KR102088243B1 - Full - Google Patents

Full Download PDF

Info

Publication number
KR102088243B1
KR102088243B1 KR1020207003293A KR20207003293A KR102088243B1 KR 102088243 B1 KR102088243 B1 KR 102088243B1 KR 1020207003293 A KR1020207003293 A KR 1020207003293A KR 20207003293 A KR20207003293 A KR 20207003293A KR 102088243 B1 KR102088243 B1 KR 102088243B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
power supply
feeder
electrolytic cell
electrolyte membrane
solid electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020207003293A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200015832A (en
Inventor
다스쿠 아리모토
준이치 이마이
마사루 사이토
데츠야 우에다
쇼 다케노우치
다이스케 나카츠카
Original Assignee
다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20200015832A publication Critical patent/KR20200015832A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102088243B1 publication Critical patent/KR102088243B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/10—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/0405—
    • C25B11/0473—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/04—
    • C25B9/10—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46142—Catalytic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46152—Electrodes characterised by the shape or form
    • C02F2001/46157—Perforated or foraminous electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

본 발명의 일 실시 양태는, 장시간 안정되게 사용 가능한 급전체, 그리고 그것을 사용한 전해 셀 및 전해 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일 실시 양태는, Ti 또는 Ti 합금을 포함하는 기재와, 상기 기재의 일 표면 상에 귀금속을 포함하는 귀금속층을 구비하고, 전해 셀의 고체 전해질막의 적어도 한쪽 면에 상기 귀금속층이 접하여 배치되는 급전체이며, 상기 급전체는, 상기 귀금속층의 표면에서부터 대향하는 다른 표면까지 관통되는 관통 구멍이 1㎠ 사방에 200개소 이상 마련되어 있고, 상기 고체 전해질막에 접하여 배치되는 면의 표면 조도(Ra)가 0.5㎛ 이하인, 급전체에 관한 것이다.An object of one embodiment of the present invention is to provide a power supply that can be stably used for a long time, and an electrolytic cell and an electrolytic device using the same. An embodiment of the present invention includes a substrate comprising Ti or a Ti alloy and a precious metal layer containing a precious metal on one surface of the substrate, and the precious metal layer is in contact with at least one side of a solid electrolyte membrane of an electrolytic cell The power supply is arranged, and the power supply is provided with at least 200 places through 1 cm 2 of through holes penetrating from the surface of the noble metal layer to the opposite surface, and the surface roughness of the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane ( Ra) is less than or equal to 0.5 µm.

Description

급전체Full

본 발명은 급전체, 그리고 그것을 사용한 전해 셀 및 전해 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a feeder, and an electrolytic cell and an electrolytic device using the same.

근년, 물을 전해시켜 여러 가지 기능을 갖는 전해수를 생성하거나, 수소 등의 가스를 발생시키는 전해 장치가 사용되고 있다. 예를 들어, 순수 등을 전기 분해시켜 수소 및 산소를 발생시키는 수전해 장치에 있어서는, 고체 전해질막을 갖는 전해 셀이 소정 세트로 배열된 것이 사용되고 있다. 전해 셀의 구조로서는, 고체 전해질막과, 당해 고체 전해질막을 끼움 지지하도록 배치된 급전체를 구비한 것이 알려져 있다.In recent years, electrolytic devices have been used to generate electrolytic water having various functions by electrolyzing water or generating gas such as hydrogen. For example, in a water electrolysis device that generates hydrogen and oxygen by electrolysis of pure water or the like, those in which electrolytic cells having a solid electrolyte membrane are arranged in a predetermined set are used. As a structure of an electrolytic cell, it is known to have a solid electrolyte membrane and a feeder arranged to sandwich the solid electrolyte membrane.

종래부터, 수전해 장치에 있어서의 급전체에는, 발생한 수소나 산소 등의 가스를 릴리프시키기 위해, 메쉬나 섬유체 등, 다공질의 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 금속판 기재에 익스팬드나 펀칭에 의해 다수의 구멍을 개구시킨 다공 구조의 급전체가 사용되고 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 고체 전해질막과 전극의 사이에 미소결의 티타늄 섬유체를 개재 장착시키는 방법이 개시되어 있다.Background Art Conventionally, porous materials such as a mesh and a fibrous body have been used to supply gas such as hydrogen and oxygen to a power supply in a water electrolysis device. For example, a porous structure feeder having a plurality of holes opened by expansion or punching is used for a metal plate substrate. In addition, Patent Literature 1 discloses a method of interposing an undissolved titanium fiber body between a solid electrolyte membrane and an electrode.

일본 특허 공개 제2004-315933호 공보Japanese Patent Publication No. 2004-315933

수전해 장치를 연속적으로 운전하여 전해를 행하는 경우, 여러 가지 요인에 의해, 고체 전해질막에 손상이 발생하고, 그에 의해 전해 효율의 저하나, 장치 수명의 저감이 발생하는 경우가 있다. 예를 들어, 다공 구조의 급전체의 구멍은 큰 편이 가스를 릴리프시키기 쉬워진다고 하는 이점이 있지만, 한편, 구멍이 형성되지 않는 부분의 면적이 작아지면, 전기 저항이 커지기 때문에 전해 효율의 저하나 발열이 발생하기 쉬워져, 장치 수명의 저하로 이어지는 경우가 있다.When electrolysis is performed by continuously operating the water electrolytic device, damage to the solid electrolyte membrane may occur due to various factors, thereby lowering the electrolytic efficiency and reducing the life of the device. For example, the hole of the feeder of the porous structure has the advantage that the larger the easier it is to release the gas, while the smaller the area of the portion where the hole is not formed becomes, the larger the electrical resistance is, the lower the electrolytic efficiency and the heat generation. This tends to occur, leading to a decrease in device life.

또한, 익스팬드나 펀칭에 의해 가공한 다공 구조의 급전체는, 가공에 의한 버나 구멍의 에지 등 요철이 고체 전해질막에 맞닿는 면에 발생하기 쉽고, 그에 의해 맞닿음 부분의 면적이 작아지기 쉽다. 이 때문에, 맞닿음 부분에 응력이 집중되거나, 접촉 저항의 증대에 의해 전류가 집중되거나 함으로써, 고체 전해질막을 손상시키기 쉬워, 장치 수명의 저감으로 이어진다고 하는 기술적인 과제를 갖고 있다. 또한, 상술한 섬유체를 사용한 구성에서도, 섬유체와 고체 전해질막이 맞닿는 면적이 작아진다는 점에서, 마찬가지의 기술적인 과제를 갖고 있다.In addition, the feeder of the porous structure processed by expansion or punching is likely to occur on the surface where the unevenness such as the edge of the burr or hole by processing is in contact with the solid electrolyte membrane, whereby the area of the contact portion is likely to be small. For this reason, there is a technical problem that the solid electrolyte membrane is liable to be damaged and the life of the device is reduced by causing the stress to concentrate on the contact portion or to concentrate the electric current by increasing the contact resistance. Further, even in the configuration using the above-described fibrous body, there is a similar technical problem in that the area where the fibrous body and the solid electrolyte membrane contact each other becomes small.

본 발명은 상기 기술적인 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 장시간 안정되게 사용 가능한 급전체, 그리고 그것을 사용한 전해 셀 및 전해 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above technical problems, and an object thereof is to provide a power supply that can be stably used for a long time, and an electrolytic cell and an electrolytic device using the same.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 전해 셀의 고체 전해질막의 적어도 한쪽 면에 접하여 배치되는 급전체에 있어서, 단위 면적당 관통 구멍수 및 고체 전해질막에 접하여 배치되는 면의 표면 조도를 특정 범위로 설정함으로써, 고체 전해질막의 손상을 억제하고, 전해 장치의 고수명화를 달성할 수 있어, 장시간 안정되게 사용 가능한 급전체를 제공할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.As a result of repeated studies of the present inventors in order to solve the above problems, the number of through holes per unit area and the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane in a power supply placed in contact with at least one side of the solid electrolyte membrane in the electrolytic cell By setting the surface roughness to a specific range, it was found that the damage to the solid electrolyte membrane can be suppressed, and the life of the electrolytic device can be achieved, and it has been found that a power supply that can be stably used for a long time can be provided, thereby completing the present invention.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

1. Ti 또는 Ti 합금을 포함하는 기재와,1.Substrate comprising Ti or Ti alloy,

상기 기재의 일 표면 상에 귀금속을 포함하는 귀금속층을 구비하고,A precious metal layer including a precious metal is provided on one surface of the substrate,

전해 셀의 고체 전해질막의 적어도 한쪽 면에 상기 귀금속층이 접하여 배치되는,The noble metal layer is disposed in contact with at least one side of the solid electrolyte membrane of the electrolytic cell,

급전체이며,It is the whole class,

상기 급전체는, 상기 귀금속층의 표면에서부터 대향하는 다른 표면까지 관통되는 관통 구멍이 1㎠ 사방에 200개소 이상 마련되어 있고,In the feeder, 200 or more penetration holes are provided on the 1 cm 2 square to penetrate from the surface of the noble metal layer to the opposite surface.

상기 고체 전해질막에 접하여 배치되는 면의 표면 조도(Ra)가 0.5㎛ 이하인,The surface roughness (Ra) of the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane is 0.5 μm or less,

급전체.The whole class.

2. 상기 관통 구멍이 1㎠ 사방에 5000개소 이하 마련되어 있는, 상기 1에 기재된 급전체.2. The power supply body according to the above 1, wherein the through-holes are provided in 5000 places or less on a 1 cm 2 square.

3. 두께가 0.05mm 이상 0.35mm 이하인, 상기 1 또는 2에 기재된 급전체.3. The power supply according to 1 or 2 above, wherein the thickness is 0.05 mm or more and 0.35 mm or less.

4. 하기 식으로 표시되는 개구율이 50％ 이상 90％ 이하인, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 급전체.4. The power supply according to any one of 1 to 3 above, wherein the aperture ratio represented by the following formula is 50% or more and 90% or less.

개구율(％)=(관통 구멍 면적의 합계/기판 면적)×100Aperture ratio (%) = (total through hole area / substrate area) x 100

5. 상기 귀금속층의 두께가 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 급전체.5. The power supply according to any one of 1 to 4, wherein the noble metal layer has a thickness of 0.01 µm or more and 0.3 µm or less.

6. 상기 귀금속층이 Pt를 포함하는 Pt층인, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 급전체.6. The power supply according to any one of 1 to 5, wherein the noble metal layer is a Pt layer containing Pt.

7. 상기 관통 구멍은, 상기 고체 전해질막에 접하여 배치되는 면으로부터 상기 급전체의 두께 방향을 향하여 개구 면적이 작아지는 테이퍼 구조인, 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 급전체.7. The feeder according to any one of 1 to 6, wherein the through hole is a tapered structure in which an opening area becomes smaller from a surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane toward a thickness direction of the feeder.

8. 에칭 처리에 의해 상기 관통 구멍이 형성된 상기 기재의 일 표면 상에, 상기 귀금속이 마련된, 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 급전체.8. The power supply body according to any one of 1 to 7, wherein the noble metal is provided on one surface of the substrate in which the through hole is formed by etching treatment.

9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 급전체와,9. The power supply according to any one of 1 to 8 above,

상기 급전체와 대향하여 배치되는 대향 급전체와,An opposing power supply disposed opposite to the power supply,

상기 급전체 및 상기 대향 급전체의 사이에 끼움 지지되는 고체 전해질막A solid electrolyte membrane sandwiched between the feeder and the opposing feeder

을 구비하는 전해 셀.Electrolytic cell comprising a.

10. 상기 9에 기재된 전해 셀과,10. The electrolytic cell according to the above 9,

상기 전해 셀을 수용하는 전해조와,An electrolytic cell accommodating the electrolytic cell,

상기 전해조에 피전해수를 통수시키는 수단과,Means for passing the electrolyzed water through the electrolytic cell,

상기 전해조 내의 피전해수에 전압을 인가하여 전류를 흘리는 수단Means for passing a current by applying a voltage to the electrolyzed water in the electrolytic cell

을 적어도 마련하는, 전해 장치.The electrolytic device provided at least.

본 발명에 관한 급전체는, 단위 면적당 관통 구멍수와, 고체 전해질막에 접하여 배치되는 면의 표면 조도가 특정 범위로 설정되어 있기 때문에, 전해 장치에 있어서의 전해 셀에 있어서 고체 전해질막의 손상을 억제하는 것이 가능하게 되고, 전해 장치의 고수명화를 달성할 수 있어, 장시간 안정되게 사용 가능한 급전체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 급전체를 수전해 장치에 사용함으로써, 전해수의 용존 수소량이나 용존 효율이 양호한 전해수가 얻어진다.In the power supply body according to the present invention, since the number of through holes per unit area and the surface roughness of the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane are set within a specific range, damage to the solid electrolyte membrane in the electrolytic cell in the electrolytic device is suppressed. This makes it possible to achieve high lifespan of the electrolytic device, and to provide a power supply that can be stably used for a long time. Further, by using the feeder according to the present invention in an electrolytic apparatus, electrolytic water having good dissolved hydrogen content and dissolved efficiency of electrolytic water is obtained.

도 1은, 본 발명에 관한 급전체의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다. 도 1의 (A)는 급전체가 기재(11), 귀금속층(12), 관통 구멍(13)을 갖는 것을 도시하는 도면이다. 도 1의 (B)는 급전체의 관통 구멍(13)을 도시하는 도면이다. 도 1의 (C)는 급전체의 관통 구멍(13)의 테이퍼 구조를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체와 고체 전해질막의 접합 상태를 간이적으로 도시하는 모식도이다.
도 3은, 본 발명에 관한 전해 셀의 일 실시 형태를 간이적으로 도시하는 모식도이다.
도 4는, 본 발명에 관한 전해 장치의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다.
도 5는, 실시예의 급전체의 현미경 사진이다. 도 5의 (A)는 에칭법으로 제작한 실시예 1의 급전체, 도 5의 (B)는 에칭법으로 제작한 실시예 2의 급전체, 도 5의 (C)는 에칭법으로 제작한 실시예 3의 급전체의 현미경 사진이다.
도 6은, 비교예의 급전체의 현미경 사진이다. 도 6의 (A)는 에칭법으로 제작한 비교예 1의 급전체의 현미경 사진, 도 6의 (B)는 기계 가공으로 제작한 비교예 2의 익스팬드 형상의 급전체의 현미경 사진, 도 6의 (C)는 기계 가공으로 제작한 비교예 3의 익스팬드 형상의 급전체의 현미경 사진, 도 6의 (D)는 비교예 4의 섬유 소결체인 급전체의 현미경 사진이다.
도 7은, 실시예에서 제작한 전해 셀을 도시하는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing an embodiment of a power supply according to the present invention. FIG. 1A is a view showing that the power supply has a base 11, a noble metal layer 12, and a through hole 13. FIG. 1B is a view showing the through hole 13 of the feeder. 1C is a cross-sectional view showing the tapered structure of the through hole 13 of the power supply.
2 is a schematic diagram briefly showing a bonding state between a power supply body and a solid electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram briefly showing an embodiment of an electrolytic cell according to the present invention.
4 is a schematic diagram showing an embodiment of the electrolytic device according to the present invention.
5 is a photomicrograph of the feeder of the example. 5 (A) is a feeder of Example 1 prepared by an etching method, FIG. 5 (B) is a feeder of Example 2 prepared by an etching method, and FIG. 5 (C) is produced by an etching method It is a micrograph of the feeder of Example 3.
6 is a photomicrograph of a power supply of a comparative example. 6A is a photomicrograph of the feeder of Comparative Example 1 prepared by an etching method, and FIG. 6B is a photomicrograph of the expanded feeder of Comparative Example 2 produced by machining, FIG. 6 (C) is a photomicrograph of the expanded-type feeder of Comparative Example 3 produced by machining, and FIG. 6 (D) is a micrograph of the feeder of the fiber sintered body of Comparative Example 4.
7 is a schematic diagram showing an electrolytic cell produced in Examples.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated.

[급전체][All grades]

본 발명에 관한 급전체는, Ti 또는 Ti 합금을 포함하는 기재와, 상기 기재의 일 표면 상에 귀금속을 포함하는 귀금속층을 구비한다. 급전체는, 고체 전해질막과 전극을 통전시키는 작용을 하며, 또한 공급된 물을 고체 전해질막에 접촉시켜, 관통 구멍을 통하여 발생한 가스를 배출시키는 작용을 한다.The power supply body according to the present invention includes a substrate containing Ti or a Ti alloy, and a precious metal layer containing a precious metal on one surface of the substrate. The power supply serves to energize the solid electrolyte membrane and the electrode, and also functions to discharge the gas generated through the through hole by bringing the supplied water into contact with the solid electrolyte membrane.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 고체 전해질막의 적어도 한쪽 면에 접하여 배치되어 사용된다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체는, 고체 전해질막의 양극측의 면에 배치되는 양극 급전체로서 사용해도 되고, 고체 전해질막의 음극측의 면에 배치되는 음극 급전체로서 사용해도 된다.As shown in FIG. 2, the power supply body according to one embodiment of the present invention is used in contact with at least one surface of the solid electrolyte membrane. That is, the power supply according to one embodiment of the present invention may be used as a positive electrode power supply arranged on the positive electrode side surface of the solid electrolyte membrane, or may be used as a negative electrode power supply arranged on the negative electrode side surface of the solid electrolyte membrane.

또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 관한 급전체는, Pt 등의 귀금속을 함유하는 귀금속층을 갖고 있다. 이 경우, 본 발명에 관한 급전체는, 당해 귀금속층을 개재시켜 고체 전해질막의 적어도 한쪽 면에 접하여 배치되어 사용된다.In addition, as will be described later, the power supply according to the present invention has a noble metal layer containing a noble metal such as Pt. In this case, the power supply body according to the present invention is used in contact with at least one surface of the solid electrolyte membrane via the noble metal layer.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체는, 도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 기재(11)와, 기재(11)의 적어도 일면 상에 귀금속을 포함하는 귀금속층(12)을 갖고, 복수의 관통 구멍(13)이 마련된 판형의 급전체(1)이다.The power supply body according to one embodiment of the present invention has a base material 11 and a noble metal layer 12 containing a noble metal on at least one surface of the base material 11, as shown in Fig. 1A. , It is a plate-shaped feeder 1 provided with a plurality of through holes 13.

본 발명에 관한 급전체에 있어서, 기재는 Ti 또는 Ti 합금을 포함한다. 상기 Ti 합금으로서는, 예를 들어 Ti와, Al, V, Mo, Pd, Mn, Sn 및 Fe 중 적어도 하나의 금속의 합금 등을 들 수 있다. 도전성, 내부식성이 우수하다고 하는 관점에서는, 기재는 Ti만으로 이루어지는 것이 바람직하다.In the feeder according to the present invention, the substrate includes Ti or a Ti alloy. Examples of the Ti alloy include an alloy of Ti and at least one metal among Al, V, Mo, Pd, Mn, Sn, and Fe. From the viewpoint of excellent conductivity and corrosion resistance, it is preferable that the substrate is made of only Ti.

본 발명에 관한 급전체는, 기재 상에 귀금속을 포함하는 귀금속층을 구비한다. 귀금속층을 가짐으로써, 수소 취화 등에 의한 기재의 열화를 억제할 수 있다. 귀금속층은, 기재면 중 적어도 전해 셀의 고체 전해질막에 접하는 면에 마련된다. 또한, 귀금속층은, 필요에 따라, 다른 면에도 마련되어 있어도 된다. 귀금속층에 사용되는 귀금속으로서는, 예를 들어 Pt, Au, Pd, Ru, Ir, Rh 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 귀금속층은 Pt를 포함하는 Pt층인 것이 바람직하다. 귀금속층은 원하는 방법에 의해 기재 상에 마련할 수 있으며, 예를 들어 습식 도금, 건식 도금 등에 의한 방법을 들 수 있다.The power supply body according to the present invention includes a precious metal layer containing a precious metal on a substrate. By having a noble metal layer, deterioration of the substrate due to hydrogen embrittlement or the like can be suppressed. The noble metal layer is provided on at least one surface of the base material that is in contact with the solid electrolyte membrane of the electrolytic cell. In addition, the noble metal layer may be provided on another surface as necessary. Examples of the noble metal used in the noble metal layer include Pt, Au, Pd, Ru, Ir, Rh and alloys thereof. Especially, it is preferable that a noble metal layer is a Pt layer containing Pt. The noble metal layer can be provided on the substrate by a desired method, and examples thereof include wet plating and dry plating.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체는, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이, 관통 구멍(13)이 마련되어 있다. 관통 구멍(13)은, 상기 귀금속층의 표면에서부터 대향하는 다른 표면까지 관통되어 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체에 있어서, 관통 구멍이 형성되어 있음으로써, 공급된 물을 고체 전해질막에 접촉시키거나, 발생한 가스를 배출시키거나 하는 것이 가능하게 된다.As shown in Fig. 1B, the power supply body according to one embodiment of the present invention is provided with a through hole 13. The through hole 13 penetrates from the surface of the noble metal layer to another surface facing the other. In the power supply body according to one embodiment of the present invention, by forming the through hole, it is possible to make the supplied water contact the solid electrolyte membrane or discharge the generated gas.

본 발명에 관한 급전체에 있어서, 관통 구멍은, 급전체 1㎠ 사방에 200개소 이상 마련되어 있는 것이 중요하다. 이에 의해, 급전체에 마련되는 관통 구멍의 수가 많아지고, 관통 구멍에 의해 형성되는 급전체의 형상이 미세해지기 때문에, 급전체 전체에 균일하게 전압이 가해지게 된다. 그 때문에, 전해 전압이 안정되고, 고체 전해질막의 손상이 억제된다.In the power supply body according to the present invention, it is important that the through holes are provided in 200 or more places 1 cm 2 in the power supply. As a result, the number of through holes provided in the power supply increases, and the shape of the power supply formed by the through holes becomes fine, so that the voltage is uniformly applied to the entire power supply. Therefore, the electrolytic voltage is stabilized, and damage to the solid electrolyte membrane is suppressed.

또한, 관통 구멍은, 예를 들어 원형, 대략 원형, 정사각형, 대략 정사각형, 마름모형, 대략 마름모형, 또는 그 밖의 직사각형 형상을 가져도 되며, 그들 이외의 어떠한 형상이어도 된다. 또한, 복수의 관통 구멍은, 급전체의 표면에 있어서 일정한 간격으로 매트릭스형으로 배열되어 규칙적으로 배치되어 있어도 되고, 불규칙하게 배치되어 있어도 된다.In addition, the through hole may have, for example, a circular shape, a substantially circular shape, a square shape, a substantially square shape, a rhombus shape, a substantially rhombus shape, or other rectangular shape, and may have any shape other than them. Further, the plurality of through holes may be arranged in a matrix form at regular intervals on the surface of the feeder, and may be arranged regularly or irregularly.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체에 있어서의, 관통 구멍에 끼워지는 가장 좁은 부분의 폭은 20 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 40㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 폭이 상술한 범위임으로써, 막의 전해 면적을 확보하면서, 안정된 통전성을 확보할 수 있다. 상기 폭은 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폭은 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 도 1의 (B)에서는, 관통 구멍은 일정한 간격으로 매트릭스형으로 배열되어 배치되어 있고, 관통 구멍에 끼워지는 부분의 폭도 일정하기 때문에, 선 직경(14)이 상기 폭에 해당된다.In the power supply body according to one embodiment of the present invention, the width of the narrowest portion fitted into the through hole is preferably 20 to 150 μm, more preferably 40 μm to 100 μm. When the said width is the above-mentioned range, stable electroconductivity can be ensured, ensuring the electrolytic area of a film. The width is preferably 20 μm or more, and more preferably 40 μm or more. Moreover, it is preferable that the said width is 150 micrometers or less, and it is more preferable that it is 100 micrometers or less. In FIG. 1B, since the through holes are arranged and arranged in a matrix form at regular intervals, and the width of the part fitted to the through hole is also constant, the line diameter 14 corresponds to the width.

관통 구멍은, 급전체 1㎠ 사방에 200개소 이상 마련되며, 400개소 이상 마련되는 것이 보다 바람직하다. 한편, 관통 구멍의 수가 많아지면, 형상 등의 요구되는 품질을 유지한 후 관통 구멍을 형성하는 것이 기술적으로 곤란해질 가능성이 있다. 관통 구멍은, 급전체 1㎠ 사방에, 5000개소 이하 마련되는 것이 바람직하고, 4500개소 이하 마련되는 것이 보다 바람직하다.The through-holes are provided in 200 or more places on 1 square centimeter of the power supply, and more preferably in 400 or more places. On the other hand, when the number of through holes increases, there is a possibility that it is technically difficult to form through holes after maintaining required quality such as shape. It is preferable that 5,000 or less places are provided for the through-holes on 1 cm 2 of the entire power supply, and it is more preferable to provide 4500 places or less.

도 1의 (C)는, 급전체의 관통 구멍(13)의 단면도이다. 도 1의 (C)에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체에 마련되는 관통 구멍(13)은, 고체 전해질막에 접하여 배치되는 면으로부터 당해 급전체의 두께 방향을 향하여 개구 면적이 작아지는 테이퍼 구조인 것이 바람직하다. 관통 구멍이 상기 테이퍼 구조임으로써, 막의 개구 면적을 크게, 또한 급전체 단면적을 크게 할 수 있어, 보다 안정적으로 전류를 흘릴 수 있다. 또한, 관통 구멍이 테이퍼 구조임으로써, 예리한 각 부분이 없어짐으로써, 막의 파손이 일어나기 어렵게 할 수 있다.1C is a cross-sectional view of the through hole 13 of the power supply. As shown in Fig. 1 (C), the through hole 13 provided in the power supply according to the embodiment of the present invention is opened toward the thickness direction of the power supply from the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane. It is preferable that the area is tapered. When the through hole is the tapered structure, the opening area of the film can be increased, and the cross-sectional area of the feeder can be increased, so that current can be more stably flowed. In addition, since the through hole has a tapered structure, each sharp portion is eliminated, so that the film can be hardly damaged.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체는, 하기 식으로 표시되는 개구율이 50％ 이상 90％ 이하인 것이 바람직하고, 60％ 이상 85％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 개구율이 상기 범위임으로써, 가스 발생 면적이 커져 전류의 집중이 일어나기 어렵기 때문에, 고체 고분자막 전극의 수명을 길게 유지할 수 있다. 또한, 전해수를 제조할 때, 개구율이 상기 범위인 것을 사용하면, 용존 수소의 발생 효율을 높일 수 있다. 당해 개구율은 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 개구율은 90％ 이하인 것이 바람직하고, 85％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.In the power supply body according to one embodiment of the present invention, the aperture ratio represented by the following formula is preferably 50% or more and 90% or less, and more preferably 60% or more and 85% or less. When the aperture ratio is within the above range, the gas generation area becomes large and concentration of electric current is difficult to occur, so that the lifetime of the solid polymer membrane electrode can be maintained. Further, when producing electrolytic water, if the aperture ratio is within the above range, the generation efficiency of dissolved hydrogen can be increased. The opening ratio is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. Further, the aperture ratio is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and even more preferably 70% or less.

ㆍ개구율(％)=(관통 구멍 면적의 합계/기판 면적)×100ㆍ Opening rate (%) = (Total through hole area / substrate area) x 100

「관통 구멍 면적의 합계」란, SEM으로 급전체 표면상을 화상 처리하고, 급전체 표면상에 있어서의 관통 구멍의 면적의 합계를 계측하여 얻어지는 값을 의미한다. 또한, 「기판 면적」이란, SEM으로 급전체 표면상을 화상 처리하고, 관통 구멍을 포함한 급전체 표면상 전체의 면적을 계측하여 얻어지는 값을 의미한다.The "total through hole area" means a value obtained by image-processing the surface of the feeder by SEM and measuring the sum of the areas of the through-holes on the feeder surface. In addition, "substrate area" means the value obtained by image-processing the surface of a power supply by SEM and measuring the area of the entire surface of a power supply including through holes.

본 발명에 관한 급전체에 있어서, 고체 전해질막에 접하여 배치되는 면은, 그 표면 조도(Ra)가 0.5㎛ 이하인 것이 중요하다. 이와 같이, 본 발명에 관한 급전체는, 고체 전해질막에 접하여 배치되는 면의 표면 조도가 낮고, 평탄에 가까움으로써, 압력의 집중을 억제할 수 있어, 물리적인 막의 파손을 방지할 수 있다.In the power supply according to the present invention, it is important that the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane has a surface roughness (Ra) of 0.5 µm or less. As described above, in the power supply body according to the present invention, the surface roughness of the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane is low, and the concentration of pressure can be suppressed by being close to the flat surface, so that physical film breakage can be prevented.

당해 표면 조도는 0.5㎛ 이하이며, 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 표면 조도를 갖는 급전체를 실현하기 위해서는, 기재의 표면에 연마나 전해 연마 등의 처리를 실시함으로써, 미리 평탄화하는 처리를 행해도 된다.The said surface roughness is 0.5 micrometer or less, and it is preferable that it is 0.4 micrometer or less. In order to realize a power supply body having a surface roughness in this range, a flattening treatment may be performed in advance by subjecting the surface of the substrate to polishing or electropolishing.

상기 표면 조도는, JIS B 0601:2013에 준하여, 조도 곡선을 그리고, 하기 식에 의해 산출할 수 있다. 하기 식에 있어서, L은 측정 길이, x는 평균선에서부터 측정 곡선까지의 편차이다.The surface roughness can be calculated according to JIS B 0601: 2013 by drawing an roughness curve and using the following formula. In the following formula, L is the measurement length and x is the deviation from the average line to the measurement curve.

Figure 112020011520791-pct00001
Figure 112020011520791-pct00001

구체적으로는 표면 조도 Ra는 다음과 같이 하여 구하기로 한다. 즉, 급전체의 단면 곡선으로부터 그 평균선 방향으로 측정 길이 L(50㎛)의 부분을 발취하고, 이 발취 부분의 평균선을 x축, 세로 배율의 방향을 y축으로 하여 조도 곡선 y=f(x)로 나타냈을 때, 상기 식으로 제공된 값을 [㎛]로 나타낸다. 표면 조도 Ra는, 급전체 표면으로부터 10개의 조도 곡선을 구하고, 이들 조도 곡선으로부터 구한 발취 부분의 표면 조도의 평균값으로 나타낸다.Specifically, the surface roughness Ra is determined as follows. That is, a portion of the measurement length L (50 µm) is extracted from the cross-sectional curve of the feeder in the direction of the average line, and the illuminance curve y = f (x) with the average line of the extracted portion as the x-axis and the vertical magnification as the y-axis. ), The value provided by the above formula is expressed as [µm]. The surface roughness Ra is obtained by obtaining ten roughness curves from the surface of the power supply, and is represented by the average value of the surface roughness of the extracted parts obtained from these roughness curves.

상술한 측정은, 예를 들어 주사형 공초점 레이저 현미경(올림푸스 가부시키가이샤제, 제품명: LEXT OLS3000)을 사용하여 행할 수 있다. 상세는 실시예에서 후술한다.The above-mentioned measurement can be performed, for example, using a scanning confocal laser microscope (Olympus Co., Ltd. product name: LEXT OLS3000). Details will be described later in the Examples.

또한, 표면 조도는, 주사형 전자 현미경을 사용하여 표면 관찰을 행하고, 조도 곡선을 취득함으로써 측정할 수도 있다.In addition, surface roughness can also be measured by performing surface observation using a scanning electron microscope and obtaining an illuminance curve.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체는, 두께가 0.05mm 이상 0.35mm 이하인 것이 바람직하고, 0.07mm 이상 0.20mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 급전체의 두께가 상기 범위임으로써, 발생한 수소 등의 미세한 가스가 관통 구멍 내에 머무르는 일 없이, 공급되는 수중에 분산시킬 수 있기 때문에, 가스에 의한 차폐가 원인이 되는 전류 밀도의 집중이 적어져 고체 전해질막의 손상을 방지할 수 있다. 또한, 발생한 수소 가스의 용존 효율도 높일 수 있다. 급전체의 두께는 0.05mm 이상인 것이 바람직하고, 0.07mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 급전체의 두께는 0.35mm 이하인 것이 바람직하고, 0.20mm 이하인 것이 보다 바람직하다.The power supply body according to one embodiment of the present invention preferably has a thickness of 0.05 mm or more and 0.35 mm or less, and more preferably 0.07 mm or more and 0.20 mm or less. Since the thickness of the feeder is within the above range, since the fine gas such as hydrogen generated can be dispersed in the supplied water without remaining in the through hole, the concentration of the current density caused by shielding by the gas is reduced and the solid is reduced. Damage to the electrolyte membrane can be prevented. In addition, the dissolved efficiency of the generated hydrogen gas can also be increased. The thickness of the feeder is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.07 mm or more. Moreover, it is preferable that the thickness of a power supply body is 0.35 mm or less, and it is more preferable that it is 0.20 mm or less.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체에 있어서, 기재 표면에 마련되는 귀금속층의 두께는 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 귀금속층의 두께가 상기 범위임으로써, 기재의 산화나 수소 취화를 억제할 수 있다. 귀금속층의 두께는 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.03㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.In the power supply body according to one embodiment of the present invention, it is preferable that the thickness of the noble metal layer provided on the surface of the substrate is 0.01 µm or more and 0.3 µm or less. When the thickness of the noble metal layer is within the above range, oxidation of the substrate and hydrogen embrittlement can be suppressed. The thickness of the noble metal layer is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.03 μm or more.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체는, 상술한 소정의 형상을 갖는 급전체를 제조할 수 있는 것이라면, 그 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 에칭법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 에칭법에 따르면, 급전체의 표면을 미세 가공하는 것이 가능하기 때문에, 급전체에 소정의 형상의 관통 구멍을 형성하는 것이 가능하게 된다. 에칭법으로서는, 예를 들어 포토 에칭법을 들 수 있다. 포토 에칭법은, 포토리소그래피법과 에칭법을 이용하는 패턴 형성 방법이다.The power supply according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can produce a power supply having the above-described predetermined shape. It is preferable to manufacture, for example, by an etching method. According to the etching method, since the surface of the power supply can be finely processed, it is possible to form a through hole of a predetermined shape in the power supply. As an etching method, the photo etching method is mentioned, for example. The photo etching method is a pattern forming method using a photolithography method and an etching method.

포토 에칭법에서는, 우선, 가공 대상의 기재, 또는 귀금속층을 마련한 기재에, 감광성 레지스트 재료를 도포한다. 이어서, 차광부와 투광부에서, 급전체의 단위 면적당 관통 구멍수를 채우는 적당한 패턴이 형성되어 있는 포토마스크의 패턴을 감광성 레지스트 재료에 노광하여 전사하고, 포지티브 레지스트 재료인 경우에는 노광부, 네가티브 레지스트 재료인 경우에는 미노광부의 어느 한쪽에서만 레지스트 재료를 제거하여 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 그 레지스트 패턴의 개구부에 있어서 노출되어 있는 기재, 또는 귀금속층을 마련한 기재의 표면을, 에칭하여 판재 재료의 제거를 행하고 나서, 남아있는 레지스트를 박리하여 판재에 마스크 패턴과 동일 또는 반전된 패턴을 형성한다. 에칭에는 습식 에칭과 건식 에칭이 있지만, 어느 것으로도 제작 가능하다.In the photo etching method, first, a photosensitive resist material is applied to a substrate to be processed or a substrate provided with a noble metal layer. Subsequently, in the light-shielding portion and the light-transmitting portion, a pattern of a photomask having a suitable pattern for filling the number of through-holes per unit area of the power supply is exposed to a photosensitive resist material and transferred, and in the case of a positive resist material, the exposure part and negative resist In the case of a material, a resist pattern is formed by removing the resist material from only one side of the unexposed portion. Thereafter, the surface of the substrate exposed in the opening of the resist pattern or the substrate provided with the noble metal layer is etched to remove the sheet material, and then the remaining resist is peeled off, so that the sheet material is the same or inverted as the mask pattern. Form a pattern. Etching includes wet etching and dry etching, but any of them can be produced.

또한, 상술한 테이퍼 구조를 갖는 관통 구멍은, 예를 들어 마스크 면적을 변경한 복수회의 에칭에 의해 형성할 수 있다.In addition, the through hole having the above-described tapered structure can be formed, for example, by a plurality of etchings in which the mask area is changed.

[전해 셀][Electrolysis cell]

본 발명에 관한 전해 셀은, 상기 본 발명에 관한 급전체와, 상기 급전체와 대향하여 배치되는 대향 급전체와, 상기 급전체 및 상기 대향 급전체의 사이에 끼움 지지되는 고체 전해질막을 적어도 구비한다.The electrolytic cell according to the present invention includes at least a power supply body according to the present invention, an opposing power supply body disposed to face the power supply body, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the power supply body and the opposing power supply body. .

도 3은, 본 발명에 관한 전해 셀의 일 실시 형태를 간이적으로 도시한 것이다. 본 실시 형태의 전해 셀(3)은, 고체 전해질막(31)의 양측에 양극 전극판(34) 및 음극 전극판(35)으로서 기능하는 복극식 전극판을 구비하고, 고체 전해질막(31)과 전극판의 사이에는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 급전체로서, 양극 급전체(32) 및 음극 급전체(33)가 각각 개재 장착되어 구성된다.3 is a simplified diagram showing an embodiment of the electrolytic cell according to the present invention. The electrolytic cell 3 of this embodiment is provided with a bipolar electrode plate serving as the positive electrode plate 34 and the negative electrode plate 35 on both sides of the solid electrolyte membrane 31, and the solid electrolyte membrane 31 is provided. Between the electrode plate and the electrode plate, an anode power supply 32 and a cathode power supply 33 are interposed and mounted as a power supply according to an embodiment of the present invention.

양극 급전체(32) 및 음극 급전체(33)는, 표면 조도가 0.5㎛ 이하인 면과 고체 전해질막(31)이 접하고, 당해 면의 반대면과 전극판이 접하여 배치된다.The positive electrode power supply 32 and the negative electrode power supply 33 are disposed in contact with a surface having a surface roughness of 0.5 µm or less and a solid electrolyte membrane 31, and the opposite surface of the surface and the electrode plate.

고체 전해질막은, 전기 분해에 의해 양극측에서 발생한 수소 이온(H+)을 음극측으로 이동시키는 역할을 갖는 양이온 교환막이다. 고체 전해질막으로서는, 전기 투석이나 연료 전지의 분야에 있어서 종래부터 사용되고 있는 것을 적용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 제2016-216376호 명세서 등에 기재된 탄화수소계 양이온 교환막이나 불소계 중합체를 포함하는 양이온 교환막 등을 들 수 있다.The solid electrolyte membrane is a cation exchange membrane having a role of moving hydrogen ions (H + ) generated on the anode side to the cathode side by electrolysis. As the solid electrolyte membrane, those conventionally used in the fields of electrodialysis or fuel cells can be applied. For example, a hydrocarbon-based cation exchange membrane described in Japanese Patent Application No. 2016-216376, a cation exchange membrane containing a fluorine-based polymer, and the like can be cited.

또한, 고체 전해질막은, 그 표리에 전해 촉매로서, 양극측 및 음극측의 촉매층을 마련하고 있어도 된다. 촉매층의 재료로서는, 예를 들어 백금, 이리듐, 산화백금 및 산화이리듐 등의 백금족 금속 등을 들 수 있다.Further, the solid electrolyte membrane may be provided with catalyst layers on the anode side and the cathode side as electrolytic catalysts on the front and back sides. Examples of the material of the catalyst layer include platinum group metals such as platinum, iridium, platinum oxide, and iridium oxide.

또한, 전극판에는, 외부 단자와 전극판을 전기적으로 접속하는 터미널을 마련해도 된다(도시하지 않음). 터미널은, 예를 들어 Ti제인 것을 사용할 수 있다. 또한, 터미널은, 실시예에서 제작한 도 7의 전해 셀에 도시하는 바와 같이, 전극판의 일 측연부로부터 주면에 대하여 대략 수직으로 상승하도록 형성되어 있어도 된다.Further, an electrode plate may be provided with a terminal for electrically connecting the external terminal and the electrode plate (not shown). As the terminal, for example, a Ti-made one can be used. Further, the terminal may be formed to rise substantially perpendicular to the main surface from one side edge of the electrode plate, as shown in the electrolytic cell of FIG. 7 produced in the Examples.

[전해 장치][Electrolysis device]

본 발명은, 추가로 상기 전해 셀을 갖는 전해 장치를 제공한다. 본 발명에 관한 전해 장치는, 상기 전해 셀과, 상기 전해 셀을 수용하는 전해조와, 당해 전해조에 피전해수를 통수시키는 수단과, 해당 전해조 내의 피전해수에 전압을 인가하여 전류를 흘리는 수단을 적어도 마련한다. 전해조는, 상기 전해 셀에 있어서의 고체 전해질막에 의해 격리된 양극실과 음극실을 갖고 있다. 전해조 내에는, 피전해수를 효율적으로 분해시키기 위해, 적절하게 원하는 유로를 형성하고 있어도 된다. 또한, 전해조에 피전해수를 통수시키는 수단, 및 전해조 내의 피전해수에 전압을 인가하여 전류를 흘리는 수단에 대해서는, 그 수단이 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법을 임의로 적용할 수 있다.The present invention further provides an electrolytic device having the electrolytic cell. The electrolytic apparatus according to the present invention is provided with at least the electrolytic cell, an electrolytic cell accommodating the electrolytic cell, a means for passing electrolyzed water through the electrolytic cell, and a means for applying a voltage to the electrolyzed water in the electrolytic cell to flow current. do. The electrolytic cell has an anode chamber and a cathode chamber separated by a solid electrolyte membrane in the electrolytic cell. In the electrolytic bath, a desired flow path may be appropriately formed in order to efficiently decompose the electrolyzed water. In addition, the means for passing the electrolyzed water to the electrolyzer and the means to apply a voltage to the electrolyzed water in the electrolyzer to pass a current, the means is not particularly limited, and conventionally known methods can be arbitrarily applied.

도 4는, 본 발명에 관한 전해 장치의 일 실시 형태를 도시한 것이다.4 shows an embodiment of the electrolytic device according to the present invention.

전해 장치(41)는, 수돗물 등의 피전해수(433)를 정화하는 정수 카트리지(42)와, 정화된 물이 공급되는 전해조(43)와, 전해 장치(41) 각 부의 제어를 담당하는 제어부(419)를 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전해 장치(41)에 있어서는, 정수 카트리지(42)를 갖고 있지 않아도 되며, 정수 카트리지(42)를 갖지 않는 경우에는, 피전해수(433)는 전해조(43)에 직접 통수된다.The electrolytic device 41 includes a water purification cartridge 42 for purifying electrolyzed water 433 such as tap water, an electrolytic cell 43 to which purified water is supplied, and a control unit responsible for controlling each part of the electrolytic device 41 ( 419). In addition, in the electrolytic apparatus 41 according to the embodiment of the present invention, it is not necessary to have the water purification cartridge 42, and when the water purification cartridge 42 is not provided, the electrolyzed water 433 is the electrolytic cell 43 Is directly passed through.

전해조(43)에 통수된 피전해수(433)는, 그곳에서 전기 분해된다. 피전해수(433)를 전해조(43)에 통수시키는 수단에 대해서는, 후술한다. 전해조(43)에는, 서로 대향하여 배치된 양극 급전체(416a) 및 음극 급전체(416b)와, 양극 급전체(416a) 및 음극 급전체(416b)의 사이에 배치된 고체 전해질막(415)을 구비하고 있다.The electrolyzed water 433 passed through the electrolytic cell 43 is electrolyzed there. The means for passing the electrolyzed water 433 through the electrolytic cell 43 will be described later. In the electrolytic cell 43, a solid electrolyte membrane 415 disposed between the positive electrode feeder 416a and the negative electrode feeder 416b disposed opposite to each other and the positive electrode feeder 416a and the negative electrode feeder 416b are disposed. It is equipped with.

고체 전해질막(415)은, 전해조(43)를 음극실(44)과 양극실(410)로 구분한다. 고체 전해질막(415)은, 피전해수(433)의 전기 분해에 의해 발생한 양이온을 양극실(410)로부터 음극실(44)로 통과시키고, 고체 전해질막(415)을 통하여 음극(47)과 양극(49)이 전기적으로 접속된다. 음극(47)과 양극(49)의 사이에 전압이 인가되면, 전해조(43) 내에서 피전해수(433)가 전기 분해되어, 전해수가 얻어진다. 즉, 음극실(44)에서는 전해 수소수(435)가, 양극실(410)에서는 산성수(434)가 각각 생성된다.The solid electrolyte membrane 415 divides the electrolytic cell 43 into a cathode chamber 44 and an anode chamber 410. The solid electrolyte membrane 415 passes positive ions generated by electrolysis of the electrolyzed water 433 from the positive electrode chamber 410 to the negative electrode chamber 44, and the negative electrode 47 and the positive electrode through the solid electrolyte membrane 415. 49 is electrically connected. When a voltage is applied between the cathode 47 and the anode 49, the electrolyzed water 433 is electrolyzed in the electrolytic cell 43 to obtain electrolytic water. That is, electrolytic hydrogen water 435 is generated in the cathode chamber 44, and acidic water 434 is generated in the anode chamber 410, respectively.

음극(47) 및 양극(49)의 극성 및 전해조(43)의 피전해수(433)에 인가되는 전압은, 제어부(419)에 의해 제어된다.The polarity of the cathode 47 and the anode 49 and the voltage applied to the electrolyzed water 433 of the electrolytic cell 43 are controlled by the control unit 419.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전해 장치는, 추가로 전해조(43) 내의 양극 급전체(416a) 및 음극 급전체(416b)에 인가하는 전압의 극성 전환 수단을 마련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제어부(419)에는, 음극(47) 및 양극(49)의 극성을 전환하기 위한 극성 전환 회로(도시하지 않음)가 마련되어 있어도 된다. 즉, 전해 장치(41)는, 전해조(43) 내의 고체 전해질막(415)에 있어서의 양극 급전체(416a) 및 음극 급전체(416b)에 인가하는 전압의 극성 전환 수단을 구비해도 된다. 전해 장치(41)가 전압의 극성 전환 수단을 마련함으로써, 수돗물 등의 피전해수(433)를 사용하여 전기 분해를 행하였을 때의 고체 전해질막(415)으로의 스케일의 부착을 억제할 수 있다.In addition, it is preferable that the electrolytic device according to the embodiment of the present invention further comprises a means for switching the polarity of the voltage applied to the anode power supply 416a and the cathode power supply 416b in the electrolytic cell 43. For example, the control unit 419 may be provided with a polarity switching circuit (not shown) for switching the polarity of the cathode 47 and the anode 49. That is, the electrolytic device 41 may include a polarity switching means of voltage applied to the positive electrode power supply 416a and the negative electrode power supply 416b in the solid electrolyte membrane 415 in the electrolytic cell 43. By providing the polarity switching means of the voltage by the electrolytic device 41, adhesion of the scale to the solid electrolyte membrane 415 when electrolysis is performed using electrolyzed water 433 such as tap water can be suppressed.

전해조(43)에 피전해수(433)를 통수시키는 수단의 일례에 대하여 설명한다. 피전해수(433)가 유입되는 전해조(43)의 상류측에는, 제1 유로 전환 밸브(418)가 마련되어 있다. 제1 유로 전환 밸브(418)는, 정수 카트리지(42)와 전해조(43)를 연통하는 급수로(417)에 마련되어 있다. 정수 카트리지(42)에 의해 정화된 물은, 급수로(417)의 제1 급수로(417a) 및 제2 급수로(417b)를 통하여 제1 유로 전환 밸브(418)에 유입되어, 양극실(410) 또는 음극실(44)에 공급된다.An example of a means for passing the electrolyzed water 433 through the electrolyzer 43 will be described. A first flow path switching valve 418 is provided on the upstream side of the electrolyzer 43 into which the electrolyzed seawater 433 flows. The first flow path switching valve 418 is provided in the water supply passage 417 communicating the water purification cartridge 42 and the electrolytic cell 43. The water purified by the water purification cartridge 42 flows into the first flow path switching valve 418 through the first water supply path 417a and the second water supply path 417b of the water supply path 417, and the anode chamber ( 410) or the cathode chamber 44.

음극실(44)에서 생성된 전해 수소수(435)는, 음극실 출구(46)로부터 제1 유로(431)로 통수되고, 유로 전환 밸브(422)를 통하여 토수구(431b)로부터 회수된다. 또한, 양극실(410)에서 생성된 산성수(434)는, 양극실 출구(412)로부터 제2 유로(432)로 통수되고, 유로 전환 밸브(422)를 통하여 배수구(432a)로부터 배출된다.The electrolytic hydrogen water 435 generated in the cathode chamber 44 passes from the cathode chamber outlet 46 to the first flow path 431, and is recovered from the water discharge port 431b through the flow path switching valve 422. In addition, the acidic water 434 generated in the anode chamber 410 flows from the anode chamber outlet 412 to the second flow path 432 and is discharged from the drain port 432a through the flow path switching valve 422.

<실시예><Example>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described by examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[급전체의 두께(mm), 귀금속층의 두께(㎛)의 측정][Measurement of thickness (mm) of feeder and thickness (µm) of precious metal layer]

형광 X선 막 두께 분석기(히타치 하이테크 사이언스제 SEA6000VX)를 사용하여, 급전체 및 귀금속층인 Pt층의 두께의 측정을 비파괴로 행하였다.Using a fluorescent X-ray film thickness analyzer (SEA6000VX manufactured by Hitachi High-Tech Science), the thickness of the Pt layer, which is a power supply and a noble metal layer, was measured non-destructively.

[선 직경(㎛)의 측정][Measurement of line diameter (µm)]

선 직경은 SEM(KEYENCE제 VE-8800)을 사용하여, 각 급전체 표면상을 화상 처리하여, 계측하였다.The line diameter was measured by image processing on the surface of each feeder using SEM (VE-8800 manufactured by KEYENCE).

[개구율(％)의 측정][Measurement of aperture ratio (%)]

개구율은 SEM(KEYENCE제 VE-8800)을 사용하여, 각 급전체 표면상을 화상 처리하여, 관통 구멍 면적 및 기판 면적을 계측하고, 하기 식에 의해 개구율을 구하였다.The aperture ratio was image-processed on the surface of each feeder by using SEM (VE-8800 manufactured by Keyence), the through-hole area and the substrate area were measured, and the aperture ratio was obtained by the following equation.

ㆍ개구율(％)=(관통 구멍 면적의 합계/기판 면적)×100ㆍ Opening rate (%) = (Total through hole area / substrate area) x 100

[단위 면적당 관통 구멍수(개/㎠)의 측정][Measurement of the number of through holes per unit area (pieces / cm2)]

관통 구멍은 SEM(KEYENCE제 VE-8800)을 사용하여, 각 급전체 표면상을 화상 처리하여, 단위 면적당 개수를 계측하였다.The through-holes were image-processed on the surface of each feeder using SEM (VE-8800 manufactured by Keyence), and the number per unit area was measured.

[표면 조도(㎛)의 측정][Measurement of surface roughness (㎛)]

급전체의 표면 조도는, JIS B 0601:2013에 준하여, 주사형 공초점 레이저 현미경(올림푸스 가부시키가이샤제, 제품명: LEXT OLS3000)을 사용하여, 조도 곡선을 그리고, 하기 식에 의해 산출하였다. 하기 식에 있어서, L은 측정 길이, x는 평균선에서부터 측정 곡선까지의 편차이다.The surface roughness of the feeder was calculated according to JIS B 0601: 2013 using a scanning confocal laser microscope (manufactured by Olympus, product name: LEXT OLS3000), and the roughness curve was calculated by the following formula. In the following formula, L is the measurement length and x is the deviation from the average line to the measurement curve.

Figure 112020011520791-pct00002
Figure 112020011520791-pct00002

구체적으로는 다음과 같이 하여 급전체의 표면 조도를 구하였다. 즉, 급전체의 단면 곡선으로부터 그 평균선 방향으로 측정 길이 L(50㎛)의 부분을 발취하고, 이 발취 부분의 평균선을 x축, 세로 배율의 방향을 y축으로 하여 조도 곡선 y=f(x)로 나타냈을 때, 상기 식으로 제공된 값을 [㎛]로 나타낸다. 표면 조도는, 급전체 표면으로부터 10개의 조도 곡선을 구하고, 이들 조도 곡선으로부터 구한 발취 부분의 표면 조도의 평균값으로 나타내었다.Specifically, the surface roughness of the feeder was determined as follows. That is, a portion of the measurement length L (50 µm) is extracted from the cross-sectional curve of the feeder in the direction of the average line, and the illuminance curve y = f (x) with the average line of the extracted portion as the x-axis and the vertical magnification as the y-axis. ), The value provided by the above formula is expressed as [µm]. The surface roughness was obtained by obtaining ten roughness curves from the surface of the feeder, and was expressed as the average value of the surface roughness of the extracted parts obtained from these roughness curves.

[용존 수소량(ppb), 용존 효율(％)의 측정][Measurement of dissolved hydrogen (ppb) and dissolved efficiency (%)]

급전체를 후술하는 전해 셀에 내장하고, 수돗물을 0.25L/분으로 셀에 흘리고, 전류 0.45A(5A/d㎡)의 전류를 흘려 전해를 행하였다. 음극측으로부터 배출된 수돗물의 용존 수소를 용존 수소계(도아 DKK(주)제, DH-35A)로 측정을 행하였다.The feeder was embedded in an electrolysis cell to be described later, tap water was flowed through the cell at 0.25 L / min, and electrolysis was performed by passing a current of 0.45 A (5 A / dm 2). The dissolved hydrogen in tap water discharged from the cathode side was measured with a dissolved hydrogen system (DH-35A manufactured by Toa DKK Co., Ltd.).

[전해 수명(시간)의 측정][Measurement of electrolytic life (time)]

급전체를 후술하는 전해 셀에 내장하고, 수돗물을 0.25L/분으로 셀에 흘리고, 전류 0.45A(5A/d㎡)의 전류를 흘려 전해를 행하였다. 이때, 고체 고분자막의 스케일 제거를 위해, 10분에 1회의 +극과 -극의 극성의 전환을 행하였다. 수명 시험에서는, 초기 전압으로부터 전압값이 5V 이상 증가한 경우, 혹은 막이 파손되어 양극측과 음극측의 급전체가 단락되고, 전압값이 0.1V 이하로 된 경우의 운전 개시로부터의 경과 시간을 수명으로서 측정하였다.The feeder was embedded in an electrolysis cell to be described later, tap water was flowed through the cell at 0.25 L / min, and electrolysis was performed by passing a current of 0.45 A (5 A / dm 2). At this time, in order to remove the scale of the solid polymer film, the polarity of the + and-poles was switched once every 10 minutes. In the life test, the elapsed time from the start of operation when the voltage value is increased by 5 V or more from the initial voltage or when the power supply on the anode side and the cathode side is shorted because the film is damaged and the voltage value is 0.1 V or less is taken as the life. It was measured.

이어서, 각 시료의 제조 방법을 설명한다.Next, a method of manufacturing each sample will be described.

[실시예 1][Example 1]

(에칭 처리)(Etching treatment)

기재로서, 5㎝×5㎝, 평균 두께 1mm의 순티타늄 플레이트(고베 세이코쇼사제)를 사용하였다. 이 순티타늄 플레이트에 고내약품성 드라이 필름 레지스트(미츠비시 세이시사제 KN15)를 사용하여, 양면에 라미네이트하였다. 이어서, 표 1에 기재된 형상(선 직경, 개구율, 관통 구멍수)이 되도록, 노광기에서 300mj/㎠로 노광을 행하고, 1wt％의 Na2CO2 수용액에 5분간 침지시켜 현상하였다. 그 후, 150℃, 30분의 베이크 처리를 행하여, 에칭용 레지스트의 형성을 행하였다. 레지스트 형성을 행한 Ti판을 불소계 에칭액(불화수소암모늄 5wt％, 질산 5wt％)으로 30℃, 20분간의 에칭 처리를 행한 후, 유기 암민계 박리액(미츠비시 가스 가가쿠사제 클린 에치(R-100))으로 50℃, 1분간 침지하여, 레지스트의 박리 처리를 행하였다. 이에 의해, 기재에 관통 구멍이 형성되었다.As a base material, a pure titanium plate (manufactured by Kobe Seiko Sho) of 5 cm x 5 cm and an average thickness of 1 mm was used. The pure titanium plate was laminated on both sides using a highly chemical-resistant dry film resist (KN15 manufactured by Mitsubishi Seishi). Subsequently, exposure was performed at 300 mj / cm 2 in an exposure machine so as to have the shape (line diameter, aperture ratio, and number of through holes) shown in Table 1, followed by immersion in a 1 wt% Na 2 CO 2 aqueous solution for 5 minutes to develop. Thereafter, a baking treatment was performed at 150 ° C for 30 minutes to form an etching resist. After the resist-formed Ti plate was etched at 30 ° C for 20 minutes with a fluorine-based etching solution (5 wt% ammonium hydrogen fluoride, 5 wt% ammonium nitrate), an organic ammine-based peeling solution (clean etch made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (R-100) )), Immersed at 50 ° C for 1 minute, and the resist was stripped. Thereby, through-holes were formed in the substrate.

(귀금속층의 형성)(Formation of a precious metal layer)

계속해서, 상기 에칭 처리 후의 기재에, 하기 조건에서 Pt 도금을 실시하여, 기재 표면 상에 Pt를 포함하는 귀금속층을 형성하고, 급전체를 제작하였다.Subsequently, the substrate after the etching treatment was subjected to Pt plating under the following conditions to form a precious metal layer containing Pt on the substrate surface, thereby producing a power supply.

우선, 초음파 탈지액으로 기재 표면을 탈지하고, 5wt％ 불화암모늄 수용액으로 Ti 표면의 에칭을 행하여, 기재의 표면 조도를 조정하였다. 그 후, Ti 재료를 Pt 도금액(Pt 5wt％, 황산 50g/L, pH=1) 중에 넣어, 0.5A/d㎡, 15분의 조건에서 Pt의 전기 도금을 행하여, 백금층을 형성하고, 급전체를 제작하였다.First, the surface of the substrate was degreased with an ultrasonic degreasing liquid, and the Ti surface was etched with a 5 wt% aqueous ammonium fluoride solution to adjust the surface roughness of the substrate. Subsequently, the Ti material was put in a Pt plating solution (Pt 5 wt%, sulfuric acid 50 g / L, pH = 1), and electroplating of Pt was performed under conditions of 0.5 A / d m 2 and 15 minutes to form a platinum layer. The whole was produced.

얻어진 급전체의 각 물성값은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 현미경 사진을 도 5의 (A)에 도시한다. 또한, 관통 구멍의 형상은 대략 정사각형이며, 일정한 간격으로 병렬형으로 형성되었다.Table 1 shows the physical properties of the obtained power supply. In addition, micrographs are shown in Fig. 5A. Further, the shape of the through hole was approximately square, and was formed in parallel at regular intervals.

[실시예 2][Example 2]

표 1에 나타내는 점을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 급전체를 제작하였다. 얻어진 급전체의 각 물성값은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 현미경 사진을 도 5의 (B)에 도시한다. 또한, 관통 구멍의 형상은 대략 정사각형이며, 일정한 간격으로 병렬형으로 형성되었다.A power supply was produced in the same manner as in Example 1, except that the points shown in Table 1 were changed. Table 1 shows the physical properties of the obtained power supply. In addition, micrographs are shown in Fig. 5B. Further, the shape of the through hole was approximately square, and was formed in parallel at regular intervals.

[실시예 3][Example 3]

표 1에 나타내는 점을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 급전체를 제작하였다. 얻어진 급전체의 각 물성값은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 현미경 사진을 도 5의 (C)에 도시한다. 또한, 관통 구멍의 형상은 대략 마름모형이며, 일정한 간격으로 병렬형으로 형성되었다.A power supply was produced in the same manner as in Example 1, except that the points shown in Table 1 were changed. Table 1 shows the physical properties of the obtained power supply. In addition, micrographs are shown in Fig. 5C. Further, the shape of the through hole was approximately rhombic, and was formed in parallel at regular intervals.

[비교예 1][Comparative Example 1]

표 1에 나타내는 점을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 급전체를 제작하였다. 얻어진 급전체의 각 물성값은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 현미경 사진을 도 6의 (A)에 도시한다.A power supply was produced in the same manner as in Example 1, except that the points shown in Table 1 were changed. Table 1 shows the physical properties of the obtained power supply. In addition, micrographs are shown in Fig. 6A.

[비교예 2, 3][Comparative Examples 2 and 3]

급전체로서, 기계 가공으로 제작한 티타늄 익스팬드에 Pt 도금을 행한 급전체를 사용하였다. 급전체의 물성값은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 현미경 사진을 도 6의 (B), 도 6의 (C)에 도시한다.As a power supply, a power supply obtained by Pt plating on a titanium expand produced by machining was used. Table 1 shows the physical properties of the feeder. In addition, micrographs are shown in Figs. 6B and 6C.

[비교예 4][Comparative Example 4]

급전체로서, Ti 섬유 소결체(베캐르트 도코 메탈 파이버(주)제)에 Pt 도금을 행한 급전체를 사용하였다. 급전체의 물성값은 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 현미경 사진을 도 6의 (D)에 도시한다.As the power supply, a power supply obtained by Pt plating on a Ti fiber sintered body (manufactured by Beckart Doko Metal Fiber Co., Ltd.) was used. Table 1 shows the physical properties of the feeder. In addition, micrographs are shown in Fig. 6D.

상기 제작한 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4의 급전체를 사용하여, 이하의 수순으로 도 7에 도시하는 전해 셀(500)을 제작하였다.The electrolytic cells 500 shown in FIG. 7 were fabricated in the following procedures using the feeders of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 produced above.

Nafion117(Dupont사제)의 중앙부(30×30㎟)의 양면에 0.5㎛ 두께의 Pt 촉매층을 마련하여 제작한 고체 고분자막 전극(51)에, 양측으로부터 상기 급전체(52)(30×30㎟)를 맞닿게 배치하였다. 이때, 급전체(52)에는, 고체 고분자막 전극(51)에 접하는 면과는 반대측의 면에, 전력 공급을 위한 Ti제 터미널(53)을 마련하고 있다. 또한, 이 급전체(52)의 양측에, 도면 중에 화살표로 나타낸 방향으로 물(56)의 유입 및 유출이 가능한 유로를 형성한 염화비닐제 케이스(54)를 배치하였다.To the solid polymer membrane electrode 51 produced by providing a 0.5 µm thick Pt catalyst layer on both sides of the central portion (30 × 30 mm 2) of Nafion 117 (manufactured by Dupont), the feeders 52 (30 × 30 mm 2) were applied from both sides. It was placed in contact. At this time, the power supply 52 is provided with a terminal 53 made of Ti for power supply on a surface opposite to the surface contacting the solid polymer film electrode 51. Further, on both sides of the feeder 52, a case 54 made of vinyl chloride in which flow paths capable of inflow and outflow of water 56 were formed in the direction indicated by the arrows in the drawing was disposed.

터미널(53)에는, 도시하지 않은 직류 전원을 접속하였다. 또한, 케이스(54)에 마련된 유로(55)에 도시하지 않은 물 도입용 튜브를 통하여, 수도 등의 물 공급원을 접속하고, 또한 전해 셀(500)에 유입되는 수량의 계측이 가능한 유량계를 마련하였다.A DC power supply (not shown) was connected to the terminal 53. In addition, a flow meter capable of measuring the amount of water flowing into the electrolytic cell 500 is provided by connecting a water supply source such as water to the flow passage 55 provided in the case 54 through a tube for introducing water not shown. .

제작한 전해 셀을 사용하여, 이하의 조건에서 물의 전해를 행하여, 용존 수소량을 측정하였다.Using the produced electrolysis cell, electrolysis of water was performed under the following conditions, and the amount of dissolved hydrogen was measured.

ㆍ전해부 사이즈: 30×30㎟ㆍ Electrolyte size: 30 × 30㎟

ㆍ전류 밀도: 5.0A/d㎡ㆍ Current density: 5.0A / d㎡

ㆍ유량: 0.25L/minㆍ Flow rate: 0.25L / min

ㆍ수온(수돗물): 21 내지 22℃ㆍ Water temperature (tap water): 21 to 22 ℃

결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the results.

Figure 112020011520791-pct00003
Figure 112020011520791-pct00003

이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 급전체의 관통 구멍이 1㎠ 사방에 200개소 이상, 또한 급전체의 표면 조도(Ra)가 0.5㎛ 이하일 때, 고수명이며, 높은 용존 수소 발생 효율을 얻을 수 있다.As apparent from the above results, when the through-holes of the feeder are 200 or more at 1 cm 2 square, and the surface roughness (Ra) of the feeder is 0.5 µm or less, high lifespan and high dissolved hydrogen generation efficiency can be obtained.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 변형이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은 2018년 2월 9일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2018-021928)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.Although the present invention has been described in detail using specific embodiments, it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible without departing from the intention and scope of the present invention. In addition, this application is based on the Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2018-021928) filed on February 9, 2018, the entirety of which is incorporated by reference.

<산업상 이용 가능성><Industrial availability>

본 발명의 급전체를 사용함으로써, 전해 장치에 있어서의 전해 셀에 있어서 고체 전해질막의 손상을 억제하는 것이 가능하게 되고, 전해 장치의 고수명화를 달성할 수 있어, 장시간 안정되게 사용 가능한 급전체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 급전체를 수전해 장치에 사용함으로써, 전해수의 용존 수소량이나 용존 효율이 양호한 전해수가 얻어진다.By using the feeder of the present invention, it is possible to suppress damage to the solid electrolyte membrane in the electrolytic cell in the electrolytic device, and it is possible to achieve high lifespan of the electrolytic device, and to provide a feeder that can be used stably for a long time. can do. In addition, by using the feeder of the present invention for an electrolytic apparatus, electrolytic water having good dissolved hydrogen content and dissolved efficiency of electrolytic water is obtained.

1, 21: 급전체
11: 기재
12: 귀금속층
13: 관통 구멍
14: 선 직경
22, 31, 415: 고체 전해질막
3: 전해 셀
32, 416a: 양극 급전체
33, 416b: 음극 급전체
34: 양극 전극판
35: 음극 전극판
41: 전해 장치
42: 정수 카트리지
43: 전해조
44: 음극실
45: 음극실 입구
46: 음극실 출구
47: 음극
49: 양극
410: 양극실
411: 양극실 입구
412: 양극실 출구
417: 급수로
417a: 제1 급수로
417b: 제2 급수로
418: 제1 유로 전환 밸브
419: 제어부
422: 유로 전환 밸브
431: 제1 유로
431b: 토수구
432: 제2 유로
432a: 배수구
433: 피전해수
434: 산성수
435: 전해 수소수
500: 전해 셀
51: 고체 고분자막 전극
52: 급전체
53: Ti제 터미널
54: 염화비닐제 케이스
55: 유로
56: 물1, 21: full feed
11: description
12: precious metal layer
13: through hole
14: line diameter
22, 31, 415: solid electrolyte membrane
3: electrolytic cell
32, 416a: anode feeder
33, 416b: Cathode feeder
34: anode electrode plate
35: cathode electrode plate
41: electrolytic device
42: water purification cartridge
43: electrolyzer
44: cathode chamber
45: Cathode chamber entrance
46: cathode chamber exit
47: cathode
49: anode
410: anode chamber
411: anode room entrance
412: anode chamber exit
417: water passage
417a: 1st waterway
417b: Second water passage
418: first flow path switching valve
419: control
422: flow path switching valve
431: First Euro
431b: water jet
432: Second Euro
432a: drain
433: Pigeon sea water
434: acid water
435: electrolytic hydrogen water
500: electrolytic cell
51: solid polymer membrane electrode
52: full feed
53: Ti terminal
54: vinyl chloride case
55: Euro
56: water

Claims (10)

Ti 또는 Ti 합금을 포함하는 기재와,
상기 기재의 일 표면 상에 귀금속을 포함하는 귀금속층을 구비하고,
전해 셀의 고체 전해질막의 적어도 한쪽 면에 상기 귀금속층이 접하여 배치되는,
급전체이며,
상기 급전체는, 두께가 0.05mm 이상 0.35mm 이하이고,
상기 급전체는, 상기 귀금속층의 표면에서부터 대향하는 다른 표면까지 관통되는 관통 구멍이 1㎠ 사방에 200개소 이상 마련되어 있고,
상기 고체 전해질막에 접하여 배치되는 면의 표면 조도(Ra)가 0.5㎛ 이하인,
급전체.A substrate comprising Ti or Ti alloy,
A precious metal layer including a precious metal is provided on one surface of the substrate,
The noble metal layer is disposed in contact with at least one side of the solid electrolyte membrane of the electrolytic cell,
It is the whole class,
The feeder has a thickness of 0.05 mm or more and 0.35 mm or less,
In the feeder, 200 or more penetration holes are provided in 1 cm 2 squares that penetrate from the surface of the noble metal layer to the opposite surface.
The surface roughness (Ra) of the surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane is 0.5 μm or less,
The whole class. 제1항에 있어서,
상기 관통 구멍이 1㎠ 사방에 5000개소 이하 마련되어 있는, 급전체.According to claim 1,
A power supply body in which the through holes are provided in 5000 places or less on 1 cm 2 square. 제1항 또는 제2항에 있어서,
하기 식으로 표시되는 개구율이 50％ 이상 90％ 이하인, 급전체.
개구율(％)=(관통 구멍 면적의 합계/기판 면적)×100The method according to claim 1 or 2,
A power supply body having an aperture ratio of 50% or more and 90% or less expressed by the following formula.
Aperture ratio (%) = (total through hole area / substrate area) x 100 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 귀금속층의 두께가 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하인, 급전체.The method according to claim 1 or 2,
A feeder having a thickness of the noble metal layer of 0.01 µm or more and 0.3 µm or less. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 귀금속층이 Pt를 포함하는 Pt층인, 급전체.The method according to claim 1 or 2,
The noble metal layer is a Pt layer including Pt, a power supply. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 관통 구멍은, 상기 고체 전해질막에 접하여 배치되는 면으로부터 상기 급전체의 두께 방향을 향하여 개구 면적이 작아지는 테이퍼 구조인, 급전체.The method according to claim 1 or 2,
The through hole is a feeder having a tapered structure in which an opening area becomes smaller from a surface disposed in contact with the solid electrolyte membrane toward a thickness direction of the feeder. 제1항 또는 제2항에 있어서,
에칭 처리에 의해 상기 관통 구멍이 형성된 상기 기재의 일 표면 상에, 상기 귀금속층이 마련된, 급전체.The method according to claim 1 or 2,
A power supply body in which the noble metal layer is provided on one surface of the substrate in which the through holes are formed by etching treatment. 제1항 또는 제2항에 기재된 급전체와,
상기 급전체와 대향하여 배치되는 대향 급전체와,
상기 급전체 및 상기 대향 급전체의 사이에 끼움 지지되는 고체 전해질막
을 구비하는, 전해 셀.The entire power supply according to claim 1 or 2,
An opposing power supply disposed opposite to the power supply,
A solid electrolyte membrane sandwiched between the feeder and the opposing feeder
An electrolytic cell comprising a. 제8항에 기재된 전해 셀과,
상기 전해 셀을 수용하는 전해조와,
상기 전해조에 피전해수를 통수시키는 수단과,
상기 전해조 내의 피전해수에 전압을 인가하여 전류를 흘리는 수단
을 적어도 마련하는, 전해 장치.The electrolytic cell according to claim 8,
An electrolytic cell accommodating the electrolytic cell,
Means for passing the electrolyzed water through the electrolytic cell,
Means for passing a current by applying a voltage to the electrolyzed water in the electrolytic cell
The electrolytic device provided at least. 삭제delete
KR1020207003293A 2018-02-09 2018-11-27 Full KR102088243B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-021928 2018-02-09
JP2018021928A JP6616438B2 (en) 2018-02-09 2018-02-09 Feeder
PCT/JP2018/043478 WO2019155731A1 (en) 2018-02-09 2018-11-27 Power feeding body

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200015832A KR20200015832A (en) 2020-02-12
KR102088243B1 true KR102088243B1 (en) 2020-05-15

Family

ID=67548833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207003293A KR102088243B1 (en) 2018-02-09 2018-11-27 Full

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6616438B2 (en)
KR (1) KR102088243B1 (en)
TW (1) TWI695091B (en)
WO (1) WO2019155731A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7424467B2 (en) 2020-03-16 2024-01-30 三菱マテリアル株式会社 Sponge-like titanium sheet material, electrode for water electrolysis, water electrolysis device
JP7052130B1 (en) * 2021-08-17 2022-04-11 田中貴金属工業株式会社 Electrode for chlorine generation and its manufacturing method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001342587A (en) 2000-03-28 2001-12-14 Shinko Pantec Co Ltd Power suppling body
JP2010065271A (en) 2008-09-10 2010-03-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Feed conductor, water electrolysis stack equipped with the feed conductor, and water electrolysis device equipped with the water electrolysis stack
WO2017158832A1 (en) 2016-03-18 2017-09-21 株式会社 東芝 Electrolysis electrode, electrode unit, and electrolyte water generating device

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6171719B1 (en) * 1996-11-26 2001-01-09 United Technologies Corporation Electrode plate structures for high-pressure electrochemical cell devices
AU2052101A (en) * 1999-12-23 2001-07-09 Regents Of The University Of California, The Flow channel device for electrochemical cells
GB2393736A (en) * 2002-10-01 2004-04-07 Qinetiq Ltd A Cathode for use in an Electroplating Cell
JP2004218058A (en) * 2003-01-17 2004-08-05 Honda Motor Co Ltd Feed conductor for cathode, and water electrolysis cell using the same
JP2004315933A (en) 2003-04-18 2004-11-11 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd Feed conductor and electrolytic cell
JP2006176835A (en) * 2004-12-22 2006-07-06 Nissan Motor Co Ltd Method for manufacturing water electrolysis apparatus
JP5400413B2 (en) * 2009-02-18 2014-01-29 本田技研工業株式会社 Electrolyzer
KR101181657B1 (en) * 2009-10-30 2012-09-19 문상봉 Membrane-electrode-current distributor assembly and its preparation method
US9133556B2 (en) * 2010-02-10 2015-09-15 Permelec Electrode Ltd. Activated cathode for hydrogen evolution
CN206768237U (en) * 2015-09-15 2017-12-19 株式会社东芝 Electrode, electrode unit and electrolysis unit

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001342587A (en) 2000-03-28 2001-12-14 Shinko Pantec Co Ltd Power suppling body
JP2010065271A (en) 2008-09-10 2010-03-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Feed conductor, water electrolysis stack equipped with the feed conductor, and water electrolysis device equipped with the water electrolysis stack
WO2017158832A1 (en) 2016-03-18 2017-09-21 株式会社 東芝 Electrolysis electrode, electrode unit, and electrolyte water generating device

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019155731A1 (en) 2019-08-15
TWI695091B (en) 2020-06-01
JP2019137891A (en) 2019-08-22
KR20200015832A (en) 2020-02-12
JP6616438B2 (en) 2019-12-04
TW201934807A (en) 2019-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009195884A (en) Apparatus for generating electrolytic water
KR102088243B1 (en) Full
JP3888183B2 (en) Electrolytic hydrogen dissolved water generator
JP4488059B2 (en) Manufacturing method of fuel cell separator
US9636639B2 (en) Porous metallic membrane
KR20200029439A (en) Metal porous body, solid oxide fuel cell, and method for manufacturing metal porous body
AU2021243591A1 (en) Method for the treatment of a metal substrate for the preparation of electrodes
KR20120068823A (en) Separator material for fuel cell, and fuel cell stack using same
JP2009218206A (en) Porous metal foil
Ahmed et al. Electrochemical chromic acid regeneration process with fuel-cell electrode assistance. Part I: Removal of contaminants
WO2020217668A1 (en) Metal porous body, electrode for electrolysis, hydrogen production device, fuel cell, and method for producing metal porous body
JP2005105409A (en) Method for manufacturing porous silicon structure and method for manufacturing metal-carrying porous silicon
JP5403642B2 (en) Corrosion resistant conductive material
JP4465084B2 (en) Copper foil manufacturing method and manufacturing apparatus
KR20200012207A (en) Continuous plating apparatus
JP2001262388A (en) Electrode for electrolysis
CN1351197A (en) Metal fine machining apparatus and method
WO2019012947A1 (en) Metal porous body, solid oxide fuel cell and method for manufacturing said metal porous body
JP2023137149A (en) Anode side separator and water electrolysis apparatus
TWI734393B (en) Porous body, electrochemical cell and manufacturing method of porous body
JPH11269688A (en) Electrolytic electrode
JP2008050631A (en) Ion permeable diaphragm and method of manufacturing the same
WO2019106879A1 (en) Metallic porous body, fuel cell, and method for producing metallic porous body
JP3167054B2 (en) Electrolytic cell
KR100653962B1 (en) A method for electroplating

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right