KR102082752B1 - 산과 금속 사이의 복합체의 분말 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

산과 금속 사이의 복합체의 분말 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 및 금속의 복합체의 분말 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산과 금속 사이의 복합체의 분말 조성물 및 이의 제조방법{POWDER COMPOSITIONS OF A COMPLEX BETWEEN AN ACID AND A METAL AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은 산과 금속 사이 복합체의 분말 조성물(pulverulent composition), 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
필수 아미노산인 메티오닌과 메티오닌의 유사체인 HMTBA는 식품 보충제 또는 의약 제품으로서 인간에서뿐만 아니라 동물 사료에서 광범위하게 활용된다. 고체 형태인 이들의 금속 염, 예를 들어 칼슘, 마그네슘 또는 아연 염이 바람직할 수 있다. 또한, 이들은 원소 또는 미량원소의 결핍을 보충할 수 있다. 가장 잘 알려진 HMTBA 염은 식 (HMTBA)2Ca에 대응하는 칼슘 1 몰당 2 몰의 HMTBA를 포함하는 이칼슘 염이다.
칼슘 1 몰당 2 몰 초과 및 10몰 미만의 HMTBA로 구성되는, HMTBA의 칼슘 염을 제조하는 방법이 EP140865A에 개시되어있다. 상기 염은 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 HMTBA , 예를 들어 (HMTBA)2Ca 염에서 선택되는 칼슘 공급원과 HMTBA를 반응시킴으로써 획득된다. HMTBA는 일반적으로 고농축 수용액의 형태이고, 이와 함께 칼슘 공급원이 혼합되고, 그 후 이에 따라 획득된 반응 매질이 약 70℃의 온도에서 건조된다. 그러나, 칼슘 공급원을 갖는 HMTBA의 반응 매질은 매우 점성이 높고 끈적끈적하다. 따라서, 종래의 교반 시스템이 장착된 혼합기 또는 반응기에서 균질화하기 어렵고, 반응기를 비우기 위해 반응의 말미에 그 자리에서 건조를 수행할 필요가 있다.
HMTBA 칼슘 염, 예를 들어 (HMTBA)2Ca 염을 HMTBA와 접촉시키기 전에 칼슘 공급원으로 재순환시키는 것은 반응 매질의 일관성을 향상시킬 수 있게 하고, EP140865A에 개시된 바와 같은 방법을 수행하게 용이하게 한다. 그러나, US 4　335　257에 개시된 바와 같이, 상기와 같은 향상은 상기 염의 중량비가 반응 매질에 대해 20% 이상일 때에만 관찰되고, 허용가능한 일관성을 달성하기 위해 상기 중량비는 반응 매질의 80%에 달하여야할 필요가 있을 수 있다. 반응 매질에서 완제품의 이와 같은 재순환비는 산업시설의 생산성을 상당히 감소시키고, 원하는 생산능력을 위해 혼합기/반응기의 크기를 뚜렷하게 크게 해야 하도록 만든다.
WO03/011822A2는 유기산 염, 특히 칼슘 염의 제조방법으로서, 상기 유기산 및 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘에서 시작하고, 상기 유기산은 이에 칼슘 공급원을 첨가하기 전에 불활성 지지체에 증착되는 제조방법을 제안한다. 상기 지지체의 존재에도 불구하고, 두 반응물은 순차적인 첨가에 의해 도입되어 2번의 첨가 사이에 반응 매질이 건조될 수 있도록 해야한다. 이와 같은 절차는 혼합기에서의 체류시간을 크게 증가시키고, 주어진 생산능력을 위해 상기 혼합기의 크기를 상당히 크게 하여야 한다. 더욱이, 불활성 지지체가 건조된 완제품에 잔유하고, 이때 상기 불활성 지지체는 총 질량의 30 내지 50　중량%를 차지하며, 이는 유효성분의 적정농도를 그 범위로 제한하며, 이에 따라 제품을 사용하는데 있어서 추가비용을 들게 한다(저장, 수송, 계량 등).
지지체 또는 다른 부형제를 필요로 하지 않고 상기한 장애를 부분적으로 피할 수 있게 하는 해결책은 압출기에 의해 하나 이상의 HMTBA 염을 제조하는 단순한 벙법을 사용하는 것일 수 있다. 이와 같은 방법의 이점은 형성된 HMTBA 염이 어려움 없이 압출될 수 있게 하는 전단력에 의해 짧은 시간에 산 및 금속을 신속하게 혼합시킬 수 있다는 점이다. 그러나, 이와 같은 종류의 방법은 압출기 다이(extruder die)의 배출구에 얇은 가닥이 형성되게 하고, 이는 HMTBA 염에 대한 최종 응용예, 예를 들어 동물 사료 제품의 제조에 필요한 미립자 크기에 적합하지 않다. 더욱이, 여전히 제품을 건조시켜야 할 필요가 있고, 이는 결국 HMTBA 염을 사용가능하게 건조 및 분쇄하는 추가적인 2개의 단위조작을 부가하도록 한다.
FR 1469803, US 2006/0251765 및 US 6287627은 산의 음이온과 금속 양이온 사잉의 염의 제조방법을 개시하는데, 상기 제조방법은 상기 염의 수용액을 획득하는 단계 및 상기 수용액을 분무건조하는 단계를 포함한다.
이와 같은 2단계 방법은 분말 형태의 염을 획득할 수 있게 하고, 이의 입도(granulometry)는 상기 분말을 예를 들어 동물 사료 제품을 제조하는데 직접사용할 수 있게 한다. 그러나, 이는 반응 단계에 부가하여 추가적인 건조 단계를 도입하고 있다. 더욱이, 이들은 반응 매질을 높은 건조 추출물을 허용하지 않는데, 높은 건조 추출물은 사용되는 장비가 막히게 할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 지지체 또는 다른 부형제를 사용하지 않고 하나의 단계에서 산과 금속 사이의 복합체를 제공하는 것으로 구성된다.
본 발명의 다른 목적은 다루기 쉽고 복합체의 의도된 응용예에 적합한 안정한 분말 형태의 산과 금속 사이의 복합체를 연속적인 공정에서 제공하는 것으로 구성된다.
본 발명의 다른 목적은 막힘없이 반응 매질의 높은 건조 추출물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것으로 구성된다.
본 발명의 다른 목적은 연속적인 공정에서 산과 금속 사이의 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로 구성된다.
이에 따라, 본 발명은 필수적으로 산 또는 대응하는 음이온과 하나 이상의 금속 또는 대응하는 금속 양이온 사이의 복합체, 특히 염으로 구성되는, 필수적으로 동질적 구체 또는 동질적 구체의 분획 형태인 미립자에 관한 것으로서, 상기 미립자에는 실질적으로 비복합체화된 산 또는 음이온 및 비복합체화된 금속 또는 금속 양이온이 존재하지 않고, 상기 산은 포름산, 아세트산 및 프로피온산과 상이하고, 상기 음이온은 포르메이트, 아세테이트 및 프로피오네이트와 상이하다.
"미립자"는 모두 한 조각이기 때문에 더 작은 요소의 병치에 의해 구성되지 않는 물질의 작은 일체형 요소를 의미한다.
"동질적 구체"는 상기 산 또는 음이온, 또는 상기 금속 또는 양이온이 순수한 상태로 존재하지 않는 구체 또는 타원체를 의미한다.
특히, 동질적 구체는 특정 산과 특정 금속 사이의 단일 복합체, 특히 특정 음이온과 특정 양이온 사이의 단일 염만을 포함하는 구체이다.
"타원체"는 그 형태가 구체에 가까운 고체를 의미한다.
"순수한 형태의 상기 산 또는 음이온, 또는 상기 금속 또는 양이온"이라는 표현은 상기 산 또는 음이온, 또는 상기 금속 또는 양이온이 상기 복합체와 긴밀하게 혼합되지 않고, 이것이 순수한 상태로 존재하는 하나 이상의 공간을 형성한다는 것을 의미한다.
"동질적 구체의 분획"은 부서진 동질적 구체로 유래되는 임의의 조각을 의미한다.
"본 발명에 따른 금속"은 하나 이상의 양이온 또는 산을 포함하는 복합체를 형성할 수 있고, 금속 군, 특히 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 준금속에 속하는 주기율표의 임의의 원소를 의미한다.
"본 발명에 따른 복합체"는 상기한 하나 이상의 금속 원자 및 하나 이상의 산 분자를 포함하는 화합물로서, 혼합된 복합체를 제조하기 위해 상기 산 분자의 하나 이상의 원자가 상기 금속 원자 또는 금속 원자들에 화학결합 또는 화학적 상호작용에 의해 결합된 화합물을 의미한다. 예를 들어, 이와 같은 하나 이상의 결합 또는 이와 같은 하나 이상의 화학적 상호작용은 이온결합, 배위결합, 판데르발스(van der Waals) 결합 중에서 선택된다. 상기 결합 또는 화학적 상호작용이 이온결합인 경우, 상기 복합체는 각각 적어도 1회 탈양성자화된 산에 대응하는 음이온 및 금속의 원자를 포함하는 금속 양이온의 형태인 산과 금속 사이의 염이다.
"산 또는 대응하는 음이온"은 산 또는 상기 산의 1회 이상의 탈양자화에 의해 형성된 음이온을 의미한다.
"금속 또는 대응하는 양이온"은 금속 또는 상기 금속의 원자를 포함하는 양이온을 의미한다.
또한, 본 발명은 필수적으로 산 또는 대응하는 음이온 및 하나 이상의 금속 또는 대응하는 금속 양이온 사이의 복합체, 특히 염으로 구성되는 미립자, 필수적으로 동질적 구체 또는 동질적 구체의 분획의 형태인 미립자로서,
상기 산 또는 대응하는 음이온은 2-히드록시-4-메틸-티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 아스파르트산, 알긴산, 펙틴산 및 대응하는 음이온, 특히 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트, 메티오니네이트, 아스파르테이트 및 펙티네이트를 포함하는 군에서 선택되고,
상기 금속 또는 금속 양이온은 2가 또는 3가이고,
상기 미립자는 질량이 상기 미립자의 총 질량의 50% 이상, 특히 70% 이상, 더욱 특히 90% 이상을 차지하는 비결정 분획을 갖고,
상기 미립자에는 실질적으로 비복합체화된 산 또는 음이온 및 비복합체화된 금속 또는 금속 양이온이 존재하지 않는, 미립자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합체는 하나 이상의 금속 원자 및 하나 이상의 산 분자를 포함하는 화합물, 특히 하나의 금속 원자 및 하나 이상의 산 분자를 포함하는 화합물일 수 있고, 여기서:
- 산 분자의 한 원자는 결합 또는 화합적 상호작용, 예를 들어 이온결합에 의해 하나 이상의 금속 원자에 결합되고, 및
- 상기 산 분자의 다른 원자는 동일한 종류의 결합 또는 화학적 상호작용, 예를 들어 이온결합에 의해 상기 금속 원자에 결합된다.
또한, 본 발명에 따른 복합체는 하나 이상의 금속 원자 및 하나 이상의 산 분자를 포함하는 화합물, 특히 하나의 금속 원자 및 하나 이상의 산 분자를 포함하는 화합물일 수 있고, 여기서:
- 산 분자의 한 원자는 결합 또는 화합적 상호작용, 예를 들어 이온결합에 의해 하나 이상의 금속 원자에 결합되고, 및
- 상기 산 분자의 다른 원자는 다른 종류의 결합 또는 화학적 상호작용, 예를 들어 배위결합에 의해 상기 금속 원자에 결합된다.
예를 들어, 본 발명의 복합체는 하기 식 (I)에 의해 나타낼 수 있다:
(산)nXpYq (I)
여기서,
X 및 Y는 서로 독립적으로 금속을 나타내고,
n은 1 내지 10의 정수이고, 및
p 및 q는 0 내지 10의 정수이고, p 및 q의 합은 1 내지 10이다.
본 발명에 따른 산 또는 대응하는 음이온과 하나 이상의 금속 또는 대응하는 금속 양이온 사이의 복합체는 음이온과 양이온 사이의 염을 지칭한다.
예를 들어, 본 발명의 염은 하기 식 (II)에 의해 나타낼 수 있다:
(산k -)n (Xl +)p (Ym +)q (II)
여기서,
X 및 Y는 서로 독립적으로 금속을 나타내고,
k는 1 내지 7의 정수이고,
l 및　m은 1 내지 7의 정수이고,
n은 1 내지 10의 정수이고,
p 및 q는 0 내지 10의 정수이고,
k, l,　m, n, p 및 q는 kn = lp + mq가 됨.
따라서, "산"은 산의 음이온을 나타내고, 상기 음이온은 k 음전하를 갖는다.
"Xl +"는 l 양이온을 갖는 금속 양이온을 나타낸다.
"Ym +"는 m 양이온을 갖는 금속 양이온을 나타낸다.
특히, 본 발명의 염은 하기 식 (III)에 의해 나타낼 수 있다:
(산k-)n (Xl +)p (III)
여기서:
X는 금속을 나타내고,
k는 1 내지 7의 정수이고, k는 특히 1이며,
l은 1 내지 7의 정수이고,
n은 1 내지 10의 정수이고,
p는 0 내지 10의 정수이고, 특히 1이며,
k, l, n 및 p는 kn = lp가 됨.
더욱 특히, 본 발명의 염은 하기 식 (IV)에 의해 나타낼 수 있다:
(산-)l (Xl +) (IV)
여기서,
X는 금속을 나타내고,
l은 1 내지 7의 정수임.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 필수적으로 복합체, 특히 염으로 구성되는 미립자에 관한 것으로서, 상기 복합체, 특히 염은 수상(aqueous phase)에서 침전될 수 있고, 상기 수상은 상기 산을 포함하는 첫번째 수성 매질, 특히 수용액을 상기 금속 또는 양이온을 포함하는 두번째 수성 매질, 특히 수용액 또는 수성 현탁액과 주위온도 내지 100℃의 온도에서 혼합하는 것으로부터 유래되고, 상기 수상의 총 질량에 대한 상기 복합체, 특히 염의 질량은 15 내지 90%, 특히 40 내지 75%이다.
따라서, 첫번째 수성 매질은 상기 산을 포함한다. 두번째 수성 매질은 상기 금속 또는 양이온을 포함한다.
"수상에서 침전될 수 있는 복합체"는 상기 수상을 형성하기 위한 첫번째 수성 매질 및 두번째 수성 매질의 혼합이 상기 수상에서 상기 복합체의 침전을 일으키도록 하는, 하나 이상의 온도 주위온도 내지 100℃에서 존재하고, 상기 상의 총 질량에 대한 복합체의 하나 이상의 질량비가 15 내지 90%, 특히 40 내지 75%에서 존재한다는 것을 의미한다.
"수상에서 복합체의 침전"은 상기 수상으로부터 상기 복합체의 일부 또는 전부를 포함하는 고체상이 생성되는 것을 의미하고, 상기 수상은 선택적으로 침전 후에 여전히 복합체의 일부를 용해된 상태로 포함할 수 있다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 필수적으로 동질적 구체 또는 동질적 구체의 분획의 형태인 미립자에 관한 것으로서, 이때 상기 구체는 중실(solid) 또는 중공(중공)이거나, 개구부를 포함할 수 있다.
"중실 구체"는 실질적으로 공동이 없는 물질로 형성된 구체를 의미한다.
"중공 구체"는 공동 또는 공포(vacuole)를 포함하는 물질로 형성된 임의의 구체를 의미한다.
"개구부를 포함하는 구체"는 공동 또는 공포 중 하나 이상의 구체의 외부와 연결된 중공 구체를 의미한다.
이와 같은 형태의 미립자의 예는 [Masters, K. Spray drying Handbook ; Publ. Longman Scientific and Technical, 1988, p 323, 도 8.5 a 내지 f]에서 발견된다.
상기 문헌에 예시된 미립자는 본 발명의 미립자와 동일한 조성을 갖지 않는다는 것을 주의하여야 한다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 미립자의 총 질량에 대한 상기 비복합체화된 산 또는 음이온 및/또는 상기 하나 이상의 비복합체화된 금속 또는 양이온의 질량비가 20% 미만, 특히 0 내지 5%, 더욱 특히 0 내지 1%인 미립자에 관한 것이다.
상기 비복합체화된 산 또는 음이온의 질량이 20% 초과인 경우, 상기 비복합체화된 산 또는 음이온의 양은 건조 미립자가 획득되게 허락하지 않으며, 분말 조성물이 획득되게 하지 않는다. 더욱이, 형성된 염의 양은 더 이상 충분하지 않고, 획득된 미립자가 차후에 상기 미립자를 응용하는데 필요한 조건을 만족하게 하지 않는다.
유리한 구현예에 따르면, 상기 산의 완전한 전환을 보장하기 위해, 상기 미립자의 총 질량에 대한 상기 비복합체화된 산 또는 음이온의 질량비는 0%이고, 상기 미립자의 총 질량에 대한 상기 금속 또는 양이온의 질량비는 0 또는 0 내지 5%, 바람직하게는 0 내지 1%이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 미립자의 표면에서 고려되는 임의의 1　㎛2 부분에 대해, 상기 부피를 차지하는 물질의 총 질량에 대한 상기 복합체, 특히 상기 염의 질량비가 70% 내지 100%인 미립자에 관한 것이다.
상기 비는 예를 들어 1　㎛2의 면적에서 주사 전자 현미경을 사용하여 원자분석에 의해 측정될 수 있다.
상기 비가 70% 미만인 경우, 이는 상기 미립자의 이질성, 즉 상기 산 또는 음이온과 상기 금속 또는 양이온 사이의 혼합물이 미립자의 수준에서 비균질하다는 것을 나타낸다.
반대로, 상기 비가 70% 초과인 경우, 상기 미립자는 균질한 것, 즉 상기 산 또는 음이온과 상기 금속 또는 양이온 사이의 혼합물이 미립자의 수준에서 균질하다는 것을 나타낸다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 그 질량이 상기 미립자의 총 질량에 대해 50% 이상, 특히 70% 이상, 더욱 특히 90% 이상을 차지하는 비결정 분획을 갖는 미립자에 관한 것이다.
"비결정"은 원자가 어떠한 중거리 및 장거리 정렬(ordering)도 나타내지 않는 화합물을 나타낸다. 반대로, 결정 화합물은 원자가 정렬된 격자로 배열되고, 중거리 및 장거리 정렬을 나타내는 화합물이다. 상기 두 극단 사이에 부분 비결정 화합물로도 불리는 반결정 화합물이 있다.
따라서, "비결정 분획"은 비결정 형태의 화합물의 분획을 의미하고, 0%의 비결정 분획은 결정 화합물에 대응하며, 반면에 100%의 비결정 분획은 비결정 화합물에 대응한다.
특정 산업분야, 특히 식품가공 및 약학 분야에서, 비결정 미립자 또는 높은 비결정 분획을 갖는 미립자를 가질 수 있는 것이 유리하다는 점이 알려져 있다. 사실, 비결정 함량이 50% 미만인 미립자에 대해, 상기 미립자를 포함하는 제품을 저장하는 동안의 비결정 상의 후속 상전이, 특히 재결정화는 이의 용해 동역학 및 이의 생체이용률에 큰 영향을 줄 수 있다.
수성 매질에서 매우 낮은 용해도를 갖는 유효성분의 결정 형태보다 비결정 또는 반결정 형태가 더 뛰어난 용해 동역학을 나타낸다는 것은 이제 잘 정립되어 있다.
비결정 분획은 예를 들어 [Threlfall, T. L. Analyst 1995, 120, p. 2435-2459] 또는 또는 [Caira, M. R. Topics in Current Chemistry 1998, 198, p 163-208]에 개시된 X선 회절 또는 등온 모드의 시차주사 열량측정이 해당 분야의 통상의 기술자에 잘 알려진 다양한 기번에 의해 정량될 수 있다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 산 또는 대응하는 음이온이 2-히드록시-4-메틸-티오부탄산 (HMTBA), 메티오닌, 아스파르트산, 아스코르브산, 알긴산, 펙틴산 및 대응하는 음이온, 특히 4-히드록시-2-메틸-티오부타노에이트, 메티오니네이트, 아스파르테이트, 아스코르베이트, 알기네이트 및 펙티네이트를 포함하는 군에서 선택되는 미립자에 관한 것이다.
상기 산 또는 대응하는 음이온은 특히 4-히드록시-2-메틸-티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트 및 메티오니네이트를 포함하는 군에서 선택된다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 2-히드록시-4-메틸-티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 아스파르트산 및 대응하는 음이온, 특히 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트, 메티오니네이트 및 아스파르테이트를 포함하는 군에서 선택되고, 상기 금속 또는 양이온은 특히 Ca, Mg 및 대응하는 양이온, 더욱 특히 Ca2 + 및 Mg2 +에서 선택되는 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 복합체가 하기 식 (Ia)에 따르는 미립자에 관한 것이다:
(산)nM (Ia)
상기 식 중,
M은 상기 금속을 나타내고,
n은 상기 금속이 2가인 경우에는 2이고, 상기 금속이 3가인 경우에는 3이고,
상기 복합체는 특히 염, 더욱 특히 식 (HMTBA)2Ca, (HMTBA)2Mg, (HMTBA)2Fe, (HMTBA)2Mn, (HMTBA)2Zn, (HMTBA)2Cu, (HMTBA)3Fe, (HMTBA)3Al, (메티오닌)2Ca, (메티오닌)2Mg, (메티오닌)2Fe, (메티오닌)2Mn, (메티오닌)2Zn, (메티오닌)2Cu, (메티오닌)3Fe, (메티오닌)3Al, (아스파르트산)2Ca, (아스파르트산)2Mg, (아스파르트산)2Fe, (아스파르트산)2Mn, (아스파르트산)2Zn, (아스파르트산)2Cu, (아스파르트산)3Fe 또는 (아스파르트산)3Al의 염, 더더욱 특히 식 (HMTBA)2Ca, (HMTBA)2Mg, (HMTBA)2Fe, (HMTBA)2Mn, (HMTBA)2Zn, (HMTBA)2Cu, (메티오닌)2Ca, (메티오닌)2Mg, (메티오닌)2Fe, (메티오닌)2Mn, (메티오닌)2Zn, (메티오닌)2Cu, (아스파르트산)2Ca, (아스파르트산)2Mg, (아스파르트산)2Fe, (아스파르트산)2Mn, (아스파르트산)2Zn 또는 (아스파르트산)2Cu의 염이다.
따라서, 상기 산 및 상기 금속은 화학양론조건에서, 즉 식 (Ia)의 상기 복합체를 형성하기 위해 식 (Ia)의 비율로 공급될 수 있다.
특히 산업 조건에서, 산 및 금속의 비율은 이와 같은 이론적 화학양론조건과 다른 가능성이 높다는 것을 주의하여야 한다: 어쨌든, 상기 미립자의 총 질량에 대한 상기 비복합체화된 산 또는 음이온 및/또는 상기 하나 이상의 비복합체화된 금속 또는 양이온의 질량비가 20% 미만, 특히 0 내지 5%, 더욱 특히 0 내지 1%인 범위 내에서 차이가 있을 수 있음.
다른 유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 복합체가 칼슘 알기네이트 및 칼슘 펙티네이트로 이루어진 군에서 선택되는 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 복합체가 하기 식 (Ib)에 따르는 미립자에 관한 것이다:
(산)4M (Ib)
상기 식 중,
M은 상기 금속을 나타내고,
상기 복합체는 특히 식 (HMTBA)4Ca에 따름.
따라서, 식 (Ib)의 상기 복합체, 특히 (HMTBA)4Ca를 형성하기 위해, 상기 산 및 상기 금속은 과화학양론조건, 즉 식 (Ib)의 비율로 공급될 수 있다. 금속에 대한 산의 비율이 식 (Ia)의 기준 염, 특히 (HMTBA)2Ca에서 보다 식 (Ib)에서 더 높기 때문에, 이와 같은 조건은 과화학양론이라고 불린다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 금속 또는 대응하는 양이온이 Li, Na, K, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt, B, Al, Ga, In 및 대응하는 양이온, 특히 Li+, Na+, K+, Mg2 +, Be2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Mn2 +, Fe2 +, Fe3+, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Ni3 +, Cu2 +, Zn2 +, Pt2 +, Al3 +, Ga3+ 및 In3 +를 포함하는 군에서 선택되는 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 금속 또는 대응하는 양이온이 Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt, B, Al, Ga, In, 특히 Mg, Ca, Fe, Mn, Cu, Zn 및 대응하는 양이온, 특히 Mg2 +, Be2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Mn2 +, Fe2+, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Ni3 +, Cu2 +, Zn2 +, Pt2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, 더욱 특히 Mg2 +, Ca2+, Fe2 +, Fe3 +, Mn2 +, Cu2 + 및 Zn2 +를 포함하는 군에서 선택되는 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 금속 또는 대응하는 양이온이 Li, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu 및 Zn 및 대응하는 양이온s, 특히 Li+, Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Fe3 +, Mn2+, Cu2 + 및 Zn2 +를 포함하는 군에서 선택되는 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 금속 또는 대응하는 양이온이 Mg, Ca, Cu 및 대응하는 양이온, 특히 Mg2 +, Ca2 + 및 Cu2 +를 포함하는 군에서 선택되는 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 금속이 Li이거나 상기 양이온 Li+인 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 금속이 Na이거나 상기 양이온이 Na+인 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 금속이 K이거나 상기 양이온이 K+인 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 필수적으로 산의 음이온과 하나 이상의 금속 양이온 사이의 염으로 구성되는 미립자이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 양이온이 2가 및 3가 양이온, 특히 Mg2+, Be2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Pt2 +, Fe3 +, Co3 +, Ni3 +, Al3 +, Ga3 + 및 In3 +에서 선택되는 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 양이온이 Li+, Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Zn2+, Mn2 +, Cu2 + 및 Fe3 +에서 선택되는 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 양이온이 Li+인 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 양이온이 Na+인 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 양이온이 K+인 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음이온이 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고 상기 양이온이 Ca2 +인 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음이온이 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고 상기 양이온이 Li+, Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Fe3 +, Zn2 +, Mn2 + 및 Cu2 +, 특히 Li+, Mg2 + 및 Ca2+를 포함하는 군에서 선택되는 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음이온이 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고 상기 양이온이 Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Fe3 +, Zn2 +, Mn2 + 및 Cu2 +, 특히 Mg2 + 및 Ca2 +를 포함하는 군에서 선택되는 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음이온이 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고 상기 양이온이 Li+인 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음이온이 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고 상기 양이온이 Na+인 미립자에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음이온이 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고 상기 양이온이 K+인 미립자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 미립자의 분말 조성물에 관한 것이며, 상기 미립자는 상기에서 정의된 바와 같다.
"미립자의 분말 조성물"은 본 발명에 따른 미립자로 구성되는 분획화된 상태의 고체를 의미한다.
유리한 구현예에 따르면, 상기 미립자의 입도 크기(granulometric size)는 입도 평균(granulometric average) [Dv(0.5)]으로 10 내지 3000　㎛, 특히 20 내지 300　㎛이다.
"입도 평균 [Dv(0.5)]"는 레이저 회절에 의해 측정된 평균 입도 직경으로서, 상기 조성물의 미립자 중 50%는 상기 평균 직경보다 큰 직경을 가지고, 상기 조성물의 미립자 중 50%는 상기 평균 직경보다 작은 직경을 가진다.
유리한 구현예에 따르면, 상기 분말 조성물 4 내지 18 [FlodexTM 지수]의 유동성 지수를 갖는다.
Flodex®법(Dow-Lepetit)은 분말의 유동성(또는 흐를 수 있는 능력)을 측정한다. 샘플이 바닥에 원형 구멍이 있는 매끄러운 원통에 위치된다. 상기 구멍은 채우는 동안에는 밀폐된다. 분말의 총 량이 도입되면, 바닦의 구멍이 열린다. 뛰어난 유동성을 갖는 분말은 소형 구멍을 통해 흐르고, 반면에 낮은 유동성을 갖는 분말은 원통에서 빠져나가기 위해 대형 구멍을 필요로 한다. FlodexTM 유동성 지수는 분말이 연속하여 3번 빠진 가장 작은 구멍의 직경(단위: mm)과 같다.
더욱이, 상기 분말 조성물은 AFNOR 표준 NF V 04-344에 따라 150 g/L 내지 900　g/L의 밀도를 갖는다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 조성물의 상당 부분에 대해, 상기 부분의 한 미립자가 상기 부분의 하나 이상의 다른 미립자와 응집된, 분말 조성물에 관한 것이다.
"하나 이상의 다른 미립자와 응집된 미립자"는 하나 이상의 다른 미립자와 병치 또는 융합되어 응집체, 즉 비일체형 총체(ensemble)를 형성하는 미립자를 의미한다.
"조성물의 상당 부분에 대해, 상기 부분의 한 미립자가 상기 부분의 하나 이상의 다른 미립자와 응집된다"는 표현은 조성물의 일 부분이 있는데, 여기서 상기 부분의 미립자가 상기 부분의 하나 이상의 다른 미립자와 응집하여, 상기 조성물의 가장 고운 미립자 중 대부분이 조성물의 다른 미립자와 응집되거나, 이에 접착되거나, 이와 융화되어, 100 ㎛ 보다 작은 조성물의 고운 미립자가 10% 이하라는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 동물 사료에 있어서 상기한 바와 같은 분말 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 필수적으로 산 또는 대응하는 음이온 및 하나 이상의 금속 또는 대응하는 금속 양이온 사이의 복합체, 특히 염으로 구성되는 미립자의 분말 조성물의 제조방법으로서, 상기 산을 상기 금속 또는 대응하는 양이온의 미네랄 공급원과 분무건조탑에서 접촉시켜 상기 복합체, 특히 염을 형성하고 이의 침전을 개시하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자는 수 분을 넘지않고 일반적으로 1분 미만인 접촉시간에도 불구하고 상기 침전의 동역학이 분무건조 공정에 완전히 적합하다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자는 본 발명에 따른 방법이 상기와 같이 상기 산을 상기 금속 또는 대응하는 양이온의 미네랄 공급원과 접촉시킴으로써 획득된 반응 매질의 높은 건조 추출물을 막힘없이 획득할 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법은 침전 동안에 관찰되는 점성의 지수적 증가에도 불구하고, 상기 복합체의 침전 및 분말 조성물의 건조 후에 상기 분말 조성물을 획득할 수 있게 한다.
더욱이, 본 발명에 따른 공정 말미에, 획득된 분말 조성물은 뛰어난 입도를 가져서 직접 다룰 수 있고, 분말 조성물을 형성한다는 맥락에서 다중 효용 탑에서 해당 분야의 통상의 기술자에 의해 수행되는 것과 같은 재순환의 가능성이 제조능력 및 공정으로부터 제조되는 생성물의 품질에 어떠한 변화도 주지않으며, 이는 극히 왕성하고 생산적인 공정이 되게 한다.
"직접 다룰 수 있는 조성물"은 그 흐름이 조작, 수송, 충전 또는 방출을 가능하게 하는 조성물을 의미한다.
결국, 분무건조는 극히 빠르기 때문에, 이미 상용되거나 다른 방법에 의해 이미 획득된 제품에서 종종 관찰되는 것과 같은 갈변반응이 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 분무건조는 상기한 바와 같이 상기 산을 상기 금속 또는 대응하는 양이온과 접촉시킴으로써 획득된 반응 매질을, 노즐, 터빈 또는 회전 원판과 같은 분무 장비를 사용하여 열풍의 흐름에 상기 혼합물을 분무함으로써, 건조시키는 방법을 의미한다. 건조 및 물의 전달은 형성된 액적과 상기 액적 주변의 대기의 증기압 차이에 의한 공기에서의 비말동반(entrainment)에 의해 일어난다.
본 발명에서 일어나는 것과 같은 반응 매질의 분무건조는 반응성 분무건조라고 불린다는 점을 주의하여야한다.
다양한 장비가 본 발명에 따른 반응성 분무건조에 적합하다. 분무건조를 위한 장비의 예로, 해당 분야의 통상의 기술자에 잘 알려진 다중 효용 탑형의 내부 또는 외부 유동화 에어 베드(fluidized air bed)를 갖는 톨(toll) 형태의 단일 효용 건조 탑이 언급될 수 있다.
예를 들어, 10 kg/h의 증발능력을 갖는 단일 효용 탑에서, 각각 2 내지 7 kg/h의 유량의 수성 매질 중의 산, 예를 들어 HMTBA 및 근속 또는 양이온의 금속 공급원, 예를 들어 물 중의 현탁액의 석회의 화학양론 혼합물로 180 내지 100℃의 유입구 온도 및 150 내지 65℃의 배출구 온도에 의해 1 내지 10 kg/h의 본 발명에 따른 분말 조성물을 획득할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 분무건조를 위한 상기 장비는 선택적으로 예를 들어 분말 측정 장비를 통한 항응집제를 위한 추가적인 분무 장비를 포함한다.
또한, 본 발명은 필수적으로 산 또는 대응하는 음이온과 하나 이상의 금속 또는 대응하는 금속 양이온 사이의 복합체, 특히 염으로 구성되는, 상기한 바와 같은 미립자의 분말 조성물의 제조방법으로서, 상기 산을 상기 금속 또는 대응하는 양이온의 미네랄 공급원과 분무건조탑에서 접촉시켜 상기 복합체, 특히 염을 형성하고 이의 침전을 개시하는 단계를 포함하고,
상기 산 또는 대응하는 음이온은 2-히드록시-4-메틸-티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 아스파르트산, 알긴산, 펙틴산 및 대응하는 음이온, 특히 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트, 메티오니네이트, 아스파르테이트, 알기네이트 및 펙티네이트를 포함하는 군에서 선택되고,
상기 금속 또는 금속 양이온은 2가 또는 3이고,
상기 미립자는 질량이 상기 미립자의 총 질량의 50% 이상, 특히 70% 이상, 더욱 특히 90% 이상을 차지하는 비결정 분획을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 상기 복합체, 특히 염의 침전이 일어나는 분무 단계를 포함한다.
특히 유리한 구현예에 따르면, 접촉 단계 및 분무 단계는 특히 동일한 장비, 특히 회전 분무 요소를 포함하는 장비를 사용하여 수행되고, 접촉이 분무 직후에 일어난다.
"접촉이 분무 직후에 일어난다"는 것은 하나의 동일한 장비에서 접촉 수단이 분무 수단에 직접 연결된다는 것을 의미한다.
접촉 단계 및 그 직후의 분무 단계를 그 내부에서 수행하기 위한 장비는 비제한적으로 특히 특허출원 EP 2257380에 개시된 것과 같은 터빈 또는 회전 원반이고; 이때, 접촉은 예를 들언 터빈의 혼합 챔버에서 일어나고, 접촉 직후에 이에 따라 형성된 복합체가 상기 터빈을 사용하여 분무된다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 상기 복합체, 특히 상기 염을 분무건조하고, 그동안 미립자가 완전히 고체화될 때까지 상기 복합체, 특히 상기 염의 침전이 진행되는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함한다:
- 상기 산을 상기 금속 또는 대응하는 양이온의 미네랄 공급원과 분무건조탑에서 접촉시켜 상기 복합체, 특히 상기 염을 형성하고 이의 침전을 개시하는 단계;
- 침전되고 있는 상기 복합체, 특히 상기 염을 분무하고, 그동안 상기 침전이 지속되어 분무된 미립자의 총체를 획득하는 단계;
- 상기 분무된 미립자의 총체를 분무건조하고, 그동안 미립자가 완전히 고체화될 때까지 상기 침전이 지속되어 안정한 분말 조성물을 획득하는 단계, 및
- 상기 분무된 미립자의 총체를 분무건조하고, 그동안 미립자가 완전히 고체화될 때까지 상기 침전이 지속되어 안정한 분말 조성물을 획득하는 단계, 및
- 상기 분말 조성물을 회수하는 단계.
"안정한 분말 조성물"은 예를 들어 20℃ 미만의 온도 및 70% 미만의 상대 습도와 같은 보통의 저장 조건에서 덩어리를 형성하지 않는 분말 조성물을 의미한다.
안정한 분말 조성물은 후속적인 분쇄를 필요로 하지 않는다.
특히 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 상기 산을 상기 금속 또는 대응하는 양이온의 미네랄 공급원과 분무건조탑에서 접촉이 되도록 하는 장비를 사용하여 접촉시켜 상기 복합체, 특히 염을 형성하고 이의 침전을 개시하는 단계;
- 침전되고 있는 상기 복합체, 특히 상기 염을 분무장비를 사용하여 분무하고, 그동안 상기 침전이 지속되어 분무된 미립자의 총체를 획득하는 단계, 이때 상기 분무는 접촉 직후에 일어나고, 상기 분무장비는 상기 접촉이 되도록 하는 장비, 특히 회전 분무 요소를 포함하는 장비와 동일함;
- 상기 분무된 미립자의 총체를 분무건조하고, 그동안 미립자가 완전히 고체화될 때까지 상기 침전이 지속되어 안정한 분말 조성물을 획득하는 단계, 및
- 상기 분무된 미립자의 총체를 분무건조하고, 그동안 미립자가 완전히 고체화될 때까지 상기 침전이 지속되어 안정한 분말 조성물을 획득하는 단계, 및
- 상기 분말 조성물을 회수하는 단계.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 접촉은 상기 산을 포함하는 수성 매질, 특히 수용액을 포함하는 수성 매질을 상기 금속 또는 양이온을 포함하는 수성 매질, 특히 용액 또는 수성 현탁액과 혼합시킴으로써 일어난다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 상기 산을 상기 금속 또는 대응하는 양이온의 미네랄 공급원과 접촉시켜 복합체의 침전이 개시되는 경우, 즉 상기 산 및 상기 금속 또는 양이온을 포함하는 수성 매질이 각각 높은 농도의 산 및 금속을 포함하여 상기 복합체의 침전이 일어나는 경우, 상기 분말 조성물을 획득할 수 있게 한다. 상기 산을 상기 금속 또는 양이온과 접촉시키 단계, 및 그 후 형성된 염을 분말 형태로 전환시키는 단계를 개별적으로 수행함으로써 획들될 분말 조성물을 위해, 도 2에 나타나는 혼합물 내 건조물의 함수로 나타난 침전시간의 곡선에 나타나는 바와 같이 매우 낮은 농도의 산 및 금속을 달성해야할 필요가 있을 수 있고, 이는 매우 바람직하기 않은 경제적 조건에서 형성된 염은 분말 형태로 전환시키게 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 상기 혼합물의 침전이 바람직하지 않아 특히 매우 낮은 농도로 상기 산을 포함하는 수성 매질 및/또는 상기 금속 또는 양이온을 포함하는 수성 매질을 사용함으로 방지되는 방법에서보다 높은 산의 농도에서 작업할 수 있게 한다.
상기 산 및 상기 금속 또는 양이온의 공급원, 특히 각각 상기 산 및 상기 금속 또는 양이온을 포함하는 상기 수성 매질은 상기 반응 혼합물을 구성하고 건조 후에 상기 분말 조성물을 그곳에서 제조하기 위해 상기 분무 장비에 공급된다. 상기 장비의 특성을 조정하는 것은 해당 분야의 통상의 기술자의 일반적인 지식의 범위 내이다.
분무 장비의 선택은 상기 수성 매질의 혼합 및 상기 분무를 제공하기 위해 부수적으로 또는 다른 방식으로 고안될 것이다.
상기 분무를 위해 필요한 시간, 온도 및 에너지의 최적 조건은 반응물, 즉 상기 산 및 상기 금속 또는 양이온의 공급원의 화학적 성질 및 필요한 상기 복합체의 화학적 성질에 따르고, 해당 분야의 통상 기술자에 의해 사안에 따라 결정될 것이다.
상기 두 반응물 산 및 금속 또는 양이온의 공급원의 유량은 이들 각각의 화학적 성질 및 필요한 복합체의 종류의 함수로 조절된다.
분무장비는 바람직하게는 운반 유체가 대기, 중성 기체 또는 흐름, 또는 상기 유체의 혼합물인, 외부 또는 내부 혼합을 갖는 단일유체 또는 2유체의 고압 분무 노즐이지만, 이에 제한되지는 않고; 특허출원 EP 2257380에 개시 것과 같은 터빈, 반전컵(inverted-cup) 또는 회전 원반이 사용될 수 있다.
분무 공급선 및 분무 요소로 구성되는 분무 장비는 바람직하게는 복합체의 형성 및 상기 복합체의 침전 개시를 위해 필수적인 최소 체류시간을 보장하도록 설계될 것이다.
접촉의 효율성을 증가시키기 위해, 분무 전에 최대 수 분의 상대적으로 짧은 시간을 보장하기 위해 분무 전 또는 분무 동안에 혼합 챔버를 부가하는 것이 유리할 수 있다.
유리한 구현예에 따르면, 상기 접촉은 400 ms 내지 5분, 특히 5 내지 30초 동안 일어난다.
유리한 구현예에 따르면, 상기 접촉은 100 ms 내지 5분, 특히 100 ms 내지 30 s 동안 일어난다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 접촉 동안 및 상기 분무까지의 온도는 주위온도 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 95℃이다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 접촉 동안 및 상기 분무까지의 압력은 대기압 내지 600 bar이다.
혼합 챔버에는 적합한 내부 혼합 장비가 설치될 수 있다.
유리한 구현예에 따르면, 상기 접촉은 정적 또는 동적 혼합기, 특히 반죽기, 압출기 및 초음파 혼합기와 같이 내부 요소가 없는 혼합기와 같은 장비에서 수행된다.
분무건조 장비, 특히 상기한 바와 같은 분무 장비 전체는 반응물의 매우 높은 정도의 전화에 의해 분말 조성물의 제조를 최적화할 수 있게 한다.
제어된 입도의 건조 분말 형태의 최종 분말 조성물은 이에 따라 추가적인 조작의 필요 없이 단일 통과 후에 직접 회수된다.
더욱 균일한 입도를 갖는 분말 조성물을 획득하기 위해, 건조 장비는 생성된 에어로졸의 더욱 효과적인 제어를 위해 특허출원 EP 2257380에 개시된 것과 같은 회전 원반형의 분무 장비를 사용하거나 분무 구역에 직접적으로 본 발명으로부터 유래되는 고운 미립자를 주입하는 것이 보충될 수 있다.
체류시간이 수 초 내지 수 분까지 최대한 긴 건조 탑을 사용하는 것이 바람직하다. 본 방법은 유리하게는, 최종 산물의 적용예, 예측되는 물 함량에 따라 외부 유동화 베드 공기 건조기 및 장비의 하부에 도입된 유동화 공기 베드에 의해, 획득된 복합체의 침전의 동역학적 특성을 도입함으로써, 다중 효용(multiple effect) 형태 또는 매우 높은 톨(toll) 형태의 탑에서 수행된다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 추가적인 응집 단계를 포함한다.
따라서, 응집은 분무 노즐에 의해 분말 조성물의 베드, 예를 들어 Glatt GPCG1형의 유동화 공기 베드에 500g의 물을 150 내지 300 m3/h의 유동화 공기 유량, 2 내지 20　g/min의 분무수 유량, 40 내지 120℃의 유입구 온도 및 25 내지 100℃의 배출구 온도로 분무함으로써 수행될 수 있다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 분무건조탑은 다중 효용 분무건조탑이고, 상기 건조 단계는 응집을 더 포함한다.
따라서, 건조 및 응집은 유리하게는 100 내지 400 kg/h의 증발능력을 갖는 MSD형 탑에서, 도 1에 따라 하부에 정적 베드를 갖는 싱기 건조 탑에 50 내지 500 kg/h의 유량, 100 내지 250℃의 유입구 온도 및 40 내지 150℃의 배출구 온도로 상기 수성 매질을 분무함으로써 수행될 수 있다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 산을 상기 금속 또는 대응하는 양이온의 미네랄 공급원과 접촉시키는 것은 연속적으로 수행된다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 산 또는 대응하는 음이온은 2-히드록시-4-메틸-티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 아스파르트산, 아스코르브산, 알긴산, 펙틴산 및 대응하는 음이온, 특히 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트, 메티오니네이트, 아스파르테이트, 아스코르베이트, 알기네이트 및 펙티네이트를 포함하는 군에서 선택된다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로서, 상기 산 또는 대응하는 음이온이 2-히드록시-4-메틸-티오부탄산(HMTBA), 메티오닌, 아스파르트산 및 대응하는 음이온, 특히 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트, 메티오니네이트 및 아스파르테이트를 포함하는 군에서 선택되고, 상기 금속 또는 양이온은 특히 Ca, Mg 및 대응하는 양이온, 더욱 특히 Ca2 + 및 Mg2 +에서 선택되는 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로서, 상기 복합체가 하기 식 (Ia)에 따르는 방법에 관한 것이다:
(산)nM (Ia)
상기 식 중,
M은 상기 금속을 나타내고,
n은 상기 금속이 2가인 경우에 2이고, 상기 금속이 3가인 경우에 3이며,
상기 복합체는 특히 염, 더욱 특히 식 (HMTBA)2Ca, (HMTBA)2Mg, (HMTBA)2Fe, (HMTBA)2Mn, (HMTBA)2Zn, (HMTBA)2Cu, (HMTBA)3Fe, (HMTBA)3Al, (메티오닌)2Ca, (메티오닌)2Mg, (메티오닌)2Fe, (메티오닌)2Mn, (메티오닌)2Zn, (메티오닌)2Cu, (메티오닌)3Fe, (메티오닌)3Al, (아스파르트산)2Ca, (아스파르트산)2Mg, (아스파르트산)2Fe, (아스파르트산)2Mn, (아스파르트산)2Zn, (아스파르트산)2Cu, (아스파르트산)3Fe 또는 (아스파르트산)3Al의 염, 더더욱 특히 식 (HMTBA)2Ca, (HMTBA)2Mg, (HMTBA)2Fe, (HMTBA)2Mn, (HMTBA)2Zn, (HMTBA)2Cu, (메티오닌)2Ca, (메티오닌)2Mg, (메티오닌)2Fe, (메티오닌)2Mn, (메티오닌)2Zn, (메티오닌)2Cu, (아스파르트산)2Ca, (아스파르트산)2Mg, (아스파르트산)2Fe, (아스파르트산)2Mn, (아스파르트산)2Zn 또는 (아스파르트산)2Cu의 염이다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 복합체가 칼슘 알기네이트 및 칼슘 펙티네이트로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로서, 상기 복합체가 하기 식 (Ib)에 따르는 방법에 관한 것이다:
(산)4M (Ib)
상기 식 중,
M은 상기 금속을 나타내고,
상기 복합체는 특히 식 (HMTBA)4Ca에 따름.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 금속 또는 대응하는 양이온은 Li, Na, K, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt, B, Al, Ga, In 및 대응하는 양이온, 특히 Li+, Na+, K+, Mg2 +, Be2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Mn2 +, Fe2 +, Fe3+, Co2 +, Co3 +, Ni2+, Ni3 +, Cu2 +, Zn2 +, Pt2 +, Al3 +, Ga3 + 및 In3 +를 포함하는 군에서 선택된다.
특히 유리한 구현예에 따르면, 상기 금속 또는 대응하는 양이온은 Li, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu 및 Zn, 및 대응하는 양이온, 특히 Li+, Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Fe3 +, Mn2 +, Cu2 + 및 Zn2 +를 포함하는 군에서 선택된다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로서, 상기 금속 또는 대응하는 양이온이 Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt, B, Al, Ga, In, 특히 Mg, Ca, Fe, Mn, Cu, Zn 및 대응하는 양이온, 특히 Mg2 +, Be2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Mn2 +, Fe2+, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Ni3 +, Cu2 +, Zn2 +, Pt2 +, Al3 +, Ga3 +, In3+, 더욱 특히 Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Fe3 +, Mn2 +, Cu2 + 및 Zn2 +를 포함하는 군에서 선택되는 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로서, 상기 금속 또는 대응하는 양이온이 Mg, Ca, Cu 및 대응하는 양이온, 특히 Mg2 +, Ca2 + 및 Cu2 +를 포함하는 군에서 선택되는 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 금속이 Li이거나, 상기 양이온이 Li+인 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 금속이 Na이거나, 상기 양이온이 Na+인 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 금속이 K이거나, 상기 양이온이 K+인 방법에 관한 것이다.
특히 유리한 구현예에 따르면, 상기 미립자는 필수적으로 산의 음이온 및 하나 이상의 금속 양이온 사이의 염으로 구성된다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 양이온은 2가 및 3가 양이온에서 선택되고, 특히 Mg2 +, Be2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Pt2 +, Fe3 +, Co3+, Ni3 +, Al3 +, Ga3 + 및 In3 +에서 선택된다.
특히 유리한 구현예에 따르면, 상기 양이온은 Li+, Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Zn2 +, Mn2+, Cu2 + 및 Fe3 +에서 선택된다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 양이온이 Li+인 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 양이온이 Na+인 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 양이온이 K+인 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음이온이 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고, 상기 양이온이 Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Fe3 +, Zn2 +, Mn2+ 및 Cu2 +, 특히 Mg2 + 및 Ca2 +를 포함하는 군에서 선택되는 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음이온이 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고, 상기 양이온이 Li+인 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음이온이 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고, 상기 양이온이 Na+인 방법에 관한 것이다.
유리한 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음이온이 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고, 상기 양이온이 K+인 방법에 관한 것이다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 금속 또는 양이온의 미네랄 공급원은 금속 수산화물, 금속 수산화물, 금속 산화물 및 대응하는 금속
탄산염의 유액(milk)에서 선택된다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 금속 또는 양이온의 미네랄 공급원은 자연에서 유래된 것이다.
다른 특히 유리한 구현예에 따르면, 상기 음이온은 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고, 상기 양이온은 Ca2 +이며, 상기 Ca2 +의 공급원은 석회, 석회유, 소석회, 탄산수소칼슘 및 탄산칼슘에서 선택된다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 Ca2 +의 공급원은 Ca(OH)2이다.
다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 음이온은 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고, 상기 양이온은 Li+, Mg2 +, Ca2 +, Fe2 +, Fe3 +, Zn2 +, Mn2+ 및 Cu2 +를 포함하는 군에서 선택되고, 상기 양이온의 공급원은 상기 양이온은 산화물, 수산화물, 수산화물 수용액 및 탄산염에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기한 방법에 의해 획득될 수 있는 미립자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 방법에 의해 획득될 수 있는 미립자의 총체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 방법에 의해 획득될 수 있는 응집체에 관한 것이다.
도 1은 다중 효용 탑에서 수행되는 본 발명에 따른 방법의 개략도이다.
원 A로 표시되는 산을 포함하는 수성 매질은 선택적으로 히터(130)를 통과하여 펌프(131)에 의해 접촉 장비(134)에 공급된다. 원 B로 표시되는 금속 또는 금속 양이온을 포함하는 수성 매질은 선택적으로 히터(132)를 통과하여 펌프(133)에 의해 접촉 장비(134)에 공급된다. 수성 매질 A를 수성 매질 B와 혼합하여 제조된 수상은 단분산 또는 다분산 에어로졸을 제조하기 위한 분무 장비(104)를 통해 분무 탐에 분무된다.
원 C는 필요한 경우 분말 측정 장비(136)를 통한 항응집제를 위한 추가적인 분무 장비를 나타낸다.
원 D는 팬(124)을 통한 분무건조 형태의 고온 운반기체의 도입을 나타낸다.
원 E는 고체이거나 또는 고체화를 거치는 획득되는 안정화된 최종 조성물의 건조 및/또는 최종 냉각을 위한 팬(137)을 통한 부수적인 운반기체의 도입을 나타낸다.
사이클론(138)은 회수되는 최종 생성물(F), 즉 분말 조성물과 방출되는 운반기체(G)의 일부 또는 전부를 분리한다.
또한, 외부 진동 유동화 베드(139)가 탑의 하부에서 최종 생성물(H), 즉 분말 조성물의 일부 또는 전부를 회수하기 위해 제공될 수 있다.
부수적 공기(E)가 분말 물질을 유동화 베드의 형태로 가져오기 위해 탑(135)의 투과성 바닥(142)를 통해 도입된다. 사용된 공기는 제공된 오리피스(143)을 통해 용기(101)의 상부 벽을 통과한다. 본 실시예에서, 사용된 공기 그 후 사이클론(138)을 통과하고, 이는 한편으로는 생성물의 미립자(F) 및 다른 한편으로는 방출될 공기(G)를 생성한다. 미립자의 대부분은 투과성 벽(142) 바로 위에서 수집된다. 도 1은 미립자가 F에서 직접적으로 수집되거나, 또는 외부 유동화 베드(139)이 제공되는 경우 이를 통해 H에서 수집된다.
더욱이, 분말 형태의 성분, 특히 사이클론(138)의 배출구에서 회수된 분말 조성물의 고운 미립자 생성물(F) 또는 주로 분말 측정 장비로 구성되는 장비(141)에 의해 주입되는 설비로부터의 분말 조성물의 고운 미립자를 분무 구역에 첨가하는 것(원 I로 표시됨)도 제공할 수 있다.
도 2는 석회유 및 HMTBA의 혼합물의 침전 시간(단위: 분)을 상기 혼합물의 총 건조 추출물(단위: 퍼센트)의 함수로 나타내는 그래프이다.
도 3은 등온 모드의 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된 열흐름을 온도의 함수로 나타내는 샘플 "R"에 관한 그래프이다.
온도가 상승하는 경우에 용융 피크가 103℃에서 나타나고, 온도가 하강하는 경우에 결정화 피크가 92℃(102℃에서 피크의 시작)에서 나타난다.
도 4는 등온 모드의 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된 열흐름을 온도의 함수로 나타내는 샘플 "T7"에 관한 그래프이다.
온도가 상승할 때 매우 작은 진폭의 흡열 피크가 82℃에서 나타나고, 그 후 융합피크를 특징으로 하지 않은 연장된 흡열 영역이 이어진다. 온도가 하강하는 경우에는 열적 효과가 관찰되지 않으며, 따라서 생성물의 재결정화는 일어나지 않는다.
도 5a는 샘플 "T7"에 대해 획득된 2D 회절 패턴을 나타낸다.
도 5b는 샘플 "T7"에 대해 획득된 분말 패턴을 나타낸다.
도 6a는 샘플 "R"에 대해 획득된 2D 회절 패턴을 나타낸다.
도 6b는 샘플 "R"에 대해 획득된 분말 패턴을 나타낸다.
샘플 T7 및 샘플 R은 몰리브덴 마이크로소스가 설치된 Bruker APEX-II Quasar 회절계(λ= 0.71073Å)를 사용하여 X선 회절에 의해 분석된다.
각 샘플은 사전에 모르타르에서 2분 동안 분쇄되었다.
이에 따라 획득된 분말은 각각 그 후 X선에 투명한 0.5　mm 직경의 모세관으로 전달되고, 고니오미터에 고정시킨다.
기록 특성은 각 샘플에 대해 완전히 동일하고, 즉:
- 검출기로부터의 거리: 80　mm
- 기록시간: 999s
- 수집하는 동안 359°의 Phi 축에 대한 샘플의 균일한 회전
- 각도 카이, 카파 및 오메가의 위치 = 0°
- 기록온도: 280K
각 샘플에 대해 획득된 2D 회절 패턴은 도 5a 및 6a에 대응한다.
상기 2차원 이미지의 각의 그룹화(angular grouping)는 각 이미지로부터 동일한 조건에서 기록된 배경잡음을 차감한 후에 XRD2DScan 4.1.1 소프트웨어를 사용하여 수행되어, 도 5b 및 도 6b에 나타나는 곡선이 획득되었다.
본 발명은 하기 실시예 1 내지 9에 의해 예시된다.
실시예
실시예 1: ( HMTBA ) 2 Ca 염의 제조
30%의 건조물로 제조된 석회유가 22.2%의 석회(사용된 건조물에 기초하여 계산) 및 77.8%의 HMTBA(사용된 건조물에 기초하여 계산)의 비인 88%의 건조물의 HMTBA 용액과 정적 혼합기를 포함하는 파이프라인에서 연속적으로 혼합된다.
접촉시간은 7초이다.
반응 매질은 그 후 해당 분야의 통상의 기술자의 지식에 따른 노즐을 사용하여 140℃의 유입구 온도 및 79℃의 배출구 온도를 갖는 단일 효용 분무 탑에서 분무된다.
다중 효용 분무 탑을 시뮬레이션하기 위해 생성물은 그 후 유동화 공기 베드 건조기에서 가공되어 응집된 분말을 획득한다.
획득된 생성물은 81.4%의 HMTBA 함량, 11.8%의 Ca2 + 함량 및 1.3%의 물 함량을 갖는다. 평균 입도는 240　㎛이고, 밀도는 300　g/L이다.
실시예 2: ( HMTBA ) 2 Ca 염의 다른 제조
30%의 건조물로 제조된 석회유가 138 kg/h로 154 kg/h인 88%의 건조물의 HMTBA 용액과 정적 혼합기를 포함하는 파이프라인에서 연속적으로 혼합되어 60%의 건조물의 반응 매질을 제공한다.
접촉시간은 15초이다.
반응 매질은 해당 분야의 통상의 기술자의 지식에 따른 노즐을 사용하여 185℃의 유입구 온도 및 128℃의 배출구 온도를 갖는 단일 효용 분무 탑에서 분무된다.
획득된 생성물은 84.9%의 HMTBA, 12.0%의 Ca2 + 및 0.5%의 물을 포함한다..
평균 입도는 156 ㎛(레이저 입도측정에서 Dv(0.5))이고, 밀도는 170　g/L이다.
실시예 3: HMTBA 의 Mg 염의 제조
20%의 건조물의 수산화 마그네슘 현탁액이 2.9 kg/h로 4.3 kg/h인 70%의 건조물의 HMTBA 용액과 정적 혼합기를 포함하는 파이프라인에서 연속적으로 혼합된다.
반응성 분무 동안의 접촉시간은 7초이다.
반응 매질은 그 후 해당 분야의 통상의 기술자의 지식에 따른 노즐을 사용하여 140℃의 유입구 온도 및 76℃의 배출구 온도를 갖는 단일 효용 분무 탑에서 분무된다.
획득된 생성물은 91.2%의 HMTBA, 7.4%의 Mg2 + 및 1.4%의 물을 포함한다..
평균 입도는 7 ㎛이고, 밀도는 310　g/L이다.
실시예 4: HMTBA 의 Li 염의 제조
10%의 건조물로 제조된 수산화 리튬의 유액이 3.6 kg/h로 4.0 kg/h인 70%의 건조물의 HMTBA 용액과 정적 혼합기를 포함하는 파이프라인에서 연속적으로 혼합된다.
접촉시간은 7초이다.
반응 매질은 그 후 해당 분야의 통상의 기술자의 지식에 따른 노즐을 사용하여 160℃의 유입구 온도 및 70℃의 배출구 온도를 갖는 분무 탑에서 분무된다.
획득된 생성물은 89.2%의 HMTBA, 4.2%의 Li+ 및 6.6%의 물을 포함한다..
평균 입도는 5 ㎛이고, 밀도는 360　g/L이다.
실시예 5: 무화 ( atomizing ) 터빈을 사용한 ( HMTBA ) 2 Ca 염의 제조
20%의 건조물로 제조된 석회유가 3.9 kg/h로 3.4 kg/h인 70%의 건조물의 HMTBA 용액과 무화 터빈(NIRO 무화기형)에서 연속적으로 혼합된다.
접촉시간은 120 밀리초이다.
생성물은 그 후 140℃의 유입구 온도 및 90℃의 배출구 온도를 갖는 단일 효용 분무 탑에서 무화된다.
획득된 생성물은 85.0%의 HMTBA 함량, 10.7%의 Ca2 + 함량 및 1.3%의 물 함량을 갖는다.
평균 입도는 43　㎛이고, 밀도는 380　g/L이다.
실시예 6: 메티오닌 염의 제조
20%의 건조물로 제조된 석회유가 20%의 건조물의 메티오닌 용액과 정적 혼합기를 포함하는 파이프라인에서 연속적으로 혼합된다.
접촉시간은 7초이다. 석회유의 유량은 1.5kg/h이고, 메티오닌 용액의 유량은6.0kg/h이다.
반응 매질은 그 후 해당 분야의 통상의 기술자의 지식에 따른 노즐을 사용하여 160℃의 유입구 온도 및 75℃의 배출구 온도를 갖는 단일 효용 분무 탑에서 분무된다.
획득된 생성물은 86.9%의 HMTBA 함량, 11.7%의 Ca2 + 함량 및 1.3%의 물 함량을 갖는다.
평균 입도는 35　㎛이고, 밀도는 300　g/L이다.
실시예 7: 본 발명에 따르지 않은 방법에 의한 ( HMTBA ) 2 Ca 염의 제조, 및 획득된 생성물과 본 발명에 따른 생성물의 비교
HMTBA 염이 88%의 건조물의 HMTBA 100　g 및 25%의 건조물을 포함하는 석회유88g을 용기에 첨가함으로써 제조된다.
혼합은 프로펠러 혼합기에 의한 교반에 의해 20초 동안 수행된다.
획득된 혼합물은 결정화되도록 주위온도에서 20h 동안 방치되고, 그 후 105℃의 스토브에서 24h 동안 건조된다.
이에 따라 획득된 생성물 "R"은 모르타르(mortar)에서 분쇄된다.
샘플 "R"의 제조를 위한 조건은 결정화된 HMTBA 염을 획득할 수 있게 한다.
이와 같은 생성물 "R" 및 "T7"로 불리는 실시예 2를 수행하기 위한 조건에서 획득된 HMTBA 염이 X선 회절 및 등온 모드의 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 분석된다.
DSC에 의해 획득된 도 3은 샘플 R이 온도가 상승하는 경우 저에너지 흡열 피크를 갖고, 온도가 하강하는 경우 발열 피크를 갖는다는 것을 나타낸다. 이와 같은 두 피크는 각각 결정의 용융 및 그 후 냉각 동안 상기 결정의 재결정화를 반영한다.
두번째 온도 주기는 동일한 흡열 및 발열 효과를 제공하고, 이는 이것이 실제로 용융 및 결정화의 가역 현상임을 확인해준다. 이와 같은 온도 주기 동안 다른 열적 효과는 발견되지 않는다.
이로부터 화합물 "R"은 100% 결정 화합물이라는 것이 추론된다.
DSC에 의해 분석된 본 발명의 화합물에 대해, 도 4는 매우 작은 진폭의 흡열 피크가 82.39℃에서 관찰된다는 것을 보여주고, 이는 융합 피크를 특징으로 하지 않는 연장된 흡혈효과에 이어지는 유리전이현상(비결정 시스템에서 전형적임)에 대응할 수 있다. 온도가 하강하는 경우 열적 효과가 관찰되지 않고, 따라서 첫번째 온도 상승 후에 생성물의 재결정화는 일어나지 않는다.
샘플 "R"과 반대로 본 발명의 샘플은 주로 비결정 형태라는 결론을 지을 수 있다.
상기의 동일한 샘플이 X선 회절에 의해 분석되었다.
도 5b 및 도 6b는 첫번째 피크가 샘플 "R"에 대해서 보다 샘플 T7에 대해서 더 넓다는 것을 보여준다. 이어지는 피크(특히 5° 및 9.2°에서의 피크)가 부존재한다는 것에 의해 암시되는 바와 같이, 이는 단거리 정렬은 있지만 장거리 정렬은 없다는 것을 나타낸다. 이는 단거리 정렬만을 갖는 완전히 비결정인 샘플을 나타낸다. 결정도는 0%에 가까울 수 있다.
실시예 8: ( HMTBA ) 2 Ca 염의 다른 제조
26.2%의 건조물로 제조된 석회유가 126 kg/h로 143 kg/h인 88% 건조물의 HMTBA 용액과 초음파 혼합장비에 의해 연속적으로 혼합되어 59%의 건조물을 갖는 반응 매질을 제공한다.
접촉시간은 20초이다.
반응 매질은 해당 분야의 통상의 기술자의 지식에 따른 노즐을 사용하여 200℃의 유입구 온도 및 136℃의 배출구 온도를 갖는 단일 효용 분무 탑에서 분무된다.
획득된 생성물은 83.5%의 HMTBA, 12.3%의 Ca2 + 및 2.7%의 물을 포함한다.
실시예 9: ( HMTBA ) 2 Ca 염의 다른 제조
45%의 건조물로 제조된 석회유가 20%의 석회(사용된 건조물에 기초하여 계산) 및 80%의 HMTBA(사용된 건조물에 기초하여 계산)의 비율인 88%의 건조물의 HMTBA 용액과 정적 혼합기를 포함하는 파이프라인에서 연속적으로 혼합된다.
접촉시간은 7초이다.
반응 매질은 그 후 해당 분야의 통상의 기술자의 지식에 따른 노즐을 사용하여 160℃의 유입구 온도 및 90℃의 배출구 온도를 갖는 단일 효용 분무 탑에서 분무된다.
획득된 생성물은 85.3%의 HMTBA 함량, 11.1%의 Ca2 + 함량 및 1.7%의 물 함량을 포함한다. 평균 입도는 40　㎛이고, 밀도는 380　g/L이다.
실시예 10: 아스파르트산의 나트륨 염의 제조
50 중량% 농도의 수산화 나트륨 용액이 1.4 kg/h로 11.6 kg/h인 20 중량% 농도의 아스파르트산 현탁액과 정적 혼합기를 포함하는 파이프라인에서 연속적으로 혼합된다.
접촉시간은 15초이다. 생성물은 그 후 180℃의 유입구 온도 및 95℃의 배출구 온도를 갖는 단일 효용 분무 탑에서 무화된다.
획득된 생성물은 물에서 뛰어난 용해도를 갖는 안정한 유동성 백색 분말이다. 평균 입도는 55　㎛이고, 물 함량은 2.3%이며, 용액 pH는 6.5이다.
실시예 11: 아스파르트산의 칼슘 염의 제조
30%의 건조물로 제조된 석회유가 1.9 kg/h로 10.4 kg/h인 20 중량%의 아스파르트산 현탁액과 정적 혼합기를 포함하는 파이프라인에서 연속적으로 혼합된다.
접촉시간은 15초이다. 생성물은 그 후 180℃의 유입구 온도 및 90℃의 배출구 온도를 갖는 단일 효용 분무 탑에서 무화된다.
획득된 생성물은 물에서 뛰어난 용해도를 갖는 안정한 유동성 백색 분말이다. 평균 입도는 35　㎛이고, 물 함량은 2.9%이며, 용액 pH는 6.8이다.
실시예 12: 4형 ( HMTBA ) 염의 제조
30%의 건조물로 제조된 석회유가 70 kg/h로 193 kg/h인 88%의 건조물의 HMTBA 용액과 정적 혼합기를 포함하는 파이프라인에서 연속적으로 혼합된다.
접촉시간은 15초이다. 생성물은 그 후 180℃의 유입구 온도 및 95℃의 배출구 온도를 갖고, 고운 미립자가 분구 구역으로 재순환되는 단일 효용 분무 탑에서 무화된다.
획득된 생성물은 91.6%의 HMTBA 함량, 5.7%의 칼슘 함량 및 1.5%의 물 함량을 갖는다.
실시예 13: HMTBA 의 Cu 염의 제조
35%의 건조물의 수산화구리 현탁액이 2.8 kg/h로 3.5 kg/h인 88%의 건조물의 HMTBA 용액과 정적 혼합기를 포함하는 파이프라인에서 연속적으로 혼합된다.
반응성 분무 동안의 접촉시간은 8초이다.
반응 매질은 그 후 해당 분야의 통상의 기술자의 지식에 따른 노즐을 사용하여 140℃의 유입구 온도 및 80℃의 배출구 온도를 갖는 단일 효용 분무 탑에서 분무된다.
획득된 생성물은 81.8%의 HMTBA 함량, 15.4%의 Cu2 + 함량 및 1.2%의 물 함량을 갖는다.
평균 입도는 40　㎛이고, 밀도는 420　g/L이다.
실시예 14: 산란용 암닭의 사료로서 본 발명에 따른 ( HMTBA ) 2 Ca 염의 용도
요약
산란용 암닭에 사료를 DL-메티오닌(DLM), 또는 본 발명에 따른 HMTBA-Ca 염 또는 둘의 조합(50/50)과 함께 6주 동안 제공하였다. 산란능력 및 알에 관련된 파라미터가 상기 6주에 걸쳐 측정되었다. HMTBA-Ca는 대부분의 파리이터에 대해 DLM만큼 효과적이지만, 산란 효율(알의 평균 중량 또는 소비 지수)을 증가시킨다. HMTBA-Ca는 DLM에 의해 획득된 것보다 더 높은 중량의 알부민을 획득할 수 있게 돕는다.
HMTBA-Ca 및 DLM의 조합은 알에 관련된 파라미터 또는 성능 파라미터에 대해 중간의 결과를 제공한다.
실험조건
45주령 산란용 암닭 80마리를 6주 동안 수용하고, 3개의 동일한 군(군당 20마리)으로 무작위로 배분되었다. 각 암닭은 조명 조건이 제어되는 20 ± 2℃ 온도의 개별적인 새장에서 보관되었다. 모든 암닭에는 모든 식품 조성물에 대해 0.13%의 메티오닌 당량의 보충물을 제공하기 위해 DLM, HMTBA-Ca 또는 50/50 혼합물(HMTBA-Ca: DLM)이 첨가되거나 첨가되지 않은 유사한 기초 식단이 제공되었다(표 1 및 표 2). 모든 산란용 암닭은 식수에 자유롭게 접근할 수 있었고, 6주의 실험 기간에 걸쳐 사료를 먹였다. 알의 구성요소를 포함한 산란능력은 6주의 기간에 걸쳐 측정되었다.
사료의 조성(%)
제1군 제2군 제3군
원재료 % % %
옥수수 50 50 50
밀 16.1 16.1 16.1
콩 케이크 48 22.07 22.07 22.07
콩기름 0.95 0.95 0.95
DL-메티오닌 (NP99) 0.13 0 0.07
HMTBA-Ca 0 0.15 0.08
석회 8.12 8.12 8.12
인산수소칼슘 1.48 1.48 1.48
염 0.35 0.35 0.35
프리믹스 (Premix) 0.8 0.8 0.8
총량 100 100 100
영양분
조단백질(%) 16.5 16.5 16.5
대사에너지 (kcal/kg) 2730 2730 2730
칼슘 (%) 3.508 3.508 3.508
유효인산 (%) 0.331 0.331 0.331
소화 메티오닌 (%) 0.37 0.37 0.37
소화 M+C (%) 0.603 0.603 0.603
소화 리신 (%) 0.722 0.722 0.722
메티오닌 보충의 수준: 예측값 및 측정값(%)
제1군 제2군 제3군
총 메티오닌(%) 0.35 0.24 0.28
첨가된 메티오닌(%) 0.11 0.00 0.06
첨가된 HMTBA(%) 0.00 0.11 0.07
메티오닌 당량으로 총량(%) 0.35 0.35 0.35
산란성능 및 알의 특정에 관한 결과
산란능력 및 알의 조성(흰자 및 노른자)에 관한 데이터는 하기 표 3에 나타난다.
HMTBA-Ca에 의한 알의 평균 중량이 DLM에 의해 획득된 값에 비해 2.3% 높은바, HMTBA-Ca 염이 공급된 산란용 암닭은 DLM이 공급된 산란용 암닭 보다 높은 일일 중량의 알을 생산한다. 흰자 및 노른자의 비율을 메티오닌의 공급원에 의해 유의적으로 영향을 받지는 않았지만, HMTBA-Ca이 공급된 암닭의 알은 DLM이 공급된 암닭의 알에 비해 더 많은 흰자(+3%)를 포함한다.
상이한 메티오닌 보충물에 대한 결과
제1군 제2군 제3군 ANOVA
DLM HMTBA-Ca 50/50 혼합물
평균 표준 오차 평균 표준 오차 평균 표준 오차 p값
초기 체중
(g/마리)		 1724.7 126.7 1738.6 135.6 1729.3 110.5 0.94
일일 음식 섭취량
(g/일)		 112.4 8.1 112.7 5.9 113.0 5.9 0.97
산란 빈도(%) 95% 5% 95% 4% 96% 4% 0.63
알의 평균 중량
(g/알)		 63.4 4.0 64.9 3.6 64.1 3.1 0.47
알의 중량
(g/일)		 60.3 4.2 62.0 4.6 61.8 4.0 0.41
흰자(g/알) 38.38 2.78 39.53 2.67 39.14 2.69 0.71
노른자(g/알) 16.38 1.08 16.47 0.95 16.18 1.07 0.74
소비지수 지수
(g 사료/g 알)		 1.87 0.12 1.82 0.12 1.83 0.10 0.44
최종 체중
(g/암닭)		 1834.9 98.0 1897.2 150.0 1850.2 112.8 0.28
실시예 15: 성장하는 닭에 사료를 주기 위한 본 발명에 따른 ( HMTBA ) 2 Ca 염의 용도
요약
성장하는 닭에 DLM, 또는 본 발명에 따른 HMTBA 또는 HMTBA-Ca 염이 46일 동안 보충되었다(0.3%). HMTBA 및 더욱 특히 HMTBA-Ca는 최고의 성장능력을 보여주었다. 더욱이, HMTBA-Ca는 다른 두 형태의 메티오닌에 의해 획득된 것보다 훨씬 뛰어난 영양분 소화율을 보여주었다.
실험조건
147마리의 상용 닭(1일령, 48　g)이 시작 단계(제1일 내지 제21일) 및 최종 단계(제22일 내지 제46일)을 포함하는 제1일에서 제46일까지 수용되었다. 모든 닭은 7개의 동일한 군(군 당 21마리)으로 배분되었고, 각 군은 각각 7마리의 3개의 하위군으로 구성된다. 각 하위군은 조명 조건이 제어되는 20 ± 2℃ 온도의 울타리 내에서 보관되었다. 모든 닭에는 시작 단계에서 0(대조군) 또는 0.3% 및 최종 단계에서 0 또는 0.24% 수준의 DLM, HMTBA 또는 HMTBA-Ca가 첨가되거나 첨가되지 않은 유사한 기초 식단이 제공되었다(표 4). 모든 산란용 암닭은 46일의 시험 기간에 걸쳐 식수에 자유롭게 접근할 수 있었다. 닭의 체중은 매주 측정되었고, 사료 섭취는 실험에 걸쳐 관찰되었다.
닭의 대변이 실험의 제42일 후에 3일 동안 수집되었고, 추후의 화학분석을 위해 동결 및 저장(-20℃)되었다.
실험의 말미에, 닭의 체중율 개별적으로 측정하였고, 닭은 희생되었다. 복부 지방, 허벅지 및 가슴의 근육이 수집, 동결건조 및 중량측정되었다.
사료의 조성
조성(%) 시작 단계
(0-21일)		 최종 단계
(21-46일)
옥수수 50.42 49.72
콩 케이트 37.00 32.00
밀 4.00 8.00
NaCl 0.34 0.34
인산수소칼슘 1.90 1.50
석회 1.00 1.10
콜린 0.04 0.04
유분 5.00 7.00
메티오닌 공급원1 0-0.30 0-0.24
프리믹스, 비타민-미네랄 2 0.30 0.30
영양분의 조성
ME, Mcal/kg 3.04 3.18
CP, % 20.97 19.27
Lys, % 1.12 1.10
Met + 시스테인, % 0.67 0.63
Met 0.33 0.31
유효 P, % 0.44 0.37
Ca, % 0.97 19.27
총 P, % 0.69 0.61
1HMTBA, DLM 또는 HMTBA-Ca
2 사료의 kg 당: 비타민 A(레티놀 아세테이트), 1500 IU; 콜레칼시페롤, 200 IU; 비타민 E (DL-α-토코페롤), 10 IU; 리보플라빈, 3.5　mg, 판토텐산, 10　mg; 니아신, 30　mg; 코발라민, 10　g, 염화콜린, 1000　mg; 비오틴, 0.15　mg, 엽산, 0.5　mg, 티아민, 1.5　mg; 피리독신, 3.0　mg, Fe, 80　mg; Zn, 40　mg, Mn, 60　mg, I, 0.18　mg; Cu, 8　mg; Se, 0.15　mg.
결과
성장에 관련된 성능 및 도체( carcasses )의 조성
성장능력 및 도체의 조성에 관한 데이터는 표 5 및 표 6에 요약된다. 대조군과 비교하여 HMTBA 0.3%이 공급된 닭의 최종 체중 및 체중의 증가는 유의적으로 높다. 7개의 군에 대한 사료공급에는 유의적인 차이가 없지만, HMTBA 0.3% 군에 대해서는 더 낮은 소비 지수가 발견되었다. 실험 동안, HMTBA 또는 HMTBA-Ca가 공급된 닭의 허벅지 및 가슴의 근육 중량은 DLM이 공급된 것보다 유의적으로 더 높았다. HMTBA-Ca(0.3%)가 보충된 군의 복부 지방의 퍼센트 증가를 제외하고는, 메티오닌 공급원의 함수에 따른 복부 지방의 중량에 대한 유의적인 차이는 관찰되지 않았다.
46일령 닭에 대한 DLM, HMTBA 또는 HMTBA-Ca의 보충에 관한 결과*
군 최종 체중
(kg/마리)		 체중 증가량
(g/마리/일)		 사료 섭취
(g/마리/일)		 사료: 증가
(g:　g)
대조군 3.05±0.10a 67.85±2.26a 134.85±3.72 1.99±0.01
0.3%DLM 3.17±0.15ab 70.47±3.37ab 141.51±0.24 2.01±0.10
0.3%HMTBA 3.44±0.02b 76.41±0.40b 142.23±8.46 1.86±0.12
0.3%HMTBA-Ca 3.38±0.28ab 75.08±6.18ab 144.53±20.93 1.91±0.12
* 값은 표준편차 ± 표준편차로 표현됨. 각 군은 46일령 닭 21마리를 나타냄.
a,b,c 하나의 동일한 열에서, 다른 위첨자를 갖는 값은 유의적으로 상이함(P <0.05).
46일령 닭에 도체의 조성에 대한 DLM, HMTBA 또는 HMTBA-Ca의 효과*
군 DL
(g)		 PDL
(%)		 DB
(g)		 PDB
(%)		 PDAT
(%)
대조군 549.42±15.32a 20.31±0.16ab 521.69±64.00a 20.88±1.63ab 1.77±0.62a
0.3%DLM 586.03±3.43ab 20.12±0.22a 596.88±56.68abc 22.77±1.44b 1.88±0.43a
0.3%HMTBA 648.98±27.92c 21.98±0.97c 669.66±50.16c 22.77±1.44b 2.07±0.63ab
0.3%HMTBA-Ca 588.64±38.07ab 22.06±1.64c 617.54±45.21bc 22.98±3.00b 2.49±0.59b
DL, 허벅지 근육의 중량
DB, 가슴 근육의 중량
PDL, 내장을 제거한 닭에 대한 허벅지 근육(뼈 및 껍질 제외)의 중량비
PDB, 내장을 제거한 닭에 대한 가슴 근육(뼈 및 껍질 제외)의 중량비
PDAT, 내장을 제거한 닭에 대한 복부 지방(뼈 및 껍질 제외)의 중량비
* 값은 표준편차 ± 표준편차로 표현됨. 각 군은 46일령 닭 21마리를 나타냄.
a,b,c 하나의 동일한 열에서, 다른 위첨자를 갖는 값은 유의적으로 상이함(P <0.05).
겉보기 소화율
표 7에 나타나는 바와 같이, 메티오닌 당량이 보충된 식단이 HMTBA-Ca> HMTBA> DLM의 순서로 건조물, 조단백질 및 조지방의 겉보기 소화율을 유의적으로 증가시켰다. 그러나, 회분(ash)의 겉보기 소화율은 대조군보다 유의적으로 더 낮았다. HMTBA-Ca 또는 HMTBA를 포함하는 식단이 DLM를 포함하는 식단에 비해 겉보기 소화율에서의 향상을 제공했고, 이는 주로 십이지장 및 공장에서의 소화효소의 전체적으로 더 높은 활성에 기인한다.
DLM, HMTBA 또는 HMTBA-Ca가 보충된 46일령 닭에서의 DLM, HMTBA 또는 HMTBA-Ca 및 회분(ash)의 겉보기 소화율(%)*.
군 건조물 조단백질 조지방 회분
대조군 68.39±1.31a 44.23±2.95a 81.93±1.90a 86.03±3.98d
0.3%DLM 78.22±1.70c 63.70±2.85cd 86.15±0.93 56.02±1.01b
0.3%HMTBA 79.02±1.61cd 62.40±2.89cd 87.80±1.39bc 55.83±0.16b
0.3%HMTBA-Ca 81.80±0.32d 66.44±0.37cd 90.28±0.20c 44.62±0.89a
* 값은 닭 10마리에 대한 표준편차 ± 표준편차로 표현됨.
a,b,c 하나의 동일한 열에서, 다른 위첨자를 갖는 값은 유의적으로 상이함(P <0.05).
결론
본 연구결과는 HMTBA-Ca 또는 HMTBA를 포함하는 식단이 DLM를 포함하는 식단과 비교하여 성장 및 도체의 조성에 있어서 향상을 일으킨다는 점을 보여준다. HMTBA-Ca(0.3%)이 보충된 식단은 다른 군에 비교하여 가장 높은 중량의 허벅지 및 가슴 근육을 일으켰다. 더욱이, HMTBA-Ca이 보충된 식단은 DLM이 보충된 식단에 비교하여 더 높은 겉보기 소화율을 일으켰다. 상기 결과는 HMTBA 또는 HMTBA-Ca의 보충은 필요수 영양소의 장흡수 조절 및 소화효소 활성의 유도에 의해 사료 섭취의 감소없이 체중 증가와 허벅지 및 가슴 근융의 중량의 상승을 일으켰다는 점을 보여준다.

Claims (24)

  1. 산 또는 이의 대응 음이온과 하나 이상의 금속 또는 이의 대응 금속 양이온 사이의 복합체로 필수적으로 구성되는, 동질적 구체의 형태 또는 동질적 구체의 분획의 형태인 미립자로서,
    상기 산 또는 이의 대응 음이온은 2-히드록시-4-메틸-티오부탄산(2-hydroxy-4-methyl-thiobutanoic acid: HMTBA), 메티오닌, 아스파르트산, 알긴산, 펙틴산 및 이의 대응 음이온을 포함하는 군에서 선택되고,
    상기 금속 또는 금속 양이온은 2가 또는 3가이고,
    상기 미립자는 상기 미립자의 총 질량의 50% 이상을 차지하는 질량의 비결정 분획을 갖고,
    상기 미립자에는 비복합체화된 산 또는 음이온 및 비복합체화된 금속 또는 금속 양이온이 존재하지 않는, 미립자.
  2. 산 또는 이의 대응 음이온과 하나 이상의 금속 또는 이의 대응 금속 양이온 사이의 복합체로 필수적으로 구성되는, 동질적 구체의 형태 또는 동질적 구체의 분획의 형태인 미립자로서,
    상기 산 또는 이의 대응 음이온은 2-히드록시-4-메틸-티오부탄산(2-hydroxy-4-methyl-thiobutanoic acid: HMTBA), 메티오닌, 아스파르트산, 알긴산, 펙틴산 및 이의 대응 음이온을 포함하는 군에서 선택되고,
    상기 금속 또는 금속 양이온은 2가 또는 3가이고,
    상기 미립자는 상기 미립자의 총 질량의 50% 이상을 차지하는 질량의 비결정 분획을 갖고,
    상기 미립자의 총 질량에 대한 비복합체화된 산 또는 음이온 및/또는 하나 이상의 비복합체화된 금속 또는 금속 양이온의 질량비는 20% 미만인 것을 특징으로 하는 미립자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합체는 하기 식 (Ia)를 갖는 것을 특징으로 하는 미립자:
    [식 (Ia)]
    (산)nM
    여기서, M은 상기 금속을 나타내고,
    n은 상기 금속이 2가인 경우 2이고, 상기 금속이 3가인 경우 3임.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합체는 식 (HMTBA)2Ca, (HMTBA)2Mg, (HMTBA)2Fe, (HMTBA)2Mn, (HMTBA)2Zn, (HMTBA)2Cu, (HMTBA)3Fe, (HMTBA)3Al, (메티오닌)2Ca, (메티오닌)2Mg, (메티오닌)2Fe, (메티오닌)2Mn, (메티오닌)2Zn, (메티오닌)2Cu, (메티오닌)3Fe, (메티오닌)3Al, (아스파르트산)2Ca, (아스파르트산)2Mg, (아스파르트산)2Fe, (아스파르트산)2Mn, (아스파르트산)2Zn, (아스파르트산)2Cu, (아스파르트산)3Fe, 또는 (아스파르트산)3Al의 염인 것을 특징으로 하는 미립자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 또는 이의 대응 양이온은, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt, B, Al, Ga, In 및 이의 대응 양이온 Mg2+, Be2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+, Cu2+, Zn2+, Pt2+, Al3+, Ga3+, In3+을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 또는 이의 대응 양이온은 Mg, Ca, Cu 및 이의 대응 양이온 Mg2+, Ca2+ 및 Cu2+를 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미립자는 산의 음이온 및 하나 이상의 금속 양이온 간의 염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 미립자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 상기 음이온은 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고 상기 양이온은 Ca2+이거나; 또는
    - 상기 음이온은 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고, 상기 양이온은 Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Mn2+ 및 Cu2+를 포함하는 군에서 선택되는 것;을 특징으로 하는 미립자.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 미립자의 분말 조성물로서,
    상기 미립자의 입도 크기는 입도 평균 [Dv(0.5)]으로 10 내지 3000㎛인; 및/또는
    상기 조성물은 [Flodex 지수] 4 내지 18의 유동성 지수를 갖는; 및/또는
    상기 조성물의 일 부분에 있어서, 상기 부분의 한 미립자가 상기 부분의 하나 이상의 다른 미립자와 응집되는 것;을 특징으로 하는 분말 조성물.
  10. 산 또는 이의 대응 음이온과 하나 이상의 금속 또는 이의 대응 금속 양이온 사이의 복합체로 구성되는, 제9항에 따른 미립자의 분말 조성물의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은 상기 복합체를 형성하고 이의 침전을 개시하기 위하여 상기 산을 상기 금속 또는 이의 대응 양이온의 미네랄 공급원과 분무건조탑에서 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 산 또는 이의 대응 음이온은 2-히드록시-4-메틸-티오부탄산(2-hydroxy-4-methyl-thiobutanoic acid: HMTBA), 메티오닌, 아스파르트산, 알긴산, 펙틴산 및 이의 대응 음이온을 포함하는 군에서 선택되고,
    상기 금속 또는 금속 양이온은 2가 또는 3가이고,
    상기 미립자는 상기 미립자의 총 질량의 50% 이상을 차지하는 질량의 비결정 분획을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 복합체의 침전이 발생하는 동안 분무하는 단계를 포함하고,
    접촉 단계 및 분무 단계는 동일한 장비를 사용하여 수행되고,
    분무는 접촉 직후에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 복합체의 침전이 발생하는 동안 분무하는 단계를 포함하고,
    접촉 단계 및 분무 단계는 회전 분무 요소를 포함하는 동일한 장비를 사용하여 수행되고,
    분무는 접촉 직후에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 복합체의 침전이 미립자가 완전히 고체화될 때까지 진행되는 동안, 상기 복합체의 분무건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    - 상기 복합체를 형성하고 이의 침전을 개시하기 위하여, 상기 산을 상기 금속 또는 이의 대응 양이온의 미네랄 공급원과 분무건조탑에서 접촉시키는 단계;
    - 침전되고 있는 상기 복합체를 분무하고, 그동안 상기 침전이 지속되어 분무된 미립자의 총체를 획득하는 단계;
    - 상기 분무된 미립자의 총체를 분무건조하고, 그동안 미립자가 완전히 고체화될 때까지 상기 침전이 지속되어 안정한 분말 조성물을 획득하는 단계; 및
    - 상기 분말 조성물을 회수하는 단계;를 포함하는 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    - 상기 복합체를 형성하고 이의 침전을 개시하기 위하여, 상기 산을 상기 금속 또는 이의 대응 양이온의 미네랄 공급원과, 접촉이 되도록 하는 장비를 사용하여, 분무건조탑에서 접촉시키는 단계;
    - 침전되고 있는 상기 복합체를 분무장비를 사용하여 분무하고, 그동안 상기 침전이 지속되어 분무된 미립자의 총체를 획득하는 단계, 이때 상기 분무는 접촉 직후에 일어나고, 상기 분무장비는 접촉을 위해 사용되는 장비와 동일함;
    - 상기 분무된 미립자의 총체를 분무건조하고, 그동안 미립자가 완전히 고체화될 때까지 상기 침전이 지속되어 안정한 분말 조성물을 획득하는 단계; 및
    - 상기 분말 조성물을 회수하는 단계;를 포함하는 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    - 상기 복합체를 형성하고 이의 침전을 개시하기 위하여, 상기 산을 상기 금속 또는 이의 대응 양이온의 미네랄 공급원과, 접촉이 되도록 하는 장비를 사용하여, 분무건조탑에서 접촉시키는 단계;
    - 침전되고 있는 상기 복합체를 분무장비를 사용하여 분무하고, 그동안 상기 침전이 지속되어 분무된 미립자의 총체를 획득하는 단계, 이때 상기 분무는 접촉 직후에 일어나고, 상기 분무장비는 접촉을 위해 사용되는 장비와 동일하며, 상기 분무장비는 회전 분무 요소를 포함함;
    - 상기 분무된 미립자의 총체를 분무건조하고, 그동안 미립자가 완전히 고체화될 때까지 상기 침전이 지속되어 안정한 분말 조성물을 획득하는 단계; 및
    - 상기 분말 조성물을 회수하는 단계;를 포함하는 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    - 상기 접촉은 상기 산을 함유하는 수성 매질을 상기 금속 또는 양이온을 함유하는 수성 매질 또는 수성 현탁액과 혼합시켜 수행되거나; 및/또는
    - 상기 산과 상기 금속 또는 이의 대응 양이온의 미네랄 공급원의 접촉은 연속적으로 수행되는 것;을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 복합체는 하기 식 (Ia)을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    [식 (Ia)]
    (산)nM,
    여기서, M은 상기 금속을 나타냄.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 복합체는 식 (HMTBA)2Ca, (HMTBA)2Mg, (HMTBA)2Fe, (HMTBA)2Mn, (HMTBA)2Zn, (HMTBA)2Cu, (HMTBA)3Fe, (HMTBA)3Al, (메티오닌)2Ca, (메티오닌)2Mg, (메티오닌)2Fe, (메티오닌)2Mn, (메티오닌)2Zn, (메티오닌)2Cu, (메티오닌)3Fe, (메티오닌)3Al, (아스파르트산)2Ca, (아스파르트산)2Mg, (아스파르트산)2Fe, (아스파르트산)2Mn, (아스파르트산)2Zn, (아스파르트산)2Cu, (아스파르트산)3Fe 또는 (아스파르트산)3Al의 염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 금속 또는 이의 대응 양이온은 Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pt, B, Al, Ga, In, 및 이의 대응 양이온 Mg2+, Be2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+, Cu2+, Zn2+, Pt2+, Al3+, Ga3+, In3+를 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제10항에 있어서,
    상기 금속 또는 이의 대응 양이온은 Mg, Ca, Cu 및 이의 대응 양이온 Mg2+, Ca2+ 및 Cu2+를 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 미립자는 산의 음이온과 하나 이상의 금속 양이온 사이의 염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제10항에 있어서,
    - 상기 음이온은 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고, 상기 양이온은 Ca2+이며, 상기 Ca2+의 공급원은 석회, 석회유, 소석회, 탄산수소칼슘 및 탄산칼슘을 포함하는 군에서 선택되거나 또는 Ca(OH)2이거나; 또는
    - 상기 음이온은 메티오니네이트 또는 2-히드록시-4-메틸-티오부타노에이트이고, 상기 양이온은 Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Mn2+ 및 Cu2+를 포함하는 군에서 선택되고, 상기 양이온의 공급원은 상기 양이온의 산화물, 수산화물, 수산화물의 수용액 및 탄산염 중에서 선택되는 것;을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제10항에 있어서,
    추가적인 응집 단계를 포함하거나; 또는 상기 분무건조탑이 다중 효용 분무건조탑이고, 상기 산을 상기 미네랄 금속 공급원과 반응시키는 상기 단계가 응집을 더 포함하는 것;을 특징으로 하는 제조방법.
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