large, the adhesion of the antistatic layer to the substrate or the transparency may decrease, which is not preferable.

상기 도전성 중합체 성분으로서 사용되는 폴리아닐린술폰산은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 5×105 이하인 것이 바람직하고, 3×105 이하가 보다 바람직하다. 또한 이들 도전성 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상은 1×103 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×103 이상이다.The polyaniline sulfonic acid used as the conductive polymer component preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 5 × 10 5 or less, more preferably 3 × 10 5 or less. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of these conductive polymers is 1x10 <3> or more normally, More preferably, it is 5x10 <3> or more.

상기 폴리아닐린술폰산의 시판품으로서는 미쓰비시 레이온사 제조의 상품명 「aqua-PASS」 등이 예시된다.As a commercial item of the said polyaniline sulfonic acid, Mitsubishi Rayon's brand name "aqua-PASS" etc. are illustrated.

상기 도전성 중합체 성분으로서 사용되는 폴리티오펜류로서는, 예를 들어 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오도티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜, 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜)을 들 수 있다. 이들 중 단독이어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 도전성의 관점에서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)이 바람직하다.Examples of the polythiophene used as the conductive polymer component include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), and poly (3 -Butylthiophene), poly (3-hexylthiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene) , Poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3 -Phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly ( 3-ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3- Decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxy Thiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythio Offen), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyloxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3,4-didodecyloxythiophene) ), Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoc Citiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene, poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene) ) And poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene), which may be used alone or in combination of two or more, among them poly (3,4-ethylenediox) from the viewpoint of conductivity. Citiophene) (PEDOT) is preferred.

상기 폴리아니온류는 음이온기를 갖는 구성 단위의 중합체이며, 폴리티오펜류에 대한 도펀트로서 작용한다. 상기 폴리아니온류로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산(PSS), 폴리비닐술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트), 폴리메탈릴옥시벤젠술폰산, 폴리비닐카르복실산, 폴리스티렌카르복실산, 폴리알릴카르복실산, 폴리아크릴카르복실산, 폴리메타크릴카르복실산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산), 폴리이소프렌카르복실산, 폴리아크릴산, 폴리술폰화페닐아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 공중합체여도 된다. 그 중에서도 폴리스티렌술폰산(PSS)이 바람직하다.The polyanions are polymers of structural units having anionic groups, and act as dopants for polythiophenes. Examples of the polyanions include polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, Polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymetalyloxybenzenesulfonic acid, polyvinylcarboxylic acid, polystyrenecarboxylic acid, polyallylcarboxylic acid, polyacryliccarboxylic acid, polymetha And krillcarboxylic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprenecarboxylic acid, polyacrylic acid, and polysulfonated phenylacetylene. Among these, a homopolymer may be used, or two or more kinds of copolymers may be used. Among them, polystyrene sulfonic acid (PSS) is preferred.

상기 폴리아니온류는, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1000 내지 100만이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 50만이다. 상기 범위 내이면, 폴리티오펜류에 대한 도핑과 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다.The polyanions have a weight average molecular weight (Mw) of preferably 10 to 1 million, and more preferably 20 to 500,000. If it is in the above range, it is preferable because it has excellent doping and dispersibility with respect to polythiophenes.

상기 폴리아니온류에 의하여 도프된 폴리티오펜류의 시판품으로서는, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS)인, BAYER사 제조의 상품명 「Bytron P」, 신에쓰 폴리머사 제조의 상품명 「세플지다」, 소켄 가가쿠사 제조의 상품명 「베라졸」 등이 예시된다.As a commercial item of polythiophenes doped with the polyanions, for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (PEDOT / PSS), trade name "Bytron P" manufactured by BAYER, The Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. brand name "Sepegida", the Soken Chemical Industry Co., Ltd. brand name "Verazole", etc. are illustrated.

상기 대전 방지제 조성물은, 상기 폴리아닐린술폰산과, 상기 폴리아닐린류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류의 배합 비율(질량비)이, 51:49 내지 95:5이며, 바람직하게는 55:45 내지 90:10이고, 보다 바람직하게는 60:40 내지 85:15이고, 가장 바람직하게는 65:35 내지 75:25이다. 상기 범위 내이면, 터치 센서 기능을 갖는 광학 부재에 표면 보호 필름을 접합한 상태에서 터치 센서가 정상 작동 가능한 표면 저항률로 제어할 수 있어, 경시의 표면 저항률 안정성이 우수한 것이 된다. 특히 폴리티오펜류는 표면 저항률을 낮게 하는 효과가 높기 때문에, 그의 비율이 폴리아닐린술폰산보다도 높은 경우, 표면 저항률이 지나치게 낮아져 터치 패널의 조작성에 결함이 발생하기 때문에, 상기 범위 내에서 배합하는 것이 바람직한 양태로 된다. 또한 상기 폴리아닐린술폰산 단독의 경우, 초기의 도전성이 낮기 때문에 경시의 표면 저항률 등의 상승이 발생하기 쉽고, 상기 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류 단독의 경우, 초기의 도전성은 높아 표면 보호 필름을 접합한 상태에서 터치 센서가 정상적으로 작동하기 어려워지고, 또한 경시로 폴리아니온류(도펀트에 상당)가 폴리티오펜류로부터 탈리하기 쉬워지기 때문에, 경시의 표면 저항률 등의 상승이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.In the antistatic composition, the blending ratio (mass ratio) of the polyaniline sulfonic acid and polythiophenes doped with the polyaniline is 51:49 to 95: 5, preferably 55:45 to 90:10 , More preferably 60:40 to 85:15, and most preferably 65:35 to 75:25. If it is within the above range, the touch sensor can be controlled to a surface resistivity that can be operated normally while the surface protection film is bonded to the optical member having the touch sensor function, and thus the surface resistivity stability with time is excellent. Particularly, since polythiophenes have a high effect of lowering the surface resistivity, when the ratio thereof is higher than that of polyaniline sulfonic acid, the surface resistivity becomes too low, and defects occur in the operability of the touch panel. Becomes In addition, in the case of the polyaniline sulfonic acid alone, since the initial conductivity is low, it is easy to increase the surface resistivity over time, etc. In the case of the polythiophene alone doped with the polyanions, the initial conductivity is high and the surface is protected. Since the touch sensor becomes difficult to operate normally in the state where the film is bonded, and polyanions (equivalent to dopants) tend to detach from polythiophenes with time, it is easy to cause an increase in surface resistivity and the like over time. Do not.

<바인더><Binder>

상기 대전 방지층은, 내용제성, 기계적 강도, 열 안정성을 부여하기 위하여 바인더를 함유하는 것을 특징으로 한다. 바인더로서는 아크릴 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴스티렌 수지, 아크릴실리콘 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리실라잔 수지, 또한 그들의 변성 또는 공중합 수지를 들 수 있다. 또한 상기 수지는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 상기 수지 중에서도, 특히 기계적 강도와 대전 특성의 양립을 도모할 수 있고 내용제성이 우수한 점에서 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다.The antistatic layer is characterized by containing a binder to impart solvent resistance, mechanical strength, and thermal stability. Examples of the binder include acrylic resin, acrylic urethane resin, acrylic styrene resin, acrylic silicone resin, silicone resin, fluorine resin, styrene resin, polyester resin, alkyd resin, polyurethane resin, amide resin, polyolefin resin, polysilazane resin, and their And modified or copolymerized resins. Moreover, you may use the said resin individually or in combination of 2 or more types. Among the above resins, polyester resins are preferably used from the viewpoint of achieving both mechanical strength and charging properties and excellent solvent resistance.

상기 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르를 주성분(전형적으로는 50질량% 초과, 바람직하게는 75질량% 이상, 예를 들어 90질량% 이상을 차지하는 성분)으로서 포함하는 수지 재료인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르는, 전형적으로는 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다가 카르복실산류(전형적으로는 디카르복실산류) 및 그의 유도체(당해 다가 카르복실산의 무수물, 에스테르화물, 할로겐화물 등)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물(다가 카르복실산 성분)과, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올류(전형적으로는 디올류)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물(다가 알코올 성분)이 축합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said polyester resin is a resin material containing polyester as a main component (typically more than 50 mass%, preferably 75 mass% or more, for example, 90 mass% or more). The polyester is typically from polyhydric carboxylic acids having two or more carboxyl groups in one molecule (typically dicarboxylic acids) and derivatives thereof (anhydrides, esterification products, halides, etc. of the polyhydric carboxylic acid). One or two or more compounds (polyhydric alcohols) selected from one or more compounds selected (polyhydric carboxylic acid component) and polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups in one molecule (typically diols) It is preferable that the component) has a condensed structure.

상기 다가 카르복실산 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 예로서는, 옥살산, 말론산, 디플루오로말론산, 알킬말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 알킬 숙신산, (±)-말산, meso-타르타르산, 이타콘산, 말레산, 메틸말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 아세틸렌디카르복실산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 메틸글루타르산, 글루타콘산, 아디프산, 디티오아디프산, 메틸아디프산, 디메틸아디프산, 테트라메틸아디프산, 메틸렌아디프산, 뮤콘산, 갈락타르산, 피멜산, 수베르산, 퍼플루오로수베르산, 3,3,6,6-테트라메틸수베르산, 아젤라산, 세바스산, 퍼플루오로세바스산, 브라실산, 도데실디카르복실산, 트리데실디카르복실산, 테트라데실디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산류; 시클로알킬디카르복실산(예를 들어 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산), 1,4-(2-노르보르넨)디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(하이믹산), 아다만탄디카르복실산, 스피로 헵탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류; 프탈산, 이소프탈산, 디티오이소프탈산, 메틸이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 클로로이소프탈산, 디클로로이소프탈산, 테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥소플루오렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 비페닐렌디카르복실산, 디메틸비페닐렌디카르복실산, 4,4''-p-테레페닐렌디카르복실산, 4,4''-p-크와렐페닐디카르복실산, 비벤질디카르복실산, 아조벤젠디카르복실산, 호모프탈산, 페닐렌2아세트산, 페닐렌디프로피온산, 나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌디프로피온산, 비페닐2아세트산, 비페닐디프로피온산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-비페닐렌)디프로피온산, 4,4'-비벤질2아세트산, 3,3'(4,4'-비벤질)디프로피온산, 옥시디-p-페닐렌2아세트산 등의 방향족 디카르복실산류; 상술한 어느 다가 카르복실산의 산 무수물; 상술한 어느 다가 카르복실산의 에스테르(예를 들어 알킬에스테르. 모노에스테르, 디에스테르 등일 수 있음); 상술한 어느 다가 카르복실산에 대응하는 산 할로겐화물(예를 들어 디카르복실산클로라이드); 등을 들 수 있다.Examples of the compound that can be employed as the polyvalent carboxylic acid component include oxalic acid, malonic acid, difluoromalonic acid, alkylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, alkyl succinic acid, (±) -malic acid, meso-tartaric acid, Itaconic acid, maleic acid, methylmaleic acid, fumaric acid, methylfumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, methylglutaric acid, glutaconic acid, adipic acid, dithioadipic acid, Methyladipic acid, dimethyladipic acid, tetramethyladipic acid, methyleneadipic acid, muconic acid, galactaric acid, pimelic acid, suberic acid, perfluorosuberic acid, 3,3,6,6- Aliphatic dicarboxylic acids such as tetramethylsuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, perfluorosebacic acid, brassylic acid, dodecyldicarboxylic acid, tridecyldicarboxylic acid, and tetradecyldicarboxylic acid; Cycloalkyldicarboxylic acid (e.g. 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,4- (2-norbornene) dicarboxylic acid, 5 -Alicyclic dicarboxylic acids such as norbornene-2,3-dicarboxylic acid (hymic acid), adamantane dicarboxylic acid, and spiroheptane dicarboxylic acid; Phthalic acid, isophthalic acid, dithioisophthalic acid, methylisophthalic acid, dimethylisophthalic acid, chloroisophthalic acid, dichloroisophthalic acid, terephthalic acid, methyl terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, chloroterephthalic acid, bromoterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxofluorene Leic acid, anthracenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, biphenylenedicarboxylic acid, dimethylbiphenylenedicarboxylic acid, 4,4 ''-p-terephenylenedicarboxylic acid, 4,4 ''-p-quarrelphenyldicarboxylic acid, bibenzyldicarboxylic acid, azobenzenedicarboxylic acid, homophthalic acid, phenylene diacetic acid, phenylenedipropionic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedi Propionic acid, biphenyl diacetic acid, biphenyl dipropionic acid, 3,3 '-[4,4'-(methylenedi-p-biphenylene) dipropionic acid, 4,4'-bibenzyl diacetic acid, 3,3 ' Aromatic di such as (4,4'-bibenzyl) dipropionic acid and oxydi-p-phenylene diacetic acid Dicarboxylic acids; Acid anhydrides of any of the polyhydric carboxylic acids described above; Esters of any of the aforementioned polyhydric carboxylic acids (for example, alkyl esters, monoesters, diesters, etc.); Acid halides corresponding to any of the polyhydric carboxylic acids described above (eg dicarboxylic acid chloride); And the like.

상기 다가 카르복실산 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 적합예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류 및 그의 산 무수물; 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 하이믹산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산류 및 그의 산 무수물; 그리고 상기 디카르복실산류의 저급 알킬에스테르(예를 들어 탄소 원자수 1 내지 3의 모노알코올과의 에스테르) 등을 들 수 있다.Suitable examples of the compound that can be employed as the polyvalent carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof; Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hymic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and acid anhydrides thereof; And lower alkyl esters of the above dicarboxylic acids (eg, esters with monoalcohols having 1 to 3 carbon atoms).

한편, 상기 다가 알코올 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 크실릴렌글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A 등의 디올류를 들 수 있다. 다른 예로서 이들 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물(예를 들어 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등)을 들 수 있다.On the other hand, examples of the compound that can be employed as the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1, Diols such as 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, xylylene glycol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol A Can be mentioned. Other examples include alkylene oxide adducts of these compounds (for example, ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, etc.).

상기 폴리에스테르 수지의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)으로서, 예를 들어 1×103 내지 1.5×105 정도(바람직하게는 1×104 내지 6×104 정도)일 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 0 내지 120℃(바람직하게는 10 내지 80℃)일 수 있다.The molecular weight of the polyester resin is a number average molecular weight (Mn) of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC), for example, about 1 × 10 3 to 1.5 × 10 5 (preferably 1 × 10 4 to 6 × 10 4 or so). In addition, the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin may be, for example, 0 to 120 ° C (preferably 10 to 80 ° C).

상기 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 도요보사 제조의 상품명 바일로날 MD-1100, MD-1200, MD-1245, MD-1335, MD-1480, MD-1500, MD-1930, MD-1985, MD-2000, 고오 가가쿠 고교사 제조의 상품명 플라스코트 Z-221, Z-446, Z-561, Z-565, Z-880, Z-3310, RZ-105, RZ-570, Z-730, Z-760, Z-592, Z-687, Z-690, 다카마쓰 유시사 제조의 페스레진 A-110, A-120, A-124GP, A-125S, A-160P, A-520, A-613D, A-615GE, A-640, A-645GH, A-647GEX, A-680, A-684G, WAC-14, WAC-17XC 등을 들 수 있다.Examples of the polyester resin include, for example, the trade names made by Toyobo Corporation, such as Bilonal MD-1100, MD-1200, MD-1245, MD-1335, MD-1480, MD-1500, MD-1930, MD-1985, and MD. -2000, brand name Plascot Z-221, Z-446, Z-561, Z-565, Z-880, Z-3310, RZ-105, RZ-570, Z-730, Z manufactured by Goo Kagaku Kogyo Kogyo -760, Z-592, Z-687, Z-690, Fes resin A-110, A-120, A-124GP, A-125S, A-160P, A-520, A-613D manufactured by Takamatsu Corporation And A-615GE, A-640, A-645GH, A-647GEX, A-680, A-684G, WAC-14, and WAC-17XC.

상기 대전 방지층(톱 코트층)은, 여기에 개시되는 표면 보호 필름의 성능(예를 들어 표면 저항률 등에 기초하는 대전 방지성 등의 성능)을 크게 손상시키지 않는 한도에서, 바인더로서 폴리에스테르 수지 이외의 수지(예를 들어 아크릴 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴스티렌 수지, 아크릴실리콘 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 스티렌 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리실라잔 수지 등, 또한 그들의 변성 또는 공중합 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지)를 더 함유할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 양태로서는, 대전 방지층의 바인더가 실질적으로 폴리에스테르 수지만으로 이루어지는 경우이다. 예를 들어 바인더에서 차지하는 폴리에스테르 수지의 비율이 98 내지 100질량%인 대전 방지층이 바람직하다. 대전 방지층 전체에서 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 50 내지 95질량%로 할 수 있으며, 통상은 60 내지 90질량%로 하는 것이 적당하다.To the extent that the antistatic layer (top coat layer) does not significantly impair the performance of the surface protection film disclosed herein (for example, performance such as antistatic properties based on surface resistivity, etc.), a binder other than polyester resin is used. Resins (for example, acrylic resin, acrylic urethane resin, acrylic styrene resin, acrylic silicone resin, silicone resin, fluorine resin, styrene resin, alkyd resin, polyurethane resin, amide resin, polyolefin resin, polysilazane resin, etc.) It may further contain one or two or more resins selected from modified or copolymerized resins. One preferable aspect of the technique disclosed herein is a case where the binder of the antistatic layer is substantially made of only polyester resin. For example, an antistatic layer having a proportion of the polyester resin in the binder of 98 to 100% by mass is preferred. The proportion of the binder occupied in the entire antistatic layer can be, for example, 50 to 95% by mass, and is usually 60 to 90% by mass.

<활제><Activate>

여기에 개시되는 기술에 있어서의 대전 방지층은 활제로서, 지방산아미드, 지방산에스테르, 실리콘계 활제, 불소계 활제 및 왁스계 활제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직한 양태이다. 상기 활제를 사용함으로써, 대전 방지층의 표면에 추가의 박리 처리(예를 들어 실리콘계 박리제, 장쇄 알킬계 박리제 등의 공지된 박리 처리제를 도포하고 건조시키는 처리)를 실시하지 않는 양태에 있어서도 충분한 미끄럼성과 인자 밀착성을 양립시킨 대전 방지층을 얻을 수 있기 때문에, 바람직한 양태로 될 수 있다. 이와 같이 대전 방지층의 표면에 추가의 박리 처리가 실시되어 있지 않은 양태는, 박리 처리제에 기인하는 백화(예를 들어 가열 가습 조건 하에 보존되는 것에 의한 백화)를 미연에 방지할 수 있다는 등의 점에서 바람직하다. 또한 내용제성의 관점에서도 유리하다.In the antistatic layer in the technology disclosed herein, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of fatty acid amide, fatty acid ester, silicone type lubricant, fluorine type lubricant and wax type lubricant as the lubricant. By using the lubricant, sufficient slipperiness and printing properties are obtained even in the case where the surface of the antistatic layer is not subjected to additional peeling treatment (for example, treatment of applying and drying a known peeling treatment agent such as a silicone-based release agent or a long-chain alkyl-based release agent). Since an antistatic layer having both adhesion properties can be obtained, it can be a preferable aspect. The aspect in which no further peeling treatment is applied to the surface of the antistatic layer in this way can prevent the whitening caused by the peeling treatment agent (for example, whitening by being stored under heat and humid conditions). desirable. It is also advantageous from the viewpoint of solvent resistance.

상기 지방산아미드의 구체예로서는 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, N-올레일팔미트산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, 메틸올스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌히드록시스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바스산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바스산아미드, m-크실릴렌비스스테아르산아미드, m-크실릴렌비스히드록시스테아르산아미드, N,N'-스테아릴이소프탈산아미드 등을 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples of the fatty acid amide include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, and N-stearyl Stearic acid amide, N-stearyloleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylolstearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laur Acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, hexamethylenebisshenic acid amide, hexamethylenehydroxystearic acid amide, N, N'- Distearyl adipic acid amide, N, N'-distearyl sebacic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis eruic acid amide, hexamethylene Soleic acid amide, N, N'-dioleyladipic acidamide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide, m-xylylenebisstearic acid amide, m-xylylenebishydroxystearic acid amide, N And N'-stearyl isophthalic acid amide. These lubricants may be used alone or in combination of two or more.

상기 지방산에스테르의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌비스페놀 A 라우르산에스테르, 스테아르산부틸, 팔미트산2-에틸헥실, 스테아르산2-에틸헥실, 베헨산모노 글리세라이드, 2-에틸헥산산세틸, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 이소스테아르산콜레스테릴, 메타크릴산라우릴, 야자 지방산메틸, 라우르산메틸, 올레산메틸, 스테아르산메틸, 미리스트산미리스틸, 미리스트산옥틸도데실, 펜타에리트리톨모노올레에이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라팔미테이트, 스테아르산스테아릴, 스테아르산이소트리데실, 2-에틸헥산산트리글리세라이드, 라우르산부틸, 올레산옥틸 등을 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples of the fatty acid ester include polyoxyethylene bisphenol A lauric acid ester, butyl stearate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, mono glyceride behenate, cetyl 2-ethylhexanoate, myrist Isopropyl acid, isopropyl palmitate, cholesteryl isostearate, lauryl methacrylate, methyl fatty acid, methyl laurate, methyl oleate, methyl stearate, myristyl myristate, octyldodecyl myristate , Pentaerythritol monooleate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrapalmitate, stearyl stearate, isotridecyl stearate, triglyceride 2-ethylhexanoate, butyl laurate, octyl oleate, etc. Can be lifted. These lubricants may be used alone or in combination of two or more.

상기 실리콘계 활제의 구체예로서는 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 아미노 변성 폴리디메틸실록산, 에폭시 변성 폴리디메틸실록산, 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산, 머캅토 변성 폴리디메틸실록산, 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, 메틸하이드로겐실리콘, 메타크릴 변성 폴리디메틸실록산, 페놀 변성 폴리디메틸실록산, 실란올 변성 폴리디메틸실록산, 아르알킬 변성 폴리디메틸실록산, 플루오로알킬 변성 폴리디메틸실록산, 장쇄 알킬 변성 폴리디메틸실록산, 고급 지방산 변성 에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 고급 지방산아미드 변성 폴리디메틸실록산, 페닐 변성 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples of the silicone lubricant include polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, carbinol-modified polydimethylsiloxane, mercapto-modified polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, Methylhydrogensilicon, methacrylic modified polydimethylsiloxane, phenol modified polydimethylsiloxane, silanol modified polydimethylsiloxane, aralkyl modified polydimethylsiloxane, fluoroalkyl modified polydimethylsiloxane, long chain alkyl modified polydimethylsiloxane, higher fatty acid modification Ester modified polydimethylsiloxane, higher fatty acid amide modified polydimethylsiloxane, phenyl modified polydimethylsiloxane, and the like. These lubricants may be used alone or in combination of two or more.

상기 불소계 활제의 구체예로서는, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로카르복실산에스테르, 불소 함유 블록 공중합체, 불화 알킬기를 갖는 폴리에테르 중합체 등을 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples of the fluorine-based lubricant include perfluoroalkanes, perfluorocarboxylic acid esters, fluorine-containing block copolymers, polyether polymers having fluorinated alkyl groups, and the like. These lubricants may be used alone or in combination of two or more.

상기 왁스계 활제의 구체예로서는, 석유계 왁스(파라핀 왁스 등), 식물계 왁스(카르나우바 왁스 등), 광물계 왁스(몬탄 왁스 등), 고급 지방산(세로트산 등), 중성 지방(팔미트산트리글리세라이드 등)과 같은 각종 왁스를 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples of the wax-based lubricant include petroleum-based waxes (such as paraffin wax), plant-based waxes (such as carnauba wax), mineral-based waxes (such as montan wax), higher fatty acids (such as serotic acid), and triglycerides (triglycerate palmitate). And various waxes such as ceride). These lubricants may be used alone or in combination of two or more.

상기 대전 방지층 전체에서 차지하는 활제의 비율은 1 내지 50질량%로 할 수 있으며, 통상은 5 내지 40질량%로 하는 것이 적당하다. 활제의 함유 비율이 지나치게 적으면, 미끄럼성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 활제의 함유 비율이 지나치게 많으면, 인자 밀착성이나 배면 박리력이 저하되는 경우가 있을 수 있다.The ratio of the lubricant occupied in the entire antistatic layer may be 1 to 50% by mass, and usually 5 to 40% by mass. When the content ratio of the lubricant is too small, there is a tendency that slipperiness tends to decrease. When the content ratio of the lubricant is too large, there may be cases where the printing adhesion and the back peeling force are lowered.

<가교제><Crosslinking system>

상기 대전 방지층을 형성하는 대전 방지제 조성물은 가교제로서, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 상기 멜라민계 가교제 및/또는 상기 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 함유함으로써, 대전 방지층을 형성할 때 필수 성분인 도전성 중합체 성분의, 폴리아닐린술폰산, 및 폴리아니온에 의하여 도프된 폴리티오펜류를 바인더 중에 고정화할 수 있으며, 내수성, 내용제성이 우수하고, 또한 인자 밀착성의 향상 등의 효과를 실현할 수 있다. 특히 멜라민계화 용제를 사용함으로써 내수성, 내용제성이 향상되고, 이소시아네이트계 가교제를 사용함으로써 내수성, 인자 밀착성이 향상되며, 이들을 병용함으로써 내수성, 내용제성, 인자 밀착성이 향상되어 유용해진다.The antistatic composition forming the antistatic layer preferably contains at least one selected from the group consisting of an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, and an isocyanate crosslinking agent, particularly among the melamine crosslinking agents and / or It is preferable to contain the said isocyanate type crosslinking agent. By containing a crosslinking agent, polyaniline sulfonic acid, and polythiophene doped with polyanion of the conductive polymer component, which is an essential component when forming the antistatic layer, can be immobilized in a binder, excellent in water resistance and solvent resistance, and also Effects such as improvement of printing adhesion can be realized. In particular, water resistance and solvent resistance are improved by using a melamine-based solvent, water resistance and printing adhesion are improved by using an isocyanate-based crosslinking agent, and water resistance, solvent resistance and printing adhesion are improved and useful in combination.

상기 멜라민계 가교제로서 멜라민, 알킬화멜라민, 메틸올멜라민, 알콕시화메틸멜라민 등을 사용할 수 있다.As the melamine-based crosslinking agent, melamine, alkylated melamine, methylol melamine, and alkoxylated methyl melamine may be used.

또한 상기 이소시아네이트계 가교제로서, 수용액 중에서도 안정한 블록화 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직한 양태이다. 상기 블록화 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 일반적인 점착제층이나 대전 방지층의 제조 시에 사용할 수 있는 이소시아네이트계 가교제(예를 들어 후술하는 점착제층에 사용되는 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트계 가교제))를, 알코올류, 페놀류, 티오페놀류, 아민류, 이미드류, 옥심류, 락탐류, 활성 메틸렌 화합물류, 머캅탄류, 이민류, 요소류, 디아릴 화합물류 및 중아황산소다 등으로 블록한 것을 사용할 수 있다.Moreover, it is a preferable aspect to use the blocked isocyanate type crosslinking agent which is stable in aqueous solution as said isocyanate type crosslinking agent. As a specific example of the said blocked isocyanate crosslinking agent, the isocyanate type crosslinking agent (for example, the isocyanate compound (isocyanate type crosslinking agent) used for the adhesive layer mentioned later) which can be used at the time of manufacture of a general adhesive layer or an antistatic layer, alcohols, phenols , Thiophenols, amines, imides, oximes, lactams, active methylene compounds, mercaptans, imines, urea, diaryl compounds and sodium bisulfite can be used.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 대전 방지층은, 필요에 따라 그 외의 대전 방지 성분(대전 방지제), 산화 방지제, 착색제(안료, 염료 등), 유동성 조정제(틱소트로피제, 증점제 등), 조막 보조제, 계면 활성제(소포제 등), 방부제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 또한 도전성 향상제로서 글리시딜 화합물, 극성 용매, 다가 지방족 알코올, 락탐 화합물 등을 함유시키는 것도 가능하다.The antistatic layer in the technology disclosed herein, if necessary, other antistatic components (antistatic agents), antioxidants, colorants (pigments, dyes, etc.), fluidity control agents (such as thixotropic agents, thickeners, etc.), film forming aids, It may contain additives such as surfactants (antifoaming agents) and preservatives. Moreover, it is also possible to contain a glycidyl compound, a polar solvent, a polyvalent aliphatic alcohol, a lactam compound, etc. as a conductivity improver.

<대전 방지층의 형성><Formation of antistatic layer>

상기 대전 방지층(톱 코트층)은, 상기 도전성 중합체 성분 등의 필수 성분 및 필요에 따라 사용되는 첨가제가 적당한 용매(물 등)에 용해 또는 분산된 액상 조성물(대전 방지층 형성용의 코팅재, 대전 방지제 조성물)을 기재에 부여하는 것을 포함하는 방법에 의하여 적합하게 형성될 수 있다. 예를 들어 상기 코팅재를 기재의 제1 면에 도포하고 건조시키고, 필요에 따라 경화 처리(열처리, 자외선 처리 등)를 행하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 코팅재의 NV(불휘발 분)는, 예를 들어 5질량% 이하(전형적으로는 0.05 내지 5질량%)로 할 수 있으며, 통상은 1질량% 이하(전형적으로는 0.10 내지 1질량%)로 하는 것이 적당하다. 두께가 작은 대전 방지층을 형성하는 경우에는 상기 코팅재의 NV를, 예를 들어 0.05 내지 0.50질량%(예를 들어 0.10 내지 0.40질량%)로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 저NV의 코팅재를 사용함으로써 보다 균일한 대전 방지층이 형성될 수 있다.The antistatic layer (top coat layer) is a liquid composition (a coating material for forming an antistatic layer, an antistatic agent composition) in which essential components such as the conductive polymer component and additives used as necessary are dissolved or dispersed in a suitable solvent (water, etc.) ) Can be suitably formed by a method including imparting to a substrate. For example, a method of applying the coating material to the first surface of the substrate, drying it, and performing a curing treatment (heat treatment, ultraviolet treatment, etc.) as needed can be preferably employed. NV (non-volatile content) of the coating material may be, for example, 5% by mass or less (typically 0.05 to 5% by mass), and usually 1% by mass or less (typically 0.10 to 1% by mass) It is suitable to do. When forming an antistatic layer having a small thickness, it is preferable that NV of the coating material is, for example, 0.05 to 0.50% by mass (for example, 0.10 to 0.40% by mass). As such, a more uniform antistatic layer can be formed by using a low-NV coating material.

상기 대전 방지층 형성용 코팅재를 구성하는 용매로서는, 대전 방지층의 형성 성분을 안정적으로 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 유기 용제, 물, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 아세트산에틸 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 환상 에테르류; n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류; 알킬렌글리콜모노알킬에테르(예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르), 디알킬렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류; 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직한 일 양태에서는 상기 코팅재의 용매가, 물, 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매(예를 들어 물과 에탄올의 혼합 용매)이다.As a solvent constituting the coating material for forming the antistatic layer, it is preferable that the forming component of the antistatic layer can be stably dissolved or dispersed. The solvent may be an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof. Examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, and cyclohexanone; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Aliphatic or alicyclic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and cyclohexanol; Glycol ethers such as alkylene glycol monoalkyl ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether) and dialkylene glycol monoalkyl ether; One or two or more types selected from the like can be used. In a preferred embodiment, the solvent of the coating material is water or a mixed solvent containing water as a main component (for example, a mixed solvent of water and ethanol).

용매에 대한 분산 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리아니온류의 음이온기에 이온쌍으로서 배위 또는 결합하는 것이 가능한 염기성 유기 화합물을 포함하는 것이 가능하다. 염기성 유기 화합물로서는 공지된 아민 화합물 또는 양이온성 유화제 혹은 염기성 수지 등을 들 수 있다.In order to improve dispersion stability in a solvent, it is possible to include a basic organic compound capable of coordinating or bonding as an ion pair to anionic groups of polyanions. As a basic organic compound, well-known amine compound, cationic emulsifier, basic resin, etc. are mentioned.

상기 염기성 유기 화합물 중 아민 화합물 또는 양이온성 유화제로서는, 예를 들어 N-메틸옥틸아민, 메틸벤질아민, N-메틸아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸-이소프로판올아민, 디부틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 아미노에틸에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소프로필아민, 모노에틸아민, 2-에틸헥실아민, t-부틸아민, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 모노메틸아민, 모노에틸아민, 스테아릴아민 등의 1급 아민의 염산염, 디메틸아민, 디에틸아민, 디스테아릴아민 등의 2급 아민의 염산염, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 스테아릴디메틸아민 등의 3급 아민의 염산염, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 에탄올아민류의 염산염, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 폴리에틸렌폴리아민류의 염산염 등을 들 수 있다.As the amine compound or cationic emulsifier among the basic organic compounds, for example, N-methyloctylamine, methylbenzylamine, N-methylaniline, dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, di- n-propylamine, diisopropylamine, methyl-isopropanolamine, dibutylamine, di-2-ethylhexylamine, aminoethylethanolamine, 3-amino-1-propanol, isopropylamine, monoethylamine, 2- Ethylhexylamine, t-butylamine, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. Hydrochloride salts of primary amines such as monomethylamine, monoethylamine, stearylamine, hydrochloride salts of secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, distearylamine, trimethylamine, triethylamine, stearyldimethylamine, etc. Quaternary ammonium salts such as hydrochloride of tertiary amine, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, hydrochloride of ethanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylene And hydrochloride salts of polyethylene polyamines such as diamine and diethylenetriamine.

상기 아민 화합물 및 양이온성 유화제의 사용량에 제한은 없지만, 폴리티오펜류와 폴리아니온류의 합계를 베이스로 하여 1 내지 10만질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 10 내지 1만질량%의 범위에서 첨가되는 것이 보다 바람직하다.The amount of the amine compound and the cationic emulsifier is not limited, but it is preferred to add 10 to 100% by mass, based on the sum of polythiophenes and polyanions, and add in the range of 10 to 10,000% by mass. It is more preferable.

상기 염기성 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계의 고분자 공중합물로 이루어지는 것이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 내지 100만인 것을 들 수 있다. 염기성 수지의 중량 평균 분자량이 1000 미만이면, 충분한 입체 장해가 얻어지지 않아 분산 효과가 저하되는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 100만보다 크더라도 반대로 응집 작용이 발생하는 경우가 있다. 또한 염기성 수지의 아민가는 5 내지 200㎎KOH/g이 바람직하다. 5㎎KOH/g 미만이면, 폴리티오펜류에 도프한 폴리아니온류와의 상호 작용이 불충분해지기 쉬워, 충분한 분산 효과가 얻어지지 않는 경우도 있다. 한편, 염기성 수지의 아민가가 200㎎KOH/g을 초과하면, 폴리티오펜류에 도프한 폴리아니온류에 대한 친화부에 비하여 입체 장해층이 적어져, 분산 효과가 불충분해지는 경우가 있다.As a specific example of the said basic resin, what consists of a polyester-type, an acryl-type, and a urethane-type polymer copolymer, and has a weight average molecular weight (Mw) of 10 to 1 million. When the weight average molecular weight of the basic resin is less than 1000, sufficient steric hindrance may not be obtained and the dispersion effect may be lowered, and even if the weight average molecular weight is greater than 1 million, aggregation action may occur conversely. Further, the amine value of the basic resin is preferably 5 to 200 mgKOH / g. When it is less than 5 mgKOH / g, the interaction with polythiophenes doped with polythiophenes tends to be insufficient, and a sufficient dispersion effect may not be obtained in some cases. On the other hand, when the amine value of the basic resin exceeds 200 mgKOH / g, the steric hindrance layer may be less than the affinity for the polyanion doped with polythiophenes, resulting in insufficient dispersion effect.

상기 염기성 수지로서는, 예를 들어 Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 32000(제네카 가부시키가이샤 제조), Disperbyk-160, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-170, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001(빅 케미사 제조), 아지스퍼 PB711, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB824(아지노모토 가부시키가이샤 제조), 에포민 006, 에포민 012, 에포민 018(닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 제조), EFKA 4046, EFKA 4300, EFKA 4330, EFKA 4510(EFKA사 제조), 디스팔론 DA-400N(구스모토 가세이 가가쿠사 제조) 등을 들 수 있으며, 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 특히 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB824가 분산성이나 사용 시의 도전성의 관점에서 바람직하다. 염기성 수지의 사용량에 제한은 없지만, 폴리티오펜류와 폴리아니온류의 합계를 베이스로 하여 1 내지 10만질량%, 바람직하게는 10 내지 1만질량%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.Examples of the basic resin include Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 32000 (manufactured by Geneca Corporation), Disperbyk-160, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-170, Disperbyk-2000 , Disperbyk-2001 (manufactured by Big Chem.), Azisper PB711, Azisper PB821, Azisper PB822, Azisper PB824 (manufactured by Ajinomoto Corporation), Epomin 006, Epomin 012, Epomin 018 (Nippon Shokubai Kabu) Shikigaisha), EFKA 4046, EFKA 4300, EFKA 4330, EFKA 4510 (manufactured by EFKA), Dispalon DA-400N (manufactured by Kusumoto Kasei Kagaku), and the like can be used alone or in combination. In particular, azisper PB821, azisper PB822, and azisper PB824 are preferred from the viewpoint of dispersibility and conductivity during use. The amount of the basic resin is not limited, but it is preferably added in the range of 10 to 100% by mass, preferably 100,000 to 100% by mass, based on the sum of polythiophenes and polyanions.

<대전 방지층의 성상><Appearance of antistatic layer>

여기에 개시되는 기술에 있어서의 대전 방지층의 두께는, 전형적으로는 3 내지 500㎚이며, 바람직하게는 3 내지 100㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 40㎚이다. 대전 방지층의 두께가 지나치게 작으면, 대전 방지층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지고(예를 들어 대전 방지층의 두께에 있어서, 장소에 따른 두께의 변동이 커지고), 이 때문에 표면 보호 필름의 외관에 불균일이 발생하기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다. 한편, 지나치게 두꺼우면, 기재의 특성(광학 특성, 치수 안정성 등)에 영향을 미치는 경우가 있다.The thickness of the antistatic layer in the technique disclosed herein is typically 3 to 500 nm, preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 40 nm. If the thickness of the antistatic layer is too small, it is difficult to form the antistatic layer uniformly (for example, in the thickness of the antistatic layer, the variation in thickness depending on the place becomes large), which causes unevenness in the appearance of the surface protection film. It may be easy to occur. On the other hand, if it is too thick, it may affect the properties (optical properties, dimensional stability, etc.) of the substrate.

여기에 개시되는 표면 보호 필름의 바람직한 일 양태에서는, 대전 방지층의 표면에 있어서 측정되는 표면 저항률(Ω/□)로서는 바람직하게는 1.0×1011 미만이고, 보다 바람직하게는 5.0×1010 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.0×1010 미만이다. 상기 범위 내의 표면 저항률을 나타내는 표면 보호 필름은, 예를 들어 액정 셀이나 반도체 장치 등과 같이 정전기를 꺼리는 물품의 가공 또는 반송 과정 등에 있어서 사용되는 표면 보호 필름으로서 적합하게 이용될 수 있다. 또한 표면 보호 필름을 접합한 상태에서 터치 센서가 정상적으로 작동하는 표면 보호 필름의 바람직한 일 양태로서는, 대전 방지층의 표면에 있어서 측정되는 표면 저항률(Ω/□)이 바람직하게는 5.0×107 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0×108 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0×109 이상이다. 또한 상기 표면 저항률은, 시판 중인 절연 저항 측정 장치를 사용하여 23℃, 50% RH의 분위기 하에서 측정되는 표면 저항률로부터 산출할 수 있다.In one preferred aspect of the surface protection film disclosed herein, the surface resistivity (Ω / □) measured on the surface of the antistatic layer is preferably less than 1.0 × 10 11 , more preferably less than 5.0 × 10 10 , More preferably, it is less than 1.0 × 10 10 . The surface protection film exhibiting a surface resistivity within the above range can be suitably used as a surface protection film used in a process or conveyance process of an electrostatic-retardant article, such as a liquid crystal cell or a semiconductor device. In addition, as a preferred embodiment of the surface protection film in which the touch sensor operates normally in the state where the surface protection film is bonded, the surface resistivity (Ω / □) measured on the surface of the antistatic layer is preferably 5.0 × 10 7 or more, More preferably, it is 1.0 × 10 8 or more, and still more preferably, it is 1.0 × 10 9 or more. In addition, the surface resistivity can be calculated from a surface resistivity measured under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH using a commercially available insulation resistance measuring device.

여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 그의 배면(대전 방지층의 표면)이, 수성 잉크나 유성 잉크에 의하여(예를 들어 유성 마킹 펜을 사용하여) 용이하게 인자할 수 있는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 표면 보호 필름은, 표면 보호 필름을 부착한 상태에서 행해지는 피착체(예를 들어 광학 부품)의 가공이나 반송 등의 과정에 있어서, 보호 대상인 피착체의 식별 번호 등을 상기 표면 보호 필름에 기재하여 표시하는 데 적합하다. 따라서 인자성이 우수한 표면 보호 필름인 것이 바람직하다. 예를 들어 용제가 알코올계이며 안료를 포함하는 타입의 유성 잉크에 대하여 높은 인자성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 인자된 잉크가 마찰이나 전착에 의하여 지워지기 어려운(즉, 인자 밀착성이 우수한) 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 또한 인자를 수정 또는 소거할 때 인자를 알코올(예를 들어 에틸알코올)로 닦아내더라도 외관에 두드러진 변화를 발생시키지 않을 정도의 내용제성을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the surface protection film disclosed herein has a property that its back surface (the surface of the antistatic layer) can be easily printed by water-based ink or oil-based ink (for example, using an oil-based marking pen). In the surface protection film, in the process of processing or conveying an adherend (for example, an optical component) performed while the surface protection film is attached, the identification number of the adherend to be protected or the like is described on the surface protection film. It is suitable for display. Therefore, it is preferable that it is a surface protection film excellent in printability. For example, it is preferable that the solvent is alcohol-based and has high printability with respect to oil-based ink containing a pigment. It is also preferable that the printed ink is difficult to be erased by friction or electrodeposition (that is, excellent in printing adhesion). It is preferable that the surface protection film disclosed herein also has solvent resistance to the extent that no significant change in appearance is caused even if the factor is wiped with alcohol (for example, ethyl alcohol) when the factor is corrected or eliminated.

여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 기재, 점착제층 및 대전 방지층에 추가하여 다른 층을 더 포함하는 양태에서도 실시될 수 있다. 이러한 「다른 층」의 배치로서는 기재의 제2 면(전방면)과 점착제층 사이 등이 예시된다. 기재 전방면과 점착제층 사이에 배치되는 층은, 예를 들어 상기 제2 면에 대한 점착제층의 투묘성을 높이는 하도층(앵커층), 대전 방지층 등일 수 있다. 기재 전방면에 대전 방지층이 배치되고, 대전 방지층 상에 앵커층이 배치되고, 그 위에 점착제층이 배치된 구성의 표면 보호 필름이어도 된다.The surface protection film disclosed herein can also be carried out in an aspect further comprising other layers in addition to the base material, the pressure-sensitive adhesive layer and the antistatic layer. Examples of the arrangement of the "other layer" include the second surface (front side) of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer. The layer disposed between the front surface of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, a primer layer (anchor layer), antistatic layer, or the like, which enhances anchorability of the pressure-sensitive adhesive layer to the second surface. An antistatic layer may be disposed on the front surface of the base material, an anchor layer is disposed on the antistatic layer, and a surface protection film having a configuration in which an adhesive layer is disposed thereon may be used.

<점착제 조성물><Adhesive composition>

본 발명의 표면 보호 필름은 상기 점착제층을 가지며, 상기 점착제층은 점착제 조성물로부터 형성되는 것이다. 상기 점착제 조성물로서는, 점착성을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 합성 고무계 점착제, 천연 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 보다 바람직하게는 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제 및 실리콘계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴계 중합체를 사용하는 아크릴계 점착제를 사용하는 것이다.The surface protection film of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive composition. As the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, any adhesive can be used without particular limitation, for example, acrylic pressure-sensitive adhesives, urethane pressure-sensitive adhesives, synthetic rubber pressure-sensitive adhesives, natural rubber pressure-sensitive adhesives, silicone pressure-sensitive adhesives, and the like can be used. Especially, it is more preferably at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an acrylic adhesive, a urethane adhesive, and a silicone adhesive, Especially preferably, it is an acrylic adhesive using a (meth) acrylic polymer.

상기 점착제층이 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 상기 아크릴계 점착제를 구성하는 (메트)아크릴계 중합체는, 이를 구성하는 원료 단량체로서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 주 단량체로서 사용할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 단량체로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써, 피착체(피보호체)에 대한 박리력(점착력)을 낮게 제어하는 것이 용이해져, 경박리성이나 재박리성이 우수한 표면 보호 필름이 얻어진다. 또한 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체란, 아크릴계 중합체 및/또는 메타크릴계 중합체를 말하며, 또한 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.When the pressure-sensitive adhesive layer uses an acrylic pressure-sensitive adhesive, the (meth) acrylic polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive can be used as a raw material monomer constituting the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as a main monomer. have. As said (meth) acrylic-type monomer, 1 type (s) or 2 or more types can be used. By using the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, it is easy to control the peeling force (adhesive force) to the adherend (protected body) to be low, and the surface is excellent in light peeling property and removability. A protective film is obtained. In addition, (meth) acrylic-type polymer in this invention means an acryl-type polymer and / or methacryl-type polymer, and (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.

상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylic monomer having the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and s-butyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) ) Acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n- Tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.

그 중에서도 본 발명의 표면 보호 필름에는, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의, 탄소수 6 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 적합한 것으로서 들 수 있다. 특히 탄소수 6 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써, 피착체에 대한 박리력(점착력)을 낮게 제어하는 것이 용이해져, 재박리성이 우수한 것이 된다.Among them, in the surface protection film of the present invention, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) Acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n- And (meth) acrylic monomers having an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms such as tetradecyl (meth) acrylate. In particular, by using a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, it is easy to control the peeling force (adhesive force) to the adherend to be low, which makes it excellent in removability.

특히 상기 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량 100질량%에 대하여, 탄소수 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 내지 99질량%, 가장 바람직하게는 80 내지 98질량%이다. 50질량% 미만이 되면, 점착제 조성물의 적당한 습윤성이나 점착제층의 응집력이 떨어지게 되어 바람직하지 않다.In particular, it is preferable to contain 50 mass% or more of (meth) acrylic monomers having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably 60 mass% to 100 mass% of the total amount of monomer components constituting the (meth) acrylic polymer. Above, it is more preferably 70 to 99 mass%, and most preferably 80 to 98 mass%. When the content is less than 50% by mass, proper wettability of the pressure-sensitive adhesive composition or cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is deteriorated, which is not preferable.

또한 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 중합체가 원료 단량체로서 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.Further, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable that the (meth) acrylic polymer contains a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer as a raw material monomer. As the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, one kind or two or more kinds can be used.

상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 점착제 조성물의 가교 등을 제어하기 쉬워지고, 나아가 유동에 의한 습윤성의 개선과, 박리에 있어서의 박리력(점착력)의 저감의 균형을 제어하기 쉬워진다. 또한 일반적으로 가교 부위로서 작용할 수 있는 카르복실기나 술포네이트기 등과는 달리 히드록실기는, 대전 방지 성분(대전 방지제)인 이온성 화합물(알칼리 금속염이나 이온 액체 등)이나, 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물(폴리에테르 성분)과 적당한 상호 작용을 갖기 때문에, 대전 방지성의 면에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.By using the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, it becomes easy to control crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition, and further, it is easy to control the balance between improvement in wettability due to flow and reduction in peeling force (adhesive power) in peeling. Lose. In addition, unlike carboxyl groups or sulfonate groups that can generally act as crosslinking sites, hydroxyl groups are ionic compounds (such as alkali metal salts or ionic liquids) that are antistatic components (antistatic agents), or compounds that have alkylene oxide groups ( Polyether component), and can be suitably used in terms of antistatic properties.

상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 특히 알킬기의 탄소수가 4 이상인 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써, 고속 박리 시의 경박리화가 용이해져 바람직하다.Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6- Hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclo Hexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and the like. In particular, by using a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer having 4 or more carbon atoms in the alkyl group, light peeling during high-speed peeling is facilitated, which is preferable.

상기 탄소수 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 100질량부에 대하여 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 25질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 22질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20질량부이고, 가장 바람직하게는 3 내지 18질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제 조성물의 습윤성과, 얻어지는 점착제층의 응집력의 균형을 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.It is preferable to contain 25 parts by mass or less of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably 1 to 22 parts by mass, It is more preferably 2 to 20 parts by mass, and most preferably 3 to 18 parts by mass. It is preferable that it is in the said range, since it becomes easy to control the balance of the wettability of an adhesive composition and the cohesive force of the adhesive layer obtained.

또한 그 외의 중합성 단량체 성분으로서, 점착 성능의 균형을 이루기 쉬운 이유에서, Tg가 0℃ 이하(통상 -100℃ 이상)가 되도록 하여 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도나 박리성을 조정하기 위한 중합성 단량체 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.In addition, as another polymerizable monomer component, for easy balance of adhesion performance, for adjusting the glass transition temperature or peelability of the (meth) acrylic polymer by setting the Tg to be 0 ° C or less (normally -100 ° C or more). Polymerizable monomers and the like can be used in a range that does not impair the effects of the present invention.

상기 (메트)아크릴계 중합체에 있어서 사용되는 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체 이외의 기타 중합성 단량체로서는, 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용할 수 있다.As the (meth) acrylic monomer having the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms used in the (meth) acrylic polymer, and other polymerizable monomers other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, the carboxyl group-containing (meth) acrylic system Monomers can be used.

상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복실에틸(메트)아크릴레이트, 카르복실펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and carboxylpentyl (meth) acrylate.

상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체는, 상기 탄소수 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이하가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.1질량부 미만이다. 5질량부를 초과하면, 극성 작용이 큰 카르복실기와 같은 산 관능기가 다수 존재하여, 대전 방지 성분인 이온성 화합물이나, 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물(폴리에테르 성분)을 배합하는 경우, 상기 대전 방지 성분 등에 카르복실기 등의 산 관능기가 상호 작용함으로써, 이온 전도가 방해받아 도전 효율이 저하되어 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않게 될 우려가 있어 바람직하지 않다.The carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. Is more preferable, and most preferably 0.01 parts by mass or more and less than 0.1 parts by mass. When it exceeds 5 parts by mass, a large number of acid functional groups such as carboxyl groups having a large polarity are present, and when an ionic compound that is an antistatic component or a compound (polyether component) having an alkylene oxide group is blended, the antistatic component, etc. When an acid functional group, such as a carboxyl group, interacts, ion conduction is impeded, and the conduction efficiency is lowered, so that sufficient antistatic property may not be obtained, which is not preferable.

또한 상기 (메트)아크릴계 중합체에 있어서 사용되는 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체, 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체 이외의 기타 중합성 단량체로서는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어 시아노기 함유 단량체, 비닐에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체 등의 응집력·내열성 향상 성분이나, 아미드기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 단량체 등의 박리력(점착력) 향상이나 가교화 기점으로서 작용하는 관능기를 갖는 성분을 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도 시아노기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 및 N-아크릴로일모르폴린 등의 질소 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 질소 함유 단량체를 사용함으로써, 들뜸이나 박리 등이 발생하지 않는 적당한 박리력(점착력)을 확보할 수 있고, 또한 전단력이 우수한 표면 보호 필름을 얻을 수 있기 때문에 유용하다. 이들 중합성 단량체는 1종 또한 2종 이상을 사용할 수 있다.In addition, other polymerizable monomers other than the (meth) acrylic monomer having a alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a hydroxyl group containing (meth) acrylic monomer, and a carboxyl group containing (meth) acrylic monomer used in the (meth) acrylic polymer. As long as it is within the range which does not impair the characteristics of the present invention, it can be used without particular limitation. For example, components that improve cohesion and heat resistance, such as cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, and aromatic vinyl monomers, amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, and N-acryloyl morpholine, A component having a functional group that acts as a starting point for improving the peeling force (adhesive force) or crosslinking, such as a vinyl ether monomer, can be appropriately used. Among them, it is preferable to use a nitrogen-containing monomer such as a cyano group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an imide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and N-acryloyl morpholine. The use of the nitrogen-containing monomer is useful because it is possible to secure a suitable peeling force (adhesive force) that does not cause excitation or peeling, and also to obtain a surface protective film excellent in shearing force. One type and two or more types of these polymerizable monomers can be used.

상기 시아노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.As said cyano group containing monomer, acrylonitrile and methacrylonitrile are mentioned, for example.

상기 아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the amide group-containing monomers include acrylamide, methacrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, and N, N-. Diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetone acrylamide And the like.

상기 이미드기 함유 단량체로서는, 예를 들어 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.Examples of the imide group-containing monomers include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.

상기 아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the amino group-containing monomers include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate.

상기 비닐에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등을 들 수 있다.As said vinyl ester monomer, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, etc. are mentioned, for example.

상기 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 그 외의 치환 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene, and other substituted styrene.

상기 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy group-containing monomers include glycidyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.

상기 비닐에테르 단량체로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.As said vinyl ether monomer, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, etc. are mentioned, for example.

본 발명에 있어서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체, 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체 이외의 기타 중합성 단량체는, 상기 탄소수 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 100질량부에 대하여 0 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 0 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 기타 중합성 단량체를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 대전 방지 성분인 이온성 화합물이나, 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물(폴리에테르 성분)을 사용하는 경우, 양호한 상호 작용 및 양호한 재박리성을 적절히 조절할 수 있다.In the present invention, other polymerizable monomers other than the (meth) acrylic monomer having a alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, and the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer are 1 to 14 carbon atoms. It is preferable that it is 0-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type monomers which have an alkyl group, and it is more preferable that it is 0-30 mass parts. By using the other polymerizable monomer within the above range, when using an ionic compound that is an antistatic component or a compound (polyether component) having an alkylene oxide group, good interaction and good removability can be appropriately adjusted. have.

상기 (메트)아크릴계 중합체가, 또한 단량체 성분으로서 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 단량체를 함유해도 된다. 또한 상기 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 단량체의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수로서는, 대전 방지 성분인 이온성 화합물이나, 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물(폴리에테르 성분)과의 상용성의 관점에서 1 내지 40인 것이 바람직하고, 3 내지 40인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 35인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 30인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 부가 몰수가 1 이상인 경우, 피착체(피보호체)의 오염 저감 효과가 효율적으로 얻어지는 경향이 있다. 또한 상기 평균 부가 몰수가 40보다 큰 경우, 대전 방지 성분인 이온성 화합물이나, 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물(폴리에테르 성분)과의 상호 작용이 크고, 점착제 조성물의 점도가 상승하여 도공이 곤란해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 옥시알킬렌쇄의 말단은 수산기 그대로이거나 다른 관능기 등으로 치환되어 있어도 된다.The (meth) acrylic polymer may further contain an alkylene oxide group-containing reactive monomer as a monomer component. Moreover, as an average added mole number of the oxyalkylene unit of the said alkylene oxide group containing reactive monomer, it is 1-40 persons from a viewpoint of compatibility with the ionic compound which is an antistatic component, or the compound (polyether component) which has an alkylene oxide group. It is preferable, it is more preferable that it is 3-40, it is more preferable that it is 4-35, and it is especially preferable that it is 5-30. When the average added mole number is 1 or more, the effect of reducing the contamination of the adherend (protected object) tends to be efficiently obtained. In addition, when the average added mole number is greater than 40, the interaction with the ionic compound as an antistatic component or a compound having an alkylene oxide group (polyether component) is large, and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition tends to increase, making coating difficult. It is not desirable because it is. Moreover, the terminal of the oxyalkylene chain may be a hydroxyl group or may be substituted with another functional group.

상기 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은 상기 (메트)아크릴계 중합체의 단량체 성분 전량 중 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 단량체의 함유량이 10질량% 초과이면, 대전 방지 성분인 이온성 화합물이나, 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물(폴리에테르 성분)과의 상호 작용이 커져, 이온 전도가 방해받아 대전 방지성이 저하되게 되어 바람직하지 않다.The alkylene oxide group-containing reactive monomers may be used alone or in combination of two or more kinds, but the total content is preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less of the total amount of the monomer components of the (meth) acrylic polymer. % Or less is more preferable, 5 mass% or less is more preferable, 4 mass% or less is more preferable, 3 mass% or less is particularly preferable, and 1 mass% or less is even more preferable. When the content of the alkylene oxide group-containing reactive monomer is more than 10% by mass, interaction with an ionic compound that is an antistatic component or a compound (polyether component) having an alkylene oxide group is increased, and ion conduction is prevented to prevent static electricity. It is not preferable because the properties are reduced.

상기 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 단량체의 옥시알킬렌 단위로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있으며, 예를 들어 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는 직쇄여도 되고, 분지되어 있어도 된다.Examples of the oxyalkylene unit of the alkylene oxide group-containing reactive monomer include those having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include oxymethylene group, oxyethylene group, oxypropylene group, and oxybutylene group. You can. The hydrocarbon group of the oxyalkylene chain may be straight chain or branched.

또한 상기 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 단량체가, 에틸렌옥사이드기를 갖는 반응성 단량체인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌옥사이드기를 갖는 반응성 단량체 함유 (메트)아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 사용함으로써, 베이스 중합체와, 대전 방지 성분인 이온성 화합물이나, 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물(폴리에테르 성분)과의 상용성이 향상되고 피착체에 대한 블리드가 적합하게 억제되어, 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다.Moreover, it is more preferable that the said alkylene oxide group containing reactive monomer is a reactive monomer which has an ethylene oxide group. By using a reactive monomer-containing (meth) acrylic polymer having an ethylene oxide group as a base polymer, compatibility between the base polymer and an ionic compound as an antistatic component or a compound having an alkylene oxide group (polyether component) is improved. Bleed to the adherend is suitably suppressed, and a low-contamination pressure-sensitive adhesive composition is obtained.

상기 알킬렌옥사이드기 함유 반응성 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드 부가물이나, 분자 중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.Examples of the alkylene oxide group-containing reactive monomer include (meth) acrylate alkylene oxide adducts and reactive surfactants having reactive substituents such as acryloyl group, methacryloyl group and allyl group in the molecule. have.

상기 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드 부가물의 구체예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As a specific example of the said (meth) acrylate alkylene oxide adduct, For example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutyl Len glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylic Rate, octoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol (meth) acrylate, stearoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate Acrylate, octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol (Meth) acrylate.

또한 상기 반응성 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 음이온형 반응성 계면 활성제, 비이온형 반응성 계면 활성제, 양이온형 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.Further, specific examples of the reactive surfactant include, for example, an anionic reactive surfactant having a (meth) acryloyl group or an allyl group, a nonionic reactive surfactant, and a cationic reactive surfactant.

상기 (메트)아크릴계 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 300만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만, 더욱 바람직하게는 30만 내지 90만이다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우에는, 점착제층의 응집력이 작아짐으로써 접착제 잔류를 발생시키는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만을 초과하는 경우에는, 중합체의 유동성이 저하되고 피착체(예를 들어 편광판)에 대한 습윤이 불충분해져, 피착체와 표면 보호 필름의 점착제층 사이에 발생하는 기포의 원인이 되는 경향이 있다. 또한 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 측정하여 얻어진 것을 말한다.The (meth) acrylic polymer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 100,000 to 3,000,000, more preferably 200,000 to 2,000,000, more preferably 300,000 to 900,000. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be small, thereby tending to generate adhesive residue. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 3 million, the fluidity of the polymer decreases and the wettability of the adherend (for example, a polarizing plate) becomes insufficient, causing air bubbles to occur between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film. It tends to be. In addition, the weight average molecular weight means what was obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).

또한 상기 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하이다(통상 -100℃ 이상). 유리 전이 온도가 0℃보다 높은 경우, 중합체가 유동하기 어려우며, 예를 들어 편광판에 대한 습윤이 불충분해져, 편광판과 표면 보호 필름의 점착제층 사이에 발생하는 기포의 원인이 되는 경향이 있다. 특히 유리 전이 온도를 -61℃ 이하로 함으로써, 편광판에 대한 습윤성과 경박리성이 우수한 점착제층이 얻어지기 쉬워진다. 또한 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는, 사용하는 단량체 성분이나 조성비를 적절히 변화시킴으로써 상기 범위 내로 조정할 수 있다.Further, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is preferably 0 ° C or less, more preferably -10 ° C or less (normally -100 ° C or more). When the glass transition temperature is higher than 0 ° C, the polymer is difficult to flow, and, for example, there is a tendency to cause air bubbles generated between the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film due to insufficient wetting for the polarizing plate. In particular, by setting the glass transition temperature to -61 ° C or less, an adhesive layer excellent in wettability and light peeling property to a polarizing plate is easily obtained. Further, the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer can be adjusted within the above range by appropriately changing the monomer component or composition ratio to be used.

상기 (메트)아크릴계 중합체의 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의하여 중합할 수 있지만, 특히 작업성의 관점이나 피착체(피보호체)에 대한 저오염성 등 특성 면에서 용액 중합이 보다 바람직한 양태이다. 또한 얻어지는 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다.The polymerization method of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and can be polymerized by known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. Solution polymerization is a more preferable aspect in terms of properties such as low contamination to). Further, the polymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer.

상기 점착제층에 우레탄계 점착제를 사용하는 경우, 임의의 적절한 우레탄계 점착제를 채용할 수 있다. 이와 같은 우레탄계 점착제로서는, 바람직하게는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지(우레탄계 중합체)로 이루어지는 것을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.When a urethane-based adhesive is used for the adhesive layer, any suitable urethane-based adhesive can be employed. As such a urethane-type adhesive, what consists of urethane resin (urethane-type polymer) obtained by making polyol and polyisocyanate compound react preferably is mentioned. As a polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, etc. are mentioned, for example. As a polyisocyanate compound, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. are mentioned, for example.

상기 점착제층에 실리콘계 점착제를 사용하는 경우, 임의의 적절한 실리콘계 점착제를 채용할 수 있다. 이와 같은 실리콘계 점착제로서는, 바람직하게는 실리콘 수지(실리콘계 중합체, 실리콘 성분)를 블렌드 또는 응집시킴으로써 얻어지는 것을 채용할 수 있다.When using a silicone adhesive in the adhesive layer, any suitable silicone adhesive can be employed. As such a silicone-based pressure-sensitive adhesive, one obtained by blending or agglomerating a silicone resin (silicone polymer, silicone component) can be preferably employed.

또한 상기 실리콘계 점착제로서는 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제나 과산화물 경화형 실리콘계 점착제를 들 수 있다. 이들 실리콘계 점착제 중에서도, 과산화물(과산화 벤조일 등)을 사용하지 않고 분해물이 발생하지 않는 점에서 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제가 바람직하다.Moreover, as said silicone type adhesive agent, an addition reaction hardening type silicone type adhesive agent and a peroxide curing type silicone type adhesive agent are mentioned. Among these silicone-based adhesives, an addition reaction-curable silicone-based adhesive is preferable from the viewpoint that no decomposition products are generated without using a peroxide (such as benzoyl peroxide).

상기 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제의 경화 반응으로서는, 예를 들어 폴리알킬실리콘계 점착제를 얻는 경우, 일반적으로 폴리알킬수소실록산 조성물을 백금 촉매에 의하여 경화시키는 방법을 들 수 있다.As the curing reaction of the addition reaction curing type silicone pressure-sensitive adhesive, for example, in the case of obtaining a polyalkyl silicone-based pressure-sensitive adhesive, a method of curing the polyalkyl hydrogen siloxane composition by a platinum catalyst is generally mentioned.

또한 점착제층에 고무계 점착제를 사용하는 경우, 합성 고무계 점착제나 천연 고무계 점착제를 채용할 수 있다. 이와 같은 고무계 점착제로서는, 바람직하게는 천연 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS 블록 공중합체), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS 블록 공중합체), 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS 블록 공중합체), 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 클로로프렌 고무 등을 들 수 있다.In addition, when a rubber-based adhesive is used for the adhesive layer, a synthetic rubber-based adhesive or a natural rubber-based adhesive can be employed. As such a rubber-based adhesive, preferably, natural rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS block copolymer), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS block copolymer), styrene-ethylene / butylene-styrene And block copolymers (SEBS block copolymers), styrene-butadiene rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, butyl rubber, and chloroprene rubber.

<점착제층에 있어서의 대전 방지 성분><Antistatic component in adhesive layer>

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제층을 구성하는 점착제 조성물이 대전 방지 성분(대전 방지제)을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 대전 방지 성분으로서 이온성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 이온성 화합물로서는 알칼리 금속염 및/또는 이온 액체를 들 수 있다. 이들 이온성 화합물을 함유함으로써 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있다. 또한 상기와 같이 대전 방지 성분을 함유하는 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층(대전 방지 성분을 사용)은, 박리되었을 때 대전 방지되어 있지 않은 피착체(예를 들어 편광판)에 대한 대전 방지를 도모할 수 있으며, 피착체에 대한 오염이 저감된 표면 보호 필름이 된다. 이 때문에, 대전이나 오염이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련 기술 분야에 있어서의 대전 방지성 표면 보호 필름으로서 매우 유용해진다.In the surface protection film of the present invention, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains an antistatic component (antistatic agent), and more preferably contains an ionic compound as the antistatic component. Examples of the ionic compound include alkali metal salts and / or ionic liquids. By containing these ionic compounds, excellent antistatic properties can be imparted. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic component as described above (using an antistatic component) can prevent anti-static adhesion to an adherend (for example, a polarizing plate) that is not antistatic when peeled off. It can be, it becomes a surface protective film with reduced contamination to the adherend. For this reason, it becomes very useful as an antistatic surface protection film in the technical field related to optical and electronic components where charging and contamination are particularly serious problems.

상기 알칼리 금속염은, 이온 해리성이 높기 때문에 미량의 첨가량으로도 우수한 대전 방지능을 발현하는 점에서 바람직하다. 상기 알칼리 금속염으로서는, 예를 들어 Li+, Na+, K+로 이루어지는 양이온과, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, C9H19COO-, CF3COO-, C3F7COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, HF2 -, (CN)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO- 및 (FSO2)2N-로 이루어지는 음이온으로 구성되는 금속염이 적합하게 사용된다. 보다 바람직하게는 LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염, 더욱 바람직하게는 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C3F7SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C가 사용된다. 이들 알칼리 금속염은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.The alkali metal salt is preferable in that it exhibits excellent antistatic ability even with a small amount of addition because of its high ion dissociation property. Examples of the alkali metal salts, such as Li +, Na +, a cation consisting of K + and, Cl -, Br -, I -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, BF 4 -, PF 6 -, SCN - , ClO 4 -, NO 3 - , CH 3 COO -, C 9 H 19 COO -, CF 3 COO -, C 3 F 7 COO -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, C 2 H 5 OSO 3 -, C 6 H 13 OSO 3 -, C 8 H 17 OSO 3 - 2 N, (C 2 F 5 SO 2) - -, (CF 3 SO 2) 2 N, ( C 3 F 7 SO 2) 2 N -, (C 4 F 9 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, AsF 6 -, SbF 6 -, NbF 6 -, TaF 6 -, HF 2 -, (CN) 2 N -, (CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N -, (CH 3) 2 PO 4 -, (C 2 H 5) 2 PO 4 -, CH 3 (OC 2 H 4) 2 OSO 3 - as the anion consisting of -, C 6 H 4 (CH 3) SO 3 -, (C 2 F 5) 3 PF 3 -, CH 3 CH (OH) COO - and (FSO 2) 2 N The metal salt to be used is suitably used. More preferably LiBr, LiI, LiBF 4 , LiPF 6 , LiSCN, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (FSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) Lithium salt such as 3 C, more preferably LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N, Li (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N, Li (FSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C is used. These alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more.

또한 상기 이온 액체를 대전 방지 성분(대전 방지제)으로서 사용함으로써, 점착 특성을 손상시키지 않고 대전 방지 효과가 높은 점착제층이 얻어진다. 이온 액체를 사용함으로써 우수한 대전 방지 특성이 얻어지는 이유의 상세는 명확하지 않지만, 이온 액체는 통상의 이온성 화합물(알칼리 금속염 등)과 비교하여 저융점(융점 100℃ 이하)이기 때문에, 분자 운동이 용이하여 우수한 대전 방지능이 얻어지는 것으로 생각된다. 특히 피착체에 대한 대전 방지를 도모할 때는, 이온 액체가 피착체에 극미량 전사됨으로써, 피착체에서의 우수한 박리 대전 방지성을 도모할 수 있다고 생각된다. 특히 융점이 실온(25℃) 이하인의 이온 액체는, 피착체에 대한 전사를 보다 효율적으로 행할 수 있기 때문에 우수한 대전 방지성이 얻어진다.Further, by using the ionic liquid as an antistatic component (antistatic agent), an adhesive layer having a high antistatic effect without impairing the adhesive properties is obtained. Although the details of the reason why excellent antistatic properties are obtained by using an ionic liquid are not clear, the ionic liquid has a low melting point (melting point of 100 ° C or less) compared to a conventional ionic compound (such as an alkali metal salt), so that molecular motion is easy. Therefore, it is thought that excellent antistatic performance is obtained. In particular, it is considered that, when attempting to prevent the charge of the adherend, the ionic liquid is transferred to the adherend in a very small amount, so that excellent peeling antistatic property in the adherend can be achieved. Particularly, ionic liquids having a melting point of room temperature (25 ° C) or less can be transferred more efficiently to an adherend, thereby obtaining excellent antistatic properties.

또한 상기 이온 액체는 100℃ 이하의 어느 온도에서도 액상이기 때문에, 고체인 염에 비하여 점착제로의 첨가 및 분산 또는 용해를 용이하게 행할 수 있다. 또한 이온 액체는 증기압이 없기(불휘발성) 때문에 경시로 소실되는 경우도 없어, 대전 방지 특성이 계속해서 얻어진다는 특징을 갖는다. 또한 이온 액체란, 융점이 100℃ 이하에서 액상을 띠는 용융염(이온성 화합물)을 가리킨다.In addition, since the ionic liquid is a liquid at any temperature of 100 ° C. or less, it can be easily added and dispersed or dissolved in a pressure-sensitive adhesive compared to a solid salt. In addition, the ionic liquid has no vapor pressure (non-volatile), and therefore does not disappear over time, and has the characteristic that antistatic properties are continuously obtained. In addition, an ionic liquid refers to a molten salt (ionic compound) having a melting point of 100 ° C or lower.

상기 이온 액체로서는, 하기 일반식 (A) 내지 (E)로 표시되는 유기 양이온 성분과, 음이온 성분으로 이루어지는 것이 바람직하게 사용된다. 이들 양이온을 갖는 이온 액체에 의하여, 더욱 대전 방지능이 우수한 것이 얻어진다.As said ionic liquid, what consists of an organic cation component represented by the following general formula (A)-(E) and an anion component is used preferably. By using the ionic liquid having these cations, one having an excellent antistatic ability is obtained.

Figure 112018062946033-pct00001
Figure 112018062946033-pct00001

상기 식 (A) 중의 Ra는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 되고, Rb 및 Rc는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다. 단, 질소 원자가 이중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다.R a in the formula (A) represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom, and R b and R c are the same or different, and hydrogen or 1 to 16 carbon atoms. It represents a hydrocarbon group, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom. However, when the nitrogen atom contains a double bond, R c is not present.

상기 식 (B) 중의 Rd는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 되고, Re, Rf 및 Rg는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다.R d in the formula (B) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom, and R e , R f and R g are the same or different, and hydrogen or carbon number 1 It represents a hydrocarbon group of 16 to 16, a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom.

상기 식 (C) 중의 Rh는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 되고, Ri, Rj 및 Rk는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다.R h in the formula (C) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom, and R i , R j and R k are the same or different, and hydrogen or carbon number 1 It represents a hydrocarbon group of 16 to 16, a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom.

상기 식 (D) 중의 Z는 질소, 황, 또는 인 원자를 나타내며, Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다. 단 Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.Z in the formula (D) represents a nitrogen, sulfur, or phosphorus atom, R 1 , R m , R n and R o are the same or different, represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group is It may be a functional group substituted with a hetero atom. However, when Z is a sulfur atom, there is no R o .

상기 식 (E) 중의 RP는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다.R P in the formula (E) represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom.

식 (A)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 모르폴리늄 양이온 등을 들 수 있다.Examples of the cation represented by the formula (A) include a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a cation having a pyrroline skeleton, a cation having a pyrrole skeleton, and a morpholinium cation.

구체예로서는, 예를 들어 1-에틸피리디늄 양이온, 1-부틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄 양이온, 1,1-디메틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디프로필피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디부틸피롤리디늄 양이온, 피롤리디늄-2-온 양이온, 1-프로필피페리디늄 양이온, 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1,1-디메틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1,1-디프로필피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피페리디늄 양이온, 1,1-디부틸피페리디늄 양이온, 2-메틸-1-피롤린 양이온, 1-에틸-2-페닐인돌 양이온, 1,2-디메틸인돌 양이온, 1-에틸카르바졸 양이온, N-에틸-N-메틸모르폴리늄 양이온 등을 들 수 있다.As a specific example, for example, 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium cation, 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl- 1-propylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1- Heptylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpy Lollidinium cation, 1-ethyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1,1-dipropylpyrrolidinium cation, 1-propyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1,1-dibutylpyrrolidinium cation, Pyrrolidinium-2-one cation, 1-pro Philpiperidinium cation, 1-pentylpiperidinium cation, 1,1-dimethylpiperidinium cation, 1-methyl-1-ethylpiperidinium cation, 1-methyl-1-propylpiperidinium cation, 1- Methyl-1-butylpiperidinium cation, 1-methyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-methyl-1-hexylpiperidinium cation, 1-methyl-1-heptylpiperidinium cation, 1-ethyl- 1-propylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-butylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpiperidinium cation, 1-ethyl-1- Heptylpiperidinium cation, 1,1-dipropylpiperidinium cation, 1-propyl-1-butylpiperidinium cation, 1,1-dibutylpiperidinium cation, 2-methyl-1-pyrroline cation, And 1-ethyl-2-phenylindole cation, 1,2-dimethylindole cation, 1-ethylcarbazole cation, and N-ethyl-N-methylmorpholinium cation.

식 (B)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.As a cation represented by Formula (B), an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidinium cation, a dihydropyrimidinium cation etc. are mentioned, for example.

구체예로서는, 예를 들어 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.As specific examples, for example, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation , 1-hexyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethyl Imidazolium cation, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1- (2-methoxyethyl) -3-methylimidazolium cation, 1,3-dimethyl-1,4,5,6 -Tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6- Tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,4 -Dihydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3- Trimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,6- And dihydropyrimidinium cations.

식 (C)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.As a cation represented by Formula (C), a pyrazolium cation, a pyrazolium cation, etc. are mentioned, for example.

구체예로서는, 예를 들어 1-메틸피라졸륨 양이온, 3-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 양이온, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.As specific examples, for example, 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-propyl -2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, 1-propyl-2,3 And 5-trimethylpyrazolinium cations, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cations, and the like.

식 (D)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, 상기 알킬기의 일부가 알케닐기나 알콕실기, 나아가 에폭시기로 치환된 것 등을 들 수 있다.As a cation represented by Formula (D), for example, a tetraalkylammonium cation, a trialkylsulfonium cation, a tetraalkylphosphonium cation, or a part of the alkyl group substituted with an alkenyl group, an alkoxyl group, or an epoxy group, etc. Can be lifted.

구체예로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트리에틸메틸암모늄 양이온, 트리부틸에틸암모늄 양이온, 트리메틸데실암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트리메틸암모늄 양이온, 트리메틸술포늄 양이온, 트리에틸술포늄 양이온, 트리부틸술포늄 양이온, 트리헥실술포늄 양이온, 디에틸메틸술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온, 디메틸데실술포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트리에틸메틸포스포늄 양이온, 트리부틸에틸포스포늄 양이온, 트리메틸데실포스포늄 양이온, 디알릴디메틸암모늄 양이온, 트리부틸-(2-메톡시에틸)포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸메틸암모늄 양이온, 트리부틸에틸암모늄 양이온, 트리메틸데실암모늄 양이온, 디에틸메틸술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온, 디메틸데실술포늄 양이온, 트리에틸메틸포스포늄 양이온, 트리부틸에틸포스포늄 양이온, 트리메틸데실포스포늄 양이온 등의 비대칭의 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트리메틸암모늄 양이온, 디알릴디메틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-프로필-N-부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-부틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄 양이온, 트리메틸헵틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트리에틸프로필암모늄 양이온, 트리에틸펜틸암모늄 양이온, 트리에틸헵틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디프로필-N,N-디헥실암모늄 양이온, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, 트리옥틸메틸암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온이 바람직하게 사용된다.As a specific example, for example, tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrapentylammonium cation, tetrahexylammonium cation, tetraheptylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecyl Ammonium cations, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cations, glycidyltrimethylammonium cations, trimethylsulfonium cations, triethylsulfonium cations, tributylsulfonium cations, Trihexylsulfonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutylethylsulfonium cation, dimethyldecylsulfonium cation, tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetrabutylphosphonium cation, tetrahexylphosphonium cation, Tetraoctylphosphonium cation, triethylmethylphosphonium cation, tributylethylphosphonium cation, t Decyl methyl phosphonium cation, a diallyl dimethyl ammonium cation, tributyl-and the like (2-methoxyethyl) phosphonium cation. Among them, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutylethylsulfonium cation, dimethyldecylsulfonium cation, triethylmethylphosphonium cation, tributylethylphos Asymmetric tetraalkylammonium cations such as phonium cations and trimethyldecylphosphonium cations, trialkylsulfonium cations, tetraalkylphosphonium cations, and N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) Ammonium cation, glycidyltrimethylammonium cation, diallyldimethylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-propylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-butylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-pentylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-hexylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-heptylammonium cation, N, N- Dimethyl-N-ethyl-N-nonylammonium cation, N, N-dimethyl-N, N-dipropylarm Nium cation, N, N-diethyl-N-propyl-N-butylammonium cation, N, N-dimethyl-N-propyl-N-pentylammonium cation, N, N-dimethyl-N-propyl-N-hexylammonium Cation, N, N-dimethyl-N-propyl-N-heptylammonium cation, N, N-dimethyl-N-butyl-N-hexylammonium cation, N, N-diethyl-N-butyl-N-heptylammonium cation , N, N-dimethyl-N-pentyl-N-hexylammonium cation, N, N-dimethyl-N, N-dihexylammonium cation, trimethylheptylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N- Propylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N-pentylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N-heptylammonium cation, N, N-diethyl-N-propyl-N -Pentylammonium cation, triethylpropylammonium cation, triethylpentylammonium cation, triethylheptylammonium cation, N, N-dipropyl-N-methyl-N-ethylammonium cation, N, N-dipropyl-N-methyl -N-pentylammonium cation, N, N-dipropyl-N-butyl-N-hexylammonium cation, N, N-dipropyl-N, N- Hexylammonium cation, N, N-dibutyl-N-methyl-N-pentylammonium cation, N, N-dibutyl-N-methyl-N-hexylammonium cation, trioctylmethylammonium cation, N-methyl-N- Ethyl-N-propyl-N-pentylammonium cation is preferably used.

식 (E)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한 상기 식 (E) 중의 RP의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.As a cation represented by Formula (E), a sulfonium cation etc. are mentioned, for example. Further, specific examples of R P in the formula (E) include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, and the like. Can be lifted.

한편, 음이온 성분으로서는, 이온 액체로 되는 것을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, HF2 -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C9H19COO-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO- 및 (FSO2)2N- 등이 사용된다.On the other hand, as the anionic component, as long as it satisfies that the ionic liquid is not particularly limited, for example, Cl -, Br -, I - , AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, BF 4 -, PF 6 -, ClO 4 -, NO 3 -, CH 3 COO -, CF 3 COO -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N - , (C 3 F 7 SO 2) 2 N -, (C 4 F 9 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, AsF 6 -, SbF 6 - , NbF 6 -, TaF 6 - , HF 2 -, (CN) 2 N -, C 4 F 9 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, C 3 F 7 COO -, (CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N -, C 9 H 19 COO -, (CH 3) 2 PO 4 -, (C 2 H 5) 2 PO 4 -, C 2 H 5 OSO 3 -, C 6 H 13 OSO 3 -, C 8 H 17 OSO 3 -, CH 3 (OC 2 H 4) 2 OSO 3 -, C 6 H 4 (CH 3) SO 3 -, (C 2 F 5) 3 PF 3 -, CH 3 CH (OH) COO - and (FSO 2 ) 2 N - are used.

또한 음이온 성분으로서는, 하기 식 (F)로 표시되는 음이온 등도 사용할 수 있다Moreover, as an anion component, an anion etc. which are represented by following formula (F) can also be used.

Figure 112018062946033-pct00002
Figure 112018062946033-pct00002

또한 음이온 성분으로서는, 그 중에서도 특히 불소 원자를 포함하는 음이온 성분은, 저융점의 이온 액체가 얻어지는 점에서 바람직하게 사용된다.Moreover, as an anion component, especially, an anion component containing a fluorine atom is preferably used because a low melting point ionic liquid is obtained.

본 발명에 사용되는 이온 액체의 구체예로서는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합으로부터 적절히 선택하여 사용되며, 예를 들어 1-부틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 2-메틸-1-피롤린테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2-페닐인돌테트라플루오로보레이트, 1-에틸카르바졸테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로부티레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로부탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시아나미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 1-메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 테트라펜틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라헥실암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 디알릴디메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 글리시딜트리메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 글리시딜트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라옥틸포스포늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라옥틸포스포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸피리디늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, N-에틸-N-메틸모르폴리늄티오시아네이트, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄메틸카르보네이트 등을 들 수 있다.As a specific example of the ionic liquid used in the present invention, it is appropriately selected and used from the combination of the cation component and the anion component, for example, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylpyridinium tetrafluoro Roborate, 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (Pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1,1-dimethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) Imide, 1-methyl-1-pentylpiperidiniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-ethylpyrrolidiniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-methyl -1-ethylpiperidiniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 2-methyl-1-pyrrolinetetrafluoroboray , 1-ethyl-2-phenylindoletetrafluoroborate, 1-ethylcarbazoletetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate , 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium heptafluorobutyrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1- Ethyl-3-methylimidazolium perfluorobutanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamid, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide , 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, 1-methylpyrazolium Tetrafluoroborate, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazoliumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyra Rumbis (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, tetrapentylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrapentylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tetrahexylammonium trifluoromethanesulfonate , Tetrahexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, diallyldimethylammoniumtetrafluoroborate, diallyldimethylammoniumtrifluoromethanesulfonate, diallyldimethylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) already De, diallyldimethylammoniumbis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammoniumtetrafluoroborate, N, N-diethyl -N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium trifluoromethanesulfonate, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfate Phenyl) imide, N, N-diethyl-Nmethyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis ( Tafluoroethanesulfonyl) imide, glycidyltrimethylammonium trifluoromethanesulfonate, glycidyltrimethylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tetraoctylphosphonium trifluoromethanesulfonate, Tetraoctylphosphoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-propylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylpropylammoniumbis (trifluoro Romethanesulfonyl) imide, triethylpentylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylheptylammoniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butylpyridinium (trifluoromethane Sulfonyl) trifluoroacetamide, 1-butyl-3-methylpyridinium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium (trifluoromethanesulfonyl) Trifluoroacetamide, N-ethyl-N-meth And the like can be mentioned morpholinyl titanium thiocyanate, 4-ethyl-4-methyl-morpholinyl titanium methyl carbonate.

또한 상기 이온 액체는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Moreover, the said ionic liquid may be used individually and may be used in mixture of 2 or more type.

또한 상기 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 대전 방지 성분의 함유량(합계량)은 3.9질량부 이하가 바람직하고, 0.001 내지 2.9질량부가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1.4질량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.9질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 대전 방지성과 저오염성이 양립하기 쉽기 때문에 바람직하다.The content (total amount) of the antistatic component is preferably 3.9 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 2.9 parts by mass, still more preferably 0.005 to 1.4 parts by mass, and most preferably 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is 0.01 to 0.9 parts by mass. If it is in the above range, it is preferable because antistatic property and low contamination property are easy to be compatible.

<알킬렌옥사이드(AO)기를 갖는 화합물><A compound having an alkylene oxide (AO) group>

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제 조성물이, 알킬렌옥사이드(AO)기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 옥시알킬렌 주쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 오르가노폴리실록산을 사용함으로써 점착제 표면의 표면 자유 에너지가 저하되어, 경박리화를 실현하고 있는 것으로 추측된다.It is preferable that the said adhesive composition of the surface protection film of this invention contains the compound which has an alkylene oxide (AO) group, Especially, it is more preferable that it contains the organopolysiloxane which has an oxyalkylene chain, and oxyalkylene It is more preferable to contain an organopolysiloxane having a main chain. It is presumed that the use of the organopolysiloxane lowers the surface free energy of the pressure-sensitive adhesive surface and realizes light peeling.

상기 오르가노폴리실록산은, 공지된 폴리옥시알킬렌 주쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 적절히 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 것이다.The organopolysiloxane can be suitably an organopolysiloxane having a known polyoxyalkylene main chain, but is preferably represented by the following formula.

Figure 112018062946033-pct00003
Figure 112018062946033-pct00003

(식 중, R1 및/또는 R2는 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌쇄를 가지며, 상기 옥시알킬렌쇄 중의 알킬렌기는 직쇄 또는 분지되어 있어도 되고, 상기 옥시알킬렌쇄의 말단이 알콕시기 또는 히드록실기여도 된다. 또한 R1 또는 R2 중 어느 한쪽이 히드록실기여도 되거나, 또는 알킬기, 알콕시기여도 되고, 상기 알킬기, 알콕시기의 일부가, 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다. n은 1 내지 300의 정수이다)(In the formula, R 1 and / or R 2 has an oxyalkylene chain having 1 to 6 carbon atoms, the alkylene group in the oxyalkylene chain may be straight or branched, and the terminal of the oxyalkylene chain is an alkoxy group or hydroxyl In addition, either R 1 or R 2 may be a hydroxyl group, or an alkyl group or an alkoxy group, or a part of the alkyl group or alkoxy group may be a functional group substituted with a hetero atom, where n is an integer from 1 to 300. )

상기 오르가노폴리실록산은, 실록산을 포함하는 부위(실록산 부위)를 주쇄로 하고, 이 주쇄의 말단에 옥시알킬렌쇄가 결합해 있는 것이 사용된다. 상기 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노실록산을 사용함으로써 (메트)아크릴계 중합체나 대전 방지 성분 등과의 상용성의 균형을 이루어, 경박리화를 실현하고 있는 것으로 추측된다.As the organopolysiloxane, a site containing a siloxane (siloxane site) is used as a main chain, and an oxyalkylene chain bonded to the terminal of the main chain is used. It is presumed that by using the organosiloxane having the oxyalkylene chain, a balance of compatibility with a (meth) acrylic polymer or an antistatic component is achieved, and light peeling is realized.

또한 본 발명에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들어 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 식 중의 R1 및/또는 R2는, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 포함하는 옥시알킬렌쇄를 가지며, 상기 옥시알킬렌쇄로서 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 옥시에틸렌기나 옥시프로필렌기가 바람직하다. 또한 R1 및 R2가 함께 옥시알킬렌쇄를 갖는 경우, 동일해도 상이해도 된다.Moreover, as said organopolysiloxane in this invention, the following structures can be used, for example. Specifically, R 1 and / or R 2 in the formula has an oxyalkylene chain containing a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and as the oxyalkylene chain, an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group Although etc. are mentioned, Especially, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable. Moreover, when R <1> and R <2> have an oxyalkylene chain together, they may be same or different.

Figure 112018062946033-pct00004
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또한 상기 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는 직쇄여도 되고, 분지되어 있어도 된다.Moreover, the hydrocarbon group of the said oxyalkylene chain may be linear or branched.

또한 상기 옥시알킬렌쇄의 말단은 알콕시기 또는 히드록실기여도 되지만, 그 중에서도 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 점착면을 보호할 목적으로 점착제층 표면에 세퍼레이터를 접합하는 경우, 말단이 히드록실기인 오르가노폴리실록산에서는 세퍼레이터와의 상호 작용이 발생하여, 세퍼레이터를 점착제층 표면으로부터 박리할 때의 점착(박리)력이 상승하는 경우가 있다.Moreover, although the terminal of the said oxyalkylene chain may be an alkoxy group or a hydroxyl group, it is more preferable that it is an alkoxy group among them. When the separator is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface, an interaction with the separator occurs in the organopolysiloxane having a terminal hydroxyl group, and adhesion (peeling) when the separator is peeled off the surface of the pressure-sensitive adhesive layer The power may increase.

또한 n은 1 내지 300의 정수이며, 바람직하게는 10 내지 200이고, 보다 바람직하게는 20 내지 150이다. n이 상기 범위 내에 있으면, 베이스 중합체와의 상용성의 균형을 이루어 바람직한 양태로 된다. 또한 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 히드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 오르가노폴리실록산은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.In addition, n is an integer of 1 to 300, preferably 10 to 200, and more preferably 20 to 150. When n is in the above range, compatibility with the base polymer is balanced, resulting in a preferred embodiment. Moreover, you may have reactive substituents, such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a hydroxyl group in a molecule | numerator. The organopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.

상기 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 예를 들어 시판품으로서 상품명 X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-6004, KF-889(이상, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조), BY16-201, SF8427(이상, 도레이 다우 코닝사 제조), IM22(아사히 가세이 바커사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.As a specific example of the organopolysiloxane which has the said oxyalkylene chain, it is a commercial item, for example, a brand name X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-6004, KF-889 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.), BY16-201, SF8427 (above, manufactured by Toray Dow Corning), IM22 (manufactured by Asahi Kasei Barker), and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

또한 주쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는(결합하는) 오르가노실록산 이외에, 측쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는(결합하는) 오르가노실록산을 사용하는 것도 가능하며, 주쇄보다도 측쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노실록산을 사용하는 것이 보다 바람직한 양태이다. 상기 오르가노폴리실록산은, 공지된 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 적절히 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 것이다.It is also possible to use an organosiloxane having (bonding) an oxyalkylene chain on the side chain, in addition to an organosiloxane having (bonding) an oxyalkylene chain on the main chain, and an organosiloxane having an oxyalkylene chain on the side chain rather than the main chain. It is a more preferable aspect to use. The organopolysiloxane can be suitably an organopolysiloxane having a known polyoxyalkylene side chain, but is preferably represented by the following formula.

Figure 112018062946033-pct00005
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(식 중, R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m 및 n은 0 내지 300의 정수. 단, m, n이 동시에 0이 되는 경우는 없다. a 및 b는 0 내지 100의 정수. 단, a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없다)(In the formula, R 1 is a monovalent organic group, R 2 , R 3 and R 4 are alkylene groups, R 5 is hydrogen or an organic group, m and n are integers from 0 to 300, provided that m and n are 0 at the same time. A and b are integers from 0 to 100, provided that a and b are not simultaneously 0.)

또한 본 발명에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들어 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는 식 중의 R1은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로 예시되는 1가의 유기기이며, 각각 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. R2, R3 및 R4는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 사용할 수 있다. 여기서, R3 및 R4는 상이한 알킬렌기이며, R2는 R3 또는 R4와 동일해도 상이해도 된다. R3 및 R4는 그의 폴리옥시알킬렌 측쇄 중에 용해될 수 있는 대전 방지 성분(예를 들어 이온성 화합물 등)의 농도를 높이기 위하여, 그 중 어느 한쪽이 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R5는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 또는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기로 예시되는 1가의 유기기여도 되며, 각각 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 히드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오르가노실록산 중에서도, 히드록실기 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오르가노실록산이 상용성의 균형을 이루기 쉽다고 추측되기 때문에 바람직하다.Moreover, as said organopolysiloxane in this invention, the following structures can be used, for example. Specifically, R 1 in the formula is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, or a monovalent organic group exemplified by aralkyl groups such as a benzyl group and a phenethyl group, each of which is a hydroxyl group. You may have a substituent, such as an actual group. As R 2 , R 3 and R 4 , an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group can be used. Here, R 3 and R 4 are different alkylene groups, and R 2 may be the same as or different from R 3 or R 4 . R 3 and R 4 in order to increase the concentration of an antistatic component (for example, an ionic compound, etc.) that can be dissolved in their polyoxyalkylene side chains, it is preferable that either of them is an ethylene group or a propylene group. R 5 may be an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or a monovalent organic group exemplified by an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group, and may each have a substituent such as a hydroxyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may have reactive substituents, such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a hydroxyl group in a molecule | numerator. Among the organosiloxanes having a polyoxyalkylene side chain, the organosiloxane having a polyoxyalkylene side chain having a hydroxyl group end is preferable because it is presumed to be easy to balance compatibility.

Figure 112018062946033-pct00006
Figure 112018062946033-pct00006

상기 오르가노실록산의 구체예로서는, 예를 들어 시판품으로서의 상품명 KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6022, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017, X-22-2516(이상, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조), SF8428, FZ-2162, SH3749, FZ-77, L-7001, FZ-2104, FZ-2110, L-7002, FZ-2122, FZ-2164, FZ-2203, FZ-7001, SH8400, SH8700, SF8410, SF8422(이상, 도레이 다우 코닝사 제조), TSF-4440, TSF-4441, TSF-4445, TSF-4450, TSF-4446, TSF-4452, TSF-4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조), BYK-333, BYK-307, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3570(빅 케미 저팬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.As specific examples of the organosiloxane, for example, commercial products KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6022, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017, X-22-2516 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Manufacturing), SF8428, FZ-2162, SH3749, FZ-77, L-7001, FZ-2104, FZ-2110, L-7002, FZ-2122, FZ-2164, FZ-2203, FZ-7001, SH8400, SH8700 , SF8410, SF8422 (above, manufactured by Toray Dow Corning), TSF-4440, TSF-4441, TSF-4445, TSF-4450, TSF-4446, TSF-4452, TSF-4460 (manufactured by Momentive Performance Materials), BYK -333, BYK-307, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemical Japan), and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서 사용하는 상기 오르가노실록산으로서는, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이 1 내지 16이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 14이다. HLB값이 상기 범위 내를 벗어나면, 피착체에 대한 오염성이 나빠져 바람직하지 않다.As the organosiloxane used in the present invention, the HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value is preferably 1 to 16, more preferably 3 to 14. When the HLB value is out of the above range, the contamination to the adherend is deteriorated, which is not preferable.

상기 점착제 조성물에는, 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 상기 화합물을 점착제에 함유함으로써, 피착체에 대한 습윤성이 더 우수한 점착제를 얻을 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition may contain a compound having an alkylene oxide group that does not contain an organopolysiloxane. By containing the compound in the pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive having better wettability to the adherend can be obtained.

상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌디아민, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬알릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐알릴에테르 등의 비이온성 계면 활성제; 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제; 그 외에, 폴리옥시알킬렌쇄(폴리알킬렌옥사이드쇄)를 갖는 양이온성 계면 활성제나 양(兩) 이온성 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르 화합물(및 그의 유도체를 포함함), 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 아크릴 화합물(및 그의 유도체를 포함함) 등을 들 수 있다. 또한 폴리옥시알킬렌쇄 함유 단량체를 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물로서 아크릴계 중합체에 배합해도 된다. 이러한 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As a specific example of the compound which has an alkylene oxide group which does not contain the said organopolysiloxane, for example, polyoxyalkylene alkylamine, polyoxyalkylene diamine, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, Nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkylallyl ether, and polyoxyalkylene alkylphenyl allyl ether; Anionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester salts, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate ester salts, and polyoxyalkylene alkylphenyl ether phosphoric acid ester salts; In addition, cationic surfactants or cationic surfactants having polyoxyalkylene chains (polyalkylene oxide chains), polyether compounds having polyoxyalkylene chains (and derivatives thereof), polyoxy And acrylic compounds having alkylene chains (and derivatives thereof). Moreover, you may mix | blend polyoxyalkylene chain containing monomer as an acryl-type polymer as a polyoxyalkylene chain containing compound. These polyoxyalkylene chain-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르 화합물의 구체예로서는, 폴리프로필렌글리콜(PPG)-폴리에틸렌글리콜(PEG)의 블록 공중합체, PPG-PEG-PPG의 블록 공중합체, PEG-PPG-PEG의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르 화합물의 유도체로서는, 말단이 에테르화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(PPG 모노알킬에테르, PEG-PPG 모노알킬에테르 등), 말단이 아세틸화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(말단 아세틸화 PPG 등) 등을 들 수 있다.As specific examples of the polyether compound having the polyoxyalkylene chain, a block copolymer of polypropylene glycol (PPG) -polyethylene glycol (PEG), a block copolymer of PPG-PEG-PPG, and a block copolymer of PEG-PPG-PEG And the like. As a derivative of the polyether compound having a polyoxyalkylene chain, the terminal-etherified oxypropylene group-containing compound (PPG monoalkyl ether, PEG-PPG monoalkyl ether, etc.), the terminal-acetylated oxypropylene group-containing compound ( Terminal acetylated PPG, etc.).

또한 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 아크릴 화합물의 구체예로서는, 옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체를 들 수 있다. 상기 옥시알킬렌기로서는, 옥시알킬렌 단위의 부가 몰수가, 대전 방지 성분으로서 이온성 화합물을 사용하는 경우, 이온성 화합물이 배위하는 관점에서 1 내지 50이 바람직하고, 2 내지 30이 보다 바람직하고, 2 내지 20이 더욱 바람직하다. 또한 상기 옥시알킬렌쇄의 말단은 수산기 그대로이거나 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.Moreover, as a specific example of the said acrylic compound which has a polyoxyalkylene chain, the (meth) acrylate polymer which has an oxyalkylene group is mentioned. As the oxyalkylene group, when the number of moles of oxyalkylene units added is an ionic compound as an antistatic component, 1 to 50 are preferred, and 2 to 30 are more preferable from the viewpoint of ionic compound coordination, 2 to 20 are more preferable. Moreover, the terminal of the said oxyalkylene chain may be a hydroxyl group or may be substituted by an alkyl group, a phenyl group, etc.

상기 옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체는, 단량체 단위(성분)로서 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드를 포함하는 중합체인 것이 바람직하며, 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드의 구체예로서는, 에틸렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 에톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 에톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 부톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 부톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 페녹시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 페녹시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 2-에틸헥실-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페놀-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 메톡시-디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트형 등을 들 수 있다.The (meth) acrylate polymer having the oxyalkylene group is preferably a polymer containing (meth) acrylate alkylene oxide as a monomer unit (component), and as a specific example of the (meth) acrylate alkylene oxide, ethylene glycol Examples of the group-containing (meth) acrylate include methoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate types such as methoxy-diethylene glycol (meth) acrylate and methoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, e Ethoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, butoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, butoxy -Butoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as triethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy- Phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as triethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol-polyethylene glycol (meth) acrylate type, methoxy- And methoxy-polypropylene glycol (meth) acrylate types such as dipropylene glycol (meth) acrylate.

또한 상기 단량체 단위(성분)로서 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드 이외의 기타 단량체 단위(성분)도 사용할 수 있다. 기타 단량체 성분의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 들 수 있다.In addition, other monomer units (components) other than the (meth) acrylate alkylene oxide can also be used as the monomer units (components). Examples of other monomer components include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, iso Nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) And acrylates having alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms, such as acrylates, and / or methacrylates.

또한 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드 이외의 기타 단량체 단위(성분)로서 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트, 시아노기 함유 (메트)아크릴레이트, 비닐에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 산 무수물 기 함유 (메트)아크릴레이트, 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르류 등을 적절히 사용하는 것도 가능하다.In addition, as other monomer units (components) other than the (meth) acrylic acid alkylene oxide, carboxyl group-containing (meth) acrylate, phosphoric acid group-containing (meth) acrylate, cyano group-containing (meth) acrylate, vinyl esters, aromatic vinyl compounds , Acid anhydride group-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, amide group-containing (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate, N-acrylo It is also possible to appropriately use monomorphine, vinyl ether, and the like.

보다 바람직한 일 양태로서는, 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물이 적어도 일부에 (폴리)에틸렌옥사이드쇄를 갖는 화합물이다. 상기 (폴리)에틸렌옥사이드쇄 함유 화합물을 배합함으로써 베이스 중합체와 대전 방지 성분의 상용성이 향상되어, 피착체로의 블리드가 적합하게 억제되어 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다. 그 중에서도 특히 PPG-PEG-PPG의 블록 공중합체를 사용한 경우에는 저오염성이 우수한 점착제가 얻어진다. 상기 폴리에틸렌옥사이드쇄 함유 화합물로서는, 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물 전체에서 차지하는 (폴리)에틸렌옥사이드쇄의 중량이 5 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 85질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80질량%, 가장 바람직하게는 5 내지 75질량%이다.As a more preferable aspect, the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane is a compound having a (poly) ethylene oxide chain in at least a part. By blending the (poly) ethylene oxide chain-containing compound, the compatibility of the base polymer with the antistatic component is improved, bleeding to the adherend is suitably suppressed, and a low-contamination adhesive composition is obtained. Especially, when a block copolymer of PPG-PEG-PPG is used, an adhesive excellent in low fouling property is obtained. The polyethylene oxide chain-containing compound preferably has a weight of 5 to 90% by mass of the (poly) ethylene oxide chain in the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane, more preferably 5 to 85 mass%, more preferably 5 to 80 mass%, and most preferably 5 to 75 mass%.

상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 분자량으로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 30000 이하인 것이 적당하며, 200 내지 30000이 바람직하고, 나아가 200 내지 10000이 보다 바람직하고, 통상은 200 내지 5000의 것이 적합하게 사용된다. Mn이 30000보다도 지나치게 크면, 아크릴계 중합체와의 상용성이 저하되어 점착제층이 백화되는 경향이 있다. Mn이 200보다도 지나치게 작으면, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물에 의한 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다. 또한 여기서 Mn이란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의하여 얻어진 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.As the molecular weight of the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane, the number average molecular weight (Mn) is preferably 30000 or less, preferably 200 to 30000, further preferably 200 to 10000, and usually 200 To 5000 are suitably used. When Mn is more than 30000, compatibility with an acrylic polymer decreases and the pressure-sensitive adhesive layer tends to whiten. When Mn is too small than 200, contamination with the polyoxyalkylene compound may easily occur. In addition, Mn here means the value of polystyrene conversion obtained by GPC (gel permeation chromatography).

또한 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 시판품으로서의 구체예는, 예를 들어 아데카 플루로닉 17R-4, 아데카 플루로닉 25R-2(이상, 모두 ADEKA사 제조), 에멀겐 120(가오사 제조), 아쿠알론 HS-10, KH-10, 노이겐 EA-87, EA-137, EA-157, EA-167, EA-177(이상, 다이이치 고교 세이야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, specific examples of the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane as a commercial product are, for example, Adeka Pluronic 17R-4, Adeka Pluronic 25R-2 (above, all manufactured by ADEKA). , Emulgen 120 (manufactured by Kao), Aqualon HS-10, KH-10, Neugen EA-87, EA-137, EA-157, EA-167, EA-177 (above, manufactured by Daiichi High School Seiyakusa) ) And the like.

또한 상기 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 상기 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물의 함유량은 0.01 내지 3질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 2질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1질량부, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 대전 방지성과 경박리성(재박리성)이 양립하기 쉽기 때문에 바람직하다.Further, with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer, the content of the compound having an alkylene oxide group is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.03 to 2 parts by mass, still more preferably 0.05 to 1 part by mass Parts, most preferably 0.05 to 0.5 parts by mass. If it is in the above range, it is preferable because antistatic property and light peeling property (removing property) are easily compatible.

<가교제><Crosslinking system>

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제 조성물이 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서는, 상기 점착제 조성물을 사용하여 점착제층으로 한다. 예를 들어 상기 점착제가 상기 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 경우, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 구성 단위, 구성 비율, 가교제의 선택 및 첨가 비율 등을 적절히 조절하여 가교함으로써, 보다 내열성이 우수한 표면 보호 필름(점착제층)을 얻을 수 있다.It is preferable that the said adhesive composition contains the crosslinking agent in the surface protection film of this invention. Moreover, in this invention, it is set as the adhesive layer using the said adhesive composition. For example, when the pressure-sensitive adhesive contains the (meth) acrylic polymer, crosslinking is performed by appropriately adjusting the structural units, composition ratio, and selection and addition ratio of the crosslinking agent of the (meth) acrylic polymer, thereby protecting the surface with excellent heat resistance. A film (adhesive layer) can be obtained.

본 발명에 사용되는 가교제로서는 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체 및 금속 킬레이트 화합물 등을 사용해도 되며, 특히 이소시아네이트 화합물의 사용은 바람직한 양태로 된다. 또한 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.As the crosslinking agent used in the present invention, an isocyanate compound, an epoxy compound, a melamine-based resin, an aziridine derivative, a metal chelate compound, or the like may be used, and the use of an isocyanate compound is particularly preferred. In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more.

상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 이소시아네이트류, 상기 이소시아네이트 화합물을 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합, 우레아 결합, 카르보디이미드 결합, 우레톤이민 결합, 옥사디아진트리온 결합 등에 의하여 변성한 폴리이소시아네이트 변성체를 들 수 있다. 예를 들어 시판품으로서, 상품명 다케네이트 300S, 다케네이트 500, 다케네이트 600, 다케네이트 D165N, 다케네이트 D178N(이상, 다케다 고교사 제조), 스미두르 T80, 스미두르 L, 데스모두르 N3400(이상, 스미카 바이엘 우레탄사 제조), 밀리오네이트 MR, 밀리오네이트 MT, 코로네이트 L, 코로네이트 HL, 코로네이트 HX(이상, 닛폰 폴리우레탄 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 되며, 2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 가교제를 병용하여 사용함으로써 점착성과 내반발성(곡면에 대한 접착성)을 양립시키는 것이 가능해져, 보다 접착 신뢰성이 우수한 표면 보호 필름을 얻을 수 있다.Examples of the isocyanate compound include aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. (IPDI), alicyclic isocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI) Aromatic isocyanates such as allophanate bonds, burette bonds, isocyanurate bonds, uretdione bonds, urea bonds, carbodiimide bonds, uretonimine bonds, oxadiazinetrione bonds, etc. One polyisocyanate modified body is mentioned. For example, as commercially available products, the brand names Takenate 300S, Takenate 500, Takenate 600, Takenate D165N, Takenate D178N (above, manufactured by Takeda Kogyo), Sumidur T80, Sumidur L, Desmodur N3400 (above, Sumika Bayer Urethane Co.), Millionate MR, Millionate MT, Coronate L, Coronate HL, Coronate HX (above, manufactured by Nippon Polyurethane High School) and the like. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more kinds, and it is also possible to use a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or higher isocyanate compound in combination. By using a crosslinking agent in combination, it is possible to achieve both adhesion and repulsion resistance (adhesion to a curved surface), thereby obtaining a surface protection film with superior adhesion reliability.

또한 상기 이소시아네이트 화합물(2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물)을 병용하여 사용하는 경우에는, 양 화합물의 배합비(질량비)로서는 [2관능의 이소시아네이트 화합물]/[3관능 이상의 이소시아네이트 화합물](질량비)이 0.1/99.9 내지 50/50으로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1/99.9 내지 20/80이 보다 바람직하고, 0.1/99.9 내지 10/90이 더욱 바람직하고, 0.1/99.9 내지 5/95가 특히 바람직하고, 0.1/99.9 내지 1/99가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 조정하여 배합함으로써, 점착성과 내반발성이 우수한 점착제층이 되어 바람직한 양태로 된다.When the isocyanate compound (bifunctional isocyanate compound and trifunctional or higher isocyanate compound) is used in combination, the compounding ratio (mass ratio) of both compounds is [bifunctional isocyanate compound] / [trifunctional isocyanate compound] (mass ratio) ) Is preferably blended at 0.1 / 99.9 to 50/50, more preferably 0.1 / 99.9 to 20/80, still more preferably 0.1 / 99.9 to 10/90, and particularly preferably 0.1 / 99.9 to 5/95. And 0.1 / 99.9 to 1/99 are most preferred. By adjusting and blending within the above range, the adhesive layer excellent in adhesiveness and repellency becomes a preferred embodiment.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(상품명 TETRAD-X, 미쓰비시 가스 가가쿠사 제조)이나 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(상품명 TETRAD-C, 미쓰비시 가스 가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) or 1,3-bis (N, N- And diglycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).

상기 멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 아지리딘 유도체로서는, 예를 들어 시판품으로서의 상품명 HDU, TAZM, TAZO(이상, 소고 얏코사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the melamine-based resin include hexamethylol melamine and the like. Examples of aziridine derivatives include HDU, TAZM, and TAZO (above, manufactured by Sogo Yakko) as commercial products.

상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.Examples of the metal chelating compound include aluminum, iron, tin, titanium, and nickel as metal components, and acetylene, methyl acetoacetate, and ethyl lactate as chelating components.

본 발명에 사용되는 가교제의 함유량은, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 15질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 6질량부 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량부보다도 적은 경우, 가교제에 의한 가교 형성이 불충분해져, 얻어지는 점착제층의 응집력이 작아져 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우도 있고, 또한 접착제 잔류의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 20질량부를 초과하는 경우, 중합체의 응집력이 커서 유동성이 저하되고, 피착체(예를 들어 편광판)에 대한 습윤이 불충분해져, 피착체와 점착제층(점착제 조성물층) 사이에 발생하는 기포의 원인이 되는 경향이 있다. 또한 가교제량이 많으면 박리 대전 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.The content of the crosslinking agent used in the present invention is, for example, preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is more preferable to contain 10 to 10 parts by mass, and most preferably contains 1 to 6 parts by mass. When the content is less than 0.01 parts by mass, crosslinking by the crosslinking agent is insufficient, and the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer may be small, and sufficient heat resistance may not be obtained, and tends to cause adhesive residue. On the other hand, when the content exceeds 20 parts by mass, the cohesive force of the polymer is large, fluidity decreases, and wettability to the adherend (for example, a polarizing plate) becomes insufficient, which occurs between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer (adhesive composition layer). It tends to cause air bubbles. Also, when the amount of the crosslinking agent is large, the peeling charging property tends to decrease. Moreover, you may use these crosslinking agents individually and may mix and use 2 or more types.

상기 점착제 조성물에는, 또한 상술한 어느 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서, 예를 들어 디라우르산디부틸주석, 디라우르산디옥틸주석 등의 주석계 촉매, 트리스(아세틸아세토네이트)철, 트리스(헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(5-메틸 헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(옥탄-2,4-디오나토)철, 트리스(6-메틸헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(노난-2,4-디오나토)철, 트리스(노난-4,6-디오나토)철, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(트리데칸-6,8-디오나토)철, 트리스(1-페닐부탄-1,3-디오나토)철, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)철, 트리스(아세토아세트산에틸)철, 트리스(아세토아세트산-n-프로필)철, 트리스(아세토아세트산이소프로필)철, 트리스(아세토아세트산-n-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-sec-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-tert-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산메틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산에틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산이소프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-sec-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-tert-부틸)철, 트리스(아세토아세트산벤질)철, 트리스(말론산디메틸)철, 트리스(말론산디에틸)철, 트리메톡시철, 트리에톡시철, 트리이소프로폭시철, 염화제2철 등의 철계 촉매를 사용할 수 있다. 이들 가교 촉매는 1종이어도 되고, 2종 이상을 병용 해도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a crosslinking catalyst for more effectively proceeding any of the crosslinking reactions described above. As such a crosslinking catalyst, for example, tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, tris (acetylacetonate) iron, tris (hexane-2,4-dionato) iron, tris (heptane- 2,4-dionato) iron, tris (heptane-3,5-dionato) iron, tris (5-methyl hexane-2,4-dionato) iron, tris (octane-2,4-dionato) iron , Tris (6-methylheptane-2,4-dionato) iron, tris (2,6-dimethylheptane-3,5-dionato) iron, tris (nonane-2,4-dionato) iron, tris ( Nonan-4,6-dionato) iron, tris (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) iron, tris (tridecane-6,8-dionato) iron, tris ( 1-phenylbutane-1,3-dionato) iron, tris (hexafluoroacetylacetonate) iron, tris (ethyl acetoacetate) iron, tris (acetoacetic acid-n-propyl) iron, tris (isopropyl acetoacetate) ) Iron, Tris (acetoacetic acid-n-butyl) Iron, Tris (acetoacetic acid-sec- Tyl) iron, tris (acetoacetic acid-tert-butyl) iron, tris (methyl propionyl acetate) iron, tris (ethyl propionyl acetate) iron, tris (propionyl acetic acid-n-propyl) iron, tris (propionyl acetate) Isopropyl) iron, tris (propionyl acetic acid-n-butyl) iron, tris (propionyl acetic acid-sec-butyl) iron, tris (propionyl acetic acid-tert-butyl) iron, tris (benzyl acetoacetate) iron, tris Iron-based catalysts such as (dimethyl malonate), tris (diethyl malonate), trimethoxy iron, triethoxy iron, triisopropoxy iron, and ferric chloride can be used. These crosslinking catalysts may be used alone or in combination of two or more.

상기 가교 촉매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 약 0.0001 내지 1질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.5질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층을 형성했을 때 가교 반응의 속도가 빠르고 점착제 조성물의 가용 시간도 길어져 바람직한 양태로 된다.The content of the crosslinking catalyst is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to 1 part by mass, more preferably 0.001 to 0.5 part by mass, for example, relative to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. When it is in the said range, when a pressure-sensitive adhesive layer is formed, the speed of a crosslinking reaction is fast, and the useful life of an adhesive composition becomes long, and it becomes a preferable aspect.

또한 상기 점착제 조성물에는 아크릴올리고머를 함유해도 된다. 아크릴올리고머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이상 30000 미만이 바람직하고, 1500 이상 20000 미만이 보다 바람직하고, 2000 이상 10000 미만이 더욱 바람직하다. 상기 아크릴올리고머로서는, 하기 일반식으로 표시되는 지환식 구조 함유 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체이며, 아크릴계 점착제로서 사용하는 경우에는 점착 부여 수지로서 기능하여 접착성을 향상시켜, 표면 보호 필름의 들뜸 억제에 효과가 있다.Moreover, you may contain acryl oligomer in the said adhesive composition. The acrylic oligomer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 1000 or more and less than 30,000, more preferably 1500 or more and less than 20000, and even more preferably 2000 or more and less than 10000. The acrylic oligomer is a (meth) acrylic polymer containing an alicyclic structure-containing (meth) acrylic monomer represented by the following general formula as a monomer unit, and when used as an acrylic adhesive, functions as a tackifying resin to improve adhesion. It is effective in suppressing the lifting of the surface protection film.

CH2=C(R1)COOR2[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기이다]CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 [wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alicyclic hydrocarbon group having an alicyclic structure]

상기 일반식에 있어서의 지환식 탄화수소기 R2로서는, 시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기, 트리시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이와 같은 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴산시클로헥실, 이소보르닐기를 갖는 (메트)아크릴산이소보르닐, 디시클로펜타닐기를 갖는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산의 지환족 알코올과의 에스테르를 들 수 있다. 이와 같이 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 아크릴올리고머에 갖게 함으로써 접착성을 향상시킬 수 있다.Examples of the alicyclic hydrocarbon group R 2 in the general formula include alicyclic hydrocarbons such as cyclohexyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, tricyclopentanyl group, and tricyclopentenyl group. And the like. Examples of the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group include (meth) acrylate cyclohexyl having a cyclohexyl group, isobornyl (meth) acrylate having an isobornyl group, and (meth) having a dicyclopentanyl group. And esters of (meth) acrylic acid with alicyclic alcohols such as dicyclopentanyl acrylate. The adhesiveness can be improved by providing the acrylic oligomer as a monomer unit with an acrylic monomer having a relatively bulky structure.

상기 아크릴올리고머의 배합량으로서는, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 7질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 5질량부 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 2질량부 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 피착체에 대한 박리력(점착력) 향상을 도모할 수 있어, 들뜸의 억제를 도모하기 쉬워 바람직한 양태로 된다.As a compounding quantity of the said acrylic oligomer, it is preferable to contain 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic-type polymers, it is more preferable to contain 0.1-7 mass parts, and it contains 0.2-5 mass parts It is more preferable that it is present, and it is most preferably contained 0.3 to 2 parts by mass. When used in a blending amount in the above range, it is possible to improve the peeling force (adhesive power) to the adherend, and it is easy to achieve the suppression of excitation, which makes it a preferable aspect.

또한 상기 점착제 조성물에는 그 외의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되며, 예를 들어 활제, 착색제, 안료 등의 분체, 가소제, 점착 부여제, 저분자량 중합체, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분, 입자상, 박상물 등을, 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다.In addition, the pressure-sensitive adhesive composition may contain other known additives, for example, powders such as lubricants, colorants, pigments, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, surface lubricants, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, Light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic or organic fillers, metal powders, particulates, foils, and the like can be appropriately added depending on the intended use.

<점착제층·표면 보호 필름><Adhesive layer and surface protection film>

본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제층을 기재 상에 형성하여 이루어지는 것인데, 그때, 점착제 조성물의 가교는 점착제 조성물의 도포 후에 행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 기재 등에 전사하는 것도 가능하다.The surface protection film of the present invention is formed by forming the pressure-sensitive adhesive layer on a substrate. At this time, crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition is generally performed after application of the pressure-sensitive adhesive composition, but the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition after crosslinking is transferred to a substrate or the like. It is also possible.

또한 기재 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특히 불문이지만, 예를 들어 상기 점착제 조성물(용액)을 기재에 도포하고 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 기재 상에 형성함으로써 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정이나 가교 반응의 조정 등을 목적으로 하여 양생을 행해도 된다. 또한 점착제 조성물을 기재 상에 도포하여 표면 보호 필름을 제작할 때는, 기재 상에 균일하게 도포할 수 있도록 상기 점착제 조성물 중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새로이 첨가해도 된다.In addition, although the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate is not particularly specific, for example, it is produced by applying the pressure-sensitive adhesive composition (solution) to the substrate and drying-removing the polymerization solvent to form the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate. Thereafter, curing may be performed for the purpose of adjusting the component migration of the pressure-sensitive adhesive layer or adjusting the crosslinking reaction. In addition, when a pressure-sensitive adhesive composition is coated on a substrate to produce a surface protection film, one or more solvents other than a polymerization solvent may be newly added to the pressure-sensitive adhesive composition so as to be uniformly applied on the substrate.

또한 본 발명의 표면 보호 필름을 제조할 때의 점착제층의 형성 방법으로서는, 점착 테이프류의 제조에 이용되는 공지된 방법이 이용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 에어 나이프 코팅법, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등을 들 수 있다.In addition, as a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer when producing the surface protection film of the present invention, a known method used in the production of pressure-sensitive adhesive tapes is used. Specifically, a roll coat, a gravure coat, a reverse coat, a roll brush, a spray coat, an air knife coating method, the extrusion coat method by a die coater, etc. are mentioned, for example.

본 발명의 표면 보호 필름은 통상, 상기 점착제층의 두께가 3 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛ 정도로 되도록 제작한다. 점착제층의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 적당한 재박리성과 접착성의 균형을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.The surface protection film of the present invention is usually produced so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is about 3 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, it is preferable because it is easy to obtain a balance between proper removability and adhesiveness.

또한 본 발명의 표면 보호 필름은, 총 두께가 1 내지 400㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100㎛인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 점착 특성(재박리성, 접착성 등), 작업성, 외관 특성이 우수하여 바람직한 양태로 된다. 또한 상기 총 두께란, 기재, 점착제층, 대전 방지층 등의 모든 층을 포함하는 두께의 합계를 의미한다.In addition, the surface protection film of the present invention preferably has a total thickness of 1 to 400 μm, more preferably 10 to 200 μm, and most preferably 20 to 100 μm. If it is within the above range, the adhesive properties (removability, adhesive properties, etc.), workability, and appearance properties are excellent, which makes it a preferred aspect. In addition, the said total thickness means the sum of the thickness which includes all layers, such as a base material, an adhesive layer, and an antistatic layer.

<세퍼레이터><Separator>

본 발명의 표면 보호 필름에는, 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로 점착제층 표면에 세퍼레이터를 접합하는 것이 가능하다.In the surface protection film of the present invention, it is possible to bond the separator to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface as necessary.

상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 그 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.As a material constituting the separator, there is a paper or plastic film, but a plastic film is suitably used because of its excellent surface smoothness. The film is not particularly limited as long as it is a film that can protect the pressure-sensitive adhesive layer. For example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride air A coalescence film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, and the like.

상기 세퍼레이터의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에 대한 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계, 또는 지방산아미드계의 이형제, 실리카 분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.The thickness of the separator is usually 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm. If it is in the above range, it is preferable because it has excellent bonding workability to the pressure-sensitive adhesive layer and peelability from the pressure-sensitive adhesive layer. If necessary, the separator may be subjected to a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, or fatty acid amide-based release agent, a release and antifouling treatment with silica powder, or an antistatic treatment such as coating, kneading, and vapor deposition.

본 발명의 광학 부재는, 상기 표면 보호 필름에 의하여 보호되는 것이 바람직하다. 상기 표면 보호 필름은, 대전 방지층에 기초하는 표면 저항률의 경시 안정성이 우수하기 때문에 가공, 반송, 출하 시 등의 표면 보호 용도(표면 보호 필름)에 사용할 수 있기 때문에, 상기 광학 부재(편광판 등)의 표면을 보호하기 위하여 유용한 것이 된다. 특히 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 사용할 수 있기 때문에, 대전이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련 기술 분야에 있어서 대전 방지 용도에 매우 유용해진다.It is preferable that the optical member of this invention is protected by the said surface protection film. Since the surface protection film is excellent in aging stability of the surface resistivity based on the antistatic layer, it can be used for surface protection applications (surface protection film), such as during processing, transportation, and shipping, so that the optical member (polarizing plate, etc.) It is useful to protect the surface. In particular, since it can be used in plastic products that are prone to static electricity, it becomes very useful for antistatic applications in the technical field related to optical and electronic components, where charging is a particularly serious problem.

실시예Example

이하, 본 발명에 관련되는 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한 이하의 설명 중 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한 표 중의 수치는 배합량(첨가량)이며, 고형분 또는 고형분비(질량 기준)를 나타내었다.Hereinafter, several examples related to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in these specific examples. In addition, "part" and "%" in the following description are a basis of mass, unless there is particular notice. In addition, the numerical value in a table is a compounding quantity (addition amount), and showed solid content or solid content ratio (mass basis).

또한 이하의 설명 중의 각 특성은 각각 다음과 같이 하여 측정 또는 평가하였다.In addition, each characteristic in the following description was measured or evaluated as follows, respectively.

<중량 평균 분자량(Mw)의 측정><Measurement of weight average molecular weight (Mw)>

중량 평균 분자량(Mw)은, 도소 가부시키가이샤 제조의 GPC 장치(HLC-8220GPC)를 사용하여 측정을 행하였다. 측정 조건은 하기와 같다.The weight average molecular weight (Mw) was measured using a GPC apparatus (HLC-8220GPC) manufactured by Tosoh Corporation. Measurement conditions are as follows.

샘플 농도: 0.2질량%(THF 용액)Sample concentration: 0.2% by mass (THF solution)

샘플 주입량: 10μlSample injection volume: 10 μl

용리액: THFEluent: THF

유속: 0.6ml/minFlow rate: 0.6ml / min

측정 온도: 40℃Measurement temperature: 40 ℃

칼럼:column:

샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)  Sample column; TSKguardcolumn SuperHZ-H (1 pc.) + TSKgel SuperHZM-H (2 pcs.)

레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)  Reference column; TSKgel SuperH-RC (1 pc.)

검출기: 시차 굴절계(RI)Detector: Differential Refractometer (RI)

또한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로 구하였다. 또한 수 평균 분자량(Mn)의 측정이 필요한 경우에는 중량 평균 분자량과 마찬가지로 측정하였다.In addition, the weight average molecular weight was calculated | required by polystyrene conversion value. In addition, when measurement of the number average molecular weight (Mn) is required, it was measured in the same manner as the weight average molecular weight.

<유리 전이 온도(Tg)><Glass transition temperature (Tg)>

유리 전이 온도 Tg(℃)는, 각 단량체에 의한 단독 중합체의 유리 전이 온도 Tgn(℃)으로서 하기 문헌값을 이용하여 하기 식에 의하여 구하였다.The glass transition temperature Tg (° C) was determined by the following formula using the following literature values as the glass transition temperature Tgn (° C) of the homopolymer by each monomer.

식: 1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]Expression: 1 / (Tg + 273) = Σ [Wn / (Tgn + 273)]

[식 중, Tg(℃)는 공중합체의 유리 전이 온도, Wn(-)은 각 단량체의 중량 분율, Tgn(℃)은 각 단량체에 의한 단독 중합체의 유리 전이 온도, n은 각 단량체의 종류를 나타낸다][Wherein, Tg (℃) is the glass transition temperature of the copolymer, Wn (-) is the weight fraction of each monomer, Tgn (℃) is the glass transition temperature of the homopolymer by each monomer, n is the type of each monomer Indicates]

문헌값:Literature value:

2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA): -70℃2-ethylhexyl acrylate (2EHA): -70 ° C

n-부틸아크릴레이트(BA): -55℃n-butyl acrylate (BA): -55 ℃

4-히드록시부틸아크릴레이트(HBA): -32℃4-hydroxybutyl acrylate (HBA): -32 ℃

2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA): -15℃2-hydroxyethyl acrylate (HEA): -15 ° C

아크릴산(AA): 106℃Acrylic acid (AA): 106 ℃

또한 문헌값으로서 「아크릴 수지의 합성·설계와 신용도 전개」(주오 게이에이 가이하쓰 센터 슛판부 발행) 및 「Polymer Handbook」(John Wiley & Sons)을 참조하였다.In addition, reference was made to "synthesis and design of acrylic resins and development of creditworthiness" (published by the Keio Kaihei Center Center) and "Polymer Handbook" (John Wiley & Sons).

<표면 저항률의 측정><Measurement of surface resistivity>

온도 23℃, 습도 50% RH의 분위기 하, 저항률계(미쓰비시 가가쿠 애널리테크 제조, 하이레스타 UP MCP-HT450형)를 사용하여 JIS-K-6911에 준하여 측정을 행하였다.The measurement was carried out in accordance with JIS-K-6911 using an resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation, Hyresta UP MCP-HT450 type) under an atmosphere of 23 ° C and 50% RH humidity.

또한 본 발명에 있어서의 표면 저항률(Ω/□)로서는, 도공 후에 실온(23℃×50% RH) 및 형광등의 광이 직접 닿는 환경 하에서 1일 방치 후의 초기의 표면 저항률, 및 실온(23℃×50% RH) 그리고 형광등의 광이 직접 닿는 환경 하에서 8주간(56일간) 방치한 경시의 표면 저항률에 있어서의 각 조건 하에 있어서, 바람직하게는 1.0×1011 미만이고, 보다 바람직하게는, 5.0×1010 미만이다. 상기 범위 내의 표면 저항률을 나타내는 표면 보호 필름은, 예를 들어 액정 셀이나 반도체 장치 등과 같이 정전기를 꺼리는 물품의 가공 또는 반송 과정 등에 있어서 사용되는 표면 보호 필름으로서 적합하게 이용될 수 있다. 또한 표면 보호 필름을 접합한 상태에서 터치 센서가 정상적으로 작동하는 표면 보호 필름의 바람직한 일 양태로서는, 대전 방지층의 표면에 있어서 측정되는 표면 저항률(Ω/□)이 바람직하게는 5.0×107 이상이고, 보다 바람직하게는, 1.0×108 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0×109 이상이다.In addition, as the surface resistivity (Ω / □) in the present invention, the initial surface resistivity after standing for 1 day in an environment where room temperature (23 ° C. × 50% RH) and fluorescent light directly touch after coating, and room temperature (23 ° C. ×) 50% RH) and under each condition in the surface resistivity at the time of leaving for 8 weeks (56 days) in an environment where the fluorescent light directly hits, preferably less than 1.0 × 10 11 , more preferably 5.0 × 10 is less than 10. The surface protection film exhibiting a surface resistivity within the above range can be suitably used as a surface protection film used in a process or conveyance process of an electrostatic-retardant article, such as a liquid crystal cell or a semiconductor device. In addition, as a preferred embodiment of the surface protection film in which the touch sensor operates normally in the state where the surface protection film is bonded, the surface resistivity (Ω / □) measured on the surface of the antistatic layer is preferably 5.0 × 10 7 or more, More preferably, it is 1.0 × 10 8 or more, and still more preferably 1.0 × 10 9 or more.

<미끄럼성(동마찰력)의 측정><Measurement of slipperiness (dynamic friction)>

표면 보호 필름을 폭 70㎜, 길이 100㎜의 사이즈로 커트하고 아크릴판(미쓰비시 레이온사 제조, 상품명 「아크릴라이트」, 두께: 1㎜, 폭: 70㎜, 길이: 100㎜)에 접합하여 시험편을 준비하였다. 이 시험편의 배면(대전 방지층 표면)을 아래로 하여, 수평으로 유지한 평활한 PET 필름 상에 두고, 그 시험편 상에 하중 1.5㎏을 얹었다. 상기 하중을 얹은 시험편을, 신축성이 없는 실을 사용하여 인장 시험기에 설치하고, 측정 온도 25℃에서 인장 속도 300㎜/min, 인장 거리 300㎜의 조건에서 시험편을 수평으로 인장하여, 시험편에 걸리는 동마찰력(N)의 평균값(n=3)을 구하였다.The surface protection film was cut to a size of 70 mm in width and 100 mm in length, and bonded to an acrylic plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. trade name, "Acrylicite", thickness: 1 mm, width: 70 mm, length: 100 mm) to attach the test piece. I prepared. The back surface of the test piece (the surface of the antistatic layer) was placed on a flat PET film held horizontally, and a load of 1.5 kg was placed on the test piece. The test piece loaded with the load is installed on a tensile tester using a non-stretchable thread, and the test piece is horizontally stretched under conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a tensile distance of 300 mm at a measurement temperature of 25 ° C. The average value (n = 3) of the frictional force (N) was determined.

본 발명에 있어서의 미끄럼성(동마찰력)(N)으로서는 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이고, 가장 바람직하게는 3 내지 5이다. 상기 범위 내에 있으면, 표면 보호 필름을 부착한 피착체를 취급할 때 기재 배면(대전 방지층 표면)의 미끄럼성이 양호함과 함께, 배면 박리력(점착력)과의 양립을 도모할 수 있어, 작업성의 관점에서 유리해진다.The sliding property (dynamic frictional force) (N) in the present invention is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, further preferably 3 to 6, and most preferably 3 to 5. When it is within the above range, when the adherend to which the surface protection film is attached is handled, the slipperiness of the back surface of the substrate (the surface of the antistatic layer) is good, and compatibility with the back peeling force (adhesive force) can be achieved. It becomes advantageous from the point of view.

<터치 패널의 동작 확인><Check the operation of the touch panel>

터치 패널을 탑재하고 있는 iPhone5s(Apple사 제조, iPhone은 등록 상표)를 사용하여 터치 패널의 동작 확인의 평가를 행하였다. 먼저, 표면 보호 필름을 iPhone5s(Apple사 제조, iPhone은 등록 상표)의 화면 상에 부착하고 표면 보호 필름 상으로부터 화면을 손가락으로 쓰다듬었을 때, 터치 패널이 반응하는지 눈으로 보아 관찰하여 동작성을 확인하였다.The evaluation of the operation confirmation of the touch panel was performed using iPhone5s (Apple, a registered trademark of iPhone) equipped with a touch panel. First, attach the surface protection film to the screen of iPhone5s (Apple, a registered trademark of iPhone), and when swiping the screen with your finger from the surface protection film, visually observe whether the touch panel reacts to confirm the operability. Did.

○: 터치 패널이 정확히 반응하는 경우.○: When the touch panel responds correctly.

×: 터치 패널이 정확히 반응하지는 않는 경우.×: When the touch panel does not respond correctly.

<배면 박리력의 측정><Measurement of back peeling force>

각 예에 따른 표면 보호 필름을 폭 70㎜, 길이 100㎜의 사이즈로 커트하고, 닛토 덴코사 제조의 No. 31B(19㎜ 폭)를 표면 보호 필름의 배면층 상에 0.25㎫의 압력, 0.3m/분의 속도로 압착하였다. 이를 23℃×50% RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 동 환경 하에서 박리 속도 0.3m/분, 박리 각도 180도로 박리하여, 이때의 배면 박리력(점착력)(N/19㎜)을 측정하였다.The surface protection film according to each example was cut to a size of 70 mm in width and 100 mm in length, and manufactured by Nitto Denko Corporation. 31B (19 mm width) was compressed on the back layer of the surface protective film at a pressure of 0.25 MPa and a rate of 0.3 m / min. This was left for 30 minutes in an environment of 23 ° C. × 50% RH, and then peeled at a peeling rate of 0.3 m / min and a peeling angle of 180 degrees under the same environment to measure the back peeling force (adhesive force) (N / 19 mm). .

또한 본 발명에 있어서의 배면 박리력(점착력)(N/19㎜)으로서는 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 7이다. 상기 범위 내에 있으면, 표면 보호 필름이 불요해진 단계에서 픽업 테이프를 사용하여 표면 보호 필름을 박리하여 제거할 때, 픽업 테이프의 접착성이 양호하여 박리 작업이 용이하게 행할 수 있기 때문에 유리해진다. 특히 배면 박리력이 4 내지(7N)/19㎜인 경우에는, 픽업 테이프로 표면 보호 필름에 접착하여 픽업 후, 픽업 테이프를 표면 보호 필름으로부터 박리할 때의 박리성의 균형을 도모하기 쉬워지기 때문에 바람직한 양태로 된다.Moreover, as the back peeling force (adhesive force) (N / 19 mm) in this invention, it is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and still more preferably 3 to 7. When it is in the said range, when the surface protection film is peeled and removed using a pick-up tape at a stage where the surface protection film is unnecessary, it becomes advantageous because the adhesion of the pickup tape is good and the peeling operation can be easily performed. Particularly in the case where the back peeling force is 4 to (7N) / 19 mm, it is preferable because it is easy to achieve a balance of peelability when the pickup tape is peeled from the surface protection film after being picked up by adhesion to the surface protection film with a pickup tape. It becomes aspect.

<편광판 박리 대전압(편광판측)의 측정><Measurement of polarizing plate peeling high voltage (polarizing plate side)>

각 예에 따른 표면 보호 필름(1)을 폭 70㎜, 길이 130㎜의 사이즈로 커트하고 박리 라이너를 박리한 후, 도 2에 도시한 바와 같이, 미리 제전해 둔 아크릴판(10)(미쓰비시 레이온사 제조, 상품명 「아크릴라이트」, 두께: 1㎜, 폭: 70㎜, 길이: 100㎜)에 접합한 편광판(20)(닛토 덴코사 제조, SEG1423DU 편광판, 폭: 70㎜, 길이: 100㎜)의 표면에, 표면 보호 필름(1)의 한쪽 단부가 편광판(20)의 단부으로부터 30㎜ 비어져 나오도록 하여, 핸드 롤러로 압착하였다.After cutting the surface protection film 1 according to each example to a size of 70 mm in width and 130 mm in length and peeling off the release liner, as shown in FIG. 2, the acrylic plate 10 previously removed (Mitsubishi Rayon) The polarizing plate 20 bonded to the company, brand name "acrylite", thickness: 1 mm, width: 70 mm, length: 100 mm (Nitto Denko Corporation, SEG1423DU polarizing plate, width: 70 mm, length: 100 mm) On one surface of the surface protection film 1, one end of the polarizing plate 20 protruded 30 mm from the end portion, and pressed with a hand roller.

이 샘플을 23℃×50% RH의 환경 하에 1일 방치한 후, 높이 20㎜의 샘플 고정대(30)의 소정의 위치에 세트하였다. 편광판(20)으로부터 30㎜ 비어져 나온 표면 보호 필름(1)의 단부를 자동 권취기(도시하지 않음)에 고정하고, 박리 각도 150°, 박리 속도 10m/min으로 되도록 박리하였다. 이때 발생하는 피착체(편광판) 표면의 전위를, 편광판(20)의 중앙으로부터 높이 100㎜의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(40)(가스가 덴키사 제조, 형식 「KSD-0103」)로 「초기의 편광판 박리 대전압」을 측정하였다. 측정은 23℃, 50% RH의 환경 하에서 행하였다.This sample was left for 1 day in an environment of 23 ° C x 50% RH, and then set at a predetermined position on the sample holder 30 having a height of 20 mm. The end portion of the surface protection film 1 protruding 30 mm from the polarizing plate 20 was fixed to an automatic winding machine (not shown), and peeled to a peeling angle of 150 ° and a peeling speed of 10 m / min. At this time, the potential of the surface of the adherend (polarizing plate) generated at this time is fixed by a potential measuring instrument 40 (gas manufactured by Denki Co., Ltd., model `` KSD-0103 '') fixed at a position 100 mm in height from the center of the polarizing plate 20 `` Initial polarizing plate peeling large voltage "was measured. The measurement was performed under an environment of 23 ° C and 50% RH.

또한 23℃×50% RH 및 형광등의 광이 직접 닿는 환경 하에 2개월(60일간) 방치한 후, 「초기의 편광판 박리 대전압」과 마찬가지로 「경시의 편광판 박리 대전압」으로서 측정하였으며, 이들 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 행하였다.In addition, after leaving for 2 months (60 days) in an environment where 23 ° C. × 50% RH and fluorescent lamps are directly exposed to light, it was measured as a “polarizing plate peeling voltage over time” as in “Initial polarizing plate peeling voltage”. Was carried out in an environment of 23 ° C x 50% RH.

또한 편광판 박리 대전압이란, 본 발명의 표면 보호 필름을 구성하는 대전 방지층 및 점착제층에서 유래되는 박리 대전압이며, 대전 방지성에 기여하는 것이다.Moreover, the polarization plate peeling high voltage is a peeling high voltage derived from the antistatic layer and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protection film of the present invention, and contributes to antistatic properties.

본 발명에 있어서의 편광판 박리 대전압(㎸)(절댓값, 초기 및 경시)으로서는 바람직하게는 1.0 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 상기 범위 내에 있으면, 예를 들어 액정 드라이버 등의 손상을 방지할 수 있어 바람직한 양태로 된다.The polarizing plate peeling large voltage (absolute value, initial and lapsed time) in the present invention is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.5 or less. When it is in the said range, damage to a liquid crystal driver etc. can be prevented, for example, and it becomes a preferable aspect.

또한 이하에 표면 보호 필름의 제조 방법을 이하에 나타내었다.Moreover, the manufacturing method of the surface protection film is shown below.

<대전 방지층 A용 수분산액의 조제><Preparation of water dispersion for antistatic layer A>

바인더로서 폴리에스테르 수지 바일로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사 제조)을 고형분량으로 100질량부, 도전성 중합체로서, 폴리아닐린술폰산(aqua-PASS, 중량 평균 분자량 4만, 미쓰비시 레이온사 제조) 80질량부, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리스티렌술폰산(PSS)(Baytron P, H.C. Starck사 제조)을 고형분량으로 20질량부, 가교제로서 메톡시화메틸올멜라민을 고형분량으로 10질량부, 활제로서, 지방산아미드인 올레산아미드를 고형분량으로 10질량부를, 물/에탄올의 혼합 용매에 첨가하고 약 20분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여 NV 약 0.4%의 대전 방지층 A용 수분산액을 조제하였다.As a binder, 100 parts by mass of a polyester resin Bayonal MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo) as a solid content, as a conductive polymer, polyaniline sulfonic acid (aqua-PASS, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon) 80 parts by mass, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) / polystyrenesulfonic acid (PSS) (manufactured by Baytron P, HC Starck) in a solid content of 20 parts by mass, methoxymethylolmelamine as a crosslinking agent 10 parts by mass of solid content and 10 parts by mass of oleic acid amide, a fatty acid amide as a lubricant, were added to a mixed solvent of water / ethanol and stirred for about 20 minutes to thoroughly mix. Thus, an aqueous dispersion for antistatic layer A of about 0.4% of NV was prepared.

<대전 방지층 B용 수분산액의 조제><Preparation of water dispersion for antistatic layer B>

바인더로서 폴리에스테르 수지바일로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사 제조)을 고형분량으로 100질량부, 도전성 중합체로서, 폴리아닐린술폰산(aqua-PASS, 중량 평균 분자량 4만, 미쓰비시 레이온사 제조)을 고형분량으로 70질량부, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리스티렌술폰산(PSS)(Baytron P, H. C. Starck사 제조)을 고형분량으로 30질량부, 가교제로서, 디이소프로필아민으로 블록한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 고형분량으로 10질량부, 활제로서, 실리콘계 활제인 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산(BY16-201, 도레이 다우 코닝사 제조)을 고형분량으로 10질량부를, 물/에탄올(1/1)의 혼합 용매에 첨가하고 약 20분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여 NV 약 0.4%의 대전 방지층 B용 수분산액을 조제하였다.As a binder, 100 parts by mass of a polyester resin-based MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo) as a solid content, as a conductive polymer, polyaniline sulfonic acid (aqua-PASS, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon) Is 70 parts by mass of solid content, and 30 parts by mass of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) / polystyrenesulfonic acid (PSS) (manufactured by Baytron P, HC Starck) as a solid content. The isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate blocked with isopropylamine is 10 parts by mass in solid content, as a lubricant, and a silicone-based lubricant, carbinol-modified polydimethylsiloxane (BY16-201, manufactured by Toray Dow Corning), in solid content. 10 parts by mass was added to a mixed solvent of water / ethanol (1/1) and stirred for about 20 minutes to thoroughly mix. In this way, an aqueous dispersion for antistatic layer B of about 0.4% of NV was prepared.

<대전 방지층 C용 수분산액의 조제><Preparation of water dispersion for antistatic layer C>

바인더로서 폴리에스테르 수지바일로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사 제조)을 고형분량으로 100질량부, 도전성 중합체로서, 폴리아닐린술폰산(aqua-PASS, 중량 평균 분자량 4만, 미쓰비시 레이온사 제조)을 고형분량으로 60질량부, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리스티렌술폰산(PSS)(Baytron P, H.C. Starck사 제조)을 고형분량으로 40질량부, 가교제로서 메톡시화메틸올멜라민을 고형분량으로 10질량부, 활제로서, 불소계 활제인 불소 함유 블록 공중합체(모디퍼 F200, 니치유사 제조)를 고형분량으로 10질량부를, 물/에탄올(1/1)의 혼합 용매에 첨가하고 약 20분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여 NV 약 0.4%의 대전 방지층 C용 수분산액을 조제하였다.As a binder, 100 parts by mass of a polyester resin-based MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo) as a solid content, as a conductive polymer, polyaniline sulfonic acid (aqua-PASS, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon) Is 60 parts by mass of solid content, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) / polystyrenesulfonic acid (PSS) (manufactured by Baytron P, HC Starck) is 40 parts by mass of solid content, methoxylated as a crosslinking agent 10 parts by mass of methylolmelamine as a solid content and 10 parts by mass of a fluorine-containing block copolymer (Modiper F200, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a lubricant, 10 parts by mass of a solid content, and a mixed solvent of water / ethanol (1/1) And stirred for about 20 minutes to mix thoroughly. Thus, an aqueous dispersion for antistatic layer C of about 0.4% of NV was prepared.

<대전 방지층 D용 수분산액의 조제><Preparation of water dispersion for antistatic layer D>

바인더로서 폴리에스테르 수지바일로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사 제조)을 고형분량으로 100질량부, 도전성 중합체로서, 폴리아닐린술폰산(aqua-PASS, 중량 평균 분자량 4만, 미쓰비시 레이온사 제조)을 고형분량으로 55질량부, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리스티렌술폰산(PSS)(Baytron P, H.C. Starck사 제조)을 고형분량으로 45질량부, 가교제로서 메톡시화메틸올멜라민을 고형분량으로 10질량부를, 물/에탄올(1/1)의 혼합 용매에 첨가하고 약 20분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여 NV 약 0.4%의 대전 방지층 D용 수분산액을 조제하였다.As a binder, 100 parts by mass of a polyester resin-based MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo) as a solid content, as a conductive polymer, polyaniline sulfonic acid (aqua-PASS, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon) 55 parts by weight of solid content, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) / polystyrenesulfonic acid (PSS) (manufactured by Baytron P, HC Starck), 45 parts by weight of solid content, methoxylated as a crosslinking agent Methylol melamine was added in a solid content of 10 parts by mass to a mixed solvent of water / ethanol (1/1) and stirred for about 20 minutes to thoroughly mix. In this way, an aqueous dispersion for antistatic layer D of about 0.4% of NV was prepared.

<대전 방지층 E용 수분산액의 조제><Preparation of water dispersion for antistatic layer E>

바인더로서 폴리에스테르 수지바일로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사 제조)을 고형분량으로 100질량부, 도전성 중합체로서, 폴리아닐린술폰산(aqua-PASS, 중량 평균 분자량 4만, 미쓰비시 레이온사 제조) 50질량부, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리스티렌술폰산(PSS)(Baytron P, H.C. Starck사 제조)을 고형분량으로 50질량부, 가교제로서 메톡시화메틸올멜라민을 고형분량으로 10질량부, 활제로서, 지방산아미드인 올레산아미드를 고형분량으로 10질량부를, 물/에탄올의 혼합 용매에 첨가하고 약 20분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여 NV 약 0.4%의 대전 방지층 E용 수분산액을 조제하였다.As a binder, 100 parts by mass of a polyester resin-based MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo) as a solid content, as a conductive polymer, polyaniline sulfonic acid (aqua-PASS, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon) 50 parts by mass, and 50 parts by mass of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) / polystyrenesulfonic acid (PSS) (manufactured by Baytron P, HC Starck) as a solid content, methyl methoxyol melamine as a crosslinking agent 10 parts by mass of solid content and 10 parts by mass of oleic acid amide, a fatty acid amide as a lubricant, were added to a mixed solvent of water / ethanol and stirred for about 20 minutes to thoroughly mix. Thus, an aqueous dispersion for antistatic layer E of about 0.4% of NV was prepared.

<대전 방지층 F용 수분산액의 조제><Preparation of water dispersion for antistatic layer F>

바인더로서 폴리에스테르 수지바일로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사 제조)을 고형분량으로 100질량부, 도전성 중합체로서, 폴리아닐린술폰산(aqua-PASS, 중량 평균 분자량 4만, 미쓰비시 레이온사 제조)을 고형분량으로 30질량부, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리스티렌술폰산(PSS)(Baytron P, H.C. Starck사 제조)을 고형분량으로 70질량부, 가교제로서 메톡시화메틸올멜라민을 고형분량으로 10질량부, 활제로서, 실리콘계 활제인 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산(BY16-201, 도레이 다우 코닝사 제조)을 고형분량으로 10질량부를, 물/에탄올(1/1)의 혼합 용매에 첨가하고 약 20분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여 NV 약 0.4%의 대전 방지층 F용 수분산액을 조제하였다.As a binder, 100 parts by mass of a polyester resin-based MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo) as a solid content, as a conductive polymer, polyaniline sulfonic acid (aqua-PASS, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon) 30 parts by mass of solid content, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) / polystyrenesulfonic acid (PSS) (manufactured by Baytron P, HC Starck) in 70 parts by mass of solid content, methoxylated as a crosslinking agent 10 parts by mass of methylolmelamine as a solid content and 10 parts by mass of a solid silicone content of carbinol-modified polydimethylsiloxane (BY16-201, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as a lubricant, 10 parts by weight of water / ethanol (1/1) It was added to the mixed solvent and stirred for about 20 minutes to thoroughly mix. Thus, an aqueous dispersion for antistatic layer F of about 0.4% of NV was prepared.

<대전 방지층 G용 수분산액의 조제><Preparation of water dispersion for antistatic layer G>

바인더로서 폴리에스테르 수지바일로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사 제조)을 고형분량으로 100질량부, 도전성 중합체로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리스티렌술폰산(PSS)(Baytron P, H.C. Starck사 제조)을 고형분량으로 100질량부, 가교제로서, 디이소프로필아민으로 블록한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 고형분량으로 10질량부를, 물/에탄올(1/1)의 혼합 용매에 첨가하고 약 20분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여 NV 약 0.4%의 대전 방지층 G용 수분산액을 조제하였다.As a binder, 100 parts by mass of solid resin content of MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) / polystyrenesulfonic acid (PSS) as a conductive polymer ) (Baytron P, manufactured by HC Starck) as a solid content of 100 parts by mass, as a crosslinking agent, diisopropylamine blocked hexamethylene diisocyanate isocyanurate 10 parts by mass of water, ethanol ( 1/1) was added to the mixed solvent and stirred for about 20 minutes to thoroughly mix. In this way, an aqueous dispersion for antistatic layer G of about 0.4% of NV was prepared.

<대전 방지층 H용 수분산액의 조제><Preparation of water dispersion for antistatic layer H>

바인더로서 폴리에스테르 수지바일로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사 제조)을 고형분량으로 100질량부, 도전성 중합체로서 폴리아닐린술폰산(aqua-PASS, 중량 평균 분자량 4만, 미쓰비시 레이온사 제조)을 고형분량으로 100질량부, 가교제로서, 디이소프로필아민으로 블록한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 고형분량으로 10질량부를, 물/에탄올(1/1)의 혼합 용매에 첨가하고 약 20분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여 NV 약 0.4%의 대전 방지층 H용 수분산액을 조제하였다.As a binder, 100 parts by mass of solid resin content of MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo), polyaniline sulfonic acid (aqua-PASS, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as a conductive polymer. 100 parts by mass of solid content and 10 parts by mass of isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate blocked with diisopropylamine as a crosslinking agent in a solid content of 10 parts by mass of water / ethanol (1/1) and added to about Stir for 20 minutes and mix thoroughly. Thus, an aqueous dispersion for antistatic layer H of about 0.4% of NV was prepared.

Figure 112018062946033-pct00007
Figure 112018062946033-pct00007

<점착제층용의 (메트)아크릴계 중합체 1의 조제><Preparation of (meth) acrylic polymer 1 for adhesive layer>

교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 95질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 5질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 157질량부를 투입하고 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여, (메트)아크릴계 중합체 1 용액(40질량%)을 조제하였다. 상기 (메트)아크릴계 중합체 1의 중량 평균 분자량은 56만, 유리 전이 온도(Tg)는 -68℃였다.95 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) in a 4-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a cooler, 2 as a polymerization initiator, 0.2 mass parts of 2'-azobisisobutyronitrile and 157 mass parts of ethyl acetate were added, nitrogen gas was introduced with gentle stirring, and the liquid temperature in the flask was maintained at around 65 ° C to conduct a polymerization reaction for 6 hours, (meth) An acrylic polymer 1 solution (40% by mass) was prepared. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer 1 was 560,000 and the glass transition temperature (Tg) was -68 ° C.

<점착제층용의 (메트)아크릴계 중합체 2 내지 4의 조제><Preparation of (meth) acrylic polymers 2 to 4 for adhesive layer>

상기 점착제층용의 (메트)아크릴계 중합체 1의 조제 방법과 마찬가지로 하여 (메트)아크릴계 중합체 2 내지 4를 얻었다. 또한 단량체 성분 이외의 성분에 대해서는 (메트)아크릴계 중합체 1과 동량을 배합하였다.(Meth) acrylic polymers 2 to 4 were obtained in the same manner as in the preparation method of (meth) acrylic polymer 1 for the pressure-sensitive adhesive layer. Moreover, about the component other than a monomer component, the same amount as (meth) acrylic-type polymer 1 was mix | blended.

<점착제층용의 아크릴계 점착제 1 용액의 조제><Preparation of the acrylic adhesive 1 solution for the adhesive layer>

상기 (메트)아크릴계 중합체 1 용액(40질량%)을 아세트산에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에 가교제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 고교사 제조, 코로네이트 HX:C/HX) 3.5질량부(고형분 3.5질량부), 가교 촉매로서 디라우르산디부틸주석(1질량% 아세트산에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 첨가하고 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 1 용액을 조제하였다.The (meth) acrylic polymer 1 solution (40% by mass) is diluted with ethyl acetate to 20% by mass, and 500 parts by mass (100 parts by mass of solids) of this solution is an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Nippon) Polyurethane Kogyo Co., Coronate HX: C / HX) 3.5 parts by mass (solids 3.5 parts by mass), and 3 parts by mass of dibutyltin dilaurate (1% by mass ethyl acetate solution) (0.03 parts by mass solid) as a crosslinking catalyst After adding and mixing and stirring, an acrylic adhesive 1 solution was prepared.

<점착제층용의 아크릴계 점착제 2 내지 4 용액의 조제><Preparation of 2 to 4 acrylic adhesive for adhesive layer>

상기 아크릴계 점착제 1 용액의 조제 방법과 마찬가지로 하여 아크릴계 점착제 2 내지 4 용액을 얻었다.The acrylic adhesive 2 to 4 solutions were obtained in the same manner as in the preparation method of the acrylic adhesive 1 solution.

Figure 112018062946033-pct00008
Figure 112018062946033-pct00008

Figure 112018062946033-pct00009
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<우레탄계 점착제 5 용액의 조제><Preparation of urethane-based adhesive 5 solution>

폴리올로서, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 프레미놀 S3011(아사히 가라스사 제조, Mn=10000) 85질량부, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 산닉스 GP3000(산요 가세이사 제조, Mn=3000) 13질량부, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 산닉스 GP1000(산요 가세이사 제조, Mn=1000) 2질량부, 가교제로서 이소시아네이트 화합물(코로네이트 HX:C/HX, 닛폰 폴리우레탄사 제조) 18질량부, 촉매로서 철(Ⅲ)아세틸아세토나토(도쿄 가세이 고교사 제조) 0.04질량부, 희석 용제로서 아세트산에틸 210질량부를 배합하여, 우레탄계 점착제 11 용액을 얻었다. 또한 우레탄계 점착제 5 용액의 원료로서는, 용제 이외에는 모두 농도 100%의 원료이다.As a polyol, 85 parts by mass of preminol S3011 (manufactured by Asahi Glass Co., Mn = 10000), which is a polyol having three hydroxyl groups, Sannics GP3000 (manufactured by Sanyo Kasei, Mn = 3000), which is a polyol having three hydroxyl groups ) 13 parts by mass, 2 parts by mass of Sannics GP1000 (manufactured by Sanyo Kasei, Mn = 1000), a polyol having 3 hydroxyl groups, isocyanate compound as a crosslinking agent (Coronate HX: C / HX, manufactured by Nippon Polyurethane) 18 parts by mass, 0.04 parts by mass of iron (III) acetylacetonato (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a catalyst, and 210 parts by mass of ethyl acetate as a diluting solvent were blended to obtain a urethane-based adhesive 11 solution. In addition, as a raw material of the urethane-based adhesive 5 solution, all except the solvent are raw materials with a concentration of 100%.

<우레탄계 점착제 6 용액의 조제><Preparation of a solution of urethane-based adhesive 6>

알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물(KF-6004, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조) 0.1질량부, 이온 액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드(EMIFSI, 다이이치 고교 야쿠힌사 제조) 0.3질량부를 더 배합한 것 이외에는, 상기 우레탄계 점착제 5 용액과 마찬가지의 방법으로 우레탄계 점착제 6 용액을 얻었다.0.1 parts by mass of a compound having an alkylene oxide group (KF-6004, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMIFSI, Daiichi, an ionic liquid) High school Yakuhin Co., Ltd.) A urethane-based adhesive 6 solution was obtained in the same manner as the urethane-based adhesive 5 solution, except that 0.3 parts by mass was further blended.

Figure 112018062946033-pct00010
Figure 112018062946033-pct00010

<실리콘계 점착제 7 용액의 조제><Preparation of a silicone adhesive 7 solution>

실리콘계 점착제로서 「X-40-3229」(고형분 60질량%, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조)를 고형분으로 100질량부, 백금 촉매로서 「CAT-PL-50T」(신에쓰 가가쿠 고교사 제조) 0.5질량부, 용제로서 톨루엔 100질량부를 배합하여, 실리콘계 점착제 7 용액을 얻었다.As a silicone adhesive, `` X-40-3229 '' (60% by mass solid content, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is 100 parts by mass as solid content, and `` CAT-PL-50T '' as a platinum catalyst (by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass and 100 parts by mass of toluene as a solvent were blended to obtain a silicone adhesive 7 solution.

<실리콘계 점착제 8 용액의 조제><Preparation of a silicone adhesive 8 solution>

실리콘계 점착제로서 「X-40-3229」(고형분 60질량%, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조)을 고형분으로 100질량부, 백금 촉매로서 「CAT-PL-50T」(신에쓰 가가쿠 고교사 제조) 0.5질량부, 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물(KF-353, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조) 0.2질량부, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2: LiTFSI, 도쿄 가세이 고교사 제조) 0.3질량부, 용제로서 톨루엔 100질량부를 배합하여, 실리콘계 점착제 8 용액을 얻었다.As a silicone adhesive, `` X-40-3229 '' (60% by mass solid content, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is 100 parts by mass as solid content, and `` CAT-PL-50T '' as a platinum catalyst (by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass, a compound having an alkylene oxide group (KF-353, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts by mass, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 : LiTFSI (Manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.3 parts by mass and 100 parts by mass of toluene as a solvent were blended to obtain a silicone adhesive 8 solution.

Figure 112018062946033-pct00011
Figure 112018062946033-pct00011

<대전 방지층 부착 기재의 제조><Production of substrate with antistatic layer>

한쪽 면(제1 면)에 코로나 처리가 실시된, 두께 38㎛, 폭 30cm, 길이 40cm의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(폴리에스테르 필름)의 코로나 처리면에, 상기 대전 방지층 A 내지 H용 중 어느 것의 수분산액(대전 방지제 조성물)을 건조 후의 두께가 20㎚로 되도록 도포하였다. 이 도포물을 130℃에서 1분간 가열하여 건조시킴으로써, PET 필름의 제1 면에 대전 방지층을 갖는 대전 방지층 부착 기재를 제작하였다.Corona treatment on one side (the first side) of a transparent polyethylene terephthalate (PET) film (polyester film) having a thickness of 38 µm, a width of 30 cm, and a length of 40 cm, for the antistatic layers A to H Any one of the aqueous dispersions (antistatic composition) was applied so that the thickness after drying became 20 nm. The base material with an antistatic layer having an antistatic layer on a first surface of the PET film was produced by heating and drying the coating at 130 ° C. for 1 minute.

<실시예 1><Example 1>

<표면 보호 필름의 제작><Production of surface protection film>

상기 아크릴계 점착제 1 용액을, 상기 대전 방지층 A를 갖는 기재(대전 방지층 부착 기재)의 대전 방지층과는 반대의 면에 도포하고 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 15㎛의 점착제층을 형성하였다. 다음으로, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 세퍼레이터인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 표면 보호 필름을 제작하였다.The acrylic pressure-sensitive adhesive 1 solution was applied to a surface opposite to the anti-static layer of the base material having the anti-static layer A (base with anti-static layer) and heated at 130 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of 15 μm. Next, a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film (25 µm thick), which was a separator subjected to silicone treatment, was bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to prepare a surface protection film.

<실시예 5><Example 5>

<표면 보호 필름의 제작><Production of surface protection film>

상기 우레탄계 점착제 5 용액을, 상기 대전 방지층 A를 갖는 기재(대전 방지층 부착 기재)의 대전 방지층과는 반대의 면에 도포하고 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 10㎛의 점착제층을 형성하였다. 다음으로, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 세퍼레이터인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 표면 보호 필름을 제작하였다.The urethane-based pressure-sensitive adhesive 5 solution was applied to the surface opposite to the anti-static layer of the base material having the anti-static layer A (base with anti-static layer) and heated at 130 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of 10 μm. Next, a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film (25 µm thick), which was a separator subjected to silicone treatment, was bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to prepare a surface protection film.

<실시예 7><Example 7>

<표면 보호 필름의 제작><Production of surface protection film>

상기 실리콘계 점착제 7 용액을, 상기 대전 방지층 A를 갖는 기재(대전 방지층 부착 기재)의 대전 방지층과는 반대의 면에 도포하고 150℃에서 1분간 가열하여, 두께 10㎛의 점착제층을 형성하였다. 다음으로, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 세퍼레이터인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 표면 보호 필름을 제작하였다.The silicone-based pressure-sensitive adhesive 7 solution was applied to the surface opposite to the anti-static layer of the base material having the anti-static layer A (base with anti-static layer) and heated at 150 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of 10 μm. Next, a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film (25 µm thick), which is a separator subjected to silicone treatment, was bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to prepare a surface protection film.

<실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 5><Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5>

표의 배합 내용에 기초하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 보호 필름을 제작하였다.Based on the blending contents of the table, a surface protective film was produced in the same manner as in Example 1.

<실시예 6><Example 6>

표의 배합 내용에 기초하여, 실시예 5와 마찬가지로 하여 표면 보호 필름을 제작하였다.Based on the blending contents of the table, a surface protective film was produced in the same manner as in Example 5.

<실시예 8><Example 8>

표의 배합 내용에 기초하여, 실시예 7과 마찬가지로 하여 표면 보호 필름을 제작하였다.Based on the content of the table, a surface protective film was produced in the same manner as in Example 7.

실시예 및 비교예에 따른 표면 보호 필름에 대하여 상술한 각종 측정 및 평가를 행한 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다.Table 6 and Table 7 show the results of various measurements and evaluations described above for the surface protective films according to Examples and Comparative Examples.

또한 표 중의 약칭을 이하에 설명한다. 그 외의 표 중의 약칭은 실시예에 기초한다.In addition, the abbreviation in a table is demonstrated below. The abbreviations in the other tables are based on Examples.

[단량체 성분][Monomer component]

2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트2EHA: 2-ethylhexyl acrylate

BA: n-부틸아크릴레이트BA: n-butyl acrylate

HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트HBA: 4-hydroxybutyl acrylate

HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

AA: 아크릴산AA: acrylic acid

[알킬렌옥사이드(AO)기를 갖는 화합물][A compound having an alkylene oxide (AO) group]

KF353: 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산(HLB값: 10)(신에쓰 가가쿠 고교사 제조, 상품명: KF-353)KF353: organopolysiloxane having an oxyalkylene chain (HLB value: 10) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-353)

KF6004: 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산(HLB값: 9)(신에쓰 가가쿠 고교사 제조, 상품명: KF-6004)KF6004: organopolysiloxane having an oxyalkylene chain (HLB value: 9) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-6004)

HS10: 다이이치 고교 세이야쿠(주) 제조, 상품명 「아쿠알론 HS-10」(음이온계 계면 활성제)HS10: Daiichi High School Seiyaku Co., Ltd. product name, "Aqualon HS-10" (anionic surfactant)

EA137: 다이이치 고교 세이야쿠(주) 제조, 상품명 「노이겐 EA-137」(비이온계 계면 활성제)EA137: Daiichi High School Seiyaku Co., Ltd. product name, "Neugen EA-137" (nonionic surfactant)

[대전 방지 성분][Antistatic ingredients]

LITFSI: 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(알칼리 금속염, 도쿄 가세이 고교사 제조)(유효 성분 100%)LITFSI: Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (alkali metal salt, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (100% active ingredient)

BMPTFSI: 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(이온 액체, 시그마알드리치사 제조, 25℃에서 액상)(유효 성분 100%)BMPTFSI: 1-butyl-3-methylpyridiniumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide (ionic liquid, manufactured by Sigma-Aldrich, liquid at 25 ° C) (100% active ingredient)

EMIFSI: 이온 액체: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드(이온 액체, 다이이치 고교 세이야쿠사 제조)(유효 성분 100%)EMIFSI: Ionic liquid: 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (ionic liquid, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) (active ingredient 100%)

[가교제][Crosslinking system]

C/HX: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛폰 폴리우레탄사 제조, 상품명: 코로네이트 HX)(유효 성분 100%)C / HX: Isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate (made by Nippon Polyurethane, brand name: Coronate HX) (100% of active ingredient)

다케네이트 600: 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(미쓰이 가가쿠사 제조, 상품명: 다케네이트 600)(유효 성분 100%)Takenate 600: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Takenate 600) (100% active ingredient)

Figure 112018062946033-pct00012
Figure 112018062946033-pct00012

Figure 112018062946033-pct00013
Figure 112018062946033-pct00013

표 6으로부터, 모든 실시예에 있어서, 표면 저항률의 경시 안정성이 우수하고, 터치 센서 기능을 갖는 광학 부재에 표면 보호 필름을 접합한 상태에서 터치 센서가 정상적으로 작동하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 배면 박리력도 원하는 범위여서, 픽업 테이프의 접착성에 있어서 유리해지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 점착제층에, 대전 방지 성분인 이온성 화합물이나, 알킬렌옥사이드(AO)기를 갖는 화합물을 배합한 경우, 편광판 박리 대전압(대전 방지성)이 우수하고, 또한 대전 방지층에 활제를 배합한 경우에 있어서는 미끄럼성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.From Table 6, in all examples, it was confirmed that the touch sensor operates normally in a state in which the surface resistivity of the surface resistivity is excellent and the surface protection film is bonded to the optical member having the touch sensor function. In addition, it was confirmed that the back peeling force was also in a desired range, which was advantageous in adhesiveness of the pickup tape. In addition, when the ionic compound, which is an antistatic component, or a compound having an alkylene oxide (AO) group, is blended in the pressure-sensitive adhesive layer, the polarizing plate peeling voltage (antistatic property) is excellent, and when the antistatic layer is blended with a lubricant In, it was confirmed that the slipperiness was also excellent.

한편, 표 7로부터, 비교예 1 내지 3에 있어서는 대전 방지층을 구성하는 도전성 중합체를 원하는 비율로 배합하지 않았기 때문에, 터치 센서 기능을 갖는 광학 부재에 표면 보호 필름을 접합한 상태에서 터치 센서가 정상적으로 작동하지 않는 것이 확인되었다. 또한 비교예 3 내지 5에 있어서는 경시의 표면 저항률이 높은 것이 확인되며, 비교예 5에 있어서는 대전 방지층 그 자체를 형성하지 않았기 때문에 경시뿐 아니라 초기의 표면 저항률도 높고, 편광판 박리 대전압(대전 방지성)도 크게 떨어지는 것이 확인되었다.On the other hand, from Table 7, in Comparative Examples 1 to 3, since the conductive polymers constituting the antistatic layer were not blended in a desired ratio, the touch sensor operates normally while the surface protective film is bonded to the optical member having the touch sensor function. It was confirmed not to. In addition, in Comparative Examples 3 to 5, it was confirmed that the surface resistivity of aging was high, and in Comparative Example 5, since the antistatic layer itself was not formed, not only aging, but also the initial surface resistivity was high, and the polarizing plate peeling high voltage (anti-static property) ) Was also confirmed to drop significantly.

여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 액정 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 등의 구성 요소로서 사용되는 광학 부재의 제조 시, 반송 시 등에 해당 광학 부재를 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 적합하다. 특히 액정 디스플레이 패널용의 편광판(편광 필름), 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 광 확산 시트, 반사 시트 등의 광학 부재에 적용되는 표면 보호 필름(광학용 표면 보호 필름)으로서 유용하다.The surface protection film disclosed herein protects the optical member during manufacturing, transportation, and the like of an optical member used as components such as a liquid crystal display panel, a plasma display panel (PDP), and an organic electroluminescence (EL) display. It is suitable as a surface protection film to do. Especially as a surface protection film (optical surface protection film) applied to optical members, such as a polarizing plate (polarizing film) for a liquid crystal display panel, a wavelength plate, a retardation plate, an optical compensation film, a brightness improving film, a light diffusion sheet, a reflective sheet, etc. useful.

1: 표면 보호 필름
10: 아크릴판
20: 편광판
30: 샘플 고정대
40: 전위 측정기
11: 대전 방지층
12: 기재
13: 점착제층1: surface protection film
10: acrylic plate
20: polarizer
30: sample holder
40: electric potential meter
11: Antistatic layer
12: description
13: adhesive layer

Claims (10)

제1 면 및 제2 면을 갖는 기재와, 상기 기재의 상기 제1 면에 형성된 대전 방지층과, 상기 기재의 상기 제2 면에 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름이며,
상기 대전 방지층이 도전성 중합체 성분으로서, 폴리아닐린술폰산, 및 폴리아니온류에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류, 그리고 바인더를 함유하는 대전 방지제 조성물로부터 형성되고,
상기 폴리아닐린술폰산과, 상기 폴리아니온에 의하여 도프되어 있는 폴리티오펜류의 배합 비율(질량비)이, 51:49 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.A surface protective film comprising a substrate having a first surface and a second surface, an antistatic layer formed on the first surface of the substrate, and an adhesive layer formed from the adhesive composition on the second surface of the substrate,
The antistatic layer is formed from an antistatic agent composition containing a polyaniline sulfonic acid, polythiophene doped with polyanions as a conductive polymer component, and a binder,
The surface protective film characterized in that the compounding ratio (mass ratio) of the polyaniline sulfonic acid and the polythiophene doped with the polyanion is 51:49 to 95: 5. 제1항에 있어서, 상기 폴리티오펜류가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)인 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.The surface protective film according to claim 1, wherein the polythiophenes are poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). 제1항에 있어서, 상기 폴리아니온류가 폴리스티렌술폰산(PSS)인 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.The surface protective film according to claim 1, wherein the polyanions are polystyrene sulfonic acid (PSS). 제1항에 있어서, 상기 바인더가 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.The surface protective film according to claim 1, wherein the binder is a polyester resin. 제1항에 있어서, 상기 대전 방지제 조성물이 가교제로서 멜라민계 가교제 및/또는 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.The surface protective film according to claim 1, wherein the antistatic composition comprises a melamine-based crosslinking agent and / or an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent. 제1항에 있어서, 상기 대전 방지제 조성물이 활제로서, 지방산아미드, 지방산에스테르, 실리콘계 활제, 불소계 활제 및 왁스계 활제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.The surface protection film according to claim 1, wherein the antistatic composition comprises at least one selected from the group consisting of fatty acid amide, fatty acid ester, silicone type lubricant, fluorine type lubricant and wax type lubricant as a lubricant. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물이, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제 및 실리콘계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.The surface protective film according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains at least one selected from the group consisting of acrylic pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, and silicone pressure-sensitive adhesives. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물이, 알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.The surface protective film according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains a compound having an alkylene oxide group. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물이 대전 방지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.The surface protective film according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains an antistatic component. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호 필름에 의하여 보호되는 것을 특징으로 하는 광학 부재.An optical member characterized by being protected by the surface protective film according to any one of claims 1 to 9.
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