KR102086416B1 - 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지를 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 편면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 복합막으로 이루어지고, 상기 다공질 기재의 걸리값과 상기 복합막의 걸리값과의 차가 75초/100㏄ 이하이며, 또한, 상기 다공질 기재의 곡로율과 상기 복합막의 곡로율과의 차가 0.30 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.

Description

비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지{SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지로 대표되는 바와 같은 비수 전해질 전지는, 노트 PC, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 최근에 있어서 이들 전지는 고에너지 밀도를 갖는다는 특징에서 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수 전해질 전지의 외장의 간소화가 이루어져 오고 있다. 당초는 외장으로서 스테인리스제의 전지 캔이 사용되고 있었지만, 알루미늄 캔제의 외장이 개발되고, 또한 현재에는 알루미늄 라미네이트 팩제의 소프트 팩 외장도 개발되어 있다. 알루미늄 라미네이트제의 소프트 팩 외장의 경우, 외장이 연하기 때문에, 충방전에 수반하여 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성되는 경우가 있어, 사이클 수명이 나빠진다는 기술적 과제가 있다. 이 과제를 해결한다는 관점에서, 전극과 세퍼레이터를 접착하는 기술이 중요하며, 많은 기술적 제안이 이루어지고 있다.
그 하나의 제안으로서, 종래의 세퍼레이터인 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜)에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층(이하, 접착성 다공질층이라고도 함)을 성형한 세퍼레이터를 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 접착성 다공질층은, 전해액을 함유한 상태에서 전극에 겹쳐서 열프레스하면, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접합시킬 수 있어, 접착제로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 소프트 팩 전지의 사이클 수명을 개선할 수 있다.
또한, 종래의 금속 캔 외장을 사용하여 전지를 제작할 경우, 전극과 세퍼레이터를 서로 겹친 상태에서 권회(捲回)하여 전지 소자를 제작하고, 이 소자를 전해액과 함께 금속 캔 외장 내에 봉입하여, 전지를 제작한다. 한편, 상술한 특허문헌 1과 같은 세퍼레이터를 사용하여 소프트 팩 전지를 제작할 경우는, 상기한 금속 캔 외장의 전지와 마찬가지로 해서 전지 소자를 제작하여, 이것을 전해액과 함께 소프트 팩 외장 내에 봉입해서, 마지막으로 열프레스 공정을 가하여, 전지를 제작한다. 따라서, 상기와 같은 접착성 다공질층을 가진 세퍼레이터를 사용할 경우, 상기한 금속 캔 외장의 전지와 마찬가지로 해서 전지 소자를 제작할 수 있기 때문에, 종래의 금속 캔 외장 전지의 제조 공정에 대해 대폭적인 변경을 가할 필요가 없다는 메리트도 있다.
상술한 배경에서, 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터는, 과거에 다양한 기술 제안이 이루어져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조와 두께에 착안하여, 새로운 기술 제안이 이루어지고 있다.
일본국 특허 제4127989호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 세퍼레이터의 셧다운 기능에 관하여 하등 고려되어 있지 않다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 폴리올레핀 미다공막의 표면에 접착성 다공질층을 형성했을 경우, 셧다운 기능의 발현 시에 접착성 다공질층이 폴리올레핀 미다공막의 표면측의 공공(空孔)을 구속하여, 셧다운 기능을 저해할 우려도 있다.
이러한 배경에서, 본 발명은, 전극과의 접착성, 이온 투과성, 및, 셧다운 특성이 우수한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하여, 당해 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 구성을 채용한다.
<1> 열가소성 수지를 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 편면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 복합막으로 이루어지고, 상기 다공질 기재의 걸리값과 상기 복합막의 걸리값과의 차가 75초/100㏄ 이하이며, 또한, 상기 다공질 기재의 곡로율(曲路率)과 상기 복합막의 곡로율과의 차가 0.30 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<2> 상기 복합막은, 걸리값의 평균값에 대한 걸리값의 표준 편차의 비가 0.3 이하인 <1>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<3> 상기 다공질 기재의 걸리값은, 50초/100㏄ 이상 800초/100㏄ 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 복합막의 곡로율은, 1.5∼2.5인 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<5> 상기 접착성 다공질층은, 평균 공경(孔徑)이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<6> 상기 접착성 수지가, 폴리불화비닐리덴계 수지인 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<7> 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 50만 이상 300만 이하인 <6>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<8> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지.
본 발명에 따르면, 전극과의 접착성, 이온 투과성, 및, 셧다운 특성이 우수한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한 종래기술에 비하여, 이온 투과성 및 셧다운 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용한 비수 전해질 전지에 대하여 상세히 설명한다. 또, 이하에 있어서 수치 범위에서 「∼」로 나타낸 것은, 상한값 및 하한값을 포함하는 수치 범위인 것을 의미한다.
<비수 전해질 전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터(이하, 단순히 「세퍼레이터」라고도 함)는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 편면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 복합막으로 이루어진다. 그리고, 본 발명의 세퍼레이터(복합막)는, 다공질 기재의 걸리값 GB와 복합막의 걸리값 GS와의 차(걸리차) ΔG가 75초/100㏄ 이하이고, 또한, 다공질 기재의 곡로율 τB와 복합막의 곡로율 τS와의 차(곡로율차) Δτ가 0.30 이하이다.
비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 상기 구성으로 함으로써, 전극과의 접착성, 이온 투과성, 및, 셧다운 특성이 우수하다. 따라서, 이러한 세퍼레이터를 사용하면, 레이트 특성이나 사이클 특성 등의 전지 특성, 및 고온 하에서의 안전성이 우수하며, 고성능인 알루미늄 라미네이트 팩 외장의 비수 전해질 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
세퍼레이터는, 비수 전해질 전지(이하, 단순히 「전지」라고도 함) 중의 양극과 음극과의 사이에 개재(介在)하여, 전극끼리의 쇼트를 방지하면서, 전해액 중의 리튬 이온 등의 이온의 투과를 원활하게 행하는 역할을 수행한다. 이때, 전지의 수명이 저하하는 것을 억제하기 위하여, 이온은, 세퍼레이터의 부분에 치우침 없이, 세퍼레이터 전면에 걸쳐서 균일하게 투과하는 것이 요구된다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터는, 다공질 기재와 접착성 다공질층을 갖는 적층 구조이기 때문에, 다공질 기재가 갖는 구멍의 개구부가 접착성 다공질층에 덮여 있거나, 접착성 다공질층이 갖는 구멍의 개구부가 다공질 기재에 의하여 폐색되어 있으면, 이온의 투과성이 손상된다. 따라서, 세퍼레이터의 이온 투과성을 높이기 위해서는, 다공질 기재가 갖는 구멍과, 접착성 다공질층이 갖는 구멍이 통해 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 세퍼레이터의 걸리차 ΔG(=|GB-GS|)가 75초/100㏄ 이하이고, 또한, 곡로율차 Δτ(=|τB-τS|)가 0.30 이하로 되도록 구성하면, 다공질 기재 및 접착성 다공질층이 갖는 구멍의 개구부가 서로 폐색되기 어려워질 것으로 생각된다. 즉, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 접착성 다공질층을 적층하는 적층 구조에 있어서, 다공질 기재가 갖는 구멍과 접착성 다공질층이 갖는 구멍이 통하여 관통하기 쉬워질 것으로 된다. 그 결과, 세퍼레이터의 이온 투과성이 향상할 것으로 생각된다. 또한, 다공질 기재가 갖는 구멍의 개구부가 폐색되기 어려워지기 때문에, 전지가 과열했을 때에는, 다공질 기재가 갖는 구멍이 용이하게 뭉개지기 쉬워져, 이온의 투과를 빠르게 차단할 수 있어, 셧다운 특성도 우수하다.
또한, 접착성 다공질층이 접착성 수지를 함유하기 때문에, 세퍼레이터와 전극과의 접착성이 우수하다.
상기 걸리차 ΔG나 곡로율차 Δτ는, 예를 들면, 특정의 걸리값 및 곡로율을 갖는 다공질 기재의 선정이나, 접착성 다공질층을 구성하는 접착성 수지의 분자량, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 재료의 조성, 형성 조건 등을 조정함에 의해 제어할 수 있다.
(걸리값)
본 발명의 세퍼레이터는, 다공질 기재의 걸리값 GB와 복합막의 걸리값 GS와의 차(걸리차) ΔG가 75초/100㏄ 이하이다. 걸리차 ΔG(=|GB-GS|)가 75초/100㏄를 초과하면, 접착성 다공질층과 다공질 기재와 사이의 계면에 있어서 양 층의 공공끼리가 충분히 연통(連通)되어 있지 않음에 의해, 이온 투과를 저해하여, 충분한 전지의 특성이 얻어지지 않는다. 이러한 관점에서는, 걸리차 ΔG는, 70초/100㏄ 이하인 것이 바람직하며, 65초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60초/100㏄ 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 다공질 기재의 걸리값 GB, 및 복합막(세퍼레이터)의 걸리값 GS는, JIS P8117에 따라, 걸리식 덴소미터(G-B2C 도요세이키사제)로 측정할 수 있다.
복합막의 걸리값 GS는, 충분한 전지 성능을 얻는 관점에서, 50초/100㏄ 이상 800초/100㏄ 이하의 범위가 호적(好適)하다.
또한, 이온 투과성의 균일성 및 전지의 사이클 특성을 높이는 관점에서, 복합막의 걸리값 GS의 평균값 AVGS에 대한 복합막의 걸리값 GS의 표준 편차 SDGS의 비〔SDGS/AVGS〕가 0.3 이하인 것이 바람직하다.
SDGS/AVGS는, 세퍼레이터 전체에 있어서의 걸리값의 균일성을 판단하는 지표로 되어, SDGS/AVGS가 작을수록, 세퍼레이터 전체에 있어서의 걸리값의 균일성이 높은 것을 나타낸다.
기술(旣述)한 바와 같이, 세퍼레이터는, 전해액 중의 리튬 이온 등의 투과를 원활하게 행하는 역할을 수행하지만, 전지의 수명이 저하하는 것을 억제하기 위하여, 이온은, 세퍼레이터의 일부에 치우치지 않고, 세퍼레이터 전면에 걸쳐서 균일하게 투과하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 부분에 따라서 걸리값이 다른 것은, 즉, 세퍼레이터가 있는 부분은 이온이 투과하기 쉽고, 다른 부분은 투과하기 어려운 등, 이온의 투과에 치우침이 생기기 쉬운 것을 의미한다. 따라서, 세퍼레이터 전체에 있어서의 걸리값의 균일성을 높임으로써, 세퍼레이터의 부분에 상관없이, 이온 투과성을 같은 정도로 유지할 수 있다. 그 결과, 이온이 투과하기 쉬운 부분만 이온이 왕래하는 것에 기인하는 부분적인 열화를 억제할 수 있어, 충방전을 반복했을 경우에도 세퍼레이터의 이온의 투과성을 유지할 수 있다.
즉, SDGS/AVGS를 0.3 이하로 함으로써, 충방전을 반복했을 경우에도, 전지의 용량 유지를 유지할 수 있는 사이클 특성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서는, SDGS/AVGS는, 0.29 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.25 이하인 것이 더 바람직하고, 0.20 이하인 것이 특히 바람직하다.
SDGS/AVGS는, 세퍼레이터에 있어서 임의로 다른 부분의 걸리값을 20점 측정하여, 그들의 평균값과 표준 편차를 각각 AVGS 및 SDGS로 했다. 걸리값의 평균값 AVGS는 20점 측정한 걸리값의 총합을 데이터의 개수(20)로 나눗셈함에 의해 구해진다. 걸리값의 표준 편차 SDGS는, 각각의 걸리값과 평균값 AVGS의 차를 2승한 것의 총합을 「데이터 개수 -1」, 즉 19로 나눗셈하여, 그 평방근에 의해 구해진다.
또한, SDGS/AVGS는, 예를 들면, 접착성 다공질층을 구성하는 접착성 수지의 분자량, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 재료의 조성, 형성 조건 등을 조정함에 의해 제어할 수 있다.
(곡로율)
본 발명의 세퍼레이터는, 다공질 기재의 곡로율 τB와 복합막의 곡로율 τS와의 차(곡로율차) Δτ가 0.30 이하이다. 곡로율차 Δτ(=|τB-τS|)가 0.30을 초과하면, 접착성 다공질층보다, 다공질 기재 표면의 구멍의 폐색의 비율이 많아질 것으로 생각되기 때문에, 막 저항이 높아져, 전지의 레이트 특성(충방전 용량의 유지 특성)이나 사이클 특성이 충분히 얻어지지 않는다. 이러한 관점에서는, 곡로율차 Δτ는, 0.25 이하인 것이 바람직하며, 0.20 이하인 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 곡로율 τS는, 양호한 이온 투과성을 확보한다는 관점에서, 1.5∼2.5의 범위인 것이 바람직하다.
또, 곡로율 τ는, 세퍼레이터의 한쪽의 면으로부터 반대측의 면으로 관통하는 구멍의 길이 LP와, 세퍼레이터의 막 두께 LS와의 비(LP/LS)이다. 따라서, 구멍이 구부러지지 않고 직선일 때, 곡로율은 1로 되고, 구멍이 구부러질수록 곡로율은 커진다. 곡로율의 계산 방법에는 몇가지 방법이 있지만, 구체적으로는 예를 들면 막 저항으로부터 계산하는 방법이나, 투기도로부터 계산하는 방법을 들 수 있다. 전지 특성을 고려할 때에는, 막 저항으로부터 계산하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 다공질 기재의 곡로율 τB, 및 복합막의 곡로율 τS는, 시료에 전해액을 함침시켰을 때의 곡로율로서, 하기 식에 의거하여, 산출되는 값이다.
τ={(R·ε/100)/(r·t)}1/2
τ : 시료의 곡로율(τB 또는 τS)
R(ohm·㎠) : 전해액을 시료에 함침시켰을 때의 시료의 저항
r(ohm·㎝) : 전해액의 비저항
ε(%) : 공공률
t(㎝) : 시료의 두께
(세퍼레이터의 제반 물성)
비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 공공률은, 본 발명의 효과와 세퍼레이터의 역학 물성을 양호하게 얻는 관점에서, 30% 이상 60% 이하의 범위가 적당하다.
세퍼레이터의 막 두께는, 기계 강도와 에너지 밀도의 관점에서, 5㎛∼35㎛가 바람직하다.
세퍼레이터의 막 저항은, 충분한 전지의 부하 특성을 확보한다는 관점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠의 범위인 것이 바람직하다.
여기에서 막 저항이란 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항값이며, 교류법으로 측정된다. 당연히, 전해액의 종류, 온도에 따라서 다르지만, 상기한 수치는 전해액으로서 1M LiBF4 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(1/1질량비)를 사용하여, 20℃에서 측정한 수치이다.
〔다공질 기재〕
본 발명에 있어서, 다공질 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다.
이러한 기재로서는, 미다공막이나, 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는 다공성 시트, 또는, 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 또, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료로는, 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 열가소성 수지를 사용한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 가진, 종래의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리올레핀 미다공막은, 상술한 셧다운 기능을 갖는다는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
별도, 다공질 기재가 고온에 노출되었을 때에, 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 다공질 기재에 부여한다는 관점에서는, 다공질 기재를 구성하는 재료로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 막에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이러한 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과, 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 적어도 2층 이상의 구조로 되어 있으며, 당해 2층 중 한쪽의 층은 폴리에틸렌을 함유하고, 다른 쪽의 층은 폴리프로필렌을 함유하는 적층 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧다운 특성이 나빠지는 경우나, 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
이러한 폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, (i)용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여 시트화하는 공정, (ⅱ)상기 시트에 결정화 처리를 실시하는 공정, (ⅲ)시트를 연신하는 공정, 및 (ⅳ)시트를 열처리하는 공정을 순차 실시하여, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, (i)유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하여, 이것을 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하는 공정, (ⅱ)시트를 연신하는 공정, (ⅲ)시트로부터 가소제를 추출하는 공정, 및 (ⅳ)시트를 열처리하는 공정을 순차 실시하여 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등으로 이루어지는 섬유상물, 또는, 이들 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 사용할 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의하여 한층 더 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 사용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다. 또, 복합화의 방법으로서는, 다공성 시트에 기능층을 코팅하는 방법, 접착제로 접합하는 방법, 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
(다공질 기재의 제반 물성)
본 발명에 있어서, 다공질 기재의 걸리값 GB는 ΔG가 기술한 조건을 만족시키는 범위이면 특히 제한되지 않지만, 50초/100㏄ 이상 800초/100㏄인 것이 바람직하다. 다공질 기재의 걸리값 GB가, 50초/100㏄ 이상이면 전지의 단락 방지를 얻는 관점에서 바람직하며, 90초/100㏄ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120초/100㏄ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 다공질 기재의 걸리값 GB는, 800초/100㏄ 이하이면 이온 투과성이 양호하며, 500초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 기재의 곡로율 τB도, Δτ가 기술한 조건을 만족시키는 범위이면 특히 제한되지 않는다. τB가 5.0 이하이면 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서 바람직하며, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더 바람직하다.
다공질 기재의 공경은, 작을수록 비공(非孔) 영역이 늘어서 접착성 다공질층과의 접착 영역이 늘어나기 때문에 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 접착성이 향상한다. 또한, 공경은, 클수록, 이온 투과성이 우수하다.
이상과 같은 관점에서, 다공질 기재의 평균 공경은, 1㎚ 이상인 것이 바람직하며, 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 다공질 기재의 평균 공경은, 300㎚ 이하인 것이 바람직하며, 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 다공질 기재의 평균 공경 dB는, 질소 가스 흡착량으로부터 산출되는 다공질 기재의 공공 표면적 SB와, 공공률로부터 산출되는 다공질 기재의 공공 체적 VB를 사용해서, 모든 구멍이 원주상인 것을 가정하여, 이하의 식으로부터 산출한다.
dB=4×VB/SB
dB : 다공질 기재의 평균 공경
VB : 다공질 기재의 공공 체적
SB : 다공질 기재의 공공 표면적
다공질 기재의 공공 표면적 SB(㎡/g)는, 우선, 질소 가스 흡착법에서 적용한 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)을 측정한다. 다음으로, 다공질 기재의 비표면적에 다공질 기재의 평량(g/㎡)을 곱셈함으로써, 다공질 기재의 1㎡당의 공공 표면적 SB(㎡/g)를 구한다.
본 발명에 있어서, 다공질 기재의 막 두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5∼25㎛의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 호적하다.
〔접착성 다공질층〕
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 적어도 편면에 마련되며, 접착성 수지를 함유해서 구성된다. 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 다공질층을 의미한다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되며, 이 접착성 다공질층에 의하여 전극과 접착시킬 수 있다. 즉, 접착성 다공질층은, 세퍼레이터와 전극을 겹친 상태에서 열프레스했을 때에 세퍼레이터를 전극에 접착시킬 수 있는 층이다. 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 편측에만 접착성 다공질층을 가질 경우, 접착성 다공질층은 양극 또는 음극의 어느 하나에 접착된다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 양측에 접착성 다공질층을 가질 경우, 접착성 다공질층은 양극 및 음극의 쌍방에 접착된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 마련함으로써, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재하여 양 전극과 잘 접착하기 때문에, 전지의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
(접착성 수지)
접착성 수지는, 전극과 접착하기 쉬운 것이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르가 호적하다. 특히, 폴리불화비닐리덴 및 폴리불화비닐리덴 공중합체(이들을 「폴리불화비닐리덴계 수지」라 함)가 특히 호적하다. 접착성 다공질층은, 접착성 수지를 1종만 함유해도 되며, 2종 이상을 함유해도 된다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 또는 불화비닐 등의 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 이러한 폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻는 것이 가능하다.
폴리불화비닐리덴계 수지 중에서는, 전극과의 접착성의 관점에서, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 적어도 공중합한 공중합체가 바람직하며, 또한, 불화비닐리덴 유래의 구조 단위와 질량 기준으로 0.1몰% 이상 5몰% 이하(바람직하게는 0.5몰% 이상 2몰% 이하)의 헥사플루오로프로필렌 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 50만∼300만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50만보다 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 공정에 견딜 정도의 역학 물성을 가질 수 있어, 충분한 접착성이 얻어지기 쉬워진다. 이러한 관점에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 60만 이상이 바람직하며, 70만 이상이 더 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 접착성 다공질층의 성형성이 양호하여, 접착성 다공질층에 양호한 결정을 형성할 수 있어, 호적한 다공 구조를 얻을 수 있다. 이러한 관점에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 250만 이하가 바람직하며, 200만 이하가 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 50만∼300만의 범위이면, 상술한 걸리차 ΔG, 곡로율차 Δ 및 SDGS/AVGS를 본 발명의 범위로 조정하기 쉬운 점에서도 바람직하다.
(첨가물)
접착성 다공질층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러나 그 외 첨가물을 함유하고 있어도 된다.
접착성 다공질층이 이러한 필러를 함유함으로써, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 개선하는 것이 가능해진다. 무기 필러로서는, 예를 들면, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 유기 필러로서는 예를 들면 아크릴계 수지, 메타크릴산에스테르계 수지 등을 사용할 수 있다.
접착성 다공질층 중의 첨가물의 함유량은, 접착성 다공질층의 전 질량에 대하여 1질량%∼95질량%인 것이 바람직하다.
(접착성 다공질층의 제반 물성)
본 발명에 있어서, 접착성 다공질층의 평균 공경은 1㎚∼100㎚인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 균일한 공공이 균일하게 분산한 다공질 구조로 되기 쉬워, 전극과의 접착점이 균일하게 분산하기 때문에, 양호한 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 그 경우, 이온의 이동도 균일해지기 때문에, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 있으며, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다. 한편, 평균 공경은 균일성이라는 관점에서는 가능한 한 작은 것이 바람직하지만, 1㎚보다 작은 다공 구조를 형성하는 것은 현실적으로 곤란하다. 또한, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지는 팽윤하지만, 평균 공경이 지나치게 작으면, 팽윤에 의해 구멍이 폐색하여, 이온 투과성이 저해되어 버린다. 이러한 관점에서도 평균 공경은 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층의 평균 공경은 20㎚∼100㎚이면 보다 바람직하다.
또, 접착성 다공질층의 평균 공경 dA는, 질소 가스 흡착량으로부터 산출되는 접착성 다공질층의 공공 표면적 SA와, 공공률로부터 산출되는 접착성 다공질층의 공공 체적 VA를 사용해서, 모든 구멍이 원주상인 것을 가정하여, 이하의 식으로부터 산출한다.
dA=4×VA/SA
dA : 접착성 다공질층의 평균 공경
VA : 접착성 다공질층의 공공 체적
SA : 접착성 다공질층의 공공 표면적
접착성 다공질층의 공공 표면적 SA를 구하기 위해서는, 우선, 질소 가스 흡착법에서 적용한 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과, 접착성 다공질층을 성형한 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을 측정한다. 그리고, 각각의 비표면적에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈하여, 세퍼레이터의 단위 면적당의 공공 표면적을 구하고, 다공질 기재의 공공 표면적을 세퍼레이터의 공공 표면적으로부터 뺄셈함으로써, 접착성 다공질층의 공공 표면적 SA를 산출한다.
본 발명에 있어서는, 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 도포 형성될 경우, 접착성 다공질층의 도공량은, 다공질 기재의 편면의 양으로서, 0.5g/㎡∼1.5g/㎡가 바람직하며, 0.7g/㎡∼1.3g/㎡가 보다 바람직하다. 도공량이 0.5g/㎡ 이상이면, 접착성 다공질층과 전극과의 접착성이 보다 양호해진다. 한편, 상기 도공량이 1.5g/㎡ 이하임으로써, 보다 양호한 이온 투과성이 확보되기 쉽다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽의 면의 도공량과 다른 쪽의 면의 도공량과의 차는, 양면 합계의 도공량에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 20질량% 이하이면, 세퍼레이터가 컬하기 어려우므로, 그 결과, 핸들링성이 좋으며, 또한 사이클 특성이 저하하는 문제가 일어나기 어렵다.
접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.3㎛∼5㎛인 것이 바람직하다. 두께가 0.3㎛ 이상이면, 전극과의 접착성이 보다 양호해진다. 두께가 5㎛ 이하이면, 양호한 이온 투과성이 확보되어, 전지의 부하 특성이 우수하다. 이러한 관점에서는, 접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.5㎛∼5㎛인 것이 보다 바람직하며, 1㎛∼2㎛인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 접착성 다공질층은, 이온 투과성의 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 접착성 다공질층의 공공률은 30%∼60%인 것이 바람직하다. 공공률이 30% 이상이면, 이온 투과성이 양호하여, 전지 특성이 보다 우수하다. 또한, 공공률이 60% 이하이면, 열프레스에 의해 전극과 접착시킬 때에, 다공질 구조가 뭉개지지 않을 정도의 충분한 역학 물성이 얻어진다. 또한, 공공률이 60% 이하이면, 표면 개공율이 낮아져, 접착성 수지가 차지하는 면적이 늘어나기 때문에, 보다 양호한 접착력을 확보할 수 있다. 또, 접착성 다공질층의 공공률은, 30∼50%의 범위가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층에 있어서의 접착성 수지의 피브릴 지름은, 사이클 특성의 관점에서, 10㎚∼1000㎚의 범위인 것이 바람직하다.
<비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지 등의 접착성 수지를 함유하는 도공액을 다공질 기재 위에 도공하여 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층의 수지를 고화시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 위에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조된다.
이하, 접착성 다공질층을 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용해서 형성하는 경우에 대하여, 설명한다.
접착성 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 접착성 다공질층은, 예를 들면 이하의 습식 도공법에 의하여 호적하게 형성할 수 있다.
습식 도공법은, (i)폴리불화비닐리덴계 수지를 적절한 용매에 용해시켜서 도공액을 조제하는 공정, (ⅱ)이 도공액을 다공질 기재에 도공하는 공정, (ⅲ)당해 다공질 기재를 적절한 응고액에 침지시킴으로써, 상분리(相分離)를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시키는 공정, (ⅳ)수세 공정, 및 (ⅴ)건조 공정을 행하여, 다공질 기재 위에 다공질층을 형성하는 제막법(製膜法)이다. 본 발명에 호적한 습식 도공법의 상세는, 이하와 같다.
도공액의 조제에 사용하는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매」라고도 함)로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서는, 양용매에 더하여 상분리를 유발시키는 상분리제를 혼합시키는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 40질량% 이하 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액은, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 3질량%∼10질량%의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 필러나 그 밖의 성분을 함유시킬 경우는, 도공액 중에 혼합 또는 용해시키면 된다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매와 상분리제, 및 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는 폴리불화비닐리덴계 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 물의 농도는 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 적절하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등 종래의 도공 방식을 적용해도 된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에도, 건식 도공법으로 제조할 수 있다. 여기에서, 건식 도공법이란, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지와 용매를 함유한 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해, 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 도공층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공질 구조를 얻을 수 있는 점에서 습식 도공법 쪽이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 접착성 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐서, 열압착이나 접착제에 의하여 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 수지를 함유하는 도공액을 박리 시트 위에 도공하고, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여 접착성 다공질층을 형성하고, 박리 시트로부터 접착성 다공질층을 박리하는 방법을 들 수 있다.
<비수 전해질 전지>
본 발명의 비수 전해질 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지이며, 양극과, 음극과, 기술한 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 마련해서 구성되어 있다. 또, 도프란, 흡장(吸藏), 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
비수 전해질 전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖고 있다. 본 발명의 비수 전해질 전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히는 리튬 이온 이차전지에 호적하다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 세퍼레이터로서, 기술한 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비함에 의해, 전극과 세퍼레이터간의 접착성이 우수함과 함께, 제조 공정에서의 수율이 높고, 전해액의 유지성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 전지는, 안정적인 사이클 특성을 발현하는 것이다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 할 수 있다. 활물질층은, 추가로 도전조제(導電助劑)를 함유해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 /2Ni1 /2O2, LiAl1 /4Ni3 /4O2 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지에 있어서, 세퍼레이터가 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하며, 당해 접착성 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2 등의 양극 활물질을 적용하기 쉬워 유리하다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 추가로 도전조제를 함유해도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 탄소 재료, 실리콘, 주석, 알루미늄, 우드(Wood) 합금 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트/쇄상 카보네이트) 20/80∼40/60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 등을 들 수 있다.
전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는 어떠한 형상에도 호적하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차전지에 대하여, 이하의 측정, 평가를 행했다.
(걸리값)
JIS P8117에 따라, 걸리식 덴소미터(G-B2C 도요세이키사제)로 측정했다.
(곡로율)
다공질 기재의 곡로율 τB, 및 복합막(세퍼레이터)의 곡로율 τS는 다음과 같이 하여 측정했다. 전해액에 1M LiBF4 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트=1/1질량비를 사용하여, 이 전해액을 시료(다공질 기재 또는 세퍼레이터)에 함침시켰다. 이것을 리드 탭 부착의 알루미늄박 전극에 끼워 알루미늄 팩에 봉입하여 시험셀을 제작했다. 이 시험셀의 저항을 교류 임피던스법(측정 주파수 : 100㎑)에 의해 20℃, -20℃에서 측정했다. 얻어진 20℃의 저항값으로부터 이하의 식을 적용함으로써, 시료의 곡로율을 산출했다.
τ={(R·ε/100)/(r·t)}1/2
τ : 시료의 곡로율
R(ohm·㎠) : 전해액을 시료에 함침시켰을 때의 시료의 저항
r(ohm·㎝) : 전해액의 비저항
ε(%) : 공공률
t(㎝) : 시료의 두께
(SDGS/AVGS)
복합막(세퍼레이터)의 걸리값 GS의 평균값 AVGS에 대한 복합막(세퍼레이터)의 걸리값 GS의 표준 편차 SDGS의 비〔SDGS/AVGS〕는, 세퍼레이터에 있어서, 임의의 다른 부분의 걸리값을 20점 측정하여, 그 값으로부터 SDGS 및 AVGS를 산출했다.
(막 두께)
접촉식의 두께계(LITEMATIC 미츠토요사제)를 사용하여 측정했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하며, 측정 중에는 7g의 하중이 인가되도록 조정하여 행했다.
(평량)
샘플을 10㎝×10㎝로 잘라내어, 그 질량을 측정했다. 질량을 면적으로 나눔으로써 평량을 구했다.
(폴리불화비닐리덴계 수지의 도공량)
에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX-800HS, 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여 FKα의 스펙트럼 강도로부터 폴리불화비닐리덴계 수지의 도공량(질량)을 측정했다. 이 측정에서는 X선을 조사한 면의 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량이 측정된다. 따라서 표리 양면에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층을 형성했을 경우, 표리 각각의 측정을 행함으로써 표리 각각의 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량이 측정되고, 그것을 합계함으로써 표리 합계의 질량을 측정할 수 있다.
(공공률)
세퍼레이터의 공공률은, 이하의 식에 의하여 산출했다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
여기에서, ε는 공공률(%), Ws는 평량(g/㎡), ds는 진밀도(g/㎤), t는 막 두께(㎛)이다.
폴리에틸렌 다공질 기재와 폴리불화비닐리덴계 수지만으로 이루어지는 다공질층을 적층한 세퍼레이터의 공공률 ε(%)는 이하의 식으로부터 산출했다.
ε={1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100
여기에서, Wa는 기재의 평량(g/㎡), Wb는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량(g/㎡), t는 막 두께(㎛)이다.
접착성 다공질층의 공공률을 산출하는 경우는, 상기 식에 있어서, Wa=0(g/㎡)으로서, t는 접착성 다공질층의 두께, 즉 세퍼레이터의 막 두께로부터 기재의 막 두께를 뺀 값으로 함으로써, 구해진다.
(폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량)
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(달톤)은, 겔침투 크로마토그래피(이하, GPC라고도 함)에 의해 하기의 조건으로 측정하여, 폴리스티렌 환산해서 표시한 분자량이다.
<조건>
·GPC : Alliance GPC 2000형〔Waters사제〕
·칼럼 : TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2〔도소(주)제〕
·이동상(移動相) 용매 : o-디클로로벤젠
·표준 시료 : 단분산 폴리스티렌〔도소(주)제〕
·칼럼 온도 : 140℃
(접착성 다공질층의 평균 공경)
가스 흡착법으로 BET식을 적용함에 의해, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과, 접착성 다공질층을 형성한 복합막의 비표면적(㎡/g)을 측정했다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈하여, 시트 1㎡당의 공공 표면적을 산출했다. 다공질 기재의 공공 표면적을 복합막의 공공 표면적으로부터 뺄셈함으로써, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 SA를 산출했다. 별도, 공공률로부터 시트 1㎡당의 접착성 다공질층의 공공 체적 VA를 산출했다. 접착성 다공질층의 평균 공경 dA는, 접착성 다공질층의 공공 표면적 SA와 공공 체적 VA를 사용해서, 모든 구멍이 원주(圓柱)상인 것을 가정하여, 이하의 식으로부터 산출했다.
dA=4×VA/SA
dA : 접착성 다공질층의 평균 공경
VA : 접착성 다공질층의 공공 체적
SA : 접착성 다공질층의 공공 표면적
[실시예 1]
폴리불화비닐리덴계 수지로서 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌=98.9/1.1몰%, 중량 평균 분자량 180만의 공중합체를 사용했다.
당해 폴리불화비닐리덴계 수지를 5질량%의 농도로 디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=7/3질량비인 혼합 용매에 용해하여, 도공액을 제작했다. 이것을 막 두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 43%의 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 등량 도공하고, 물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=57/30/13질량비의 응고액(40℃)에 침지함으로써 고화시켰다. 이것을 수세한 후, 건조함으로써 폴리올레핀계 미다공막의 표리 양면에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층이 형성된 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터에 대하여, 다공질 기재 및 세퍼레이터(복합막)의 걸리값(GB 및 GS), 걸리차 ΔG(=|GB-GS|), 다공질 기재 및 세퍼레이터의 곡로율(τB 및 τS), 곡로율차 Δτ(=|τB-τS|), 세퍼레이터의 SDGS/AVGS, 폴리불화비닐리덴계 수지(PVdF)의 중량 평균 분자량(Mw), 도공액 중의 상분리제의 농도, 응고액의 물의 농도, 그리고, 응고액의 온도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
이하의 실시예 및 비교예의 세퍼레이터에 대해서도 마찬가지로, 표 1에 정리하여 나타낸다.
[실시예 2∼6, 및 비교예 1]
상분리제 농도, 물 농도, 및 응고액 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2∼6 및 비교예 1의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 7∼8]
접착성 수지로서, 중량 평균 분자량이 50만 또는 300만인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 7∼8의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[표 1]
Figure 112015004336084-pct00001
[전해액을 함침시켰을 때의 세퍼레이터의 저항 측정]
기술한 곡로율의 측정 방법에 의거하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 작성한 세퍼레이터, 및, 상기한 폴리에틸렌 미다공막에 대하여, 20℃ 또는 -20℃에 있어서 전해액을 함침시켰을 때의 세퍼레이터의 저항 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 20℃의 저항값으로부터 기술한 식을 적용함으로써, 세퍼레이터의 곡로율을 산출했다. 이 결과도 표 2에 나타낸다.
또, 표 2에 나타내는, 「20℃」 및 「-20℃」는, 20℃ 및 -20℃에 있어서의 시험셀의 저항이고, 「20℃/-20℃」는 양자(兩者)의 비이다.
[표 2]
Figure 112015004336084-pct00002
[저항 측정 결과의 해석]
표 2로부터, 곡로율이 높으면 막 저항이 높아져, 저온에 있어서의 저항값 상승이 보다 현저해지는 것을 알 수 있다.
[비수 전해질 전지의 제작]
실시예 1∼8 및 비교예 1에서 제작한 세퍼레이터를 사용해서, 다음의 수순에 의거하여, 실시예 1∼8 및 비교예 1의 각 비수 전해질 전지를 제작했다.
(음극의 제작)
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
(양극의 제작)
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
(전지의 제작)
상기한 양극과 음극에 리드 탭을 용접하고, 세퍼레이터를 개재하여 이들 양음극을 접합시키고, 전해액을 스며들게 해서 알루미늄 팩 중에 진공 씰러를 사용하여 봉입했다. 여기에서 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7질량비)를 사용했다. 이것을 열프레스기에 의해 전극 1㎠당 20㎏의 하중을 가하여, 90℃, 2분의 열프레스를 행함으로써 시험 전지를 제작했다.
[부하 특성(레이트 특성)시험]
부하 특성 시험은 상기와 같이 해서 제작한 비수 전해질 전지를 사용하여 실시했다. 전지의 부하 특성은 25℃에서 0.2C의 방전 용량을 기준으로 한 2C의 상대 방전 용량을 측정하여, 이것을 지표로 했다. 이 시험을, 실시예 1∼8 및 비교예 1에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지에 대하여 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[충방전 사이클 시험]
충방전 사이클 시험은 상기 제작한 비수 전해질 전지를 사용하여 실시했다. 충전 조건은 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건은 1C, 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 하여 사이클 특성 시험을 실시했다. 여기에서 사이클 특성의 지표는 100사이클 후의 용량 유지율로 했다. 이 시험을, 실시예 1∼8 및 비교예 1에서 제작한 세퍼레이터를 사용한 전지에 대하여 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[전극과 접착성 확인]
충방전 사이클 시험 후의 전지를 해체하여, 세퍼레이터와 전극의 접착성을 확인했다. 접착성은 접착력과 균일성의 관점에서 확인하여, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 접착력에 관해서는, 양극측의 전극 표면 및 음극측의 전극 표면의 각각에 대하여, 실시예 1의 세퍼레이터를 사용한 경우의 박리 강도를 100으로 했을 때의 상대값을 표 3에 나타낸다.
균일성에 관해서는, 양극측 및 음극측의 각각에 대하여 박리 테스트를 행한 후에 있어서의, 전극 표면에 있어서의 접착성 다공질층의 부착 정도로부터, 다음의 평가 기준에 의거하여 평가했다.
-평가 기준(균일성)-
A : 접착성 다공질층이 거의 전부 전극 표면에 부착해 있었음〔균일성이 양호〕
B : 접착성 다공질층의 대부분이 전극 표면에 부착해 있지만 일부 파손해 있었음〔균일성이 중간 정도〕
C : 접착성 다공질층의 대부분이 전극 표면에 부착해 있지 않고 현저하게 파손해 있었음〔균일성이 불량〕
또, 접착성 다공질층으로부터 전극 표면을 박리할 때의 박리 강도는, 다음과 같이 하여 구했다. 즉, JIS K 6854에 의거하여, 양극측 및 음극측의 각 전극 표면으로부터, 세퍼레이터를 박리할 때에 요한 하중을 측정함에 의해 구했다.
이 박리 시험에서, 양극측 및 음극측의 각 전극 표면으로부터, 세퍼레이터를 박리할 때에 요한 하중을 측정함에 의해 박리 강도를 구했다.
[셧다운 특성]
실시예 1∼8 및 비교예 1에서 제작한 각 세퍼레이터에 대하여, 다음의 방법에 의해 셧다운 특성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
우선, 세퍼레이터를 직경 19㎜로 펀칭하고, 비이온성 계면활성제(카오사제; 에멀겐210P)의 3중량% 메탄올 용액 중에 침지하여 풍건했다. 그리고 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 SUS판(직경 15.5㎜)에 끼웠다. 전해액에는, 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트를 1대1의 중량비로 혼합한 용매에, 1mol/ℓ의 LiBF4를 용해시킨 액체를 사용했다. 이것을 2032형 코인셀에 봉입했다. 코인셀로부터 리드선을 뽑아, 열전쌍을 부착하여 오븐 중에 넣었다. 승온 속도 1.6℃/분으로 승온시키고, 동시에 진폭 10㎷, 1㎑의 주파수의 교류를 인가함으로써 셀의 저항을 측정했다.
상기 측정에서 130∼140℃의 범위에서 저항값이 103ohm·㎠ 이상으로 되었던 경우를 A로 평가하고, 140∼150℃의 범위에서 저항값이 103ohm·㎠ 이상으로 되었던 경우를 B로 평가하고, 150℃ 초과에서 저항값이 103ohm·㎠ 이상으로 되었던 경우 또는 어떠한 온도 영역에서도 저항값이 103ohm·㎠ 이상으로 되지 않았던 경우를 C로 평가했다.
[표 3]
Figure 112015004336084-pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, △G 및 △τ를 제어함에 의해, 실시예에서는 전지 특성(부하 특성 및 사이클 특성), 세퍼레이터와 전극과의 접착성, 및 셧다운 특성의 전부에 대하여 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 9]
도공액으로서, 스티렌-부타디엔 공중합체(스티렌 공중합비 40질량%):카르복시메틸셀룰로오스:물=3:2:95[질량비]의 혼합물을 사용하여, 실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌 미다공막에 양면 등량 도공하고, 이것을 건조함으로써 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 물성값은, 걸리값(Gs)이 234초/100㏄, SDGS/AVGS가 0.29, 곡로율(τS)이 2.25, 걸리차(ΔG)가 74초/100㏄, 곡로율차(Δτ)가 0.27이었다.
또, 이 실시예 9에 대해서도 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행한 바, 실시예 1과 같은 정도의 결과가 얻어졌다.

Claims (8)

  1. 열가소성 수지를 함유하는 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 적어도 편면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층,
    을 구비한 복합막으로 이루어지고,
    상기 다공질 기재의 걸리값과 상기 복합막의 걸리값과의 차가 20초/100㏄ 이상 75초/100㏄ 이하이며, 또한, 상기 다공질 기재의 곡로율(曲路率)과 상기 복합막의 곡로율과의 차가 0.30 이하이며,
    상기 복합막은, 걸리값의 평균값에 대한 걸리값의 표준 편차의 비가 0.3 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 걸리값은, 50초/100㏄ 이상 800초/100㏄ 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합막의 곡로율은, 1.5∼2.5인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 평균 공경(孔徑)이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 수지가, 폴리불화비닐리덴계 수지인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 50만 이상 300만 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  8. 양극과,
    음극과,
    상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된, 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터,
    를 구비하며, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지.
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