KR102086821B1 - Zirconate phosphor for led, preparing method of the same, and luminescent property of the same - Google Patents

Abstract

가넷계 지르콘네이트 형광체 (phosphor), 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법, 및 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 발광 특성에 관한 것이다.A garnet-based zirconate phosphor, a method for producing the garnet-based zirconate phosphor, and a light emission characteristic of the garnet-based zirconate phosphor.

Description

LED용 지르콘네이트 형광체, 이의 제조방법, 및 이의 발광 특성{ZIRCONATE PHOSPHOR FOR LED, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND LUMINESCENT PROPERTY OF THE SAME}Zirconate Phosphor for LED, Manufacturing Method Thereof, and Its Luminescence Characteristics {ZIRCONATE PHOSPHOR FOR LED, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND LUMINESCENT PROPERTY OF THE SAME}

본원은, 가넷계 지르콘네이트 형광체 (phosphor), 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법, 및 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 발광 특성에 관한 것이다.The present application relates to a garnet-based zirconate phosphor, a method for producing the garnet-based zirconate phosphor, and a light emission characteristic of the garnet-based zirconate phosphor.

발광 다이오드 (light emission diode, LED)란, 갈륨, 비소 등의 화합물에 전류를 흘려 빛을 발산하는 반도체 소자의 일종으로서, 각종 전자 디바이스의 깜박이는 작은 불빛, 대형 전광판, TV 리모컨 등에 사용된다. 이러한 LED는, 전력 소비가 매우 낮으며, 수명이 형광등의 100 배에 달해 한 번 설치하면 교체나 유지 보수가 거의 필요 없다는 장점이 있다. A light emitting diode (LED) is a kind of semiconductor device that emits light by flowing an electric current through a compound such as gallium, arsenic, etc., and is used in small flickering lights, large electronic displays, and TV remote controls of various electronic devices. These LEDs have very low power consumption and have a lifespan of up to 100 times that of fluorescent lamps, so that once installed, they require little replacement or maintenance.

현재 주목받고 있는 고휘도 LED는 청색 LED와 백색 LED가 있으며, 그 중 청색 LED는 휴대폰 키패드 및 LCD 액정표시장치의 백라이트 광원으로 사용되고 있다.Currently, high-brightness LEDs are attracting attention, including blue LEDs and white LEDs, and blue LEDs are used as backlight sources of mobile phone keypads and LCD liquid crystal displays.

백색 LED는, 청색 혹은 자외선 LED 칩에서 방출되는 광의 일부를 더 긴 파장으로 변환함으로써 백색광을 방출한다. 즉, 방출광의 일부는 더 긴 파장을 가진 광으로 변환되고, 이와 같이 파장이 변환된 광이 나머지 파장이 변환되지 않은 광과 결합하여 백색광을 만들어낸다.White LEDs emit white light by converting some of the light emitted from a blue or ultraviolet LED chip into longer wavelengths. In other words, part of the emitted light is converted into light having a longer wavelength, and the light whose wavelength is converted is combined with light in which the remaining wavelength is not converted to produce white light.

이러한 백색 LED는, 기존의 광원에 비하여 극소형으로 소비전력이 적고 수명이 반영구적이며 예열시간이 없어 빠른 응답 속도를 가질 뿐만 아니라, 자외선과 같은 유해 방사선의 방출이 적고, 수은 및 방전용 가스를 사용하지 않아 환경 친화적인 조명 광원으로 기대된다. 따라서, 우수한 장점을 가지고 있는 상기 LED가 기존의 광원을 대체할 고체 광원으로 쓰이기 위해서는 고품질의 백색광을 구현하는 것이 가장 중요하다. These white LEDs have a smaller power consumption compared to conventional light sources, have a shorter lifespan, have a semi-permanent life, and have no preheating time, and thus have a fast response speed. They also emit less harmful radiation such as ultraviolet rays, and use gas for mercury and discharge. It is not expected to be an environmentally friendly lighting source. Therefore, in order for the LED having excellent advantages to be used as a solid state light source to replace the existing light source, it is most important to realize high quality white light.

백색 LED를 구현하는 방법으로는, 첫 번째로, 적색, 청색 및 녹색 발광 다이오드를 각각 사용하는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법은 제작 비용이 많이 들고 각각의 LED를 따로 구동해야 하는 기술적인 문제 때문에 의학 기구용 특수 조명에만 국한적으로 사용되고 있다. 두 번째로는, 청색 발광 다이오드 칩 위에 황색 형광체를 도포하는 방법이 있으나, 적색 영역의 발광 특성 부족으로 인해 연색 지수 (color rendering index)가 낮은 단점을 가지고 있다. 이에, 최근에는 백색 LED에 응용 가능한 좋은 특성을 갖는 형광체가 요구되고 있다.As a method of implementing a white LED, the first method is to use red, blue, and green light emitting diodes, respectively. However, the method is limited to special lighting for medical instruments because of the high production cost and the technical problem of driving each LED separately. Second, there is a method of applying a yellow phosphor on a blue light emitting diode chip, but has a disadvantage of low color rendering index due to the lack of light emission characteristics of the red region. Therefore, in recent years, there is a demand for a phosphor having good characteristics applicable to a white LED.

[선행기술문헌][Preceding technical literature]

대한민국 등록특허 제10-0533921호.Republic of Korea Patent No. 10-0533921.

본원은, 가넷계 지르콘네이트 형광체, 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법, 및 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체의 발광 특성을 제공하고자 한다.The present application is to provide a garnet-based zirconate phosphor, a method for producing the garnet-based zirconate phosphor, and the light emission characteristics of the garnet-based zirconate phosphor.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, another task that is not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 가넷계 지르콘네이트 형광체를 제공한다:A first aspect of the present application provides a garnet-based zirconate phosphor represented by the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xLn³⁺;Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;

상기 화학식 1에 있어서, Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고, 0≤x≤0.5 임.In Formula 1, Ln is Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, or Yb, and 0 ≦ x ≦ 0.5.

본원의 제 2 측면은, Y, La, Ca, Ga, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 탄산염; 및 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb의 산화물 또는 탄산염을 혼합하여 하소(calcination)하고; 및 상기 하소된 분말을 어닐링(annealing)하여 가넷계 지르콘네이트 형광체를 수득하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법을 제공한다:A second aspect of the present application is an oxide or carbonate of a metal selected from the group consisting of Y, La, Ca, Ga, Zr, and combinations thereof; And calcination by mixing oxides or carbonates of Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, or Yb; And annealing the calcined powder to obtain a garnet-based zirconate phosphor, wherein the garnet-based zirconate phosphor represented by Chemical Formula 1 is provided.

[화학식 1][Formula 1]

Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xLn³⁺;Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;

상기 화학식 1에 있어서, Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고, 0≤x≤0.5 임.In Formula 1, Ln is Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, or Yb, and 0 ≦ x ≦ 0.5.

본원의 구현예들에 따르면, 고상법 (solid-state reaction method) 뿐만 아니라 액상법을 이용하여 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xLn^{3 +} (Ln=Ce, Tb, 또는 Eu) 로서 표시되는, 지금까지 보고되지 않은 신규한 백색-발광 다이오드용 가넷계 지르콘네이트 형광체를 제조할 수 있다.In accordance with implementations of the present embodiment, and the conventional method (solid-state reaction method), as well as by using a liquid phase method Y _{2- x} ZrO ₃ LaCaGa _12: Ln x ^{3 +} represented as (Ln = Ce, Tb, or Eu), New garnet-based zirconate phosphors for white-light-emitting diodes not reported so far can be prepared.

본원의 구현예들에 따른 가넷계 지르콘네이트 형광체는, 도핑되는 희토류 금속 이온의 종류에 따라 각각 황색, 적색, 또는 녹색을 발광하여 발광색의 제어가 가능하며, 고광도, 고색순도, 및 고휘도 등의 특성을 가지므로 백색-발광 다이오드 디바이스에 응용될 수 있다.Garnet-based zirconate phosphors according to the embodiments of the present invention, it is possible to control the emission color by emitting yellow, red, or green depending on the type of rare earth metal ions to be doped, and characteristics such as high brightness, high color purity, high brightness It can be applied to white light emitting diode device.

도 1의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) Y₂LaCaGa₃ZrO₁₂의 관찰된 Rietveld 데이터 (흑색 실선), 계산된 데이터 (적색 실선), 및 관찰 데이터와 계산 데이터의 차이 (청색 실선)를 나타낸 그래프이며, (b) Y₂LaCaGa₃ZrO₁₂의 결정 구조를 나타낸다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xCe^{3 +} (0≤x≤0.1) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xEu^{3 +} (0≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 610 nm에서 모니터된 Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xEu³⁺ (0.02≤x≤0.12) 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 272 nm 및 (b) 396 nm에서 모니터된 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xEu^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, x가 각각 0.02 (●), 0.04 (■), 0.06 (◆), 0.08 (▲), 0.1 (▼), 및 0.12 (◀) 일 때, Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xEu^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 CIE 좌표를 나타낸 것이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xTb^{3 +} (0≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 544 nm에서 모니터된 Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xTb³⁺ (0.02≤x≤0.12) 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 270 nm에서 모니터된 Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xTb³⁺ (0.02≤x≤0.12) 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, x가 각각 0.02 (●), 0.04 (■), 0.06 (◆), 0.08 (▲), 0.1 (▼), 및 0.12 (◀) 일 때, Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xTb^{3 +} 형광체의 CIE 좌표를 나타낸 것이다.(A) and (b) of FIG. 1 show, in one embodiment of the present application, (a) observed Rietveld data (black solid line), calculated data (red solid line), and observation data of Y ₂ LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ . And a graph showing the difference (solid blue line) between the calculated data and (b) the crystal structure of Y ₂ LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ .
Figure 2 is, in one embodiment of the present application, Y _{2- x} ZrO ₃ LaCaGa _12: Ce ^{3 +} x (0≤ x ≤0.1) It is a graph which shows the XRD pattern of fluorescent substance.
Figure 3, in one embodiment of the present application, Y _{2- x} ZrO ₃ LaCaGa _12: Eu x ^{+ 3} (0≤ x ≤0.12) It is a graph which shows the XRD pattern of fluorescent substance.
4 is Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : x Eu ³⁺ (0.02 ≦ x ≦ 0.12) monitored at 610 nm, in one embodiment of the present disclosure. It is a graph showing the excitation spectrum of the phosphor.
(A) and (b) of Figure 5, in one embodiment of the present application, (a) 272 nm and (b) monitored at _{396 nm Y 2- x LaCaGa 3 ZrO} 12: x Eu 3 + (0.02≤ x ≤0.12) it is a graph showing the emission spectrum of the phosphor.
6 is Y ₂ when x is 0.02 (●), 0.04 (■), 0.06 (◆), 0.08 (▲), 0.1 (▼), and 0.12 (◀), respectively, in one embodiment of the present application. _{- x LaCaGa 3 ZrO 12: x} Eu 3 + (0.02≤ x ≤0.12) shows the CIE coordinates of the phosphors.
7 is Y _{2- x} LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : x Tb ^{3 +} (0 ≦ x ≦ 0.12) in one embodiment of the present application. It is a graph which shows the XRD pattern of fluorescent substance.
FIG. 8 is Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : x Tb ³⁺ (0.02 ≦ x ≦ 0.12) monitored at 544 nm in one embodiment of the present disclosure. It is a graph showing the excitation spectrum of the phosphor.
FIG. 9 is a graph showing emission spectra of Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : x Tb ³⁺ (0.02 ≦ x ≦ 0.12) phosphors monitored at 270 nm in one embodiment of the present application.
10 is Y ₂ when x is 0.02 (●), 0.04 (■), 0.06 (◆), 0.08 (▲), 0.1 (▼), and 0.12 (◀), respectively, in an embodiment of the present application. _{- x} LaCaGa ₃ ZrO _12: shows the CIE coordinates of x Tb ^{3 +} phosphor.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present disclosure. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted for simplicity of explanation, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, "형광체(phosphor)"는 다양한 형태의 에너지를 흡수하여 그 자체 물질이 가지는 고유한 에너지 차이에 의해 가시광선의 에너지를 발광하는 물질을 의미하는 것으로서, 일반적인 무기물 형광체는 모체와 적절한 위치에 혼입된 활성체(activator)로 구성되며, 상기 활성체는 발광 과정에 관여하는 에너지 준위를 결정함으로써 발광 색을 결정하는 역할을 한다.Throughout this specification, "phosphor" means a material that absorbs various forms of energy and emits visible light energy due to the inherent energy difference of the material itself, and the general inorganic phosphor is appropriately positioned with the mother. It consists of an activator incorporated in the activator, the activator serves to determine the emission color by determining the energy level involved in the light emission process.

본원 명세서 전체에서, "가넷 구조(garnet structure)"는 일반적으로 X₃Y₂Z₃O₁₂의 구조식으로서 구성되어 있는 구조를 의미하는 것으로서, 여기서 X는 정십이면체 자리(dodecahedral site), Y는 정팔면체 자리(octahedral site), Z는 정사면체 자리(tetrahedral site)이다.Throughout this specification, "garnet structure" refers to a structure that is generally configured as a structural formula of X ₃ Y ₂ Z ₃ O ₁₂ , wherein X is a dodecahedral site, Y is Octahedral site, Z is a tetrahedral site.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is said to be "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "electrically connected" with another element in between. do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is located “on” another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated. As used throughout this specification, the terms “about”, “substantially”, and the like, are used at, or in close proximity to, numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the meanings indicated are provided, and an understanding of the present application may occur. Accurate or absolute figures are used to assist in the prevention of unfair use by unscrupulous infringers. As used throughout this specification, the term “step of” or “step of” does not mean “step for”.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term “combination (s) thereof” included in the expression of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, the description of “A and / or B” means “A or B, or A and B”.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the embodiments and embodiments of the present application. However, the present disclosure may not be limited to these embodiments, examples, and drawings.

본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 가넷계 지르콘네이트 형광체를 제공한다:A first aspect of the present application provides a garnet-based zirconate phosphor represented by the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xLn³⁺;Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;

상기 화학식 1에 있어서, Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고, 0≤x≤0.5 임.In Formula 1, Ln is Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, or Yb, and 0 ≦ x ≦ 0.5.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체는 입방정계 가넷 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the garnet-based zirconate phosphor may have a cubic garnet crystal structure.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷 구조는 일반적으로 X₃Y₂Z₃O₁₂의 구조식으로서 구성되어 있는 구조를 의미하는 것으로서 [여기서, X는 정십이면체 자리(dodecahedral site), Y는 정팔면체 자리(octahedral site), Z는 정사면체 자리(tetrahedral site)임], 예를 들어, Y₂LaCaGa₃ZrO₁₂가넷 구조를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the garnet structure generally refers to a structure that is configured as a structural formula of X ₃ Y ₂ Z ₃ O ₁₂ [wherein, X is a dodecahedral site, Y is octahedron Octahedral site, Z is a tetrahedral site], for example, may include a Y ₂ LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ garnet structure.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체는 황색, 적색, 녹색, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 희토류 금속 이온인 Ce^{3 +}, Eu^{3 +}, Tb^{3 +}, Dy^{3 +}, Sm^{3 +}, Ho^{3 +}, Pr^{3 +}, Er³⁺, 또는 Yb^{3 +} 등의 종류에 따라, 각각 황색, 적색, 또는 녹색으로 발광할 수 있으며, 이들의 조합으로 백색광을 구현할 수 있다.In one embodiment of the present application, the garnet-based zirconate phosphor may be one that includes light emission selected from the group consisting of yellow, red, green, and combinations thereof. For example, the rare earth metal ions Ce ^{3 +} , Eu ^{3 +} , Tb ^{3 +} , Depending on the type of Dy ^{3 +} , Sm ^{3 +} , Ho ^{3 +} , Pr ^{3 +} , Er ³⁺ , or Yb ^{3 +} , the light may be emitted in yellow, red, or green, respectively. Can be.

본원의 일 구현예에 따른 가넷계 지르콘네이트 형광체는, 고발광 강도, 고색순도, 및 고휘도 등을 가지기 때문에, LED, 특히 백색 LED 등 다양한 디스플레이용 형광체로서 적합하게 사용될 수 있다.Since the garnet-based zirconate phosphor according to the embodiment of the present application has high luminescence intensity, high color purity, high brightness, and the like, it can be suitably used as a phosphor for various displays such as LEDs, especially white LEDs.

본원의 제 2 측면은, Y, La, Ca, Ga, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 탄산염; 및 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb의 산화물 또는 탄산염을 혼합하여 하소하고; 및 상기 하소된 분말을 어닐링하여 가넷계 지르콘네이트 형광체를 수득하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법을 제공한다:A second aspect of the present application is an oxide or carbonate of a metal selected from the group consisting of Y, La, Ca, Ga, Zr, and combinations thereof; And calcining by mixing oxides or carbonates of Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, or Yb; And annealing the calcined powder to obtain garnet-based zirconate phosphors, the method of preparing garnet-based zirconate phosphors represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xLn³⁺;Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;

상기 화학식 1에 있어서, Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고, 0≤x≤0.5 임.In Formula 1, Ln is Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, or Yb, and 0 ≦ x ≦ 0.5.

본원의 제 2 측면에 따른 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the method of manufacturing the garnet-based zirconate phosphor according to the second aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with the first aspect of the present application are omitted, but the contents described in the first aspect of the present application are omitted. The same applies to the second aspect of the present application.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, Y, La, Ca, Ga, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 탄산염; 및 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb의 산화물 또는 탄산염을 혼합하여 100℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 하소하고; 및 상기 하소된 분말을 1,000℃ 내지 2,000℃의 온도 범위에서 어닐링하여 가넷계 지르콘네이트 형광체를 수득하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the method of preparation may include an oxide or carbonate of a metal selected from the group consisting of Y, La, Ca, Ga, Zr, and combinations thereof; And calcined in a temperature range of 100 ° C. to 1,000 ° C. by mixing oxides or carbonates of Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, or Yb; And annealing the calcined powder in a temperature range of 1,000 ° C. to 2,000 ° C. to obtain a garnet-based zirconate phosphor, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 고상법 또는 액상법에 의해 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체를 쉽고, 경제적으로 대량 생산할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present application, the garnet-based zirconate phosphor can be easily and economically mass-produced by a solid phase method or a liquid phase method, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하소하는 단계는 유기물과 같은 불순물을 제거하기 위해 수행되는 것일 수 있으며, 상기 하소는 약 100℃ 내지 약 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 하소는 약 100℃ 내지 약 1,000℃, 약 100℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 600℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 1,000℃, 약 200℃ 내지 약 800℃, 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 약 400℃ 내지 약 800℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 100℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 800℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the calcination step may be performed to remove impurities such as organic matter, the calcination may be performed at a temperature range of about 100 ℃ to about 1,000 ℃, but is not limited thereto. You may not. For example, the calcination may be about 100 ° C. to about 1,000 ° C., about 100 ° C. to about 800 ° C., about 100 ° C. to about 600 ° C., about 100 ° C. to about 400 ° C., about 100 ° C. to about 200 ° C., about 200 ° C. To about 1,000 ° C, about 200 ° C to about 800 ° C, about 200 ° C to about 600 ° C, about 200 ° C to about 400 ° C, about 400 ° C to about 1,000 ° C, about 400 ° C to about 800 ° C, about 400 ° C to about 600 ° C, about 600 ° C to about 1,000 ° C, about 600 ° C to about 800 ° C, about 800 ° C to about 1,000 ° C, or about 500 ° C to about 700 ° C, about 100 ° C to about 800 ° C, about 100 ° C to about 800 ℃, may be performed in a temperature range of about 100 ℃ to about 800 ℃, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하소된 후 융제 (flux) 추가가 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 하소된 후 소량의 융제가 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, flux may be added after the calcination, but may not be limited thereto. For example, a small amount of flux may be added after the calcining, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제는 어닐링 온도보다 낮은 융점을 가지는 액상 형태일 수 있으며, 반응물 간의 전달자 역할을 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the flux may be in a liquid form having a melting point lower than the annealing temperature, it may be to serve as a carrier between the reactants, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제는 최종 생성물에 잔존하지 않으며, 생성물의 결정 성장을 촉진시키는 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, the flux does not remain in the final product, it may be to promote crystal growth of the product.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제는 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 할로겐 화합물일 수 있으며, 예를 들어, Li₂CO₃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the flux may be, for example, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a halogen compound, for example, Li ₂ CO ₃ , but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 융제로 인하여 열처리 온도가 낮아질 수 있으며, 그에 따라 형광체의 생성 비용이 감소하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the heat treatment temperature may be lowered due to the flux, thereby reducing the production cost of the phosphor, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링은 약 1,000℃ 내지 약 2,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 어닐링 온도가 약 2,000℃를 초과하는 경우에는 응집이 심해지며, 상기 어닐링 온도가 약 1,000℃ 미만일 경우 단사정계 결정 구조를 가질 수 있으므로, 상기 어닐링은 약 1,000℃ 내지 약 2,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the annealing may be performed at a temperature range of about 1,000 ° C to about 2,000 ° C, but may not be limited thereto. For example, when the annealing temperature is greater than about 2,000 ° C., aggregation becomes severe, and when the annealing temperature is less than about 1,000 ° C., it may have a monoclinic crystal structure, so that the annealing is about 1,000 ° C. to about 2,000 ° C. It is preferably carried out in the temperature range.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링은 약 1,000℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,600℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,400℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,200℃, 약 1,200℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,200℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,200℃ 내지 약 1,600℃, 약 1,200℃ 내지 약 1,400℃, 약 1,400℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,400℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,400℃ 내지 약 1,600℃, 약 1,600℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,600℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,800℃ 내지 약 2,000℃, 또는 약 1,500℃ 내지 약 1,700℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the annealing is about 1,000 ℃ to about 2,000 ℃, about 1,000 ℃ to about 1,800 ℃, about 1,000 ℃ to about 1,600 ℃, about 1,000 ℃ to about 1,400 ℃, about 1,000 ℃ to about 1,200 ℃ , About 1,200 ° C. to about 2,000 ° C., about 1,200 ° C. to about 1,800 ° C., about 1,200 ° C. to about 1,600 ° C., about 1,200 ° C. to about 1,400 ° C., about 1,400 ° C. to about 2,000 ° C., about 1,400 ° C. to about 1,800 ° C., about It may be carried out at a temperature range of 1,400 ℃ to about 1,600 ℃, about 1,600 ℃ to about 2,000 ℃, about 1,600 ℃ to about 1,800 ℃, about 1,800 ℃ to about 2,000 ℃, or about 1,500 ℃ to about 1,700 ℃, It may not be limited.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링은 세라믹 결정을 합성하는 공정으로서, 상기 어닐링을 통해 활성체가 모체 격자에 들어갈 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the annealing is a process of synthesizing ceramic crystals, the active material may enter the mother lattice through the annealing, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가넷계 지르콘네이트 형광체는 상기 어닐링을 통해 입방정계 결정 구조를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present application, the garnet-based zirconate phosphor may have a cubic crystal structure through the annealing, but may not be limited thereto.

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present application, but the following examples are merely illustrated to aid the understanding of the present application, and the content of the present application is not limited to the following examples.

[실시예] EXAMPLE

가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조Preparation of Garnet Type Zirconate Phosphors

Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xLn (0≤x≤0.12, Ln = Ce^{3 +}, Eu^{3 +}, 또는 Tb^{3 +}) 형광체를 고상법 공정을 통해 제조하였다. 상기 공정에서 사용된 출발 물질은 다음과 같다: Y₂O₃ (High Purity Chemical, 99.99%), CaCO₃ (High Purity Chemical, 99%), Ga₂O₃ (High Purity Chemical, 99.9%), La₂O₃ (High Purity Chemical, 99.99%), ZrO(NO₃)₂ (High Purity Chemical, 98%), Li₂CO₃ (High Purity Chemical, 99%), CeO₂ (High Purity Chemical, 99.99%), Eu₂O₃ (High Purity Chemical, 99.9%), 및 Tb₄O₇ (High Purity Chemical, 99%). Y _{2- x} ZrO ₃ LaCaGa _12: xLn and the (0≤ x ≤0.12, Ln = Ce 3 +, Eu 3 +, or Tb ^{3 +)} phosphor was prepared through a conventional method step. Starting materials used in the process were as follows: Y ₂ O ₃ (High Purity Chemical, 99.99%), CaCO ₃ (High Purity Chemical, 99%), Ga ₂ O ₃ (High Purity Chemical, 99.9%), La ₂ O ₃ (High Purity Chemical, 99.99%), ZrO (NO ₃ ) ₂ (High Purity Chemical, 98%), Li ₂ CO ₃ (High Purity Chemical, 99%), CeO ₂ (High Purity Chemical, 99.99%) , Eu ₂ O ₃ (High Purity Chemical, 99.9%), and Tb ₄ O ₇ (High Purity Chemical, 99%).

Y₂O₃, La₂O₃, CaCO₃, Ga₂O₃, ZrO(NO₃)₂, CeO₂, Eu₂O₃, 및 Tb₄O₇을 칭량하여, 상기 칭량한 분말을 아세톤 (5 mL)과 혼합하였고, 상기 혼합물을 막자와 모르타르를 사용하여 30 분 동안 균질하게 혼합하였다. 상기 혼합된 분말을 알루미나 도가니로 옮겨 800℃에서 4 시간 동안 하소하였다. 소량의 Li₂CO₃ 플럭스(5 중량%)를 상기 하소된 분말에 첨가하였다. 상기 생성된 분말을 1,400℃에서 5 시간 동안 어닐링하였다.Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , CaCO ₃ , Ga ₂ O ₃ , ZrO (NO ₃ ) ₂ , CeO ₂ , Eu ₂ O ₃ , and Tb ₄ O ₇ were weighed to obtain the acetone (5 mL), and the mixture was mixed homogeneously for 30 minutes using a mortar and mortar. The mixed powder was transferred to an alumina crucible and calcined at 800 ° C. for 4 hours. A small amount of Li ₂ CO ₃ flux (5% by weight) was added to the calcined powder. The resulting powder was annealed at 1,400 ° C. for 5 hours.

가넷계 지르콘네이트 형광체의 특성 분석Characterization of Garnet-based Zirconate Phosphors

상기 제조된 가넷계 지르콘네이트 형광체의 결정 구조를 Cu Kα 선 (α=1.5406

)을 이용한 X-선 회절분석기 (XRD; Rigaku RINT2000, Japan)를 사용하여 분석하였다. 상기 형광체의 PL (photoluminescence; 발광) 스펙트럼을 제논 램프가 장착된 분광 형광 측정기 (FS-2, Scinco Co., Korea)를 사용하여 수득하였다. 모든 발광 스펙트럼은 동일한 양의 제조된 형광체를 사용하여 얻었으며 동일한 조건 하에서 기록하였다. CIE 계산기를 사용하여 관찰된 발광 스펙트럼으로부터 CIE (Commission Internationale de l' Eclairage) 색도 좌표 (x, y)를 계산하였다. 또한, CIE 좌표 (x, y) 데이터를 사용하여 상관 색온도 (correlated color temperate; CCT)와 색 순도를 계산하였다.The crystal structure of the prepared garnet-based zirconate phosphor was determined by Cu Kα ray (α = 1.5406

X-ray diffractometer (XRD; Rigaku RINT2000, Japan). PL (photoluminescence; luminescence) spectra of the phosphors were obtained using a spectrofluorometer (FS-2, Scinco Co., Korea) equipped with a xenon lamp. All emission spectra were obtained using the same amount of prepared phosphors and were recorded under the same conditions. The Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) chromaticity coordinates (x, y) were calculated from the observed emission spectra using the CIE calculator. In addition, correlated color temperate (CCT) and color purity were calculated using CIE coordinate (x, y) data.

모체 물질로서 YY as parent material ₂₂ LaCaGaLaCaGa ₃₃ ZrOZrO ₁₂₁₂ 의 선택Choice

본 실시예에서, Y₂LaCaGa₃ZrO₁₂를 호스트 물질로서 발굴하였고 Ce^{3 +}, Eu^{3 +} 또는 Tb^{3 +}가 도핑된 Y₂LaCaGa₃ZrO₁₂ 형광체의 구조 및 PL 특성을 연구하였다.In this embodiment, Y ₂ LaCaGa ₃ was identify ZrO ₁₂ as a host material was studied Ce ^{3 +,} Eu ^{3 +,} or structure and properties of the PL Y ₂ LaCaGa _{3 12} ZrO phosphor doped with Tb ^{3 +} a.

실시예Example 1: Y 1: Y _{2-2- xx} LaCaGaLaCaGa ₃₃ ZrOZrO ₁₂₁₂ :: xx CeCe ^{33 + +} (0≤(0≤ xx ≤0.1) 형광체≤0.1) phosphor

먼저, Y₂LaCaGa₃ZrO₁₂ (0≤x≤0.1) 형광체의 결정 구조 및 구조적 정보를 수득하기 위해, Fullprof 소프트웨어를 실행 소프트웨어로 선택하여 Y₂LaCaGa₃ZrO₁₂ 형광체에 대한 Rietveld 정교화를 시행하였다. 도 1(a)는, 상기 정교화의 최종 사이클 후 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 정교화 결과를 기초로 하면, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이 Y/La/Ca 양이온은 정십이면체 위치를 차지하고, Y/Ga 양이온은 정팔면체 위치를 차지하며, Ga/Zr 양이온은 정사면체 위치를 차지한다. First, to obtain crystal structure and structural information of the Y ₂ LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ (0 ≦ x ≦ 0.1) phosphor, Rietveld refinement was performed on the Y ₂ LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ phosphor by selecting Fullprof software as execution software. 1 (a) shows the XRD pattern after the final cycle of refinement. Based on the refinement results, as shown in Fig. 1 (b), Y / La / Ca cations occupy a dodecahedron position, Y / Ga cations occupy an octahedral position, and Ga / Zr cations occupy tetrahedral positions. Occupy.

도 2는, 상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xCe^{3 +} (0≤x≤0.1) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 XRD 패턴은 2θ = 28.8° 및 33.4°에서의 약한 회절 피크를 제외하고는, 입방 (cubic) 가넷 구조로 표시될 수 있다. 상기 약한 피크는 입방 Y₂O₃ (JCPDS No. 88-1040)와 관련이 있다. 출발 물질 또는 불순물과 관련된 피크는 관찰되지 않았다. 2 shows an XRD pattern of the Y _{2- x} LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : x Ce ^{3 +} (0 ≦ _x ≦ 0.1) phosphor. The XRD pattern can be represented by a cubic garnet structure, except for weak diffraction peaks at 2θ = 28.8 ° and 33.4 °. The weak peak is associated with cubic Y ₂ O ₃ (JCPDS No. 88-1040). No peak associated with starting material or impurities was observed.

상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xCe^{3 +} (0≤x≤0.1) 형광체는 상온에서 어떠한 PL (photoluminescence) 특성도 나타내지 않았다. 따라서, 소량의 Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xCe³⁺ (0≤x≤0.1) 형광체를 액체 N₂와 혼합하여 상기 Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xCe³⁺ (0≤x≤0.1) 형광체의 온도를 낮추었다. 온도를 낮춘 후, 상기 형광체는 녹색을 단시간에 발광했지만, 실온에서는 열적 ?칭 (thermal quenching)으로 인하여 녹색을 지속해서 발광하지는 않았다. 이러한 열적 ?칭은 형광체의 온도가 증가함에 따라 발광 효율이 감소하기 때문인 것으로 생각한다. The _{Y 2- x LaCaGa 3 ZrO 12:} x Ce 3 + (0≤ x ≤0.1) phosphor did not show any PL (photoluminescence) characteristics at room temperature. Therefore, a small amount of _{Y 2-x LaCaGa 3 ZrO 12} : x Ce 3+ (0≤ x ≤0.1) the mixture of the phosphor and liquid _{N 2 Y 2-x LaCaGa 3} ZrO 12: x Ce 3+ (0≤ x ≤0.1) The temperature of the phosphor was lowered. After lowering the temperature, the phosphor emitted green light in a short time, but did not continue to emit green light at room temperature due to thermal quenching. This thermal quenching is considered to be because luminous efficiency decreases as the temperature of the phosphor increases.

실시예Example 2: Y 2: Y _{2-2- xx} LaCaGaLaCaGa ₃₃ ZrOZrO ₁₂₁₂ :: xx EuEu ^{33 + +} (0≤(0≤ xx ≤0.12) 형광체≤0.12) phosphor

상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xEu^{3 +} (0≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴은 Ca₂LaZr₂Ga₃O₁₂ 가넷 형광체의 XRD 패턴과 일치하며, 입방 결정 구조를 나타낸다 (도 3). 입방정계 Y₂O₃ (JCPDS No. 88-1040)과 관련된 2차 상을 2θ = 28.8° 및 33.4°에서 확인할 수 있다. 상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xEu^{3 +} 형광체의 XRD 패턴은 소량의 Eu^{3 +}을 넣은 경우 크게 변화하지 않았다.The _{Y 2- x LaCaGa 3 ZrO 12:} x Eu 3 + (0≤ x ≤0.12) XRD pattern of the phosphor is Ca ₂ LaZr ₂ Ga ₃ O _12, and matches the XRD pattern of the garnet fluorescent material, shows a cubic crystal structure (Fig. 3). Secondary phases associated with the cubic system Y ₂ O ₃ (JCPDS No. 88-1040) can be found at 2θ = 28.8 ° and 33.4 °. The Y _{2- x} ZrO ₃ LaCaGa _12: Eu x XRD pattern of the ^{3 +} phosphor was not significantly changed when put a small amount of Eu ^3+.

Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xEu^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체는 Eu^{3 +} 농도에 관계없이, 그들의 강도 차이를 제외하고는 유사한 스펙트럼을 나타낸다 (도 4). 전하 전달 밴드 (charge transfer band, CTB)에 상응하는, 272 nm를 중심으로 하는 강한 광대역 밴드가 관찰되었다. 상기 강한 광대역 밴드는 O^2-에서 Eu^{3 +}로의 전자 전달로 인한 것이다. 더 긴 파장으로의 상기 CTB의 이동이 검출되었는데, 이것은 Eu^{3 +} 도핑으로 인한 O^2-의 환경 변화에 기인한 것일 수 있다. 상기 CTB의 파장은 O^2-를 둘러싸고 있는 이온들의 결정장 (crystal field), 음이온 결합의 강도, 양이온 위치의 크기, 및 배위 수에 따른 것이다. 상기 CTB 외에, 상기 Eu^{3 +} 이온의 4f-4f 전이에서 비롯된 피크들이 323, 365, 384, 396, 418, 466 및 530 nm에서 검출되었다. 상기 4f-4f 전이에 의한 여기의 강도는 상기 CTB에 의한 것보다 훨씬 낮다. 이것은 패리티 선택 규칙 (parity selection rule)으로 인하여 Eu^{3 +}의 4f-4f 일반적으로 전이가 허용되지 않기 때문이다. 상기 도핑된 Eu^{3 +} 이온은 상기 형광체의 여기 강도에 영향을 미친다. 상기 여기 강도는 Eu^{3 +} 농도가 10 mol%까지 증가함에 따라 증가하고, Eu^{3 +} 농도가 더 증가하면 감소한다. _{Y 2- x LaCaGa 3 ZrO 12:} x Eu 3 + (0.02≤ x ≤0.12) the phosphor shows a, is similar to the spectrum with the exception of their difference in magnitude regardless of Eu ^{3 +} concentration (Figure 4). A strong broadband band centered at 272 nm, corresponding to the charge transfer band (CTB), was observed. The strong band broadband is due to electron transfer from O ^2- to Eu ^{+ 3.} The CTB was that the movement of the long wavelength detection, this can be due to environmental changes due to O ^2- Eu ^{3 +} doped. The wavelength of the CTB depends on the crystal field of the ions surrounding O ^2- , the strength of the anion bond, the size of the cation site, and the number of coordination. The CTB in addition, a peak resulting from the 4f-4f transition of Eu ^{3 +} ions were detected in 323, 365, 384, 396, 418, 466 and 530 nm. The intensity of excitation by the 4f-4f transition is much lower than that by the CTB. This is due to the parity selection rules (parity selection rule) because the transition is not allowed 4f-4f general of Eu ^{3 +.} The doped Eu ^{3 +} ions affects the intensity of the fluorescent material here. Here the strength is reduced increases as the Eu ^{+ 3} concentration is increased up to 10 mol% and, Eu ^{3 +} concentration is further increased.

도 5(a) 및 도 5(b)는, 각각 272 nm 및 396 nm 여기 하에서 수득된 상기 Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xEu³⁺ (0.02≤x≤0.12) 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 500 nm-750 nm 영역에서 피크들이 513, 536, 551, 566, 590, 611, 653 및 707 nm 파장에 있으며, 이것은 상기 Eu^{3 +}의 ⁵D₁→⁷F_j (j = 1-2), ⁵D₂→⁷F_j (j = 3,5) 및 ⁵D₀→⁷F_j (j = 1-4) 전이로 인한 것이다. 10 mol%까지의 Eu^{3 +}의 첨가는 발광 강도를 증가시킨다. 그 다음으로, 농도 ?칭 효과로 인하여 Eu^{3 +} 농도가 증가함에 따라 발광 강도는 감소한다. 610 nm에서 관찰된 큰 강도를 가지는 피크는 강제 전기 쌍극자 전이 (forced electric dipole transition)에 의한 것으로, 이것은 Eu^{3 +} 이온이 순수한 적색을 발광할 수 있는, 낮은 대칭 자리에 위치한다는 것을 나타낸다. 5 (a) and 5 (b) show the emission spectra of the Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : x Eu ³⁺ (0.02 ≦ _x ≦ 0.12) phosphors obtained under 272 nm and 396 nm excitation, respectively. . 500 nm-750 nm, and the peaks 513, 536, 551, 566, 590, 611, 653 and 707 nm wavelength in a region, which is ^{_{5 D 1 → 7 F j (}} j = 1-2) of the Eu ^{+ 3, 5} D ₂ → ⁷ F _j (j = 3,5) and ⁵ D ₀ → ⁷ F _j (j = 1-4) transitions. The addition of up to 10 mol% of Eu ^{3 +} increases the light emission intensity. Then, the concentration? Due to the effect referred to is the emission intensity decrease as Eu ^{3 +} concentration. A peak having a large intensity observed at 610 nm is to be due to the forced electric dipole transition (forced electric dipole transition), which indicates that the position, low symmetrical position to emit pure red Eu ^{3 +} ions.

상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xEu^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 색 성능을 확인하기 위해, CIE 좌표 (x, y)를 계산하여 도 6에 나타냈다. 상기 CIE 좌표 (x, y), (⁵D₀ → ⁷F₂)/(⁵D₀ → ⁷F₁), CCT, 및 색 순도 값은 표 1에 나타나 있다. 상기 Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xEu³⁺ (0.02≤x≤0.12) 형광체의 모든 CIE 좌표 (x, y)는 적색 영역에 위치한다. 상기 Eu^{3 +}가 2 mol%에서 10 mol%로 증가하면, x-좌표의 값이 0.619에서 0.623으로 약간 증가하며, 높은 적색 순도를 나타낸다. 상기 값은 비대칭 비율로 알려진 발광 강도 비율 (⁵D₀ → ⁷F₂)/(⁵D₀ → ⁷F₁)과 일치하며, 이것은 Eu^{3 +} 주위의 위치 대칭의 측정으로서 사용될 수 있다. 상기 비대칭 비율은 Eu^{3 +} 농도가 2 mol%에서 10 mol%로 증가함에 따라 증가한다. ⁵D₀ → ⁷F₁에 대한 ⁵D₀ → ⁷F₂의 높은 비율은 상기 Eu^{3 +} 주위의 더 큰 비대칭성을 나타낸다. 상기 Eu^{3 +} 농도는 CCT 값과 색 순도에 큰 영향을 미치지는 않았다.The _{Y 2- x LaCaGa 3 ZrO 12:} x Eu 3 + (0.02≤ x ≤0.12) to determine the color performance of a fluorescent material, calculating the CIE coordinates (x, y) and are shown in FIG. The CIE coordinates (x, y), ( ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ ) / ( ⁵ D ₀ → ⁷ F ₁ ), CCT, and color purity values are shown in Table 1. All CIE coordinates (x, y) of the Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : x Eu ³⁺ (0.02 ≦ x ≦ 0.12) phosphor are located in the red region. When the Eu ^{+ 3} increased from 2 mol% to 10 mol%, and the value of the x- coordinate slightly increased from 0.623 0.619, indicating a high purity of red. The value should match the asymmetry ratio of the light emission intensity ratio ^{_{(5 D 0 → 7 F 2}} ) / (5 D 0 → 7 F 1) , known as, it can be used as a measure of the position of the symmetry around the Eu ^{+ 3.} The asymmetry ratio increases as the Eu ^{+ 3} concentration is increased from 2 mol% to 10 mol%. ⁵ D ₀ → ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ in the high rate of about ⁷ F ₁ represents a greater asymmetry around the Eu ^{+ 3.} The Eu ^{3 +} concentrations did not significantly affect the CCT values and color purity.

실시예Example 3: Y 3: Y _{2-2- xx} LaCaGaLaCaGa ₃₃ ZrOZrO ₁₂₁₂ :: xx TbTb ^{33 + +} (0≤(0≤ xx ≤0.12) 형광체≤0.12) phosphor

도 7은, 상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xTb^{3 +} (0≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴을 나타낸다. XRD 피크의 강도와 위치는 입방정계 Ca₂LaZr₂Ga₃O₁₂ 가넷 형광체의 강도 및 위치와 일치한다 (도 7). 상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xTb^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 XRD 패턴은 도핑되지 않은 Y₂LaCaGa₃ZrO₁₂ 형광체의 XRD 패턴과 매우 유사하다. 이러한 결과는 상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xTb^{3 +} (0≤x≤0.12) 형광체의 결정 구조가 Tb^{3 +} 이온의 함량에 영향을 받지 않는 것을 의미한다. 입방정계 Y₂O₃ (JCPDS No. 88-1040) 제 2 상이 2θ = 28.8° 및 33.4°에서 관찰되었다. 7 shows an XRD pattern of the Y _{2- x} LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : x Tb ^{3 +} (0 ≦ x ≦ 0.12) phosphor. The intensity and position of the XRD peak is consistent with the intensity and position of the cubic Ca ₂ LaZr ₂ Ga ₃ O ₁₂ garnet phosphor (FIG. 7). The XRD pattern of the Y _{2- x} LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : x Tb ^{3 +} (0.02 ≦ x ≦ 0.12) phosphor is very similar to the XRD pattern of the undoped Y ₂ LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ phosphor. These results are the Y _{2- x} ZrO ₃ LaCaGa _12: means that x Tb ^{3 +} (0≤x≤0.12) crystal structure of the phosphor is not affected by the content of Tb ^{3 +} ions. Cubic Y ₂ O ₃ (JCPDS No. 88-1040) A second phase was observed at 2θ = 28.8 ° and 33.4 °.

도 8에 나타낸 바와 같이, 상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xTb^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 여기 스펙트럼을 544 nm에서 모니터함으로써 수득하였다. 236, 270 및 306 nm에서의 광대역 밴드는 상기 Tb^{3 +} 이온의 4f⁸ → 4f⁷5d¹ 내부-구성적 전이 때문이다. 특히, 270 nm 및 306 nm의 광대역 밴드는 4f⁸ → 4f⁷5d¹ 전이에서 파생된 스핀 허용 및 스핀 금지 전이에 기인한다. 또한, 355, 372, 378 및 487 nm에서 관찰된 약한 피크는 각각 Tb^{3 +} 이온의 ⁷F₆ → ⁵D₂, ⁷F₆ → ⁵L₁₀, ⁷F₆ → ⁵D₃ 및 ⁷F₆ → ⁵D₄ 전이에 기인한다. Tb^{3 +} 농도가 10 mol%까지 증가함에 따라 여기 강도는 증가하고, Tb^{3 +} 농도가 더 증가하면 여기 강도는 감소한다.8, the Y _{2- x} ZrO ₃ LaCaGa _12: was obtained by monitoring the excitation spectrum of Tb ^{3 +} x (0.02≤ x ≤0.12) the phosphor at 544 nm. 236, a broadband bands at 270 and 306 nm is 4f ⁸ → 4f ⁷ 5d ¹ inside the Tb ^{3 +} ion, because the constructive transition. In particular, the broadband bands of 270 nm and 306 nm are due to the spin tolerant and spin inhibited transitions derived from the 4f ⁸ → 4f ⁷ 5d ¹ transition. Further, 355, ⁷ F ₆ of the weaker peaks Tb ^{3 +} ion, respectively observed in the 372, 378 and ^{_{487 nm → 5 D 2, 7}} F 6 → 5 L 10, 7 F 6 → 5 D 3 and ⁷ F ₆ → Due to the ⁵ D ₄ transition. When Tb ^{+ 3} concentration is where the strength is increased with increasing to 10 mol% and, Tb ^{+ 3} concentration is further increased to decrease the strength here.

상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xTb^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 발광 스펙트럼은 여러 개의 발광 피크들이 있으며, 이것은 상기 Tb^{3 +} 이온들의 4f⁸-4f⁸ 전이로 인한 것이다 (도 9). 382, 417, 437 및 470 nm에서의 발광 피크는 각각 Tb^{3 +} 이온의 ⁵D₃ → ⁷F₆, ⁵D₃ → ⁷F₅, ⁵D₃ → ⁷F₄ 및 ⁵D₃ → ⁷F₃ 전이에 기인한다. 또한, 489, 544, 586 및 623 nm에서의 발광 피크는 각각 Tb^{3 +} 이온의 ⁵D₄ → ⁷F₆, ⁵D₄ → ⁷F₅, ⁵D₄ → ⁷F₄ 및 ⁵D₄ → ⁷F₃ 전이에 기인한다. ⁵D₃ → ⁷F₆ 및 ⁵D₄ → ⁷F₅에 의해 야기된 발광 피크의 강도는 상기 Tb^{3 +} 농도에 의존한다 (도 9). Tb^{3 +} 농도가 10 mol%까지 증가하면, ⁵D₃ → ⁷F₆ 전이의 강도는 감소하는 반면, ⁵D₄ → ⁷F₅ 전이의 강도는 증가한다. 이러한 현상은 교차-이완 (cross-relaxation) 과정에 기인한다.The Y _{2- x} ZrO ₃ LaCaGa _12: emission spectrum of Tb ^{3 +} x (0.02≤ x ≤0.12) the phosphor is having many emission peak, which is due to the transition of the 4f ⁸ -4f ⁸ Tb ^{3 +} ion ( 9). The luminescence peaks at 382, 417, 437 and 470 nm were ⁵ D ₃ → ⁷ F ₆ , ⁵ D ₃ → ⁷ F ₅ , ⁵ D ₃ → ⁷ F ₄ and ⁵ D ₃ → ⁷ F ₃ of Tb ^{3 +} ions, respectively. Due to metastasis. Further, 489, 544, 586, and the emission peak is Tb ^{3 +} ions respectively at ^{_{623 nm 5 D 4 → 7 F}} 6, 5 D 4 → 7 F 5, 5 D 4 → 7 F 4 and the ⁵ D ₄ → ⁷ Is due to the F ₃ transition. ⁵ D ₃ → ⁷ F _6, and ⁵ D ₄ → intensity of the emission peak caused by a ⁷ F ₅ depends on the concentration of Tb ^{3 +} (Figure 9). And Tb ^{+ 3} when the concentration increased to _{^{10 mol%, 5 D 3 →}} 7 F intensity of the transition _6, while reducing, ⁵ D ₄ → ⁷ F ₅ increases the strength of the transition. This phenomenon is due to the process of cross-relaxation.

상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xTb^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 CIE 색도 다이어그램을 도 10에 나타내었다. 상기 Tb^{3 +} 농도가 2 mol%에서 12 mol%로 증가함에 따라, 상기 CIE 좌표 (x, y)는 (0.247, 0.319)에서 (0.322, 0.542)로 변하였다. 또한, 상기 Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xTb³⁺ (0.02≤x≤0.1) 형광체의 계산된 CCT 및 색 순도를 표 2에 나타내었다. 상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xTb^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 평균 CCT 값은 7027K이며, 이것은 차가운 빛을 나타낸다. 상기 Y_{2- x}LaCaGa₃ZrO₁₂:xTb^{3 +} (0.02≤x≤0.12) 형광체의 색 순도는 13.5% 내지 42.7%이다.A CIE chromaticity diagram of the Y _{2- x} LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : x Tb ^{3 +} (0.02 ≦ x ≦ 0.12) phosphor is shown in FIG. 10. As the Tb ^{+ 3} concentration is increased from 2 mol% to 12 mol%, the CIE coordinates (x, y) is varied by (0.322, 0.542) to (0.247, 0.319). In addition, the calculated CCT and color purity of the Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : x Tb ³⁺ (0.02 ≦ x ≦ 0.1) phosphor are shown in Table 2. The Y _{2- x} ZrO ₃ LaCaGa _12: an x Tb ^{3 +} (0.02≤x≤0.12) CCT average value of the phosphor is 7027K, which indicates the cold light. The _{Y 2- x LaCaGa 3 ZrO 12:} x Tb 3 + (0.02≤x≤0.12) color purity of the phosphor is 13.5% to 42.7%.

본 실시예에서, 희토류 금속 이온(Ce^{3 +}, Eu^{3 +} 또는 Tb^{3 +})이 도핑된 신규 가넷계 지르콘네이트 Y₂LaCaGa₃ZrO₁₂ 형광체를 고상법으로 제조하였다. 본원에 의하여 Ce^{3 +}, Eu³⁺ 또는 Tb^{3 +}가 도핑된 Y₂LaCaGa₃ZrO₁₂ 형광체의 결정 구조 및 PL 특성을 처음으로 연구하였다. 상기 신규 가넷계 지르콘네이트 형광체는 Ce^{3 +}, Eu^{3 +} 또는 Tb^{3 +} 이온을 첨가하여 각각 황색, 적색, 또는 녹색을 발광하며, 그에 따라 백색 LED에 응용될 수 있는 유망한 형광체이다.In this embodiment, the rare earth metal ions (Ce ^{+ 3,} Eu ^{+ 3} or ^{3 +} Tb) doped zirconium carbonate novel garnet Y ₃ ZrO ₂ LaCaGa and the fluorescent substance ₁₂ was prepared in an ordinary method. Herein by Ce ^{3 +,} Eu ³⁺ or Tb ^{3 +} Y-doped ZrO ₂ LaCaGa _{3 12} The crystal structure and PL properties of the phosphor were studied for the first time. The novel garnet phosphors zirconate is a promising light-emitting phosphors in each of the yellow, red, or green by the addition of Ce ^{3 +,} Eu ^{3 +} or Tb ^{3 +} ion, and therefore can be applied to the white LED.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present application is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present application.

Claims (5)

하기 화학식 1로서 표시되는, 가넷계 지르콘네이트 형광체:
[화학식 1]
Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xLn³⁺;
상기 화학식 1에 있어서,
Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고,
0<x≤0.5 임.
Garnet-based zirconate phosphors represented by the following general formula (1):
[Formula 1]
Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;
In Chemical Formula 1,
Ln is Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, or Yb,
0 <x≤0.5.
제 1 항에 있어서,
상기 가넷계 지르콘네이트 형광체는 입방정계 가넷 결정 구조를 갖는 것인, 가넷계 지르콘네이트 형광체.
The method of claim 1,
The garnet-based zirconate phosphor is a garnet-based zirconate phosphor having a cubic garnet crystal structure.
제 1 항에 있어서,
상기 가넷계 지르콘네이트 형광체는 황색, 적색, 또는 녹색 발광을 포함하는 것인, 가넷계 지르콘네이트 형광체.
The method of claim 1,
The garnet-based zirconate phosphor is a garnet-based zirconate phosphor, including yellow, red, or green light emission.
Y, La, Ca, Ga, Zr, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 탄산염; 및 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb의 산화물 또는 탄산염을 혼합하여 하소하고; 및
상기 하소된 분말을 어닐링하여 가넷계 지르콘네이트 형광체를 수득하는 것을 포함하는,
하기 화학식 1로서 표시되는 가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법:
[화학식 1]
Y_2-xLaCaGa₃ZrO₁₂:xLn³⁺;
상기 화학식 1에 있어서,
Ln은 Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, 또는 Yb 이고,
0<x≤0.5 임.
Oxides or carbonates of metals selected from the group consisting of Y, La, Ca, Ga, Zr, and combinations thereof; And calcining by mixing oxides or carbonates of Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, or Yb; And
Annealing the calcined powder to obtain a garnet-based zirconate phosphor,
Method for producing a garnet-based zirconate phosphor represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Y _2-x LaCaGa ₃ ZrO ₁₂ : xLn ³⁺ ;
In Chemical Formula 1,
Ln is Ce, Eu, Tb, Dy, Sm, Ho, Pr, Er, or Yb,
0 <x≤0.5.
제 4 항에 있어서,
상기 하소는 100℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것이며,
상기 어닐링은 1,000℃ 내지 2,000℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
가넷계 지르콘네이트 형광체의 제조 방법.

The method of claim 4, wherein
The calcination is to be carried out in a temperature range of 100 ℃ to 1,000 ℃,
The annealing is carried out in a temperature range of 1,000 ℃ to 2,000 ℃,
Method for producing garnet-based zirconate phosphor.

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