KR102081009B1 - 충전식 배터리용 Ni계 Li 전이 금속 산화물 캐소드의 제조를 위한 전구체 및 방법 - Google Patents
충전식 배터리용 Ni계 Li 전이 금속 산화물 캐소드의 제조를 위한 전구체 및 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102081009B1 KR102081009B1 KR1020187009539A KR20187009539A KR102081009B1 KR 102081009 B1 KR102081009 B1 KR 102081009B1 KR 1020187009539 A KR1020187009539 A KR 1020187009539A KR 20187009539 A KR20187009539 A KR 20187009539A KR 102081009 B1 KR102081009 B1 KR 102081009B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nmc
- sintering
- lithium
- precursor
- mixture
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
- C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
- C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y02P70/54—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말의 제조를 위한 결정질 전구체 화합물이 개시되며, 상기 전구체는 일반식 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2(상기 식에서, x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.25≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.04≤a≤0.50임)을 갖고, 상기 전구체는 nm로 표현되는 결정 크기 L을 가지며, 77-(67*z)≤L≤97-(67*z)이다. 결정질 전구체 화합물을 산화 분위기에서 800∼1000℃의 온도(T)에서 6∼36 시간의 시간(t) 동안 소결하는 것에 의한, 일반식 Li1-a'((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1+a'02(여기서, x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.25≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10임)을 갖는 양극 재료의 제조 방법이 또한 개시된다.
Description
본 발명은 고-Ni "NMC" 캐소드 분말 재료의 전구체 및 이것을 대규모로 저비용으로 제조하는 방법에 관한 것이다. "NMC"는 리튬-니켈-망간-코발트-산화물을 의미한다. 고-Ni NMC 분말은 Li 이온 충전식 배터리의 캐소드 활물질로서 사용될 수 있다. 본 발명의 캐소드 재료를 함유하는 배터리는 더 높은 사이클 안정성 및 낮은 함량의 가용성 염기와 같은 더 양호한 성능을 제공한다.
현재의 충전식 Li 이온 배터리는 "대형" 충전식 배터리 시장을 침투하기 시작하고 있다. 여기서, "대형 배터리"는 고정 발전소 뿐만 아니라 자동차 배터리와 같은 적용예를 의미한다. 이들 대형의 고정식 배터리 또는 자동차 배터리는 스마트폰용 폴리머 셀 또는 노트북용 원통 셀과 같은 이전의 지배적인 휴대 제품용 배터리보다 훨씬 더 크다. 따라서, 성능면에서 뿐만 아니라 자원 부족의 관점에서도 "대형 배터리" 캐소드 재료에 대해 기본적으로 상이한 요건들이 존재한다. 이전에 대부분의 충전식 리튬 배터리는 LiCoO2(LCO)를 캐소드 재료로서 사용했었다. LiCoO2는 코발트 자원이 제한되어 있기 때문에 대형 배터리에 대해 지속가능하지 않다 - 코발트 개발 기구(Cobalt Development Institute)에 따르면 오늘날 이미 지구의 이용가능한 코발트의 약 30%가 배터리에 사용되고 있다. 상황은 소위 NMC 캐소드 재료에 대해서는 중대성이 덜하다. 예는 "442" 및 "532" 캐소드 재료인데; 442는 일반적으로 Li1+xM1-x02(여기서, x=0.05, M = Ni0.4Mn0.4Co0.2)를 가리키고; 532는 일반적으로 LiMO2(여기서, M = Ni0.5Mn0.3Co0.2)를 가리킨다. NMC 캐소드 재료는 코발트가 니켈 및 망간으로 대체되므로 코발트를 덜 함유한다. 니켈 및 망간은 코발트보다 더 저렴하고 비교적 더 풍부하므로, NMC가 대형 배터리에서 LiCoO2를 대체할 가능성이 있다. 올리빈(LiFeP04)으로서의 다른 후보는 NMC에 비하여 에너지 밀도가 훨씬 더 낮기 때문에 경쟁력이 떨어진다.
NMC 캐소드 재료는 대략 LiCoO2, LiNi0.5Mn0.5O2 및 LiNi02의 고상 용액으로서 이해될 수 있다. LiNi0.5Mn0.5O2에서 Ni는 2가이고, LiNi02에서 Ni는 3가이다. 4.3 V에서 LiCoO2 및 LiNi0.5Mn0.5O2에 대한 공칭 용량은, LiNi02의 220 mAh/g에 대하여, 약 160 mAh/g이다. 임의의 NMC 화합물의 가역적 용량은 이들 주어진 용량으로부터 대략 추산될 수 있다. 예컨대 NMC 622는 0.2 LiCoO2 + 0.4 LiNi0.5Mn0.5O2 + 0.4 LiNi02로서 이해될 수 있다. 따라서, 예상되는 용량은 0.2 x 160 + 0.4 x 160 + 0.4 x 220 = 184 mAh/g과 같다. 용량은 "Ni 과량"과 더불어 증가하는데, 여기서 "Ni 과량"은 3가 Ni의 분율이고; NMC 622에서 Ni 과량은 (리튬 화학 양론을 Li:(Ni+Mn+Co) = 1.0이라고 가정하면) 0.4이다. 명백히, 용량은 Ni 과량과 더불어 증가하므로, 동일 전압에서, Ni-과량 NMC는 LCO보다 높은 에너지 밀도를 보유하며, 이것은 Ni-과량 NMC를 LCO 대신 사용하는 경우 어떤 에너지 수요에 대하여 더 적은 중량 또는 부피의 캐소드 재료가 요구됨을 의미한다. 또한, -코발트에 비하여- 니켈 및 망간의 가격이 더 낮기 때문에, 전달되는 에너지 단위당 캐소드의 비용이 많이 감소된다. 따라서, -LCO와 대조적으로- Ni-과량 NMC의 더 높은 에너지 밀도 및 더 낮은 비용은 "대형 배터리" 시장에서 더 바람직하다.
대규모 적용을 위해 NMC 캐소드 재료의 간단하고 저렴한 제조 공정이 요구된다. - 직접 소결이라고 불리는 - 이러한 일반적인 공정은 연속 방식으로 트레이에서 혼합 금속 전구체(예컨대 M(OH)2 전구체) 및 리튬 전구체(예컨대 Li2CO3)의 배합물을 연소하는 것이다. 배합물이 들어있는 트레이가 노(furnace)로 연속적으로 공급되며, 노를 통한 이동 동안 최종 소결된 LiMO2를 향한 반응이 진행된다. 연소 비용은 연소 공정의 처리율(thru-put)에 강하게 의존한다. 트레이가 노를 거쳐 더 빠르게 이동할수록("연소 시간"이라 함) 트레이는 더 많은 배합물을 운반하고("트레이 로드"라고 함) 노의 처리율이 더 높아진다. 노는 높은 투자 비용을 가지므로, 처리율이 작으면, 노의 가치 하락이 총 공정 비용에 유의적으로 영향을 미친다. 따라서, 저렴한 생성물을 달성하기 위해서는, 높은 처리율이 요망된다.
NMC 재료의 용량은 Ni 과량과 더불어 증가하므로, NMC 532 및 NMC 622와 같은 "Ni-과량" NMC 캐소드 재료는, 예컨대 NMC 111(LiMO2, 여기서 M = Ni1/3Mn1/3Co1/3, Ni 과량 = 0)과 같이 더 적은 Ni를 이용하는 경우보다 배터리에서 더 높은 용량을 보유한다. 그러나, Ni 함량이 증가함에 따라 제조는 더 어려워진다. 예로서 - NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2임)와 같은 매우 높은 Ni-과량 캐소드 재료는 Li 전구체로서 Li2CO3를 사용하거나 또는 공기 중에서 제조될 수 없다. 고-Ni 재료에서 Li의 열역학적 안정성이 낮기 때문에, CO2 불포함 산화 가스(일반적으로 산소)에서 제조가 실시되고 리튬 전구체로서 더 저렴한 Li2CO3 대신에 LiOH가 사용된다. 이와 대조적으로, 낮은 Ni NMC111은 통상의 공기 중에서 Li2CO3 전구체를 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. Ni가 증가함에 따라 NMC는 낮은 공기 안정성을 갖는 경향이 있고, 가용성 염기 함량이 낮은 캐소드를 얻는 것이 더 어렵다. "가용성 염기"라는 개념은 US 7,648,693호에서 더 명백하게 검토된다.
NMC 532(Ni 과량 = 0.2)의 제조는 NMC 111보다 더 어렵지만, NMC 532는 공기하에서 저렴하고 간단한 "직접 소결" 고상 반응을 통해 대규모로 처리될 수 있다. 리튬 공급원은 바람직하게는 그 낮은 가격으로 인해 NMC 111의 제조에서와 같이 Li2CO3로서 선택된다. 이 직접 소결의 상세한 제조 절차는 이하의 설명에서 검토될 것이다. NMC 532 캐소드 재료의 제조 비용은 NMC 111보다 비교적 더 높지만 0.8의 Ni 과량을 갖는 NCA에 대해서보다는 훨씬 더 저렴하다. NMC 532의 에너지 밀도는 NMC 111보다 훨씬 더 높으므로, NMC 532는 대규모의 저렴한 제조 공정에서 LCO를 대신할 경쟁력이 매우 있다.
다른 유망한 Ni-과량 NMC는 NMC 622로서, 이의 Ni 과량은 NMC 532의 Ni 과량보다 훨씬 더 높은 0.4이므로, NMC 622의 용량은 NMC 532의 용량보다 여전히 더 높지만, 동시에, 그 제조는 NMC 532보다 더 어렵고, NMC111보다 결정적으로 더 곤란하다. NMC 532 및 NMC 111의 경우에서와 같이 직접 소결에 의해 NMC 622를 제조하는 것이 여전히 가능할 수는 있을지라도, 효율적인 방식으로 저비용으로 대규모로 NMC 622를 제조하는 것은 어렵다. 대규모 제조의 문제는 주로 최종 NMC 생성물 중의 가용성 염기 함량이 높은 데서 기인한다. 가용성 염기는 Li2CO3 및 LiOH와 같은 표면 불순물을 말하며, 이 경우 Li2CO3 불순물이 가장 우려된다. US 7,648,693호에서 검토된 바와 같이, 이들 염기는 리튬 공급원, 통상적으로 Li2CO3 또는 LiOH.H2O(여기서, LiOH.H2O는 통상 1 중량%의 Li2CO3 불순물을 함유함)의 미반응 시약으로부터 유래할 수 있다. 이들 염기는 또한 제조에 있어서 전이 금속 공급원으로서 사용되는 혼합 전이 금속 수산화물로부터 유래할 수 있다. 혼합 전이 금속 수산화물은 통상적으로는 NaOH와 같은 공업 등급 염기 및 전이 금속 황산염의 공침전에 의해 얻어진다. 염기는 CO3 2- 불순물을 Na2CO3의 형태로 함유한다. NMC 622와 같은 높은 Ni-과량 NMC의 경우, 고온에서의 소결 후 탄산염 화합물이 최종 생성물의 표면에 잔존한다. 가용성 염기 함량은 US 7,648,693호에서 검토된 바와 같이 pH 적정이라 불리는 기술에 의해 측정될 수 있다.
최종 NMC 재료 중의 가용성 염기 함량의 존재는, 완전 셀 시험에서 통상 "벌징"이라 불리는, 완전 셀에서의 심각한 가스 발생을 야기할 수 있다. 심각한 가스 발생 또는 벌징 문제는 안전상의 우려와 더불어 배터리의 불량한 사이클링 수명을 제공할 것이다. 따라서, 높은 Ni-과량 NMC 재료를 대형 배터리 분야에 사용하기 위하여, 이러한 높은 가용성 염기 함량을 회피하는 효과적이고 저렴한 처리 방법이 필요하다. 또한, NMC 재료에서의 사이클 순환력(cyclability)의 저하는 상기한 Li2CO3의 존재와 관련이 있는 것으로 관찰된다.
Li2CO3 가용성 염기가 낮은 NMC 622의 제조 방법은 - US 2015-010824호에 개시된 바와 같이 - 다음과 같이 진행된다: Li 공급원으로서 Li2CO3 불순물이 낮은 LiOH.H2O를 혼합 전이 금속 수산화물과 표적 조성으로 배합하고, 공기 분위기하에 고온에서 소결한다. 이 공정에서, (NMC 622와 같은) 높은 Ni-과량 NMC 최종 생성물의 염기 함량이 많이 감소되지만, Li2CO3 전구체에 비하여 순수한 LiOH.H2O의 가격이 더 높기 때문에 제조 비용이 비교적 높다. 이것은 LCO를 NMC 재료로 대체하는 저비용 이점과 상충하는데, 이 점에서, 상기 언급한 바와 같이, 저렴하고 간단한 제조 공정이 LCO의 대체를 위해 필수적이다.
US 7,648,693호는 직접 소결을 700℃와 같은 비교적 저온에서의 제1 리튬화 및 더 고온에서의 제2 소결 단계의 두 단계로 실시하는 "분할"법을 제안한다. 이 특허에서, LiMO2(여기서, M = Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)의 대규모 제조는 가용성 염기를 거의 포함하지 않는 최종 생성물로 달성된다. NMC 재료의 사이클링 안정성도 개선된다. 따라서, "분할"법은 가용성 염기를 포함하지 않는 NMC 622를 저비용으로 제조하는 가능한 방법이다. 그러나, 이 "분할"법은 NMC 622의 대규모 제조에 사용할 수 없는 것으로 확인되었고, 탄산리튬을 Li-전구체로서 사용하면, US 7,648,693호에서와 같이 과량의 예열된 공기가 반응기를 통해 펌핑되어야 한다. 실제로 이 처리 방법은 NMC 532와 같은 더 낮은 Ni-과량 NMC에 대하여 한정된다.
따라서, "대형 배터리" 시장에 있어서 LCO를 - NMC 622와 같은 - 높은 Ni-과량 NMC로 대체하기 위하여, 지나치게 높은 가용성 염기 함량을 발생시키지 않으면서 저비용으로 높은 Ni-과량 NMC를 제조할 수 있는 저렴하고 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
제1 양상으로부터, 본 발명은 이하의 물(product) 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 1: 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말의 제조를 위한 결정질 전구체 화합물로서, 상기 전구체는 일반식 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2 (여기서, x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.25≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.04≤a≤0.50임)을 가지며, 상기 전구체는 nm로 표현되는 결정 크기 L을 가지며, 77-(67*z)≤L≤97-(67*z)인 결정질 전구체 화합물. 결정 크기 L은 이하 설명하는 윌리암슨-홀(W-H)법에 의해 계산된다. 도펀트 A는 Al, Ti, Mg, B, Ca, Mn, Cr, V, Fe, Zr, S, F, P 및 Bi로 이루어지는 원소 군에서 선택될 수 있다. 이들 도펀트는 보통 NMC 화합물에 첨가되며, 최대량은 10 몰%이다. 비용을 낮추기 위하여 Co 함량을 더 제한할 수 있다: 0.1≤x≤0.25. 이하의 방법 실시양태에서 제1 및 제2 소결 단계 사이의 양호한 평형을 갖기 위하여 a의 값은 또한 0.10≤a≤0.25로서 특정될 수 있다.
실시양태 2: 결정질 전구체 화합물은 Li2CO3 함량이 0.3 중량% 미만 또는 심지어 0.2 중량% 미만이다.
실시양태 3: 결정질 전구체 화합물에 대하여 : 0.40≤z≤0.55이고 0.10≤a ≤0.25이다.
실시양태 4: 일반식 Li1-a[Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2]1+aO2 (여기서, 0.10≤a≤0.20이고, 55≤L≤65임)을 갖는 결정질 전구체 화합물.
실시양태 5: 일반식 Li1-a[Ni0.55 (Ni1/2 Mn1/2)0.3Co0.15]1+aO2 (여기서, 0.15≤a≤0.25이고, 45≤L≤55임)을 갖는 결정질 전구체 화합물.
상기 개시된 개개의 물 실시양태의 각각은 그 전에 개시된 하나 이상의 물 실시양태와 조합될 수 있다.
제2 양상의 견지에서, 본 발명은 이하의 방법 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 6: 일반식 Li1+a'M1-a'02 [여기서, M = (Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk이고, x+y+z = 1이며, 0.1≤x≤0.4이고, 0.25≤z≤0.55이며, A는 도펀트이고, 0≤k≤0.1이며, 0.01≤a'≤0.10임]을 갖는 양극 재료의 제조 방법으로서,
- 금속 황산염과 염기의 공침전으로부터 제조되는 M계 전구체를 제공하는 단계;
- 상기 M계 전구체와 Li2CO3를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 상기 제1 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비가 0.50∼0.90인 단계,
- 산화 분위기에서 860∼930℃의 온도에서 8∼36 시간의 시간 동안 상기 제1 혼합물을 소결하여 리튬 결핍 전구체 분말을 얻는 단계,
- 상기 리튬 결핍 전구체 분말을 LiOH 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계,
- 산화 분위기에서 800∼1000℃의 온도에서 6∼36 시간의 시간 동안 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계
를 포함하는 제조 방법. 도펀트 A는 Al, Ti, Mg, B, Ca, Mn, Cr, V, Fe, Zr, S, F, P 및 Bi로 이루어지는 원소군에서 선택될 수 있다.
실시양태 7: 리튬 결핍 전구체 분말이 본 발명의 제1 양상에 따른 것일 수 있는 방법.
실시양태 8: 상기 방법에서, 제1 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비가 0.65∼0.82이다.
실시양태 9: 상기 방법에서, 0.40≤z≤0.55이고, 제1 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비가 ((2-z)/1.88) ± 0.05이다.
실시양태 10: 상기 방법에서, 제1 혼합물은 880∼920℃의 온도에서 소결된다.
실시양태 11: 상기 방법에서, 제2 혼합물은 820∼860℃의 온도에서 8∼12 시간의 시간 동안 소결된다.
상기 개시한 개개의 방법 실시양태 각각은 그 전에 개시된 하나 이상의 방법 실시양태와 조합될 수 있다.
제3 양상으로부터, 본 발명은 이하의 전극 재료 실시양태를 제공할 수 있다:
실시양태 12: 일반식 Li1+a'((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a'02(여기서, x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.25≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10임)을 갖는 양극 재료로서, 결정질 전구체 화합물을 산화 분위기에서 800∼1000℃의 온도(T)에서 6∼36 시간의 시간(t) 동안 소결함으로써 제조되는 것인 양극 재료.
실시양태 13: 일반식 Li1+a'((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a'02(여기서, x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.25≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10)을 갖는 양극 재료로서, 두 연속적인 리튬화 반응에 의해 제조되고 제1 리튬화 반응은 상기 개시된 전구체 화합물을 생성하는 것인 양극 재료.
실시양태 14: 일반식 Li1+a'((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a'02(여기서, x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.25≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10임)을 갖는 양극 재료로서, 두 연속적인 리튬화 반응에 의해 제조되고 제1 리튬화 반응은 양극 재료에 비해 리튬이 결핍된 중간 화합물을 생성하는 것인 양극 재료.
실시양태 15: 0.3 중량% 미만의 Li2CO3 함량을 갖는 실시양태 12의 양극 재료.
실시양태 16: 0.15 중량% 미만의 Li2CO3 함량을 갖는 실시양태 12의 양극 재료.
제4 양상으로부터, 본 발명은 본 발명의 제3 양상에 따른 양극 재료의 제조를 위한 본 발명에 따른 결정질 전구체 분말의 용도를 제공할 수 있다. 예를 들어, 실시양태 17은 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말의 제조를 위한 화합물의 용도를 개시하며, 상기 화합물은 일반식 Li1-a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1+a02(여기서, x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.30≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.05≤a≤0.50임)을 가지며, 상기 화합물은 nm로 표현되는 결정 크기 L을 가지며, 77-(67*z)≤L≤97-(67*z)이다.
도 1: NMC의 대규모 직접 소결 동안의 CO2 - 및 온도 프로파일;
도 2: 소규모 직접 소결 후의 NMC 샘플의 탄산리튬 함량;
도 3: NMC 622 샘플의 중간체의 XRD 패턴;
도 4: NMC 622 샘플의 코인 셀 프로파일;
도 5: NMC 622 샘플의 중간체 및 최종 생성물의 XRD 패턴;
도 6: NMC 622 샘플의 중간체 및 하전된 최종 생성물의 XRD 패턴;
도 7 : NMC 70:15:15 샘플의 중간체의 XRD 패턴;
도 8 : NMC 70:15:15 샘플의 코인 셀 프로파일;
도 9: NMC 70:15:15 샘플의 중간체 및 최종 생성물의 XRD 패턴.
도 2: 소규모 직접 소결 후의 NMC 샘플의 탄산리튬 함량;
도 3: NMC 622 샘플의 중간체의 XRD 패턴;
도 4: NMC 622 샘플의 코인 셀 프로파일;
도 5: NMC 622 샘플의 중간체 및 최종 생성물의 XRD 패턴;
도 6: NMC 622 샘플의 중간체 및 하전된 최종 생성물의 XRD 패턴;
도 7 : NMC 70:15:15 샘플의 중간체의 XRD 패턴;
도 8 : NMC 70:15:15 샘플의 코인 셀 프로파일;
도 9: NMC 70:15:15 샘플의 중간체 및 최종 생성물의 XRD 패턴.
직접 소결법을 통한 NMC의 제조 절차
이하의 설명은 Li2CO3와 혼합 전이 금속 공급원, 통상적으로 혼합 금속 수산화물 M(OH)2 또는 옥시수산화물 MOOH(M = Ni, Mn 및 Co)(그러나, 이들 수산화물에 한정되지 않음) 사이의 고상 반응인 직접 소결을 통한 NMC 분말의 표준 제조 절차를 제공한다. 일반적인 구성에서, 직접 소결법은 이하의 단계를 포함한다:
1) 전구체 혼합물의 배합: 탄산리튬 및 혼합 니켈-망간-코발트 옥시수산화물 MOOH(여기서, M은 최종 생성물의 "표적" 전이 금속 조성을 가짐)을 건조 분말 혼합 공정에 의해 30분 동안 Henschel 믹서®에서 균질하게 배합한다.
2) 트레이에서 배합물의 소결: 트레이 로딩 중량 2 kg 미만으로 트레이에 분말 혼합물을 로딩하고 챔버로 내에서 건조 공기 분위기하에 10시간 동안 900℃에서 소결한다. 건조 공기를 20 L/hr의 유속으로 연속적으로 장비내로 펌핑한다.
3) 후처리: 소결 후, 소결된 케이크를 파쇄하고, 분류하고, 체로 걸러 비응집체 NMC 분말을 얻는다.
본 발명은 가용성 염기가 너무 많이 존재하지 않는 저 또는 비 Ni-과량 NMC 재료(Ni 과량이 0.25 미만)의 대규모 제조에 직접 소결법이 적용가능하다는 것을 주목한다. 이하의 "설명예 1"은 저 또는 비 Ni-과량을 갖는 NMC 분말이 직접 소결에 의해 용이하게 제조될 수 있음을 보여준다. 그러나, Ni-과량이 증가함에 따라, 직접 소결은 더 어려워진다. 직접 연소법을 통해 성공적으로 제조되기 위해서 높은 Ni-과량 NMC(Ni-과량이 0.25 이상)는 긴 소결 시간과 낮은 트레이 로드를 필요로 하는 것으로 관찰된다. 따라서, 높은 Ni 과량 NMC는 처리율이 낮으므로 직접 소결 생산은 NMC 622와 같은 높은 Ni-과량 NMC 재료를 허용가능한 저비용에서 고품질로 처리하는 것에 이용가능하지 않다.
"설명예 2"는 Ni 과량이 제조의 용이성에 어떻게 영향을 미치는가를 더 조사한다 : Ni 과량이 0.4, 0.55 및 0.7인 NMC 재료를 직접 소결법을 통해 소규모(10 g)로 제조한다. 이들 세 샘플의 pH 적정 결과는, 최종 생성물의 탄산리튬 함량이 극적으로 증가되기 때문에, Ni 과량이 0.7 이하인 NMC 재료는 공기 중에서 제조되기에 충분히 안정하지 않음을 나타낸다. 기체상이 (반응으로부터 C02를 제거하기 위하여) 물질을 수송함에 따라, 소규모로 반응을 완료하는 것이 일반적으로 더 용이하므로, 10 g이 낮은 염기를 제공하지 않는 경우 이 접근법은 대규모에서는 실패하게 된다. 예컨대 0.7의 높은 Ni 과량을 갖는 NMC는 리튬 공급원으로서 Li2CO3를 사용하여 공기중에서 제조될 수 없다는 결론이 나온다. LiNi0.55(Mn1/2Ni1/2)0.3Co0.1502 및 LiNi0.4(Mn1/2Ni1/2)0.4Co0.202의 조성을 갖는 다른 두 NMC 재료는 훨씬 더 적은 양의 탄산리튬을 가지므로, 0.4 및 0.55의 Ni 과량을 갖는 NMC 재료는 직접 소결법에 의해 제조될 수는 있지만, 작은 처리율로 한정된다. 따라서, 대형 배터리 시장에 높은 Ni-과량 NMC를 적용하기 위하여, 대안의 처리법이 대규모 생산을 위해 필요하다.
"설명예 3"은 상기 언급한 직접 소결법에 의해 고처리율로 제조된 NMC 622 재료(Ni 과량 = 0.4)를 소개한다. 이 재료의 분석은 고함량의 탄산리튬 및 불량한 사이클 안정성을 나타낸다. NMC 622는 직접 소결에 의해서는 고처리율을 갖고 고품질로 제조될 수 없다. 대규모 제조에 있어서, NMC 622는 최종 생성물 중의 가용성 염기의 존재를 감소시키기 위하여 긴 소결 시간 및 낮은 트레이 로드를 필요로 한다. 이것은 니켈 과량이 증가함에 따라서 열역학적 안정성이 감소하여 탄산리튬 분해 및 NMC 형성의 평형 반응이 역행하는 경향이 있기 때문이다. 따라서, 대규모 생산에 있어서 CO2 기체 운반 카이네틱스는 비교적 낮다. 트레이 로딩이 작고 연소 시간이 증가된 경우에만 반응이 완료되고 낮은 Li2CO3 생성물이 얻어진다. 그러나, 이 경우, 처리율이 너무 낮고 NMC 622의 제조 비용이 너무 높아진다. NMC 811(LiMO2, 여기서 M = Ni0.7(Mn1/2Ni1/2)0.2Co0.1)과 같은 훨씬 더 높은 Ni-과량의 NMC의 경우, 이 생성물을 대규모로 공기 분위기하에서 제조하는 것이 불가능하다.
본 발명은 이중 연소법에 의해 높은 Ni-과량 NMC를 제조하기 위한 전구체를 제공한다. 분할 연소(US 7,648,693호에 개시된 바와 같이, 연소가 두 부분으로 분할되며, 제1은 반응이고 제2는 소결임)와 달리, 본 발명에서 이해되는 바와 같은 이중 연소는 구분되는 두 리튬화 반응이 존재함을 의미한다. 상기 사상은 탄산리튬 및 수산화리튬 전구체의 양을 최적화함으로써 낮은 가용성 염기 함량과 저비용 사이의 균형을 달성하는 것이다. 주요 절차는 두 소결 단계를 포함한다. 제1 소결의 목적은 높은 트레이 처리율 및 저비용으로 NMC 622와 같은 높은 Ni 과량을 갖는 NMC를 제조할 수 있게 하는 Li-결핍 소결 전구체의 제조이다. (혼합 수산화물과 같은) 혼합 전이 금속 공급원을 Li-결핍 화학양론(LiMO2 중의 Li:M 비가 1 미만임을 의미함)을 갖는 탄산리튬과 배합한다. 이어서, 제2 소결에서는, 리튬 결핍 전구체를 수산화리튬과 배합하여 Li:M의 비를 최종 표적 조성으로 보정한다. 일 실시양태에서, 가용성 염기 함량이 낮은 NMC 622는, 제2 연소 동안 리튬 결핍 소결 전구체를 사용하는 이 이중 연소법을 통해 대규모 생산으로 수득된다. 처리율은 직접 소결법에 비하여 훨씬 더 높다. 따라서, 본 발명의 이중 연소법의 적용 및 리튬 결핍 소결 전구체의 사용은 높은 Ni-과량 NMC를 얻는 저비용의 효율적인 제조 방법이다.
본 발명은 리튬 결핍 소결 생성물의 특성이 최종 생성물의 특성에 크게 영향을 미친다는 것에 주목한다. 최종 생성물의 가용성 염기 함량은 리튬 결핍 소결 전구체를 제조하는 제1 연소시의 조건과 크게 관련이 있다. 예컨대, 제1 처리 연소 온도, 소결 시간, 트레이 로딩 및 리튬 대 혼합 전이 금속의 비는 고처리율로 고품질의 최종 생성물을 수득하도록 적절히 선택될 수 있다. 다행스럽게도 다수의 파라미터의 적절한 선택을 하나의 단일 파라미터, 즉, 제1 소결 단계의 생성물의 결정 크기에 의해 체크할 수 있는 것으로 보여진다.
리튬 결핍 소결 전구체의 제조 동안 - 즉, 제1 소결 동안, 탄산리튬 대 혼합 전이 금속 수산화물의 몰비(Li:M 비, M의 조성은 최종 생성물 중의 금속 조성에 해당)를 조절하여 지나치게 많은 가용성 염기가 중간 생성물에 나타나는 것을 피할 수 있다. 본 발명의 실용적인 실시양태에서, Li:M 비는 (원하는 결정화도와 연관된) 최적화된 소결 온도 및 더 짧은 연소 시간의 선호에 따라 조절될 수 있다.
제1 소결 동안, 연소 시간은 또한 반응의 최대한 진행을 보장하도록 최적화될 수 있다. 일 실시양태에서, 가열 및 냉각을 포함하는 총 연소 시간은 NMC 622의 대규모 제조를 위해 12∼20 시간 범위로 설정된다. 제1 소결 후, 리튬 결핍 소결 전구체가 수득된다. 전구체는 낮은 함량의 Li2CO3 불순물을 갖는다. 일 실시양태에서, Li2CO3 함량이 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.15 중량% 미만이라는 것은 pH 적정에 의해 구해진다. 중간 생성물은 규칙 또는 불규칙 암염 결정 구조를 갖는 단일상 리튬 전이 금속 산화물이다. 조성은 Li1-aM1+a02인 것으로 판단된다. 일 실시양태에서 Li:M 화학양론비는 0.5 대 0.90, 바람직하게는 0.60 대 0.82이다. 금속 조성은 Li1-a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1+a02(여기서, x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.30≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.05≤a≤0.50임)이다. 전구체는 Ni 과량 함량(z)에 따라 nm로 표현되는 결정 크기(L)를 가지며, 여기서 77-67*z≤L≤97-67*z이다.
리튬 결핍 소결 전구체는 충전식 리튬 배터리용 캐소드 재료의 제조를 위한 전구체로서 사용된다. 캐소드 재료는 중간체 분말보다 더 높은 Li:M 비를 갖는 잘 결정화된 리튬 전이 금속 산화물이다. 캐소드 재료는 제2 소결 공정에 의해 제조되며: 중간체 생성물 및 LiOH 또는 LiOH.H2O의 배합물은 공기, 건조 공기, CO2 불포함 공기 또는 산소와 같은 산화 기체 중에서 연소된다. 직접 소결 공정에서 1 mol의 Li은 선행 기술에서 LiOH의 형태로 필요하므로, 본 발명에 따른 이중 연소 공정에서는 0.5 mol 미만의 Li이 LiOH의 형태로 공급되어야 한다.
시험 조건의 설명: 코인 셀 시험
본 발명에 따른 이중 연소법에 의해 제조되는 최종 NMC 재료를 코인 셀에서 소규모로 전기화학적으로 시험한다. 상세 사항은 다음과 같다: 음극으로서 리튬 금속 조각과 양극의 사이에 세퍼레이터(Celgard사)를 배치하고 세퍼레이터와 전극들 사이에 EC/DMC(1:2) 중 1 M LiPF6의 전해질을 적하함으로써 하프 셀(코인 셀)을 조립한다. 본 발명에서 모든 셀 시험은 표 1에 나타낸 동일한 절차를 따른다. C-레이트는 160 mAh/g으로서 정의된다. 예컨대, 0.1C는 셀이 10 시간 내에 충전 또는 방전됨을 의미한다. "E-Curr" 및 "V"는 각각 끝전류 및 컷오프 전압을 나타낸다. 제1 사이클에서, DQ0.1C(0.1C의 레이트에서 제1 사이클의 방전 용량) 및 IRRQ(비가역적 용량)를 구한다. 레이트 성능은 추후의 5 사이클로부터 계산될 수 있다. 사이클 안정성 성능은 #7 내지 #35 사이클로부터 수득한다. 0.1C에서의 용량 페이딩(capacity fading)은 QfadeO.1C(%/100)"로 나타내어진다. DQ7 및 DQ34가 각각 사이클 #7 및 #34의 방전 용량을 의미한다고 하면, "QfadeO.1C(%/100)"는 이하의 식을 통해 수득될 수 있을 것이다: (1-(DQ34/DQ7))/27*100*100. "Qfade1C(%/100)"로서 기재되는 1C에서의 용량 페이딩에 대해서도 이와 유사하다. DQ8 및 DQ35가 각각 사이클 #8 및 #35의 방전 용량을 의미한다고 하면, "Qfade1C(%/100)"는 이하의 식을 통해 수득될 수 있을 것이다: (1-(DQ35/DQ8))/27*100*100.
시험 조건의 설명: 엑스-시츄 코인 셀 시험
본 발명에 따른 이중 연소법에 의해 제조된 최종 NMC 재료를, 코인 셀에서 소규모로 전기화학적으로 충전한 후 X-선 회절을 통해 엑스-시츄로 시험한다. 코인 셀은 상기 개시한 바와 같이 제조한다. 제조된 셀을 0.1C의 레이트에서 12.5% SOC(충전 상태)까지 전기화학적으로 충전하는데, 여기서 1C는 1 시간에 160 mAh/g 충전을 의미한다. 이후 코인 셀을 분해하고 캐소드 전극을 X-선 회절로 시험한다.
시험 절차의 설명: pH 적정 시험
가용성 염기 함량은, US 7,648,693호에 설명된 바와 같이, 표면과 물 사이의 반응 생성물의 분석에 의해 정량적으로 측정될 수 있는 재료의 표면 특성이다. 분말을 물에 침지하면 표면 반응이 일어난다. 반응 동안, (염기성 화합물이 용해함에 따라) 물의 pH가 증가하고 pH 적정에 의해 염기가 정량화된다. 적정의 결과는 "가용성 염기 함량"(SBC)이다. 가용성 염기의 함량은 다음과 같이 측정될 수 있다: 2.5 g의 분말을 100 ml의 탈이온수에 침지하고 10분 동안 밀봉 유리 플라스크 내에서 교반한다. 교반하여 염기를 용해시킨 후, 수중 분말의 현탁액을 여과하여 맑은 용액을 얻는다. 이후, 교반하에 pH가 3에 도달할 때까지, 0.5 ml/min의 속도로 0.1 M HCl의 첨가 동안의 pH 프로파일을 로깅함으로써 90 mL의 맑은 용액을 적정한다. DI수에 저농도로 용해된 LiOH 및 Li2CO3의 적합한 혼합물을 적정함으로써 레퍼런스 전압 프로파일이 수득된다. 거의 모든 경우에 2개의 뚜렷한 평탄부가 관찰된다. pH 8∼9 사이에 종점 γ1(mL)을 갖는 상부 평탄부는 OH-/H2O이고, 이어서 C03 2-/HCO3 -가 이어지며, pH 4∼6 사이에 종점 γ2(mL)를 갖는 하부 평탄부는 HCO3-/H2C03이다. 제1 및 제2 평탄부 사이의 변곡점 γ1 및 제2 평탄부 이후의 변곡점 γ2는 pH 프로파일의 도함수 dpH/dVol의 해당 최소값들로부터 수득된다. 제2 변곡점은 일반적으로 pH 4.7에 가깝다. 이후 결과를 다음과 같이 LiOH 및 Li2CO3 중량 퍼센트로 표현한다:
시험 조건의 설명: X-선 회절 시험
본 발명은 리튬 결핍 소결 전구체의 결정 특성이 최종 NMC 생성물 중의 가용성 염기 함량과 상관관계가 있고 나아가 이들 NMC 재료를 베이스로 하는 코인 셀의 사이클 안정성과 관계가 있음을 관찰한다. 리튬 결핍 소결 전구체의 결정화도가 본 발명에 따라 너무 높거나 너무 낮은 경우, 최종 생성물에서 가용성 염기 함량이 높거나, 가역적 전기화학 용량이 불충분하거나, 또는 사이클링 성능이 불량하다. 본 발명에서, NMC 재료의 결정화도는 X-선 회절 패턴으로부터 결정 크기 및 격자 변형을 구함으로써 평가된다. 완벽한 결정화도로부터의 편차로서의 결정 크기는 회절 피크의 넓어짐을 유도한다. Δd/d로 표시되는, 단위 셀의 변형을 그 길이로 나눈 것으로서 정의되는 변형에 대해서도 마찬가지이다. 불균일 격자 변형은 원자의 조직적 변위를 야기하고 피크 넓어짐을 유도할 수 있다. 따라서, 개개의 회절 피크의 폭의 분석을 통해, 결정 크기 및 격자 변형을 수득할 수 있다.
문헌("Acta Metallurgica, 1, 22-31 (1953)")에서, Williamson 및 Hall은 회절 피크의 적분 폭으로부터 결정 크기 및 변형에 대한 정보를 추출하는 방법을 제안하였다. 이 방법은, 이하의 식에 의해, 결정 크기 및 격자 변형으로부터 발생하는 피크 넓어짐과 브래그(Bragg) 각(Θ) 사이의 대략적인 관계에 기초한다:
여기서, β는 피크의 적분 폭을 나타내고, ε는 격자 변형이며, L은 결정 크기이고, λ는 방사선 파장이며, C 및 K는 각각 종종 4 및 0.9로서 취해지는 상수이다. sinΘ의 함수로서 cosΘ 및 적분 폭(β)의 곱을 살핌으로써, 격자 변형 및 결정 크기를 각각 이 식에 대한 피팅선의 절편 및 기울기로부터 추산할 수 있다. 적분 폭(β)은 선택된 회절 피크의 면적(적분 강도) 및 동일 높이(최대 강도)를 갖는 직사각형의 폭이다. 면적은 사다리꼴 공식에 의해 대략 적분될 수 있고, 높이는 회절 패턴의 미가공 데이터로부터 용이하게 수득될 수 있으므로, 각 회절 피크의 적분 폭을 추산하고 나아가 이 윌리암슨-홀(W-H)법에 의해 결정 크기 및 격자 변형을 구할 수 있다.
본 발명에서는, (003) 및 (104) 피크를 선택하여 결정 크기 및 변형을 계산한다. 회절 피크 (003)의 적분 폭 및 브래그 각은 β1 및 Θ1이라 표시하고, 회절 피크 (104)의 적분 폭 및 브래그 각은 β2 및 Θ2라 표시한다. 결정 크기(L) 및 격자 변형(ε)은 이하의 식에 의해 절편 및 기울기로부터 수득될 수 있다:
여기서, y2는 β2 및 cos Θ2의 곱으로서 정의되고, y1은 β1 및 cos Θ1의 곱으로서 정의된다. x2 및 x1은 각각 sin Θ2 및 sin Θ1의 값이다.
Li1-a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1+a02의 구조 모델이 3a 부위에 Li, 3b 부위에 무작위로 배치된 Ni, Co, 및 Mn, 및 6c 부위에 산소 원자를 갖는 α-NaFeO2 구조(공간군 R-3m, 166번)라는 것은 알려져 있다(일반적으로 NMC 화합물은 [Li]3a[NixCoyMnz]3b[02]6c로서 나타내어질 수 있다). 그러나, 본 발명은 리튬 결핍 소결 전구체가 양이온 혼합 현상을 가짐에 주목하는데, 이는 Li 3a 부위(주로 Li 원자로 채워지는 층내 부위)에 다량의 Ni가 존재함을 의미한다. 이것은 우리의 리튬 결핍 소결 전구체를 충전/방전 동안 수득되는 통상의 리튬 결핍 재료와 구분되게 한다. 후자는 기본적으로 양이온 혼합을 거의 갖지 않는다. 일반적으로, Li/M 불규칙도는 문헌("J. Electrochem. Soc.140 (1993) 1862")에 지시된 바와 같이 피크 (003)의 강도(I003이라 함) 대 I104 (= 피크 (104)의 강도)의 비에 의해 대략 추산될 수 있다. I003 대 I104의 큰 비는 Li/M 불규칙도가 낮음을 의미한다. 양이온 혼합에 대한 체계적인 연구는 Jeff Dahn에 의해 문헌(Solid State Ionics 44 (1990) 87-97)에 개시되었다. US 6,660,432 B2호는 이 방법을 확대 적용하여 Li-in 과량 전이 금속 산화물 재료에 대한 Li/M 불규칙도를 평가하는 것을 제공한다. 이 방법의 사상은, Ni 원자가 "Li 부위"를 차지할 때 피크 (102) 및 피크 (006)의 조합 강도(I102 & I006)는 증대되지만 피크 (101)의 강도 I101은 빠르게 약화된다는 사실에서 기원한다. 따라서, I102 & I006 대 I101의 비를 나타내는 인자 R이 도입된다. Dahn의 논문에는, LixNi2-xO2(여기서, 1-x는 양이온 혼합도를 가리킴) 재료에서 x가 감소함에 따라 R 인자가 빠르게 증가한다는 것이 입증되어 있다. 식은 다음과 같이 R과 x 사이의 관계를 표현하도록 도출되었다:
그래서, 양이온 혼합도(1-x)는 R과 동일하고, 식에 따라 R 값으로부터 구할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 두 방법을 이용하여 리튬 결핍 소결 전구체 및 이들 전구체를 베이스로 하는 최종 생성물의 양이온 혼합도를 평가한다. I003/I104 비 및 R의 값은 이하에서 검토될 것이다. 최종 생성물에의 대조에 의해 양이온 혼합도는 리튬 결핍 소결 전구체에서 더 높다는 것이 관찰된다. 본 발명의 리튬 결핍 소결 전구체와 비슷한 조성을 갖지만 양이온 혼합에서 명백한 차이를 갖는, 통상의 배터리 사이클링 프로그램에서 충전 동안 수득되는 리튬 결핍 재료 중의 양이온 혼합 결과를 기술하기 위하여 설명예가 또한 제공된다.
이하의 실시예는 본 발명을 더 상세하게 예시한다.
설명예 1
식 Li(1+x)M(1-x)02(여기서, Li:M = 1.05:0.95이고, M = Ni1/3Mn1/3Co1/3임)을 갖는 NMC 분말을 상기한 "직접 소결법을 통한 NMC의 제조 절차"에 따라 제조한다. 이 샘플을 NMC P1.1이라 표지한다. 또한, 식 Li(1+x)M(1-x)02(여기서, Li:M = 1.01:0.99이고, M = Ni0.25(Ni1/2Mn1/2)0.54Co0.2임)을 갖는 NMC 분말을 동일한 절차를 이용하여 제조하고 P1.2이라 표지한다. 최종적으로, 식 Li(1+x)M(1-x)02(여기서, Li:M = 1.01:0.99이고, M = Ni0.45(Ni1/2Mn1/2)0.44Co0.11O2임)을 갖는 NMC 분말을 동일한 절차를 이용하여 제조하고 P1.3이라 표지한다. 소결 동안, 소결 장비에서 나오는 기류 중의 CO2 압력의 퍼센트를 측정한다.
도 1에서, 좌측 y-축은 소결 시간에 걸쳐 소결 장비에서 나오는 기류 중의 CO2 압력의 퍼센트를 나타내고, 우측 y-축은 온도 프로파일을 제공한다. 세 NMC 샘플의 CO2 및 온도 프로파일은 각각 NMC 1.1, NMC P1.2 및 NMC P1.3 샘플에 대하여 점선, 대시선, 실선으로 표시되며, 여기서 NMC P1.3 샘플은 0.45의 가장 큰 Ni 과량을 가지며, NMC P1.1 샘플은 Ni 비과량을 그리고 NMC P1.2 샘플은 0.25의 Ni 과량을 가진다. 세 샘플은 모두 도 1에 도시된 것과 동일한 온도 프로파일을 통해 소결되지만, 그 CO2 프로파일은 소결 동안의 상이한 거동을 시사한다. 소결 동안, 전구체는 이하의 도식으로 나타낸 평형 반응을 통해 반응하는 것으로 고려되며, 여기서 MOOH는 표적 조성 M을 갖는 혼합 니켈-망간-코발트 옥시수산화물을 나타낸다:
소결 온도가 반응을 활성화시키기에 충분히 높으면, 소결 장비내 기류의 최대 CO2 분압에 도달되는 평형점에 도달할 때까지, 반응은 빠르게 우측 방향으로 진행한다. 평형점 너머에서, 기체상은 우측 방향을 향한 반응 속도를 제한하며, 고체 상태 반응이 진행함에 따라 CO2 분압은 서서히 감소하고 반응이 끝나갈 때의 기류 중의 초기 분압에 근접한다. CO2 분압 곡선의 형태는 소결 생성물 중의 Li2CO3의 존재와 관련이 있다. 개시시의 높은 CO2 분압 및 제로를 향한 빠른 감소는 Li2CO3가 빠르게 분해되고 최종 생성물이 무시할만한 양의 미반응 Li2CO3 불순물을 함유함을 나타낸다. 이와는 달리, CO2 분압이 제로를 향해 감소하지 않고 장시간 동안 제로 위에 머무는 경우, 이것은 Li2CO3의 분해가 느린 속도로 발생함을 나타낸다. 이것은 주어진 기류 속도에 대하여 Li2CO3를 모두 분해하고 Li2CO3 불순물이 낮은 최종 생성물을 얻는 데 더 많은 시간이 필요하다는 것을 의미한다. 따라서, 더 긴 소결 시간 또는 더 낮은 트레이 로딩은 탄산리튬의 존재를 회피하는 데에 이롭지만, 이것은 비용의 관점에서 허용될 수 없는 낮은 처리율에 상응한다.
NMC P1.1 샘플의 소결 동안, CO2 분압은 초기 분압에 가까운 낮은 값으로 빠르게 감소하는데, 이것은 거의 완전한 반응을 나타내며, 탄산리튬은 NMC P1.1 샘플에 거의 나타나지 않는다. 높은 Ni 과량의 NMC 샘플에 관해서는, NMC P1.2의 CO2 분압은 900℃의 온도에서 드웰링 타임(dwelling time) 동안 서서히 감소하고 고온에서의 이 드웰링 기간 후 거의 초기 분압으로 돌아간다. NMC P1.1 샘플과 대조적으로, NMC P1.2는 무시할만한 양의 탄산리튬을 함유하는 원하는 NMC 생성물을 얻는 데 더 많은 시간을 필요로 한다. 이것은 Ni-과량 NMC가 NMC 111보다 제조하기 더 어렵다는 것을 입증한다. NMC P1.3 샘플과 같은 최고 Ni-과량 NMC에 관해서는, 훨씬 더 어렵다. NMC P1.3 샘플의 CO2 분압은, 드웰링 온도(dwelling temperature)에서 10 시간 소결 후에도, 소결 동안의 앞의 두 샘플의 값보다 항상 더 높다. 이것은 NMC P1.3의 적절한 소결이 이 경우 10 시간보다 많이 필요로 한다는 것을 입증한다. 또한, Ni 과량이 증가함에 따라 평형점에서 수득되는 최대 CO2 압력이 감소되는 것이 관찰되어, 반응이 더 많은 시간을 소요할 뿐만 아니라 처음에 더 낮은 속도에서 진행함을 나타낸다. 따라서, 직접 소결법을 통한 제조 동안, 높은 Ni-과량 NMC 재료는 과량의 탄산리튬을 피하기 위해서 허용불가능한 긴 소결 시간을 필요로 한다.
설명예 2
이 실시예는 직접 소결법을 이용하여 소규모로 제조되는 3종의 NMC 재료를 소개한다. 식 LiNi0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.202을 갖는 NMC 622 분말을 다음과 같이 제조한다: 건식 분말 혼합 공정에 의해 수직 일축 혼합기에서 100 g의 Li2CO3 및 MOOH(여기서, M = Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)의 혼합물을 균일하게 배합한다. 10 g의 배합 분말을 도가니에 장입하고 박스로 내에서 공기 분위기하에 700℃에서 48 시간 동안 소결한다. 소량의 샘플 및 긴 연소 시간은 최종 생성물이 주어진 온도 및 기체압에 대해 열역학적 평형에 근접하는 것을 보장한다. 소결 후, 분말을 분쇄하고 pH 적정 시험에 준비한다. 상기 제조된 샘플을 NMC P2.1이라 표지한다. 다음으로, 식 LiNi0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.1502을 갖는 NMC 분말 및 MMC 811 LiNi0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.102을 또한 적합화된 MOOH 조성을 갖게 상기와 유사한 단계를 통해 제조한다. 식 LiNi0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.1502을 갖는 제조된 샘플은 NMC P2.2라 명명되고, 식 LiNi0.7(Ni1/2Mn1/2)0.2Co0.102을 갖는 것은 NMC P2.3이라 명명된다.
도 2는 이들 NMC 재료의 pH 적정 결과를 나타내며, 여기서 최종 NMC 샘플 중 탄산리튬의 중량 퍼센트가 플롯되어 있다. 세 NMC 재료는 상이한 값의 Ni 과량을 가지는데: NMC P2.1에 대하여 0.4, NMC P2.2에 대하여 0.55, NMC P2.3에 대하여 0.7이다. 모든 샘플은 동일한 처리 조건하에서 제조된다. 그러나, 제조된 분말은 염기 함량에 있어서 크게 구분된다. NMC P2.3 샘플은 다른 두 샘플보다 훨씬 더 많은 양의 탄산리튬을 갖는 것이 명백하다. 따라서, 매우 높은 Ni 과량을 갖는 NMC P2.3 샘플은 이렇게 소규모에서도 낮은 염기 함량을 갖고 제조되는 것이 어렵다. 따라서, NMC 811은 직접 소결에 의해서 공기 분위기 하에서 효율적으로 제조될 수 없다. 다른 두 NMC 재료에 대해서는, 탄산리튬 함량이 상당히 더 적고, 대규모로 공기 하에서 제조될 수 있는 가능성이 있다. 그러나, 그 잔존 탄산리튬 함량은 여전히 매우 높다.
설명예 3
식 Li1.03[Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2]0.9702을 갖는 NMC 분말을, 소결 온도 880℃ 및 트레이 로딩 2 kg으로 하여, 상기한 "직접 소결법을 통한 NMC의 제조 절차"에 따라 제조한다. 이 NMC 622 샘플을 NMC P3.1이라 명명한다. 표 2는 NMC P3.1의 pH 적정 및 코인 셀 결과를 요약한 것이다.
최종 NMC P3.1 샘플 중의 탄산리튬의 중량 퍼센트는 0.72 중량%로 구해지는데, 이것은 NMC 111 또는 NMC 532 재료에서 통상적으로 측정되는 약 0.3 중량%의 함량에 비하여 상당히 높은 양이다. 일반적으로, NMC 중의 높은 가용성 염기 함량 및 높은 Li2CO3의 존재는 사이클링 성능을 떨어뜨린다. 코인 셀 시험은 표 2에서 "QfadeO.1C" 및 "Qfade1C"로 나타내어지는 0.1C 및 1C에서의 용량 페이드(capacity fade)에 기초하여 NMC P3.1 샘플의 사이클 안정성을 평가한다. 25 사이클 후 0.1C에서 사이클당 방전 용량의 0.0769% 손실 및 1C에 대하여 0.1217% 손실이 관찰된다. 코인 셀에서의 방전 용량 페이딩은, NMC P3.1 샘플의 사이클 안정성이 완전셀 적용을 위해 허용불가능한 정도로 지나치게 큰 것으로 고려된다. 고함량의 탄산리튬 및 불량한 사이클링 성능의 이유는, 트레이 로드가 매우 낮은 경우에도 직접 소결 공정 동안의 짧은 소결 시간(10 시간)이 주이다. "설명예 1"에서 검토한 바와 같이, 높은 Ni-과량 NMC는 고온 소결 동안의 높은 Ni-과량 NMC 재료의 불안정성 및 CO2 운반작용의 느린 카이네틱스를 견디기 위하여 통상적으로 매우 긴 소결 시간을 필요로 한다. 이 실시예에서의 소결 시간은 이 요건을 만족시킬 없어서 다량의 탄산리튬 불순물이 존재하고 사이클 안정성이 열화된다. 성능을 개선하기 위하여, 직접 소결 공정은 긴 소결 시간 또는 작은 트레이 로드를 필요로 하는데, 이것은 이와 관련된 비용 증가의 관점에서 허용가능하지 않다.
실시예 1
식 Li1.05M0.95O2(여기서, M= Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)을 갖는 NMC 분말을, 이하의 단계들을 통해 리튬 결핍 소결 전구체로부터 대규모(트레이당 3 kg 초과)로 제조한다:
1) 제1 배합: 조성 Li0.85(Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)1.1502을 갖는 리튬 결핍 전구체를 얻기 위하여, 5.5 kg의 탄산리튬 및 혼합 니켈-망간-코발트 옥시수산화물을 30분 동안 Henschel 믹서®에서 정확한 비율로 균질하게 배합한다. 조성은 표준 ICP 시험으로 확인할 수 있다.
2) 제1 소결: 제1 배합 단계로부터의 5 kg의 혼합물을 파일럿-스케일 장비에서 건조 공기 하에 10 시간 동안 900℃에서 소결한다. 건조 공기를 40L/min의 유속으로 소결 장비 내로 연속적으로 펌핑한다. 소결 후, 소결 케이크를 파쇄하고 제2 배합 단계를 위해 준비한다. 이 단계에서 수득되는 생성물은 리튬 결핍 소결 전구체이다. 이 중간 생성물의 조성을 표준 ICP 시험에 의해 확인한다.
3) 제2 배합: 리튬 결핍 소결 전구체를 20 몰%의 LiOH와 배합하여 중간 생성물 중의 Li 화학양론을 Li1.05(Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)0.9502의 최종 표적 조성으로 보정한다. 배합은 Henschel 믹서®에서 30분 동안 행한다.
4) 제2 소결: 단계 3)으로부터의 혼합물을 파일럿-스케일 장비에서 건조 공기 하에 10 시간 동안 850℃에서 소결한다. 건조 공기를 40L/min의 유속으로 소결 장비 내로 연속적으로 펌핑한다.
5) 후처리: 소결 후, 소결된 케이크를 파쇄하고 분류하고 체로 걸러 비응집 분말을 수득한다.
상기 제조된 리튬 결핍 소결 전구체를 NMC E1p라 표지하고, 최종 NMC 샘플을 NMC E1이라 표지한다.
반례 1
820℃의 더 낮은 제1 소결 온도에서 제조되기 때문에 리튬 결핍 소결 전구체가 불충분한 결정화도를 갖는 것을 제외하고, 실시예 1의 단계에 따라 식 Li1.05M0.95O2(여기서, M = Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)을 갖는 NMC 분말을 대규모로 제조한다. 이 NMC 샘플을 NMC C1이라 표지하고, 리튬 결핍 소결 전구체를 NMC C1p라 표지한다.
반례 2
950℃의 높은 제1 소결 온도에서 제조되기 때문에 리튬 결핍 소결 전구체가 증가된 결정자 크기를 갖는 것을 제외하고, 실시예 1의 단계에 따라 식 Li1.05M0.95O2(여기서, M = Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)을 갖는 NMC 분말을 대규모로 제조한다. 상기 제조된 NMC 샘플을 NMC C2라 표지하고, 리튬 결핍 소결 전구체를 NMC C2p라 표지한다.
실시예 1, 반례 1 및 반례 2의 성능:
도 3은 NMC C1p, NMC C2p 및 NMC E1p의 X-선 회절 패턴을 나타내는데, 여기서 중간체는 제1 소결 후(단계 2 후) 수득된 Li-결핍 NMC 분말을 의미한다. XRD 패턴은 명백한 불순물을 포함하지 않는 단일상 NMC 분말을 나타낸다. 도에는, (003) 및 (104) 회절 피크가 나타나 있다. 이들 두 피크를 선택하여 W-H법에 의해 결정 크기 및 격자 변형을 계산한다.
도 4는 NMC C1, NMC E1 및 NMC C2 샘플의 코인 셀 결과를 나타내며, 여기서 삼각형 기호는 NMC E1에 대한 것이고, 원형 기호는 NMC C2에 대한 것이며, 사각형 기호는 NMC C1에 대한 것이다. 이들 셀의 사이클 순환력은 "QfadeO.1C(%/100)" 및 "Qfade1C(%/100)" 파라미터에 의해 평가된다. "QfadeO.1C(%/100)"는 표 1에 상술한 바와 같이 사이클링 후 0.1C-레이트에서의 방전 용량 페이딩을 제공한다. "Qfade1C(%/100)"는 사이클링 후 1C-레이트에서의 방전 용량 페이딩을 제공한다. 도로부터, NMC E1이 최상의 사이클 순환력을 가지는 반면 NMC C1이 최하의 사이클 순환력을 가짐을 관찰할 수 있다. 표 3은 NMC E1, NMC C1 및 NMC C2 샘플의 전기화학적 성능, 결정 정보 및 가용성 염기 함량을 요약한 것이다.
모든 샘플이 이중 연소법으로 제조되므로, 이들 사이의 유일한 차이는 제2 연소에 대해 사용되는 리튬 결핍 소결 전구체의 결정화도이다. 제1 처리시의 상이한 소결 조건이 리튬 결핍 전구체의 결정 크기 및 격자 변형의 변동을 가져온다. 최고의 소결 온도에 대하여, NMC C2p는 72.1 nm의 비교적 큰 결정 크기를 가진다. 소결 온도가 50℃ 감소할 때, NMC E1p는 62.7 nm의 더 작은 결정 크기를 갖고 수득된다. 소결 온도가 80℃ 더 하강할 때, NMC C1p의 결정 크기는 39.3 nm이다. 본 발명에 따르면, z=0.4에 대하여, 50.2≤L≤70.2이다. 소결 온도를 낮출 때 중간체의 결정 크기가 감소하는 것이 명백하지만, 최종 NMC 생성물 중의 탄산리튬 함량은 반대 경향을 따른다. 탄산리튬 함량은 가장 높은 제1 소결 온도에 대하여 NMC C2에서 0.139 중량%로 감소한다. 따라서, 최종 생성물 중의 탄산리튬 함량을 감소시키기 위하여, 높은 결정화도를 갖는 리튬 결핍 소결 전구체를 수득할 필요가 있다.
"설명예 3"에서 설명되는 바와 같이, 사이클 안정성은 캐소드 NMC 재료 중의 탄산리튬의 존재에 의해 강하게 영향을 받는다. NMC 분말 중의 높은 탄산리튬 함량은 NMC계 배터리에서 불량한 사이클 순환력을 유도한다. 이것은 NMC E1 및 NMC C1 샘플의 경우에 나타난다. NMC E1 샘플은 최저량의 탄산리튬을 가지며, NMC E1의 코인 셀 시험은 최상의 사이클 순환력을 나타내고, 여기서 "QfadeO.1C(%/100)" 및 "Qfade1C(%/100)"로 나타내어지는 25 사이클 후의 용량 페이딩은 NMC C1의 데이터보다 상당이 더 작다. 그러나, NMC C2 샘플의 결과는 수득되는 탄산리튬 함량의 관점에서 예상밖이다. NMC C2 중의 탄산리튬 함량은 최저일지라도, 사이클 안정성은 NMC E1에 대한 것보다 훨씬 불량하다. NMC C2의 "QfadeO.1C(%/100)" 및 "Qfade1C(%/100)"는 NMC E1의 것보다 크다고 관찰될 수 있다. 이렇게 불량한 사이클 순환력의 이유는 리튬 결핍 소결 전구체의 결정화도가 매우 높기 ?문이다. 높은 결정화도는 과소결을 야기하는 지나치게 높은 소결 온도에 의해 야기된다.
이러한 과소결 중간체로부터 제조되는 최종 NMC 생성물은 코인 셀 시험에서 불량한 사이클 순환력 결과를 가진다. 따라서, 배터리에서 양호한 사이클 순환력을 갖는 높은 Ni-과량 NMC 분말(Ni-과량=0.4)을 얻기 위해 중간체의 결정 크기의 최적 범위가 존재한다. NMC C2p의 경우에서와 같이 리튬 결핍 소결 전구체의 결정 크기가 지나치게 큰 경우, 사이클 안정성이 부정적인 영향을 받는다. NMC C1p의 경우에서와 같이 중간체의 결정 크기가 지나치게 작은 경우, 최종 생성물 중의 탄산리튬 함량이 지나치게 높아 양호한 사이클 순환력을 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명에 따른 높은 Ni-과량 NMC(Ni-과량=0.4)의 이중 연소법에서, 리튬 결핍 소결 전구체의 결정 크기는 최종 생성물의 양호한 사이클링 성능을 얻기 위해 매우 중요하다.
도 5는 NMC E1p 및 NMC E1의 XRD 패턴을 나타낸다. 브래그 피크 (003), (101), (104) 및 이중항 피크(006, 102)가 나타나 있다. 이들 피크의 강도에 기초하여, 표 4는 NMC E1p 및 NMC E1 샘플의 I003/I104 비 및 R 인자를 요약한 것이다.
상기 개시한 바와 같이, I003/I104 비는 전이 금속에 대한 Li의 불규칙도를 반영한다. I003/I104 값이 크다는 것은 일그러짐 정도가 작다는 것을 나타낸다. 전구체 샘플 NMC E1p는 작은 I003/I104 비를 가지며, 이것은 NMC E1p에 더 많은 양이온 혼합이 존재하고 Li 부위에 더 많은 Ni이 존재한다는 것을 의미한다. R 인자를 비교하는 경우에도 동일한 관찰이 이루어질 수 있다. 리튬 결핍 소결 전구체는 최종 생성물과 대조적으로 더 높은 R 인자를 가진다. 상기 언급한 Dahn의 논문에서 검토된 바와 같이, 높은 R 인자는 Li 및 전이 금속의 높은 불규칙도를 의미한다. 따라서, NMC E1p 중의 R 값이 더 높다는 것은 리튬 결핍 소결 전구체에서 Li 부위에서의 Ni의 퍼센트가 더 높다는 것을 확인해 준다.
설명예 4
이 실시예는, 충전/방전 동안 수득되는 리튬 결핍 NMC 622 재료가 양이혼 혼합을 거의 갖지 않거나, 적어도 본 발명의 리튬 결핍 소결 전구체보다 훨씬 더 적은 양이혼 혼합을 가짐을 입증한다. 식 Li1.05M0.95O2(여기서, M = Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)을 갖는 NMC 622 분말은 실시예 1의 절차에 따라 제조된다. "시험 조건의 설명: 엑스-시츄 코인 셀 시험"에 따라, 이 샘플을 Li0.875MO2(여기서, M = Ni0.4(Ni½Mn½)0.4Co0.2)의 조성으로 충전하고, 이 샘플을 NMC P4라 표지한다. 도 6은 NMC E1p 및 NMC P4의 XRD 패턴을 나타낸다. 브래그 피크 (103), (101), (104) 및 이중항 피크 (006, 102)가 나타나 있다. 이들 피크의 강도에 기초하여, 표 5는 NMC E1p 및 NMC P4 샘플의 I003/I104 비 및 R 인자를 요약한 것이다. 이들 두 샘플의 XRD 패턴을 또한 리트벨트 구조해석을 통해 분석하고, Li 부위에서의 Ni의 퍼센트, 셀 부피 및 Rbragg와 같은 결과를 표 5에 요약한다. Rbragg는 구조해석의 신뢰성을 나타낸다. 작은 Rbragg는 양호한 피팅 성능을 의미한다. 샘플 E1p 및 P4의 Rbragg는 각각 2.133 및 3.235인데, 이 값은 이들 두 샘플에 대한 구조해석이 신뢰할만한가를 확인하기에 충분히 작은 값이다.
상기 표로부터, NMC E1p 샘플은 NMC P4 샘플과 대조적으로 더 작은 I003/I104 및 더 큰 R 인자를 가짐을 알 수 있다. 이것은 NMC E1p에 더 많은 양이온 혼합이 존재함을 나타낸다. NMC E1과 비교할 때, NMC P4는 동일한 I003/I104 및 유사한 R 인자를 가진다. 따라서, 충전/방전 후 수득되는 리튬 결핍 NMC 622는 "통상의" NMC 622 생성물과 비슷하거나 이보다 훨씬 낮은 양이온 혼합도를 가진다. 구조해석 결과는 또한 동일한 결론을 나타낸다. NMC E1p에 대하여 Li에서의 Ni의 퍼센트는 10.45%인 반면, NMC P4에 대해서는 2.35%이다. NMC E1p에서 Li 부위에 대략 5배 더 많은 Ni가 존재한다. 따라서, 리튬 결핍 소결 전구체는 더 높은 양이온 혼합도를 가지는데, 이것은 충전/방전 동안 수득되는 리튬 결핍 샘플과는 매우 구별되는 것이다.
실시예 2
리튬 대 금속 비 및 소결 온도와 같은 특정 소결 조건을 제외하고, 실시예 1과 유사한 단계들을 통해 리튬 결핍 소결 전구체로부터 식 Li1.06M0.94O2(여기서, M = Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15)을 갖는 NMC 622 분말을 대규모로 제조한다. 상세 사항은 다음과 같다:
1) 리튬 결핍 소결 전구체 Li0.8(Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15)1.202의 제조: 4 kg의 Li2CO3 및 MOOH(여기서, M = Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15)를 Henschel 믹서®에서 30분 동안 균질하게 배합한다. 배합된 분말을 파일럿-스케일 장비에서 건조 공기 하에 10 시간 동안 895℃에서 소결한다. 건조 공기를 40L/min의 유속으로 소결 장비를 통해 연속적으로 펌핑한다. 소결 후, 소결 케이크를 파쇄하고 제2 배합 단계를 위해 준비한다. 이 단계에서 수득되는 생성물은 리튬 결핍 소결 전구체이다. 이 중간 생성물의 조성은 ICP 시험에 의해 확인한다.
2) TLR Li1.06[Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15]0.9402을 갖는 NMC 분말의 제조: 단계 1에서 수득된 리튬 결핍 소결 전구체를 26 몰%의 LiOH와 배합하여 중간 생성물 중의 Li의 화학양론을 Li1.06[Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15]0.9402의 최종 표적 조성으로 보정한다. 배합을 Henschel 믹서®에서 30분 동안 행한다. 이어서 혼합물을 파일럿-스케일 장비에서 건조 공기 하에 10 시간 동안 830℃에서 소결한다. 건조 공기를 40L/min의 유속으로 소결 장비를 통해 연속적으로 펌핑한다. 소결 후, 소결 케이크를 파쇄하고 분류하고 체로 걸러 비응집 분말을 얻는다. 상기 제조된 NMC 샘플을 NMC E2라 표지하고, 상기 제조된 리튬 결핍 소결 전구체를 NMC E2p라 표지한다.
반례 3
850℃의 더 낮은 제1 소결 온도에서 제조되기 때문에 리튬 결핍 소결 전구체가 불충분한 결정화도를 갖는 것을 제외하고, 실시예 2에 설명된 바와 같이 식 Li1.06M0.94O2(여기서, M = Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15)을 갖는 NMC 분말을 대규모로 제조한다. 이 NMC 샘플을 NMC C3이라 표지하고, NMC C3의 리튬 결핍 소결 전구체를 NMC C3p라 표지한다.
반례 4
940℃의 더 높은 제1 소결 온도에서 제조되기 때문에 리튬 결핍 소결 전구체가 큰 결정자 크기를 갖는 것을 제외하고, 실시예 2에 설명된 바와 같이 식 Li1.06M0.94O2(여기서, M = Ni0.55(Ni½Mn½)0.3Co0.15)을 갖는 NMC 분말을 대규모로 제조한다. 이 NMC 샘플을 NMC C4라 표지하고, NMC C4의 리튬 결핍 소결 전구체를 NMC C4p라 표지한다.
실시예 2, 반례 3 및 반례 4의 성능:
도 7은 NMC C3p, NMC C4p 및 NMC E2p의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 이들 XRD 패턴은 명백한 불순물을 포함하지 않는 NMC 분말의 단일상들을 나타낸다. 도에는, (003) 및 (104) 회절 피크가 나타나 있다. 이들 두 피크를 선택하여, W-H법을 이용하여 결정 크기를 계산한다.
도 8은 NMC C3, NMC E2 및 NMC C4 샘플의 코인 셀 결과를 나타내며, 여기서 삼각형 기호는 NMC E2에 대한 것이고, 원형 기호는 NMC C3에 대한 것이며, 사각형 기호는 NMC C4에 대한 것이다. 도로부터, NMC E2가 최상의 사이클 순환력을 가지는 반면 NMC C4가 최하의 사이클 순환력을 가짐을 관찰할 수 있다. 표 6은 NMC E2, NMC C3 및 NMC C4의 전기화학적 성능, 결정 정보 및 가용성 염기 함량을 요약한 것이다.
모든 샘플이 이중 연소법을 이용하여 제조되므로, 이들 사이의 유일한 차이는 제2 연소에 대해 사용되는 리튬 결핍 소결 전구체의 결정화도이다. 제1 처리시의 상이한 소결 온도가 리튬 결핍 전구체의 결정 크기 및 격자 변형의 변동을 가져온다. 최고의 소결 온도에 대하여, NMC C4p는 64.2 nm의 비교적 큰 결정 크기를 가진다. 소결 온도가 대략 45℃ 감소할 때, NMC E2p는 51.9 nm의 더 작은 결정 크기를 갖고 수득된다. 소결 온도가 45℃ 더 하강할 때, NMC C3p의 결정 크기는 37.1 nm이다. 본 발명에 따르면, z=0.55에 대하여, 40.15≤L≤60.15이다. 소결 온도를 낮출 때 중간체의 결정 크기가 감소하는 것이 명백하지만, 탄산리튬 함량은 실시예 1, CE2 및 CE3에서 이미 관찰된 바와 같이 동일한 경향을 따르지 않는다.
Ex 1, CE2 및 CE3에서의 분석과 비슷하게, NMC C3에서와 같이 탄산리튬 함량이 지나치게 높으면 NMC 분말은 불량한 사이클 순환력을 가진다. 다시 한번, NMC C4에서와 같이 리튬 결핍 소결 전구체가 지나치게 높은 결정화도를 갖는 경우 이러한 전구체로부터 제조된 최종 NMC 생성물은 불량한 사이클 순환력을 보이는 것으로 관찰된다. NMC C4 중의 탄산리튬 함량이 낮을지라도, 사이클 안정성은 과소결 리튬 결핍 중간체로 인해 열화된다.
따라서, 배터리에서 양호한 사이클 순환력을 갖는 높은 Ni-과량 (Ni-과량=0.55) NMC 분말을 얻기 위한 중간체의 결정 크기의 최적 범위가 존재한다. NMC C4p의 경우에서와 같이 리튬 결핍 소결 전구체의 결정 크기가 지나치게 큰 경우, 사이클 안정성이 부정적인 영향을 받는다. NMC C3p의 경우에서와 같이 중간체의 결정 크기가 지나치게 작은 경우, 최종 생성물 중의 탄산리튬 함량이 지나치게 높아 양호한 사이클 순환력을 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명에 따라 이중 연소법으로 제조되는 양호한 사이클 순환력을 갖는 NMC 분말(Ni-과량=0.55)을 얻기 위하여, 리튬 결핍 전구체의 결정 크기가 최적 범위내에 있도록 소결 조건을 조절하여야 한다.
최종적으로, 상기 검토한 바와 같이, 리튬 결핍 소결 전구체(NMC E1p)는 최종 생성물(NMC E1)에 비하여 양이온 혼합 결과가 상이하였다. 이 현상은 실시예 2에서도 관찰된다. 도 9는 NMC E2p 및 NMC E2 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 브래그 피크 (103), (101), (104) 및 이중항 피크 (006, 102)가 나타나 있다. 이들 피크의 강도에 기초하여, 표 7은 NMC E2p 및 NMC E2 샘플의 I003/I104 비 및 R 인자를 요약한다.
I003/I104 비는 전이 금속에 대한 Li의 불규칙도를 반영한다. I003/I104 값이 크다는 것은 일그러짐 정도가 작다는 것을 나타낸다. NMC E2p 및 NMC E2의 I003/I104 비를 관찰하면, NMC E2p에 더 많은 양이온 혼합이 존재하고 Li 부위에 더 많은 Ni이 존재한다고 결론지을 수 있다. R 인자를 비교하는 경우에도 동일한 관찰이 이루어질 수 있다. 리튬 결핍 소결 전구체는 최종 생성물과 대조적으로 더 높은 R 인자를 가진다. 상기 언급한 Dahn의 논문에서 검토된 바와 같이, 높은 R 인자는 Li 및 전이 금속의 높은 불규칙도를 의미한다. 따라서, NMC E2p 중의 R 값이 더 높다는 것은 리튬 결핍 소결 전구체에서 Li 부위에서의 Ni의 퍼센트가 더 높다는 것을 확인해 준다.
Claims (17)
- 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말의 제조를 위한 결정질 전구체 화합물로서, 상기 전구체는 일반식 Li1-a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+aO2을 가지며, 상기 식에서 x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.30≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.05≤a≤0.50이며, 상기 전구체는 nm로 표현되는 결정 크기 L을 가지며, 77-(67*z)≤L≤97-(67*z)인 결정질 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서, Li2CO3 함량이 0.3 중량% 미만인 결정질 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서, 0.40≤z≤0.55이고 0.10≤a≤0.25인 결정질 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서, 일반식 Li1-a(Ni0.4(Ni1/2Mn1/2)0.4Co0.2)1+aO2을 갖고, 여기서 0.10≤a≤0.20이고 55≤L≤65인 결정질 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서, 일반식 Li1-a(Ni0.55(Ni1/2Mn1/2)0.3Co0.15)1+aO2을 갖고, 여기서 0.15≤a≤0.25이고 45≤L≤55인 결정질 전구체 화합물.
- 일반식 Li1+a'M1-a'02을 갖고, 여기서 M = (Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk이고, x+y+z = 1이며, 0.1≤x≤0.4이고, 0.30≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10인 양극 재료의 제조 방법으로서,
- 금속 황산염과 염기의 공침전으로부터 제조되는 M계 전구체를 제공하는 단계;
- 상기 M계 전구체와 Li2CO3를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 상기 제1 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비가 0.50∼0.90인 단계,
- 산화 분위기에서 860∼930℃의 온도에서 8∼36 시간의 시간 동안 상기 제1 혼합물을 소결하여 리튬 결핍 전구체 분말을 얻는 단계,
- 상기 리튬 결핍 전구체 분말을 LiOH 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계,
- 산화 분위기에서 800∼1000℃의 온도에서 6∼36 시간의 시간 동안 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 제6항에 있어서, 리튬 결핍 전구체 분말은 제1항에 따른 결정질 전구체 화합물인 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 제1 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비가 0.65∼0.82인 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 0.40≤z≤0.55이고, 제1 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비가 ((2-z)/1.88) ± 0.05인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 제1 혼합물을 880∼920℃의 온도에서 소결하는 것인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 제2 혼합물을 820∼860℃의 온도에서 8∼12 시간 동안 소결하는 것인 제조 방법.
- 일반식 Li1+a'((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a'02을 갖고, 여기서 x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.25≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10인 양극 재료로서, 제1항의 결정질 전구체 화합물을 산화 분위기에서 800∼1000℃의 온도(T)에서 6∼36 시간의 시간(t) 동안 소결함으로써 제조되는 양극 재료.
- 일반식 Li1+a'((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a'02을 갖고, 여기서 x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.25≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10인 양극 재료로서, 두 연속적인 리튬화 반응에 의해 제조되고 제1 리튬화 반응은 제1항에 따른 전구체 화합물을 생성하는 것인 양극 재료.
- 일반식 Li1+a'((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)1-a'02을 갖고, 여기서 x+y+z = 1이고, 0.1≤x≤0.4이며, 0.25≤z≤0.55이고, A는 도펀트이며, 0≤k≤0.1이고, 0.01≤a'≤0.10인 양극 재료로서, 두 연속적인 리튬화 반응에 의해 제조되고 제1 리튬화 반응은 양극 재료에 비해 리튬이 결핍된 중간 화합물을 생성하는 것인 양극 재료.
- 제12항에 있어서, Li2CO3 함량이 0.3 중량% 미만인 양극 재료.
- 제12항에 있어서, Li2CO3 함량이 0.15 중량% 미만인 양극 재료.
- 제1항의 화합물을 이용하여, 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말을 제조하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP15184205.1 | 2015-09-08 | ||
EP15184205 | 2015-09-08 | ||
PCT/IB2016/055062 WO2017042654A1 (en) | 2015-09-08 | 2016-08-25 | PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Ni BASED Li TRANSITION METAL OXIDE CATHODES FOR RECHARGEABLE BATTERIES |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180038580A KR20180038580A (ko) | 2018-04-16 |
KR102081009B1 true KR102081009B1 (ko) | 2020-02-24 |
Family
ID=54065787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020187009539A KR102081009B1 (ko) | 2015-09-08 | 2016-08-25 | 충전식 배터리용 Ni계 Li 전이 금속 산화물 캐소드의 제조를 위한 전구체 및 방법 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10756344B2 (ko) |
EP (1) | EP3347934B1 (ko) |
JP (1) | JP6744051B2 (ko) |
KR (1) | KR102081009B1 (ko) |
CN (1) | CN108140828B (ko) |
HU (1) | HUE053377T2 (ko) |
PL (1) | PL3347934T3 (ko) |
TW (1) | TWI606629B (ko) |
WO (1) | WO2017042654A1 (ko) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11367872B2 (en) * | 2017-03-03 | 2022-06-21 | Umicore | Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries |
HUE051555T2 (hu) * | 2017-07-14 | 2021-03-01 | Umicore Nv | NI alapú katódanyag újratölthetõ lítium-ion akkumulátorokhoz |
FI3728134T3 (fi) * | 2017-12-22 | 2023-10-03 | Umicore Nv | Positiivinen elektrodimateriaali ladattavia litiumioniakkuja varten ja niiden valmistusmenetelmiä |
US11522186B2 (en) | 2017-12-22 | 2022-12-06 | Umicore | Positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries |
HUE056745T2 (hu) | 2017-12-22 | 2022-03-28 | Umicore Nv | Pozitív elektródaanyag újratölthetõ lítiumion-akkumulátorokhoz |
PL3759753T3 (pl) | 2018-03-02 | 2023-09-25 | Umicore | Materiał elektrody dodatniej do akumulatorów litowo-jonowych wielokrotnego ładowania |
HUE063193T2 (hu) * | 2018-03-28 | 2024-01-28 | Umicore Nv | Lítium-átmenetifém kompozit-oxid használata pozitív elektróda aktív anyagaként újratölthetõ lítium másodlagos akkumulátorokhoz |
KR102481574B1 (ko) | 2018-03-29 | 2022-12-26 | 유미코아 | 재충전가능 리튬 이온 배터리용 양극 물질의 제조 방법 |
JP7231712B2 (ja) | 2018-05-04 | 2023-03-01 | ユミコア | フッ素化電解質を備えるNi系リチウムイオン二次電池 |
KR102288296B1 (ko) * | 2018-06-28 | 2021-08-10 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
US11152609B2 (en) * | 2018-10-20 | 2021-10-19 | Panasonic Corporation | Method for synthesizing nickel-cobalt-aluminum electrodes |
EP3959175A1 (en) * | 2019-04-26 | 2022-03-02 | Umicore | Method for preparing a positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries |
CN114258600B (zh) | 2019-07-03 | 2024-05-24 | 尤米科尔公司 | 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物 |
DE102019135049A1 (de) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie |
JP2023527989A (ja) | 2020-05-27 | 2023-07-03 | ウスター ポリテクニック インスティチュート | 単結晶カソード材料の簡易エッチング |
CN112490398B (zh) * | 2021-01-22 | 2023-06-30 | 江西省钒电新能源有限公司 | 一种p2型钠离子电池层状正极材料及制备方法和应用 |
CN116666616A (zh) * | 2022-02-21 | 2023-08-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种无钴层状氧化物正极材料 |
KR102599686B1 (ko) * | 2022-11-29 | 2023-11-08 | 주식회사 엘 앤 에프 | 양극 활물질 제조용 전구체 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6040090A (en) | 1997-04-15 | 2000-03-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery |
US6660432B2 (en) | 2000-09-14 | 2003-12-09 | Ilion Technology Corporation | Lithiated oxide materials and methods of manufacture |
JP2002175808A (ja) | 2000-12-08 | 2002-06-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
US7648693B2 (en) * | 2005-04-13 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Ni-based lithium transition metal oxide |
KR100822012B1 (ko) | 2006-03-30 | 2008-04-14 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지 |
JP5007919B2 (ja) | 2006-04-05 | 2012-08-22 | 日立金属株式会社 | リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用の正極活物質及びそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
CN102983322A (zh) * | 2006-05-10 | 2013-03-20 | 株式会社Lg化学 | 用于高性能锂二次电池的材料 |
KR100794142B1 (ko) | 2006-05-10 | 2008-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 고성능 리튬 이차전지용 재료 |
CN101616870B (zh) | 2007-01-29 | 2012-08-29 | 尤米科尔公司 | 岛覆盖锂砷钴矿氧化物 |
CA2676390C (en) * | 2007-01-29 | 2013-07-16 | Umicore | Island-covered lithium cobaltite oxides |
BRPI1008625A2 (pt) | 2009-02-20 | 2016-03-01 | Umicore Nv | pó de óxido de metal de lítio para uso como um material de catodo em uma bateria recarregável, uso, e, processo para a fabricação do mesmo. |
JP2012014851A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 電気化学素子用電極および非水二次電池 |
KR101554081B1 (ko) * | 2011-02-07 | 2015-09-18 | 유미코르 | 가용성 염기 함량이 낮은 고 니켈 캐소드 재료 |
WO2013077441A1 (ja) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 三井金属鉱業株式会社 | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物 |
WO2014142281A1 (ja) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
JP2015050755A (ja) | 2013-09-04 | 2015-03-16 | Necパーソナルコンピュータ株式会社 | 情報処理装置、制御方法、及びプログラム |
JP6251843B2 (ja) * | 2015-03-13 | 2017-12-20 | 三井金属鉱業株式会社 | 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法 |
-
2016
- 2016-08-25 HU HUE16843751A patent/HUE053377T2/hu unknown
- 2016-08-25 CN CN201680050631.1A patent/CN108140828B/zh active Active
- 2016-08-25 US US15/757,016 patent/US10756344B2/en active Active
- 2016-08-25 PL PL16843751T patent/PL3347934T3/pl unknown
- 2016-08-25 EP EP16843751.5A patent/EP3347934B1/en active Active
- 2016-08-25 WO PCT/IB2016/055062 patent/WO2017042654A1/en unknown
- 2016-08-25 JP JP2018512280A patent/JP6744051B2/ja active Active
- 2016-08-25 KR KR1020187009539A patent/KR102081009B1/ko active IP Right Grant
- 2016-08-29 TW TW105127702A patent/TWI606629B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108140828A (zh) | 2018-06-08 |
HUE053377T2 (hu) | 2021-06-28 |
TW201724623A (zh) | 2017-07-01 |
KR20180038580A (ko) | 2018-04-16 |
PL3347934T3 (pl) | 2021-05-17 |
WO2017042654A1 (en) | 2017-03-16 |
EP3347934B1 (en) | 2020-12-02 |
EP3347934A4 (en) | 2019-04-17 |
EP3347934A1 (en) | 2018-07-18 |
TWI606629B (zh) | 2017-11-21 |
US10756344B2 (en) | 2020-08-25 |
JP2018529195A (ja) | 2018-10-04 |
CN108140828B (zh) | 2021-02-26 |
US20180351174A1 (en) | 2018-12-06 |
JP6744051B2 (ja) | 2020-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102081009B1 (ko) | 충전식 배터리용 Ni계 Li 전이 금속 산화물 캐소드의 제조를 위한 전구체 및 방법 | |
KR102086271B1 (ko) | 충전식 배터리용 Li 전이 금속 산화물 캐소드의 제조를 위한 전구체 및 방법 | |
US11114662B2 (en) | Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries | |
US20230253554A1 (en) | Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries | |
Xu et al. | A review of Ni-based layered oxides for rechargeable Li-ion batteries | |
KR101539154B1 (ko) | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지 | |
US20190020019A1 (en) | Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries | |
US8343390B2 (en) | Highly Crystalline lithium transition metal oxides | |
US11804599B2 (en) | Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries | |
KR102533325B1 (ko) | 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 제조 방법 | |
CN117423828A (zh) | 正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |