KR101751177B1 - 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 - Google Patents

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김동훈
박중덕
남찬희
서정욱
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Abstract

본 발명의 일 실시형태는 유전체 층 및 상기 유전체 층을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 제1 및 제2 내부전극을 포함하는 세라믹 바디 및 상기 세라믹 바디의 외측에 배치되는 제1 및 제2 외부전극을 포함하며, 상기 유전체 층은 지르코늄(Zr)을 포함하며, Zr 함량을 원소비율 (atomic ratio) 기준으로 2×Zr/(Ba+Ca+Ti+Zr)으로 정의하고, Zr 함량이 3.0 at% 이하인 코어부와 4.0 ~ 15.0 at%의 함량 범위를 이루는 쉘부로 구성된 결정립을 제1 결정립이라 하면, 상기 제1 결정립의 개수 분율이 유전체층 내의 전체 결정립 대비 4% 이상인 적층 세라믹 커패시터를 제공한다.

Description

유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터{Dielectric composition and multi-layered ceramic capacitor}
본 발명은 유전율이 높고 신뢰성이 우수한 유전체 조성물과 이를 적용한 적층 세라믹 커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 커패시터, 인턱터, 압전 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등의 세라믹 재료를 사용하는 전자부품은 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 소체, 소체 내부에 형성된 내부전극 및 상기 내부전극과 접속되도록 세라믹 소체 표면에 설치된 외부전극을 구비한다.
세라믹 전자부품 중 적층 세라믹 커패시터는 적층된 복수의 유전체층, 일 유전체층을 사이에 두고 대향 배치되는 내부전극, 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함한다.
적층 세라믹 커패시터는 소형이면서 고용량이 보장되고, 실장이 용이하다는 장점으로 인하여 컴퓨터, PDA, 휴대폰 등의 이동 통신장치의 부품으로서 널리 사용되고 있다.
적층 세라믹 커패시터는 통상적으로 내부 전극용 도전성 페이스트와 유전체페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고 동시 소성하여 제조된다.
유전체 페이스트에 포함되는 유전체 분말의 종류 및 특징에 따라 적층 세라믹 커패시터의 전기적 특징이 달라진다.
따라서 고신뢰성의 적층 세라믹 커패시터를 제조하기 위해 고 유전율을 가지고 고온 특성이 우수한 유전체 조성물이 필요하다.
대한민국 공개 특허 공보 제 2012-0089549 호
본 발명은 유전율이 높고 신뢰성이 우수한 유전체 조성물과 이를 적용한 적층 세라믹 커패시터를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시형태는 유전체 층 및 상기 유전체 층을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 제1 및 제2 내부전극을 포함하는 세라믹 바디 및 상기 세라믹 바디의 외측에 배치되는 제1 및 제2 외부전극을 포함하며, 상기 유전체 층은 지르코늄(Zr)을 포함하며, Zr 함량을 원소비율 (atomic ratio) 기준으로 2×Zr/(Ba+Ca+Ti+Zr)으로 정의하고, Zr 함량이 3.0 at% 이하인 코어부와 4.0 ~ 15.0 at%의 함량 범위를 이루는 쉘부로 구성된 결정립을 제1 결정립이라 하면, 상기 제1 결정립의 개수 분율이 유전체층 내의 전체 결정립 대비 4% 이상인 적층 세라믹 커패시터를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시형태는 Zr의 함량이 서로 다른 Ba(Ti1-xZrx)O3과 Ba(Ti1-yZry)O3을 각각 제1 주성분 및 제2 주성분으로 하는 모재 분말을 포함하며, 상기 x가 0.03 이하이며, 상기 제2 주성분 파우더의 Zr 함량 y와 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z는, 가로축이 Zr 함량 y이고, 세로축이 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z인 그래프에서 A(5,95), B(10,90), C(20,50), D(35,30), E(50,20), F(75,15), G(100,10), H(100,2), I(75,3), J(50,4), K(35,5), L(20,5), M(10,90) 및 N(5,40)의 지점을 연결한 도형의 경계 및 내부영역에 속하는 유전체 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 환원분위기 소성을 통한 Ni 혹은 Cu 내부전극 적용이 가능하면서 유전율이 7000 이상, 고온(150℃) 내전압이 50V/um 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성을 동시에 구현 가능한 적층 세라믹 커패시터를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터에 있어서, 유전체층이 포함하는 제1 결정립을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물이 포함하는 모재 분말에 있어서, 제2 주성분 파우더의 Zr 함량 y와 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 4는 도 3의 A-A'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 유전체 조성물 및 이를 적용한 적층 세라믹 커패시터를 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터에 있어서, 유전체층이 포함하는 제1 결정립을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 4는 도 3의 A-A'를 따라 취한 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1, 도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(100)는 유전체 층(111) 및 상기 유전체 층(111)을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 제1 및 제2 내부전극(121, 122)을 포함하는 세라믹 바디(110) 및 상기 세라믹 바디(110)의 외측에 배치되는 제1 및 제2 외부전극(131, 132)을 포함하며, 상기 유전체 층(111)은 지르코늄(Zr)을 포함하며, Zr 함량을 원소비율 (atomic ratio) 기준으로 2×Zr/(Ba+Ca+Ti+Zr)으로 정의하고, Zr 함량이 3.0 at% 이하인 코어부(11a)와 4.0 ~ 15.0 at%의 함량 범위를 이루는 쉘부(11b)로 구성된 결정립을 제1 결정립(11)이라 하면, 상기 제1 결정립(11)의 개수 분율이 유전체층(111) 내의 전체 결정립(11, 12) 대비 4% 이상이다.
세라믹 바디(110)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 육면체 형상일 수 있다. 또한, 그 치수도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절한 치수로 할 수 있고, 예를 들면 (0.6∼5.6mm)×(0.3∼5.0mm)×(0.3∼1.9mm)일 수 있다.
유전체층(111)의 두께는 커패시터의 용량 설계에 맞추어 임의로 변경할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에서 소성 후 유전체층의 두께는 1층당 바람직하게는 0.2㎛ 이상일 수 있다.
제1 및 제2 내부 전극(121, 122)은 각 단면이 세라믹 바디(110)의 대향하는 양 단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다.
상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)은 세라믹 바디(110)의 양 단부에 형성되고, 교대로 배치된 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)의 노출 단면에 전기적으로 연결되어 커패시터 회로를 구성한다.
상기 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 니켈(Ni)을 이용할 수 있다.
상기 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 0.1 내지 5㎛ 또는 0.1∼2.5㎛일 수 있다.
상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 이들 합금을 이용할 수 있다.
상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 10 내지 50㎛ 일 수 있다.
상기 세라믹 바디(110)를 구성하는 유전체층(111)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유전체 조성물은 Zr의 함량이 서로 다른 Ba(Ti1-xZrx)O3과 Ba(Ti1-yZry)O3을 각각 제1 주성분 및 제2 주성분으로 하는 모재 분말을 포함하며, 상기 x가 0.03 이하이며, 상기 제2 주성분 파우더의 Zr 함량 y와 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z는, 가로축이 Zr 함량 y이고, 세로축이 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z인 그래프에서 A(5,95), B(10,90), C(20,50), D(35,30), E(50,20), F(75,15), G(100,10), H(100,2), I(75,3), J(50,4), K(35,5), L(20,5), M(10,90) 및 N(5,40)의 지점을 연결한 도형의 경계 및 내부영역에 속한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 유전체 조성물에 대한 보다 자세한 설명은 후술하도록 한다.
일반적으로, 티탄산바륨의 B 위치(Ti 위치)에 지르코늄(Zr)이 치환된 티탄산지르콘산바륨의 경우 순수 티탄산바륨에 비해 큐리(curie)온도에서 유전율이 증가하고, 큐리온도가 낮은 온도로 이동(shift)하는 경향이 있어 유전율 상승에 효과적이다.
또한, 지르코늄의 치환으로 밴드갭 에너지가 증가하여 동일 입자크기를 가지는 조건에서 절연특성이 향상된다.
하지만, 티탄산지르콘산바륨의 경우 동일한 소성 온도에서 순수 티탄산바륨에 비해 입자성장이 크게 발생하는 문제점이 있으며, 이러한 미세구조 효과가 지배적으로 작용할 경우 오히려 큰 결정립에 의해 정전용량의 온도 안정성(TCC 특성), DC-바이어스 특성 저하 및 층당 입자 개수 감소에 의한 신뢰성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 층(111)은 지르코늄(Zr)을 포함하며, Zr 함량을 원소비율 (atomic ratio) 기준으로 2×Zr/(Ba+Ca+Ti+Zr)으로 정의하고, Zr 함량이 3.0 at% 이하인 코어부(11a)와 4.0 ~ 15.0 at%의 함량 범위를 이루는 쉘부(11b)로 구성된 결정립을 제1 결정립(11)이라 하면, 상기 제1 결정립(11)의 개수 분율이 유전체층(111) 내의 전체 결정립(11, 12) 대비 4% 이상이 되도록 조절하여 상기의 문제를 해결할 수 있다.
즉, 유전체층(111) 내의 전체 결정립은 Zr 함량이 3.0 at% 이하인 코어부(11a)와 4.0 ~ 15.0 at%의 함량 범위를 이루는 쉘부(11b)로 구성된 제1 결정립(11)과 그 외 다른 결정립(12)으로 구성되고, 전체 결정립(11, 12) 대비 제1 결정립(11)이 4% 이상이 되도록 조절한다.
이로써, 유전율이 7000 이상, 고온(150℃) 내전압이 50V/um 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성을 동시에 구현 가능한 적층 세라믹 커패시터를 제작할 수 있다.
상기 제1 결정립(11)의 코어부(11a)는 직경이 50 nm 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물의 각 성분을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
a) 모재 분말
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유전체 조성물은 Zr의 함량이 서로 다른 Ba(Ti1-xZrx)O3과 Ba(Ti1-yZry)O3을 각각 제1 주성분 및 제2 주성분으로 하는 모재 분말을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물이 포함하는 모재 분말에 있어서, 제2 주성분 파우더의 Zr 함량 y와 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z를 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 상기 x가 0.03 이하이며, 상기 제2 주성분 파우더의 Zr 함량 y와 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z는 가로축이 제2 주성분 파우더의 Zr 함량 y이고, 세로축이 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z인 그래프에서 A(5,95), B(10,90), C(20,50), D(35,30), E(50,20), F(75,15), G(100,10), H(100,2), I(75,3), J(50,4), K(35,5), L(20,5), M(10,90) 및 N(5,40)의 지점을 연결한 도형의 경계 및 내부영역에 속한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물은 Zr의 함량이 서로 다른 Ba(Ti1-xZrx)O3과 Ba(Ti1-yZry)O3을 각각 제1 주성분 및 제2 주성분으로 하는 모재 분말을 포함하며, 상기 x가 0.03 이하이고, 상기 제2 주성분 파우더의 Zr 함량 y와 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z는, 가로축이 Zr 함량 y이고, 세로축이 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z인 그래프에서 A(5,95), B(10,90), C(20,50), D(35,30), E(50,20), F(75,15), G(100,10), H(100,2), I(75,3), J(50,4), K(35,5), L(20,5), M(10,90) 및 N(5,40)의 지점을 연결한 도형의 경계 및 내부영역에 속함으로써, 상기 제1 결정립(11)의 개수 분율이 유전체층(111) 내의 전체 결정립(11, 12) 대비 4% 이상이 되도록 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물을 이용하여 제작된 적층 세라믹 커패시터는 목표 특성인 유전율이 7000 이상, 고온(150℃) 내전압이 50V/um 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 Ba(Ti1-xZrx)O3과 Ba(Ti1-yZry)O3에서, 상기 Ba은 Ca으로 치환될 수 있으며, 상기 치환된 Ca의 함량은 20 at% 이하일 수 있다.
b)제1 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물은 제1 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물 혹은 탄산염을 포함할 수 있다.
상기 제1 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물 혹은 탄산염은 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, 0.2 내지 2.0 at%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 부성분은 유전체 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 소성 온도 저하 및 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 부성분의 함량 및 후술하는 제2 내지 제5 부성분의 함량은 모재 분말 100 at%에 대하여 포함되는 양으로서, 특히 각 부성분이 포함하는 금속 이온의 몰% 혹은 at%로 정의될 수 있다.
상기 제1 부성분의 함량이 0.2 at% 미만이면 소성 온도가 높아지고 고온 내전압 특성이 다소 저하될 수 있다.
상기 제1 부성분의 함량이 2.0 at% 이상의 경우에는 고온 내전압 특성 및 상온 비저항이 저하될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물은 모재 분말 100 몰%에 대하여 0.2 내지 2.0 몰%의 함량을 갖는 제1 부성분을 포함할 수 있으며, 이로 인하여 저온 소성이 가능하며 높은 고온 내전압 특성을 얻을 수 있다.
c)제2 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물은 Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 제2 부성분을 포함할 수 있다.
상기 유전체 조성물은 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 3.0 at% 함량의 제2 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제2 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제2 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제2 부성분은 유전체 조성물 내에서 코어-쉘(core-shell) 구조를 형성하여 유전율 향상 및 신뢰성 증진의 역할을 수행하는 것으로, 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, 0.0 내지 3.0 at%로 포함되는 경우 높은 유전율이 구현되고 고온 내전압 특성이 양호한 유전체 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제5 부성분의 함량이 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, 3.0 at%를 초과하는 경우에는 상온 유전율이 낮아지고, 고온 내전압 특성도 저하된다.
d)제3 부성분
제3 부성분으로서, Si를 포함하는 산화물 또는 탄산염, 혹은 Si를 포함하는 글라스(Glass) 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유전체 조성물은 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, Si를 포함하는 산화물 또는 탄산염, 혹은 Si를 포함하는 글라스(Glass) 화합물인 0.2 내지 5.0 at%의 제6 부성분을 더 포함할 수 있다.
상기 제3 부성분의 함량은 글라스, 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제3 부성분에 포함된 Si 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제3 부성분은 유전체 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 소성 온도 저하 및 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물은 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Pm, Eu, Tb, Tm, Yb, Lu 및 Sm 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 제3 부성분을 포함할 수 있다.
e)제4 부성분
상기 유전체 조성물은 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, La, Tb, Yb 및 Pr 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 4.0 at%의 제4 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제4 부성분은 본 발명의 일 실시형태에서 유전체 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 신뢰성 저하를 막는 역할을 한다.
상기 제4 부성분의 함량이 4.0 at%를 초과하는 경우에는 신뢰성이 저하되거나, 유전체 조성물의 유전율이 낮아지고 고온내전압 특성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
f)제5 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물은 원자가 고정 억셉터 (fixed-valence acceptor) 원소인 Mg 또는 Al을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 제5 부성분을 포함할 수 있다.
상기 유전체 조성물은 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, 원자가 고정 억셉터 (fixed-valence acceptor) 원소인 Mg 또는 Al을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 2.0 at%의 제5 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제5 부성분은 원자가 고정 억셉터 원소 및 이를 포함하는 화합물들로서, 유전체 조성물 내에서 미세구조를 조절(비정상 입성장 억제)하고 내환원성을 부여할 수 있다.
상기 제5 부성분의 함량이 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, 2.0 at%를 초과하는 경우 유전율이 낮아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
주성분 모재로서는 Zr 함량이 서로 다르며 평균 입자크기가 100 nm인 두 종류의(Ba,Ca)(Ti1-xZrx)O3 및 (Ba,Ca)(Ti1-yZry)O3 및 분말을 사용하였다.
표 1, 3, 5, 7, 9, 그리고 11에 명시된 조성으로 에탄올과 톨루엔을 용매로 하여 분산제와 함께 혼합한 후, 바인더를 혼합하여 세라믹 시트를 제작하였다.
성형된 세라믹 시트에는 Ni 전극을 인쇄하였다.
상하 커버는 커버용 시트(10 ㎛ 의 두께)를 25 층으로 적층하여 제작하였고, 20 층의 인쇄된 시트를 가압하며 적층하여 바(bar)를 제작하였다.
압착바는 절단기를 이용하여 3.2mm1.6mm 크기의 칩으로 절단하였다.
제작이 완료된 3216 크기의 적층 세라믹 커패시터 칩은 가소를 행한 후 환원분위기 (1.0% H2 / 99% N2 (H2O/H2/N2 분위기)) 1150 ℃에서 소성을 진행하였다.
소성된 칩에 대해 구리(Cu)를 포함하는 페이스트로 터미네이션 공정 및 전극 소성을 거쳐 외부전극을 완성하였다.
상기와 같이 완성된 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 시편에 대해 상온 정전용량 및 유전손실은 LCR meter 이용하여 1 kHz, AC 0.5V/μm 조건에서 용량을 측정하였다.
정전용량과 적층 세라믹 커패시터 칩의 유전체 두께, 내부전극 면적, 적층수로부터 적층 세라믹 커패시터 칩 유전체의 유전율을 계산하였다.
상온 절연저항은 10 개씩 샘플을 취하여 DC 10V/μm 을 인가한 상태에서 60 초 경과 후 측정하였다. 온도에 따른 정전용량의 변화는 -55 ℃에서 150 ℃의 온도 범위에서 측정되었다.
고온 IR 승압 실험은 150에서 전압 단계를 5V/μm씩 증가시키면서 저항 열화거동을 측정하였는데, 각 단계의 시간은 10분이며 5초 간격으로 저항값을 측정하였다.
고온 IR 승압 실험으로부터 고온 내전압을 도출하였는데, 150℃에서 유전체 단위 두께 당 전압 스텝(voltage step) dc 5V/μm를 10분간 인가하고 이 전압 step을 계속 증가시키면서 측정할 때, IR이 105Ω 이상을 견디는 전압을 의미한다.
RC값은 AC 0.5V/μm, 1kHz 에서 측정한 상온 용량값과 DC 10V/μm 에서 측정한 절연 저항 값의 곱이다.
표 2, 4, 6, 8, 10 그리고 12는 표 1, 3, 5, 7, 9, 그리고 11에 명시된 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.
Figure 112016027185734-pat00001
Figure 112016027185734-pat00002
[표 1]의 실험예 1~38은 주성분 (1-z)[Ba(Ti1-xZrx)O3]+ z[Ba(Ti1-yZry)O3]에서 제1 주성분의 Zr 함량 x=0 이고, 주성분 100 mol 대비 제1 부성분 MnO2의 함량이 0.3 mol, 제2 부성분 BaCO3의 함량이 1.0 mol, 제3 부성분 SiO2의 함량이 1.0 mol 일 때, 제2 주성분의 Zr 함량 y, 그리고 제2 주성분 파우더의 mol 비율 z에 따른 실시예를 나타내고, [표 2]의 실험예 1~38은 이에 해당하는 니켈(Ni) 내부 전극을 적용하고 환원 분위기에서 소성한 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.
제1 주성분의 Zr 함량 x가 0 이고, 제2 주성분의 Zr 함량 y가 0.03 일 때는 제2 주성분 파우더의 비율 z가 0 (실험예 1) 경우에는 유전율이 7000 미만으로 낮고, z가 1 (실험예 2)인 경우에는 85℃ TCC가 ±33%를 벗어나는 문제가 있다.
제2 주성분의 Zr 함량 y가 0.05 일 때, 제2 주성분 파우더의 비율 z가 0.3으로 적은 경우에는 (실험예 3) 유전율이 7000 미만으로 낮으나, z가 0.4 (실시예4) ~ 0.95 (실시예6) 로 증가함에 따라 본 발명의 목표 특성인 유전율 7000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/μm 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성을 동시에 구현 가능하다.
이 때, 제1 결정립의 개수비율은 4% 이상 범위에 속함을 확인할 수 있다.
제2 주성분 파우더의 비율 z가 1.0으로 지나치게 과량인 경우에는 (실험예 7) 유전율은 7000 이상으로 높으나 85℃ TCC가 ±33%를 벗어나게 된다.
제2 주성분의 Zr 함량 y가 각각 0.10, 0.2, 0.35, 0.5, 0.75, 1.0 일 때에는, 제2 주성분 파우더 비율 z가 각각 0.2 ~ 0.9 (실시예 9 ~ 11), 0.05 ~ 0.5 (실시예 14 ~ 17), 0.05 ~ 0.3 (실시예 20 ~ 22), 0.04 ~ 0.2 (실시예 25 ~ 27), 0.03 ~ 0.15 (실시예 30 ~ 32), 0.02 ~ 0.10 (실시예 35 ~37) 인 경우에 본 발명의 목표 특성인 유전율 7000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/μm 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성 동시 구현이 가능하며, 이 때 제1 결정립의 개수 비율은 4% 이상 범위에 속함을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 모든 목표 특성을 동시에 구현하기 위해서는 제1 결정립의 개수 비율이 4% 이상이 되는 미세구조가 반드시 형성되어야 하며, 이러한 미세구조를 구현할 수 있는 제2 주성분 파우더의 Zr 함량 (y)와 제2 주성분 파우더의 분율 영역은 도 3의 그래프에서 A(5,95), B(10,90), C(20,50), D(35,30), E(50,20), F(75,15), G(100,10), H(100,2), I(75,3), J(50,4), K(35,5), L(20,5), M(10,90) 및 N(5,40)의 지점을 연결한 도형의 경계 및 내부영역으로 표시될 수 있다.
Figure 112016027185734-pat00003
Figure 112016027185734-pat00004
표 3의 실험예 39 ~ 59는 주성분 (1-z)[Ba(Ti1-xZrx)O3]+ z[Ba(Ti1-yZry)O3]에서 제1 주성분의 Zr 함량 x=0.03 이고, 주성분 100 mol 대비 제1 부성분 MnO2의 함량이 0.3 mol, 제2 부성분 BaCO3의 함량이 1.0 mol, 제3 부성분 SiO2의 함량이 1.0 mol 일 때, 제2 주성분의 Zr 함량 y, 그리고 제2 주성분 파우더의 mol 비율 z에 따른 실험예를 나타내고, 표 4의 실험예 39 ~ 59는 이에 해당하는 니켈(Ni) 내부 전극을 적용하고 환원 분위기에서 소성한 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.
제1 주성분 Ba(Ti1-xZrx)O3 의 Zr 함량 x=0.03 인 경우에도 제1 결정립 개수 비율이 4% 이상인 미세구조가 형성되면 본 발명의 목표 특성인 유전율 7000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/μm 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성의 동시 구현이 가능하다 (실시예 40~42, 실시예 45~47, 실시예 50~53, 실시예 56~58).
즉, 제1 주성분 Ba(Ti1-xZrx)O3 의 Zr 함량 x=0.03인 경우에도 x=0 인 경우와 동일하게 제2 주성분 파우더의 Zr 함량 y와 제2 주성분 파우더의 분율 z가 도 3의 그래프에서 A(5,95), B(10,90), C(20,50), D(35,30), E(50,20), F(75,15), G(100,10), H(100,2), I(75,3), J(50,4), K(35,5), L(20,5), M(10,90) 및 N(5,40)의 지점을 연결한 도형의 경계 및 내부에 속하게 되면 제1 결정립의 개수 비율이 4% 이상이 되는 미세구조가 형성되어 본 발명의 모든 특성 동시 구현이 가능하다.
Figure 112016027185734-pat00005
Figure 112016027185734-pat00006
표 5의 실험예 60 ~ 65는 주성분 (1-z)Ba(Ti1-xZrx)O3 + zBa(Ti1-yZry)O3 에서 제1 주성분의 Zr 함량 x=0, 제2 주성분의 Zr 함량 y=0.20, 그리고 제2 주성분 파우더의 mol 비율이 0.3 인 경우, 주성분 100 mol 대비 제2 부성분 BaCO3의 함량이 1.0 mol, 제3 부성분 SiO2의 함량이 1.0 일 때, 제1 부성분 MnO2의 함량 변화에 따른 실시예를 나타내고, 표 6의 실험예 60 ~ 65는 이에 해당하는 Ni 내부 전극을 적용하고 환원 분위기에서 소성한 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.
MnO2가 첨가되지 않으면 (실험예 60) 상온 RC 값이 1000 미만으로 매우 낮고, 고온(150℃) 내전압도 50V/μm 미만으로 낮은 문제가 발생한다.
MnO2의 함량이 0.2 ~ 2.0 mol 범위를 이루고 제1 결정립 개수 비율이 4.0% 이상인 경우 (실시예 61~64), 본 발명의 목표 특성인 유전율 7000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/μm 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성의 동시 구현이 가능하다.
MnO2의 함량이 3 mol로 지나치게 과량인 경우에는 (실험예 65) 상온 유전율이 7000 미만으로 낮아지는 문제가 발생한다.
표 5의 실시예 66 ~ 68은 제1 부성분 MnO2 및 V2O5를 함께 첨가한 실험예를 나타내고, 표 6의 실험예 66 ~ 68은 이에 해당하는 Ni 내부 전극을 적용하고 환원 분위기에서 소성한 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.
Mn 단독으로 첨가하거나 (실시예 62, 63, 65) Mn 및 V을 함께 첨가한 경우 (실시예 66~68), at% 기준으로 제1 부성분 전체 함량이 동일하면 거의 동일한 특성이 구현되는 것을 확인할 수 있으며 제1 부성분 전체 함량이 at% 기준으로 0.2 ~ 2.0 at% 범위에 속할 때 (실시예 61 ~ 64, 실시예 66 ~ 67) 본 발명의 목표인 유전율 7000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/μm 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성 동시 구현이 가능하다.
이 때, 제1 결정립의 개수비율은 4% 이상 범위에 속함을 확인할 수 있다.
표 5의 실험예 69 ~ 75는 주성분 (1-z)Ba(Ti1-xZrx)O3 + zBa(Ti1-yZry)O3 에서 제1 주성분의 Zr 함량 x=0, 제2 주성분의 Zr 함량 y=0.20, 그리고 제2 주성분 파우더의 mol 비율이 0.3 이고, 제1 부성분 MnO2의 함량이 0.3 mol, 제3 부성분 SiO2의 함량이 1 mol 일 때, 제2 부성분 BaCO3의 함량 변화 실시예를 나타내고, 표 6의 실험예 69 ~ 75는 이에 해당하는 Ni 내부 전극을 적용하고 환원 분위기에서 소성한 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.
BaCO3의 함량이 0 mol 인 경우에 비해 (실시예 69) BaCO3가 첨가되면 (실시예 70~74) 유전율이 상승하는 거동을 확인할 수 있으며, 지나치게 5 mol 수준의 과량 첨가되는 경우에는 (실험예 75) 유전율이 7000 미만으로 낮아지는 문제가 발생하게 된다.
따라서, 제2 부성분의 함량이 at% 기준으로 0 ~ 3 at% 범위에 속하고 제1 결정립 개수 비율이 4% 이상일 때 (실시예 69 ~ 74) 본 발명의 목표인 유전율 7000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/μm 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성의 동시 구현이 가능하다.
표 5의 실험예 76 ~ 82는 주성분 (1-z)Ba(Ti1-xZrx)O3 + zBa(Ti1-yZry)O3 에서 제1 주성분의 Zr 함량 x=0, 제2 주성분의 Zr 함량 y=0.20, 그리고 제2 주성분 파우더의 mol 비율이 0.3 이고, 제1 부성분 MnO2의 함량이 0.3 mol, 제2 부성분 BaCO3의 함량이 1.0 mol 일 때, 제3 부성분 SiO2의 함량 변화 실시예를 나타내고, 표 6의 실험예 76 ~ 82는 이에 해당하는 Ni 내부 전극을 적용하고 환원 분위기에서 소성한 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.
SiO2의 함량이 0.1 mol 이하인 경우에는 (실험예 76, 77), 소결 밀도가 낮아 상온 RC 값이 1000 미만으로 매우 낮은 문제가 발생한다.
반면에 SiO2 함량이 7 mol 수준으로 지나치게 과량인 경우에는 (실험예 82) 유전율이 7000 미만으로 낮아지고 고온(150℃) 내전압이 50 V/μm 미만으로 낮아지는 문제가 발생한다.
따라서, 제3 부성분 SiO2의 함량이 at% 기준으로 0.2 ~ 5 at% 범위에 속하고 제1 결정립 개수 비율이 4% 이상일 때 (실시예 78 ~ 81) 본 발명의 목표인 유전율 7000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/μm 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성 동시 구현이 가능하다.
Figure 112016027185734-pat00007
Figure 112016027185734-pat00008
표 7의 실험예 83 ~ 87은 주성분 (1-z)Ba(Ti1-xZrx)O3 + zBa(Ti1-yZry)O3 에서 제1 주성분의 Zr 함량 x=0, 제2 주성분의 Zr 함량 y=0.20, 그리고 제2 주성분 파우더의 mol 비율이 0.3 이고, 제1 부성분 MnO2의 함량이 0.3 mol, 제2 부성분 BaCO3의 함량이 1.0 mol, 제3 부성분 SiO2의 함량이 1.0 mol 일 때, 제4 부성분 Y2O3 함량 변화 실험예를 나타내고, 표 8의 실험예 83 ~ 87은 이에 해당하는 Ni 내부 전극을 적용하고 환원 분위기에서 소성한 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.
Y2O3가 첨가되면 (실시예 83 ~ 86) 이것이 첨가되지 않은 경우에 비해 (실험예 72) 고온(150℃) 내전압 특성이 향상된다.
그러나 3 mol 수준으로 지나치게 과량 첨가되면 (실험예 87) 상온 유전율이 7000 미만으로 낮아지고 고온(150℃) 내전압이 50V/μm 미만으로 낮아지는 문제가 발생한다.
표 7의 실험예 88 ~ 90은 주성분 (1-z)Ba(Ti1-xZrx)O3 + zBa(Ti1-yZry)O3 에서 제1 주성분의 Zr 함량 x=0, 제2 주성분의 Zr 함량 y=0.20, 그리고 제2 주성분 파우더의 mol 비율이 0.3 이고, 제1 부성분 MnO2의 함량이 0.3 mol, 제2 부성분 BaCO3의 함량이 1.0 mol, 제3 부성분 SiO2의 함량이 1.0 mol 일 때, 제4 부성분 Dy2O3 함량 변화 실험예를 나타내고 표 8의 실험예 88 ~ 90은 이에 해당하는 Ni 내부 전극을 적용하고 환원 분위기에서 소성한 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.
at% 기준으로 제4 부성분의 함량이 동일하면 희토류 Y 혹은 Dy 종류에 상관없이 거의 동일한 특성이 구현되는 것을 확인할 수 있다 (실시예 83과 88, 실시예 85와 89, 실시예 87과 90).
따라서, 제4 부성분의 희토류 원소의 함량이 0 ~ 4.0 at% 범위에 속하고 제1 결정립 개수 비율이 4% 이상일 때, 본 발명의 목표인 유전율 7000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/μm 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성의 동시 구현이 가능하다.
표 7의 실험예 91 ~ 94는 주성분 (1-z)Ba(Ti1-xZrx)O3 + zBa(Ti1-yZry)O3 에서 제1 주성분의 Zr 함량 x=0, 제2 주성분의 Zr 함량 y=0.20, 그리고 제2 주성분 파우더의 mol 비율이 0.3 이고, 제1 부성분 MnO2의 함량이 0.3 mol, 제2 부성분 BaCO3의 함량이 1.0 mol, 제3 부성분 SiO2의 함량이 1.0 mol 일 때, 제5 부성분 MgCO3 함량 변화 실험예를 나타내고, 표 8의 실험예 91 ~ 94는 이에 해당하는 Ni 내부 전극을 적용하고 환원 분위기에서 소성한 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.
MgCO3가 첨가되면 (실시예 91 ~ 93) 이것이 첨가되지 않은 경우에 비해 (실험예 72) 상온 RC 값 특성이 향상된다.
그러나, MgCO3의 함량이 3 mol 수준으로 지나치게 과량 첨가되면 (실험예 94) 상온 유전율이 7000 미만으로 낮아지는 문제가 발생한다.
따라서, 제5 부성분 MgCO3의 함량이 at% 기준으로 0 ~ 2.0 at% 범위에 속하고 제1 결정립 개수 비율이 4% 이상일 때, 본 발명의 목표인 유전율 7000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/μm 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성의 동시 구현이 가능하다.
Figure 112016027185734-pat00009
Figure 112016027185734-pat00010
Figure 112016027185734-pat00011
Figure 112016027185734-pat00012
표 9의 실시예 95는 제1 주성분 파우더 및 제2 주성분 파우더에서 Ba의 20 at%가 Ca으로 치환된 경우의 실시예를 나타낸다. 즉, 주성분 (1-z)(Ba0 . 8Ca0 . 2)(Ti1-xZrx)O3 + z(Ba0.8Ca0.2)(Ti1-yZry)O3 에서 제1 주성분의 Zr 함량 x=0, 제2 주성분의 Zr 함량 y=0.20, 그리고 제2 주성분 파우더의 mol 비율이 0.3 이고, 제1 부성분 MnO2의 함량이 0.3 mol, 제2 부성분 BaCO3의 함량이 1.0 mol, 제3 부성분 SiO2의 함량이 1.0 mol 인 경우의 실시예를 나타내고 표 10의 실시예 95 는 이에 해당하는 Ni 내부 전극을 적용하고 환원 분위기에서 소성한 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC)의 특성을 나타낸다.
주성분 파우더에 Ba의 20 at%가 Ca으로 치환된 경우 치환되지 않은 경우에 비해 (실험예 72) 고온 내전압 특성이 향상된다.
그러나, 표 11, 12에 기술된 실험예 96과 같이 Ba에 치환된 Ca의 함량이 30 at%로 지나치게 과량인 경우에는 상온 유전율이 7000 미만으로 낮아지는 문제가 발생한다.
따라서, 주성분 (1-z)(Ba0 . 8Ca0 . 2)(Ti1-xZrx)O3 + z(Ba0.8Ca0.2)(Ti1-yZry)O3 파우더에서 Ca 치환량이 20 at% 이하이고 제1 결정립 개수 비율이 4% 이상일 때, 본 발명의 목표인 유전율 7000 이상, 고온(150℃) 내전압 50V/μm 이상, 그리고 TCC(85℃)가 ±33% 미만의 모든 특성의 동시 구현이 가능하게 된다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100 : 적층 세라믹 커패시터
110 : 세라믹 본체
111 : 유전체 층
121, 122 : 제1 및 제2 내부전극
131, 132 : 제1 및 제2 외부전극

Claims (12)

  1. 유전체 층 및 상기 유전체 층을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되는 제1 및 제2 내부전극을 포함하는 세라믹 바디; 및
    상기 세라믹 바디의 외측에 배치되는 제1 및 제2 외부전극;을 포함하며,
    상기 유전체 층은 지르코늄(Zr)을 포함하며, Zr 함량을 원소비율 (atomic ratio) 기준으로 2×Zr/(Ba+Ca+Ti+Zr)으로 정의하고, Zr 함량이 3.0 at% 이하인 코어부와 4.0 ~ 15.0 at%의 함량 범위를 이루는 쉘부로 구성된 결정립을 제1 결정립이라 하면, 상기 제1 결정립의 개수 분율이 유전체층 내의 전체 결정립 대비 4% 이상인 적층 세라믹 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 층은 Zr의 함량이 서로 다른 Ba(Ti1-xZrx)O3과 Ba(Ti1-yZry)O3을 각각 제1 주성분 및 제2 주성분으로 하는 모재 분말을 포함하는 유전체 조성물을 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 주성분 Ba(Ti1-xZrx)O3 와 제2 주성분 Ba(Ti1-yZry)O3 으로 구성된 (1-z)Ba(Ti1-xZrx)O3 + zBa(Ti1-yZry)O3로 표시되는 유전체 조성물에서,
    상기 x가 0.03 이하이며, 상기 제2 주성분 파우더의 Zr 함량 y와 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z는, 가로축이 Zr 함량 y이고, 세로축이 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z인 그래프에서 A(5,95), B(10,90), C(20,50), D(35,30), E(50,20), F(75,15), G(100,10), H(100,2), I(75,3), J(50,4), K(35,5), L(20,5), M(10,90) 및 N(5,40)의 지점을 연결한 도형의 경계 및 내부영역에 속하는 적층 세라믹 커패시터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Ba(Ti1-xZrx)O3과 Ba(Ti1-yZry)O3에서, 상기 Ba은 Ca으로 치환되며, 상기 치환된 Ca의 함량은 20 at% 이하인 적층 세라믹 커패시터.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 유전체 조성물은 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.2 내지 2.0 at% 함량의 제1 부성분을 더 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 유전체 조성물은 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, Ba 및 Ca 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 3.0 at% 함량의 제2 부성분을 더 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 유전체 조성물은 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, Si를 포함하는 산화물 또는 탄산염, 혹은 Si를 포함하는 글라스(Glass) 화합물인 0.2 내지 5.0 at% 함량의 제3 부성분을 더 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 유전체 조성물은 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, La, Tb, Yb 및 Pr 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 4.0 at% 함량의 제4 부성분을 더 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 유전체 조성물은 상기 모재 분말 100 at%에 대하여, 원자가 고정 억셉터 (fixed-valence acceptor) 원소인 Mg 또는 Al을 포함하는 산화물 또는 탄산염인 0.0 내지 2.0 at% 함량의 제5 부성분을 더 포함하는 적층 세라믹 커패시터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 직경이 50 nm 이상인 적층 세라믹 커패시터.
  11. Zr의 함량이 서로 다른 Ba(Ti1-xZrx)O3과 Ba(Ti1-yZry)O3을 각각 제1 주성분 및 제2 주성분으로 하는 모재 분말을 포함하며, 상기 x가 0.03 이하이며, 상기 제2 주성분 파우더의 Zr 함량 y와 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z는, 가로축이 Zr 함량 y이고, 세로축이 제2 주성분 파우더의 mol 분율 z인 그래프에서 A(5,95), B(10,90), C(20,50), D(35,30), E(50,20), F(75,15), G(100,10), H(100,2), I(75,3), J(50,4), K(35,5), L(20,5), M(10,90) 및 N(5,40)의 지점을 연결한 도형의 경계 및 내부영역에 속하는 유전체 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Ba(Ti1-xZrx)O3과 Ba(Ti1-yZry)O3에서, 상기 Ba은 Ca으로 치환되며, 상기 치환된 Ca의 함량은 20 at% 이하인 유전체 조성물.
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